0% ont trouvé ce document utile (0 vote)
4 vues37 pages

Cours Methodes - 2

Le document présente un cours sur les méthodes physiques d'analyses, en mettant l'accent sur la spectroscopie et ses différentes techniques, telles que la spectroscopie infrarouge, UV-Visible, et la résonance magnétique nucléaire. Il décrit les principes fondamentaux de la spectroscopie, y compris les interactions entre la matière et le rayonnement électromagnétique, ainsi que les lois d'absorption de la lumière. Enfin, il aborde les applications pratiques de ces méthodes dans l'analyse chimique et la détermination de la structure moléculaire.

Transféré par

khvtcxczmq
Copyright
© All Rights Reserved
Nous prenons très au sérieux les droits relatifs au contenu. Si vous pensez qu’il s’agit de votre contenu, signalez une atteinte au droit d’auteur ici.
Formats disponibles
Téléchargez aux formats PDF, TXT ou lisez en ligne sur Scribd
0% ont trouvé ce document utile (0 vote)
4 vues37 pages

Cours Methodes - 2

Le document présente un cours sur les méthodes physiques d'analyses, en mettant l'accent sur la spectroscopie et ses différentes techniques, telles que la spectroscopie infrarouge, UV-Visible, et la résonance magnétique nucléaire. Il décrit les principes fondamentaux de la spectroscopie, y compris les interactions entre la matière et le rayonnement électromagnétique, ainsi que les lois d'absorption de la lumière. Enfin, il aborde les applications pratiques de ces méthodes dans l'analyse chimique et la détermination de la structure moléculaire.

Transféré par

khvtcxczmq
Copyright
© All Rights Reserved
Nous prenons très au sérieux les droits relatifs au contenu. Si vous pensez qu’il s’agit de votre contenu, signalez une atteinte au droit d’auteur ici.
Formats disponibles
Téléchargez aux formats PDF, TXT ou lisez en ligne sur Scribd

Université 20 Aout 1955 -Skikda-

Faculté de technologie
Departement du pétrochimie
2 eme année licence
Raffinage et pétrochimie

Cours:
Méthodes physiques d’analyses
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

I. Introduction à la spectroscopie
La spectroscopie est l'ensemble des méthodes d'étude de la matière à travers son interaction
avec les différentes formes de rayonnement électromagnétique. Elle joue un rôle fondamental
en physique, chimie, biologie et dans de nombreuses disciplines scientifiques. En analysant
comment les atomes et les molécules absorbent, émettent ou diffusent la lumière (ou d'autres
ondes), la spectroscopie permet de déterminer la composition, la structure et les propriétés des
substances. Il existe plusieurs types de spectroscopie selon la nature du rayonnement utilisé
(lumière visible, infrarouge, ultraviolet, rayons X, etc.) et selon le phénomène observé
(absorption, émission, diffusion, etc.). Grâce à sa grande précision, la spectroscopie est devenue
un outil incontournable aussi bien pour la recherche fondamentale que pour des applications
industrielles, médicales ou environnementales.

I.1. Généralité:
La structure et l'identité d'une molécule sont aujourd'hui principalement déterminées par des
méthodes spectroscopiques. Parmi celles-ci, la spectroscopie infrarouge (IR) permet
d'identifier les groupes fonctionnels présents, la résonance magnétique nucléaire (RMN)
donne des informations précieuses sur l'environnement des atomes d'hydrogène ou de carbone
dans la molécule, et la spectrométrie de masse aide à déterminer la masse moléculaire ainsi
que la structure fragmentaire. D'autres techniques, comme la spectroscopie UV-Visible ou la
spectroscopie Raman, viennent compléter l'analyse en fournissant des informations sur les
transitions électroniques et les vibrations moléculaires. L'utilisation combinée de ces méthodes
spectroscopiques permet ainsi une identification précise et fiable des composés chimiques.
1.2. Méthodes spectroscopiques essentielles
Les principales méthodes spectroscopiques se classent selon le type d'interaction entre la
matière et le rayonnement :
1. Spectroscopie d'absorption
o Mesure la quantité de lumière absorbée par un échantillon en fonction de la
longueur d'onde.
o Exemples : Spectroscopie UV-Visible, Infrarouge (IR), Absorption atomique.
2. Spectroscopie d’émission
o Étudie la lumière émise par une substance excitée (thermiquement,
électriquement, etc.).
o Exemples : Spectroscopie d'émission atomique, spectroscopie de fluorescence.

1
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

3. Spectroscopie de diffusion
o Analyse la lumière diffusée par un échantillon lorsqu'il est irradié.
o Exemple : Spectroscopie Raman.
4. Spectroscopie de résonance
o Basée sur la résonance de noyaux ou d'électrons sous l'effet d'un champ
magnétique.
o Exemples : Résonance magnétique nucléaire (RMN), Résonance
paramagnétique électronique (RPE).
5. Spectroscopie de photoélectrons
o Mesure l'énergie des électrons éjectés d'un matériau après irradiation par des
photons.
o Exemple : Spectroscopie de photoélectrons X (XPS).

I.3. Généralités sur le spectre électromagnétique


Le spectre électromagnétique est l’ensemble continu des ondes électromagnétiques connues et
classées soit par leurs fréquence ʋ, leurs longueur d’ondes λ, leurs nombres d’ondes σ, leurs
énergies ∆E. Il est constitué par les grandes régions électromagnétiques suivantes :

Figure 1 : Principales régions du spectre électromagnétique

2
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

La spectrométrie d’absorption est basée sur les interactions entre la matière et le rayonnement
électromagnétique. Ce rayonnement est constitué de photons porteurs de quanta d’énergie.
Deux cas sont possibles, ce photon peut réagir avec les électrons de liaisons (électrons de
valence ) ou avec les électrons de couche internes d’un atome. L’effet du rayonnement sur les
molécules se traduit par l’absorption de quanta d’énergie, ce qui conduit au passage de ces
molécules de leur état énergétique fondamental à un état excité, lequel possède une énergie plus
élevée : ∆E = hν .
Chaque rayonnement conduit à un type d’excitation propre a lui a chaque excitation correspond
une méthode spectroscopique.

Exemples :
 Rayonnement infrarouge (IR) → excitation des vibrations moléculaires →
Spectroscopie infrarouge
 Rayonnement ultraviolet-visible (UV-Vis) → excitation des électrons de valence →
Spectroscopie UV-Visible
 Rayons X → excitation des électrons internes → Spectroscopie de photoélectrons (XPS)
 Ondes radio (RMN) → excitation des noyaux atomiques en présence d'un champ
magnétique → Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
 Laser (diffusion Raman) → excitation des modes de vibration par diffusion →
Spectroscopie Raman

3
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

NIVEAUX , ENERGIES et DOMAINES SPECTROSCOPIQUES

Ordre de
Domaine Méthode
Niveaux impliqués grandeur de
Type de transition spectral spectroscopique
l’énergie

Transition
États nucléaires 1 MeV (10⁶ eV) Rayons gamma Spectroscopie gamma
nucléaire

Transition
Électrons des Spectroscopie de
électronique 1000 eV Rayons X
couches profondes photoélectrons (XPS)
interne

Transition
Ultraviolet - Spectroscopie UV-
électronique Électrons de valence 1–10 eV
Visible Visible
externe

Mouvements de
Transition Infrarouge
vibration 0,01–1 eV Spectroscopie IR
vibrationnelle moyen
moléculaire

Infrarouge
Transition Rotation des Spectroscopie micro-
10⁻³ eV lointain / Micro-
rotationnelle molécules ondes / rotationnelle
ondes

Résonance Orientation des Résonance Magnétique


10⁻⁵ eV Ondes radio
nucléaire spins nucléaires Nucléaire (RMN)

 N
 iveaux impliqués
 États nucléaires
 Électrons des couches profondes
 Électrons de valence
 Mouvements de vibration moléculaire
 Rotation des molécules
 Orientation des spins nucléaires

4
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

II. Spectrométrie Ultraviolet et Visible


II.1. Généralités

La spectroscopie Uv-Vis est appelée aussi absorptiométrie, photométrie d’absorption et


parfois même colorimétrie. C’est une technique d’un emploi général. L’absorption
moléculaire dans le spectre Uv-vis dépend de la structure électronique de la molécule.
L’absorption d’énergie est quantifiée et résulte du passage des électrons d’orbitales de
l’état fondamental vers des orbitales d’un état excité d’énergie supérieure. Pour
beaucoup de structures électroniques, l’absorption se fait dans la partie difficilement
accessible de la région Uv. En pratique, la spectrométrie Uv se limite normalement aux
systèmes conjugués.
Le domaine spectral de l’analyse Uv-Vis est varié entre 185 et 900 nm. La plupart des
spectrophotomètres commerciaux recouvrent la gamme allant de 190 à 950 nm.
 Les avantages de cette technique sont nombreux, parmi lesquels on cite :
• Un large domaine d’application (chimie minérale, organique, biochimie, ...); 90% des
analyses médicales reposent sur de la spectrométrie UV-visible ;
• Une sélectivité largement adaptable: il existe souvent une longueur d’onde que seul le
corps à doser absorbe, ce qui dispense d’une séparation chimique des composants ;
• Une grande précision : les erreurs ne dépassent pas 5% et peuvent être réduites à
quelques dixièmes de pour-cent sous certaines précautions ;
• la simplicité et la rapidité d’utilisation.
DOMAINE SPECTRAL
Le domaine UV-visible s'étend environ de 800 à 10 nm.
 visible : 800 nm (rouge) - 400 nm (indigo)
 proche-UV : 400 nm - 200 nm
 UV-lointain : 200 nm - 10 nm.

II.2. Excitation électronique et groupements fonctionnels.


Lorsqu’un composé est exposé à des radiations lumineuses dans la région ultraviolette
ou visible, il peut absorber une quantité spécifique d’énergie lumineuse. On dit que la
molécule subit une excitation électronique, parce que certains électrons de la molécule

5
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

sont projetés de leur orbitale normale (état fondamental) à une orbitale de niveau
supérieur (état excité). Pour un composé donné, l’énergie nécessaire à une excitation
électronique doit correspondre à la différence d’énergie entre l’énergie de l’état
fondamental et celle de l’état excité :
L’équation de Planck (ΔE = h.υ = h.c/λ) montre qu’un composé spécifique ne peut être
excité qu’à une fréquence ou à une longueur d’onde bien précise.

Les électrons les plus facilement excitables dans un composé sont les électrons π des doubles
liaisons et les électrons n, c’est-à-dire les doublets d’électrons libres sur la couche périphérique
des hétéroatomes (N, O, S). Ce sont donc les groupements fonctionnels dans un
composé qui sont responsables de l’absorption d’énergie lumineuse par le composé.
 Les composés qui ne contiennent que des groupements fonctionnels simples absorbent
la lumière ultraviolette. C’est le cas de la majorité des composés organiques incolores.
Exemple : Acide acétique CH3 COOH
 Les composés qui contiennent plusieurs groupements fonctionnels conjugués
absorbent la lumière visible. Ces composés sont évidemment colorés.
Exemple : Amaranthe (rouge)
L’absorption de photons se traduit par des transitions d’électrons engagés dans les orbitales
moléculaires situées à la frontière entre les derniers niveaux occupés (les électrons des liaisons
σ et π ainsi que les non liants n) de l’état fondamental et les premiers niveaux non occupés des

6
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

états excités (σ* π*) . Chaque transition est caractérisée à la foie par sa longueur d’onde λmax
et par son coefficient d’absorption molaire : Єmax à cette longueur d’onde.

II.3 – loi d’absorption de la lumière - loi de beer-lambert


Soit une lumière monochromatique traversant une solution absorbante de concentration C
contenue dans une cuve d’épaisseur l.
• Loi de Lambert : La quantité de lumière absorbée est indépendante de l’intensité de la
source de la lumière. .
• Loi de Beer : L’absorption est proportionnelle au nombre des molécules absorbantes.
Soit une lumière monochromatique traversant une solution absorbante de concentration
C contenue dans une cuve d’épaisseur l cm.

Solution absorbante
Concentration C

Une partie de ce rayonnement sera absorbée par l’échantillon et une partie sera
transmise. Bouguer, Lambert et Beer ont étudié les relations qui existent entre I0 et I :
l'intensité d'une lumière monochromatique traversant un milieu où elle est absorbée
décroît de façon exponentielle :

I = I0 e−KlC :
Avec :
• I0 : L'intensité de la lumière incidente ;
• I : L'intensité après passage à travers la cuve contenant la solution (intensité transmise)
;
• l : La distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve) (cm) ;
• C : La concentration des espèces absorbantes (mol/l) ;
• K : Constante caractéristique de l’échantillon.

7
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

Cette équation peut se réécrire : log (Io/I) = KlC = ε l C.


Avec:
• Log (I0/I) = L’absorbance (A);
• I/I0 = T: La transmission ;
* % T est la transmittance
• ε : Le coefficient d'extinction molaire ; c’est une caractéristique de la substance étudiée
à une longueur d’onde donnée. Il est indépendant de la concentration des espèces
absorbantes. Si C est la molarité, ε est en [Link]-1 .cm -1 .
La loi de Lambert et Beer est seulement valable pour des solutions diluées
On obtient alors la relation connue sous le nom de loi de Beer-Lambert :
A = - log T = ε l C

I.3. Spectre d’absorption UV-Vis


IL s’agit du diagramme représentant l’absorption d’une radiation UV-Vis traversant
l’échantillon à étudier en fonction de la longueur d’onde de la radiation.
Les deux paramètres les plus importants sur un spectre UV-Vis sont les valeurs des longueurs
d’onde des maximas d’absorption ( λmax) , ainsi que les coéfficients d’absorption molaires
Єmax.

Figure II.1 : Spectre [Link]


(λmax=520nm)

Par exemple une solution de bleu de méthylene , son spectre reproduit ci-dessous indique qu’il
faudrait prendre λmax=660 nm

8
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

REMARQUE : Absorption et couleur


La couleur d’un composé est le complémentaire de ce qu’il absorbe (violet/jaune,
bleu/orange, vert/rouge).
Exemple : Le complexe Ti(H2O)63+ est rouge-violet et absorbe dans le vert.

[Link] types de transitions électroniques :


Les transitions électroniques correspondent au passage des électrons des orbitales moléculaires
liantes et non liantes remplies, vers des orbitales moléculaires antiliantes non remplies. La
longueur d’onde d’absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu.
Le diagramme suivant illustre ceci pour des orbitales de type σ, π et n :

9
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

L’absorption d’un photon dans le domaine UV-visible peut souvent être attribuée à des
électrons appartenant à de petits groupes d’atomes appelés chromophores (C=C, C=O, C=N,
C≡C, C≡N…).
La longueur d’onde d’absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu.

II.4.1 - Transition σ σ*
La grande stabilité des liaisons σ des composés organiques fait que la transition d'un électron
d'une OM liante σ vers une OM antiliante σ * demande beaucoup d'énergie. La bande
d’absorption correspondante est intense et située dans l’UV-lointain, vers 130 nm.
Ethane : max = 135 nm, ε = 10 000.

10
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

II.4.2 - Transition n π*
Cette transition résulte du passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM antiliante π
* . Ce type de transition a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome porteur
de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé.
La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle (C=O) située entre 270 et 280 nm.
Le coefficient d'absorption molaire est faible. Ethanal : max = 293 nm, ε = 12.
II.4.3 - Transition n σ*
Le transfert d'un électron du doublet n d’un hétéroatome (O, N, S, Cl..) à un niveau σ* est
observé pour les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette
transition donne une bande d'intensité moyenne qui se situe à l'extrême limite du proche-UV.
Méthanol : max= 183 nm, ε = 500
Ether diéthylique : max= 190 nm, ε = 2000
Ethylamine : max = 210 nm, ε = 800.
II.4.4 - Transition π π*
La transition électronique dans les composés possédant une double liaison isolée conduit à une
forte bande d'absorption vers 165-200 nm. Sur le diagramme énergétique suivant sont situées
ces transitions les unes par rapport aux autres dans le cas général.

II.5. Solvants utilisés en Uv-vis


Les solvants utilisés en UV ne doivent pas absorbés à la même longueur d’onde que
l’échantillon, il doit être inerte chimiquement, peut toxique et formé une solution homogène
avec notre échantillon, s’il est solide, il doit être dissout dans un solvant et s’il est liquide, il
doit être miscible dans le solvant.
Les solvants les plus utilisés sont les hydrocarbures, les alcools et les éthers qui ne renferment
pas des groupes alkyles insaturés.
 L’heptane est un bon solvant car il n’absorbe pas significativement dans tout le 
domaine étudié. Un seul pic d’absorption apparaît sur le spectre vers 190 nm mais il est
de faible intensité, on peut donc négliger celui-ci.
 Le cyclohexane est un moins bon solvant que l’heptane car il absorbe comme l’heptane
vers 190 nm mais il absorbe avec une plus grande intensité donc il peut masquer
l’absorption des composés étudiés.

11
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

 L’eau est un très bon solvant car on n’observe aucune absorption significative sur le 
domaine étudié. On peut donc l’utiliser pour étudier des composés qui se dissolvent
dans l’eau.
 L’éthanol est un très bon solvant. On observe une faible absorption vers 190 à 250 nm
mais elle est de faible intensité, donc négligeable devant l’absorption des composés à
cette longueur d’onde.

II.6. Applications de la spectrométrie Uv-vis


La spectrométrie Uv-vis s'applique à des produits contenant des groupements chromophores
ayant une structure électronique susceptible, par absorption de rayonnement lumineux, de
passer à des niveaux d'énergie excités.
II.6.1. Analyse qualitative
 Le spectre UV ou visible ne permet pas l’identification d’un produit mais celle du
groupement chromophore qu’il contient.
 En analyse structurale, les valeurs de λmax et Єmax permettent d’identifier les
groupements d’atomes responsables de l’absorption au niveau de la molécule.
Le chromophore correspond au site dans la molécule à l’origine de la transition électronique. Il
existe un certain nombre de chromophores "élémentaires" qui absorbent l'UV à des longueurs
d'ondes variées (Tableau 1). Le tableau 2 illustre l’intensité de l’absorbance en fonction des
chromophores :

Tableau II.1 : Principaux chromophores en UV-Vis


Chromophores élémentaires λmax (nm) Єmax ([Link]-1 .cm-1 )
- C=C < (alcène) 173 10000
- HC C Alcyne 178 2000
- C=O (cétone) 290 16
- CH=O (aldéhyde) 279 15
- COOH (acide) 208 32
- COCl (chlorure d'acide) 220 100
- CONH2 (amide) 220 63
- COOR (ester) 211 57
- NO2 (nitro) 214 17
- N = N - (azométhane) 338 4

12
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

- Tableau II.2 : Intensité de l’absorbance en fonction des chromophores


Intensité (énergie Єmax ([Link]-1 .cm-1 Transition Chromophore
requise) )
Faible 10 - 100 n π* C=O (260 nm)
Moyenne 1000 - 10 000 π π* Hydrocarbures
aromatiques
Forte 10 000 - 20 000 n π* Systèmes conjugués
simples
π π* Diènes, cétones -α,
βinsaturés
Hydrocarbures
aromatiques
substitués.

 Autres exemples
 Alcanes linéaires
 Les alcanes n’absorbent que dans l’Uv-lointain (transitions σ→σ*). Exemple : λ= 135
nm pour l’éthane gazeux. Les ramifications déplacent légèrement cette absorption vers
les grandes longueurs d’onde. Exemple : λ = 154 nm pour le triméthyl-2,2,4-pentane.
Les n-alcanes liquides sont utilisables comme solvants en spectroscopie UV-visible
jusqu’à 170 nm.
 Cycloalcanes
Pour les cycloalcanes non tendus, l’absorption se situe dans les mêmes zones que pour les
n-alcanes. Ainsi, le cyclohexane est utilisable jusqu’à 175 nm comme solvant en
pectroscopie UV-visible. Le cyclopropane possède un certain caractère insaturé. En solution,
il donne de faibles bandes d’absorption entre 190 et 195 nm.
 Alcools
Le méthanol et les alcools aliphatiques absorbent faiblement vers 180-185 nm. Il s’agit
d’une transition n→σ*. Par exemple, pour CH3OH gazeux, λmax = 183,5 nm et ε = 150.
Au dessus de 210 nm, les alcools sont transparents et utilisés comme solvants
spectroscopiques polaires et donneurs de protons.

13
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

 Phénols
Dans le cas des phénols, la paire libre peut être conjuguée avec le système π du noyau
et cela cause de nouvelles absorptions (ε = 5000-20000) dans la région 210-300 nm dues
à un transfert de charge intramoléculaire. Le phénol (dans l’eau) montre une bande à
270 nm (ε = 1450) dont la correspondante est la bande à 254 nm dans le benzène ; elle
est plus intense que pour le benzène. Une autre bande est observée vers 210 nm (ε =
6200) représentant l’absorption de transfert de charge intramoléculaire.
Remarque
La connaissance du spectre d'absorption dans ce domaine de longueur d'onde n'est
pas suffisante pour déterminer la nature et la structure des composés. Tout d'abord
un spectre ne présente généralement que peu de bandes et ces bandes, par leur seule
position, ne sont pas caractéristiques ; des groupements chromophores différents
peuvent très bien absorber la même longueur d'onde en raison des déplacements dus
à leur environnement.

II.6.2. Analyse quantitative


En revanche dès que le spectre d'une molécule (d'un groupement chromophore) ou d'un ion
dans un complexe adapté est connu, il est tout à fait possible de faire de l'analyse quantitative
grâce à l’utilisation de la loi de Beer-Lambert. La concentration d’un système peut être
déterminée par la mesure de l’absorption de la radiation par l’espèce.
Rappelons que la loi de Beer-Lambert est exprimée sous la forme log10 I0/I= ε.l.C, où I0 et I
sont les intensités de la radiation incidente et transmise respectivement, C est la concentration
molaire et ε le coefficient d’extinction. Le terme log 10 I0/I est appelé absorbance et est représenté
par le symbole A.
Les unités utilisées pour C, l et ε sont mol.l-1 , cm et [Link]-1 .cm-1 respectivement.
Le coefficient d’extinction ε est une constante à une λ donnée pour une espèce donnée et il est
indépendant de la concentration des espèces absorbantes.
Des déviations à la loi de Beer-Lambert peuvent avoir lieu quand il y a participation de facteurs
physiques tels que la fluorescence du soluté ou la perte d’énergie à partir de la source ou de
facteurs chimiques tels que l’association moléculaire du soluté ou son ionisation. Il est possible
de savoir si la déviation à la loi de Beer-Lambert est causée par des effets physiques ou
chimiques. On trace A en fonction de l’épaisseur du milieu absorbant, à une concentration
constante du soluté. Le tracé devrait donner une ligne droite si les effets causant la déviation

14
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

sont de nature chimique puisque dans ce cas, le facteur causant la déviation reste constant. Si
la cause est physique, le tracé ne donnera pas une droite.
Expérimentalement, on commence généralement par construire une courbe d’étalonnage A
= f(C) à partir de solutions de concentrations connues du composé à doser. Cette courbe est le
plus souvent assimilable à une droite pour les solutions diluées. Elle permet de déduire la
concentration CX de la solution inconnue.

Figure II.2 : Courbe d’étalonnage

La masse molaire d’un composé peut être déterminée par des mesures spectrométriques si un
dérivé convenable du composé peut être préparé. Ainsi, le spectre d’absorption d’un composé
dépend du groupe chromophore présent. Si un dérivé est formé via un groupement fonctionnel
du composé, éloigné du système chromophorique, alors l’absorption provenant du
chromophore restera inaltérée pourvu que le nouveau groupement n’absorbe pas dans la même
région. Aussi, ε dans la région d’absorption du chromophore restera constant. Cependant,
l’absorbance va changer puisqu’elle dépend de la masse molaire de l’espèce absorbante : A =
ε.l.C = ε.l.C’/M ; où M est la masse molaire des espèces absorbantes, C’est la concentration
massique des espèces absorbantes en g.l-1 et l l’épaisseur du milieu absorbant en cm. La masse
molaire des espèces absorbantes peut être déterminée par mesure de A d’une solution contenant
une masse connue de cette espèce dans un volume connu.

15
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

Figure II.3 : exemple de la courbe d’étalonnage de KMnO4


La spectroscopie UV est une très bonne méthode pour l’étude des équilibres en solution très
diluée pour la détermination des constantes de dissociation des acides et des bases.

[Link] expérimentales
II.7.1 Appareillage
De nombreux appareils commerciaux sont disponibles pour faire de la spectroscopie
d’absorption Uv ou visible.
L'analyse spectrophotométrique est fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière
par un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un constituant. On détermine la
concentration d'une substance en mesurant l'absorption relative de la lumière par rapport à celle
d'une substance de concentration connue.
En analyse spectrophotométrique, on utilise une lumière sensiblement monochromatique. Ces
méthodes d'analyse sont intéressantes car elles permettent de travailler sur de faibles quantités
de substances et sont non destructrices vis-à-vis de l'échantillon. Elles s'appliquent à un très
grand nombre de dosages.
La colorimétrie est un cas particulier de la spectrophotométrie dans le domaine du visible. On
utilise une source de lumière blanche et les déterminations sont faites à l'aide d'un instrument
simple appelé colorimètre. Une cellule photoélectrique permet d'apprécier l'intensité de la
coloration. On utilise une lumière dont les longueurs d'ondes se situent dans un domaine
spectral relativement étroit grâce à des filtres qui ne transmettent que des longueurs d'ondes
d'une petite région du spectre.

16
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

[Link]éments constituant un spectrophotomètre UV-Visible

Figure II.4 : Schéma de principe d'un spectrophotomètre

Les spectrophotomètres d’absorption peuvent être munis d’un simple faisceau ou d’un double
faisceau.
 Simple faisceau
L’appareil est muni d’un seul compartiment à cellule. Un blanc, c’est-à-dire une cellule
contenant le solvant, doit être introduite dans l’appareil à intervalles réguliers pour
annuler l’absorbance due à la cellule et au solvant.
 Double faisceau
L’appareil est muni de deux compartiments à cellule, l’un d’eux contenant la cellule de
référence (blanc) et l’autre contenant l’échantillon. L’appareil annule automatiquement
l’absorbance due à la cellule et au solvant. Les spectrophotomètres à double faisceau
peuvent tracer un spectre d’absorption en faisant un balayage continu des longueurs
d’onde

Figure 5: schéma de principe d’un spectrophotomètre à double faisceau

17
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

Un spectrophotomètre comprend 4 parties essentielles :


1. Source lumineuse
Elle est constituée par :
 Une lampe à décharge au deutérium utilisée dans le domaine de 190 à 400 nm avec un
maximum d'émission à 652,1nm.

Figure II.6 : lampe UV au deutérium

 Une lampe à filament de tungstène pour la région allant de 350 à 800 nm.

Figure II.7 : Lampe à incandescence à filament de tungstène

 Une lampe à décharge au xénon utilisée dans le domaine UV et visible. Ce type de


lampe est très énergétique. Elle fonctionne sous forme de flash, juste au moment de faire
une mesure.

2. Monochromateur
Le monochromateur a pour rôle de disperser le rayonnement polychromatique
provenant de la source et d’obtenir des radiations monochromatiques. Les
monochromateurs les plus utilisés sont composés en général d'une fente d'entrée, d'un
dispositif de dispersion comme un prisme ou un réseau et d'une fente de sortie.
L'échantillon et le détecteur, placés juste derrière le monochromateur, ne seront donc
traversés que par un domaine étroit de longueurs d'onde.

18
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

Figure II.8 : monochromateur à réseau

3. Les cuvettes
Les cuvettes contenant les échantillons en solution doivent laisser passer la lumière dans
la région étudiée. Dans la région ultraviolette, on utilise des cuvettes de quartz ou des
cuvettes en plastique méthacrylate jetables. Dans la région du spectre visible, on peut
se servir de cuvettes de pyrex ou de cuvettes en plastique polystyrène ou méthacrylate
jetables. Les cuvettes peuvent avoir différentes formes : carrées, rectangulaires ou
cylindriques. La largeur de la cuvette, qui correspond à l’épaisseur du milieu traversé
par la lumière, est variable, quoique la largeur standard soit de 1 cm

Figure II.9. Cuve pour analyse d’échantillons liquides en spectrométrie Uv-vis


4. Détecteur
Le détecteur du spectrophotomètre reçoit la lumière qui traverse la cellule contenant
l’échantillon. Il est composé d’un alliage de métaux photoconducteurs (exemple :

19
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

alliage césium-antomoine) facilement excitables par la lumière. Le signal électrique


produit par l’excitation est converti en valeurs numériques lues sur une échelle graduée
en transmittance ou en absorbance.
Les détecteurs sont soit des barrettes de photodiode lorsqu’on utilise un système
dispersif soit des photomultiplicateurs :
 photodiode (semi-conducteur)
Lorsqu'un photon rencontre un semi-conducteur, il peut transférer un électron de la
bande de valence (niveau énergétique bas) vers la bande de conduction (niveau
énergétique haut) en créant une paire électron -trou. Le nombre de paires électrons -
trous est fonction de la quantité de lumière reçue par le semi-conducteur qui peut donc
être utilisé en tant que détecteur optique.
 barrette de diodes
 L'emploi d'une barrette de diodes permet une mesure simultanée sur toute l'étendue du
spectre. Une barrette CCD est un alignement de photodiodes de petites dimensions
(14µm x 14 µm) qui fonctionnent en intégrateur de lumière. La charge qui apparaît dans
une photodiode est proportionnelle à l'exposition, c'est à dire au produit de l'éclairement
par le temps de pose et elle dépend de la longueur d'onde. A la fin de la pose, le contenu
des capteurs est transféré dans un registre analogique à décalage et une nouvelle pose
commence. Ce registre transmet les données mémorisées en mode série, c'est à dire l'une
après l'autre à un rythme fixé par l'électronique de commande de la barrette CCD. Ces
données apparaissent sous forme de tension. Dans le spectrophotomètre Mécacel, ces
tensions sont converties en un tableau de nombres par l'interface qui relie le
spectrophotomètre à l'ordinateur. Le logiciel traite ce tableau de valeurs. Couplé à un
ordinateur, le spectrophotomètre permet de tracer très rapidement des spectres
d'absorption. Le logiciel gère le temps de pose du capteur CCD.
 Photomultiplicateur
Une radiation incidente arrache un électron de la cathode par effet photoélectrique. Cet
électron est alors accéléré vers une seconde électrode appelée dynode portée à un
potentiel supérieur. L'énergie de l'électron incident est suffisante pour arracher plusieurs
autres électrons et ainsi de suite, d'où l'effet multiplicatif. Pour un électron arraché sur
la cathode on peut récupérer jusqu'à 106 électrons sur l'anode

20
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

Figure II.10 : photomultiplicateur

Remarque : En UV-visible, le porte-échantillon est placé à la sortie du


monochromateur, et non après la source, afin d’éviter de détériorer l’échantillon avec le
rayonnement UV provenant de la source.

Accessoires
La plupart des spectrophotomètres sont munis d’une sortie permettant d’envoyer les
signaux électriques à un enregistreur. Avec les spectrophotomètres à balayage continu
du spectre ultraviolet ou visible, on peut tracer le spectre d’absorption d’un composé
sur le papier enregistreur. Les spectrophotomètres les plus dispendieux sont
accompagnés d’un logiciel d’application permettant la collecte des signaux électriques
dans un fichier de données. Des modules de calcul permettent ensuite de traiter les
données : tracé de spectre d’absorption, courbe d’étalonnage pour le dosage des
composés.

21
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

III. Spectroscopie Infra-Rouge à transformée de Fourier (FT-IR)


III.1.Généralités
Le rayonnement infrarouge (IR), invisible à l’œil nu, est situé dans domaine de longueur
d’onde supérieur à 800 nm.
Lorsqu’un échantillon est traversé par un faisceau lumineux IR, une partie de la lumière est
absorbée. C’est grâce à cette absorption que nous allons pouvoir déceler la présence de
groupements d’atomes caractéristiques.

La spectroscopie infrarouge (IR) est l’un des outils spectroscopiques les plus utilisés
pour la caractérisation structurale des molécules. Il y a plusieurs raisons pour expliquer son
succès, la spectroscopie IR est en effet une méthode de caractérisation rapide et sensible de la
plupart des molécules existantes. De plus, son utilisation est simple et le coût de son
instrumentation en fait un outil accessible à la plupart des laboratoires.

En spectrométrie infrarouge, l'absorption résulte des phénomènes de vibration et


rotation des molécules. La durée de vie des états excités est très courte, elle est de l’ordre de
10-13 s. Le retour à l’état fondamental est donc très rapide et l’énergie absorbée est restituée
sous forme de chaleur. Les spectres d’absorption infrarouge permettent donc de déterminer la
nature des liaisons chimiques composant une molécule en accédant à la constante de rappel
(comme un ressort remonte un poids) de la liaison et donc de confirmer des hypothèses
structurales. Lorsque le nombre d'atomes croît, le spectre devient rapidement complexe et
l'interprétation devient très délicate, en particulier, pour les composés organiques.

Les radiations IR se situent dans la partie du spectre électromagnétique comprise entre


la région visible et celle des micro-ondes. Les radiations IR, dont les fréquences sont
inférieures à 100 cm -1 sont absorbées et converties par une molécule en énergie de rotation
moléculaire. Cette absorption est quantifiée ; dès lors, un spectre de rotation moléculaire se
compose de raies discrètes. Les radiations IR de fréquences comprises entre 10000 et 100 cm-
1
sont absorbées par une molécule organique en tant qu’énergie de vibration moléculaire.
Cette absorption est également quantifiée, mais le spectre de vibration apparaît sous forme de
bandes, plutôt que sous forme de raies parce qu’une variation unique du niveau de vibration
s’accompagne d’une série de variations d’énergie rotationnelle.
Le domaine spectral de l’IR est divisé en trois régions :

22
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

 IR Proche : λ = [0.8-2.5] µm et υ = [12500-4000] cm-1 correspond au domaine des

harmoniques
 IR Moyen : λ = [2.5-50] µm et υ = [4000-200] cm-1 correspond au domaine de

vibration et de rotation ;

 IR Lointain : λ = [50-1000] µm et υ = [200-10] cm-1.

La région la plus utilisée pour la détermination structurale varie de λ = [2.5-25]

µm
et υ = [4000-400] cm-1

III.2. Principes de la spectroscopie infrarouge


La spectroscopie d'infrarouge permet de déterminer la présence de groupements
fonctionnels dans les molécules organiques, et les structures dans certaines molécules
simples.
Un spectre IR est représenté sur un graphe qui reporte la transmission (T, l'inverse de
l'absorption : T = -ln1/A) en fonction du nombre d'onde, l'inverse de la longueur d'onde.
 Lorsqu’un échantillon est traversé par un faisceau lumineux IR, une partie de la lumière
est absorbée. C’est grâce à cette absorption que nous allons pouvoir déceler la présence
de groupements d’atomes caractéristiques.
Les molécules, au passage du rayonnement IR, subissent des mouvements de vibration
internes (d'élongation et de déformation). Ces vibrations sont à l’origine des pics et des
bandes d’absorption que nous observons sur le spectre du paracétamol ci-dessous :

23
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

Figre III.1: spectre infra rouge


En ordonnée, la transmittance en %, qui représente le pourcentage de lumière ayant
traversé l’échantillon.
 En abscisse, le nombre d’onde (l’inverse de la longueur d’onde) en cm-1
Il existe deux zones principales dans un spectre IR :
 Une première zone à gauche correspondant à un nombre d’onde supérieur à 1400
cm-1 où se trouvent les bandes caractéristiques des liaisons de la molécule
 Une seconde zone à droite correspondant à un nombre d’onde inférieur à 1400 cm-1,
appelée « empreinte digitale » que nous ne pourrons pas analyser à cause de sa
complexité
III.3. Modes de vibration en IR
On distingue deux modes de vibration : les vibrations d'allongement (stretching) et les
vibrations de déformation (bending).
I.3.1. Vibrations d'allongement ou d'élongation
Une élongation est un mouvement rythmique le long de l’axe de la liaison de sorte que
la distance interatomique est croissante ou décroissante. Pour un système à trois atomes
non alignés, on a 2 modes de vibrations d'allongement : une vibration symétrique et une
antisymétrique. Il existera une fréquence pour chacun de ces deux modes.

24
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

III.3.2. Vibrations de déformation


Une déformation angulaire consiste en une variation de l’angle formé entre deux
liaisons successives, c’est-à-dire ayant un atome en commun, ou le mouvement d’un groupe
d’atomes par rapport au reste de la molécule, mais sans mouvements des atomes du groupe les
uns par rapport aux autres. Par exemple, une torsion, un balancement et une rotation
impliquent une variation d’angle entre liaisons par rapport à un système d’axes de
coordonnées arbitrairement liés à la molécule.
On distingue les déformations dans le plan et les déformations hors du plan.
Les vibrations de déformation angulaire (Bending) correspondent à une modification de
l’angle de liaison. Si on considère le plan formé par les trois atomes AXY, il a une vibration
possible :

Sachant qu'à chaque vibration correspond une bande sur le spectre, un spectre IR devient
rapidement complexe
Certaines bandes sont néanmoins atténuées ou éliminées, à cause des faits suivant :
Si la vibration n'entraîne pas de variation du moment dipolaire (cas des molécules à haute
symétrie) ;

25
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

 Si les vibrations se produisent à des fréquences trop proches ;


 Si l'absorption est trop faible.
III.4. Position des bandes d’absorption en IR moyen
Comme nous avons déjà signalé que la zone IR moyen (λ = [2.5-25] µm et υ = [4000-400]
cm-1) représente la région la plus intéressante d’un point de vue pratique pour déterminer la
structure des produits, même si les zones de IR proche et IR lointain ont suscité un certain
intérêt. La région IR moyen peut se deviser en trois zones :
 [4000-1500] cm-1 : correspondant aux bandes vibrationnelles de nombreux groupements
fonctionnels (OH, C=O, CH, NH…etc) ;
 [1500-1000] cm-1 : c’est une région très complexe dont laquelle nous avons un couplage
entre les vibrations de valence et celles de déformation. Il est impossible d’attribuer chaque
bande à une liaison, cette région est appelée empreinte digitale.
 [1000-600] cm-1 : zone spectrale très utile pour la détermination des structures
éthyléniques et aromatiques grâce aux déformations hors du plan des liaisons C-H ainsi que
des déformations des cycles.

III.5. Facteurs influençant le nombre des bandes d’absorption en IR


Certains facteurs peuvent provoquer la réduction des bandes d’absorption ou
l’apparition de nouvelles bandes supplémentaires.
- Disparition : les bandes fondamentales peuvent ne pas apparaitre dans les cas suivants :
La vibration n’entraine pas de variation du moment dipolaire de la molécule, ce qui se produit
souvent dans le cas des molécules symétriques (acétylène par exemple) ;
Les vibrations se produisent à des fréquences très proches au point que le système ne puisse
pas le séparé ;
L’absorption est trop faible pour que la bande soit visible, ou bien son apparition a lieu
audelà de l’intervalle étudié
- Apparition : l’apparition de certaines bandes supplémentaires est probablement due aux :
Harmoniques des fréquences fondamentales d’absorption qui existent à des fréquences
multiples de celle-ci, à savoir quelles décroissent en intensité ;
Bandes de combinaison ou de couplage provenant de l’interaction de deux fréquences
d’absorption localisées dans la même région, la bande résultante se trouve à une fréquence
distincte de chacune des bandes individuelle ;
A la résonance de Fermi qui est une conséquence de l’anharmonicité des vibrations ; il s’agit

26
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

de l’interaction ou le couplage entre harmonique ou bande de combinaison et une bande


fondamentale de fréquence voisine et en résulte une augmentation de l’intensité de
l’harmonique ou de la bande de combinaison et parfois un dédoublement des bandes.

III.6. Différents types de bandes


La mécanique quantique nous montre que seules les transitions vibrationnelles au cours
desquelles il y variation du moment dipolaire de la molécule peuvent faire apparaître un pic
d'absorption en IR. Une technique complémentaire de la spectroscopie IR, la spectroscopie
Raman, peut elle faire apparaître ces pics. Sur un spectre IR, les bandes peuvent avoir
différentes formes. On utilisera les abréviations suivantes :

III.7. Avantages et limites de la technique IR


Le spectre IR est aussi caractéristique pour le composé chimique que l’empreinte digitale pour
l’être humain, cette technique la plus couramment appliquée en raison de la richesse de ses
informations, elle a pour avantages :
1. Peu ou pas de la préparation de l’échantillon
 Analyse non destructrice
 Analyse en transmission sur des échantillons relativement épais
 Analyse en réflexion sans contact (peu d’influence de CO2 ou H2O)
2. Coût de l’analyse peu élevé
3. Analyse rapide multicomposant
4. Cellule d’analyse résistante et assez bon marché (verre ou quartz)
5. Gamme importante d’appareils robustes pour l’analyse en ligne

27
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

6. Possibilité d’analyser les produits toxiques et dangereux à distance (plus de 100 m en


utilisant les fibres optiques)
7. Amortissement de l’investissement généralement rapide
8. Méthode puissante pour l’étude de la liaison hydrogène
9. Méthode de choix pour le control industriel, analyse et monitoring en in-situ en temps réel
Cependant, le dépouillement des spectres obtenus après une analyse IR reste toujours le
paramètre déterminant de la qualité d’analyse, d’autres méthodes à savoir RMN et Raman
peuvent être utilisées afin de préciser la structure du produit étudié.

III.8. Appareillage IR
Dans une molécule, les groupes d’atomes, se trouvent dans certains états de vibration.
La répartition des électrons est asymétrique à cause de la différence d’électronégativité. C’est
la raison pour laquelle des changements de moments dipolaires de fréquence déterminée ont
lieu dans des éléments de structure moléculaire isolés.
La fréquence d’une telle oscillation dépend de la force de la liaison et de la masse des atomes
concernés. Si la lumière incidente a la même fréquence que celle de l’oscillation d’un des
éléments de structure, la résonance a lieu et la lumière IR est absorbée. L’énergie de vibration
(amplitude) de la particule concernée augmente et la molécule passe à un état excité. Les
molécules ont normalement plusieurs éléments de structure et chaque élément peut vibrer de
façon différente. C’est pour cette raison que les spectres IR ont plusieurs bandes d’absorption.

Figure III.2: Le spectrographe IR

28
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

 Source de rayonnement.,
 Logement de l’échantillon solide, liquide ou gazeux,
 Système de fentes,
 Monochromateur (Production de la lumière monochromatique),
 Détecteur (thermo élément) permettant de convertir le rayonnement IR en un signal
électrique.
 Amplificateur électronique.
 Enregistreur.

II.10Aspect expérimental
III.10.1. Préparation de l’échantillon
On peut enregistrer le spectre d’un corps à l’état gazeux, liquide, solide ou en solution.
• Si le corps est à l’état gazeux, on utilise des cellules spéciales, jamais en verre car le verre
est opaque aux radiations infrarouges.
• Si le corps est à l’état liquide, un film est déposé entre deux pastilles de KBr ou de NaCl
(attention : il ne faut pas les laver à l’eau !).
• Si le corps est solide, il est broyé avec du bromure de potassium KBr et comprimé en
pastille par une presse hydraulique. Il peut aussi être étudié en suspension dans le nujol
(mélange d’hydrocarbures paraffiniques de grandes masses molaires).
• Les solvants utilisés pour les solutions doivent très peu absorber dans l’infrarouge. On
utilise en général : CCl4, CH2Cl2, CHCl3.
Attention ! Il est impératif que l’échantillon étudié soit bien sec car l’eau absorbe beaucoup.

III.10.2: Interpretation Qualitative des spectres


En abscisse, on porte le nombre d’onde σ =1/ λ=ν /c exprimé en cm-1. La fenêtre spectrale
utilisée par les appareils du commerce (domaine de l’infra-rouge dit « utilitaire ») s’étend de
400 cm-1 à 4000 cm-1.

29
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

En ordonnée, on porte généralement la transmittance T, parfois l’absorbance A. L’infrarouge


est rarement utilisé de la façon quantitative

Intensité des bandes


Transmission 100 % pas d’absorption
Env. 80 % faible absorption
Env. 50 % moyenne absorption
Env. 20 % forte absorption.
NB :
- Utiliser des banques de spectres (ou abaques) pour interpréter les bandes qui ont une
corrélation nette.
- Rechercher les liaisons et les groupes fonctionnels attendus
- Prévoir les bandes d’absorption d’après les liaisons et la masse moléculaire
- Vérifier le résultat avec d’autres constantes physiques.
 Les groupes fonctionnels
Les groupements d’atomes (appelés aussi groupes fonctionnels) les plus courants et
détectables par spectre IR sont :
- Les alcools
- Les acides carboxyliques
- Les aldéhydes
- Les cétones
30
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

- Les esters
- Les amines
- Les amides
Au-delà de la détection de ces groupes, il est difficile d’obtenir suffisamment
d’informations d’un spectre IR pour pouvoir en déduire l’intégralité de la structure de
la molécule.
Lecture du spectre :
Afin d’identifier les groupes fonctionnels présents dans une molécule, on dispose de tables
suivantes :

31
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

Exemple

Nombre
Fonction liaison intensité
d’onde
O-H alcool
Alcool De 3580 à 3670 Forte (fin)
libre
O-H alcool
De 3200 à 3400 Forte (large)
lié
Acide
O-H alcool
carboxyliqu De 3200 à 3400 Forte (large)
lié
e
acide C=O De 1680 à 1720 Forte
Ctrigonal-H
Aldéhyde De 2750 à 2900 Moyenne
aldéhyde
C=O
aldéhyde De 1650 à 1730 Forte
Amide C=O De 1650 à 1700 Forte
amide N-H De 3100 à 3500 Moyenne
amide N-H De 1560 à 1640 Forte / Moyenne
Anhydrides C=O 1760 et 1810 2 absorptions
De 1700
Ester C=O ester Forte
à 1750
C-O ester 1000 et 1300 2 absorptions
Cétone C=O cétone De 1650 à 1730 Forte

Quelques conseils pour interpréter un spectre IR


Ne pas essayer d’identifier chaque bande d’absorption
Remarquer la présence des bandes d’élongation n des groupes fonctionnels importants
Procéder ensuite par élimination :
n C=O est présente (1850-1640cm-1)
- un acide bande n OH 3200-2500 cm-1

32
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

- une amide bande n NH 3500-3200 cm-1 d NH 1650-1500 cm-1


- un ester bande n C-O 1300-1000 cm-1
- un anhydride 2 bandes n C-O 1820 et 1760 cm-1
- un chlorure d’acide bande n C-O 1800 cm-1
- un aldéhyde doublet de Fermi 2820 et 2720 cm-1
- une cétone sinon
n C=O est absente :
- un alcool ou un phénol bande n OH 3500-3200 cm-1
- bande n C-O 1300-1000 cm-1
- une amine (I ou II) bande n NH 3500-3200 cm-1
- bande d NH 1640-1490 cm-1
- un éther bande n C-O 1300-1000cm-1

Présence de double liaisons C=C ou de cycles benzéniques :


- double liaison C=C bande n C=C 1680-1620 cm-1
- cycles aromatiques bandes n C=Car 1600-1450 cm-1
- bandes n C-H >3000 cm-1
Présence de triples liaisons :
- un alcyne vrai bande n C-H 3300 cm-1
- bande n C=C 2250-2100 cm-1
- un nitrile bande n CN 2260-2210 cm-1
Présence d’un groupe fonctionnel NO2 :
- bandes n NO2 1550-1500 cm-1
- bandes n NO2 1390-1300 cm-1
Spectre d’un alcane
- bandes n CH <3000 cm-1
- bandes d CH 1465, 1450 et 1380 cm-1

33
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

 La liaison hydrogène :
La liaison hydrogène est une interaction d’origine électrique entre molécules. Sans liaison
hydrogène, il n’y a par exemple pas d’eau à l’état solide ou liquide. A cause des
électronégativités différentes des atomes composant la molécule d’eau (H20), il y a aura un
surplus d’électrons au niveau de l’atome d’oxygène (le plus électronégatif) et un déficit
d’électrons au niveau des deux atomes d’hydrogène (les moins électronégatifs). Le
pourcentage de transmittance du spectre IR et la forme des bandes d’absorption va être
modifié par la présence de cette liaison hydrogène.
OH libre :
À l'état gazeux, une bande d'absorption forte et fine vers 3620cm-1est caractéristique de
liaison O-H. il n'existe pas, dans cet état physique, de liaison hydrogène entre les molécules
d'éthanol, la liaison O-H est appelée « O-H libre ». Le même comportement sera observé
lorsque l’alcool est très dilué.

OH lié :
À l'état liquide, une bande d'absorption forte et large de 3200cm-1 à 3400cm-1est
caractéristique de la liaison O-H. Les liaisons hydrogène établies entre les molécules d'alcool
affaiblissent les liaisons O-H. Cela implique alors un élargissement de la band. La liaison O-H
est dans ce cas dite « O-H liée ».

34
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

Ce qu’il faut retenir


Si le groupe carbonyle est présent :
 Aldéhyde : Chercher la présence de la liaison C-H entre 2750 et 2900 cm-1
 Ester : Chercher dans la partie d’empreinte digitale le groupement C-O entre 1000 et1300 cm-
1

 Acide : Chercher une bande large caractéristique du groupement –O-H entre 3200 et 3400
cm-1
 Amides : Chercher la présence de deux bandes N-H dans la bande 3500 cm-1 (intensité
moyenne à forte)
 Anhydrides : Chercher 2 absorptions C=O à 1760 et 1810 cm-1
 Cétone : Si aucune autre absorption caractéristique
Si le groupe carbonyle n’est pas présent :
 Alcools : Chercher une bande large caractéristique du groupement –O-H entre 3200 et 3400
cm-1 (Attention à l’état physique)
 Amines : Chercher la présence de deux bandes N-H dans la bande 3500 cm-1

IV. Conclusion sur la spectroscopie IR et UV-Visible


La spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie UV-Visible sont deux techniques
essentielles pour l’analyse des molécules.
La spectroscopie IR permet principalement d’identifier les groupes fonctionnels en détectant
les vibrations moléculaires caractéristiques. Chaque liaison chimique absorbe dans une région
spécifique de l'infrarouge, ce qui rend cette méthode précieuse pour la reconnaissance des
structures chimiques.

35
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie

De son côté, la spectroscopie UV-Visible est axée sur l'étude des transitions électroniques
dans les molécules, notamment les systèmes conjugués et les chromophores. Elle est
particulièrement utile pour évaluer la structure électronique, analyser des composés colorés,
et suivre des réactions chimiques en solution.
Ces deux techniques, complémentaires, offrent une approche rapide, non destructive et très
informative pour la caractérisation des substances, aussi bien en recherche fondamentale qu'en
contrôle de qualité industrielle.

36

Vous aimerez peut-être aussi