Royaume du Maroc

Ministère de l’Education Nationale de la Formation Professionnelle

De l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Département Mécatronique
DUT : Energies Renouvelables & Efficacité Energétique
- EREE –
Rapport de projet de fin d’études

Synthèse, effet de la structure et de la taille

des cristaux sur les propriétés optiques des
films minces de TiO2 pulvérisés

REALISER PAR : Encadre par : [Link]

-OUKHOUYA ALI ABDELLAH ; - Pr. Younes ZIAT

-ANOIR OUADIE ;
-EZ_ZAIM MOHAMED ;

Soutenu le ………………….
Devant le Jury composé de :
-……………………………………………………………………………………………

-……………………………………………………………………………………………

-………………………………………………………………………………
Année universitaire : 2020-2021
 Remerciements

Nous remercions également Monsieur Younes ZIAT qui nous a fait

l’honneur d’être notre encadrant et qui nous avoir accordé toute sa confiance
pour le temps qu’il nous a consacré tout au long des sciences de PFE, sachant
répondre à toutes nos interrogations, et partager tous ses connaissances et ses
expériences, sans oublier sa participation au cheminement de ce rapport.

Nous tenons à remercier tout le personnel de l’école en particulier Monsieur

le directeur de l’école Oussama ABDELKHALEK, les formateurs et plus
précisément Monsieur Youssef AIT EL KADI chef de notre filière.

Finalement, nous exprimons nos sincères remerciements à nos parents et

toute personne ayant participés de près ou loin au bon déroulement de ce projet à
formuler de ce rapport.
SOMMAIRE :
Introduction générale……………………………………………………………………………………………………………………….1

CHAPITRE I : L’oxyde de Titane…………………………………………………………………………………………………………3

I. Dioxyde de Titane …………………………………………………………..................................................................4

I.1 la phase rutile……………………………………………………………………………………………………………………………….6

I.2 la phase anatase………………………………………………………………………….………………………………………………..7

I.3 la phase brookite………………………………………………………………………….……………………………………………….8

I.4 Les applications du TiO2 ………………………………………………………………..……………………………………………11

I.5 Gap optique ……………………………………………………………………………………………………………………………..13

I.6 Semi-conducteur …………………………………………………………………………………………………………………..15

I.7 les types semi-conducteurs …………………………………………………………………………………………………………16

I.8 les exemples ………………………………………………………………………………………………………………………………17

I.9 Dopage P …………………………………………………………………………………………………………………………………….18

I.10 Généralités sur la méthode …………………………………………………………………………………………20

II.1 les nanotubes de carbone…………………………………………………………………………………………………..

1. Structure des nanotubes de carbone………………………………………………………………………………………………

2. les différentes techniques de synthèse des nanotubes de carbone………………………………………………

3. Les propriétés des nanotubes de carbone………………………………………………………………………………

2— Couches mince (nano-films) pour le photovoltaïque………………………………………………………………….

3—Les produits et outils (matériels) pour préparer les couches minces (N-CNT/TiO2 composites)………

 *nanotubes de carbone + TiO2………………………………………………………………………………………….

 *une étuve…………………………………………………………………………………………………………………………..

 *une plaque
chauffante………………………………………………………………………………………………………………………..

 *des barreaux magnétiques…………………………………………………………………………………………

 *agitateur magnétique………………………………………………………………………………………………….

 *un sonificateur…………………………………………………………………………………………………….

 *des béchers …………………………………………………………………………………………………………………

4-Les techniques de caractérisation des composites nanotubes de carbone/TiO2………………….

1. caractérisation structurale :…………………………………………………………………………………………….

*La diffraction des rayons X …………………………………………………………………………………………….

*L’infra rouge ………………………………………………………………………………………………………………………………………

*Le Raman………………………………………………………………………………………………………………………………..

2. Etude de morphologie et les propriétés de surface……………………………………………………………

*La microscopie électronique à balayage (MEB)…………………………………………………………………………..

3. détermination des propriétés optiques……………………………………………………………………………………

*La spectrophotométrie UV-Visible……………………………………………………………………………………………

4.évaluation des propriétés électriques…………………………………………………………………………………….

Les mesures de la conductivité électrique par un kit de mesure de résistivité…………………………..

Résumé :
L’objectif est la synthèse d’un système multi-couche « tout céramique » à
migration d’ions TIO2 Dans le but de faciliter l’industrialisation du futur dispositif
et de ne pas engendrer de rupture de procédé dans les panneaux photovoltaïque
la pulvérisation de dioxyde de titane est envisagée pour la synthèse de
l’intégralité des couches du système. Cette technique offre une grande latitude
concernant le réglage des paramètres de synthèse et l absorbtion des photon
vers les panneaux , ainsi, une possibilité de contrôler au mieux leur influence sur
les propriétés des couches minces obtenues.
Introduction :
Les Cellules solaires à colorant (DSSC) utilises dans les bâtiments de nouvelle génération pour
une production d'énergie autonome et un éclairage intérieur [1] photo-catalyse [2], transistor à
effet de champ (FET) [3], purification de l'eau [4], pigments [5] sont quelques domaines
d'application du fameux matériau semi-onducteur « dioxyde de titane » en raison de leur
réponse optical, et sa large bande interdite indirecte. De nombreuses techniques sont utilisées
pour la synthèse et la préparation du TiO2 a colorant: pyrolyse par pulvérisation chimique,
pulvérisation, vapeur chimique dépôt, dépôt laser pulsé, évaporation par faisceau d'électrons, et
la méthode sol-gel qui est la plus avantageuse car elle permet la préparation de grands
revêtements avec un processus de fabrication moins complique et un coût de production
relativement faible avec la capacité de produire des films minces homogènes [6]. L'activité
photo-catalytique du TiO2 est étroitement liée à la taille de sa bande interdite [7]. Diminuer la
bande interdite conduit à une photo excitation des porteurs de la bande de valence à la bande
de conduction et permet une utilisation solaire optimale. Ce matériau présente un haut indice
de réfraction et transparence dans la gamme visible-IR qui mène à une diversité d'applications
dans le domaine des cellules solaires et notamment dans les cellules sensibilisées au colorant
où les rendements de conversion de puissance ont dépassé 12%. Ce qui leur a donné la
réputation d'être une bonne alternative pour construire la deuxième génération de cellules
solaires en raison de leur faible coût [8]
Il existe plusieurs méthodes pour améliorer les performances des cellules solaires tels que:
l'utilisation des nouveaux colorants fortement absorbants pour prolonger la zone de captage de
la lumière dans le proche infrarouge - l'augmentation de la tension en circuit ouvert (VOC) en
abaissant le potentiel redox de l’électrolyte – l’utilisation des polymères conjugués absorbant
la lumière pour remplacer les électrolytes de verre moléculaire à l'état solide - modifier
l’interface colorant TiO2 ou électrolyte TiO2 - l'utilisation de la lumière piégeage ou méthodes
de co-sensibilisation [9]. Mais, une méthode qui montre une grande efficacité de la performance
des appareils est basée sur les mécanismes supplémentaires de génération de charge. Cette
méthode consiste en augmenter la génération de photo-courant en dopant le oxydes métalliques
utilisant des métaux ou des matériaux non métalliques pour augmenter génération de photo-
courant. Le dopage conduit à l'apparition de états supplémentaires proches de la bande de
valence [10] où les photo-porteurs générés, peuvent utiliser les états introduits comme
recombinaison centre et montre également une génération de photo-courant dans la partie bleue
du spectre qui améliore la conversion de puissance comme c'est le cas avec des poudres d'oxyde
de titane dopées à l’azote (N) [11 ].
Dans cette recherche, nous choisissons d'étudier l'effet du nombre de multicouches et la
granulométrie de TiO2 et ses propriétés optiques. Les défauts généreront de nouveaux états pour
+
le matériau qui sont situés dans l'orbitale 𝑡2𝑔 en raison de la structure tétragonale de le
semi-conducteur [ 12 ].
La méthode utilisée pour l'analyse donne de bons résultats du point de vue de l'absorption de la
lumière visible, de la réflectivité, de la transmission et de la conductivité électrique
Les nanoparticules de TiO2 ont été préparées en utilisant comme précurseur l'Isopropoxyde
de titane à 97% de Sigma Aldrich. L'éthanol et un mélange de 50% d'éthanol et 50% de
polyéthylène glycol 200 (PEG 200) ont été utilisés comme solvants, les deux alcools nommés
ont été maintenus sous agitation constante pendant 10 min pour obtenir un mélange
homogène. Par la suite, le précurseur de l'agitation observée pendant 10 min est ajouté pour
obtenir un mélange homogène. En cherchant à obtenir un pH de 5, il a été procédé à la
méditation du pH de la solution à l'aide des bandes colorées tout en ajoutant de l'acide
chlorhydrique à la solution où il était possible d'observer le changement de densité en agitant.
Enfin, 0,9 ml d'eau distillée a été ajouté et laissé sous agitation jusqu'à l'obtention du gel. Le
gel obtenu a subi une procédure de lavage en trois exemplaires, nécessaire pour garantir sa
pureté. Ensuite, un traitement thermique a été effectué qui a duré 24 h à 100 ◦C pour la
désorption de l'eau et des solvants, qui sont physicalement associés à la surface des particules
[14]. Avec cette procédure, 9 échantillons ont été synthétisés en utilisant une température de
calcination variant de 500 à 700 ◦C pour obtenir une variation des phases et des tailles des
cristaux. La méthode de pulvérisation par pyrolyse a été utilisée pour le dépôt des couches
minces de TiO2. Cette méthode est très fiable pour la synthèse de nanoparticules. Par ce
moyen, il est possible d'obtenir la récupération de céramiques, de poudres et de films avec de
bonnes propriétés physiques sans les re- quisitions de vide ou de conditions spéciales comme
dans d'autres techniques. Cette méthode implique des processus qui se produisent
séquentiellement ou simul- tanément, parmi lesquels la génération de l'aérosol et ses
transports, l'évaporation du solvant, l'impact des gouttes sur la surface du substrat où il y a
étalement et la décomposition du précurseur. Une des variables importantes est la
température du substrat, qui va déterminer la morphologie du film mince [15].
Les variétés allotropiques:
1- La phase rutile :
La maille élémentaire de la phase est de symétrie tétragonale chaque atome de
titane est au centre d’un octaèdre légèrement distordu d’atomes d’oxygène
avec quatre
liaisons équatoriales courtes et deux liaisons apicales plus longues .
L’enchaînement de ces octaèdres se fait soit par des arrêtes soit par des
sommets. Les atomes
d’oxygène sont, quant à eux, tous liés à trois atomes de titane
C’est la forme la plus dense du dioxyde de titane, stable à hautes températures
et partaient a l’oxyde semi-conducteur de type n
2-La phase anatase:
La maille élémentaire est également tétragonale, mais la structure de la phase
anatase est plus complexe que celle de la phase rutile Les distances
interatomiques dans le cristal sont très légèrement raccourcies par rapport
toujours au rutile : quatre liaisons quasi-équatoriales courtes et deux liaisons
apicales longues pour chaque atome de titane. Les atomes d’oxygène sont
trivalents avec deux liaisons courtes et une liaison longue. L’anatase est
également un isolant avec une bande interdite d’environ 3,23 eV Cette
structure est généralement formée à des températures plus basses que celles
de la formation du rutile et encore du brookite. En tant que matériau massif,
l’anatase se transforme de façon irréversible en rutile à une température
d’environ 820°C [28]. Par contre, dans les films mince la température de
transformation est différente, car elle est dépendante de la méthode de
synthèse utilisée et même des conditions de l’expérience et des produits qui
peuvent y être introduire. Par exemple pour la méthode Sol-Gel, généralement
la transformation se produit à partir de 700 °C jusqu’à 1000°C
Les applications dans le photovoltaïque :
Comme tous les oxydes de métaux de transitions, le dioxyde de titane présente
de nombreuses applications pouvant être classées en plusieurs catégories
relatives à ses propriétés Optiques;
dioxyde de titane déposées sous forme de film mince en utilisant la technique
de pyrolyse par pulvérisation pour une cellule solaire synthétisée par colorant
qui fournit un concept alternatif techniquement et économiquement crédible
au p – n actuel. Est implique surtout les sur les cellules de 3éme génération
pour absorbe dans le visible et aussi pour la bonne stabilité thermique .Les
cellules photovoltaïques de troisième génération sont des cellules solaires
potentiellement capables de dépasser la limite de 31 à 41% d’efficacité
énergétique
Gap optique :
représente la différence d'énergie entre la couche de conduction et la dernière
couche de valence saturée en électrons. Dans un métal, les électrons libres se
situent dans la bande de conduction, dans laquelle ils se déplacent librement.
Les électrons de la dernière couche de valence saturée eux ne se déplacent pas,
ils restent dans la même configuration

La conductivité électrique:
La conductivité électrique est une grandeur physique qui décrit dans
quelle mesure une substance conduit le courant électrique. Elle
détermine si une substance convient comme isolant ou comme
conducteur électrique. Elle est également utilisée pour identifier les
[Link] conductivité électrique dépend de la température, La
relation entre les grandeurs électriques et la température est étudiée
plus en détail dans le domaine de la thermoélectricité
3-Semi-conducteurs:
Un semi-conducteur est un matériau se situant entre le conducteur et
l’isolant. Un semi-conducteur à l’état pur (intrinsèque ) n’est pas un bon
conducteur ni un bon isolant. Les éléments uniques les plus utilisés pour
les semi-conducteurs sont le Silicium, le Germanium et le carbone. la
différence entre la bande de valence et la bande de conduction est
appelée un écart énergétique.
Pour le calcul de la structure de bande auto-consistante, de nombreuses
approximations peuvent être utilisées comme l'approximation de la
densité locale LDA et l'approximation du gradient généralisé (GGA). Leurs
formes simples sous-estiment généralement l'écart énergétique en
raison de la mauvaise reproduction de l'énergie de corrélation d'échange
et de sa dérivée de charge. Pour calculer l'effet relativiste complet,
l'équation de Dirac et l'approximation relativiste scalaire ont été utilisées
pour l'état de valence. Les calculs auto-cohérents sont considérés
comme convergents avec 0,0001 de précision de calcul. Ainsi,
l'intégration de la différence de densité de charge absolue entre la
densité électronique d'entrée et de sortie est inférieure à 0,0001|e| par
unité de formule, où e est la charge électronique. Pour la corrélation
d'échange, la fonctionnelle incluant le potentiel d'échange TB-mB a été
utilisée car cette nouvelle méthode améliore les gaps et les positions
d'état des semi-conducteurs pour différents types de matériaux [19].
Les résultats de la XRD (Fig. 1) ont corroboré la phase cristalline pendant
la calcination. Il a été obtenu que la for- mation cristalline dans les
échantillons de solvant PEG 200 appartenait à une structure cristalline
anatase à prédominance tétragonale. Quant au solvant éthanol, un
changement de phase à des températures de 600 ◦C - 700 ◦C est ob- tien
et la transition de l'anatase au rutile peut être observée. D'autre part, il a
été noté que pour un changement de phase dans le PEG 200, une
température plus élevée est requise par rapport à ce qui se passe avec le
solvant éthanol. le solvant éthanol. L'équipement utilisé lors de ce travail
est le diffractomètre Rigaku miniflex [20]. La taille des cristaux a été
mesurée à l'aide de l'équation de Scherrer

Un semi-conducteur possède un écart énergétique plus restreint,

permettant à quelques électrons de sauter vers la bande de conduction
et devenir des électrons libres (figure.2)
 Figure.2 : Structure en bandes d’énergie de matériaux de semi –
conducteur

Les types des semi-conducteurs :

Un semi-conducteur peut être soit intrinsèque (pur) ou extrinsèque
(dopé) par des impuretés :
- Semi-conducteur intrinsèque : la résistivité du silicium pur est de l’ordre
de Þ=103 Ω.cm.
- Semi-conducteur extrinsèque : la résistivité du silicium dopé par le Bore
ou le phosphore est de l’ordre de Þ=10-2 Ω.cm.
Définitions des milieux semi-conducteurs intrinsèques (simples et
composés) :

a. Semi-conducteurs intrinsèques simples :

Un semi-conducteur intrinsèque simple est constitué d’un seul élément tels
que les semi-conducteurs de la colonne IV de la classification périodique par
exemple ; le silicium (Si) et de Germanium (Ge).
b. Semi-conducteurs intrinsèques composés :
Dans cette catégorie, le semi-conducteur est constitué d’au moins deux types
d’atomes différents. Les semi-conducteurs binaires de la classe (II-VI) sont
constitués d’un élément de la colonne II et d’un autre élément de la colonne VI
de la classification périodique. Les semi-conducteurs de la classe (III-V) sont
composés d’un élément de la colonne III et d’un autre élément de la colonne V
de la classification périodique. De même avec les semi-conducteurs de la classe
(IV-VI), voir exemples :
◦ Exemples :
- Semi-conducteurs binaires de la classe (II-VI) :
Sulfure de zinc (ZnS), Séléniure de zinc (ZnSe), Tellurure de zinc (ZnTe),
Sulfure de cadmium (CdS).
- Semi-conducteurs binaires de la classe (III-V) :
Arséniure de gallium (GaAs), Phosphure de gallium (GaP), Antimoniure
de gallium (GaSb), Phosphure d'indium (InP)
- Semi-conducteurs binaires de la classe (IV-VI) :
Sulfure de plomb(II) (PbS), Séléniure de plomb (PbSe), Tellurure de
plomb (PbTe), Tellurure d'étain (SnTe), Sulfure de germanium (GeS),
Séléniure de germanium (GeSe), Sulfure d'étain(II) (SnS) et Tellurure de
germanium (GeTe).
Il existe aussi d’autres types de semi-conducteurs composés de trois
atomes différents (ternaires) et même de quatre atomes (quaternaires):
Exemples :

- Semi-conducteurs ternaires :
Phosphure de gallium-indium (InGaP), Arséniure d'aluminium-indium
(AlInAs), Antimoniure d'aluminium-indium (AlInSb).
- Semi-conducteurs quaternaires :
Phosphure de gallium-indium-aluminium (AlGaInP), Arséniure-
phosphure de gallium-aluminium (AlGaAsP).
Semi-conducteurs extrinsèques :
La conductivité dans les semi-conducteurs intrinsèques est limitée, il
convient donc de recourir au dopage afin de l’augmenter : on parle alors
de semi-conducteur extrinsèque.
Le dopage consiste en l’ajout d’un atome étranger ou une impureté dans
le matériau servant de semi-conducteur, cet atome permet d’augmenter
leur conductivité.
Les 4 types d’atome pouvant être ajoutés :
◦ les atomes isovalents ou isoélectrique : les propriétés de conduction
électrique ne sont pas modifiées.
◦ les atomes amphotères : cet atome est à la fois donneur et receveur.
◦ les atomes avec moins d’électrons dans leur couche périphérique que
l’atome constituant le matériau (=atome accepteur d’électron).
◦ les atomes avec plus d’électrons dans leur couche périphérique que
l’atome constituant le matériau (atome donneur d’électron).
◦ DOPAGE TYPE P :
Le dopage de type P consiste à remplacer un atome constituant le
matériau à doper par un atome ayant 1 électron de moins dans sa couche
de valence. Il y a donc un déficit d’électron, le semi-conducteur est donc
chargé positivement. Ainsi, le dopage de type P, c’est à dire de type
« P »positif, a la représentation suivante :
Les atomes étrangers utilisés dans le dopage de type P sont par exemple :
le phosphore et l’arsenic.

Amélioration des performances des cellules solaires :

on utilise de nouveaux colorants fortement absorbants pour étendre la région de
récolte de la lumière dans le proche infrarouge e l'augmentation de la tension en
circuit ouvert (VOC) en abaissant le potentiel redox de l'électrolyte e l'utilisation de
polymères p -conjugués absorbant la lumière pour remplacer les électrolytes solides
en verre moléculaire - la modification de l'interface TiO2- colorant ou TiO2-
électrolyte e l'utilisation de méthodes de piégeage de la lumière ou de
cosensibilisation [9]. Mais, une méthode qui montre une grande efficience de la
performance des dispositifs est basée sur des mécanismes supplémentaires de
génération de charge. Cette méthode consiste à augmenter la génération de
photocourant en dopant les oxydes métalliques avec des matériaux métalliques ou
 non métalliques pour augmenter la génération de photocourant. Le dopage conduit à
l'apparition d'états supplémentaires près de la bande de valence [10] où les photo
porteurs générés peuvent utiliser les états introduits comme centres de
recombinaison et montre également une génération de photocourant dans la partie
bleue du spectre qui améliore la conversion de puissance comme c'est le cas avec les
poudres de titane dopées N [11].

Synthèse et caractérisation:
Des nanoparticules de TiO2 ont été préparées en utilisant comme précurseur le Isopropoxyde
de titane à 97% de Sigma Aldrich, l'éthanol et un mélange (de 50% d'éthanol et 50% de
polyéthylène glycol 200 (PEG 200)) ont été utilisés comme solvants, les deux alcools nommés
ont été conservés sous agitation constante pendant 10 min pour obtenir un mélange
homogène. Ensuite, le précurseur de l'agitation observé pendant 10 min est ajouté pour un
mélange uniforme. Cherchant à obtenir un pH de 5, il a été traité méditer le pH de la
solution à l'aide des bandes colorées tout en ajouter de l'acide chlorhydrique à la solution
où il était possible d’observer le changement de densité tout en agitant. Enfin, 0.9 ml de de
l'eau a été ajoutée et laissée sous agitation jusqu'à ce que le gel soit obtenu. Le gel obtenu
avait une procédure de lavage en triple, nécessaire pour garantir sa pureté. Puis un
traitement thermique a été effectué qui a duré 24 h à 100 °C pour la désorption
(l’adsorption est un phénomène de surface par lequel des atomes, des ions ou des molécules
(adsorbats) se fixent sur une surface solide (adsorbant) depuis une phase gazeuse ou
liquide.) de l'eau et des solvants, qui sont associée à la surface des particules [14].
Avec cette procédure, 6 échantillons ont été synthétisés avec une température de
calcination variante de 500 à 700 °C pour obtenir une variation des phases et des tailles de
cristaux. La méthode de pulvérisation de pyrolyse a été utilisée pour le dépôt des couche
minces de TiO2. Cette méthode est très fiable pour la synthèse de nanoparticules. Par ce
moyen, il est possible d'obtenir la récupération des céramiques, poudres et films avec de
bonnes propriétés physiques sans conditions de vide ou conditions spéciales comme dans
d’autres techniques. Cette méthode implique des processus qui se produisent
séquentiellement, parmi lesquels se trouvent la génération de l'aérosol, l'évaporation du
solvant, l'impact des gouttes sur la surface du substrat où il y a étalement et la
décomposition du précurseur. L'une des variables importantes est la température du
substrat, qui déterminera la morphologie du film mince [ 15 ]. La technique de spectroscopie
UV—Visible a été utilisée pour étudier la transmission d'absorption et réflectivité de la
lumière dans nos échantillons. Cette technique de caractérisation a été étendu dans les
échantillons solides et liquides, dans la gamme de longueurs d'onde de 190 nm et 900nm
[16].

les nanotubes de carbone:

sont une forme allotropique du carbone appartenant à la famille des fullerènes1. Ils sont
composés d'un ou plusieurs feuillets d'atomes de carbone enroulés sur eux-mêmes formant
un tube. Le tube peut être fermé ou non à ses extrémités par une demi-sphère On distingue
les nanotubes de carbone simple-feuillet (pour Single-Walled (Carbon) Nanotubes)2 et multi-
feuillets

Structure des nanotubes de carbone:

Trois principales structures de NTC sont différentiées dans la littérature selon leur nombre
de feuillets . Les NTC mono-feuillet qui se composent d’un feuillet de graphène unique
enroulé sur lui-même. Ils sont généralement regroupés sous la forme de faisceaux. Les NTC
multi-feuillets qui se composent de l’enroulement concentrique de plusieurs feuillets de
graphène. Entre ces deux catégories, se distinguent les NTC à faible nombre de feuillets tels
que les doubles ou triples feuillets dont les propriétés mécaniques et électroniques sont
particulières. La distance inter-feuillets dans les NTC à plusieurs feuillets est de 0,34 nm
  SWNT:
se composent d'une seule feuille de graphène, qui est un réseau plan de molécules
de benzène, ne contenant que des anneaux hexagonaux avec des liaisons doubles et
simples carbone-carbone.
Pour donner une description plus simple de la structure cristalline d'un SWNT, il est plus
facile d'abord d’examiner son matériau d'origine

Enroulement:
Structure de type nid d'abeille du graphène. Soient a1 et a2 2 vecteurs directeurs du
dispositif cristallin. On définit m et n, 2 entiers, tels que le vecteur de chiralité C h, axe
selon lequel s'enroule le nanotube, soit Ch = n a1 + m a2
Le nanotube monofeuillet est par conséquent constitué d'une feuille de graphène
enroulée sur elle même. Cette feuille de graphène présente une structure de type
nid-d'abeille, dont on peut donner 2 vecteurs directeurs, a1 et a2. On définit ensuite
le vecteur de chiralité, Ch, axe selon lequel le graphène s'enroule pour former le
nanotube. Ce vecteur peut par conséquent être décomposé en deux composantes,
selon les vecteurs a1 et a2. Soient m et n, les scalaires tels que Ch = n a1 + m a2.
Selon la valeur de ces 2 scalaires, 3 types d'enroulement, par conséquent trois types
de nanotubes peuvent être décrits :
Si m=0, on dira que le nanotube a une structure de type «zig-zig»
Si m=n, on dira que le nanotube a une structure de type «chaise»
Dans l'ensemble des autres cas, on dira que le nanotube est «chiral».
MWNT:
Les nanotubes de carbone multifeuillets MWNT sont des Nanocylindres allongés en carbone
, qui sont constitués d’un arrangement concentrique de feuilles de graphène, repliées sur
elles-mêmes de manière à former des cylindres. Leur diamètre varie de 3 à 30 nm et ils
peuvent atteindre plusieurs cm de long, ainsi leur rapport d'aspect peut varier de 10 à dix
millions. Ils se distinguent des nanotubes monofeuillets par leur structure de poupée russe à
parois multiples , leur rigidité, et diffèrent des nanofibres de carbone par la structure de
paroi différente, et par un diamètre extérieur plus petit, et un intérieur creux

DWNT:
Ce mémoire porte sur la caractérisation optique des nanotubes de carbone à double-parois
(DWNT). Afin de mieux comprendre les propriétés des DWNT, comme les interactions
interparois,ceux-ci ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie Raman et de la
photoluminescence (PL). À cet effet, des montages ont été mis en place et les instruments
ont été calibrés et testés. Il est démontré dans ce travail que la nature électronique des
parois formant le DWNT peut être identifiée à l'aide de la spectroscopie Raman. Des parois
métalliques (M) et semiconductrices (S) formant des DWNT de compositions M@S (M inclus
dans S), S@S, S@M et M@M ont été étudiés. Ce mémoire présente comment identifier et
caractériser optiquement ces divers espèces de DWNT. Afin de simplifier l'interprétation des
résultats, les mesures ont été effectuées sur des DWNT uniques.

Les Applications:
Propriétés physiques:
dans les vêtements : possibilité de faire des vêtements (normaux) plus résistants et
imperméables ou dans la confection de gilets pare-balles. Il serait aussi envisageable de
créer des vêtements autonettoyants. dans le domaine militaire, en particulier pour la
construction de "Railgun" (canon électrique)
Propriétés chimiques; Il s'agit ici d'exploiter la cavité protectrice que forme le nanotube de
carbone :
réservoirs à hydrogène (contenant ce dernier à l'état gazeux ou sous forme d'hydrure
métallique), de manière à stocker ce dernier de façon plus efficace qu'actuellement (en
bouteille).
dans les disques durs : ils serviraient de réservoirs de lubrifiant, ce dernier fondant par
l'utilisation d'une nouvelle technique de chauffage par laser (modifiant les propriétés
magnétiques) avant écriture

les différentes techniques de synthèse des nanotubes de carbone:

Depuis la découverte des SWNTs préparés par la décharge d'arc de barres de graphite
dopées par des catalyseurs métalliques, des efforts considérables ont été dirigés vers le
développement d'autres procédés pour la production de grandes quantités de nanotubes; la
majorité des procédés sont basés sur trois approches principales: d'arc électrique
l'ablation laser à haute température
Dans le procédé de l’arc électrique les NTCs sont préparés d'une manière similaire à
la préparation de fullerènes. Une anode de graphite dopé est évaporée dans une
atmosphère d'hélium de 500 à 600 mbar inerte avec des courants compris entre 50
et 100 A. Les nanotubes de carbone sont seulement formés en présence d'un
catalyseur métallique et la plupart d'entre eux s'accumulent sous forme de dépôt en
croissance formé dans la cathode

Schéma d'un dispositif de décharge en arc électrique avec anodes dopés et pures

Dans cette technique, le dispositif schématisé dans la Figure se compose d'un four
tubulaire opérant à 1200°C sous argon où un échantillon de graphite imprégné d'un
catalyseur métallique est soumis à une ablation avec un laser haute puissance les
impulsions du laser utilisé chauffent la surface de la cible contenant du graphite et
divise finement le nickel et le cobalt et les vaporisent. Un panache de vapeur très
chaude est formé qui se dilate et se refroidit rapidement. Au cours de l'ablation laser,
le flux de gaz inerte traverse la chambre de croissance pour transporter les nanotubes
formés et qui sont collectés par un collecteur de cuivre refroidi par l’eau.
 Schéma d'un dispositif d’ablation laser

Les propriétés des nanotubes de carbone:

 Propriétés mécaniques La surface des NTCs est composée de cycles hexagonaux de
carbone; Cependant, à l’extrémité qui est une partie en forme de chapeau, les
atomes de carbone sont structurés dans un nombre d'anneaux pentagonaux et
heptagonaux. Étant donné que la liaison covalente carbone-carbone constituant ces
différentes structures cycliques de carbone est l'une des liaisons chimiques les plus
stables dans la nature, les NTC sont censés présenter de très bonnes propriétés
mécaniques. Des études ont montré que la résistance des NTC est 100 fois celle de
l'acier, mais avec seulement un sixième de la densité, Propriétés optiques des NTCs
Les propriétés optiques des nanotubes de carbone dépendent de la taille et de la
structure. La forme unidimensionnelle des nanotubes de carbone conduit à des
singularités de Van Hove dans la densité d'états électroniques. Par conséquent, la
réponse optique des nanotubes de carbone est fortement dépendante en longueur
d'onde. Des nanotubes de carbone de faibles diamètres peuvent être semi-
conducteurs ou métalliques, ce qui conduit à des propriétés optiques qui dépendent
des paramètres structuraux tels que les indices hélicoïdaux (n, m) le nombre de
parois, ou la longueur du tube.
 Couches mince (nano-films) pour le photovoltaïque:
Les cellules solaires basées sur des hétérojonctions des nanotubes
doubles parois et le Silicium de type n (DWCNTS/n-Si) ont été
récemment développées en tirant parti des caractéristiques de
transparence et hautement conductrices des films de ces nanotubes.
Les premiers tests ont montré un rendement de 5 à 7%, en plus du
Silicium, les nanotubes de carbone peuvent former un redressement
d’hétérojonction avec du n-GaAs (Arséniure de Gallium de type n).
Les produits et outils (matériels) pour préparer les couches mince (N-
CNT/TiO2 composites):
 nanotubes de carbone + TiO2 : Dioxyde de titane (TiO2) a été largement étudié en
tant que matériau photocatalytique. Cependant, l' activité photocatalytique du
TiO2est supprimée par la grande bande interdite et le taux de recombinaison des
paires électron-trou. Ici, nous proposons unin situ stratégie synthétique pour la
construction de TiO dopé au carbone2 (carbone-TiO2) nanotubes utilisant une couche
sulfonée en surface de fibres de polystyrène / composites d'oxyde de titane comme
précurseurs de TiO2et source de carbone via une voie facile de calcination . Cette
technique implique la préparation de fibres de polystyrène à morphologie bien
contrôlée, la sulfonation des fibres PS, le procédé de synthèse sol-gel de TiO2et
la pyrolyse des fibres SSPS dans un N2atmosphère à 450 ° C
Des nanotubes de carbone-TiO 2 sont préparés en utilisant des fibres PS sulfonées en
surface comme modèles.
•Le dopage au carbone abaisse l'énergie de la bande interdite du TiO 2 .
•Le dopage au carbone étend l'adsorption de la lumière visible du TiO 2 à une longueur
d'onde plus longue.
•Les nanotubes de carbone-TiO 2 séparent et transfèrent très efficacement les paires
électron-trou.
•Les nanotubes de carbone-TiO 2 présentent une excellente propriété de
photodégradation en solution UDMH.
 une étuve: Une étuve de laboratoire est un appareil de chauffage fonctionnant le
plus souvent à la pression atmosphérique (parfois sous vide ou sous gaz neutre) et
permettant d'effectuer divers traitements thermiques à température régulée.

 Une plaque chauffante: est un appareil de laboratoire portable qui sert de source de
chaleur pour chauffer divers objets.

 Un barreau magnétique :ou barreau d’agitation magnétique ou encore turbulent,

est un petit cylindre aimanté Il se place dans le milieu à agiter, dans le récipient
placé sur l’agitateur magnétique La taille du barreau magnétique dépend de la taille
du récipient. Sa longueur doit être comprise entre 1/2 et 2/3 du diamètre du
récipient
 Les agitateurs magnétiques: ou mélangeur magnétique proposés dans cette gamme
permettent d'agiter et/ou de chauffer des solutions. Pour sélectionner au mieux
votre

 un sonificateur : Les sonicateurs, processeurs à ultrasons de dernière génération

NexTgen Lab, offrent de nombreuses possibilités d’applications telles que :
homogénéisation, dégazage, émulsion, extraction d’ADN, lyse de bactéries, nano
émulsions d’huile de cannabis
 Un générateur : Transmet l’énergie nécessaire pour votre application.
  Un transducteur : Transforme l’énergie électrique du générateur en énergie
mécanique vers la sonotrode.
 Une sonotrode : Transmet les ultrasons dans le liquide. La sélection de la taille des
sonotrodes se fait en
fonction du volume d''échantillon à traiter et de l'énergie souhaitée

 Un bécher est un récipient utilisé pour de nombreuses applications de laboratoire,

notamment en chimie, physique, biologie et pharmacie.
Il est généralement en verre (souvent en verre borosilicate)1 ou en matière
plastique incassable (polyéthylène (PE, non
autoclavable), polypropylène (PP), polyméthylpentène (PMP), etc.), parfois en métal
(aluminium, acier inoxydable2).

CARACTERISATION STRUCTURALE :
Diffraction de rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) permet d'accéder
à de nombreuses informations contenues dans
L’arrangement des atomes au sein d'un matériau cristallisé. Le type
d'arrangement géométrique 3D (réseau) et les distances entre atomes (taille de
la maille en Å) constituent schématiquement une carte d'identité "unique"
pour chaque composé.
Principe

 Le principe repose sur la diffraction des rayons X monochromatiques par les plans atomiques des cristaux du matériau étudié à certains angles
(voir figure). La diffraction a lieu lorsque la relation de Bragg est vérifiée :

2𝑑(ℎ𝑘𝑙) ∗ sin⁡(𝜃)=n

avec :

d (hkl) : distance interréticulaire, c'est-à-dire distance séparant les plans d’indice (hkl).

θ: angle d’incidence des rayons X sur la surface du matériau étudié.

n : ordre de la réfraction.

λ: longueur d’onde du faisceau de rayons X.

 L’infra rouge:
 Le rayonnement infrarouge (IR) est un rayonnement électromagnétique de longueur
d'onde supérieure à celle du spectre visible mais plus courte que celle des micro-
ondes ou du domaine térahertz. Cette gamme de longueurs d'onde dans le vide de
700 nm à 0,1 ou 1 mm se divise en infrarouge proche, au sens de proche du spectre
visible, de 700 à 2 000 nm environ, infrarouge moyen, qui s'étend jusqu'à 20 µm,
et infrarouge lointain. Les limites de ces domaines peuvent varier quelque peu d'un
auteur à l'autre.
 Le Raman:
 Raman découvre qu’en bombardant des molécules (organiques à cette époque) avec
un rayonnement dans le visible ces dernières réémettaient des photons de la même
fréquence que le rayonnement incident mais aussi des photons de fréquences très
légèrement différentes (absolument non présentes dans le rayonnement incident).
En 1930 le Raman étant majoritairement utilisé. Après la seconde guerre mondiale le
développement des détecteur infra-rouge relégua le Raman au second plan jusqu’au
fort développement des lasers.
 En considérant un rayonnement primaire monochromatique, laser entre 200 et
1000nm pour ce qui est des plus courants, le rayonnement réémis contient la
longueur d’onde du laser mais aussi et de part et d’autre de cette longueur d’onde
des raies caractéristiques réémis par la matière soumise à la l’irradiation.
 Une analyse des vibrations possibles de la molécule excitée (élongation, torsion,
rotation …) démontre qu’à chaque différence de longueur d’onde entre la longueur
d’onde d’origine du laser et une raie correspond un mode de vibration. En effet une
différence de longueur d’onde correspond à une énergie. Un mode de vibration
correspond à une énergie nécessaire à mettre en œuvre pour entrer en résonnance.
Ces ‘delta’ d’énergies correspondent d’ailleurs à ceux observés en infra rouge.
Cependant certaines vibrations sont actives en IR et pas en Raman et vice versa.

Etude de morphologie et les propriétés de surface :

* La microscopie électronique à balayage (MEB) :
La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de
microscopie électronique basée sur le principe des interactions électrons-
matière, capable de produire des images en haute résolution de la surface
d’un échantillon. Un MEB va permettre d'observer la topographie de surface
d'échantillons ; de visualiser les échantillons en trois dimensions. Il donne des
informations sur les relations entre les différentes structures.
CONSTITUTION DU MICROSCOPE
ELECTRONIQUE A BALAYAGE :
 Constitution du microscope électronique à balayage :
 Un canon à électrons qui comprend un système anode:
 -cathode d’émission et d’accélération des électrons incidents ainsi
qu’une lentilles objectives de focalisation.
 - Un système de balayage du faisceau.
 - Un porte-objet.
- Un scintillateur permettant de détecter les électrons secondaires

Le principe du balayage :
Le principe du balayage consiste à explorer la surface de l'échantillon. Les
microscopes électroniques à balayage utilisent un faisceau très fin d’électrons
qui balaie point par point la surface de l'échantillon. Sous l'impact du faisceau
d'électrons accélérés, des électrons rétrodiffusés et des électrons secondaires
émis par l'échantillon (figure) sont recueillis sélectivement par des détecteurs
qui transmettent un signal à un écran cathodique dont le balayage est
synchronisé avec le balayage sur l’échantillon.

3. détermination des propriétés optiques :

Spectroscopie UV-visible :
La spectroscopie UV-Visible a été employée pour mesurer les gammes d’absorption des
cellules. Les mesures ont été réalisées en absorption, sur un spectromètre SAFAS D.E.S. 200,
à double faisceau, pour une gamme spectrale de 170 à 950 nm.

 La spectroscopie UV-Visible a été utilisée pour mesurer les propriétés

optiques des couches minces à base de TiO2 ou TiO2/graphène
mésoporeux et des films de pérovskite. Cette technique consiste à
 mesurer l’absorption, ou bien la transmittance (les deux étant liées), de
l’échantillon en fonction de la longueur d’onde dans la gamme UV-
Visible (200 à 800 nm). Plus l’échantillon est transparent, plus il va
laisser passer la lumière ce qui correspond à une transmittance proche
de 100% et une absorption proche de 0% (la réflectivité étant dans ce
cas-ci négligée).
 De plus, le coefficient d’absorption α (en cm-1) peut s’exprimer en
fonction du gap optique du matériau pour la transition considérée :
[𝑨(𝒉𝒗−𝑬𝒈)𝒏 ]
α=
𝒉𝒗

Avec :
A une constante, hν l’énergie du photon, Eg le gap optique du matériau et n
égal à ½ dans le cas d’une transition directe et égal à 2 dans le cas d’une
transition indirecte. Le coefficient d’absorption correspond à l’absorption du
film mince en fonction de son épaisseur.
EVALUATION DES PROPRIETES ELECTRIQUES
LES MESURES DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE PAR UN KIT DE MESURE DE
RESISTIVITE :

La méthode des quatre pointes est une

technique de caractérisation qui permet de
mesurer la résistivité des couches minces.
Le principe de cette méthode consiste à
appliquer sur l’échantillon quatre pointes
métalliques qui peuvent être soit alignées
ou disposées en carré.
Figure : Schéma de principe de la méthode
des quatre pointes.
 -a- pointes déposées en ligne.
 -b- pointes déposées en carré.

 Le courant est amené par deux

pointes parmi quatre :
- -Dans le cas des pointes alignées il
s’agit de deux pointes externes.
- - Dans le cas des pointes en carré
il s’agit de deux pointes alignées.
- Les deux autres pointes servent de
prise de potentiel
- Dans les deux cas la valeur de la
résistivité est liée à la mesure du
𝑉
rapport.


𝐼
- La résistance carrée est reliée à la
ρ
résistivité par la relation : RD=
d
- ρ : résistivité du film.
- d : épaisseur du film.

A) CAS DES POINTES ALIGNEES :

LA DIFFERENCE DE TENSION EST
DONNEE EN FONCTION DE LA
VALEUR DU COURANT INJECTE
PAR LA RELATION SUIVANTE.
Ρ𝐼
𝑉=2𝑑𝜋LN2
LA RESISTIVITE EST ALORS
DONNEE COMME SUIT
𝑉∗2𝑑𝜋
Ρ=
𝐼∗𝑙𝑛2
𝑉
Ρ= 4,53 *D*
𝐼
DE CETTE RELATION ON PEUT
TIRER LA VALEUR DE LA
RESISTANCE CARREE :
𝑉
RD=4,53 𝐼
B) CAS DES POINTES EN CARRES :
LA VALEUR DE LA DIFFERENCE DU
POTENTIEL EST DONNEE PAR LA
FORMULE :
Ρ𝐼
. 𝑉=2𝑑𝜋
DONC L’EXPRESSION DE LA
RESISTIVITE SERA COMME SUIT
 𝑉
Ρ =9,06*D*. 𝐼
B)