THEME
LES RAYONNEMENTS DES ONDES RADIO ET
LEURS SPECIFICITES DANS LES ANALYSES
STRUCTURALES
INTRODUCTION
Depuis la nuit des temps, l’évolution de la science s'est basée sur des principes simples notamment
l'observation, l’analyse, l’interprétation et la conclusion. Ces principes constituent une démarche
obligatoire que tout bon scientifique doit suivre pour aboutir à une vérité. Apporter une réponse est
un enjeu majeur qui nécessite une bonne analyse de tout système. Analyser un système comme les
molécules revient à identifier et à connaître les caractéristiques de ses constituants. Plusieurs
techniques sont basées sur l'excitation des molécules avec des ondes. Mais qu'en est-il des ondes
électromagnétique radio dans l'analyse des molécules ?
Nous essayerons d'en savoir davantage dans la suite de notre présentation.
HISTORIQUE
1886 a 1888 Heinrich Rudolf Hertz met en évidence
Les ondes radio par le biais de l expérience de Hertz
Elles seront appelées onde hertzienne en son honneur
1889 tesla réalise un générateur hautes fréquences ¨15KHZ en 1893 IL expérimente la première communication
I- PRESENTATION D’UNE ONDE ET UNE ONDE RADIO
1- Qu’est-ce qu’une onde ?
Une onde est une perturbation qui se propage. Une onde transporte de l’énergie, mais ne transporte pas de matière.
Un caillou jeté dans l’eau va créer une perturbation, qui en absorbant une partie de l’énergie du caillou, la propage alentour.
La hauteur, la distance et la durée des vagues dépend de l’énergie initialement transmise, en d’autres termes, de la masse du caillou et de
la force avec laquelle on l’a jeté.
Ces oscillations (ou « ondulations ») à la surface de l’eau constituent la façon la plus simple et directe de « voir » les ondes. Mais il existe
bien d’autres formes d’ondes, qui suivent le même principe tout en étant invisibles à l’œil nu.
2- Définition d’une onde radio
Par convention, une onde radio a une fréquence inférieure à 300 GHz. Les ondes de fréquence inférieure à 9 kHz sont des ondes radio,
mais ne sont pas réglementées.
Une onde radioélectrique, communément abrégée en onde radio, est une onde électromagnétique dont la fréquence est inférieure à 300
GHz. Adaptées au transport de signaux issus de la voix et de l'image, les ondes radio permettent les
radiocommunications talkie-walkie, téléphone sans fil, téléphonie mobile…), la radiodiffusion et les radars.
II- LE RAYONNEMENT DES ONDES RADIO
Comme toutes les ondes électromagnétiques, les ondes radio se propagent dans l'espace vide à la vitesse de la lumière et avec une atténuation
de la puissance transportée par unité de surface proportionnelle au carré de la distance parcourue selon l'équation des télécommunications.
Dans l'atmosphère, elles subissent des atténuations liées aux précipitations, et peuvent être réfléchies ou guidées par la partie de la haute
atmosphère appelée ionosphère.
Elles sont atténuées ou déviées par les obstacles, selon leur longueur d'onde, la nature du matériau, sa forme et sa dimension. Pour simplifier,
un matériau conducteur aura un effet de réflexion, alors qu'un matériau diélectrique produira une déviation, et l'effet est lié au rapport entre la
dimension de l'objet et la longueur d'onde.
Les ondes radioélectriques ou ondes hertziennes sont des ondes électromagnétiques qui se propagent de deux façons :
•Dans l'espace libre (propagation rayonnée, autour de la Terre par exemple)
•Dans des lignes (propagation guidée, dans un câble coaxial ou un guide d'ondes)
Le domaine des fréquences des ondes radio s'étend de 9 kHz à 300 GHz.
1- Dans l'espace
Rayonnement radioélectrique d'une antenne verticale.
➢ Déplacement d'une onde électromagnétique dans l'espace
Les ondes provoquées par la chute d'un caillou à la surface d'un étang se propagent comme des cercles concentriques. L'onde radio émise par l'
antenne isotrope (c'està-dire rayonnant de façon uniforme dans toutes les directions de l'espace) peut être représentée par une succession de
sphères concentriques. Si le milieu de propagation n'est pas isotrope et homogène, le front de l'onde ne sera pas une sphère.
Comme une onde radio est une vibration, au bout d'une période, l'onde aura parcouru une distance notée lambda et appelée longueur d'onde. La
longueur d'onde est une caractéristique essentielle dans l'étude de la propagation ; pour une fréquence donnée, elle dépend de la vitesse de
propagation de l'onde.
•Propagation en fonction de la gamme de fréquence
a- Ondes kilométriques
La propagation par l'onde de sol sur la surface de la Terre.
Elles se propagent principalement à très basse altitude, par onde de sol. Leur grande longueur d'onde permet le contournement des
obstacles. Pour une même distance de l'émetteur, le niveau du signal reçu est très stable. Ce niveau décroît d'autant plus vite que
la fréquence est élevée. Les ondes de fréquence très basse pénètrent un peu sous la surface du sol ou de la mer, ce qui permet de
communiquer avec des sous-marins en plongée.
b- Ondes hectométriques
Les stations de radiodiffusion sur la bande des Petites Ondes (entre 600 et 1 500 kHz) ont des puissances pouvant aller jusqu'à
plusieurs centaines de kilowatts. Elles utilisent encore l'onde de sol pour couvrir une zone ne dépassant guère une région française
mais bénéficient après le coucher du soleil des phénomènes de propagation ionosphérique.
c- Ondes décamétriques
La propagation par onde réfléchie entre ciel et terre.
Les ondes courtes, bien connues des radioamateurs, permettent des liaisons intercontinentales avec des puissances de quelques
milliwatts si la propagation ionosphérique le permet car l'onde de sol au-dessus de 2 ou 3 MHz ne porte guère au-delà de quelques
dizaines de kilomètres. Entre 1 et 30 MHz, la réflexion des ondes sur les couches de l'ionosphère permet de s'affranchir du problème
de l'horizon optique et d'obtenir en un seul bond une portée de plusieurs milliers de kilomètres, avec plusieurs bonds parfois
jusqu'aux antipodes. Mais ces résultats sont très variables et dépendent des modes de propagation du cycle solaire, de l'heure de la
journée ou de la saison. Les ondes décamétriques ont cédé le pas aux satellites même si à l'aide du modèle reposant sur les
résultats des inondent les calculs de prévision de propagation permettent de prédire avec une bonne fiabilité les heures d'ouverture,
les fréquences maximales utilisables et le niveau du signal qui sera reçu.
d- Ondes métriques
Propagation locale sur les bandes VHF et UHF
Les ondes métriques correspondent à des fréquences comprises entre 30 et 300 MHz incluant la bande de radiodiffusion FM, les transmissions
VHF des avions, la bande radioamateur des 2 m... On les appelle aussi ondes ultra-courtes (OUC). Elles se propagent principalement en ligne
droite mais réussissent à contourner les obstacles de dimensions ne dépassant pas quelques mètres. Elles se réfléchissent sur les murs, rochers,
véhicules et exceptionnellement sur des nuages ionisés situés dans la couche E, vers 110 km d'altitude ce qui permet des liaisons
à plus de 1 000 km. En temps normal, la portée d'un émetteur de 10 watts avec une antenne omnidirective est de quelques
dizaines de kilomètres.
3- Propagation guidée
Pour transporter de l'énergie à haute fréquence d'un point à un autre, on n'utilise pas une rallonge électrique ordinaire mais
une ligne de transmission aux caractéristiques appropriées. Une ligne peut être constituée soit par un guide d'ondes, tube
métallique à l'intérieur duquel se propage l'onde, soit par une ligne en "mode TEM" , constituée en général par deux
conducteurs parallèles. La ligne TEM est composée de deux conducteurs électriques parallèles séparés par un diélectrique,
très bon isolant aux fréquences utilisées (air, téflon polyéthylène...). Si l'un des conducteurs est entouré par l'autre, on parle
alors de ligne coaxiale.
Une ligne de transmission est censée ne pas rayonner. Cette condition est en pratique satisfaite avec un câble coaxial. Avec
une ligne bifilaire, la distance entre les deux conducteurs doit être très petite par rapport à la longueur d'onde, et aucun
obstacle ne doit se situer à proximité des deux conducteurs.
a- Propagation d'une onde dans une ligne
Un générateur relié à une charge à l'aide d'une ligne va provoquer dans chacun des deux conducteurs de la ligne l'établissement
d'un courant électrique et la formation d'une onde se déplaçant dans le diélectrique à une vitesse très grande. Cette vitesse est
inférieure à la célérité de la lumière mais dépasse fréquemment 200 000 km/s, ce qui implique que, pour une fréquence
donnée, la longueur de l'onde dans la ligne est plus petite que dans l'espace.
(Longueur d'onde = célérité dans le milieu / fréquence)
Dans une ligne coaxiale, la vitesse de propagation est la même quelle que soit la fréquence, on dit que la ligne n'est pas
dispersive.
b- Ondes progressives
Lorsque la ligne est parfaitement adaptée à la charge, condition remplie lorsque l'impédance d'entrée de la charge est égale à
l'impédance caractéristique de la ligne, cette dernière est parcourue seulement par des ondes progressives. Dans ce cas idéal la
différence de potentiel entre les conducteurs et le courant qui circule dans ceux-ci ont la même valeur quel que soit l'endroit où
la mesure est effectuée sur la ligne.
c- Ondes stationnaires
Si la condition évoquée précédemment n'est pas remplie, ce qui arrive si l'impédance de la charge est différente de l'impédance
caractéristique de la ligne, une partie de l'énergie qui arrive sur la charge va être réfléchie, et une onde va se propager dans
l'autre sens. La ligne va alors être le siège d'ondes stationnaires, interférences entre l'onde directe et l'onde réfléchie. La
tension mesurable entre les deux fils ne sera plus constante sur toute la longueur de la ligne et vont apparaître :
• des maxima de tension encore appelés ventres de tension correspondants à des nœuds de courant
• des minima de tension ou nœuds de tension associés à des maxima de courant (ventres de courant).
III- LA SPECIFICITE DES ONDES RADIO DANS L’ANALYSE STRUCTURALE
1-Spécificités
Parmi les outils d'analyse disponibles à l'heure actuelle, grâce aux ondes radio, la RMN est sans doute l'un des
plus précieux. Elle a non seulement permis aux chimistes d'identifier beaucoup plus facilement qu'auparavant
leurs molécules, ou de caractériser celles extraites de la nature afin d'élaborer de nouveaux médicaments, mais
aussi d'obtenir une méthode non-invasive et non-ionisante d'étude du corps humain (Imagerie par Résonance
Magnétique, IRM)
2-Les ondes radio l’analyse de la RMN
En apportant de l'énergie au système, sous forme d'ondes électromagnétiques à des fréquences du même
ordre de grandeur que celle des ondes radio, il est possible de provoquer une variation de l'aimantation
nucléaire qui, bien que très faible, est parfaitement observable et est à la base du phénomène de résonance
Certains noyaux se comportent comme de petits aimants, ce qui est le cas de l'hydrogène, du fluor, du
phosphore et de bien d'autres.
A l'état naturel, ces petits aimants ou spins, sont très peu intenses et caractéristiques du noyau étudié, tout
comme leur masse, leur charge, etc. En dehors de toute contrainte extérieure, chaque spin possède une
orientation quelconque, le magnétisme résultant est alors nul à notre échelle. Toutefois dès qu'un champ
magnétique extérieur est appliqué, ils ont tendance à s'ordonner dans ce champ, produisant un ordre tel
qu'une aimantation nucléaire macroscopique peut alors être perçue (cette aimantation s'aligne dans la
direction du champ, comme l'aiguille d'une boussole dans le champ magnétique terrestre)
Les noyaux n’étant jamais seuls (du moins dans les conditions qui nous intéressent), les électrons, par leur
mouvement, et les noyaux voisins, par leur spin, modifient le champ magnétique vu par le noyau étudié. La
variation est très faible (de l'ordre de la partie par million, ppm) mais visible et constitue le déplacement
chimique δ d'un noyau dans un environnement donné.
.
3-cas pratique
Par exemple dans le cas du proton, si un noyau est placé à côté d'un groupe qui a tendance à attirer les électrons, ces
derniers auront moins tendance à masquer le champ externe et le noyau résonnera à une fréquence plus élevée. Des
tables permettant d'avoir une idée du déplacement chimique en fonction de et l'environnement (précisément) existent.
Dans une même molécule, l'influence des autres noyaux magnétiquement actifs sur un noyau observé est aussi un facteur
important à prendre en compte : par l'intermédiaire des liaisons chimiques leur spin induit un champ magnétique indépendant du
champ extérieur appliqué dont l'influence est loin d'être négligeable, d'autant plus qu'ils sont proches du noyau étudié. Examinons
le cas d'un proton situé à côté d'un groupe méthyle CH 3.
Chaque noyau peut se présenter dans deux états différents, soit dans le sens opposé, ainsi, nous obtenons huit
Il s'ensuit que sur l'ensemble des molécules présentes dans l'échantillon, le proton étudié verra une fois ses
trois voisins dans les états tous parallèles ou opposés au champ, et trois fois avec un des noyaux dans l'état
opposé aux autres. Ainsi, son signal se présentera sous la forme d'un quadruplet avec des intensités relatives
1 :3 :3 :1. L'influence de ces voisins se caractérise par une constante de couplage J indépendante, du fait de
son origine, du champ externe appliqué. En fonction de l'allure du signal d'un atome (sa figure de couplage) il
est possible de connaître son nombre de voisins, ainsi que certaines indications en fonction de la valeur de la
constante J. Notons que les constantes de couplage ne concernent pas que les plus proches voisins, elles
diminuent généralement avec le nombre de liaisons entre les deux atomes considérés (par exemple les
constantes évoquées ci-dessus sont des constantes 3J). Au-delà de 3 liaisons, sauf cas très particuliers, ces
constantes deviennent négligeables.
Pour illustrer cela, nous pouvons étudier le spectre proton de l'acétate d'éthyle
A δ = 4,1 ppm, nous observons un quadruplet, correspondant aux protons de (2), montrant la présence de trois
autres protons sur le carbone adjacent, avec une constante de couplage
J = 7,04 Hz. Le déplacement chimique assez élevé montre que nous sommes à côté d'un groupe
électroattracteur, ici, un oxygène. Le signal correspondant aux protons du méthyle (3) se situe à δ = 1,24 ppm
sous la forme d'un triplet du fait de la proximité des deux protons de (2). Le déplacement chimique de (1) est
caractéristique des protons des chaînes alkyles classiques. Le méthyle de l'acétate se présente sous la forme d'un
singulet puisque le premier atome magnétiquement actif est situé cinq liaisons plus loin ; son déplacement
chimique est intermédiaire entre le méthyle (3) et le méthylène (2) du fait de la présence de la fonction ester qui
attire moins les électrons qu'un oxygène.
En effet, la charge du noyau en rotation génère alors un champ magnétique, associé à un moment magnétique µ non nul qui
s’aligne en présence d’un champ magnétique fort B0 et est sensible aux faibles interactions magnétiques des noyaux voisins.
L’axe de rotation du noyau tournant ne peut pas être exactement orienté parallèlement (ou antiparallèlement) à la direction du
champ externe appliqué B0 (généralement défini selon l’axe z). Il doit alors préciser (mouvement
similaire à celui d’un gyroscope) autour de ce champ à un certain angle et avec une vitesse angulaire donnée par l’expression :
où ωo est la vitesse de précession appelée fréquence de Larmor.
La règle de sélection pour la RMN est Dm = ±1, les transitions permises sont donc entre niveaux d’énergies adjacents. A la
résonance, la fréquence électromagnétique appliquée (radiofréquences, MHz) correspond à l’énergie entre deux niveaux :
De ce qui précède, on voit bien que la différence d’énergie, et par conséquent la fréquence de résonance, est directement liée à
la valeur du champ magnétique extérieur B0 et au rapport gyromagnétique g du noyau considéré. Pour un champ magnétique
typique B0 de 9.4T
(environ 5 fois celui de la Terre) et pour le noyau proton 1 H, cette fréquence vaut 400 MHz, ce qui correspond à la
gamme des radiofréquences du spectre électromagnétique (figure 2). Pour le noyau carbone 13C, la fréquence sera de
100Mz. En effet, On notera que les fréquences de résonance des différents noyaux sont séparées de plusieurs MHz, il y
a donc peu de chances que le spectre RMN d’un noyau interfère avec celui d’un autre noyau.
Spectre électromagnétique.
Les régions agrandies montrent les fréquences RMN des noyaux dans un champ magnétique extérieur de 9.4T et les
déplacements chimiques caractéristiques du proton 1 H (en parties par million, ppm)
CONCLUSION
Au terme de notre analyse nous retenons qu’ils existent plusieurs types d’ondes dont les ondes radio.
Ces ondes radio sont le fondement de la RMN qui demeure un outil essentiel dans les analyses structurales depuis des
années.
MERCI POUR ATTENTION !!!