LA RPE AU COIN DU FEU
PREMIER EPISODE :
Q’EST– CE QU’UN
SPECTRE RPE ?
P. Bertrand
LA SALLE DE RPE, LE 25 DECEMBRE, 6h DU MATIN
A quoi ça sert ?
ENREGISTRER DES SPECTRES RPE
Équation N°1: (SURFACE +) = (SURFACE -)
QU’EST- CE QU’UN SPECTRE ?
Etymologie : spectre = apparition (latin spectare = regarder)
1669 Isaac Newton (17 ans) étudiant au Trinity College, Cambridge
lumière blanche sur un prisme
apparition de bandes colorées sur un écran = spectre
Le prisme (matière) modifie la lumière (rayonnement)
En physique : l’interaction matière / rayonnement produit un spectre
dans un spectroscope. Chaque spectroscopie vise une cible particulière.
Sens figuré : spectre d’un antibiotique, spectre de compétences
d’une personne.
La RPE = RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE
spectroscopie qui a pour cible les centres paramagnétiques
Centre paramagnétique = atome ou molécule
qui possède des électrons non appariés
LES CENTRES PARAMAGNETIQUES DES PROTEINES
Sites actifs d’enzymes et centres rédox
flavine centres fer-soufre
hème
2Fe-2S
4Fe-4S
3Fe-4S
CENTRE PARAMAGNETIQUE DANS UN CHAMP MAGNETIQUE B
ECLATEMENT DES NIVEAUX D’ENERGIE (Pieter Zeeman, Nobel 1902)
S = 1/2 S=1 E
E
E
B=0 B0
B=0 B0
Nombre de niveaux : déterminé par le spin S du centre paramagnétique
2S + 1 entier ou demi-entier
Eclatement proportionnel à B : E = g B = 9,274 10-24 J /T
Joule Tesla magnéton de Bohr
facteur g : sans dimension, caractéristique du centre paramagnétique
Pour mesurer g : spectroscopie RPE
Centre paramagnétique : spin 1/2 , facteur g
Dans un champ magnétique : S = 1/2
E = g B
Expérience
de spectroscopie : rayonnement (fréquence fixée) sur centre paramagnétique
interaction si h = E h = 6,626 10-34 J s
constante de Planck
Résonance pour B = Br tel que
E h
E = g Br = h
Raie de résonance en Br = h / g
spectre
0 B Position de la raie mesure de g
Br
REPONSE A LA QUESTION INITIALE
On enregistre un spectre RPE pour mesurer des valeurs de g
aimant, cavité, source de rayonnement ( pont hyperfréquence)
LE FACTEUR g DEPEND DE L’ORIENTATION DU CHAMP
PAR RAPPORT AU CENTRE PARAMAGNETIQUE
B Centre paramagnétique caractérisé par:
3 axes magnétiques {x, y, z}
3 nombres (gx , gy , gz )
y
x directions intermédiaires :
B
parallèle à x : g = gx (gx , gy , gz )
B
parallèle à y : g = gy g dépend de
B parallèle à z : g = g direction de B
z
mais gmin < g < gmax
Br = h / g
le champ de résonance dépend de l’orientation de B
par rapport au centre paramagnétique
EXEMPLE : LE FLAVOCYTOCHROME b2
gx = 1,4 Br = h / g
hème b 2 : S = 1/2 gy = 2,22
gz = 3,01 = 9,4 109 Hz
z z z
B
B
y y y
x
x x
Br = 223 mT Br = 302 mT
B Br = 463 mT
B (mT)
200 300 400 500
COMPARONS AU SPECTRE EXPERIMENTAL
z y x
223 302 463 B (mT)
flavocytochrome b2
T = 15 K
= 9,40 GHz
SPECTRE D’UNE SOLUTION GELEE
B constant dans l’échantillon
B
Echantillon : 150 L, 10 M 1015 molécules orientées aléatoirement
Br = h / g , gmin < g < gmax Bmin< Br < Bmax
CONSEQUENCE : EMPILEMENT DE 1015 RAIES DE RESONANCE
z x
B (mT)
Bmin = 223 mT Bmax = 463 mT
A QUOI RESSEMBLE LE SPECTRE RESULTANT ?
EXAMINONS UN AUTRE EXEMPLE
EXEMPLE 2 : UN CENTRE 2Fe2S
Fe3+ Fe2+ gx = 1,90 Br = h / g
z S=½ gy = 1,94
gz = 2,05 = 9,4 109 Hz
y
x
z
y
Br = 328 mT Br = 346 mT Br = 357 mT
320 330 340 350 360 B (mT)
SPECTRE D’UNE SOLUTION GELEE
B
UN PEU DE CALCUL MENTAL
6 molécules 158 molécules
29585 molécules 1015 molécules
Le spectromètre effectue une dérivation par rapport à B
328 346 357
Br = h / g
B
Mesure
= 9,4 10 Hz
9
de gx
Mesure Mesure
de gz de gy
328 346 357
ET A TEMPERATURE AMBIANTE ?
B constant dans l’échantillon
B
Petites molécules :
Mouvements de rotation rapides dans le champ B
Effet de moyenne
TOUTES LES MOLECULES DONNENT LA MEME RAIE
gmoyen = (gx + gy + gz) / 3
gx = 1,90
Centre 2Fe2S : gy = 1,94 gmoyen = 1,96
gz = 2,05
Bmin Bmax
320 330 340 350 360 B (mT)
Br = h / g
= 9,4 x 109 Hz : Bmoyen = 343 mT
Mesure de gmoyen
SPECTRE PLUS SIMPLE
MAIS MOINS D’INFORMATION…
QUELQUES REPERES CHRONOLOGIQUES
Premières expériences de RPE : solution Mn2+ et Cu2+
Zavoisky, Kazan 1945
Cummerow et Halliday, Pittsburg 1946
A partir de 1947: nombreuses expériences au Clarendon Laboratory, Oxford
En 1950: thèse d’un jeune français d’origine russe :
Anatole Abragam (1915 - juin 2011)
Première expérience de RMN :
Bloch et al., Stanford 1946
Nobel 1952
Purcell, et al., Harvard 1946
QUELQUES MOTS SUR A. ABRAGAM
- Carrière à Saclay. Collège de France à 44 ans, Acad. Sc.
- Autobiographie : De la physique avant toute chose ?
(Odile Jacob)
en anglais « time reversal : an autobiography »
- Au Clarendon Laboratory: « hydrogen, no smoking »
-« Avant de mettre la Mécanique Quantique au panier,
vérifions une dernière fois les fusibles… »
LA RPE AU COIN DU FEU
DEUXIEME EPISODE :
A QUOI SERT LA RPE ?
Patrick Bertrand
“La spectroscopie de
Résonance Paramagnétique
Electronique”
EDP Sciences, collection
Grenoble Sciences.
Le Volume 1, paru en novembre 2010:
fondements
Volume 2, (hiver 2011-2012):
applications.
Table des matières, infos:
[Link]
[Link]/bip06/~bertrand/