Le premier principe s’écrit par :

U = Uf − Ui = W + Q = 0  W = −Q (1.31)
Il est à rappeler que lors d’une transformation cyclique, le travail est positif si le sens du cycle
est le sens trigonométrique. Dans le cas contraire, le travail sera négatif.
Dans la transformation cyclique présentée dans la figure ci-dessus, le travail W est positif. La
chaleur Q est donc négative, ce qui indique que le système reçoit du travail et fournit de la chaleur
au milieu extérieur.

8.4 Enthalpie
L'enthalpie d'un système thermodynamique est définie en fonction de l'énergie interne U, du
volume V et de la pression P comme suit :
H = U + PV [ J] (1.32)
Tout comme l’énergie interne, l’enthalpie est une grandeur extensive et une fonction d’état.
Lors d’une transformation infinitésimale (réversible), le premier principe peut s’exprimer en
fonction de l’enthalpie par :
dH = dU + d(PV ) =  Q + W + PdV + VdP =  Q − PdV + PdV + VdP (1.33)
Par conséquent,
dH =  Q + VdP (1.34)
La grandeur intensive liée à l’enthalpie est l’enthalpie massique h exprimée par :
H
h= = u + Pv (1.35)
m
Où u et v représentent l’énergie interne massique et le volume massique, respectivement.

8.5 Capacités calorifiques

Pour une transformation infinitésimale réversible et en utilisant l’équation (1.18) pour
exprimer la chaleur élémentaire, le premier principe s’écrit :
dU =  Q +  W = CV dT + (l − P)dV (1.36)
On peut donc conclure que la capacité thermique à volume constant CV et la chaleur spécifique
massique à volume constant s’expriment par :
 U   u 
CV =   , cv =   (1.37)
 T V  T V
En utilisant l’expression de l’enthalpie H et l’équation (1.19) pour exprimer la chaleur
élémentaire, on peut écrire :
dH = dU + d(PV ) = CP dT + (h + V )dP (1.38)
On peut donc conclure l’expressions suivantes pour la capacité thermique et la chaleur spécifique
massique à pression constante :

Thermodynamique 2 20
  H   h 
CP =   , c p =   (1.39)
 T P  T P

8.6 Transformations particulières

8.6.1 Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait
Lors d’une transformation adiabatique, le système est isolé thermiquement du milieu extérieur (δQ
= 0). Le premier principe s’écrit donc :
dU =  W ou U = W (1.40)
La chaleur élémentaire δQ peut s’exprimer en fonction des variables P et V (relations 1.20, 1.21c
et 1.21d) comme suit :
 T   T 
 Q =  dP +  dV = CV   dP + CP   dV = 0 (1.41)
 V P  P V

Pour un gaz parafait (PV-nRT = 0), les coefficients λ et μ s’expriment par :

V P
 = CV et  = CP (1.42)
nR nR

La substitution de l’équation (1.42) dans l’équation (1.41) permet d’écrire :

V P dP CP dV
CV dP + CP dV = 0  + =0 (1.43)
nR nR P CV V

Or CP/CV = γ est une constante pour un gaz parfait.

L’intégration de l’équation (1.43) permet de retrouver l’équation d’état d’une transformation

adiabatique réversible d’un gaz parfait :

PV  = Cste (1.44)
D’après l’équation (1.43), la pente de la tangente à une adiabatique réversible dans le
diagramme de Clapeyron (P, V) est donnée par :
 P  P
  = − (1.45)
 V adiabatique V

Pour transformation isotherme (PV = Cste), la pente de la tangente à une isotherme est exprimée
par :

 P  P
  =− (1.46)
 V isotherme V
Par conséquent,

Thermodynamique 2 21
  P   P 
  =  (1.47)
 V adiabatique  V isotherme

Puisque le rapport des capacités thermiques est toujours supérieur à 1 (γ > 1), On déduit que :

 P   P 
    (1.48)
 V adiabatique  V isotherme

On peut donc conclure qu'au point d'intersection des courbes du diagramme de Clapeyron, la
pente en valeur absolue d'une transformation adiabatique réversible est supérieure à la pente en
valeur absolue d'une isotherme.

Figure 1.9 : Représentation d’une transformation adiabatique et d’une transformation

isotherme dans le diagramme (P, V)

8.6.2 Transformation polytropique

Pour une transformation polytropique, l’équation d’état d’un gaz parfait est donnée par :

PV x = Cste (1.49)

Dans la pratique, il est difficile de réaliser une transformation isotherme (x = 1) ou une

transformation adiabatique (x = γ), mais plutôt une transformation polytropique (1< x < γ).

8.6.3 Transformation isochore

Une transformation est isochore s’elle se réalise à volume constant. Son équation d’état est V =
Cste. Comme la variation du volume est nulle au cours de cette transformation (dV = 0), le travail
échangé est nul. La variation d’énergie interne est par conséquent égale à la chaleur échangée
avec le milieu extérieur :
dU =  Q  U = Q (1.50)

Thermodynamique 2 22
8.6.4 Transformation isobare
Pour une transformation isobare (P = Cste) et réversible (Pext = P=P1=P2), la variation d’énergie
interne est calculée comme suit :

V2

dU =  W +  Q  U = U2 − U1 =  −P dV + Q = −P(V
V1
2 − V1) + Q (1.51)

Or pour une transformation isobare, Q =CP dT.

Soit,

(U2 + P2V2 ) − (U1 + PV

1 1) = H2 − H1 = Q (1.52)

9. Deuxième principe de la thermodynamique

Le premier principe permet de réaliser le bilan des transferts d'énergie d'un système
thermodynamique qui subit des transformations quelconques. Cependant, il n'impose aucune
restriction sur le sens dans lequel la chaleur est transférée ou le travail est effectué. Or, nous savons
par expérience que toutes les directions de transmission de chaleur ne sont pas possibles. Ainsi, une
tasse de café se refroidit en raison de sa perte de chaleur vers l'air environnant froid, mais il n'y a
pas de transmission de chaleur de l'air froid vers la tasse de café. On n'observe jamais que la
tasse de café subit un échauffement plutôt qu'un refroidissement. Il est donc évident que les
évolutions s'effectuent dans un sens et pas dans l'autre. Ce sont de tels évidences de ce genre qui
ont conduit à la formulation du deuxième principe de la thermodynamique.

9.1 Entropie
Rudolf Clausius (1822-1888), un physicien allemand, a défini pour tout système thermodynamique
une fonction d’état appelée entropie et notée S. L’entropie possède les principales propriétés
suivantes :

• L’entropie est une grandeur extensive. Elle est une grandeur additive qui dépend de la
masse du système. En effet, la variation de l’entropie est proportionnelle à la quantité de
chaleur élémentaire δQ qui est une grandeur extensive. Cependant, l’entropie massique,
notée s, est une grandeur intensive.
• L’entropie d’un système thermodynamique augmente lors d’une transformation adiabatique
irréversible (ΔS > 0). Elle reste constante lors d’une transformation adiabatique réversible
(ΔS = 0).
• Lors d’une transformation non adiabatique, l’entropie d’un système thermodynamique est la
somme deux termes ; le premier est dû à l’échange avec le milieu extérieur (de signe

Thermodynamique 2 23
 quelconque) et le deuxième est dû à la création d’entropie à l’intérieur des frontières du
système (toujours positif). En effet, la variation de l’entropie pour un système s’écrit par :

dS =  Séch +  Sc (1.53)

• L’unité de l’entropie est le joule par Kelvin (J/K)

9.2 Expression du second principe

La variation d’entropie d’un système thermodynamique qui échange avec le milieu extérieur une
quantité élémentaire de la chaleur δQ est exprimée par :

Q
dS = +  Sc (1.54)
Text

Où le terme δQ/Text représente la variation d’entropie causée par l’échange de chaleur avec
le milieu extérieur de température Text et le terme δSc représente l’entropie créée par les
irréversibilités (frottements) à l’intérieur des frontières du système.

En raison du fait que δSc est toujours positive, l’expression différentielle du deuxième principe peut
s’écrire par l’inégalité suivante :

Q
dS  (1.55)
Text

Lorsque le système subit une transformation réversible, la variation d’entropie est causée
uniquement de l’échange avec le milieu extérieur (δSc =0). On obtient donc :

 Qrev
dS = (1.56)
T

Où T est la température du système thermodynamique. Il est à rappeler que lors d’une

transformation réversible, il y a équilibre thermique entre le système et le milieu extérieur (Text
= Tsyst=T).

Pour une transformation réversible, la relation (1.5) permet d'exprimer la quantité de chaleur
échangée par :

 Qrev = TdS (1.57)

Thermodynamique 2 24
9.3 Identité thermodynamique (combinaison des deux principes)
Pour un système thermodynamique qui subit une transformation infinitésimale dans laquelle il
échange une quantité de chaleur δQ et un travail δW avec le milieu extérieur, la variation
d'énergie interne s'exprime selon le premier principe par :

dU =  Q +  W (1.58)

Sachant que l'énergie interne est une fonction d'état, on peut calculer sa variation dU en supposant
que la transformation est réversible et ayant les mêmes états initial et final de la transformation
d'origine. On peut donc écrire :

dU =  Qrev +  Wrev (1.59)

En supposant le déroulement réversible de la transformation, on peut remplacer la quantité

de chaleur δQrev et le travail δWrev par leurs expressions (relations (1.57) et (1.7)) pour obtenir la
relation qui constitue l'identité thermodynamique (aussi appelée relation fondamentale de la
thermodynamique) donnée par :

dU = TdS − PdV (1.60)

Cette relation a été obtenue en supposant que la transformation est réversible. Elle ne dépend que
des variables thermodynamiques du système et est indépendante du chemin suivi. L’identité
thermodynamique est donc valable pour les évolutions réversibles ou irréversibles dans les systèmes
thermodynamiques.

Thermodynamique 2 25