Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X

par les cristaux

Munich 1912 :
- Minéralogistes (P. von Groth) : cristaux
- Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière
- Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X

Ewald calcule l’indice de réfraction de la lumière

dans un milieu triplement périodique, en discute avec von La
Max von Laue Walter Friedrich Paul Knipping
Nobel 1914

Réflexions de Bragg

Sulfate de cuivre
pentahydraté
« Vitriol bleu »

Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de structure

 Diffusion par un cristal
périodique
Introduction : Cristal de mailles
Contenant un atome de facteur de diffusion • Calcul d’une somme géométrique
• L’amplitude de diffusion est :
𝑵 𝑵 𝑵 𝑵
sin (𝜋 𝑁 𝑞 𝑥 )
𝐴 ( 𝒒) = ∑ ∑ ∑ 𝑓𝑒 −𝑖 𝒒∙ 𝑹 𝑢𝑣𝑤
∑𝑒 −2𝑖 𝜋 𝑞 𝑥 𝑢 −𝑖 𝜋( 𝑁 +1)𝑞 𝑥
=¿𝑒 ¿
𝒖=𝟏 𝒗 =𝟏 𝒘=𝟏 𝒖=𝟏 sin (𝜋 𝑞 𝑥 )
𝑵 𝑵 𝑵
¿𝑓 ∑𝑒 ∑ 𝑒− 2𝑖 𝜋 𝑞 𝑣 ∑ 𝑒−2𝑖 𝜋 𝑞 𝑤
−2 𝑖 𝜋 𝑞𝑥 𝑢 𝑦 𝑧

𝑁 =8
𝒖=𝟏 𝒗=𝟏 𝒘 =𝟏

𝐼 (𝑞 𝑥 )
3 2
𝑁 𝑓

Fonction de diffusion max. en :

∗ ∗ ∗
𝒒=h 𝒂 +𝑘 𝒃 +𝑙 𝒄

qx
1 2 3 4 5
2 2 2
2 sin ( 𝜋 𝑁 𝑞 𝑥 ) sin (𝜋 𝑁 𝑞 𝑦 ) sin ( 𝜋 𝑁 𝑞 𝑧 )
𝐼 ( 𝒒) = 𝑓 2 2 2
sin (𝜋 𝑞 𝑥 ) sin (𝜋 𝑞 𝑦 ) sin ( 𝜋 𝑞 𝑧 )
 Conditions de Laue -
Cristal quelconque 1
• Densité électronique totale rtot(r)
• Approximation cinématique
• Périodicité parfaite

• Densité électronique d’une maille r(r)

=
Conditions de Laue
TF de rtot(r)
-2

×
Conditions de Laue -
3

• Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction S(q)

• Taille du cristal >> paramètre de maille :

Intensité maximum
q appartient au RR
 Pour mesurer S(q), il faut que
S(q) et la cohérence
les interférences puissent se former
sur toute la taille du cristal

Particules d’Au
sur substrat SiO2 1 mm
 Petit cristal (~ 1 mm)
 Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération)

Images SEM

Intensité autour de la réflexion (1,1,-1)

mesurée en faisceau cohérent à
l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory.
D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)
S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille
 Facteur de
structure
On néglige les électrons de liaison :
𝐹 ( 𝑸h𝑘𝑙 ) =𝐹 h𝑘𝑙 approximation sphérique

𝜌𝑢𝑣𝑤 ( 𝒓 )=∑ 𝜌 𝑗 (𝒓 −𝒓 𝑗 )
𝑗
TF de la densité électronique de la maill
𝐹 ( 𝒒 ) =∫ 𝜌𝑢𝑣𝑤 ( 𝒓 ) 𝑒 𝑑 𝒓 =∑ 𝑓 𝑗 𝑒
−𝑖𝒒∙ 𝒓 3 −𝑖𝒒∙ 𝒓 𝑗

𝐹 h𝑘𝑙=∑ 𝑓 𝑗 𝑒
− 2𝑖𝜋 (h𝑢 𝑗 +𝑘𝑣 𝑗+𝑙 𝑤 𝑗)

𝑗
• indices de Miller,
• , , , coordonnées réduites de l’atome ()

Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua

𝐹 h𝑘𝑙=2 𝑓 𝑗 cos 2 𝜋 h𝑢
 Intensité
diffractée

Atome Facteur de diffusion

Motif Facteur de structure

Réseau Réseau réciproque

Cristal S(q)

• Position des taches : Réseau

• Intensité des taches : motif
• Forme des taches : cristal
 Construction
d’Ewald
Interprétation
géométrique de le diffraction
• Diffusion élastique : ki=kd=2p/l
• Le vecteur de diffusion q appartient au RR
Sphère d’Ewald

kd

2p/l q
O
Origine du RR
ki Cristal

Condition de diffraction : nœud sur la sphère d’Ewa

 Sphère d’Ewald

[Link]
 Laue  Bragg

2p/l
q q=Qhkl

dhkl

Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald :

 Exemple 1D

a
2p/a q 2q

2q

a sin2q

Chaînes d’iode
dans des canaux de
molécules organiques

Réseau de lignes

D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).

 Exemple 2D

Diagramme DEL du SiC

Il existe toujours une intersection
 diffraction d’électrons lents (DEL-LEED)

[Link]/projekte/[Link]
 Techniques
expérimentales
Dans un cristal 3D,
e nombre de nœuds en
position de réflexion est très faible.
kd

2p/l q
O
Origine du RR
ki Cristal

• Méthode de Laue (plusieurs l)

• Méthode des poudres (plusieurs cristaux)
• Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)
 Méthode de Laue

kd
2p/lmin
Diffraction
en faisceau blanc O
Cristal
2p/lmax

1er cliché de diffraction (CuSO4)

Von Laue, Friedrich, Knipping

Cliché de Laue de MbCO

Impulsion de 150 ps (ESRF ID13)
2000 réflexions ( E=7-38 keV )
Cristal tournant

Chaque nœud accessible

passe sur la sphère d’Ewald
kd

q
O
ki
 Méthode des poudres
Chaque nœud Qhkl décrit une sphère
Poudre :
Ensemble de petits cristaux (1-10 mm
d’orientation quelconque.
kd

ki Qhkl
2q
O

Méthode Debye-Scherrer
2q

Une raie : une distance dhkl

 Exemple InSb sous pression
Cellule • l = 0.447 Å
• Transition de phase c.f.c.  orthorhombique
à enclume de
Cellule à
enclume de diamant
diamant
Pression ambiante 4.9 GPa (49 kbar)

• 1-500 Gpa
• 5000 K (chauffage Laser)

(111) (220) Cubique Orthorhombique

(311)

From M. McMahon
 Principe de résolution des
structures
But : retrouver la densité électronique du cristal
1
3∫
𝑖 𝒒 ∙𝒓 3
𝜌 (𝒓 )=
Formellement : 𝑡𝑜𝑡 𝐴(𝒒)𝑒 𝑑𝒒
(2 𝜋) Avec, pour un cristal périodique :

3
(2 𝜋)
𝐴 ( 𝒒) =
𝑣
∑ 𝐹 h𝑘𝑙 𝛿(𝒒 − 𝑸h𝑘𝑙 )
h 𝑘𝑙

1
𝜌 𝑡𝑜𝑡 𝑥 , 𝑦 , 𝑧 = ∑ 𝐹 h𝑘𝑙 𝑒
2 𝑖 𝜋(h𝑥+𝑘𝑦 +𝑙𝑧)
( )
𝑣 h 𝑘𝑙

sont les coefficients du

développement en série de Fourier
de la densité électronique
 Problème des
phases

On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2

d’une réflexion de Bragg
Les phases ne peuvent pas être obtenues
expérimentalement mais par calcul.

Résolution
Les intensités mesurées sont
telles que :
kd ||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l
q 4p/l
ki

rtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax :

Sphère de résolution Les distances minimums d sont 2p/Qmax ( mini = l/2 )
 Extinctions
systématiques-1
Dues aux opérations de symétrie non-
symorphique
• Réflexions avec glissement c c/2 (-x, y, z+1/2)
•
a
Exemple miroir  a, translation c/2
• Facteur de structure contient : b
(x, y, z)

Condition d’existence : (0kl) l = 2n

Dans le cas général

q dans le plan du miroir
glissement t
c* c*
b* b* q.t = 2n

Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1

 Extinctions
systématiques-2
(-x, -y, z+1/2)
Translations hélicoïdales
• Exemple axe 21, direction c
c/2 • Facteur de structure contient :
c (xj, yj, zj)  (-xj, -yj, zj+1/2)
b
(x, y, z)
a

Condition d’existence : (00l) l = 2n

Dans le cas général

q // axe ( pas t )
q.t = 2n c*
b*

Plan réciproque h=0

 Résolution des
structures
1-Détermination du groupe d’espace (si possible)
• Réseau
• Conditions d’extinction

2-Détermination des phases des Fh

• Fonction de Patterson
• Méthodes directes
3-Affinement de la structure
• Moindre carré
• Minimisation du facteur d’accord