CHAPITRE II

PLAN

Introduction………………………………………………………………………………………. 3
Partie I : Rappels et notions générales…………………………………………………………….4
Partie II : Équilibres acido-basiques……………………………………………………… ……... 6
Partie III : Réactions de complexation…………………………………………………………… 23
Partie IV : Réactions de précipitation……………………………………………………………..32
Partie V : Réactions d’oxydoréduction…………………………………………………… ……... 36

2
Introduction

Objectifs : :
-Maîtriser les calculs des concentrations des espèces en solution à l’aide des données théoriques et
expérimentales
-Construire et exploiter les diagrammes de prédominance, courbes de distribution,
diagrammes E – pH, diagrammes intensité-potentiel
- Connaître et exploiter les techniques expérimentales de dosage et titrage

Pré-requis :
-Notions de solution aqueuse, équilibre chimique, équation-bilan, bilan de
matière, avancement et tableau d’avancement
- Notions de réaction acido-basiques, de pH …

3
 PARTIE I Rappels et notions générales

1 Cadre d’étude

On considérera dans ce cours que

• Le solvant : l’eau
-Les raisonnements et la méthodologie de résolution des problèmes peuvent être
transposées à d’autres solvants, mais cela ne sera pas étudiée ici.
- L’eau sera considérée pour les calculs comme un corps pur (son activité sera de
1)
• Paramètres physiques
- La température T sera considérée comme constante (T = 25 °C sauf exceptions
précisées)
- Le volume V des solutions ne varie pas lors des réactions en solution
-La pression P interviendra seulement lors de l’étude d’équilibres impliquant des espèces
chimiques gazeuses (rares exemples)
• Concentrations des espèces chimiques dissoutes
- L’unité utilisée est mol.L-1
- On se limitera aux solutions diluées c ≤ 0,1 mol.L-1

2 Notion d’équilibre chimique

1. Équation et constante d’équilibre

Dans ce cours, on considère que les réactions mises en jeu sont des réactions équilibrées :

νA A(aq) + νb B(aq) = νc C(aq) + νd D(aq)

νi : coefficients stœchiométriques

Remarque :
Il est nécessaire dans l’écriture des équations de préciser l’état des espèces impliquées :
(aq) = aqueux (dissout dans le solvant)
(l) = liquide (concerne un corps liquide considéré comme pur = l’eau)
(g) = gaz
(s) = solide

4
Ces équilibres sont caractérisées par une constante d’équilibre (d’origine thermodynamique), notée
généralement « K » (sans unité).

a(i) : activités (sans unité)

Remarques :
- K dépend de la température et du solvant
-On considérera que les équilibres sont instantanément atteints (sauf lors des études de cinétique
électrochimique et les piles)

2.2. Activités des espèces chimiques

Corps pur (solvant, précipité Espèce chimique dissoute de Espèce chimique gazeuse
solide) concentration c

ci : concentration molaire Pi : pression partielle (en bar)

(mol.L-1)
c0 = 1 mol.L-1 (concentration de P0 = 1 bar (pression de
référence) référence)

Remarque :
-L’expression de l’activité pour une espèce chimique de concentration ci est valable dans le cadre
de l’approximation des solutions idéales (solvant considéré comme corps pur, solutés
n’interagissant pas entre eux)
-L’expression de l’activité pour une espèce chimique de pression partielle Pi est valable dans le
cadre de l’approximation des gaz parfaits

5
PARTIE II Réactions Acido-basiques

1 Définitions et généralités

1. Rappels et définitions
L’acido- basicité s’entend au sens de Brönsted :
Un acide est une espèce chimique susceptible de céder un proton H+. On le notera en général AH
(ou BH+)
Une base est une espèce chimique susceptible de capter un proton H+. On la notera en général A-
(ou B)
Un couple acide base, noté AH/A- est un couple de deux espèces chimiques conjuguées ; L’une
est un acide (AH), l’autre est une base (A-). On passe d’une espèce à l’autre en cédant ou captant un
H+ :
AH = A- + H+

Remarque :
H+ n’existe pas en solution aqueuse (sa durée de vie est extrêmement faible). C’est l’ion oxonium
H3O+ qui joue son rôle en solution aqueuse. L’équilibre entre un acide et sa base conjuguée s’écrit
ainsi :

AH + H2 O = A- + H3 O+

Un polyacide (respectivement une polybase) est une espèce susceptible de céder plusieurs protons
(resp. de capter plusieurs protons).
Exemple : l’acide phosphorique :
H3PO4 = H2PO4 - + H+ 1re acidité
2-
H2PO4 - = HPO4 + 2e acidité
2- 3-
HPO4 = PO4 + H+ 3e acidité

H+
Un ampholyte ou amphotère est une espèce chimique impliquée dans des couples acido-basiques
à la fois en tant qu’acide et en tant que base
Exemples : l’eau : H3O+ / H2O H2O/OH-
et -
-
2-
HCO3 / CO3
L’ion hydrogénocarbonate CO2, H2O / HCO3
et
6
Une réaction acido-basique implique nécessairement un acide qui va céder son H+ et une base qui
va capter le H+ . Se formeront alors les bases et acides conjugués.
Il s’agit donc d’une réaction où une particule (un H+) est échangée entre deux espèces chimiques.
On verra que d’autres catégories de réaction correspondent elles aussi à des réactions d’échanges,
mais où la particule est différente (par exemple un électron pour les réaction d’oxydoréduction)

2 Notion de pH. Équilibre acido-basique

1. Cas de l’eau

L’eau est une espèce ampholyte. Elle peut s’auto-dissocier en ion hydroxyde OH- et ion oxonium
H3O+ suivant l’équation :
= H3O+ OH- eq.
2 H2O(l) + (aq)
(1) (aq)

Cette réaction admet une constante d’équilibre dont l’expression est :

Ke = [H3O+][OH-]

Ke est appelé « produit ionique de l’eau ». Cet équilibre est appelé « auto-protolyse de
l’eau »

À 25 °C Ke = 10-14 (à retenir!)

Si l’eau est « pure », on a

2.2 Notion de pH
Définition proposée par Sorensen (1909) :
pH = - log [H3O+]

Remarque :
- Valable si [H3O+] << 1 mol.L-1
- pH < 7 : solution acide pH = 7 : solution neutre pH > 7 : solution basique
- on peut également définir pOH = - log [OH-], ou même pC = - log C pour une espèce quelconque
- pH + pOH = pKe = 14 à 25°C

7
2.3 Constantes d’acidité et de basicité

Soit un acide AH en solution aqueuse. On a :

AH = A- + H3 O+ eq.(2)

+
2 cas se présentent :
H2 O
AH est un acide fort, c’est-à-dire qu’il est entièrement dissocié (AH est un électrolyte fort): la
réaction est considérée comme totale.
AH est un acide faible, c’est-à-dire qu’il est partiellement dissocié (AH est un électrolyte faible).
La réaction est un équilibre. On peut écrire sa constante d’équilibre thermodynamique :

KA est appelée constante d’acidité. On utilise souvent également pKA = - log KA

De la même manière, pour une base :

B + H2 O = BH+ + eq.(3)
OH-
Si B est forte : entièrement protonée, la réaction est totalement
Si B est faible, on peut définit KB :

Pour un même couple acide - base, on peut donc définir un KA (réaction AH + H2O = A- + H3O+) et
un KB (réaction A- + H2O = AH + OH-) . On montre facilement que

[Link] = Ke Soit encore pKA + pKB = pKe = 14

2.4 Forces relatives des acides et des bases

Un acide est d’autant plus fort qu’il se déprotone facilement. Cela correspond donc à l’équation
eq.(2) déplacée dans le sens direct, c’est-à-dire une constante KA d’autant plus grande.

De façon identique, une base est d’autant plus forte que l’équation eq.(3) est déplacée dans le
sens direct. Donc avec KB d’autant plus grande.

8
 On peut ainsi classer les acides et les bases en fonction de leurs pKA et pKB :

Acides faibles
force de l’acide
Acides forts Acides
indifférents
+
H3O+ AcOH NH4 H2O
0 4,8 9,2 14 pKA

H2O AcO- NH3 OH-

Bases Bases faibles Bases

indifférentes Force de la base fortes

Si le pKA est compris entre 0 et 14 : l’acide et sa base conjuguée sont considérés comme faibles.
Si pKA < 0 : on considère que l’acide est fort et que sa base conjuguée est indifférente
Si pKA > 14 : on considère que l’acide est indifférent et que sa base conjuguée est forte

Lors d’une réaction acido-basique impliquant deux couples distincts : par exemple l’acide AH
(constante KA1) réagit avec la base B (constante KA2) :

L’équation est : AH + B = A- + BH+

Sa constante d’équilibre est

On pourra en conclure que la constante de cette réaction est d’autant plus grande que l’acide AH est
fort et que la base B est forte.

9
3 Solutions aqueuses acido-basiques
Dans ce paragraphe, on va voir le lien entre le pH et les espèces acido-basiques en solution.

3.1 Domaines de prédominance et de majorité

a. Cas d’un mono-acide AH (et de sa base conjuguée A-)

L’expression du KA est : On en déduit que ou encore :

Si pH < pKA alors [AH] > [A-] : la forme acide AH prédomine

Si pH = pKA alors [AH] = [A-]
Si pH > pKA alors [A-] > [AH] : la forme basique A- prédomine

On peut donc établir un diagramme de prédominance gradué en pH :

AH A-
pKA pH

Si pH < pKA on est dans le domaine de prédominance de AH

Si pH > pKA on est dans le domaine de prédominance de A-

Une espèce est majoritaire si sa concentration est 10 fois plus élevée que celle de l’autre espèce.
Déterminons les pH limites des domaines de majorité :
Pour AH, on doit avoir à la limite [AH] = 10[A-]

d’où :

Donc
- AH est majoritaire si pH < pKA – 1 et de la même manière on montre que
- A- est majoritaire si pH > pKA +1

Remarque :
Les domaines de majorité seront utiles pour négliger une espèce chimique par rapport à l’autre lors
des calculs lorsqu’on connaît le pH de la solution.

10
b. Cas des polyacides (et polybases)
Soit AH2 un polyacide : on a
AH2 H2O = AH- H3O+
KA1
+ +
H2O = H3O +

AH -
A2-
KA2
+
On peut donc écrire : +

et

(Les deux équilibres sont atteints dans la solution. L’expression des deux KA
sont donc vérifiées)

AH2 est plus fort que AH-, donc pKA1 < pKA2 . On obtient donc le diagramme de prédominance
suivant faisant apparaître 3 domaines successifs :

AH2 AH- A2-

pKA1 pKA2 pH

Remarque :
On pourra toujours définir des domaines de majorité pour AH2 et A2-. Par contre, si pKA1 et pKA2
sont trop proches, AH- pourra ne jamais être majoritaire dans la solution (Dans ce cas, on n’aura
jamais, quelque soit le pH, [AH-] > 10 [AH2] et [AH-] > 10 [A2-] )

3.2 Courbes de distribution

Un diagramme de distribution donne la répartition en pourcentage des acides et bases conjuguées en

solution en fonction du pH.

11
Exemple : Acide hypochloreux / Ion hypochlorique HClO / ClO- pKA = 7,8

En rouge : αHClO (pourcentage d’acide hypochloreux)

En bleu : αClO- (pourcentage d’ion hypochlorite)

On a et

On retrouve sur ce diagramme de distribution :

• αHClO = αClO- , donc [HClO] = [ClO-]pour pH = pKA

• Si pH < pKA – 1 on a αHClO > 90 %

• Si pH < pKA + 1 on a αClO- > 90 %

On pourra rencontrer également ces courbes de distribution pour des polyacides.

12
Exemple de l’acide citrique C6H5O7H3 (Noté AH3) (pKa1 = 3,1 ; pKa2 = 4,8 et pKa3 = 6,4)

Courbe 1 : Courbe 2 : Courbe 3 : Courbe 4 :

Remarques :
• On peut voir que et ne dépassent pas 78 % : ces espèces ne sont jamais
majoritaires.
• On peut quand même déduire les pKA grâce aux courbes : lorsque les courbes d’espèces
conjuguées se croisent, leurs quantités sont égales et donc pH = pKA (exemple : quand 2 et 3
se croisent pH = 4,8 = pKA2)

13
3.4 Dosages et titrages acido-basiques
a. Généralités
Un titrage acido-basique a pour but la détermination de la concentration d’une espèce chimique
acide (respectivement basique), par sa réaction avec une base (resp. un acide) dont on maîtrise la
quantité de matière ajoutée.

Comme les réactions acide-base consistent toujours en l’échange d’un et un seul H+, lorsqu’on a
ajouté VE, à l’équivalence, on peut écrire :
[Link] = [Link]

L’équivalence sera repérée par :

- un saut de pH mesuré à l’aide d’un pH-mètre
- une variation de la conductivité de la solution mesurée à l’aide d’un conductimètre
-une variation de couleur de la solution, dans laquelle aura été introduite un indicateur coloré
(voir paragraphe 3.6)

Le plus fréquemment, un graphique pH = f(V) est soit fourni, soit à construire à partir de données
expérimentales.

14
 3.5 Solutions tampons

Par définition, une solution tampon est caractérisée par un pH ne variant que très peu par
addition d’un acide, d’une base, ou par dilution.
Très utilisée en biologie, les solutions tampons permettent de cultiver en solution des organismes
vivants sensibles aux conditions extérieures, et en particulier au pH.
On définit le pouvoir tampon t d’une solution par la relation :

avec dC la variation de la concentration d’un acide fort ou d’une base forte ajoutée qui a provoqué
la variation dpH
Les solutions tampons qui ont un fort pouvoir tampon sont constituées généralement d’un acide et
de sa base conjuguée présent en quantité égale : On est alors dans la situation correspondant à la
demi-équivalence d’un dosage acide faible par base forte :
- le pH ne dépend pas de la concentration de la solution (car pH = pKA )!
- le pH varie très peu avec l’ajout d’un acide fort (ou d’une base forte) (voir graphe pH=f(VB))

15
3.6 Indicateurs colorés

Un indicateur coloré (en acide-base) est en réalité un couple où l’acide et la base n’ont pas la même
couleur.
Si AH est de « couleur 1 » et A- de «couleur 2 », alors on a un diagramme de prédominance :

AH Couleur 1 zone de virage A- Couleur 2

pKA-1 pKA pKA+1 pH

L’utilisation d’indicateur coloré est souvent qualitative : on ajoute quelques gouttes d’une solution
d’indicateur coloré au volume VA de la solution à titrer. Il faut néanmoins avoir à l’esprit que les
quantités de ces espèces chimiques doivent être négligeables, sous peine d’influer directement
sur le pH de la solution.

Le choix de l’indicateur coloré doit permettre un changement de couleur franc lorsque le pH varie
brutalement, à l’équivalence du dosage. On choisira donc celui dont le pKA correspond au pH à
l’équivalence.

Exemples d’Indicateurs Colorés :

Indicateur coloré Couleur forme acide Couleur forme basique pKA

Hélianthine Rouge Jaune 3,7
Bleu de bromothymol Jaune Bleu 6,8
(B.B.T.)
Phénolphtaléine Incolore Rose 9,4

16
PARTIE III Réaction de complexation

1 Les complexes des métaux de transition

1. Définitions et compléments

On appelle « complexe » un édifice polyatomique constitué d’une entité centrale entourée par des
espèces chimiques appelées « ligands », liées à l’entité centrale par des liaisons appelées liaisons
de coordination

• L’entité centrale sera, dans ce chapitre, un métal de transition (non chargé ou sous forme
de cation).
• L’ensemble des ligands autour du centre métallique est appelé « sphère de coordination
»

• Les liaisons de coordination ne sont pas des liaisons covalentes ordinaires. Elles consistent
en la mise en commun de deux électrons, apportés exclusivement par le ligand, et non
par le métal. Elles sont en règle générales moins fortes que les liaisons covalentes
classiques.

1.2 Le centre métallique

Le centre métallique doit être un acide de Lewis, c’est-à-dire qu’il doit posséder une ou des lacunes
électroniques sur sa couche de valence. Il est caractérisé par l’existence d’électrons de valence
remplissant partiellement la sous-couche « d ». Dans la classification periodique, ce sont les
éléments du bloc d :

BLOC « d »

17
Centre métalliques « classiques » :
Fe2+ ; Fe3+ ; Co2+ ; Ni2+ ; Cu2+ ; …
Mais aussi Ir, Pd, Pt, etc. particulièrement utilisés en catalyse organo-métallique.

1.3 Les ligands

Les ligands doivent être des bases de Lewis, c’est-à-dire ayant un ou des doublets électroniques sur
la couche de valence. Le ligand se lie par un doublet liant ou non liant au centre métallique.
Il existe des :

• ligands monodentates : Un seul site peut se lier au centre

métallique. Exemple : H2O, NH3, Cl-, Br-, etc.

• ligands ambidentates : Deux sites distincts peuvent se lier au centre
métallique.

Exemple : NO2 (peut se lier par le N ou par un O) ; SCN (par le S ou

par le N) ; SO2, etc.
• ligands chélatant: plusieurs sites distincts, suffisamment éloignés les uns des autres pour se
lier 2 fois en même temps au métal. Ces ligands sont bidentates, tridentates,
tétradentates, etc. en fonction du nombre de site.
Exemple : éthylène-diamine : H2N-CH2-CH2-NH2 :

ion Cobalt (III) tri-éthylènediamine

Autre exemple classique : EDTA : acide éthylènediaminetétraacétique : ligand tétra ou
hexadentate :

Formule topologique de l’EDTA complexe Calcium-EDTA

18
1.4 Nomenclature

Le nom d’un complexe sera :

« ligands anioniques »« ligands neutres »« centre métallique » (nbre d’oxydation du centre)
exemple : [Fe(CN)5CO]3- pentacyano carbonylferrate (II)

Les ligands anioniques ou organiques prennent la terminaison « -o »

-
X- halogéno NO3 nitrato
OH- hydroxo SCN- thiocyanato
- 2-
H hydruro C2O4 Oxalato (ligand bidentate)
CN- cyano C2H5O- Ethanato
2-
O oxo Etc.

Les ligands neutres gardent leur nom habituel, sauf :

H2O Aquo
NH3 Ammine (2 m !)
CO carbonyl
NO Nitrosyl

Les préfixes des ligands (pour les dénombrer) sont : di, tri, tetra, penta, hexa,… ou, pour les ligands
organiques : bis, tris, tetrakis,…
Exemple : [CoCl2(NH3)4]+ dichlorotetraamminecobaltate (III)
Pd(PPh3)4 tetrakis(triphénylphosphine)palladium

Si le complexe est anionique, on ajoute la terminaison « -ate » au nom du métal, s’il est neutre ou
cationique, on n’ajoute rien (mais on indique le degré d’oxydation du métal s’il est non nul)
On n’oublie pas le contre-ion, si le complexe est chargé, et que celui-ci est précisé !
On aura donc, par exemple, le chlorure de dichlorotetraamminecobaltate (III) ; ou encore le
pentacyanocarbonylferrate (II) de sodium, etc.

19
Suivant la géométrie du complexe, d’autres éléments pourront être rajoutés pour apporter les
précisions nécessaires.
Ex : cis-diamminedichloroplatine (II) trans-diamminedichloroplatine (II)

(appelé également cis-platine,

utilisé en chimiothérapie (propriétés anti-cancéreuses médiocres)
comme « agent alkylant »)

1.4 Géométrie des complexes

La géométrie des complexes se déduit en général des règles VSEPR.

Complexe de coordinence 4 (4 Le plus souvent tétraédrique.

ligands) : de type AX4 : Parfois plan-carré (comme le
cis platine)

Coordinence 5 Bipyramide à base triangulaire.

Parfois pyramide simple à base
carrée

Coordinence 6 (la majorité des Octaédrique = Bipyramide à

complexes) base carrée

Coordinence > 6 Rare...

...

20
Les complexes peuvent présenter plusieurs isomères :
- Des stéréoisomères (cis / trans, mais aussi parfois chiralité avec des ligands chélatants)
- Des isomères de liaisons (avec des ligands ambidentates)
- Des isomères de conformation (Tétraédrique / plan carré, …)

-…

2 Les réactions de complexations en milieu aqueux

On va étudier les réactions de formation et de dissociation des complexes, en fonction des

paramètres (concentrations, pH…) définissant la solution aqueuse

1. Notion de donneur / accepteur de ligand

Dans la partie sur les réactions acido-basiques, on a pu définir un acide comme un donneur de H+ et
une base comme un accepteur de H+. Par analogie, les réactions de complexation font intervenir des
donneurs et accepteurs de ligands.

C = A + nL
C : complexe donneur de ligands
A : accepteur de ligands
L : Ligand

2.2 Réactions de
formation et de
dissociation des
complexes
a. Constantes globales
de formation et de
dissociation
Soit la réaction de
complexation globale
suivante :
βn est appelée constante globale de formation du complexe MLn
M
21
+
Remarque :

En toute rigueur, on a

L’activité de chaque espèce en solution étant , avec cependant c° = 1 mol.L-1

La constante de la réaction inverse est la constante globale de dissociation de MLn, et se note KD

Soit maintenant les réactions successives de complexations :

+ L = MLn
Mln-1

On pourra définir de la même façon des constantes de formation successives, notées Kfi, et des
constantes de dissociations successives Kdi :

On établira facilement la relation entre les Kfi et βn :

Kf1.Kf2. … . Kfn = βn

2.3 Diagrammes de prédominance et de distribution

On pourra raisonner ici par analogie avec les réactions acide base. Au lieu de graduer l’abscisse en
pH, on le graduera en pL (L étant la particule échangée en réaction de complexation).

a. Cas d’un complexe unique

Soit KD la constante de dissociation du complexe :

C = M
+ L

On peut écrire : et donc

On obtient donc le diagramme de prédominance suivant :

22
On peut donc établir un diagramme de prédominance gradué en pL :

C M
pKD pL

Si pL < pKD on est dans le domaine de prédominance de C

Si pL > pKD on est dans le domaine de prédominance de M

b. Cas des complexes successifs

L’étude des complexations successives est la plupart du temps semblable à l’étude des polyacides.
L’équivalent des KAi seront les constantes de dissociations successives KDi.
Exemple : diagramme de prédominance des complexes de l’ion cuivre (II) avec l’ammoniac NH3 :
2+ 2+ 2+
Complexes Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2 Cu(NH3)3 Cu(NH3)4

constantes de Log β1 = 4,13 Log β2 = 7,61 Log β3 = 10,48 Log β4 = 12,59

formation globale
βi

Calcul des Kdi Kd1 = 1/ β1 = 10-4,13 Kd2 = β1 / β2 = Kd2 = β2 / β3 = Kd2 = β3 / β4 =

-3,48 -2,87
10 10 10-2,11

On obtient le diagramme de prédominance suivant :

Cu(NH3) 42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu2+

pKd4 pKd3 pKd2 pKd1 pNH3

On se rend compte ici que les constantes de dissociations successives Kdi sont très proches : il n’y a
aucun domaine de majorité pour les complexes intermédiaires.

Contrairement aux polyacides, il arrive que certains complexes avec un nombre de ligands
intermédiaire soient moins stables que des complexes avec plus de ligands.
Exemple : complexes de l’ion argent (I) et l’ammoniac NH3 : pKd1 = 3,3 et pKd2 = 3,9

On aura ainsi : et

23
Donc des diagrammes de prédominance incompatibles entre eux ! :
Ag(NH3)+

Ag+ pKd1 = 3,3 pL

+
Ag(NH3)2 Ag(NH3)+
pKd1 = 3,3 pL

Ainsi, les deux domaines de prédominance de Ag(NH3)+ sont disjoints ! Ce complexe n’est donc
jamais prédominant.
Pour établir dans ce cas le diagramme de prédominance global de ces complexes, il faut considérer
la réaction :
Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2 NH3 KD
= Kd1.Kd2 = 10-7,2

Pour déterminer la valeur limite pour laquelle on change de domaine de prédominance, il faut donc

retrouver une équation liant pNH3 et

on a : donc, en passant aux pKD :

C’est-à-dire :

D’où le diagramme de prédominance final :

+
Ag(NH3)2 Ag+

pL

2.4 Calculs des concentrations dans des solutions de complexe

Ces calculs utiliseront les même méthodes que pour les solutions acido-basiques.

24
Attention néanmoins :
-les valeurs de KDi successives sont souvent proches : les hypothèses sur les espèces majoritaires
doivent être faites avec beaucoup de précaution.
- Comme nous venons de le voir, certains complexes sont instables
-le pH peut intervenir, dès lors que les ligands présentent des propriétés acidobasiques (cas de
l’EDTA, de l’ammoniac NH3 notamment.
-On peut avoir des concurrences entre formation de complexes, s’il y a par exemple plusieurs
métaux en solution. Cette situation est courante lorsqu’on cherche à complexer sélectivement un
métal (polluant par exemple) plutôt qu’un autre. Il faudra donc correctement comparer les
constantes de réaction
-Certains complexes sont très peu solubles dans l’eau, et précipitent lors de leur formation, avant
d’éventuellement se redissoudre pour former un nouveau complexe. Il sera nécessaire de prendre en
compte la solubilité des complexes

2.5 Titrage complexométrique

Le principe est le même que pour les titrage acido-basique, à savoir qu’on va considérer une
réaction de titrage, totale ; une variation brusque de pL lors de l’équivalence, qui pourra être repérée
par mesure directe de pL, par un changement de couleur à l’aide d’indicateurs colorés, par
conductimétrie.

25
PARTIE IV Réactions de précipitation

1 Généralités et définitions

Nous avons pour l’instant toujours considéré des réactions en phase homogène. Ici, on va considérer
des réactions de formation ou de dissolution de solides, c’est-à-dire des réactions hétérogènes.
Prenons comme exemple une solution de chlorure d’argent AgCl. Ce composé ionique est très peu
soluble dans l’eau. On aura l’équilibre suivant :
AgCl(s) Ag+ Cl- (aq)
+ (aq)
=

Cette équation admet une constante d’équilibre, appelée produit de solubilité, notée Ks :

avec c° = 1 mol.L-1 et aAgCl = 1 car c’est un solide

De façon plus générale, pour un composé ionique de type CxAy qui admet une équation de
x Cm+ y An-
précipitation : = (aq) + (aq)
CxAy (s)

les Ks sont donnés à 25°C. Pour le chlorure d’argent : Ks(AgCl) = 10-10

La solubilité, notée s, d’une espèce chimique en solution, est le nombre de mole de cette espèce
que l’on peut dissoudre dans 1 L de solvant (parfois, s est donnée en g.L-1)

2 Condition de précipitation ; diagramme d’existence du

précipité

a. condition de précipitation
Soit Qr le quotient de réaction, défini par
On a Qr = Ks uniquement si l’équilibre est vérifié, c’est-à-dire que les ions Cm+ et An- ont été
introduits en quantité suffisantes pour que le précipité se forme. Si ce n’est pas le cas, le précipité
n’existe pas : le composé ionique est entièrement dissout.

26
Ainsi, lors de l’introduction des différentes espèces en solution : , si le calcul des quantités
introduites fait apparaître :
- Qr < Ks : le précipité ne se forme pas (ou il se dissout totalement)
- Qr ≥ Ks : le précipité se forme (ou ne se dissout pas totalement)

b. Diagramme d’existence d’un précipité

Prenons l’exemple d’un précipité de type

M+ L-
= (aq) + (aq) de constante Ks
M L(s)

Si la concentration [M+] = C0 :
Qr = C0 x [L-]

On a précipitation si Qr > Ks, ou encore : pL < pKs – pC0

On a donc le diagramme d’existence (et non de prédominance) suivant :

Zone d’existence du précipité Absence de précipité

pKs - pC0 pL

c cas des complexes insolubles

Il arrive fréquemment, lorsqu’on étudie des complexes successifs, qu’un d’entre eux soit peu
soluble en milieu aqueux. Dans ce cas, on pourra étudier des diagrammes d’existence et de
prédominance, dans lesquels feront apparaître des domaines d’existence du précipité et des
domaines de prédominance des autres complexes.

Exemple : complexes successifs d’hydroxyde de plomb (II)

-
On considère les espèces chimiques suivantes : Pb2+, Pb(OH)2(s), et Pb(OH)3
à 25°C : - Ks (Pb(OH)2) = 10-16,1
-
-13,8
- constante globale de dissociation : Kd (Pb(OH)3 ) = 10
Déterminer le diagramme d’existence et prédominance de ces espèces, en fonction de pOH,
pour une concentration initiale en Pb2+ c0 = 1,0 .10-3 mol.L-1

27
1. Détermination de la quantité minimale de OH- pour que le précipité existe :
On doit avoir Ks = [Pb2+][OH-]2 = 10-16,1 avec [Pb2+] = c0

Donc soit pOH = 7,5

2. Quand on continue a ajouter des ions OH-, on forme Pb(OH)3 - : le précipité se redissout.
Détermination de la quantité minimale de OH- pour que le précipité soit entièrement dissout :
C’est le cas si tout le plomb (II) est présent sous forme Pb(OH)3 -.
Donc on a l’équation de dissolution : Pb(OH)2 (s) = Pb(OH)3 - (aq)
+ OH- (aq)

Déterminons sa constante d’équilibre

Donc = 0,20 mol.L-1 = 10-0,7 mol.L-1 soit pOH = 0,7

D’où le diagramme suivant :

Pb(OH)3- (aq) Pb(OH)2 solide Pb2+ (aq)

0,7 7,5 pOH

3 Titrage avec précipitation

L’allure d’un titrage complexométrique ou acido-basique où une espèce intermédiaire est un

précipité fait apparaître des points anguleux, où le précipité apparaît. Exemple de titrage d’une
solution de Al3+ (C0 = 0,01 mol.L-1) en présence d’acide (H3O+ = 0,01 mol.L-1) par une solution de
soude.

28
• V < 10 mL : titrage de H+ par OH-.

• 10 mL < V < 40 mL : titrage de Al3+ par la réaction : Al3+ +3 OH- = Al(OH)3

Le point anguleux à V = 10 mL s’explique par la formation du précipité Al(OH)3 dès
l’équivalence du dosage des H+ par OH- (le Ks étant très faible, l’équilibre est atteint dès des
concentrations de OH- très très faible)
• 40 mL <V < 50 mL : consommation du précipité par formation de Al(OH)4 -. Le pH varie
peu, car les OH- sont consommés par la réaction : Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4 -.
À l’équivalence, le pH varie subitement, car il n’y a plus de précipité, d’où le second point
anguleux
• V > 50 mL : fin du titrage, les ions OH- s’accumulent dans la solution.

29
PARTIE V Oxydoréduction

Cette fois, les particules d’échanges dans ce type de réaction ne sont rien d’autres que des électrons.
Les réactions d’oxydoréduction sont omniprésentes, tant dans la nature qu’en laboratoire. La
photosynthèse, la respiration, la combustion, la fermentation, et tant d’autres réactions font partie de
ce type de réaction chimique.

1 Réaction d’oxydoréduction ; couples redox et degrés

d’oxydation

Réaction d’oxydoréduction : correspond à un transfert d’un ou plusieurs électrons entre

deux E.C.

1.1 Définitions (rappel)

Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou des électrons. ( = accepteur
d’électron)
Un réducteur est une espèce chimique susceptible de donner un ou des électrons ( = donneur
d’électron)
Une réaction d’oxydation est une réaction au cours de laquelle un oxydant va capter des électrons
d’une autre espèce chimique.
Une réaction de réduction est une réaction au cours de laquelle un réducteur va céder des électrons
à une autre espèce chimique.

Lorsqu’un oxydant (respectivement un réducteur) capte des électrons (resp. perd des électrons), il se
transforme en son réducteur conjugué (resp. oxydant conjugué).
On a donc des couples d’oxydant / réducteur conjugués (notés Ox / Red), ou appelés couple
redox.

Le passage de l’un à l’autre est symbolisé par une demi-équation redox

Ox + n e⁻ = Red
Cette demi équation est uniquement formelle : les électrons n’étant pas stable isolés dans les
solutions considérées.

30
Remarque : le seul contre-exemple courant correspond aux électrons solvatés dans des solutions
d’ammoniac liquide (est utilisée en chimie organique dans la « Réduction de Birch »). Il ne sera pas
traité dans ce cours.

Exemples de couples à connaître :

2- 3+
Fe3+/Fe2+ Cr2O7 (ion dichromate)/ Cr (ion chrome (III))
2- 2-
HClO (acide hypochlorique)/Cl- (ion chlorure) S4O6 (ion tétrathionate) / S2O3 (ion thiosulfate)
- 2+
MnO4 (ion permanganate) /Mn O2/ H2O
I2/I- Cl2/Cl-
Na+/Na Mn+/M (M = Métal)

1.2 Réaction d’oxydoréduction

Une réaction d’oxydoréduction, ou redox met en jeu deux couples redox (Ox1/Red1 et Ox2/Red2)
On a schématiquement Ox1 + Red2 → Ox2 + Red1
Remarque : on constate que les électrons n’interviennent pas directement dans l’équation redox. Le
transfert s’effectue depuis Red2 à Ox1, conduisant à la formation de Ox2 et Red1
L’équation bilan se déduit de la combinaison linéaire des demi-équations de chaque couple (voir la
méthode détaillée au paragraphe 1.4)

1.3 Degré (ou nombre) d’oxydation

Le nombre d’oxydation (n.o.) est défini pour chaque atome d’une espèce chimique, moléculaire,
ionique, ou monoatomique. Il se note en chiffre romain.
Il s’agit de la charge électrique, réelle ou fictive de l’atome considéré.
Dans le cas d’un composé moléculaire : il s’agit de la charge de l’atome si les électrons de chaque
liaison étaient attribués à l’atome lié le plus électronégatif

Règles de détermination des nombres d’oxydation dans une espèce chimique (E.C.)
-La somme des n.o. de tous les éléments qui constituent l’E.C. considéré est égal à la charge
totale de l’E.C.
-On attribue les électrons à l’élément lié le + électronégatif, et pour chacune des liaisons. (il peut
alors être nécessaire de connaître la structure de Lewis de l’E.C.)

31
Méthode simplifiée :
Dans la plupart des cas, les nombres d’oxydation des oxygènes et des hydrogènes sont : Oxygène
O : n.o. = - II Hydrogène H : n.o. = + I
Quelques exceptions à cette règle :
- Hydrures ( où intervient l’ion H- : l’hydrogène a un n.o. de – I )
-Les composés comportant des liaisons entre deux atomes d’oxygène (O2, péroxydes comme H2O2,
peracides, ...)

Exemple : n.o. (Mn) dans l’ion permanganate MnO4 - :

• Détermination à l’aire de la structure de Lewis :

Les oxygènes sont plus électronégatifs que le manganèse. Les électrons des liaisons
sont donc attribués aux oxygènes. Le manganèse a donc une « charge fictive » 7 + .
n.o. (Mn) = + VII

• Détermination simplifiée :

Chaque O a pour n.o. -II, donc n.o.(Mn) + 4(-II) = -I d’où n.o. (Mn) = + VII

Remarque : Au cours d’une réaction redox, le n.o. d’au moins un des éléments de l’oxydant
diminue, et le n.o. d’au moins un des éléments du réducteur augmente.

1.4 Détermination des équations des réactions redox

Pour déterminer la stœchiométrie des équations redox, on passe par la détermination des demi-
équations, que l’on combine ensuite pour obtenir l’équation complète.

32
a. Détermination des demi-équations redox
Méthode 1 :

On se place en solution aqueuse, en milieu acide ou basique

Milieu aqueux acide :
2-
Etapes 3+
Exemple Couple Cr2O7 /Cr
1. On équilibre les éléments autre que H et O
Cr2O72- = 2 Cr3+

2. On équilibre les O en ajoutant des H2O

Cr2O72- = 2 Cr3+ + 7 H2O

3. On équilibre les H en ajoutant des H+

Cr2O72- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O

4. On équilibre les charges en ajoutant des

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7
électrons

H2O
Milieu basique : Idem, mais on équilibre en même temps les O et les H en ajoutant des OH- et des
H2O.
(ou on modifie directement la demi-équation en milieu acide en remplaçant les H+ par autant de
H2O, et en introduisant autant de OH- de l’autre côté de la demi-équation)

Exemple : Cr2O72- / Cr3+ en milieu basique :

2- + - 3+
On part de Cr2O7 + 14 H + 6 e = 2 Cr + 7 H2O
2- + - 3+ -
On obtient : Cr2O7 + 14 H + 14 H2O + 6 e = 2 Cr + 7 H2O + 14 OH
2-
-
3+
2- - - 3+
On simplifie: le nombre de H2O : Cr2O7
C’est-à-dire + 14 7 H-2O + 6 e = 2 Cr + 7 H2O + 14 OH
Cr2O7 + 7 H2O + 6 e = 2 Cr + 14 OH

Méthode 2 : avec les n.o.

Le nombre d’électrons échangés est égal à l’écart des n.o. entre l’oxydant et le réducteur.

Si on connaît les n.o., on peut directement écrire la demi équation avec le bon nombre d’électrons.
Ne reste plus qu’à équilibrer les éléments chimiques comme précédemment.

33
 -- 2+
Etapes Exemple Couple MnO4 /Mn
[Link] détermine l’écart des n.o. entre l’ox et MnO4 - + 5 e- = Mn2+
le red. Cela nous donne le nombre d’e- à
ajouter Pas de changement.
[Link] équilibre les éléments chimique autre
que O et H -
- = Mn2+ + 4 H2O
[Link] équilibre les O en ajoutant des H2O MnO4 +5e
- -
+
4. On équilibre les H en ajoutant des H+ MnO4 + 5 e + 8H = Mn2+ + 4 H2O

b. Obtention de l’équation redox complète.

α Ox1 = α Red1 + β Ox2

+
Il s’agit de combiner les deux demi-équations redox des couples concernés en les multipliant
éventuellement par des coefficients permettant d’éliminer les électrons de l’équation finale.
β Red2

Exemple : oxydation du Fer Fe (0) en ion Fe3+ par le permanganate en milieu acide-base
Couples
--
concernés : -
2+ - = Mn2+ + 4 H2O
MnO4 /Mn Demi
+

Fe3+/Fe Demi équation

équation :: MnO4 + 5 eFe+ 8H = Fe3+ + 3 e-

( MnO - + 5 e- + = Mn2+ + 4 H2O )x3

8H+ 4 = Fe3+ + 3 e- )x5
( Fe
-
+ = 3 Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
On obtient : 3 MnO4 + 5 Fe + 24 H

c. Constante d’équilibre

Elle sera du type :

(il ne faut évidemment pas oublier les [H+] ou [OH-] dans cette constante)

34
2 Les piles

Les piles sont des dispositifs électrochimiques susceptibles de fournir de l’énergie électrique. La
première pile a été conçue par Alessandro Volta, en 1800, et était constituée d’un empilement de
rondelles de zinc et de cuivre séparée par un morceau de tissus imprégné de saumure.

Remarque : Dans le langage courant,

- Une pile ne se recharge pas
- Un accumulateur se recharge

2.1 Constitution

Exemple : Pile Daniell :

Une pile est constituée de deux compartiments, séparés physiquement. Chaque compartiment,
appelé 1/2 piles, contient les 2 membres d’un même couple Redox.
(Demi-pile de gauche : couple Zn2+/Zn Demi pile de droite : couple Cu2+/Cu)
La séparation physique permet d’éviter la réaction d’oxydoréduction directe entre le Zn et les
Cu2+ :

Par contre, comme les quantités des ions Cu2+ et Zn2+ en solution vont varier au cours de
l’utilisation de la pile, il existe un pont salin (gel contenant des ions inertes) pour assurer
électroneutralité des solutions des deux compartiments.

35
 Dans chacune des 1/2 piles se trouve une électrode : conducteur solide qui plonge dans la
solution, qui permet la circulation des électrons dans le circuit électrique.

Dans la 1/2 pile où a lieu une oxydation : l’électrode est appelée anode
Dans la 1/2 piles où a lieu la réduction : l’électrode est appelée cathode

Écriture symbolique d’une pile :

(Anode) – Métal de l’anode | solut° de l’anode || solut° de la cathode | Métal de la cathode

+ (Cathode)

Trait vertical « | » : changement de phase

Double trait « || » : changement de compartiment
2-
Pour la pile Daniell : 2+
2-
- Zn | Zn2+, SO4 || Cu , SO4 | Cu +

2.2 Réactions aux électrodes. Équation de la réaction globale

Soit : - le couple Ox1 / Red1 dans le compartiment où a lieu l’oxydation (compartiment 1)

- Ox2 / Red2 dans le compartiment où a lieu la réduction (compartiment 2)

Lorsque la pile est en fonctionnement (les électrodes sont liées par un circuit fermé) :
Le compartiment 1 est le siège de la 1/2 réaction : Red1 → Ox1 + n e-
Les n électrons sont « évacués » par l’anode dans le circuit, vers le compartiment 2, siège de la 1/2
réaction : Ox2 + m e- → Red2

Le bilan global du fonctionnement de la pile correspond à l’équation de la réaction redox entre Red1
et Ox2 : Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2
(pour la détermination de ces équations, voir le paragraphe 1.4)

36
2.3 f.e.m. de la pile et potentiels d’électrodes

a. Mesure de la f.e.m. et des potentiels redox

Au borne de la pile, la tension est U = E- r.i
E est appelée force électromotrice de la pile. C’est ce qui est mesurée par un voltmètre
directement branché sur les électrodes (r est considérée comme infinie)

E = Ecath – Eanode

Ecathode et Eanode sont les potentiels de chaque électrode. Il ne sont pas mesurables de façon
indépendantes.
Pour déterminer le potentiel d'une électrode, il a été nécessaire d'introduire une électrode de
référence : l'électrode standard à hydrogène (ESH).
L’électrode standard à hydrogène fait intervenir le couple H+ /H2. L'électrode (très difficile à
réaliser en pratique) est constituée de platine, au contact d'une solution contenant des ions H+ (avec
a(H+)=1 (on considère [H⁺] = 1 mol.L⁻¹) et dans laquelle barbote du dihydrogène à la pression
partielle P(H2) =1 bar. Par convention son potentiel est pris égal à 0,00V quelle que soit la
température. (À noter que l'électrode standard à hydrogène n'existe pas en pratique dans un
laboratoire, on utilise alors d'autres électrodes de référence) :
Schéma de la demi pile de l’ESH : Pt | H2, 1 bar | H⁺, 1 mol.L⁻¹ ||

Remarque :
On confond très souvent les termes « électrodes » et « demi-pile ». L’ESH désigne la demi-pile ci-
dessus, et non seulement le fil de platine qui trempe dedans !
Le potentiel d’électrode se confond avec le potentiel redox de la solution de la demi-pile
considérée.

b. Formule de Nernst

Expérimentalement, E dépend : du couple redox, de la température, des concentrations.

37
Relation de Nernst (démontrable « aisément » à l’aide de la thermochimie):

Avec :

R = 8,314 J.K⁻¹.mol⁻¹ n : nombre d’électrons en jeu dans la 1/2 équation

T en Kelvin F = 96500 C Faraday (= 1 mole d’électrons)

Potentiel standard du couple Ox/Red (obtenue quand les activités des ox et red sont =
1 (dans leur état standard). Ne dépend que de T.

Si T = 298 K, et en utilisant les LOG et pas LN, on obtient :

Attention : si il y a des H+ ou des OH- dans la demi équation : il faut en tenir compte dans la formule
de Nernst.

c. Lien entre les potentiels et la constante d’équilibre

Soit une pile constituée avec les deux couples suivant :
Ox2 + n2 e⁻ → Red2
Red1 → Ox1 + n1 e⁻

On obtient l’équation globale : n1 Ox2 + n2 Red1 → n1 Red2 + n2 Ox1

La f.e.m de la pile est : E = Ecath – Eanode = E2 - E1

On peut déterminer E2 et E1 avec les lois de Nernst

Et

38
Donc

C’est-à-dire

On retrouve le quotient de réaction Q de l’équation redox :

n1 Ox2 + n2 Red1 → n2 Ox1 + n1 Red2

En posant E° = E°2 – E°1, on obtient :

C’est à dire :

Remarques :
- Si Q = 1 (pile dans l’état standard, où toutes les activités sont égales à 1) : E = E°
- Si on connaît E et E°, on a accès à Q, donc aux concentrations

Lorsque la pile débite, les concentrations de Red2 et de Ox1 augmentent et celles de Red1 et de Ox2
diminuent. Donc Q augmente, donc E diminue.

Lorsque la pile est morte : E = 0

on a alors :

autrement dit, avec Qe = K (constante d’équilibre), et en log décimal :

Formule générale, valable quelque soit la réaction redox (pas uniquement pour les piles!)

39
 d. L’échelle des potentiels standards
On déduit de ce qui précède :
- Plus le E° d’un couple redox est bas, plus est le réducteur est fort (et moins l’oxydant est fort)
- Plus le E° est élevé, plus l’oxydant est fort (et moins le réducteur est fort)

Quelques exemples : E(V)

MnO4 - 1,51 V Mn2+

O2 1,23 V H2O
Oxydant
de + en + fort

Fe3+ 0,77 V Fe2+

Réducteur
Cu2+ 0,34 V Cu de + en + fort
0,00 V H2
H2O

Zn2+ - 0,76 V Zn

Na+ - 2,71 V Na
Oxydant Réducteur

Pour prévoir la réaction possible d’un couple avec un autre (soit une réaction redox de constante
d’équilibre K > 1), on peut dire que c’est l’oxydant du couple au plus fort E° qui réagit avec le
réducteur du couple au plus petit E° ( équivalent à la « règle du gamma »).

2.4 Les différentes types d’électrodes

- Electrode métallique (ou 1ere espèce) : constituée d’un métal plongeant dans une solution
contenant un cation de celui ci. Le métal qui constitue l’électrode fait partie du couple redox du
compartiment.
Exemple : Cu qui plonge dans une solution de Cu²⁺ (Couple Cu2+/Cu)

40
- Electrode de deuxième espèce :
le métal est en contact avec un précipité contenant des ions de ce métal, et dans une solution
contenant des contre ions.

Exemple : Electrode au chlorure d’argent : Ag(s) |AgCl | Cl⁻(aq), c

Autre exemple : Electrode au calomel saturée (ECS) (A connaître!)

Cette électrode est une des électrodes de référence les plus utilisées
pour mesurer des potentiels

L’équation de la 1/2 réaction est : Hg2Cl2 (s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl- (aq)

on a : a(Hg2Cl2) = 1 (solide seul dans sa phase) et a(Hg) = 1 (liquide seul dans sa phase)
a(Cl-) est constante et est fixée par la solubilité de KCl (utilisation d’une solution saturée)

EECS ne dépend donc que de E°, T :

Pour T = 298K : EECS = 0,246 V

41
- Electrode redox :

Constituée d’un conducteur inerte (Platine, graphite, …) qui plonge dans une solution qui contient
les 2 espèces chimiques du couples.
Exemple : Pt | Fe³⁺ c, Fe²⁺ c’

- Autre électrode : électrode de verre (mesure du pH)

Il s’agit en réalité d’une électrode « combinée », constituée d’une électrode de référence (Electrode
de 2e espèce Ag/AgCl) et d’une électrode constituée d’une solution saline interne, séparée de la
solution étudiée par une membrane de verre de 0,1 mm d’épaisseur.
En cas de différence de concentration en ion H+ de part et d’autre de la membrane, un potentiel de
membrane apparaît. La mesure de U = Emembrane – Eréf est une fonction affine du pH

3 Domaines de prédominance

De la même façon que pour les acides/bases, les complexes, on va pouvoir établir des domaines de
prédominances, en graduant l’axe cette fois en potentiel de solution

Exemple de Fe3+/ Fe2+ E° = 0,77 V

Fe2+ Fe3+
E° = 0,77 V E (V)

42
Remarque : l’espèce réductrice est à gauche (potentiels plus faibles) ; l’espèce oxydante est à droite.

Cas plus complexe : Il est parfois nécessaire de préciser une convention : celle d’une concentration
donnée à la frontière.

Par exemple : I2/ I- : E° = 0,62 V

Convention de 1er type : Les deux espèces à la frontière ont la même concentration, égale à une
concentration de référence (arbitraire, et donnée dans les énoncés).
Exemple : [I-] = [I2] = cref = 1,0. 10-2 mol.L-1.

La formule de Nernst s’écrit :

Donc, à la frontière,

Convention de 2e type : La concentration de référence correspond à la concentration totale en

l’élément considéré. À la frontière, on a équi-répartion de l’élément dans les deux nombres
d’oxydation.
Exemple : cref = ["I"]tot = [I-] + 2 [I2] = 1,0. 10-2 mol.L-1 et [I-] = 2
[I2] (il y a autant de "I" au degré d’oxydation -I qu’au degré d’oxydation
0

Donc à la frontière et

L’application de la formule de Nernst nous donne, à la frontière E = 0,68

V

(Quelque soit la convention, la valeur des E frontière reste très voisine,

voire identique...)

Pour beaucoup de couples redox, dont les espèces ont des propriétés acidobasiques, les potentiels à
la frontière dépendent également du pH. On passe alors à des diagrammes 2D : les « diagrammes
potentiel-pH » (diagramme E-pH). De la même façon, on peut avoir des diagrammes E-pL lorsque
les potentiels dépendent de la concentration des ligands.
4 Diagrammes E – pH et E – pL

Il s’agit d’un diagramme avec E (V) en ordonnée et le pH (ou pL) en abscisse. Il fait apparaître les
domaines de prédominance d’un couple, ou d’une série de couple concernant le même élément.

43
Exemple :
Diagramme E-pH du zinc :
2-
Les espèces considérées sont Zn, Zn2+, Zn(OH)2, Zn(OH)4
La convention adoptée : la concentration de référence cref =
0,1 mol.L-1

Commentaires : il existe 4 domaines distincts

- Potentiels faibles : Zn métallique : zone de stabilité du métallique
- pH acide : Zn2+ prédomine : zone de corrosion du zinc
-6,5 < pH < 13,75 : Zn(OH)2 existe : le métal zinc est recouvert se recouvre d’une couche de
Zn(OH)2 protectrice : passivation du zinc
2-
- pH > 13,75 : Corrosion par la formation du complexe soluble Zn(OH)4

44