N° d’ordre 04ISAL0071 Année 2004

Thèse

Caractérisation de la mobilisation potentielle

de l’arsenic et d’autres constituants
inorganiques présents dans les sols issus d’un
site minier aurifère

Présentée devant
L’institut national des sciences appliquées de Lyon

Pour obtenir
Le grade de docteur

Formation doctorale :
Sciences et Techniques du Déchet
École doctorale : École doctorale de Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)

Par
Vincent CHATAIN
(Maître ès-Sciences)

Soutenue le 24 Novembre 2004 devant la Commission d’examen

Jury

M. BAYARD R. INSA de Lyon Directeur de Thèse

M. CAMBIER P. INRA - Versailles Rapporteur
M. GUYONNET D. BRGM - Orléans Rapporteur
M. MOSZKOWICZ P. INSA de Lyon Directeur de Thèse
M. NAVARRO A. INSA de Lyon Président
Mme SANCHEZ F. Vanderbilt University, Nashville, TN, USA Examinatrice

Mme SAHUT C. CEA - Cadarache Membre Invité

Cette thèse a été préparée au :

Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels de l’INSA de Lyon
N° d’ordre 04ISAL0071 Année 2004

Thèse

Caractérisation de la mobilisation potentielle

de l’arsenic et d’autres constituants
inorganiques présents dans les sols issus d’un
site minier aurifère

Présentée devant
L’institut national des sciences appliquées de Lyon

Pour obtenir
Le grade de docteur

Formation doctorale :
Sciences et Techniques du Déchet
École doctorale : École doctorale de Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)

Par
Vincent CHATAIN
(Maître ès-Sciences)

Soutenue le 24 Novembre 2004 devant la Commission d’examen

Jury

M. BAYARD R. INSA de Lyon Directeur de Thèse

M. CAMBIER P. INRA - Versailles Rapporteur
M. GUYONNET D. BRGM - Orléans Rapporteur
M. MOSZKOWICZ P. INSA de Lyon Directeur de Thèse
M. NAVARRO A. INSA de Lyon Président
Mme SANCHEZ F. Vanderbilt University, Nashville, TN, USA Examinatrice

Mme SAHUT C. CEA - Cadarache Membre Invité

Cette thèse a été préparée au :

Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels de l’INSA de Lyon.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 1

LAEPSI - INSA de LYON
INSA de Lyon / Liste des professeurs

Novembre 2003

Institut National
des Sciences Appliquées de Lyon
Directeur : STORCK A.

Professeurs

AMGHAR Y. LIRIS
AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS
IONISANTS
BABOUX J.C. GEMPPM***
BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES
SYSTEMES MANUFACTURIERS
BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BASKURT A. LIRIS
BASTIDE J.P. LAEPSI****
BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS
BENADDA B. LAEPSI****
BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES
SYSTEMES MANUFACTURIERS
BLANCHARD J.M. LAEPSI****
BOISSE P. LAMCOS
BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES
BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL -
Développement Urbain
BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL -
Développement Urbain
BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE
BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES
BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du
bâtiment
BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES
BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
BUFFIERE J-Y. GEMPPM***
BUREAU J.C. CEGELY*
CAMPAGNE J-P. PRISMA

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 2

LAEPSI - INSA de LYON
INSA de Lyon / Liste des professeurs

CAVAILLE J.Y. GEMPPM***

CHAMPAGNE J-Y. LMFA
CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications
CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL -
Hydrologie urbaine
COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS
COURBON GEMPPM
COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures
DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et
Thermique
DJERAN-MAIGRE I. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE
DUBUY-MASSARD N. ESCHIL
DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES
DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE
EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
ESNOUF C. GEMPPM***
EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
FANTOZZI G. GEMPPM***
FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES
SYSTEMES MANUFACTURIERS
FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET
INTERACTIONS
FAYET M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES
FAZEKAS A. GEMPPM
FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES
FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS
FLEURY E. CITI
FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS
FOUGERES R. GEMPPM***
FOUQUET F. GEMPPM***
FRECON L. (Prof. émérite) REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS
CHERCHEURS ISOLES
GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
GERMAIN P. LAEPSI****
GIMENEZ G. CREATIS**
GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM***
GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE
GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS**
GOUJON L. GEMPPM***
GOURDON R. LAEPSI****.
GRANGE G. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GUENIN G. GEMPPM***
GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 3

LAEPSI - INSA de LYON
INSA de Lyon / Liste des professeurs

GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES

SYSTEMES MANUFACTURIERS
GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON
JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES
JAYET Y. GEMPPM***
JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION
JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL -
Structures
JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL -
Géotechnique
KOULOUMDJIAN J. (Prof. émérite) INGENIERIE DES SYSTEMES
D’INFORMATION
LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES
LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et
thermique
LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et
thermique
LAREAL P (Prof. émérite) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL -
Géotechnique
LAUGIER A. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES
D’INFORMATION
LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS
MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE
TELEFORMATION TELEACTIVITE
MAZILLE H. (Prof. émérite) PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MERLE P. GEMPPM***
MERLIN J. GEMPPM***
MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL -
Hydrologie urbaine
MOREL R. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES
MOSZKOWICZ P. LAEPSI****
NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET
INTERACTIONS
NAVARRO Alain (Prof. émérite) LAEPSI****
NELIAS D. LAMCOS
NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
NORMAND B. GEMPPM

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 4

LAEPSI - INSA de LYON
INSA de Lyon / Liste des professeurs

NORTIER P. DREP
ODET C. CREATIS**
OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI****
PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE
PECORARO S. GEMPPM
PELLETIER J.M. GEMPPM***
PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux
PERRIAT P. GEMPPM***
PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE
TELEFORMATION TELEACTIVITE
PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL
SCIENTIFIQUE
PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE
TELEFORMATION TELEACTIVITE
PROST R. CREATIS**
RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts
Interfaces et Matériaux
REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
RETIF J-M. CEGELY*
REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL -
Structures
RICHARD C. LGEF
RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES
RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES
ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES
MICROORGANISMES
ROUBY D. GEMPPM***
ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de
l’Habitat
RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION
SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts
Interfaces et Matériaux
SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
SCAVARDA S. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE
SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE
THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon

UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET

INTEGRATION DE SERVICES

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 5

LAEPSI - INSA de LYON
INSA de Lyon / Liste des professeurs

VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS

VERMANDE P. (Prof émérite) LAEPSI
VIGIER G. GEMPPM***
VINCENT A. GEMPPM***
VRAY D. CREATIS**
VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE

Directeurs de recherche C.N.R.S.

BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS

CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON
FRANCIOSI P. GEMPPM***
MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE
POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES
SEGUELA A. GEMPPM***
VERGNE P. LaMcos

Directeurs de recherche I.N.R.A.

FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET

INTERACTIONS
GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET
INTERACTIONS
RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET
INTERACTIONS

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M.

KOBAYASHI T. PLM
PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE
MAGNIN I. (Mme) CREATIS**

* CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON

** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN
TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL
***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET
PHYSIQUE DES MATERIAUX
****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE
DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 6

LAEPSI - INSA de LYON
INSA de Lyon / Département des Etudes Doctorales

Mars 2004

Écoles Doctorales

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU

RESPONSABLE
CHIMIE DE LYON M. Denis SINOU
Université Claude Bernard Lyon 1
Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB/CNRS 5622
Bât 308
2 ème étage
43 bd du 11 novembre 1918
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tél : [Link].83
sinou@[Link]
ECONOMIE, ESPACE ET M. Alain BONNAFOUS
E2MC MODELISATION DES Université Lyon 2
COMPORTEMENTS 14 avenue Berthelot
MRASH
Laboratoire d’Economie des Transports
69363 LYON Cedex 07
Tél : [Link].76
[Link]@[Link]
ELECTRONIQUE, M. Daniel BARBIER
E.E.A. ELECTROTECHNIQUE, INSA DE LYON
AUTOMATIQUE Laboratoire Physique de la Matière
Bâtiment Blaise Pascal
69621 VILLEURBANNE Cedex
Tél : [Link].43
[Link]@[Link]
EVOLUTION, ECOSYSTEME, M. Jean-Pierre FLANDROIS
E2M2 MICROBIOLOGIE, MODELISATION UMR 5558 Biométrie et Biologie Evolutive
[Link] Equipe Dynamique des Populations Bactériennes
Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de
Bactériologie BP 1269600 OULLINS
Tél : [Link].50
[Link]@[Link]
INFORMATIQUE ET INFORMATION M. Lionel BRUNIE
EDIIS POUR LA SOCIETE INSA DE LYON
[Link] EDIIS
Bâtiment Blaise Pascal
69621 VILLEURBANNE Cedex
Tél : [Link].55
lbrunie@[Link]

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 7

LAEPSI - INSA de LYON
INSA de Lyon / Département des Etudes Doctorales

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES- M. Alain Jean COZZONE

EDISS SANTE IBCP (UCBL1)
[Link] 7 passage du Vercors
69367 LYON Cedex 07
Tél : [Link].75
cozzone@[Link]
MATERIAUX DE LYON M. Jacques JOSEPH
[Link] Ecole Centrale de Lyon
Bât F7 Lab. Sciences et Techniques des Matériaux et
des Surfaces
36 Avenue Guy de Collongue BP 163
69131 ECULLY Cedex
Tél : [Link].51
[Link]@[Link]
MATHEMATIQUES ET M. Franck WAGNER
Math IF INFORMATIQUE FONDAMENTALE Université Claude Bernard Lyon1
[Link] Institut Girard Desargues
UMR 5028 MATHEMATIQUES
Bâtiment Doyen Jean Braconnier
Bureau 101 Bis, 1 er étage
69622 VILLEURBANNE Cedex
Tél : [Link].86
wagner@[Link]
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE M. François SIDOROFF
MEGA CIVIL, ACOUSTIQUE Ecole Centrale de Lyon
[Link] Lab. Tribologie et Dynamique des Systêmes Bât G8
[Link]/autres/MEGA/[Link] 36 avenue Guy de Collongue
BP 163
69131 ECULLY Cedex
Tél :[Link].14
[Link]@[Link]

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 8

LAEPSI - INSA de LYON
« Ce n'est pas parce que les choses sont difficiles que nous n'osons pas, c'est parce que
nous n'osons pas qu'elles sont difficiles. »

Sénèque

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 9

LAEPSI - INSA de LYON
Remerciements

Remerciements
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Laboratoire d’Analyse
Environnementale des Procédés et des Systèmes Industriels (LAEPSI) de l’Institut National
des Sciences Appliquées (INSA) de Lyon, sous la direction de Messieurs Pierre
Moszkowicz, Professeur et Directeur du laboratoire, et Rémy Bayard, Maître de
Conférences. Je tiens à leur exprimer toute ma reconnaissance pour leur soutien et leur
confiance. Rémy, un grand MERCI pour avoir accepté de devenir mon « co-boss » en cours
de route … merci pour tes conseils et ta gentillesse, ainsi que tous les « extra thèse ».

Je tiens à associer à mes remerciements Monsieur Alain Navarro, Professeur émérite,

pour son accueil dans le laboratoire et sa participation au jury; ainsi que Mesdames Lyliane
Faure et Hélène Métivier, Maîtres de conférences, et Monsieur Rémy Gourdon, Professeur,
pour leur soutien et leur aide dans la rédaction de ce mémoire et autres travaux
scientifiques.

Dans le cadre d’un programme EURODOC de la région Rhône-Alpes, j’ai été accueilli
pendant six mois au Department of Civil and Environmental Engineering de Vanderbilt
University (Nashville, TN, USA), par Monsieur David Kosson, Professor and Chairman, et
Madame Florence Sanchez, Associate professor, auxquels j’adresse mes sincères
remerciements pour cette expérience enrichissante. Florence, un grand MERCI pour ta
participation au jury, ainsi que pour ta gentillesse, ton aide, ton soutien et tout ce que vous
m’avez apporté Hamp et toi depuis le début de cette Aventure … MERCI encore !!!

Je suis particulièrement honoré de l’attention que Messieurs Philippe Cambier, Directeur

de Recherche à l’INRA de Versailles, et Dominique Guyonnet, H.D.R., Chargé de
Recherche au BRGM à Orléans, ont bien voulu accorder à ce travail en tant que rapporteurs.
Mes remerciements vont aussi à Madame Claire Sahut, Chargé de Recherche au CEA à
Cadarache, pour avoir accepté de participer au jury.

Merci à l’Association [Link].R.D. et à la région Rhône-Alpes pour le soutien financier,

dont ont bénéficié ces travaux.

Je remercie également ma collègue de bureau pendant quatre ans, Sonia, pour son amitié,
son soutien et les bons moments passés ensemble … MERCI encore pour tout !!!

Khalil, MERCI pour ces années de thèse passées ensemble, pour ton amitié … pour notre
fructueuse collaboration scientifique et philosophique … tu es vraiment un Ami !!!

Hassen, MERCI pour ton aide précisieuse et tes conseils avisés lors de la dernière ligne
droite … tu es un super coach !!!

Je remercie pour leur amitié, l’ambiance qu’ils ont fait (et font toujours) régner au
laboratoire, les 2 Valérie, Fred, Gwen, Fairouz, Catherine, Soso & Tonio, Armelle, Yu,
Nadia, Céline, Marion & Martial, Daniela, Dounya, Fouad, Joacio & Marcele, Cyril,

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 10

LAEPSI - INSA de LYON
Remerciements

Richard, Jean-Luc. Je remercie également Géraldine, Nathalie et Julien pour les centaines
d’analyses qu’ils ont réalisées.

Je souhaite également remercier ceux qui ont pu croiser ma route au laboratoire, je pense
particulièrement à Patrick Rousseaux et Claude Bouster (merci pour vos conseils et les
discussions du vendredi soir), Christian Gouin (merci pour tes conseils et ton aide lors des
déplacements sur les terrains « aurifères »), René Bressat (merci pour votre gentillesse et
votre aide dans la préparation des TP), Patrick Germain (merci pour ton soutien et ton
écoute dans les petits moments de blues), Daniel Mathurin, Jean-Pierre Bastide, Karim
Lounis, Michèle Bideau, Christine de Brauer, Denise Blanc, Gaëlle Ducom, … et tous les
autres.

Mes midis du mercredi étaient occupés par le foot, je voulais remercier mon équipe du
CASI FOOT de l’INSA, et particulièrement mes coéquipiers : Stéphane (l’ambassadeur),
Joachim (le défenseur intraitable), Erwan (un ch’ti tacle ?), Franck (la pieuvre rêveuse),
Jérôme (on va …), Marco (une ch’tite photo ?), Pascale et Rodica (nos supportrices), … et
tout le reste de l’équipe. On finira par la gagner cette finale !!!

Merci aux « forumeurs » verts d’[Link], pour l’actualité verte et pour tous ces
moments de partage. Noir Désir et Mickey 3D nous porteront, les Verts l’emporteront !!!

Un grand MERCI également à nos Amis pour tout ce que vous nous apportez et pour être
toujours à nos côtés : MERCI à vous, Lambert (mon témoin et bien plus encore …) &
Marion, Karine (la « témoïne ») & Régis, Le Cam, Bébert, Sofia & Sylvain, Eric, Manue &
Benoît, Soso & Yo, Chloé & Oliv, Kikouillou, Papa John, Le Père Galois, Mon Fab Desp &
ma petite Fanny, Christelle, Mon Fab & Ma Mimie, Folco & Jess, Mattieu, Ludo & Isa,
Virginie, Céline, Christine, mon Mimi, Le Pan, Petit Duc, Pierre, Florence, Cyril, mes cous’
Nico & Pal, … .

Un grand MERCI à ma famille (Maman, Papa, Xavier & Anne-Laure) et à ma belle-

famille (Michele, Robert, Christophe & Géraldine, Olivier) pour m’avoir soutenu pendant
ces années et pour avoir toujours été très présent et réconfortant.

A Laetitia, tout mon amour … MERCI pour tes encouragements, pour tout ce que tu as
supporté pendant cette Aventure et pour tout ce que tu m’apportes … l’amour est vraiment
la plus belle chose de la vie !!!

Enfin, j’aurai une pensée pour tous ceux, enseignants ou étudiants, qui ont croisé mon
chemin pendant ces cinq années à l’INSA de Lyon, et qui m’ont permis d’avancer … .

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 11

LAEPSI - INSA de LYON
Valorisation scientifique des travaux

Valorisation scientifique des travaux

Ces travaux de recherche ont fait l’objet de :

PUBLICATIONS (revues internationales)

Chatain V., Sanchez F., Bayard R., Moszkowicz P. Arsenic behavior in mining soil. J Phys.
IV 107:289-292; 2003.

Chatain V., Bayard R., Sanchez F., Moszkowicz P., Gourdon R. Effect of indigenous
bacterial activity on arsenic mobilization under anaerobic conditions. Environment
International 31(2) 221-226; 2005.

Chatain V., Sanchez F., Bayard R., Moszkowicz P., Gourdon R. Effect of experimentally
induced reducing conditions on the mobility of arsenic from a mining soil. Journal of
hazardous materials; 2005 (sous presse).

COMMUNICATIONS

Chatain V., Sanchez F., Bayard R., Moszkowicz P., Gourdon R. (2001) Méthodologie
d’évaluation de la mobilité potentielle de polluants inorganiques présents dans les sols
pollués - Acte du 4ème Congrès International GRUTTE : « mobilité et traitements des
polluants dans l’environnement », Limoges, France, 22 - 23 novembre 2001, pp. 140-144.
Communication orale.

Chatain V., Bayard R., Sanchez F., Gourdon R., Moszkowicz P. (2002) Assessment of the
potential mobility of inorganic pollutants in contaminated soils - Application to a mining
site contaminated with arsenic - Proceedings of the 1st International Workshop on
Groundwater Risk Assessment at Contaminated Sites (GRACOS), (Halm, D. & Grathwohl,
P. editors, Tübingen, Germany), pp. 71-76. ISSN: 0935-4948. Communication orale.

Chatain V., Bayard R., Sanchez F., Moszkowicz P., Gourdon R. (2002) Caractérisation de
la mobilité potentielle de l'arsenic présent dans un sol pollué - Journée Technique :
« L'arsenic et ses impacts environnementaux », Pau, France, Septembre 2002 (APESA
Publications), pp. 39-40. Communication par affiche.

Chatain V., Sanchez F., Bayard R., Moszkowicz P. (2003) Arsenic behavior in a mining soil
- Proceedings of the XII International Conference on Heavy Metals in the Environment
(ICHMET), Grenoble, France, 26-30 May 2003, 4p. Communication orale.

Chatain V., Bayard R., Sanchez F., Gourdon R., Moszkowicz P. (2003) Biochemical
leaching of arsenic in a mining soil under anaerobic conditions - Proceedings of the 2nd
European Bioremediation Conference, Chania (Crete), Greece, 30 June - 5 July 2003, pp.
308-311. Communication par affiche.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 12

LAEPSI - INSA de LYON
Valorisation scientifique des travaux

RAPPORT

Chatain V., Moszkowicz P. Caractérisation de la mobilisation potentielle des polluants

inorganiques présents dans les sols pollués - 2ème phase. Rapport [Link].R.D. 00.505/2A,
Villeurbanne, France : Association [Link]. (Réseau Coopératif de Recherche sur les
Déchets), 2002, 62p.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 13

LAEPSI - INSA de LYON
Table des matières

Table des matières

REMERCIEMENTS ......................................................................................... 10

VALORISATION SCIENTIFIQUE DES TRAVAUX ........................................... 12

TABLE DES MATIÈRES ................................................................................. 14

LISTE DES PRINCIPAUX SYMBOLES ET NOTATIONS UTILISÉS................. 19

LISTE DES ABRÉVIATIONS........................................................................... 20

LISTE DES TABLEAUX .................................................................................. 22

LISTE DES FIGURES ..................................................................................... 24

INTRODUCTION GÉNÉRALE ......................................................................... 26

I. SITES ET SOLS POLLUÉS : CONTAMINATION PAR DES POLLUANTS

INORGANIQUES ............................................................................................ 28
I.1. Préambule.....................................................................................................................................29

I.2. Gestion des sites industriels pollués .............................................................................................30

I.2.1. Le point sur quelques définitions .............................................................................................30
I.2.2. Gestion des sites industriels pollués en France .........................................................................32
I.2.2.1. Inventaire des sites industriels pollués (Janvier 2004) .......................................................33
I.2.2.2. Réglementation française s’appliquant aux sites industriels pollués...................................35
I.2.2.3. Démarche méthodologique d’évaluation de la pollution ....................................................37
I.[Link]. Diagnostic initial et Evaluation Simplifiée des Risques (ESR)....................................37
I.[Link]. Diagnostic approfondi et Evaluation Détaillée des Risques (EDR) .............................38
I.2.4. Conclusion ..............................................................................................................................39

I.3. Les Eléments en Traces Minéraux (ETM) dans les sols issus de sites industriels pollués...........40
I.3.1. Introduction ............................................................................................................................40
I.3.2. Les éléments en traces minéraux..............................................................................................41
I.3.2.1. Généralités .......................................................................................................................41
I.3.2.2. Toxicité............................................................................................................................42
I.3.3. Principaux constituants du sol et interactions avec les éléments en traces minéraux..................43
I.3.3.1. Constituants minéraux et organiques du sol ......................................................................44
I.[Link]. Fraction minérale ......................................................................................................44
I.[Link].1. Argiles ...............................................................................................................45
I.[Link].2. Carbonates .........................................................................................................46
I.[Link].3. Oxydes et hydroxydes de fer, d’aluminium et de manganèse ..............................46
I.[Link]. Matière organique du sol ...........................................................................................46
I.[Link]. Complexes argilo-humiques du sol ............................................................................47
I.3.4. Principaux mécanismes d’interaction entre les éléments en traces minéraux et le sol ................47
I.3.4.1. Adsorption .......................................................................................................................48
I.[Link]. Adsorption physique ou physisorption .......................................................................48
I.[Link].1. Adsorption physique non spécifique ...................................................................49

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 14

LAEPSI - INSA de LYON
Table des matières

I.[Link].2. Adsorption physique spécifique ..........................................................................49

I.[Link]. Adsorption chimique ou chimisorption ......................................................................50
I.3.4.2. Complexation ...................................................................................................................50
I.3.4.3. Précipitation et co-précipitation ........................................................................................52
I.3.5. Principaux facteurs influençant la rétention des éléments en traces minéraux ...........................53
I.3.5.1. Facteurs physico-chimiques ..............................................................................................53
I.[Link]. pH .............................................................................................................................53
I.[Link]. Conditions d’oxydo-réduction...................................................................................54
I.[Link]. Force ionique ............................................................................................................54
I.3.5.2. Facteurs microbiologiques : effets directs et indirects .......................................................55
I.3.6. Conclusion ..............................................................................................................................56

I.4. Problématique de l'arsenic dans les sols issus de sites pollués du secteur minier .......................57
I.4.1. Introduction ............................................................................................................................57
I.4.2. Généralités ..............................................................................................................................58
I.4.2.1. Propriétés .........................................................................................................................58
I.4.2.2. Distribution dans l’environnement ....................................................................................58
I.[Link]. Sources naturelles......................................................................................................58
I.[Link]. Sources anthropiques .................................................................................................60
I.4.2.3. Toxicité............................................................................................................................61
I.4.3. L’arsenic dans le secteur minier...............................................................................................63
I.4.3.1. Principaux procédés de l’extraction métallurgique des minerais d’or .................................64
I.4.3.2. Arsenic : sous-produit et résidu de nombreuses exploitations minières et métallurgiques ...66
I.4.4. Spéciation et mobilité de l’arsenic dans les sols .......................................................................66
I.4.4.1. Spéciation de l’arsenic......................................................................................................66
I.[Link]. Arsenic inorganique ..................................................................................................67
I.[Link]. Arsenic organique .....................................................................................................68
I.4.4.2. Mobilité de l’arsenic inorganique dans les sols .................................................................69
I.[Link]. Principaux mécanismes de rétention de l’arsenic dans les sols....................................69
I.[Link].1. Adsorption .........................................................................................................69
I.[Link].1.1. Adsorption sur les oxydes et hydroxydes de fer, d’aluminium et de manganèse
........................................................................................................................................69
I.[Link].1.2. Adsorption sur les argiles ............................................................................71
I.[Link].1.3. Adsorption sur les carbonates de calcium .....................................................71
I.[Link].1.4. Rôle de la matière organique........................................................................72
I.[Link].1.5. Rôle des phosphates et autres espèces compétitrices.....................................72
I.[Link].2. Précipitation .......................................................................................................73
I.[Link]. Influence des facteurs bio-physico-chimiques sur le comportement de l’arsenic dans les
sols ..........................................................................................................................................74
I.[Link].1. pH ......................................................................................................................74
I.[Link].2. Potentiel d’oxydo-réduction................................................................................74
I.[Link].3. Activité microbienne ..........................................................................................75
I.[Link].3.1. Réduction bactérienne de l’arsenic...............................................................76
I.[Link].3.2. Oxydation bactérienne de l’arsenic ..............................................................76
I.[Link].3.3. Désorption bactérienne de l’arsenic .............................................................76
I.4.5. Conclusion ..............................................................................................................................78

II. EVALUATION EXPÉRIMENTALE DE LA MOBILISATION POTENTIELLE DE

L’ARSENIC ET D’AUTRES CONSTITUANTS INORGANIQUES PRÉSENTS
DANS LES ÉCHANTILLONS DE SOLS SÉLECTIONNÉS ............................... 80
II.1. Préambule ...................................................................................................................................81

II.2. Matériels et méthodes .................................................................................................................84

II.2.1. Origine, échantillonnage et caractérisation physico-chimique des échantillons de sols
sélectionnés (S6 et S6n)....................................................................................................................84
II.2.1.1. Prélèvement, échantillonnages et conservation des échantillons .......................................84
II.[Link]. Prélèvement et échantillonnage primaire...................................................................84
II.[Link]. Echantillonnage secondaire et conservation des échantillons.....................................85

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 15

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Table des matières

II.2.1.2. Caractérisation physico-chimique du sol et de sa pollution ..............................................85

II.[Link]. Humidité résiduelle des échantillons de sol...............................................................85
II.[Link]. Mesures électrochimiques ........................................................................................85
II.[Link]. Détermination de la Capacité d’Echange Cationique (CEC) ......................................86
II.[Link]. Détermination de la matière organique .....................................................................87
II.[Link].1. Perte au feu .......................................................................................................87
II.[Link].2. Carbone et matières organiques .........................................................................87
II.[Link].3. Azote organique et rapport carbone organique sur azote total.............................87
II.[Link]. Détermination de la répartition granulométrique des sols ..........................................87
II.[Link]. Analyse multiélémentaire du sol et de sa pollution....................................................88
II.[Link].1. Méthodes d’extraction et analyses .....................................................................88
II.[Link].1.1. Fusion alcaline ...........................................................................................88
II.[Link].1.2. Mise en solution par attaques acides ...........................................................89
II.[Link].2. Dosage du soufre total.......................................................................................89
II.[Link]. Analyse minéralogique .............................................................................................89
II.[Link].1. Diffraction des rayons X ...................................................................................90
II.[Link].2. Microscopie électronique à balayage .................................................................90
II.[Link]. Analyses quantitatives dans les solutions ..................................................................91
II.[Link].1. Dosage des métaux, des alcalins et alcalino-terreux (traces ou éléments majeurs
en solution) et de l’arsenic total............................................................................................91
II.[Link].2. Dosage des anions .............................................................................................92
II.[Link].3. Spéciation chimique de l’arsenic en solution......................................................92
II.2.2. Procédure méthodologique d’évaluation de la mobilité potentielle d’éléments inorganiques dans
les sols pollués de sites industriels....................................................................................................93
II.2.2.1. Test de lixiviation NF X 31-210 ......................................................................................93
II.2.2.2. Test de percolation en colonne CEN/TC292/WG6 ...........................................................93
II.2.2.3. Caractérisation qualitative des différentes formes de fixation des espèces inorganiques
étudiées dans un sol selon un protocole d’extractions séquentielles ...............................................94
II.[Link]. Principe et objectif ...................................................................................................94
II.[Link]. Mode opératoire .......................................................................................................94
II.2.2.4. Détermination quantitative des fractions soluble, mobile et mobilisable pour chaque
élément inorganique considéré......................................................................................................97
II.[Link]. Principe et objectif ...................................................................................................97
II.[Link]. Mode opératoire .......................................................................................................98
II.[Link].1. Extractions simples à l’eau déminéralisée et au chlorure de calcium ..................98
II.[Link].2. Extraction simple à l’EDTA à pH 7,5 ................................................................99
II.[Link].2.1. Titration préliminaire .................................................................................99
II.[Link].2.2. Procédure ...................................................................................................99
II.2.2.5. Détermination de la capacité de neutralisation acido-basique du sol et de l'influence du pH
sur la solubilisation des espèces inorganiques .............................................................................100
II.[Link]. Principe et objectif .................................................................................................100
II.[Link]. Mode opératoire .....................................................................................................100
II.[Link].1. Titration préliminaire ......................................................................................101
II.[Link].2. Procédure d’évaluation de l’influence du pH sur la solubilisation des espèces
inorganiques ......................................................................................................................101
II.2.2.6. Etude de la dynamique de mobilisation en absence de convection ..................................102
II.[Link]. Principe et objectif .................................................................................................102
II.[Link]. Mode opératoire .....................................................................................................102
II.[Link]. Exploitation des résultats : détermination de la nature du mécanisme contrôlant les
transferts de matière ...............................................................................................................104

II.3. Résultats et discussion ..............................................................................................................107

II.3.1. Caractérisation physico-chimique préliminaire des échantillons de sols sélectionnés.............107
II.3.1.1. Paramètres physico-chimiques globaux .........................................................................107
II.3.1.2. Détermination de la texture des sols par analyse granulométrique ..................................108
II.3.1.3. Analyse minérale multiélémentaire................................................................................109
II.3.1.4. Eléments préliminaires d’analyse minéralogique............................................................111
II.[Link]. D.R.X. ...................................................................................................................111
II.[Link]. M.E.B. ...................................................................................................................112
II.3.1.5. Discussion et conclusion ...............................................................................................114

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 16

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Table des matières

II.3.2. Procédure méthodologique d’évaluation de la mobilité potentielle des éléments inorganiques

majeurs ..........................................................................................................................................115
II.3.2.1. Test de lixiviation NF X31-210 .....................................................................................115
II.3.2.2. Test de percolation en colonne CEN/TC292/WG6 .........................................................116
II.3.2.3. Fractionnement opérationnel des éléments inorganiques présents dans un sol pollué selon
une procédure d’extractions séquentielles ...................................................................................118
II.3.2.4. Détermination quantitative des fractions soluble, mobile et mobilisable .........................120
II.3.2.5. Détermination de la capacité de neutralisation acido-basique des sols S6 et S6n et de
l'influence du pH sur la solubilisation des espèces inorganiques étudiées ....................................124
II.[Link]. Capacité de neutralisation acido-basique ................................................................124
II.[Link]. Influence du pH sur la solubilisation des espèces inorganiques étudiées ..................125
II.3.2.6. Caractérisation de la dynamique de mobilisation en absence de convection (CGLT) ......128
II.[Link]. Mise en œuvre expérimentale .................................................................................128
II.[Link]. Caractéristiques physico-chimiques des lixiviats.....................................................129
II.[Link]. Teneurs en éléments lixiviés et cinétique de mobilisation .......................................130
II.[Link]. Représentation des émissions et des flux de polluants .............................................130
II.[Link]. Conclusion .............................................................................................................131

II.4. Conclusion.................................................................................................................................133

III. ETUDE DE L’INFLUENCE DE FACTEURS BIO-PHYSICO-CHIMIQUES SUR

LA MOBILISATION POTENTIELLE DE L’ARSENIC ..................................... 134
III.1. Préambule................................................................................................................................135

III.2. Matériels et méthodes..............................................................................................................136

III.2.1. « Fractionnement opérationnel » de l’arsenic dans les sols d’études, selon des procédures
d’extractions séquentielles spécifiques............................................................................................136
III.2.2. Extractions simples complémentaires, en vue d’une vérification de la sorption de l’arsenic sur
les (oxy)hydroxydes de fer .............................................................................................................139
III.2.2.1. Principe et objectif.......................................................................................................139
III.2.2.2. Mode opératoire...........................................................................................................139
III.2.3. Influence de conditions réductrices, induites chimiquement ou biologiquement, sur la mobilité
potentielle de l’arsenic ...................................................................................................................140
III.2.3.1. Effets de conditions réductrices induites chimiquement sur la mobilité potentielle de
l’arsenic .....................................................................................................................................140
III.[Link]. Principe et objectifs ..............................................................................................140
III.[Link]. Mode opératoire....................................................................................................141
III.2.3.2. Effet de l’activité bactérienne endogène sur la mobilisation de l’arsenic en conditions
anaérobies ..................................................................................................................................142
III.[Link]. Principe et objectif................................................................................................142
III.[Link]. Mode opératoire....................................................................................................143

III.3. Résultats et discussion.............................................................................................................145

III.3.1. « Fractionnement opérationnel » de l’arsenic dans les sols d’études, selon des procédures
d’extractions séquentielles spécifiques............................................................................................145
III.3.2. Extractions simples complémentaires en batch, en vue d’une vérification de la sorption de
l’arsenic sur les (oxy)hydroxydes de fer..........................................................................................148
III.3.3. Influence de conditions réductrices, induites chimiquement ou biologiquement, sur la mobilité
potentielle de l’arsenic ...................................................................................................................150
III.3.3.1. Effets de conditions réductrices induites chimiquement sur la mobilité potentielle de
l’arsenic .....................................................................................................................................150
III.[Link]. Effet de l’ajout de différentes concentrations d’ascorbate de sodium .....................150
III.[Link]. Influence de variations de pH en présence d’une concentration constante d’ascorbate
de sodium ..............................................................................................................................153
III.[Link]. Effet de l’ajout de différentes concentrations de borohydrure de sodium................154
III.[Link]. Influence de variations de pH en présence d’une concentration constante de
borohydrure de sodium ...........................................................................................................156
III.[Link]. Conclusion............................................................................................................158

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 17

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Table des matières

III.3.3.2. Effet de l’activité bactérienne endogène sur la mobilisation de l’arsenic en conditions

anaérobies ..................................................................................................................................158

III.4. Conclusion ...............................................................................................................................162

CONCLUSION GÉNÉRALE .......................................................................... 164

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .......................................................... 167

ANNEXES..................................................................................................... 183
Annexe 1 : Identification des dangers des éléments traces pour la santé animale et humaine (H :
homme; A : Animal. *Seulement pour la voie respiratoire) (d’après Bourrelier & Berthelin, 1998)
..........................................................................................................................................................184

Annexe 2 : Limites de détections et précisions des mesures sur solides en ICP-MS et ICP-AES....185

Annexe 3 : Diffractogramme sur un échantillon des sols S6 et S6n, de granulométrie comprise entre
0 et 2 mm...........................................................................................................................................186

Annexe 4 : Cartographie X élémentaire sur des échantillons de différentes granulométries du sol S6

..........................................................................................................................................................187

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 18

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Liste des principaux symboles et notations utilisés

Liste des principaux symboles et notations

utilisés
Notation Définition Dimension
A Aire du lit granulaire L2
C Concentration volumique M/L3
Co Concentration volumique disponible M/L3
Cm Concentration massique disponible M/M
d Densité sèche du matériau M/L3
D (ou Dmol) Coefficient de diffusion L2/T
dhkl Distance entre les plans réticulaires d’une même famille désignée L
conventionnellement par les indices de Miller h, k, l,
Dobs Coefficient de diffusion observé L2/T
Ei Emission mesurée par intervalle de temps M/L2
Eh (ou pe) Potentiel d’oxydo-réduction ou potentiel de l’électron libre
g Accélération de la gravité L/T2
h Hauteur du lit granulaire L
Hi Taux d’Humidité initiale %
Hr Taux d’humidité humidité relative (teneur massique en eau) %
Hsat Taux d’humidité à saturation %
I Force ionique M/L3
J (ou Jn) Flux de matière transportée par unité de surface M/L2T
KS Produit de solubilité
L/S Ratio liquide / solide L3/M
L/s Ratio liquide / surface d’échange L3/L2
m Masse cumulée de soluté lixivié ou émission M
Msat Masse de sol saturé mise en œuvre M
Msol Masse de sol humide mise en œuvre M
pH Potentiel hydrogène
r Rayon de la particule L
t Temps de contact T
ti Temps de contact sur la période i T
Ti Temps moyen sur une période i T
V Volume d‘eau total L3
Vinital Volume d’eau déminéralisée initial L3
λ Longueur d’onde du rayonnement X L
θ Angle de diffraction
η Viscosité de la phase liquide M/LT
ρp Densité de la particule M/L3
ρl Densité de fluide M/L3

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Liste des abréviations

Liste des abréviations

NotationDéfinition
ADEME Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie
AFNOR Agence Française de NORmalisation
ASTM American Society for Testing and Materials
As (III)Arsénites
As (III)Arséniates
BCR Bureau Communautaire des Références
BRGM Bureau de Recherches Géologiques et Minières
CCA Cuivre Chrome Arsenic
CEC Capacité d’Echange Cationique
CECM Centre d’Etudes et de Caractérisations Microstructurales
CEE department of Civil and Environmental Engineering
CEN Comité Européen de Normalisation
CEREGE Centre Européen de Recherche et d'Enseignement de Géosciences de
l'Environnement
CGLT Compact Granular Leach Test
DMA DiMéthylArsinique
DRX Diffractométrie des Rayons X
DSMA DiSodium MéthaneArsonate
EDR Evaluation Détaillée des Risques
EDTA Ethylène Diamine Tétraacétique Acide
ENH Electrode Normale à Hydrogène
ESR Evaluation Simplifiée des Risques
ETM Eléments en Traces Minéraux
EDS Energy Dispersive Spectrum
FASP Forum Actualités Sites Pollués ([Link]
HPLC High-Performance Liquid Chromatography
IAS Ions Adsorbés Spécifiquement
ISO International Organization for Standardization
ICDD International Centre for Diffraction Data
ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Spectrométrie
d’émission atomique à plasma d’induction)
ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Spectrométrie de masse à
plasma d’induction)
IDP Ions Déterminant le Potentiel
INERIS Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques
INRA Institut Nationale de la Recherche Agronomique
IRSN Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LAEPSI Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels
LD Limite de détection
MATE Ministère de l’Aménagement du Territoire et de l’Environnement
MEB Microscopie Electronique à Balayage
MSMA MonoSodium MéthaneArsonate
PF Perte au Feu
POLDEN Pollution, Déchets, Environnement
pcn point de charge nulle
pcz point de charge zéro
ppm parties par million (mg.L-1 ou [Link]-1)

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Liste des abréviations

RECORD REseau de COopération et de Recherche sur les Déchets

rpm rotations par minute
SARM Service d’Analyse des Roches et Minéraux
S6 Sol S6
S6n Sol S6n
TGAP Taxe Générale sur les Activités Polluantes
US EPA United States Environmental Protection Agency
VCI Valeurs de Constat d’Impact
VDSS Valeurs de Définition de Source-Sol

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 21

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Liste des tableaux

Liste des tableaux

Tableau 1 : Valeurs guides néerlandaises établies pour un sol standard (10 % de matières
organiques, 25 % d’argiles) (d’après Ministry of Housing, 1994)............................... 33
Tableau 2 : Répartition géographique des sites pollués recensés en France en Janvier 2004
(d’après [Link] 34
Tableau 3 : Les 10 polluants majoritaires des sites pollués répertoriés par le Ministère de
l’Ecologie et du Développement Durable en Janvier 2004 (d’après
[Link] .......................................................................... 34
Tableau 4 : VDSS et VCI de quelques polluants inorganiques (d’après MATE, 2002)....... 38
Tableau 5 : Classification en fonction de l’affinité des ions métalliques pour différents
ligands (d’après Nieboer & Richardson, 1980)........................................................... 41
Tableau 6 : Quelques propriétés physico-chimiques de l’élément arsenic (d’après Laperche
et al., 2003). .............................................................................................................. 58
Tableau 7 : Contenus en arsenic dans la lithosphère ainsi que dans les sols et sédiments
(d’après Fengxiang et al., 2003)................................................................................. 59
Tableau 8 : Principaux minéraux arséniés dans l’environnement (d’après O’Neill, 1995;
Matera, 2001; Smedley & Kinniburgh, 2002; Laperche et al., 2003). ......................... 60
Tableau 9 : Principales utilisations modernes des composés arséniés (d’après Nriagu &
Azcue, 1990). ............................................................................................................ 61
Tableau 10 : Constantes de dissociation des acides phosphorique et arsénique (d’après
O’Neill, 1995). .......................................................................................................... 73
Tableau 11 : Protocole d’extractions séquentielles adapté de Tessier et al.(1979).............. 96
Tableau 12 : Protocole d’extractions séquentielles adapté du BCR (d’après Ure et al., 1993;
Quevauviller, 1994; Quevauviller et al., 1998)........................................................... 97
Tableau 13 : Estimation des volumes (mL) de base et d’EDTA (0,05 mol.L-1) à ajouter
pour 8 g de sol sec S6 dont l’humidité résiduelle est de 0,08 mL.g-1 sol sec. .............100
Tableau 14 : Principaux paramètres utilisés pour la mise en œuvre du CGLT. ..................104
Tableau 15 : Principaux paramètres physico-chimiques des sols S6 et S6n. ......................107
Tableau 16 : Répartition granulométrique en 6 fractions des sols S6 et S6n avant et après
décarbonatation. .......................................................................................................109
Tableau 17 : Analyse minérale multiélémentaire des sols S6 et S6n. ................................110
Tableau 18 : Abondance relative des phases cristallisées observées par D.R.X. dans la
fraction brute (0 à 2 mm) des sols S6 et S6n. ............................................................112
Tableau 19 : Caractérisation initiale du sol S6 - Essai de lixiviation selon la procédure
normalisée NF X 31-210 (d’après ADEME, 2003). ...................................................116
Tableau 20 : Caractérisation initiale du sol S6 - Essai de percolation en colonne (d’après,
ADEME, 2003).........................................................................................................117
Tableau 21 : Extractions simples sur les sols S6 et S6n : teneurs extraites en mg.L-1 et
principales caractéristiques chimiques (temps de contact : 48 h). ..............................121
Tableau 22 : Paramètres utilisés lors de la mise en œuvre du CGLT - Sol S6. ..................128
Tableau 23 : Protocole d’extractions séquentielles (sur la base des travaux de Tessier et al.,
1979 et Shuman, 1985; modifié par Matera, 2001). ...................................................137
Tableau 24 : Protocole d’extractions séquentielles (sur la base des travaux de Zeien et
Brümmer, 1989; modifié par Wenzel et al., 2001).....................................................138
Tableau 25 : Composition des erlenmeyers utilisés dans les différents essais de
biolixiviation anaérobie. ...........................................................................................144
Tableau 26 : Comparaison des teneurs extraites au NaOH (1 mol.L-1) et à l’eau
déminéralisée et principales caractéristiques chimiques des solutions des sols S6 et S6n
(ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 h). ..........................................................148

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 22

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Liste des tableaux

Tableau 27 : Extraction simple au K2HPO4 (0,1 mol.L-1) sur les sols S6 et S6n : teneurs en
solution et principales caractéristiques chimiques (ratio L/S : 10 mL/g, temps de
contact : 48 h)...........................................................................................................149
Tableau 28 : Teneurs finales en solution des éléments étudiés et principales caractéristiques
chimiques des solutions de sol dans les différents essais, après 84 jours de
biolixiviation anaérobie (ratio L/S : 10 mL/g, température : 30±2°C, Conc. en mg.L-1 et
(% extrait du contenu total initial)). ..........................................................................159

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 23

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Liste des figures

Liste des figures

Figure 1 : Le sol multiphasique et ses principaux constituants de la phase solide (d’après
Yong et al., 1992). ..................................................................................................... 44
Figure 2 : Schéma de la double couche de Gouy-Stern (d’après Duchaufour, 1997). ......... 49
Figure 3 : Représentation schématique des propriétés de surface des oxydes de fer en
fonction du pH (d’après Herbillon, 1994)................................................................... 51
Figure 4 : Spéciation et mobilité des éléments en traces minéraux (d’après Bourg, 1988).. 56
Figure 5 : Principales étapes du traitement d’un minerai d’or sulfuré et arsénié, comportant
une extraction hydrométallurgique (cyanuration et adsorption sur charbon actif)
(schéma modifié d’après Michel, 1985). .................................................................... 64
Figure 6 : Diagramme Eh-pH pour les espèces aqueuses d’arsenic du système As-O2-H2O à
25°C et une pression totale de 1 bar (Encadrées en gris clair : espèces d’As (V) ; et
encadrées en noir : espèces d’As (III) (d’après Brookins, 1988; Smedley & Kinniburgh,
2002). ........................................................................................................................ 68
Figure 7 : Formes chimiques de l’arsenic et leurs transformations dans les sols (d’après
Bhumbla & Keefer, 1994; Laperche et al., 2003). ...................................................... 79
Figure 8 : Principales étapes de la démarche expérimentale (d’après Chatain & Moszkowicz,
2002). ........................................................................................................................ 82
Figure 9 : Prélèvement et criblage du sol S6n.................................................................... 85
Figure 10 : Réacteur utilisé pour la réalisation du test CGLT. ..........................................102
Figure 11 : Courbe granulométrique des sol S6 a) et S6n b) après décarbonatation...........109
Figure 12 : Positionnement des sols pollués S6 et S6n par rapport aux valeurs de définition
de source-sol (VDSS). ..............................................................................................111
Figure 13 : Cartographie X d’un échantillon de la fraction de 0 à 2 mm du sol S6 (X 200).
.................................................................................................................................113
Figure 14 : Répartition des éléments : As, Fe, Al, Cu et Zn, dans les différentes fractions,
spécifiques au protocole adapté de Tessier et al. (1979), des sols bruts S6 et S6n. ..118
Figure 15 : Répartition des éléments : As, Fe, Al, Cu et Zn, dans les différentes fractions,
spécifiques au protocole adapté du BCR, des sols bruts S6 et S6n. ..........................119
Figure 16 : Extractions simples sur S6 et S6n : teneurs extraites en [Link]-1 de sol sec. ....122
Figure 17 : Extractions simples sur S6 et S6n : teneurs extraites en % du contenu total. ...122
Figure 18 : Courbe de Capacité de Neutralisation Acido-basique des sols S6 et S6n
(Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C)...............124
Figure 19 : Solubilisation des espèces en fonction du pH (en % du contenu total) - Sols S6
et S6n (Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C). ...125
Figure 20 : Solubilisation de l’arsenic en fonction du pH - Sols S6 et S6n (LD : Limite de
Détection, Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C).
.................................................................................................................................126
Figure 21 : Solubilisation du fer en fonction du pH - Sols S6 et S6n (LD : Limite de
Détection, Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C).
.................................................................................................................................126
Figure 22 : Solubilisation du cuivre en fonction du pH - Sols S6 et S6n (LD : Limite de
Détection, Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C).
.................................................................................................................................127
Figure 23 : Evolution des conditions de A) pH, de B) Eh et de C) conductivité, des lixiviats
du CGLT pendant 130 jours à 20±2°C - Sol S6. ........................................................129
Figure 24 : Quantités cumulées lixiviées pendant 130 jours, exprimées en A) % du contenu
total, et B) [Link]-1 de sol sec – Sol S6......................................................................130
Figure 25 : Emissions cumulées (mg.m-2) – Sol S6...........................................................131
Figure 26 : Emissions cumulées d’arsenic – Sol S6. .........................................................131

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 24

LAEPSI - INSA de LYON
Liste des figures

Figure 27 : Répartition de l’As, du Fe, et de l’Al (en % du contenu total) dans les différentes
fractions du protocole d’extractions séquentielles (adapté de Tessier et al., 1979 et
Shuman, 1985, modifié par Matera, 2001) dans les sols S6 et S6n. ...........................146
Figure 28 : Répartition de l’As, du Fe, et de l’Al (en % du contenu total) dans les différentes
fractions du protocole d’extractions séquentielles (adapté de Zeien et Brümmer (1989)
et modifié par Wenzel et al. (2001)) dans les sols S6 et S6n. ....................................147
Figure 29 : Effet de l’ajout d’ascorbate de sodium (●) sur A) le pH, et B) le Eh, de la
solution de sol S6. Les valeurs de pH et de Eh dans les conditions dites « naturelles »
sont indiquées (□). ....................................................................................................151
Figure 30 : Effet de l’ajout d’ascorbate de sodium (●) sur la solubilisation A) de l'arsenic, et
B) du fer – Sol S6. La ligne de base de solubilisation de ces éléments en fonction du pH
en conditions oxydantes est donnée pour comparaison (□). .......................................152
Figure 31 : Influence de variations de pH en présence de solutions d’ascorbate de sodium à
(●) 0,025 mol.L-1 et à (○) 0,046 mol.L-1 sur la solubilisation de A) l’arsenic et B) du fer
– Sol S6. La ligne de base de solubilisation de ces éléments en fonction du pH en
conditions oxydantes est donnée pour comparaison (□).............................................153
Figure 32 : Effet de l’ajout de borohydrure de sodium (▲) sur A) le pH, et B) le Eh, de la
solution de sol S6. Les valeurs de pH et de Eh dans les conditions dites « naturelles »
sont indiquées (□). ....................................................................................................155
Figure 33 : Effet de l’ajout de borohydrure de sodium (▲) sur la solubilisation A) de
l'arsenic, et B) du fer – Sol S6. La ligne de base de solubilisation de ces éléments en
fonction du pH en conditions oxydantes est donnée pour comparaison (□). ...............156
Figure 34 : Influence de variations de pH en présence d’une solution de borohydrure de
sodium à (▲) 0,046 mol.L-1 sur la solubilisation de A) l’arsenic, et B) du fer – Sol S6.
La ligne de base de solubilisation de ces éléments en fonction du pH en conditions
oxydantes est donnée pour comparaison (□)..............................................................157
Figure 35 : Evolution des conditions de A) pH, et de B) Eh, de la solution de sol S6 au cours
des trois mois d’incubation à 30±2°C en conditions anaérobies.................................159
Figure 36 : Concentrations A) de l’arsenic, et B) du fer, en solution au cours des trois mois
d’incubation à 30±2°C en conditions anaérobies (LD : Limite de Détection, ratio L/S :
10 mL/g) – Sol S6.....................................................................................................160

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 25

LAEPSI - INSA de LYON
Introduction générale

Introduction générale
Les métaux et métalloïdes sont présents naturellement dans les sols. Le développement
de l’activité industrielle (exploitations minières, industries métallurgiques et chimiques) et
de l’activité agricole (pesticides, engrais, ...) depuis le siècle dernier a entraîné des apports
parfois intensifs de ces éléments qui deviennent des polluants pour l’environnement. Même
à faibles concentrations, ils peuvent constituer un sérieux problème de santé publique du
fait de leur toxicité et de leur caractère bio-accumulatif.

L’arsenic est l’un des métalloïdes ubiquistes que l’on trouve dans l’atmosphère, dans les
milieux aquatiques, les sols, les sédiments et les organismes vivants. C’est un oligo-élément
essentiel à la vie, dont les besoins pour l’homme ont été estimés entre 10 et 20 µ[Link]-1
(Jacotot & Le Parco, 1999). Mais du fait de son utilisation directe dans bon nombre
d’industries (sidérurgie - fonderie, tannerie, traitement du bois, …), ou de sa présence dans
la roche mère ainsi que les stériles d’exploitations minières, des problèmes d’accumulation
de cet élément apparaissent et peuvent conduire à la pollution des sols, des sous-sols, des
eaux superficielles et souterraines, où sa concentration peut parfois dépasser la norme
actuellement en vigueur pour l’eau potable de 10 µg.L-1 (selon le décret 2001-1220 du 20
décembre 2001).

Le recensement des sites pollués en France au début des années 1990 a dressé l’état du
risque environnemental lié aux transferts potentiels des polluants dans les sols. Le Bureau
de Recherches Géologiques et Minières (BRGM) et le Ministère de l’Aménagement du
Territoire et de l’Environnement (MATE) ont proposé une première méthodologie
simplifiée d’évaluation de ce risque environnemental, en soulignant la nécessité d'une
évaluation plus approfondie pour les sites à plus haut risque (MATE, 2000). Mais ces
méthodologies expérimentales ne permettent pas d’obtenir une évaluation précise du risque
1
de mobilisation des polluants contenus dans un sol pollué. Dans ce contexte, Le LAEPSI
(INSA de Lyon) développe des études pour l’évaluation du risque d’impact environnemental
des déchets stabilisés et des polluants présents dans les sols pollués.

Initiés par la Thèse de Doctorat de Claire Blanchard soutenue en 2000 et par un

2
programme de recherche contractuel « sols et sites pollués » liant l’association RECORD et
le LAEPSI, les travaux visent la caractérisation de la mobilité potentielle de l’arsenic et
d’autres constituants inorganiques présents dans les sols issus d’un site minier aurifère. Il
s’agit, du fait du rôle d’« accumulateurs » des sols contaminés au regard des pollutions
inorganiques, d’évaluer quelles conditions environnementales bio-physico-chimiques sont
susceptibles d’induire un fonctionnement de ces systèmes, comme « sources émettrices » de
contaminants principalement par le biais de l’eau. La partie expérimentale a été effectuée au

1
Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et des Systèmes Industriels,
CNRS-FRE 2544, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, Bât. S. Carnot, 7, rue
de la Physique, 69621 Villeurbanne Cédex, France
2
REseau de COopération et de Recherche sur les Déchets, Bât. CEI, 27, bd. du 11
novembre 1918, B.P. 2132, 69603 Villeurbanne Cédex, France

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 26

LAEPSI - INSA de LYON
Introduction générale

3
LAEPSI en collaboration avec le CEE de Vanderbilt University (Nashville, TN, USA) dans
le cadre d’un programme EURODOC de la région Rhône-Alpes.

Le mémoire de Thèse se compose de trois parties :

La Partie I, après quelques rappels terminologiques, présente tout d’abord la gestion des
sites industriels pollués (inventaire, législation, diagnostic et évaluation), puis traite des sols
contaminés par des espèces inorganiques avant de se focaliser plus en détail sur l’arsenic
présent dans les sols issus d'anciennes exploitations minières.

La Partie II est consacrée à une évaluation du « potentiel » de mobilisation de l’arsenic

et d’autres constituants inorganiques présents dans les échantillons des deux sols
sélectionnés, issus d’un même site minier aurifère. Une caractérisation préliminaire
(principales caractéristiques physico-chimiques, teneurs initiales en métaux, analyses
minéralogiques en vue de la détermination des phases porteuses de l’arsenic, …) des
échantillons de sols sélectionnés a tout d’abord été conduite. Puis une procédure
méthodologique (basée sur l’utilisation de tests de lixiviation), développée par Blanchard
(2000), a été adaptée et mise en œuvre dans l’objectif de caractériser les paramètres
nécessaires à cette évaluation.

La partie III vise en une étude de l’influence de facteurs bio-physico-chimiques sur la

mobilisation potentielle de l’arsenic. Les conditions de pH et d’oxydo-réduction de la
solution de sol gouvernent en effet l’état d’oxydation de l’arsenic et, par conséquent,
influent fortement sur sa mobilisation (Masscheleyn et al., 1991). L’étude de l’influence du
pH en conditions oxydantes (air ambiant) est une des étapes de la procédure
méthodologique. Il a donc semblé utile de mettre en œuvre d’autres tests de lixiviation
permettant d’appréhender l’influence de conditions réductrices, induites chimiquement ou
biologiquement, sur la mobilisation potentielle de l’arsenic.

3
department of Civil and Environmental Engineering, Vanderbilt University, Station B-35
1831, Nashville, TN, USA 37235

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 27

LAEPSI - INSA de LYON
Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

I. Sites et sols pollués : contamination par

des polluants inorganiques

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 28

LAEPSI - INSA de LYON
Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

I.1. Préambule
Par l'émergence de textes réglementaires (principe « pollueur-payeur », loi sur l'eau,
objectifs de réhabilitation des sites industriels, principe de précaution, etc.), la gestion des
sites industriels pollués constitue aujourd'hui un enjeu important. Cette prise de conscience
de l’importance en nombre, en surface et en diversité, des sites contaminés est relativement
récente en France, comparativement à d'autres pays industrialisés, tels que l'Allemagne, les
Pays-Bas ou les Etats-Unis par exemple, qui dès le début des années 1980 ont fait de cette
problématique un véritable objet de politique nationale (Lecomte, 1998; Venditti, 1998).

Comme décrite sur le site internet du Ministère de l'Ecologie et du Développement

Durable ([Link] la gestion française des sites industriels
pollués est effectuée dans le cadre de la législation relative aux installations classées pour la
protection de l’environnement. Elle part du principe que ce n’est pas tant la présence de
polluants dans les sols qui est problématique, mais le fait que cette pollution est
potentiellement mobilisable et donc susceptible d’affecter l’environnement ou une
population exposée. Construite sur le passé et l'héritage d'un développement industriel
exponentiel de plus de deux siècles aux conséquences environnementales souvent
désastreuses, cette politique est fondée sur la définition du traitement d’un site pollué, selon
son impact potentiel sur l'homme et l'environnement, et de l'usage auquel il est destiné.

La problématique des sites pollués ne se limite ainsi pas seulement à une dimension
locale concernant la dégradation du sol et des ressources en eau, mais s'évalue au regard des
risques sanitaires et environnementaux qu’ils représentent, ainsi que sur le handicap qu’ils
constituent pour le développement territorial. En effet, l’eau et le sol d’un site pollué ne
peuvent plus être utilisés aux fins qui leur sont habituelles telles que l’irrigation,
l’abreuvage, la potabilisation pour l’eau, l’agriculture, l’élevage, le support de l’habitat ou
de l’activité industrielle. En interdisant tous les usages, le site pollué délimite une aire non
appropriable, une zone à l’abandon (Blanc, 1999).

Dans cette partie composée de trois chapitres, nous aborderons ainsi tout d’abord la
gestion des sites industriels pollués (inventaire, législation, diagnostic et évaluation), puis
nous évoquerons le cas des sols contaminés par des espèces inorganiques avant de nous
focaliser plus en détails sur l’arsenic présent dans les sols issus d'anciennes exploitations
minières.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 29

LAEPSI - INSA de LYON
Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

I.2. Gestion des sites industriels pollués

I.2.1. Le point sur quelques définitions

Tout d’abord, il paraît utile de préciser quelques définitions. Ces précisions générales
proviennent pour la plupart d’un glossaire mis en place sur un site internet nommé :
« Forum Actualités Sites Pollués » ([Link] conçu à la demande du Ministère
de l'Ecologie et du Développement Durable ([Link] en
collaboration avec l'ADEME (Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie), le
BRGM (Bureau de Recherches Géologiques et Minières), l'INERIS (Institut National de
l'Environnement Industriel et des Risques) et l'IRSN (Institut de Radioprotection et de
Sûreté Nucléaire).

Site : « ensemble du secteur géographique sur lequel une pollution de l'environnement

est susceptible d'être rencontrée du fait des anciennes activités pratiquées »
([Link] Le sol est donc inclus dans le site, les éléments physiques artificiels,
(aménagements ou équipements réalisés par l’homme) ou naturels (eaux superficielles ou
souterraines, végétation, faune) pouvant s’y ajouter.

Site industriel : « secteur géographique correspondant à l'emprise industrielle (limites

de propriété) » ([Link]

Site pollué : selon le Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable, un site

pollué est un « site présentant un risque pérenne, réel ou potentiel, pour la santé humaine
ou l'environnement du fait d'une pollution de l'un ou l'autre des milieux, résultant de
l'activité actuelle ou ancienne » (Razafindratandra & Sévêque, 1998;
[Link] [Link]
Quant au Sénat, il définit un site pollué comme un « site qui, du fait d’anciens dépôts de
déchets ou d’infiltration de substances polluantes, présente une pollution susceptible de
provoquer une nuisance ou un risque pérenne pour les personnes ou l’environnement »
([Link]
Selon Lecomte (1998), un site contaminé peut être défini comme « un espace où se sont
exercées ou s’exercent des activités de production, de transformation, de transport, de
service, … et qui, du fait de négligence, de défaut de conception ou de maintenance, conduit
à l’apparition de dommages et risques immédiats ou différés pour les usagers, les riverains
actuels ou futurs et l’environnement ».

On remarque ainsi que ces notions de contaminant et de polluant sont très proches.
Elles sont d’ailleurs employées dans la majorité des textes avec la même signification
(Bourrelier & Berthelin, 1998; Rivière, 1998).
Selon Venditti (1998), contrairement au terme contaminant, le terme générique polluant
implique que ces éléments chimiques sont susceptibles d’entraîner à faible ou à forte
concentration, des phénomènes de toxicité sur les organismes vivants.
Pour Moriarty (1999), un polluant est une « substance qui se retrouve dans
l’environnement, au moins en partie comme le résultat des activités humaines et qui a un

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 30

LAEPSI - INSA de LYON
Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

effet nocif sur les organismes vivants ». Sur le site internet ([Link] la
définition suivante de polluant est donnée : « produit, substance ou composé chimique
responsable d'une pollution. On distingue les polluants primaires, rejetés directement dans
le milieu naturel, des polluants secondaires qui proviennent de réactions sur les premiers,
ou entre eux ».
Concernant le contaminant, Ramade (1993) le définit comme un « polluant présent à des
quantités décelables dans l’environnement ou dans un organisme ».

Le Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable définit la pollution comme

« l’introduction, directe ou indirecte, par l'activité humaine, de substances, de
préparations, de chaleur ou de bruit dans l'environnement, susceptibles de contribuer ou de
causer :
- un danger pour la santé de l'homme,
- des détériorations aux ressources biologiques, aux écosystèmes ou aux biens
matériels,
- une entrave à un usage légitime de l'environnement » ([Link] et
[Link]
Quant à Bourrelier et Berthelin (1998), ils qualifient la pollution de « contamination qui
a pour conséquence une perturbation du milieu ou de l’usage qui en est fait
habituellement » et la contamination « d’apports d’éléments issus de l’extérieur du site qui
a pour conséquence une élévation de leur teneur originelle », sans indication des
conséquences que pourraient avoir cette élévation sur le comportement des organismes
vivants qui utilisent le site (Venditti, 1998). Sur le site internet ([Link] la
contamination est définie comme « la présence anormale d'une substance, de micro-
organismes dans un milieu, un objet, ou un être vivant. La notion de contamination est
appliquée historiquement et dans l'ordre aux micro-organismes, puis aux substances
radioactives ».

Sol : il peut être défini comme « la couche supérieure de la croûte terrestre composée de
matière minérale, de matière organique, d’eau, d’air et d’organismes », selon le projet de
norme internationale ISO/TC 190 sur la qualité des sols (Bourrelier & Berthelin, 1998).
Le sol constitue une matrice hétérogène, complexe et multiphasique : il existe des
échanges dynamiques de matière et d’énergie entre les trois principaux compartiments
macroscopiques du sol, solide, liquide et gazeux, qui lui donnent ses caractéristiques
physiques, chimiques et biologiques (Razafindratandra & Sévêque, 1998).
Il est important de souligner que « dans le contexte de la protection du sol, il faut prêter
attention au sol superficiel, au sous-sol et aux couches plus profondes, et aux gîtes
minéraux associés à l'eau souterraine. Il faut aussi faire attention aux matériaux d'origine
anthropique introduits dans ou sur le sol, comme les déchets domestiques ou industriels, les
boues, les boues de curage de cours d'eau et les résidus miniers. Ceux-ci sont importants,
parce qu'ils peuvent influencer certaines fonctions du sol et constituer une source de
substances dangereuses pour le sol et affecter les sols naturels voisins. Les processus
pédologiques peuvent, en temps et lieu, intervenir dans ces matériaux anthropiques de la
même manière que dans la roche mère naturelle et les dépôts de surface »
([Link]

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 31

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Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

Il convient également de définir d’autres notions associées aux pollutions des sols et
souvent employées avec la même signification telles que danger et risque.

Danger : la notion de danger est liée à la : « situation ou possibilité pour une substance,
du fait de ses caractéristiques ou propriétés intrinsèques, de provoquer des dommages aux
personnes, aux biens, à l'environnement » ([Link]

Risque : il a été défini lors d’une consultation mixte d’experts FAO/OMS (1995) comme
la « probabilité d'un effet néfaste et de l’importance d’un tel effet résultant de la présence
d’un danger » (Bourrelier & Berthelin, 1998).
Concernant les pollutions des sols, un risque de pollution est jugé inacceptable quand il
« se rapporte au niveau de risque à ne pas dépasser fixé par l’autorité publique. Dans le
cas d’un risque non cancérogène, ce niveau correspondra à une valeur d’indice de risque »
([Link]
Un risque de pollution est défini comme chronique quand il est « associé à deux types
d’effets chroniques :
- le polluant peut ne pas s’accumuler de manière significative dans les êtres vivants,
mais exercer à chaque exposition des impacts biologiques qui, par leur addition, se
traduiront par des manifestations toxiques (c’est le cas du benzène et des HAP
cancérogènes),
- d’autres contaminants sont plus ou moins fortement accumulés à partir du milieu
par les êtres vivants (bioaccumulation correspondant à une certaine biodisponibilité
du polluant) » ([Link]

I.2.2. Gestion des sites industriels pollués en France

La politique française en matière de sites pollués peut se résumer selon trois axes
d'action :
- prévenir l’apparition de pollution des sols et disposer d’un signal d’alarme par la
mise en place de dispositifs de surveillance de l’environnement adaptés,
principalement des eaux souterraines, et autour de sites industriels en activité,
- traiter les sites pollués en fonction de leurs impacts et de l’usage auquel ils sont
destinés,
- connaître les risques potentiels associés aux sites pollués, tout en veillant à
compléter et rendre accessible au plus grand nombre ces informations.

Plusieurs guides méthodologiques justifiant la gestion des sites et sols pollués ont ainsi
été élaborés ces dernières années au sein de groupes de travail nationaux pilotés par le
Ministère chargé de l’Environnement. L’ensemble de ces travaux peut ainsi être considéré
comme une « boîte à outils méthodologiques », utile pour répondre aux problèmes posés,
tout en recommandant une concertation étroite entre les différentes parties concernées.

Dans le cas de sols à traiter, le guide des Pays-Bas a souvent été pris en référence en
dehors de son pays d'origine, pour fixer les seuils de dépollution à atteindre : ces objectifs
étant modifiés selon l’utilisation future du site. Ce guide ou "Grille de concentrations en
polluants dans les sols" mis en place dès 1983 aux Pays-Bas (Lecomte, 1998) est basé sur le

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 32

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Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

fait que pour chaque produit, deux teneurs sont données dans l’eau et dans le sol,
correspondant à deux niveaux :
- A, concentration normale et acceptable dans le milieu;
- C, seuil de tolérance maximal, équivalent à une menace sérieuse pour
l’environnement et déclenchant une intervention sur le site pollué.
Les valeurs limite A et C sont illustrées dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Valeurs guides néerlandaises établies pour un sol standard (10 % de matières
organiques, 25 % d’argiles) (d’après Ministry of Housing, 1994).
Métal ou métalloïde Niveau A Niveau C
([Link]-1 de matière sèche) ([Link]-1 matière sèche)
- critère de référence - critère d'intervention
- risque négligeable - risque intolérable
Arsenic 29 55
Cadmium 0,8 12
Chrome 100 380
Cuivre 36 190
Mercure 0,3 10
Nickel 35 210
Plomb 85 510
Zinc 140 720

I.2.2.1. Inventaire des sites industriels pollués (Janvier 2004)

Depuis 1994, dans le cadre du recensement des sites et sols pollués du territoire français
(France et DOM TOM), le Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable a
répertorié 3735 sites industriels pollués (recensés fin janvier 2004) (Tableau 2)
([Link] Ces inventaires ont trois principaux objectifs :
- recenser, de façon large et systématique, tous les sites industriels abandonnés ou
non, susceptibles d’engendrer une pollution de l’environnement,
- conserver la mémoire de ces sites,
- fournir des informations utiles aux acteurs de l’urbanisme, du foncier et de la
protection de l’environnement.

Quatre ans auparavant, le Ministère en avait recensé 15 % de moins. L’actualisation

permanente de ce recensement découle d’une meilleure connaissance de la pollution des
sols et permet d’appréhender les actions menées par l’administration et les responsables de
ces sites pour prévenir les risques et les nuisances.
Les sites inventoriés peuvent être regroupés en 4 catégories selon le ministère :
- les sites traités et libres de toute restriction d’usage (10 % des sites répertoriés),
- les sites traités avec restriction d’usage (42 % des sites). La pollution est compatible
avec l’usage actuel mais des précautions sont nécessaires avant d’envisager de
changer l’activité du site ou de faire des travaux de réhabilitation.
- Les sites en activité devant faire l’objet d’un diagnostic (8% des sites) : dans ce cas
de figure, la pollution n’est pas avérée mais compte tenu du type d’activité passée ou
présente, il est nécessaire de réaliser un diagnostic.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 33

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Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

- les sites en cours d’évaluation ou de travaux (40 % des sites).

Parmi les sites de l’inventaire, 1422 (38 %) ont un impact constaté, 679 (18 %) sont sans
impact, et le reste n’est pas encore caractérisé.

Tableau 2 : Répartition géographique des sites pollués recensés en France en Janvier 2004
(d’après [Link]
Régions Nombre de sites Régions Nombre de sites
Alsace 233 Limousin 38
Aquitaine 227 Lorraine 285
Auvergne 70 Languedoc Roussillon 70
Bourgogne 85 Midi Pyrénées 177
Basse Normandie 65 Nord Pas-de-Calais 505
56 Provence Alpes Cote 163
Bretagne
d'Azur
Centre 136 Pays de la Loire 90
Champagne Ardenne 150 Picardie 159
Corse 5 Poitou Charentes 56
Franche Comte 76 La Réunion 13
Guadeloupe Guyane 16 Rhône Alpes 478
Martinique
Haute Normandie 191 TOM 1
Ile de France 390

Le Tableau 2 confirme une répartition géographique des sites assez cohérente avec
l’activité industrielle passée et présente des régions. Les régions : Nord Pas-de-calais,
Rhône Alpes et Ile de France, rassemblent, à elles seules, plus de 35 % des sites recensés.
Parmi les polluants les plus fréquemment rencontrés (seuls ou en mélange), présentés
dans le Tableau 3, les polluants inorganiques tels que le plomb, le chrome, le zinc, le cuivre,
l’arsenic, le nickel et le cadmium sont les principaux polluants inorganiques rencontrées
dans les sols pollués. L’arsenic, polluant cible de notre étude, est rencontré dans environ
10 % des sites français répertoriés.

Tableau 3 : Les 10 polluants majoritaires des sites pollués répertoriés par le Ministère de
l’Ecologie et du Développement Durable en Janvier 2004 (d’après
[Link]
Polluants % de sites répertoriés
Hydrocarbures 37,9
Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) 15,7
Plomb 15,4
Zinc 10,0
Solvants halogénés 12,3
Chrome 13,0
Cuivre 12,2
Arsenic 10,1
Nickel 8,4
Cadmium 5,5

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 34

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Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

I.2.2.2. Réglementation française s’appliquant aux sites industriels pollués

A la différence du cadre réglementaire bien développé en matière de prévention des

rejets issus des installations industrielles, la France ne dispose pas de textes législatifs
spécifiques concernant la protection du sol et le traitement des sites industriels pollués
(Blanc, 1999).
Les particularités physiques du sol, qui tiennent à sa complexité et à son hétérogénéité,
peuvent expliquer, au niveau national comme au niveau européen, ce vide juridique
concernant la gestion globale des sites pollués. Le sol ne bénéficie donc pas d’un régime
juridique spécifique, encore moins d’une législation d’ensemble, ni en droit national, ni à
l’échelle européenne. Chaque pays a mis en place sa propre politique en matière de gestion
des sites pollués suivant sa perception des problèmes environnementaux, ses conditions
économiques et sociales, son savoir-faire technologique, sa culture, … .
En France, comme rappelé sur le site internet : « Forum Actualités Sites Pollués »
([Link] le problème des sites et sols industriellement pollués est encadré
juridiquement par les textes de base suivants, par ordre chronologique :

- la loi du 29 décembre 1892 relative aux dommages causés à la propriété privée par
l’exécution des travaux publics (Journal Officiel du 30 décembre 1892),
- la loi du 19 décembre 1917 relative aux établissements dangereux, incommodes ou
insalubres.
- la loi du 2 août 1961, sur les pollutions atmosphériques, modifiant la loi du
19 décembre 1917,
- le code minier.

Plus récemment, le cadre réglementaire français est fixé par un ensemble de dispositions
législatives, dont on retiendra les textes suivants :

- la loi du 15 juillet 1975 sur les déchets : « toute personne qui produit des déchets de
nature à porter atteinte à la santé de l'homme et à l'environnement est tenue d'en
assurer l'élimination »,
- la loi du 11 juillet 1976 sur les installations classées pour la protection de
l'environnement (ICPE) : « Les installations pouvant présenter des dangers ou
inconvénients ... pour la santé (...) ou pour la protection de l'environnement ...
doivent être autorisées. Cette autorisation est subordonnée à la réalisation d'une
étude d'impact qui présente les mesures qui suppriment, limitent et compensent les
inconvénients de l'installation ... » ; d'autres mesures ont été ajoutées par la suite,
notamment l'obligation d'information de l'acheteur et de remise en état du site,
- la loi du 3 janvier 1992 sur l'eau, qui instaure l'obligation de prévention pour éviter
la pollution des eaux superficielles ou souterraines.
- la loi du 2 février 1995 sur le renforcement de la protection de la nature, qui
instaure le principe de précaution,
- la loi du 30 juillet 2003 sur la prévention des risques technologiques et naturels et à
la réparation des dommages. Suite à la mise en liquidation de la société Metaleurop
Nord, la loi du 30 juillet 2003 introduit de nouveaux dispositifs législatifs visant,

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 35

LAEPSI - INSA de LYON
Sites et sols pollués : contamination par des polluants inorganiques

d'une part, à mieux anticiper, dans la vie des entreprises, les problèmes de pollution
des sols et, d'autre part, à mettre en place des mécanismes de garanties financières
visant à assurer la remise en état des sites pollués en fin d'activité. De tels dispositifs
devraient permettre d'éviter que des situations analogues à celles de Metaleurop ne
se reproduisent ([Link]

Cette politique de gestion des sites industriels est précisée par une série d’arrêtés et de
circulaires adressés aux préfets ([Link] tels
que :

- la circulaire du 3 décembre 1993 énonce les principes de la politique nationale de

recherche et de réhabilitation des sites pollués, avec la recherche systématique des
sites potentiellement pollués, l'usage de la notion de risque, ou fondement de la
démarche, et un traitement adapté à l'impact effectif du site sur l'environnement,
- la circulaire du 3 avril 1996 pose le principe du recensement des sites
potentiellement pollués et des sites industriels en activité,
- la circulaire du 7 juin 1996 traite des procédures de réhabilitation, et précise les
conditions de saisie de l'ADEME (dans le cas des « sites orphelins »),
- la circulaire du 16 mai 1997 fait référence aux sites pollués par des substances
radioactives,
- l’arrêté du 2 février 1998 relatif aux prélèvements et à la consommation d’eau ainsi
qu’aux émissions de toute nature des installations classées pour la protection de
l’environnement soumises à autorisation ([Link]
- la circulaire du 10 décembre 1999 décrit les deux catégories de risques à envisager
et les objectifs de la réhabilitation. Les objectifs de réhabilitation sont choisis en
fonction de l’usage envisagé du site, c’est-à-dire celui auquel le détenteur le destine,
et selon les techniques disponibles. Le principal problème est l’impact, potentiel ou
avéré, de la pollution sur l’Homme ou l’environnement. Le risque est défini comme
la combinaison de trois facteurs : le danger, qui prend en compte la quantité de
matière polluante et sa nocivité, le transfert des substances polluantes depuis le site
vers la ou les cibles, et les caractéristiques de la (ou des) cible(s). C’est une étude
spécifique au site qui détermine les objectifs de traitement, celui-ci devant réduire le
risque à un niveau jugé acceptable. Elle est menée selon la méthodologie de
l’Evaluation Détaillée des Risques (E.D.R.) et prend en compte les cibles suivantes :
l’Homme et la ressource en eau, qui doivent être protégés en priorité, les
écosystèmes et les biens matériels. « Cette méthode d’appréciation du risque se
distingue de celle de certains pays voisins qui appuient leur politique sur des
critères de concentrations dans les sols. (...) au-delà d’une teneur donnée d’un
polluant particulier, le sol est considéré comme pollué. De plus en plus, on observe
une évolution de cette approche dans les pays étrangers qui tend à se rapprocher de
la démarche française. Les valeurs guides utilisées sont établies à partir
d’évaluation de risques pour des scénarios d’exposition. Etre au-delà d’une valeur
entraîne une action » d’après le rapport du Sénat sur les effets des métaux lourds sur
l’environnement et la santé du 12 avril 2001.
- L’arrêté du 29 mai 2000 modifiant l’arrêté du 2 février 1998 relatif aux
prélèvements et à la consommation d’eau ainsi qu’aux émissions de toute nature des

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 36

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installations classées pour la protection de l’environnement soumises à autorisation.

Il modifie certaines valeurs limites de rejets (métaux, métalloïdes, …) et précise
que : « Dans le cas d’un rejet d’une (ou de) substance(s) susceptible(s) de
s’accumuler dans le sol telle(s) que les métaux, l’étude doit, en sus, examiner les
effets dus à cette accumulation en tenant notamment compte des dépôts antérieurs
éventuels et de la durée de vie potentielle de l’installation » ([Link]

I.2.2.3. Démarche méthodologique d’évaluation de la pollution

Depuis 1994, une méthodologie nationale de gestion et réhabilitation des sites pollués,
basée sur les principes de l’évaluation des risques, est développée en vue d’assurer une
cohérence nationale.
Cette approche méthodologique s’articule en deux phases dictées par les documents,
disponibles auprès des éditions du BRGM, intitulés :

- classeur « gestion de sites (potentiellement) pollués », comprenant les guides

« diagnostic initial » et « évaluation simplifiée des risques » (BRGM, 2000a),
- classeur « diagnostic approfondi et évaluation détaillée des risques sur un site
pollué » (BRGM, 2000b).

I.[Link]. Diagnostic initial et Evaluation Simplifiée des Risques (ESR)

Le diagnostic initial correspond à une étude des sols, comprenant 2 phases : une phase
documentaire afin de collecter toutes les informations sur le site ; et une phase
d’investigations légères sur le terrain afin de vérifier et valider les premières hypothèses
émises lors de la phase documentaire (BRGM, 2000a).
Les résultats issus de ce diagnostic initial sont utilisés pour mener, si besoin est,
l’Evaluation Simplifiée des Risques (ESR), dans laquelle la santé humaine est considérée
comme cible. Cette évaluation a pour objectif, à partir d’une quarantaine de paramètres
simples et de renseignements faciles à obtenir, d’apprécier les risques présentés par les sites
étudiés. À ce niveau, une appréciation détaillée n’est pas recherchée : l’objectif est de
déterminer la nécessité (ou non) de poursuivre les investigations. L’ESR permet ainsi de
classer les sites en trois catégories (Darmendrail, 2001) :

- « classe 3 : les sites dits « banalisables », ne nécessitant pas d’autre action qu’une
surveillance de l’évolution de l’usage du site et de son environnement ;
- classe 2 : les sites à suivre, pour lesquels il sera nécessaire de définir et mettre en
place un dispositif de surveillance adapté (piézomètres, campagnes régulières
d’analyses...) et, éventuellement, des dispositions de maîtrise d’urbanisme ;
- classe 1 : les sites nécessitant des investigations approfondies ».

Parmi les paramètres retenus, des valeurs guides ont notamment été mises en place en
matière de pollution des eaux et des sols. Ces valeurs, présentées milieu par milieu (eau et
sol) et par type d’usage du milieu sensible (résidentiel avec culture d’un jardin potager) ou
non sensible (industriel ou commercial) ne s’appliquent que dans le strict cadre de l’ESR, et

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ne représentent pas des seuils de réhabilitation ou de dépollution (MATE, 2002).

Concernant le milieu sol (en tenant compte du bruit de fond géochimique) peuvent être
distinguées les Valeurs de Définition de Source-Sol (VDSS) permettant de définir si un sol
peut être une source de pollution, et des Valeurs de Constat d’Impact (VCI) permettant de
constater l’impact de la pollution du milieu sol en fonction de l’usage de celui-ci.
Concernant quelques polluants inorganiques fréquemment rencontrés, ces valeurs sont
illustrées dans le Tableau 4.

Tableau 4 : VDSS et VCI de quelques polluants inorganiques (d’après MATE, 2002).

Métaux et VDSS VCI sol
assimilés ([Link]-1 matière sèche) ([Link]-1 matière sèche)
Usage sensible Usage non sensible
Arsenic 19 37 120
Cadmium 10 20 60
Chrome 65 130 7 000
Cuivre 95 190 950
Mercure 3,5 7 600
Nickel 70 140 900
Plomb 200 400 2 000
Zinc 4 500 9 000 -

I.[Link]. Diagnostic approfondi et Evaluation Détaillée des Risques (EDR)

Le diagnostic approfondi a pour but d’évaluer l’impact potentiel du site sur différentes
cibles, non plus seulement la santé de l’homme, mais l’environnement au sens large.
L’Évaluation Détaillée des Risques (EDR), basée sur l’usage actuel et prévisible du site,
permet d’identifier ceux qui présentent des risques jugés inacceptables et de définir une
stratégie de traitement. Dans tous les cas, il revient aux responsables (exploitant à l’origine
de la pollution, dernier exploitant, détenteur,...) de faire cesser les dommages générés par
ces pollutions, en application de la législation relative aux installations classées pour la
protection de l’environnement. Pour faciliter les décisions des acquéreurs d’anciens sites
industriels, l’article L.514-20 de la loi du 11 juillet 1976 relative aux installations classées
pour l'environnement a prévu qu’ « un terrain sur lequel une installation soumise à
autorisation a été exploitée ne peut être vendu sans que le vendeur informe par écrit
l’acheteur de cette exploitation des dangers ou inconvénients importants qui en résultent ».
Lorsque le responsable d’un site est défaillant (insolvabilité, disparition, etc.) et que la
pollution du site présente un risque pour l’environnement et la sécurité des personnes, l’Etat
intervient pour mettre le site en sécurité. Ces interventions sont financées par la TGAP
(Taxe Générale sur les Activités Polluantes) et sont toujours associées à un recours
juridique contre le responsable.
Enfin, aujourd’hui, l’arrêt d’une activité doit obligatoirement s’accompagner d’une
remise en état du site de telle manière qu’il ne présente plus de risques pour la santé
publique et l’environnement (BRGM, 2000b).

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I.2.4. Conclusion

Depuis 1994, la politique française en matière de gestion de sites pollués est basée
principalement sur les principes de l’évaluation des risques environnementaux et sanitaires.
Cette démarche aboutit ainsi à la gestion des risques qui, selon Duong (1998), est un
processus d’intégration des investigations réalisées lors de l’évaluation des risques avec
l’ingénierie, la politique, et les aspects non techniques pour prendre des décisions
(évaluation, sélection et application) sur le besoin de réhabilitation d’un site donné ou pour
établir des priorités pour un ensemble de sites.
Concernant les pollutions par des espèces inorganiques, la gestion des risques intègre
deux approches : la première implique un suivi et une maîtrise des flux des éléments en
traces minéraux vers les divers compartiments des écosystèmes, dont le sol ; la seconde
intègre tous les déterminants de la qualité et de l’utilisation des sols (Bourrelier &
Berthelin, 1998). C’est précisément dans le cadre de la première approche que s’intègrent
nos travaux pour apporter de nouveaux éléments méthodologiques et de connaissance pour
la caractérisation de la mobilisation potentielle de l’arsenic (« polluant cible de l’étude ») et
d’autres constituants inorganiques présents dans un sol pollué (« source émettrice »).
Comme le soulignent Lemière et al. (2001), l’atteinte d’une cible dépend étroitement du
comportement des polluants dans les milieux traversés lors de leur migration : les propriétés
intrinsèques des polluants, les milieux traversés, les interactions entre les polluants et le
milieu ainsi que les conditions locales (pluviométrie, végétation, micro-organismes, …) sont
autant de facteurs influençant la migration des polluants. La connaissance du comportement
des polluants a donc un rôle majeur dans une démarche d’évaluation des risques.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 39

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I.3. Les Eléments en Traces Minéraux (ETM)

dans les sols issus de sites industriels
pollués
I.3.1. Introduction

En tant que compartiment de l’écosystème terrestre à l’interface de l’atmosphère, de

l’hydrosphère, de la lithosphère et de la biosphère, le sol occupe une position clé dans le
fonctionnement et la régulation des grands cycles biogéochimiques, du cycle de l’énergie et
celui de l’eau.
Différentes fonctions essentielles peuvent lui être attribuées :
- une fonction biologique de par sa position centrale dans le fonctionnement de la
biosphère,
- une fonction alimentaire en tant que support de la production végétale,
- une fonction d’échange et de filtre vis-à-vis de l’air et de l’eau de par sa nature
poreuse granulaire, lui conférant ainsi un rôle épurateur.
En théorie, le sol est un système capable de se modifier, de se renouveler lentement et
donc de s’auto-épurer. Mais, les perturbations dues aux activités anthropiques (rejets
atmosphériques, déchets enfouis, épandages, …) ont conduit à altérer cette capacité auto-
épuratrice du sol, lui conférant de surcroît une nouvelle fonction d’accumulateur de
polluants.
Dans le rapport de l’Académie des Sciences intitulé « Contamination des sols par les
éléments en traces : les risques et leur gestion », Bourrelier et Berthelin (1998) soulignent
ainsi que : « les limites de la capacité « accumulatrice et épuratrice » des sols ont rarement
été atteintes au cours de l’époque préindustrielle, mais l’inquiétude provient de la forte
augmentation des contaminations liées au « système technique » de la société actuelle, et
de la mise en doute du caractère durable des sols ». Les questions posées actuellement
portent donc plus particulièrement sur les risques liés au fonctionnement induit ou non du
sol, comme source émettrice de contaminants dans la chaîne alimentaire ou dans l’eau.
Ces interrogations prennent d’autant plus d’importance dans le cas de pollutions par des
métaux lourds et métalloïdes (éléments en traces minéraux) car, à l'inverse des polluants
organiques en partie biodégradables, ces éléments sont souvent piégés dans les sols sous des
formes variées et mal connues, laissant envisager un risque lié à leurs libérations
potentielles.
Ainsi dans ce chapitre, après une précision terminologique des notions d’éléments en
traces minéraux dans les sols, nous évoquerons les différents types d’interactions possibles
entre ces éléments et la matrice physique. Le cas de l’arsenic sera évoqué plus en détails
dans le chapitre suivant.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 40

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I.3.2. Les éléments en traces minéraux

I.3.2.1. Généralités

Les métaux (hormis le mercure) sont à température ambiante (25°C) des solides ductiles
et malléables, caractérisés par leur éclat, leurs conductibilités thermique et électrique. Les
atomes ont tendance à perdre des électrons et diffèrent en cela des non-métaux.
Dans la classification périodique des éléments, les métaux comprennent les éléments du
bloc s (alcalins et alcalino-terreux), ceux du bloc d (éléments de transition) et ceux du bloc
p qui sont situés sous une diagonale allant du bore à l’astate, à l’exception de l’hydrogène,
alors que les non-métaux sont situés au dessus de la diagonale du bloc p. Le long de la
diagonale, on trouve les semi-métaux ou métalloïdes (Si, Ge, As, Se, Sb, Te) dont les
propriétés sont intermédiaires entre celles des métaux et celles des non-métaux.
Les métaux ont également une propriété chimique commune : leurs oxydes forment avec
l’eau des hydrates basiques dont la basicité augmente généralement avec le poids atomique.
Ils diffèrent donc en cela des métalloïdes dont les oxydes forment avec de l’eau des acides.
L’appellation « métaux lourds » est relativement floue (Gadd, 1992). Cette terminologie
est souvent employée pour désigner un groupe de 65 micropolluants minéraux, de densité
supérieure à 5 et pouvant former des sulfures (Adriano, 1986; Bourrelier & Berthelin, 1998;
Crine, 1993). L’arsenic (métalloïde) et le sélénium (élément non métallique) sont ainsi
souvent classés abusivement dans cette catégorie (Brown & Lester, 1979).
Nieboer et Richardson (1980), après modification de la classification de Pearson (1963),
proposaient d’abandonner le terme métaux lourds au profit d’une classification (Tableau 5)
séparant les ions métalliques en trois classes. Ces trois classes nommées A, B et C se
différencient par la stabilité des complexes formés par des ions métalliques avec divers
ligands.

Tableau 5 : Classification en fonction de l’affinité des ions métalliques pour différents

ligands (d’après Nieboer & Richardson, 1980).
Métaux ayant une forte affinité vis à vis des ligands contenants des atomes
Classe A
d’oxygène (O2-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, …)
Métaux ayant une forte affinité vis à vis des ligands contenants des atomes
Classe B
d’azote ou du soufre (S2-, CN-, RS-, R2S, R3As, H-,…)
Classe intermédiaire des métaux se liant indifféremment aux ligands à base
Classe C
d’oxygène, d’azote ou de soufre.

L’expression « Eléments en Traces Minéraux » (ETM) paraît être un bon compromis

pour définir à la fois des éléments métalliques indispensables, des métaux non
indispensables et des éléments non métalliques (Bourrelier & Berthelin, 1998).
Par la suite, nous emploierons le plus souvent, par souci de simplification, le terme
générique « métaux », mais nous parlerons d’éléments en traces minéraux pour désigner les
constituants inorganiques faisant l’objet de notre étude, c’est-à-dire principalement : As, Fe
et Cu.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 41

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Dans les sols, les métaux sont naturellement présents, sous des formes relativement peu
mobiles et à faibles ou très faibles teneurs. Leur origine est liée à leur présence dans la
roche mère, à des apports et des enrichissements associés aux phénomènes d’érosion,
d’altération, d’éruption et de retombées volcaniques (Bourrelier & Berthelin, 1998). Mais
ils ont aussi été souvent extraits de gisements ou déplacés d’un sol à l’autre par des actions
anthropiques. Trois sources anthropiques majeures d’éléments en traces minéraux dans les
sols et l’environnement peuvent être distinguées (Alloway, 1995; Evans, 1989) :
- les sources directes d’origine agricole comme les amendements organiques, les
engrais minéraux, et les pesticides ;
- les sources indirectes par transport atmosphérique d’émissions des véhicules à
moteur ou industrielles (activités minières, métallurgiques, dépôts de résidus urbains
ou industriels) ;
- les sources par ruissellement des eaux superficielles sur des surfaces
imperméabilisées chargées.
Les éléments les plus souvent impliqués dans les pollutions appartiennent aux classes B
et classes C du Tableau 5, tels que Hg, Ag, Pb, Cu, Ni, Zn et Cd.

I.3.2.2. Toxicité

De précédentes études ont déjà montré que l’accumulation des métaux dans les sols a
pour conséquence des effets préoccupants sur l’équilibre des écosystèmes et sur leurs
populations (Bernard, 1997; Salomons et al., 1995).
La toxicité des métaux pour les micro-organismes du sol est principalement due à leur
capacité à établir des complexes stables avec les protéines ce qui peut altérer les sites actifs
ou déplacer des co-facteurs métalliques essentiels (Bernard, 1997). Certaines activités
enzymatiques microbiennes du sol sont particulièrement sensibles à l’apport de métaux
(McGrath et al., 1995): l’activité nitrogénase des bactéries fixatrices d’azote, les enzymes
impliquées dans la biodégradation de composés organiques, … . D’autres effets toxiques
des métaux pour les micro-organismes sont également relevés tels que : la création de
complexes spécifiques pouvant perturber les fonctions cellulaires, la compétition entre les
cations métalliques et les nutriments essentiels sur les sites disponibles de la membrane
cellulaire, … (Bernard, 1997; Salomons et al., 1995).
La toxicité de différents éléments en traces minéraux pour un même organisme est donc
difficile à établir, car elle dépend du type de sol, de la disponibilité de chaque minéral dans
ce sol, de l’état physiologique du micro-organisme, … (Baath, 1992). Le degré de tolérance
est hiérarchisé : les champignons sont plus tolérants que les bactéries non actinomycètes,
ces dernières elles-mêmes plus tolérantes que les actinomycètes. Doelman et al. (1994)
soulignent qu’en règle générale, les eucaryotes sont plus résistants aux éléments en traces
minéraux que les procaryotes.
Les différents types d’effets possibles de neuf éléments en traces minéraux sur l’homme
et l’animal sont présentés dans le tableau de l’Annexe 1. Bourrelier et Berthelin (1998)
soulignent que ces effets toxiques dépendent étroitement de l’espèce considérée, de la voie
d’exposition (inhalation, ingestion, pénétration cutanée, …) et des niveaux d’expositions. Il
est ainsi distingué une toxicité aiguë (absorption en forte dose sur un court laps de temps) et
une toxicité chronique (absorption à faible dose sur temps plus long). Il est important de

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 42

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souligner que la teneur ou dose n’est pour les éléments qu’une des caractéristiques de sa
4
toxicité : dans de nombreux cas, il est essentiel de connaître sa spéciation , déterminante
5 6
pour sa mobilité et sa biodisponibilité . C’est le cas par exemple de l’arsenic, beaucoup
plus toxique (et plus soluble) sous forme de As (III) que sous la forme de As (V) (Azcue &
Nriagu, 1995; Masscheleyn et al., 1991).
D’après Bourrelier et Berthelin (1998), quatre éléments se détachent nettement en ce qui
concerne les risques pour la santé de certaines tranches de la population : le mercure, le
plomb, la cadmium et l’arsenic. D’autres éléments souvent étudiés ne présentent des risques
pour la santé que dans des situations rares, voire exceptionnelles : c’est le cas du chrome et
du nickel, éléments en traces minéraux relativement abondants ; ou du sélénium, zinc et
cuivre, oligo-éléments indispensables, dont la carence alimentaire présente un risque plus
courant que la toxicité par excès (Bourrelier & Berthelin, 1998).

I.3.3. Principaux constituants du sol et interactions avec les éléments en

traces minéraux

Le sol est la formation superficielle qui recouvre l'écorce terrestre. Il se forme sous l'effet
de l'altération de la roche mère (ou minéraux primaires) soumise à des agressions physico-
chimiques, mécaniques et climatiques (température, humidité...) et biologiques
(Duchaufour, 1997). Le sol constitue un milieu hétérogène, multiphasique, meuble et
d’épaisseur variable. Il est constitué de trois phases dont les proportions, la structure et
l'organisation varient d'un sol à un autre (Figure 1) :
- phase solide constituée d’éléments minéraux (sables, limons, argiles, oxydes et
hydroxydes métalliques) et d'une fraction organique (organismes vivants, débris
végétaux et animaux, humus),
- phase liquide constituée par l'eau contenue dans le sol dans laquelle sont dissoutes
les substances solubles,
- phase gazeuse ayant une composition très proche de celle de l'atmosphère terrestre
mais généralement enrichie en CO2 par l'activité respiratoire des micro-organismes
du sol.

4
La spéciation des éléments représente leur distribution selon les différentes formes
chimiques qui ensemble constituent la teneur totale de l’élément dans le milieu (Bourg,
1988).
5
La mobilité d’un élément est son aptitude à migrer dans l’espace, à passer d’une forme
chimique à une autre, ou à passer dans les compartiments (solide, liquide et gazeux) du sol
où il est de moins en moins retenu énergétiquement, le compartiment ultime étant représenté
par la phase liquide, voire dans certains cas par l’« atmosphère » du sol (Juste, 1988).
6
Une espèce chimique (ion ou molécule électriquement neutre) est dite biodisponible dans
le sol si elle peut être transférée dans un organisme vivant (Juste, 1988). Cela nécessite
qu’elle puisse se déplacer (diffusion moléculaire, convection, …) dans la solution de sols
jusqu’à une membrane biologique, dont le franchissement constitue l’absorption.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 43

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Constituants du sol
Liquide Solide Gazeux

Eau du sol et Organique Minéral Air et gaz

solutés dissous

- Substances humiques
- Polysaccharides Non cristallin Cristallin

- Oxydes et hydroxydes de Fe, Al

et Mn
- Hydroxydes de Fe, Al et Mn - Minéraux primaires et
- Allophanes secondaires
- Carbonates, sulfates,
phosphates et sulfures

Figure 1 : Le sol multiphasique et ses principaux constituants de la phase solide (d’après

Yong et al., 1992).

I.3.3.1. Constituants minéraux et organiques du sol

Le sol est donc un milieu très complexe où il est possible de distinguer pour la fraction
solide une partie dite « inerte » constituée essentiellement des minéraux primaires (quartz,
feldspaths, micas…) qui proviennent de la roche mère et une partie dite « active »
constituée des argiles et des matières organiques (Duchaufour, 1997).

I.[Link]. Fraction minérale

Duchaufour (1997) différencie dans la fraction minérale, selon la période de formation et

l’abondance dans les différentes fractions granulométriques du sol, des minéraux :
- appelés « primaires » (quartz, feldspaths, micas, …) hérités de la roche mère (plus
abondants dans les fractions grossières ou moyennes),
- nouveaux dits « secondaires » (argiles, oxydes libres, …) qui constituent l’essentiel
de la fraction fine et résultent de « l’altération », c'est-à-dire de l’altération
biogéochimique de certains minéraux primaires. L’ensemble de ces minéraux
secondaires constitue « le complexe d’altération ».

Au sein de la fraction minérale, les principaux constituants susceptibles de retenir les

éléments en traces minéraux sont les argiles, les carbonates et les oxydes et hydroxydes de
fer, aluminium et manganèse.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 44

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I.[Link].1. Argiles

Les argiles sont généralement décrites en termes pédologiques et granulométriques

comme les particules du sol dont le diamètre est inférieur à 2 µm. Ce sont des silicates
d’aluminium plus ou moins hydratés, microcristallins, à structure en feuillets (phyllites),
provenant de l’altération géochimique et biochimique progressive des minéraux primaires
du sol dépourvus de divers éléments tels que le fer, le magnésium, le calcium et le
potassium (Duchaufour, 1997). Les argiles les plus fréquemment rencontrées dans les sols
sont la kaolinite, la montmorillonite, l'illite, la vermiculite et les chlorites.
Elles présentent une surface de contact très importante et une forte réactivité physico-
chimique du fait des caractéristiques physico-chimiques suivantes : particules élémentaires
de très petite taille, structure phylliteuse et présence de charges négatives sur les feuillets.
La structure cristalline des argiles correspond à une superposition de feuillets constitués
de couches tétraédriques à base de Si-O (combinaison de tétraèdres, à noyau de silicium
encadré par des atomes d’oxygènes, formant des mailles hexagonales) et de couches
octaédriques à base de Al-OH ou Mg-OH (combinaison d’octaèdres, à noyau d’aluminium
ou magnésium encadré par des groupements –OH), entre lesquels se placent divers cations
tels que K+, Na+ et Ca2+ (Alloway, 1995).
Le nombre de couches octaédriques et tétraédriques combinées dans les feuillets, ainsi
que les substitutions cationiques dans la structure phylliteuse permettent de les différencier.
Duchaufour (1997) propose trois types de structure de feuillets :
- Feuillets à deux couches : c’est la structure de feuillets la plus simple, formée par la
superposition de deux couches, une tétraédrique (notée ct) et l’autre octaédrique
(notée co) à base de Al-OH. Ce type correspond aux kaolinites. Cette structure de
feuillets est aussi dite 1/1 ou ct-co.
- Feuillets à trois couches (2/1 ou ct-co-ct) : cette structure comporte trois couches :
deux tétraédriques encadrant une octaédrique. La couche octaédrique aura une
composition différente selon les argiles. Elle sera à base de Al-OH dans le cas des
illites et smectites-montmorillonites, et à base de Mg-OH dans le cas des
vermiculites.
- Feuillets à quatre couches (2/1/1 ou ct-co-ct-co) : un quatrième feuillet à base de
Al-OH ou Mg-OH s’ajoute aux trois feuillets du type précédent. Ce type correspond
aux chlorites. Les cations compensateurs qui saturent plus ou moins la surface des
argiles influencent l’adsorption par un effet de compétition entre des cations
métalliques et les cations initialement présents dans le sol.

Ainsi, du fait de leur structure en feuillets, de leur grande surface spécifique et de leur
propriété de charges, les argiles sont des agents importants de rétention des métaux dans le
milieu (Alloway, 1995). Elles adsorbent majoritairement les cations métalliques et dans une
moindre mesure les anions.
L’adsorption des cations est principalement due à deux sortes de phénomènes : des
substitutions internes aux feuillets ou des échanges entre cations avec les protons et les ions
OH- des sites actifs (Schindler et al., 1987). Concernant l’adsorption des anions, cette partie
sera illustrée dans le chapitre suivant par l’étude de l’arsenic.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 45

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I.[Link].2. Carbonates

Les carbonates possèdent un double rôle dans les sols. D’une part, ils contrôlent
partiellement le pH par leurs équilibres de dissolution, une teneur élevée rendant le sol
alcalin et favorisant certains modes de fixation (Duchaufour, 1997). D’autre part, leur
surface peut être le siège de phénomènes de rétention des métaux principalement selon deux
mécanismes : la précipitation conduisant à une croissance de la phase solide (Brümmer et
al., 1986) et l’adsorption répondant à une accumulation de matière entre les phases solide et
liquide.

I.[Link].3. Oxydes et hydroxydes de fer, d’aluminium et de manganèse

Les cations de fer (III), d'aluminium, et de manganèse donnent aux pH les plus fréquents
des sols (c'est-à-dire, pour des valeurs de pH comprises entre 5 à 8) des hydroxydes
insolubles qui tendent vers des formes amorphes ou cristallines appelées (oxy)hydroxydes.
Les (oxy)hydroxydes de fer, d'aluminium et de manganèse composent avec les argiles une
fraction importante du complexe d’altération. Ces éléments sont libérés au cours des
différents processus d’altération, sous forme soluble et complexée, et peuvent évoluer plus
ou moins vite vers des insolubles, amorphes ou cristallisés. Ils s’associent aux autres
éléments du complexe d’altération en particulier les argiles (Duchaufour, 1997).
Ils sont présents en abondance dans de nombreux sols et jouent un rôle prépondérant
dans l’adsorption des ions métalliques à cause de leur faible solubilité dans les conditions
ordinaires de pH (Sposito, 1989). Les oxydes de fer et d’aluminium sont des colloïdes à
charge variable c’est-à-dire que leur charge de surface est déterminée par les paramètres de
la solution (Herbillon, 1994; Stumm & Sulzberger, 1992). En effet, la surface de ces oxydes
est souvent représentée comme une séquence de groupes hydroxydes qui se forment quand
les molécules d’eau sont adsorbées à la surface (Gao & Mucci, 2001). Comme les groupes
fonctionnels aqueux, ces groupes peuvent se protoner et se déprotoner. Selon la valeur du
pH, ils sont donc, soit des échangeurs d’anions, soit des échangeurs de cations, soit encore
des espèces neutres (Herbillon, 1994; Stumm & Sulzberger, 1992). Les oxydes de
manganèse diffèrent des oxydes de fer et d’aluminium car ce sont principalement des
échangeurs de cations. Ils sont aussi et surtout impliqués dans les phénomènes d’adsorption
spécifique qui concernent tant des cations, que des anions ou des molécules neutres
(Herbillon, 1994), comme nous le verrons dans les paragraphes suivants.

I.[Link]. Matière organique du sol

La matière organique du sol se décompose en deux fractions distinctes :

- la fraction organique vivante, composée de la microflore du sol, de sa faune et des
racines des plantes supérieures,
- la fraction organique morte, constituée des débris organiques d'origines animale ou
végétale, plus ou moins décomposés en humus sous l'action des micro-organismes du
sol.
Dans la première fraction, des polymères organiques de type hydrates de carbone
(cellulose, hémicellulose, lignine, …) sont retrouvés.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 46

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La deuxième fraction est par contre constituée d’une grande variété de polymères
organiques beaucoup plus complexes et moins bien définis. Les « composés humiques »,
qui se distinguent par leur structure et leur persistance représentent seulement une partie de
l’humus (Sposito, 1989). Parmi ces composés, on distingue principalement trois familles de
molécules, dont les proportions varient suivant les sols : les humines, les acides fulviques et
les acides humiques (Barriuso et al., 1985; Wershaw, 1993).
La forte affinité des composants organiques du sol pour les métaux est principalement
due à la présence de nombreux groupements réactifs (carboxyles : -COOH, alcools : -OH,
carbonyles –C=O, …) susceptibles de former des complexes (Yong et al., 1992).

I.[Link]. Complexes argilo-humiques du sol

Dans les sols, les argiles et les substances humiques sont intimement liées. Elles forment
des complexes argilo-humiques qui contribuent à la formation de micro-agrégats de
diamètre inférieur à 20 µm (Duchaufour, 1997). Les micro-agrégats confèrent au sol sa
structure. Ils peuvent être apparentés à un ciment qui, s'il se trouve en quantité suffisante et
en présence d'ions floculants dans la phase aqueuse du sol (Ca2+ en milieu neutre ou
légèrement alcalin, Al3+ en milieu acide), enrobe des particules minérales plus grossières
pour former des agrégats bien individualisés. On parle alors d'une structure « en
grumeaux ». Dans le cas contraire, le « ciment » est dispersé et la structure est dite
« particulaire ». Les fractions minérales et organiques s'organisent ainsi en structures
comportant des vides (macroporosité) dans lesquels pénètrent et circulent l'eau et l'air du
sol. Cette organisation détermine la nature et la vitesse des échanges solide-liquide et
solide-gaz.

I.3.4. Principaux mécanismes d’interaction entre les éléments en traces

minéraux et le sol

A cause de ses propriétés physico-chimiques, le sol est une « matrice d’échange »,

capable soit de prélever des ions aux solutions qui sont à son contact, soit de leur en fournir.
Les principaux mécanismes intervenant dans la rétention des éléments en traces minéraux
dans les sols sont les suivants : l’adsorption et la complexation, sur des surfaces minérales
ou organiques, et la précipitation conduisant à la formation d’une nouvelle phase minérale
(Evans, 1989). Le terme générique décrivant la fixation d’un soluté sur une surface est la
« sorption ».
Selon Alloway (1995), l’adsorption des métaux sur la phase solide est le processus
chimique le plus important, affectant leur comportement et leur biodisponibilité dans les
sols. La phase adsorbante des sols est constituée d’un mélange d’échangeurs, d’où
l’appellation de « complexe absorbant », à charge globalement négative qui recouvre
l’ensemble des colloïdes (argiles, minéraux amorphes et matière organique) (Espiau, 1994;
Duchaufour, 1997).

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I.3.4.1. Adsorption

Le terme générique « adsorption » est utilisé pour désigner l’accumulation d’espèces

chimiques à l’interface entre une phase liquide et des surfaces solides, sans le
développement d’un arrangement moléculaire à trois dimensions (Sposito, 1989).
L’adsorption se distingue alors de la précipitation, définie comme la croissance d’une
structure tridimensionnelle qui se répète dans l’espace, et de l’absorption, qui implique la
diffusion d’une espèce à l’intérieur d’un solide (Bourrelier & Berthelin, 1998).
L’adsorption est donc la rétention à la surface des particules solides du sol, de molécules
ou ions présents dans la phase aqueuse. Elle peut se produire sur la matière organique, les
argiles, les carbonates, les oxydes et hydroxydes de fer et, dans une moindre mesure, sur la
silice (minéraux primaires du sol). Selon les énergies de liaisons mises en jeu, deux types
d’adsorption peuvent être distingués : l’adsorption physique ou l’adsorption chimique.

I.[Link]. Adsorption physique ou physisorption

L’adsorption physique est due à l’existence de charges électriques non neutralisées à la

surface et/ou à l’intérieur de certains minéraux ou colloïdes. Une particule de sol possède en
effet une charge totale intrinsèque, résultante de deux types de charges : celles dues aux
imperfections cristallines à l’intérieur du solide et appelées « charges permanentes » ; et
celles dues à l’adsorption préférentielle de certains ions de la solution environnante ou à une
dissolution non congruente, appelées « charges variables » (Espiau, 1994).
Par exemple, dans le cas des argiles 2/1, des substitutions isomorphiques (Si4+ remplacé
par Al3+ en position tétraédrique ou Mg2+ se substituant à Al3+ en position tétraédrique)
entraînent l’apparition de charges permanentes sur les surfaces basales de ces minéraux
argileux (Pedro, 1994). L’apparition de charges variables est en revanche liée aux
interactions à l’interface matrice solide / ions de la solution environnante, mais il y a lieu de
distinguer deux cas en fonction du rôle de ces ions (Espiau, 1994):
- ils confèrent une charge à la surface adsorbante, parmi lesquels peuvent être
distingués :
o les ions déterminant le potentiel (I.D.P.) qui sont identiques à ceux
constituants le solide ;
o les ions adsorbés spécifiquement (I.A.S.) par l’établissement d’une liaison
chimique, mais qui n’appartiennent pas au solide. Ces ions conservent leur
charge et la confèrent au solide.
- Ils ne participent pas à la création de charges à la surface du solide, ils sont qualifiés
d’ions indifférents.
Des modèles (tels que ceux du type : Helmotz, Gouy et Chapman, Stern) permettent de
décrire l’interaction de la surface chargée d’un matériau avec des solutions d’électrolytes.
Le fondement commun de ces modèles est l’assimilation des surfaces chargées à des
surfaces planes dont les grandes dimensions permettent de négliger les effets de bord. Les
surfaces équipotentielles sont alors parallèles à la surface chargée (Espiau, 1994). Ainsi par
exemple lorsqu’un colloïde présentant une surface électronégative est placé dans une
suspension aqueuse, les ions chargés positivement forment une « double couche » (dite de
Gouy-Stern) au sein de la couche d’eau de solvatation, entourant le colloïde électronégatif

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 48

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et compensant les charges négatives. Cette double couche est formée d’une « couche
dense » accolée à la surface électronégative du colloïde, peu mobile et d’une « couche
diffuse », plus mobile, donc facilement échangeable. A l’extérieur de cette couche d’eau, se
trouvent les ions « libres », au sein de la solution du sol (Figure 2) (Duchaufour, 1997).

Figure 2 : Schéma de la double couche de Gouy-Stern (d’après Duchaufour, 1997).

Les cations (ou anions) peuvent ainsi être spécifiquement ou non spécifiquement
adsorbés par la surface chargée négativement (ou positivement) des particules du sol. Les
ions interagissent soit dans la couche dense soit dans la couche diffuse de la double couche
de Gouy-Stern.

I.[Link].1. Adsorption physique non spécifique

On parle d’adsorption non spécifique lorsque des ions, qualifiés d’ions indifférents,
réagissent dans la couche diffuse, en jouant simplement le rôle d’ions compensateurs de
charges sans que leur propre charge ne soit conférée à la surface de la particule solide
(Espiau, 1994). Dans ce cas, les ions sont principalement retenus par des forces
électrostatiques (liaisons de Coulomb).

I.[Link].2. Adsorption physique spécifique

L’adsorption spécifique fait référence au cas où des ions, tels que des IDP, sont adsorbés
par le biais de forces différentes du potentiel électrique et confèrent une charge à la surface
adsorbante. On appelle alors couche électrique fixe la surface du minéral et couche
électrique mobile les ions de charge opposée attirés par la couche fixe (De Marsily, 1981).
Ce type d’adsorption est parfois appelé adsorption spécifique de faible affinité (quelques
[Link]-1) pour la distinguer de l’adsorption spécifique de haute affinité (adsorption
chimique) (Yong et al., 1992). L’adsorption physique spécifique a lieu principalement dans
la couche dense de la double couche de Gouy-Stern, les forces électromagnétiques (liaisons
de van der Waals) prédominent à cause de la surface de contact plus importante.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 49

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I.[Link]. Adsorption chimique ou chimisorption

7
Elle est essentiellement le résultat de l’établissement des liaisons de type ionique qui
s’établissent entre cations (ou anions) et charges négatives (ou positives) de surface. Mais il
8
peut également s’établir des liaisons covalentes de coordination entre atomes d’oxygènes (-
O) et métaux de transition par exemple, l’un et l’autre de ces éléments pouvant appartenir,
soit à la surface du solide, soit à l’ion adsorbé ; ou encore des liaisons hydrogène mettant en
jeu les groupement hydroxylés (-OH) de la surface et ceux des ions complexes hydroxylés
de la solution (Espiau, 1994).
L’ion ou l’atome ainsi fixé se situe à une distance très rapprochée de la surface du solide,
et l’on tend à le considérer comme appartenant au solide. Cette situation confère à ce type
d’adsorption spécifique une énergie élevée et le phénomène n’est plus réversible du point de
vue thermodynamique. Il est ainsi fait référence à une adsorption spécifique de haute
affinité (énergies supérieures à 50 [Link]-1), qui a lieu généralement entre la couche de
surface de la particule et la couche dense de la double couche de Gouy-Stern. Les IAS
occupent cette position (Espiau, 1994). La première couche d’ions de la solution est donc
liée chimiquement à la surface du solide et les couches supplémentaires sont maintenues par
des forces électromagnétiques de type : Van der Waals.

Lorsque les charges de surface sont dues à la fois aux IDP et aux IAS, le point de charge
nulle (pcn = pcz (point de charge zéro) = pH pour lequel les charges de surface s’annulent)
est la donnée qui permet le mieux de caractériser la surface des particules composant le sol.
La diminution de l’adsorption à partir de certain pH peut être expliquée en terme
d’interactions électrostatiques (Stumm & Morgan, 1996). Ainsi, lorsque le pH est supérieur
au point de charge nulle, la surface des différentes particules du sol est négative et
l’adsorption des cations est facilitée par les attractions électrostatiques de type Coulomb.
Lorsque le pH est inférieur au point de charge nulle, la surface des différentes particules du
sol est positive et l’adsorption des cations va entrer en compétition avec les répulsions
coulombiennes. Dans ce cas, l’adsorption de ces espèces est attribuée à la formation de
liaisons spécifiques entre adsorbat et adsorbant. Les phénomènes inverses d’adsorption sont
observés dans le cas des anions. C’est le cas par exemple lorsque le pH est inférieur au pcn,
l’adsorption des anions de la forme pentavalente de l’arsenic (H2AsO4- et HAsO42-) est
facilitée par les liaisons de Coulomb. Les phénomènes d’adsorption sont donc très
dépendants des conditions de pH du sol.

I.3.4.2. Complexation

La formation de complexes conditionne pour une grande part l’état chimique sous lequel
se trouvent les ions en solution et en particulier les cations métalliques. Bourg (1988)
distingue ainsi la « complexation de surface » qui a pour conséquence l’adsorption du métal
sur la matrice solide, et la « complexation en solution » qui favorise la mobilité du métal.

7
Un transfert d’électrons entre atomes résulte en une attraction électrostatique entre les ions
résultants de charge opposée.
8
Partage plus ou moins égal d’électrons provenant d’un seul des atomes partenaires.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 50

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Les complexes, en tant que tels, sont des entités chimiques qui comportent au moins une
liaison de coordination. Une telle liaison s’établit entre un atome (singulier ou d’une
molécule) « donneur », appelé ligand, disposant d’au moins une paire d’électrons libres
(comme NH3) (Stumm & Morgan, 1996), et un atome ou ion métallique « accepteur »
possédant au moins une orbitale vide. La molécule d’eau elle-même est le ligand le plus
rencontré dans les écosystèmes, ainsi que les anions comme : OH-, Cl-, CO32-, PO43-, CN-,
….
La plupart des ligands inorganiques sont « mono-dentés » : ils ne peuvent former qu’une
seule liaison de complexation. A l’inverse, un ligand est dit « multidenté » lorsqu’il peut
fournir plusieurs doublets électroniques, c’est le cas en particulier des ligands organiques
(Evans, 1989). Le nombre d’atomes ligands caractérise le caractère nucléophile du ligand :
la capacité de coordination multiple (ligand multidenté) est liée directement au nombre
d’atomes ligands et induit une stabilité supérieure à celle des liaisons monodentées (Yong et
al., 1992). La complexation par coordination avec des ligands multidentés est désignée par
le terme chélation. La chélation est essentiellement réalisée dans la fraction organique du
sol principalement par les groupements carboxyliques des acides humiques et fulviques des
matières organiques (Alloway, 1995). Mais les substances humiques renferment un mélange
très complexe de groupes fonctionnels (groupes carboxyles, phénols, alcools et carbonyles)
dont les capacités de complexation avec les métaux peuvent varier considérablement
(Evans, 1989). La stabilité des complexes formés augmente avec le pH (ionisation
croissante des groupes fonctionnels), avec la température et est également soumise à
variation selon l’hydratation des groupes fonctionnels (Yong et al., 1992).
La formation de complexes de surface est décrite par des phénomènes d’adsorption non
spécifique (formation de complexes de sphère externe, par un échange d’ions qui est de
nature purement électrostatique) mais aussi et surtout par des phénomènes d’adsorption
spécifique (formation de complexes de sphère interne, impliquant une réaction chimique par
échange de ligands et modifiant le point de charge nulle de la surface impliquée) (Stumm &
Sulzberger, 1992; Bourrelier & Berthelin, 1998; Herbillon, 1994). Prenons le cas par
exemple des oxydes de fer, qui sont des colloïdes à charges variables. En fonction du pH, ils
peuvent devenir soit des échangeurs d’anions (A-), soit des échangeurs de cations (C+), soit
encore des espèces neutres selon que leur surface adsorbe ou non les protons de la solution
(Figure 3).

Figure 3 : Représentation schématique des propriétés de surface des oxydes de fer en

fonction du pH (d’après Herbillon, 1994).

La Figure 3 illustre l’existence d’un point de charge nulle, pour lequel ces oxydes ne sont
pas chargés. Une caractéristique que les oxydes de fer partage avec ceux d’aluminium, et
qui les distingue des autres colloïdes silicatés ou organiques des sols, est de posséder un
point de charge nulle très élevé (valeurs de pH comprises entre 8 et 9 environ). Dans la
plupart des environnements pédologiques, les oxydes de fer sont donc susceptibles de

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 51

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posséder des surfaces participant à l’échange d’anions (Herbillon, 1994). Ils sont également
et surtout impliqués dans des phénomènes d’adsorption spécifique, qui consiste en des
réactions chimiques de surface (formation de complexes de sphère interne) impliquant des
anions comme les phosphates, les sulfates, des anions d’acides organiques même de poids
moléculaire élevé et des cations de métaux lourds (Stumm & Sulzberger, 1992; Herbillon,
1994).

La complexation des métaux peut résulter ainsi en une adsorption du métal par
adsorption du complexe formé, ou en une solubilisation du métal si le complexe formé est
très soluble (Wang et al., 1997). Le comportement du complexe métallique est par
conséquent complètement différent de celui du métal libre, ce qui explique l’influence de la
concentration en phase liquide de complexes solubles sur la fixation du métal (Hébrard-
Labit, 1999).

I.3.4.3. Précipitation et co-précipitation

Les séquences de dissolution/précipitation sont très importantes pour la rétention des

éléments en traces minéraux dans les sols, même si elles sont généralement moins rapides
que la plupart des réactions d’adsorption/désorption (Bourg, 1988). La précipitation se
traduit, soit par un accroissement de la surface solide, soit par la formation d’une nouvelle
phase solide à l’interface solide/liquide selon un arrangement tridimensionnel (Sposito,
1989); elle correspond ainsi au passage d’une espèce de l’état dissous à l’état solide (inverse
de la dissolution) selon l’équilibre :

n Am+(aq) + m Bn-(aq) ⇔ AnBm(s) (I.1)

où, A et B représentent des espèces dans la phase liquide et n et m leurs stoechiométries
respectives.

La précipitation peut se produire dans l’eau des pores ou à la surface des particules de sol
et elle est généralement favorisée par une augmentation de pH et par une concentration
élevée en soluté (Evans, 1989; Yong et al., 1992).
Quant à la co-précipitation, elle peut être considérée comme la précipitation simultanée
d’une espèce chimique en conjonction avec d’autres éléments.
Selon Evans (1989), les cations métalliques précipitent le plus souvent avec les oxydes,
les hydroxydes et les carbonates, et dans une moindre mesure avec les sulfures, les
phosphates et les silicates. Les équilibres de précipitation sont gouvernés par les produits de
solubilité. Dans le cas de la précipitation d’une espèce AnBm ils peuvent ainsi s’exprimer
sous la forme suivante :

Ks = {A}n.{B}m (I.2)
où, {A} et {B} représentent les activités des espèces dans la phase liquide et n et m leurs
stoechiométries respectives. L’espèce formée précipite lors du dépassement du produit de
solubilité (Ks).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 52

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I.3.5. Principaux facteurs influençant la rétention des éléments en traces

minéraux

Il a été montré précédemment que la rétention des éléments en traces minéraux dans les
sols peut s’expliquer par plusieurs mécanismes physico-chimiques impliquant une grande
variété de facteurs. La diversité des mécanismes mis en jeu rend difficile l’étude exhaustive
des facteurs bio-physico-chimiques affectant le comportement des éléments dans les sols.
Les principaux facteurs sont présentés dans les paragraphes suivants au regard des
mécanismes d’interactions sol / éléments en traces minéraux.

I.3.5.1. Facteurs physico-chimiques

I.[Link]. pH

Dans les sols, les protons sont fournis essentiellement par la dissociation du CO2(aq), qui
provient de la respiration des racines et de la microflore. L’oxydation des sulfures favorise
la diminution du pH. A l’inverse, l’hydrolyse des minéraux altérables consomme les protons
et conduit à une augmentation de pH (Bourrelier & Berthelin, 1998).

Le pH est susceptible d'avoir un effet non seulement sur le soluté (effet direct) mais aussi
sur l'adsorbant et sur le milieu liquide (effet indirect).
- Effet direct : l’acidité de la solution du sol augmente généralement la solubilité des
éléments en traces minéraux en modifiant l’équilibre de répartition des métaux entre
la phase liquide (élément solubilisé) et solide (précipité). Le pH du milieu influence
ainsi leur spéciation et leur mobilité. Lorsque les éléments sont stables sous forme
cationique (Cd2+, Zn2+, Cu2+, …), l’augmentation du pH favorise la déprotonation
des particules du sol et donc augmente la fixation des cations par le sol (Alloway,
1995). Au contraire, lorsque les éléments sont stables sous forme anionique (Cr2O72-,
AsO43-, ...), la solubilité augmente avec le pH (Bourg & Loch, 1996).
- Effet indirect : en condition acide, les sites échangeables sont occupés par les
protons H+ entraînant alors la libération des espèces adsorbées sur la matière
organique et les argiles (phénomène de compétition entre les protons et les cations
métalliques). Les carbonates tels que la calcite se dissolvent partiellement lorsque le
pH augmente, entraînant ainsi la libération des éléments qui leur sont associés.
Comme nous l’avons souligné dans le paragraphe I.[Link]., le pH influence
également fortement les phénomènes d’adsorption entre les particules du sol et les
éléments en traces minéraux, car il détermine la charge de surface des particules
solides (Evans, 1989). En effet, en présence d’eau les groupes fonctionnels des
particules du sol (-OH, -COOH, -NH 2) acceptent ou libèrent des protons, selon les
conditions de pH du milieu. L’association de protons avec la surface à faible pH lui
confère ainsi une charge positive, tandis que la dissociation de protons, en
conditions moins acides, lui confère une charge négative (Evans, 1989).

Pour évaluer le risque de mobilisation de ces éléments dans le sol, il apparaît aussi
important de connaître le pouvoir tampon du sol, c'est-à-dire sa capacité à maintenir le

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 53

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niveau de pH naturel malgré l’apport de substances acides ou basiques (Yong et al., 1992),
et conserver ainsi des conditions favorables à l’immobilisation des éléments.

I.[Link]. Conditions d’oxydo-réduction

Dans les sols, les principaux éléments mis en jeu dans les réactions d’oxydo-réduction
sont : C, N, O, S, Mn et Fe (Bourrelier & Berthelin, 1998). Il existe 3 voies par lesquelles
les conditions d’oxydo-réduction peuvent influencer la mobilité des éléments en traces
minéraux dans les sols (Bourrelier & Berthelin, 1998) :
- le changement du degré d’oxydation de l’élément lui-même peut influencer
directement sa solubilité et sa mobilité, comme l’oxydation du Cr (III) en Cr (VI)
nettement plus mobile (effet direct) ;
- la formation ou la dissolution de phases porteuses de l’élément : la solubilisation des
oxydes, (oxy)hydroxydes et hydroxydes de fer et de manganèse, en conditions
réductrices et à pH acide, est d’ailleurs considérée comme la voie essentielle de
libération des éléments associés à ces phases porteuses (effet indirect) (Bourrelier &
Berthelin, 1998);
- le changement de l’état d’oxydation d’éléments se liant avec l’élément pour former
un complexe soluble (effet indirect) : l’oxydation des sulfures en sulfates, par
exemple, permet de solubiliser les éléments associés. Inversement la réduction des
sulfates en sulfures en conditions très réductrices, peut conduire à la précipitation de
sulfures métalliques dont le produit de solubilité est très faible (Alloway, 1995).

Le pH est également influencé par les conditions oxydo-réductrices de la solution de sol ;

des conditions réductrices ont en effet tendance à entraîner généralement une augmentation
du pH, alors que des conditions oxydantes le diminuent (Alloway, 1995). La mobilité des
éléments en traces minéraux sera donc fortement influencée, directement et indirectement
comme précisé précédemment, par les effets combinés du pH et du potentiel d’oxydo-
réduction (Eh) (Bourg & Loch, 1996).

I.[Link]. Force ionique

La solution du sol se compose d'eau, de substances minérales dissoutes constituées

essentiellement de divers anions (nitrates, bicarbonates, chlorures, sulfates) et cations (Ca2+,
Mg2+, Na+, K+, NH4+), et de matières organiques dissoutes dont la composition est similaire
à celle des acides humiques et fulviques (Koskinen & Harper, 1990). La présence de
matières organiques dissoutes endogènes telles que les substances humiques et fulviques
modifie de façon très significative le comportement des cations métalliques. La
concentration (totale) en un cation augmente avec la formation de complexes organo-
métalliques (Salomons et al., 1995).
La force ionique est déterminée par la teneur en sels solubles de la solution du sol. Plus
la force ionique est élevée, plus l’adsorption de l’élément par la matrice est faible. La
présence d’une forte teneur en sels tend en effet à diminuer la capacité d’adsorption de
l’élément par le sol, en favorisant la formation de complexes d’une part, et la compétition
pour les sites d’adsorption d’autre part. Cependant, l’augmentation de la concentration
saline et l’existence de charges électriques peuvent provoquer l’abaissement de l’énergie

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 54

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répulsive d’interaction entre les particules, et ainsi permettre l’adsorption de l’élément

(Espiau, 1994; Pantsar-Kallio & Manninen, 1997).

I.3.5.2. Facteurs microbiologiques : effets directs et indirects

Les micro-organismes présents dans le sol se différencient par leur très grande diversité
métabolique (Gadd, 1992; Berthelin et al., 1994; Ehrlich, 1996). Leur métabolisme repose
sur des réactions d'oxydo-réduction au cours desquelles des molécules ou ions, appelés
donneurs ou substrats, sont oxydés aux dépens d'autres, appelés accepteurs, qui, eux, sont
réduits par les micro-organismes. La quantité d'énergie que les cellules peuvent récupérer en
réalisant ces réactions est directement proportionnelle à la différence de potentiel existant
entre les couples donneur et accepteur (Berthelin et al., 1994).
Deux principaux types de micro-organismes du sol peuvent être distingués : les micro-
organismes dits « chimiolithotrophes » et les micro-organismes dits
« chimioorganotrophes », selon qu’ils utilisent, en tant que source d’énergie nécessaire à
leur croissance, soit des produits minéraux, ou alors des produits organiques,
respectivement.
Les micro-organismes agissent sur la mobilité des éléments en traces minéraux dans le
sol par la mise en œuvre de diverses voies métaboliques qui influent sur leur spéciation et
aboutissent, soit à leur solubilisation dans la phase liquide, soit à leur précipitation
(Berthelin et al., 1994; Bayard et al., 2002).
Par ailleurs, certains micro-organismes ont la capacité d’utiliser comme donneur ou
comme accepteur d’électrons des éléments ou composés métalliques (Lovley, 1993; Stolz et
al., 2002). Ils peuvent ainsi catalyser, c’est à dire accélérer considérablement, des
modifications de la valence et/ou de la forme chimique des éléments ou composés en
question. Les micro-organismes ont alors une action directe sur les polluants métalliques
dont le métabolisme peut entraîner des changements considérables de solubilité. Dans
d’autres cas, l’activité microbienne du sol à partir de substrats autres que les polluants
considérés est susceptible d’induire des modifications importantes des conditions physico-
chimiques (pH et Eh notamment) de l’environnement des espèces métalliques (Ehrlich,
1996; Berthelin et al., 1994). La modification de cet environnement et/ou la libération de
métabolites organiques ou inorganiques par les micro-organismes peuvent modifier la
solubilité des polluants métalliques. On parle alors de l’action indirecte des micro-
organismes du sol (Bayard et al., 2002).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 55

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I.3.6. Conclusion

Dans les sols, les éléments en traces minéraux existent donc sous différentes formes
physico-chimiques, du fait d’interactions entre solutés et surfaces réactives minérales,
organiques ou biologiques. Ces interactions influencent la spéciation des éléments en traces
minéraux, affectant de fait leur mobilité (Bourg, 1988). Ils peuvent ainsi être rencontrés
dans les sols sous forme d’ions libres (hydratés), sous forme de divers complexes avec des
ligands organiques ou inorganiques, sous forme adsorbée ou co-précipitée (Bourg, 1988;
Evans, 1989) (Figure 4). Ils sont ainsi associés de façon variée aux différents constituants
du sol (Baize, 1997), comme nous l’avons vu dans les paragraphes précédents.

Figure 4 : Spéciation et mobilité des éléments en traces minéraux (d’après Bourg, 1988).

Comme le souligne Baize (1997), la répartition de ces éléments dans les différents
compartiments (solide, liquide et gazeux) du sol n’est pas figée au cours du temps ; ils
passent d’une forme à l’autre, en permanence mais avec des vitesses variables, sous
l’influence de facteurs externes. L’ensemble des réactions subies par l’élément modifie, en
augmentant sa mobilité (complexation soluble) ou au contraire en participant à sa rétention
(précipitation ou adsorption), son transfert de la phase solide à la solution de sol (Baize,
1997; Bourg, 1988).

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I.4. Problématique de l'arsenic dans les sols

issus de sites pollués du secteur minier
I.4.1. Introduction

L’arsenic, élément désigné parfois sous les noms d’arsenic noir, de régule d’arsenic ou
de cobolt (ou Kobolt) tire son nom du grec « αρνησ » qui signifie : « mâle ». Cette
étymologie se rattacherait à d’anciennes idées philosophiques, mal étayées scientifiquement
certes, faisant état de l’antagonisme des sexes jusque dans le règne minéral lui même :
l’arsenic, principe actif mâle dans le langage alchimique était capable de s’unir avec le
cuivre, principe femelle dédié à Vénus, pour donner un alliage blanc comparable à l’argent.
Les chinois connaissaient l’arsenic dès le 17ème siècle : le Pen Ts’ao Kan Mu (ou Kang Mu),
encyclopédie de la matière médicale, le décrit et fait même mention de ses propriétés
toxiques (mises à profit pour détruire les souris et les insectes dans les plantations de riz) et
des moyens propres à reconnaître si tel individu fut empoisonné par ledit arsenic (Pascal,
1958).
L’arsenic est principalement connu au travers de la toxicité de bon nombre de ses
composés (AsH3gaz, (CH3)3As, AsO 33-, AsO43-, …), même s’il y a des différences de
toxicité importantes entre ses différentes formes, et que les espèces les plus couramment
rencontrées dans les sols ne sont pas les plus toxiques (O'Neill, 1995). C’est un métalloïde
naturellement présent dans l’environnement (volcanisme, altération de la roche mère). Il est
également utilisé par l’homme dans l’industrie et dans l’agriculture, principalement comme
produit phytosanitaire, pour le traitement du bois, et dans la verrerie. Il est également un
sous-produit de l’extraction minière (notamment lors de l’extraction du Cu, Ag et Au).
L’arsenic peut aussi être présent dans d’autres activités métallurgiques où il constitue soit
une impureté, soit un coproduit (Bourrelier & Berthelin, 1998). Cette activité anthropique a
contribué à l’accumulation de cet élément et conduit à la pollution des différents
compartiments environnementaux.
Ainsi dans ce chapitre, après une brève présentation générale de l’arsenic dans
l’environnement, nous évoquerons plus en détails, du fait de la nature des sols d’études, une
des sources anthropiques d’apport et d’accumulation de ce métalloïde dans l’environnement
qu’est l’activité minière, et enfin nous conclurons sur sa spéciation et sa mobilité dans les
sols.

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I.4.2. Généralités

I.4.2.1. Propriétés

Selon la classification périodique des éléments, l’arsenic (As – Z = 33 – masse molaire :

74,9 [Link]-1) est le troisième élément de la colonne 15, qui regroupe également l’azote (N),
le phosphore (P), l’antimoine (Sb) et le bismuth (Bi). L’électronégativité de cet élément est
trop élevée pour lui donner un caractère métallique : il appartient au groupe des métalloïdes.
L’As existe dans la nature sous de nombreux états de valence, du fait de sa structure
électronique [Ar]3d104s24p3 avec 3 électrons non appariés sur la couche électronique la plus
externe. L’arsenic peut donc exister dans l’environnement sous différents degrés
d’oxydation stables : (+5), (+ 3), (0) et (-3) (Matera, 2001). Quelques propriétés physico-
chimiques de ce métalloïde sont récapitulées dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Quelques propriétés physico-chimiques de l’élément arsenic (d’après Laperche

et al., 2003).
Numéro atomique 33
-1
Masse atomique ([Link] ) 74,9216
Point de sublimation (°C) 613
Densité 5,73
Valences (+5), (+ 3), (0) et (-3)
Rayons ioniques (Ă)
As3+ 0,58
5+
As 0,46

La chimie de l’arsenic est très complexe. En effet, celui-ci présente tantôt une fonction
« métalloïde » (acides oxygénés comparables à ceux des séries phosphorées dans lesquelles
à l’état ionisé, le métalloïde figure dans l’anion), tantôt une fonction « métal » (les sels
d’arsenic sont comparables aux sels d’antimoine où le métal constitue le cation).

I.4.2.2. Distribution dans l’environnement

I.[Link]. Sources naturelles

L’arsenic est un élément ubiquiste que l’on trouve dans l’atmosphère, dans les milieux
aquatiques, les sols, les sédiments et les organismes vivants (Laperche et al., 2003).
L’activité volcanique, les feux de forêts et l’altération des roches constituent des apports
naturels d’arsenic dans l’environnement. Les principales sources naturelles sont les roches
(selon Bhumba et Keefer (1994), 99 % de l’arsenic total présent dans l’environnement y
sont contenus) du fait de la facilité avec laquelle cet élément est capable de se substituer à
la silice, l’aluminium ou le fer dans les réseaux cristallins des minéraux silicatés.
Dans les sols, la distribution de l’arsenic varie avec le type de sol en relation avec la
nature de la roche mère (Smith et al., 1998) (quantités supérieures dans les roches
sédimentaires, par rapport aux roches ignées et métamorphiques (Smedley & Kinniburgh,

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2002). La teneur moyenne de l’arsenic dans la croûte terrestre (lithosphère) à la surface de

la terre est comprise, selon les auteurs, entre 2 et 5 [Link]-1 (Tamaki & Frankenberger, Jr.,
1992), ou entre 1 et 3,4 [Link]-1 (Fengxiang et al., 2003) (Tableau 7). Dans les sols, la
concentration moyenne est de l’ordre de 5 [Link]-1 (Backer & Chesnin, 1975), et entre 5 et
10 [Link]-1 (Fengxiang et al., 2003) (Tableau 7). Au niveau français, grâce aux travaux de
prospections minières (en raison de son association avec une large variété de minéraux et de
son indication de l’or et l’argent en particulier), de très nombreuses données sur
l’abondance de l’arsenic dans les sols sont disponibles, indiquant des concentrations
comprises entre 2 [Link]-1 (fond géochimique) et plus de 1000 [Link]-1 (anomalies
géochimiques : en particulier dans les roches sous-jacentes des zones à sulfures ou
sulfoarséniures (arsénopyrites) (Barbier, 2001).

Tableau 7 : Contenus en arsenic dans la lithosphère ainsi que dans les sols et sédiments
(d’après Fengxiang et al., 2003).
Lithosphère / sols / sédiments Concentration moyenne ([Link]-1)
Lithosphère 1 - 3,4
Sols mondiaux 5 - 10
Sols à usage agricole (U.S.A.) <10
Sols non pollués (Canada) 4,8 - 13,6
Sols pollués par la métallurgie (Canada) 50 - 100
Sols pollués par les pesticides (Canada) 54
Sols pollués par les conservateurs du bois (Canada) 6000
Sédiments océaniques 5 - 40
Sédiments des lacs et rivières <20
Sédiments pollués par l’industrie minière (Canada) 100-5000

L’arsenic est présent dans plus de 200 espèces minérales correspondant à l’arsenic
élémentaire, à des arséniates, des sulfures et sulfosels, des arséniures, des arsénites, et des
oxydes (O'Neill, 1995; Smedley & Kinniburgh, 2002). Une liste des principaux minéraux
arséniées est donnée dans le Tableau 8.

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Tableau 8 : Principaux minéraux arséniés dans l’environnement (d’après O’Neill, 1995;

Matera, 2001; Smedley & Kinniburgh, 2002; Laperche et al., 2003).
Type Principales caractéristiques Principaux minéraux
(nom, composition)
Elémentaire Rare - Arsenic As
Veines hydrothermales
Arséniate Les plus abondants des minéraux Scorodite FeAsO4.2H2O
arséniés (environ 60 %) -
Produits d’oxydation de Pharmacosidérite Fe4(AsO4)3(OH)3.6H2O
l’arsénopyrite et autres minéraux
arséniés (pharmacosidérite) ;
minéraux secondaires Pharmacolite CaHAsO4
(scorodite), …
Sulfure, Environ 20% des minéraux Arsénopyrite FeAsS
sulfosel arséniés - stables en conditions (mispickel)
réductrices
Veines minérales (arsénopyrite) ; Orpiment As2S3
veines hydrothermales, points
chauds, produits de sublimations Réalgar AsS
volcaniques, argiles et boues
(orpiment et réalgar), …
Arsénite Stables en conditions Armangite Mn3(AsO3)2
thermodynamiques restreintes
Minéraux secondaires Finnemanite Pb5(AsO3)3Cl
Arséniure Métallurgie extractive (Löllingite Skutterudite CoAs3
et Skutterudite), roches (Cobaltite)
métamorphiques (Skutterudite) Löllingite FeAs2

Oxyde Forte solubilité – Claudetite As2O3

Minéraux secondaires formés par
l’oxydation de l’arsenic natif
(arsenolite), du réalgar
(claudetite), de l’arsénopyrite et Arsenolite As2O3
autres minéraux arséniés
(arsenolite et claudetite)

Des associations très fréquentes avec le soufre sont notées, traduisant un comportement
chalcophile (Juillot, 1998). L’arsenic a ainsi tendance à s’associer soit avec des dépôts de
phases minérales porteuses de sulfures, soit en tant que minéraux arséniés proprement dit,
soit en tant que constituant mineur d’autres minéraux contenant du soufre. Dans ces zones,
les concentrations dans les sols en arsenic sont souvent supérieures à 100 [Link]-1 et celles
des eaux de surface ou souterraines peuvent atteindre 100 à 5000 µg.L-1 (Coste, 2002).

I.[Link]. Sources anthropiques

Les activités humaines qui ont contribué aux apports d’arsenic dans les sols et
l’environnement sont issues des industries du secteur primaire et du secteur secondaire
(Smith et al., 1998). L’arsenic est ainsi utilisé dans l’agriculture et de nombreuses industries
telles que l’industrie du bois, du verre, la fabrication de produits pharmaceutiques, ou la

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métallurgie. Les principales utilisations actuelles des composés arséniés sont rappelées dans
le Tableau 9 (Azcue & Nriagu, 1994). Quelques sources anthropiques sont ainsi brièvement
évoquées dans ce paragraphe et une partie plus importante sera consacrée à l’arsenic en
contexte minier dans les paragraphes suivants du fait de l’origine des sols étudiés.

Tableau 9 : Principales utilisations modernes des composés arséniés (d’après Nriagu &
Azcue, 1990).
Secteurs Utilisations

Agriculture Pesticides, insecticides, défoliants, herbicides, raticides, traitement du

bois.
Bétail Compléments alimentaires, préventions de maladies (dysenterie, …)
Médecine Traitement de la syphilis, de l’amibiase, de perturbations du sommeil, …
Electronique Composition des semi-conducteurs, cellules solaires, montres digitales, …
Industrie Fabrication du verre, céramiques, synthèse de produits pharmaceutiques,
catalyse, pyrotechniques, …
Métallurgie Alliages non ferreux (agents durcisseurs du cuivre et du plomb), piles et
batteries, …

Selon Fengxiang et al. (2003), les composés arséniés ont été massivement utilisés dans le
domaine agricole (environ 90 %) pendant plus d’un siècle jusqu’aux années 1940. Ils sont
encore à l’heure actuelle utilisés dans le traitement du bois.
Cette utilisation accrue dans le traitement du bois se traduit par des concentrations très
importantes dans les sols, comme souligné dans le Tableau 7 pour des sols canadiens.
Malgré sa toxicité, l’arsenic reste encore utilisé dans le domaine agricole en tant
qu’herbicide principalement sous la forme de monosodium méthanearsonate (MSMA :
CH3AsO3HNa) et de disodium méthanearsonate (DSMA : CH3AsO3HNa2), de défoliant
principalement sous la forme d’acide arsénique (H3AsO4) et d’acide diméthylarsinique
(DMA : (CH 3)AsO2H) (Azcue & Nriagu, 1994), et associé à des engrais à base de
phosphates (O'Neill, 1995).
Dans l’industrie du traitement du bois pour sa conservation, l’arsenic est principalement
employé dans des fongicides comme les CCA (Cuivre Chrome Arsenic), où il est présent
dans la solution prête à l’emploi à une concentration maximale d’environ 1 % initialement
sous la forme d’anhydride arsénique (As2O5). Ce traitement du bois est réservé à des usages
extérieurs avec des expositions répétées ou permanentes aux humidifications (Laperche et
al., 2003). Aux Etats-Unis, l’US EPA (United States Environmental Protection Agency) a
d’ailleurs récemment décidé d’interdire l’utilisation de ces CCA pour un usage privé (US
EPA, 2002).

I.4.2.3. Toxicité

L’étude de la toxicité de l’arsenic est complexe car l’arsenic est considéré comme un
oligo-élément essentiel au métabolisme des organismes vivants (végétaux, animaux,
hommes, …) (Neuzil, 1990; Jain & Ali, 2000; Laperche et al., 2003), mais nombreux de ses
composés sont toxiques (Bissen & Frimmel, 2003). Les besoins en arsenic pour l’homme

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ont été évalués entre 10 et 20 µ[Link]-1 d’après Jacotot et Le Parco (1999) cités par Matera
(2001).

Les hommes sont exposés à l’arsenic par quatre compartiments environnementaux que
sont l’air, l’eau, les aliments et le sol (Caussy, 2003). Dans les sols, la concentration
moyenne d’arsenic est comprise entre 5 et 10 [Link]-1 (Tableau 7), tandis que dans l’air sa
concentration est d’environ 0,02 µg.m-3 (World Health Organization and International
Programme on Chemical Safety, 2001). La voie principale d’absorption est la voie orale,
suivie de la voie par inhalation, alors que l’absorption par voie cutanée est faible. L’arsenic
absorbé se distribue dans tous les organes. Son métabolisme est généralement associé à une
phase de méthylation. L’arsenic et les métabolites méthylés sont éliminés par le rein dans
les urines (élimination de 46 à 63 % de la dose absorbée en 4 à 5 jours) (Bisson, 2002). Les
possibilités de méthylation, et donc d’élimination de l’arsenic du corps, sont limitées à une
dose absorbée maximale comprise entre 400 et 500 µ[Link]-1 (Bissen & Frimmel, 2003). La
sensibilité à l’arsenic varie en fonction des individus et de leur degré d’exposition. Ainsi, un
sujet humain non exposé à l’ingestion d’arsenic meurt à partir d’une dose comprise entre 0,1
et 0,3 [Link]-1, alors qu’un autre soumis à une exposition chronique pourra supporter
l’ingestion de concentrations supérieures à 1 [Link]-1, sans manifestations
d’empoisonnement aigu (Bissen & Frimmel, 2003).

La toxicité biologique de l’arsenic dépend de sa forme chimique, de son degré

d’oxydation et donc de sa biodisponibilité, c'est-à-dire sa capacité à être libéré des
différents compartiments environnementaux (air, sol, eau et aliments) et à atteindre les
organes cibles de l’hôte (Caussy, 2003). Ainsi, parmi les formes inorganiques, l’As (+III)
est considéré comme plus toxique que As (+V). Ces formes inorganiques sont elles-mêmes
considérées comme étant plus toxiques que les formes méthylées. La biométhylation, c'est-
à-dire la transformation biologique d’arsenic inorganique en un composé organique avec un
ou plusieurs groupements méthyles, est souvent considérée comme un processus de
détoxification. La toxicité de l’arsenic varierait comme suit (Laperche et al., 2003) :

AsH3gaz, As (-III) > As (III) > As (V) > composés méthylés (I.3)

Cependant des études récentes (Aposhian et al., 2000; Mass et al., 2001) tendent à
contredire cet ordre de toxicité, car des espèces méthylées d’arsenic trivalent pourraient être
plus toxiques que As (III) inorganique. Mais, la forme la plus toxique de l’arsenic reste le
gaz arsine (AsH3) dont l’inhalation à une teneur supérieure à 250 mg.m-3 d’air est mortelle
quasi-instantanément (Laperche et al., 2003).

Le mécanisme létal diffère selon la forme trivalente ou pentavalente de l’arsenic

inorganique. Dans le cas de l’arsenic trivalent, le principal effet toxique est lié à l’inhibition
du complexe enzymatique pyruvate déshydrogénase. Il interfère aussi avec le métabolisme
du glucose et son entrée dans la cellule inhibe également la gluthation synthétase, la
glucose-6-phosphate déshydrogénase et la gluthation réductase (Bisson, 2002). Quant à la
forme pentavalente, sa toxicité est principalement due à sa transformation en arsenic
trivalent. Elle peut également entrer en compétition avec les ions phosphates dans les
réactions cellulaires et jouer le rôle de découpleur des phosphorylations oxydatives,

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 62

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inhibant la synthèse d’ATP (adénosine triphosphate) (Gorby, 1994; Bisson, 2002; Bissen &
Frimmel, 2003).
L’arsenic possède une toxicité aiguë et une toxicité chronique. Les effets aigus de
l’absorption d’arsenic se traduisent quelques minutes après l’ingestion typiquement par des
troubles gastro-intestinaux (World Health Organization and International Programme on
Chemical Safety, 2001), accompagnés d’une instabilité hémodynamique et/ou d’une
encéphalopathie aiguë (Bisson, 2002). Dans certains cas, les symptômes dus à une
exposition courte et rapide peuvent conduire à un choc vasculaire entraînant la mort
(Caussy, 2003).
Quant à l’empoisonnement chronique aux formes inorganiques de l’arsenic, il induit de
nombreux effets cutanés, cardiovasculaires, hématologiques, cancérigènes, digestifs, sur le
système nerveux central, le foie, le métabolisme du sucre et la fonction de reproduction
aussi bien chez l’homme que l’animal (Bisson, 2002). Lors de l’exposition quotidienne à de
très faibles concentrations d’arsenic (ingestion comprise entre 0,01 et 0,1 [Link]-1 ou
inhalation comprise entre 0,007 et 0,613 mg.m-3), les effets cutanés sont l’indicateur le plus
sensible (Bisson, 2002). La peau étant un des organes cibles, des changements typiques au
niveau de l’épiderme apparaissent, caractérisés en particulier par une hyper pigmentation et
un durcissement de la peau en particulier au niveau des extrémités (mélanodermie,
hyperkératose) (Caussy, 2003).

Ainsi, l’un des plus désastreux problèmes mondiaux liés à l’arsenic concerne la
contamination des eaux souterraines à la fois par des sources géologiques et anthropiques
(World Health Organization, 2001). Il est ainsi estimé que plus de trente millions de
personnes ont été exposées aux eaux souterraines contaminées par l’arsenic à différentes
teneurs, et qu’au moins 250 000 personnes présentent d’ores et déjà les symptômes d’une
intoxication chronique dans 5 pays du sud-est asiatique (Inde, Bangladesh, Myanmar, Népal
et Thaïlande), le pays le plus touché par cette catastrophe étant le Bangladesh (Caussy,
2003).

I.4.3. L’arsenic dans le secteur minier

L’arsenic est naturellement présent dans de nombreux minerais sous forme de minéraux
en tant que composant majeur ou inclus dans les sulfures (Coste, 2002). Il est ainsi présent
dans de nombreux gisements de plomb, d’argent, de cobalt, de zinc, de cuivre et d’or et peut
être libéré lors des processus de grillage et de raffinage des minerais.
L’arsenic est ainsi principalement extrait en tant que sous-produit de nombreuses
exploitations minières et métallurgiques (mines d’or, fonderies de cuivre, …). Il est alors
utilisé comme matière première dans de nombreuses industries (pesticides, traitement du
bois, pharmaceutiques, ...), mais on le retrouve également en tant que résidu dans les rejets
atmosphériques (fonderies, centrales thermiques) et dans de nombreux déchets miniers
(Coste, 2002; Le Hécho, 2002).
Comme le souligne le BRGM (Clozel et al., 2002), la vente d’arsenic n’a jamais été la
raison de l’ouverture d’une mine. Il représente plutôt un surcoût, du fait de sa présence qui
accompagne quasi-systématiquement la production de concentrés valorisables, entraînant la
mise en place d’opérations spécifiques pour l’éliminer du cycle de fabrication des métaux.

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De plus, sa dispersion lors des étapes d’exploitation et de traitement du minerai est à

l’origine de pollutions.
Ainsi dans le cas des mines d’or, l’extraction de l’or à partir de minerais contenant des
sulfures (pyrite (FeS2) et arsénopyrite (FeAsS), principalement) libère des quantités
importantes d’arsenic dans l’environnement en raison du traitement du minerai et de
l’oxydation pendant le stockage.

I.4.3.1. Principaux procédés de l’extraction métallurgique des minerais d’or

Les minerais d’or présentent deux caractéristiques générales : d’une part, l’or y est
pratiquement toujours présent sous sa forme métallique, souvent allié à l’argent, mais
rarement lié chimiquement aux éléments associés (sulfures de fer, arsenic, antimoine,
cuivre, plomb, ou zinc) ; d’autre part, les teneurs des minerais exploités sont toujours très
basses, dépassant rarement 10 g.t-1 (Michel, 1985).
Dans les mines d’or françaises pour des minerais sulfurés et arséniés, les principaux
procédés d’extraction employés sont la pyrométallurgie (métallurgie extractive) et/ou la
cyanuration (extraction hydrométallurgique) (Coste, 2002).
Ces procédés font suite à l’extraction des minerais de la mine, suivie d’une concentration
et d’une préparation des minerais principalement par flottation et grillage (Figure 5).

Figure 5 : Principales étapes du traitement d’un minerai d’or sulfuré et arsénié,

comportant une extraction hydrométallurgique (cyanuration et adsorption sur charbon
actif) (schéma modifié d’après Michel, 1985).

L’étape de flottation permet une concentration du minerai et consiste généralement en

une simple séparation par décantation du concentré de sulfures enrichi en or et de produits
stériles envoyés aux plages de dépôts (Michel, 1985).
Le grillage vise à éliminer sous forme gazeuse des éléments du minerai (SO2, As2O3,
Sb2O3, ZnO …), autres que CO2 et H2O, ou à transformer la matière afin d’appliquer,
ensuite, des méthodes pyrométallurgiques ou hydrométallurgiques (Blazy & Jdid, 1998).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 64

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Dans le cas d’un traitement hydrométallurgique ultérieur, le grillage a pour but essentiel
l’obtention d’un produit calciné plus ou moins poreux, facilitant ainsi la mise en solution de
l’or. Alors que dans le cas d’un traitement pyrométallurgique, un grillage agglomérant peut
être réalisé afin de modifier les caractéristiques physiques du minerai. Dans tous les cas, le
grillage permet une désulfuration partielle et une épuration du minerai. En effet, une partie
du soufre des sulfures est brûlée et passe dans les gaz sous la forme de SO2, ainsi qu’une
fraction notable d’autres constituants volatils tels que l’arsenic, le bismuth, l’antimoine
lorsqu’ils sont présents dans le minerai. Les gaz doivent donc être traités avant leur
émission dans l’atmosphère (Michel, 1985; Blazy & Jdid, 1998).
L’extraction par pyrométallurgie consiste, après broyage du minerai et concentration par
flottation des sulfures et de l'or, puis agglomération du concentré par grillage, à le fondre
dans un four pour obtenir des mattes (sulfures de fer contenant du cuivre et de l’or) vendues
pour l'or contenu. Le soufre, l'arsenic et le bismuth peuvent également être récupérés pour la
vente. Pour des raisons écologiques et économiques, la pyrométallurgie est généralement
abandonnée au profit de la cyanuration en cuves, utilisant la solubilité de l'or dans les
cyanures alcalins.
Lors du traitement hydrométallurgique par cyanuration et adsorption sélective et
préférentielle de l’or dans les particules poreuses de charbon actif, dont les principales
étapes sont résumées dans la Figure 5, les concentrés (minerais) et les tailings (matériaux
stériles contenant une petite quantité d’or) issus de l'atelier de flottation peuvent subir
séparément une cyanuration sur deux lignes de traitement parallèles (attaque et adsorption
sur charbon actif). L’attaque consiste, après rebroyage pour les concentrés et sans rebroyage
pour les tailings, à introduire les produits sous forme de pulpe dans une série de réacteurs.
Un système d'agitation maintient la pulpe en suspension dans la solution de cyanure et
assure un brassage de l'air favorable à l'attaque de l'or par le cyanure. La durée de l'attaque
varie de 24 à 48 heures, avec une réaction chimique représentée par l’équation I.4 d’Elsner
(Michel, 1985):

2 Au + 4 NaCN + 1/2 O2 + H2O → 2 NaAu(CN)2 + 2 NaOH (I.4)

La réaction entraîne la formation de soude. Il est d’ailleurs nécessaire d’opérer en milieu

basique (pH supérieur à 10), afin d’éviter la décomposition du cyanure par l’acide
carbonique présent dans l’eau (Michel, 1985). L’adsorption sur charbon actif permet de
récupérer l'or mis en solution, le mélange cyanure aurifère et pulpe est mis en circulation
dans une autre suite de cuves. La pulpe et le cyanure passent à travers une série de tamis
remplis de charbon actif. En raison de sa très forte porosité, le charbon actif a la propriété
de fixer l'or contenu dans les solutions de cyanure.
Après adsorption par le charbon actif, le cyanure devenu stérile en or peut être régénéré
dans le circuit de traitement.
Reste à extraire l’or du charbon et réactiver celui-ci pour réemploi. Cette opération
d’élution peut être effectuée par percolation à chaud (70°C) d’une solution de soude
(1 à 2 % en masse) et d’alcool (10 à 20 %), suivie de son électrolyse, dépôt sur une cathode
de laine de fer, et fusion de celle-ci en lingots. La réactivation des grains de charbon est
obtenue par chauffage, à l’abri de l’air, à une température de 600 à 750°C afin d’éliminer
les contaminants organiques et de recréer une nouvelle surface active (Michel, 1985).

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I.4.3.2. Arsenic : sous-produit et résidu de nombreuses exploitations minières

et métallurgiques

L’arsenic contenu dans les minerais n’est jamais entièrement récupéré sous forme de
sous-produit, car un pourcentage non négligeable reste dispersé sur les exploitations
minières et métallurgiques sous la forme de résidu de divers produits lors des différentes
étapes d’exploitation et de traitements du minerai (Coste, 2002).
Dans les exploitations minières françaises, l’arsénopyrite, sulfure de fer arsénié, est
majoritairement rencontrée et fournit le sous-produit arsénolite (As2O3). Généralement lors
des étapes d’extraction et de concentration, si les minerais ne subissent pas d’oxydation,
l’arsenic reste inclus dans la structure cristalline du minéral porteur, donc sous une forme
peu altérable et peu mobile. Par contre, c’est lors du grillage que l’arsenic est transformé et
séparé en un sous-produit sous forme réduite +III, très soluble : l’arsénolite (As2O3) (Clozel
et al., 2002). Comme le souligne Coste (2002), un minerai d’or est ainsi avant tout un
minerai d’arsenic avec une production de l’ordre d’une demi tonne d’As2O3 par kilogramme
d’or fondu.
L’arsenic fait en revanche figure de résidu au niveau des unités : d’extractions de la mine
(exhaure, lixiviats et poussières), de flottation (dépôts de stériles), de grillage (effluents
gazeux contenant du dioxyde de soufre et de l’arsenic, récupération de l’arsenic par
refroidissement des gaz et production d’acide sulfurique par le dioxyde de soufre) et de
traitements des concentrés par pyrométallurgie ou par cyanuration. On le retrouve
également associé à des phases porteuses « anthropiques », telles que les scories et laitiers,
où il est présent sous formes de sulfures (mattes), ou bien en constituant à part entière des
verres, dans les traitements par pyrométallurgie (Clozel et al., 2002). Par altération
météorique induisant un processus d’oxydation et un Drainage Minier Acide (DMA), ces
résidus remobilisés peuvent ainsi engendrer un important relargage d’arsenic dans le réseau
hydrographique (Coste, 2002).

I.4.4. Spéciation et mobilité de l’arsenic dans les sols

L’arsenic, existant sous une grande variété de composés organiques et inorganiques dans
les sols, est majoritairement présent sous la forme d’arsénite (As III) ou d’arséniate (As V)
(Masscheleyn et al., 1991). Ses propriétés bio-physico-chimiques (mobilité,
biodisponibilité, et toxicité) dans les sols sont liées à sa spéciation (Van Herreweghe et al.,
2003).

I.4.4.1. Spéciation de l’arsenic

Originellement, le terme de spéciation concerne plus particulièrement les formes et

associations chimiques solubles et vise à définir les modes d’associations entre anions et
cations en solution (Conil & Clozel, 1999). Concernant les phases solides, cette notion de
spéciation vise à définir les modes d’association et de localisation des cations ou anions sur
ou dans la matrice (Conil & Clozel, 1999).

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Templeton et al. (2000), cités par Matera (2001), ont fourni une explication concernant la
notion de spéciation des métaux, retenue par l’IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry), selon laquelle : « la spéciation d’un élément est la distribution de cet
élément entre ses différentes formes chimiques dans un système ». Le terme de
« spéciation » est donc différencié des termes « analyse de spéciation » et
« fractionnement » se référant à des activités analytiques (Matera, 2001).

I.[Link]. Arsenic inorganique

La configuration électronique de l’arsenic entraîne la possibilité de le rencontrer dans

l’environnement sous quatre degrés d’oxydation : (-3), (0), (+3) et (+5). L’arsenic natif (0)
est rare, l’arsenic au degré d’oxydation (-3) n’est rencontré que dans les milieux très
réducteurs où sa formation serait catalysée par une activité microbiologique (Tamaki &
Frankenberger, Jr., 1992; O'Neill, 1995). Dans les sols, les composés d’arsenic sont
majoritairement présents sous la forme d’espèces inorganiques, correspondant aux arsénites
(As (III)) ou aux arséniates (As (V)) (Masscheleyn et al., 1991), du fait de leur grande
solubilité dans l’eau et de leur possibilité de changer d’états de valence suivant les
conditions acido-basiques et oxydo-réductrices du milieu (Smith et al., 1998). Les arsénites
sont plus toxiques, plus solubles et plus mobiles que les arséniates, principalement du fait
de l’adsorption préférentielle des arséniates sur les minéraux du sol (Pierce & Moore,
1982).
En absence de dioxygène, l’arsénite (As (III)) peut se présenter dans les sols sous les
formes : H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, As(OH)3, As(OH)4-, AsO2(OH)2-, AsO33-. En présence
de dioxygène, la forme oxydée stable de l’arsenic dans les sols est l’arséniate (As (V)),
principalement sous les formes : H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43-.
Les principales espèces chimiques de l’arsenic présentes dans les eaux sont des
oxyanions ou des composés neutres inorganiques (Laperche et al., 2003). Les équilibres en
solutions aqueuses de l’acide arsénique (As V) et de l’acide arsénieux (As III) sont donnés
dans les équations I.5 à I.10 suivantes (O'Neill, 1995) :

Acide arsénique :

H3AsO4 + H2O ↔ H2AsO4- + H3O+ pKa = 2,20 (I.5)

H2AsO4- + H2O ↔ HAsO 42- + H3O+ pKa = 6,97 (I.6)
HAsO42- + H2O ↔ AsO 43- + H3O+ pKa = 11,53 (I.7)

Acide arsénieux :

H3AsO3 + H2O ↔ H2AsO3- + H3O+ pKa = 9,22 (I.8)

H2AsO3- + H2O ↔ HAsO 32- + H3O+ pKa = 12,13 (I.9)
HAsO32- + H2O ↔ AsO 33- + H3O+ pKa = 13,40 (I.10)

Les espèces aqueuses de l’arsenic thermodynamiquement stables pour des valeurs de pH

modérées (4 à 8, classiquement rencontrées dans les sols) correspondent pour As (III) à la
forme inorganique neutre H3AsO3, et pour As (V) aux formes anioniques HAsO42- et
H2AsO4- (Figure 6) (Smith et al., 1998).

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Comme le soulignent Masscheleyn et al. (1991) et Carbonell-Barrachina et al. (1999), le

pH et le potentiel d’oxydo-réduction gouvernent l’état d’oxydation de l’arsenic dans les
sols, et par conséquent, l’influence sur sa mobilisation est encore plus importante.
L’influence du pH et du Eh sur les formes chimiques en solution de l’arsenic est décrite par
le diagramme de stabilité de la Figure 6.

Figure 6 : Diagramme Eh-pH pour les espèces aqueuses d’arsenic du système As-O2-H2O à
25°C et une pression totale de 1 bar (Encadrées en gris clair : espèces d’As (V) ; et
encadrées en noir : espèces d’As (III) (d’après Brookins, 1988; Smedley & Kinniburgh,
2002).

Les changements d’état d’oxydation liés aux variations des conditions acido-basiques et
oxydo-réductrices sont en général des réactions lentes, ce qui explique que les espèces
rencontrées dans les eaux interstitielles ne correspondent pas toujours à la distribution
thermodynamique attendue (Le Hécho, 2002).
Dans les solutions de sols, l’arsenic total pourra ainsi être composé des espèces suivantes
(Sadiq, 1997):

[As total] = [H3AsO40] + [H2AsO4-] + [HAsO 42-] + [AsO43-] + [AsO2-] + [HAsO 20] +
[AsO33-] + [HAsO 32-] + [H2AsO3-] + [H3AsO30] (I.11)

I.[Link]. Arsenic organique

Les formes organiques de l’arsenic co-existent dans les sols à la fois sous des états
trivalents et pentavalents, principalement du fait de réactions de méthylation microbienne

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 68

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des oxyanions d’arsenic. Cette méthylation peut ainsi conduire à la formation de composés
tels que : l’acide monométhylarsnonique (MMAA, CH 3AsO(OH)2), le diméthylarsine
(DMA, (CH3)2AsH), et le triméthylarsine (TMA, (CH3)3As) (O'Neill, 1995), ainsi que
l’arsine gazeux (AsH3) (Smith et al., 1998).
Les réactions de méthylation dépendent à la fois des espèces arséniées, des micro-
organismes telluriques et des conditions physico-chimiques du milieu (Smith et al., 1998;
Tamaki & Frankenberger, Jr., 1992). Les bactéries conduisent seulement à la formation de
diméthylarsine (DMA, (CH3)2AsH) stable en l’absence d’oxygène, alors qu’en comparaison
les champignons sont capables de transformer les composés organiques et inorganiques
d’arsenic dans des formes volatiles de méthylarsines (Smith et al., 1998; Tamaki &
Frankenberger, Jr., 1992).
La présence de ces composés méthylés dans les sols peut également être liée à un apport
anthropique principalement agricole (pesticides, fertilisants, engrais, …) (Laperche et al.,
2003).

I.4.4.2. Mobilité de l’arsenic inorganique dans les sols

La mobilité des espèces arséniées dans les sols dépend principalement de la présence et
l’importance des composés adsorbants du sol et des conditions bio-physico-chimiques du
milieu (Bissen & Frimmel, 2003). Les équilibres géochimiques, mettant en jeu de nombreux
processus (précipitation/dissolution, adsorption/désorption et volatilisation) ainsi que des
réactions (acido-basiques, oxydo-réductrices et microbiologiques) conditionnent la mobilité
potentielle de l’arsenic dans les sols (Le Hécho, 2002). Dans cette partie, seule la mobilité
de l’arsenic inorganique dans les sols sera envisagée.

I.[Link]. Principaux mécanismes de rétention de l’arsenic dans les sols

I.[Link].1. Adsorption

L’adsorption est le mécanisme principal de fixation de l’arsenic sur les particules du sol.
Son intensité dépend des propriétés physico-chimiques des sols (pH, capacité d’échange
cationique et anionique, …), ainsi qu’à la concentration en arsenic et à sa spéciation dans la
solution de sol et dans la matrice (Yan-Chu, 1994). Parmi les surfaces particulaires du sol
susceptibles de piéger l’arsenic, peuvent être principalement cités comme pour les cations
métalliques : les oxydes et les hydroxydes de Fe (III), d’Al (III), Mn (III/IV), la matière
organique, les minéraux argileux ; et/ou les carbonates de calcium (Laperche et al., 2003;
Bissen & Frimmel, 2003).

I.[Link].1.1. Adsorption sur les oxydes et hydroxydes de fer, d’aluminium et de

manganèse

L’adsorption de l’arsenic sur les oxydes et hydroxydes métalliques est décrite par des
phénomènes de complexation de surface. Dans ce type de réaction, l’arsenic va se fixer à la
surface du minéral sur les groupements hydroxyles (Laperche et al., 2003).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 69

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Schématiquement, les anions arséniés comme AsO43-, HAsO42-, etc., peuvent interagir avec
les groupements >M-OH de surface, où M peut être Al et Fe dans les oxydes et hydroxydes
selon des réactions comme ci-dessous (Clozel et al., 2002) :

>M-OH + H2O ⇔ >M-OH2+ + OH- (I.12)

>M-OH2+ + H2AsO4- ⇔ >M-OH2+… H2AsO4- (I.13)

ou
>M-OH + H2AsO4- ⇔ >M-HAsO 4- + H2O (I.14)

L’arsenic peut également être fixé par les oxydes et hydroxydes de manganèse, mais
selon des mécanismes plus complexes que ceux décrits précédemment. L’adsorption de
l’arsenic serait liée à des processus d’oxydation de l’arsenic et de réduction du manganèse,
comme cela a été montré en présence de dioxydes de manganèse (birnessite, δ-MnO2)
(Oscarson et al., 1981).
Comme le souligne Sadiq (1997), cette adsorption de l’arsenic sur ces phases minérales
est difficile à décrire chimiquement du fait de la difficulté à discriminer les phénomènes
réactionnels en présence, la fixation de l’arsenic étant la résultante à la fois d’une
adsorption non-spécifique (formation de complexes de sphère externe) mais surtout d’une
adsorption spécifique (formation de complexes de sphère interne).
Selon Bissen et Frimmel (2003), la fixation de l’arsenic est principalement liée à la
surface spécifique et à la cristallinité des oxydes et hydroxydes. Les oxydes de fer amorphes
montrent en effet un pourcentage nettement plus fort de fixation de l’arsenic que les oxydes
de fer cristallisés, en accord avec des surfaces spécifiques plus élevées (Bowell, 1994).
Cette adsorption de l’arsenic par les oxydes de fer amorphes est liée à leur forme très
hydratée qui permet aux autres ions hydratés de diffuser librement à travers la structure sans
être limités aux sites de surface externe, comme c’est le cas pour des solides cristallins
(Bhumba & Keefer, 1994).
L’adsorption de l’arsenic sur ces surfaces est également particulièrement dépendante du
pH et de la spéciation de l’arsenic dans la solution de sol. Les travaux de Pierce et Moore
(1982) ont ainsi montré que le maximum d’adsorption de As (III) sur des hydroxydes de fer
amorphes est situé pour des valeurs de pH comprises entre 5 et 8. Elle diminue pour des pH
plus faibles. Le maximum d’adsorption de As (V), est atteint pour des valeurs de pH aux
environs de 4 et 5, et diminue ensuite pour des pH plus alcalins (Pierce & Moore, 1982). De
plus, la quantité en As (III) adsorbée sur les hydroxydes de fer amorphes est moindre
comparée à celle de As (V) pour une large gamme de pH. La tendance inverse semble
toutefois être observée pour des valeurs de pH supérieures à 8,5 (Laperche et al., 2003).
Concernant l’adsorption de l’arsenic sur les hydroxydes d’aluminium amorphes, Manning et
Golberg (1997) ont montré que le maximum d’adsorption de As (III) est situé pour des
valeurs de pH comprises entre 5,5 et 9, alors que celui de As (V) est compris entre des pH
de 7,5 et 9,5. Ce décalage de pH des maxima d’adsorption par rapport aux hydroxydes de
fer amorphes s’explique par le point de charge nulle des hydroxydes d’aluminium amorphes
(pcn = 9,5) supérieur à celui des hydroxydes de fer (pcn = 8,5, pour la ferrihydrite par
exemple) (Laperche et al., 2003).
Du fait d’un pcn relativement faible des hydroxydes de manganèse (pcn = 2,2), la surface
souvent chargée négativement de ces hydroxydes rend difficile l’adsorption de As (III) et
As (V) (présents sous forme d’oxyanions aux pH habituellement rencontrés), car une

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 70

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barrière d’énergie élevée devra être franchie pour permettre ce phénomène. Leur capacité
d’adsorption est donc plus faible que celle des oxydes de fer (Oscarson et al., 1981).
Cependant, la présence de cations en solution peut inverser cette charge et permettre ainsi
l’adsorption de l’arsenic (Takematsu et al., 1985).

I.[Link].1.2. Adsorption sur les argiles

Comme indiqué dans le paragraphe (I.[Link].1.), les argiles peuvent adsorber les cations
et, dans une moindre mesure, les anions. Placées dans une suspension à pH neutre, les
particules argileuses présentent une charge négative sur les faces (charge permanente due à
une discontinuité du réseau cristallin) et positive (charges variables dues aux groupements
hydroxyles (-OH) dépendantes du pH) sur les bords. Les sites d’adsorption des anions sont
initialement occupés par des anions tels que des groupements hydroxyles (-OH) et peuvent
être activés de la façon suivante (Frost & Griffin, 1977) (où M est le cation octaédrique
exposé) :

en milieu neutre :
>M-OH + H2O ⇔ >M-OH2+…OH- (I.15)

et en milieu acide :
>M-OH + HX ⇔ >M-OH2+…X- (I.16)

Les argiles alumino-silicatées contribuent donc à l’adsorption des arséniates par des
réactions de complexation de surface du type (Matera, 2001) :

>M-OH2+…X- + H2AsO4- ⇔ >M-H2AsO4 + X- + H2O (I.17)

Dans les argiles de type kaolinite, montmorillonite et illite, une sorption des oxyanions
d’arsenic sur les surfaces argileuses a ainsi été décrite par des phénomènes de complexation
de surface (Goldberg & Glaubig, 1988). Il a été montré que le maximum d’adsorption des
arséniates à la surface de la montmorillonite et de la kaolinite se situerait pour des valeurs
de pH entre 4 et 6, avec une nette diminution pour les valeurs de pH supérieures (Goldberg
& Glaubig, 1988). Toutefois l’adsorption des arsénites augmenterait régulièrement dans une
plus large gamme de pH comprise entre 4 et 9 avec un maximum d’adsorption autour d’une
valeur de pH d’environ 7,5 (Frost & Griffin, 1977; Goldberg & Glaubig, 1988).

Le pH et la spéciation de l’arsenic dans la solution de sol (arséniate ou arsénite) ont donc

une influence importante dans les phénomènes intervenant dans sa sorption sur les surfaces
argileuses.

I.[Link].1.3. Adsorption sur les carbonates de calcium

Si les minéraux carbonatés sont instables dans les sols acides, ils jouent un rôle très
important dans les mécanismes d’adsorption de l’arsenic dans les sols alcalins, et plus
particulièrement, dans les sols calcaires. En effet, Goldberg et Glaubig (1988), ont ainsi
observé une adsorption croissante des arséniates, par échange de ligands, sur la calcite pour
des valeurs de pH comprises entre 6 et 12 avec un maximum autour de 10. Sadiq (1997)

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 71

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souligne également ce rôle majeur joué par les carbonates de calcium dans l’adsorption de
l’arsenic en milieu alcalin, du fait des charges positives portées par les surfaces carbonatées
dans les sols dont les pH sont supérieurs à 9.

I.[Link].1.4. Rôle de la matière organique

L’arsenic sous forme d’oxyanions peut notamment présenter une certaine affinité pour la
matière organique dans les sols. Il a été montré en effet que des oxyanions peuvent être liés
indirectement aux groupes organiques fonctionnels par l’intermédiaire de métaux de liaisons
comme les ions métalliques Al3+ ou Fe3+ (Thanabalasingam & Pickering, 1986; Ko et al.,
2004). Un complexe ternaire, par l’intermédiaire de ces cations métalliques de liaison, peut
ainsi être envisagé comme mécanisme potentiel de liaisons entre les acides humiques et
l’arsenic (Redman et al., 2002).
Une interprétation plus détaillée des interactions entre les acides humiques et l’arsenic
semble cependant difficile du fait du manque de connaissances de la structure chimique des
acides humiques. Malgré des prétraitements visant à mobiliser les ions métalliques associés
aux acides humiques, de petites quantités de métaux (Al, Fe, Ca, Mg, ou Mn) restent
présentes, suffisamment pour entraîner la formation de complexes ternaires entre les
arséniates, les ions métalliques et les groupes organiques fonctionnels (Ko et al., 2004).
Quant aux arsénites, du fait de la présence d’espèces neutres comme H3AsO3 pour des
valeurs neutres de pH, ils semblent se lier directement aux acides humiques. Le pourcentage
des formes d’arsénites organiquement complexées apparaît même plus important que celui
d’arséniates, malgré la plus faible formation de complexes ternaires avec les cations
métalliques et les acides humiques que dans le cas des arséniates (Ko et al., 2004). La
complexation de l’arsenic avec les acides humiques solubles pourraient concerner dans
certains sols jusqu’à 40 % et 15 %, des arsénites et arséniates, respectivement, dissous dans
les eaux interstitielles (Ko et al., 2004).

I.[Link].1.5. Rôle des phosphates et autres espèces compétitrices

Le comportement chimique du phosphore est proche de celui de l’arsenic (Smith et al.,

1998), tel que la formation d’oxyanions (arséniates et phosphates) pour les états
d’oxydation (+V). Les phosphates sont cependant stables sur une gamme de pH et de Eh
plus large que les arséniates. Mais, à la différence du phosphore, l’arsenic est plus mobile,
son degré d’oxydation varie plus facilement, il peut être méthylé biologiquement et peut
aisément former des liaisons avec le soufre et la carbone (O'Neill, 1995).
Les constantes de dissociation de l’acide arsénique et de l’acide orthophosphorique
(H3PO4) sont très proches (Tableau 10). Ainsi du fait de leur charge identique dans des
gammes de pH similaires, ces deux espèces chimiques sont en compétition pour les sites
d’adsorption disponibles dans les sols (Matera, 2001).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 72

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Tableau 10 : Constantes de dissociation des acides phosphorique et arsénique (d’après

O’Neill, 1995).
pKa1 pKa2 pKa3

Acide phosphorique 2,21 7,20 12,40

Acide arsénique 2,20 6,97 11,53

Par ailleurs, Thanabalasingam et Pickering (1986) ont mis en évidence le rôle limitant
des phosphates dans l’adsorption de l’arsenic par les substances humiques. 60 et 70 %
d’arséniates et d’arsénites ont pu être mobilisés par la mise en contact d’un sol avec une
solution de phosphates de concentration 10-6 mol.L-1. Bhumbla et Keefer (1994) ont
également observé une forte adsorption compétitive des phosphates sur les oxydes de fer
amorphes ainsi qu’une affinité plus grande des phosphates pour les oxydes d’aluminium par
rapport aux arséniates.
D’autre part, en se basant sur les propriétés compétitrices des phosphates avec les
arséniates, des études ont été menées afin de développer des protocoles d’extraction
permettant de quantifier l’arsenic désorbable (Alam et al., 2001; Matera, 2001). Ces auteurs
ont d’ailleurs montré que les phosphates étaient plus efficace pour mobiliser l’arsenic
(environ 40 % de l’arsenic total extrait d’un sol contaminé, par une solution de phosphate de
potassium à 0,9 mol.L-1) pour des valeurs de pH comprises entre 6 et 8, gamme pour
laquelle la dissolution de l’aluminium, du fer, et du calcium, du sol est minimale. La
mobilité de l’arsenic augmente également avec des concentrations croissantes en phosphates
(mise en évidence d’une concentration optimale en phosphates de 0,3 mol.L-1 pour le
traitement du sol étudié), avec un optimum à la température de 40 °C (Alam et al., 2001).
Concernant les autres anions compétiteurs tels que F-, Cl-, NO3-, ou SO42-, leur présence
ne semble pas affecter de façon significative l’adsorption des arséniates sur les sols (Le
Hécho, 2002).

I.[Link].2. Précipitation

Le mécanisme de précipitation/dissolution est également important à considérer lors de

changements de pH et de Eh, induits par des processus chimiques ou biologiques (Laperche
et al., 2003). C’est le cas par exemple des sols à forte teneur en sulfate, où des sulfures
d’arsénites très insolubles, tels le réalgar, l’orpiment ou l’arsénopyrite, peuvent se former en
conditions réductrices (Moore et al., 1988; Sadiq, 1997; Gustafsson & Tin, 1994). La
solubilité des précipités arséniés dépend à la fois de leur forme chimique et du pH du sol.
Ainsi, la solubilité des sulfures d’arsénites, précipités formés en conditions réductrices,
diminue avec l’augmentation de pH ; alors que celle des arséniates ferriques, précipités
formés en conditions oxydantes, diminue avec la baisse de pH (Gulens et al., 1979).
Cependant, comme le souligne Le Hécho (2002), la mobilité des arséniates serait plutôt
liée à des phénomènes d’adsorption/désorption à l’interface solide/liquide qu’à des réactions
de précipitation/dissolution.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 73

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I.[Link]. Influence des facteurs bio-physico-chimiques sur le comportement de

l’arsenic dans les sols

I.[Link].1. pH

Comme évoqué précédemment, il est couramment admis que la sorption d’arsenic sur les
oxydes et hydroxydes métalliques, les minéraux argileux et les acides humiques est
fortement dépendante du pH.
Pour des valeurs de pH neutres, les arséniates vont donc avoir tendance à être
immobilisés en plus grande quantité que les arsénites sur des phases porteuses de type
(oxy)hydroxydes de fer. Dans des conditions oxydantes, la solubilité de l’arsenic sous forme
d’oxyanions d’As (V), est faible. Cependant, une importante mobilisation pourra être
observée du fait de variations des conditions de pH du milieu, ou de changements d’états
d’oxydations de l’arsenic (passage de As (V) à As (III)) (Masscheleyn et al., 1991).
Lors de l’augmentation de pH, quatre processus de mobilisation de l’arsenic peuvent
ainsi être envisagés (Matera, 2001):
- si l’on considère un processus d’adsorption non spécifique, une compétition entre les
ions hydroxydes (OH-) et les oxyanions d’arsenic pour les sites d’adsorption
disponibles peut se produire (Carbonell-Barrachina et al., 1999).
- L’augmentation des groupements hydroxyles peut également entraîner un
déplacement des espèces arséniées de leurs sites de liaison par une réaction
d’échange de ligand pour former des liaisons covalentes avec les phases minérales
responsables de la mobilisation de l’arsenic (adsorption spécifique) (Jain & Ali,
2000).
- La solubilisation de phases arséniées, telles que des arséniates de fer (scorodite par
exemple) stables pour des pH acides.
- La déstructuration du sol, du fait de pH trop élevés pouvant causer une solubilisation
de différentes phases constitutives du sol.
Une diminution de pH peut également conduire à une importante mobilisation de
l’arsenic lié aux (oxy)hydroxydes de fer du sol principalement selon deux hypothèses
(Matera, 2001):
- la formation de complexes solubles Fe3+-H2AsO4- limitant la sorption de l’arsenic
sur des composants de la phase solide (Bowell, 1994).
- La solubilisation des phases porteuses de l’arsenic pour des valeurs de pH extrêmes.

I.[Link].2. Potentiel d’oxydo-réduction

L’arséniate et l’arsénite sont les deux formes majoritaires d’arsenic inorganique

rencontrées dans les sols. Les transformations entre les différents états d’oxydation de
l’arsenic peuvent se produire à la fois à l’issue d’un processus biotique ou abiotique
(Masscheleyn et al., 1991; McGeehan & Naylor, 1994). En conditions oxydantes (+200 à
+500 mV par rapport à l'Electrode Normale à Hydrogène (ENH) (mV vs. ENH)) rencontrées
dans des sols bien drainés notamment, la forme prédominante est l’arséniate. Dans des
conditions réductrices (Eh inférieur à - 200 mV vs. ENH) rencontrées dans des sols saturés

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 74

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en eau, par exemple, la quantité d’arsenic soluble est plus élevée que celle observée à +500
mV vs. ENH ; la forme arsénite plus mobile est alors majoritaire (Masscheleyn et al., 1991).

Comme le souligne le paragraphe I.[Link]., la mise en place de conditions réductrices

peuvent influencer la mobilité de l’arsenic principalement selon 3 voies :
- la réduction de l’As (V) en As (III) (effet direct), avec des cinétiques de
transformation relativement lentes de quelques semaines, d’après les travaux de
Onken et Hossner (1995) sur un sol dopé à l’arsenic (Onken & Hossner, 1995);
- la dissolution des oxydes et hydroxydes de fer et de manganèse, principales phases
porteuses de l’arsenic (effet indirect), par réduction chimique du Fe (III) en Fe (II) et
du Mn (III/IV) en Mn (II) (Bissen & Frimmel, 2003);
- la sulfato-réduction (généralement catalysée par l’activité microbienne) en
conditions très réductrices dans les sols riches en soufre, générant des sulfures,
susceptibles d’immobiliser l’arsenic et le fer en solution sous la forme de sulfures
insolubles (effet indirect) (Moore et al., 1988).

Dans leur article de synthèse sur l’arsenic, Smedley et Kinniburgh (2002) concluent qu’il
apparaît difficile, voir impossible, de déterminer précisément les mécanismes responsables
de la mobilisation de l’arsenic présent dans un sol contaminé, placé en conditions
réductrices. Car, la dissolution réductive et la désorption réductive de l’arsenic lié aux
oxydes métalliques et aux argiles semblent jouer un rôle important et ne peuvent pas être
expérimentalement distinguées. D’après les mêmes auteurs, la réduction des arséniates
devrait normalement être attendue après la réduction des ions ferriques mais avant une
réduction des sulfates, du fait des potentiels standard d’oxydo-réduction.

I.[Link].3. Activité microbienne

Les micro-organismes sont présents dans les sols et peuvent avoir une grande influence
sur le cycle des éléments en changeant les degrés d’oxydation de certains composés, ce qui
changera leur comportement. L’arsenic est un de ces éléments possédant un cycle
biogéochimique complexe, sur lequel les micro-organismes peuvent intervenir directement
(transformation de l’arsenic lui même) et indirectement en agissant sur d’autres composés
(fer, manganèse et soufre notamment) auxquels l’arsenic est fréquemment lié (Ahmann,
2001):
- As (III) peut être oxydé en As (V);
- As (V) peut être réduit en As (III);
- l’arsenic peut s’adsorber sur les (oxy)hydroxydes de fer, la désorption se fait grâce
aux bactéries;
- les formes inorganiques peuvent également être méthylées, et la réaction inverse de
déméthylation peut aussi se produire (Leblanc & Personne, 2002).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 75

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I.[Link].3.1. Réduction bactérienne de l’arsenic

Pour se protéger contre les effets toxiques de l’arsenic, certaines bactéries réduisent
As (V) au cours d’un mécanisme d’excrétion qui leur permet de résister à cet élément
(Laperche et al., 2003), tout en gardant à l’esprit que les bactéries sont généralement dix
fois plus résistantes à As (V) qu’à As (III) (Tamaki & Frankenberger, Jr., 1992). Ce
processus de détoxification n’explique donc pas à lui seul le fort taux d’arsénites dans
l’environnement. Dans une grande diversité d’environnements anoxiques, de nombreux
micro-organismes sont en effet capables de générer de l’énergie en couplant l’oxydation du
H2 ou du carbone organique à la réduction d’As (V) en As (III) (Ahmann et al., 1994;
Cummings et al., 1999; Dowdle et al., 1996; Macy et al., 1996; Newman et al., 1997; Stolz
et al., 2002). Cette réaction de réduction ou respiration de l’arsenic est également appelée :
réduction dissimilatrice (Zobrist et al., 2000). L’arsenic est en effet utilisé comme
accepteur final d’électrons dans ce processus microbien anaérobie de respiration. La
réduction dissimilatrice de As (V) est réalisée par les bactéries endogènes présentes dans les
sédiments marins et l’eau douce, ce qui prouve la distribution très large de ce type de
métabolisme (Laperche et al., 2003). Elle est également observée au niveau de la transition
aérobie/anaérobie dans les sédiments des lacs et des sols (Dowdle et al., 1996).
Cette réduction peut être couplée à la réduction du soufre pour former un précipité de
sulfure d’arsenic. Elle peut également être couplée à la méthanogénèse (Laperche et al.,
2003).

I.[Link].3.2. Oxydation bactérienne de l’arsenic

Comme le soulignent Laperche et al. (2003), il existe principalement deux voies

d’oxydation de l’arsenic : l’oxydation hétérotrophe et l’oxydation autotrophe.
L’oxydation hétérotrophe est réalisée par des micro-organismes bactériens qui oxydent
As (III) en As (V) en présence d’une source de carbone organique nécessaire à leur
croissance. Ces bactéries (comme l’espèce : Alcaligenes faecalis) n’utilisent pas l’énergie
de la réaction pour leur croissance et le mécanisme d’oxydation est un processus de
détoxification (Phillips & Taylor, 1976).
L’oxydation autotrophe est réalisée par des micro-organismes, qui sont capables de se
développer en utilisant l’arsénite comme donneur d’électrons, le CO2 comme source de
carbone et l’oxygène comme accepteur d’électrons (comme l’espèce: Pseudomonas
arsenotoxidans) (Ilyaletdinov & Abdrashitova, 1981). Cependant, il reste encore à
déterminer si les bactéries catalysent seulement les réactions de précipitation chimique, par
oxydation de As (III) en As (V) ou si elles utilisent l'arsenic dans leur métabolisme
(Laperche et al., 2003).

I.[Link].3.3. Désorption bactérienne de l’arsenic

L’adsorption de l’arsenic sur les oxydes et hydroxydes de fer et de manganèse, et sa

précipitation à la surface des sulfures en condition anaérobie semblent être les deux
mécanismes gouvernant la mobilité de l’arsenic dans les milieux aqueux, dans le sol et les
sédiments. Par conséquent, l’activité microbienne qui affecte l’abondance des oxydes de fer
et de manganèse (Lovley, 1993) joue un rôle important dans la spéciation de l’arsenic. Du

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 76

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fait de la plus grande mobilité des formes réduites du fer et du manganèse, leurs oxydes et
hydroxydes sont très rapidement dissous par réduction dissimilatrice (Lovley, 1993; Lovley
& Coates, 1997), entraînant dans le même temps la mobilisation de l’arsenic adsorbé sur ces
surfaces (Cummings et al., 1999; Ahmann, 2001) : la réduction du fer (III) et du Mn (III/IV)
permet la solubilisation de la phase porteuse et, ainsi la libération de l’arséniate qui devient
alors disponible aux réductions chimiques et/ou biologiques.
Pour les sols anoxiques contenant suffisamment de sulfates, la sulfato-réduction
microbienne produit des sulfures qui peuvent potentiellement précipiter l'arsenic en
composés comme le réalgar ou l'orpiment (Moore et al., 1988). Les procédés d’oxydation
correspondant (oxydation du fer (II), de Mn (II) et de S (-II)) peuvent se produire mais sont
propres généralement aux environnements acides (Schlegel, 1993) et n’ont pas montré une
adsorption plus forte de l’arsenic sur les oxydes métalliques ni une dissolution des sulfures
d’arsenic. Si les mécanismes de réduction pour l’arsenic sont bien établis, les mécanismes
d’oxydation sont moins bien compris.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 77

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I.4.5. Conclusion

L’arsenic est un métalloïde ubiquiste, naturellement présent dans l’environnement

(volcanisme, altération de la roche mère). Aux concentrations habituellement rencontrées, il
ne présente pas de dangers majeurs pour l’homme.
Dans le milieu naturel, l’arsenic est majoritairement rencontré sous forme anionique. Les
deux degrés d’oxydation principaux sont les formes V (arséniates) et III (arsénites), As (III)
étant la forme la plus mobile et la plus toxique. Dans les sols, sa concentration moyenne est
comprise entre 5 et 10 [Link]-1 (Fengxiang et al., 2003), mais son utilisation par l’homme
dans l’agriculture et certaines industries a contribué à l’accumulation de ce métalloïde
pouvant conduire à la pollution du sol et des eaux superficielles et souterraines.
Les activités minières et métallurgiques sont l’une des sources anthropiques libérant des
quantités importantes d’arsenic dans l’environnement. Dans les mines d’or, l’extraction de
l’or à partir de minerais contenant des sulfures (pyrite (FeS2) et arsénopyrite (FeAsS),
principalement) ne permet pas de récupérer totalement ce métalloïde sous forme de sous-
produit (généralement arsénolite (As2O3), utilisé comme matière première dans les
pesticides, ou l’industrie pharmaceutique, ...), car un pourcentage non négligeable reste
dispersé sur les exploitations sous la forme de résidu dans les rejets atmosphériques
(fonderies, centrales thermiques) et dans de nombreux déchets miniers (dépôts de stériles,
scories et laitiers) issus des différentes étapes d’exploitation et de traitements du minerai
(Coste, 2002).
La mobilité et la biodisponibilité de l’arsenic dans les sols sont étroitement liées aux
conditions chimiques (pH et Eh) du milieu induites par des processus abiotiques ou
biotiques, à la présence d’espèces minérales ou organiques telles que les oxydes, les argiles,
les sulfures ou les acides humiques pouvant fixer à leur surface l’arsenic.
La Figure 7 illustre et résume les formes chimiques de l’arsenic et ses transformations
chimiques et biologiques (associées notamment à l’activité fongique et bactérienne) dans les
sols.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 78

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Acide méthyle Acide méthyle

réduction arsenique arsinique
Arsenate Arsenite bactéries bactéries
- CH3 CH3
HAsO4 ² pH 8 - 9 AsO 2
-

4-
H2 AsO pH 6 - 7 HO-As-OH HO-As-CH3
oxydation
- O O
+S²
Acide cacodylique
bactéries
+ Fe AsS2-
adsorption
précipitation champignons oxydation
précipitation
réduction
oxydation

As 2S3 CH3 CH3

FeAsO 4

H-As-CH3 CH3 -As-CH3

Diméthyle arsine Triméthyle arsine
(volatile et toxique) (volatile et toxique)

Figure 7 : Formes chimiques de l’arsenic et leurs transformations dans les sols (d’après
Bhumbla & Keefer, 1994; Laperche et al., 2003).

La spéciation et la mobilité de l’arsenic et d’autres constituants inorganiques dans les

sols ont ainsi été examinées dans cette partie bibliographique, mais cette description des
phénomènes impliqués dans la mobilisation/rétention de ces éléments en traces minéraux ne
permet pas de prédire correctement leur devenir dans des sols historiquement contaminés
(tels que des sols miniers) et donc le risque de mobilisation des contaminants induit par
cette pollution.
Les expérimentations menées dans le cadre de ces travaux de recherche doivent donc
nous permettre une meilleure compréhension des mécanismes de fixation de ces éléments
dans la matrice granulaire ainsi qu’une évaluation des conditions environnementales bio-
physico-chimiques susceptibles d’induire un fonctionnement de ces systèmes, comme
sources émettrices de contaminants dans les différents compartiments environnementaux.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 79

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Evaluation expérimentale de la mobilisation de l’arsenic et d’autres constituants inorganiques présents dans les échantillons de sols sélectionnés

II. Evaluation expérimentale de la

mobilisation potentielle de l’arsenic et
d’autres constituants inorganiques présents
dans les échantillons de sols sélectionnés

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Evaluation expérimentale de la mobilisation de l’arsenic et d’autres constituants inorganiques présents dans les échantillons de sols sélectionnés

II.1. Préambule
Ces travaux de recherche font suite à une étude RECORD n° 98-0505/1A (Blanchard &
Moszkowicz, 1999) ainsi qu’à la Thèse de Doctorat de Claire Blanchard préparée au
LAEPSI et soutenue en 2000 (Blanchard, 2000), dont l’objectif était de favoriser la
compréhension des phénomènes mis en jeu dans les processus de rétention et de
mobilisation des polluants inorganiques, afin d’élaborer une méthodologie de
caractérisation de leur mobilité potentielle. La méthodologie obtenue, basée sur l’utilisation
de tests de lixiviation, a été adaptée et intégrée dans une démarche expérimentale
(schématisée et résumée dans la Figure 8) d’évaluation de la mobilisation potentielle des
constituants inorganiques présents dans les sols pollués, dans le cadre d’un programme de
recherche contractuel « sols pollués » n°00-0505/2A, liant l’association RECORD et le
LAEPSI (Chatain & Moszkowicz, 2002).
Cette évaluation expérimentale a été conduite sur deux sols massivement contaminés à
l’arsenic issus d’un même site minier aurifère, et prévoit :
- Une caractérisation préliminaire des échantillons de sols sélectionnés consistant
essentiellement en une détermination des paramètres physico-chimiques globaux,
une étude de la texture des sols par analyse granulométrique, une analyse minérale
multiélémentaire et une caractérisation minéralogique préliminaire (D.R.X. et
M.E.B.-EDS, afin de déterminer les phases porteuses de l’arsenic).
- Une caractérisation de la mobilisation des espèces inorganiques étudiées par
l’adaptation et la mise en œuvre de tests de lixiviation, classiquement employés et
préalablement sélectionnés dans la Thèse de Claire Blanchard (2000), regroupés et
organisés principalement en quatre sous étapes :
o Fractionnement opérationnel de l’arsenic et d’autres constituants
inorganiques présents dans les sols d’études selon une procédure
d’extractions séquentielles.
Deux procédures d’extractions séquentielles couramment utilisées, comme celles
de Tessier et al. (1979) et du Bureau Commun des Références (BCR, maintenant
nommé Programme de Tests et Mesures) (Ure et al., 1993; Quevauviller, 1994;
Quevauviller et al., 1998), ont été employées dans ces travaux, afin d’obtenir un
« fractionnement opérationnel » (Bermond, 1999) des éléments étudiés entre les
différents compartiments du sol, selon un protocole donné.
o Détermination quantitative des fractions soluble, mobile et mobilisable.
La détermination d’une « échelle de mobilité » (Blanchard, 2000) par rapport au
contenu total du sol pollué, c’est-à-dire le classement des éléments inorganiques
étudiés en 3 fractions (soluble, mobile et mobilisable), est réalisée par trois
extractions simples en batch : respectivement, à l’eau déminéralisée, au CaCl2
(chlorure de calcium, 0,01 mol.L-1) et à l’EDTA (Ethylène Diamine
Tétraacétique Acide, 0,05 mol.L-1 tamponnée à pH 7,5) (Novozamski et al.,
1993; Gupta et al., 1996; Ure, 1996; Kosson et al., 2002).
o Détermination de la capacité de neutralisation acido-basique des sols
étudiés, et de l'influence du pH sur la solubilisation des espèces
inorganiques étudiées.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 81

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Un test paramétrique de lixiviation a ainsi été mis en œuvre selon la procédure

opératoire, adaptée du protocole SR002.1 « Alkalinity, solubility and release as a
function of pH » développé par Kosson et al. (2002). Ce test permet à la fois
d’évaluer la capacité du sol à neutraliser une certaine quantité d'acide (HNO3) ou
de base (NaOH), mais surtout dans un second temps de déterminer l'influence du
pH sur le relargage et la solubilité des espèces étudiées présentes dans le sol.
o Etude de la dynamique de relargage en contexte non percolant.
La dynamique de mobilisation en absence de convection a été évaluée par la
mise en oeuvre d’un test de lixiviation nommé : « Compact Granular Leach Test
(CGLT) », test réalisé sur un échantillon de sol compacté. La conception et la
réalisation de ce test ont été inspirées d’une norme hollandaise (NNI, 1997),
ainsi que des travaux de Garrabrants (1998), et de ceux de Blanchard (2000).

Prélèvement, échantillonnages et conservation des échantillons de

sols sélectionnés

Paramètres physico-chimiques
globaux, texture, analyse
Caractérisation préliminaire des minérale multiélémentaire, et
échantillons de sols sélectionnés caractérisation minéralogique
préliminaire (D.R.X. et
M.E.B.-EDS)

Caractérisation de la mobilisation potentielle des espèces

inorganiques étudiées

Détermination de la capacité de
Fractionnement opérationnel neutralisation acido-basique des
selon une procédure sols étudiés, et de l'influence du
d’extractions séquentielles pH sur la solubilisation des
espèces inorganiques étudiées

Détermination quantitative des Etude de la dynamique de

fractions soluble, mobile et relargage en contexte non
mobilisable percolant

Figure 8 : Principales étapes de la démarche expérimentale (d’après Chatain &

Moszkowicz, 2002).

Ainsi, dans cette seconde partie composée de deux chapitres, nous aborderons tout
d’abord les matériels et méthodes relatifs à la caractérisation préliminaire ainsi qu’à la
procédure méthodologique retenue pour l’évaluation de la mobilisation potentielle de
l’arsenic et d’autres constituants inorganiques présents dans les échantillons de sols

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 82

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sélectionnés. Les techniques expérimentales et analytiques mises en œuvre seront également

détaillées dans cette partie. Enfin, le deuxième chapitre visera à présenter et discuter les
résultats obtenus suite à l’application de cette démarche expérimentale.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 83

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II.2. Matériels et méthodes

II.2.1. Origine, échantillonnage et caractérisation physico-chimique des
échantillons de sols sélectionnés (S6 et S6n)

II.2.1.1. Prélèvement, échantillonnages et conservation des échantillons

II.[Link]. Prélèvement et échantillonnage primaire

Deux sols massivement contaminés par l’arsenic ont été sélectionnés. Un échantillon du
9
premier, nommé « S6 », a été prélevé par POLDEN en 1999 dans le cadre du programme
ADEME : « Traitabilité des sols pollués – Guide méthodologique pour la sélection des
techniques et l’évaluation de leurs performances » (ADEME, 2003); et un échantillon du
deuxième, nommé « S6n », a été prélevé par le LAEPSI en 2002.
Ces deux échantillons ont été prélevés sur un site minier aurifère sélectionné par
l’ADEME. Il s’agit non seulement d’un site d’extraction minière mais également d’un site
de traitement et de purification des minerais d’or. Les prélèvements ont été effectués à trois
années d’intervalle, sur la même zone de prélèvement, dans le but d’appréhender une
éventuelle évolution de la matrice au cours du temps.
Le prélèvement et l’échantillonnage primaire du sol S6 par POLDEN en 1999 ont été
réalisés selon les étapes suivantes :
- Prélèvement du sol : après décaissage à la pelle mécanique et évacuation des 5
premiers centimètres, le sol a été prélevé à la pelle mécanique sur une hauteur
d'environ 30 cm et sur une surface d'environ 2 x 4 m.
- Criblage du sol : le sol a été criblé à l'aide du godet de la pelle mécanique sur une
grille de concasseur à mailles carrées de 25 mm posée sur des tréteaux. Ensuite,
manuellement, les cailloux supérieurs à 25 mm ont été éliminés. Un second criblage
a été réalisé lors de la première opération d'homogénéisation du sol afin d'éliminer la
plus grosse partie des éléments compris entre 20 et 25 mm.
- Homogénéisation du sol : constitution d'un nouveau tas par reprise du tas existant,
chaque nouvelle pelletée de sol étant versée sur le sommet du tas afin de garantir une
répartition homogène. Cette opération a été réalisée deux fois.
- Remplissage des fûts : 7 fûts de 60 L ont été remplis en utilisant le principe du
pelletage alterné. Tous les fûts ont été remplis à la pelle, en déposant chaque pelletée
de sol humide dans un fût différent de telle sorte que tous les fûts contenaient, à un
instant t, le même nombre de pelletées de sol, ou une de plus. Chaque fût a été
secoué afin de tasser au maximum le sol contenu et rempli jusqu'à environ 2 cm du
bord afin de permettre la fermeture du container plastique.
Les mêmes étapes ont été adoptées pour le prélèvement du sol S6n en 2002, excepté le
prélèvement et le criblage qui n’ont pas été effectués avec une pelle mécanique, mais
manuellement à la pioche et à la pelle (Figure 9).

9
POLDEN (Pollution, Déchets, Environnement) - Laboratoire dépendant d'INSAVALOR
(filiale de valorisation de l’INSA de Lyon).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 84

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Figure 9 : Prélèvement et criblage du sol S6n.

II.[Link]. Echantillonnage secondaire et conservation des échantillons

Après réception des échantillons au laboratoire, l’échantillonnage secondaire a été

effectué par quartage de environ 5 kg représentatifs de l’échantillon global. Le sol est
disposé en couche mince pendant 12 h à température ambiante, puis homogénéisé par
brassage manuel. Le sol est ensuite tamisé sur une maille inférieure à 2 mm et, enfin, quarté
en aliquotes de sol de 250 g par pelletage alterné. La conservation des échantillons se fait
ensuite dans une chambre noire thermostatée à 4°C.

II.2.1.2. Caractérisation physico-chimique du sol et de sa pollution

II.[Link]. Humidité résiduelle des échantillons de sol

La teneur pondérale ou matière sèche en eau (méthode gravimétrique) a été calculée

selon la norme NF ISO 11465 (AFNOR, 1994a). Les échantillons de sols sont séchés à
l’étuve à 105°C (masse de environ 5 g) jusqu’à ce que la masse de l’échantillon soit
constante (en général séchage pendant 24 h). Le taux d’humidité relative (Hr) est alors
déterminée par l’équation suivante :

Hr (%) = [(masse initiale - masse finale) / masse initiale] x 100 (II.1)

II.[Link]. Mesures électrochimiques

La mesure du pH des sols est réalisée selon la norme NF ISO 10390 (AFNOR, 1994b).
Le sol est mis en suspension soit dans l’eau permutée, soit dans une solution de chlorure de
potassium KCl 1 mol.L-1, selon un ratio liquide/solide (L/S) de 5 mL/g. Les mesures de pH
sont effectuées sans agitation à l'aide d’une l'électrode de verre combinée (WTW, SenTix
41) plongée directement dans la suspension de sol. L'étalonnage se fait à l’aide de trois
solutions tampons à pH 4, 7 et 10.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 85

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La mesure du potentiel d’oxydo-réduction (Eh) des solutions de sol s’inspire de la

méthode de mesure du pouvoir Oxydo-Réducteur (rH) développée par Rodier (1996). Elle
est ainsi réalisée sur un sol en suspension dans l’eau permutée. La mesure du Eh est
effectuée à l'aide d'une électrode combinée Pt 42 A (Schott-Geräte), constituée d'une
électrode de platine et d'une électrode de référence Ag/AgCl/KCl saturé. La chaîne de
mesure est vérifiée périodiquement avec une solution étalon BS 890 (Tacussel), dont le Eh
est de +261 mV à 25°C par rapport au couple Ag/AgCl. Le potentiel de l'électrode de
référence est donc de +197 mV par rapport à l'Electrode Normale à Hydrogène (ENH). Les
résultats donnés dans ce mémoire sont exprimés par rapport à l'électrode normale à
hydrogène sauf indication contraire (mV vs. ENH).

La mesure de la conductivité électrique spécifique des sols est réalisée selon la norme NF
ISO 11265 (AFNOR, 1995a). Le sol est mis en suspension dans une solution aqueuse (de
conductivité électrique spécifique de 0,2 mS.m-1) selon un ratio L/S de 5 mL/g. La mesure
de conductivité est effectuée à l’aide d’un conductimètre (WTW, Multilab 540) équipé
d’une cellule de mesure de la conductivité avec correction automatique de la température.

II.[Link]. Détermination de la Capacité d’Echange Cationique (CEC)

La détermination de la Capacité d’Echange Cationique (CEC), quantité maximale de

cations qu’un sol peut absorber (pour 100 g de matière sèche), a été réalisée au Laboratoire
d’Analyses des sols de l’INRA (Institut Nationale de la Recherche Agronomique) à Arras,
selon la méthode « Metson » d’échange par percolation à l’acétate d’ammonium (1 mol.L-1,
pH 7) (Rouiller et al., 1994).
Les valeurs de CEC permettent de caractériser pour un sol donné l’état du complexe
10
absorbant qui est relativement constant pour un sol en équilibre avec le milieu
(Duchaufour, 1997). Les variations de la CEC sont principalement liées à celles des teneurs
en argile et de la matière organique, l'influence de la nature de ces dernières supposant une
étude plus détaillée.
Le mode d’expression des valeurs de CEC couramment utilisé est le milliéquivalent pour
100 g de sol sec (meq/100 g). Ainsi pour les ions : monovalents (comme K+ par exemple),
1 mole = 1 équivalent; divalents (Ca2+), 1 mole = 2 équivalents; trivalents (Al3+),
1 mole = 3 équivalents (Duchaufour, 1997).

10
Complexe absorbant : cette expression désigne l’ensemble des « colloïdes » (au sens
large du terme, composés humiques et argiles), dotés de charges négatives susceptibles de
retenir les cations sous la forme dite échangeable, c'est-à-dire pouvant être remplacés par
d’autres cations, dans certaines conditions précises (Duchaufour, 1997). Comme le souligne
Duchaufour (1997), en contrepartie les minéraux insolubles du sol à charges positives (tels
que les oxyhydroxydes) retiennent de la même façon les anions (tels que PO43-, SO42-)
constituant ainsi un complexe anionique caractérisé par des propriétés d’échange
comparables.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 86

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II.[Link]. Détermination de la matière organique

II.[Link].1. Perte au feu

La perte au feu (PF) consiste à déterminer la perte de masse du matériau, exprimée en

pourcentage du poids sec de l’échantillon initial, après 5 heures de calcination à 980°C (et
refroidissement dans un dessiccateur) d’un échantillon homogène de 300 mg en creuset
d’aluminium préalablement taré. La perte au feu à 980°C regroupe quatre pertes bien
distinctes : l’humidité, toutes les matières organiques susceptibles de brûler, l’eau de
constitution des minéraux argileux, et les carbonates (CaCO3, MgCO3, …). Cette analyse a
été effectuée au Service d’Analyses des Roches et Minéraux (SARM) du CNRS de
Vandoeuvre-les-Nancy.

II.[Link].2. Carbone et matières organiques

Cette détermination est effectuée selon la norme NF ISO 10694 (AFNOR, 1995b) de
dosage du carbone organique après combustion. Le dosage est basé sur le principe de
l’oxydation du carbone organique en dioxyde de carbone par combustion. Le dioxyde de
carbone formé est généralement dosé par spectrométrie infrarouge. Cette analyse a été
réalisée au Laboratoire d’Analyses des sols de l’INRA à Arras. La teneur en matières
organiques est calculée à partir de l’équation suivante d’après (Duchaufour, 1997) :

Matières Organiques = 1,72 × Carbone Organique (II.2)

II.[Link].3. Azote organique et rapport carbone organique sur azote total

L’analyse de l’azote total est réalisée selon la norme NF ISO 13878 (AFNOR, 1998a) par
combustion sèche. Le dosage est basé sur la combustion de l’échantillon à une température
d’au moins 900°C. Après transformation de toutes les formes d’azote (NOx et N2) en azote
moléculaire (N2), la teneur de l’azote total est mesurée par conductivité thermique. Ces
analyses ont été également menées au Laboratoire d’Analyses des sols de l’INRA à Arras.

II.[Link]. Détermination de la répartition granulométrique des sols

Les sols sont constitués de particules solides organiques et minérales qui s'organisent
sous la forme d'agrégats. Ces microstructures sont maintenues par des liants colloïdaux
constitués de mélange de carbonates, d'argile et d'humus. Le fractionnement physique d'un
sol nécessite donc de casser non seulement les macrostructures, souvent instables, mais
aussi les microstructures résistantes pour ensuite effectuer le classement granulométrique
des particules (Feller et al., 1991). Ce tri granulométrique permet ainsi d'obtenir des
fractions de matériaux ayant des propriétés de surfaces homogènes.
L’énergie mécanique utilisée correspond aux forces de capillarité (immersion du sol sec
dans l’eau distillée). Elle est supérieure aux forces de cohésion entre deux micelles

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 87

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colloïdales dispersées dans l’eau, mais elle est insuffisante pour briser des cristaux ou des
ciments organiques ou organo-minéraux déshydratés. L’immersion permet de ne pas
détruire les agrégats grossiers (supérieurs à 250 µm) (Rouiller et al., 1994).
Le protocole de fractionnement, mettant ainsi en œuvre 2 méthodes complémentaires
(fractionnement par voie humide jusqu’à 50 µm puis séparation gravimétrique jusqu’à 2 µm
par sédimentation des particules (selon la loi de Stockes (II.3)) permet de classer les
particules de la façon suivante, en fonction de leur diamètre (Duchaufour, 1997) :
- sables grossiers (200-2000 µm), résidus grossiers de roche mère et de matériel
végétal ;
- sables fins (50-200 µm) ;
- limons grossiers (20-50 µm) ;
- limons fins (2-20 µm) ;
- argiles (< 2 µm), fraction communément mais improprement appelée « argiles », car
cette fraction ne comporte pas seulement les argiles minéraux mais souvent aussi
d’autres minéraux.

∆x r × g × (ρ p − ρ l )
2

= (II.3)
∆t 18 × η

où,
∆x : distance parcourue par les particules sphériques (cm),
∆t : temps écoulé (s),
g : accélération de la gravité (981 cm.s-2),
η : viscosité de la phase liquide à 20°C (0,010042 [Link]-1.s-1),
r : rayon de la particule (cm),
ρ p : densité de la particule (2,6 [Link]-3),
ρ l : densité de l'eau (0,9926 [Link]-3).

Cette répartition granulométrique en cinq fractions a été réalisée avec et sans

décarbonatation des sols, par le Laboratoire d’Analyses des sols de l’INRA à Arras, selon
une procédure adaptée de la norme NF X31-107 (AFNOR, 2003), afin de déterminer
l’influence du ciment carbonaté sur l’organisation et la structure des sols étudiés.

II.[Link]. Analyse multiélémentaire du sol et de sa pollution

II.[Link].1. Méthodes d’extraction et analyses

II.[Link].1.1. Fusion alcaline

A partir d’un échantillon homogène, une première opération de séchage à 105°C permet
de déterminer le teneur en eau des échantillons. Le matériau séché est ensuite très finement
broyé manuellement au mortier pour obtenir une poudre d’une granulométrie inférieure à
80 µm. Le principe de cette technique consiste à mettre en solution la fine poudre de sol par
fusion au métaborate de lithium (LiBO2) et dissolution dans l’acide nitrique (HNO3)

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 88

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1 mol.L-1 : environ 300 mg de poudre sont mélangés à 900 mg de LiBO2 dans un creuset or-
platine-rhodium. L’ensemble est placé dans un four à tunnel à 1080°C pendant un cycle de
fusion de 2 heures. Le résidu de fusion est dissout à chaud dans 100 mL d’une solution
d’HNO3 contenant de l’eau oxygénée et du glycérol bidistillé.
Il convient toutefois de noter que l’étape de fusion et de dissolution en solution de HNO3
peut entraîner une perte de certains composés (Hg, Se par exemple) par volatilisation, en
particulier lorsqu’ils sont dans des états d’oxydation élevés.
Les éléments majeurs (Si, Al, Fe total, Mn, Mg, Ca, Na, K, P, et Ti) mis en solution sont
ensuite dosés en solution par ICP-AES (Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission
Spectroscopy), sur spectromètre Jobin Yvon 70T II, alors que 43 éléments mineurs (As, Ba,
Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, La, Lu, Mo, Nb, Nd, Ni,
Pb, Pr, Rb, Sb, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Th, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr) sont dosés par ICP-MS
(Inductive Coupled Plasma - Mass Spectroscopy) sur Perkin Elmer 5000. Ces deux
dernières techniques sont décrites dans le paragraphe II.[Link].
La préparation des échantillons et les analyses ont été conduites par le SARM du CNRS
de Vandoeuvre-lès-Nancy.

II.[Link].1.2. Mise en solution par attaques acides

Cette méthode consiste à réaliser une minéralisation ou dissolution totale de l’échantillon

de sol. Pour les matériaux réfractaires (contenant de la silice), l’AFNOR propose une
technique de mise en solution par attaques acides selon la norme NF X31-147 (AFNOR,
1996b). Cette technique propose de chauffer lentement l’échantillon à 160°C après ajout
d’une solution d’acides nitrique, fluorhydrique et perchlorique, jusqu’à évaporation
complète. Le résidu solide est alors dissout par ajout d’acide chlorhydrique ou nitrique. La
solution est ensuite complétée dans une fiole jaugée de 100 mL, avant analyse par ICP-AES
sur Jobin-Yvon Ultima 2.

II.[Link].2. Dosage du soufre total

Le soufre total a été dosé par le SARM du CNRS de Vandoeuvre-lès-Nancy, grâce à un

Doseur Soufre-Carbone LECO SC144 DRPC. Cet appareil utilise une méthode qui
fonctionne par titrage du dioxyde de soufre (SO2) après vaporisation du soufre dans un four
à induction, sous flux d’oxygène.

II.[Link]. Analyse minéralogique

L’analyse minéralogique a pour but d’identifier les principales phases constituant le sol
et, si possible, celles qui sont susceptibles d’être associées avec l’arsenic dans les deux sols
étudiés. Dans cet objectif, deux techniques ont été employées : la diffractométrie des
rayons X (D.R.X.) et la microscopie électronique à balayage (M.E.B.) couplée à une
détection EDS (Energy Dispersive Spectrum).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 89

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II.[Link].1. Diffraction des rayons X

La diffractométrie des rayons X (D.R.X.) des composés réduits en poudre (dite

"diffraction X sur poudre") est utilisée couramment pour la caractérisation des solides. Elle
permet la mise en évidence des phases minérales cristallisées majoritaires. Cependant, la
présence de phases amorphes peut être suspectée car responsable d’un bruit de fond continu
sur le diffractogramme. La méthode consiste à soumettre le composé en poudre à un
faisceau de rayons X monochromatique et à recueillir le spectre de diffraction qu'il émet.
Les conditions de diffraction d’un rayonnement X par une famille de plans réticulaires sont
définies par la loi de Bragg (II.4):

nλ = 2dhkl sin θ (II.4)

où,
n : nombre entier désignant l’ordre de la réflexion,
λ : longueur d’onde du rayonnement X (nm),
dhkl : distance entre les plans réticulaires d’une même famille désignée conventionnellement
par les indices de Miller h, k, l, (Ă),
θ : angle de diffraction (°).

Le spectre de diffraction X d'un composé cristallisé a les caractéristiques suivantes :

- la valeur des dhkl dépend des paramètres de la maille et du mode de réseau,
- les intensités des raies dépendent du contenu atomique de la maille (nature et
positions des atomes).
Dans ces conditions, chaque composé a un spectre de diffraction caractéristique (fiche
d'identité répertoriée dite « fiche ASTM », du nom de la banque de données qui les
rassemble).
Les analyses de diffraction X ont été réalisées au centre de diffractométrie de
l’Université Claude Bernard de Lyon à l’aide d’un diffractomètre SIEMENS D500 sur
poudres équipé d'un goniomètre à géométrie Bragg-Brentano. Le traitement des
diffractogrammes a été effectué grâce au logiciel DIFFRACPlus EVA (BRUKER AXS),
ayant pour référence la base de données JCPDS (ICDD, International Centre for Diffraction
Data). Cette technique présente certaines limites du fait qu’elle ne fournit qu’une indication
globale de la structure, ne permettant pas d’identifier des imperfections localisées ou un
mélange de phases minérales si l’une de ces phases est largement minoritaire (limites de
détection d’environ 5 % molaire). Certaines analyses ont été réalisées au Service Commun
de Diffraction des Rayons X du Centre Européen de Recherche et d'Enseignement de
Géosciences de l'Environnement (CEREGE, Aix en Provence).
Les analyses sont réalisées sur quelques grammes de sol, préalablement broyé en poudre
de granulométrie inférieure à 50 µm dans un broyeur à billes en carbure de tungstène.

II.[Link].2. Microscopie électronique à balayage

Par rapport à la microscopie optique classique, la microscopie électronique à balayage

(M.E.B.) permet d’obtenir à fort grossissement des images contrastées en fonction de la

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 90

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masse atomique des éléments constituant les phases minérales, et de réaliser sur de très
faibles volumes (quelques µm3) des analyses chimiques qualitatives ponctuelles à l’aide
d’un détecteur EDS (Energy Dispersive Spectrum).
Le principe de cette technique consiste à bombarder l’échantillon solide avec un flux
d’électrons dits « incidents ». Les interactions avec la matrice sont alors de deux types :
- les chocs élastiques qui modifient la trajectoire des électrons incidents. Mais par leur
énergie, ils sont à l’origine des électrons rétrodiffusés.
- Les chocs inélastiques durant lesquels les incidents communiquent l’énergie à la
matrice solide. Ils vont notamment provoquer la formation des électrons secondaires,
des électrons Auger et des photons X.
L’ensemble de ces signaux constitue l’information utile en M.E.B. pour l’observation et
l’analyse de l’échantillon. Les images ainsi obtenues donnent une information :
- qualitative sur la nature chimique des éléments présents : le taux d’électrons
rétrodiffusés croissant avec le numéro atomique des atomes rencontrés à la surface
de l’échantillon (plus le numéro atomique est élevé, plus la surface apparaît claire et
brillante), tandis que les électrons secondaires donnent une indication sur la
morphologie et la taille des particules observées.
- Semi quantitative par l’analyse des rayons X.
Ces analyses ont été réalisées au Centre d’Etudes et de Caractérisations
Microstructurales (CECM) de l’INSA de Lyon à l’aide d’un microscope électronique JEOL
840A LGS équipé pour des analyses EDS. En ce qui concerne la préparation des
échantillons, les grains de différentes tranches granulométriques du sol S6 ont été collés sur
un scotch double face et étudiés directement sans métallisation.

II.[Link]. Analyses quantitatives dans les solutions

II.[Link].1. Dosage des métaux, des alcalins et alcalino-terreux (traces ou éléments

majeurs en solution) et de l’arsenic total

Le dosage des métaux, des alcalins et alcalino-terreux à l’état de trace ou éléments

majeurs en solution a été effectué au LAEPSI par spectrométrie d’émission atomique à
plasma inductif (ICP-AES) sur un spectromètre séquentiel Jobin-Yvon Ultima 2, équipé
d’une purge à l’azote en continu. Ce dosage est réalisé selon la norme NF EN ISO 11885
(AFNOR, 1998b). L’analyse élémentaire par spectroscopie d’émission atomique est basée
sur les propriétés électroniques des atomes constitués d’un noyau et d’électrons répartis sur
des niveaux d’énergie. A température ambiante, tous les électrons d’un atome occupent les
niveaux d’énergie minimale, appelé niveau fondamental. Cet atome à l’état fondamental est
susceptible de recevoir de l’énergie qui est communiquée à certains de ses électrons. Ceux-
ci passent à l’état excité (niveaux d’énergie plus éloignés du noyau). La durée de ces états
excités est très brève et les électrons redescendent spontanément au niveau fondamental : il
y a émission d’une radiation lumineuse spécifique. Les nombreuses radiations émises,
appelées aussi longueurs d’onde constituent le spectre caractéristique de chaque atome et
donc de chaque élément.
L’échantillon à analyser est nébulisé dans un plasma sous un flux d’argon. L’intensité du
rayonnement émis par le métal, à une certaine longueur d’onde, est proportionnelle à sa

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 91

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concentration. Les échantillons soumis à l’analyse sont préalablement filtrés à 0,45 µm sur
des membranes Millipore en acétate de cellulose et acidifiés avec HNO3 à 0,5 % en volume,
les échantillons sont ainsi stables pendant un mois à 4°C. Les dilutions pour les différents
dosages sont effectuées de manière à rester dans la gamme de linéarité de l’appareil pour
l'élément considéré.

Au département CEE de Vanderbilt University (Nashville, TN, USA), la

Spectrophotométrie d’Absorption Atomique (S.A.A.) a été utilisée pour le dosage de ces
éléments. L’appareil employé était un spectrophotomètre Varian Flame AA 640 avec
nébuliseur haute sensibilité.

II.[Link].2. Dosage des anions

Le dosage des anions inorganiques (tels que : Cl-, SO4²-, PO43-) a été effectué au LAEPSI
par chromatographie ionique, en utilisant un chromatographe Dionex®, Model IC25, équipé
d’un générateur automatique d’éluant KOH EG40. Le mode de détection utilisé est la
conductimétrie. Les analyses sont effectuées selon la norme NF EN ISO 10304 (AFNOR,
1996a). La chromatographie est une technique analytique qui permet la séparation des
constituants d’un mélange en phase homogène liquide ou gazeuse. Le principe repose sur
l’équilibre de concentrations des composés présents entre 2 phases en contact : la phase
stationnaire (emprisonnée dans la colonne) et la phase mobile. La séparation est basée sur
l’entraînement différentiel des constituants présents dans la colonne. Ces derniers la
parcourent avec des temps proportionnels à leurs propriétés intrinsèques (taille, structure..)
ou à leur affinité avec la phase stationnaire (charge). A leur arrivée en bout de colonne, le
détecteur mesure en continu la quantité de chacun des constituants du mélange.
Les échantillons destinés à la chromatographie ionique doivent être filtrés à 0,45 µm et
analysés dans les plus brefs délais. Les dilutions pour les différents dosages sont effectuées
de manière à rester dans la gamme de linéarité du conductimètre de l’appareil pour l'élément
considéré.

II.[Link].3. Spéciation chimique de l’arsenic en solution

La détection et le dosage des espèces inorganiques (As(III) et As(V)) dans les solutions
de sol ont été effectués par couplage HPLC-ICP-MS (High-Performance Liquid
Chromatography – Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry). La séparation de ces
deux espèces est effectuée par HPLC (Schimadzu) en utilisant un gradient d’élution. La
technique chromatographique est l’échange d’anions. La détection est ensuite effectuée par
ICP-MS (PQ EXELL VG Elemental). Cette combinaison HPLC-ICP-MS s’avère très
efficace en raison du pouvoir de séparation du système chromatographique et de la
sensibilité et de la sélectivité du couplage ICP-MS. Ces analyses ont été réalisées au
Laboratoire des Sciences Analytiques de l’Université Claude Bernard de Lyon ainsi qu’au
Service Central d’Analyse du CNRS de Solaize.

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II.2.2. Procédure méthodologique d’évaluation de la mobilité potentielle

d’éléments inorganiques dans les sols pollués de sites industriels

Comme préalable, il est important de noter que l’ensemble des réactifs chimiques utilisés
lors des expérimentations est de qualité : « pour analyse ».
Toutes les solutions ont été préparées avec de l’eau déminéralisée (Milli-Q system,
Millipore®). Toutes les expériences ont été menées en triplicats dans des flacons en
polyéthylène ou des tubes de centrifugations en polycarbonate (Nalgene®).

II.2.2.1. Test de lixiviation NF X 31-210

Le test de lixiviation standard selon la procédure normalisée NF X 31-210 (AFNOR,

1992), a été un des tests utilisé dans le cadre du programme ADEME : « Traitabilité des sols
pollués – Guide méthodologique pour la sélection des techniques et l’évaluation de leurs
performances » (ADEME, 2003) pour caractériser l’état initial du sol, et apprécier les
performances des traitements retenus. Le choix de ce test, comme essai de lixiviation de
référence, a permis dans le programme « Traitabilité des sols pollués » de définir des
objectifs de traitements, dans l’hypothèse d’une élimination des terres traitées en centre de
stockage de classe 1.
Cette procédure, réalisée sur le sol S6 par POLDEN, prévoit la mise en contact de 100 g
de sol avec 1 L d'eau déminéralisée, puis un renouvellement à deux reprises de l'éluât par
1 L d'eau déminéralisée après 16 h de contact. Les trois extraits ainsi obtenus sont
immédiatement filtrés à 1,2 µm. Ils font ensuite l'objet d'une mesure du pH et de la
conductivité avant d'être rassemblés en quantités équivalentes en un seul éluât moyen
représentatif, sur lequel portent les analyses des paramètres visés, dans le cadre de
l'admissibilité des terres en centre de stockage de classe 1.

II.2.2.2. Test de percolation en colonne CEN/TC292/WG6

La mobilisation des polluants majeurs à l'équilibre local des sols pollués, compactés et
saturés en eau, a également été étudié dans le cadre du programme ADEME : « Traitabilité
des sols pollués – Guide méthodologique pour la sélection des techniques et l’évaluation de
leurs performances » (ADEME, 2003), à l'aide d'un dispositif de percolation ascendante en
colonne, selon le protocole du projet de norme européenne figurant dans le document n°138
du CEN/TC292/WG6 (CEN, 1998a). L'étude, réalisée par POLDEN, porte sur la dynamique
de percolation d'eau déminéralisée au travers du sol S6.
La procédure d’essais prévoit tout d’abord un compactage réalisé en dix couches de 4 à
5 cm d'épaisseur. L'énergie de compactage est transmise par la chute d'une charge de 950 g
depuis une hauteur fixée à 28 cm, sur un disque recouvrant toute la surface de la colonne.
Le nombre de chutes est maintenu à trois (après aplanissement de la surface à compacter)
pour toutes les couches. L'essai a été effectué avec 5,792 kg de sol S6 tamisé à 20 mm (ce
qui correspond à 5,0 kg de sol sec) dans une colonne de 10 cm de diamètre alimentée par le
bas à débit constant d'environ 20 mL.h-1, soit 0,1 L.j-1. Les percolats sont recueillis au
sommet de la colonne après une période de saturation de 72 heures. Les percolats recueillis

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après renouvellement de l'eau, permettant de suivre la dynamique du relargage,

correspondent aux rapports liquide / solide cumulés de 0,5 ; 1,0 et 2,0.

II.2.2.3. Caractérisation qualitative des différentes formes de fixation des

espèces inorganiques étudiées dans un sol selon un protocole
d’extractions séquentielles

II.[Link]. Principe et objectif

Le principe général des extractions séquentielles repose sur la réalisation d’attaques

chimiques successives, chacune étant supposée détruire la liaison entre les éléments
inorganiques étudiés et une fraction solide spécifique du sol. Les concentrations en espèces
chimiques libérées sont ensuite mesurées par ICP-AES après chaque étape d’extraction. Ces
procédures visent ainsi à apprécier qualitativement la capacité de différents compartiments
du sol à accumuler des éléments minéraux en traces (et donc, de fait, ces extractions offrent
la possibilité d’estimer la mobilisation potentielle de ces éléments dans l’environnement).

II.[Link]. Mode opératoire

Depuis une vingtaine d’années, de nombreuses procédures d’extractions chimiques

séquentielles (dont le nombre d’extractions, la nature des agents extractants varient selon
les conditions opératoires de leur mise en œuvre) ont été développées dans l’objectif
d’appréhender qualitativement la nature des liaisons sols - polluants inorganiques
(Bermond, 1999).
Cependant, en raison de la diversité des protocoles existants et des limites intrinsèques
de chaque protocole (risques de redistribution des éléments par ré-adsorption ou
précipitation pendant les différentes phases d’extraction, non-séléctivité et ordre
d’utilisation des extractants, aspects cinétiques non pris en compte, influence du contexte
chimique, manque de reproductibilité des techniques employées, …) (Brümmer et al., 1986;
Miller et al., 1986; Khebioan & Bauer, 1987; Gruebel et al., 1988; Bermond, 1992; Lebourg
et al., 1996; Raksastaya et al., 1996), il est difficile de définir une véritable répartition des
éléments entre les différents compartiments du sol (Bermond, 1999). Il semble plus
judicieux d’interpréter les résultats en terme de « fractionnement opérationnel » selon un
protocole donné (Bermond, 1999), et d’utiliser les extractions séquentielles comme un outil
de compréhension des mécanismes (Blanchard, 2000). Deux protocoles « classiquement
employés » ont été retenus dans le cadre de cette partie de l’étude.
La procédure de Tessier et al. (1979) est l’une des procédures d’extractions séquentielles
couramment utilisée pour l’analyse des éléments traces à comportement cationique présents
dans les sols et sédiments. A partir de cinq extractions successives (Tableau 11), cette
procédure permet de distinguer quatre fractions (ou compartiments) plus une résiduelle :

- la fraction échangeable (F1) par extraction dans une solution électrolyte fort à
pH neutre. Il s’agit ici de déterminer les espèces métalliques liées à la phase solide
du sol par des liaisons de faible énergie (de type adsorption non spécifique par
attraction électrostatique).

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- La fraction liée aux carbonates (F2) par l'attaque d'acide faiblement complexant
(acide acétique) permettant d’extraire les espèces métalliques précipitées avec les
carbonates.
- La fraction liée aux oxydes de fer et de manganèse (F3) par extraction dans une
solution de réactifs réducteurs ou complexants (dithionite, hydroxylamine,
acétate...).
- La fraction liée à la matière organique et aux sulfures (F4) par attaque avec des
réactifs oxydants (H2O2), qui vont contribuer à dégrader et/ou solubiliser la matière
organique du sol et les sulfures, les espèces métalliques associées étant ainsi libérées
dans la phase liquide.
- La fraction résiduelle (F5) qui n'est dissoute que par des acides forts et peut
contenir des silicates, certains oxydes et la matière organique résistante. La fraction
résiduelle peut être déduite par différence entre les quantités obtenues lors des quatre
étapes précédentes ou bien par une mise en solution par fusion alcaline
(II.[Link].1.1.) ou par attaques acides (II.[Link].1.2.).

Cette procédure est employée ici avec une prise d’essai de 1 g de sol sec. Trois
répétitions ont été réalisées. Chaque extraction est suivie d’une étape de centrifugation à
10000 ± 100 G pendant 15 ± 2 minutes, puis d’une étape de rinçage avec 8 mL d’eau
distillée. Le surnageant issu de ce rinçage est mélangé à la solution d’extraction avant
analyse des espèces inorganiques étudiées par ICP-AES.

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Tableau 11 : Protocole d’extractions séquentielles adapté de Tessier et al.(1979).

Mode opératoire (Volume,
Fractions extraites Réactif(s)
Durée, Température)
F1 : Fraction
MgCl2 (1 mol.L-1), pH = 7 8 mL, 1 h, température ambiante
échangeable
F2 : Fraction acido- CH3COONa (1 mol.L-1) /
8 mL, 1 h, température ambiante
soluble CH3COOH pur, pH = 5
[Link] (0,04 mol.L-1)
F3 : Fraction réductible dans CH3COOH 25 %, 20 mL, 1 h, bain-marie à 96±2°C
pH = 2
HNO3 (0,02 mol.L-1) /
3 mL HNO3 + 5 mL H2O2, 2 h,
H2O2 (30 %, pH = 2 avec
bain-marie à 85±2°C
HNO3)
F4 : Fraction oxydable
H2O2 (30 %, pH = 2) 3 mL, 3 h, bain-marie à 85±2°C
-1
CH3COONH4 (3,2 mol.L ) 5 mL + eau distillée pour volume
dans HNO3 20 % final de 20 mL
Estimation ou séchage à l’étuve
F5 : Fraction résiduelle - (30±2ºC) pendant 48 h, puis
attaques acides ou fusion alcaline.

La procédure de Tessier et al. (1979) est devenue une référence pour caractériser des
métaux traces dans les sols naturels même si cette procédure a été initialement mise au point
dans le cadre de l’étude de matériaux sédimentaires. Mais, du fait d’un manque
d’harmonisation entre les différentes procédures et donc l’impossibilité de comparer des
résultats mutuels, le Bureau Commun des Références (BCR, maintenant nommé Programme
de Tests et Mesures) a décidé d’établir un protocole standardisé d’extractions séquentielles
(Ure et al., 1993; Quevauviller, 1994; Quevauviller et al., 1998). Cette procédure a été
appliquée dans cette étude sur 1 g de sol sec. Quatre extractions successives (Tableau 12)
permettent de distinguer trois fractions plus la fraction résiduelle :

- la fraction échangeable et acido-soluble (B1). Les deux premières fractions (F1 et

F2) de la procédure de Tessier et al. (1979), sont confondues en une étape, ce qui
permet d’éviter les problèmes de redistribution ou de surestimation après extraction
de la fraction échangeable. La fraction extraite peut être assimilée à une fraction
facilement mobile (voir extractions simples en batch dans le paragraphe suivant
II.2.2.4.), mais il semble plus prudent de parler de fraction extraite par l’acide
acétique.
- La fraction réductible (B2). Cette étape vise à solubiliser les éléments liés aux
oxydes métalliques (Fe et Mn en particulier) par réduction chimique des oxydes au
moyen d’une solution décimolaire d’hydrochlorure d’hydroxylamine à pH 2.
- La fraction oxydable (B3). Cette dernière étape vise en une solubilisation des
éléments retenus par les matières organiques, par oxydation chimique au moyen
d’une solution de peroxyde d’hydrogène (8,8 mol.L-1) ajustée à pH 2 (oxydation
notamment des sulfures, des fonctions alcools, aldols et carboxyliques des matières
organiques et libération des éléments associés). Cette première sous-étape
(oxydation) est suivie d’un ajout d’une solution molaire d’acétate d’ammonium à
pH 2, afin d’éviter une éventuelle réadsorption des éléments (en particulier des

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 96

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cations métalliques) sur la fraction échangeable suite à l’oxydation des sulfures et

des matières organiques.

Chaque extraction est suivie d’une étape de centrifugation à 10000 ± 100 G pendant
15 ± 2 minutes, puis d’une étape de rinçage avec 20 mL d’eau distillée. Le surnageant issu
de ce rinçage est mélangé à la solution d’extraction avant analyse des espèces inorganiques
étudiées par ICP-AES.

Tableau 12 : Protocole d’extractions séquentielles adapté du BCR (d’après Ure et al., 1993;
Quevauviller, 1994; Quevauviller et al., 1998).
Mode opératoire (Volume,
Fractions extraites Réactif(s)
Durée, Température)
B1 : Fraction
40 mL, 16 h, température
échangeable et acido- CH3COOH (0,11 mol.L-1)
ambiante
soluble
[Link] (0,1 mol.L-1, 40 mL, 16 h, température
B2 : Fraction réductible
pH = 2) ambiante
10 mL, 1 h à température
H2O2 (8,8 mol.L-1, pH = 2) ambiante puis 1 h au bain-marie
à 90±2°C
B3 : Fraction oxydable -1 10 mL, 1 h au bain-marie à
H2O2 (8,8 mol.L , pH = 2)
90±2°C
-1
CH3COONH4 (1 mol.L , 25 mL, 16 h, température
pH = 2) ambiante
Estimation ou séchage à l’étuve
(30±2ºC) pendant 48 h, puis
F5 : Fraction résiduelle -
attaques acides ou fusion
alcaline.

II.2.2.4. Détermination quantitative des fractions soluble, mobile et

mobilisable pour chaque élément inorganique considéré

II.[Link]. Principe et objectif

La détermination d’une « échelle de mobilité » par rapport au contenu total du sol pollué,
c’est-à-dire le classement des éléments inorganiques étudiés en 3 fractions (soluble, mobile
et mobilisable), est réalisée par trois extractions simples en « batch » : respectivement, à
l’eau déminéralisée, au CaCl2 (chlorure de calcium, 0,01 mol.L-1) et à l’EDTA (Ethylène
Diamine Tétraacétique Acide, 0,05 mol.L-1 tamponnée à pH 7,5) (Novozamski et al., 1993;
Gupta et al., 1996; Ure, 1996; Kosson et al., 2002). Le modèle physique correspondant à
cette situation en « batch » est un système complètement dispersé où les surfaces de toutes
les particules de sol sont exposées et disponibles pour interagir avec les polluants (Yong et
al., 1992).
L’extraction à l’eau déminéralisée permet ainsi la quantification de la fraction soluble,
c’est-à-dire la fraction d’éléments extrêmement mobile ou adsorbée de manière non
spécifique dans le sol, et dissoute lors de la mise en équilibre avec agitation d’une
suspension sol-eau déminéralisée. Cette extraction permettra également de déterminer les

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 97

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caractéristiques chimiques (pH, Eh, conductivité) de la solution de sol dans des conditions
dites : « naturelles ».
L’extraction avec la solution de chlorure de calcium vise à quantifier la fraction mobile
(ou active), c'est-à-dire la fraction d’éléments biodisponible et facilement lixiviable à l’eau.
Cette extraction représente au mieux les conditions intrinsèques de la solution de sol à
l’équilibre en terme de force ionique. Elle est souvent employée pour établir des
corrélations sol-plante et définir ainsi la fraction biodisponible de la pollution (Novozamski
et al., 1993).
L’extraction à l’EDTA vise à mesurer la fraction mobilisable, comprenant à la fois la
partie active (ou mobile) de la pollution mais également une partie potentiellement active.
Cette fraction peut ainsi être considérée en quelque sorte comme la fraction maximale
extractible du sol. En effet, l’EDTA est un agent chélatant ayant une capacité d’extraction
des métaux présents dans les phases non liées à la silice, y compris les métaux complexés à
des ligands organiques. Le choix du pH de 7,5 constitue un compromis entre le maximum de
solubilité de nombreux anions en milieu acide et l’augmentation de la chélation des cations
optimale en milieu basique, ce qui fait de ce type d’extraction une procédure applicable
aussi bien aux espèces formant des oxyanions (As, Cr, Mn, …) qu’aux cations (Cd, Pb, Zn,
…) (Garrabrants & Kosson, 2000).
Le contenu total s’apparente donc à la fraction en éléments du sol mobilisable ajoutée à
la fraction immobile dite non-active.

II.[Link]. Mode opératoire

II.[Link].1. Extractions simples à l’eau déminéralisée et au chlorure de calcium

Pour les extractions simples à l’eau déminéralisée et au chlorure de calcium

(0,01 mol.L-1), un ratio final liquide/solide (L/S) de 10 mL/g et un temps de contact de
48 heures ont été retenus, en accord avec les travaux de Blanchard (2000) et de Kosson et
al. (2002).
Ainsi, trois échantillons de sol (essais en triplicats, 10 g de matière sèche avec une
granulométrie inférieure à 2 mm) sont placés dans des flacons de 250 mL en polyéthylène et
mis en suspension dans 100 mL de solution (humidité résiduelle de l’échantillon de sol
calculée selon l’équation (II.1), complétée par de l’eau permutée ou la solution de CaCl2
(0,01 mol.L-1)).
Après 48 heures d’agitation à température ambiante (20±2°C) à l’aide d’un dispositif
d’agitation par retournement (10 ± 2 rotations par minute (rpm)), les lixiviats sont clarifiés
par centrifugation (4000 ± 100 G pendant 10 ± 2 minutes). Un faible volume du surnageant
clarifié est alors prélevé afin de pouvoir mesurer le pH et le Eh de la solution, ainsi que la
conductivité dans le cas de l’extraction à l’eau déminéralisée.
Puis la phase liquide est séparée de la phase solide par filtration à 0,45 µm sur des
membranes d’acétate de cellulose (Whatman®). Le filtrat est ensuite séparé en deux : une
partie est acidifiée avec de l'acide nitrique à 69 % jusqu'à un pH inférieur à 2 pour l'analyse
des espèces inorganiques par ICP-AES et la seconde est utilisée pour le dosage des anions
par chromatographie ionique. Les 2 « sous-filtrats » résultants sont finalement étiquetés et
conservés dans des flacons en polypropylène en chambre froide à 4°C jusqu’à analyse.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 98

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II.[Link].2. Extraction simple à l’EDTA à pH 7,5

Cette extraction est conduite selon une adaptation du protocole AV002.1 (Availability at
pH 7,5) développé par Kosson et al. (2002), avec un ratio final L/S de 100 mL/g et un temps
de contact de 48 heures.

II.[Link].2.1. Titration préliminaire

Afin d’obtenir une valeur finale de pH de 7,5 ± 0,5 permettant un optimum d’extraction
des cations et des anions, il est nécessaire de réaliser un première étape de titration du sol
dans une solution d’EDTA (0,05 mol.L-1) afin de déterminer la quantité d’acide (HNO3,
2 mol.L-1) ou de base (NaOH, 1 mol.L-1) à ajouter.
Ainsi, dans un bécher d’1 L, un échantillon de sol (8 g de matière sèche de granulométrie
inférieure à 2 mm) est mis en contact avec une solution d’EDTA (0,05 mol.L-1) de façon à
obtenir un ratio LS de 100 mL/g de matériau sec.
Après agitation magnétique de l’ensemble pendant 5 minutes, trois mesures de pH de la
suspension de sol sont effectuées toutes les 30 à 60 secondes. La moyenne des trois valeurs
donne le pH "naturel préliminaire à l’EDTA" de la solution. En se basant sur cette valeur de
pH obtenue, il est aisé de déterminer s’il faut ajouter de l’acide et/ou de la base pour balayer
une gamme de valeurs de pH comprises entre 5 et 8. Un volume minimal de 100 µL d’HNO3
(2 mol.L-1) ou de NaOH (1 mol.L-1) est alors ajouté à la solution de sol avant une nouvelle
période d'agitation de 5 min. Une fois le pH stabilisé, une nouvelle quantité d'acide ou de
base est ajoutée. Ces dernières étapes sont renouvelées jusqu'à atteinte de la gamme de pH
souhaitée.
Une courbe de titration du sol étudié par la solution d’EDTA (0,05 mol.L-1) est enfin
tracée afin de visualiser l’évolution du pH (entre 5 et 8) en fonction de la quantité d'acide ou
de base ajoutée, exprimée en milliéquivalents d’ions H+ ajoutés par gramme de sol sec
(mEq H+/g de sol sec ; les milli-équivalents positifs correspondent à l'ajout d'acide tandis
que les négatifs traduisent l'ajout de base), et ainsi estimer la quantité à ajouter pour
atteindre la valeur souhaitée de pH (7,5 ± 0,5).

II.[Link].2.2. Procédure

Cette procédure ne peut être conduite qu’après avoir déterminé au préalable les
équivalents d’acide ou de base requis permettant d’obtenir un pH d’extraction compris entre
7 et 8. Trois extractions seront ainsi conduites en triplicats dans le but d’obtenir une valeur
cible finale de pH de 7,5 et deux valeurs limites de 7 et 8. La préparation de ces extractions
se fera selon un tableau de préparation, comme illustré dans l’exemple suivant pour le sol
S6 (Tableau 13).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 99

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Tableau 13 : Estimation des volumes (mL) de base et d’EDTA (0,05 mol.L-1) à ajouter pour
8 g de sol sec S6 dont l’humidité résiduelle est de 0,08 mL.g-1 sol sec.
Extraction n° pH final Eq. de base à Volume de Taux Volume
envisagé de ajouter NaOH d’humidité d’EDTA
la solution (mEq.g-1 sol sec) (1 mol.L-1) (0,05 mol.L-1)
1 - Limite 7,0 4,5 36,00 0,64 763,36
2 - Cible 7,5 5,0 40,00 0,64 759,36
3 - Limite 8,0 5,5 44,00 0,64 755,36

Ainsi, trois échantillons de sol (8 g de matière sèche avec une granulométrie inférieure à
2 mm) sont placés dans des flacons de 1000 mL en polyéthylène et mis en suspension dans
800 mL de solution (comme spécifiée dans l’exemple du tableau de préparation (Tableau
13), en tenant compte de l’humidité résiduelle de l’échantillon et du volume d’acide ou de
base préalablement déterminé pour atteindre la gamme de pH souhaitée, le tout complété
par la solution d’EDTA (0,05 mol.L-1)).
Après 48 heures d’agitation à température ambiante (20±2°C) à l’aide d’un dispositif
d’agitation par retournement (10 ± 2 rpm), les lixiviats sont clarifiés par centrifugation
(4000 ± 100 G pendant 10 ± 2 minutes). Un faible volume du surnageant clarifié est alors
prélevé afin de vérifier le pH et de déterminer le Eh de la solution.
Seuls les échantillons et triplicats à la fois dans la gamme de pH souhaitée (entre 7 et 8)
et les plus proches de la valeur finale cible de pH (7,5) sont conservés pour l'analyse
chimique des espèces inorganiques après filtration, les autres sont écartés.

II.2.2.5. Détermination de la capacité de neutralisation acido-basique du sol et

de l'influence du pH sur la solubilisation des espèces inorganiques

II.[Link]. Principe et objectif

Le pH est un paramètre très important dans l’étude des processus de solubilisation des
espèces inorganiques. C’est la raison pour laquelle un test paramétrique de lixiviation a été
mis en œuvre selon la procédure opératoire, adaptée du protocole SR002.1 « Alkalinity,
solubility and release as a function of pH » développé par Kosson et al. (2002). Ce test
permet à la fois d’évaluer la capacité du sol à neutraliser une certaine quantité d'acide
(HNO3) ou de base (NaOH) mais surtout, dans un second temps, de déterminer l'influence
du pH sur la solubilisation des espèces étudiées présentes dans le sol.

II.[Link]. Mode opératoire

Ce test est réalisé sur des échantillons de sol tamisés à 2 mm, mis en contact avec des
solutions d'acide ou de base de concentrations différentes, afin d’atteindre un pH final de la
suspension sol/solution compris entre 1 et 13. Les quantités d'acide ou de base à ajouter sont
préalablement déterminées à l'aide d'une titration préliminaire. Un ratio L/S de 10 mL/g et
un temps de contact de 48 heures ont été utilisés. Après filtration à 0,45 µm sur des
membranes en acétate de cellulose, le pH de chaque échantillon a été mesuré (détermination
de la capacité de neutralisation acido-basique du sol), ainsi que la teneur en espèces

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 100

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inorganiques (As, Fe, et Cu dans notre cas) par ICP-AES (étude de la solubilité des espèces
étudiées en fonction du pH).

II.[Link].1. Titration préliminaire

Dans un bécher de 1 L, un échantillon de sol tamisé (8 g de matière sèche) est mis en

suspension dans l'eau déminéralisée de façon à obtenir un ratio L/S de 100 mL/g de sol sec.
Après agitation de l’ensemble pendant 5 min, trois mesures de pH de la solution sont
réalisées toutes les 30 à 60 secondes (pH "naturel préliminaire" de la solution). Ensuite, en
se référant à la moyenne de la valeur de pH "naturel préliminaire", les quantités d’acide ou
de base à ajouter au mélange initial sont déterminées afin de couvrir une gamme de pH
comprise entre 2 et 12. Ainsi, à la solution de sol précédente permettant de déterminer le pH
"naturel préliminaire", un volume minimal de 100 µL d’HNO3 (2 mol.L-1) est alors ajouté à
la solution avant une nouvelle période d'agitation de 5 min. Une fois le pH stabilisé et
mesuré, une nouvelle quantité d'acide ou de base est ajoutée. Ces dernières étapes sont
renouvelées jusqu'à stabilisation du pH à 2.
La même opération est à nouveau réalisée, en répétant tout d’abord l’opération de
détermination du pH "naturel préliminaire" de la solution de sol, à laquelle cette fois-ci est
ensuite ajoutée un volume minimal de 100 µL de NaOH (1 mol.L-1). Les mêmes étapes que
précédemment avec l’acide sont effectuées avec la soude jusqu'à atteinte d’une valeur de pH
aux environs de 12.
Une courbe de titration préliminaire est enfin tracée afin de visualiser l’évolution du pH
en fonction de la quantité d'acide ou de base ajoutée, exprimée en milliéquivalents d’ions
H+ ajoutés par gramme de sol sec (mEq H+/g de sol sec ; les milli-équivalents positifs
correspondent à l'ajout d'acide tandis que les négatifs traduisent l'ajout de base).
L’extrapolation de cette courbe préliminaire permet de déterminer les volumes d’acide ou
de base à ajouter ultérieurement dans les échantillons afin de couvrir la gamme de pH fixée.

II.[Link].2. Procédure d’évaluation de l’influence du pH sur la solubilisation des

espèces inorganiques

Cette procédure ne peut être conduite qu’après avoir estimé au préalable les équivalents
d’acide ou de base requis permettant de balayer une gamme de pH compris entre 1 et 13. Un
tableau de préparation est ainsi établi. Comme dans la prétitration, l'acide ajouté est une
solution d'acide nitrique (HNO3) de concentration 2 mol.L-1 et la base, une solution de
soude (NaOH) de concentration 1 mol.L-1.
Dans des flacons de 250 mL en polyéthylène, des aliquotes de 10 g de sol sec sont ainsi
pesés précisément en prenant en compte l'humidité du sol. Onze solutions de 100 mL (de
façon à obtenir un ratio fixe L/S de 10 mL/g de sol sec) de concentrations différentes en
acides et bases sont préparées à partir du tableau afin de couvrir uniformément toute la
gamme de pH souhaitée.
Après 48 heures d’agitation à température ambiante (20±2°C) à l’aide d’un dispositif
d’agitation par retournement (10 ± 2 rpm), les lixiviats sont clarifiés par centrifugation

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 101

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(4000 ± 100 G pendant 10 ± 2 minutes). Un faible volume du surnageant clarifié est alors
prélevé afin de mesurer le pH de la solution.
Puis la phase liquide est séparée de la phase solide par filtration à 0,45 µm. Le filtrat est
ensuite acidifiée avec de l'acide nitrique à 69 % jusqu'à un pH inférieur à 2 pour l'analyse
chimique des espèces inorganiques par ICP-AES.

II.2.2.6. Etude de la dynamique de mobilisation en absence de convection

II.[Link]. Principe et objectif

La dynamique de mobilisation des constituants inorganiques en absence de convection a

été évaluée par la mise en œuvre d’un test de lixiviation nommé : « Compact Granular
Leach Test (CGLT) » (NNI, 1997), test réalisé sur un échantillon de sol compacté. Ce type
de test, facile à mettre en œuvre et non déstructurant pour le sol, a été développé pour
s’affranchir du transport par convection au profit du transport diffusif. Il est ainsi possible
d’identifier le phénomène limitant la mobilisation : diffusion dans le matériau ou équilibre
thermodynamique sol/solution.

II.[Link]. Mode opératoire

En s'inspirant de la norme hollandaise (NNI, 1997) et des travaux de Garrabrants (1998)

et de Blanchard (2000) ; le sol est placé dans un tube en plexiglass de diamètre intérieur
100 mm et de hauteur 250 mm, puis il est saturé en eau (Figure 10). Le sol est ensuite
compacté sur une hauteur inférieure à 80 mm selon une méthode adaptée du test PROCTOR
(ASTM, 1978).

Figure 10 : Réacteur utilisé pour la réalisation du test CGLT.

L’eau déminéralisée est utilisée comme solution de lixiviation. Elle est introduite par
« siphonage » (amorcé à l’aide d’une seringue). Le siphon, constitué par un tube de
diamètre faible permet d’introduire doucement l’eau déminéralisée afin de ne pas perturber
la surface de contact du sol et ainsi réduire un passage trop important de particules dans la
solution. Le volume de solution de lixiviation doit être suffisamment important afin d’éviter

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 102

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d’atteindre trop rapidement les limites de solubilité du système. Néanmoins un volume trop
important dans le réacteur risque d’entraîner des dilutions et des concentrations
difficilement détectables et quantifiables par ICP-AES. Un ratio L/s : liquide/surface
d’échange adapté a ainsi été défini par rapport à la surface de contact tel que :

L/s ([Link]-2) = Volume de lixiviat (mL) / Surface de contact (cm2) (II.5)

Ce ratio L/s : ratio liquide/surface d’échange a un rôle majeur dans le transfert des
polluants pour un test sur matériau granulaire (une seule surface d’échange). Une étude
préliminaire (Amoravain, 2000) s’intéressant tout particulièrement à ce paramètre nous a
conduit à retenir pour ce test : un ratio L/s de 10 mL/cm-2. Le réacteur (Figure 10) est
ensuite fermé par un couvercle étanche afin d’éviter tout contact avec l’air et l’évaporation
de la solution. Il est maintenu à température ambiante (20±2°C) pendant toute la durée de
l’expérience.
Concernant le temps de contact (t) : il doit non seulement prendre en compte les
phénomènes de surface mais aussi les transferts de masse à travers le matériau. Neuf temps
de prélèvement ont été choisis de manière à coïncider le plus possible avec les temps de
renouvellement calculés selon une loi de la forme :

t = 2n × ti (II.6)
où,
ti = 3 heures.
n = 0, 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 16.

Les temps de prélèvement considérés sont en cumulé de : 3 heures, 6 heures, 24 heures,

48 heures, 4 jours, 8 jours, l6 jours, 32 jours, 62 jours. Une prolongation de contrôle à 130
jours a également été menée. A chaque prélèvement, toute la solution de lixiviation est
récupérée par « siphonage » afin de perturber le moins possible la surface du matériau, et
elle est remplacée par de l’eau déminéralisée.
Concernant le lixiviat, il est récupéré dans un flacon d’un litre, en vue d’une filtration à
0,45µm, suivie de mesures physico-chimiques (conductivité, Eh et pH) et d’analyses des
teneurs des éléments étudiés en solution par ICP-AES.
Les principaux paramètres de lixiviation utilisés pour la mise en œuvre expérimentale du
test sont récapitulés dans le Tableau 14 ci-dessous.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 103

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Tableau 14 : Principaux paramètres utilisés pour la mise en œuvre du CGLT.

Température Ambiante (20±2°C)
Volume lixiviat 785 mL d’eau distillée
Masse du sol non spécifiée
Compactage du sol Oui
Granulométrie < 2 mm
Surface de contact 78,5 cm2
Ratio L/s 10 mL/cm-2
Renouvellement total à chaque prélèvement
Agitation non
Prélèvements 50 mL (pH, Eh, conductivité)
500 mL (analyses chimiques)
Temps: t=2n × ti (ti=3h)
Paramètres relevés pH, Eh, conductivité, concentrations

II.[Link]. Exploitation des résultats : détermination de la nature du

mécanisme contrôlant les transferts de matière

La détermination des concentrations en chacune des espèces permet l’étude de la

dynamique de mobilisation. Le terme émission désigne la masse d’éléments passée en
solution par unité de surface (en mg de polluant par m2 de surface de contact). Quant au
flux, il représente la quantité de polluants émise par unité de surface et par unité de temps.
La représentation du flux en fonction du temps permet d’appréhender la dynamique et la
cinétique des phénomènes à un instant t (Blanchard, 2000).
Un flux moyen sera calculé en fonction d’un temps moyen Ti pour chaque période de
lixiviation, permettant ainsi d’étudier la dynamique de relargage sur chaque période sans
cumul des erreurs.

2
⎛ t + t i −1 ⎞
Ti = ⎜ i ⎟
⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠ (II.7)

Ti est la moyenne logarithmique des valeurs de ti et ti-1. Cette représentation est

généralement utilisée dans le cas de phénomènes diffusionnels, où les flux varient en
fonction de la racine carrée du temps (Sanchez, 1996).
La fraction disponible de la concentration totale en polluant se rapporte à la quantité
libérable depuis la phase solide, excluant celle qui est immobilisée par incorporation dans
les phases minérales vitreuses, amorphes ou stables géologiquement (Garrabrants, 1998). Si
l’on se réfère aux extractions séquentielles, cette fraction disponible inclut les fractions
soluble, échangeable et adsorbée de manière spécifique ou physique. La norme NEN 7341
(NNI, 1994) prévoit un test de disponibilité dit « Availability Test » qui permet la
détermination expérimentale du contenu disponible ou « maximum extractible ». Dans le
cas de cette étude, nous utiliserons la proposition de Garrabrants (1998) en assimilant cette
concentration à la fraction extraite à l’EDTA (0,05 mol.L-1 - pH de 7,50 ± 0,50), avec un
ratio L/S de 100 mL/g et un temps de contact de 48 heures (Cf. paragraphe II.[Link].2.).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 104

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Dans la norme NEN 7347 (NNI, 1997), la pente de la courbe donnant le logarithme de
l’émission cumulée en fonction du logarithme du temps permet d’appréhender la nature du
mécanisme de lixiviation :

- dissolution des composants depuis la surface : pente supérieure à 0,8 ;

- mobilisation contrôlée par la diffusion : pente égale à 0,5 ;
- mobilisation initiale des composants déposés à la surface : pente de la fraction
initiale inférieure à 0,4 ;
- « épuisement » du composant ou phénomène de limitation : pente finale égale à 0,0.

Dans le cas où l’émission est contrôlée par la diffusion, il est possible d’utiliser la
première loi de Fick (II.8) mettant en jeu le gradient de concentration (Barna, 1994). Cette
loi exprime le fait que le flux de matière transporté par unité de surface, Jn (kg.m-2.s-1), est
proportionnel au gradient de concentration de la substance, mesuré normalement à la
surface :

J n = − D × gradC (II.8)
où,
D = Dmol = coefficient de diffusion (m2.s-1),
C : concentration volumique (kg.m-3).

Dans le cas d’un déplacement monodimensionnel, en tenant compte de la loi de

conservation de la matière, il est possible d’énoncer la seconde loi de Fick, dite équation de
diffusion (II.9). Pour un solide en contact avec le liquide par une surface plane S normale à
la direction x (en x=0), cette équation s’écrit alors :

∂C ∂ 2C
= D× 2 (II.9)
∂t ∂x

Dans le cas d’un milieu semi infini (milieu de grande dimension par rapport à l’épaisseur
dans laquelle s’effectue le transfert de matière) et en contact avec la solution de lixiviation
par une face (transport par diffusion selon la direction x), une solution analytique existe
(Crank, 1980). En considérant la concentration à l’interface nulle (hypothèse généralement
admise dans le cas où la solution de lixiviation est renouvelée suffisamment), cette solution
s’écrit :

⎛ x ⎞
C = C 0 × erf ⎜⎜ ⎟⎟ (II.10)
⎝ 2× D×t ⎠
où,
C0 : concentration volumique disponible (kg.m-3).
erf est la fonction erreur.

Le flux instantané par unité de surface (J(t)) est alors donné par l’équation suivante:

D
J (t ) = C 0 × (II.11)
π ×t

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 105

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Alors que l’émission ou masse totale mobilisée (m) à l’instant t, est obtenue par
l’équation suivante :

D×t
m(t ) = 2 × C 0 × (II.12)
π

Avant épuisement de l’espèce considérée au cœur du solide, la masse cumulée relarguée

est proportionnelle à la racine carrée du temps, ce qui conduit, dans la représentation
graphique logarithmique de l’émission cumulée en fonction du temps, à une droite de
pente ½. La représentation des points expérimentaux selon un tel graphique permet donc de
juger de la validité du modèle diffusionnel. Une autre représentation graphique largement
utilisée et conduisant à un raisonnement identique, consiste à tracer log J en fonction de log
t (conduisant à une droite de pente – ½ dans le cas d’un mécanisme diffusionnel) (de Groot
& van der Sloot, 1992; Kosson et al., 1996; Sanchez, 1996).
De Groot et van der Sloot (1992) étendent ainsi le champ d’application du modèle
diffusionnel en prenant en compte la rétention physique et la rétention chimique. La
détermination du coefficient de diffusion observé s’effectue pour la partie de la courbe
d’émission où la pente est égale à 0,50 ± 0,15. Ainsi, en utilisant les valeurs des émissions
relatives aux points de cette fraction, il est possible de calculer un coefficient de diffusion
observé par période et par élément :

π × mti 2
Di ,obs = (II.13)
4 × (C m d ) ×
2
( t i − t i −1 )
2

où,
Di,obs : coefficient de diffusion observé calculé sur la période i (m2.s-1),
mti : émission pendant la ième période,
d : densité sèche du matériau (kg.m-3),
Cm : concentration massique disponible ([Link]-1),
ti : temps de contact jusqu’à la période i (s),
ti-1 : temps de contact jusqu’à la période i-1(s).

La valeur de pDobs = -log Dobs permet selon la norme NEN 7347 (NNI, 1997) d’estimer la
mobilité des éléments étudiés :

- pDobs > 12 : mobilité très faible,

- 10,5 < pDobs < 12 : mobilité moyenne,
- 9 < pDobs < 10,5 : forte mobilité.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 106

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II.3. Résultats et discussion

II.3.1. Caractérisation physico-chimique préliminaire des échantillons de
sols sélectionnés

Cette caractérisation des échantillons de sols S6 et S6n consiste essentiellement en une

détermination des paramètres physico-chimiques globaux, une étude de la texture des sols
par analyse granulométrique, une analyse minérale multiélémentaire et une caractérisation
minéralogique préliminaire.

II.3.1.1. Paramètres physico-chimiques globaux

Les principaux paramètres physico-chimiques caractérisant les sols S6 et S6n sont

synthétisés dans le Tableau 15.

Tableau 15 : Principaux paramètres physico-chimiques des sols S6 et S6n.

Paramètres Sol S6 Sol S6n
Humidité résiduelle (%) 7,80 8,30
pHeau (ratio L/S = 5 mL/g) 6,1 3,6
pHKCl (ratio L/S = 5 mL/g) 5,7 3,3
∆ pHeau - pHKCl + 0,4 + 0,3
Capacité d’Echange Cationique (meq/100g) 13,80 10,50
Taux de carbone total ([Link]-1 sol sec) 12,80 3,40
Taux de carbone organique ([Link]-1 sol sec) 3,80 2,40
-1
Taux de carbone inorganique ([Link] sol sec) 9,00 1,00
Taux d’azote total ([Link]-1 sol sec) 0,95 0,53
Rapport carbone organique sur azote total 4,00 4,53

Après séchage pendant 12 h en couche mince à température ambiante et tamisage

à 2 mm, les deux sols présentent une humidité résiduelle d’environ 8 %. Ils semblent donc
moyennement argileux (ce qui sera vérifié par la suite). En effet, l’humidité résiduelle est
directement proportionnelle au taux d’argile et au taux de matière organique (Baize, 1988).
Le ∆ pHeau - pHKCl révèle l’acidité potentielle ou l’acidité d’échange des sols (Rouiller et
al., 1994). Il résulte du déplacement du sol vers la solution des ions H+ adsorbés sur les sites
d’échange du complexe absorbant (colloïdes, complexe argilo-humique, …) : il est positif et
d’environ la même valeur pour les deux sols. Cela signifie qu’à pHeau on se situe au dessus
du point de charge nulle et que la charge nette des surfaces particulaires du sol est négative.
A pHeau, l’adsorption de cations métalliques sur les surfaces particulaires des sols S6 et S6n
sera donc facilitée par des attractions électrostatiques de type Coulomb. En revanche, pour
ces même valeurs de pHeau du fait de la charge négative de surface, le phénomène inverse
sera relevé pour les principaux arséniates, que sont H2AsO4- et HAsO42- (Bowell, 1994).
Le sol S6 présente un pH très légèrement acide à neutre et S6n un pH acide. Le pH du sol
S6 est plutôt surprenant en contexte minier. Les sols et dépôts de « stériles » issus de
l’activité minière (extraction, pyrométallurgie, …) subissent généralement une altération
météorique induisant un processus d’oxydation des sulfures avec formation de Drainage

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 107

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Minier Acide (DMA) et donc une acidification du milieu (Bourrelier & Berthelin, 1998;
Coste, 2002). Un amendement calcaire sous la forme d’un apport de calcite (ou de chaux),
expliquant la teneur d’environ 1 % de carbone inorganique mesurée dans le sol, semble être
à l’origine du pH observé pour le sol S6. Quant au sol S6n prélevé sur le même site au
même endroit trois ans après, il semble avoir subi une altération météorique avec un
lessivage de surface par des eaux acides (de type DMA) ayant entraîné la dissolution des
ciments carbonatés et son acidification.
La capacité d’échange cationique (CEC) des deux sols est peu élevée. Pour le sol S6,
c’est le calcium qui occupe la plus grande partie de la CEC, il régule le pH et le pouvoir
tampon du sol. La CEC observée pour les deux sols est comprise entre 10 et 15 meq/100g, à
titre indicatif et pour comparaison, Dejou et al. (1977) rapportent les valeurs suivantes pour
les principaux minéraux argileux :
- kaolinites : 3 à 15 meq/100g,
- illites, chlorites : 10 à 15 meq/100g,
- smectites : 80 à 150 meq/100g,
- vermiculites : 100 à 150 meq/100g.
Par ailleurs, il est remarqué par de nombreux auteurs que la CEC des matières organiques
est supérieure à celle des minéraux argileux, comprise entre 100 et 300 meq/100g (Baize,
1988).
Il est égélement intéressant de noter que les sol S6 et S6n contiennent de faibles teneurs
en carbone organique (respectivement, 3,80 et 2,40 [Link]-1 de sol sec) et en azote total
(respectivement, 3,80 et 2,40 [Link]-1 de sol sec). En conséquence, le rapport C/N des deux
sols est très faible.

II.3.1.2. Détermination de la texture des sols par analyse granulométrique

Telle qu’elle est conçue en pédologie pour déterminer la texture des sols, l’analyse
granulométrique est une opération qui implique la destruction totale des agrégats et la
dissolution des ciments (Feller et al., 1991). Elle a donc été réalisée après décarbonatation
artificielle des sols permettant la déstructuration des ciments calcaires et la dispersion des
particules les plus fines (argiles). Cette opération s’avère plus particulièrement nécessaire
pour le sol S6, du fait des amendements calcaires suspectés, alors que pour le sol S6n, une
étude de la répartition granulométrique sans décarbonatation aurait été suffisante (Tableau
16).
Le Tableau 16 présente la répartition granulométrique respective des deux sols avant et
après décarbonatation. La proportion de sol dans chacune des fractions (éléments grossiers,
sables grossiers, sables fins, limons grossiers, limons fins et argiles) est exprimée en [Link] -1
de sol sec. Il peut ainsi être noté que la procédure de décarbonatation induit une légère perte
de masse (exprimée en pourcentage pondéral), de l’ordre de 0,7 % pour S6 et 0,1 % pour
S6n, respectivement. Après décarbonatation les valeurs pour le sol S6 semblent corroborer
les remaniements suspectés, en particulier le rôle des amendements calcaires, à l’origine des
différences observées dans l’organisation granulométrique avec ou sans décarbonatation.

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Tableau 16 : Répartition granulométrique en 6 fractions des sols S6 et S6n avant et après

décarbonatation.
Résultat sans Résultat après
Taille
Fraction décarbonatation décarbonatation
(µm)
granulométrique ([Link]-1 sol sec) ([Link]-1 sol sec)
S6 S6n S6 S6n
Eléments grossiers < 2000 213 225 213 225
Sables grossiers 200-2000 327 253 190 200
Sables fins 50-200 168 208 105 204
Limons grossiers 20-50 74 67 54 81
Limons fins 2-20 120 129 239 143
Argiles <2 98 118 192 146

Si l’on se réfère à la classification pédologique française (diagramme triangulaire de

texture du GEPPA (Baize, 1988) après avoir recalculé la répartition granulométrique sur la
fraction inférieure à 2 mm ; le sol S6, riche en particule comprises entre 2 et 20 µm, est un
limon argilo-sableux à texture fine argilo-limoneuse (LAS) ; alors que le sol S6n, riche en
particule comprises entre 50 et 200 µm, est un sable argilo-limoneux à texture moyenne
sablo-argileuse (Sal).
La courbe de distribution granulométrique (passants cumulés) est présentée sur la Figure
11. Les sols S6 et S6n sont donc relativement grossiers, leur d80, diamètre en dessous duquel
80 % de la masse du sol est passée, est d’environ 2 mm. Ils contiennent tout de même
respectivement 40 % de particules de diamètre inférieur à environ 20 µm pour le sol S6 et
environ 40 % de particules de diamètre inférieur à environ 60 µm pour le sol S6n après
décarbonatation.

100 100
Passants cumulés (%)

Passants cumulés (%)

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0
1 10 100 1000 10000 1 10 100 1000 10000
a) Taille (en µm) b) Taille (en µm)

Figure 11 : Courbe granulométrique des sol S6 a) et S6n b) après décarbonatation.

II.3.1.3. Analyse minérale multiélémentaire

Le Tableau 17 reporte l’ensemble des résultats analytiques obtenus en analyse minérale

pour les sols bruts S6 et S6n. Les données sont exprimées pour les éléments majeurs en

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pourcentages d’oxydes (la somme de leur concentration, le résultat de la perte au feu

compris, est égale à 97,5 % pour le sol S6 et de 99,9 % pour le sol S6n) et en [Link]-1 de sol
sec pour les autres éléments. Les limites de détection et les précisions de mesures en ICP-
MS et ICP-AES sur les solides sont reportées pour chaque élément dans l’Annexe 2.

Tableau 17 : Analyse minérale multiélémentaire des sols S6 et S6n.

Teneur
Unité
S6 S6n
SiO2 44,84 62,34
Fe2O3 12,70 8,54
Al203 7,89 10,58
CaO 5,92 1,79
Al203 % 7,89 10,58
K2O 2,03 2,52
MgO 1,02 1,12
P2O5 0,49 0,35
Na2O 0,10 0,09
MnO 0.05 0.04
S 35 700 19 200
As 27 700 14 600
Cu 1 796 822
Pb 648 188
Bi 450 193
[Link]-1
Zn 366 244
Ba 354 367
Sb 333 128
Ti 264 341
Zr 192 249
Ce,Cr,La,Nd,Co,Ga, Teneur comprise entre
[Link]-1
Ni,Rb,Sn,Sr 10 et 90
Perte au Feu % 20,70 12,00

Une évidente similitude de profil global apparaît pour ces deux sols prélevés au même
endroit sur le site minier, avec toutefois un net enrichissement en oxydes de fer, en calcium,
en soufre, en zinc, en plomb, en cuivre, en bismuth et en arsenic au profit du sol S6, et un
enrichissement en silice dans le cas du sol S6n du fait du lessivage superficiel qu’il semble
avoir subi.
Le sol S6 est plus carbonaté que le sol S6n (la teneur en calcium d’environ
42000 [Link]-1, ainsi qu’en carbone inorganique d’environ 1 % et la mesure de perte au feu
de 20,7 % en sont les principaux indicateurs). Les teneurs importantes en arsenic, fer et
soufre total sont liées au contexte géochimique du site minier de prélèvement des sols, avec
la co-existence dans le sol, de formes minérales primaires (pyrite ou arsénopyrite) et de
formes naturelles ou anthropiques, « altérées ou transformées », ((oxy)hydroxydes de fer,
scorodites, libération de sulfates lors du processus de grillage ; présence de phases
néoformées : jarosite, gypse, …).

Afin de positionner les teneurs de certains métaux lourds et métalloïdes présents dans les
deux sols par rapport aux valeurs de définition de source-sol (VDSS) (Tableau 4), une
représentation graphique originale a été adoptée pour visualiser (comparativement)

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l’ensemble des valeurs autour d’un jeu d’axes (Figure 12). Comme nous l’avons signalé
précédemment les VDSS sont des concentrations en un élément ( substance ou composé)
qui permettent de définir qu’un sol est une source potentielle de pollution, et ce, quel que
soit le milieu de transfert et d’exposition considéré (MATE, 2002). Toutefois, il convient
d’être prudent dans l’utilisation de ces valeurs et dans l’interprétation des analyses
comparatives, car nous ne disposons pas d’informations concernant les valeurs du fond
géochimique naturel de la région pour ces éléments. D’autre part, le calcul de ces valeurs de
référence a été fait pour un sol « standard » (limoneux aux caractéristiques intermédiaires
entre un sol argileux et un sol sableux, teneur en carbone organique : 3 %, teneur en eau :
20 %, … ) aux propriétés physico-chimiques différentes des sols étudiés (Bonnot et al.,
2001).
As (ppm )
100000
10000
Zn (ppm ) 1000 Cd (ppm )

100
10
1

Pb (ppm ) Cr (ppm )

Ni (ppm ) Cu (ppm )

S6 S6n VDSS

Figure 12 : Positionnement des sols pollués S6 et S6n par rapport aux valeurs de définition
de source-sol (VDSS).

En se basant sur les VDSS de certains de ces éléments, on constate que ces deux sols
peuvent représenter une source de pollution pour l’Environnement très importante en
arsenic et importante en cuivre. Le sol S6 peut également être considéré comme une source
de pollution en plomb.

II.3.1.4. Eléments préliminaires d’analyse minéralogique

II.[Link]. D.R.X.

Les abondances relatives de phases cristallisées observées par D.R.X., présentes dans un
échantillon homogène de sol « brut » (0 à 2 mm), sont indiquées pour les sols S6 et S6n
dans le Tableau 18. Les diffractogrammes obtenus sont présentés dans l’Annexe 3.

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Tableau 18 : Abondance relative des phases cristallisées observées par D.R.X. dans la
fraction brute (0 à 2 mm) des sols S6 et S6n.
Sol Quartz Gypse Calcite Dolomit Micas Feldspat Jarosite Scorodite Hématite Pyrit Chlorit Kaolinite
e h e e
S6 ++++ +++ ++ ++ ++ ++ ++ + + + +
S6n ++++ ++ ++ ++ + + + + +
++++ : très abondant ; +++ : abondant ; ++ : présent ; + : en traces.

Les principales phases minérales cristallisées observées pour le sol S6 sont le quartz
(SiO2) (très abondant, car caractéristique des sols sableux), le gypse (CaSO4.2H20), les
micas (muscovite (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2)), les feldspaths calcosodiques (plagioclases
((Ca,Na)(Si,Al)4O8)), et les carbonates présents sous la forme de calcite (CaCO3) et
dolomite (CaMg(CO3)2).
Ponctuellement et en traces, sont observées de la scorodite (FeAsO4.2H2O) ainsi que
d’autres phases cristallisées comportant du fer souvent porteuses d’arsenic telles que la
jarosite (KFe3(SO4)2(OH)6), et l’hématite (Fe2O3). La présence de ces minéraux secondaires
n’est pas étonnante en contexte minier, car ce sont les produits communs de l’altération du
minerai primaire contenant des sulfures (pyrite (FeS2) et arsénopyrite (FeAsS),
principalement) (Coste, 2002). Concernant les minéraux argileux, ils sont également peu
représentés : seules des traces de chlorite ((Mg,Al,Fe)6(Si,Al)4O10(OH)8) et de kaolinite
(Al2Si2O5(OH)4) ont été identifiées.
Il est intéressant de souligner que ces résultats pour le sol S6 concordent avec ceux de
Clozel et al. (2002) obtenus sur le même échantillon.
En ce qui concerne le sol S6n, du fait du lessivage superficiel acide, les carbonates
(calcite et dolomite) ne sont plus détectables par D.R.X. et le gypse est présent en quantité
moins importante. La scorodite, la jarosite et l’hématite sont également moins représentées
que dans le sol S6n. Par contre, on retrouve le quartz, les feldspaths, les micas (légèrement
plus que dans S6), ainsi que des traces de chlorite et de kaolinite.

Ainsi dans les deux sols, l’arsenic et le fer, malgré leur concentration importante, ne sont
exprimés dans aucune des phases majeures cristallisées. La présence de phases amorphes
mal cristallisées porteuses d’arsenic, telles que les (oxy)hydroxydes de fer, peut donc être
suspectée. Selon Bowell et al. (1994) et Juillot (1998) (Bowell, 1994; Juillot, 1998), les
principaux minéraux secondaires arséniés (arséniates ferriques : scorodites et
pharmacosidérite principalement) auraient d’ailleurs tendance à disparaître dans les sols
superficiels au profit des (oxy)hydroxydes de fer à la surface desquels l’arsenic serait
adsorbé.

II.[Link]. M.E.B.

Des observations complémentaires par M.E.B., réalisées sur quelques échantillons (de
différentes fractions granulométriques) du sol S6, ont eu pour objectif de mettre en évidence
des particules contenant de l’arsenic, ainsi que les éventuelles associations de l’arsenic avec
d’autres éléments du sol.
Les échantillons étudiés ont tout d’abord été observés à faible grossissement en images
d’électrons secondaires et en images d’électrons rétrodiffusés afin de localiser par contraste

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de numéro atomique les éléments les plus lourds (plus les éléments sont lourds, plus ils
apparaissent sombres, et vice versa). Après le repérage de particules contenant de l’arsenic,
une cartographie X de la zone a permis de localiser les éléments recherchés et leurs
éventuelles associations.
La Figure 13 présente la cartographie X pour chacun des éléments suivants : Ca, As, Fe,
S et Si, de l’image initiale en électrons secondaires d’un échantillon homogène de sol
« brut » (0 à 2 mm). Pour chacune des cartes, une échelle de couleur relative est utilisée,
s’étalant du blanc (forte présence) au noir (absence). Dans ce type d’échantillon, il convient
tout de même de rester prudent dans les interprétations pour des raisons de représentativité
de l’échantillon traité, même si certaines associations peuvent cependant être mises en
évidence. Les cartographies X d’autres échantillons, issus de fractions granulométriques
différentes (de 50 à 200 µm, et de 200 à 2000 µm), sont également présentées dans
l’Annexe 4.

Figure 13 : Cartographie X d’un échantillon de la fraction de 0 à 2 mm du sol S6 (X 200).

Concernant l’échantillon présenté (Figure 13), il est intéressant de remarquer tout

d’abord les ressemblances entre la cartographie du fer et celle de l’arsenic, ainsi qu’entre
celle du calcium et celle du soufre. L’échantillon contient majoritairement des particules de
quartz (correspondant à la cartographie du silicium), des particules de gypse (cartographie
du calcium et du soufre), des particules contenant du fer et de l’arsenic, et des agglomérats
de particules contenant probablement du quartz et des sulfures de fer.
Dans l’ensemble des échantillons étudiés, il est intéressant de souligner que l’arsenic
présent de façon plus ou moins diffuse est toujours associé au fer. La forte ressemblance
entre la cartographie de l’arsenic et celle du fer semble donc indiquer que l’arsenic peut être
présent sous forme de constituant d’une particule ou associé à un autre élément (fer) à la
surface de particules ou d’agglomérats. La présence de scorodite a été montrée lors de
l’analyse par D.R.X., ainsi que celle d’(oxy)hydroxyde ferrique particulaire ou à la surface
d’agglomérats comme suspectée précédemment par D.R.X..

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II.3.1.5. Discussion et conclusion

Les échantillons de sols étudiés, relativement grossiers comme le montre le

fractionnement physique, présentent ainsi des teneurs très élevées en arsenic (environ 3 % et
1,5 %, pour S6 et S6n respectivement) considéré à juste titre d’après les valeurs guide
(VDSS) comme polluant cible de l’étude. Ils contiennent également des métaux lourds
(cuivre et plomb) mais à des concentrations plus faibles par rapport à celle d’arsenic, ainsi
que d’autres accompagnateurs géochimiques et minéralogiques de l’arsenic tels que le fer,
l’aluminium et le soufre, à des teneurs importantes.
Le contexte géochimique du site et les quelques éléments de provenance des échantillons
à notre disposition (site minier d’exploitation aurifère, mais également lieu de traitement du
minerai par pyrométallurgie) laissent penser que, l’arsenic est porté par un ensemble de
particules « naturelles » (sulfures, de type arsénopyrites ou pyrites, directement extraits des
mines) ou « anthropiques » (laitiers, scories, ou verres) ainsi que des phases secondaires
(arséniates ferriques de type scorodites et (oxy)hydroxydes de fer) issues des phénomènes
d’altération et d’oxydation des particules primaires. Ces phases secondaires, et plus
particulièrement celles mal cristallisées d’(oxy)hydroxydes ferriques, semblent d’ailleurs
être les principales phases porteuses d’arsenic au vu des premiers éléments d’analyse
minéralogique. Des investigations physiques et minéralogiques plus fines menées par le
BRGM dans le cadre du programme ADEME : « Traitabilité des sols pollués – Guide
méthodologique pour la sélection des techniques et l’évaluation de leurs performances »
(ADEME, 2003) sur le sol S6 confirment et précisent ces observations (Clozel et al., 2002).
Les auteurs indiquent d’ailleurs, après l’observation à la loupe binoculaire couplée à des
microanalyses ponctuelles par MEB-EDS de fractions préalablement isolées par
fractionnement densimétrique que : « l’arsenic est présent à la fois dans des phases
d’origine naturelle ainsi que dans des phases artificielles. Les phases artificielles (verres
ou scories bulleuses) constituent des phases moins significatives car elles sont moins
nombreuses et contiennent de l’arsenic en plus faible proportion que les phases naturelles
que sont l’arsénopyrite, les grains à Fe-As qui sont pour certains des arséniates de fer ou
des (oxy)hydroxydes de fer contenant de l’arsenic ».

Par conséquent, les sols S6 et S6n ne sont donc pas de véritables sols au sens
agronomique du terme (c'est-à-dire support et substrat de croissance des plantes) mais plutôt
un ensemble de remblais et de résidus miniers mêlés à une terre moyennement fine sablo-
argileuse. Ils semblent être le témoin de profonds remaniements « anthropiques » et
naturels. Les auteurs du BRGM, dans le rapport destiné à l’ADEME, soulignent également
que les modifications subies par le sol S6 semblent récentes. Ces auteurs concluent que les
encroûtements des grains par des (oxy)hydroxydes ferriques à As seraient le fruit de
l’oxydation de l’arsénopyrite ; et qu’un apport, postérieur à cette phase d’oxydation, de
calcite (ou de chaux) contribuerait à la formation de gypse (sans arsenic et sans
encroûtement) à l’origine du pH du sol S6 proche de la neutralité.
Quant au sol S6n, il a ensuite dû subir un nouvel épisode d’altération par lessivages
superficiels à l’origine de la disparition des carbonates dans la matrice, de la diminution des
teneurs en éléments inorganiques et du pH acide mesuré.

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II.3.2. Procédure méthodologique

d’évaluation de la mobilité potentielle
des éléments inorganiques majeurs
Cette partie vise à présenter et discuter les résultats obtenus suite à l’application aux sols
S6 et S6n de tests de lixiviation, préalablement sélectionnés et classiquement employés dans
le cadre d’une procédure méthodologique d’évaluation de la mobilité potentielle d’éléments
inorganiques présents dans les sols pollués (Figure 9).
Pour chaque test, trois essais ont été effectués, mais seule une moyenne des résultats
obtenus est présentée dans les différents paragraphes. Le facteur d’écart par rapport à la
moyenne est pour chaque test inférieur à 5 %.

II.3.2.1. Test de lixiviation NF X31-210

Ce test de lixiviation standard selon la procédure normalisée NF X 31-210 (AFNOR,

1992), réalisé sur le sol S6, est utilisé ici comme une information de référence sur l’état
initial du sol S6. Il est à l’origine préconisé, dans l'arrêté du 18 décembre 1992, comme
procédure d’évaluation du « potentiel polluant », relatif au stockage des terres et déchets
dans les centres de classe 1.
Les résultats des trois extraits ainsi obtenus sont présentés dans le Tableau 19 ci-dessous
et confrontés aux seuils d’admission en centre de stockage de classe 1.

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Tableau 19 : Caractérisation initiale du sol S6 - Essai de lixiviation selon la procédure

normalisée NF X 31-210 (d’après ADEME, 2003).
S6
Fraction Seuils classe 1
Paramètre Unité Valeur
lixiviable ([Link]-1 MS)
éluât moyen
([Link]-1 MS)
Fraction soluble mg.L-1 2 299 78 835 100 000
pH - 7,07 - -
-1
Conductivité µ[Link] (20°C) 2 076 - -
COT mg.L-1 1,4 48 700
Indice phénol mg.L-1 < 0,01 < 0,34 100
Cyanures totaux 0,016 0,55 5
Chrome hexavalent < 0,005 < 0,17 5
Chrome total < 0,002 < 0,07 50
Plomb 0,003 0,10 50
Zinc 0,199 6,82 250
Cadmium 0,002 0,07 25
mg.L-1
Nickel 0,017 0,58 50
Arsenic 0,137 4,70 10
Mercure < 0,0002 < 0,007 5
Sulfates 1 139 39 057 -
Chlorures 6,5 223 -

Les résultats du test appliqué au sol S6 montrent que, pour l’ensemble des composés
suivis, la fraction lixiviable est inférieure aux seuils d’acceptation en classe 1. Concernant
l’arsenic polluant cible de l’étude, sa fraction lixiviable est très faible, d’environ
4,70 [Link]-1 de sol sec, ce qui correspond à un taux de mobilisation d’environ 0,02 % de
l’arsenic total. Cette très faible mobilité en phase aqueuse, malgré des teneurs très élevées
présentes dans le sol, confirme la forte stabilité de l’immobilisation de l’arsenic sur les
particules du sol (principalement sur les (oxy)hydroxydes de fer).

II.3.2.2. Test de percolation en colonne CEN/TC292/WG6

Un test de percolation en colonne a été réalisé sur le sol S6, selon le protocole du projet
de norme européenne figurant dans le document n°138 du CEN/TC292/WG6 (CEN, 1998a),
afin d’étudier la dynamique du relargage par percolation d'eau déminéralisée au travers du
sol (ADEME, 2003).
Les principaux résultats sont présentés dans le Tableau 20. Ces résultats ont été comparés
à deux concentrations limites, ne constituant pas des seuils réglementaires mais des
objectifs de traitement du sol pollué dans le cadre du programme ADEME « Traitabilité des
sols pollués – Guide méthodologique pour la sélection des techniques et l’évaluation de
leurs performances » (ADEME, 2003). Ces concentrations limites ont été calculées d’après
l’ADEME : « par la modélisation de scénarios simplifiés, consistant en l'étude du
comportement à la pluie d'un dépôt de matériaux de dimensions fixées et de perméabilité

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connue sur un système géologique composé d'une zone non saturée et d'un aquifère dont les
perméabilités ont été choisies de manière à représenter, peu ou prou, les systèmes parmi les
plus couramment rencontrés en France. Les scénarios proposés ici concernent :
- le stockage en centre de classe 3 (type G) tel qu'il est défini dans le cadre du projet
de dispositions réglementaires relatives aux centres de stockage de classe 3 (version
du 11.6.98). La série d’objectifs n°1 correspond aux seuils définis pour ce scénario,
- l'utilisation comme talus routier (2 m x 1 m x 15000 m), telle que définie initialement
dans le cadre du groupe de travail "Réutilisation des terres dépolluées" du Ministère
de l'Ecologie et du Développement Durable (compte-rendu de la réunion du 20 avril
1999). La série d’objectifs n°2 correspond aux seuils définis pour ce scénario. »
(ADEME, 2003).

Tableau 20 : Caractérisation initiale du sol S6 - Essai de percolation en colonne (d’après,

ADEME, 2003).
Objectifs de
Fraction
L/S L/S L/S traitement
mobilisée
Paramètre Unité cumulé cumulé cumulé Objectifs Objectifs
([Link]-1
0,5 1,0 2,0 n°1 n°2
MS)
(mg.L-l) (mg.L-l)
pH 6,9 7,0 6,9
-1
µ[Link]
Conductivité 3490 3090 2670
(20 °C)
COT mg.L-1 19,5 9,2 5,3 19,65 70 -
-1
Indice phénol mg.L 0,015 < 0,01 < 0,01 < 0,023 0,5 0,1
Cyanures totaux mg.L-1 0,038 0,131 0,017 0,102 0,3 0,05
Chrome
mg.L-1 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,01 - -
hexavalent
Chrome total mg.L-1 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,004 0,3 0,05
Plomb mg.L-1 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,004 0,3 0,05
-1
Zinc mg.L 0,242 0,150 0,099 0,295 5 1,5
Cadmium mg.L-1 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,004 0,03 0,01
Nickel mg.L-1 0,048 0,036 0,022 0,064 0,3 0,05
-1
Arsenic mg.L 0,544 0,505 0,483 1,008 0,5 0,1
Cuivre mg.L-1 0,145 0,087 0,055 0,171 0,3 1
Molybdène mg.L-1 < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 0,01 0,3 -
-1
Cobalt mg.L 0,034 0,029 0,021 0,053 0,3 -
Mercure mg.L-1 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0004 0,005 0,001
Sulfates mg.L-1 1 799 1 642 1 467 3188 1600 252
-1
Chlorures mg.L 53,9 22,0 6,4 44,4 1300 202
mg.L-1
Nitrates 12,0 < 1,0 < 1,0 < 7,5 300 101
(N)
Azote mg.L-1
0,75 0,78 0,93 1,70 25 4
ammoniacal (N)

L’essai de percolation réalisé sur le sol S6 a permis de mettre en évidence des

concentrations assez importantes en arsenic et en sulfates. Pour ces composés les
concentrations en solution dépassent légèrement les objectifs de traitement n°1. Des
concentrations élevées en cyanures (dépassant les objectifs de traitement n°2 dans le second
percolât) sont également notables (ADEME, 2003).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 117

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II.3.2.3. Fractionnement opérationnel des éléments inorganiques présents dans

un sol pollué selon une procédure d’extractions séquentielles

Deux méthodes d’extractions chimiques sélectives successives ont ainsi été réalisées sur
les sols S6 et S6n dans le but d’appréhender qualitativement la nature des liaisons sols -
polluants inorganiques.
Les principaux résultats obtenus pour les sols bruts S6 et S6n, concernant la répartition
des éléments : As, Fe, Al, Cu et Zn, dans les différentes fractions définies par le protocole
adapté de Tessier et al. (1979), sont présentés dans la Figure 14. Ceux concernant la
répartition de ces mêmes éléments, dans les différentes fractions selon la procédure du BCR
(Quevauviller, 1994; Quevauviller et al., 1998; Ure et al., 1993), sont illustrés dans la
Figure 15.

100% 100%

80% 80%

60% 60%

40% 40%

20% 20%

0% 0%
As Fe Al Cu Zn As Fe Al Cu Zn

F1 F2 F3 F4 F5 F1 F2 F3 F4 F5

S6 S6n

Figure 14 : Répartition des éléments : As, Fe, Al, Cu et Zn, dans les différentes fractions,
spécifiques au protocole adapté de Tessier et al. (1979), des sols bruts S6 et S6n.
Avec: F1: Fraction échangeable ; F2: Fraction liée aux carbonates ; F3 : Fraction liée aux
oxydes ; F4: Fraction liée à la matière organique ; F5: Fraction résiduelle estimée (non
extraite - liée aux composés siliceux).

Il convient tout d’abord de noter que, quelle que soit la procédure employée, adaptée de
Tessier et al. (1979) ou du BCR, les quantités totales solubilisées d’arsenic, de fer et
d’aluminium issues des deux sols sont faibles (généralement inférieures à 20 % du contenu
total pour l’arsenic et le fer, respectivement, et inférieures à 3 % du contenu total pour
l’aluminium). Ces éléments (As, Fe et Al), légèrement plus mobilisables dans le sol S6 que
le sol S6n, semblent donc essentiellement associés par des liaisons fortes à la fraction
résiduelle du sol (c'est-à-dire, aux composés siliceux). De plus, la répartition de ces
éléments est globalement la même dans les deux sols quel que soit le protocole employé.
L’aluminium semble très fortement fixé sur les composants de la matrice poreuse (97 %
du contenu total en Al apparaissent dans la fraction résiduelle, non extraite ici), et aucune

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 118

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corrélation avec d’autres éléments ne peut être établie. De ce fait, cet élément ne sera donc
pas systématiquement analysé par la suite.
Pour les deux sols, il est par ailleurs intéressant de remarquer l’analogie entre le
comportement du fer et celui de l’arsenic : une corrélation peut être faite entre ces deux
éléments quel que soit le protocole utilisé confirmant leur association. La fraction extraite
de l’As et du Fe se situe essentiellement dans la fraction dite « réductible » ou liée aux
oxydes métalliques (environ 15 % du contenu total) selon le protocole du BCR, en accord
avec les observations minéralogiques précédentes.

100% 100%

80% 80%

60% 60%

40% 40%

20% 20%

0% 0%
As Fe Al Cu Zn As Fe Al Cu Zn

B1 B2 B3 F5 B1 B2 B3 F5

S6 S6n

Figure 15 : Répartition des éléments : As, Fe, Al, Cu et Zn, dans les différentes fractions,
spécifiques au protocole adapté du BCR, des sols bruts S6 et S6n.
Avec: B1: Fraction échangeable et acido-soluble ; B2: Fraction « réductible » ; B3: Fraction
« oxydable »; F5: Fraction résiduelle estimée (non extraite - liée aux composés siliceux).

Concernant le cuivre et le zinc, il est beaucoup plus difficile d’établir des comparaisons
entre les protocoles et entre les deux sols d’études. Ces deux éléments apparaissent
globalement moins fortement liés aux particules de sol, car plus facilement extraits. Dans le
sol S6, selon la procédure du BCR, le cuivre et le zinc apparaissent majoritairement dans la
fraction échangeable et acido-soluble, environ 40 % du cuivre et du zinc total sont extraits
dans cette fraction. La fraction facilement extractible est plus faible dans le sol S6n
probablement du fait du lessivage superficiel acide qu’il semble avoir subi, conduisant
préférentiellement à la mise en solution des éléments liés à cette fraction. Il est également
intéressant de noter que, selon les deux protocoles employés, en plus de l’importante
fraction échangeable et acido-soluble déterminée principalement par la procédure du BCR,
le cuivre apparaît également lié à la fraction « oxydable », c'est-à-dire principalement aux
matières organiques et aux sulfures. En revanche, le zinc est assez peu associé à cette
fraction et se retrouve davantage dans la fraction « réductible », c'est-à-dire lié aux oxydes
de Fe, Mn et Al. La même observation a été faite par d’autres auteurs (Domergue & Vedy,
1992).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 119

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L’application de la procédure adaptée de Tessier et al. (1979), ou celle du BCR

(Quevauviller, 1994; Quevauviller et al., 1998; Ure et al., 1993), vise à répartir chaque
élément étudié selon quatre ou trois fractions (auxquelles on peut rajouter une dernière, non
extraite ici, nommée fraction résiduelle) qui seraient caractéristiques du mode et de
l’intensité de la fixation de chaque élément sur les compartiments du sols. Cette approche
semble ici applicable pour le cuivre et le zinc, où près de la moitié du contenu total est
effectivement répartie sur les compartiments définis quel que soit le protocole. Pour
l’arsenic, le fer, et l’aluminium, les quantités totales solubilisées (généralement inférieures à
20 % du contenu total pour l’arsenic et le fer, respectivement, et inférieures à 3 % du
contenu total pour l’aluminium), sont de manière évidente largement inférieures à celles que
l’on obtiendrait avec un mode d’oxydation, de réduction ou d’attaques acides plus
énergiques ou prolongées dans le temps. La forte présence de ces éléments dans la fraction
dite « résiduelle » semble donc indiquer que les procédures d’extractions séquentielles
choisies ne sont pas adaptées au polluant cible de ce travail (arsenic) et aux éléments
majoritaires (Fe, Al) présents dans les sols étudiés (Gleyzes et al., 2002).

II.3.2.4. Détermination quantitative des fractions soluble, mobile et

mobilisable

Des tests d’extractions simples ont été appliqués au sols S6 et S6n avec pour principal
objectif l’obtention d’une « échelle de mobilité » par rapport au contenu total préalablement
déterminé, c’est-à-dire la détermination des fractions soluble, mobile et mobilisable.
Les résultats de ces trois extractions simples (respectivement à l’eau déminéralisée, au
CaCl2 (chlorure de calcium, 0,01 mol.L-1) et à l’EDTA (Ethylène Diamine Tétraacétique
Acide, 0,05 mol.L-1 tamponnée à pH 7,5)) fournissent une estimation quantitative de la
mobilité des polluants dans le sol sans faire intervenir le facteur temps. Ils sont commentés
à la lumière des résultats fournis par la caractérisation physico-chimique préliminaire et par
le test d’extractions séquentielles. L’extraction simple à l’eau déminéralisée permet
également de déterminer les caractéristiques chimiques (pH, Eh, conductivité, spéciation de
l’arsenic en solution) de la solution de sol dans des conditions dites : « naturelles ». La
fraction extraite par la solution d’EDTA peut être considérée comme la fraction maximale
extractible du sol.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 120

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Tableau 21 : Extractions simples sur les sols S6 et S6n : teneurs extraites en mg.L-1 et
principales caractéristiques chimiques (temps de contact : 48 h).
As Cu Fe Zn SO4 2- pH Eh Cond.
(mg.L-1 ) (mg.L-1 ) (mg.L-1 ) (mg.L-1 ) (mg.L-1 ) (mV vs. (µS/cm)
ENH)
S6 – Eau 0,34 0,02 0,04 0,06 1598 6,66 +410 2388
déminéralisée
(L/S = 10 mL/g)
S6 – CaCl2 0,32 0,03 0,02 0,001 na 7,82 +402 na
(0,01 mol.L -1 ;
L/S = 10 mL/g)
S6 – EDTA 86,65 9,78 142,91 1,62 na 7,50 +233 na
(0,05 mol.L -1 ;
(L/S = 100 mL/g)
S6n – Eau 3,74 17,71 1,52 na 1622 4,03 +541 2427
déminéralisée
(L/S = 10 mL/g)
S6n – CaCl2 4,20 19,65 5,77 na na 3,61 +527 na
(0,01 mol.L -1 ;
L/S = 10 mL/g)
S6n – EDTA 36,96 3,54 67,23 na na 7,43 +253 na
(0,05 mol.L-1 ;
(L/S = 100 mL/g)
*na : non analysé.

Les deux sols présentent des valeurs différentes de pH « naturel », légèrement acide à
neutre pour le sol S6, et acide pour le sol S6n. Les conditions oxydo-réductrices de la
solution de sol sont également différentes. En effet, nous constatons des conditions plus
oxydantes dans le cas du sol S6n, avec un Eh de l’ordre de +550 mV vs. ENH (Tableau 21).
Toutefois, ces conditions de pH et de Eh n’ont pas eu d’influence sur la spéciation de
l’arsenic en solution. En effet, les analyses des filtrats, réalisées par HPLC-ICP-MS, ont
montré que la très faible quantité d’arsenic extraite par l’eau (environ 0,3 mg.L-1 et
3,8 mg.L-1, pour les sols S6 et S6n, respectivement) est uniquement sous forme oxydée
As (V).
Concernant l’extraction au CaCl2 (0,01 mol.L-1), l’ajout de CaCl2 n’a pas d’influence sur
les conditions oxydo-réductrices de la solution de sol (environ +400 mV vs. ENH et
+530 mV vs. ENH, pour les sols S6 et S6n, respectivement), mais a un léger effet sur les
valeurs de pH relevées (pH plus basique dans le cas du sol S6 et plus acide dans le cas du
sol S6n) (Tableau 21).
Enfin, lors de l’extraction à l’EDTA (0,05 mol.L-1 tamponnée à pH 7,5), il est tout
d’abord intéressant de souligner que la valeur de pH final d’extraction quel que soit le sol
d’études se situe bien dans la gamme souhaitée (comprise entre 7 et 8, permettant un
compromis entre le maximum de solubilité de nombreux anions en milieu acide et
l’augmentation de la chélation des cations optimale en milieu basique (Garrabrants &
Kosson, 2000). Il peut être aussi noté que l’EDTA semble présenter, en plus de son pouvoir
chélatant, un effet légèrement réducteur (Eh final mesuré pour les deux sols d’environ
+250 mV vs. ENH) mais trop faible pour avoir une influence sur la spéciation des éléments
étudiés (Tableau 21).
Afin de pouvoir comparer les résultats obtenus à l’issue des ces extractions simples pour
les deux sols (S6 et S6n), les graphiques ci-dessous présentent les teneurs extraites en

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 121

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éléments en [Link]-1 de sol sec (Figure 16), puis, les pourcentages d’éléments extraits (par
rapport aux contenus totaux) (Figure 17).

S6 S6n

15000 8000

12500
6000
mg/kg de sol sec

mg/kg de sol sec

10000

7500 4000

5000
2000
2500

0 0
As Cu Fe As Cu Fe

Eau 3,43 0,15 0,11 Eau 37,43 177,13 15,20

déminéralisée déminéralisée
CaCl2 0,01 M 3,17 0,27 0,11 CaCl2 0,01 M 41,95 196,50 57,65

EDTA 0,05 M 8665 978 14291 EDTA 0,05 M 3696,00 353,50 6723,00

Figure 16 : Extractions simples sur S6 et S6n : teneurs extraites en [Link]-1 de sol sec.

S6 S6n

60 50

50 40
% de sol sec

% de sol sec

40
30
30
20
20

10
10

0 0
As Cu Fe As Cu Fe

Eau 0,0124 0,0084 0,0001 Eau 0,26 21,55 0,03

déminéralisée déminéralisée
CaCl2 0,01 M 0,0114 0,0148 0,0001 CaCl2 0,01 M 0,29 23,91 0,10
EDTA 0,05 M 31,28 54,45 16,09 EDTA 0,05 M 25,32 43,00 11,26

Figure 17 : Extractions simples sur S6 et S6n : teneurs extraites en % du contenu total.

Excepté le cas du cuivre du sol S6n, les fractions soluble et mobile issues de l’extraction
simple à l’eau déminéralisée et au CaCl2 sont très faibles pour les éléments étudiés quel que
soit le sol étudié (environ 0,012 % et 0,0004 % du contenu total en arsenic et fer,
respectivement extraits dans les fractions soluble et mobile du sol S6 ; et environ 0,3 % et
0,1 % respectivement extraits dans celles du sol S6n) (Figures 16 et 17). Les importantes
teneurs en cuivre mesurées dans les fractions soluble et mobile du sol S6n (environ 25 % du
contenu total en cuivre extraits), comparativement à celles obtenues avec le sol S6 (environ
0,01 % du contenu total en cuivre extraits), s’expliquent par la différence de pH auquel ces

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 122

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extractions simples ont été conduites. Du fait de son comportement amphotère, la solubilité
du cuivre sera en effet plus importante pour des valeurs de pH acide (comme celles
mesurées lors des extractions avec le sol S6n) que pour des valeurs neutres (comme celles
obtenues avec le sol S6) (Tableau 21).

Contrairement aux extractions précédentes, les extractions à l’EDTA mettent en évidence

une fraction « mobilisable », à plus ou moins long terme, relativement importante pour
l’ensemble des éléments suivis dans les deux sols (environ 55 % et 32 % du contenu total en
cuivre et arsenic, respectivement, extraits du sol S6 ; et environ 43 % et 26 % du contenu
total en cuivre et arsenic, respectivement, extraits pour S6n) (Figure 17). Cette mobilisation
accrue s’explique par le fait que l’EDTA est un agent chélatant, ayant une capacité
d’extraction des métaux présents dans les phases non liées à la silice, y compris les métaux
complexés à des ligands organiques (Garrabrants & Kosson, 2000). De nombreuses études
confirment d’ailleurs l’efficacité de l’EDTA pour l’extraction d’espèces cationiques telles
que le plomb, le zinc, le cuivre et le cadmium, présents dans des sols contaminés (Elliott &
Shastri, 1999; Papassiopi et al., 1999; Garrabrants & Kosson, 2000; Sun et al., 2001; Tandy
et al., 2004).
Le cuivre apparaît comme l’élément le plus facilement mobilisable par l’EDTA,
comparativement au zinc (dans le sol S6), ou à l’arsenic et au fer (dans les sols S6 et S6n)
(Figure 17). Le même constat, concernant la plus grande mobilité du cuivre par rapport à
celle d’autres éléments inorganiques (tels que : Zn, Cd, ou Pb), a également été établi par
Sun et al. (2001). Selon Baker et Senft (1995), cette fraction mobilisable de cuivre
extractible par l’EDTA peut être considérée comme la fraction disponible pour la plante
(incluant le cuivre en solution et la partie de celui-ci adsorbé sur les particules de sol).
Selon Martell et al. (2001), la constante de formation du complexe 1:1 Fe(III)-EDTA
(log K = 26,5 pour une force ionique de 0,1 mol.L-1) est plus grande que celles déterminées
pour le cuivre ou le zinc (log K = 18,78 et 16,5, pour Cu et Zn, respectivement, pour une
force ionique de 0,1 mol.L-1). De nombreux auteurs ont montré par ailleurs que l’EDTA
n’est pas très efficace pour extraire le fer présent dans les oxydes ou (oxy)hydroxydes
(Elliott & Shastri, 1999; Sun et al., 2001). En accord avec les investigations précédentes, le
fait que le fer soit majoritairement présent dans les sols étudiés sous forme
d’(oxy)hydroxydes ferriques semble expliquer pourquoi les teneurs en fer extraites par
l’EDTA (environ 15 % du contenu total en fer extraits pour les deux sols) sont pratiquement
quatre fois moins importantes par rapport à celles obtenues pour le cuivre (Figure 17).
La fraction importante d’arsenic extraite par l’EDTA (environ 30 % du contenu total en
arsenic extraits pour les deux sols), s’explique probablement par la complexation des ions
ferriques par l’EDTA, qui entraînerait la libération indirecte de l’arsenic initialement
adsorbé à la surface des (oxy)hydroxydes de fer.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 123

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II.3.2.5. Détermination de la capacité de neutralisation acido-basique des sols

S6 et S6n et de l'influence du pH sur la solubilisation des espèces
inorganiques étudiées

II.[Link]. Capacité de neutralisation acido-basique

La capacité du sol à neutraliser différentes quantités d'acide nitrique ou de soude est

évaluée par la variation de pH en fonction du nombre de milli-équivalents H+ ajoutés par
gramme de sol sec. Le temps de contact du sol avec la solution aqueuse est de 48 heures.
Ces courbes présentent généralement trois zones (Blanchard, 2000):

*
− zone 1 : aucune variation de pH observée → zone tampon ,
− zone 2 : rapide diminution du pH observée → zone d'équivalence,
− zone 3 : lente diminution du pH observée, puis le pH tend vers une asymptote
horizontale.

Les milli-équivalents H+ ajoutés sont utilisés comme unité pour représenter sur une
même échelle la quantité de base ou d'acide ajoutée. Ainsi, les milli-équivalents positifs
correspondent à l'ajout d'acide tandis que les milli-équivalents négatifs traduisent l'ajout de
base. Les résultats obtenus pour les sol S6 et S6n sont présentés dans la Figure 18 ci-
dessous.

14
12
10
8
pH 6,66
6
4,03
4
2
0
-2 -1 0 1 2
meq H+/g de sol sec

S6 S6n

Figure 18 : Courbe de capacité de neutralisation acido-basique des sols S6 et S6n

(Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C).

Pour les deux sols, un pH inférieur à 2 est atteint pour une addition de 1 milli-équivalent
d’acide par gramme de sol sec. Ainsi, au cours de l’acidification, le pH chute rapidement

*
Le pouvoir tampon est la capacité du sol à réduire ses variations de pH en cas d’apports
d’acides ou de bases.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 124

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jusqu’à une valeur de 1,5 correspondant vraisemblablement à une dissolution (partielle) des
oxydes et hydroxydes de fer présents initialement dans le sol (Duchaufour, 1997).
La détermination de la capacité de neutralisation acido-basique du sol montre ainsi que
les sols étudiés présentent un pouvoir tampon relativement faible dans le cas du sol S6 à
presque inexistant pour le sol S6n, en lien avec la plus faible teneur en carbonates dans le
sol S6n.

II.[Link]. Influence du pH sur la solubilisation des espèces inorganiques

étudiées

La mobilisation des polluants dépend de plusieurs facteurs : leur solubilité dans l’eau et
leur concentration dans le sol. La solubilité dépend de la composition chimique du lixiviat
en équilibre avec le matériau. La sensibilité chimique des sols en fonction du pH est un
paramètre important pour la détermination de la solubilisation des polluants (Blanchard,
2000).
La solubilisation en fonction du pH, après 48 heures de contact, de l’arsenic, du fer, et du
cuivre présents dans les 2 sols S6 et S6n, est présentée dans les figures ci-dessous.

50 50
% extrait du contenu tota

% extrait du contenu tota

40 40

30 30

20 20

10 10

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH

As Fe Cu As Fe Cu
S6 S6n

Figure 19 : Solubilisation des espèces en fonction du pH (en % du contenu total) - Sols S6 et

S6n (Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C).

Les courbes de solubilisation des espèces inorganiques étudiées en fonction du pH

ressemblent à celles obtenues pour des métaux au comportement amphotère (Figure 19). Il
est intéressant de remarquer que pour les deux sols étudiés, les concentrations de Cu, Fe et
As en solution du pH sont globalement les mêmes en fonction du pH. La mobilisation de
l’arsenic en fonction du pH présente la même allure pour S6 et S6n (Figure 20). En
revanche, de légères différences selon le sol étudié apparaissent pour le fer et le cuivre, en
particulier pour les valeurs de pH supérieures à 6 (Figures 21 et 22).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 125

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1000 1000

100 100
As [mg.L-1]

As [mg.L-1]
10 10

1 1

0,1 0,1
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
--- LD = 0,3 mg.L-1 --- LD = 0,004 mg.L-1

S6 S6n

Figure 20 : Solubilisation de l’arsenic en fonction du pH - Sols S6 et S6n (LD : Limite de

Détection, Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C).

10000 10000

1000 1000
100 100
Fe [mg.L-1]
Fe [mg.L-1]

10 10

1 1
0,1 0,1
0,01 0,01

0,001 0,001
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
--- LD = 0,006 mg.L-1 --- LD = 0,001 mg.L-1

S6 S6n

Figure 21 : Solubilisation du fer en fonction du pH - Sols S6 et S6n (LD : Limite de Détection,

Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C).

Un léger décalage au niveau des courbes de solubilisation du cuivre et du fer est donc
noté, avec par exemple un minimum de solubilité du cuivre (concentrations inférieures à
1 mg.L-1) pour des valeurs de pH supérieures à 3 pour le sol S6, et des valeurs de pH
comprises entre 7 et 13 pour le sol S6n (Figure 20). La même observation peut être faite
pour le fer, avec un minimum de solubilité du Fe (concentrations inférieures à 1 mg.L-1)
compris entre des valeurs de pH de 3 et 9 pour le sol S6, et pour des valeurs de pH
supérieures à 4 dans le cas de S6n (Figure 21). La zone des minima de solubilité de l’As
(concentrations inférieures à 1 mg.L-1) est pratiquement la même pour les 2 sols et se situe
ainsi entre des valeurs de pH de 4 et 9 pour le sol S6, et 5 et 9 pour le sol S6n (Figure 22).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 126

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100 100

10 10
Cu [mg.L-1]

Cu [mg.L-1]
1 1

0,1 0,1

0,01 0,01

0,001 0,001
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
--- LD = 0,003 mg.L-1 --- LD = 0,001 mg.L-1

S6 S6n

Figure 22 : Solubilisation du cuivre en fonction du pH - Sols S6 et S6n (LD : Limite de

Détection, Ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 heures, température : 20±2°C).

Globalement, les éléments sont d’autant plus solubles que le pH diminue. Aux valeurs de
pH supérieures à 6, les concentrations en solution sont faibles au regard du contenu initial,
hormis pour l’arsenic, où en conditions basiques (pH supérieur à 13) environ 4 et 14 % de
l’arsenic total sont mobilisés pour les sols S6 et S6n, respectivement (Figures 19 et 20).
A un pH de l’ordre de 1,3, la quantité de fer dissoute atteint respectivement 1830 et
910 mg.L-1 pour les sols S6 et S6n, soit environ 21 et 16 % du fer total (Figures 19 et 21).
Quant au cuivre présent en concentrations initiales plus faibles dans les deux sols
d’études, 30 % et 50 % du cuivre total des sols S6 et S6n sont respectivement mobilisés
pour un pH d’environ 1,3 (Figures 19 et 22).
En ce qui concerne l’arsenic, les résultats montrent une très forte augmentation de la
mobilité en milieu acide, plus modérée en milieu basique. Pour une valeur de pH d’environ
1,3, la quantité d’arsenic dissoute atteint respectivement 525 et 570 mg.L-1 pour les sols S6
et S6n, soit environ 19 et 40 % de l’arsenic initialement contenus dans les deux matrices
(Figures 19 et 20). A ces pH acides, il s’agit vraisemblablement d’un phénomène de
dissolution des (oxy)hydroxydes de fer, entraînant une forte libération du fer (environ 21 et
16 % du fer total pour les sols S6 et S6n, respectivement) (Figures 19 et 21), couplée à une
importante solubilisation de l’arsenic lié (Sigg et al., 2000; Matera, 2001; Matera et al.,
2003). Bowel (1994) évoque également le fait que pour des valeurs de pH inférieures à 4,
les ions Fe3+ sont relargués de la surface des oxydes et peuvent former avec l’arsenic, des
complexes solubles de type Fe3+-H2AsO4-, limitant de fait la sorption de l’arsenic sur des
composants de la phase solide.
A pH basique (environ 13), une quantité importante d’arsenic est solubilisée (environ
100 mg.L-1 et 200 mg.L-1 pour les sols S6 et S6n, respectivement, soit environ 4 et 14 % de
l’arsenic total) (Figures 19 et 20). Cette libération d’arsenic correspond très
vraisemblablement à un mécanisme de désorption par compétition des ions OH- (répulsion
coulombienne) à la surface des (oxy)hydroxydes de fer (dans le cas d’un processus
d’adsorption non spécifique) (Carbonell-Barrachina et al., 1999; Matera, 2001; Clozel et al.,
2002). D’autres processus de remobilisation peuvent également avoir lieu lors d’une

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 127

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augmentation de pH : une dissolution des arséniates de fer (scorodite par exemple) stables
pour des pH acides (Matera, 2001), et des « phases anthropiques » (scories vitreuses riches
en silice et porteuses d’arsenic) peu nombreuses dans ce sol.
L’augmentation des groupements hydroxyles peut également entraîner un déplacement
des espèces arséniées de leurs sites de liaison par une réaction d’échange de ligand pour
former des liaisons covalentes avec les phases minérales responsables de la mobilisation de
l’arsenic (dans le cas d’un processus d’adsorption spécifique) (Jain et al., 1999). De plus, du
fait des charges négatives de surface, la sorption des arséniates et des arsénites est très
faible (Bowel, 1994; Pierce & Moore, 1982).
En revanche, le fer n’est pratiquement pas solubilisé (seulement 0,2 et 0,01 % du fer total
pour les sols S6 et S6n, respectivement), ce qui est probablement dû à une précipitation sous
forme d’hydroxydes ferriques (Figures 19 et 21).

II.3.2.6. Caractérisation de la dynamique de mobilisation en absence de

convection (CGLT)

Le CGLT, test de lixiviation sur sol compacté, doit permettre de caractériser la

dynamique de mobilisation en absence de convection de différentes espèces contenues dans
le sol S6.

II.[Link]. Mise en œuvre expérimentale

Plusieurs essais préliminaires ont permis d’établir à 21 % l’optimum d’humidité du sol

S6 pour favoriser un remplissage homogène du réacteur. Ainsi 637 g de sol saturé ont été
introduits dans le réacteur sur une hauteur d’environ 6,5 cm (Cf. paragraphe II.[Link]). Le
sol a ensuite été compacté : 25 coups de masse répartis de manière homogène sur toute la
surface du sol. Sa hauteur n’est plus alors que de 5,4 cm.
Les éléments analysés pendant une durée de 130 jours sont : l’arsenic, le fer et le cuivre.
Un récapitulatif des différents paramètres employés pour la mise en œuvre expérimentale du
test sur le sol S6 est présenté dans le Tableau 22 ci-dessous.

Tableau 22 : Paramètres utilisés lors de la mise en œuvre du CGLT - Sol S6.

Taux d’humidité initiale Hi 10 %
Masse de sol humide mis en œuvre Msol (g) 557
Eau ajoutée pour saturation en g 80
Masse de sol saturé mise en œuvre Msat (g) 637
Humidité à saturation Hsat 21 %
Hauteur du lit granulaire h (cm) 5,4
Masse volumique humide du matériau compacté 1314
en (kg.m-3) = Msol / (A × h)
Masse volumique sèche du matériau compacté en 1183
(kg.m-3) = Msol × (1- Hi) / (A × h)
Aire du lit granulaire A (m2) 7,85.10-3
-2
Ratio L/s ([Link] ) 10
Volume d’eau déminéralisée initial Vinital (L) 0,785
Volume d‘eau total V = Vinitial + Msat × Hsat (L) 0,925

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 128

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II.[Link]. Caractéristiques physico-chimiques des lixiviats

La figure ci-dessous présente les évolutions comparées du pH, de la conductivité et du

Eh dans les lixiviats issus du sol S6 à différents temps de prélèvements.

8 600
7
500

Eh (mV vs. ENH)

6
400
5
4 300
pH

3
200
2
100
1
0 0
0 1000 2000 3000 4000 0 1000 2000 3000 4000
t (heures) t (heures)

A B

2,5
Conductivité ([Link]-1)

1,5

0,5

0
0 1000 2000 3000 4000
t (heures)

Figure 23 : Evolution des conditions de A) pH, de B) Eh et de C) conductivité, des lixiviats

du CGLT pendant 130 jours à 20±2°C - Sol S6.

Le pH reste ainsi assez stable durant le test, légèrement supérieur au pH naturel du sol.
La conductivité augmente progressivement avec le relargage des éléments. Quant au
potentiel d’oxydo-réduction, il reste relativement stable et proche de +400 mV vs. ENH
(Figure 23).

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II.[Link]. Teneurs en éléments lixiviés et cinétique de mobilisation

La Figure 24 ci-dessous présente les quantités cumulées de polluants lixiviés en fonction

du temps lors du test CGLT pour l’arsenic, le fer et le cuivre (exprimées en [Link]-1 de sol
sec et en % du contenu total).

3 0,03

2,5 0,025
[Link]-1 de sol sec

% du contenu total
2 0,02

1,5 0,015

1 0,01

0,5 0,005

0 0
0 1000 2000 3000 4000 0 1000 2000 3000 4000
t (heures) t (heures)

As Fe Cu As Fe Cu

A B

Figure 24 : Quantités cumulées lixiviées pendant 130 jours, exprimées en A) % du contenu

total, et B) [Link]-1 de sol sec – Sol S6.

Après 130 jours, de très faibles masses lixiviées sont ainsi mesurées, correspondant à
environ, 0,01 % de l’arsenic total, 0,0004 % du fer total, et 0,025 % du cuivre total.
Comme l’indiquait la mesure des fractions soluble (eau déminéralisée) et mobile (CaCl2)
lors des extractions simples à l’équilibre (Figure 17), ces espèces se trouvent donc dans le
sol sous une forme très peu soluble et relativement stable.
Les courbes d’évolution temporelle des quantités cumulées lixiviées en cuivre et fer
(Figure 24) présentent une allure similaire, avec atteinte d’un « palier » au bout de quelques
semaines de lixiviation.
En revanche, l’arsenic pour lequel un palier n’est jamais atteint semble présenter une
cinétique de mobilisation plus lente que les autres éléments, en particulier par rapport à
celle du fer qui atteint très rapidement un comportement quasi-asymptotique.
Le palier observé pour le fer et le cuivre sur les courbes de lixiviation traduit un
ralentissement important du relargage qui ne peut pas être interprété par la saturation de la
solution de lixiviation, car les valeurs de solubilité pour des pH compris entre 6 et 8 sont
nettement supérieures aux concentrations obtenues pour chaque prélèvement du test CGLT.
La limitation peut être due à d’autres phénomènes qui ne peuvent pas être interprétés par le
seul mécanisme diffusionnel.

II.[Link]. Représentation des émissions et des flux de polluants

Pour identifier la nature du mécanisme de lixiviation, une représentation graphique

logarithmique de l’émission cumulée de chaque élément en fonction du temps est utilisée

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 130

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(Figure 25). Dans l’hypothèse d’un contrôle par la diffusion dans le matériau, l’émission est
ainsi représentée sous la forme d’une droite de pente ½ (Cf. paragraphe II.[Link].).

2,5 2,5

log As émissions (mg.m-2)

log émissions (mg.m-2)

y = 0,4113x - 0,6631
2 2
R2 = 0,9782

1,5 1,5

1 1

0,5 0,5

0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
log t (secondes) log t (secondes)

As Fe Cu

Figure 25 : Emissions cumulées (mg.m-2) – Figure 26 : Emissions cumulées d’arsenic –

Sol S6. Sol S6.

Le tracé permet la mise en évidence de portions de droite de pente ½ seulement pour

l’arsenic. Pour les autres éléments, la pente est beaucoup plus faible de l’ordre de 0,1
(Figures 25 et 26).
Pour l’arsenic, on peut donc calculer un coefficient de diffusion apparent. En référence à
la norme NEN 7347 (NNI, 1997), ce coefficient est calculé en considérant les pentes des
points pris deux à deux (pentes relatives à chacun des intervalles de lixiviation) de la courbe
du logarithme des émissions cumulées en fonction du logarithme du temps. Pour chacune de
ces pentes dont la valeur est comprise entre 0,35 et 0,55 un coefficient de diffusion est
déterminé.
Le coefficient global de diffusion est alors obtenu en faisant la moyenne des différents
coefficients obtenus. Une simulation est ensuite effectuée avec la valeur de ce coefficient
afin de vérifier que la nouvelle droite trouvée passe bien par une majorité de points
expérimentaux.
Nous obtenons un coefficient global de diffusion apparent égal à environ à 10-17 m2.s-1, le
calcul de la valeur de pDobs = -log Dobs nous donne une valeur d’environ 17 indiquant une
très faible mobilité de cet élément selon la norme (NNI, 1997).

II.[Link]. Conclusion

Le test CGLT a été mis en œuvre car il permet de mettre en évidence la mobilisation des
polluants, lorsque la dynamique est apparemment contrôlée par un mécanisme diffusionnel
dans la porosité saturée en eau.
Lorsque le mécanisme limitant cette dynamique n’est pas diffusionnel, la méthodologie
est mise en défaut. Ainsi pour le fer et le cuivre, les relargages d’intensité très faible ne
peuvent pas être interprétés comme limités par un processus diffusionnel (pas de pente ½).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 131

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Ils sont vraisemblablement limités par d’autres phénomènes physico-chimiques (limite de

solubilité dans l’eau des pores, adsorption irréversible sur les particules du sol).
Pour l’arsenic, la question de l’interprétation du CGLT peut se poser. En effet, le
diagramme du logarithme de l’émission cumulée en fonction du temps fait bien apparaître
une pente proche de la valeur égale à ½ et la méthodologie normalisée permet alors
d’identifier un coefficient apparent égal à environ à 10-17 m2.s-1, soit un pDobs égal à environ
17. Dans la nomenclature introduite par cette norme, la mobilité de cet élément doit être
alors considérée comme très faible (pDobs > 12). Le phénomène limitant est chimique.
Or, un simple calcul permet de montrer qu’une prévision du relargage, si l’on extrapole
les conditions de contact de l’eau avec le sol à sa surface sur une durée prolongée,
amènerait dans ce cas à une extraction de la moitié du contenu lixiviable (estimé par
l’extraction batch à l’EDTA) sur une tranche d’épaisseur 1 cm après une durée égale à
16000 ans.
Il est ainsi évident que cette « prévision » n’a aucun intérêt, si ce n’est que l’arsenic
présent dans l’ensemble de l’échantillon étudié peut être considéré effectivement comme
très peu mobile dans les conditions actuelles de contact avec l’eau. Cette conclusion est déjà
claire après la méthodologie mise en œuvre par les tests d’extraction batch où la
solubilisation de l’arsenic à l’eau a été observée comme extrêmement faible (0,34 mg.L-1,
soit 0,013 % du contenu total). La mise en œuvre du test CGLT ne présente donc pas
d’intérêt particulier pour les éléments étudiés dans ce sol. En revanche, ce test peut trouver
son utilité pour le cas des sols où des polluants restent assez mobiles, et où les processus
diffusionnels contrôlent la dynamique de leur mobilisation.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 132

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II.4. Conclusion
Les résultats obtenus dans la procédure méthodologique permettent de répondre
qualitativement à la question du risque de mobilisation de l’arsenic présent dans ces sols :
ce risque de mobilisation lors d’un contact avec de l’eau est limité par la très faible
solubilité de l’arsenic dans la solution interstitielle et par la stabilité de son immobilisation
sur les particules du sol (principalement sur les (oxy)hydroxydes de fer d’après les éléments
d’analyses minéralogiques).

Un risque de mobilisation à plus ou moins long terme existe cependant dans des
conditions de lixiviation particulières qui peuvent survenir dans le cadre de scénarios prévus
pour la gestion du site pollué. Les essais de caractérisation de l’influence du pH montrent
notamment que pour ces sols à pouvoir tampon relativement faible, la solubilité de l’arsenic
augmente fortement dans des conditions très acides (pour des valeurs de pH inférieures à
1,5, environ 19 et 40 % de l’arsenic total solubilisés pour les sol S6 et S6n, respectivement)
et plus modérément en conditions très basiques (pour des valeurs de pH supérieures à 13,
environ 4 et 14 % de l’arsenic total solubilisés pour les sol S6 et S6n, respectivement). Les
essais d’extraction simple à l’équilibre par une solution aqueuse complexante (EDTA)
révèlent également la possibilité de mobilisation de l’arsenic (environ 30 % du contenu total
en arsenic extraits pour les deux sols) dans certaines conditions du milieu. Enfin, des effets
induits par un milieu oxydant ou réducteur ont aussi été mis en évidence par les extractions
séquentielles. En effet pour les sols S6 et S6n, 15 et 8 % de l’arsenic total sont extraits,
respectivement, dans la fraction dite « réductible » selon la procédure d’extractions
séquentielles du BCR (Ure et al., 1993; Quevauviller, 1994; Quevauviller et al., 1998). Le
risque de mobilisation de l’arsenic peut donc devenir important dans le cas de changements
induits par les conditions du milieu (en particulier dans le cas d'action microbienne de bio-
réduction ou de bio-oxydation).

Concernant les deux sols S6 et S6n, prélevés au même endroit sur le même site avec un
délai de trois ans, le comportement des éléments étudiés semble globalement le même dans
les différentes conditions de lixiviation employées ; et ceci malgré des propriétés physico-
chimiques de sol différentes (moins de carbonates, pH et Eh dits « naturels » (mise en
solution du sol dans de l’eau déminéralisée) plus acide et plus oxydant, respectivement,
dans le cas du sol S6n). Cette observation laisse supposer que le mode de fixation des
éléments étudiés sur les particules de sol a connu peu de variations au cours des trois
années. Par contre, il convient de remarquer que le vieillissement naturel subi par le sol
S6n, avec vraisemblablement des lessivages superficiels par des eaux acides (de type
DMA), a entraîné une nette diminution des teneurs totales dans le sol, notamment en fer, en
cuivre, et en arsenic, ainsi qu’une diminution du pouvoir tampon du sol (du fait de la
disparition des carbonates). De plus, une mobilisation significative de l’arsenic a été
observée à la fois en conditions très acides et en conditions très basiques, confirmant ainsi
le risque de mobilisation de l’arsenic présent dans ces sols à plus ou moins long terme.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 133

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III. Etude de l’influence de facteurs bio-

physico-chimiques sur la mobilisation
potentielle de l’arsenic

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 134

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III.1. Préambule
Au regard des résultats obtenus dans la partie II et des éléments bibliographiques
concernant l’arsenic (Cf. Partie I.3), il est apparu important tout d’abord d’essayer de
préciser le « fractionnement opérationnel » de l’arsenic dans les sols d’études en lien avec
les investigations minéralogiques précédemment réalisées, par la mise en œuvre de
procédures d’extractions séquentielles adaptées à ce métalloïde. Des tests complémentaires
d’extraction simple en batch ont également été conduits afin de vérifier l’hypothèse selon
laquelle l’adsorption sur les (oxy)hydroxydes de fer est le mécanisme principal de liaison
entre l’arsenic et les composants du sol S6, comme le montre le BRGM (Clozel et al.,
2002), dans le cadre du programme ADEME : « Traitabilité des sols pollués – Guide
méthodologique pour la sélection des techniques et l’évaluation de leurs performances »
(ADEME, 2003).
Il a également été souligné dans la partie bibliographique que, les conditions de pH et
d’oxydo-réduction de la solution de sol gouvernent l’état d’oxydation de l’arsenic et, par
conséquent, influent fortement sur sa mobilisation (Carbonell-Barrachina et al., 1999;
Masscheleyn et al., 1991). L’influence du pH a été étudiée précédemment en conditions
oxydantes (air ambiant) (Chatain et al., 2003a) (Cf. paragraphe II.3.2.5.), il a donc semblé
utile de mettre en œuvre d’autres tests de lixiviation permettant d’appréhender son effet en
conditions réductrices, induites chimiquement ou biologiquement, sur la mobilisation de
l’arsenic et du fer. Pour cela, une étude de la mobilisation de l’arsenic a été menée en
conditions réductrices sur le sol d’études, par addition d’agents chimiques réducteurs
(Chatain et al., 2005b). Afin de prendre en compte l’influence de l’activité bactérienne
endogène en conditions anaérobies (absence d’O2) sur la mobilité potentielle de ces
éléments, des essais de bio-réduction ont également été réalisés (Chatain et al., 2003b;
2005a).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 135

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III.2. Matériels et méthodes

III.2.1. « Fractionnement opérationnel » de l’arsenic dans les sols d’études,
selon des procédures d’extractions séquentielles spécifiques

Les procédures d’extractions séquentielles couramment utilisées, comme celles de

Tessier et al. (1979) et du BCR (Ure et al., 1993; Quevauviller, 1994; Quevauviller et al.,
1998) employées dans la partie précédente, semblent plus adaptées pour évaluer la
répartition d’espèces cationiques entre les différentes phases des matrices solides. Elles sont
tout de même couramment utilisées pour l’étude de la répartition d’oxyanions tels que
l’arsenic (Bombach et al., 1994; Voigt et al., 1996). L’utilisation de ces procédures
« classiques » est discutable pour cet élément car les réactifs employés ont des pouvoirs
oxydants ou réducteurs, pouvant modifier son état d’oxydation, et donc fausser les résultats
d’extraction (chacun des états d’oxydation ayant un comportement et un devenir différents)
(Gleyzes, 1999; Gleyzes et al., 2001; 2002).
Quelques procédures spécifiques pour l’étude de la répartition de l’arsenic (Gruebel et
al., 1988; Kavanagh et al., 1997; McLaren et al., 1998) ont été appliquées sur des sols
industriels contaminés dans les travaux de Gleyzes (1999) et Gleyzes et al. (2001; 2002), et
n’ont pas semblé adaptées à ce type de sols.
Du fait des fortes concentrations en fer ainsi que des associations arsenic / fer
déterminées dans la partie précédente, en référence aux travaux de Matera (2001) et Matera
et al. (2003), il a ainsi tout d’abord été choisi d’utiliser le schéma d’extractions
séquentielles mis au point par Tessier et al. (1979) modifié par Matera (2001) avec l’ajout
de deux étapes spécifiques au fer amorphe (F3-Fe,a) et au fer cristallin (F3-Fe,c) (Shuman,
1985). La fraction F1 est appelée « fraction échangeable » selon Tessier et al. (1979), mais
cette fraction, pour laquelle une solution de MgCl2 est employée, ne peut être intitulée ainsi
pour des espèces anioniques (Matera, 2001). Les deux étapes supplémentaires spécifiques
au fer, adaptées des travaux de Shuman (1985), nommées : « F3-Fe,a : fraction
moyennement réductible (visant à mobiliser les éléments liés aux oxydes de fer amorphes) »
et « F3-Fe,c : fraction difficilement réductible (visant à mobiliser les éléments liés oxydes
de fer cristallisés) », elles avaient été choisies par Matera (2001), car elles permettent de
mieux comprendre le rôle des oxydes de fer dans la répartition de l’arsenic. Ainsi à partir de
sept extractions successives (Tableau 23), cette procédure permet de distinguer six fractions
plus une résiduelle. De la même manière que les extractions réalisées dans la partie
précédente, cette procédure réalisée en trois répétitions, a également été employée avec une
prise d’essai de 1 g de sol sec. Chaque extraction est suivie d’une étape de centrifugation à
10000 ± 100 G pendant 30 ± 2 minutes, puis d’une étape de rinçage avec 8 mL d’eau
distillée. Le surnageant issu de ce rinçage est mélangé à la solution d’extraction avant
analyse des espèces inorganiques par ICP-AES.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 136

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Tableau 23 : Protocole d’extractions séquentielles (sur la base des travaux de Tessier et al.,
1979 et Shuman, 1985; modifié par Matera, 2001).
Mode opératoire (Volume,
Fractions extraites Réactif(s)
Durée, Température)
F1 : soluble dans MgCl2
(métaux cationiques MgCl2 (1 mol.L-1), pH = 7 8 mL, 1 h, température ambiante
échangeables)
F2 : Fraction acido-
CH3COONa (1 mol.L-1) /
soluble (liée aux 8 mL, 1 h, température ambiante
CH3COOH pur, pH = 5
carbonates)
F3 : Fraction facilement [Link] (0,04 mol.L-1)
réductible (oxydes de dans CH3COOH 25 %, 20 mL, 1 h, bain-marie à 96±2°C
manganèse) pH = 2
F3-Fe,a : Fraction (NH4)2C2O4.H2O
40 ml, 4 h dans le noir,
moyennement réductible (0,2 mol.L-1) / H2C2O4
température ambiante
(oxydes de fer amorphes) (0,2 mol.L-1), pH = 2
F3-Fe,c : Fraction (NH4)2C2O4.H2O
40 ml, 30 min, bain-marie à
difficilement réductible (0,2 mol.L-1) / H2C2O4
(oxydes de fer (0,2 mol.L-1) / C6 H8O6 100±2°C
-1
cristallisés) (0,1 mol.L ), pH = 2
HNO3 (0,02 mol.L-1) /
3 mL HNO3 + 5 mL H2O2, 2 h,
H2O2 (30 %, pH = 2 avec
F4 : Fraction oxydable bain-marie à 85±2°C
HNO3)
(sulfures, matières
H2O2 (30 %, pH = 2) 3 mL, 3 h, bain-marie à 85±2°C
organiques) -1
CH3COONH4 (3,2 mol.L ) 5 mL + eau distillée pour volume
dans HNO3 20 % final de 20 mL
Estimation ou séchage à l’étuve
F5 : Fraction résiduelle - (30±2ºC) pendant 48 h, puis
attaques acides ou fusion alcaline.

Une autre procédure spécifique à l’arsenic et adaptée aux particularités des sols d’études
(fortes teneurs en fer et associations arsenic / fer) a également été testée. Il s’agit du schéma
développé par Wenzel et al. (2001) modifiant la procédure de Zeien et Brümmer (1989) afin
de prendre en compte la nature anionique des différentes espèces d’arsenic présentes dans le
sol. Ce schéma, réalisé également sur 1 g de sol sec, (Tableau 24) doit permettre à partir de
six extractions chimiques, avec les limites inhérentes à celles-ci, de distinguer dans les sols
cinq fractions d’arsenic inorganique plus une résiduelle.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 137

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Tableau 24 : Protocole d’extractions séquentielles (sur la base des travaux de Zeien et

Brümmer, 1989; modifié par Wenzel et al., 2001).
Mode opératoire (Volume,
Fractions extraites Réactif(s)
Durée, Température)
W1 : Fraction d’As
(NH4)2SO4 (0,05 mol.L-1) 25 mL, 4 h, température ambiante
facilement échangeable
W2 : Fraction d’As NH4H2PO4 (0, 05 mol.L-1), 25 mL, 16 h, température
échangeable pH = 7 ambiante
W3 : Fraction 25 mL, 4 h dans le noir, ambiante,
moyennement réductible rinçage avec 12,5 mL de
(NH4)2C2O4.H2O
(As lié aux (hydr)oxydes (NH4)2C2O4.H2O (0,2 mol.L-1,
(0,2 mol.L-1), pH = 3,25
de Fe et Al amorphes et pH = 3,25, agitation : 10 min dans
faiblement cristallisés) le noir)
W4 : Fraction 25 mL, 30 min, bain-marie à
difficilement réductible (NH4)2C2O4.H2O 96±2°C, rinçage avec 12,5 mL de
(As lié aux (hydr)oxydes (0,2 mol.L-1) / C6H8O6 (NH4)2C2O4.H2O (0,2 mol.L-1,
de Fe et Al bien (0,1 mol.L-1), pH = 3,25 pH = 3,25, agitation : 10 min dans
cristallisés) le noir)
Estimation ou séchage à l’étuve
F5 : Fraction résiduelle - (30±2ºC) pendant 48 h, puis
attaques acides ou fusion alcaline.

Les fractions « opérationnelles » peuvent être distinguées selon l’intensité croissante

d’adsorption de l’arsenic sur les particules du sol : l’arsenic facilement échangeable (sorbé
non spécifiquement) (W1), l’arsenic échangeable (sorbé spécifiquement en surface) (W2),
l’arsenic lié aux (hydr)oxydes de fer et d’aluminium amorphes et faiblement cristallisés
(W3), l’arsenic lié aux (hydr)oxydes de fer et d’aluminium bien cristallisés (W4), et
l’arsenic dans la fraction résiduelle (F5). Wenzel et al. (2001) ajoutent que les informations
fournies peuvent être utiles dans une optique d’évaluation des risques. La première fraction
(W1) représenterait l’arsenic directement biodisponible, c'est-à-dire la fraction lixiviable
dans les eaux souterraines. L’arsenic extrait dans les fractions 2 à 4 (W2 à W4)
correspondrait à la fraction d’arsenic adsorbée sur différentes phases solides,
potentiellement mobile sous l’effet de changements environnementaux, tels qu’un
remaniement ou une altération des sols (entraînant une modification des conditions acido-
basiques et/ou oxydo-réductrices) (Wenzel et al., 2001).
Comme dans le cas de la procédure de Tessier modifiée, chaque extraction a été suivie
d’une étape de centrifugation à 10000 ± 100 G pendant 20 ± 2 minutes. Le rinçage n’est pas
effectué à toutes les étapes, comme indiqué dans le Tableau 24. Si nécessaire, le surnageant
issu du rinçage est mélangé à la solution d’extraction avant analyse des espèces
inorganiques par ICP-AES.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 138

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III.2.2. Extractions simples complémentaires, en vue d’une vérification de

la sorption de l’arsenic sur les (oxy)hydroxydes de fer

III.2.2.1. Principe et objectif

Dans le cadre du programme ADEME : « Traitabilité des sols pollués – Guide

méthodologique pour la sélection des techniques et l’évaluation de leurs performances »
(ADEME, 2003), le BRGM a mis en place un protocole expérimental inspiré des travaux de
Daus et al. (1998) permettant de distinguer les mécanismes (adsorption et coprécipitation)
liant l’arsenic et les (oxy)hydroxydes de fer dans le sol S6 (Clozel et al., 2002). Afin de
vérifier si l’adsorption sur les (oxy)hydroxydes de fer est le mécanisme principal de liaison
entre l’arsenic et les composants du sol, deux extractions simples en « batch » :
respectivement à l’hydroxyde de sodium (NaOH 1 mol.L-1) et au phosphate dipotassique
(K2HPO4 0,1 mol.L-1) ont été conduites.
Pierce et Moore (1982) ainsi que Bowel (1994) ont en effet observé que les arséniates et
arsénites ne s’adsorbent plus sur les (oxy)hydroxydes de fer amorphes pour des valeurs de
pH supérieures à 10. Par conséquent, la mesure de la quantité d’arsenic extraite après mise
en agitation du sol avec une solution fortement basique (pH d’environ 14), permet alors
d’évaluer la fraction d’arsenic adsorbée sur les (oxy)hydroxydes de fer du sol. Ce
mécanisme de liaison peut également être vérifié par extraction de l’arsenic adsorbé lors de
la mise en contact du sol avec une solution contenant des anions compétiteurs (tels que les
ions phosphates) (Alam et al., 2001; Matera, 2001; Clozel et al., 2002).

III.2.2.2. Mode opératoire

Des extractions simples au NaOH (1 mol.L-1) et au K2HPO4 (0,1 mol.L-1) ont ainsi été
conduites, avec un ratio L/S de 10 mL/g et un temps de contact de 48 heures, suivant le
protocole développé par le BRGM (Clozel et al., 2002).
Ainsi, trois échantillons de sol (triplicats, 10 g de matière sèche avec une granulométrie
inférieure à 2 mm) sont placés dans des flacons de 250 mL en polyéthylène et mis en
suspension dans 100 mL de solution (humidité résiduelle de l’échantillon de sol calculée
selon l’équation (II.1), complétée par la solution de NaOH (1 mol.L-1) ou celle de K2HPO4
(0,1 mol.L-1)).
Après 48 heures d’agitation à température ambiante (20±2°C) à l’aide d’un dispositif
d’agitation par retournement (10 ± 2 rpm), les lixiviats sont clarifiés par centrifugation
(4000 ± 100 G pendant 10 ± 2 minutes). Un faible volume du surnageant clarifié est alors
prélevé afin de pouvoir mesurer le pH et le Eh de la solution.
Ensuite, la phase liquide est séparée de la phase solide par filtration à 0,45 µm sur des
membranes d’acétate de cellulose (Whatman®). Le filtrat des extractions au K2HPO4 est
séparé en deux : une partie est destinée à l'analyse de l’arsenic et du fer par ICP-AES et la
seconde est utilisée pour le dosage des ions phosphates par chromatographie ionique. Dans
le cas des extractions au NaOH, le filtrat est directement recueilli pour l’analyse de l’arsenic
et du fer par ICP-AES.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 139

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III.2.3. Influence de conditions réductrices, induites chimiquement ou

biologiquement, sur la mobilité potentielle de l’arsenic

Dans les environnements naturels, de nombreux événements peuvent significativement

changer les conditions d’oxydo-réduction du sol : inondation, excès de matière organique,
augmentation de l’activité bactérienne endogène, ou altération des propriétés physiques du
sol (Bourg & Loch, 1996). L’importance de ces variations est fonction de la capacité
tampon d’oxydo-réduction du sol (pouvoir tampon du sol à résister aux changements
d’oxydo-réduction) (Barcelona & Holm, 1991; Heron et al., 1994a; Heron et al., 1994b;
Bourg & Loch, 1996; Davranche & Bollinger, 2000a; Davranche & Bollinger, 2000b). Il a
ainsi été noté dans la partie bibliographique (Cf. paragraphe I.[Link].2.) que les conditions
réductrices (induites chimiquement ou biologiquement) entraînent généralement une
augmentation de la mobilité de l’arsenic. Deux mécanismes principaux responsables de
cette augmentation ont été proposés : (i) la dissolution de composants du sol (tels que les
(hydr)oxydes de Fe et de Mn) entraînant une mobilisation indirecte de l’arsenic initialement
sorbé sur ces composants, et (ii) la réduction directe de l’arséniate en arsénite plus soluble
(Masscheleyn et al., 1991; Stumm & Sulzberger, 1992; O'Neill, 1995; Ahmann et al., 1997;
Carbonell-Barrachina et al., 1999; Davranche & Bollinger, 2000b).
L’influence de conditions réductrices, induites chimiquement ou biologiquement, sur la
mobilité potentielle de l’arsenic a donc été étudiée pour le sol S6 par l’intermédiaire de tests
de lixiviation en batch, présentés dans les paragraphes suivants.

III.2.3.1. Effets de conditions réductrices induites chimiquement sur la

mobilité potentielle de l’arsenic

Cette étude a été conduite sur le sol S6 au Civil Environmental Engineering Department
de Vanderbilt University (Nashville, TN, USA) dans le cadre d’un programme EURODOC
de la région Rhône-Alpes. Elle a fait l’objet d’une publication intitulée : « Effect of
reducing conditions on the potential mobility of arsenic from a mining soil », par Vincent
Chatain, Florence Sanchez, Rémy Bayard, Pierre Moszkowicz, et Rémy Gourdon, sous
presse dans la revue : « Journal of hazardous materials ».

III.[Link]. Principe et objectifs

Les objectifs de cette étude ont été d’évaluer pour le sol S6, d’une part les possibilités
offertes par des agents chimiques réducteurs d’atteindre différents niveaux de conditions
réductrices au sein de la solution de sol et, d’autre part, d’étudier l’impact de ces conditions
induites chimiquement sur la mobilité potentielle de l’arsenic présent dans le sol d’études.
Dans ce but, des tests de lixiviation à différents pH ont été mis en œuvre en présence
d’agents chimiques réducteurs. En plus de l’arsenic, les teneurs en fer en solution ont
également été suivies en raison des associations arsenic / fer précédemment mises en
évidence.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 140

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III.[Link]. Mode opératoire

Les courbes de solubilisation de l’arsenic et du fer en fonction du pH après 48 heures de

contact, déterminées dans la partie précédente (Cf. paragraphe II.[Link].) en conditions
oxydantes (air ambiant) ont ici été utilisées comme « lignes de base » de comparaison.
Deux agents chimiques réducteurs ont ainsi été choisis : l’ascorbate de sodium et le
borohydrure de sodium. Le choix de l’ascorbate de sodium est lié au fait qu’il a déjà été
utilisé par de nombreux auteurs en raison de son effet réducteur sur les oxydes de fer et de
manganèse présents dans les sols par dissolution réductive du Fe (III) et du Mn (IV)
(Banwart et al., 1989; Suter et al., 1991; Stumm & Sulzberger, 1992; Deng, 1997;
Davranche & Bollinger, 2000b; 2001; Larsen & Postma, 2001). Le borohydrure de sodium a
préalablement été utilisé pour la précipitation du cobalt par réduction chimique (Jianming et
al., 1997), ainsi qu’en association avec un agent chélatant (EDTA ou acide citrique) pour
l’extraction du cuivre, du plomb et du zinc présents dans des échantillons de sol (Peters,
1999).
Deux séries d’expériences ont ainsi été menées pour chaque agent chimique réducteur.
Une première série a consisté en la mise en contact d’échantillons de sol avec des
solutions d'agent réducteur de concentrations différentes, afin d’évaluer tout d’abord les
quantités d'agent réducteur nécessaires à l’atteinte de différentes conditions réductrices dans
la suspension sol/solution, et ainsi obtenir un effet maximal sur la solubilisation de
l’arsenic. Dans cette série, le pH dépend uniquement du pouvoir tampon du sol et des ajouts
d’agent réducteur. Les concentrations des solutions d’ascorbate de sodium ou de
borohydrure de sodium ont été estimées à partir des concentrations de fer précédemment
extraites dans la fraction mobilisable (lors de l’extraction simple à l’EDTA) et dans celle
« liée aux oxydes de fer et de manganèse » (lors de l’extraction séquentielle selon la
procédure de Tessier et al., 1979) (Barcelona & Holm, 1991; Heron et al., 1994a; 1994b;
Davranche & Bollinger, 2000a; 2000b; 2001).
Une deuxième série d’expériences a été conduite en utilisant des solutions d'agent
réducteur à concentration constante, auxquelles sont ajoutées du NaOH ou du HNO3
(seulement avec l’ascorbate de sodium), afin de déterminer l’effet du pH sur la solution de
sol en conditions réductrices, et donc par conséquent sur la solubilisation de l’arsenic et du
fer. La concentration des solutions en agent réducteur a été fixée à partir des résultats de la
première série, pour lesquels les plus fortes conditions réductrices ont été mesurées. Bien
que l’acide nitrique possède des propriétés oxydantes, et donc par conséquent affecte
directement les conditions d’oxydo-réduction de la suspension, son utilisation a été préférée
à celle d’autres acides pour minimiser, d’une part les risques de précipitation des éléments
en solution (observés avec l’acide sulfurique), de complexation (observés avec des acides
organiques, ou l’acide chlorhydrique), et d’autre part les interférences analytiques (Kosson
et al., 2002).
Pour chaque série d’expériences, trois échantillons de sol (triplicats, 10 g de matière
sèche avec une granulométrie inférieure à 2 mm) ont ainsi été placés dans des flacons
étanches opaques de 250 mL en polyéthylène haute densité et mis en suspension dans
100 mL de solution (humidité résiduelle de l’échantillon de sol calculée selon l’équation
(II.1), complétée par la solution désirée). Un temps de contact de 48 heures a été utilisé
pour les expériences avec le borohydrure de sodium, alors qu’un temps de contact de
10 jours a été choisi pour celles avec l’ascorbate de sodium du fait de sa cinétique de

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 141

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réduction relativement lente en référence aux travaux de Stumm et Sulzberger (1992) et

ceux de Davranche et Bollinger (2000a).
Après 48 heures ou 10 jours d’agitation (selon l’agent réducteur employé) dans une
chambre noire à température ambiante (20±2°C), à l’aide d’un dispositif d’agitation par
retournement (28 ± 2 rpm), les flacons sont transférés dans une boîte à gants pressurisée
sous un flux d’azote, afin d’éviter tout contact avec l’oxygène de l’air ambiant et ainsi
réduire les possibles réactions d’oxydation et/ou de précipitation des lixiviats. Après
décantation verticale des flacons pendant 15 min dans la boîte à gants, un faible volume du
surnageant clarifié est alors prélevé afin de pouvoir mesurer le pH et le Eh de la solution.
Puis, la phase liquide est séparée de la phase solide par filtration, sous azote pressurisé dans
la boîte à gants, à 0,45 µm sur des membranes en polypropylène (Gelman Sciences®). Le
filtrat est finalement conservé dans des flacons en polypropylène en chambre froide à 4°C
jusqu’à analyses chimiques par spectrophotométrie d’absorption atomique.

III.2.3.2. Effet de l’activité bactérienne endogène sur la mobilisation de

l’arsenic en conditions anaérobies

Cette étude a été conduite sur le sol S6, et a fait l’objet d’une publication intitulée :
« Effect of indigenous bacterial activity on arsenic mobilization under anaerobic
conditions », par Vincent Chatain, Rémy Bayard, Florence Sanchez, Pierre Moszkowicz, et
Rémy Gourdon, parue dans la revue : « Environment International ».

III.[Link]. Principe et objectif

En conditions anaérobies certaines bactéries sont capables d’utiliser l’arsenic comme

accepteur final d’électrons. Cette bio-réduction ou respiration de l’arsenic s’accompagne de
sa mobilisation car As (III) est plus soluble que As (V). Il s’agit d’une réduction
dissimilatrice par action directe sur l’arsenic (Dowdle et al., 1996; Ahmann et al., 1997;
Stolz & Oremland, 1999; Ahmann, 2001; Stolz et al., 2002). La bio-réduction de l’arsenic
nécessite la présence de composés organiques facilement assimilables permettant de fournir
l’énergie et le carbone organique nécessaires pour la croissance microbienne des bactéries
anaérobies qui sont, pour la plupart, hétérotrophes. L’arsenic peut également être libéré
indirectement par des bactéries réductrices du fer du fait de la réduction du Fe (III) en
Fe (II) des oxydes de Fe présents dans le sol, sur lesquels il est fréquemment sorbé (Lovley,
1993; Ahmann et al., 1997; Ahmann, 2001; Dowdle et al., 1996; Stolz et al., 2002).
Le principal objectif de cette étude a donc été d’évaluer pour le sol S6 en conditions
anaérobies, l’effet de l’activité bactérienne endogène, stimulée par l’ajout d’un milieu
nutritif et/ou d’une source de carbone organique, sur la mobilité potentielle de l’arsenic.
Dans ce but, des essais batch de biolixiviation anaérobie ont été mis en œuvre dans
différentes conditions (c'est-à-dire, avec apport d’un milieu nutritif et/ou d’une source de
carbone organique).
Les essais de bio-réduction ont été utilisé ici dans une optique de caractérisation bien
qu’ils constituent également une technique possible de traitement des sols pollués basée sur
l’extraction d’éléments chimiques, présents dans des matériaux solides sous forme non
soluble, sous l’action directe ou indirecte de micro-organismes ou de leurs métabolites. La

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 142

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biolixiviation constitue en effet une alternative moins onéreuse aux méthodes chimiques
d’extraction classiquement employées (utilisant principalement des solutions acides,
chélatantes, ou oxydantes) (Alloway, 1995) et serait applicable pour certains cas de
pollutions inorganiques (Hutchins et al., 1986). Par ailleurs, cette technique biologique est
couramment utilisée à l’échelle industrielle dans le domaine de la métallurgie extractive
pour le traitement des minerais appauvris (c'est-à-dire les minerais contenant moins de
0,5 % d’or, de cuivre, ou d’uranium) (Bosecker, 1997). Elle peut s’effectuer soit en
conditions anaérobies (bio-réduction), soit en conditions aérobies (bio-oxydation) suivant
des métabolismes microbiens distincts (Couillard & Zhu, 1992; Gourdon & Funtowicz,
1998). Dans cette étude, seules les conditions anaérobies ont été examinées. Dans ces
conditions et du fait du contexte géochimique des sols d’études, les principaux
métabolismes microbiens considérés sont d’une part la respiration de As (V), Fe (III), et
Mn (IV) (Lovley, 1993; Dowdle et al., 1996; Ahmann et al., 1997; Ahmann, 2001; Stolz et
al., 2002) entraînant la solubilisation de l’arsenic et conduisant à sa mobilisation
directement ou indirectement et, d’autre part, la respiration des sulfates pouvant conduire à
la précipitation d’un grand nombre de métaux et métalloïdes sous forme d’espèces sulfurées
insolubles (Ledin & Pedersen, 1996; Moore et al., 1988; Ahmann, 2001).

III.[Link]. Mode opératoire

Les essais batch de bio-réduction en conditions anaérobies ont été conduits pendant
une durée d’incubation de 3 mois dans des flacons en verre étanches aux gaz (Schott
Duran®) de 500 mL. L’agitation a été réalisée sur une table d’agitation orbitale à
110 ± 10 rpm, placée dans une chambre noire thermostatée à 30±2°C. Toutes les
manipulations ont été réalisées en boîte à gants pressurisée sous flux d’azote.
Pour chaque essai en batch, trois échantillons de sol (triplicats, 20 g de sol sec avec une
granulométrie inférieure à 2 mm) ont été mis en suspension, selon un ratio L/S de 10 mL/g,
avec 200 mL de solutions de compositions différentes : milieu nutritif, préparé selon la
norme européenne EN ISO 11734 (CEN, 1998b) (composé de KH2PO4 270 mg.L-1, NH4Cl
400 mg.L-1, MgCl2.12H2O 100 mg.L-1, Na2HPO4.12H2O 1120 mg.L-1, et Na2S.9H2O
100 mg.L-1), ou eau déminéralisée, avec 0 ou 1 % (v/v) de sources de carbone organique
(glucose ou lactose). Les différents essais réalisés sont présentés dans le Tableau 25. Les
essais ont été purgés à l’azote pendant, au minimum, 10 minutes avant la fermeture des
flacons afin de chasser l’oxygène dissous.
Deux paramètres susceptibles de stimuler l’activité bactérienne endogène et donc
d’accélérer la bio-réduction directe ou indirecte de l’arsenic ont été testés. Il s’agit d’une
part de l’apport d’un milieu nutritif et, d’autre part, de l’ajout d’une source de carbone
organique facilement assimilable et nécessaire au développement des bactéries
hétérotrophes endogènes. Les essais à l’eau déminéralisée, sans apport de milieu nutritif
constituent des essais nommés : « blancs ».

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Tableau 25 : Composition des erlenmeyers utilisés dans les différents essais de

biolixiviation anaérobie.
Essais Sol sec Milieu Eau Glucose Lactose
(20 g) nutritif déminéralisée (1 %(v/v)) (1 %(v/v))
(200 mL) (200 mL)
Sol/Milieu Nutritif ∗∗∗ ∗∗∗
Sol/Mil. Nut./Lactose ∗∗∗ ∗∗∗ ∗∗∗
Sol/Mil. Nut./Glucose ∗∗∗ ∗∗∗ ∗∗∗

Sol/Eau ∗∗∗ ∗∗∗

Sol/Eau/Glucose ∗∗∗ ∗∗∗ ∗∗∗

Périodiquement les flacons ont été ouverts dans la boîte à gants. 3 mL de la suspension
ont alors été prélevés après décantation et remplacés par un volume d’eau déminéralisée
équivalent. 8 aliquotes de solution ont ainsi été récoltés aux temps cumulés suivants de : 1,
2, 7, 14, 28, 42, 56, et 84 jours. L’évaporation de l’eau a également été contrôlée par pesée
et rééquilibrée avant et après chaque prélèvement d’échantillon. Lors de chaque
prélèvement dans la boîte à gants, le pH et le potentiel d’oxydo-réduction ont été mesurés,
avant filtration à 0,45 µm sur des filtres seringues en acétate de cellulose Rotilabo®. Le
filtrat est ensuite récupéré, complété jusqu’à 50 mL dans une fiole jaugée, et conservé dans
un flacon en polypropylène en chambre froide à 4°C jusqu’à analyses chimiques.

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III.3. Résultats et discussion

Pour chaque test, trois essais ont été effectués, mais seule une moyenne des résultats
obtenus est présentée dans les différents paragraphes. L’écart-type associé est pour chaque
test inférieur à 5 %.

III.3.1. « Fractionnement opérationnel » de l’arsenic dans les sols d’études,

selon des procédures d’extractions séquentielles spécifiques

Deux séries supplémentaires d’extractions séquentielles adaptées de deux procédures

expérimentales (Cf. paragraphe III.3.1.) ont été réalisées sur les sols S6 et S6n dans le but,
d’appréhender qualitativement un « fractionnement opérationnel » plus précis de l’arsenic
dans les sols d’études, en adéquation avec les analyses minéralogiques (DRX et MEB-EDS),
au cours desquelles l’association entre le fer et l’arsenic avait été mise en évidence.
Les principaux résultats obtenus pour les sols bruts S6 et S6n sont présentés dans la
Figure 27. Ceux concernant la répartition de ces mêmes éléments, dans les différentes
fractions selon la procédure développée par Wenzel et al. (2001) modifiant celle de Zeien et
Brümmer (1989), sont illustrés dans la Figure 28.
Il convient tout d’abord de noter que, par rapport aux procédures précédemment
employées, les quantités totales solubilisées d’arsenic avec ces deux protocoles sont
beaucoup plus importantes (environ 73 et 66 % de l’arsenic total pour les sols S6 et S6n,
respectivement, selon la procédure développée par Matera (2001); et environ 54 et 38 % de
l’arsenic total pour les sols S6 et S6n, respectivement, selon la procédure développée par
Wenzel et al. (2001)).
Ces deux protocoles, et plus particulièrement celui développé par Matera (2001),
semblent donc mieux adaptés au polluant cible de ce travail (arsenic) et aux sols étudiés
(Gleyzes et al., 2002), tout en gardant à l’esprit les limites d’utilisation de ce type de
méthode avec notamment les problèmes de sélectivité et d’ordre d’utilisation des réactifs
chimiques, ainsi que la possible réadsorption de l’arsenic au court des différentes étapes
d’extraction (Miller et al., 1986; Khebioan & Bauer, 1987; Bermond, 1992).
La répartition des éléments étudiés reste globalement la même dans les deux sols quel
que soit le protocole employé. La même observation avait été faite lors de l’application des
deux procédures non spécifiques dans la partie précédente (Cf. paragraphe II.2.2.3.).
L’aluminium conserve ainsi un comportement singulier car il est peu ou pas mobilisé au
cours des différentes phases d’extraction. Il semble donc très fortement fixé sur les
composants siliceux du sol (environ 95 % du contenu total en Al apparaissent dans la
fraction résiduelle, non extraite ici, quelle que soit la procédure employée), et aucune
corrélation avec d’autres éléments ne peut être établie. Contrairement à ce qui a pu être
observé par Manful et al. (1994) sur des sols miniers à proximité d’une zone d’extraction
aurifère, l’aluminium ne serait pas associé à l’arsenic dans les sols S6 et S6n.
A la différence de l’aluminium, le fer est présent dans les fractions qui lui sont
classiquement attribuées (F3 – Fe(a), F3 – Fe(c), W3, W4 et la fraction résiduelle) (Figures
27 et 28). Des différences peuvent quand même être soulignées concernant les résultats
obtenus selon les deux protocoles. La fraction extraite de fer se trouve en effet
majoritairement dans le compartiment moyennement réductible (environ 36 et 33 % du fer

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 145

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total pour les sols S6 et S6n, respectivement). Le compartiment correspondrait

potentiellement aux oxydes de fer amorphes, selon Matera (2001) (Figure 27). La procédure
développée par Wenzel et al. (2001) semble au contraire indiquer que la fraction extraite de
fer est essentiellement présente dans le compartiment difficilement réductible (environ 33 et
17 % du fer total pour les sols S6 et S6n, respectivement) correspondant potentiellement aux
(hydr)oxydes de fer bien cristallisés (Figure 28).

100 100

80 80

60 60
% %
40 40

20 20

0 0
As Fe Al As Fe Al

F1 F2 F3 - Mn F1 F2 F3 - Mn
F3 - Fe(a) F3 - Fe(c) F4 F3 - Fe(a) F3 - Fe(c) F4
F5 F5
S6 S6n

Figure 27 : Répartition de l’As, du Fe, et de l’Al (en % du contenu total) dans les différentes
fractions du protocole d’extractions séquentielles (adapté de Tessier et al., 1979 et Shuman,
1985, modifié par Matera, 2001) dans les sols S6 et S6n.
Avec: F1 : Fraction soluble dans MgCl2 (métaux cationiques échangeables) ; F2 : Fraction
acido-soluble (liée aux carbonates) ; F3 – Mn : Fraction facilement réductible (liée aux
oxydes de Mn) ; F3 – Fe(a) : Fraction moyennement réductible (liée aux oxydes de fer
amorphes) ; F3 – Fe(c) : Fraction difficilement réductible (oxydes de fer cristallisés) ;
F4 : Fraction oxydable (liée à la matière organique et/ou aux sulfures) ; F5 : Fraction
résiduelle estimée (non extraite - liée aux composés siliceux).

Ces différences sont essentiellement dues aux limites d’utilisation de ce type de

procédure liées notamment aux problèmes de sélectivité et d’ordre des différents extractants
utilisés. Les investigations minéralogiques présentées dans le chapitre précédent (Cf.
paragraphe II.3.1.4.) tendent plutôt à privilégier les résultats obtenus avec le protocole
développé par Matera (2001) selon lesquels la fraction extraite de fer est majoritairement
liée aux (oxy)hydroxydes de fer.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 146

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100 100

80 80

60 60
% %
40 40

20 20

0 0
As Fe Al As Fe Al

W1 W2 W3 W4 F5 W1 W2 W3 W4 F5
S6 S6n

Figure 28 : Répartition de l’As, du Fe, et de l’Al (en % du contenu total) dans les différentes
fractions du protocole d’extractions séquentielles (adapté de Zeien et Brümmer (1989) et
modifié par Wenzel et al. (2001)) dans les sols S6 et S6n.
Avec: W1 : Fraction d’As facilement échangeable ; W2 : Fraction d’As échangeable ;
W3 : Fraction moyennement réductible (As lié aux (hydr)oxydes de Fe et Al amorphes et
faiblement cristallisés); W4 : Fraction difficilement réductible (As lié aux (hydr)oxydes de
Fe et Al bien cristallisés) ; F5 : Fraction résiduelle estimée (non extraite).

En ce qui concerne l’arsenic, les quantités totales solubilisées laissent supposer que ce
métalloïde semble relativement mobilisable dans les deux sols d’études. La majeure partie
de la fraction extraite se trouve ainsi dans le compartiment réductible des sols d’études
(environ 73 et 66 % de l’arsenic total pour les sols S6 et S6n, respectivement, selon la
procédure développée par Matera (2001); et 46 et 31 % de l’arsenic total pour ces deux sols,
respectivement, selon la procédure développée par Wenzel et al. (2001)) (Figures 27 et 28).
Si l’on privilégie les résultats fournis par la procédure développée par Matera (2001), on
constate que l’arsenic est majoritairement extrait dans la fraction liée aux oxydes de fer
amorphes (F3 – Fe(a), respectivement 67 et 56 % de l’arsenic total pour les sols S6 et S6n)
(Figure 27). Cette observation est en accord avec les analyses minéralogiques, au cours
desquelles l’association entre le fer et l’arsenic avait été mise en évidence.
Une fraction importante d’arsenic est également estimée dans la fraction résiduelle, non
extraite, quel que soit le protocole employé (respectivement, 27 et 33 % de l’arsenic total
pour les sols S6 et S6n, selon la procédure développée par Matera (2001), 47 et 62 % selon
la procédure développée par Wenzel et al. (2001)) (Figures 27 et 28). Cette importante
fraction résiduelle peut être due à une limitation cinétique, à l’efficacité limitée des
extractants choisis, ainsi qu’à la présence de « phases arséniées résistantes » à ces
différentes attaques que sont potentiellement les arséniates de fer ou les sulfures (Clozel et
al., 2002).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 147

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III.3.2. Extractions simples complémentaires en batch, en vue d’une

vérification de la sorption de l’arsenic sur les (oxy)hydroxydes de fer

Deux extractions simples en batch, respectivement, au NaOH (1 mol.L-1) et au K2HPO4

(0,1 mol.L-1), ont été conduites avec des échantillons de sol S6 et S6n afin de vérifier que
l’adsorption sur les (oxy)hydroxydes de fer est le mécanisme principal de liaison entre
l’arsenic et les composants du sol (Clozel et al., 2002). Les principaux résultats sont
présentés dans les Tableaux 26 et 27, concernant l’extraction simple au NaOH et au
K2HPO4, respectivement. Ces résultats sont comparés à ceux obtenus lors de l’extraction
simple à l’eau déminéralisée (dans les conditions dites « naturelles »).

Tableau 26 : Comparaison des teneurs extraites au NaOH (1 mol.L-1) et à l’eau

déminéralisée et principales caractéristiques chimiques des solutions des sols S6 et S6n
(ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact : 48 h).
Conditions d’extraction As Fe pH Eh
solution % solution % (mV
(mg.L-1) extrait (mg.L-1) extrait vs.
ENH)
S6 – Eau déminéralisée 0,34 0,01 0,04 0,0001 6,66 +410
-1
S6 – NaOH (1 mol.L ) 2036,19 73,51 15,30 0,17 13,83 +59
S6n – Eau déminéralisée 3,74 0,26 1,52 0,03 4,03 +541
S6n – NaOH (1 mol.L-1) 769,57 51,64 0,53 0,01 13,92 +32

En ce qui concerne l’extraction simple au NaOH (1 mol.L-1) (Tableau 26), il est tout
d’abord intéressant de souligner que, quel que soit le sol considéré, la valeur de pH final
d’extraction se situe bien dans la gamme souhaitée (environ 14). Dans ces conditions
extrêmes de pH, la quantité d’arsenic dissoute atteint environ 2037 et 770 mg.L-1 pour les
sols S6 et S6n, respectivement, soit environ 72 et 52 % de l’arsenic total. Comme l’indique
l’étude de la solubilisation de ces éléments en fonction du pH (Cf. paragraphe II.[Link].) et
comme le souligne le BRGM (Clozel et al., 2002), cette libération d’arsenic correspond
essentiellement à un mécanisme de désorption par compétition des ions OH- à la surface des
(oxy)hydroxydes de fer (Carbonell-Barrachina et al., 1999; Matera, 2001).
En revanche, le fer n’est pratiquement pas solubilisé (seulement 0,2 et 0,01 % du fer total
pour les sols S6 et S6n, respectivement), ce qui est dû à une précipitation sous forme
d’hydroxydes ferriques.
Cet essai d’extraction simple au NaOH (1 mol.L-1) suggère que respectivement 72 et
52 % de l’arsenic total présents dans les sols S6 et S6n sont adsorbés sur les
(oxy)hydroxydes de fer. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par le BRGM, qui
estimait pour sa part que 64 % de l’arsenic total du sol S6 étaient adsorbés sur ces phases
(oxy)hydroxydes (Clozel et al., 2002). La petite différence observée, entre nos valeurs et
celles du BRGM, résulte probablement de différences opératoires et d’un effet cinétique (le
BRGM a en effet mené son expérience sous la forme d’extractions successives sur une
fraction de sol tamisée à 4 mm, alors que cet essai a été conduit sous la forme d’une
extraction simple sur une fraction tamisée à 2 mm).
Les 28 et 48 % de l’arsenic total restants dans les sols S6 et S6n correspondent à la
fraction d’arsenic coprécipitée avec le fer et à des phases arséniées résistantes de faible
solubilité (telles que des arséniates de fer et/ou des sulfures).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 148

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En ajoutant une étape à son expérience (ajout d’une extraction successive avec une
solution tampon oxalate/acide acétique à pH = 3), le BRGM estime à 9 % la fraction
d’arsenic du sol S6 coprécipitée avec le fer (Clozel et al., 2002). Ils attribuent les 27 %
restants aux « formes résistantes ».

Concernant l’essai visant à extraire l’arsenic adsorbé par ajout d’anions compétiteurs en
large excès (K2HPO4 à 0,1 mol.L-1) (Tableau 27), il est tout d’abord intéressant de souligner
que cette extraction s’est produite dans des conditions finales de pH et de Eh relativement
proches de celles obtenues lorsque le sol évolue naturellement en présence d’eau
déminéralisée pour le sol S6.
Dans le cas du sol S6n, l’extraction s’est déroulée dans des conditions de pH et de Eh,
plus basiques et moins oxydantes, que celles obtenues lors d’une extraction à l’eau
déminéralisée. Afin d’appréhender seulement l’influence des phosphates sur la mise en
solution de l’arsenic, et écarter ainsi les effets du pH et du Eh, nous avons ainsi utilisé
comme valeurs de comparaison les valeurs de solubilisation de l’arsenic et du fer en
fonction du pH déterminées précédemment (Cf. paragraphe II.[Link]. - utilisation du point
correspondant à -0,05 meq H+/g de sol sec, pour lequel les conditions de pH et de Eh étaient
le plus proches possibles de celles obtenues lors de l’extraction au K2HPO4) (Tableau 27).

Tableau 27 : Extraction simple au K2HPO4 (0,1 mol.L-1) sur les sols S6 et S6n : teneurs en
solution et principales caractéristiques chimiques (ratio L/S : 10 mL/g, temps de contact :
48 h).
Conditions d’extraction As Fe PO4 3- pH Eh
solution % solution % solution % en (mV
(mg.L-1 ) extrait (mg.L-1 ) extrait (mg.L-1 ) solution vs.
ENH)
S6 – Eau déminéralisée 0,34 0,0124 0,04 0,0001 na na 6,66 +410
S6 – K 2 HPO 4 135,50 4,89 0,13 0,0034 3040 33,74 7,54 +429
(0,1 mol.L -1 )
S6n – Eau déminéralisée 3,74 0,26 1,52 0,03 na na 4,03 +541
S6n – K 2 HPO 4 48,35 3,24 0,26 0,0043 6083 67,51 7,74 +367
(0,1 mol.L -1 )
S6n – Test d’influence 0,64 0,04 0,01 0,0001 na na 6,93 +356
au pH
(-0,05 meq H + /g sol sec)
na : non analysé.

Dans des conditions finales de pH et de Eh relativement proches (Tableau 27), il peut

ainsi être noté que la solution d’extraction aux phosphates, sur les sols S6 et S6n, contient
135 et 48 mg.L-1 d’arsenic, respectivement. Sans phosphates, la solution contient seulement
0,34 et 0,64 mg.L-1 d’arsenic, respectivement pour les sols S6 et S6n. L’arsenic est donc
significativement mobilisé en présence de phosphates (d’un facteur 400 et 80, pour les sols
S6 et S6n, respectivement, par rapport à des conditions de Eh et de pH relativement proches
sans phosphates). Dans le même temps, il peut également être remarqué que le fer n’est pas
extrait, quelles que soient les conditions, alors que 66,26 et 32,49 % de phosphates sont
adsorbés sur les (oxy)hydroxydes de fer présents dans les sols S6 et S6n, respectivement.
Pour les deux sols d’études, ces résultats d’échanges phosphates/arséniates confirment le
fait que l’arsenic est majoritairement adsorbé sur les (oxy)hydroxydes de fer, et démontrent
très clairement la réversibilité de cette stabilisation (Clozel et al., 2002).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 149

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Il est intéressant de noter que, lors de ces deux extractions simples et des extractions
séquentielles précédentes, nous observons des différences concernant l’intensité de fixation
de l’arsenic sur les composants du sol entre les sols S6 et S6n. Dans le sol S6n, l’arsenic
apparaît en effet plus fortement lié aux composants du sol, même s’il reste majoritairement
associé au fer. L’arsenic est davantage présent dans les fractions dites « résistantes » ou
« résiduelles » et plus difficilement désorbable comme le montre l’extraction aux
phosphates. Ces constatations sont en accord avec les résultats du chapitre II selon lesquels
le sol S6n a subi un vieillissement naturel, avec vraisemblablement des lessivages
superficiels par des eaux acides (de type DMA). Ce vieillissement naturel a entraîné une
nette diminution des teneurs totales dans le sol en arsenic, par mise en solution des fractions
d’arsenic facilement désorbables. Ce lessivage a donc conduit à une augmentation des
phases arséniées résistantes de faible solubilité dans ce sol par rapport au contenu total. En
effet, comme l’indique l’extraction aux phosphates sur le sol S6 et comme l’ont montré
d’autres auteurs sur des échantillons de sites miniers (Bowell, 1994; Bowell & Bruce, 1995;
Savage et al., 2000; Donahue & Hendry, 2003; Matera et al., 2003), la stabilisation de
l’arsenic par adsorption sur les (oxy)hydroxydes de fer dans les conditions physico-
chimiques du sol n’est pas irréversible et de nombreux paramètres, tels que des variations
des conditions de pH ou de Eh, peuvent être à l’origine d’une remobilisation de l’arsenic
dans ces sols.

III.3.3. Influence de conditions réductrices, induites chimiquement ou

biologiquement, sur la mobilité potentielle de l’arsenic

III.3.3.1. Effets de conditions réductrices induites chimiquement sur la

mobilité potentielle de l’arsenic

III.[Link]. Effet de l’ajout de différentes concentrations d’ascorbate de sodium

Des échantillons de sol S6 ont été mis en suspension dans des solutions d'ascorbate de
sodium à quatre concentrations différentes (0,0075, 0,01, 0,025, et 0,046 mol.L-1), et mis en
agitation dans l’obscurité pendant 10 jours afin d’atteindre différentes valeurs de potentiel
d’oxydo-réduction. L’influence de ces ajouts sur le pH et le Eh de la solution de sol est
présentée dans la Figure 29.
Il peut tout d’abord être noté que, quelle que soit la concentration de la solution
d’ascorbate de sodium employée, le pH final de la solution de sol reste globalement le
même : une légère diminution d’environ une demie unité pH a été mesurée entre l’ajout
d’une solution à 0,0075 mol.L-1 d’ascorbate de sodium et celle à 0,046 mol.L-1. En
revanche, une nette diminution du potentiel d’oxydo-réduction a été observée. La baisse la
plus forte a été notée entre l’ajout d’une solution à 0,01 mol.L-1 d’ascorbate de sodium
(avec une valeur de Eh d’environ +350 mV vs. ENH) et celle à 0,025 mol.L-1 (Eh d’environ
+5 mV vs. ENH).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 150

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10 500

410
9 400

Eh (mV vs. ENH)

8 300
pH

7 200
6,6

6 100

5 0

4 -100
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
-1
[Ascorbate Na mol.L ] -1
[Ascorbate Na mol.L ]
A B

Figure 29 : Effet de l’ajout d’ascorbate de sodium (●) sur A) le pH, et B) le Eh, de la

solution de sol S6. Les valeurs de pH et de Eh dans les conditions dites « naturelles » sont
indiquées (□).

L’effet de l’ascorbate de sodium sur la solubilisation de l’arsenic et du fer est présenté

dans la Figure 30. Les résultats précédemment obtenus (Cf. paragraphe II.[Link].)
concernant la solubilisation de ces éléments en fonction du pH en conditions oxydantes sont
également rappelés sur la figure, en tant que « ligne de base » de comparaison. La
solubilisation de l’arsenic et du fer augmente ainsi très significativement quelle que soit la
concentration de la solution d’ascorbate de sodium utilisée (augmentation d’environ trois et
quatre unités logarithmiques pour l’arsenic et le fer, respectivement, avec l’emploi d’une
solution à 0,046 mol.L-1 d’ascorbate de sodium).
Concernant tout d’abord les ajouts de solutions faiblement concentrées en ascorbate de
sodium (c’est à dire, 0,0075 mol.L-1 et 0,01 mol.L-1) n’ayant induit que peu ou pas de
changements de potentiel d’oxydo-réduction, l’augmentation de la solubilisation d’arsenic
et du fer peut être expliquée par une réduction dissolutive des (oxy)hydroxydes de fer
(Stumm & Sulzberger, 1992; Deng, 1997), entraînant une importante mobilisation de fer
sous la forme d’ions Fe (II) très solubles, couplée à la mobilisation simultanée de l’arsenic
adsorbé sur ces composants.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 151

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Etude de l’influence de facteurs biophysico-chimiques sur la mobilisation potentielle de l’arsenic

1000 1000
(5)
(4)

100 (3)
100 (2)
(5)
(4) 10
As [mg.L-1]

Fe [mg.L-1]
10 1
(3)
0,1
(2) 0,04
1 (1)
0,01
(1)
0,1 0,001
6,6 6,6
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
--- LD = 0,3 mg.L-1 A --- LD = 0,006 mg.L-1 B

Figure 30 : Effet de l’ajout d’ascorbate de sodium (●) sur la solubilisation A) de l'arsenic,

et B) du fer – Sol S6. La ligne de base de solubilisation de ces éléments en fonction du pH
en conditions oxydantes est donnée pour comparaison (□).
Avec : (1) ligne de base, Eh = +410 mV vs. ENH; (2) 0,0075 mol.L-1,
Eh = +340 mV vs. ENH; (3) 0,01 mol.L-1, Eh = +345 mV vs. ENH; (4) 0,025 mol.L-1,
Eh = +5 mV vs. ENH; (5) 0,046 mol.L-1, Eh = -7 mV vs. ENH. LD : Limite de Détection,
ratio L/S : 10 mL/g, et temps de contact : 10 jours.

Pour les ajouts d’ascorbate de sodium ayant entraîné une importante baisse du potentiel
d’oxydo-réduction avec des valeurs proches de 0 mV vs. ENH (c’est-à-dire, ceux à
0,025 mol.L-1), l’augmentation de la solubilisation de l’arsenic et du fer peut être attribuée à
la réduction partielle des arséniates As (V) en arsénites As (III) plus solubles, en plus de la
dissolution réductive des (oxy)hydroxydes de fer (Sadiq, 1997). Ces observations sont en
accord avec les travaux de Masscheleyn et al. (1991) et ceux de Sadiq (1997), indiquant
que, dans des conditions de sol modérément réduites (c'est-à-dire, pour des valeurs de Eh
comprises entre 0 et +150 mV vs. ENH), la mobilité de l’arsenic est majoritairement
contrôlée par la dissolution réductive des (oxy)hydroxydes de fer. L’utilisation d’une
solution d’ascorbate de sodium plus concentrée (0,046 mol.L-1) ne permet ni d’obtenir des
valeurs de Eh plus faibles dans la solution de sol, ni d’entraîner une nouvelle augmentation
de la solubilisation de l’arsenic et du fer. Ce résultat semble indiquer une possible saturation
de la surface des (oxy)hydroxydes de fer par l’ascorbate de sodium. En effet, au-delà d’une
certaine concentration, le taux de réduction dissolutive devient alors indépendant de la
concentration en ascorbate de sodium, comme l’ont déjà observé d’autres auteurs lors de la
réduction d’hématite (Banwart et al., 1989) ou de ferrihydrite (Postma, 1993) par de fortes
concentrations d’acide ascorbique.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 152

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III.[Link]. Influence de variations de pH en présence d’une concentration

constante d’ascorbate de sodium

La solubilisation de l’arsenic et du fer à différents pH en présence d’une concentration

constante d’ascorbate de sodium (0,025 mol.L-1 ou 0,046 mol.L-1) est présentée dans la
Figure 31. Les résultats, précédemment obtenus, concernant la solubilisation de ces
éléments en fonction du pH en conditions oxydantes sont également rappelés sur la figure,
en tant que « ligne de base » de comparaison. Les deux concentrations retenues d’ascorbate
de sodium correspondent aux concentrations ayant permis dans la série précédente d’obtenir
les plus faibles valeurs de Eh au sein de la solution de sol.

1000 1000
(2)
(3) (4)
100
(2)
100
(3) 10
As [mg.L-1]

Fe [mg.L-1]
(4)

10 1

0,1
1 0,04 (1)
0,01
(1)
0,1 0,001
6,6 6,6
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
--- LD = 0.3 mg.L-1 --- LD = 0.006 mg.L-1
Sans Ascorbate Na Sans Ascobate Na
Ascorbate Na - 0,046 M Ascorbate Na - 0,046 M
Ascorbate Na - 0,025 M Ascorbate Na - 0,025 M
A B

Figure 31 : Influence de variations de pH en présence de solutions d’ascorbate de sodium à

(●) 0,025 mol.L-1 et à (○) 0,046 mol.L-1 sur la solubilisation de A) l’arsenic et B) du fer –
Sol S6. La ligne de base de solubilisation de ces éléments en fonction du pH en conditions
oxydantes est donnée pour comparaison (□).
Avec : (1) ligne de base, Eh = +410 mV vs. ENH; (2) Eh = +10 mV vs. ENH;
(3) Eh = -35 mV vs. ENH; (4) Eh = -160 mV vs. ENH. LD : Limite de Détection, ratio L/S :
10 mL/g, et temps de contact : 10 jours.

La gamme de pH étudiée est comprise entre 6,0 et 10,5 avec des valeurs de Eh comprises
entre +10 mV vs. ENH (pH de 6,0) et -160 mV vs. ENH (pH de 10,5) pour les deux
concentrations d’ascorbate de sodium employées. De plus faibles valeurs de Eh n’ont pas pu
être obtenues en conditions acides, du fait de l’utilisation de l’acide nitrique, qui possède
des propriétés oxydantes.
Il peut tout d’abord être remarqué que, sur toute la gamme de pH testée, l’ajout
d’ascorbate de sodium a entraîné une augmentation de la solubilisation de l’arsenic et du fer
(Figure 31). Comme ce qui a été observé précédemment, l’utilisation de l’une ou l’autre des
concentrations d’ascorbate de sodium n’a pas eu d’effets significatifs sur les valeurs de Eh
mesurées ou sur la solubilisation de l’arsenic et du fer.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 153

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Les plus fortes augmentations de la solubilisation d’arsenic et de fer par rapport à la

« ligne de base » ont été observées dans des conditions de pH légèrement acides
(augmentation de plus de 2 et 4 unités logarithmiques pour l’arsenic et le fer,
respectivement, pour des valeurs de pH proches de 6). Ces résultats sont en accord avec les
observations faites par Stumm et al. (1992) et Deng (1997), selon lesquelles la dissolution
réductive des (oxy)hydroxydes de fer par l’ascorbate diminue avec l’augmentation de pH,
en raison de l’influence du pH sur l’adsorption de l’ascorbate à la surface des
(oxy)hydroxydes de fer.

III.[Link]. Effet de l’ajout de différentes concentrations de borohydrure de

sodium

Des échantillons de sol S6 ont été mis en suspension dans des solutions de borohydrure
de sodium à cinq concentrations différentes (0,0075, 0,01, 0,025, 0,046, et 0,075 mol.L-1) et
agités à l’obscurité pendant 48 heures afin d’atteindre différentes valeurs de potentiel
d’oxydo-réduction. La Figure 32 montre l’effet de l’ajout de ces différentes solutions sur le
pH et le Eh de la solution de sol.
Contrairement à ce qui a été observé précédemment avec l’ascorbate de sodium, l’ajout
de borohydrure de sodium a eu un effet plus fort sur le pH de la solution de sol : une
augmentation d’environ 2 unités pH a même été mesurée entre l’ajout d’une solution à
0,0075 mol.L-1 d’ascorbate de sodium et celle à 0,075 mol.L-1. De plus, le borohydrure de
sodium a permis de balayer une gamme plus large de valeurs de Eh, conduisant à
l’obtention de conditions très réductrices au sein de la solution de sol (de +140 à
-500 mV vs. ENH), par rapport à celles obtenues avec l’ascorbate de sodium (de +345 à
-7 mV vs. ENH).
La plus nette diminution du potentiel d’oxydo-réduction a ainsi été observée entre l’ajout
d’une solution à 0,01 mol.L-1 d’ascorbate de sodium (avec une valeur de Eh d’environ
+150 mV vs. ENH) et celle à 0,025 mol.L-1 (Eh d’environ –440 mV vs. ENH). L’utilisation
de solutions de borohydrure de sodium plus concentrées (0,046 et 0,075 mol.L-1) n’a pas
entraîné de changements significatifs des conditions de Eh ou de pH au sein de la solution
de sol, par rapport à celles obtenues avec la solution à 0,025 mol.L-1. Ce résultat est
similaire à celui obtenu précédemment avec l’ascorbate de sodium, suggérant une probable
saturation de la surface des (oxy)hydroxydes de fer par le borohydrure de sodium au-delà
d’une certaine concentration (Banwart et al., 1989; Postma, 1993).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 154

LAEPSI - INSA de LYON
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10 600

410
9 400

Eh (mV vs ENH)
8 200
pH

7 0
6,6

6 -200

5 -400

4 -600
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
-1 -1
[Borohydrure Na mol.L ] [Borohydrure Na mol.L ]
A B

Figure 32 : Effet de l’ajout de borohydrure de sodium (▲) sur A) le pH, et B) le Eh, de la

solution de sol S6. Les valeurs de pH et de Eh dans les conditions dites « naturelles » sont
indiquées (□).

L’effet de ces différentes solutions de borohydrure de sodium, sur la solubilisation de

l’arsenic et du fer est présenté dans la Figure 33. La solubilisation de l’arsenic augmente
ainsi d’environ une unité logarithmique lors de l’ajout de borohydrure de sodium par
rapport aux conditions naturelles. Ces résultats indiquent donc que, pour un pH donné, les
conditions très réductrices permettent d’augmenter significativement la solubilisation
d’arsenic par rapport aux conditions oxydantes (Figure 33A). Là encore, la réduction directe
d’As (V) en As (III) plus soluble, et la réduction dissolutive des (oxy)hydroxydes de fer,
sont vraisemblablement les mécanismes contrôlant cette solubilisation. Il convient tout de
même de noter que, même si pour un pH donné de plus faibles valeurs de Eh sont obtenues
en présence de borohydrure de sodium, la solubilisation d’arsenic est moins importante
qu’en présence d’ascorbate de sodium (Figure 30).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 155

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Etude de l’influence de facteurs biophysico-chimiques sur la mobilisation potentielle de l’arsenic

1000 1000

100
100
10
As [mg.L-1]

Fe [mg.L-1]
(6) (5) (6)
(5)
10 1 (4)
(4)

(3) 0,1 (3)

1 0,04 (2)
(2) (1)
0,01
(1)
0,1 6,6 0,001
6,6
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
--- LD = 0,3 mg/L A --- LD = 0,006 mg/L B

Figure 33 : Effet de l’ajout de borohydrure de sodium (▲) sur la solubilisation A) de

l'arsenic, et B) du fer – Sol S6. La ligne de base de solubilisation de ces éléments en
fonction du pH en conditions oxydantes est donnée pour comparaison (□).
Avec : (1) ligne de base, Eh = +410 mV vs. ENH; (2) 0,0075 mol.L-1,
Eh = +140 mV vs. ENH; (3) 0,01 mol.L-1, Eh = +150 mV vs. ENH; (4) 0,025 mol.L-1,
Eh = -440 mV vs. ENH; (5) 0,046 mol.L-1, Eh = -445 mV vs. ENH; (6) 0,075 mol.L-1,
Eh = -500 mV vs. ENH. LD : Limite de Détection, ratio L/S : 10 mL/g, et temps de contact :
48 heures.

Contrairement à l’arsenic, la solubilisation du fer n’est pas affectée par les conditions
réductrices sur la gamme de pH testée (Figure 33B). Ce résultat pourrait être lié à une
possible reprécipitation du fer sous forme de sulfures dans ce système sol / solution très
réducteur. En effet, le sol étudié contient du gypse dont la lixiviation conduit à la
mobilisation d’environ 1,5 g.L-1 de sulfates dans la solution de sol. Du fait des conditions
induites par le borohydrure de sodium (c'est-à-dire, alcalines et très réductrices), une
réduction des sulfates en sulfures pourrait avoir eu lieu, entraînant l’immobilisation du fer
sous la forme de composés solides sulfurés. Sur la base de calculs thermodynamiques, Sadiq
(1997) a d’ailleurs montré que la concentration en fer dans les sols en conditions très
réductrices est majoritairement contrôlée par l’équilibre de précipitation/dissolution de la
pyrite [FeS2].

III.[Link]. Influence de variations de pH en présence d’une concentration

constante de borohydrure de sodium

La solubilisation de l’arsenic et du fer à différents pH en présence d’une concentration

constante de borohydrure de sodium (0,046 mol.L-1) est présentée dans la Figure 34.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 156

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Etude de l’influence de facteurs biophysico-chimiques sur la mobilisation potentielle de l’arsenic

1000 1000

100
100 (4)
(3)
10
As [mg.L-1]

Fe [mg.L-1]
(2)
(3)
10 (2) (4) 1

0,1
0,04
1
(1)
0,01
(1)
0,1 0,001
6,6 6,6
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
--- LD = 0,3 mg/L --- LD = 0,006 mg/L

Sans Borohydrure Na Sans Borohydrure Na

Borohydrure Na - 0,046 M Borohydrure Na - 0,046 M

A B

Figure 34 : Influence de variations de pH en présence d’une solution de borohydrure de

sodium à (▲) 0,046 mol.L-1 sur la solubilisation de A) l’arsenic, et B) du fer – Sol S6. La
ligne de base de solubilisation de ces éléments en fonction du pH en conditions oxydantes
est donnée pour comparaison (□).
Avec: (1) ligne de base, Eh = +410 mV vs. ENH; (2) Eh = -430 mV vs. ENH;
(3) Eh = -650 mV vs. ENH; (4) Eh = -780 mV vs. ENH. LD : Limite de Détection,
ratio L/S : 10 mL/g, et temps de contact : 48 heures.

La concentration retenue de borohydrure de sodium correspond à la concentration

minimale ayant permis, dans la série précédente, d’obtenir la solubilisation la plus
importante d’arsenic et les plus fortes variations de pH et de Eh au sein de la solution de
sol.
La gamme de pH étudiée est comprise entre 9 et 12, avec des valeurs de Eh comprises
entre -500 mV vs. ENH (pH de 9) et -800 mV vs. ENH (pH de 12) en présence d’une
solution à 0,046 mol.L-1 de borohydrure de sodium. L’augmentation de la solubilisation
d’arsenic a un pH donné (Figure 34A) est là encore moins importante que celle obtenue ave
de l’ascorbate de sodium (Figure 31A), même si de plus faibles valeurs de potentiel
d’oxydo-réduction ont été obtenues. Pour les valeurs de pH comprises entre 10 et 12, aucun
effet sur la solubilisation d’arsenic n’a été observé. La solubilisation du fer (Figure 34B)
n’a également pas été affectée par les conditions très réductrices sur la gamme de pH
examinée (de 9 à 12). Aucunes différences significatives n’ont pu être observées entre la
solubilisation du fer en présence de borohydrure de sodium et la ligne de base de
solubilisation en conditions oxydantes, malgré les très fortes différences de Eh pour un
même pH.
Ces résultats diffèrent de ceux obtenus en présence d’ascorbate de sodium, pour lesquels
une importante augmentation de la solubilisation de l’arsenic et du fer avait été observée sur
toute la gamme de pH étudiée (Figure 31). Ces constatations nous conduisent à envisager
l’hypothèse d’une reprécipitation de l’arsenic et du fer sous forme de solides sulfurés du fait
du contexte géologique du sol minier étudié et des conditions réductrices extrêmes obtenues
avec le borohydrure de sodium.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 157

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III.[Link]. Conclusion

Les possibilités offertes par des agents chimiques réducteurs d’atteindre différents
niveaux de conditions réductrices au sein de la solution de sol ont été évaluées.
L’ajout d’ascorbate de sodium a permis d’accroître significativement à la fois la
mobilisation de l’arsenic ainsi que celle du fer, bien que les conditions réductrices obtenues
au sein de la solution de sol n’étaient que modérées. Cet effet est apparu plus prononcé en
contexte légèrement acide (valeurs de pH aux environs de 6). Cette augmentation de la
mobilisation peut être attribuée à la fois à un effet direct de réduction partielle des
arséniates en arsénites plus solubles, et à un effet indirect de dissolution réductive des
(oxy)hydroxydes de fer, entraînant une importante mobilisation d’ions Fe (II) très solubles
et accompagnée d’une mise en solution simultanée des arséniates adsorbés.
Les conditions très réductrices obtenues avec l’ajout de borohydrure de sodium ont
également conduit à accroître la mobilisation d’arsenic. Toutefois comparativement aux
conditions obtenues en présence d’ascorbate de sodium, les conditions alcalines et très
réductrices induites par l’ajout de borohydrure de sodium, ont conduit a un effet moindre
sur la mobilisation d’arsenic et aucun effet sur celle du fer.

III.3.3.2. Effet de l’activité bactérienne endogène sur la mobilisation de

l’arsenic en conditions anaérobies

Différents essais de bio-réduction en conditions anaérobies (Tableau 25) ont été effectués
sur le sol S6 pendant une durée d’incubation de trois mois à 30±2°C. L’évolution des
conditions de pH et de Eh de la solution de sol pendant la durée d’incubation est
présentée dans la Figure 35. Les concentrations d’arsenic et de fer mises en solution au
cours des 84 jours d’incubation sont présentées dans la Figure 36. Le Tableau 28 récapitule
les teneurs finales (84 jours) en solution des éléments étudiés, ainsi que les principales
caractéristiques chimiques des solutions de sol dans les différents essais.

Pendant les trois mois d’incubation en conditions anaérobies, une légère augmentation du
pH a été observée pour tous les essais. En conditions dites « naturelles » (contact avec de
l’eau déminéralisée), le pH final de la solution de sol (pH environ de 7,4) est ainsi supérieur
d’environ une unité pH à la valeur obtenue lors d’une extraction simple en batch avec de
l’eau déminéralisée pendant 48 heures (pH environ de 6,6). En ce qui concerne les essais
pour lesquels une source de carbone organique a été ajoutée (glucose ou lactose), le pH final
(pH environ de 6,9) est légèrement inférieur à celui obtenu avec les « blancs » (essais sans
ajout de sources de carbone organique) (Tableau 28).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 158

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Tableau 28 : Teneurs finales en solution des éléments étudiés et principales caractéristiques

chimiques des solutions de sol dans les différents essais, après 84 jours de biolixiviation
anaérobie (ratio L/S : 10 mL/g, température : 30±2°C, Conc. en mg.L-1 et (% extrait du
contenu total initial)).
pH Eh (mV As Fe SO42-
vs. ENH)
Sol/Milieu Nutritif 7,36 +300 3,70 (0,13) 0,017 (0,0002) 1900
Sol/Mil. Nut./Lactose 6,88 +41 116,59 (4,21) 56,54 (0,64) 1832
Sol/Mil. Nut./Glucose 6,91 +40 125,44 (4,53) 28,45 (0,32) 1841

Sol/Eau 7,35 +270 1,83 (0,07) 0,016 (0,0002) 1683

Sol/Eau/Glucose 6,95 +17 118,39 (4,27) 58,14 (0,65) 1608

La Figure 35B montre également que, pour les blancs sans ajout de sources de carbone,
le Eh diminue linéairement au cours du temps pour atteindre une valeur d’environ
+300 mV vs. ENH après 84 jours d’incubation ( Tableau 28). Au contraire, pour les essais
avec ajout d’une source de carbone, une importante diminution du Eh a été observée
entre le début (environ +350 mV vs. ENH) et la fin (environ +20 mV vs. ENH)
d’incubation. La diminution significative du Eh, avec des valeurs inférieures à
+140 mV vs. ENH, a surtout été observée au cours des 7 premiers jours (pour les essais
dans lesquels un milieu nutritif a été apporté) et au cours des 28 premiers jours (pour les
essais sans apport de milieu nutritif), alors que les conditions de pH sont restées
constantes au cours du temps (Figure 35A et Tableau 28).

10 500

9
400
Eh (mV vs. ENH)

8
300
pH

7
200
6

5 100

4 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Nombre de jours Nombre de jours
S ol/Milieu nutritif S ol/Milieu nutritif
S ol/Mil. nut./Lactose S ol/Mil. nut./Lactose
S ol/Mil. nut./Glucose S ol/Mil. nut./Glucose
S ol/Eau S ol/Eau
S ol/Eau/Glucose S ol/Eau/Glucose
A B

Figure 35 : Evolution des conditions de A) pH, et de B) Eh, de la solution de sol S6 au cours

des trois mois d’incubation à 30±2°C en conditions anaérobies.

L’ajout d’un milieu nutritif a permis de stimuler l’activité bactérienne endogène et

d’accélérer la diminution du Eh au sein de la solution de sol. Ces conditions réductrices
peuvent ainsi permettre la réduction partielle des arséniates en arsénites (Masscheleyn et al.,

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 159

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Etude de l’influence de facteurs biophysico-chimiques sur la mobilisation potentielle de l’arsenic

1991; Carbonell-Barrachina et al., 1999). L’arséniate possède en effet un potentiel standard

d’oxydo-réduction de +139 mV vs. ENH (Stolz & Oremland, 1999).

En ce qui concerne les essais avec ajout d’une source de carbone organique, une
importante mobilisation de l’arsenic et du fer est observée après 7 jours d’incubation (essais
avec apport d’un milieu nutritif) ou après 28 jours (essais sans apport de milieu nutritif),
avec atteinte d’un palier à une concentration d’environ 110 mg.L-1 et 45 mg.L-1,
respectivement. Une saturation de la phase liquide explique probablement les
concentrations constantes en solution après 7 et 28 jours ( Figure 36).

1000 100

10
100
[As mg.L-1]

[Fe mg.L-1]
1
10
0,1

1
0,01

0,1 0,001
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
--- LD = 0,004 mg.L-1 Nombre de jours --- LD = 0,001 mg.L-1 Nombre de jours
S ol/Milieu nutritif S ol/Milieu nutrtif
S ol/Mil. nut./Lactose S ol/Mil. nut./Lactose
S ol/Mil. nut./Glucose S ol/Mil. nut./Glucose
S ol/Eau S ol/Eau
S ol/Eau/Glucose S ol/Eau/Glucose
A B

Figure 36 : Concentrations A) de l’arsenic, et B) du fer, en solution au cours des trois mois

d’incubation à 30±2°C en conditions anaérobies (LD : Limite de Détection, ratio L/S :
10 mL/g) – Sol S6.

Pour les blancs sans ajout de sources de carbone, les concentrations d’arsenic et de fer
sont faibles et relativement constantes (c’est-à-dire, inférieures à 4 mg.L-1 et 0,03 mg.L-1,
respectivement) (Figure 36).
Des analyses permettant la spéciation de l’arsenic en solution, par un couplage HPLC-
ICP-MS, ont également été réalisées sur tous les essais en fin de période d’incubation
(84 jours). Les analyses ont montré que les formes arsénites et arséniates sont toutes les
deux présentes en solution. L’arsénite devient prédominant seulement dans les essais pour
lesquels une source de carbone organique a été ajoutée. Dans le cas des essais sans ajout de
sources de carbone, l’arsenic reste majoritairement présent en solution sous sa forme oxydée
initiale As (V).
Pour les essais avec ajout d’une source de carbone organique, l’augmentation de la
mobilisation de l’arsenic et du fer s’explique par la respiration de As (V) et de Fe (III)
(Lovley, 1993; Cummings et al., 1999; Zobrist et al., 2000). En effet, certains micro-
organismes en conditions anaérobies se développent par couplage de l’oxydation de sources
de carbone organique à la réduction de l’arséniate en arsénite (Dowdle et al., 1996; Lovley
& Coates, 1997; Newman et al., 1997; Stolz & Oremland, 1999; Ahmann, 2001). Les
(oxy)hydroxydes de fer peuvent également être facilement dissous par réduction

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 160

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Etude de l’influence de facteurs biophysico-chimiques sur la mobilisation potentielle de l’arsenic

microbienne qui s’accompagne de la mise en solution des arséniates adsorbés à leur surface
(Lovley, 1993; Dowdle et al., 1996; Lovley & Coates, 1997; Ahmann, 2001).
Concernant la source de carbone organique utilisée, aucune différence significative entre
le glucose et le lactose n’a été observée dans ces essais. Quant au milieu nutritif, son apport
dans les essais semble avoir facilité le développement de la microflore anaérobie.

Les essais ont été menés pendant une durée d’incubation de 84 jours à 30±2°C afin
d’appréhender une éventuelle bio-réduction des sulfates du fait du contexte géologique du
sol d’études. Les conditions de Eh n’ont pas été assez réductrices au cours des trois mois
d’incubation, en atteignant seulement, pour les essais avec ajout d’une source de carbone,
une valeur modérément réductrice d’environ +20 mV vs. ENH (Tableau 28). De plus, la
concentration des sulfates en solution n’a pas évolué au cours de la période d’incubation
(concentration constante au cours du temps d’environ 1850 mg.L-1 de sulfates pour les
essais avec apport d’un milieu nutritif, et 1600 mg.L-1 pour les essais sans apport de milieu
nutritif) (Tableau 28). Ainsi, comme l’arsenic et le fer sont également restés présents en
solution au cours du temps, sans reprécipitation sous forme de sulfures, il peut être conclu
que les conditions expérimentales, dans lesquelles ces essais ont été réalisés, n’ont pas
permis la sulfato-réduction.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 161

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Etude de l’influence de facteurs biophysico-chimiques sur la mobilisation potentielle de l’arsenic

III.4. Conclusion
Malgré les limites inhérentes à ce type de méthode, les résultats des procédures
d’extractions séquentielles adaptées à l’arsenic confirment la mobilité potentielle de ce
métalloïde présent dans les deux sols d’études. Les quantités totales d’arsenic mobilisées
avec ces deux protocoles sont en effet relativement importantes (environ 73 et 66 % de
l’arsenic total pour les sols S6 et S6n, respectivement, selon la procédure développée par
Matera (2001); et environ 54 et 38 % de l’arsenic total pour les sols S6 et S6n,
respectivement, selon la procédure développée par Wenzel et al. (2001)). En accord avec les
résultats obtenus dans la partie précédente, et comme le confirment les extractions
séquentielles et les extractions simples complémentaires au NaOH (1 mol.L-1) et au K2HPO4
(0,1 mol.L-1), l’arsenic apparaît ainsi majoritairement adsorbé sur les (oxy)hydroxydes de
fer dans les sols d’études. Mais comme l’indiquent d’autres auteurs (Bowell, 1994; Bowell
& Bruce, 1995; Savage et al., 2000; Donahue & Hendry, 2003; Matera et al., 2003) et le
confirment l’extraction aux phosphates ainsi que la nette diminution des teneurs totales en
arsenic entre le sol S6 et S6n du fait d’un vieillissement naturel (vraisemblablement
lessivages superficiels par des eaux acides), la stabilisation de l’arsenic par adsorption sur
les (oxy)hydroxydes de fer dans les conditions physico-chimiques du sol n’est pas
irréversible. De nombreux facteurs tels que des variations des conditions de pH ou de Eh
peuvent ainsi être à l’origine d’une remobilisation significative de l’arsenic dans ces sols.
L’étude de l’influence de conditions réductrices, induites chimiquement ou biologiquement,
a également confirmé l’importance de ces facteurs sur la mobilisation potentielle de
l’arsenic présent dans le sol S6.
L’ajout d’ascorbate de sodium a notamment permis d’accroître significativement à la fois
la mobilisation de l’arsenic ainsi que celle du fer, malgré les conditions modérément
réductrices obtenues au sein de la solution de sol (valeurs de Eh comprises entre 0 et
+150 mV vs. ENH). Cet effet est apparu plus prononcé en contexte légèrement acide
(valeurs de pH aux environs de 6). Cette augmentation de la mobilisation a été attribuée, à
une réduction partielle des arséniates en arsénites plus solubles, ainsi qu’à la dissolution
réductive des (oxy)hydroxydes de fer, entraînant une importante solubilisation d’ions Fe (II)
très solubles accompagnée d’une mise en solution simultanée des arséniates adsorbés. Les
conditions très réductrices obtenues avec l’ajout de borohydrure de sodium (valeurs de Eh
comprises entre +140 à –500 mV vs. ENH) ont également conduit à accroître la mobilisation
de l’arsenic. En revanche, comparativement aux conditions obtenues en présence
d’ascorbate de sodium, les conditions alcalines et très réductrices induites par l’ajout de
borohydrure de sodium ont conduit a un effet moindre sur l’arsenic et aucun effet sur le fer.
Les essais de biolixiviation anaérobie en présence de bactéries endogènes et d’une source
de carbone organique ont par ailleurs confirmé l’influence de conditions réductrices induites
biologiquement sur la mobilisation potentielle de l’arsenic. L’ajout d’une source de carbone
organique dans ces essais a en effet entraîné une mobilisation accrue d’arsenic d’un
facteur 28. Cette mobilisation importante peut s’expliquer à la fois par un mécanisme direct
de respiration de l’As (V) (réduction dissimilatrice), mais aussi indirectement par celle du
Fe (III). En outre, il est intéressant de remarquer que les conditions expérimentales, dans
lesquelles ces essais ont été réalisés, n’ont pas permis la mise en place d’une sulfato-

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 162

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Etude de l’influence de facteurs biophysico-chimiques sur la mobilisation potentielle de l’arsenic

réduction pendant les trois mois d’incubation. La reprécipitation de l’arsenic sous forme
d’espèces sulfurées insolubles n’a donc pas été mise en évidence.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 163

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Conclusion générale

Conclusion générale
Au cours de ces travaux de recherche, deux sols (S6 et S6n) prélevés à trois années
d’intervalle sur un même site minier aurifère (site d’extraction minière mais également de
traitement et de purification des minerais d’or) ont été étudiés. Ces deux sols, qui ne sont
pas de véritables sols au sens pédologique du terme, mais plutôt un ensemble de remblais et
de résidus miniers mêlés à une terre moyennement fine sablo-argileuse, présentent des
teneurs très élevées en arsenic (environ 3 % et 1,5 %, respectivement). Du plomb et du
cuivre sont aussi présents dans les deux matrices à des concentrations plus faibles par
rapport à celle d’arsenic. Des accompagnateurs géochimiques et minéralogiques de l’arsenic
tels que le fer, l’aluminium et le soufre sont également présents à des teneurs importantes.
Les objectifs étaient d’identifier les principales phases porteuses d’arsenic et de
déterminer les conditions environnementales bio-physico-chimiques susceptibles de
provoquer une mobilisation de ce polluant.

Des tests de lixiviation standards ont été mis en œuvre pour une meilleure
compréhension des processus mis en jeu dans la rétention et la mobilisation de l’arsenic et
d’autres constituants inorganiques présents dans ces sols. La procédure méthodologique
suivie comporte quatre étapes principales (Chatain & Moszkowicz, 2002) :
− fractionnement opérationnel de l’arsenic et d’autres constituants inorganiques
présents dans les sols d’études selon une procédure d’extractions séquentielles,
− détermination quantitative des fractions soluble, mobile et mobilisable,
− détermination de la capacité de neutralisation acido-basique des sols étudiés, et de
l'influence du pH sur la solubilisation des espèces inorganiques étudiées,
− étude de la dynamique de mobilisation en contexte non percolant.

Les résultats obtenus ont mis en évidence la faible mobilité de l’arsenic lors d’un contact
des échantillons de sol avec l’eau (test de lixiviation NF X31-210, test de percolation en
colonne CEN/TC292/WG6, extraction simple en batch, Compact Granular Leach Test),
principalement du fait de la stabilité de son immobilisation sur les particules du sol
(principalement sur les (oxy)hydroxydes de fer d’après les éléments d’analyses
minéralogiques). Un risque de mobilisation à plus ou moins long terme existe toutefois dans
des conditions de lixiviation particulières (complexantes ou acido-basiques). Les essais de
caractérisation de l’influence du pH ont notamment mis en évidence que, pour ces deux sols
à pouvoir tampon relativement faible, la mobilité de l’arsenic augmente fortement dans des
conditions très acides et très basiques. Pour les valeurs de pH inférieures à 2, il s’agit
vraisemblablement d’un phénomène de dissolution des (oxy)hydroxydes de fer, entraînant
une forte libération du fer couplée à une importante mobilisation de l’arsenic lié. Quant aux
valeurs de pH supérieures à 12, cette libération d’arsenic correspond principalement à un
mécanisme de désorption par compétition des ions OH- à la surface des (oxy)hydroxydes de
fer (Carbonell-Barrachina et al., 1999; Matera, 2001; Clozel et al., 2002).

Cette procédure méthodologique a ensuite été complétée par la mise en œuvre de deux
schémas d’extractions séquentielles spécifiques à l’arsenic (Matera, 2001 et Wenzel et al.,
2001) et d’extractions simples en batch au NaOH (1 mol.L-1) et au K2HPO4 (0,1 mol.L-1),

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 164

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Conclusion générale

afin de préciser la nature des mécanismes de fixation de l’arsenic sur les composants des
sols.

Les extractions séquentielles spécifiques et les extractions au NaOH (1 mol.L-1) et au

K2HPO4 (0,1 mol.L-1) confirment que l’arsenic est majoritairement adsorbé sur les
(oxy)hydroxydes de fer dans les sols d’études (respectivement 72 et 52 % de l’arsenic total,
présents dans les sols S6 et S6n). L’importante mobilisation d’arsenic observée lors des
extractions aux phosphates (mécanisme d’échanges phosphates/arséniates à la surface des
(oxy)hydroxydes de fer) ainsi que la nette diminution des teneurs totales en arsenic entre les
sols S6 et S6n du fait d’un vieillissement naturel (lessivages superficiels par des eaux
acides) soulignent que la stabilisation de l’arsenic par adsorption sur les (oxy)hydroxydes
de fer dans les conditions physico-chimiques du sol n’est pas irréversible. De nombreux
facteurs, tels que des variations des conditions de pH ou de Eh, peuvent donc être à
l’origine d’une remobilisation de l’arsenic dans ces sols.

L’influence du pH a été étudiée précédemment en conditions oxydantes (air ambiant)

(Chatain et al., 2003a). Il a donc semblé utile de mettre en œuvre d’autres tests de
lixiviation en batch permettant d’appréhender l’influence de conditions réductrices, induites
chimiquement (par ajout d’agents chimiques réducteurs) ou biologiquement (par l’activité
bactérienne endogène en conditions anaérobies), sur la mobilisation de l’arsenic (Chatain et
al., 2003b; 2005a; 2005b).

Les possibilités offertes par des agents chimiques réducteurs (ascorbate de sodium et
borohydrure de sodium) d’atteindre différents niveaux de conditions réductrices au sein de
la solution de sol ont été évaluées. Si l’utilisation du borohydrure de sodium a eu un effet
plus important sur le pH, elle a également permis d’obtenir des conditions beaucoup plus
réductrices que dans le cas des essais effectués en présence d’ascorbate de sodium. Ces
conditions réductrices ont favorisé la mobilisation de l’arsenic, directement par réduction
partielle des As (V) en As (III) plus solubles, et indirectement par dissolution réductive des
(oxy)hydroxydes de fer accompagnée d’une mise en solution simultanée des arséniates
adsorbés. Toutefois, comparativement aux conditions obtenues en présence d’ascorbate de
sodium, les conditions alcalines et très réductrices induites par l’ajout de borohydrure de
sodium, ont conduit a un effet moindre sur la mobilisation d’arsenic (hypothèse de
reprécipitation de l’arsenic et du fer sous la forme de solides sulfurés du fait du contexte
géochimique du site et des conditions obtenues).
Les essais de bio-réduction en conditions anaérobies en présence de bactéries endogènes
et d’une source de carbone organique ont par ailleurs confirmé l’influence de conditions
réductrices induites biologiquement sur la mobilisation de l’arsenic. L’ajout d’une source de
carbone organique dans ces essais a en effet entraîné une mobilisation accrue d’arsenic d’un
facteur 28. Cette mobilisation importante peut s’expliquer à la fois par un mécanisme direct
de respiration de l’As (V) (réduction dissimilatrice), ainsi que par celle du Fe (III) à la
surface des (oxy)hydroxydes entraînant une mobilisation indirecte de l’arsenic initialement
adsorbé sur ces composants.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 165

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Conclusion générale

Ainsi, ces travaux de recherche s’inscrivent comme une contribution pour une
méthodologie globale d’évaluation des risques environnementaux induits par la présence de
polluants inorganiques dans les sols de sites industriels. La connaissance de la spéciation et
du comportement des polluants apparaît en effet comme un paramètre majeur de cette
évaluation.
Dans le cadre de la gestion des sites pollués, ces travaux contribuent par ailleurs à fournir
des informations utiles pour juger de la pertinence des critères relatifs à la caractérisation
des « terres traitées ou non traitées » en vue de leur élimination en installation de stockage
des déchets. En effet, au regard de la faible mobilité de l’arsenic observée lors du test de
lixiviation (NF X31-210) et du test de percolation en colonne (CEN/TC292/WG6), une mise
en décharge de classe III est pratiquement préconisée sans traitement préalable. D’où la
nécessité de déterminer les conditions qui risquent cependant de mobiliser les polluants,
pour juger d’une part du besoin de traiter le site pollué et d’autre part d’envisager les
conditions de stockage les mieux adaptées si une élimination des terres est envisagée.

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 166

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Thèse Vincent CHATAIN – 2004 182

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Annexes

Annexes

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 183

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 Biomarqueurs Immuno-toxicité Cancérogénèse Cancérogénèse Mutagénèse Toxicité de Toxicité d’organe
humaine animale reproduction
Annexes

Plomb plombémie possible groupe reins, poumons, Clastogène Fertilité (H) Neurotox. (H, A)
Pb phanères IIB (Pb & prostate, cerveau, Néphrotox. (H, A)
ALA urinaire inorganiques) surrénales Hématotox. (H)
protoporphyrine- [Link].
Zn sanguine (H, A)
Ostéotox. (H)

LAEPSI - INSA de LYON

Cadmium cadmiémie cancérogène* Mutagène (CdII) Spermato-génèse Néphrotox. (H, A)

Thèse Vincent CHATAIN – 2004

Cd urinaire goupe I (CdII) [Link]. (H) [Link].
Β microglobuline (A)
urinaire Ostéotox. (H, A)

Mercure & mercurémie non cancérogène reins, poumons, Clastogène MeHg fertilité Neurotox. (H, A)
Méthyl-mercure Hg phanères goupe III (Hg & prostate [Link]. Tératogène Néphrotox. (H?,
Hg urinaire inorganiques) Anti-miotique HgII : anomalies A)
du développement

Arsenic As phanères cancérogène Neurotox.

goupe I Lésions cutanées
(H)
Hématotox.
Hépatotox.
[Link].
(H)

Nickel Ni plasmatique allergies cutanées cancérogène* poumons, Mutagène Embryotox. (A) Néphrotox. (H, A)
Ni urinaire goupe I sarcomes [Link]. Tératogène (A) [Link]
rhabdomyosarc., (H, A)
méningiomes, [Link]ée
mésothéliomes
respiratoire) (d’après Bourrelier & Berthelin, 1998)

Chrome Cr sanguin allergies cancérogène* bronches Clastogène (CrVI) Fertilité (A) Lésions cutanées
Cr urinaire respiratoires goupe I (CrVI) (chromate Zn, Ca, Mutagène (CrVI) (H)
Sn) Hépatotox. (A)

Zinc Zincémie due à la carence en Non Non Non due à la carence en Neurotox. (H) :?
Zn leucocytaire Zn Zn Cardiotox. (H) :?
Métallothionéine
érythrocytaire

Sélénium Se sanguin Non, mais effet Non Non Altération des

Se phanères protecteur phanères (H, A)
Croissance
Pathologie de
animale et humaine (H : homme; A : Animal. *Seulement pour la voie
Annexe 1 : Identification des dangers des éléments traces pour la santé

184
carence (H A)
Annexes

Annexe 2 : Limites de détection et précisions des mesures sur solides en

ICP-MS et ICP-AES

Précisio
Elément Limite Elément Limite Précision
n
SiO2 0,20 % > 0,5 % Pb 3,00 ppm B
Al203 0,10 % > 0,5 % Pr 0,03 ppm B
Fe2O3 0,10 % > 0,5 % Rb 1,00 ppm B
MnO 0,01 % > 0,5 % Sb 0,50 ppm B
MgO 0,05 % > 0,5 % Sm 0,10 ppm B
CaO 0,05 % > 0,5 % Sn 0,50 ppm B
Na2O 0,05 % > 0,5 % Sr 5,00 ppm B
K2O 0,05 % > 0,5 % Ta 0,10 ppm B
TiO2 0,01 % > 0,5 % Tb 0,03 ppm B
P2O5 0,05 % > 0,5 % Th 0,50 ppm B
As 1,00 ppm B Tm 0,03 ppm B
Ba 1,00 ppm B U 0,50 ppm B
Be 0,50 ppm B V 5,00 ppm B
Bi 0,50 ppm B W 0,50 ppm B
Cd 1,00 ppm B Y 0,10 ppm B
Ce 0,10 ppm B Yb 0,10 ppm B
Co 3,00 ppm B Zn 5,00 ppm B
Cr 3,00 ppm B Zr 5,00 ppm B
Cs 1,00 ppm B
Cu 3,00 ppm B
Dy 0,10 ppm B
Er 0,10 ppm B
Eu 0,01 ppm B
Ga 1,00 ppm B
Gd 0,01 ppm B
Ge 0,01 ppm B
Hf 0,01 ppm B
Ho 0,03 ppm B
In 0,10 ppm B
La 0,01 ppm B
Lu 0,01 ppm B
Mo 1,00 ppm B
Nb 0,50 ppm B
Nd 0,10 ppm B
Ni 3,00 ppm B

ppm : partie pour million, soit [Link]-1

B : 5 à 25 % en deça du ppm, 2 à 10 % entre 1 et 10 ppm, 2 à 5 % pour des teneurs de

l’ordre de 100 ppm

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 185

LAEPSI - INSA de LYON
Annexes

Annexe 3 : Diffractogramme sur un échantillon des sols S6 et S6n, de

granulométrie comprise entre 0 et 2 mm

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 186

LAEPSI - INSA de LYON
Annexes

Annexe 4 : Cartographie X élémentaire sur des échantillons de différentes

granulométries du sol S6.

Cartographie X d’un échantillon issu de la fraction granulométrique comprise entre 200 µm

et 2 mm du sol S6 (X 12).

Cartographie X d’un échantillon issu de la fraction granulométrique comprise entre

50 et 200 µm du sol S6 (X 20).

Thèse Vincent CHATAIN – 2004 187

LAEPSI - INSA de LYON
 FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : CHATAIN DATE de SOUTENANCE : 24 Novembre 2004

Prénoms : Vincent

TITRE : Caractérisation de la mobilisation potentielle de l’arsenic et d’autres constituants inorganiques présents dans les sols
issus d’un site minier aurifère

Characterization of arsenic and other inorganic constituents potential mobilization from soils collected from a gold mining site

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 04 ISAL 0071

Ecole doctorale : École doctorale de Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)

Spécialité : Sciences et Techniques du Déchet

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/2004/ et bis CLASSE :

RESUME : Initiés par la Thèse de Doctorat de Claire Blanchard soutenue en 2000 et par un programme de recherche contractuel «
sols et sites pollués » liant l’association RECORD et le LAEPSI, différents outils méthodologiques complémentaires basés sur
l’utilisation de tests de lixiviation ont été développés et mis en œuvre afin de caractériser la mobilisation potentielle de l’arsenic et
d’autres constituants inorganiques présents dans les sols issus d’un site minier aurifère.
Les principaux résultats obtenus montrent que le risque de mobilisation lors d’un contact avec de l’eau est limité par la très faible
solubilité de l’arsenic dans la solution interstitielle et par la stabilité de son immobilisation sur les constituants des sols
(principalement sur les (oxy)hydroxydes de fer). Un risque de mobilisation à plus ou moins long terme existe cependant dans des
conditions de lixiviation particulières (acido-basiques, oxydo-réductrices induites chimiquement ou biologiquement, …) qui
peuvent survenir dans le cadre de scénarios prévus pour la gestion d’un site pollué.
Une forte augmentation de la mobilisation de l’arsenic a notamment été mise en évidence dans des conditions très acides ou très
basiques pour les sols sélectionnés, dont le pouvoir tampon est relativement faible. Des conditions réductrices induites
chimiquement (par l’ajout d’ascorbate de sodium ou de borohydrure de sodium), ou biologiquement (par stimulation de l’activité
microbienne endogène en conditions anaérobies), révèlent également la possibilité de la mobilisation partielle de l’arsenic.

ABSTRACT : Initiated by the doctoral thesis of Claire Blanchard defended in 2000 and by a contractual research program within
the framework "polluted soils and sites" between the Association [Link].R.D. (Waste Research Cooperative Network, France),
and the the L.A.E.P.S.I. (Laboratory of Environmental Evaluation of Industrial Systems and Processes), various complementary
methodological tools, based on the use of leaching tests, were developed and carried out, in order to characterize the potential
mobilization of arsenic and other inorganic constituents from soils, collected from a gold mining site.
Main results shown in this study indicate that arsenic release during contact with deionized water is limited by its very low
solubility in the interstitial solution and by the stability of the amorphous solid phases present (mainly arsenate iron
(oxy)hydroxides). However, a potential mobilization risk exists over the long term under specific leaching conditions (i.e., pH or
redox gradient …) which can arise in given management scenarios of a contaminated site.
Indeed, a significant increase in arsenic mobilization was observed in extremely acidic and alkaline conditions for the selected
soils, wich have shown a low buffering capacity. Reductive conditions, either chemically (with the addition of sodium ascorbate
or sodium borhydride) or biologically (using appropriate stimulation of the indigenous bacterial activity under anaerobic
conditions) induced; also reveal the possibility of a partial arsenic mobilization.

MOTS-CLES : arsenic – mobilisation potentielle - sol minier – site industriel pollué – (oxy)hydroxyde de fer – (bio)lixiviation –
conditions réductrices.

KEYWORDS : arsenic – potential mobilization - mining soil – industrial polluted site – iron (oxy)hydroxide – (bio)leaching –
reducing conditions.

Laboratoire(s) de recherches : Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et des Systèmes Industriels (LAEPSI)

Directeurs de thèse: Pr. P. MOSZKOWICZ et Dr. R. BAYARD

Président de jury : Pr. A. NAVARRO

Composition du jury : Dr. R. BAYARD

Pr. P. CAMBIER (Rapporteur)
Dr. D. GUYONNET (HDR) (Rapporteur)
Pr. P. MOSZKOWICZ
Pr. A. NAVARRO
Dr. F. SANCHEZ
Dr. C. SAHUT (Membre invité)