Chapitre 1 Le coefficient de partage

I. La règle des phases de Gibbs et partage entre deux

phases

Pour définir l’état d’un système, il faut préciser (pour le

système) autant de variables qu’il y’a dans le système de
formes d’énergie susceptibles d varier.

Supposons que pour les systèmes que nous étudions, seules les
énergies mécaniques, thermiques et chimiques sont à
considérer, l’état du système est décrit par :

 Une variable mécanique soit v soit p

 Une variable thermique soit T soit S
 Une variable chimique soit ₹ soit A

₹ : est le degré d’avancement de la réaction et A l’affinité

chimique.

Considérons que notre système à C constituants, Ɵ phases à la

même pression et à la même température, ƿ réaction
chimiques distinctes autres que le passage d’une phase a
l’autre. La règle des phases de Gibbs répond à la question
qu’elle est la variable du système, en d’autres mots " Combien
de variables intensives peut-on fixer arbitrairement tout en
gardant l’équilibre du système ?"

Pour notre système, on a les variables.

T, P, (X1α, …………XCα), (X1β………………XCβ)

………. ( )

Ou Xjα est la fraction molaire du constituant j dans la phase α

XJ β est la fraction molaire du constituant j dans la phase β

On on au total 2 + CƟ variables.

Toutes ces variables ne sont pas indépendantes.

Dans chaque phase, la norme de fractions molaires égale

l’unité
❑
❑
∑ ❑ X jα =1
j¿
¿

Et l’on a Ɵ relations de ce type.

Dans le système et entre les Ɵ phases, il existe un équilibre de

dépannage de chaque constituant d’une phase à l’autre. Pour
chacun des constituants j. Cet équilibre s’exprime par

µ jα = µjβ = ………….

On a de ce fait Ɵ - 1 Conditions pour chaque constituant

Et C (Ɵ - 1) Conditions pour le C constituants.

Le système est le siège des réactions autres que le passage
d’une phase à l’autre. A l’équilibre de ces réactions, on a pour
chaque réaction

Ar = 0

Ou r est le numéro de la réaction

AU total on a

2 + CƟ variables intensives et

Ɵ + C (Ɵ – 1) + r relations entre ces variables

La variance du système ou le nombre de variables intensives

indépendant est

V= 2 + CƟ - Ɵ - C (Ɵ – 1) - r

V=2+C-r-Ɵ

Dans le cas ou il n’existe pas d’autres réactions que la réaction

de distribution de constituants entre plusieurs phases, r = 0
et

V =2 +C-Ɵ

Si l’on a 3 Constituants et deux phases, la variance du système

est

V= 2+3-2 = 3
Question : quelles sont ces variables ?
 II. Système ternaire (liquide)
a) Le diagramme triangulaire

Pour un système de trois substances (liquides) et sans réaction

chimique autre que le passage d’une phase à l’autre, on a
lorsque le système n’est constitué que d’une seule phase

W= l+3-1= 4

Si la température et la pression sont imposées, le système n’a

plus que deux degrés des liberté (concentrations de deux
constituants).

Un tel système se représente généralement dans un diagramme

triangulaire

Soit ABC un triangle équilatéral,

Soit P un point à l’intérieur du triangle,

Compte tenu des propriétés du triangle équilatéral, la somme

des distances Pa, Pb et Pc prises parallèles aux trois côtes du
triangle est toujours la même et est égale au cote du triangle.
Si ce cote est pris comme unité et si les compositions de A, B
et C sont exprimées en fractions molaires XA+XV+XC=1

Il est possible de représenter la composition de n’importe quel

mélange ternaire de A, B et C par un point dans le diagramme.
Ainsi dans la figure ci haut, chaque coin du triangle représente
un composant pur (A, B ou C). La distance a partir de P
mesurée parallèle a un l un quelconque des cotes donne la
proportion du constituant représente dans le coin oppose.

La distance Pa----fraction de A

Pb----fraction de B

Pc-----fraction de C

Tout point situe sur un des côtes du triangle représente un

mélange binaire entre les constituants donnes aux extrémités
de ce cote.

b) Quelques propriétés intéressantes du diagramme

triangulaire
1) Si une ligne de comparution est tracée entre un coin
du triangle et un point sur le cote opposé par exemple
AX , tous les points sur la ligne AX représentent des
mélanges dont les proportions de B sur C sont
constantes et dont la proportion de A seule est variable.
2) Une ligne parallèle des cotes représente une proportion
constante d’un des constituants( exemple A ) avec des
proportions variables de B et C
 3) Si P et O sont deux mélanges termines de composition
connue, alors tous point sur la ligne joignant P et Q
(par exemple R) représente un mélange des mélange P
et Q dans des proportions donnée par le segment RP et
RQ
c) Système ternaire avec une poire de liquides
partiellement miscibles

Exemple :

o Acide acétique (A), chloroforme(B), eau (C)

o Acide éthylique (A), acétate d’éthyle (B), eau(C)
o Acide éthylique (A), benzène(B), eau (C)

A et B entièrement miscibles

A et C entièrement miscibles

B et C partiellement miscibles

Si nous mélangeons B et C, on obtient deux phases dont la

composition est donnée par b et c

Si l’on ajoute du A au système, A va se partager entre les deux

phases précitées et donner deux solutions ternaires
conjuguées. Les compositions des deux solutions seront
données par deux points à l’intérieur du triangle p et b et c. ces
deux solutions sont reliées entre elles par une ligne d’attache
dont les extrêmes donnent les compositions des deux phases
en équilibres. La ligne b c est légèrement penchée vers la
gauche , ce qui indique que A est plus soluble dans C que dans
B

Toute addition supplémentaire de A soit 4 à chacune des

couches s’enrichit en A en même temps qu’elle augmente la
solubilité mutuelle entre B et C dans chacune des couches.

En conséquence, les concentrations des deux phases se

rapprochent d’une de l’autre graduellement.

Au point 0, les deux solutions ternaires conjuguées ont la

même composition et les deux couches ne forment plus qu’une
seule couche. C’est le point critique du système.

Si l’on joint tous les points représentant les compositions des

solutions ternaires conjuguées, on obtient une couche appelée
couche bimodale ( par exemple b o c ). Le maximum de cette
courbe (point M) ne coïncide généralement pas avec le point
critique.

Tout point en dehors de la courbe b o M e représente une seule

phase liquide. Pour un tel point, W = 4
Si T et P sont fixes, le système peut être défini si l’on connait
deux des trois concentrations.

En dehors de la courbe bimodale, on a deux phases liquides en

équilibre et le système n’a qu’un seul degré de liberté ( si p et
T fixés) .

Un point x dans la surface définie par la courbe donne deux

phases définies par b et c qui sont les extrémités de la ligne
d’attache passant par x. Les quantités de deux phases
(couches) sont dans le rapport défini par xc et xb
respectivement.

Effet de la température

Si l’on change la température, le système peut être représenté

par un diagramme ternaire avec sur les sommets du triangle,
l’axe de la température.

Pour le système considéré (deux des constituants sont

partiellement variables), l’allure de la courbe bonodale change
sous l’effet de la température en fonction de la variation des
solubilités mutuelles entre A,B,C

Une élévation de la température augmente les solubilités

mutuelles d’où la surface décrite par la courbe binodale
diminue.
Un abaissement de la température augmente la surface définie
par la courbe binodale. Celle-ci peut croitre jusqu’au point de
la courbe de cote AB. En ce cas, à cette Température, A et B
sont aussi partiellement miscible.

C’est le cas par exemple pour un système eau, aniline, phenole

à 50°c

Le point critique pour les différentes températures évolue

suivant oo’ à mesure que la température augmente. A une
température supérieure à 0 , les deux phases cessent d’exister
et A,B,C sont miscibles en toutes proportions. Cette
température est appelée la température critique de la solution.

Dans certains cas, on a l’évolution de ce type.

Ici, la courbe O K O’ est la courbe des ponts critiques

K est le point qui définit la température critique de la solution.

d. Système ternaire avec deux paires de liquides

partiellement miscibles

Certains systèmes ternaires peuvent présenter deux paires de

liquides partiellement miscibles par exemple A et B sont
partiellement miscible

B et C sont partiellement miscible

On obtient alors deux courbes binodales ayant chacunes ses
lignes d’attaches exemple l’eau + éthanol +nitrile succinique
(12C et 31C)

Acétate d’ethyle+eau+n-(iso-,sec-) butyl alcool (0 et 20C)

Pour des tels systèmes lorsque la température diminue les

surfaces décrites par les courbes binodales peuvent coaliser en
une bande avec ces lignes d’attaches.

e. Systèmes ternaires avec trois paires des liquides

partiellement miscibles

Des systèmes pour lesquels les trois constituants sont tout

particulièrement miscibles existent. On a alors trois courbes
binodales.

Exemple : eau+ether diethylique + nitrile succinique

Lorsque la température diminue on a la coalescence entre les

surfaces des courbes binodales. Les surfaces vers les points du
triangle sont les zones de miscibilité de trois constituants. La
surface BEF donne un triangle dans lequel les trois courbes
binodales coalisent. Chaque point à l’intérieur du triangle
représente les trois phases du système. Ces trois phases ont
toujours leurs compositions données par D, E, F. Le système
est alors invariant.
f. Détermination expérimentale du point critique de la
courbe binodale

Pour déterminer le point critique de la courbe binodale dans

un diagramme ternaire, il suffit d’avoir quelques lignes
d’attaches (appelées aussi lignes de composition). On fait alors
l’interpolation suivante. Par les points A, B, C, on trace des
parallèles aux cotes AC, et par les point A’, B’, C’ les
parallèles au cote AB.

Par l’intersection des parallèles, on trace une ligne jusqu’ a son

intersection avec la courbe binodale.

g. Relation entre le diagramme triangulaire et le partage

d’un soluté entre deux solvants immiscibles.

Un diagramme triangulaire avec une zone de démixtion

indique au niveau de la zone de demixtion, un partage de trois
constituants entre deux phases. Ces deux phases sont données
par les lignes d’attaches pour chacune de compositions.
Prenons, l’exemple suivant :

Pour un diagramme comme celui-ci haut, les lignes d’attaches

ont une inclinaison a gauche. Ceci indique que le constituant A
est moins soluble dans la phase riche en B que dans la phase
riche en C. La courbe de distribution la plus simple est
obtenue en portant la concentration de A dans la phase riche en
B. On procède de la manière suivante :

- On trace les coordonnées rectangulaires adjacentes au

diagramme ternaire.
- On trace la bissectrice du diagramme rectangulaire.
- Pour chaque ligne d’attache, on prend les deux points
d’intersection avec la courbe binodale et a ceci on trace
les parallèles a la base.

De l’intersection de la parallèle inferieure avec la bissectrice,

on élève une perpendiculaire à la base, jusqu’ a son
intersection avec la parallèle supérieure.

La courbe que l’on obtient en joignant tous les sommets des

perpendiculaires et la courbe de distribution.

En chaque point de cette courbe, le rapport x A dans C/ xA dans

B. Et le coefficient de partage K.
δ x A dans C
K= δ x dans B

Aux faibles valeurs de la teneur en A du mélange ternaire, K

est plus au moins constant. Lorsque cette teneur augmente, il
arrive un moment ou K diminue jusqu’ atteindre la valeur de 1
au point critique.
A partir de ce diagramme et en première approximation, on
peut énoncer la loi de distribution de NERNST de la manière
suivante : le rapport K est contant a une température et est
indépendant de la concentration en A.

En fait ceci n’est vrai que pour des faibles concentrations en

A.

La variation de K aux concentrations élevées provient en

partie de changement notable de la solubilité mutuelle entre B
et C.

Il peut ainsi être lie à d’autres facteurs comme l’auto

association de A dans une des phases.
III. La loi de distribution de NERNST

Soit un constituant γ distribue entre deux phases 1 et 2. On a la

réaction de passage du constituant γ d’une phase dans l’autre,
γ 1 → γ 2, dont les coefficients stœchiométriques sont γ 1
j =−1 et γ 2
j =1

Dans chacune des phases les potentiels chimiques des

constituants sont j sont 1
µj et µj ,
2
respectivement. L’affinité
chimique de la réaction :

A=− ( ∂∂ Eƺ ) S ,V
= −( ∂∂Hƺ )
S,P
=− ( ∂∂ Fƺ )
T ,V
= −( ∂G
∂ƺ) T ,P

A=−∑ γ j ; A=µ1 −µ2

α
et α
j j
Le potentiel chimique dans chacune des phases 1 et 2 est
donne par :
1 Ɵ ,1 ❑
µ j =µ j + RT ln a j , 1

2 Ɵ ,2 ❑
µ j =µ j + RT ln a j , 2

D’où Ɵ ,1 ❑ Ɵ ,2 ❑
A=µ j + RT ln a j , 1−µ j −RT ln a j ,2

A l’équilibre A=0
Ɵ ,1 ❑ Ɵ ,2 ❑
0=µ j + RT ln a j , 1−µ j −RT ln a j ,2

❑
Ɵ ,1 Ɵ, 2 a j ,1
0=µ j −µ j + RTln ❑
a j ,2

Ɵ ,1 Ɵ, 2
RTlnP=µ j −µ j

❑
a j ,2
On a RTlnP=RTln ❑
a j ,1

❑
a j ,2
Et P= ❑
a j ,1

Cette relation exprime la loi de distribution de NERNST selon

laquelle

“ Dans un système idéal, le rapport d’un constituant distribue

entre deux phases en contact ne dépend que de la pression, de
la température, mais est indépendant de la compétition du
système ».
P est fonction de p et de T. Il est appelé coefficient de partage
ou coefficient de distribution. Si les solutions sont idéales et
respectent les lois de RAOULT et HENRY, l’activité aj peut
être remplacée par la fraction molaire et l’on a :
X j ,2
P=
X j ,1

Si par ailleurs, les solutions sont diluées en constituant γ, le

rapport de fractions molaires et presqu’égale au rapport des
concentrations (molaires ou molales) et
C j ,2
P=
C j ,1

Rem(1). La loi de distribution ainsi définie n’est qu’une

approximation de la réalité. Elle est limitée par le fait :

1. Que les solutions n’ont pas toujours un comportement

idéal et que
2. Le soluté affecte presque toujours la solubilité mutuelle
de deux solvants.

Elle donne néanmoins des résultats indicatifs.

Exemples : Cas de

Iode entre CCl4 SO2 entre HgCl2 entre

/eau H2O/CHCl3 H2O/C6H6
C2(mole C2/C1 C2(mole C2/C1 C2(mole C2/C1
dm-3) dm-3) dm-3)
0.02 85.1 0.1 1.20 0.001 11.97
0.06 85.4 0.4 0.98 0.01 12.73
0.10 87.5 1.1 0.92 0.025 14.01

(2) Des expressions similaires a la loi de NERNTS peuvent

être déduites par des équilibres entre phases autres que les
phases liquides par exemple entre une phase liquide et une
phase vapeur.