Ecole Normale supérieur –Laghouat- Méthodes d'analyse Abdelhafidi Asma

Spectrométrie Infra rouge

Spectrométrie Infra rouge

1-Introduction

Le principe de la spectroscopie infrarouge est tout à fait semblable à celui de la spectroscopie UV-vis que
nous avons déjà étudiée dans le chapitre précédant. Si la spectroscopie visible met en jeu des transitions
entre les niveaux d’énergie électroniques, la spectroscopie infrarouge concerne l’absorption de
radiations qui provoquent des transitions entre les niveaux d’énergie de vibration et de rotation de la
molécule. Les niveaux d’énergies sollicités par la spectroscopie infrarouge sont ceux des énergies de
vibration des liaisons moléculaires.

La partie infrarouge du rayonnement électromagnétique est partagée en trois domaines : le proche

infrarouge (le plus énergétique) qui s'étend de 14000 à 4000 cm-1 (0,7-2,5 μm en longueurs d'onde) ;
l'infrarouge moyen qui va de 4000 à 400 cm-1 (2,5-25 μm) et enfin l'infrarouge lointain, qui couvre le
domaine spectral de 400 à 10 cm-1 (25-1000 μm). La mise en oeuvre de l'interaction d’un rayonnement
infrarouge avec un échantillon, puis la détection et l'analyse spectrale de ce rayonnement après qu'il ait
interagi avec la matière est l'objet de la spectroscopie infrarouge. Cette spectroscopie, très sélective, est
couramment utilisée pour l’identification de composés mais elle permet également d’obtenir des
informations très importantes sur les interactions inter- et/ou intra-moléculaires, sur la conformation
des molécules, sur l’organisation de la matière…

2-Principe :

Lorsqu’un échantillon est traversé par un faisceau lumineux IR, une partie de la lumière est absorbée.
C’est grâce à cette absorption que nous allons pouvoir déceler la présence de groupements d’atomes
caractéristiques.

Les molécules, au passage du rayonnement IR, subissent des mouvements de vibration internes
(d'élongation et de déformation). Ces vibrations sont à l’origine des pics et des bandes d’absorption que
nous observons sur un spectre IR.

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En principe, l’énergie absorbée correspondant à une différence d’énergie entre deux niveaux
énergétiques de la molécule, un spectre d’absorption de la molécule devrait se présenter comme une
série de raies. En fait, il existe dans la molécule une succession d’états qui sont énergétiquement très
proches, et l’on obtient des bandes d’absorption, plus ou moins larges

L’absorption de la lumière par la matière a pour origine l’interaction entre les radiations de la source
lumineuse et les liaisons chimiques. Sachant que les atomes situés aux extrémités d’une liaison vibrent
l’un par rapport à l’autre et que s’ils sont différents, ils forment un moment dipolaire oscillant à la même
fréquence que cette liaison. La condition qui doit être vérifiée pour qu’il y ait absorption est l’accord
entre la fréquence de vibration de cette liaison et la fréquence de la radiation IR. Ceci explique pourquoi
en l’absence de moment dipolaire permanent comme dans le cas des molécules telles O2, N2, Cl2, il ne
se produit aucune absorption. Ces molécules sont dites transparentes dans le moyen IR.

Pour modéliser ces vibrations et rotations, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique : deux
masses (m1 et m2) reliées par un ressort de constante de force k. La fréquence de vibration est donnée
par la loi de Hooke :

μ est la masse réduite du système :

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Sachant que :

Dans le cas des liaisons chimiques k est la constante de force de la liaison. Elle est proportionnelle à
l’énergie de liaison et μ la masse réduite des deux atomes reliés par cette liaison. Ainsi, les liaisons
multiples, plus énergétiques que les simples, auront une constante de force plus élevée.

La fréquence de vibration diminue avec l’augmentation de la masse réduite du vibrateur. Ceci est illustré
par l’exemple suivant :

Fréquences de vibration et masses réduite des vibrateurs C-X

Liaisons C-H C-C C-F C-Cl C- C-I

Br

Masses réduites 0,15 0,99 1,21 1,48 1,73 1,82

(µen 10-26 kg)

Fréquences de 3030 1100 1000 750 600 450

vibration en cm-1

3-Modes de vibration

En première approximation, on peut considérer qu’il existe deux types de vibrations fondamentales
dans la molécule :

Les vibrations de valence ou d’élongation :

vibrations entre deux atomes donnés au cours desquelles la distance interatomique varie selon l’axe de
la liaison

Les vibrations de déformation angulaire :

vibrations au cours desquelles l’angle formé par deux liaisons contiguës varie. On distingue :

- les vibrations de déformation dans le plan :

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les vibrations de déformation hors du plan :

4-Spectre d’absorption IR:

Un spectre d’absorption IR est une courbe représentant la transmittance d’une solution en fonction du
nombre d’onde.

La transmittance (en %) représente le pourcentage de lumière ayant traversé l’échantillon.

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- Le nombre d’onde (l’inverse de la longueur d’onde) en cm-1.

Il existe deux zones principales dans un spectre IR :

Une première zone à gauche correspondant à un nombre d’onde supérieur à 1400 cm-1 où se trouvent
les bandes caractéristiques des groupements fonctionnels. C’est la région des pics correspondant aux
transitions vibrationnelles d'allongement.

Une seconde zone à droite correspondant à un nombre d’onde inférieur à 1400 cm-1, appelée «
empreinte digitale » que nous ne pourrons pas analyser à cause de sa complexité. Mais, permettent par
exemple de déterminer la présence d'un substituant en position ortho, méta ou para d'un composé
aromatique. C’est la région des pics correspondant aux transitions vibrationnelles de déformation.

5-Facteurs agissant sur la constante de force

Effet de la liaison hydrogene

La liaison hydrogene est une interaction essentiellement electrostatique, toujours attractive. Elle
s'etablit entre un atome d'hydrogene lie a un atome de forte electronegativite (O, N, F, Cl) et un autre
atome de forte electronegativite.

❑ Liaison d’hydrogène intermoléculaire : dans un milieu concentré, les alcools forment des liaisons
d’hydrogène intermoléculaire entre deux ou plusieurs molécules d’alcool. Lorsqu’il y a une association,
on aura une nouvelle fréquence. On constate que si la solution est concentré νOH = νOHassocié = 3300
cm-1, si la solution est diluée νOH = νOHlibre = 3600 cm-1.

Liaison d’hydrogène interamoléculaire : Dans ce cas la dilution n’a aucun effet sur ce type de liaison, la
fréquence de vibration de la liaison –OH (νOH) reste la

même que celle de νOHlibre

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Effet électronique inductif et mésomère

❑ L'effet inductif

L'effet inductif entraîne une polarisation de la liaison, donc une augmentation du moment dipolaire et
de la constante de force. Plus le moment dipolaire est important, plus l'intensité est grande. Plus la
constante de force est importante, plus la fréquence est élevée.

❑ L'effet mésomère

Pour que l'effet mésomère existe il faut un système d'électrons délocalisable. Si parallèlement il y a
présence d’effet inductif et mésomère, ces deux effets s'ajoutent s’ils sont de même signe. S'ils sont de
signe contraire, c'est l'effet mésomère qui impose son influence, dans presque tous les cas.

Exemple:

Fréquences OH d’une série de phénols substituées en para.

-1
X

NH2 3618

OH 3617

H 3610,5

F 3613,5

NO2 3593

Ces variations sont expliquées par l’influence électronique des substituants sur la constante de force du
vibrateur OH.

6-Appareillage

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Il existe deux sortes de spectromètre IR: le spectromètre à balayage et le spectromètre à transformée

de Fourier.

* Un spectromètre IR à balayage s'agit du modèle le plus classique, semblable aux spectrophotomètres

utilisés en spectroscopie UV-visible.

* Un spectromètre IR à transformée de Fourier (IRTF) est identique à un spectromètre à balayage le

système dispersif est remplacé par un interféromètre (de Michelon) dont la position est ajustée par
laser.

Ils sont composés des éléments suivants : source, échantillon, système dispersif, détecteur.
Globalement, pour les deux types de spectromètres, les sources et les détecteurs peuvent être les
mê[Link]ématiquement, cet appareil se présente ainsi:

Schéma du principe du spectromètre Infra-Rouge

Le choix de la source dépend de la région infrarouge où l’on veut travailler. Cependant, dans la plupart
des cas on travaille dans la région appelée infrarouge moyen c’est à dire entre 4000 et 400 cm-1. On
utilise généralement une source Globar à base de carbure de silicium.

Le rayonnement IR provenant de la source est polychromatique, tout d'abord séparé en deux faisceaux
équivalents dont l'un est focalisé sur une cellule de référence et l'autre sur une cellule contenant
l'échantillon, ce dernier traverse alors le compartiment échantillon et grâce à un miroir à secteur
tournant est recombiné au faisceau de référence. Ce faisceau recombiné passe ensuite par la fente du
monochromateur à réseau

Le monochromateur consiste le plus souvent en un réseau capable de disperser le rayonnement incident

en ses diverses longueurs d'onde. Ce réseau est de plus en rotation constante afin de pouvoir focaliser
chaque longueur d'onde l'une après l'autre sur un détecteur.

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Le détecteur le plus utilisé est un détecteur pyroélectrique. Il s'agit d'un cristal de Deuterium Tryglycine
Sulfate (DTGS). En dessous d'une température connue comme “point de Curie”, les corps
ferroélectriques, comme le DTGS, montrent une forte polarisation spontanée entre certaines faces du
cristal. Si la température d'un tel cristal varie, sous l'action d'un rayonnement IR, sa polarisation varie.
On obtient ainsi une variation de tension fonction de la variation de température du cristal. Ce détecteur
détecte les variations de température et les transforme en variation d’intensité. Cette différence
d'intensité permet alors facilement d'obtenir la transmittance (T), qui s'exprime généralement en %.

L'intensité du faisceau qui arrive au détecteur est traduite sous forme d'interférogramme.

L'acquisition des intérferogrammes et leurs transformations en spectres sont assurées par un mini-
ordinateur incorporé au spectromètre.

7-Présentation de l'échantillon

On peut enregistrer le spectre d’un corps à l’état gazeux, liquide, solide ou en solution.

➢ Si le corps est à l’état gazeux, on utilise des cellules spéciales, jamais en verre car le verre est opaque
aux radiations infrarouges.

➢ Si le corps est à l’état liquide, un film est déposé entre deux pastilles de KBr ou de NaCl (attention : il
ne faut pas les laver à l’eau !).

➢ Si le corps est solide, il est broyé avec du bromure de potassium KBr et comprimé en pastille par une
presse hydraulique. Il peut aussi être étudié en suspension dans le nujol (mélange d’hydrocarbures
paraffiniques de grandes masses molaires).

➢ Les solvants utilisés pour les solutions doivent très peu absorber dans l’infrarouge. On utilise en
général : CCl4, CH2Cl2,CHCl3.

Remarque : Il est impératif que l’échantillon étudié soit bien sec car l’eau absorbe beaucoup

8-Coclusion :

Afin d’identifier les groupes fonctionnels présents dans une molécule, on utilise des tables infrarouges.
Ces tables de données infrarouge permettent de connaître le type de liaison qui correspond à une
absorption donnée MAIS plusieurs facteurs structuraux peuvent modifier les valeurs de nombre d’onde
attendus.

Par exemple, la présence d’un système conjugué affaiblie une double liaison C=O et déplace la valeur du
nombre d’onde vers des valeurs plus faible : la conjugaison affaiblie la double liaison, et lui confère un
caractère plus marqué de liaison simple.

Tables simplifiées de données IR

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FREQUENCES D’ABSORPTION

Chaque groupe fonctionnel possède une fréquence d’absorption dans une zone déterminée

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Noter l’effet de la nature de l’atome sur les fréquences

d’absorption dues aux élongation des liaisons.

Spectre IR du 1,3,5-triméthylbenzène

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* : F= Forte; m=moyenne; f= faible

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