Chimie 6 Équilibres acido-basiques en solution

Les propriétés acido-basiques se manifestent dans plusieurs aspects de la vie courante : détartrants plus ou
moins corrosifs (acide citrique, vinaigre blanc, acide chlorhydrique), boissons acides, équilibre de l’estomac, etc.

Suivi de réactions en solution

Lorsque la réaction a lieu en solution, au lieu de remplir le tableau d’avancement avec des quantités de
matière, on peut le remplir avec des concentrations. En solution, l’eau est toujours en excès.

Définition. x = ξ/V est nommé avancement volumique et s’exprime en mol · L−1 .

Attention, si des gaz ou des solides interviennent, ou lors d’un titrage, il faut faire le bilan en quantités de
matière (avec ξ).

1 Acides et bases
1.1 Définitions

Définition. Un acide est une espèce susceptible de céder un proton H+ . Une base est susceptible de capter
un proton H+ .

Exemple
Les exemples ci-dessus sont à connaître. Les acides sont indiqués en rouge et les bases en vert.
— l’ion oxonium H3 O+ : H3 O+ = H+ + H2 O (eau)
— l’acide chlorhydrique HCl : HCl = H+ + Cl− (ion chlorure)
— l’acide sulfurique H2 SO4 : H2 SO4 = H+ + HSO−
4 (ion hydrogénosulfate)
— l’acide phosphorique H3 PO4 : H3 PO4 = H+ + H2 PO−
4
— l’acide nitrique HNO3 : HNO3 = H+ + NO−
3 (ion nitrate)
— l’acide éthanoïque CH3 COOH : CH3 COOH = H+ + CH3 COO− (ion éthanoate)
— l’acide carbonique H2 CO3 : H2 CO3 = H+ + HCO−
3 (ion hydrogénocarbonate)
— l’ion ammonium NH+ + +
4 : NH4 = H + NH3 (ammoniac)
— l’eau H2 O : H2 O = H+ + HO− (ion hydroxyde)

Définition. Un acide forme une base quand il libère un proton : c’est sa base conjuguée. Un acide et sa
base forment un couple acide-base.

Exemple
On parlera des couples CH3 COOH/CH3 COO− ou H3 O+ /H2 O par exemple.

Définition. Une espèce qui peut céder plusieurs protons est un polyacide, une qui peut gagner plusieurs
protons est une polybase.

1
Exemple
— L’acide phosphorique (que l’on retrouve dans le coca-cola par exemple) est un triacide :

H3 PO4 = H+ + H2 PO−
4 H2 PO− + 2−
4 = H + HPO4 HPO2− + 3−
4 = H + PO4

— Le dioxyde de carbone dissout prend la forme H2 CO3 (acide carbonique), qui est un diacide :

H2 CO3 = H+ + HCO−
3 HCO− + 2−
3 = H + CO3

La dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique dans les océans est à l’origine de l’acidification
des océans.

Dans les cas cités, PO3− 2− 2−

4 est une tribase, HPO4 et CO3 (ion carbonate) sont des dibases.

Définition. Une espèces chimique qui est à la fois un acide ou une base est un ampholyte.

Exemple
— L’eau est un ampholyte : c’est un acide :

H2 O = H+ + HO− et une base : H2 O + H+ = H3 O+

— il en est de même pour l’ion hydrogénocarbonate (son acide conjugué est l’acide carbonique, sa base
conjuguée est l’ion carbonate CO2−
3 ).

1.2 Le pH
Définition. Le pH d’une solution aqueuse est :
!
H3 O+

pH = − log où c◦ = 1 mol · L−1
c◦
h i h i
On notera par abus de langage pH = − log H3 O+ , où H3 O+ s’exprime obligatoirement en mol · L−1 .
On a par conséquent :
h i  
H3 O+ = 10−pH mol · L−1

Exemple
— La concentration en ions H3 O+ d’une solution de pH égal à 3 est 10−3 mol · L−1 ;
h i
— si le pH est de 5, alors H3 O+ = 10−5 mol · L−1 .

Remarque. Une faible variation de pH peut correspondre à des variations non négligeables de concentration. Par
exemple, depuis 1980, le pH moyen des océans est passé de 8,12 à 8,05. Cela correspond à des concentrations de
7,6 × 10−9 mol · L−1 et 8,9 × 10−9 mol · L−1 , c’est-à-dire une augmentation de 17 % de la concentration.

Mesure du pH
— Nous pouvons utiliser du papier pH, dont la couleur dépend du pH : la comparaison avec une échelle de
teinte permet d’obtenir le pH à une unité près environ
— On peut utiliser un pH-mètre étalonné, dont le fonctionnement n’est pas à connaître.

2
2 Rappel : état d’équilibre d’un système chimique
2.1 Introduction expérimentale
On mesure le pH de plusieurs solutions :
— acide chlorhydrique HCl à 0,01 mol · L−1 : on mesure un pH de 2,0. C’est logique : HCl étant un acide,
il réagit avec l’eau pour former H3 O+ et Cl− . On attend donc que la concentration en ions H3 O+ soit
0,01 mol · L−1 = 10−2 mol · L−1 , donc un pH de 2.
— acide éthanoïque CH3 COOH à 0,01 mol · L−1 : on mesure un pH de 3,4. C’est surprenant, car CH3 COOH
est aussi un acide, on pourrait faire le même raisonnement.
Dressons le tableau d’avancement de la réaction de l’acide avec l’eau :

Équation de la réaction AH(aq) + H2 O(liq)  A−

(aq) + H3 O+
(aq)

État initial 10−2 excès 0 0

En cours de transformation 10−2 − x excès x x

État final 10−2 − xf excès xf xf

Dans le cas de l’acide éthanoïque (AH = CH3 COOH), nous avons mesuré :
h i
H3 O+ = 10−3,4 mol · L−1

donc :
xf = 10−3,4 mol · L−1 = 4,0 × 10−4 mol · L−1
L’eau étant en excès, on a :
xmax = 1,0 × 10−2 mol · L−1

2.2 Transformations totales et limitées

Définition. À l’état final, les concentrations sont données par l’avancement final xf . Il ne faut pas le
confondre avec l’avancement maximal xmax où au moins un des réactifs est épuisé.

Définition. Une réaction est totale si xf = xmax , limitée sinon. Quand une réaction est limitée, on la
note avec un signe 

Exemple
h i
Dans le cas de l’expérience avec l’acide chlorhydrique : H3 O+ = 10−pH = 10−2 mol · L−1

Donc : xf = 10−2 mol · L−1 = xmax : la réaction est totale

Dans le cas de l’expérience avec l’acide éthanoïque :

xf = 10−3,4 mol · L−1 = 4,0 × 10−4 mol · L−1 < xmax : la réaction est limitée

Notion d’équilibre chimique Lorsque l’on met un acide en solution, il peut se passer la réaction CH3 COOH+
H2 O −→ CH3 COO− + H3 O+ . Mais également la réaction (dès que CH3 COO− et H3 O+ sont présents) :

CH3 COO− + H3 O+ −→ CH3 COOH + H2 O

L’équilibre est atteint lorsque les deux réactions se font à la même vitesse.

3
2.3 Quotient de réaction et constante d’équilibre
2.3.1 Le quotient réactionnel

Définition. On considère une réaction chimique quelconque que l’on écrit sous la forme

νA A + νB B  νC C + νD D

Le quotient de réaction est la grandeur :

a (C)νC × a (D)νD
Qr =
a (A)νA × a (B)νB

— si l’espèce A est en solution aqueuse, a (A) désigne sa concentration en mol · L−1 (a (A) = [A] /c◦ ) ;
— si l’espèce A est liquide ou solide, a (A) = 1 ;
— si l’espèce A est gaz, a (A) = pA /p◦ , où pA est la pression partielle de A et p◦ = 1 bar.

Le quotient de réaction est une grandeur qui peut évoluer (comme les concentrations). On peut le calculer
à différents moments de la réaction (état initial, état final, ...)

2.3.2 Loi d’action des masses

Loi d’action des masses. À une réaction chimique, on associe une constante d’équilibre, notée K.
C’est une grandeur caractéristique de la réaction. Elle ne dépend que de la réaction considérée et de
la température. Le système tend vers l’équilibre chimique où on a :

Qr,eq = K

2.4 Évolution d’un système chimique

Si Qr < K, alors le quotient réactionnel doit augmenter pour tendre vers K, la quantité de matière des
produits doit augmenter et celle des réactifs diminuer : la réaction se passe dans le sens direct.

— Si Qr < K, la réaction se déroule dans le sens direct : on forme les produits ;

— Si Qr > K, la réaction se déroule dans le sens inverse : on forme les réactifs.

3 Réactions acido-basiques en solution

3.1 Autoprotolyse de l’eau
Définition. La réaction d’autoprotolyse de l’eau est la réaction :
−
2 H2 O(liq)  H3 O+
(aq) + HO(aq)

Sa constante de réaction est appelée produit ionique et est noté Ke . À 25˚C, Ke = 1,0 × 10−14 .
h i
Ke = H3 O+ × HO−
 
eq eq

On note pK e = − log (Ke ) = 14.

h i
— Quand le pH est de 2, H3 O+ = 10−2 mol · L−1 donc HO− = 10−12 mol · L−1 ;
 
h i h i
— Quand l’eau est pure, H3 O+ = HO− donc H3 O+ = HO− = 10−7 mol · L−1 : le pH est de 7.
   

4
3.2 Constantes d’acidité

Définition. La constante d’acidité du couple acide-base AH/A− est la constante de réaction de la

réaction de AH avec l’eau :
AH(aq) + H2 O(liq)  A− +
(aq) + H3 O(aq)

Soit :
H3 O+ × [A− ]eq
 
eq
KA =
[AH]eq

On définit pK A = − log (KA ). Les pK A sont des données tabulées qui seront en général données et qui
permettront de connaître les concentrations des différentes espèces en solution.

Exemple
On a :
pK A CH3 COOH/CH3 COO− = 4,8

On a simplement :

KA = 10−pK A KA CH3 COOH/CH3 COO− = 10−4,8

donc

Application
Exprimer le KA du couple CH3 COOH/CH3 COO− en fonction des concentrations des espèces en solution.

On écrit la réaction de l’acide, CH3 COOH, avec l’eau :

CH3 COOH(aq) + H2 O(liq)  CH3 COO− +

(aq) + H3 O(aq)

Ainsi :
H3 O+ × [CH3 COO− ]eq
 
−
eq
KA CH3 COOH/CH3 COO =
[CH3 COOH]eq
Application numérique : D’après le tableau d’avancement rempli à la page 3, on a :
h i
H3 O+ = xeq ; CH3 COO− = xeq
 
et [CH3 COOH] = c − xeq

avec xeq = 10−pH = 10−3,4 mol · L−1 et c = 10−2 mol · L−1 soit KA = 1,65 × 10−5 = 10−4,8 . On retrouve la
valeur annoncée ci-dessus.

3.3 Calculs de constantes de réaction

Définition. Une réaction acido-basique est une réaction entre l’acide d’un couple et la base d’un autre
couple. On forme la base du premier couple et l’acide du second couple :

AH + B−  A− + BH

Considérons pour l’exemple la réaction acido-basique entre l’ion éthanoate et l’ion ammonium :

CH3 COO− +
(aq) + NH4 (aq)  CH3 COOH(aq) + NH3 (aq)

La constante de réaction est :

[CH3 COOH]eq × [NH3 ]eq
K= h i
[CH3 COO− ]eq × NH+
4 eq

On cherche la valeur numérique de cette constante.

5
Intérêt. On peut exprimer avec un tableau d’avancement les concentrations [CH3 COOH]eq , [NH3 ]eq , etc. en
fonction des concentrations initiales et de l’avancement volumique à l’équilibre xeq . Ainsi, dans l’équation xeq
devient la seule inconnue et on peut alors connaître la composition du système.

Nous allons pouvoir faire apparaître les constantes d’acidité KA des deux couples impliqués. Pour le couple
NH+
4 /NH3 (on note KA1 pour faire plus court) :

H3 O +
 
× [NH3 ]eq
KA1 = h eq i
NH+
4 eq
−
Pour le couple CH3 COOH/CH3 COO :
H3 O + × [CH3 COO− ]eq
 
eq
KA2 =
[CH3 COOH]eq
h i
Pour faire apparaître les KA , nous devons faire intervenir H3 O+ :

[CH3 COOH]eq × H3 O+
 
eq × [NH3 ]eq
K= h i
[CH3 COO− ]eq × [H3 O+ ]eq × NH+
4 eq

on voit apparaître les deux KA

[CH3 COOH]eq × H3 O+
 
eq × [NH3 ]eq KA1
K= h i =
[CH3 COO− ]eq × [H3 O+ ]eq × NH+ KA2
4 eq

Application numérique : (pK A donnés)

10−9,2
K= = 10−4,4
10−4,8

Application
Calculer la constante de la réaction CH3 COOH(aq) + HCOO− −
(aq)  CH3 COO(aq) + HCOOH(aq) :
La constante de réaction est :
[CH3 COO− ]eq × [HCOOH]eq
K=
[CH3 COOH]eq × [HCOO− ]eq

Ainsi :
[HCOOH]eq × H3 O+ −
 
eq × [CH3 COO ]eq
K=
[HCOO− ]eq × [H3 O+ ]eq × [HCOOH]eq
On fait apparaître les deux KA :

[HCOOH]eq × H3 O+ × [CH3 COO− ]eq

 
eq KA (CH3 COOH/CH3 COO− )
K= =
[HCOO− ]eq × [H3 O+ ]eq × [CH3 COOH]eq KA (HCOOH/HCOO− )

Application numérique : (pK A donnés)

10−4,8
K= = 10−1,0
10−3,8
Calculer la constante de la réaction CH3 COOH(aq) + HO− −
(aq)  CH3 COO(aq) + H2 O(liq) :
La constante de réaction est :
[CH3 COO− ]eq
K=
[CH3 COOH]eq × [HO− ]eq

6
 On fait apparaître le KA du couple CH3 COOH/CH3 COO− et le Ke :

[CH3 COO− ]eq × H3 O+ [CH3 COO− ]eq × H3 O+

   
eq eq
K= =
[CH3 COOH]eq × [HO− ]eq × [H3 O+ ]eq [CH3 COOH]eq × [HO− ] eq × [H3 O+ ]eq

KA (CH3 COOH/CH3 COO− ) 10−4,8

K= = −14 = 109,2
Ke 10

4 Distribution des espèces d’un couple

4.1 Relation de Henderson-Hasselbalch
Par définition du KA :
H3 O+ × [A− ]eq
 
eq
KA =
[AH]eq
Donc : !
h
+
i [A− ]
− log KA = − log H3 O − log
[AH]
!
[A− ]
pK A = − log + pH
[AH]

Pour un couple acide-base en solution aqueuse :

!
[A− ]
pH = pK A + log
[AH]

4.2 Diagrammes de prédominance et de majorité

D’après la formule précédente :
— Si les deux espèces d’un couple sont en quantité égales A− = [AH].
 

!
[A− ]
log =0
[AH]

pH = pK A

— Si A− > [AH], on dit que la base prédomine. Dans ce cas :

 

!
[A− ]
log > log (1)
[AH]
!
[A− ]
pK A + log > pK A
[AH]

pH > pK A
Si le pH est supérieur au pKa, alors la base prédomine (et réciproquement).
— Si [AH] > A− , on dit que l’acide prédomine. Dans ce cas, on montre de même que :
 

pH < pK A

Si le pH est inférieur au pKa, alors l’acide prédomine (et réciproquement).

7
 On peut donc définir, en solution aqueuse, le diagramme de prédominance d’un couple acido-
basique en fonction du pH.
[AH] = A−
 

L’acide prédomine La base prédomine

pH
[AH] > A−
 −
pK A
 
A > [AH]

Définition.
— Une espèce A est prédominante sur une espèce B si [A] > [B] ;
— une espèce A est majoritaire sur une espèce B si [A] > 10 × [B].

Si A− > 10 × [AH], alors :

 
!
[A− ]
log > log (10)
[AH]
!
[A− ]
pK A + log > pK A + 1
[AH]
pH > pK A + 1
Si le pH est supérieur à pK A + 1, alors la base est majoritaire par rapport à l’acide. De même, si le pH est
inférieur à pK A − 1, alors l’acide est majoritaire par rapport à la base. D’où le diagramme de majorité :
pH
L’acide est majoritaire pK A La base est majoritaire
pK A − 1 pK A + 1

Application 1 : indicateur coloré

Définition. Un indicateur coloré est une espèce chimique dont les formes acide et basique n’ont pas la
même couleur. La zone de virage est la zone de pH où les deux formes sont présentes, et que l’indicateur
a une couleur intermédiaire.

Exemple
— le bleu de bromothymol (BBT) : pK A = 7,3 ;
— la phénolphtaléine : pK A = 9,4 ;
Par exemple, le diagramme de prédominance du BBT est :

[acide] = [base]
7,3
pH
la forme acide est majoritaire 6,3 zone de 8,3 la forme basique est majoritaire
virage
La couleur de la solution donne alors une indication du pH. Le papier pH est basé sur ce principe, en
utilisant plusieurs indicateurs colorés.

Application 2 : acides et bases fortes

Définition. Un acide fort est un acide dont la forme basique est toujours majoritaire en solution. Une
base forte est un base dont la forme acide est toujours majoritaire en solution.

Un acide fort a un pK A inférieur à −1 (ainsi la base est tout le temps majoritaire). Une base fort a un pK A
toujours supérieur à 15 (l’acide est tout le temps majoritaire).

8
Exemple
— l’acide chlorhydrique HCl (pK A = −6,3), l’acide sulfurique H2 SO4 (pK A = −3,0), l’acide nitrique
(pK A = −1,4) sont des acides forts ;
— les autres acides vus (acide carbonique, éthanoïque, phosphorique, ion ammonium) sont faibles ;
— l’ion éthanolate CH3 CH2 O− (pK A = 15,5), l’ion amidure NH−
2 (pK A = 28) sont des bases fortes.

Remarque. Ainsi, quand on parle d’une solution d’acide chlorhydrique, il faut comprendre qu’il s’agit d’une solution
−
contenant les ions H3 O+
(aq) et Cl(aq) .

4.3 Diagramme de distribution

Considérons une solution contenant l’acide et la base d’un couple, par exemple CH3 COOH et CH3 COO− .
On appelle fraction d’acide la grandeur :

[CH3 COOH]
α (CH3 COOH) =
[CH3 COOH] + [CH3 COO− ]

Et de même la fraction de la base est :

[CH3 COO− ]
α CH3 COO− =


[CH3 COOH] + [CH3 COO− ]

Le diagramme de distribution des espèces donne les proportions des espèces en fonction du pH :

%
α CH3 COO−


α (CH3 COOH)
100

[CH3 COOH] = CH3 COO−

 
50

pH
2 4 pK A 6 8 10 12 14

Il en est de même pour les polyacides : les formes acides prédominent à bas pH, les formes basiques à haut pH.

Application On donne le diagramme de distribution de l’acide carbonique H2 CO3 . Donnez les formes basiques
en solution, attribuez les courbes aux fractions en solution et en déduire les pKa.

%    
α (H2 CO3 ) α HCO−
3 α CO2−
3
100

h i h i h i
[H2 CO3 ] = HCO−
3 CO2−
3 = HCO−
3
50

pH
2 4 pK A1 8 pK A2 12 14

9
5 Prédiction des réactions acido-basique et des équilibres
5.1 Cas usuel
Considérons la réaction :

CH3 COOH(aq) + NH3 (aq)  CH3 COO− +

(aq) + NH4 (aq)

Se fait-elle dans le sens direct ou inverse ? Un diagramme de prédominance permet de répondre à la question :

CH3 COOH est majoritaire CH3 COO− est majoritaire

pH
0 NH+
4 est majoritaire
7 NH3 est majoritaire 14

Quelque soit la valeur du pH, il y a forcément un des réactifs qui est minoritaire sur sa base / acide conjugué :
— Si pH < 5,8, c’est l’ion ammonium seulement ;
— Si 5,8 < pH < 8,2, ce sont les deux réactifs ;
— Si pH > 8,2, c’est l’acide éthanoïque seulement.
Soit l’un est consommé, soit l’autre : les deux réactifs ne peuvent coexister. On retiendra donc le résultat
suivant : s’il existe un domaine où les produits sont simultanément majoritaires, la réaction est quantitative.

Si les domaines de prédominance des deux réactifs sont séparés de plus de 2 sur un axe de pH, alors
la réaction est totale.

Ici, c’est le cas, CH3 COO− et NH+

4 sont simultanément majoritaires entre pH = 5,8 et pH = 8,2.

Attention
La réciproque peut être fausse si les deux concentrations introduites sont très différentes (la réaction peut
être quasi totale pour deux pK A identiques). Considérons par exemple une réaction :

AH(aq) + B− −
(aq)  A(aq) + BH(aq) K◦ = 1

avec [AH] (0) = c0 et B− (0) = c1 . On a :

 

x2
K0 = =1 soit x2 = (c0 − x) (c1 − x) = c0 c1 − (c0 + c1 ) x + x2
(c0 − x) (c1 − x)
c0 c1 c0
x= = ≈ c0 si c1  c0
c0 + c1 1 + cc10

Si :
— les domaines des deux produits sont séparés de plus de 2 sur un axe de pH ;
— les concentrations initiales sont du même ordre ;
alors la réaction est peu avancée.

5.2 Cas de l’eau

Si l’eau intervient dans une réaction, on ne peut pas considérer sa majorité par rapport à H3 O+ ou HO−
pour conclure (son activité vaut 1). Pour considérer l’avancement, on compare alors la concentration de H3 O+
à une concentration de référence qui est la concentration de l’espèce la plus présente initialement. Notons là c0 .
— On est dans le domaine de H3 O+ si :
h i
H3 O+ > c0 ⇐⇒ pH < − log (c0 )
| {z }
pc0

10
 — On est dans le domaine de HO− si :
h i h i h i
HO− > c0 HO− × H3 O+ > c0 H3 O+ H3 O+
   
⇐⇒ ⇐⇒ − log (Ke ) < − log (c0 ) − log

pH > pK e − pc0

Pour considérer une espèce faisant intervenir l’eau, on considérera ainsi le diagramme suivant :

domaine de domaine de
H3 O+ HO−
pH
pc0 14 − pc0

5.3 pH et composition d’une solution à l’équilibre

Problème posé : on mélange V = 50 mL  d’une solution
 d’acide éthanoïque à 0,10 mol · L−1 et le même
volume d’une solution de nitrite de sodium Na+ ; NO−
2 à 0,10 mol · L−1 également. On donne
 
pK A1 = pK A CH3 COOH/CH3 COO− = 4,8 pK A2 = pK A HNO2 /NO−


et 2 = 3,2

Déterminer les concentrations des espèces à l’équilibre et le pH.

Question : Quelle réaction considérer ? La réaction de CH3 COOH avec l’eau, celle avec NO− −
2 , celle de NO2
avec l’eau, l’autoprotolyse de l’eau ?

La réaction prépondérante est celle de l’acide le plus fort présent avec la base la plus forte présente.

On place ainsi les couples sur un diagramme de prédominance. On considère la concentration C0 = 0,05 mol · L−1
pour les couples de l’eau (concentration initiale de NO−
2 et CH3 COOH dans le mélange) :

Force des bases

H2 O − HO− 12,7

CH3 COOH − CH3 COO− 4,8

HNO2 − NO−
2 3,2

H3 O+ − H2 O 1,3
Force des acides

Ainsi, la réaction prépondérante est :

CH3 COOH(aq) + NO− −

2 (aq)  CH3 COO(aq) + HNO2 (aq)

CH3 COOH prédomine CH3 COO− prédomine

pH
4,8

HNO2 prédomine NO−

2 prédomine
3,2 pH

11
Il existe un domaine commun de prédominance entre les réactifs : la réaction est équilibrée (par contre on ne
peut pas dire qu’elle est peu avancée car la largeur de l’intervalle est inférieure à 2). Cette réaction fixe donc
les espèces présentes en quantité non négligeable et donc le pH. La constante de cette réaction est :

[CH3 COO− ]eq × [HNO2 ]eq × H3 O+

 
eq KA1
K= h i = = 10−1,6
[CH3 COOH]eq × NO−
2 eq × [H3 O+ ]eq KA2

La quantité d’acide éthanoïque est C0 V , le volume après mélange est V + V = 2V ainsi :

C
C0 = [CH3 COOH]0 = = 0,050 mol · L−1
2
De même : h i C
NO−
2 = = 0,050 mol · L−1 = C0
0 2
Avec un tableau d’avancement, on obtient :
h i
NO− CH3 COO− = x
 
[CH3 COOH] = C0 − x 2 = C0 − x [HNO2 ] = x

Ainsi :
x2
K=
(C0 − x)2
On peut résoudre cette équation sur x. La seule racine positive est :
√
K
xeq = √ C0 = 6,8 × 10−3 mol · L−1
1+ K
Ainsi : h i
[CH3 COOH]eq = NO−
2 = 4,32 × 10−2 mol · L−1
eq

CH3 COO− = [HNO2 ]eq = 6,8 × 10−3 mol · L−1

 
eq

Le pH peut être obtenu ainsi :

!
[CH3 COO− ]
pH = pK A1 + log = 4,0
[CH3 COOH]

Nous aurions pu bien sûr faire le calcul du pH avec l’autre couple.

Remarque. Si la réaction prépondérante est totale, alors il faut déterminer les espèces encore en présence après
réaction et refaire le raisonnement.

Méthode.
1. Faire la liste des espèces présentes ;
2. placer les différents couples sur un axe de pH, utiliser la concentration la plus élevée pour le c0 des
couples de l’eau ;
3. entourer les espèces présentes : en déduire la réaction prépondérante :
— si cette réaction est non-totale (équilibre ou peu avancée), alors cette réaction fixe la composition
du système (les espèces présentes en quantité non-négligeable) et le pH ;
— sinon, cette réaction épuise le réactif limitant. On reprend à la première étape avec les nouvelles
quantités de matière produites par cette première réaction. On procède autant de fois que
nécessaire jusqu’à trouver une réaction équilibrée.

12
5.4 Application usuelle : pH d’une solution d’acide faible
Problème posé : on considère une solution d’acide éthanoïque à 1,0 × 10−2 mol · L−1 . On donne pK A =
pK A CH3 COOH/CH3 COO− = 4,8. Calculer le pH de la solution.

Réaction prépondérante. Seuls l’eau et l’acide éthanoïque sont présents. La réaction prépondérante est la
réaction entre l’acide le plus fort présent et la base la plus forte présente. On prend c0 = 1,0 × 10−2 mol · L−1
comme concentration de référence pour les couples de l’eau. Les couples présents sont :

pH
Force des bases
H2 O − HO− 12,0

CH3 COOH − CH3 COO− 4,8

H3 O+ − H2 O 2,0
Force des acides

L’acide le plus fort présent est l’acide éthanoïque, la base la plus forte présente l’eau donc la réaction prépon-
dérante est la réaction acido-basique entre l’acide éthanoïque et l’eau :

CH3 COOH(aq) + H2 O(liq)  CH3 COO− +

(aq) + H3 O(aq)

Aspect total ou équilibré de la réaction. Les diagrammes sont :

CH3 COOH prédomine CH3 COO− prédomine

pH
4,8

domaine de domaine de domaine de

H3 O+
(aq) H2 O(liq) HO−(aq)

2,0 12,0 pH

Il y a un domaine de pH où les réactifs sont tous deux majoritaires (entre 3,0 et 3,8) : la réaction est donc a
priori peu avancée. Cette réaction fixe la composition du système (les espèces présentes) et le pH.

Conclusion. La réaction étant a priori peu avancée, on peut alors supposer xeq  c0 . Par ailleurs, cette
réaction est la réaction de l’acide avec l’eau : sa constante est donc la constante d’acidité du couple. Soit :

K = KA = 10−4,8

Le tableau d’avancement de cette réaction est :

−
Équation de la réaction CH3 COOH(aq) + H2 O(liq)  CH3 COO(aq) + H3 O+
(aq)

État initial c0 excès 0 0

En cours de transformation c0 − x excès x x

État final c0 − xeq excès xeq xeq

On a :
H3 O+ × [CH3 COO− ]eq
 
eq
KA =
[CH3 COOH]eq

13
Or, d’après le tableau d’avancement :
h i
H3 O+ CH3 COO−
 
= xeq eq = xeq et [CH3 COOH]eq = c0 − xeq
eq

Donc :
x2eq
KA =
c0 − xeq
On suppose xeq  c0 . On peut alors écrire :

x2eq p
KA ≈ donc xeq = c0 KA
c0
Pour obtenir le pH, on utilise que :
h i
pH = − log H3 O+ = − log (xeq )
eq

Donc :
1 1 1
pH = − log KA − log c0 soit pH = (pK A + pc0 ) = 3,4
2 2 2

Remarque. Vous pouvez montrer à titre d’exercice que le pH d’une solution de base faible à c0 est :
1
pH = (pK e + pK A − pc0 )
2

6 Titrages acido-basiques
6.1 Titrage acido-basique
Définition. Un titrage acido-basique consiste à titrer une espèce acide par une espèce basique ou inver-
sement.

Considérons par exemple le dosage d’un volume V1 d’acide éthanoïque (concentration c1 ) par la soude
(concentration c2 ) :
CH3 COOH(aq) + HO− −
(aq) −→ CH3 COO(aq) + H2 O(liq)

Burette

Soude : solution titrante

CH3 COOH : solution titrée

Agitateur

Dressons pour commencer le tableau d’avancement : on fait un bilan de matière. Le volume V est le
volume ajouté à la burette.

14
 Équation de la réaction CH3 COOH(aq) + HO−
(aq) −→ CH3 COO−
(aq) + H2 O(aq)

Qdm introduites c1 V1 c2 V 0 excès

En cours de transformation c1 V1 − ξ c2 V − ξ ξ excès
État final si V < Veq c1 V1 − c2 V 0 c2 V excès
État final si V > Veq 0 c2 V − c1 V1 c1 V1 excès

La réaction de titrage est une réaction acido-basique. Pour repérer l’équivalence, on peut utiliser :
— La méthode conductimétrique : beaucoup d’espèces acido-basiques étant des ions, le changement de com-
position du système induit un changement de pente au moment de l’équivalence.

Lors d’un titrage conductimétrique, la courbe de titrage σ = f (V ) peut être modélisée par deux droites
sécantes. Le point d’équivalence est le point d’intersection de ces deux droites.

Au début du titrage, on produit des ions éthanoate et on ajoute des ions sodium : la conductivité augmente.
Après l’équivalence, on ajoute des ions hydroxyde et des ions sodium : la conductivité augmente, mais
plus vite car λ◦HO− > λ◦CH3 COO− .
— La méthode pH-métrique. On trace pH = f (V ).
— Au début du titrage, les quantités d’acide éthanoïque et d’ions éthanoate sont du même ordre, donc
le pH est autour du pKa du couple soit 4,8.
— Après l’équivalence, la quantité de matière des ions hydroxyde est élevée, donc le pH sera autour de
11-12.
Ce brusque changement de composition du système (de la liste des espèces présentes en
quantité non négligeable devant c1 V1 ) induit un saut de pH.

pH

10
zone de
8 virage
6
4
2 V
0 2 4 6 8 Veq 12 14 16 18 20

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 Lors d’un titrage pH-métrique, on repère l’équivalence par un « saut de pH », une variation brutale
du pH de la solution.

Nous verrons en travaux pratiques des méthodes (méthode des tangentes, méthodes de la dérivée) pour
identifier précisément la position de ce saut.
— On peut procéder par colorimétrie.
On introduit quelques gouttes d’un indicateur coloré dans le bécher contenant la solution titrante. Aux
bas pH, la forme acide est prédominante et la solution en prend la couleur. Après le saut de pH, c’est la
forme basique. Il faut que la zone de virage soit assez restreinte et correspondent au saut de pH pour que
le virage de l’indicateur coloré corresponde à un volume précis (voir courbe).

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