République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université de Saida – Dr. Moulay Tahar

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Polycopié de cours de
Thermodynamique (Chimie II)
(Chimie 2)
Destiné aux étudiants de 1ère année Socle Commun Domaine Sciences de la
matière & sciences et Technologie

Elaboré par :
Dr YAHIA CHERIF Fatima

Maitre de Conférences B au Département de Chimie/ Faculté des Sciences

Année universitaire : 2021/2022

 Avant-propos

Ce cours de Thermodynamique (Chimie 2) est destiné particulièrement aux

étudiants de la première année Socle Commun Sciences de la Matière (SM) et

Sciences et Technologie (ST) et ce conformément au nouveau programme du système

LMD. Il a été préparé et structuré d’une façon simple afin de faciliter la

compréhension et permettre aux étudiants d’assimiler les notions de base de la

thermodynamique. Il traite les trois (03) principes de la thermodynamique ainsi que

leurs applications à la chimie (thermochimie), avec une partie consacrée à l’enthalpie

libre et les équilibres chimiques. Ce cours est le fruit de plusieurs années

d’enseignement et de la lecture de nombreux ouvrages, polycopiés et documents.

Sommaire :

Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

I-1 Introduction ……………………………………………………………….. 1
I-2 Notions mathématiques …………………………………………………… 1
I-2-1 Différentielle d’une fonction à une seule variable ………………………... 1
I-2-2 Fonction à plusieurs variables. Dérivées partielles ……………………….. 1
I-2-3 Fonction à plusieurs variables. Dérivées totales ………………………….. 2
I-2-4 Différentielle d’une fonction d’état (2ème dérivée croisée) ……………….. 2
I-3 Définitions des systèmes thermodynamiques et le milieu extérieur ……… 2
1-3-1 Système ouvert ……………………………………………………………. 3
I-3-2 Système fermé …………………………………………………………….. 3
I-3-3 Système isolé ……………………………………………………………… 3
I-4 Description d’un système thermodynamique ……………………………... 3
I-4-1 Etat d’un système thermodynamique ……………………………………... 3
I-4-2 Variables (paramètres ou grandeurs) d’état ………………………………. 3
I-4-2-1 Variables extensives ………………………………………………………. 4
I-4-2-2 Variables intensives ………………………………………………………. 4
I-4-3 Fonction d’état ……………………………………………………………. 4
I-4-4 Etat d’équilibre ……………………………………………………………. 4
I-4-4-1 Équilibre mécanique ………………………………………………………. 4
I-4-4-2 Équilibre thermique ……………………………………………………….. 4
I-4-4-3 Equilibre chimique ………………………………………………………... 4
I-5 Transformations de l’état d’un système …………………………………... 4
I-5-1 Transformation isotherme ………………………………………………… 5
I-5-2 Transformation isobare …………………………………………………… 5
I-5-3 Transformation isochore ………………………………………………….. 5
I-5-4 Transformation adiabatique ………………………………….…………… 5
I-5-5 Transformation ouverte …………………………………………………… 6
I-5-6 Transformation fermée (cyclique) ………………………………………… 7
I-5-7 Transformation spontanée ………………………………………………… 7
I-5-8 Transformation non spontanée ……………………………………………. 7
I-5-9 Transformations monothermes ……………………………………………. 7
I-5-10 Transformation infinitésimale …………………………………………….. 7
I-5-11 Transformation quasi-statique …………………………………………….. 7
I-5-12 Transformation réversible ………………………………………………… 7
I-5-13 Transformation irréversible ……………………………………………….. 8
I-6 Représentation graphique des Transformations des gaz parfaits …………. 8
I-6-1 Gaz Parfaits ……………………………………………………………….. 8
I-6-2 Diagramme de Clapeyron : P = f (V) dans le plan (p, V) ………………… 9
I-6-3 Diagramme pV= f (p) d’Amagat : dans le plan (pV, p) …………………... 9
I-7 Rappel des lois des gaz parfaits …………………………………………... 9
I-7-1 Loi de Boyle Mariotte …………………………………………………….. 9
I-7-2 Loi de Gay – Lussac ………………………………………………………. 10
I-7-3 Loi des Charles ……………………………………………………………. 10
I-7-4 Loi de Dalton ……………………………………………………………… 10
Exercices et Solutions ………………………………………………………………... 12
Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie
II-1 Notion de température …………………………………………………….. 16
II-1-1 La thermométrie …………………………………………………………... 16
II-1-2 Le principe zéro de la thermodynamique …………………………………. 16
II-1-3 Echelles de température …………………………………………………... 16
II-1-3-1 Echelle Centésimale ………………………………………………………. 16
II-1-3-2 Echelle absolue Kelvin ……………………………………………………. 17
II-1-3-3 Echelle Fahrenheit ………………………………………………………… 17
II-1-3-4 Principe de fonctionnement d’un thermomètre …………………………… 18
II-2 La pression ………………………………………………………………... 19
II-3 Notion de chaleur et de travail ……………………………………………. 20
II-3-1 Travail des forces de pression (W) ………………………………………... 20
II-3-1-1 Travail d’une transformation réversible …………………………………... 21
II-3-1-2 Travail d’une transformation irréversible ………………………………… 21
II-3-1-3 Travail de pression d’un gaz parfait ………………………………………. 21
a- Transformation isotherme (T = Cste) ……………………………………... 22
b- Transformation isochore (V = Cste) ……………………………………… 23
c- Transformation isobare (P = Cste) ………………………………………... 23
II-3-2 La chaleur ou quantité de chaleur (Q) ……………………………………. 24
II-3-2-1 Variation de la température ……………………………………………….. 24
 a- Chaleur massique ou molaire d’un corps pur ……………………………... 25
b- Capacité calorifique thermique …………………………………………… 26
Calcul de la quantité de chaleur pour les différentes transformations d’un
c- 26
gaz parfaits ………………………………………………………………...
1- Transformation isochore ………………………………………………….. 26
2- Transformation isobare …………………………………………………… 27
II-3-2-2 Changement de l’état physique de la matière …………………………….. 27
II-4 Notion de bilan calorifique ……………………………………………….. 28
II-4-1 Chauffage d’un corps pur …………………………………………………. 28
II-4-2 Mélange des corps purs …………………………………………………… 29
II-4-3 Calorimétrie ……………………………………………………………….. 30
Exercices et Solutions ………………………………………………………………... 32
Chapitre III : Applications du premier principe de la thermodynamique à la thermochimie
III-1 Le premier principe de la thermodynamique ……………………………... 37
III-2 Autres énoncés du premier principe ………………………………………. 37
III-2-1 Principe de conservation ………………………………………………….. 37
III-2-2 Principe d’équivalence ……………………………………………………. 38
III-2-3 Principe de l’état initial et de l’état final ………………………………….. 38
III-3 1ére loi de Joule : la variation de l’énergie interne d’un gaz parfait ………. 39
III-4 Transformation des gaz parfaits « Système Fermé » ……………………... 40
III-4-1 Transformation isotherme ………………………………………………… 40
III-4-2 Transformation isochore ………………………………………………….. 40
III-4-3 Transformation isobare …………………………………………………… 40
III-4-3-1 Fonction enthalpie ………………………………………………………… 40
III-4-3-2 Deuxième loi de Joule …………………………………………………….. 41
III-4-4 Relation entre QP et QV …………………………………………………… 41
III-4-5 Relation de MAYER ……………………………………………………… 41
III-4-6 Transformation adiabatique d’un gaz parfait ……………………………... 42
Exercices et Solutions ………………………………………………………………... 44
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la thermochimie
IV-1 Introduction ……………………………………………………………….. 50
IV-2 Réaction chimique ………………………………………………………… 50
IV-3 Chaleur d’une réaction chimique …………………………………………. 50
IV-3-1 Chaleur à volume constant ………………………………………………... 51
IV-3-2 Chaleur à pression constante ……………………………………………… 51
IV-3-3 Relation entre QP et QV …………………………………………………… 51
IV-4 L’état standard …………………………………………………………….. 52
IV-5 L’enthalpie standard de formation 𝛥𝐻𝑓0 …………………………………... 52
IV-5-1 Corps simple et corps composés ………………………………………….. 52
IV-5-2 Enthalpie standard de formation d’un composé …………………………... 52
IV-5-3 L’enthalpie de dissociation ……………………………………………….. 53
IV-5-4 L’enthalpie de changement d’état physique ………………………………. 53
IV-5-5 L’enthalpie d’une réaction chimique ∆𝐻𝑅0 ………………………………... 54
IV-5-5-1 Méthode directe …………………………………………………………… 54
Détermination de l’enthalpie de la réaction à partir des enthalpies de
a- 54
formations des composés ………………………………………………….
Détermination de l’enthalpie de la réaction à partir des énergies de
b- 54
formation des liaisons ……………………………………………………..
IV-5-5-2 Méthode indirecte : Loi de HESS ………………………………………… 55
Variation de l’enthalpie de la réaction avec la température (la loi de
IV-5-5-3 56
KIRCHOFF) ……………………………………………………………….
Exercices et Solutions ………………………………………………………………... 57
Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-1 Introduction ……………………………………………………………….. 61

V-2 Enoncé du second principe de la thermodynamique ……………………… 61
V-3 Notion de réversibilité et d’irréversibilité ………………………………… 62
V-3-1 Transformation réversible (Idéale) ………………………………………... 62
V-3-2 Transformation irréversible (Réelle) ……………………………………… 62
V-4 Notion d’entropie …………………………………………………………. 62
V-4-1 Cas d’une transformation réversible ……………………………………… 63
V-4-2 Cas d’une transformation irréversible …………………………………….. 64
V-5 Entropie en fonction des variables T et V ………………………………… 65
V-6 Entropie en fonction des variables T et P ………………………………… 65
V-7 Entropie en fonction des variables V et P ………………………………… 66
V-8 Calcul de la variation d’entropie sans changement de phase ……………... 66
V-8-1 Cas des solides et liquides ………………………………………………… 66
V-8-2 Cas des gaz parfaits ……………………………………………………….. 66
V-8-2-1 Transformation isochore ………………………………………………….. 67
V-8-2-2 Transformation isotherme ………………………………………………… 67
V-8-2-3 Transformation isobare …………………………………………………… 67
V-8-2-4 Transformation adiabatique réversible ……………………………………. 67
V-8-2-5 Transformation adiabatique irréversible ………………………………….. 68
V-8-2-6 Transformation cyclique ………………………………………………….. 68
V-9 Calcul de la variation d’entropie de changement de phase des corps purs .. 68
V-10 Calcul de la variation d’entropie de mélange des corps pur ……………… 69
V-10-1 Cas des corps purs à l’état solide ou liquide ……………………………… 69
V-10-2 Cas des corps purs à l’état gazeux ………………………………………… 69
V-11 Machines thermiques ……………………………………………………... 70
V-11-1 Les moteurs thermiques …………………………………………………... 70
V-11-2 Machine frigorifique ……………………………………………………… 71
V-11-3 Applications du cycle de Carnot ………………………………………….. 71
V-11-4 Le rendement ……………………………………………………………… 74
Exercices et Solutions ………………………………………………………………... 75
Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres
VI-1 Enoncé du 3ème Principe, l’entropie absolue à zéro Kelvin (0 K) 79
VI-2 L’entropie absolue molaire standard d’un corps pur 𝑆𝑇° 79
VI-3 La variation d’entropie absolue lors d’une réaction chimique ∆𝑆𝑅° 79
La variation d’entropie d’une réaction chimique à une température T ;
VI-4 80
∆𝑆𝑅 (T) ……………………………………………………………………..
VI-5 L’enthalpie libre d’une réaction chimique ………………………………... 80
VI-5-1 Définition …………………………………………………………………. 80
VI-5-2 Condition dévolution d’un système ………………………………………. 81
VI-5-3 Calcul de la variation de l’enthalpie libre lors d’une réaction chimique …. 81
°
VI-5-3-1 Enthalpie libre standard de formation ∆𝐺𝑓,𝑇 ……………………………… 81
°
VI-5-3-2 Enthalpie libre standard de réaction ∆𝐺𝑅,𝑇 ……………………………….. 81
VI-5-3-3 L’enthalpie libre molaire – Equilibre ……………………………………... 82
1- Variation de l’enthalpie libre molaire avec la pression …………………… 82
2- Equilibre chimique ………………………………………………………... 83
2-1 Définition …………………………………………………………………. 83
 Loi d’action de masse (Relation de Guldberg et Waage pour des
2-2 83
équilibres homogènes) et les constantes d’équilibre ………………………
2-3 Relation entre 𝐾𝑃 et 𝐾𝑐 ……………………………………………………. 84
Relation entre la constante d’équilibre et la variation d’enthalpie libre
2-4 84
standard ……………………………………………………………………
2-5 Déplacement de l’équilibre ……………………………………………….. 85
2-5-1 Principe de Le Chatelier …………………………………………………... 85
2-5-2 Variation de 𝑲𝑷 avec T : Influence de la Température : Loi de Vant'Hoff . 85

2-5-3 Influence de la pression Partielle 86

2-5-4 Coefficients de dissociation en phase homogènes 86
Exercices et Solutions ………………………………………………………………... 88
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

I-1- Introduction :
La thermodynamique (du grec Thermos = chaud et dunamis = puissance) est une science
qui s’intéresse à l'étude des transformations d'énergie sous différentes formes (chimique,
nucléaire, mécanique, calorifique,....) et en particulier aux transformations de la chaleur en
travail et inversement.
L’apparition de la thermodynamique est due à l’apparition des machines à vapeur (2 ème
siècle) : transformation de la chaleur en travail utilisable. Elle intervient dans de nombreux
domaines : chimie, génie chimique, biologie, physique, la biochimie, les machines
thermiques (moteurs, pompes à chaleur,…)…etc. C’est une science très importante en
chimie parce qu'elle s'intéresse au bilan énergétique des réactions chimiques et qu'elle
traite de sujets qui font l'objet de la chimie moderne, comme l'étude des réactions à
l'équilibre.
Le système évolue par le changement de grandeurs facilement mesurables (comme la
température, la pression, le volume, la composition chimique,...).
La thermodynamique étudie les échanges de matière et d’énergie entre un milieu matériel
appelé « système » et son environnement appelé « extérieur ».
La thermodynamique classique, ne fait intervenir que des grandeurs macroscopiques,
mesurables expérimentalement comme la Température, la Pression, le Volume, la
Composition,…etc.
Les principes de la thermodynamique permettent le rapprochement de cette science avec
les mathématiques en utilisant des notions mathématiques comme les différentielles.

I-2- Notions mathématiques :

I-2-1- Différentielle d’une fonction à une seule variable :
Soit une fonction f à une seule variable x (f(x)), la différentielle de cette fonction est :
𝜕𝑓
𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥
𝜕𝑥
I-2-2- Fonction à plusieurs variables. Dérivées partielles :
𝜕𝑓
La dérivée partielle de la fonction f par rapport à x est : 𝜕𝑥 )
𝑦

C’est la fonction dérivée normale de f par rapport à x en supposant que y est constante.
𝜕𝑓
La dérivée partielle de la fonction f par rapport à x est : )
𝜕𝑦 𝑋

1
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

I-2-3- Fonction à plusieurs variables. Dérivées totales :

Soit f une fonction à plusieurs variables. Pour trois variables, elle est notée f(x,y,z) ; la
différentielle totale de f est définie par :
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 + ( ) 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝑦,𝑧 𝜕𝑦 𝑥,𝑧 𝜕𝑧 𝑥,𝑦
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
Les fonctions notées 𝜕𝑥 , 𝜕𝑦 et 𝜕𝑧 sont les dérivées partielles de f respectivement par rapport

à x, y et z.
I-2-4- Différentielle d’une fonction d’état (2ème dérivée croisée) :
Comme les dérivées secondes des fonctions d’état sont continués, lorsqu’on calcule une
2ème dérivée croisée, le résultat est indépendant de l’ordre dans lequel on effectue la
dérivée, soit f une fonction d’état à 2 variables :
𝜕 2𝑓 𝜕 2𝑓
=
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑥
I-3- Définitions des systèmes thermodynamiques et le milieu extérieur :
Notion de système :
En thermodynamique, l’objet étudié est appelé « système ». Par définition, u n système Ω est
une partie de l'univers, de masse déterminée, limitée par une surface fermée. Il est constitué
d’un grand nombre de constituants ou éléments (atomes, molécules, ions,...). Le reste de
l’univers constitue le milieu extérieur.
L’ensemble (Système + extérieur) constitue l’Univers.

Un système peut réaliser des échanges avec le milieu extérieur, sous forme d’énergie
(thermique ou chaleur Q et travail W) ou de matière. Les énergies échangées avec le milieu
extérieur seront positives lorsqu’elles seront reçues par le système et seront négatives dans
le cas contraire.
Un système peut être ouvert, fermé ou isolé.

2
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

I-3-1- Système ouvert :

Un système ouvert est un système pour lequel la matière et l'énergie peuvent être échanger
avec le milieu extérieur.
Exemples :
- L’eau bouillante dans un bécher.
- Les êtres vivants sont des systèmes ouverts.
I-3-2- Système fermé :
Un système fermé est un système qui échange que de l’énergie avec le milieu extérieur
mai qu’il n’échange pas de matière.
Exemple :
- Le gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston est un système fermé.
I-3-3- Système isolé :
Un système isolé est un système qui ne peut échanger avec le milieu extérieur ni de la
matière, ni de l’énergie.
Exemple :
- L'univers est un système isolé.
- Le Thermos
- Calorimètre
I-4- Description d’un système thermodynamique :
I-4-1- Etat d’un système thermodynamique :
Un système, avant de subir une transformation, se trouve dans un certain état. L’état d’un
système, à un instant donné, est décrit par un ensemble de grandeurs macroscopiques par
exemple : La température, le volume, la pression, la densité, la viscosité, conductivité
thermique et électrique, la masse, la concentration, la masse volumique, le nombre de mole,
la pression partielle. …etc. Toutes ces grandeurs sont appelées grandeurs d’état.

I-4-2- Variables (paramètres ou grandeurs) d’état :

L’état d’un système à un instant donné est défini par un ensemble de variables macroscopiques
dites « variables d’état ». Les variables d’état caractérisant un système sont : la température
(T), la pression (P), le volume (V), la masse (m), la concentration, la masse volumique, le
nombre de mole (n), la pression partielle. En thermodynamique les variables d’états sont :
T, P et V. elles sont divisées en deux types :

3
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

I-4-2-1- Variables extensives :

Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de la matière.
Exemple : La masse, Le volume…. etc
I-4-2-2- Variables intensives :
Les variables intensives sont indépendantes de la quantité de la matière.
Exemple : la température, la pression, la masse volumique….. etc
I-4-3- Fonction d’état :
Les variables d’état ne sont pas toujours indépendantes, certaines d’entre elles peuvent être
liées par des relations qui sont dites équations d'état ou fonctions d’état du type : f (p, V,
T) = 0. Ce sont des relations mathématiques.
Les exemples les plus connus sont :
- L’équation d’état d’un gaz parfait : pV = n RT ;
- L’équation de Van der Waals relative à n moles de gaz
𝑎
(𝑝 + 𝑛2 2 ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑡
𝑉
La variation d’une fonction d’état dépend seulement de l’état initiale et de l’état finale du
système et non pas de la manière dont la modification est effectuée.
I-4-4- Etat d’équilibre :
On dit qu’un système est à l’état d’équilibre thermodynamique, si toutes ses variables
d’états restent constantes au cours du temps et qu’il n’existe aucun transfert de matière et
d’énergie (Système isolé).
I-4-4-1- Équilibre mécanique : Les résultantes des forces s’exerçant sur le système
sont nulles (P = Pe).
I-4-4-2- Équilibre thermique : la température du système est uniforme (la
température est la même en chaque point et n'évolue pas au cours du temps c-a-d T = Te).
I-4-4-3- Equilibre chimique : pas de variation de composition du système.

I-5- Transformations de l’état d’un système :

Une transformation d’un système thermodynamique est le passage d’un état d’équilibre
initiale 1 vers un autre état d’équilibre final 2. Cette transformation s’accompagne de
modifications d’une ou plusieurs variables d’état d’où un échange d’énergie sous forme
de chaleur (Q) et de travail (W) avec le milieu extérieur. On distingue plusieurs types de
transformations :

4
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

I-5-1- Transformation isotherme :

La transformation d’un système qui s’effectue à température constante T1 = T2
(Température de l’état finale T2 est égale à la température de l’état initiale T1), est une
transformation isotherme. La transformation isotherme s’effectue par une compression ou
bien une détente.
I-5-2- Transformation isobare :
C’est une Transformation qui s’effectue à pression constante P1 = P2 (Pression de l’état
finale P2 est égale à la pression de l’état initiale P1)
I-5-3- Transformation isochore :
La transformation d’un système est isobare si elle est effectuée à volume constant V1 = V2
(Volume de l’état final V2 est égal au volume de l’état initial V1).
I-5-4- Transformation adiabatique :
La transformation est adiabatique si elle s’effectue sans échange de chaleur avec le milieu
extérieur (Q = 0). Donc on dit que le système est thermiquement isolé.

5
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

I-5-5- Transformation ouverte :

Une transformation ouverte est une transformation ou l’état final du système est différent
de l’état initial.

6
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

I-5-6- Transformation fermée (cyclique) :

Une transformation fermée est une transformation ou l’état finale du système est
identique à l’état initiale.

I-5-7- Transformation spontanée :

C’est une transformation qui ne nécessite pas d’énergie du milieu extérieur pour
s’effectuer.
Exemple : la réaction acido-basique
I-5-8- Transformation non spontanée :
C’est une transformation qui nécessite de l’énergie du milieu extérieur
Exemple : vaporisation de l’eau
I-5-9- Transformations monothermes :
Le système n’est en contact qu’avec une seule source de chaleur qui impose l’égalité des
températures initiale et finale du système.
I-5-10- Transformation infinitésimale :
Une transformation est dite infinitésimale lorsque les états d'équilibre initial et final sont
infiniment proches.
I-5-11- Transformation quasi-statique :
Une transformation d’un système est quasi-statique si le système est à chaque instant
infiniment voisin d’un état d’équilibre interne.
I-5-12- Transformation réversible :
Une transformation est dite réversible (ou bien idéale) si elle vérifie les deux conditions :
- Elle doit être infiniment lente.

7
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

- Elle doit être renversable c.à.d. elle se passe dans les deux sens (de A → B et de
même dans le sens opposé B → A).
Dans la transformation réversible, le système évolué en passant par une suite d’états
d’équilibre proches.
Cela suppose l’absence des Frottements, Diffusion (transfert de la matière) et
Inhomogénéité du système (transfert de la chaleur).
Ces phénomènes constituent les causes d’irréversibilité du système.

Exemple : chauffage progressif ou refroidissement progressif d’un système par mise en

contact avec une infinité de sources de chaleur (T = T + dT,…etc).

I-5-13- Transformation irréversible :

Une transformation irréversible est une transformation réelle, qui ne passe pas par une
suite d’états d’équilibres ; elle ne peut donc se décrire dans les deux sens. C’est une
transformation rapide (brutale).
Exemple : la vie, réaction d’explosion

I-6- Représentation graphique des Transformations des gaz parfaits :

I-6-1- Gaz Parfaits :
Un gaz est dit parfait s’il est soumis à de faible pression sous une température ambiante.
A basse pression les forces de Van Der Walls sont absentes ce qui laisse supposer que la
forme des atomes et molécules est sphérique.
8
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

Le gaz parfait est un modèle théorique basé sur les hypothèses suivantes :
- Il n’existe pas d’interaction entre les molécules (molécules éloignées).
- Les molécules sont assimilées à des masses ponctuelles.
- Les chocs entre les molécules ou contre les parois du récipient sont parfaitement
élastiques.
Le comportement du gaz parfait est décrit par la relation : PV=nRT
P : pression du gaz
V : volume occupé par le gaz
n : nombre de mole de gaz
T : température en Kelvin
R : constante=0,082 [Link]-1 K-1 = 8,314 [Link]-1 K-1 = 1,987 [Link]-1 K-1.
I-6-2- Diagramme de Clapeyron : P = f (V) dans le plan (p, V)
Le diagramme de Clapeyron est un diagramme représentant l'évolution des
transformations, a température constante, lorsque l'on porte la pression P en ordonnée et
le volume V en abscisse.
I-6-3- Diagramme pV= f (p) d’Amagat : dans le plan (pV, p)
Le diagramme d'Amagat est un diagramme thermodynamique qui représent, à température
constante, la variation du produit de la pression (P) par le volume (V) en fonction de la
pression. Il peut également représenter l'évolution du facteur de compressibilité en
fonction de la pression.
Ce diagramme porte le nom du physicien français Émile Amagat. Le diagramme d'Amagat
est utilisé pour représenter graphiquement l'écart de comportement d'un gaz réel par
rapport à un gaz parfait.

I-7- Rappel des lois des gaz parfaits :

I-7-1- Loi de Boyle Mariotte :
En 1662, Robert Boyle et Edme Mariotte ont prouvé que le produit de la pression P d'un
gaz par son volume V ne dépend que de la température. Elle a été énoncée qu’a température
constante (T = Cste), la pression P d'une masse donnée m d’un gaz est inversement
proportionnelle à son volume V (P = nRT/V).
Le produit P.V reste constant.
Lorsque le gaz est pris entre deux états, l’équation s’écrit sous la forme :

9
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇 = 𝐶𝑠𝑡𝑒
I-7-2- Loi de Gay – Lussac :
En 1800, Louis Joseph Gay-Lussac a montré qu’à pression constante (P = Cste), le volume
occupé par une quantité déterminée de gaz parfait est proportionnel à la température
absolue
𝑉 𝑉1 𝑉2
= 𝑛𝑅𝑇 ⟹ = = 𝑛𝑅𝑇 = 𝐶𝑠𝑡𝑒
𝑇 𝑇1 𝑇2

I-7-3- Loi des Charles :

Pour une masse donnée de gaz à volume constant (V = Cste), la pression P du gaz est
directement proportionnelle à sa température absolue T (P = nRT/V).
𝑃 𝑃1 𝑃2
= 𝑛𝑅𝑇 ⟹ = = 𝑛𝑅𝑇 = 𝐶𝑡𝑒
𝑇 𝑇1 𝑇2

I-7-4- Loi de Dalton

La loi de Dalton, ou loi des pressions partielles, est une loi de thermodynamique énoncé
par John Dalton en 1801. Cette loi énonce que la pression d'un mélange de gaz parfaits est
égale à la somme des pressions partielles de ses constituants. Elle est nommée en l'honneur
de John Dalton.
Pour un mélange de gaz supposé parfait ayant le nombre de moles total n où :

𝑛 = ∑ 𝑛𝑖 ⟹ 𝑛 = 𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + ⋯ + 𝑛𝑘
𝑖

La loi des gaz parfaits appliquée à ce mélange s’écrit sous la forme :

10
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

𝑛𝑅𝑇 (𝑛1 + 𝑛2 + 𝑛3 + ⋯ + 𝑛𝑘 ) 𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⟹ 𝑃 = ⟹𝑃=
𝑉 𝑉
Cette équation est donc présentée sous la forme suivante :
𝑛1 𝑅𝑇 𝑛2 𝑅𝑇 𝑛3 𝑅𝑇 𝑛𝑘 𝑅𝑇
𝑃= + + + ⋯+
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
Les termes qui composent cette pression ne sont que des formes de pression qu’on appelle
des pressions partielles du gaz avec :
𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑖 =
𝑉
La pression totale est donc : 𝑃 = ∑𝑖 𝑃𝑖
Le rapport entre la pression partielle et la pression totale représente la fraction molaire du
gaz.
𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑖 𝑉 𝑛 𝑃𝑖
= = ⟹ = 𝜒𝑖
𝑃 ∑ 𝑛𝑖 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 𝑃
𝑉
𝑃𝑖 = 𝑃𝜒𝑖 est la loi de Dalton avec 𝜒𝑖 représente la fraction molaire.

11
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

Exercices et Solutions :
Exercices 1 :
Donner les dimensions de la constante des gaz parfaits (R) et déterminer sa valeur
lorsqu’elle est exprimée :
1. en l. [Link]-1. K-1
2. en J. mol-1. K-1
3. en l. mm [Link]-1. K-1
4. en cal. mol-1.K-1

Solutions :
Dans les conditions normales de pression (P = 1 atm) et de température (T = 0 °C = 273
K), une mole de gaz parfait occupe un volume V = 22,4 litres.
La loi des gaz parfaits : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚 = 1,013 105 𝑃𝑎 = 760 𝑚𝑚𝐻𝑔
V = 22,4 l.

1- Calcul de la constante R en l. atm. mol-1. K-1

𝑃𝑉 1 𝑎𝑡𝑚. 22,4 𝑙
𝑅= ⟹𝑅= ⟹ 𝑅 = 0,082 𝑙. 𝑎𝑡𝑚 . 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1
𝑛𝑇 1 𝑚𝑜𝑙 . 273 𝐾

2- Calcul de la constante R en J. mol-1 . K-1

𝑃. 𝑉 1,013 . 105 𝑃𝑎 . 22,4 . 10−3 𝑚3
𝑅= ⟹𝑅= ⟹ 𝑅 = 8,314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1
𝑛. 𝑇 1 𝑚𝑜𝑙 . 273 𝐾

3- Calcul de la constante R en l. mm [Link]-1. K-1

𝑃𝑉 760 𝑎𝑡𝑚. 22,4 𝑙
𝑅= ⟹𝑅= ⟹ 𝑅 = 62,36 𝑙 . 𝑚𝑚𝐻𝑔 . 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1
𝑛𝑇 1 𝑚𝑜𝑙 . 273 𝐾

4- Calcul de la constante R en cal. mol-1 . K-1

On a : 1 𝑐𝑎𝑙 = 4,15 𝐽
8,314
Donc : 𝑅 = ⟹ 𝑅 = 2 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
4,18

12
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

Exercice 02 :
On trouve qu’une masse de 0,896 g d’un composé gazeux ne contenant que de l’azote et
de l’oxygène occupe un volume de 524 cm3 à la pression de 730 mm de Hg et à la
température de 28°C. Quelles sont la masse molaire et la formule chimique de ce composé
?

Solution :
Le composé gazeux de formule NxOy a une masse 𝑚 = 0,896 𝑔 avec un volume 𝑉 =
524 𝑐𝑚3 et une pression 𝑃 = 730 𝑚𝑚𝐻𝑔.
𝑚
La masse molaire du composé : 𝑀 = 𝑛

On suppose que ce composé est un gaz parfait, on applique la loi des gaz parfaits :
𝑃𝑉
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⟹ 𝑛 =
𝑅𝑇
On remplace le nombre de mole n dans la relation de la masse molaire on trouve :
𝑚𝑅𝑇 0,869 . 62,36
𝑀= = ⟹ 𝑀 = 43,97 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑉 730 . 524 . 10−3
La masse molaire du composé NxOy est : 𝑀 = 14𝑥 + 16𝑦 = 43,97 𝑔/𝑚𝑜𝑙
x et y étant des entiers, le couple qui convient est x =2 et y = 1
La formule chimique est donc N2O.

Exercice 03 :
Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3 sous la
pression d’une atmosphère et à une température de 27°C. Calculer :
1. Les fractions molaires.
2. La pression partielle de chaque gaz.
3. Le volume total.
Données : M(H) = 1g. mol-1 et M(N) = 14g. mol-1

Solution :
1- Pour Calculer les fractions molaires, on doit calculer d’abord le nombre de mole
de chaque gaz.
𝑚𝑖
𝑛𝑖 =
𝑀𝑖

13
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

Le nombre de mole du gaz H2 est :

𝑚𝐻2 0,2
𝑛𝐻2 = ⟹ 𝑛𝐻2 = = 0,1 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐻2 2
Le nombre de mole du gaz O2 est :
𝑚𝑁2 0,21
𝑛𝑁2 = ⟹ 𝑛𝑁2 = = 0,0075 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝑁2 28
Le nombre de mole du gaz NH3 est :
𝑚𝑁𝐻3 0,51
𝑛𝑁𝐻3 = ⟹ 𝑛𝑁𝐻3 = = 0,03 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝑁𝐻3 17
𝑛
La fraction molaire de chaque gaz est calculée comme suit : 𝜒𝑖 = ∑ 𝑛𝑖
𝑖

Avec : ∑ 𝑛𝑖 = 𝑛𝐻2 + 𝑛𝑁2 + 𝑛𝑁𝐻3 est le nombre de mole total.

∑ 𝑛𝑖 = 0,1 + 0,0075 + 0,03 = 0,1375 𝑚𝑜𝑙

La fraction molaire de H2 est :

0,1
𝜒𝐻2 = = 0,727
0,1375
La fraction molaire de N2 est :
0,0075
𝜒𝑁2 = = 0,055
0,1375
La fraction molaire de NH3 est :
0,03
𝜒𝑁𝐻3 = = 0,218
0,1375
2- On calcul la pression partielle de chaque gaz par la relation : 𝑃𝑖 = 𝜒𝑖 . 𝑃𝑇
Avec 𝑃𝑇 représente la pression totale : 𝑃𝑇 = ∑ 𝑃𝑖 = 1 𝑎𝑡𝑚
La pression partielle de H2 est : 𝑃𝐻2 = 𝜒𝐻2 . 𝑃𝑇 ⟹ 𝑃𝐻2 = 0,727 𝑎𝑡𝑚
La pression partielle de N2 est : 𝑃𝑁2 = 𝜒𝑁2 . 𝑃𝑇 ⟹ 𝑃𝑁 = 0,055 𝑎𝑡𝑚
La pression partielle de NH3 est : 𝑃𝑁𝐻3 = 𝜒𝑁𝐻3 . 𝑃𝑇 ⟹ 𝑃𝐻2 = 0,218 𝑎𝑡𝑚

3- On suppose que le mélange gazeux est un gaz parfait, on applique donc la loi des
gaz parfaits :
∑ 𝑛𝑖 𝑅𝑇 0,1375 . 0,082 . (27 + 273)
𝑃𝑇 𝑉𝑇 = ∑ 𝑛𝑖 𝑅𝑇 ⟹ 𝑉𝑇 = ⟹ 𝑉𝑇 =
𝑃𝑇 1
⟹ 𝑉𝑇 = 3,38 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠

14
 Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique

Exercice 04 :
Soit une masse de 80g de mélange gazeux d’azote et de méthane, formée de 31,14% en
poids d’azote et occupant un volume de 0,995 litres à 150°C.
1. Calculer la pression totale du mélange gazeux.
2. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.

Solution :
1- Calcul de la pression totale du mélange gazeux :
On suppose que le mélange gazeux est un gaz parfait c-à-d qu’on peut appliquer la loi
𝑛𝑇 𝑅 𝑇
des gaz parfait : 𝑃𝑇 𝑉𝑇 = 𝑛𝑇 𝑅𝑇 ⟹ 𝑃𝑇 = 𝑉𝑇

𝑛𝑇 = 𝑛𝑁2 + 𝑛𝐶𝐻4
L’azote se trouve avec un poids de 31,14% du mélange c-à-d :
𝑚𝑁2 = 31,14% . 𝑚𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒
31,14
⟹ 𝑚𝑁2 = . 80𝑔 ⟹ 𝑚𝑁2 = 24,912 𝑔
100
La masse du méthane est :𝑚𝐶𝐻4 = 𝑚𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 − 𝑚𝑁2 ⟹ 𝑚𝐶𝐻4 = 80 − 24,912
⟹ 𝑚𝐶𝐻4 = 55,088 𝑔
24,912
Le nombre de mole du N2 est 𝑛𝑁2 = ⟹ 𝑛𝑁2 = 0,88 𝑚𝑜𝑙
28
55,088
Le nombre de mole du CH4 est 𝑛CH4 = ⟹ 𝑛𝑁2 = 3,44 𝑚𝑜𝑙
16

(0,88 + 3,44) 0,082 (150 + 273)

𝑃𝑇 = ⟹ 𝑃𝑇 = 151,049 𝑎𝑡𝑚
0,995
2- La pression partielle du N2 est :
𝑛𝑁
𝑃𝑁2 = 2 𝑃𝑇 ⟹ 𝑃𝑁2 = 31 𝑎𝑡𝑚
𝑛𝑇
La pression partielle du CH4 est :
𝑛𝐶𝐻4
𝑃𝐶𝐻4 = 𝑃 ⟹ 𝑃𝐶𝐻4 = 120,06 𝑎𝑡𝑚
𝑛𝑇 𝑇

15
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

II-1- Notion de température :

II-1-1- La thermométrie :
La thermométrie est le domaine de mesure de la température par des instruments nommés
thermomètres. Si le thermomètre est placé en équilibre thermique avec le corps dont on
veut mesurer sa température la température mesurer par le thermomètre est celle du corps
considéré.
La température, notée T, est une grandeur macroscopique qui mesure le degré de chaleur
d’un système. Du point de vu microscopique, elle représente l’agitation « mouvement »
des molécules, des atomes dans le système considéré.
II-1-2- Le principe zéro de la thermodynamique :
Le principe zéro indique que deux corps A et B, mis en contact, tendent vers un état
d’équilibre thermique. Ils sont donc caractérisés par la même température. Deux corps en
équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux.
TA=TB

A B A B

Equilibre Equilibre
Thermique C Thermique C
TA=TC TB=TC

II-1-3- Echelles de température :

Une échelle de température est une relation mathématique liant la température. Il existe
trois échélles de température :

II-1-3-1- Echelle Centésimale :

L’échelle centésimale est une échelle linéaire définie par la fonction thermodynamique :
t = a X + b…. (1)
Où a et b sont déterminés par deux points fixes, définie comme suit :
- Lorsque le thermomètre est dans la glace fondante, sous la pression atmosphérique
normale (1 atm) donc la température est t = 0,
- Lorsque le thermomètre est dans la vapeur d’eau bouillante, sous la pression
atmosphérique normale donc la température est t = 100.

16
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Si l’on désigne par : t, t0 et t100 les valeurs thermométriques, respectivement aux

températures t, 0 et 100,
La relation (1) s’écrit alors comme suit :
0 = a X0 + b (2)
100 = a X100 + b (3)
On en déduit alors :
100 −𝑋0
𝑎= 𝑒𝑡 𝑏 = 100 ( )
𝑋100 − 𝑋0 𝑋100 − 𝑋0
On remplace a et b dans la relation (1), il vient que :
100(𝑋 − 𝑋0 ) 100 100
𝑡= ⟹𝑡= 𝑋+ 𝑋
𝑋100 − 𝑋0 𝑋100 − 𝑋0 𝑋0 − 𝑋100 0
Echelle Celsius
L’échelle Celsius, notée °C, dont les points de repère sont 0 et 100 correspondants
respectivement à la température de fusion et la température d’ébullition de l’eau sous la
pression atmosphérique. Cette échelle a été développé par l’astronome suédois Albert
Celcius (1702-1744).

II-1-3-2- Echelle absolue Kelvin :

C’est l’échelle universelle appelé aussi le degré Kelvin, notée K, « unité SI de température
». Cette échelle a été proposé par Lord Kelvin (1824-1907), la température inférieure
correspond au zéro absolu soit -273.15 °C.
La relation entre l’échelle Kelvin et l’échelle Celsius est donnée par la relation :
La relation définit l’échelle de température absolue (K) en kelvin en fonction du Celsius
est donnée par.
T (K) = T(°C) + 273.15.

II-1-3-3- Echelle Fahrenheit :

Notée °F, Sur cette échelle la température de fusion et ébullition de l’eau sous la pression
atmosphérique est respectivement 32 °F et 212 °F. La relation entre l’échelle Celsius et
Fahrenheit est donnée par l’expression : T (°F) = 1.8T (°C) + 32.
Cependant la relation entre l’échelle Kelvin et Fahrenheit est : T (°F) = 1.8T (K) – 460.3

17
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

II-1-3-4- Principe de fonctionnement d’un thermomètre :

Lorsque l’équilibre thermique s’établie suite à des variations de température entre deux
corps, plusieurs phénomènes physiques qui sont lié au mode de fonctionnement
thermomètre utilisé, peuvent se produire, soit :
 Dilatation d'un liquide (variation de volume) : thermomètres à alcool, à mercure
 Variation d'une résistance électrique (R) : Thermomètre à résistance,
thermistance (Les résistances de platine utilisables entre de 200 à 630 °C et Les
résistances à semi-conducteurs en Germanium (Ge) pour T< 77 K)
 Emission d'un rayonnement (énergie rayonnée E) : pyromètres optiques (Les
pyromètres optiques au-dessus 1063 °C)
 Variation d’une différence de potentiel entre deux métaux : Thermocouple,
exemple : Pt–Pt rhodié (Les thermocouples basés sur l’effet SEEBECK de 600 à
1300 °C)
Chaque grandeur thermométrique x s’accompagne une variation de la température ΔT

Exercice d’application :
La figure suivante représente les trois principales échelles de température :

Point d’ébullition de l’eau 100°C 373.15°K 212°F

Point de congélation de l’eau 0°C 273.15°K 32°F

- 40°C x y

Celsius Kelvin Fahrenhei

t
1- Compléter cette figure. Expliquer sachant que la transformation d’une échelle à
l’autre est linéaire.
2- Quelle est la température en °C d’un homme bien portant 98.6°F ?
3- A quelle température le thermomètre gradué en °F et le thermomètre gradué en
degré Celsius indiqueront ils la même valeur ? Quelle est cette température en
degré Kelvin ?

18
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Solution :
1- On a la relation linéaire : 𝜃 = 𝑎𝑥 + 𝑏
La relation entre l’échelle Kelvin et l’échelle Celsius :
273,15 = 𝑎 . 0 + 𝑏
𝑇(𝐾) = 𝑎 . 𝑇(°𝐶) + 𝑏 ⟹ {
373,15 = 𝑎 . 100 + 𝑏
On résoudre le système des deux équations on trouve :
𝑇(𝐾) = 𝑇(°𝐶) + 273,15 𝑜𝑢 𝑏𝑖𝑒𝑛 𝑇(°𝐶) = 𝑇(𝐾) − 273,15
La relation entre l’échelle Celsius et l’échelle Fahrenheit :
0 = 𝑎 . 32 + 𝑏
𝑇(°𝐶) = 𝑎 . 𝑇(°𝐹) + 𝑏 ⟹ {
100 = 𝑎 . 212 + 𝑏
Après la résolution des deux équations on trouve que :
10 320
𝑇(°𝐶) = 𝑇(°𝐹) − 𝑜𝑢 𝑏𝑖𝑒𝑛 𝑇(°𝐹) = 1,8 𝑇(°𝐶) + 32
18 18
La relation entre l’échelle Fahrenheit et l’échelle Kelvin :
32 = 𝑎 . 273,15 + 𝑏
𝑇(°𝐹) = 𝑎 . 𝑇(𝐾) + 𝑏 ⟹ {
212 = 𝑎 . 373,15 + 𝑏
Après la résolution des deux équations on trouve que :
10
𝑇(°𝐹) = 1,8 𝑇(𝐾) − 459,67 𝑜𝑢 𝑏𝑖𝑒𝑛 𝑇(𝐾) = 𝑇(°𝐹) + 255,37
18
2- Calcul de la température en °C qui correspond à T = 98,6 °F
10 320 10 320
𝑇(°𝐶) = 𝑇(°𝐹) − ⟹ 𝑇(°𝐶) = 98,6 − ⟹ 𝑇(°𝐶) = 37 °𝐶
18 18 18 18
3- Calcul de la température lorsque 𝑇(°𝐶) = 𝑇(°𝐹)
On utilise la relation :
10 320 10 320
𝑇(°𝐶) = 𝑇(°𝐹) − ⟹ 𝑇(°𝐶) = 𝑇(°𝐶) − ⟹ 𝑇 = −40 °𝐶 = −40°𝐹
18 18 18 18
𝑇(𝐾) = 𝑇(°𝐶) + 273,15 ⟹ 𝑇(𝐾) = −40 + 273,15 ⟹ 𝑇(𝐾) = 233,15 𝐾

II-2- La pression :
La pression, notée P, est définie comme étant la force pressante dF exercée par un fluide
en équilibre sur un élément de surface dS :
𝑑𝐹
𝑃=
𝑑𝑆
dF est normale à l’élément de surface dS.

19
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Du point de vu microscopique la pression est due uniquement aux chocs des molécules
ou des atomes sur la paroi du système.
L’unité de la pression dans le système international (SI) est le Pascal (Pa).
Pa = N/m-3
1 atm = 1,013 105 Pa = 1,013 bar = 760 mmHg = 760 Torr

II-3- Notion de chaleur et de travail :

Au cours d’une transformation, un système peut échanger de l’énergie avec le milieu
extérieur sous forme de chaleur et de travail mécanique.

II-3-1- Travail des forces de pression (W)

Le travail est une autre forme d’énergie (énergie mécanique) nécessaire pour déplacer ou
déformer un corps
A l’échelle microscopique ; c’est une énergie échangée de façon ordonnée (grâce au
déplacement par exemple d’un piston qui imprime une certaine direction aux atomes.
Le travail mécanique résulte d’une variation du volume du système déformable (non
rigide) due aux forces de pression qui s’exercent sur ce système.
Le travail n’est pas une fonction d’état ; il dépend du chemin suivi.
Considérons un système contenu dans un cylindre fermé par un piston. Appliquons une
force de pression sur le piston.

Le travail exercé sur un piston est la force (F) par un déplacement (dy) :
𝑑𝑊 = 𝐹𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑦
La pression est :
𝐹
𝑃= ⟹ 𝐹 = 𝑃. 𝑆
𝑆
𝑑𝑊 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑆 𝑑𝑦
20
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

La volume du cylindre est (S : Surface):

𝑉 = 𝑆. 𝑦 ⟹ 𝑑𝑉 = 𝑆. 𝑑𝑦
𝑑𝑊 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
Par convention le travail reçu dW ˃ 0, et pour une compression dV < 0 ; donc :
𝑑𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
2
Après intégration, on trouve : 𝑊 = − ∫1 P𝑒𝑥𝑡 dV
[W] = Pa.m3 = Joules
[W] = l. atm 1 [Link] = 101.325 J
[W] = Cal 1 Cal = 4.185 J
Si le volume ↑ (détente dV > 0) : W < 0 (le système fourni un travail au milieu extérieur)
Si le volume ↓ (compression dV < 0) : W > 0 (le système reçoit un travail du milieu
extérieur)

II-3-1-1- Travail d’une transformation réversible :

Pour une transformation réversible (au cours de laquelle tous états intermédiaires sont
définis) : la pression du gaz P est égale à la pression externe
On a : P = Pext
2 𝑉
Il en résulte que : 𝑊𝑟é𝑣 = − ∫1 P dV ⟹ 𝑊𝑟é𝑣 = −𝑃 ∫𝑉 2 𝑑𝑉
1

II-3-1-2- Travail d’une transformation irréversible :

Pour les transformations irréversibles qui sont des transformations rapides et spontanées :
P ≠ Pext, le travail est donné par l’équation
2 𝑉2
𝑊𝑖𝑟𝑟é𝑣 = − ∫ P dV ⟹ 𝑊𝑖𝑟𝑟é𝑣 = −𝑃 ∫ 𝑑𝑉
1 𝑉1

II-3-1-3- Travail de pression d’un gaz parfait :

Dans le cas d’un gaz parfait, on distingue plusieurs types de transformations, où on peut à
chaque fois calculer le travail reçu ou cédé par le système lors de ces transformations :

21
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

a- Transformation isotherme (T = Cste) :

Pour une transformation isotherme, d’un gaz parfait, de l’état initial (1) vers un état final
(2), seules les variables P et V varient. Si la pression P augmente le volume V diminue et
vice versa.
L’état initial (1) : V1, P1 et T1
L’état final (2) : V2, P2 et T2
P1 V1 = nRT1
P V = nRT
{P2 V2 = nRT2 ⟹ { 1 1 ⟹ {P1 V1 = P2 V2 = PV =nRT = Cste
P2 V2 = nRT
T1 = T2 = T
{P1 V1 = P2 V2 = PV =nRT = Cste
V1 P2
=
V2 P1
Cas réversible :

dWrév = −P dV
nRT
PV = nRT ⟹ P =
V
V2
nRT nRT
dWrév =− dV ⟹ Wrév = ∫ − dV
V V
V1
V2
dV V
Wrév = −nRT ∫ ⟹ Wrév = −nRT [ln V]V21
V
V1

V2
Wrév = −nRT [ln V2 − lnV1 ] ⟹ Wrév = −nRT [ln ]
V1

22
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

V2 V1 P2
Wrév = −nRT ln ⟹ Wrév = nRT ln ⟹ Wrév = nRT ln
V1 V2 P1
Cas irréversible :
V2

dWirrév = −Pext dV ⟹ δWirrév = ∫ −Pext dV

V1
V
⟹ Wirrév = −Pext [V]V21 ⟹ Wirrév = −Pext (V2 − V1 )
nRT
PV = n R T → V =
P
nRT nRT 1 1
⟹ Wirrév = −Pext ( − ) ⟹ Wirrév = −Pext n R T ( − )
P2 P1 P2 P1

b- Transformation isochore (V = Cste) :

Dans la transformation isochore, d’un gaz parfait, de l’état initial (1) vers un état final (2),
seules les variables P et T varient. La pression P est proportionnelle à la température T.

V2

dW = −P dV ⟹ w = ∫ −P dV
V1

V = Cte → dV = 0
⟹w=0
c- Transformation isobare (P = Cste) :
Dans la transformation isobare, d’un gaz parfait, de l’état initial (1) vers un état final (2),
seules les variables V et T varient. Le volume V est proportionnel à la température T.

23
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Le système évolue de l’état initial (1) vers l’état final (2) conduit à : 𝑷𝟏 = 𝑷𝟐 = 𝑷𝒆𝒙𝒕
V2

dW = −PdV ⟹ w = ∫ −PdV
V1

W = −P(V2 − V1 ) ⟹ W = −PV2 + PV1

W = −n R T2 + nRT1 ⟹ W = n R (T2 − T1 )

II-3-2- La chaleur ou quantité de chaleur (Q) :

La chaleur noté Q est la quantité d’énergie transmise du milieu chaud vers un milieu froid
(de plus basse température). Par conséquent la quantité de chaleur Q est proportionnel à la
différence de température entre le milieu de plus haute température et le milieu ayant la
température la plus basse. Elle est exprimée en joule [J] ou [kcal].
A l’échelle microscopique, la chaleur traduit la variation de l’énergie cinétique des
molécules (une énergie échangée suite à une agitation moléculaire).
La chaleur n'est pas une fonction d'état.
Un échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur est caractérisé soit par :
 Une variation de la température du système
 Un changement d’état physique de la matière constituant le système.

II-3-2-1- Variation de la température :

La quantité de chaleur échangée (ou transférée) est proportionnelle à la quantité de la
matière (la masse ou bien le nombre de moles) et à la différence de température du système.
C’est une forme spéciale de l’énergie exprimée en Joule (J) ou en Calorie (cal).

24
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Il en résulte une relation de proportionnalité entre la chaleur élémentaire reçue (δQ) et la

variation de température élémentaire dT pour une transformation.

Pour n mole on a :
𝛿𝑄 = 𝑛𝑐𝑑𝑇
Avec : n est le nombre de mole, dT est la variation de température, ‘c’ est la chaleur molaire
(capacité calorifique thermique molaire) J . Mol-1 . K-1.
La quantité de chaleur totale est :
𝑇2
𝑄 = ∫ 𝑛𝑐𝑑𝑇
𝑇1

Si c, est constante ⇒ Q = nc (T2 − T1)

Pour une masse m on a :

𝛿𝑄 = 𝑚𝑐𝑚 𝑑𝑇
Avec : m est la masse, dT est la variation de température, cm est la chaleur massique
(capacité calorifique thermique massique) J . Kg-1 . K-1.
La quantité de chaleur totale est :
𝑇2
𝑄 = ∫ 𝑚𝑐𝑚 𝑑𝑇
𝑇1

Si cm, est constante ⇒ Q = mCm (T2 − T1)

a- Chaleur massique ou molaire d’un corps pur :

La chaleur molaire ou massique, notée c ou cm, est une propriété physique des corps
purs. Elle est définie comme étant l’énergie calorifique nécessaire à l’unité de masse
(1Kg ou g) ou à une mole d’un corps pur pour élever sa température de 1 degré Kelvin
(ou bien degré Celsius).
[c] : cal g-1 °C-1 ou cal mol-1 °C-1
Exemple
c (eau liquide) = 1 cal. g-1 °C-1 = 18 cal. mol-1 °C-1
c (eau solide) = 0.45 cal . g-1 °C-1 = 8.1 cal. mol-1 °C-1

25
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

- Cas des corps purs à l’état gazeux :

Pour les corps purs à l’état gazeux on définit la chaleur massique ou bien chaleur molaire
à pression constante notée cP et la chaleur massique ou bien chaleur molaire à volume
constant notée cV :
c p ≠ cv
Les valeurs des chaleur massique (ou molaire) à pression constante et à volume constant
des gaz monoatomiques et diatomiques sont représentées dans le tableau suivant :
Gaz Cv CP
3 5
Monoatomiques 𝑅 𝑅
2 2
5 7
Diatomiques 𝑅 𝑅
2 2

- Cas des corps purs à l’état liquides ou solides :

Pour les corps purs à l’état solide et liquide on définit la chaleur massique ou bien
chaleur molaire : cp = cv = c

b- Capacité calorifique thermique :

La capacité calorifique ou thermique, notée C, d’un corps pur est définie comme étant le
produit de sa chaleur massique ou bien chaleur molaire par sa masse ou son nombre de
mole respectivement : C = n . c = m . cm
La capacité calorifique thermique est exprimée par J . K-1 , J . K-1 ou cal °C-1

c- Calcul de la quantité de chaleur pour les différentes transformations d’un

gaz parfaits :
1. Transformation isochore :
Pour une transformation isochore d’un gaz, nous avons dV = 0 (V = Cst) par conséquent
la quantité de chaleur mise en jeux est :
𝑇2
𝛿𝑄𝑣 = 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇 ⟹ 𝑄 = ∫ 𝑛 𝑐𝑣 𝑑𝑇
𝑇1

Si cv est constante entre T1 et T2 alors :

𝑇2 𝑇2 𝑇2
𝑄𝑣 = 𝐶𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑛 𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑚 𝑐𝑣′ ∫ 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇1 𝑇1

26
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Donc :
𝑄𝑣 = 𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑛𝑐𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑚 𝑐𝑣′ (𝑇2 − 𝑇1 )
2. Transformation isobare :
Pour une transformation isobare d’un gaz, nous avons dP = 0 (P = Cste) par conséquent
la quantité de chaleur mise en jeux est :
𝑇2
𝛿𝑄𝑃 = 𝑛 𝑐𝑃 𝑑𝑇 ⟹ 𝑄 = ∫ 𝑛 𝑐𝑃 𝑑𝑇
𝑇1

Si Cp est constante entre T1 et T2 alors :

𝑇2 𝑇2 𝑇2
𝑄𝑃 = 𝐶𝑃 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑛 𝑐𝑃 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑚 𝑐𝑃′ ∫ 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇1 𝑇1

Donc :
𝑄𝑃 = 𝐶𝑃 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑛 𝑐𝑃 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑚 𝑐𝑃′ (𝑇2 − 𝑇1 )

II-3-2-2- Changement de l’état physique de la matière :

Lorsque la chaleur échangée ne provoque pas de variation de température mais un
changement d'état (de la phase) qui correspond à des modifications de la structure
corpusculaire de la matière (solidification, fusion, ébullition). Un changement d'état
s'effectue à température constante. Le schéma ci-dessous rappelle les différents
changements d'états :

Dans ce cas, on parle de la chaleur latente du changement d’état ''L'' qui correspond à la
quantité de chaleur nécessaire pour transformer une mole (ou 1 kg) de la matière, Q est
donc exprimée par :
Q= n×L
L : Chaleur latente molaire (J. Kg −1 ).
Ou bien : Q = m × L′
27
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

L′ : Chaleur latente massique (J. mole−1 ).

Il existe trois types de chaleurs latentes liées aux six changements d’état physiques (Lsub,
Lvap et Lf), pour chaque type de matière
Où Lsub, Lvap ou Lf : sont les chaleurs molaire ou massique associées respectivement aux :
sublimation, vaporisation et fusion.
𝑆 ⟶ 𝐿 : Chaleur latente de fusion ; 𝐿𝑓 > 0

𝐿 ⟶ 𝑆 : Chaleur latente de solidification ; 𝐿𝑠 = −𝐿𝑓 < 0

𝐿 ⟶ 𝐺 : Chaleur latente de vaporisation ; 𝐿𝑣𝑎𝑝 > 0

𝐺 ⟶ 𝐿 : Chaleur latente de liquéfaction ; 𝐿𝑙𝑖𝑞 = −𝐿𝑣𝑎𝑝 < 0

𝑆 ⟶ 𝐺 : Chaleur latente de sublimation ; 𝐿𝑠𝑢𝑏 > 0

𝐺 ⟶ 𝑆 : Chaleur latente de condensation ; 𝐿𝑐𝑜𝑛𝑑 = −𝐿𝑠𝑢𝑏 < 0
Exemple :
La chaleur latente de fusion de l’eau (à 0 °C sous 1atm) = 80.4 cal / g
La chaleur latente de vaporisation de l’eau (à 100 °C sous 1atm) = 535 cal / g
II-4- Notion de bilan calorifique :
II-4-1- Chauffage d’un corps pur :
Soit un corps pur de masse m à l’état solide à la température T1. Ce corps reçoit une
quantité de chaleur Q le conduisant à l’état gazeux à la température T2. Nous avons
enregistré l’évolution de la température en fonction du temps. Le résultat du calcul des
quantités de chaleur au cours du chauffage d’un solide est représenté sur le graphe ci-après

T(°C
)

T2

TVap

Tf V
IV
III Q4 Q5
T1 II Q3
I Q2
Q1
temps
28
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Sur ce graphe on constate l’existence de cinq domaines.

Domaine I : de T1 à Tf la température augmente, c’est le chauffage de la phase solide.
Domaine II : présence d’un palier de température à Tf « Tf constante » changement de
phase du solide au liquide, c’est la fusion (un changement de phase s’effectue à
température constante).
Domaine III : de la température de fusion (Tf) à température de vaporisation (TVap) la
température augmente de nouveau, c’est le chauffage de la phase liquide.
Domaine IV : présente d’un palier de température de vaporisation. Changement de phase
de l’état liquide à l’état gazeux, c’est la vaporisation (un changement de phase s’effectue
à température constante).
Domaine V : de TVap à T2, de nouveau, la température augmente c’est le chauffage de la
phase gazeuse.
La quantité de chaleur nécessaire à cette masse pour passer de Ti à Tf est :
𝑄 = 𝑄1 + 𝑄2 + 𝑄3 + 𝑄4 + 𝑄5
𝑇𝑓
𝑄1 = ∫ 𝑚 𝑐𝑃,𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 𝑑𝑇 = 𝑚 𝑐𝑃,𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 (𝑇𝑓 − 𝑇1 )
𝑇1

𝑄2 = 𝑚 𝐿𝑓
𝑇𝑣𝑎𝑝
𝑄3 = ∫ 𝑚 𝑐𝑃,𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 𝑑𝑇 = 𝑚 𝑐𝑃,𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 (𝑇𝑣𝑎𝑝 − 𝑇𝑓 )
𝑇𝑓

𝑄4 = 𝑚 𝐿𝑣𝑎𝑝
𝑇2
𝑄5 = ∫ 𝑚 𝑐𝑃,𝑔𝑎𝑧 𝑑𝑇 = 𝑚 𝑐𝑃,𝑔𝑎𝑧 (𝑇2 − 𝑇𝑣𝑎𝑝 )
𝑇𝑣𝑎𝑝

II-4-2- Mélange des corps purs :

Soit un corps A de masse mA à la température TA et un corps B de masse mB à la
température TB avec TA > TB. Mettons-en contacte le corps A avec le corps B. Après un
certain temps les deux corps atteindront la même température Teq (température d’équilibre)
Bilan calorifique
Le corps A se refroidit en donnant de la chaleur au corps B et atteint la température Teq
Le corps B s’échauffe en recevant de la chaleur du corps A et atteint la température Teq
La chaleur cédée par le corps A = La chaleur reçue par le corps B.
−𝑄𝐴 = 𝑄𝐵

29
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

− 𝑚𝐴 𝑐𝐴 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝐴 ) = 𝑚𝐵 𝑐𝐵 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝐵 )
𝑚𝐴 𝑐𝐴 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝐴 ) + 𝑚𝐵 𝑐𝐵 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝐵 ) = 0
𝑚𝐴 𝑐𝐴 𝑇𝐴 + 𝑚𝐵 𝑐𝐵 𝑇𝐵
𝑇𝑒𝑞 =
𝑚𝐴 𝑐𝐴 + 𝑚𝐵 𝑐𝐵
Si n corps sont mis en contact, on a :
Q1 + Q2 + Q3 + ⋯ … . . +Q𝑁 = 0
𝑚1 c1 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 ) + 𝑚2 c2 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇2 ) + 𝑚3 cA (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝐴 ) + ⋯ . . +𝑚𝑁 cN (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑁 ) = 0
𝑛

∑ 𝑚𝑖 𝑐𝑃𝑖 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑖 ) = 0
𝑖=1

∑𝑛𝑖=1 𝑚𝑖 𝑐𝑃𝑖 𝑇𝑖
⟹ 𝑇𝑒𝑞 = 𝑛
∑𝑖=1 𝑚𝑖 𝑐𝑃𝑖
II-4-3- Calorimétrie
Les mesures calorimétriques permettent de déterminer les quantités de chaleurs, les
chaleurs latentes et les pouvoirs calorifiques en utilisant le calorimètre. Le principe qui
régisse la calorimétrie est le principe de l'égalité des échanges de chaleur : quand un
système échange de la chaleur avec un autre, et rien que de la chaleur, la quantité de chaleur
gagnée (Q1 > 0) par l'un est égale à la quantité de chaleur perdue par l'autre (Q2 < 0).
Un calorimètre est un instrument de mesure de la quantité de chaleur échangée en général
entre deux corps A et B mis en contact entre eux où les propriétés calorifiques du corps A
sont connues (corps calorimétrique). Un calorimètre contient un vase calorimétrique où
apparaît la chaleur à mesurer (vase calorimétrique), et une enveloppe protectrice pour
minimiser les pertes de chaleur avec l’extérieur.

30
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

𝑄𝑒 + 𝑄𝑐 + 𝑄𝑠 = 0
𝑄𝑒 : Chaleur reçue par l’eau du calorimètre
𝑄𝑐 : Chaleur reçue par les accessoires du calorimètre (le vase, l’agitateur et le
thermomètre)
𝑄𝑠 : Chaleur cédée par le corps solide
𝑚𝑒 ce (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑒 ) + 𝑚𝑐 cc (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑐 ) + 𝑚𝑠 cs (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑠 ) = 0
𝑇𝑒 = 𝑇𝑐
cc = ce
𝑚𝑒 ce (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑒 ) + 𝑚𝑐 cc (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑒 ) + 𝑚𝑠 cs (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑠 ) = 0
(𝑚𝑒 ce + 𝑚𝑐 ce )(𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑒 ) + 𝑚𝑠 cs (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑠 ) = 0
𝑚𝑐 ce = Ccal
(𝑚𝑒 ce + Ccal )(𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑒 ) + 𝑚𝑠 cs (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇𝑠 ) = 0

31
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Exercices et Solutions :
Exercice 1 :
I- 10 litres d’azote à 20 °C et 1 atm : on porte la température à 100 °C, le
volume étant constant.
- Calculer la pression ainsi que les quantités d’énergie échangées sous forme de
travail et de quantité de chaleur.
- Même question si la transformation a lieu à pression constante.
II- Reprenant les 10 litres d’azote à 20 °C et 1 atm, subissent dans un cylindre
une compression isotherme qui les porte à 5 atm. Calculer le volume ainsi que
les quantités d’énergie échangées sous forme de travail et de quantité de
chaleur.

Solution :
I- L’état initial est caractérisé par : V1 = 10 litres ; P1 = 1 atm ; T1 = 20 °C
a- Transformation isochore (dV = 0) :
V1 = V2 = 10 litres ; la température finale est T2 = 100 °C
Calcul de la pression finale :
𝑃1 𝑃2 𝑃1 . 𝑇2 1.100
= ⟹ 𝑃2 = ⟹ 𝑃2 = ⟹ 𝑃2 = 5 𝑎𝑡𝑚
𝑇1 𝑇2 𝑇1 20
Calcul du travail :

𝑊 = ∫ −𝑃𝑑𝑉 ⟹ 𝑊 = 0

Calcul de la quantité de chaleur :

𝑇2
𝑄 = 𝑛𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ 𝑄 = 𝑛𝑐𝑣 (𝑇2 − 𝑇2 )
𝑇1

𝑃1 𝑉1 1 𝑎𝑡𝑚 . 10 𝑙
𝑃1 𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇1 ⟹ 𝑛 = ⟹𝑛= ⟹ 𝑛 = 0,42 𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇1 0,082 . (20 + 273)
L’azote est un gaz diatomique donc :
5 7
𝑐𝑣 = 2 𝑅 ; 𝑐𝑝 = 2 𝑅
5
𝑄 = 0,42 . . 8,314. (373 − 293) ⟹ 𝑄 = 698,376 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
2
b- Transformation isobare : (dP = 0)
P1 = P2 = 1 atm

32
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Calcul du volume final :

𝑉1 𝑉2 𝑉1 . 𝑇2 10.100
= ⟹ 𝑉2 = ⟹ 𝑉2 = ⟹ 𝑉2 = 50 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠
𝑇1 𝑇2 𝑇1 20
Calcul du travail :
𝑉2
𝑊 = ∫ −𝑃𝑑𝑉 ⟹ 𝑊 = −𝑃 ∫ 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊 = −𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
𝑉1

⟹ 𝑊 = −1 . 1,013 . 105 (50 − 10). 10−3 ⟹ 𝑊 = −4052 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒

Calcul de la quantité de chaleur :
𝑇2
7
𝑄 = 𝑛𝑐𝑝 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ 𝑄 = 𝑛𝑐𝑝 (𝑇2 − 𝑇2 ) ⟹ 𝑄 = 0,42 . . 8,314 . (373 − 293)
𝑇1 2
⟹ 𝑄 = 977,726 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
II- Transformation isotherme : (dT = 0)
L’état initial est caractérisé par : V1 = 10 litres ; P1 = 1 atm ; T1 = 20 °C
La pression finale est P2 = 5 atm avec T1 = T2 = 20 °C
Calcul du volume final :
𝑃1 𝑉1 1 . 10
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 ⟹ 𝑉2 = ⟹ 𝑉2 = ⟹ 𝑉2 = 2 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠
𝑃2 5
Calcul du travail :
𝑉2
𝑉2 2
𝑊 = ∫ −𝑃𝑑𝑉 ⟹ 𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ln ⟹ 𝑊 = −0,42 . 8,314 . 293 ln
𝑉1 𝑉1 10
⟹ 𝑊 = 1646,65 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
Calcul de la quantité de chaleur :
𝑄 = −𝑊 ⟹ 𝑄 = −1646,65 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒

Exercice 2 :
Un calorimètre contient m1 = 95g d’eau à T1 = 20°C. On ajoute m2 = 71g d’eau à T2 =
50°C.
a- Quelle serait la température d’équilibre Teq si on pouvait négliger la capacité
thermique du vase et de ses accessoires ?
b- La température d’équilibre est en fait Teq = 31.3°C, en déduire la valeur en eau me
du vase et de ses accessoires.
c- Le même calorimètre contient maintenant m’1 = 100g d’eau à T’1 = 15°C. On y
plonge un échantillon métallique de masse m = 25 g sortant d’une étuve à T’2

33
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

=95°C. La température d’équilibre est T’eq =16.7°C. Calculer la chaleur massique

(capacité thermique massique) du métal, celle de l’eau étant ceau= 4,185 J.g-1.°C-1
Solutions :
1) On applique la relation : ∑ 𝑄𝑖 = 0
Avec : 𝑄𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚è𝑡𝑟𝑒 = 0 ; 𝑄1 = 𝑚1 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 ) ; 𝑄2 = 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇2 )
On trouve que Teq = 32,83 °C
2) Après l’équilibre thermique la température vaut 31,3°C.
Toujours on a : 𝑄1 = 𝑚1 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 ) ; 𝑄2 = 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇2 )
Et 𝑄𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚è𝑡𝑟𝑒 = 𝑚𝑒 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 )
∑ 𝑄𝑖 = 0 donc on trouve que : me = 22,5 g.
3) Le même calorimètre c-à-d que la valeur de me reste constante. La température
′
d’équilibre du mélange : calorimètre, eau et le métal, est 𝑇𝑒𝑞 = 16,7°𝐶
′
Le métal : 𝑄𝑚é𝑡𝑎𝑙 = 𝑚 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇2′ )
L’eau : 𝑄 = 𝑚1′ 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞
′
− 𝑇1′ )
′
Le calorimètre : 𝑄𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚è𝑡𝑟𝑒 = 𝑚𝑒 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1′ )
A partir de la relation ∑ 𝑄𝑖 = 0 ; on trouve que : 𝑐𝑚é𝑡𝑎𝑙 = 0,45 𝐽. 𝑔−1 . °𝐶 −1

Exercice 3 :
Quelle est la température finale qu’on obtiendra en mélangeant 1 kg de glace à 0°C et 9
kg d’eau à 50°C ?
On ajoute 5 kg de vapeur à 100°C à 250 kg d’eau à 4°C. Trouver la température finale du
mélange.
Données : Chaleur de fusion de la glace (Lf à 0°C) = 3,3.105 [Link]-1
Chaleur de vaporisation de l’eau (Lvap à 100°C) = 2,25.103 [Link]-1
Capacité thermique massique de l’eau liquide ceau = 4,185.103 [Link]-1.°C-1
Solution :
I- L’eau liquide (m1 = 9 Kg) avec une T1 = 50°C + La glace (m2 = 1 Kg) avec
T2 = 0°C (eau à l’état solide).
Après l’équilibre thermique mélange liquide ave une Teq
𝐹𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝐶ℎ𝑎𝑢𝑓𝑓𝑎𝑔𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑜𝑖𝑑𝑖𝑠𝑠𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡
𝐺𝑙𝑎𝑐𝑒(𝑆, 0°𝐶) → 𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 (0°𝐶) → 𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒(𝐿𝑖𝑞, 𝑇𝑒𝑞 ) ← 9 𝐾𝑔 𝑑′𝑒𝑎𝑢

On a : 𝑄1 = 𝑚1 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 ) : refroidissement de l’eau chaude

34
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

𝑄1 = 9 ∗ 4180 (𝑇𝑒𝑞 − 50) = 37620 𝑇𝑒𝑞 − 1881000

𝑄2 = 𝑚2 𝐿𝑓 ; la fusion de la glace
𝑄2 = 9 ∗ 333 ∗ 103 = 2997 ∗ 103
Et 𝑄3 = 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇2 )
𝑄3 = 9 ∗ 4180 (𝑇𝑒𝑞 − 0) = 37620 𝑇𝑒𝑞 − 0
∑ 𝑄𝑖 = 0 → 𝑄1 + 𝑄2 + 𝑄3 = 0
→ 37620 𝑇𝑒𝑞 − 1881000 + 2997 ∗ 103 + 37620 𝑇𝑒𝑞 − 0 = 0
On trouve que : 𝑇𝑒𝑞 = 37,12 °𝐶
II- L’eau liquide (m1 = 250 Kg) avec une T1 = 4°C + La vapeur d’eau (m2 = 5
Kg) avec T2 = 100°C (eau à l’état solide).
Après l’équilibre thermique mélange liquide ave une Teq
𝐿𝑖𝑞𝑢é𝑓𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛
𝑉𝑎𝑝𝑒𝑢𝑟(𝑔, 100°𝐶) → 𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 (100°𝐶) → 𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒(𝐿𝑖𝑞, 𝑇𝑒𝑞 ) ← 250 𝐾𝑔 𝑑′𝑒𝑎𝑢

On a : 𝑄1 = 𝑚1 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 )
La liquéfaction de la vapeur d’eau (𝐿𝐿𝑖𝑞 = −𝐿𝑉𝑎𝑝 ) : 𝑄2 = 𝑚2 𝐿𝐿𝑖𝑞
Et 𝑄3 = 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇2 )
∑ 𝑄𝑖 = 0 ; on trouve que : 𝑇𝑒𝑞 = 5,89 °𝐶

Exercice 4 :
Un calorimètre en Laiton de masse M1=200 g contient une masse d’eau M0 = 280 g à la
température T0 =20°C. On y introduit une masse Mg=100 g de glace à la température Tg
= - 5°C. Quand l’équilibre thermique est atteint, on remarque qu’il reste encore de la
glace.
Donner la température d’équilibre Tf et déterminer la masse de la glace non fondue.
On donne :
- Les capacités massiques respectivement du laiton C1 = 0,09 cal/g.°C, de la glace Cg =
0,5 cal/g.°C et de l’eau C0 = 1 cal/g.°C.
- La chaleur latente de fusion de la glace : L = 80 cal/g.

Solution :
La glace n’est pas fondue complètement donc la température d’équilibre : Teq = 0°C.
L’ensemble (eau + calorimètre) : 𝑄1 = (𝑀1 𝑐1 + 𝑀0 𝑐0 )(𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 )

35
 Chapitre II : Energies échangées (Chaleur et Travail) et Calorimétrie

Concernant la glace, il y’a deux étapes : le chauffage de la glace :

𝑄2 = 𝑀𝑔 𝑐𝑔 (0 − 𝑇𝑔 )
La fusion d’une quantité de la glace. La masse de la glace fondue est m.
Donc 𝑄2 = 𝑚𝐿𝑓
∑ 𝑄𝑖 = 0 ; on trouve que : 𝑚 = 73,4 𝑔
La masse de glace non fondue est 𝑚′ = 𝑀𝑔 − 𝑚. Donc 𝑚′ = 26,6 𝑔
Exercice 5 :
Dans un calorimètre de capacité thermique négligeable contenant une masse d’eau 𝑚1 =
200𝑔 à une température 𝑇1 = 50°𝐶, on laisse tomber une masse 𝑚2 = 200𝑔 de glace à la
température 𝑇2 = −10°𝐶. Après un certain temps la glace est totalement fondue et le
mélange atteint un équilibre thermique à la température 𝑇𝑓
- Déterminer la température d’équilibre 𝑇𝑓 .
On donne : cg = 2,09 J. g −1 . °C−1 ,ce = 4,18 J. g −1 . °C−1 et LF = 334 J. g −1
Solutions :
Dans ce cas la glace serait totalement fondue et on aurait à la fin d’eau (𝑚𝑒 + 𝑚𝑔 ) =
400 à 𝑇𝑓 .
La chaleur fournie par l’eau :
𝑄𝑒 = 𝑚𝑒 𝑐𝑒 (𝑇𝑓 − 𝑇1 )
La glace reçoit une quantité de chaleur 𝑄𝑔 telle que
𝑄𝑔 = 𝑚𝑔 𝑐𝑔 (𝑇0 −𝑇2 ) + 𝑚𝑔 𝐿𝐹 + 𝑚𝑔 𝑐𝑒 (𝑇𝑓 − 𝑇0 )
𝑄𝑔 = 𝑚𝑔 𝑐𝑔 (0 − 𝑇2 ) + 𝑚𝑔 𝐿𝐹 + 𝑚𝑔 𝑐𝑒 (𝑇𝑓 − 0)
L’équation calorimétrique 𝑄𝑒 + 𝑄𝑔 = 0
𝑚𝑒 𝑐𝑒 (𝑇𝑓 − 𝑇1 ) + 𝑚𝑔 𝑐𝑔 (0 − 𝑇2 ) + 𝑚𝑔 𝐿𝐹 + 𝑚𝑔 𝑐𝑒 (𝑇𝑓 − 0) = 0
𝑚𝑒 𝑐𝑒 𝑇𝑓 − 𝑚𝑒 𝑐𝑒 𝑇1 − 𝑚𝑔 𝑐𝑔 𝑇2 + 𝑚𝑔 𝐿𝐹 + 𝑚𝑔 𝑐𝑒 𝑇𝑓 = 0
𝑚𝑒 𝑐𝑒 𝑇𝑓 + 𝑚𝑔 𝑐𝑒 𝑇𝑓 − 𝑚𝑒 𝑐𝑒 𝑇1 − 𝑚𝑔 𝑐𝑔 𝑇2 + 𝑚𝑔 𝐿𝐹 = 0
(𝑚𝑒 + 𝑚𝑔 )𝑐𝑒 𝑇𝑓 − 𝑚𝑒 𝑐𝑒 𝑇1 − 𝑚𝑔 𝑐𝑔 𝑇2 + 𝑚𝑔 𝐿𝐹 = 0
(𝑚𝑒 + 𝑚𝑔 )𝑐𝑒 𝑇𝑓 = 𝑚𝑒 𝑐𝑒 𝑇1 + 𝑚𝑔 𝑐𝑔 𝑇2 − 𝑚𝑔 𝐿𝐹
𝑚𝑒 𝑐𝑒 𝑇1 + 𝑚𝑔 𝑐𝑔 𝑇2 − 𝑚𝑔 𝐿𝐹
𝑇𝑓 =
(𝑚𝑒 + 𝑚𝑔 )𝑐𝑒

36
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

III-1- Le premier principe de la thermodynamique :

La thermodynamique est basée sur quatre principes qui découlent de l’observation et de

l’expérience
Le premier principe de la thermodynamique affirme que la quantité d’énergie
échangée entre le système et le milieu extérieur sous forme de travail et de chaleur est
constante quel que soit la transformation effectuée.
Q + W = ΔE = Constante
ΔE désigne la variation de l’énergie totale du système :
ΔE = ΔEc + ΔEp + ΔU
Avec
- ΔEc : Variation de l’énergie cinétique du système (mouvement)
- ΔEp : Variation de l’énergie potentielle du système (position)
- ΔU : Variation de l’énergie interne du système

Si le système est au repos : ΔEc = ΔEp = 0

Il en résulte que : Q + W = ΔU
L’énergie interne U, représente la somme des énergies (cinétique et potentielle) de toutes
les particules à l’échelle microscopique, (atomes et ou molécules). U est une grandeur
extensive.
[U] : J ou en cal.

III-2- Autres énoncés du premier principe :

III-2-1- Principe de conservation :
Pour un système isolé, nous avons : Q = W = 0, par conséquent :
𝑄 + 𝑊 = 𝛥𝑈 = 0 ⟹ 𝑈1 = 𝑈2
L’énergie interne d’un système isolé reste constante. Cela signifie que le système isolé
peut subir des transformations d’énergie d’une forme à l’autre, mais la somme des
différentes formes d’énergies reste constante.

37
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

III-2-2- Principe d’équivalence :

Soit un système fermé qui subit une transformation cyclique. L’état initial et l’état final
sont confondus. Donc : U1 = U2

D’après l’expression du premier principe nous avons :

𝑄 + 𝑊 = 𝛥𝑈 = 0 ⟹ 𝑄 = −𝑊
Travail équivaut à la chaleur

III-2-3- Principe de l’état initial et de l’état final :

D’après l’énoncé du premier principe, la variation de l’énergie interne ΔU reste
constante quel que soit la nature de la transformation. Considérons un ensemble de
transformations qui font passer un système d’un état d’équilibre initial 1 à un état
d’équilibre final 2.

- Chemin A : U2 – U1 = QA + WA
- Chemin B : U2 – U1 = QB + WB
- Chemin C : U2 – U1 = QC + WC
U2 – U1 = QA + WA = QB + WB = QC + WC
Cette égalité n’entraîne pas obligatoirement que :
QA = QB = QC et WA = WB = WC
Par conséquent, lorsqu’il existe plusieurs types de transformations pour faire passer
un système d’un état d’équilibre 1 à un état d’équilibre 2, la somme des énergies W + Q
est indépendante du type de transformation « chemin suivi » et ne dépend que de l’état

38
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

initial et de l’état final. Ce principe implique que l’énergie interne U est une fonction d’état,
c’est à dire que la variation de l’énergie interne U ne dépend que de l’état initial et de l’état
final. Mais Q et W ne sont pas des fonctions d’état.

III-3- 1ére loi de Joule : la variation de l’énergie interne d’un gaz parfait :
Considérons un cylindre rigide et parfaitement calorifugé séparé, par une cloison, en deux
compartiments C1 et C2. C1 contient un gaz parfait à l’état initial caractérisé par les
variables P1 ,T1 ,V1 et C2 est vide. On supprime la cloison, le gaz se détend pour occuper
tout le cylindre. A l’équilibre le gaz se trouve dans état final qui est caractérisé par P2, T2,
V2.
Gaz Parfait Gaz Parfait
P1 V1 T1 P2 V2 T2
Détent
Vide e

Cloison

A température constante (T1 = T2) on constat que P2 < P1 et V2 > V1

Cylindre est rigide et parfaitement calorifugé donc W = 0 et Q = 0
Q + W = ΔU = U2 – U1
Il en résulte que ΔU = 0 (U reste constant). A température constante la variation de
l’énergie interne d’un gaz parfait est nulle. Par conséquent, l’énergie interne d’un gaz
parfait ne dépend que de sa température, et indépendante de P et de V. La variation de
l’énergie interne d’après la première loi de Joule est donc :
dU = n cv dT
𝑇2
∫ 𝑑𝑈 = ∫ 𝑛 𝑐𝑣 𝑑𝑇 ⟹ Δ𝑈 = 𝑛 𝑐𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) ⟹ Δ𝑈 = 𝑛 𝑐𝑣 Δ𝑇
𝑇1

39
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

III-4- Transformation des gaz parfaits « Système Fermé » :

III-4-1- Transformation isotherme : Q T + W = ΔU
Une transformation isotherme est une transformation à énergie interne constante.
Nous avons T = Cste d’où
T2
∆U = ncV ∫ dT = 0 = Q 𝑇 + W
T1

Par conséquent :
𝑉2
𝑄𝑇 = −𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉1
V2 V2
𝑊 = −nRT ln ; QT = +nRT ln
V1 V1

III-4-2- Transformation isochore (V1 = V2 = V) :

ΔU = Q + W
Pour une transformation isochore (volume constant (𝑽 = 𝒄𝒕𝒆 ⟹ 𝒅𝑽 = 𝟎)), d’où le
travail : W = 0 par conséquent, la chaleur échangée (𝑸𝑽 ) est égale à la variation d’énergie
interne (∆𝑼) : 𝑸𝑽 = ∆𝑼
𝑇2
𝑄𝑣 = Δ𝑈 = ∫ 𝑛 𝑐𝑣 𝑑𝑇 = 𝑛 𝑐𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 )
𝑇1

III-4-3- Transformation isobare (P2 = P1 = P) :

ΔU = Q + W
Nous avons P = cste d’où W = – P (V2 – V1 ). Après remplacement on trouve :

Q – P (V2 –V1) = U2 – U1
Il en résulte que :
QP = (U2 + P2 V2) – (U1 + P1 V1)
III-4-3-1- Fonction enthalpie :

On définit une nouvelle fonction thermodynamique, l’enthalpie, notée H.

H est une fonction d’état et une grandeur extensive
H = U + PV
Il en résulte que : QP = H2 – H1 = ΔH

40
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

II-4-3-2- Deuxième loi de Joule :

A température constante la variation de l’enthalpie d’un gaz parfait est nulle. Par
conséquent, l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température, elle est
indépendante de la P et du V.
D’où : dH = n cp dT
𝑇2
∫ 𝑑𝐻 = ∫ 𝑛 𝑐𝑝 𝑑𝑇 ⟹ Δ𝐻 = 𝑛 𝑐𝑝 (𝑇2 − 𝑇1 ) ⟹ Δ𝐻 = 𝑛 𝑐𝑝 Δ𝑇
𝑇1

III-4-4- Relation entre QP et QV :

Le premier principe de la thermodynamique conduit à :
∆𝑼 = 𝑾 + 𝑸𝑷 → 𝑸𝑷 = ∆𝑼 − 𝑾
Pour une transformation isochore : ∆𝑼 = 𝑸𝑽
𝑸𝑷 = 𝑸𝑽 − 𝑾
Ainsi que :
𝑄𝑃 Δ𝐻 𝑛 𝑐𝑝 (𝑇2 − 𝑇1 ) 𝑐𝑝
= = = =𝛾
𝑄𝑉 Δ𝑈 𝑛 𝑐𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) 𝑐𝑣

III-4-5- Relation de MAYER :

Considérons un gaz parfait qui subit une transformation isobare d’un état d’équilibre 1 à
un état d’équilibre 2. D’après le premier principe de la thermodynamique ΔU = Q + W.
Par hypothèse « transformation isobare » :
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉)
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉)
𝑑𝐻 = 𝑑𝑄 = 𝑛 𝑐𝑃 𝑑𝑇
{ 𝑑𝑈 = 𝑛 𝑐𝑉 𝑑𝑇 ⟹ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉)
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Après remplacement on trouve que :
𝑛 𝑐𝑃 𝑑𝑇 = 𝑛 𝑐𝑉 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑑𝑇 ⟹ 𝑛 𝑐𝑃 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑛 𝑐𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 ) + 𝑛 𝑅(𝑇2 − 𝑇1 )
Donc on conclue que :
𝑐𝑃 = 𝑐𝑉 + 𝑅
𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 = 𝑅
𝑐𝑝
Puisque on a : 𝑅 = 𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 et 𝛾 = 𝑐
𝑉

41
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

𝑅 𝑅𝛾
On trouve que : 𝑐𝑝 = 𝛾−1 et 𝑐𝑣 = 𝛾−1

III-4-6- Transformation adiabatique d’un gaz parfait :

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation adiabatique, c-à-d le système est
thermiquement isole 𝜹𝑸 = 𝟎, le seul échange avec l'extérieur se fait uniquement sous
forme de travail.
D’après le premier principe :
On a :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑤 + 𝛿𝑄
Donc :
𝒅𝑼 = 𝜹𝒘
𝑅
𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇 = 𝑛 ( ) 𝑑𝑇
𝛾−1
Nous avons : { 𝑛𝑅𝑇
𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉
𝑉

Il en résulte que :
𝑅 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝑛 (𝛾−1) 𝑑𝑇 = − 𝑑𝑉 d’où = −(𝛾 − 1)
𝑉 𝑇 𝑉
𝑇2 𝑉2
𝑑𝑇 𝑑𝑉
⟹∫ = −(𝛾 − 1) ∫
𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑉

𝑇 𝑉 𝑇 𝑉 (𝛾−1)
⟹ 𝑙𝑛 𝑇2 = −(𝛾 − 1)𝑙𝑛 𝑉2 ⟹ 𝑙𝑛 𝑇2 = 𝑙𝑛 (𝑉1 )
1 1 1 2

𝑇2 𝑉 (𝛾−1)
Donc : = (𝑉1 )
𝑇1 2

On aura alors cette formule qui décrit l’équation d’état des adiabatiques :
𝑇1 𝑉1 𝛾−1 = 𝑇2 𝑉2 𝛾−1 = 𝐶𝑠𝑡𝑒 ……….(1)
On peut également décrire cette équation en fonction de pression et volume ainsi que
température en fonction de pression :
𝑃𝑉
On a : PV = nRT ⟹ 𝑇 = 𝑛𝑅
𝑃1 𝑉1 𝛾−1 𝑃2 𝑉2 𝛾−1
(1) ⟹ 𝑉 = 𝑉
𝑛𝑅 1 𝑛𝑅 2
Donc : 𝑃1 𝑉1 𝛾 = 𝑃2 𝑉2 𝛾 = 𝐶𝑠𝑡𝑒 …………….(2)
Cette formule est appelée formule de LAPLACE.
𝑛𝑅𝑇
De même on a : 𝑉 = 𝑃

𝑛𝑅𝑇1 𝛾 𝑛𝑅𝑇2 𝛾 𝛾
𝑇1 𝛾 𝛾
𝑇2 𝛾
(2) ⟹ 𝑃1 ( ) = 𝑃2 ( ) ⟹ 𝑃1 (𝑛𝑅) = 𝑃2 (𝑛𝑅)
𝑃1 𝑃2 𝑃1 𝛾 𝑃2 𝛾
42
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

⟹ 𝑃1 (1−𝛾) 𝑇1 𝛾 = 𝑃2 (1−𝛾) 𝑇2 𝛾 = 𝐶𝑠𝑡𝑒

(1−𝛾) (1−𝛾)
Ou bien : 𝑃1 𝛾 𝑇1 = 𝑃2 𝛾 𝑇2 = 𝐶𝑠𝑡𝑒

Calcul de travail des forces de pression lors d’une transformation adiabatique

(réversible) d’un gaz parfait :
2
Le travail est 𝑊1→2 = −𝑃 ∫1 𝑑𝑉

On a : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄
Puisque : 𝛿𝑄 = 0 alors 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 = 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇
2 2
⟹ 𝑊1→2 = ∆𝑈 = ∫ 𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑛𝑐𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 )
1 1

On a
𝑅
𝑐𝑣 =
𝛾−1
Donc
𝑅
𝑊 = ∆𝑈 = 𝑛 (𝑇 − 𝑇1 )
𝛾−1 2
Ou bien
𝑛𝑅𝑇2 − 𝑛𝑅𝑇1
𝑊 = ∆𝑈 =
𝛾−1
𝑃2 𝑉2 − 𝑃2 𝑉2
⟹ 𝑊 = ∆𝑈 =
𝛾−1

43
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

Exercices et Solutions :
Exercice 1 :
L’état initial A d’une mole de gaz parfait monoatomique est caractérisé par PA= 2.105
Pascals, VA= 14 lires. On fait subir successivement à ce gaz les trois transformations
suivantes :
• A→B une détente isobare, qui double son volume.
• B→C une compression isotherme, qui le ramène à son volume initial.
• C→A un refroidissement isochore, qui le ramène à l’état initial (PA, VA).
1) A quelle température s’effectue la compression isotherme ? En déduire la pression
maximale atteinte. Représenter le cycle de transformation dans le diagramme P = f(V).
2) Calculer le travail, la quantité de chaleur et la variation d’énergie interne échangés par
le système au cours de chaque transformation ? Faire le bilan du cycle ( ∆ UTOT, WTOT,
QTOT).
On donne : R= 8,314 [Link]-1.K-1, CV= (3/2)R, CP= (5/2)R.

Solution :
1) La compression isotherme est effectuée à la température TB = TC
- Les variables de l’état A sont : PA= 2.105 Pascals, VA= 14 litres et TA = ?
𝑃𝐴 𝑉𝐴 2. 105 𝑃𝑎 .14. 10−3 𝑚3
𝑃𝐴 𝑉𝐴 = 𝑛𝑅𝑇𝐴 ⟹ 𝑇𝐴 = ⟹ 𝑇𝐴 = ⟹ 𝑇𝐴 = 336,78 𝐾
𝑛𝑅 1 . 8,314
- Les variables de l’état B sont : 𝑉𝐵 = 2 . 𝑉𝐴 ⟹ 𝑉𝐵 = 28 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠 = 28 . 10−3 𝑚3
La transformation de l’état A vers l’état B est une détente isobare (la pression est constante)
donc : 𝑃𝐵 = 𝑃𝐴 = 2 . 105 𝑃𝑎𝑠𝑐𝑎𝑙
Calculons la température de l’état B :
𝑃𝐵 𝑉𝐵 𝑃𝐵 2 𝑉𝐴
𝑃𝐵 𝑉𝐵 = 𝑛𝑅𝑇𝐵 ⟹ 𝑇𝐵 = ⟹ 𝑇𝐵 = ⟹ 𝑇𝐵 = 2 𝑇𝐴 ⟹ 𝑇𝐵 = 673,56 𝐾
𝑛𝑅 𝑛𝑅
Donc la compression isotherme s’effectuée à la température 𝑇𝐵 = 673,56 𝐾
- Les variables de l’état C sont : 𝑇𝐶 = 𝑇𝐵 = 673,56 𝐾 ; 𝑉𝐶 = 14 𝐿𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠
Calculons la pression de l’état C :
𝑛𝑅𝑇𝐶 1 . 8,314 . 673,56
𝑃𝐶 𝑉𝐶 = 𝑛𝑅𝑇𝐶 ⟹ 𝑃𝐶 = ⟹ 𝑃𝐶 = ⟹ 𝑃𝐶 = 4 . 105 𝑃𝑎𝑠𝑐𝑎𝑙𝑠
𝑉𝐶 14 . 10−3
Donc la pression maximale est celle de l’état C c-à-d : 𝑃𝐶 = 4 . 105 𝑃𝑎𝑠𝑐𝑎𝑙𝑠

44
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

2) Calcul des énergies échangées, sous forme de travail, de chaleur et la variation

d’énergie interne, par le système au cours de chaque transformation :
a- Une détente isobare de A→B
Le travail : W1
𝑉𝐵
𝑊1 = − ∫ 𝑃𝐴 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊1 = −𝑃𝐴 (𝑉𝐵 − 𝑉𝐴 ) ⟹ 𝑊1 = −2 . 105 (28 − 14) . 10−3
𝑉𝐴

⟹ 𝑊1 = −2800 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
La quantité de chaleur : Q1
𝑇𝐵
𝑄1 = 𝑄𝑃 = 𝑛 𝑐𝑃 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ 𝑄2 = 𝑛 𝑐𝑃 (𝑇𝐵 − 𝑇𝐴 )
𝑇𝐴

5
⟹ 𝑄1 = 1 . . 8,314 (673,56 − 336,78) ⟹ 𝑄2 = 6999,97 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
2
La variation de l’énergie interne : ΔU1
𝑇𝐵
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 𝑛 𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇
𝑇𝐴

⟹ ∆𝑈1 = 𝑄1 + 𝑊1 = 𝑛 𝑐𝑣 (𝑇𝐵 − 𝑇𝐴 ) ⟹ ∆𝑈1 = 6999,99 − 2800

⟹ ∆𝑈1 = 4199,99 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
b- Une compression isotherme de B→C (dT = 0)
Le travail : W2
𝑉𝐶
𝑉𝐶 14
𝑊2 = − ∫ 𝑃 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊2 = −𝑛 𝑅 𝑇𝐵 ln ⟹ 𝑊2 = −1 . 8,314 . 673,56 ln
𝑉𝐵 𝑉𝐵 28
⟹ 𝑊2 = 3881,61 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
La variation de l’énergie interne : ΔU2
𝑇𝐶
∆𝑈2 = 𝑛 𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝑈2 = 0
𝑇𝐵

La quantité de chaleur : Q2
∆𝑈2 = 𝑄2 + 𝑊2 ⟹ 0 = 𝑄2 + 𝑊2 ⟹ 𝑄2 = −𝑊2 ⟹ 𝑄2 = −3881,61 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
c- Un refroidissement isochore de C→A (dV = 0)
Le travail : W3
𝑉𝐴
𝑊3 = − ∫ 𝑃 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊3 = 0
𝑉𝐵

45
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

La variation de l’énergie interne ΔU3 et la quantité de chaleur Q3

𝑇𝐴
∆𝑈3 = 𝑛 𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑄3 + 𝑊3 ⟹ 𝑄3 = ∆𝑈3 = 𝑛 𝑐𝑣 (𝑇𝐴 − 𝑇𝐶 )
𝑇𝐶

3
⟹ 𝑄3 = ∆𝑈3 = 1 . 8,314 . (336,78 − 673,56) ⟹ 𝑄3 = ∆𝑈3 = −4199,99 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
2
d- Pour le cycle :
Le travail : WT
𝑊𝑇 = 𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 𝑊1 + 𝑊2 + 𝑊3 ⟹ 𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 2081,61 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
La quantité de chaleur : QT
𝑄𝑇 = 𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 𝑄1 + 𝑄2 + 𝑄 ⟹ 𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = −1081,61 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
La variation de l’énergie interne : ΔUT
∆𝑈𝑇 = ∆𝑈𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 + 𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0

Exercice 2 :
7 5
Soit une mole d’un gaz diatomique (supposé parfait, 𝐶𝑝 = 𝑅 , 𝐶𝑣 = 𝑅 𝑒𝑡 𝛾 = 1,4)
2 2

dans un état thermodynamique initial A définit par PA = 1 atm et TA = 293 K. Ce gaz subit
une série de quatre transformations réversibles représentées dans un diagramme (T, V) par
le rectangle (ABCD) sur la figure suivante :

C D

B A

La pression de l’état B est 𝑃𝐵 = 6 𝑎𝑡𝑚 et la température de l’état C est 𝑇𝐶 = 439,5 𝐾

1) Donner la nature et le sens de ces quatre transformations.
2) Calculer les variables de chaque état
3) Représenter qualitativement ce cycle dans un diagramme P = f(V).
4) Calculer pour chaque transformation et pour le cycle, le travail W, la chaleur Q,
l’énergie interne ΔU et l’enthalpie ΔH. Le premier principe de la thermodynamique
est-il vérifié ?

46
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

Solution :
1) La nature et le sens de chaque transformation est comme suit :
- La transformation de l’état A vers l’état B (A→B) est une compression isotherme
- La transformation de B→C est un chauffage isochore
- La transformation de C→D est une détente isotherme
- La transformation de D→A est un refroidissement isochore
2) Le calcul des variables de chaque état :
- L’état A : 𝑃𝐴 = 1 𝑎𝑡𝑚 ; 𝑇𝐴 = 293 𝐾 ; calculons le volume de l’état A :
𝑛 𝑅 𝑇𝐴 1 . 0,082 . 293
𝑃𝐴 𝑉𝐴 = 𝑛 𝑅 𝑇𝐴 ⟹ 𝑉𝐴 = ⟹ 𝑉𝐴 = ⟹ 𝑉𝐴 = 24 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠
𝑃𝐴 1
- L’état B : 𝑇𝐵 = 𝑇𝐴 = 293 𝐾 ; 𝑃𝐵 = 6 𝑎𝑡𝑚
Pour une transformation isotherme nous avons :
𝑃𝐴 𝑉𝐴 1 . 24
𝑃𝐴 𝑉𝐴 = 𝑃𝐵 𝑉𝐵 ⟹ 𝑉𝐵 = ⟹ 𝑉𝐵 = ⟹ 𝑉𝐵 = 4 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠
𝑃𝐵 6
- L’état C : 𝑇𝐶 = 439,5 𝐾 ; 𝑉𝐶 = 𝑉𝐵 = 4 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠
Pour la transformation isochore nous avons :
𝑃𝐶 𝑃𝐵 𝑃𝐵 . 𝑇𝐶 6 . 439,5
= ⟹ 𝑃𝐶 = ⟹ 𝑃𝐶 = ⟹ 𝑃𝐶 = 9 𝑎𝑡𝑚
𝑇𝐶 𝑇𝐵 𝑇𝐵 293
- L’état D : 𝑇𝐷 = 𝑇𝐶 = 439,5 𝐾 ; 𝑉𝐷 = 𝑉𝐴 = 24 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑒𝑠
La pression de l’état D est calculée par la relation suivante :
𝑛 𝑅 𝑇𝐷 1 . 0,082 . 439,5
𝑃𝐷 𝑉𝐷 = 𝑛 𝑅 𝑇𝐷 ⟹ 𝑃𝐷 = ⟹ 𝑃𝐷 = ⟹ 𝑃𝐷 = 1,5 𝑎𝑡𝑚
𝑉𝐷 24
3) Calcul du travail, la quantité de chaleur, la variation de l’énergie interne et
l’enthalpie :
a- Une compression isotherme de A→B ( dT = 0):
- Le travail : W1
𝑉𝐵
𝑉𝐵 4
𝑊1 = − ∫ 𝑃 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊1 = −𝑛 𝑅 𝑇𝐴 ln ⟹ 𝑊1 = −1 . 8,314 . 293 ln
𝑉𝐴 𝑉𝐴 24
⟹ 𝑊1 = 4364,73 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
- La variation de l’énergie interne : ΔU1
𝑇𝐵
∆𝑈1 = 𝑛 𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝑈1 = 0
𝑇𝐴

47
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

- La quantité de chaleur : Q1
∆𝑈1 = 𝑄1 + 𝑊1 ⟹ 0 = 𝑄1 + 𝑊1 ⟹ 𝑄1 = −𝑊1 ⟹ 𝑄1 = −4364,73 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
- L’enthalpie : ΔH1
𝑇𝐵
∆𝐻1 = 𝑛 𝑐𝑝 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝐻3 = 0
𝑇𝐴

b- Un chauffage isochore de B→C ( dV = 0):

- Une détente isotherme de C→ Le travail : W2
𝑉𝐶
𝑊2 = − ∫ 𝑃 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊3 = 0
𝑉𝐵

- La variation de l’énergie interne ΔU2 et la quantité de chaleur Q2 :

𝑇𝐶
∆𝑈2 = 𝑛 𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑄2 + 𝑊2 ⟹ 𝑄2 = ∆𝑈2 = 𝑛 𝑐𝑣 (𝑇𝐶 − 𝑇𝐵 )
𝑇𝐵

5
⟹ 𝑄2 = ∆𝑈2 = 1 . 8,314 . (439,5 − 293) ⟹ 𝑄2 = ∆𝑈2 = 3045 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
2
- L’enthalpie : ΔH2
𝑇𝐶
7
∆𝐻2 = 𝑛 𝑐𝑝 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝐻2 = 𝑛 𝑐𝑝 (𝑇𝐶 − 𝑇𝐵 ) ⟹ ∆𝐻2 = 1 . 8,314 . (439,5 − 293)
𝑇𝐵 2
⟹ ∆𝐻2 = 4263 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
c- D :
- Le travail : W3
𝑉𝐷
𝑉𝐷 24
𝑊3 = − ∫ 𝑃 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊3 = −𝑛 𝑅 𝑇𝐶 ln ⟹ 𝑊3 = −1 . 8,314 . 439,5 ln
𝑉𝐶 𝑉𝐶 4
⟹ 𝑊1 = −6547,09 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
- La variation de l’énergie interne : ΔU3
𝑇𝐷
∆𝑈3 = 𝑛 𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝑈3 = 0
𝑇𝐶

- La quantité de chaleur : Q3
∆𝑈3 = 𝑄3 + 𝑊3 ⟹ 0 = 𝑄3 + 𝑊3 ⟹ 𝑄3 = −𝑊3 ⟹ 𝑄3 = 6547,09 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
- L’enthalpie : ΔH3
𝑇𝐷
∆𝐻3 = 𝑛 𝑐𝑝 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝐻3 = 0
𝑇𝐶

48
 Chapitre III : Le premier principe de la thermodynamique

d- Un refroidissement isochore de D→A :

- Le travail : W4
𝑉𝐴
𝑊4 = − ∫ 𝑃 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊4 = 0
𝑉𝐷

- La variation de l’énergie interne ΔU2 et la quantité de chaleur Q2 :

𝑇𝐴
∆𝑈4 = 𝑛 𝑐𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑄4 + 𝑊4 ⟹ 𝑄4 = ∆𝑈4 = 𝑛 𝑐𝑣 (𝑇𝐴 − 𝑇𝐷 )
𝑇𝐷

5
⟹ 𝑄4 = ∆𝑈4 = 1 . 8,314 . (293 − 439,5) ⟹ 𝑄2 = ∆𝑈2 = −3045 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
2
- L’enthalpie : ΔH2
𝑇𝐴
7
∆𝐻4 = 𝑛 𝑐𝑝 ∫ 𝑑𝑇 ⟹ ∆𝐻4 = 𝑛 𝑐𝑝 (𝑇𝐴 − 𝑇𝐷 ) ⟹ ∆𝐻4 = 1 . 8,314 . (293 − 439,5)
𝐷 2
⟹ ∆𝐻4 = −4263 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒

e- Pour le cycle :
- Le travail : WT
𝑊𝑇 = 𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 𝑊1 + 𝑊2 + 𝑊3 + 𝑊4 ⟹ 𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = −2182,36 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
- La quantité de chaleur : QT
𝑄𝑇 = 𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 𝑄1 + 𝑄2 + 𝑄3 + 𝑄4 ⟹ 𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 2182,36 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
- La variation de l’énergie interne : ΔUT
∆𝑈𝑇 = ∆𝑈𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 + 𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0
Donc le premier principe de la thermodynamique est vérifié.
- L’enthalpie : ΔHT
∆𝐻𝑇 = ∆𝐻𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = ∆𝐻1 + ∆𝐻2 + ∆𝐻3 + ∆𝐻4 = 0

49
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

IV-1- Introduction :
La thermochimie est une partie de la thermodynamique qui traite les lois qui gouvernent
les transformations d’un système avec réactions chimiques. Ces lois nous permettent de
déterminer la quantité de chaleur mise en jeux lors d’une réaction chimique et aussi nous
renseignent sur l’évolution de cette réaction sous des conditions opératoires imposées (T
et P).
IV-2- Réaction chimique :
Une réaction chimique est une transformation des réactifs en produits sous une température
T et la pression atmosphérique (P = 1 atm) :
aA + bB cC + dD
Tels que :
- a, b, c et d : désignent les coefficients stoechiométriques.
- A et B sont des espèces chimiques qui désignent les réactifs (état initial sous T et P).
- C et D sont des espèces chimiques qui désignent les produits (état final sous T et P).
La réaction désigne que : a moles de A réagissent avec b moles de B pour donner c moles
de C et d moles de D
En général, une réaction chimique se produit à une température constante T. c'est-à-dire
que : la température des produits = température des réactif (TA = TB = TC = TD = T, elle
s’appelle température de la réaction chimique).
Exemple :
CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
Etat initial sous T Etat final sous T
a=1; b=½;c=1
A : CO ; B : O2 ; C : CO2
L’état initial est caractérisé par l’énergie interne et l’enthalpie des réactifs (U1 et H1
respectivement) et l’état final est caractérisé par l’énergie interne et l’enthalpie des
produits (U2 et H2). La réaction est supposée complète.

IV-3- Chaleur d’une réaction chimique :

Chaleur de la réaction chimique (ou enthalpie de réaction) à une température T est définie
comme étant l’énergie calorifique échangée (libérée ou absorbée) avec le milieu extérieur
lors de la transformation des réactifs en produits chimiques au cours d'une réaction
chimique.
50
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

 Si la chaleur est fournie par la réaction (Q < 0) donc cette réaction est
Exothermique (Dégagement de la chaleur)
 Par contre, si la chaleur est reçue par la réaction chimique (Q > 0) donc cette
réaction est Endothermique (absorbe la chaleur)

IV-3-1- Chaleur à volume constant :

Soit une réaction chimique qui s’effectué à un volume constant (transformation
isochore). D’après le premier principe de la thermodynamique nous avons :
QV + W = ΔU, le travail W = 0 pour une transformation isochore (V est constant)
Par conséquent :
𝑸𝑽 = 𝜟𝑼 = 𝑼𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 − 𝑼𝑹é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔
Exemple :
Cl 2 (g) + H2 (g) → 2HCl (g)
Le nombre de moles des espèces gazeuses reste constant (Nombre de moles des réactifs à
l’état gazeux = nombre de moles des produits à l’état gazeux).

IV-3-2- Chaleur à pression constante :

Soit une réaction chimique qui s’effectué à une pression constante (transformation
isobare). D’après le premier principe de la thermodynamique pour une transformation
isobare nous avons :
𝑸𝑷 = 𝜟𝑯 = 𝑯𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 − 𝑯𝑹é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔

IV-3-3- Relation entre QP et QV :

Soit la réaction chimique suivante qui s’effectuée en phase gazeuse à la température T :
aA + bB cC + dD
A pression constante on a : 𝛥𝑈 = 𝑄𝑃 + 𝑊 ⟹ 𝑄𝑃 = 𝛥𝑈 – 𝑊
On a également : 𝛥𝑈 = 𝑄𝑉 et 𝑊 = − (𝑃𝑉2 – 𝑃𝑉1 )
Donc il en résulte que : 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + (𝑃𝑉2 – 𝑃𝑉1 )
Les réactifs et les produits sont à l’état gazeux (supposé gaz parfait) :
𝑃𝑉1 = 𝑛𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 𝑅𝑇 = (𝑎 + 𝑏) 𝑅𝑇
𝑃𝑉2 = 𝑛𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑅𝑇 = (𝑐 + 𝑑) 𝑅𝑇
Après remplacement on trouve que : 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + 𝑅𝑇 (𝑛𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − 𝑛𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 )

51
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

Donc : 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + 𝛥𝑛 𝑅𝑇
Avec : 𝛥𝑛 = 𝑛𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − 𝑛𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
La relation suivante peut être établie entre l’enthalpie d’une réaction et la variation
d’énergie interne : 𝛥𝐻𝑅 = 𝛥𝑈 + 𝛥𝑛 𝑅𝑇

IV-4- L’état standard :

Il est nécessaire de préciser les conditions, de température et de pression, dans lesquelles
les réactions chimiques sont effectuées ; on définit donc un état standard.
L'état standard ou conditions standards de température et de pression (CSTP) d'un
composé chimique pris à l’état pur, est défini sous la pression d’une atmosphère (1atm) et
à la température standard de 25 °C.
L’enthalpie standard de la réaction est notée ; elle représente la variation d’enthalpie d’une
réaction effectuée à la température de 298 K où les réactifs et les produits sont pris dans
leurs états standards (298K et 1 atm).

IV-5- L’enthalpie standard de formation 𝜟𝑯𝟎𝒇 :

IV-5-1- Corps simple et corps composés :
Un corps est une substance formée de molécules qui est une union d’atomes :
 Si les atomes sont identiques, donc la substance est considérée comme étant un
corps simple (H2, O2, N2, …)
 Si les atomes sont différents, donc la substance est considérée comme étant un
corps composé (NH3, CH4, HCL, …)

IV-5-2- Enthalpie standard de formation d’un composé :

L’enthalpie standard de formation, notée 𝜟𝑯𝟎𝒇 , d’un composé chimique est la variation
d’enthalpie correspondante à la réaction de formation d’une mole de ce composé pris dans
les conditions standards à partir de ces éléments à l’état de corps simple pris également
dans les conditions standards (P = 1 atm et T = 298 K).
Remarque : L’enthalpie standard de formation des corps pur simple dans l’état standard
est nulle tel que :
𝛥𝐻𝑓0 (𝑂2 )𝑔 = 𝛥𝐻𝑓0 (𝑁2 )𝑔 = 𝛥𝐻𝑓0 (𝐻2 )𝑔 = 𝛥𝐻𝑓0 (𝐹𝑒)𝑠 = 𝛥𝐻𝑓0 (𝐶𝐺𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒 )𝑠 = 𝛥𝐻𝑓0 (𝐶𝑙)𝑔

=0

52
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

Exemple : L’enthalpie standard de formation de l’eau à l’état gazeux.

L’eau est formée à partir de l’hydrogène et l’oxygène.
A l’état standard, l’hydrogène est sous forme H2 (g) et l’oxygène est sous forme O2 (g)
d’où :
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) 𝛥𝐻𝑓0 (𝐻2 𝑂, 298𝐾)𝑔 = −57.8 𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1

IV-5-3- L’enthalpie de dissociation :

On appelle énergie d'une liaison chimique (enthalpie de dissociation d'une liaison), la
variation d'enthalpie de la réaction qui dissocie une mole de telles liaisons.
Exemple :
À 25 oC et 1bar il faut fournir 436 kJ de chaleur à une mole du gaz dihydrogène pour le
dissocier entièrement en deux moles d'atomes d'hydrogène :
H2(g) ⟶ 2H(g) ΔH = +436 kJ
L'énergie de la liaison H-H = l'enthalpie de la réaction de dissociation de H2 = 436 kJ/mol

IV-5-4- L’enthalpie de changement d’état physique :

En thermodynamique, l'enthalpie de changement de l’état physique (encore appelée
chaleur latente de changement d'état) d'un corps pur est la variation d'enthalpie qui
accompagne le passage du système d'un état physique 1 vers un autre état physique 2.
Exemple :
- Le passage de l'état solide à l'état liquide on parlera de l'enthalpie de fusion (ΔHfus ou
Lf). L’inverse de cette transformation étant la solidification et donc on parlera de
l’enthalpie de solidification (ΔHsol = - ΔHfus).
- Le passage de l'état liquide à l'état gazeux on parlera d'enthalpie de vaporisation (ΔHvap
ou Lvap). L’inverse de cette transformation étant la liquéfaction (ΔHliq = - ΔHvap).
- Le passage de l'état solide à l'état gazeux on parlera d'enthalpie de sublimation (ΔHsub
ou Lsub). L’inverse de cette transformation étant la condensation (ΔHcond = - ΔHsub).

53
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

IV-5-5- L’enthalpie d’une réaction chimique ∆𝑯𝟎𝑹 :

L’enthalpie d’une réaction chimique est calculée par deux méthode directe et indirecte :

IV-5-5-1- Méthode directe :

a- Détermination de l’enthalpie de la réaction à partir des enthalpies de
formations des composés :
Soit la réaction suivante à la température 298 K:
aA + bB cC+ dD
Connaissant les enthalpies de formation des produits et des réactifs, on peut déterminer
l’enthalpie de la réaction par la relation suivante :

∆𝐻𝑅0 (298𝐾) = ∑ ∆𝐻𝑓0 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ ∆𝐻𝑓0 (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

∆𝐻𝑅0 (298𝐾) = (𝑐∆𝐻𝑓0 (𝐶) + 𝑑∆𝐻𝑓0 (𝐷)) − (𝑎∆𝐻𝑓0 (𝐴) + 𝑏∆𝐻𝑓0 (𝐵))

Exemple :
C2H4(g) + H2O(liq) C2H5OH(liq)

∆𝐻𝑅0 = ∆𝐻𝑓0 (𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻) − (∆𝐻𝑓0 (𝐶2 𝐻4 ) + ∆𝐻𝑓0 (𝐻2 𝑂))

b- Détermination de l’enthalpie de la réaction à partir des énergies de

formation des liaisons :
Une molécule est une union d’atomes. Quand deux atomes se trouvent en contact,
chaque atome participe par un électron pour former une liaison. On trouve plusieurs types
de liaison :
 liaison simple H - H (H2),
 liaison double C = C (C2H4),
 liaison triple C ≡ C (C2H2).
L’énergie de liaison chimique A-B entre les atomes A et B, notée EA-B, est l’énergie
libérée lors de la formation d’une liaison covalente à partir des atomes pris à l’état gazeux
dans les conditions standards (P=1 atm et T=298K).
Elle est égale à la variation d’enthalpie ∆𝐻𝐴−𝐵 nécessaire pour effectuer la réaction de
formation cette liaison chimique.
Atome A(g) + Atome B(g) Molécule A–B(g) + EA–B
EA-B = ∆𝐻𝐴−𝐵 (298K°) (énergie de formation de liaison ou enthalpie de formation de
liaison).

54
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

∆𝐻𝐴−𝐵 s’exprime en cal/mol ou J/mol, elle est toujours négative (∆𝐻𝐴−𝐵 < 0). Donc la
formation d’une liaison est exothermique (par contre la rupture est endothermique).
L’enthalpie d’une réaction chimique quelconque peut être déterminée en utilisant
des valeurs des enthalpies de formation de liaison. Elle est égale à la différence entre les
énergies des liaisons des produits et les énergies des liaisons des réactifs.
aA + bB cC+ dD

∆𝐻𝑅0 (298𝐾) = (𝑐 ∑ 𝐸𝐶 + 𝑑 ∑ 𝐸𝐷 ) − (𝑎 ∑ 𝐸𝐴 + 𝑏 ∑ 𝐸𝐵 )

Exemple :
C2H2(g) + 2H2(g) C2H6(g)
∆𝐻𝑅0 (298𝐾) = (𝐸𝐶−𝐶 + 6𝐸𝐶−𝐻 ) − (𝐸𝐶≡𝐶 + 2𝐸𝐶−𝐻 + 2𝐸𝐻−𝐻 )

IV-5-5-2- Méthode indirecte : Loi de HESS

Si on considère la réaction R → P dont on cherche l’enthalpie de la réaction chimique (où
R représente un ou plusieurs réactifs et P représentent un ou plusieurs produits).
Connaissant les enthalpies des réactions secondaires suivantes : R → X et X → P.
C'est-à-dire que la réaction de R à P passe par l’intermédiaire X.

ΔH
R P

ΔH1 ΔH2

X
L’enthalpie ΔH est une fonction d’état, elle dépend seulement de l’état initial et de l’état
final et non pas du chemin suivit. Il en résulte alors que :
∆𝐻𝑅0 (298𝐾) = 𝛥𝐻1 + 𝛥𝐻2
Donc : L’enthalpie de la réaction est la somme des enthalpies et transformations
intermédiaires : ∆𝐻𝑅0 (298𝐾) = ∑ ∆𝐻𝑖 : La loi de Hess
Exemple :
On cherche à calculer ∆𝐻𝑅0 (298𝐾) de la réaction suivante :
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (liq) (1) ∆𝐻𝑅0 (298𝐾) = ?
Connaissant les enthalpies d’autres réactions chimiques :
C (g) + 2 H2 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (liq) (2) ∆𝐻1

55
 Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

C (g) + 2 H2 (g) CH4 (g) (3) ∆𝐻2

On constate que la réaction (2) est la somme des deux réactions (1) et (3).
Donc on faisant un bilan énergétique on aura :
∆𝐻1 = ∆𝐻𝑅 + ∆𝐻2 ⟹ ∆𝐻𝑅 = ∆𝐻1 − ∆𝐻2
On a : ∆𝐻1 = ∆𝐻𝑓0 (𝐶𝑂2(𝑔) ) + ∆𝐻𝑓0 (𝐻2 𝑂(𝑙𝑖𝑞) )

Et ∆𝐻2 = ∆𝐻𝑓0 (𝐶𝐻4(𝑔) )

Donc : ∆𝐻𝑅 = ∆𝐻𝑓0 (𝐶𝑂2(𝑔) ) + ∆𝐻𝑓0 (𝐻2 𝑂(𝑙𝑖𝑞) ) − ∆𝐻𝑓0 (𝐶𝐻4(𝑔) )

IV-5-5-3- Variation de l’enthalpie de la réaction avec la température (la loi de

KIRCHOFF)

Soit la réaction suivante :

aA + bB cC+ dD
Connaissons l’enthalpie standard de cette réaction chimique à la température 298K, on
peut calculer l’enthalpie de cette réaction à une autre température T.

∆𝐻𝑅0 (298𝐾)
aA + bB cC + dD T=298 K

∆𝐻10 ∆𝐻20 ∆𝐻30 ∆𝐻40

∆𝐻𝑅0 (𝑇𝐾)
aA + bB cC + dD T

On sait bien que : ∑ ∆𝐻𝑖0 (𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒) = 0

Donc : ∆𝐻𝑅0 (298𝐾) + ∆𝐻40 + ∆𝐻30 − ∆𝐻10 − ∆𝐻20 − ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝐾) = 0
⟹ ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝐾) = ∆𝐻𝑅0 (298𝐾) + ∆𝐻40 + ∆𝐻30 − ∆𝐻10 − ∆𝐻20 …………(1)
𝑇 𝑇
∆𝐻10 = ∫298 𝑎𝑐𝑃𝐴 𝑑𝑇 ; ∆𝐻20 = ∫298 𝑏𝑐𝑃𝐵 𝑑𝑇
𝑇 𝑇
∆𝐻30 = ∫298 𝑐𝑐𝑃𝐶 𝑑𝑇 ; ∆𝐻40 = ∫298 𝑑𝑐𝑃𝐷 𝑑𝑇
𝑇
(1) ⟹ ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝐾) = ∆𝐻𝑅0 (298𝐾) + ∫ [(𝑐𝑐𝑃𝐶 + 𝑑𝑐𝑃𝐷 ) − (𝑎𝑐𝑃𝐴 + 𝑏𝑐𝑃𝐵 )]𝑑𝑇
298
𝑇
Alors : ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝐾) = ∆𝐻𝑅0 (298𝐾) + ∫298 ∆𝑐𝑃 𝑑𝑇 (Loi de KIRCHOFF)
Avec : ∆𝑐𝑃 = (𝑐𝑐𝑃𝐶 + 𝑑𝑐𝑃𝐷 ) − (𝑎𝑐𝑃𝐴 + 𝑏𝑐𝑃𝐵 )
D’une façon générale : ∆𝑐𝑃 = ∑ 𝑛𝑖 𝑐𝑃𝑖 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝑛𝑗 𝑐𝑃𝑗 (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

56
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

Exercices et Solutions :
Exercice 1 :
Calculer la chaleur de combustion 𝛥𝐻𝑟0 , 298K de l’acide oxalique solide (C2H2O4,s) à
25°C et à la pression atmosphérique, en utilisant les enthalpies molaires standards de
formation. Sachant que :
Δhf,°298 (C2H2O4, s) = -1822,2 [Link]-1
Δhf,°298 (CO2, g ) = -393 [Link]-1
Δhf,°298 (H2O, l ) = -285,2 [Link]-1

Solution :
La réaction de combustion de l’acide oxalique est :
1
𝐶2 𝐻2 𝑂4 (𝑆) +
𝑂 ⟶ 2 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙)
2 2 (𝑔)
On calcul la chaleur de combustion (enthalpie de la réaction de combustion) par la méthode
directe :

∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = ∑ ∆𝐻𝑓0 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ ∆𝐻𝑓0 (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

⟹ ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = 2 ∆𝐻𝑓0 (𝐶𝑂2 (𝑔) ) + ∆𝐻𝑓0 (𝐻2 𝑂(𝑙) ) − ∆𝐻𝑓0 (𝐶2 𝐻2 𝑂4 (𝑆) )
⟹ ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = 2 . (−393) + (−286,2) − (−1822,2) ⟹ ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = 750 𝐾𝐽

Exercice 2 :
Soit la réaction suivante :
𝐶𝑂(𝑔) + 3 𝐻2 (𝑔) ⟶ 𝐶𝐻4 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔)
1- Calculer l’enthalpie standard ΔH°r, 298K de cette réaction. La réaction est-elle
endothermique ou exothermique ?
2- Déduire la valeur de l’énergie interne ΔU°r, 298K de la même réaction.
On donne les enthalpies standards des réactions de combustion ΔH°r, 298K de
CO, de H2 et de CH4 :
1
𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂 ⟶ 𝐶𝑂2 (𝑔) ∆𝐻𝑟0 (298 𝐾, 1) = −283 𝐾𝐽
2 2 (𝑔)
1
𝐻2 (𝑔) + 𝑂 ⟶ 𝐻2 𝑂(𝑔) ∆𝐻𝑟0 (298 𝐾, 2) = −241,8 𝐾𝐽
2 2 (𝑔)
𝐶𝐻4 (𝑔) + 2 𝑂2 (𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2 𝐻2 𝑂 (𝑔) ∆𝐻𝑟0 (298 𝐾, 3) = −803,2 𝐾𝐽

57
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

Solution :
1- La réaction étudiée est obtenue par la sommation suivante :
Réaction 1 + (3 * Réaction 2) – Réaction 3
Donc : ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = ∆𝐻𝑟0 (298 𝐾, 1) + 3 . ∆𝐻𝑟0 (298 𝐾, 2) − ∆𝐻𝑟0 (298 𝐾, 3)
⟹ ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = (−283) + 3 . (−241,8) − (−803,2) ⟹ ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = −205,2 𝐾𝐽
∆𝐻𝑟0 (298𝐾) < 0 donc la réaction est exothermique
2- Calcul de la variation de l’énergie interne en appliquant la relation :
∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = 𝛥𝑈𝑟0 + 𝛥𝑛 𝑅𝑇 ⟹ 𝛥𝑈𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) − 𝛥𝑛 𝑅𝑇
𝛥𝑛 = 𝑛𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − 𝑛𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 ⟹ 𝛥𝑛 = (1 + 1) − (3 + 1) ⟹ 𝛥𝑛 = −2 𝑚𝑜𝑙𝑒
⟹ 𝛥𝑈𝑟0 = (−205,2) − (−2) . 8,314 . 10−3 . 298 ⟹ 𝛥𝑈𝑟0 = −200,25 𝐾𝐽

Exercice 3 :
On considère la réaction d’oxydation de l’ammoniac par l’oxygène suivante :
5
2 𝑁𝐻3 (𝑔) + 𝑂 ⟶ 2 𝑁𝑂 (𝑔) + 3 𝐻2 𝑂 (𝑔) ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = −109 𝐾𝑐𝑎𝑙
2 2 (𝑔)
Calculer l’enthalpie molaire standard de formation de NH3 (g) connaissant les enthalpies
molaires standards de formation de NO (g) et de H2O (g).
On donne :
∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝑁𝑂) = 21,5 𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 et ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐻2 𝑂) = −58 𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1
Solution :
On applique la relation suivante :
∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = 2 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝑁𝑂) + 3 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐻2 𝑂) − 2 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝑁𝐻3 )
2 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝑁𝑂) + 3 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐻2 𝑂) − ∆𝐻𝑟0 (298𝐾)
⟹ ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝑁𝐻3 ) =
2
109 + (2 . 21,5) + (3 . (−58))
⟹ ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝑁𝐻3 ) =
2
⟹ ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝑁𝐻3 ) = −11 𝐾𝑐𝑎𝑙

Exercice 4 :

58
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

La réaction de combustion d’une mole d’éthylène dans les conditions standards de

pression et de température, suivant l’équation :
𝐶2 𝐻4 (𝑔) + 3 𝑂2 (𝑔) ⟶ 2 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2 𝐻2 𝑂 (𝑙) ∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = −1387,8 𝐾𝐽
1. Calculer l’enthalpie molaire standard de formation de C2H4(g) sachant que
∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐻2 𝑂) = −284,2 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 et ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶𝑂2 ) = −393 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1.
2. En utilisant les énergies des liaisons (présentées dans le tableau) ainsi que l’enthalpie
de sublimation du carbone C(s) → C(g) Δh°sub (C,s) = 171,2 kcal mol-1, calculer
l’énergie de liaison C = C dans C2H4 (g).

Liaison H-H C-H C-C

Δh°298 (liaison) - 434,7 - 413,8 - 263,3

([Link]-1)

Solution :
1- On calcul l’enthalpie molaire standard de formation de C2H4(g) en utilisant la
relation suivante :
∆𝐻𝑟0 (298𝐾) = 2 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶𝑂2 ) + 2 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐻2 𝑂) − ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶2 𝐻4 )
⟹ ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶2 𝐻4 ) = 2 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶𝑂2 ) + 2 . ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐻2 𝑂) − ∆𝐻𝑟0 (298𝐾)
⟹ ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶2 𝐻4 ) = 2 . (−393) + 2 . (−284,2) − (−1387,8)
⟹ ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶2 𝐻4 ) = 33,4 𝐾𝐽
2- Calcul l’énergie de liaison C = C dans C2H4 (g).

∆𝐻10
2 C (g) + 4 H (g) (H2C=CH2) (g)

∆𝐻20 ∆𝐻30
∆𝐻40

2 C (s) + 2 H2 (g)

Pour le cycle obtenu nous avons : ∑ ∆𝐻𝑖0 = 0

⟹ ∆𝐻10 − ∆𝐻20 − ∆𝐻30 − ∆𝐻40 = 0
∆𝐻10 = ∆ℎ298
0 (𝐶 0 (𝐶
= 𝐶) + 4 ∆ℎ298 − 𝐻)

59
Chapitre IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie

0
∆𝐻20 = −∆ℎ𝑠𝑢𝑏,298 (𝐶, 𝑠) ; ∆𝐻30 = 2 ∆ℎ298
0
(𝐻 − 𝐻) ; ∆𝐻40 = ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶2 𝐻4 )
Après remplacement on trouve que :
0 (𝐶
∆ℎ298 = 𝐶) = ∆𝐻𝑓0 (298𝐾; 𝐶2 𝐻4 ) + 2 ∆ℎ298
0 (𝐻 0
− 𝐻) − 2 . ∆ℎ𝑠𝑢𝑏,298 (𝐶, 𝑠)
0 (𝐶
− 4 ∆ℎ298 − 𝐻)
0 (𝐶
⟹ ∆ℎ298 = 𝐶) = 33,4 + (2 . (−434,7)) − 2 . (171,2 . 4,18) − (4 . (−413,8))
0 (𝐶
⟹ ∆ℎ298 = 𝐶) = −612,03 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

60
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-1- Introduction :
Parmi les insuffisances du premier principe de la thermodynamique, on peut citer :
 Il ne permet pas de prévoir le sens d’un système de transformation
thermodynamique
 Il ne distingue pas entre le travail (transfert d’énergie macroscopique ordonnée)
et la chaleur (transfert d’énergie microscopique désordonnée).

Le premier principe de la thermodynamique qui est un principe de conservation de

l’énergie (l’énergie sous forme de travail et de chaleur échangée entre un système et le
milieu extérieur est conservée) ne permet pas de prévoir le sens d’évolution d’une
transformation, il permet seulement de déterminer ∆𝑈 et ∆𝐻.
Exemple :
Lorsqu’un corps chaud et un corps froid sont en contact : la chaleur passe du corps chaud
au corps froid jusqu’à l’équilibre thermique. La transformation inverse (du corps froid au
corps chaud) n’a jamais lieu spontanément, or cette transformation n'est pas interdite par
le premier principe, car il exige seulement la conservation de l’énergie.
A + B mélange (A+B)
TA TB Teq
Il est important de connaître le sens d’évolution de la transformation, c’est pourquoi on
dispose un deuxième principe de la thermodynamique qui pourra nous renseigner sur le
sens des évolutions des systèmes. C’est un principe d’évolution qui est basé sur la notion
d’entropie.

V-2- Enoncé du second principe de la thermodynamique :

Le second principe est apparu comme une nécessité pour expliquer en particulier les
phénomènes irréversibles.
Soit A et B deux états d’équilibres d’un système. Le premier principe de la
thermodynamique ne prévoit pas si la transformation du système passe de A vers B ou
l’inverse (de B vers A) spontanément. On peut répondre à cette question en utilisant le
deuxième principe de la thermodynamique. Il permet de juger le vrai état initial et le vrai
état final et de préciser la nature d’une transformation (réversible, irréversible), à travers
une fonction d’état dite entropie (S).

61
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

Physiquement, l’entropie est une grandeur abstraite qui permet de mesurer le degré de
désordre d’un système à l’échelle microscopique.

V-3- Notion de réversibilité et d’irréversibilité :

Soit un gaz parfait sous la pression P1 qui subit une compression jusqu’à l’état final qui est
caractérisé par la pression P2. Ce gaz passe de P1 à P2 d’une manière réversible (idéale) ou
bien irréversible (réelle).

V-3-1- Transformation réversible (Idéale) :

La transformation réversible, dite idéale, est une transformation qui permet d'inverser
continuellement le sens de la transformation en passant par les mêmes étapes de
transformation directe. Donc il serait possible de revenir de l’état final vers l’état initial.
C’est une transformation très lente qui passe par une succession d’états d’équilibres.
Pendant l’évolution nous avons :
P = Pe et T = Te.

V-3-2- Transformation irréversible (Réelle) :

La transformation irréversible, dite réelle, est une transformation rapide, au cours de
laquelle P et T ne sont pas homogènes nous avons P ≠ Pe et T ≠ Te. Il ne serait pas possible
de revenir de l’état final vers l’état initial. C’est une transformation qui ne passe pas par
une succession d’états d’équilibres. C’est le cas de toute transformation thermodynamique
spontanée d’un système abandonné à lui-même.

V-4- Notion d’entropie :

L’entropie est une grandeur extensive et elle se mesure en J/K ou en J/(K. mol) lorsqu’elle
est considérée pour une mole du système. Pour une transformation d’un système en contact
thermique avec une source de chaleurs du milieu extérieur de l’état initial (A) vers l’état
final (B), la variation de l’entropie vérifié la relation suivante :
𝑑𝑄
𝑑𝑆 ≥
𝑇

62
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-4-1- Cas d’une transformation réversible :

Dans le cas d’une transformation réversible, On définit la fonction d’entropie comme suit
:
𝛿𝑄𝑟é𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
Soit un cycle thermodynamique formé de deux transformations réversibles passant de
l’état A à l’état B (transformation 1) et de l’état B à l’état A (transformation 2).

1
A B
2

Faisant Le bilan énergétique sur le cycle comme suit :

𝐵 𝐴
𝑑𝑄 𝑑𝑄(1) 𝑑𝑄(2)
∑ =∫ +∫ =0
𝑇 𝐴 𝑇 𝐵 𝑇
𝐵 𝐵
𝑑𝑄(1) 𝑑𝑄(2)
⟹∫ −∫ =0
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
𝐵 𝐵 𝐵
𝑑𝑄(1) 𝑑𝑄(2) 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
⟹∫ =∫ =∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
𝐵 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
On conclue que pour une transformation réversible l’intégrale : ∫𝐴 :
𝑇

 Dépend seulement de l’état initial (A) et de l’état final (B).

 Ne dépend pas du chemin suivi.
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
Donc est une fonction d’état nommée entropie (S).
𝑇
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
Alors 𝑑𝑆 = 𝑇

La variation d’entropie est donc :

𝐵
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = 𝑆𝐵 − 𝑆𝐴 = ∫
𝐴 𝑇

63
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-4-2- Cas d’une transformation irréversible :

Soit le cycle irréversible formé d’une transformation irréversible de l’état initial (A) vers
l’état final (B) et d’une transformation réversible de l’état B à l’état A.

Le bilan énergétique sur ce cycle irréversible est :

𝐵 𝐴
𝑑𝑄 𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
∑ =∫ +∫ <0
𝑇 𝐴 𝑇 𝐵 𝑇
𝐵 𝐵
𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
⟹∫ −∫ <0
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
𝐵 𝐵
𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
⟹∫ <∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝐵 𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
D’où : < 𝑑𝑆 et donc : ∆𝑆 > ∫𝐴
𝑇 𝑇

Bilan entropique :
𝐵 𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
Le terme ∫𝐴 est appelé la variation de l’entropie d’échange (∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒 ). Ce terme
𝑇

correspond au chemin irréversible c-à-d chemin réellement suivi. Pour un système en

contact thermique avec une source de chaleur nous avons :

𝐵
𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 1 𝐵 𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒 = ∫ = ∫ 𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 =
𝐴 𝑇 𝑇 𝐴 𝑇
L’entropie S est une fonction d’état donc on a :
𝐵
𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = ∆𝑆𝑟𝑒𝑣 + ∆𝑆𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 > ∫ ⟹ ∆𝑆 > ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒
𝐴 𝑇
D’où : ∆𝑆 = ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒 + ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒𝑟
∆𝑺é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈𝒆 : Correspond à la variation d’entropie échangée avec le milieu extérieur.

64
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

∆𝑺𝒄𝒓é𝒆𝒓 : Correspond à la variation d’entropie créée due aux transformations internes liées
à des évolutions microscopiques du système.
∆𝑺 : Correspond à la variation d’entropie du système.
 ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒𝑟 = 0 : Donc la transformation de l’état initial A vers l’état final B est
réversible
 ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒𝑟 > 0 : Donc la transformation de l’état initial A vers l’état final B est
spontanée
 ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒𝑟 < 0 : Donc la transformation de l’état initial A vers l’état final B n’est pas
spontanée

V-5- Entropie en fonction des variables T et V :

Selon le 1er principe de la thermodynamique : 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
Selon le 2ème principe de la thermodynamique : 𝑑𝑆 = 𝑇

𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 et 𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇 ⟹ 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ⟹ 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝑅𝑇
D’après la loi des gaz parfait, pour une mole on a : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⟹ 𝑃 =
𝑉
𝑅𝑇
Donc 𝑐𝑣 𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑉
𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑉
⟹ 𝑑𝑆 = 𝑐𝑣 +𝑅 ……………(1)
𝑇 𝑉

V-6- Entropie en fonction des variables T et P :

Selon le 1er principe de la thermodynamique : 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉)
⟹ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
On a : 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ⟹ 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑅𝑇
Pour une mole de gaz parfait : 𝑉 = ; 𝑑𝐻 = 𝑐𝑝 𝑑𝑇
𝑃
𝑅𝑇
Donc : 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑃
𝑃
𝑑𝑇 𝑑𝑃
⟹ 𝑑𝑆 = 𝑐𝑝 −𝑅 …………..(2)
𝑇 𝑃

65
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-7- Entropie en fonction des variables V et P :

D’après les expressions (1) et (2) qui représentent la variation d’entropie (dS) :
𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝑆 = 𝑐𝑣 +𝑅 = 𝑐𝑝 −𝑅
𝑇 𝑉 𝑇 𝑃
𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃
⟹𝑅 = (𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 ) −𝑅
𝑉 𝑇 𝑃
On sait que (𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 ) = 𝑅 (relation de Mayer)
𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃
Donc : 𝑅 =𝑅 −𝑅 ⟹ = −
𝑉 𝑇 𝑃 𝑉 𝑇 𝑃
𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑃
= + ……………….(3)
𝑇 𝑉 𝑃
En remplaçant l’équation (3) dans (1) ou bien (2), on trouve :
𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑉
(1) ⟹ 𝑑𝑆 = 𝑐𝑣 ( + ) + 𝑅 = 𝑐𝑣 + 𝑐𝑣 + 𝑐𝑝 − 𝑐𝑣
𝑉 𝑃 𝑉 𝑉 𝑃 𝑉 𝑉
𝑑𝑃 𝑑𝑉
⟹ 𝑑𝑆 = 𝑐𝑣 + 𝑐𝑝
𝑃 𝑉

V-8- Calcul de la variation d’entropie sans changement de phase :

La variation d’entropie d’un système est calculée sur le chemin réversible selon le type et
la nature de la transformation qu’il subisse.

𝐵 𝐵
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑄
∆𝑆 = ∫ =∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇

V-8-1- Cas des solides et liquides :

On sait que dans le cas des solides et liquides la quantité de chaleur est définit par la
relation : 𝑑𝑄 = 𝑛𝑐𝑑𝑇
𝐵 𝐵 𝐵
𝑑𝑄 𝑛𝑐𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑇𝐵
∆𝑆 = ∫ =∫ = 𝑛𝑐 ∫ ⟹ ∆𝑆 = 𝑛𝑐 ln
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇 𝐴 𝑇 𝑇𝐴

V-8-2- Cas des gaz parfaits :

Dans le cas des gaz parfaits et d’après le premier principe de la thermodynamique, nous
avons : 𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊
Tels que : 𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇 et 𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
Il en résulte que : 𝑑𝑄 = 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉
66
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-8-2-1- Transformation isochore :

Pour une transformation isochore, nous avons dV = 0 d’où : 𝑑𝑄 = 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇
Il en résulte que :
𝐵 𝐵
𝑑𝑄 𝑛𝑐𝑣 𝑑𝑇
∆𝑆 = ∫ =∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
Si cv est une constant entre TB et TA on trouve après intégration que :
𝑇𝐵
∆𝑆 = 𝑛𝑐𝑣 ln
𝑇𝐴

V-8-2-2- Transformation isotherme :

Pour une transformation isotherme, nous avons dT = 0, d’où :
𝑑𝑉
𝑑𝑄 = 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
Il en résulte que :
𝐵 𝐵 𝐵
𝑑𝑄 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉 𝑑𝑉
∆𝑆 = ∫ =∫ = 𝑛𝑅 ∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇𝑉 𝐴 𝑉

On trouve après intégration que :

𝑉 𝑃
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln 𝑉𝐵 Ou bien ∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln 𝑃𝐴
𝐴 𝐵

V-8-2-3- Transformation isobare :

Pour une transformation isobare nous avons : 𝑑𝑄 = 𝑑𝐻 = 𝑛𝑐𝑃 𝑑𝑇
Donc :
𝐵 𝐵
𝑑𝑄 𝑛𝑐𝑃 𝑑𝑇
∆𝑆 = ∫ =∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
Après intégration on trouve que :
𝑇𝐵
∆𝑆 = 𝑛𝑐𝑃 ln
𝑇𝐴

V-8-2-4- Transformation adiabatique réversible :

On sait que pour une transformation adiabatique, la chaleur 𝑑𝑄 = 0, il en résulte que :
∆𝑺 = 𝟎

67
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-8-2-5- Transformation adiabatique irréversible :

Dans le cas de la transformation adiabatique irréversible nous avons ∆𝑺 = 𝟎 par
conséquent : ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒 = ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒𝑟 > 0
Sur le chemin réversible nous avons trouvé que : ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒 = 0.
Cependant, sur le chemin irréversible nous avons : ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒 > 0.
D’où on est en désaccord avec le principe de l’état initial et l’état final, car l’entropie est
une fonction d’état.
Normalement on trouve que : ∆𝑆𝑟𝑒𝑣 = ∆𝑆𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 . C’est pourquoi le calcul de la variation de
l’entropie ∆𝑆 dans le cas de la transformation adiabatique irréversible se fait par des
chemins intermédiaires et non pas par un chemin direct.

Chemin direct
A (TA ; PA ; VA) B (TB ; PB ; VB)

1 2
I (TI ; PI ; VI)

Chemin
intermédiaire
Donc : ∆𝑆 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2
Remarque :
∆𝑆 = ∆𝑆𝑖𝑠𝑜𝑡ℎ𝑟𝑚𝑒 + ∆𝑆𝑖𝑠𝑜𝑏𝑎𝑟𝑒 = ∆𝑆𝑖𝑠𝑜𝑡ℎ𝑟𝑚𝑒 + ∆𝑆𝑖𝑠𝑜𝑐ℎ𝑜𝑟𝑒 = ∆𝑆𝑖𝑠𝑜𝑏𝑎𝑟𝑒 + ∆𝑆𝑖𝑠𝑜𝑐ℎ𝑜𝑟𝑒

V-8-2-6- Transformation cyclique :

Pour une transformation cyclique, la variation d’entropie ∆𝑺 = 𝟎 , par ce que l’entropie
est une fonction d’état (S de l’état initial = S de l’état final)
𝐵 𝑑𝑄 𝐵 𝑑𝑄
∆𝑆 = 0 ≥ ∫𝐴 ⟹ ∫𝐴 ≤ 0 Relation de Clausius
𝑇 𝑇

V-9- Calcul de la variation d’entropie de changement de phase des corps purs :

La quantité de chaleur qui accompagne un changement d’un état physique de la matière
est appelée la chaleur latente. On sait bien, qu’un changement de phase d’un corps pur
s’effectue à température constante d’où :
𝐵 𝑑𝑄 𝐵
𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 1
∆𝑆 = ∫ = ∫ 𝑑𝑄𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒
𝐴 𝑇𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 𝑇𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 𝐴

68
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

𝑄𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒
∆𝑆 =
𝑇𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒
𝑄𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 = 𝑄𝑟𝑒𝑣 = ∆𝐻
∆𝐻
∆𝑆 =
𝑇
Avec :
∆𝑯 ∶ Chaleur latente de Vaporisation, de Fusion ou de Sublimation.
T : Température du changement de l’état physique de la matière.
∆𝑺𝒇 : La variation d’entropie de fusion
∆𝑺𝒗𝒂𝒑 : La variation d’entropie de vaporisation
∆𝑺𝒔𝒖𝒃 : La variation d’entropie de sublimation
∆𝐻𝑓 𝑛𝐿𝑓 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑛𝐿𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻𝑠𝑢𝑏 𝑛𝐿𝑠𝑢𝑏
∆𝑆𝑓 = = ; ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 = = ; ∆𝑆𝑠𝑢𝑏 = =
𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑠𝑢𝑏 𝑇𝑠𝑢𝑏

V-10- Calcul de la variation d’entropie de mélange des corps pur :

V-10-1- Cas des corps purs à l’état solide ou liquide :
Soit deux corps A et B ayant respectivement une température TA et TB après contact entre
eux la température d’équilibre atteint Teq. La variation d’entropie de mélange s’exprime
par :
𝑇𝑒𝑞 𝑇𝑒𝑞
∆𝑆 = ∆𝑆𝐴 + ∆𝑆𝐵 = 𝑛𝐴 𝑐𝐴 ln + 𝑛𝐵 𝑐𝐵 ln
𝑇𝐴 𝑇𝐵

V-10-2- Cas des corps purs à l’état gazeux :

Soit un gaz parfait A caractérisé par les variable d’état initial (P1, T1 et V1) et un gaz parfait
B caractérisé par les variable d’état initial (P2 , T2 et V2). Le mélange des deux gaz est
caractérisé par les variable (état final) Pm , Tm et Vm . La variation d’entropie du mélange
s’exprime par :
∆𝑆 = ∆𝑆𝐴 + ∆𝑆𝐵 = (∆𝑆𝑇 + ∆𝑆𝑉 )𝐴 + (∆𝑆𝑇 + ∆𝑆𝑉 )𝐵 = (∆𝑆𝑇 + ∆𝑆𝑃 )𝐴 + (∆𝑆𝑇 + ∆𝑆𝑃 )𝐵
= (∆𝑆𝑃 + ∆𝑆𝑉 )𝐴 + (∆𝑆𝑃 + ∆𝑆𝑉 )𝐵

69
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-11- Machines thermiques :

Une machine thermique est un système capable de convertir de l’énergie thermique en énergie
mécanique (Travail) et inversement. Ce système subissant une transformation cyclique.
Les machines thermiques réversibles doivent respecter les deux principes de la
thermodynamique. Il y’a deux cas possibles :
 Lorsque le travail est négatif (W ˂ 0) : il s’agit d’un moteur thermique.
 Lorsque le travail est positif (W ˃ 0) : il s’agit d’une machine frigorifique ou d’une
pompe à chaleur.

V-11-1- Les moteurs thermiques :

Ce sont des machines produisant du travail, dite machines motrices. Une partie de la
chaleur à haute température est transformée en travail mécanique et le reste sera perdu,
selon la figure indiquée ci-dessous :

Source Chaude à T2 > T1 (Q2 > 0)

Q2

W< 0

Q1

Source Froide à T1 (Q1 < 0)

Principe de fonctionnement d’un moteur thermique

Remarque : Une source de chaleur désigne, tout un corps ou un système capable d’échanger de la
chaleur, tout en restant à température constante.
Exemples de machine thermodynamiques sont :
 Machines à vapeur.
 Moteurs à combustion à essence ou à diesel.
 Centrales thermiques ou nucléaires de production d’électricité.

70
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

V-11-2- Machine frigorifique :

Ce sont des machines où le transfert de la chaleur se fait d’une source froide vers une
source chaude grâce à un travail supplémentaire pour assurer ce transfert.

Source Chaude à T2 > T1 (Q2 > 0)

Q2

W>
0

Q1

Source Froide à T1 (Q1 < 0)

Principe de fonctionnement d’une Machine frigorifique
En général, les machines thermodynamiques fonctionnent avec plusieurs transformations
successives et forment ainsi un cycle.
Il existe plusieurs cycles thermodynamiques, on cite, dans ce qui suit, le cycle de Carnot.

V-11-3- Applications du cycle de Carnot :

On appelle cycle de Carnot un cycle ditherme et réversible, c’est à dire deux sources de
chaleur. Il comporte deux transformations isothermes et deux transformations
adiabatiques réversibles.
Pour fournir du travail au milieu extérieur, une machine diatherme doit nécessairement
recevoir de la chaleur de la source chaude et en fournir à la source froide.

71
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

 AB transformation isotherme à 𝑻𝟏
 BC transformation adiabatique : de 𝑻𝟏 à 𝑻𝟐
 CD transformation isotherme à 𝑻𝟐
 DA transformation adiabatique : de 𝑻𝟐 à 𝑻𝟏
Bilan des échanges de chaleur
Transformation isotherme 𝑨 → 𝑩 Pour 1 mole
𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑉 dT = 0 = δQ + δW
Q1 = QAB = −WAB
𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 → 𝑃 = ; 𝑇 = 𝑇1
𝑉
𝑉𝐵 𝑉𝐵
𝑅𝑇1 𝑑𝑉
𝑊𝐴𝐵 = ∫ − 𝑑𝑉 ⟹ 𝑊𝐴𝐵 = −𝑅𝑇1 ∫
𝑉 𝑉
𝑉𝐴 𝑉𝐴

𝑉𝐵
𝑊𝐴𝐵 = −𝑅𝑇1 [𝑙𝑛 ]
𝑉𝐴
𝑑𝑈 = 𝑐𝑉 dT = 0 = δQ + δW ⟹⟹ Q1 = QAB = −WAB
𝑉𝐵
Q1 = QAB = 𝑅𝑇1 [𝑙𝑛 ]
𝑉𝐴
Transformation adiabatique 𝑩 → 𝑪
𝑄BC = 0
𝑑𝑈 = 𝛿𝑤 + 𝛿𝑄
{ 𝛿𝑄 = 0 → 𝛿𝑤 = 𝑛 𝑐𝑉 𝑑𝑇
𝑑𝑈 = 𝑛 𝑐𝑉 𝑑𝑇
𝑇2
𝑊𝐵𝐶 = ∫ 𝑐𝑉 𝑑𝑇 ⟹ 𝑊𝐵𝐶 = 𝑐𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 ) ⟹ 𝑊𝐵𝐶 = 𝑐𝑉 ∆𝑇
𝑇1

Remplaçant 𝒄𝑽 par
𝑅
𝑐𝑉 =
(𝛾 − 1)
𝑅 𝑅
⟹ 𝑊𝐵𝐶 = ∆𝑇 ⟹ 𝑊𝐵𝐶 = (𝑇 − 𝑇1 )
(𝛾 − 1) (𝛾 − 1) 2
Transformation isotherme 𝑪 → 𝑫
𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑉 dT = 0 = δQ + δW
Q2 = QCD = −WCD
𝑉𝐷
𝑊𝐶𝐷 = −𝑅𝑇2 [𝑙𝑛 ]
𝑉𝐶

72
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

𝑉𝐷
Q2 = QCD = 𝑅𝑇2 [𝑙𝑛 ]
𝑉𝐶
Transformation adiabatique 𝑫 → 𝑨
𝑄DA = 0
𝑅
𝑊𝐷𝐴 = (𝑇 − 𝑇2 )
(𝛾 − 1) 1
Bilan des échanges de chaleur
𝑉𝐵
 Transformation isotherme 𝐴𝐵 → Q1 = QAB = 𝑅𝑇1 [𝑙𝑛 ]
𝑉𝐴

 Transformation adiabatique 𝐵𝐶 → 𝑄BC = 0

𝑉𝐷
 Transformation isotherme 𝐶𝐷 → Q2 = QCD = 𝑅𝑇2 [𝑙𝑛 ]
𝑉𝐶

 Transformation adiabatique 𝐷𝐴 → 𝑄DA = 0

Signe des quantités de chaleur
𝑉𝐵
Q1 = 𝑅𝑇1 [𝑙𝑛 ]>0
𝑉𝐴
𝑉𝐷
Q2 = 𝑅𝑇2 [𝑙𝑛 ]<0
𝑉𝐶
Relation entre les températures 𝑻𝟏 et 𝑻𝟐 et les volumes 𝑽𝑨 , 𝑽𝑩 , 𝑽𝑪 et 𝑽𝑫
𝛾 𝛾
𝑃2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1 = 𝐶𝑡𝑒 → 𝐹𝑜𝑟𝑚𝑢𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑝𝑙𝑎𝑐𝑒
𝛾−1 𝛾−1 𝛾 1−𝛾 𝛾 1−𝛾
𝑇2 𝑉2 = 𝑇1 𝑉1 = 𝐶𝑡𝑒 𝑒𝑡 𝑇2 𝑃2 = 𝑇1 𝑃1 = 𝐶𝑡𝑒
Pour la transformation adiabatique B→C nous avons :
𝛾−1 𝛾−1
𝑇1 𝑉𝐵 = 𝑇2 𝑉𝐶
Et pour la transformation adiabatique D→A nous avons
𝛾−1 𝛾−1
𝛾−1 𝛾−1 𝑇1 𝑉𝐵 𝑇2 𝑉𝐶
𝑇2 𝑉𝐷 = 𝑇1 𝑉𝐴 ⟹ 𝛾−1 = 𝛾−1
𝑇1 𝑉𝐴 𝑇2 𝑉𝐷
𝛾−1 𝛾−1
𝑉𝐵 𝑉𝐶 𝑉𝐵 𝛾−1 𝑉𝐶 𝛾−1 𝑉𝐵 𝑉𝐶
⟹ 𝛾−1 = 𝛾−1 ⟹( ) =( ) ⟹ =
𝑉𝐴 𝑉𝐷 𝑉𝐴 𝑉𝐷 𝑉𝐴 𝑉𝐷
𝑉𝐵 Q1 𝑉𝐵
 Q1 = 𝑅𝑇1 [𝑙𝑛 ]⟹ = 𝑅 [𝑙𝑛 ]
𝑉𝐴 𝑇1 𝑉𝐴
𝑉𝐶 Q2 𝑉𝐶 𝑉𝐵
 Q2 = −𝑅𝑇2 [𝑙𝑛 ]→ = −𝑅 [𝑙𝑛 ] = −𝑅 [𝑙𝑛 ]
𝑉𝐷 𝑇2 𝑉𝐷 𝑉𝐴

Q1 Q2
=−
𝑇1 𝑇2

73
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

Q1 Q 2
+ =0
𝑇1 𝑇2
Cette relation est connue sous le nom d’identité de Carnot-Clausius.
Q1 Q2
+ = 0 : Pour un cycle réversible
𝑇1 𝑇2
Q1 Q2
+ < 0 : Pour un cycle irréversible
𝑇1 𝑇2

V-11-4- Le rendement :
1er principe : ∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄1 + 𝑄2 = 0 → 𝑊 = −(𝑄1 + 𝑄2 )
Q1 Q2 Q1 Q
2éme principe : + =0→ = − 𝑇2
𝑇1 𝑇2 𝑇1 2

Q1 𝑇1
=−
Q2 𝑇2
Le rendement (efficacité) du cycle de Carnot ne dépend que des températures des sources
froides et chaudes.
 Le rendement du moteur thermique est défini par le rapport du travail fourni
(𝑊𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖 ) sur la chaleur qu’il a reçue de la source chaude (𝑸𝑺𝑪 ).
𝑊𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖 −(𝑄1 + 𝑄2 ) 𝑄2 𝑇2
𝜌=− =− =1+ = 1−
𝑄𝑆𝐶 𝑄1 𝑄1 𝑇1
𝑄2
𝜌 = 1+
𝑄1
𝑇2
𝜌 =1−
𝑇1
Le rendement d’un moteur thermique réversible dépend seulement des températures T 1 et T2
et non pas de la nature du fluide.
Pour un moteur ditherme irréversible :
𝑇2
𝜌𝑖𝑟𝑟é𝑣 < 1 −
𝑇1
 Dans le cas des Machine frigorifique, l’effet recherché est la quantité de chaleur
Q2 retirée à la source froide. L’efficacité ou le coefficient d’effet frigorifique est
donné par :
𝑄2 𝑄2 𝑇2
𝜀𝑟é𝑣 = = ⟹ 𝜀𝑟é𝑣 =
𝑊 −(𝑄1 + 𝑄2 ) 𝑇1 − 𝑇2
𝑇2
⟹ 𝜀𝑟é𝑣 = −1
𝑇1

74
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

Exercices et Solutions :
Exercice 1 :
Des petites billes de verre de masse totale m1 = 50g sont placées dans un four maintenu à
une température T1 = 80°C. Elles sont ensuite plongées dans un calorimètre contenant une
masse m2 = 100g d’eau à la température T2 = 20°C. Les transferts thermiques s’effectuent
à l’intérieur de l’enceinte adiabatique constituant le calorimètre sous la pression
atmosphérique.
1. Calculer la température d’équilibre finale Tf.
2. Déterminer la variation d’entropie globale.
Données : On donne les capacités thermiques concernées
Eau (massique) : c eau = 4,18 J K−1 g −1 ; Verre (massique) : c verre = 0,87 J K −1g −1
Calorimètre : C = 150 J K−1
Solution :
1- ∑ 𝑄𝑖 = 0 ⟹ 𝑄𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 + 𝑄𝐶𝑎𝑙 + 𝑄𝑒𝑎𝑢 = 0 … … … . (1)
La quantité de chaleur des billes de verre est : 𝑄𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 = 𝑚1 𝑐𝑣𝑒𝑟𝑒 (𝑇𝑓 − 𝑇1 )
⟹ 𝑄𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 = 50 . 0,87 . (𝑇𝑓 − 353) ⟹ 𝑄𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 = 43,5 𝑇𝑓 − 15355,5
La quantité de chaleur de l’eau est : 𝑄𝑒𝑎𝑢 = 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑓 − 𝑇2 )
⟹ 𝑄𝑒𝑎𝑢 = 100 . 4,18 . (𝑇𝑓 − 293) ⟹ 𝑄𝑒𝑎𝑢 = 418 𝑇𝑓 − 122474
La quantité de chaleur du calorimètre est : 𝑄𝐶𝑎𝑙 = 𝐶 (𝑇𝑓 − 𝑇2 )
⟹ 𝑄𝐶𝑎𝑙 = 150 . (𝑇𝑓 − 293) ⟹ 𝑄𝐶𝑎𝑙 = 150 𝑇𝑓 − 43950
(1) ⟹ 43,5 𝑇𝑓 − 15355,5 + 418 𝑇𝑓 − 122474 + 150 𝑇𝑓 − 43950 = 0
⟹ 611,5 𝑇𝑓 − 14840 = 0 ⟹ 𝑇𝑓 = 297,27 𝐾 = 24,27 °𝐶
2- Détermination de la variation d’entropie globale :
∆𝑆 = ∆𝑆𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 + ∆𝑆𝑒𝑎𝑢 + ∆𝑆𝐶𝑎𝑙
La variation d’entropie des billes de verre est :
𝑇𝑓 𝑇𝑓
𝛿𝑄𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 297,27
∆𝑆𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 = ∫ ⟹ ∆𝑆𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 = 𝑚1 𝑐𝑣𝑒𝑟𝑒 ln ⟹ ∆𝑆𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 = 50 . 0,87 ln
𝑇1 𝑇 𝑇1 353
⟹ ∆𝑆𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 = −7,48 𝐽 𝐾 −1
La variation d’entropie de l’eau est :
𝑇𝑓 𝑇𝑓
𝛿𝑄𝑒𝑎𝑢 297,27
∆𝑆𝑒𝑎𝑢 = ∫ ⟹ ∆𝑆𝑒𝑎𝑢 = 𝑚2 𝑐𝑒𝑎𝑢 ln ⟹ ∆𝑆𝑣𝑒𝑟𝑟𝑒 = 100 . 4,18 ln
𝑇1 𝑇 𝑇2 293

75
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

⟹ ∆𝑆𝑒𝑎𝑢 = 6,05 𝐽 𝐾 −1
La variation d’entropie du calorimètre est :
𝑇𝑓 𝑇𝑓
𝛿𝑄𝐶𝑎𝑙 297,27
∆𝑆𝐶𝑎𝑙 = ∫ ⟹ ∆𝑆𝐶𝑎𝑙 = 𝐶 ln ⟹ ∆𝑆𝐶𝑎𝑙 = 150 ln
𝑇1 𝑇 𝑇2 293
⟹ ∆𝑆𝑒𝑎𝑢 = 2,17 𝐽 𝐾 −1
⟹ ∆𝑆 = 6,05 + 2,17 − 7,48 ⟹ ∆𝑆 = 0,74 𝐽 𝐾 −1

Exercice 2 :
Considérons 2 moles de gaz parfait qui se détend de 30 à 50 litres de manière isotherme
et irréversible.
a- Calculer la variation d’entropie du gaz
b- Calculer l’entropie créée.

Solution :
Pour la transformation isotherme (dT = 0) nous avons :
𝛿𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 0 ⟹ 𝛿𝑄 = −𝛿𝑊
Et 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
a- La variation d’entropie du système (gaz) est :
2 𝛿𝑄 2 2
𝑠𝑦𝑠𝑡 𝑃𝑑𝑉 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉
∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = ∫ ⟹ ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = ∫ ⟹ ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = ∫
1 𝑇 1 𝑇 1 𝑇𝑉
𝑉2
𝑛𝑅𝑑𝑉 𝑉2 50
⟹ ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = ∫ ⟹ ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = 𝑛𝑅 ln ⟹ ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = 2 . 8,314 ln
𝑉1 𝑉 𝑉1 30
⟹ ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = 8,49 𝐽 𝐾 −1
b- L’entropie crée :
Pour calculer l’entropie crée il faut d’abord calculer l’entropie échangée :
𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 −𝑊𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑃𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 ∆𝑉 𝑛𝑅𝑇 ∆𝑉
∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒 = = ⟹ ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒 = ⟹ ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒 =
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑉2
∆𝑉 20
⟹ ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒 = 𝑛𝑅 ⟹ ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒 = 2 . 8,314 ⟹ ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒 = 6,65 𝐽 𝐾 −1
𝑉2 50
∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒 + ∆𝑆𝑐𝑟𝑟é𝑒 ⟹ ∆𝑆𝑐𝑟𝑟é𝑒 = ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 − ∆𝑆é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑒
∆𝑆𝑐𝑟𝑟é𝑒 = 8,49 − 6,65 ⟹ ∆𝑆𝑐𝑟𝑟é𝑒 = 1,84 𝐽 𝐾 −1

76
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

Exercice 3 :
On mélange dans une enceinte adiabatique 360 g d’eau à 25°C avec 36 g de glace à 0°C.
1. Calculer la température d’équilibre thermique.
2. Calculer la variation d’entropie accompagnant cette transformation.
On donne : Chaleur spécifique molaire de l’eau liquide : Ceau (H2O, l) = 75,25 [Link]-1 K-1
Variation d’enthalpie de fusion de la glace : Δh°fusion, 273 (H2O, s) = 5,94 [Link]-1

Solution :
1- Calcul de la température d’équilibre du mélange :
L’eau liquide (m1 = 360 g) avec une T1 = 25 °C + La glace (m2 = 36 g) avec T2 = 0°C
(eau à l’état solide).
Après l’équilibre thermique mélange liquide ave une Teq
𝐹𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝐶ℎ𝑎𝑢𝑓𝑓𝑎𝑔𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑜𝑖𝑑𝑖𝑠𝑠𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡
𝐺𝑙𝑎𝑐𝑒(36 𝑔, 0°𝐶) → 𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 (0°𝐶) → 𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒(𝐿𝑖𝑞, 𝑇𝑒𝑞 ) ← (360 𝑔, 25°𝐶) 𝑑′𝑒𝑎𝑢

En calcul le nombre de moles de l’eau liquide :

𝑚1 360
𝑛1 = ⟹ 𝑛1 = ⟹ 𝑛1 = 20 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑 ′ 𝑒𝑎𝑢 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 à 𝑙𝑎 𝑇 = 25 °𝐶 = 298 𝐾
𝑀𝑒𝑎𝑢 18
Le nombre de moles de la glace à T = 0 °C = 273 K :
𝑚2 36
𝑛2 = ⟹ 𝑛1 = ⟹ 𝑛1 = 2 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑀𝑒𝑎𝑢 18
On a : 𝑄1 = 𝑛1 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇1 ) : refroidissement de l’eau chaude
𝑄1 = 20 ∗ 75,25 (𝑇𝑒𝑞 − 298) = 1505 𝑇𝑒𝑞 − 448490
𝑄2 = 𝑛2 𝐿𝑓 ; la fusion de la glace
𝑄2 = 2 ∗ 5,94 ∗ 103 = 11,88 ∗ 103
Et 𝑄3 = 𝑛2 𝑐𝑒𝑎𝑢 (𝑇𝑒𝑞 − 𝑇2 )
𝑄3 = 2 ∗ 75,25 (𝑇𝑒𝑞 − 273) = 150,5 𝑇𝑒𝑞 − 41086,5
∑ 𝑄𝑖 = 0 → 𝑄1 + 𝑄2 + 𝑄3 = 0
⟹ 1505 𝑇𝑒𝑞 − 448490 + 11880 + 150,5 𝑇𝑒𝑞 − 41086,5 = 0
⟹ 1655,5 𝑇𝑒𝑞 − 477696,5 = 0 ⟹ 𝑇𝑒𝑞 = 288,55 𝐾 = 15,55 °𝐶
2- Calcul de la variation d’entropie de la transformation :
∆𝑆 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 + ∆𝑆3
La variation d’entropie de l’eau liquide est :

77
 Chapitre V : 2ème principe de la thermodynamique

𝑇𝑒𝑞 288,55
∆𝑆1 = 𝑛1 𝑐𝑒𝑎𝑢 ln ⟹ ∆𝑆1 = 20 . 75,25 ln ⟹ ∆𝑆1 = −48,50 𝐽 𝐾 −1
𝑇1 298
La variation d’entropie de la glace est :
𝑛2 𝐿𝑓 2 . 5,94 . 103
∆𝑆1 = ⟹ ∆𝑆1 = ⟹ ∆𝑆1 = 41,17 𝐽 𝐾 −1
𝑇𝑒𝑞 288,55
𝑇𝑒𝑞 288,55
∆𝑆3 = 𝑛2 𝑐𝑒𝑎𝑢 ln ⟹ ∆𝑆1 = 2 . 75,25 ln ⟹ ∆𝑆1 = 8,35 𝐽 𝐾 −1
𝑇2 273
⟹ ∆𝑆 = 41,14 + 8,35 − 48,50 ⟹ ∆𝑆 = 1,02 𝐽 𝐾 −1

78
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

VI-1- Enoncé du 3ème Principe, l’entropie absolue à zéro Kelvin (0 K) :

Le troisième principe de la thermodynamique, appelé encore le théorème de Nernst (1906),

énonce qu’au zéro absolu (-273 °C) l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés est
nulle. Donc, le troisième principe fixe une référence pour l’entropie. Dans le cas d’un corps
pur : il n’y a aucune agitation thermique à cette température et le cristal est parfait.

VI-2- L’entropie absolue molaire standard d’un corps pur 𝑺°𝑻 :

La valeur de l’entropie d’une substance dépend de la pression (une pression élevée par
exemple, confinerait un gaz dans un plus petit volume et réduirait ainsi son entropie). Il
est donc courant de choisir une pression standard et de donner l’entropie molaire standard.
Le troisième principe de la thermodynamique attribué une entropie molaire absolue à
tout corps pur à la température T. Dans l’état standard, l’entropie molaire absolue est
notée 𝑺°𝑻 . C’est-à-dire l’entropie molaire d’une substance dans son état standard
(substance pure sous 1 atm)
A pression constante, par exemple à p = p◦ = 1 atm, la connaissance de la capacité
thermique 𝑐𝑝 (𝑇, 𝑃) , notée alors 𝑐𝑝° (𝑇) permet d’accéder, par intégration, à 𝑆𝑇° :

° (𝑇) ° (𝑇
𝑇 𝑐𝑝° (𝑇)
𝑆 −𝑆 = 0) = ∫ 𝑑𝑇
𝑇=0 𝑇

Telle que :
𝑆 ° (𝑇) : représente l’entropie molaire absolu du composé A à la température T
𝑆 ° (𝑇 = 0) : représente l’entropie molaire absolu du composé A à la température 0K.
D’après le troisième principe, 𝑆 ° (𝑇 = 0) = 0, donc :

° (𝑇)
𝑇𝑐𝑝° (𝑇)
𝑆 =∫ 𝑑𝑇
𝑇=0 𝑇

VI-3- La variation d’entropie absolue lors d’une réaction chimique ∆𝑺°𝑹 :

L’évolution d’un système thermodynamique est prévue par la fonction d’entropie qui
peut être positive ou nulle. Dans le cas des réactions chimiques, l’entropie est positive si
la réaction est spontanée et nulle si elle réversible (équilibrée).
Considérons la réaction suivante dans les conditions standards (P =1 atm et T = 298K)
mise en jeu.
aA + bB cC + dD

79
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

° ° ° ° °
∆𝑆𝑅,298𝐾 = (𝑐𝑆298𝐾,𝐶 + 𝑑𝑆298𝐾,𝐷 ) − (𝑎𝑆298𝐾,𝐴 + 𝑏𝑆298𝐾,𝐵 )
°
Avec 𝑆298𝐾 désigne l’entropie molaire de l’espèce chimique qui s’exprime en cal.
K-1 .mol-1
Dans le cas général, la variation d’entropie d’une réaction chimique dans les conditions
standards est donnée par la relation suivante :
° ° °
∆𝑆𝑅,298 = ∑ 𝑛𝑖 𝑆𝑖,298 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝑛𝑗 𝑆𝑗,298 (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

VI-4- La variation d’entropie d’une réaction chimique à une température T ;

∆𝑺𝑹 (T) :

°
Connaissons la variation d’entropie d’une réaction chimique ∆𝑆𝑅,298 on peut calculer la
°
variation d’entropie de cette réaction nouvelle à une autre température T ; ∆𝑆𝑅,𝑇 en
utilisant la relation de Kirchoff :
𝑇
° °
𝑑𝑇
∆𝑆𝑅,𝑇 = ∆𝑆𝑅,298 +∫ ∆𝑐𝑝
298 𝑇
Avec : ∆𝑐𝑝 = ∑ 𝑐𝑝,𝑖 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝑐𝑝,𝑗 (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

VI-5- L’enthalpie libre d’une réaction chimique :

VI-5-1- Définition :
 La condition d’entropie maximale est un critère convenable pour l’équilibre d’un
∆𝑺 > 0 ∶ 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑢𝑠 𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛é (𝑖𝑟𝑟é𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒)
système isolé {
∆𝑺 = 𝟎 ∶ 𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒖𝒔 𝒓é𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆
 Dans le cas d’un système non isolé :
 Il faut considérer les variations d’entropie (du système et du milieu extérieur)
 Il faut trouver une nouvelle fonction d’état caractéristique du système selon
deux critères :
1) Critère d’entropie maximale : le système évolue vers l’état la plus grande
probabilité statistique (nombre de microétats).
2) Critère d’énergie minimale : le système évolue vers l’état de plus basse énergie
(le plus stable).
 Introduction de la fonction d’état appelée Enthalpie Libre : G = H – TS

80
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

L’enthalpie libre (G) est une fonction indispensable pour l’étude des réactions chimiques
; elle permet de prévoir si une réaction chimique effectuée à T et P est théoriquement
possible et dans quel sens elle évolue.
A température constante : dG = dH – TdS
Donc : ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
VI-5-2- Condition dévolution d’un système :
Considérons un système qui évolue spontanément (d’une façon irréversible) d’un état
initial vers un état final à T = cte. On a dans ce cas :
𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟é𝑣 𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟é𝑣
𝑑𝑆 > ⟹ 𝑑𝑆 − >0
𝑇 𝑇
Soit : 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟é𝑣 > 0
Pour une transformation finie entre l’état initial et l’état final (à T = cte et P = cte) on
peut écrire :
𝑇∆𝑆 − ∆𝐻 > 0 ⟹ ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 < 0
Avec : ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Un système non isolé à T et P constantes, évolue spontanément dans le sens ou ∆𝐺 < 0
(dG < 0).

VI-5-3- Calcul de la variation de l’enthalpie libre lors d’une réaction

chimique :
L’enthalpie libre (G) est une fonction indispensable pour l’étude des réactions chimiques
; elle permet de prévoir si une réaction chimique effectuée à T et P est théoriquement
possible et dans quel sens elle évolue.
VI-5-3-1- Enthalpie libre standard de formation ∆𝑮°𝒇,𝑻 :
C’est la variation d’enthalpie libre qui accompagne la formation d’une mole d’un
composé à partir de ses constituants pris dans leur état standard de référence.
° ° °
∆𝐺𝑓,𝑇 = ∆𝐻𝑓,𝑇 − 𝑇∆𝑆𝑓,𝑇
VI-5-3-2- Enthalpie libre standard de réaction ∆𝑮°𝑹,𝑻 :
La relation suivante représente la fonction d’état dite de GIBBS appelée enthalpie libre.
° ° °
∆𝐺298 = ∆𝐻298 − 298∆𝑆298
∆𝐺𝑅° peut être aussi calculé selon l’expression suivante :
° ° (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) ° (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)
∆𝐺𝑅,298 = ∑ ∆𝐺298 − ∑ ∆𝐺298

81
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

∆𝐺𝑅° peut être également calculé à une température T par la relation suivante :
° ° °
∆𝐺𝑅,𝑇 = ∆𝐻𝑅,𝑇 − 𝑇∆𝑆𝑅,𝑇
Avec ∆𝐻𝑇° et ∆𝑆𝑇° sont calculées en appliquant la loi de Kirchoff.
L’enthalpie libre standard de tous les corps simples est nulle ; ∆𝐺𝑅° = 0.
 ∆𝐺𝑅° < 0 ⟹ la réaction est spontanée
 ∆𝐺𝑅° > 0 ⟹ la réaction est non spontanée
 ∆𝐺𝑅° = 0 ⟹ la réaction est en équilibre (il n'y a pas d'évolution du système)

VI-5-3-3- L’enthalpie libre molaire - Equilibre :

1- Variation de l’enthalpie libre molaire avec la pression :
Au cours d’une transformation, la pression du système peut subir des variations.
Ces variations n’ont pas d’influence sur l’état des phases condensées. Par contre, dans le
cas de gaz, l’effet de la pression est très important.
L’enthalpie libre G s’exprime en fonction des autres fonctions thermodynamiques par la
relation :
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Or 𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 et 𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 pour un processus réversible
Soit : 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑉
Donc : 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
Pour une transformation isotherme, on peut écrire : 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
Pour une variation finie de la pression de P1 à P2 :
𝑃2
𝑃 𝑃
∆𝐺 = 𝐺𝑇 2 − 𝐺𝑇 1 = ∫ 𝑉𝑑𝑃
𝑃1
𝑛𝑅𝑇
Pour n moles de gaz parfait : 𝑉 = 𝑃
𝑃2
𝑃 𝑃 𝑑𝑃
⟹ ∆𝐺 = 𝐺𝑇 2 − 𝐺𝑇 1 = 𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑃1 𝑃

𝑃 𝑃 𝑃2
⟹ 𝐺𝑇 2 − 𝐺𝑇 1 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑃1
Si on choisit P1 = 1bar (l’état standard),
Pour une mole d’un gaz pur, l’enthalpie libre molaire à la pression P:
𝐺𝑇𝑃 = 𝐺𝑇° + 𝑅𝑇 ln 𝑃

82
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

Pour une mole d’un gaz i dans un mélange, l’enthalpie libre molaire est fonction de la
pression partielle Pi :
𝐺𝑇𝑃 = 𝐺𝑇° + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑖
Cette relation est applicable dans le cas de gaz parfaits, peut être généralisée aux
systèmes à constituants quelconques sous la forme :
𝐺𝑇𝑃 (𝑖) = 𝐺𝑇° (𝑖) + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
ai est l’activité (concentration, pression ..) du constituant i.

2- Equilibre chimique
2-1- Définition
Un système chimique est en état d’équilibre lorsqu’il est le siège d’une réaction
inversible c'est-à-dire une réaction qui n’est pas totale. L’établissement de l’équilibre
nécessite la coexistence de tous les constituants, produits et réactifs à une température,
une pression et avec des compositions uniformes et constantes dans le temps.

2-2- Loi d’action de masse (Relation de Guldberg et Waage pour des

équilibres homogènes) et les constantes d’équilibre
On appelle équilibre homogène tout mélange qui résulte en la formation d’une seule
phase solide, liquide ou gazeuse. Cette phase est homogène : ses propriétés sont
identiques quel que soit le lieu considéré à l’intérieur de cette phase.
En 1865 Guldberg et Waage, en s'inspirant des propositions de Berthollet, montrèrent
expérimentalement qu'il existait une relation entre les concentrations des espèces présentes
à l'équilibre en solution ; la constante d'équilibre qu'ils définirent a été appelée constante
de Guldberg et Waage ou constante de la loi d'action de masse.
Considérons une réaction chimique en solution,
a A+ b B ⇄ c C + d D
A l’équilibre, les concentrations des constituants vérifient la relation :
[𝐶]𝑐 . [𝐷]𝑑
𝐾𝑐 =
[𝐴]𝑎 . [𝐵]𝑏
𝑲𝒄 : est la constant d’équilibre relative aux concentrations.
[𝑨] : est la concentration molaire du constituant A.

83
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

Dans le cas où les constituants sont à l’état gazeux, on utilise la constante d’équilibre
relative aux pressions partielles.
𝑃𝐶𝑐 . 𝑃𝐷𝑑
𝐾𝑃 = 𝑎 𝑏
𝑃𝐴 . 𝑃𝐵
2-3- Relation entre 𝑲𝑷 et 𝑲𝒄
La concentration molaire d’un constituant :
𝑛𝐴 𝑃𝐴 𝑛𝐵 𝑃𝐵 𝑛𝐶 𝑃𝐶 𝑛𝐷 𝑃𝐷
[𝐴] = = ; [𝐵] = = ; [𝐶] = = ; [𝐷] = =
𝑉 𝑅𝑇 𝑉 𝑅𝑇 𝑉 𝑅𝑇 𝑉 𝑅𝑇
Ainsi : 𝑛𝐴 = 𝑎 ; 𝑛𝐵 = 𝑏 ; 𝑛𝐶 = 𝑐 ; 𝑛𝐷 = 𝑑
Après remplacement des concentrations des différentes constituants (à l’état gazeux)
dans l’expression de 𝐾𝑐 on trouve que :
[𝐶]𝑐 . [𝐷]𝑑
𝐾𝑐 = = 𝐾𝑃 (𝑅𝑇)∆𝑛(𝑔)
[𝐴]𝑎 . [𝐵]𝑏
Avec : ∆𝑛(𝑔) = (𝑐 + 𝑑) − (𝑎 + 𝑏)

2-4- Relation entre la constante d’équilibre et la variation d’enthalpie libre

standard
Considérons une réaction chimique se produisant entre gaz parfaits :
a A(g) + b B(g) ⇄ c C(g) + d D(g)
La variation de l’enthalpie libre entre l’état initial et un état d’avancement quelconque
avant l’équilibre :
∆𝐺𝑟,𝑇 = 𝑐. 𝐺𝑇 (𝐶) + 𝑑. 𝐺𝑇 (𝐷) − 𝑎. 𝐺𝑇 (𝐴) − 𝑏. 𝐺𝑇 (𝐵)
En appliquant pour chaque constituant la relation :
𝐺𝑇𝑃 = 𝐺𝑇° + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑖
On obtient :

°
𝑃𝐶𝑐 . 𝑃𝐷𝑑
∆𝐺𝑟,𝑇 = ∆𝐺𝑟,𝑇 + 𝑅𝑇 ln
𝑃𝐴𝑎 . 𝑃𝐵𝑏
Avec :
°
∆𝐺𝑟,𝑇 = 𝑐. 𝐺𝑇° (𝐶) + 𝑑. 𝐺𝑇° (𝐷) − 𝑎. 𝐺𝑇° (𝐴) − 𝑏. 𝐺𝑇° (𝐵)
° 𝑃 𝑐 .𝑃𝑑
A l’équilibre : ∆𝐺𝑟,𝑇 = 0 ⟹ ∆𝐺𝑟,𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑎.𝑃𝐷𝑏 = 0
𝐴 𝐵

°
𝑃𝐶𝑐 . 𝑃𝐷𝑑 °
⟹ ∆𝐺𝑟,𝑇 = −𝑅𝑇 ln 𝑎 𝑏 ⟹ ∆𝐺𝑟,𝑇 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑃
𝑃𝐴 . 𝑃𝐵

84
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

° °
∆𝐺𝑟,𝑇 ∆𝐺𝑟,𝑇
ln 𝐾𝑃 = − ⟹ 𝐾𝑃 = 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇 𝑅𝑇
La constante d’équilibre ne dépend que de la température et elle n’a pas de
dimension.
2-5- Déplacement de l’équilibre
2-5-1- Principe de Le Chatelier
Lorsqu’on applique à un système chimique une perturbation par la modification de l’un
des facteurs d’équilibre, l’équilibre se déplace dans le sens diminuant l’effet de la
perturbation.
Un équilibre cherche toujours à s’opposer aux variations qu’on veut lui imposer. C’est la
loi de modération.
On étudiera l’effet d’une perturbation du système en équilibre par modification d’un
facteur d’équilibre et prévision de son évolution.

2-5-2- Variation de 𝑲𝑷 avec T : Influence de la Température : Loi de Vant'Hoff

°
∆𝐺𝑟,𝑇 = ∆𝐻𝑟° − 𝑇∆𝑆𝑟° = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑃
∆𝐻𝑟° ∆𝑆𝑟°
ln 𝐾𝑃 = − +
𝑅𝑇 𝑅
Si l’on porte ln 𝐾𝑃 en fonction de 1/T on obtient directement les valeurs de ∆𝐻𝑟° et ∆𝑆𝑟° .
On peut écrire cette relation sous la forme différentielle :
𝑑 ln 𝐾𝑃 ∆𝐻𝑟°
= Loi de Vant’Hoff
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
𝐾𝑃 (𝑇2 ) 𝑇2
𝑑𝑇 ∆𝐻𝑟° 𝑑𝑇 ∆𝐻𝑟°
𝑑(ln 𝐾𝑃 ) = 2 . ⟹∫ 𝑑(ln 𝐾𝑃 ) = ∫ 2
.
𝑇 𝑅 𝐾𝑃 (𝑇1 ) 𝑇1 𝑇 𝑅

(𝑇 ) ∆𝐻𝑟° −1 𝑇2 𝐾𝑃 (𝑇2 ) ∆𝐻𝑟° 1 1

[ln 𝐾𝑃 ]𝐾𝑃 2
𝐾𝑃 (𝑇1 ) = [ ] ⟹ ln ( )= [ − ]
𝑅 𝑇 𝑇1 𝐾𝑃 (𝑇1 ) 𝑅 𝑇1 𝑇2
La relation de Vant’Hoff permet de prévoir facilement l'influence de T sur un équilibre.
𝑅𝑇 2 est un terme obligatoirement positif.
Si ∆𝐻𝑟° < 0 (Réaction exothermique) : 𝑑(ln 𝐾𝑃 ) et 𝑑𝑇 sont de signes contraires donc si T
augmente 𝐾𝑃 diminue (et inversement).
Si ∆𝐻𝑟° > 0 (Réaction endothermique): 𝑑(ln 𝐾𝑃 ) et 𝑑𝑇 sont de même signes donc si T
augmente 𝐾𝑃 augmente (et inversement).

85
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

Une élévation de température (𝐾𝑃 augmente) favorise donc le sens correspondant à la

réaction endothermique.
Inversement, un abaissement de température (𝐾𝑃 diminue) favorise le sens correspondant
à la réaction exothermique.
2-5-3- Influence de la pression Partielle :
L’équilibre se déplace dans le sens de disparition des constituants, dont on a augmenté sa
pression.
𝑃𝐶𝑐 . 𝑃𝐷𝑑
𝐾𝑃 = 𝑎 𝑏 = 𝑐𝑡𝑒
𝑃𝐴 . 𝑃𝐵
- Si PA augmente (nA et [A] augmentent). Pour que KP soit constant, l’équilibre se
déplace dans le sens 1 (sens direct).
- Si PC augmente. Pour que KP soit constant, l’équilibre se déplace dans le sens 2
(sens inverse).
D’une façon générale :
𝑃𝑖 𝑑𝑒 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 ↑ 𝑃𝑖 𝑑𝑒 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 ↓
} 𝑆𝑒𝑛𝑠 1 } 𝑆𝑒𝑛𝑠 2
𝑃𝑗 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 ↓ 𝑃𝑗 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 ↑

2-5-4- Coefficients de dissociation en phase homogènes :

Si une réaction chimique met en jeu un seul réactif (milieu homogène), comme par
exemple : AB(g) ⇄ A(g) + B(g)
On la qualifie de réaction de dissociation. On définit ainsi le taux de dissociation α
(coefficient de dissociation), compris entre 0 et 1. Il est défini comme suit :
𝑛′
𝛼 = 𝑛 , n’ : nombre de mole dissocié ; n0 : nombre de mole initial.
0

AB(g) ⇄ A(g) + B(g)

àt=0 n0 0 0
à l’équilibre n0 - n’ n’ n’
𝑃𝐴 𝑃𝐵
𝐾𝑃 =
𝑃𝐴𝐵
Nombre de mole total à l’équilibre : 𝑛𝑡 = 𝑛𝐴𝐵 + 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 = (𝑛0 − 𝑛′ ) + 𝑛′ + 𝑛′
𝑛′ = 𝑛0 𝛼
Donc : 𝑛𝑡 = (𝑛0 − 𝑛0 𝛼) + 𝑛0 𝛼 + 𝑛0 𝛼 = 𝑛0 + 𝑛0 𝛼 = 𝑛0 (1 + 𝛼)
𝛼 = 0% → 100%

86
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

t AB A B α
0 𝑛0 0 0 0
à l’équilibre 𝑛0 (1 − 𝛼) 𝑛0 𝛼 𝑛0 𝛼 𝛼
𝒏𝒕 𝑛0 (1 + 𝛼) 1

𝑃𝐴 𝑃𝐵 −∆𝐺𝑇°
𝐾𝑃 = ⟹ ln 𝐾𝑃 =
𝑃𝐴𝐵 𝑅𝑇
𝑛𝐴 𝑛0 𝛼 𝛼
𝑃𝐴 = 𝑋𝐴 𝑃𝑡 = 𝑃𝑡 = 𝑃𝑡 = 𝑃
𝑛𝑡 𝑛0 (1 + 𝛼) (1 + 𝛼) 𝑡
𝑛𝐵 𝑛0 𝛼 𝛼
𝑃𝐵 = 𝑋𝐵 𝑃𝑡 = 𝑃𝑡 = 𝑃𝑡 = 𝑃
𝑛𝑡 𝑛0 (1 + 𝛼) (1 + 𝛼) 𝑡
𝑛𝐴𝐵 𝑛0 (1 − 𝛼) (1 − 𝛼)
𝑃𝐴𝐵 = 𝑋𝐴𝐵 𝑃𝑡 = 𝑃𝑡 = 𝑃𝑡 = 𝑃
𝑛𝑡 𝑛0 (1 + 𝛼) (1 + 𝛼) 𝑡
𝛼 𝛼
( 𝑃) ( 𝑃) 𝛼 2 𝑃𝑡 𝛼 2 𝑃𝑡
(1 + 𝛼) 𝑡 (1 + 𝛼) 𝑡
𝐾𝑃 = = =
(1 − 𝛼) (1 + 𝛼)(1 − 𝛼) 1 − 𝛼 2
𝑃𝑡
(1 + 𝛼)
𝛼 2 𝑃𝑡
𝐾𝑃 = ⟹ 𝛼 2 = 𝐾𝑃 (1 − 𝛼 2 ) = 𝛼 2 𝑃𝑡 ⟹ 𝐾𝑃 = 𝛼 2 (𝐾𝑃 + 𝑃𝑡 )
1 − 𝛼2

𝐾𝑃 𝐾𝑃
𝛼2 = ⟹𝛼 =√
𝐾𝑃 + 𝑃𝑡 𝐾𝑃 + 𝑃𝑡

87
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

Exercices :
Exercice 1 :
1. Quelle est l’entropie absolue molaire standard de l’eau à 25°C, sachant que :
s°273 (H2O, s) = 10,26 [Link]-1.K-1
Δh°fusion, 273 (H2O, s  H2O, l) =1440 [Link]-1
Cp (H2O, l) = 11,2 + 7,17.10-3 T [Link]-1.K-1.
2. Quelle est l’entropie molaire standard de formation de l’eau à 25°C, sachant que :
s°298 (H2,g ) = 31,21 cal . mol-1 K-1
s°298 (O2,g ) = 49,00 cal . mol-1 K-1

Solution :
0
1- Calcul de l’entropie absolue molaire de l’eau à 25 °C : 𝑆298 (𝐻2 𝑂, 𝑙)
𝐻2 𝑂 (𝑠, 273 𝐾) ⟶ 𝐻2 𝑂 (𝑙, 273 𝐾) ⟶ 𝐻2 𝑂 (𝑙, 298 𝐾)
∆𝑆 0 = 𝑆𝑇02 − 𝑆𝑇01 ⟹ ∆𝑆 0 = 𝑆298
0 0
(𝐻2 𝑂, 𝑙) − 𝑆273 (𝐻2 𝑂, 𝑠)
0 (𝐻 0 0
⟹ 𝑆298 2 𝑂, 𝑙) = ∆𝑆 + 𝑆273 (𝐻2 𝑂, 𝑠)

∆𝑆 0 = ∆𝑆 0 (273, 𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛) + ∆𝑆 0 (𝑐ℎ𝑎𝑢𝑓𝑓𝑎𝑔𝑒)

0 298
0 (273,
∆𝐻273,𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑇
∆𝑆 𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛) = ; ∆𝑆 0 (𝑐ℎ𝑎𝑢𝑓𝑓𝑎𝑔𝑒) = ∫ 𝑐𝑃 (𝐻2 𝑂, 𝑙)
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 273 𝑇
0 298
0 (𝐻
∆𝐻273,𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑇 0
⟹ 𝑆298 2 𝑂, 𝑙) = + ∫ 𝑐𝑃 (𝐻2 𝑂, 𝑙) + 𝑆273 (𝐻2 𝑂, 𝑠)
𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 273 𝑇
298
0 (𝐻
1440 11,2
⟹ 𝑆298 2 𝑂, 𝑙) = 10,26 + +∫ ( + 7,17 . 10−3 ) 𝑑𝑇
273 273 𝑇

0 (𝐻
298
⟹ 𝑆298 2 𝑂, 𝑙) = 15,54 + 11,2 ln + 1,17 . 10−3 (298 − 273)
273
0 (𝐻 -1 -1
⟹ 𝑆298 2 𝑂, 𝑙) = 15,66 cal . mol K

2- Calcul de l’entropie standard de formation de l’eau à 298 K :

∆𝑺𝟎𝒇,𝟐𝟗𝟖 (𝑯𝟐 𝑶, 𝒍)

𝐻2 (𝑔) + 1⁄2 𝑂2 (𝑔) ⟶ 𝐻2 𝑂 (𝑙) à 298 𝐾

0 0
∆𝑆𝑟,298 = ∆𝑆𝑓,298 (𝐻2 𝑂, 𝑙)

0 0 (𝐻 0
1 0
⟹ ∆𝑆𝑓,298 (𝐻2 𝑂, 𝑙) = 𝑆298 2 𝑂, 𝑙) − 𝑆298 (𝐻2 , 𝑔) − 𝑆298 (𝑂2 , 𝑔)
2
0
1
⟹ ∆𝑆𝑓,298 (𝐻2 𝑂, 𝑙) = 15,66 − 31,21 − . 49
2
88
 Chapitre VI : 3ème Principe, entropie absolue et enthalpie libres

0
⟹ ∆𝑆𝑓,298 (𝐻2 𝑂, 𝑙) = −40,05 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1

Exercice 2 :
Considérons la réaction de formation d’une mole de MgO :
1
𝑀𝑔 (𝑠) + 𝑂 (𝑔) ⟶ 𝑀𝑔𝑂 (𝑠)
2 2
On suppose que ∆𝐻𝑟0 = −602 𝑘𝐽 𝑒𝑡 ∆𝑆𝑟0 = −108 𝐽. 𝐾 −1 sont indépendante de la
température.
1- Calculer ∆𝐺𝑟0 pour la formation de MgO (s) à 0 °C. la réaction est-elle possible
ou impossible à cette température ?
2- A quelle température la formation de MgO est impossible ?

Solution :
1- Calcul de l’enthalpie libre de formation de MgO :
∆𝐺𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 − 𝑇∆𝑆𝑟0 ⟹ ∆𝐺𝑟0 = −602 − 273 . (−108 . 10−3 )
⟹ ∆𝐺𝑟0 = −572,52 𝑘𝐽
On constate que : ∆𝐺𝑟0 < 0 donc la réaction de formation de MgO est possible.
2- Calcul de la température qui correspond à la formation impossible :
La réaction est impossible donc :
∆𝐻𝑟0
∆𝐺𝑟0 = 0 ⟹ ∆𝐻𝑟0 − 𝑇∆𝑆𝑟0 = 0 ⟹ 𝑇∆𝑆𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 ⟹ 𝑇 =
∆𝑆𝑟0
−602
⟹𝑇= ⟹ 𝑇 = 5574,07 𝐾
−108 . 10−3
Donc la réaction est impossible c-à-d non spontanée à 𝑇 > 5574,07 𝐾

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Références Bibliographiques

[1] C. Coulon, S. Le Boiteux et P. Segonds ; Thermodynamique physique Cours et

exercices avec solutions. Edition DUNOD.
[2] Claire. Lhuillier, Jean. Rous, Introduction à la thermodynamique, Cours et problèmes
résolus, Edition Dunod, 1999.
[3] Chabane Mustapha, Polycopié de cours destiné aux étudiants de licence LMD (L1 et
L2) de la spécialité sciences et technologie, Centre universitaire Salhi Ahmed de Naâma,
2016-2017.
[4] Ouargli-saker Rachida, Cours de thermodynamique, USTO Mohamed BOUDIAF.
[5] Rouibah-Messaoudene Karima, Cours de Thermodynamique (Chimie II), Université
Mohammed Seddik Ben Yahia de Jijel.
[6] Michel Hulin, Nicole Hulin et Madeleine Veyssié, Thermodynamique , Edition Dunod
1994
[7] José-Philippe Pérez, Christophe Lagoute, Thermodynamique, fondements et
applications, Edition Dunod, 2001
[8] Anne-Marie Cazabat, Théorie Cinétique et Thermodynamique, Université Pierre et
Marie Curie, 2000-2001
[9] Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Thermodynamique, bases et applications, Edition
Dunod, 2005.
[10] Frédéric Doumenc, Eléments de Thermodynamique et Thermique, Université Pierre
et Marie Curie, 2008-2009
[11] Olivier Perrot, Cours de Thermodynamique, I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque, 2010-
2011
[12] Nicolas Pavloff, Notes De Cours De Thermodynamique, Université Paris Sud, 2014
[13] Beriache M’hamed, Thermodynamique, Appliquée, Université Hassiba Benbouali de
Chlef, 2013-2014
[14] Olivier Bonnefoy, Thermodynamique, Ecole Nationale Supérieure des Mines de
Saint-Etienne, 2016
[15] Bermad-Guessoum Khadoudj, Thermodynamique chimique et diagrammes
d'équilibres de phases, Université [Link]-BEJAIA-2017
[16] P. Amiot, Thermodynamique, Université Laval, Québec, Canada, 2018

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