LES POLYMERES

1. Introduction

• Les polymères (étymologie : du grec polus, plusieurs, et meros, partie)

constituent une classe de matériaux.

• D'un point de vue chimique, un polymère est un ensemble constitué de

plusieurs macromolécules (molécule constituée de la répétition de
nombreuses sous-unités).
• Macromolécules: C’est une molécule très grande constituée de l’assemblage

covalent d’un très grand nombre de molécules appelées Monomères (plusieurs

milliers à dizaines de milliers).

• La quasi-totalité des macromolécules sont organiques (À l’exception de certains

assemblages à base de silicium comme le silicone).

• Si le monomère est unique : on parle de polymère

• Si il y quelques monomères différents on parle de copolymère

• Si beaucoup de monomères sont différents on parle de macromolécule (souvent

• Un motif monomère(unité répétitive) est la plus petite unité constitutive dont la
répétition décrit un polymère.

• •Monomère: la matière à partir de la quelle un polymère est formé (équivalent ou

presque équivalent au motif monomère au niveau de la composition chimique).
• •Degré de polymérisation (DP):le nombre de motifs monomères dans un polymère.
• Masse moléculaire d’un polymère: le produit du DP avec la masse moléculaire du motif
monomère.
• On appelle polymérisation toute réaction qui conduit à un polymère par enchaînement de
motifs, éventuellement différents.
• Dans un homopolymère, tous les motifs constitutifs sont identiques ; un copolymère est
• constitué de plusieurs types de motifs.
• Comment écrit on la formule d’un polymère?

• -(motif de répétition)n-

• Le motif de répétition est le monomère (moins

éventuellement, les sous produits dans le cas
d’une polycondensation);
• n est le nombre de monomères : on appelle
aussi le DP degré de polymérisation.
• Degré de polymérisation et masses molaires

• Le degré de polymérisation (noté x dans la suite immédiate du paragraphe) d’une

macromolécule est le nombre de motifs constitutifs de cette macromolécule.

• Dans un polymère, les macromolécules n’ont pas toutes le même degré de polymérisation.

• Le degré moyen de polymérisation DPn (en nombre) d’un polymère est le nombre moyen
de motifs constitutifs que comporte le polymère.

• Soit Nx le nombre de macromolécules de degré de polymérisation x , le degré moyen de

polymérisation s’exprime de la manière suivante :
• peut prendre de très grandes valeurs, on parle de hauts polymères si
est supérieur à 100.

• On appelle oligomères les polymères de faible DPn .

• Un polymère étant constitué de macromolécules de masses molaires différentes, on

définit plusieurs types de masses molaires pour caractériser le polymère.

• La masse molaire moyenne en nombre d’un polymère est la masse molaire

moyenne (moyenne des masses pondérées par le nombre de macromolécules ayant la
masse correspondante).

• Pour un homopolymère, soit M la masse molaire du motif constitutif, soit Nx le nombre

de macromolécules de degré de polymérisation x et Mx la masse molaire de la
macromolécule (Mx = x M) alors :
La masse molaire moyenne en masse correspond à une moyenne des
masses molaires des macromolécules pondérées par la masse de ces
dernières :
• Exemples de monomères et des polymères correspondants
Les polymères les plus connus sont :

• Il existe des macromolécules naturelles:

• Polysaccharides : assemblages de sucres (amidon, cellulose…)

• Protéines qui sont des polymères d'acides aminés qui sont des polymères d'acides aminés ;
assemblage d’acides aminés, les fibres protéiques : cuir (collagène), soie et laine
(kératine), ; les acides nucléiques : ADN et ARN sont des polymères de nucléotides reliés
par des liaisons covalentes ; Caoutchouc naturel (hévéa)…

• Il existe des macromolécules synthétiques Issus de l’imagination de l’homme, pour

remplacer d’autres types de matériaux, ou pour élaborer de nouveaux matériaux de
haute /Technologie (matières plastiques, peintures colles, composites, résines…)
Structures de base des macromolécules

• Soient A et B deux monomères :

• Homopolymère :

• -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

• Copolymère linéaire alterné :

• -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

• Copolymère linéaire statistique :

• -A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-B-

• Copolymère linéaire séquencé :

• --A-A-A-B-B-B-B A-A-A-B-B-B-B -A-A-A-B-B-B-B -A-A-A-B-B-B-B–

Tacticité
Considérons par exemple le
cas du polypropylène – son
monomère est le
propylène.
Polypropylène isotactique
Polypropylène syndiotactique

Polypropylène atactique
 • Types de polymères
• (Plusieurs façons de classification)
1) Selon l’architecture

Les polymères sont classés en différents types : linéaires, ramifiés (ou branchés) et
réticulés.

Dans les polymères linéaires, les motifs constitutifs s’enchaînent, formant une
chaîne unique.

Dans un polymère ramifié, des chaînes latérales sont accrochées sur une chaîne
principale.

On parle de polymère réticulé, si des branches unissent plusieurs grandes chaînes.
Les différents types de polymères dans le cas du polyéthylène
 2) Selon les propriétés
Polymères thermoplastiques:

• Passant de l’état rigide à l’état malléable par une élévation de température; polymères linéaires
ou ramifiés; fusible et soluble (recyclable). Le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le
polychlorure de vinyle (PVC), et le polystyrène (PS) font partie des thermoplastiques les plus
utilisés.
•Élastomères:

• Polymères linéaires faiblement réticulés (3D), ayant des interactions intermoléculaires

extrêmement faibles; très grande déformabilité. Les élastomères peuvent être étirés et reprendre
leur taille initiale à l'arrêt de la traction.
•Polymères thermodurcissables:
Réseaux 3D fortement réticulés; cuisson; infusible et insoluble (non recyclable); propriétés
mécaniques généralement supérieures.
• (3) Selon le nombre de monomères

Homopolymères : un seul monomère utilisé

Copolymères: deux ou plus de monomères utilisés

(4) Selon l’ordre moléculaire

Polymères amorphes: organisation des chaînes désordonnée ( État vitreux)

Le caractère très désordonné adopté en solution peut se retrouver à l’état solide, on a
alors un solide amorphe, appelé état vitreux.

C’est un état proche de l’état liquide, très désordonné.

Les pelotes correspondent à des chaînes voisines enchevêtrées. L’état vitreux est un
état hors d’équilibre thermodynamique, on le dit métastable, il est cinétiquement
• Polymères cristallins: organisation des chaînes ordonnée ( État semi-cristallin)

• Pour certains polymères, on peut avoir des domaines, plus ou moins étendus, dans
lesquels une structure ordonnée existe. Ils ont tendance à cristalliser : les chaînes
adoptent une organisation locale d’alignement.
• Deux grandes classes de polymères : différentiation par la microstructure

• Les polymères amorphes : ils sont transparents. En dessous de leur température de

transition vitreuse (ramollissement) ils sont à l'état vitreux et l'on parle de verres organiques.
Ils sont généralement peu résistant à la rupture. L'adjonction de particules d'élastomère
permet de les rendre plus ductiles.

• Les chaînes macromoléculaires peuvent être orientées au cours de la mise en œuvre, ce qui
leur confère des propriétés anisotropes.

• Les polymères semi-cristallins : ils sont constitués de phases cristallines et de phases

amorphes du même polymère. Leur microstructure est souvent complexe et, en
conséquence, la description de leurs propriétés aussi. Leur propriétés mécaniques sont
généralement bonnes.
• Ils sont très utilisés pour les matrices des matériaux composites.

• Dans le langage courant, il est habituel d'utiliser le terme « plastiques » pour désigner les
polymères.

• En réalité, il faudrait parler de thermoplastiques.

• Suivant leurs propriétés physiques, les polymères peuvent être classés en trois grands
groupes : les thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères.

• Les thermodurcissables, une fois mis en forme (réaction chimique, température) ne

peuvent être remodelés sous l'effet de la température.
• Propriétés chimiques des polymères

• La teneur en eau affecte les propriétés mécaniques des polyamides.

La présence d'eau peut favoriser l'hydrolyse des polyesters (ainsi que
la rupture des fibres de verres qu'ils contiennent éventuellement).

• Mais généralement les polymères sont peu affectés par les solutions
salines, les acides faiblement dosés. En revanche ils sont pour la
plupart sensibles aux solvants organiques (dérivés du pétroles…).

• Compte-tenu de la diversité des polymères, il faut toujours spécifier

au fabriquant (via le fournisseur éventuellement) les conditions
d'utilisation de son produit et l'associer au choix du meilleur produit
ou compromis.
• Procédés de mise en œuvre

Pour répondre à toutes les exigences en termes de formes et de cadences, plusieurs méthodes de
mise en forme des matériaux polymères ont été développées, dont :

Extrusion au moyen d'une filière : procédé continu pour fabriquer des profilés complexes,
plaques, feuilles, films, etc., cadence de production élevée ; une variante est la coextrusion ;

 Filage : souvent à partir du polymère à l'état fondu ; obtention de fibres textiles (marques
Tergal, Térylène (sv), Dacron, nylon, Rilsan, Orlon, lycra, Tyvek, Dyneema, Kevlar, etc.) ;

Injection : grande variété de pièces, bonne précision et bon aspect de surface, cadence élevée
(éléments d'appareils ménagers, engrenages, pompes, etc.) ;

 Moulage par soufflage : procédé discontinu pour fabriquer des corps creux (bouteilles,
flacons, etc.),
Extrusion-soufflage,

Étirage-soufflage ;

Extrusion-gonflage : élaboration de films, sacs, etc., à la différence de l'extrusion-soufflage, ce

procédé n'utilise pas de moule ;

Rotomoulage : pièce fermée, pouvant être de très grandes dimensions (citernes, jouets, ballons, etc.) ;

 Thermoformage : convient très bien pour des pièces de grande surface et de faible épaisseur
(emballages, pièces pour l'automobile et le bâtiment, baignoires, etc.) ;

Moulage par compression ou par compression-transfert : procédés applicables aux résines

thermodurcissables prépolymérisées (partiellement polymérisées) (phénoplastes, aminoplastes,
polyesters insaturés, etc.).