UE TRA - ECUE 102

ETUDE CINETIQUE
D’UNE
REACTION CHIMIQUE

1
 I-GENERALITE

La thermodynamique introduit des fonctions dites fonctions

d’état comme l’énergie interne, l’enthalpie…,
dont les variations au cours d’une transformation de état initial
et à l’état final ne dépend pas du chemin suivi.

La cinétique de l’évolution d’un système, quant à elle, tient

compte de l’histoire du système, c’est-à-dire du chemin
suivi au cours d’une transformation ; elle rend donc
compte de la probabilité qu’a une transformation de
s’effectuer réellement, et étudie les facteurs dont dépend la
vitesse de réaction. Ces facteurs peuvent être :
2
 - la température,
- la concentration des constituants,
- les catalyseurs,
- la nature des parois et des constituants,
- la surface de contact.
Dans le cas le plus simple de réactions en milieu
homogène (cinétique homogène) les facteurs qui
influencent la vitesse de réaction sont :

- les concentrations des constituants

- et la température.
3
II- VITESSE ET ORDRE D’UNE REACTION
En fonction des vitesses de réaction, on distingue :
- Les réactions instantanées :

Cl- + Ag+  AgCl(s)

- Les réactions rapides :

H3O+ + OH-  2H2O

- Les réactions lentes :

OX1 + Red2  OX2 + Red1

Pour les réactions lentes, il est possible d’étudier sans
difficulté la vitesse de réaction en suivant l’évolution du
système en fonction du temps jusqu’à ce que l’équilibre
soit atteint. 4
1-Définition de la vitesse de réaction
Considérons la transformation chimique :
A + B  C + D (R1)
,  : coefficients stœchiométriques des réactifs A et B.
,  : coefficients stœchiométriques des produits C et D.
La vitesse de la réaction chimique s’effectuant dans un système
clos est définie à partir de :
- la vitesse de destruction des réactifs ou
- de production des produits
à condition qu’il n’y ait pas de composés intermédiaires stables.
Soient nA, nB, nC et nD les nombres de moles respectifs des
constituants A, B, C et D du système. 5
Si la réaction se fait en phase homogène, sans variation de
volume du système, ce qui est le cas des réactions en
solution, il est possible de définir la vitesse de réaction en
fonction de la variation des concentrations des réactifs et des
produits, au cours du temps :

(1)

CA = (A), CB = (B), CC = (C) et CD = (D) sont les

concentrations exprimées en mole par litre à l’instant t des
espèces A, B, C, et D en solution.

6
2-Avancement et degré d’avancement d’une réaction
Soit la transformation chimique :
A + B  C + D (R1)

a) L’avancement () d’une réaction

L’avancement  d’une telle réaction est définie par :

(2)

, , et sont les nombres de moles respectifs des

espèces A, B, C, et D en solution à l’instant t
et , , et les nombres de moles initiaux
correspondants.
7
La variation de l’avancement (d) lors d’une
évolution élémentaire de la réaction (R 1) :

8
b) Réactif limitant d’un milieu réactionnel
Le réactif en faible proportion stœchiométrique dans un milieu
réactionnel est appelé réactif limitant.
Si pour la réaction (R1) les concentrations initiales des réactifs A
et B sont telles que :

alors A est le réactif limitant.

9
c) Le degré d’avancement d’une réaction
Le degré d’avancement  de la réaction est défini
à partir de l’avancement  de la réaction et de
l’avancement maximal (max) correspondant la
valeur prise par  à la fin du processus chimique :

= (4)
 𝐦𝐚𝐱
Dans bon nombre de cas, (max) correspond à
l’avancement de la réaction lorsqu’on aura transformé la
totalité du réactif limitant. 10
 (4)

et
ou

(5)

Le degré d’avancement  ou taux de transformation

d’une réaction est un nombre sans dimension qui
indique à chaque instant du processus chimique la
fraction du réactif limitant consommée.
11
d) L’avancement spécifique ou par unité de volume (x)
L’avancement spécifique ou par unité de volume x est défini
par l’expression :
(6)
V : représente le volume réactionnel.
Bilan de matière suivant, pour une valeur de x à l’instant t :

(7)

12
a) Expression de la vitesse en fonction des « coordonnées » 
(concentration molaire, , , x) de la réaction.

(8)
La concentration molaire (CI), l’avancement (), le
degré d’avancement (), l’avancement par unité de
volume (x) dans un système réagissant sont appelés
« coordonnées » de la réaction.

13
3-Expression de la vitesse de réaction
Dans de nombreux cas, la vitesse d’une réaction
réelle :

A + B  C + D (R1)
peut se mettre sous la forme d’un produit de
concentrations des réactifs élevées à une certaine
puissance :
(9)

14
où p, q,…sont des exposants entiers ou fractionnaires,
positifs, négatifs ou nul, appelés ordres partiels.
k : Constante de vitesse de la réaction. Sa dimension est
caractéristique de l’ordre.

Si les concentrations en produits formés ont une influence

sur la vitesse de réaction, on dira alors que la réaction est
autocatalysée.
15
 4- Ordre de réaction
L’ordre de réaction est une notion purement
expérimentale.
Il est différents de la molécularité qui représente la somme
des coefficients stœchiométriques des réactifs.
Dans le cas d’une réaction élémentaire :

𝛼=𝑝𝑒𝑡 𝛽=𝑞
L’ordre partiel de la réaction par rapport à un réactif
est égal à l’exposant de la concentration de cette
espèce figurant dans l’expression de la vitesse.
16
 p = ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A
q = ordre partiel de la réaction par rapport au réactif B

L’ordre total ou global de réaction est égal à la somme des

espèces, c’est-à-dire à la somme des ordres partiels

(10)

Dans le cas particulier où l’ordre global est égal à la

molécularité, (), la réaction s’effectue suivant un
processus élémentaire.
17
IV – DETERMINATION DE L’ORDRE DE REATION

L’ordre de réaction se détermine :

- Soit par rapport à l’un des constituants (ordre partiel),
les autres étant pris en excès de sorte que leur
concentration reste constante au cours du temps.

Vt=k(A)P(B)q …= k’(A)p
avec k’ = k(B)q, B est le réactif en excès.
- Soit par rapport à plusieurs constituants :

Vt = k(A)P(B)q
l’ordre global = somme des ordres partiels = p+q.
18
1- Méthode intégrale
a) Réaction d’ordre n = 0

Considérons la réaction pseudo-unimoléculaire

A  C
Au temps t = 0 : a 0  : concentrat° initiales
Au temps t 0 : a x   : concentr°instantanées
La vitesse d’une telle réaction est définie par :

d  A
 k a  x   k
0
Vt  
dt
19
 En intégrant, on obtient :

x = kt + C te

La constante d’intégration se détermine à partir

des conditions initiales:
à t = 0, x = 0  ;
ce qui conduit à la loi de vitesse:

(A)0 – (A) = kt n=0 (16)

20
 b) Réaction d’ordre n = 1 ou de pseudo-ordre n = 1

Reprenons le cas général de réaction pseudo-

unimoléculaire :
A  C
Au temps t = 0 : a 0  (concentrations initiales)
Au temps t  0 : a–x x  (concentrations instantanées)
La vitesse est définie par :

d  A
Vt    k ( A)  k  a  x 
dt 21
La constante d’intégration s’obtient aisément en
utilisant les conditions initiales:
à t = 0, x = 0
d’où l’équation cinétique de la réaction d’ordre
1 ou de pseudo-ordre 1 :

A0 a
ln  ln  kt
 A ax


x  a 1 e  kt
 22
Conclusion
Dans une réaction d’ordre 1 ou de pseudo-ordre n
= 1, la courbe ln(A) = f(t) est une droite de pente
(-k).

23
 a) Réaction d’ordre n = 2 : p+q = 2
Considérons le cas général des réactions simples :
A + B  C + D
t = 0 : a b 0  0
t  0 : a–x b-x x x

x est l’avancement de la réaction

(A) = a - x  (B) = b - x  ;
(C) = x (D) = x
La vitesse de réaction s’écrit :
1 d  A
 k  A B 
p q
Vt  
 dt 24
 1 d a  x 
 k a  x  b   x 
p q
Vt  
 dt

Premier cas :
Deux molécules différentes ( p = 1, q = 1) réagissent à des
proportions non stœchiométriques

A0 B 0 dx
 Vt   k a  x b  x 
  dt
dx
 kdt
a  x b  x  25
 Décomposition en éléments simples :
  1  1 
     dx  k  dt
 ab   b   x ab   a  x 
En tenant compte des conditions initiales (t = 0, x = 0), on
détermine la constante d’intégration 

cte 1 b La loi de vitesse devient :

C  ln  
b   a  a 

1 a b   x 
ln  k t
b   a ba  x 
26
Conclusion

Dans une réaction d’ordre 2 où deux molécules

différentes réagissent, la courbe :

1 ab  x  B
ln  f t  ou ln  f t 
b  a ba  x   A

est une droite

27
Cas particulier  =  = 1
A + B  C + D
La loi de vitesse ci-dessus devient :

1 a b  x 
ln  k t
b  a ba  x 
Deuxième cas :
Deux molécules différentes (p = 1, q = 1) réagissent à des
proportions stœchiométriques :
 A 0  B 0 a b
 ou 
   
dx
Vt   k a  x b   x 
dt 28
 dx
2
   k  dt
a 
  x
 
Par intégration de l’équation différentielle, on a  :

1  1 1 1  1 1
  a  x  a   k  t ou     k t
  b  x b 
 

1  1 1  1  1 1 
    k  t ou   B   B    k  t
   A  A0   0 

(24) (25) 29
Conclusion
Dans une réaction d’ordre 2 où deux molécules différentes
(p = 1, q = 1) réagissent à des proportions stœchiométriques
a b les courbes

 
1  1 1  1  1 1 
    k t     k t
   A  A0    B  B 0 

sont des droites de pente k ; ou encore

1
 f t  1
 A et  g t 
B 
sont des droites. 30
Troisième cas
Deux molécules identiques réagissent (p = 2, q = 0) ou (p = 0,
q = 2)

La vitesse de réaction est :

dx (26)
Vt   k a    x  b    x   k a    x 
2 0 2

dt
1 1
Par intégration on obtient :  k  t  C cte
 a    x 
cte 1
A t = 0, x  0  C 
a
1  1 1
D’où la loi de vitesse :     k t
  a  x a 
31
 Conclusion
Dans une réaction d’ordre 2 où deux molécules de même
nature réagissent, les courbes :

1  1 1 1 1
 a  x  a   f t  ou  A
 f t  ou  g t 
   B 

sont des droites.

1 1
  k t
Cas particulier : pour =1,
 A  A0
32
 Application 1
Expérimentalement, la réaction:
2NO + Cl2  2NOCl
donne les résultats suivants :
a) En doublant la concentration des deux réactifs, la
vitesse est multipliée par 8.
b) En doublant seulement la concentration du
Chlore, on double seulement la vitesse.

Quel est l’ordre de la réaction?

33
Application 2
La dissociation de AB en phase gazeuse : AB  A + B est
une réaction d’ordre 1. On observe qu’après 100min, la
fraction de AB dissociée à 500K est de 10%.
1) Quel est le temps de demi-réaction ?
2) Quelles est la fraction de la concentration initiale de AB
non dissocié après 1jour12h?
3) L’énergie d’activation de cette réaction est EA= 35 [Link]-1
dans l’intervalle de température étudié.
a) Quelle est la fraction dissociée de AB à 600K, après
100min ?
b) Quel est le temps nécessaire pour que 90% de AB ait été
34
b) Réaction d’ordre n
Schéma type :
nA  P
Au temps t = 0 a 0
Au temps t 0 a-x x

ou

A1 + A2 + A3 + … + An  P
Au temps t = 0 a a a a 0
Au temps t 0 a-x a-x a-x a-x x
35
 Equation de vitesse :

dx dx
 k  a  x   k  dt
n
Vt 
dt a  x n

En intégrant l’équation ci-dessus, il vient :

1  1 1 
  n 1   k  t n2
n 1  a  x n 1
a 
 

La dimension de k est : k   t  C  1 1 n

36
2- Méthode des pourcentages de réaction
Elle consiste à déterminer pour deux concentrations
initiales distinctes du réactif (limitant) auquel on
s’intéresse, le temps nécessaire pour la disparition d’une
même proportion de celui-ci.
Le plus souvent, on mesure le temps nécessaire pour que
la concentration du réactif limitant A (par exemple) passe
de (A)0 à (A)0/2 :

C’est le temps de demi-réaction t½.

37
 Temps de demi-réaction : t1/2
C’est le temps au bout duquel, on a :
a a
ax   x
2 2

 
  2 n 1
C te
1  1 1 
  k  t  t  
k n  1a
1 1 n 1 n 1
n 1   a  n 1
a 
n 1
2 2 a
  
 2  
te
C n 1
avec C te  2  1 n  2
t1  n 1 k  n  1
2 a
38
a)-Relation entre les temps de demi-réaction et les
concentrations initiales
Pour un ordre donné, 2 expériences sont effectuées
sur 2 concentrations initiales différentes (A) 0 et
(A)’0 conduisant à la détermination des temps de
demi-réaction t1/2 et t’1/2.

Il existe une relation entre les concentrations

initiales (A)0 et (A)’0 et les temps de demi-réaction
t1/2 et t’1/2. Cette relation est caractéristique de cet
ordre de la réaction. 39
b)-Rapport des temps de demi-réaction et des ¾
de réaction (t3/4/ t1/2)

Le temps des trois-quarts de réaction (t3/4 ) est le temps

au bout duquel les trois-quarts ( ¾ ) de la concentration
initiale du réactif limitant disparaissent.

Pour un ordre donné, t1/2 et t3/4 ainsi que leurs

rapports (t3/4/ t1/2 ), les formes linéaires, et les
principales relations sont consignés dans le tableau
ci-après.
40
    t1/2 Relat° t1/2 et t’1/2 t3/4 t3/4
n Loi horaire /
t1/2

0  A 0   A  kt ( A) o ( A)0 t1/2  ( A)o t 1 3( A) o

4k 3/2
2
2k

1 2
2
  A   A   kt
0
k
1/ 2
( A)o
(2  21/ 2 ) [( A)0 ] t1 / 2  ( A) t 
1/ 2 1/ 2
o 1
2
( A)1o/ 2 1
k 2  21/ 2

    
   A0 ln2 t1 / 2  t 1 2ln2
1 ln  k t 2
 A k 2 k

41
    t1/2 Relat° t1/2 et t3/4 t3/4
/
n Loi horaire t1/2
t’1/2
   
2 1 1  
1 3
a   k t ( A) o t1 / 2  ( A)0 t 1 3
=b A A0 k ( A) o 2 k ( A)0

   
3
1 1 1  3 1 2  
a=  [( A) ] t  [( A) 2
0 t1
]  15 1
 2  2   k t 2
4 k ( A) o
o 1/ 2  5
b= 2  A A0  2
2k ( A) o2
c
     
    n 1  
[( A) o ]n 1 t1/ 2  [( A)0 ] t 1
n n 1
1  1 1  2 1 1 2

 n 1  n 1   k  t Lnt1/ 2 / t 1
n  1   A A0  k (n  1) ( A)on 1 n  1
Ln( A)0 /(42A) o
2
 3-Méthode différentielle de VAN’T HOFF

La vitesse étant de la forme Vt  k ( A) p

ln Vt  ln k  p ln( A)
Pour une température donnée, lnk est une forme linéaire de
ln(A), le coefficient angulaire de la droite représentative étant
l’ordre p de la réaction par rapport au constituant A.
 
Pour appliquer cette méthode, il faut mesurer avec précision la
concentration (A) et la vitesse Vt. La détermination de Vt est
réalisée par le tracé de la courbe (A)=f(t) à partir de laquelle on
effectue des déviations graphiques. 43
Déterminons le couple [Vt, , (A)] en deux points M et N sur
la courbe (A)=f(t) :

ln Vt , M  ln k  p ln( A) M  ln Vt , M  ln Vt , N
 p 
ln Vt , N  ln k  p ln( A) N  ln( A) M  ln( A) N

Vt , M
ln
Vt , N
 p
( A) M
ln
( A) N
44
4-Méthode d’isolement d’OTSWALD
La vitesse de réaction peut parfois dépendre de plusieurs
réactifs. Dans ce cas ; il est commode de définir un ordre
partiel par rapport à chaque réactif. Cela se fait par un choix
judicieux des conditions expérimentales. Le réactif que l’on
choisit pour la détermination de l’ordre partiel est celui qui est
minoritaire (plus faible concentration) et l’ordre de la
réaction, dans ce cas, est ramené à l’ordre partiel par rapport à
ce réactif (dégénérescence de l’ordre de la réaction).

En effet, l’équation générale de la vitesse de la réaction :

A + B  C + D 45
 Vt = k(A)p(B)q
Si le réactif B, par exemple, est en très grand excès dans le
milieu réactionnel, sa concentration sera pratiquement
constante lors de la progression de la réaction dont la fin
correspondra à la consommation totale du réactif limitant A.
Dans ce cas, on a :

p q
( A) o  ( B) o  Vt  k ( A) ( B)  k ' ( A) p k '  k ( B) q  k ( B)oq

On détermine ainsi l’ordre partiel (p) de la réaction par rapport

au réactif minoritaire A.
En mettant A en très grand excès par rapport au réactif B, on
détermine l’ordre partiel (q), par rapport à B. 46
Remarque :

La méthode d’isolation d’OTSWALD peut être

appliquée aux conditions initiales, c’est-à-dire aux
ordres initiaux :
p q
t0 V0  Vt  k ( A) 0 ( B) 0

En laissant par exemple (B)o ou (A)o constante et en

faisant varier (B)o ou (A)o dans une série
d’expérience ( 2 au minimum), on détermine p ou q. 47
V-INFLUENCE DE LA TEMPERATURE - ENERGIE
D’ACTIVATION

La vitesse de réaction augmente avec la température de façon

exceptionnelle. Pour une augmentation d’environ 10°C de
température, la constante de vitesse en générale double aux
températures ordinaires.
Dans la plupart des cas, il a été montré expérimentalement que
la constante de vitesse évolue de manière notable avec la
température selon la loi d’Arrhenius :

48
 d ln k Ea k2 Ea  1 1 
 2  ln    
dT RT k1 R  T1 T2 

Ea : énergie d’activation

R : constante des gaz parfaits
T : température absolue (K)
k1: constante de vitesse à la température T 1
k2 : constante de vitesse à la température T 2
49
 Définition :

L’énergie d’activation Ea est l’énergie nécessaire

pour amener les molécules réagissant dans un état où
elles peuvent prendre une nouvelle structure appelée
complexe activé qui est à la base de la rupture des
liaisons et de la formation des produits de la réaction.
L’origine de l’énergie d’activation Ea est la
transformation de l’énergie cinétique des molécules en
énergie potentielle lors du choc moléculaire.

50
 Complexe activé
E R*

EA

E’A
Réactifs
rH0<0

Produits

0
CR

Figure 1 : énergie potentielle moléculaire dans le cas d’une

étape : exothermique

51
 Complexe activé
E R*

EA E’A

Produits
rH0>0

Réactifs

0
CR

Figure 2 : énergie potentielle moléculaire dans le cas

d’une étape : endothermique
52
 Complexe activé
E R*

E’A= EA
EA

Réactifs Produits

0
CR

Figure 3 : énergie potentielle moléculaire dans le cas

d’une étape : athermique
53
Application 3
Soit la réaction en phase liquide définie par : A  B
Cette réaction est suivie par différents essais
permettant de mesurer les temps de demi-réaction
en fonction de la concentration initiale à T1=300K
t ½ [min] 15 20 30 40 50 60
(A)0[mg/L] 183 87,60 58,41 43,81 35,03 29,21

1) La réaction est d’ordre : (Justificatif)

2) La constante de vitesse de la réaction est :
3) Pour (A)0 = 43,81mg/L, le temps des 60% de réaction
est :
4) A T2= 311K et (A)0 = 35,03mg/L, la vitesse de la
réaction double. Quelle est l’énergie d’activation? 54
VI – MECANISME REACTIONNEL
 
1) Réaction élémentaire
Une réaction est dite élémentaire lorsqu’elle se fait en une
seule étape et son écriture traduit le fait moléculaire, en
d’autres termes, l’ordre est dans ce cas égal à la
molécularité (somme des coefficients stœchiométriques
des réactifs).
 Une réaction élémentaire peut être :
Monomoléculaire (n = m =1) : H2  2H* 

d (H2 )
Vt    k (H 2 )
dt 55
Bimoléculaire : I2 + H2  2HI 

d (I 2 ) d (H 2 ) n=m=1+1=2
Vt     k ( I 2 )( H 2 )
dt dt
Trimoléculaire : A + B + C Produit

d ( A) d ( B) d (C )
Vt      k ( A)( B)(C )
dt dt dt

Exemple : O + NO + N2  NO2 + N2

Pour une réaction élémentaire, les molécules des réactifs

entrent en collision à une vitesse qui est fonction des
concentrations des réactifs pour donner les produits. 56
Pour la réaction bimoléculaire : A + B  produits
le mécanisme d’une réaction élémentaire est le suivant :
 Les molécules s’approchent les unes des autres.
 Les molécules entrent en collision avec l’énergie et
l’orientation appropriées.
 Elles forment les produits de la réaction qui s’éloignent
les uns des autres.
 
Conclusion
La vitesse d’une réaction élémentaire est la vitesse de
l’unique étape.
57
2. Les réactions complexes (ou réactions réelles) (ou bilans)
2-1) Mécanisme
Etablir le mécanisme d’une réaction réelle ou réaction
complexe revient à trouver le nombre d’étapes élémentaires
par lesquelles passe la réaction pour donner les produits
finaux. Dans les réactions complexes, l’ordre est différent de
la molécularité.

 Exemple : H2 + Cl2  2HCl 

1
vitesse expérimentale : Vt  k (Cl 2 ) 2 ( H 2 )
1 3
 m = 1+1= 2 = n  +1=
2 2 58
 Exemple de mécanisme d’une réaction bilan
(CH3)3C-Br +H2O  (CH3)3C-OH + HBr ,
Nous proposons le mécanisme suivant :
Cette réaction s’effectue en 2 étapes :
(CH3)3C – Br + H2O  (CH3)3C+ + Br -
 étape lente
(CH3)3C+ + H2O + Br -  (CH3)3C – OH + HBr
 étape rapide

Ici, l’étape lente va imposer sa vitesse à

l’étape rapide et le processus sera d’ordre 1. 59
 2-2) exemple de réactions complexes
a. Réactions réversibles (ou renversables)
k1
  A B
k2

A t=0 a b
A t0 a-x b+x
A l’équilibre t a-x b+x

d ( A) d (a  x)
Loi de vitesse : Vt     k1 (a  x)  k 2 (b  x)
dt dt

Vt  (ak1  bk 2 )  (k1  k 2 ) x
60
A l’équilibre, les vitesses des réactions directe et inverse
sont égales :

V  (ak1  bk 2 )  (k1  k 2 ) x  0

dx dx
Vt    (k1  k 2 )( x  x)   (k1  k 2 )dt
dt x  x

x dx t x
0 x  x
 (k1  k2 )  dt  ln
0 x  x
 (k1  k 2 )t

61
Connaissant k1 et k2 il est possible de
déterminer la constante d’équilibre de la loi
d’action de masses de la réaction :

B  k1 b  x
K   
 A k2 a  x

K peut être donc déterminée à partir des

concentrations initiales (a et b) et de
l’avancement par unité de volume à l’équilibre
(x). 62
Exemple de réactions réversibles : l’isomérisation
du cyclopropane en propène :

CH 2
k1
H 2C CH CH 3
H 2C CH 2
k2

63
b. Réactions parallèles d’ordre 1
k1 B

A
k2 C

Au temps initial t =0 : (A)0 = a ; (B)0 = b ; (C)0 = c

Au temps t0 : (A) = a-x-y ; (B) = b+x ; (C) = c+y
 Équation de vitesse :
d ( A)
  ( k1  k 2 )( A)
dt
d ( B)
 k1 ( A)
dt
d (C )
 k 2 ( A)
dt 64
  Résolution du système d’équations
 ( k1  k 2 ) t
Ln
( A) o
 (k1  k 2 )t ou ( A)  ( A) o e
( A)
d ( B)  ( k1  k 2 ) t
 k1 ( A) o e
dt (B) t
 d ( B )  k1 ( A) o  e  ( k1  k 2 ) t
Par intégration on a : dt
( B )o o
k1 ( A)o  ( k1  k 2 ) t
Il vient : ( B )  ( B ) o  [1  e ]
k1  k 2
de manière analogue, on établit l’expression de la
concentration instantanée de C :
k2 ( A)o  ( k1  k2 ) t
(C )  (C ) o  [1  e ]
k1  k2 65
 c. Réactions successives
Dans ces types de réactions, apparaissent des composés
intermédiaires instables qui se décomposent pour donner
naissance à des produits finaux de la transformation
chimique.
Exemples de réactions successives :
*l’hydrolyse des polyesters : cas des diesters
H 2O
(CH3COOCH2)2
k1
CH3COO(CH2)2OH + CH3COOH
H2O
k2
CH2 CH2 + CH3COOH

OH OH
66
*les filiations radioactives

A k1 B k2 C k3 D k4 …
Etude de deux réactions successives d’ordre 1
k1 k2
A  B  C
Etat initial t = 0 a 0 0
Au temps t  0 a-x x-y y
A t=0 : (A)0 = a ; (B)0 = (C)0 = 0
A t0 : (A) = a-x ; (B) = x-y ;(C) = y
67
  d ( A)
 dt  k1 ( A)
Equations 
 d ( B)
des   k1 ( A)  k 2 ( B )
 dt
vitesses  d (C )
 dt  k 2 ( B )


 Calcul de (A) :  A   ( A)o e  k1t

 Calcul de (B) : k1 ( A) o  k1t  k 2t

( B)  [e e ]
k 2  k1
 Calcul de (C) k2 k1
 k1t  k 2t
(C )  ( A) o [1  e  e ]
k 2  k1 k 2  k1
68
 Remarque
Aux temps initial (t = 0) et final (t = ) : (B)=0 ; donc (B)
passe par un maximum :

d ( B) 1 k2
 0  (t max )  Ln
dt k 2  k1 k1
k 2 / k 2  k1 
 k1 
( B ) max  ( A) o  
 k2 
Le maximum B max ,t max  est d’autant plus accentué que la
seconde  étape est plus lente que la première (k2 < k1) il
correspond à un point d’inflexion de la courbe (C) = f(t).
 d 2 (C ) 
 2
 0
 dt  69
 (A), (B), (C)

(A)0 (C)

(B)max

(B)

0 tmax t

Figure : 1-3 : évolution des concentrations instantanées des

espèces (A), (B), et (C) en fonction du temps.
70
3°) les intermédiaires réactionnels – Principe de Bodenstein

 3-1) les intermédiaires réactionnels

Ce sont des entités (atomes, radicaux, ions) qui apparaissent
dans certaines étapes du mécanisme mais qui ne figurent pas
dans la réaction bilan.
 
a) Les atomes
Les formes atomiques sont obtenues à partir de la rupture
homolytique de la liaison de covalence dans certaines
molécules (A2 par exemple) lorsqu’elles sont soumises à un
traitement thermique (thermolyse) ou électromagnétique
(photolyse) 71
 h
A2  2A EAA

Pour rompre cette liaison A-A, il faut utiliser des photons de
longueur d’onde au plus égale à :
hC
 
E AA

(=6,01 . 10-23 ; h= 66.10-34 J.s ; c=3.108ms-1)

Exemple : Pour la liaison H – H , EH–H = -435,55 [Link]-1

et  = 274 nm.
72
 a) Les radicaux
Ils sont également issus de la rupture homolytique sous
l’effet de thermolyse et de photolyse.
Les principaux radicaux observés sont :

CH 
CH 
C6 H 
5
C 6 H  CH 2
3 2

 HO  CN  HC
HS
b) Les ions
Très souvent lors de l’établissement des mécanismes
réactionnels l’on fait apparaître des carbones chargés
positivement (carbocation) ou négativement (cabanions).
73
3-2) principe de Bodenstein
Les intermédiaires réactionnels présentent la caractéristique
d’être très réactifs. On admet sauf au tout début de la
réaction, que lors de leur création, leur vitesse d’apparition
est égale à celle de leur disparition. Par conséquent, on
suppose qu’a tout instant, leur concentration est faible et
varie très peu.
La concentration des intermédiaires réactionnels atteint donc
un régime stationnaire :

d IR 
(IR = Cte) et 0
dt
74
C’est l’approximation de l’état quasi-stationnaire appliquée à
l’intermédiaire réactionnel (IR)
d  IR 
A.E.Q.S. à IR: 0
dt
Application : Mécanisme et loi de vitesse des réactions mono
moléculaires.
La théorie mono moléculaire a été émise par Lindemann en
1922. Selon cette théorie, la réaction chimique passe
nécessairement par un processus d’activation par rencontre
entre molécules identiques. Seules les molécules activées
seraient susceptibles de se fragmenter pour donner les produits
de la réaction.
75
Le mécanisme de la réaction
h
A2  2A. EAA

serait le suivant :
A+ A k1 A + A
k2
 
Formation et désactivation du complexe activé.
k3
A  B + C
Fragmentation du complexe activé.

76
  Equations cinétiques :

   k  A
d A
dt
1
2
   
 k 2  A  A  k3 A

d  A
dt
 2k1  A   k 2  A  A
2
 


d B 
dt
 k3 A 
 
Dans le cas général, ce système d’équations n’est
pas résolvable, mais avec l’application de
l’approximation des états quasi-stationnaires, il
l’est. 77
D’après l’A.E.Q.S :
d A 
  0 et cela permet d’écrire :
dt
k1  A 
2

 A   k  A  k


2 3

La vitesse de production de B, qui est la vitesse de la

réaction, a pour expression :

d B k1k3  A 
2


dt k 2  A   k3

78
 Cas où la vitesse de fragmentation est plus faible que la
vitesse de désactivation :
k2(A)(A) >> k3(A) ou k2 >> k3
Les relations ci-dessus deviennent

A 

k1  A 
ou
A  

k1
k2  A k2

d B  k1 k 3  A  réaction d’ordre 1

dt k2

79
 Cas où la vitesse de fragmentation est très grande devant
celle de la désactivation : k2(A) << k3

A   d B 
 k1  A 

k1 2
et dt
 A k2

La théorie des réactions monomoléculaires s’applique aux

réactions en phases gazeuse et liquide.

80
Application 4 Elément de réaction en chaîne : Pyrolyse du
diméthyléther. Pour interpréter cette pyrolyse, on a proposé le
schéma suivant. Déterminer la vitesse de formation de
chaque composé stable.
• •
CH3OCH 3  CH + CH 3O 3 k1
 
CH +CH 3OCH 3
3  CH 4 + CH 3OCH 2 k2
 
CH 3OCH 2  CH 2O + CH 3 k3
 
CH 3O  H + CH 2O k4
 
H + CH3OCH 3  CH 3OCH + H 2
2 k5
 
CH 3 + CH 3  C2 H 6 k681
 VII – REACTIONS CATALYTIQUES
 
1°) Définition de catalyseur
Toute substance qui dans un milieu réactionnel augmente la
vitesse de la réaction chimique et qui se retrouve avec les produits
finaux sans apparaitre dans le bilan stœchiométrique.
Lorsque réactifs et catalyseurs forment une phase unique:
catalyse homogène.

· Si le catalyseur forme une phase distincte de celle des

réactifs: catalyse hétérogène.

 Lorsqu’une réaction est catalysée par un des produits de

la réaction on parlera de l’autocatalyse. 82
2°) Propriétés générales de la catalyse
2-1) La catalyse accélère la réaction en diminuant
l’énergie d’activation Ea
L’état final de la réaction est inchangé, mais il est
rapidement atteint.
 
2-2) Le catalyseur d’une réaction directe est le même
que celui de la réaction inverse, car le complexe activé
formé dans un sens comme dans l’autre est le même.

2-3) Une catalyse ne peut rendre possible une

réaction thermodynamique impossible (GT >0) 83
 Sans catalyseur Avec catalyseur
Energie Energie
R* R*+C

Ea E’a R+C*
Réactifs
Réactifs +C E’’a

Produits

Produits + C

0 Coordonnées de réaction 0 Coordonnées de réaction

Figure 1-4 : comparaison de chemins réactionnels entre une

même réaction catalysée et non catalysée.
84
 Modification de l’énergie d’activation de la réaction
Puisque E a et E a sont inférieures à E a , cela revient à
dire que chaque étape de la réaction catalysée est accordée
par rapport à la réaction sans catalyseur.

E a : énergie d’activation nécessaire à la réaction : R + C  [ R + C ]

E a  : énergie d’activation nécessaire à la réaction : [ R + C ]  P + C

P = produits
Donc la réaction catalysée peut être schématisée par :

k1
R + C RC  C +P
k2
85
2-4) Caractère sélectif d’un catalyseur
Un catalyseur sélectif favorise un type de réaction au
détriment des autres réactions possibles.
Exemples
CH3CHO (éthanal)
Cu
CH3CH2OH 
Al2O3
 C2H4 (éthylène)

2-5) Loi cinétique des réactions catalysées

k1
 R + C k2
[ RC ] k3 C +P
d P 
Vt   k 3 RC 
dt 86
Le composé RC peut être considéré comme un intermédiaire
réactionnels, et on peut lui appliquer l’A.E.Q.S :

d RC 
 k1 R C   k 2  k 3 RC   0
dt
k1
  RC    R C 
k 2  k3
d P k1k3
   R C 
dt k 2  k3

 la vitesse de production de P est proportionnelle à la

concentration du catalyseur dans le milieu réactionnel.

87
3) Catalyse homogène
On rencontre fréquemment ce type de catalyseur en phase liquide.
Il existe quelques rares exemples en phase gazeuse.
 
3-1) Catalyse homogène gazeuse
Un très grand nombre de substances étrangères influencent les
vitesses des réactions en phase gazeuse, même lorsque ces
substances sont en quantités très faibles. Les intermédiaires
réactionnels sont parfois facilement identifiables.

88
Exemple 1 : La pyrolyse de l’aldéhyde acétique en
présence d’iode 

CH3CHO+I2 CH3I+ HI + CO

CH3I + HI CH4 + I2
I2
CH3CHO CO + CH4
La vitesse de cette réaction a pour expression :
Vt = k(CH3COH)(I2). L’énergie d’activation de cette
réaction catalysée est de 32,[Link]-1 tandis que sans
catalyse elle vaut Ea=45,[Link]-1 .
89
 Exemple 2 Décomposition du chloral Cl CHO en
3

présence d’iode vers 352 – 462 °C.

I2  2I (1) Préequilibre rapide
I + CClCHO  CCl3+CO+HI (2) Lent
CCl3 + HI  CHCl3+I (3) Rapide
 I 
2


De (1), on peut écrire : K

 I2 
 I   K I 

1
2
2
1
2

L’étape (2) est déterminante et la vitesse de la réaction a

pour expression 
d CCl3 CHO
Vt  V2  
dt
 k 2 I  CCl3 CHO  
1
I 2  CCl3CHO  k I 2  2 CCl3CHO
1 1
Vt  V2  k 2 K 2 2

avec k =k2K1/2 90
 3-2) Catalyse en solution (phase liquide)
a) Catalyse d’oxydoréduction
Certaines réactions d’oxydoréduction sont catalysées par des ions
des métaux de transition :
Exemple1 :
C O2 
Réaction bilan : ClO–  Cl + ½ O2
2
C C 3
Mécanisme : ClO– + 2 O + OH–  2 O + Cl– + 2OH–
3
C 2
2 O + 2OH–  2 C O + H O + ½ O 2 2

Exemple 2 : 2Fe2+

Réaction bilan : 2I –
+S O
2
2 8  2
SO42 + I2
2
2I– + S O
2
Mécanisme : 2 8 + 2Fe2+ SO
 2 4 + 2Fe3+ + 2I–
2Fe3+ + 2I–  2Fe2+ + I2 91
 b) Catalyse acido-basique
Très fréquente en phase liquide, se rencontre en chimie
minérale, organique et biologique.
La catalyse est assurée par des ions H3O+ et OH–
On montre expérimentalement que la constante de vitesse a
pour expression :

k = k0 + kH(H3O+) + kOH-(OH–)
Brönsted a montré que les réactions catalysées par les ions H3O+ et
OH– peuvent également être catalysées par des acides faibles AH et
des bases faibles. On parle alors de la catalyse acido-basique
généralisée et la constante de vitesse correspondante s’écrit :
k = k0 + kH(H3O+) + kOH-(OH–) + kAH(AH) + kA-(A–)
92
Catalyse acide :
k1
S + AH SH+ + A–
k2
SH+ + H2O  P + H3O+

S + AH + H2O  P + A- + H3O+

Catalyse basique : k
1
S + B BH+ + X–
k2
X + H2O 
-
P + OH-

S + B + H2O  P + BH+ + OH-

93
Pour savoir si l’on a affaire à une catalyse généralisée ou
non, on effectue des expériences à pH constant (solution
tampon AHA 



constant) pour plusieurs valeurs de AH.

Si k varie, alors on a affaire à une catalyse acido-basique

généralisée.
Exemple de catalyse généralisée
La réaction d’halogénation du propane est :
- d’ordre 1 par rapport à l’acétone
- d’ordre 0 par rapport à l’halogène X2
Cette réaction peut également être soumise à une
catalyse acido-basique généralisée.

X2 + CH3COCH3  XCH2COCH3 + H+ + X-
94
 Mécanisme de la catalyse acide généralisée
k1 OH
CH3COCH3 + AH CH3C
+
+ A- étape rapide
k2 CH3
OH OH
+
k3 +
CH3C
k4
CH2 C
CH3
+ H étape lente
CH3
OH OH
+H
k5 +
XCH2COCH 3
CH 2 C + 1/2 X2 XCH 2 C
CH 3
CH 3

étape rapide étape rapide

Dans tout mécanisme, l’étape la plus déterminante est l’étape

lente. Donc ici, c’est la réaction de formation de l’énol qui va
imposer sa cinétique à l’ensemble du processus.
95
 3-3) Les réactions autocatalytiques
Une réaction est dite autocatalysée, lorsqu’un des produits finaux de
la réaction à une influence sensible sur le cours de la réaction, c'est-
à-dire l’un des produits finaux intervient dans l’expression de
vitesse de la vitesse.

Exemple 1 :
Oxydation de H2C2O4 par KMnO4 en milieu acide.
2 2  2
C 2 O  2MnO  16H  2Mn
4 4  10CO 2  8H 2 O


Vt  k C 2 O 2
4 Mn  2

La décoration de KMnO4, lente au départ, est accélérée

par les ions manganeux Mn2+. 96
Exemple 2 :

L’hydrolyse d’un ester RCOOR’ :

RCOOR’ + H2O  RCOOH + R’OH
Cette réaction est une réaction autocatalysée par l’acide
faible RCOOH (acide carboxylique)

Vt = k (RCOOR’)(RCOOH)

97
4) Catalyse Hétérogène

 Le catalyseur est solide, tandis que les réactifs et produits

sont en phase liquide ou gazeuse. La réaction chimique se
produit alors à la surface du catalyseur.
Ces catalyseurs utilisés peuvent être :

- Des conducteurs (Fe, Ni , Pt, Pb,…) dans les réactions

d’hydrogénation, de déshydrogénation,
d’hydrogénolyse.

98
- Des oxydes, des semi-conducteurs et des sulfures dans
les réactions d’oxydations, de réductions, de
déshydrogénation, de cyclisation : (NiO, ZnO, MgO,
Fe2O3, Sb2O4)

- Des sels isolants (Al2O3, SiO2)

- Des sels et acides (H3PO4, sur Kieselguhr) : de

polymérisation, de craquage, d’isomérisation,
d’alkylation.

Tous ces corps pour être efficaces doivent avoir des

structures microporeuses.
99
 Mécanisme de la catalyse hétérogène

En catalyse hétérogène :
- Les réactifs par diffusion de la phase homogène arrivent à
la surface du catalyseur où ils sont absorbés :
chimisorption de véritables liaisons s’établissent entre les
molécules dissociées et la surface du catalyseur.

- Il se produit ensuite entre espèces chimiques adsorbées

une réaction chimique qui forme les produits finaux de la
réaction qui s’éloignent de la surface du catalyseur, cette
étape est déterminante pour la vitesse de la réaction.
100
 Energie Réaction thermique

Ea
Ec
Réactifs Produits
gazeux gazeux

Réactifs
adsorbés Réaction
catalysée

0 Coordonnées de réaction

Figure 1-5 : Impact de la catalyse hétérogène sur l’énergie

d’activation d’une réaction.
Ec << Ea : diminution de l’énergie d’activation en accélérant la
vitesse de réaction.
101
Exemple :

2NH3  N2 + 3H2 (catalyseur W)

Ea=350 kJmol-1; Ec=162 kJmol-1

2HI  H 2 + I2 (catalyseur Pt)

Ea=184 kJmol-1; Ec= 59 kJmol-1

102
5) Catalyse enzymatique
5-1) Définition
Les enzymes sont des molécules organiques de nature
protéique douée d’un pouvoir catalytique très élevé. Elles
ont les mêmes caractéristiques que les catalyseurs, mais
elles sont beaucoup plus sélectives ; c'est-à-dire qu’une
enzyme ne peut activer qu’un seul type de réaction ou
liaison chimique ou de substrat (S).
Le substrat (S) est une substance organique siège d’une
transformation chimique grâce à une enzyme E. On peut
établir une nomenclature des enzymes suivant leurs
domaines d’activités catalytiques.
103
 Domaine d’activités Nom conventionnel
Réactions d’oxydo-reduction Oxydo-reductases
Réactions de transfert de Transférases
particules
Réaction d’hydrolyse Hydrolases
Réactions d’isomérisation Isomérases
Réactions de complexations Ligases

104
5-2) Aspect cinétique

La réaction d’une enzyme (E) avec un substrat (S) se fait

généralement en deux étapes :

Formation du complexe activé E S

Décomposition du complexe activé E S conduisant à la
formation du produit P de réaction avec régénération de
l’enzyme E jouant le rôle de catalyseur :
k1 
S+E  ES  E + P
k2

Par application du principes


des états quasi stationnaires
au complexe activé E S , il vient:
105
 
d( E S)   k1 S E 
=k1 S  E  -  k 2 +k 3  ( E S)=0 soit ( E S)=
dt  k 2 +k 3 
La vitesse de la réaction est donnée par la relation:
dP  k1k3
Vt = =k3 ( E S)= S  E 
dt  k 2  k3 
La réaction est d’ordre 1 par rapport au substrat S et
à l’enzyme E
Expression de la vitesse initiale Vt

Bilan da matière :  E 0 =  E   ( E S) S0  S
106
Au début de la réaction, il s’est formé très peu de P, donc
sa concentration est faible. Et comme l’enzyme est en
concentration très faible, on peur faire l’approximation
suivante:


 E 0 =  E   ( E S)  S 0 =  E   ( E S) + P 
 
 
k1  E 0  ( E S)  -  k 2 +k 3  ( E S)=0
 
 k1  S 0  E 0  k1k3  S 0  E 0
( E S)  et V0 =k3 ( E S) 
k1  S 0  k2  k3 k1  S 0  k 2  k3

k 2  k3
En faisant intervenir la constante de Mickaelis : K M 
107k1
 k3
V0 =  S 0  E 0
K M   S 0

La vitesse initiale V0 évolue vers une limite maximale

Vmax correspondant à la saturation de l’enzyme par
le substrat

108
 V0 1
V0
KM
p
Vmax

Vmax 1
2 Vmax

(S)0 1 1

KM S 0
Figure 1-6 (a) : Représentation de V0 en Figure 1-6 (b) représentation linéaire
fonction de (S)0 exprimée en mol.L-1 de 1 KM 1
 
V0 S0 Vma x Vmax

109
 est une droite appelée droite de Line Weaver-
burg.
Cas limites
•Pour KM >> (S)0 :
1 Vma x
La fonction V  f S0  V0  S0
0 KM
Aux faibles concentrations en substrat S, la
vitesse initiale V0 est proportionnelle à (S)0
•Si KM << (S)0 :

V0  Vma x  k 3 E 0
110
Lorsque l’enzyme est dite saturée par le substrat S, la vitesse initiale
est indépendante de la concentration du substrat.
Les facteurs dont dépend la vitesse d’une réaction catalysée par les
enzymes sont principalement la température, le pH, l’état
d’oxydation des substances étudiées.
 
5-3) Intérêt pratique des enzymes
Les enzymes interviennent fréquemment dans certaines réactions au
plan industriel. Substances très fragiles, elles sont immobilisées sur
des supports solides par adsorption, inclusion, réticulation ou fixation
chimique. Dans ces conditions, elles peuvent être utilisées en
cinétique hétérogène.

111
Parmi les multiples réactions industrielles catalysées
par les enzymes on peut citer :
- La saccharification des amidons par les amylases
- La production de glucose à partir de la cellulose par
la cellulase
- L’hydrolyse du lactose par le lactase
- L’hydrolyse des corps gras.
En usage domestique, les enzymes interviennent dans
les détergents qui contiennent entre autre, des mélanges
de protéases, éléments de lavage efficace à basse
température.
112