Cours Methodes - 2
Cours Methodes - 2
Faculté de technologie
Departement du pétrochimie
2 eme année licence
Raffinage et pétrochimie
Cours:
Méthodes physiques d’analyses
Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
I. Introduction à la spectroscopie
La spectroscopie est l'ensemble des méthodes d'étude de la matière à travers son interaction
avec les différentes formes de rayonnement électromagnétique. Elle joue un rôle fondamental
en physique, chimie, biologie et dans de nombreuses disciplines scientifiques. En analysant
comment les atomes et les molécules absorbent, émettent ou diffusent la lumière (ou d'autres
ondes), la spectroscopie permet de déterminer la composition, la structure et les propriétés des
substances. Il existe plusieurs types de spectroscopie selon la nature du rayonnement utilisé
(lumière visible, infrarouge, ultraviolet, rayons X, etc.) et selon le phénomène observé
(absorption, émission, diffusion, etc.). Grâce à sa grande précision, la spectroscopie est devenue
un outil incontournable aussi bien pour la recherche fondamentale que pour des applications
industrielles, médicales ou environnementales.
I.1. Généralité:
La structure et l'identité d'une molécule sont aujourd'hui principalement déterminées par des
méthodes spectroscopiques. Parmi celles-ci, la spectroscopie infrarouge (IR) permet
d'identifier les groupes fonctionnels présents, la résonance magnétique nucléaire (RMN)
donne des informations précieuses sur l'environnement des atomes d'hydrogène ou de carbone
dans la molécule, et la spectrométrie de masse aide à déterminer la masse moléculaire ainsi
que la structure fragmentaire. D'autres techniques, comme la spectroscopie UV-Visible ou la
spectroscopie Raman, viennent compléter l'analyse en fournissant des informations sur les
transitions électroniques et les vibrations moléculaires. L'utilisation combinée de ces méthodes
spectroscopiques permet ainsi une identification précise et fiable des composés chimiques.
1.2. Méthodes spectroscopiques essentielles
Les principales méthodes spectroscopiques se classent selon le type d'interaction entre la
matière et le rayonnement :
1. Spectroscopie d'absorption
o Mesure la quantité de lumière absorbée par un échantillon en fonction de la
longueur d'onde.
o Exemples : Spectroscopie UV-Visible, Infrarouge (IR), Absorption atomique.
2. Spectroscopie d’émission
o Étudie la lumière émise par une substance excitée (thermiquement,
électriquement, etc.).
o Exemples : Spectroscopie d'émission atomique, spectroscopie de fluorescence.
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3. Spectroscopie de diffusion
o Analyse la lumière diffusée par un échantillon lorsqu'il est irradié.
o Exemple : Spectroscopie Raman.
4. Spectroscopie de résonance
o Basée sur la résonance de noyaux ou d'électrons sous l'effet d'un champ
magnétique.
o Exemples : Résonance magnétique nucléaire (RMN), Résonance
paramagnétique électronique (RPE).
5. Spectroscopie de photoélectrons
o Mesure l'énergie des électrons éjectés d'un matériau après irradiation par des
photons.
o Exemple : Spectroscopie de photoélectrons X (XPS).
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La spectrométrie d’absorption est basée sur les interactions entre la matière et le rayonnement
électromagnétique. Ce rayonnement est constitué de photons porteurs de quanta d’énergie.
Deux cas sont possibles, ce photon peut réagir avec les électrons de liaisons (électrons de
valence ) ou avec les électrons de couche internes d’un atome. L’effet du rayonnement sur les
molécules se traduit par l’absorption de quanta d’énergie, ce qui conduit au passage de ces
molécules de leur état énergétique fondamental à un état excité, lequel possède une énergie plus
élevée : ∆E = hν .
Chaque rayonnement conduit à un type d’excitation propre a lui a chaque excitation correspond
une méthode spectroscopique.
Exemples :
Rayonnement infrarouge (IR) → excitation des vibrations moléculaires →
Spectroscopie infrarouge
Rayonnement ultraviolet-visible (UV-Vis) → excitation des électrons de valence →
Spectroscopie UV-Visible
Rayons X → excitation des électrons internes → Spectroscopie de photoélectrons (XPS)
Ondes radio (RMN) → excitation des noyaux atomiques en présence d'un champ
magnétique → Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
Laser (diffusion Raman) → excitation des modes de vibration par diffusion →
Spectroscopie Raman
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Ordre de
Domaine Méthode
Niveaux impliqués grandeur de
Type de transition spectral spectroscopique
l’énergie
Transition
États nucléaires 1 MeV (10⁶ eV) Rayons gamma Spectroscopie gamma
nucléaire
Transition
Électrons des Spectroscopie de
électronique 1000 eV Rayons X
couches profondes photoélectrons (XPS)
interne
Transition
Ultraviolet - Spectroscopie UV-
électronique Électrons de valence 1–10 eV
Visible Visible
externe
Mouvements de
Transition Infrarouge
vibration 0,01–1 eV Spectroscopie IR
vibrationnelle moyen
moléculaire
Infrarouge
Transition Rotation des Spectroscopie micro-
10⁻³ eV lointain / Micro-
rotationnelle molécules ondes / rotationnelle
ondes
N
iveaux impliqués
États nucléaires
Électrons des couches profondes
Électrons de valence
Mouvements de vibration moléculaire
Rotation des molécules
Orientation des spins nucléaires
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Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
sont projetés de leur orbitale normale (état fondamental) à une orbitale de niveau
supérieur (état excité). Pour un composé donné, l’énergie nécessaire à une excitation
électronique doit correspondre à la différence d’énergie entre l’énergie de l’état
fondamental et celle de l’état excité :
L’équation de Planck (ΔE = h.υ = h.c/λ) montre qu’un composé spécifique ne peut être
excité qu’à une fréquence ou à une longueur d’onde bien précise.
Les électrons les plus facilement excitables dans un composé sont les électrons π des doubles
liaisons et les électrons n, c’est-à-dire les doublets d’électrons libres sur la couche périphérique
des hétéroatomes (N, O, S). Ce sont donc les groupements fonctionnels dans un
composé qui sont responsables de l’absorption d’énergie lumineuse par le composé.
Les composés qui ne contiennent que des groupements fonctionnels simples absorbent
la lumière ultraviolette. C’est le cas de la majorité des composés organiques incolores.
Exemple : Acide acétique CH3 COOH
Les composés qui contiennent plusieurs groupements fonctionnels conjugués
absorbent la lumière visible. Ces composés sont évidemment colorés.
Exemple : Amaranthe (rouge)
L’absorption de photons se traduit par des transitions d’électrons engagés dans les orbitales
moléculaires situées à la frontière entre les derniers niveaux occupés (les électrons des liaisons
σ et π ainsi que les non liants n) de l’état fondamental et les premiers niveaux non occupés des
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états excités (σ* π*) . Chaque transition est caractérisée à la foie par sa longueur d’onde λmax
et par son coefficient d’absorption molaire : Єmax à cette longueur d’onde.
Solution absorbante
Concentration C
Une partie de ce rayonnement sera absorbée par l’échantillon et une partie sera
transmise. Bouguer, Lambert et Beer ont étudié les relations qui existent entre I0 et I :
l'intensité d'une lumière monochromatique traversant un milieu où elle est absorbée
décroît de façon exponentielle :
I = I0 e−KlC :
Avec :
• I0 : L'intensité de la lumière incidente ;
• I : L'intensité après passage à travers la cuve contenant la solution (intensité transmise)
;
• l : La distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve) (cm) ;
• C : La concentration des espèces absorbantes (mol/l) ;
• K : Constante caractéristique de l’échantillon.
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Par exemple une solution de bleu de méthylene , son spectre reproduit ci-dessous indique qu’il
faudrait prendre λmax=660 nm
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L’absorption d’un photon dans le domaine UV-visible peut souvent être attribuée à des
électrons appartenant à de petits groupes d’atomes appelés chromophores (C=C, C=O, C=N,
C≡C, C≡N…).
La longueur d’onde d’absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu.
II.4.1 - Transition σ σ*
La grande stabilité des liaisons σ des composés organiques fait que la transition d'un électron
d'une OM liante σ vers une OM antiliante σ * demande beaucoup d'énergie. La bande
d’absorption correspondante est intense et située dans l’UV-lointain, vers 130 nm.
Ethane : max = 135 nm, ε = 10 000.
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II.4.2 - Transition n π*
Cette transition résulte du passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM antiliante π
* . Ce type de transition a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome porteur
de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé.
La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle (C=O) située entre 270 et 280 nm.
Le coefficient d'absorption molaire est faible. Ethanal : max = 293 nm, ε = 12.
II.4.3 - Transition n σ*
Le transfert d'un électron du doublet n d’un hétéroatome (O, N, S, Cl..) à un niveau σ* est
observé pour les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés. Cette
transition donne une bande d'intensité moyenne qui se situe à l'extrême limite du proche-UV.
Méthanol : max= 183 nm, ε = 500
Ether diéthylique : max= 190 nm, ε = 2000
Ethylamine : max = 210 nm, ε = 800.
II.4.4 - Transition π π*
La transition électronique dans les composés possédant une double liaison isolée conduit à une
forte bande d'absorption vers 165-200 nm. Sur le diagramme énergétique suivant sont situées
ces transitions les unes par rapport aux autres dans le cas général.
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L’eau est un très bon solvant car on n’observe aucune absorption significative sur le
domaine étudié. On peut donc l’utiliser pour étudier des composés qui se dissolvent
dans l’eau.
L’éthanol est un très bon solvant. On observe une faible absorption vers 190 à 250 nm
mais elle est de faible intensité, donc négligeable devant l’absorption des composés à
cette longueur d’onde.
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Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
Autres exemples
Alcanes linéaires
Les alcanes n’absorbent que dans l’Uv-lointain (transitions σ→σ*). Exemple : λ= 135
nm pour l’éthane gazeux. Les ramifications déplacent légèrement cette absorption vers
les grandes longueurs d’onde. Exemple : λ = 154 nm pour le triméthyl-2,2,4-pentane.
Les n-alcanes liquides sont utilisables comme solvants en spectroscopie UV-visible
jusqu’à 170 nm.
Cycloalcanes
Pour les cycloalcanes non tendus, l’absorption se situe dans les mêmes zones que pour les
n-alcanes. Ainsi, le cyclohexane est utilisable jusqu’à 175 nm comme solvant en
pectroscopie UV-visible. Le cyclopropane possède un certain caractère insaturé. En solution,
il donne de faibles bandes d’absorption entre 190 et 195 nm.
Alcools
Le méthanol et les alcools aliphatiques absorbent faiblement vers 180-185 nm. Il s’agit
d’une transition n→σ*. Par exemple, pour CH3OH gazeux, λmax = 183,5 nm et ε = 150.
Au dessus de 210 nm, les alcools sont transparents et utilisés comme solvants
spectroscopiques polaires et donneurs de protons.
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Phénols
Dans le cas des phénols, la paire libre peut être conjuguée avec le système π du noyau
et cela cause de nouvelles absorptions (ε = 5000-20000) dans la région 210-300 nm dues
à un transfert de charge intramoléculaire. Le phénol (dans l’eau) montre une bande à
270 nm (ε = 1450) dont la correspondante est la bande à 254 nm dans le benzène ; elle
est plus intense que pour le benzène. Une autre bande est observée vers 210 nm (ε =
6200) représentant l’absorption de transfert de charge intramoléculaire.
Remarque
La connaissance du spectre d'absorption dans ce domaine de longueur d'onde n'est
pas suffisante pour déterminer la nature et la structure des composés. Tout d'abord
un spectre ne présente généralement que peu de bandes et ces bandes, par leur seule
position, ne sont pas caractéristiques ; des groupements chromophores différents
peuvent très bien absorber la même longueur d'onde en raison des déplacements dus
à leur environnement.
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Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
sont de nature chimique puisque dans ce cas, le facteur causant la déviation reste constant. Si
la cause est physique, le tracé ne donnera pas une droite.
Expérimentalement, on commence généralement par construire une courbe d’étalonnage A
= f(C) à partir de solutions de concentrations connues du composé à doser. Cette courbe est le
plus souvent assimilable à une droite pour les solutions diluées. Elle permet de déduire la
concentration CX de la solution inconnue.
La masse molaire d’un composé peut être déterminée par des mesures spectrométriques si un
dérivé convenable du composé peut être préparé. Ainsi, le spectre d’absorption d’un composé
dépend du groupe chromophore présent. Si un dérivé est formé via un groupement fonctionnel
du composé, éloigné du système chromophorique, alors l’absorption provenant du
chromophore restera inaltérée pourvu que le nouveau groupement n’absorbe pas dans la même
région. Aussi, ε dans la région d’absorption du chromophore restera constant. Cependant,
l’absorbance va changer puisqu’elle dépend de la masse molaire de l’espèce absorbante : A =
ε.l.C = ε.l.C’/M ; où M est la masse molaire des espèces absorbantes, C’est la concentration
massique des espèces absorbantes en g.l-1 et l l’épaisseur du milieu absorbant en cm. La masse
molaire des espèces absorbantes peut être déterminée par mesure de A d’une solution contenant
une masse connue de cette espèce dans un volume connu.
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Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
[Link] expérimentales
II.7.1 Appareillage
De nombreux appareils commerciaux sont disponibles pour faire de la spectroscopie
d’absorption Uv ou visible.
L'analyse spectrophotométrique est fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière
par un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un constituant. On détermine la
concentration d'une substance en mesurant l'absorption relative de la lumière par rapport à celle
d'une substance de concentration connue.
En analyse spectrophotométrique, on utilise une lumière sensiblement monochromatique. Ces
méthodes d'analyse sont intéressantes car elles permettent de travailler sur de faibles quantités
de substances et sont non destructrices vis-à-vis de l'échantillon. Elles s'appliquent à un très
grand nombre de dosages.
La colorimétrie est un cas particulier de la spectrophotométrie dans le domaine du visible. On
utilise une source de lumière blanche et les déterminations sont faites à l'aide d'un instrument
simple appelé colorimètre. Une cellule photoélectrique permet d'apprécier l'intensité de la
coloration. On utilise une lumière dont les longueurs d'ondes se situent dans un domaine
spectral relativement étroit grâce à des filtres qui ne transmettent que des longueurs d'ondes
d'une petite région du spectre.
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Les spectrophotomètres d’absorption peuvent être munis d’un simple faisceau ou d’un double
faisceau.
Simple faisceau
L’appareil est muni d’un seul compartiment à cellule. Un blanc, c’est-à-dire une cellule
contenant le solvant, doit être introduite dans l’appareil à intervalles réguliers pour
annuler l’absorbance due à la cellule et au solvant.
Double faisceau
L’appareil est muni de deux compartiments à cellule, l’un d’eux contenant la cellule de
référence (blanc) et l’autre contenant l’échantillon. L’appareil annule automatiquement
l’absorbance due à la cellule et au solvant. Les spectrophotomètres à double faisceau
peuvent tracer un spectre d’absorption en faisant un balayage continu des longueurs
d’onde
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Une lampe à filament de tungstène pour la région allant de 350 à 800 nm.
2. Monochromateur
Le monochromateur a pour rôle de disperser le rayonnement polychromatique
provenant de la source et d’obtenir des radiations monochromatiques. Les
monochromateurs les plus utilisés sont composés en général d'une fente d'entrée, d'un
dispositif de dispersion comme un prisme ou un réseau et d'une fente de sortie.
L'échantillon et le détecteur, placés juste derrière le monochromateur, ne seront donc
traversés que par un domaine étroit de longueurs d'onde.
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3. Les cuvettes
Les cuvettes contenant les échantillons en solution doivent laisser passer la lumière dans
la région étudiée. Dans la région ultraviolette, on utilise des cuvettes de quartz ou des
cuvettes en plastique méthacrylate jetables. Dans la région du spectre visible, on peut
se servir de cuvettes de pyrex ou de cuvettes en plastique polystyrène ou méthacrylate
jetables. Les cuvettes peuvent avoir différentes formes : carrées, rectangulaires ou
cylindriques. La largeur de la cuvette, qui correspond à l’épaisseur du milieu traversé
par la lumière, est variable, quoique la largeur standard soit de 1 cm
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Accessoires
La plupart des spectrophotomètres sont munis d’une sortie permettant d’envoyer les
signaux électriques à un enregistreur. Avec les spectrophotomètres à balayage continu
du spectre ultraviolet ou visible, on peut tracer le spectre d’absorption d’un composé
sur le papier enregistreur. Les spectrophotomètres les plus dispendieux sont
accompagnés d’un logiciel d’application permettant la collecte des signaux électriques
dans un fichier de données. Des modules de calcul permettent ensuite de traiter les
données : tracé de spectre d’absorption, courbe d’étalonnage pour le dosage des
composés.
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Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
La spectroscopie infrarouge (IR) est l’un des outils spectroscopiques les plus utilisés
pour la caractérisation structurale des molécules. Il y a plusieurs raisons pour expliquer son
succès, la spectroscopie IR est en effet une méthode de caractérisation rapide et sensible de la
plupart des molécules existantes. De plus, son utilisation est simple et le coût de son
instrumentation en fait un outil accessible à la plupart des laboratoires.
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harmoniques
IR Moyen : λ = [2.5-50] µm et υ = [4000-200] cm-1 correspond au domaine de
vibration et de rotation ;
µm
et υ = [4000-400] cm-1
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Sachant qu'à chaque vibration correspond une bande sur le spectre, un spectre IR devient
rapidement complexe
Certaines bandes sont néanmoins atténuées ou éliminées, à cause des faits suivant :
Si la vibration n'entraîne pas de variation du moment dipolaire (cas des molécules à haute
symétrie) ;
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III.8. Appareillage IR
Dans une molécule, les groupes d’atomes, se trouvent dans certains états de vibration.
La répartition des électrons est asymétrique à cause de la différence d’électronégativité. C’est
la raison pour laquelle des changements de moments dipolaires de fréquence déterminée ont
lieu dans des éléments de structure moléculaire isolés.
La fréquence d’une telle oscillation dépend de la force de la liaison et de la masse des atomes
concernés. Si la lumière incidente a la même fréquence que celle de l’oscillation d’un des
éléments de structure, la résonance a lieu et la lumière IR est absorbée. L’énergie de vibration
(amplitude) de la particule concernée augmente et la molécule passe à un état excité. Les
molécules ont normalement plusieurs éléments de structure et chaque élément peut vibrer de
façon différente. C’est pour cette raison que les spectres IR ont plusieurs bandes d’absorption.
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Source de rayonnement.,
Logement de l’échantillon solide, liquide ou gazeux,
Système de fentes,
Monochromateur (Production de la lumière monochromatique),
Détecteur (thermo élément) permettant de convertir le rayonnement IR en un signal
électrique.
Amplificateur électronique.
Enregistreur.
II.10Aspect expérimental
III.10.1. Préparation de l’échantillon
On peut enregistrer le spectre d’un corps à l’état gazeux, liquide, solide ou en solution.
• Si le corps est à l’état gazeux, on utilise des cellules spéciales, jamais en verre car le verre
est opaque aux radiations infrarouges.
• Si le corps est à l’état liquide, un film est déposé entre deux pastilles de KBr ou de NaCl
(attention : il ne faut pas les laver à l’eau !).
• Si le corps est solide, il est broyé avec du bromure de potassium KBr et comprimé en
pastille par une presse hydraulique. Il peut aussi être étudié en suspension dans le nujol
(mélange d’hydrocarbures paraffiniques de grandes masses molaires).
• Les solvants utilisés pour les solutions doivent très peu absorber dans l’infrarouge. On
utilise en général : CCl4, CH2Cl2, CHCl3.
Attention ! Il est impératif que l’échantillon étudié soit bien sec car l’eau absorbe beaucoup.
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- Les esters
- Les amines
- Les amides
Au-delà de la détection de ces groupes, il est difficile d’obtenir suffisamment
d’informations d’un spectre IR pour pouvoir en déduire l’intégralité de la structure de
la molécule.
Lecture du spectre :
Afin d’identifier les groupes fonctionnels présents dans une molécule, on dispose de tables
suivantes :
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Exemple
Nombre
Fonction liaison intensité
d’onde
O-H alcool
Alcool De 3580 à 3670 Forte (fin)
libre
O-H alcool
De 3200 à 3400 Forte (large)
lié
Acide
O-H alcool
carboxyliqu De 3200 à 3400 Forte (large)
lié
e
acide C=O De 1680 à 1720 Forte
Ctrigonal-H
Aldéhyde De 2750 à 2900 Moyenne
aldéhyde
C=O
aldéhyde De 1650 à 1730 Forte
Amide C=O De 1650 à 1700 Forte
amide N-H De 3100 à 3500 Moyenne
amide N-H De 1560 à 1640 Forte / Moyenne
Anhydrides C=O 1760 et 1810 2 absorptions
De 1700
Ester C=O ester Forte
à 1750
C-O ester 1000 et 1300 2 absorptions
Cétone C=O cétone De 1650 à 1730 Forte
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Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
La liaison hydrogène :
La liaison hydrogène est une interaction d’origine électrique entre molécules. Sans liaison
hydrogène, il n’y a par exemple pas d’eau à l’état solide ou liquide. A cause des
électronégativités différentes des atomes composant la molécule d’eau (H20), il y a aura un
surplus d’électrons au niveau de l’atome d’oxygène (le plus électronégatif) et un déficit
d’électrons au niveau des deux atomes d’hydrogène (les moins électronégatifs). Le
pourcentage de transmittance du spectre IR et la forme des bandes d’absorption va être
modifié par la présence de cette liaison hydrogène.
OH libre :
À l'état gazeux, une bande d'absorption forte et fine vers 3620cm-1est caractéristique de
liaison O-H. il n'existe pas, dans cet état physique, de liaison hydrogène entre les molécules
d'éthanol, la liaison O-H est appelée « O-H libre ». Le même comportement sera observé
lorsque l’alcool est très dilué.
OH lié :
À l'état liquide, une bande d'absorption forte et large de 3200cm-1 à 3400cm-1est
caractéristique de la liaison O-H. Les liaisons hydrogène établies entre les molécules d'alcool
affaiblissent les liaisons O-H. Cela implique alors un élargissement de la band. La liaison O-H
est dans ce cas dite « O-H liée ».
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Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
Acide : Chercher une bande large caractéristique du groupement –O-H entre 3200 et 3400
cm-1
Amides : Chercher la présence de deux bandes N-H dans la bande 3500 cm-1 (intensité
moyenne à forte)
Anhydrides : Chercher 2 absorptions C=O à 1760 et 1810 cm-1
Cétone : Si aucune autre absorption caractéristique
Si le groupe carbonyle n’est pas présent :
Alcools : Chercher une bande large caractéristique du groupement –O-H entre 3200 et 3400
cm-1 (Attention à l’état physique)
Amines : Chercher la présence de deux bandes N-H dans la bande 3500 cm-1
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Méthodes physiques d’analyses 2éme année raffinage et pétrochimie
De son côté, la spectroscopie UV-Visible est axée sur l'étude des transitions électroniques
dans les molécules, notamment les systèmes conjugués et les chromophores. Elle est
particulièrement utile pour évaluer la structure électronique, analyser des composés colorés,
et suivre des réactions chimiques en solution.
Ces deux techniques, complémentaires, offrent une approche rapide, non destructive et très
informative pour la caractérisation des substances, aussi bien en recherche fondamentale qu'en
contrôle de qualité industrielle.
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