ABSORPTION DANS

L’INFRA-ROUGE
 DOMAINE DE L’INFRA-ROUGE

ENERGIE

1250 1250-170 150-8 8-0,4 4 10-4 4 10-6

ν cm-1 105 104 103 102 10 100 10-1

RX UV lointain UV Visible IR proche IR lointain µ-ondes Ondes Radio

Transitions électroniques Transitions Transitions Transitions

des électrons de valence vibrationnelles rotationnelles des états
des atomes et des de spin
molécules

10 nm 50 nm 200 nm 800 nm 10 20 100 10 100 1m

1µm 1mm
DOMAINE DE L’INFRA-ROUGE
 MODES DE VIBRATION

Elongation
Exemple du CH2 (3 atomes)

asymétrique Symétrique

C H Dipôle

La vibration se fait dans l’axe du dipôle. Elle peut être symétrique ou

asymétrique.
On observe deux bandes d’absorption.
La vibration asymétrique correspond à l’absorption de l’énergie la plus forte.

Zone du spectre IR: 4000 – 1000 cm-1.

 MODES DE VIBRATION

Déformation dans le plan.

Symétrique: cisaillement asymétrique: rotation

 MODES DE VIBRATION

Déformation en dehors du plan.

Symétrique: balancement asymétrique: torsion

FREQUENCES D’ABSORPTION
 FREQUENCES D’ABSORPTION

Chaque groupe fonctionnel possède une fréquence d’absorption

dans une zone déterminée

Noter l’effet de la nature de l’atome sur les fréquences

d’absorption dues aux élongation des liaisons.
 FREQUENCES D’ABSORPTION

Chaque groupe fonctionnel possède une fréquence d’absorption

dans une zone déterminée

Noter l’effet de la nature de la liaison sur les fréquences

d’absorption dues aux élongation des liaisons.
 VIBRATEURS

Vibrateur Nombre d’onde (cm-1) Intensité *

C-C 1000-1250 F

C=C 1625-1680 m

C ≡C 2100-2250 f

C = C (aromatique) Vers 1600 m

* : F= Forte; m=moyenne; f= faible

 VIBRATEURS

Nombre d’onde
Vibrateur Intensité *
(cm-1)

O-H libres 3580-3670 F

O-H alcool 3200-3400 F

O-H acides carboxyliques 2500-3200 F

C-O ( alc/Ac/Ether/est) 1000-1300 m

C=O aldéhydes/cétones 1050-1450 F

C=O acides 1650-1730 F

C=O esters 1680-1710 F

C=O amides 1700-1740 F

C=O anhydrides 1650-1700 F

 VIBRATEURS

Nombre d’onde
Vibrateur Intensité *
(cm-1)

N-H (amine/amide) 3100-3500 m/F

C-N 1700-1840 F

1000-1400 F
C=N
1600-1680 F
C≡N 2120-2260 m-F

C-F 1000-1400 F

C-Cl 700-800 F

C-Br 600-750 F

C-I 500-600 F
 Les groupements carbonés saturés : les alcanes.

Déformation
hors plan CH2

Vib. déform. plan CH3

Vib. déform. plan CH2

On trouve principalement les vibrations d’élongation de la liaison C–H

entre 3000 et 2840 cm-1 . Nous retrouvons ici les fréquences suivantes :
 as (CH 3 ) : 2960 cm  1  s (CH 3 ) : 2872 cm  1
 as (CH 2 ) : 2926 cm  1  s (CH 2 ) : 2853 cm  1
Il suffira de repérer une absorption dans ce domaine pour suspecter
fortement la présence de liaisons C–H.

ers 1400 cm-1 se situent les vibrations de déformation dans le plan des liaisons C
 as (CH 3 ) :1450 cm  1  s (CH 3 ) :1375 cm  1  s (CH 2 ) :1465 cm  1
Une vibration de déformation hors du plan des CH2 apparaît à 722 cm-1.
Les C  C sont très faibles et se situent entre 1200 et 1800 cm -1.
 Doubles liaisons carbone - carbone.

r rapport à l’exemple précédent, il apparaît deux pics nouveaux :

•1645 cm-1 C sp 2
 C sp2 (bande C)

•3050 cm-1, il s’agit de la liaison C sp 2

H (bande B)

s vibrations des groupements saturés apparaissent toujours (Bandes A-B), et il fa

core remarquer les deux bandes C  H à 986 et 907 cm-1 (bandes D)
sp 2
.

s deux bandes ne sont à étudier que s’il y a un problème de stéréochimie

ylénique (Z ou E) non soluble par ailleurs.
 Triple liaison carbone–carbone.

 Faible bande de l’élongation Csp≡ Csp à 2110 cm-1 (C)

 Intense bande d’élongation ≡ Csp-- H des alcynes monosubstitués à 3268

cm-1. (A)

 bande de déformation de ≡ Csp--H acétylénique (630 cm-1) , (E)

 Alcools

H
Signature du cycle O H
C
H

Les bandes caractéristiques concernent les liaisons C–O et O–H.

L’élongation de O–H d’un alcool donne une absorption intense dont la
fréquence νO-H
se situe entre 3600 et 3584 cm-1.

Selon le type d’alcool (primaire, secondaire ou tertiaire), les δO-H et νC-O

auront des absorptionsAlcool
différentes :Alcool Alcool Phénol
I II III

δO-H en cm-1 1208 (F) 1355 Vers 1380 1360

νC-O en cm-1 1017 (G) 1138 Vers 1160 1223

 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Aussi bien dans le domaine UV-visible que dans le domaine infrarouge, les éléments
qui composent les appareils sont les mêmes à savoir :

 Source,
 Porte échantillon,
 Monochromateur,
 Détecteur,
 Traitement des données.

Mais la disposition et les caractéristiques de ces éléments diffèrent dans les deux
domaines spectraux.
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Spectromètre IR à balayage

• Source – Porte échantillon – Système dispersif –

Détecteur

Spectromètre IR à transformation de
Fourier (IRTF, FTIR)

• Source – Interféromètre de Michelson –

Échantillon
Détecteur
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Spectrophotomètre traditionnel à double faisceaux

Schéma simplifié

Schématiquement, un faisceau de lumière dont on fait progressivement

varier la longueur d'onde entre 2,5 et 15 µm traverse un échantillon du
composé étudié. Parallèlement, un faisceau identique ne traverse pas
l'échantillon. On recueille la partie Infra Rouge des deux faisceaux et on
détermine par comparaison quelles radiations ont été absorbées par
l'échantillon.
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Combinateur
de faisceaux

Référence

Source

Échantillon
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Sources

La source set un filament incandescent qui émet sur l’ensemble du spectre

Infra-rouge.

Les instruments de mesure de l’absorption infrarouge exigent une source

de radiation infrarouge continue

Le corps noir chauffé émet un rayonnement continu, qui est fonction

de la température.

Le corps noir, à une température donnée, émet donc un faisceau lumineux

polychromatique continu.
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Sources

Les principales sources utilisées sont:

 Filament de Nernst

 Globar

 Filament de nichrome

 Lampe à vapeur de mercure

 Lampe à ruban (ou à filament) de tungstène:

 Source Filament de Nernts

Sources

Mélange d’oxyde de zirconium d’yttrium et de thorium

dans un tube chauffé à 1900°C.

Émission maximale vers 7000 cm-1

Préchauffage vers 300°C pour qu’il devienne conducteur

Il est très fragile, sa durée de vie est généralement

de quelques centaines d'heures.
 Le Globar

Sources

C’est un carbure de silicium (SiC) chauffé entre 1500 et 2000°C

Émission maximale vers 5300 cm-1

Le globar est conducteur à froid, et n'a donc pas

soin de dispositif de préchauffage.

l consomme entre 100 et 200 W, et doit donc être

uvent refroidi par une circulation d'eau, ce qui est
inconvénient majeur.
 Filament de nichrome

Sources

C'est un fil résistant bobiné sur une plaque réfractaire et isolante.

Émission infrarouge entre 2 et 15 µm ( 600- 5000 cm-1, suffisante

pour les spectromètres de routine).

Aucun refroidissement n'est nécessaire.

 Lampe à vapeur de mercure

Sources

Cette source, décrite comme source de raies spectrales, est très

efficace en infrarouge lointain, et supplante le globar, surtout
lorsqu'il s'agit d'éclairer un interféromètre.

D'ailleurs, l'émission thermique de l'enveloppe contribue de façon

non négligeable à l'émission globale.
 Lampe à ruban (ou à filament) de tungstène

Sources

source basse tension,

forte puissance et chauffée vers 2 800-3 000 K,

utilisée que pour le domaine proche infrarouge (340 à 2 500 nm

soit 30.000 – 4000 cm-1 ).

Elle est aussi utilisée dans les spectrophotomètres UV-Visible.

 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un miroir parabolique

nvoyés l’un vers la cuve échantillon, l’autre vers la cuve référence.

a sortie du compartiment à échantillon, un obturateur permet de bloquer alterna

t les deux faisceaux. A la sortie, on obtient un seul faisceau composé de segmen
nants des faisceaux de référence de l’échantillon.

rès plusieurs réflexions sur des miroirs plans et paraboliques, le faisceau arrive
e monochromateur.
 SYSTEME DISPERSIF

Séparateurs de rayonnement ou
monochromateur
Les faisceaux lumineux arrivant sur le séparateur sont
constitués, l’un d’un spectre continu de longueurs d’onde
(référence), l’autre du même spectre de longueurs d’onde auquel
manquent les longueurs d’onde absorbées par l’échantillon.

Les signaux de chaque faisceau sont alors combinés de manière à faire

disparaître l'influence de la référence puis un système dispersif
monochromateur (prisme ou réseau) sépare les différentes longueurs
d'onde présentes dont l'intensité est ensuite mesurée par le détecteur.

Certains appareils sont toutefois à simple faisceau, le spectre de

référence étant alors enregistré avant l'expérience puis soustrait lors du
traitement.
 SYSTEME DISPERSIF

Séparateurs de rayonnement ou
monochromateur

Cette technique, relativement ancienne, nécessite un temps

important puisque chaque longueur d'onde doit être traitée
séparément, la résolution étant d'autant plus grande que la vitesse
de balayage est lente.

Cette technique est aujourd'hui de plus en plus abandonnée au

bénéfice des appareils à transformée de Fourier.
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Détection
Il existe trois types de détecteurs IR:

détecteurs thermiques

détecteurs en photoconduction

détecteurs pyroélectriques
détecteurs thermiques :

Il est basé sur le principe du thermocouple.

Les détecteurs thermiques dont les réponses dépendent de la chaleur produite par les
radiations, sont employés dans tout le domaine IR à l’exception du proche infra-rouge.
Dans ce dispositif les radiations sont absorbées par un petit corps noir et la
température résultante atteinte est mesurée. La puissance en radiation des faisceaux
est très faible (de 10-7 à 10-9 W), ainsi la capacité calorifique de l’élément absorbant
doit être la plus petite possible afin de pouvoir détecter les changements de
température.
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

détecteurs thermiques :

Le problème majeur de ce détecteurs provient des "bruits de fonds" thermique

('environnement). C'est pour cette raison que les détecteurs thermiques sont
généralement protégés avec précaution des radiations thermiques émises par les
objets extérieurs.
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Thermocouple

Un thermocouple est constitué d’une paire de liaisons de différents

métaux; par exemple deux pièces de bismuth en fusion à l’une des
extrémités d’un morceau d’antimoine.

La différence de potentiel (voltage) entre les liaisons varie en fonction de

la différence de température entre celles-ci.

La connexion de plusieurs thermocouples en série est appelée une

thermopile.
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Détecteurs pyroélectriques

Les détecteurs pyroélectriques sont constitués d’un matériau

pyroélectrique, un isolant doté de propriétés thermiques et électriques
spéciales.

Le sulfate de tri glycine représente le matériau le plus courant pour les

détecteurs infrarouges pyroélectriques.

A la différence des autres détecteurs thermiques, l’effet pyroélectrique

dépend du taux de variation de la température du détecteur et non de la
température elle-même.

Le détecteur pyroélectrique fonctionne ainsi avec un temps de réponse

beaucoup plus court et en fait le choix idéal pour les spectromètres de
transformation de Fourier pour lesquels une réponse rapide est
essentielle.
 APPAREILLAGE INFRA-ROUGE

Détecteurs photoconducteurs

Les détecteurs photoconducteurs sont les plus sensibles. Ils reposent sur
des interactions entre des photons et un semi-conducteur.

Le détecteur est constitué d’une fine pellicule de matériau composant le

semi-conducteur, comme le sulfure de plomb, la tellure de cadmium de
mercure ou l’ antimoniure d’indium déposée sur une surface de verre non
conductrice, et scellée dans une enveloppe sous vide pour protéger le
semi-conducteur de l’air ambiant.

Le détecteur au sulfure de plomb est utilisé pour la région proche

infrarouge du spectre.

Pour la radiation infrarouge moyenne et lointaine, on utilise le détecteur

au tellure de cadmium de mercure. Il doit être refroidi avec de l’azote
liquide afin de minimiser les perturbations.
 PREPARATION DE L’ECHANTILLON
EN INFRA-ROUGE

Suivant la nature de l'échantillon, solide ou liquide, les techniques

diffèrent.

Un solide sera broyé en présence de bromure de potassium (qui est

transparent jusqu'à 400 cm-1) puis comprimé sous pression réduite pour
former une fine pastille.

Une autre technique consiste à disperser le solide dans une paraffine (le
nujol) et à déposer la suspension sur une pastille de chlorure de sodium
monocristallin (transparent jusqu'à 625 cm-1).

Un liquide sera déposé entre deux pastilles de chlorure de sodium

monocristallin comprimées, de manière à obtenir un film fin, ou placé
dans une cuve dont les fenêtres seront des monocristaux de chlorure de
sodium ou de fluorure de calcium (qui a l'avantage de ne pas être altéré
par l'eau).

Dans le cas des liquides purs, l'épaisseur de la cuve est souvent trop
importante pour obtenir un spectre de qualité satisfaisante.
 PREPARATION DE L’ECHANTILLON
EN INFRA-ROUGE

Cuve en fluorine (CaF2) et monocristal de chlorure de sodium

PREPARATION DE L’ECHANTILLON
EN INFRA-ROUGE
APPAREILLAGE INFRA-ROUGE
PREPARATION DE L’ECHANTILLON
EN INFRA-ROUGE
 EXEMPLES D’APPLICATIONS

dosage des hydrocarbures dans l’eau:

La méthode est très employée dans la détermination de la pollution et

fait l’objet
d’une norme AFNOR.

Les hydrocarbures sont extraits de l’eau par le tétrachlorure de

carbone; l’extrait est débarrassé de ses composés polaires par élution
sur un adsorbant, et la quantité d’hydrocarbures est mesurée par
spectrométrie IR. Cette méthode permet d’atteindre des
concentrations de l’ordre de 50 mg d’hydrocarbures par litre d’eau.

étude des phases adsorbées sur les surfaces:

L’adsorption de molécules de gaz sur une surface modifie le spectre

infrarouge de la molécule, ce qui permet d’étudier le mécanisme de
l’adsorption et éventuellement des réactions ultérieures.
 EXEMPLES D’APPLICATIONS

Dosage de C=O dans une molécule biologique:

Exemple du dosage de la chlorophylle: détermination des

liaisons C=O libres et celles engagées dans les liaisons
intermoléculaires.

dosage isotopique de l’eau et de produits deutérés:

Le remplacement d’un H par un atome de deutérium conduit à

des déplacements isotopiques de fréquence tels que les mesures
d’abondances isotopiques sont particulièrement aisées.

industrie pharmaceutique:

contrôle des matières premières et des produits finis.

industrie chimique:

contrôle des réacteurs : identification des matières premières,

contrôle des
réactions chimiques, mesure des produits de synthèse.