République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université A. MIRA - Béjaïa -

Faculté des Sciences Exactes
Département de Chimie

Mémoire de Master

Présenté par :
ZADI Wassila et YAICHE Hedjila Ryma

En vue de l’obtention du diplôme de Master en Chimie

Spécialité : Chimie des Matériaux

Thème :

Synthèse et étude de l’activité photocatalytique

de nanostructures de stannate de zinc

Soutenu le : 25 Juin 2015

Devant le jury composé de :

Nom Prénom Département d’affiliation Qualité

BEZZI Nacer Chimie Président

HAMOUDI Souaad Chimie Examinateur

BARKA-BOUAIFEL Fatiha Chimie Encadreur

2014-2015
 Remerciement
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au niveau du laboratoire de Génie des
procédés (LTMGP) de l’université A. Mira Bejaia.
Nous tenons tout d’abord à remercier Dieu le tout puissant et miséricordieux, qui nous
a donné la force et la patience d’accomplir ce Modeste travail.
Nous tenons à exprimer notre profonde reconnaissance à notre promotrice Mme
BOUAIFEL-BARKA Fatiha pour ces précieux conseils, ses incessants encouragements et
surtout sa grande disponibilité tous au long de la réalisation de ce travail.
Nous remercions également toute l’équipe de l’aboratoire, pour leur aide permanente
et leur entière disposition.
Nous remercions aussi les membres du jury qui ont accepté de juger ce travail.
Nous remerciements vont également toute nos amis pour l’aide précieuse et les
conseils qu’il nous a prodigués tout au long de notre travail.
Nous remercions vivement Mr BEN IDIRI HACEN responsable de l’appareil de DRX pour
leur gentillesse, conseil pour ces services généreux et la sympathie durant notre analyse.
Nous tenons enfin à remercier tous ceux qui ont participé de près ou de loin à
l’exécution de ce travail.
 Dédicaces

Tout d’abord, louange à « Allah » qui m’a guidée sur le droit chemin tout au long
du travail et m’a inspiré les bons pas et les justes reflexes. Sans sa miséricorde, ce
travail n’aura pas abouti.
Je dédie ce mémoire à ma très chère mère qui n’a pas cessé de m’encourager et de
prier pour moi.
A mon père, ce travail est le fruit de son sacrifice qu’il a consenti pour mon
éducation et ma formation.
A mon très cher frère Adel
A ma très chère sœur Nora.
A ma tante Sakina aucune dédicace ne saurait exprimer mon grand amour, mon
estime et ma profonde affection .je ne saurais vous remercier pour tout ce que
vous avez fait pour moi, et ce que vous faite jusqu’à présent.
A mon très cher fiancé Massi.
A tous mes oncles et tantes, cousins et cousines, et mon grand père.

« Que dieu vous garde et vous accorde longue vie »

A mes meilleurs amis, à tous mes proches qui m’ont toujours soutenue
A toute la promotion 2015 chimie analyse et chimie des matériaux.

Ryma
 Dédicaces

Avec l’aide du puissant, j’ai pu réaliser ce modeste travail que je dédie à :

Mes très chers parents, et mon oncle Aziz aucune dédicace ne saurait
exprimer mon grand amour, mon estime et ma profonde affection .je ne saurais
vous remercier pour tout ce que vous avez fait pour moi, et ce que vous faite
jusqu’à présent.

« Que dieu vous garde et vous accorde longue vie »

A mes chers frères : Nabil, Salem, Yougourthane.

A mes chères sœurs : Karima, Sonia, Warda.
A les petites Leticia, Dacine, Alicia, Sofinese.
A azzeddine
A tous mes amies
A toute la famille Zadi.

Wassila
 Liste des figures

Figure 1. Structure en bandes d’énergie des matériaux : isolants, semi-conducteurs et 3

métaux. Les différents matériaux semi-conducteurs
Figure 2. Structure cristalline Zn2SnO4. 5
Figure 3. diagramme de la structure électronique de bande de Zn2SnO4. 8
Figure 4. Présentation des principaux procédés de dépôt des couches minces. 11
Figure 5. Bâti de dépôt par évaporation thermique. Le creuset contenant la charge du 14
matériau à déposer est chauffé par effet Joule.
Figure 6. Les appareils de broyage mécanique. 16

Figure 7. Représentation schématique du mécanisme de dégradation photocatalytique des

19
composés organique.
Figure 8. Dispositif expérimental de la technique de la diffraction des rayons X.
23
Figure 9. Schéma représentant le principe de la diffraction des rayons X par les 24
plans réticulaires d’indice h, k et l.
Figure 10. Diffractomètre utilisé pour la diffraction des rayons X. 25
Figure 11. Spectrophotométrie infrarouge de type IR Affinity-1. 27
Figure 12. Spectrophotomètre UV-visible de type UV-1800. 28
Figure 13. Schéma du principe de fonctionnement d’un spectrophotomètre. 29
[Link] de DRX des couches minces sur le verre avec différentes concentrations 30
de KMnO4.
Figure 15. Spectre de DRX de ZnO-SnO2 synthétisé à 200°C. 31
32
Figure 16. Spectre de rayon X de Zn2SnO4 synthétisé à 950°C.
33
Figure 17. Spectre IR de nanocomposite ZnO, SnO à 200 °C.
34
Figure 18. Spectre IR pour Zn2SnO4 à 950°C.
32
Figure 19. A, B, C : Images MET des nanoparticules de Zn2SnO4 ; D : Image METHR de
35
réflexion d’une nanoparticule de Zn2SnO4 selon le plan (111).
37
Figure 20. Spectre électromagnétique.
Figure [Link] UV-Visible d’une solution aqueuse de RhB, (A) seule, (B)
39
RhB+Zn2SnO4 0.5g/l, (C) RhB+Zn2SnO4 0.12g/l, (D) RhB+Zn2SnO4 0.25g/l en fonction
du temps d’exposition au rayonnement solaire.
Figure 22. Dégradation photocatalytique d’une solution aqueuse de RhB (1.31μM) seule 40
et en présence de Zn2SnO4 sous irradiation du rayonnement solaire.
Figure 23. Cinétique de dégradation de la rhodamine B seule et en présence du 41
photocatalyseur Zn2SnO4 en fonction du temps d’exposition au rayonnement solaire.
Figure 24. Spectres UV-Visible d’une solution aqueuse de RhB, (E) RhB+ZnO, SnO 42
0.5g/l, (F) RhB+ZnO, SnO 0.12g/l, (G) RhB+ZnO, SnO 0.25g/l en fonction du temps
d’exposition au rayonnement solaire.
Figure 25. Dégradation photocatalytique d’une solution aqueuse de RhB (1.31μM) seule 43
et en présence de nanocomposite de ZnO, SnO sous irradiation du rayonnement solaire.
Figure 26. Cinétique de dégradation de la rhodamine B seule et en présence du 43
photocatalyseur du nanocomposite de ZnO, SnO en fonction du temps d’exposition au
rayonnement solaire.
Figure 27. Structure chimique de la Rhodamine B 45
 Liste des tableaux

Tableau 1: Propriétés physiques des films minces à base de stannate de zinc. 6

Tableau 2: Avantages et inconvénients des deux procédés PVD/CVD. 13

Tableau 3: pics de diffractions des rayons X des nanoparticules de ZnO-SnO2 obtenues à 31

200°C.
36
Tableau 4: Propriétés physico-chimiques de la rhodamine B.
41
Tableau 5: Les constantes k pour RhB seule et avec les trois concentrations de ZTO.
44
Tableau 6: Les constantes k pour RhB seule et avec les trois concentrations de ZnO-SnO2.
 Liste des abréviations

SC Semi-conducteurs
MOSs Semi conducteur d’oxyde métallique.
LEDs diode électroluminescente (Light-Emitting Diode).
ZTO Stannate de zinc.
CVD Dépôt chimique en phase vapeur.
PVD Dépôts physiques en phase vapeur.
OD Oxydes dispersion
ZnO Oxyde de zinc.
TiO2 Dioxyde de titane
SnO2 Dioxyde d’étain
BV Bande de valence.
BC Bande de conduction.
Eg Energie de gap
DSCs Cellule solaire à colorant (Dye-sensitized Solar Cell).
DRX Diffraction des rayons X.
MET Microscopie électronique à transmission.
METHR Microscopie électronique à transmission a haute résolution.
FTIR Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier FTIR.
BET Brunauer, Emmett et Teller.
UV Ultraviolet.
 SOMMAIRE
Introduction générale .....................................................................................................1

Chapitre I : Partie théorique

I. Généralités sur les semi-conducteurs...............................................................................3

I.1.Généralités sur le stannate de zinc (ZTO)......................................................................4

1. Définition du stannate de zinc.........................................................................................4

2. Propriétés du stannate de zinc .........................................................................................4

2.1. Propriétés structurales (cristallographiques) ................................................................4
2.2. Propriétés physiques.....................................................................................................5
2.3. Propriétés photoélectrochimiques ................................................................................6
2.4. Propriétés électriques ..................................................................................................6
2.5. Structure électronique de bande ...................................................................................7

3. Applications du stannate de zinc Zn2SnO4 ......................................................................8

3.1. Photocatalyse................................................................................................................8
3.2. Capteur de gaz ..............................................................................................................9
[Link] photovoltaïques ........................................................................................9

I.2. Généralités sur les couches minces...............................................................................10

1.Définition .........................................................................................................................10

2. Principe de dépôt des couches minces ...........................................................................10

3. Procédure de dépôt des couches minces..........................................................................11

3.1. Dépôt chimique en phase vapeur CVD ........................................................................12
3.2. Dépôts physiques en phase vapeur PVD......................................................................12

4. Méthodes de dépôt des couches minces de Zn2SnO4 ......................................................13

4.1. Evaporation thermique .................................................................................................13
4.2. Calcination à haute température ...................................................................................14
[Link] sol-gel ...................................................................................................................14
4.4. Synthèse hydrothermale ...............................................................................................15
4.5. Réaction d’échange d’ions ...........................................................................................15
4.6. Broyage mécanique ......................................................................................................15

I.3. Méthodes de synthèse de nanostructures de ZTO ........................................................16

1. Synthèse hydrothermale ..................................................................................................16
2. Réaction mécano-chimique .............................................................................................16
3. Méthode de Co-précipitation...........................................................................................17
II. La photocatalyse hétérogène ..........................................................................................18

II.1. Principe et mécanisme .................................................................................................18

II.2. Cinétique de la dégradation photo-catalytique ............................................................19

Chapitre II : Techniques expérimentales

I. Synthèse de stannate de zinc ...........................................................................................21

I.1. Synthèse des nanoparticules de Zn2SnO4 .....................................................................21

I.2. Dépôt de couches minces de stannate de zinc ..............................................................22

2.1. Nettoyage les lames de verres ......................................................................................22
2.2. Activation du substrat ..................................................................................................22
2.3.Dépôt de stannate de zinc..............................................................................................22

II. Caractérisation des échantillons de stannate de zinc ......................................................23

II.1. Les méthodes de caractérisation ..................................................................................23

1.1. La diffraction des rayons X ..........................................................................................23
1.2. La microscopie électronique en transmission (MET) ..................................................25
1.3. La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier FTIR......................................26
1.4. La surface spécifique par la méthode de BET.............................................................27
1.5. La spectrophotométrie UV-visible ...............................................................................28

Chapitre III : Résultats et discussions

I. Caractérisation des nanoparticules de Zn2SnO4 ...............................................................30

I.1. Etude structurale ...........................................................................................................30
1. Couches minces de ZTO .................................................................................................30
2. Nanoparticules de ZTO ...................................................................................................31

I.2. Texture des poudres (BET) ...........................................................................................32

I.3. Analyse par microscopie infrarouge (IRTF).................................................................32

I.4. La morphologie (MET et METHR) ..............................................................................34

II. Etude des propriétés photocatalytiques ..........................................................................35

II.1. Composition du rayonnement solaire ..........................................................................36

II.2. Photodégradation de rhodamine B (RhB)....................................................................37

II.3. Mécanisme de la photodégradation .............................................................................44

III. Conclusion.....................................................................................................................45

Conclusion générale ............................................................................................................50

Références bibliographiques ...............................................................................................51

INTRODUCTION
GENERALE
 Introduction générale

Introduction générale
Au cours de ces dernières années, de nombreuses études et recherches sont consacrées
aux nanomatériaux, qui ont reçu une énorme attention en raison de leurs applications en
optique, en biologie, en médecine,… etc. Le stannate de zinc est actuellement l’un des
matériaux les plus étudiés grâce à son vaste potentiel d’applications, il est utilisé en
photocatalyse, dans les cellules solaires, comme capteur de gaz, etc…
Le stannate de zinc est un composé ionique et un matériau ternaire de type (II-IV-VI)
de formule chimique Zn2SnO4 connu pour sa stabilité dans des conditions extrêmes, Il
cristallise suivant une structure spinelle inverse.
Le stannate de zinc est un semi-conducteur de type n et de grande largeur de bande
3.6-3.7 eV, Il ne peut pas absorber la lumière visible à cause de sa grande bande interdite.
Le stannate de zinc(Zn2SnO4), ZnO et SnO2 sont des candidats potentiellement très
intéressants, pour plusieurs raisons :
 Ils sont non toxiques.
 Ils sont étudiés de façon très importante au cours de ces dernières années car ils sont
facilement accessibles par différentes méthodes de synthèse.
De nombreuses techniques permettent la croissance de dépôt de Zn2SnO4 telles que,
l’évaporation thermique, la voie sol-gel, la méthode hydrothermale, etc…
Ce travail a pour objectif de synthèse des nanostructures de Zn2SnO4 par une méthode
hydrothermale qui est un procédé simple et efficace de synthèse et d’étudier ses propriétés
(morphologiques, structurales, optiques et photocatalytiques).
La photocatalyse hétérogène fait aujourd’hui l’objet de nombreux développements pour le
traitement de la dépollution chimique et microbiologique, Son principe consiste à décomposer
des molécules organiques par une succession de réactions photochimiques. Ces réactions de
dissociation peuvent être initiées par une lampe à ultra-violets qui irradie la surface d’un
matériau semi-conducteur, Le défit de nos jours est d’arriver à élaborer des semi-conducteurs
actifs aux rayons solaires.
Ce manuscrit est composé d’une introduction, de deux chapitres et une conclusion générale.
 Le premier et deuxième chapitre regroupent les résultats sur les généralités mettent en
évidence les principales propriétés du stannate de zinc(Zn2SnO4), ses applications et
un aperçu sur les différentes techniques de synthèse des nanostructures de ZTO. Il
comporte également un aperçu sur la photo-catalyse dans le domaine de dépollution

1
 Introduction générale

environnementale ainsi que les méthodes de caractérisation que nous avons utilisées
dans ce travail.
 Le troisième chapitre est consacré au résultats et discussions de stannate de zinc par la
méthode hydrothermale suivi de leur caractérisation par différentes techniques. Nous
présentons aussi quelques essais de dégradation photocatalytique d’une solution de
rhodamine B, un colorant utilisé dans l’industrie textile, sous irradiation solaire.

2
 CHAPITRE I
PARTIE THEORIQUE
 Chapitre I : Partie théorique

Les matériaux ayant la plus faible résistivité à température ambiante, typiquement

inférieure à 10-5Ω cm, sont les métaux (cuivre, or, argent, aluminium...). La conduction
électrique s’effectue essentiellement par les électrons libres dont la concentration diffère peu
d’un métal à l’autre (de 1022à 1023cm-3) quelle que soit sa pureté.
Les matériaux dont la résistivité est typiquement supérieure à 108Ωcm sont considérés comme
isolants ; c’est le cas pour le verre, le mica, la silice (SiO2), le carbone (diamant).
Entre les métaux et les isolants se trouvent les semi-conducteurs (SC) dont la résistivité varie
de 10-3à 104Ωcm (ou plus). La conduction électrique se fait par les électrons et les trous, ou de
façon préférentielle par l’un ou l’autre type de porteurs. Si un semi-conducteur est pur, il est
dit ′′intrinsèque′′. S’il est dopé par des impuretés, il est dit ′′extrinsèque′′. Si on prend, par
exemple, du Silicium assez pur et qu’on lui ajoute un atome de Bore ou de Phosphore pour
105atomes de Silicium, sa résistivité passe de 103à environ 10-2Ωcm.

I. Généralités sur les semi-conducteurs

Un semi-conducteur est un solide cristallin dont les propriétés de conduction
électrique sont déterminées par deux bandes d'énergie particuliè[Link] bande de valence, qui
correspond aux électrons impliqués dans les liaisons covalentes et la bande de conduction,
comprenant les électrons, dans un état excité, qui peuvent se déplacer dans le [Link] deux
bandes sont séparées par un gap, la bande interdite, correspondant à une barrière d'énergie [1].
La figure 1 donne le diagramme d'énergie dans la théorie des bandes d'un isolant, d’un semi-
conducteur et d’un métal.

Figure [Link] en bandes d’énergie des matériaux : isolants, semi-conducteurs et métaux.

Les différents matériaux semi-conducteurs [2].

3
 Chapitre I : Partie théorique

Il existe différents matériaux semi-conducteurs d’oxyde métalliques (MOSs) :

 Les oxydes binaires qui sont constitués de deux éléments inorganiques distincts. Ils
peuvent être composés de différents éléments comme :
 deux éléments de la même colonne IV de tableau périodique (SiC et SiGe).
 éléments des colonnes III et VI notés composés III-VI tels que TiO2.
 éléments des colonnes II et VI notés composés II-VI tels que ZnS et ZnO.
 éléments des colonnes IV et VI notés composés IV-VI comme SnO2.
 Des matériaux ternaires de type (II-IV-VI) tels que le stannate de zinc (ZTO) de
formule chimique Zn2SnO4.
I.1.Généralités sur le stannate de zinc (ZTO)
1. Définition du stannate de zinc
Le stannate de zinc (ZTO) est un oxyde ternaire de groupe (II-IV-VI) de la forme (A2II
BIV O4VI), est un matériau d’oxydes semi-conducteur transparent ayant suscité un intérêt
considérable pour son activité photocatalytique. Au début des années 2000, il y a eu des
rapports sur la synthèse et les propriétés photocatalytiques des nanocristaux synthétisés par la
méthode hydrothermale [3].
L’oxyde semi-conducteur ternaire Zn2SnO4 (ZTO) possède une haute mobilité
d’électrons de 10-15 cm2V-1s-1 [4], une conductivité électrique élevée, une faible absorption
visible[5] et des propriétés optiques intéressantes, Ce qui le rend approprié pour des
applications en cellules solaires [6,7] de capteur de gaz (détection d’humidité et différents gaz
combustibles), photoluminescence, électrode négative de la batterie Li-ino [8] et un candidat
de catalyseur potentiel pour la dégradation photocatalytique des colorants et de polluants
organique [9].

2. Propriétés du stannate de zinc

2.1. Propriétés structurales (cristallographiques)
La structure cristalline du stannate du zinc est la spinelle inverse de formule A2BO4
[10] désignée par le groupe spacial (Fd3m), autrement dit la moitié des cations Zn2+ occupe
une moitié des sites octaédriques et tous les sites tétraédriques, et les cations Sn4+ occupent
l’autre moitié des sites octaédriques [11].La figure 2 illustre la structure cristalline Zn2SnO4.

4
 Chapitree I : Partie théorique

Figure [Link] cristalline Zn2SnO4 [12].

La structure cristalline la Plus stable de Zn2SnO4 à pression atmosphérique est le type

spinelle. Dans la structure spinelle classique, les atomes d’étain occupent les sites
tétraédriques et ceux de zinc les sites octaédriques.

La formule pour ce type d’occupation des atomes est (Sn) [Zn2] O4 où (Sn) représente les sites
tétraédriques et [Zn2] représente les sites octaédriques. Parfois les atomes d’étain prennent la
place des atomes de zinc, ce qui conduit à une autre structure dite spinelle inverse not
notée
(Sn)[Sn Zn]O4. Dans les structures spinelles [13,14],, la cellule unité est composée de 64 sites
tétraédriques et de 32 sites octaédriques, dans laquelle 08 sites tétraédriques sont occupés par
des atomes de Sn et 16 sites octaédriques vides sont occupés de manière aléatoire par un
nombre égal d’atomes de Zn et de Sn [15].

2.2. Propriétés physiques

Les propriétés physiques de ZTO dépendent de la méthode utilisée pour leur synthèse.
ZTO est un semi-conducteur
conducteur «grand écart» avec une bande interdite d'environ 3,6 eV, mais
l'énergie de la bande interdite exacte dépend des conditions de synthèse, ce qui pourrait
entraîner des effets de confinement quantique découlant de la petite taille des nanostructures
[16].

5
 Chapitre I : Partie théorique

Tableau 1. Propriétés physiques des films minces à base de stannate de zinc.

Propriétés Stannate de zinc
Nom de minéral Zinc Tin Oxyde (ZTO)
Structure cristalline Spinelle
Point de fusion [°C] 570
Ecart de bande (Eg) (eV) 3.6
Indice de réfraction à 550 nm de longueur d’onde 2.1
Electron de masse effective (Kg) 0.368.10-19
Electron salle mobilité à 300 K [cm2/Vs] 10-15

2.3. Propriétés photoélectrochimiques

D’une part comme ZTO est un photocatalyseur, il peut être utilisé pour dégrader les
polluants organiques comme par exemple les pesticides nocifs de l'eau souterraine.D'autre
part, les nanostructures poreuses sont idéales pour la détection de gaz car ils offrent des
rapports surface/volume très importants [17]. Il est important de mentionner également que
ZTO a un potentiel dans le domaine des cellules solaires à colorant, ce qui offre une
alternative économiquement plausible aux cellules solaires conventionnelles.Étant donné que
seulement quelques morphologies ont été rapportées, des auteurs prévoient que, dans la
prochaine décennie les nanostructures de ZTO trouveront des utilisations dans d'autres
applications industrielles[16].

2.4. Propriétés électriques

La physique des semi-conducteurs à grand gap décrit les propriétés électriques du
stannate de zinc Zn2SnO4 .En effet le phénomène de transport est le terme appliqué au
moment des porteurs de charges sous l’action du champ interne où externe en l’absence d’un
champ électrique .le gaz d’électrons dans un semi-conducteur est dans un état d’équilibre, qui
est établie à la suite de l’interaction des électrons avec des défauts du niveau. Ces défauts
comprennent notamment les imperfections du réseau dans les cristallites, joints de grains, les
atomes d’impuretés, les vibrations thermiques du réseau (phonons).Si un champ électrique E
est appliqué un écoulement de courant électrique, dont la densité J, généralement exprimée en
A/m2 est donnée par [18] :
J= σ.E
où σ appelé la conductivité électrique du materiau.l’inverse de la conductivité est connue
comme la résistivité électrique en (Ω m) ; elle est exprimé par :

6
 Chapitre I : Partie théorique

σ = q .nυ .µ = 1/ρ

où : σ : conductivité électrique (Ω-1 m-1)

q : charge électrique (C).
nν : densité de porteur de charge (m-3).
µ : mobilité des porteurs de charge (m2.v-1.s-1)
ߩ ∶ résistivité électrique (Ω m).

2.5. Structure électronique de bande

Les structures électroniques des atomes rentrant dans la composition de ZTO ont les
configurations électroniques suivantes :
30Zn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
50Sn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p2
8O: 1s2 2s2 2p4
La figure 3 montre que Zn2SnO4 est un semi-conducteur à gap direct [19]. La bande de
valence maximale et la bande de conduction minimale de ZTO sont situées au point de г,
indiquant que le ZTO a une largueur de bande de 3,6eV-3,7eV autorisée directe.
La masse effective des électrons dans la bande de conduction pour ZTO a été estimée à partir
de la différence de la dispersion de bande autour du point г.
Les bandes de conduction se composent principalement des orbitales 5s-5p de Sn dans les
sites octaédriques, des orbitales 4s-3d de Zn dans les sites tétraédriques et des orbitales 2p de
O [20].
Une des propriétés des semi-conducteurs les plus importantes est la structure de bande. La
figure 3représente le diagramme électronique de Zn2SnO4. Dans cette figure, on voit
l’existence d’une bande vide d’états entre 0 et 3,6 eV, la bande interdite ou « gap » du
matériau. Le Fermi se situe au centre de cette bande. Ces deux caractéristiques sont
caractéristiques de Zn2SnO4 qui est un semi-conducteur à grand « gap » [21].

7
 Chapitree I : Partie théorique

Figure [Link]
iagramme de la structure électronique de bande de Zn2SnO4 [22
[22].

3. Applications du stannate de zinc Zn2SnO4

Le stannate de zinc sous sa forme spinelle a une bande interdite de 3,6

3,6 eV, C’est un semi-
conducteur de type n connu pour
pou son activité photocatalytique. Laa détection sélective de gaz
et comme matériau d’anode pour les batteries Li-ions
Li ions et les cellules solaires colorante
colorantes.

[Link]
Le mécanisme de la photocatalyse met principalement en jeu des processus électronique
électroniques
qui se produisent à la surface du Zn2SnO4. L’irradiation avec une énergie égale ou supérieure
à la bande interdite de Zn2SnO4 a pour effet d’induire le passage d’un électron de la BV à la
BC. Ainsi un électron se retrouve dans la BC et un trou dans la BV. Ces paire
paires électron-trou
migrent a la surface des nano-cristallites
nano de Zn2SnO4 et avant recombinaison, elles génèrent
génèrent,
réactif comme OH. , O2.-, HO2., qui participent à l’ox
en présence d’eau, des radicaux réactifs l’oxydation
de molécules organiques [23]..
Le mécanisme général peut être résumé de la façon suivante :

ZTO + hν e- +h+
e- + h+ énergie
h+ + H2O H++OH-
h+ + OH- OH.
e- + O2 O2.-
O2.- + H+ HO2.
8
 Chapitre I : Partie théorique

[Link] de gaz
Les oxydes métalliques tels que SnO2, TiO2 et ZnO sont des semi-conducteurs à grand
gap dont la conductivité dépend fortement de la nature du gaz environnant [24].
le gaz s’adsorbe à la surface de la couche mince, la molécule adsorbée peut capturer un
électron libre, il en résulte donc une réduction de la conductivité électrique, le gaz à détecter
ne doit pas nécessairement être adsorbé à la surface du capteur, il peut venir perturber les
espèces oxygénées déjà présentes à la surface et perturber indirectement la résistivité. Parmi
les différentes performances exigées des capteurs de gaz (coûts, facilité d’emploi,
reproductibilité…), on insiste généralement sur la nécessité d’obtenir le meilleur compromis
entre sensibilité et sélectivité dans le temps [25].

[Link] photovoltaïques
Le stannate de zinc étant un semi-conducteur à large bande avec une conductivité élevée
(mobilité des électrons de 10 - 15 cm2.V-1.s-1) et une faible absorption dans le visible, il
possède toutes les qualités requises pour être utilisé comme matériau de photoanode dans les
(DSCs cellules solaires colorantes ) sont constituées d’un oxyde semi-conducteur inorganique
photosensibilités par un colorant organique ou métallo-organique. Dans ce type de cellules,
c’est le colorant qui garantit, après absorption d’un photon) DSCs [7]. Il est souhaitable de
contrôler la taille des particules dans la gamme des dizaines de nanomètres assurer une haute
aire de surface pour l’adsorption de colorant [4].
D’une manière générale, les rendements de photoconversion ont peu évolué depuis
2007, Il apparait que le meilleur rendement a été obtenu pour des cellules à base de
nanoparticules de Zn2SnO4 de très petites tailles (cristallites de 8 nm), ce rendement
maximum étant plus élevé que celui décrit pour SnO2 pur. L’efficacité des cellules utilisant
des nanoparticules de Zn2SnO4 ont montré une plus grande tension de circuit ouvert, mais une
efficacité globale plus faible. L’étude du temps de transport et de la durée de vie des électrons
photoinjectés dans la couche poreuse de Zn2SnO4 a révélé que la longueur de diffusion des
électrons est similaire, ce qui valide l’utilisation de Zn2SnO4 comme collecteur des électrons
dans les cellules solaires colorants ( DSCs )[26].A ce jour, peu d’études concernent donc
Zn2SnO4 comme matériau d’anode dans les cellules hybrides à colorant nécessite des efforts
de développement de nouvelles structures de Zn2SnO4 et de nouveaux colorants plus adaptés
au Zn2SnO4 pourraient permettre d’augmenter les rendements de conversion énergétique des
cellules à colorant à base de Zn2SnO4.

9
 Chapitre I : Partie théorique

I.2. Généralités sur les couches minces

Après une présentation des principales propriétés du stannate de zinc (Zn2SnO4) et les
applications qui en découlent, nous portons notre attention sur quelques méthodes, parmi les
plus utilisées pour obtenir ce matériau sous forme de couches minces.
1 .Définition
Par principe, une couche mince d'un matériau donné est un élément de ce matériau
dont l'une des dimensions qu'on appelle l'épaisseur a été fortement réduite de telle sorte
qu'elle s'exprime en Angstrom et que cette faible distance entre les deux surfaces limites
entraîne une perturbation de la majorité des propriétés physiques [27].
La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et celui en couches minces est
liée au fait que dans l'état massif, on néglige généralement avec raison le rôle des limites dans
les propriétés, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets liés aux
surfaces limites qui sont prépondérants. Il est assez évident que plus l'épaisseur sera faible et
plus cet effet sera important, et qu'inversement lorsque l'épaisseur d'une couche mince
dépassera un certain seuil l'effet d'épaisseur deviendra minime et le matériau retrouvera les
propriétés bien connues du matériau massif [28].L'intérêt des couches minces provient
essentiellement de l'utilisation économique des matériaux en rapport avec les propriétés
physiques et de la simplicité des technologies mise en œuvre pour leur réalisation. Une grande
variété de matériaux est utilisée pour produire ces couches minces. Citons les métaux, les
alliages, les composés réfractaires (oxydes, nitrures, carbures), les composés intermétalliques
et les polymères.
La seconde caractéristique essentielle d'une couche mince est que, quelle que soit la
procédure employée pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d'un support
sur lequel elle est construite (même s'il arrive parfois que l'on sépare le film mince dudit
support). En conséquence, il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la
conception, à savoir que le support influence très fortement les propriétés structurales de la
couche qui y est déposée. Ainsi, une couche mince d'un même matériau, de même épaisseur,
pourra avoir des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle sera déposée sur
un substrat isolant amorphe tel le verre, ou un substrat monocristallin de silicium par exemple
[29].

2. Principe de dépôt des couches minces

La formation de la couche mince peut se faire en trois étapes principales qui peuvent
être séparées ou superposées suivant le procédé :

10
 Chapitre I : Partie théorique

 Production des espèces à déposer.

 Transport des espèces sur le substrat.
 Dépôt sur le substrat et croissance de la couche.
Les particules peuvent être des atomes, des molécules, des ions ou des fragments de
molécules ionisées. Le milieu de transport peut être solide, liquide, gaz, ou le vide. La
préparation du substrat est souvent une étape très importante pour les dépôts de couche mince
afin d’obtenir une bonne adhésion [30].

3. Procédure de dépôt des couches minces

Il existe plusieurs méthodes de dépôt des couches minces, adaptées chacune à un type
de couche. Pour un matériau donné, il peut exister plusieurs méthodes valableset le choix
parmi celles-ci peut dépendre des problèmes de compatibilité (possibilité de chauffer ou non
le substrat, nature des couches sous-jacentes déjà déposées), ainsi que les coûts des dépôts et
des performances souhaitées en termes de dérives dans le temps et en température.
Les principales méthodes disponibles sont résumées sur la figure 4 :

Figure 4. Présentation des principaux procédés de dépôt des couches minces [31].

11
 Chapitre I : Partie théorique

3.1. Dépôt chimique en phase vapeur CVD

Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Deposition)
utilise des précurseurs gazeux. La première utilisation de ce procédé date de 1893 (dépôt de
tungstène pour la réalisation de lampe à incandescence).
Le principe consiste à mettre en contact un composé volatil du matériau à déposer
(précurseur)avec la surface à recouvrir, en présence ou non d’autres gaz [32].
Il se produit alors une ou plusieurs réactions chimiques donnant au moins un produit solide au
niveau du substrat. Les autres produits de réaction doivent être gazeux afin d’être éliminés
hors du réacteur.
Le procédé de dépôt peut se résumer en 5 phases :
 transport du (ou des) espèces réactives gazeuses vers le substrat.
 adsorption des réactifs sur la surface.
 réaction en phase adsorbée et croissance du film.
 désorption des produits secondaires volatils.
 transport et évacuation des produits gazeux.
3.2. Dépôts physiques en phase vapeur PVD
Les procédés par PVD regroupent principalement l’évaporation, l’ablation laser et la
pulvérisation sous toutes ses formes. Dans la réalisation d’une couche mince, on peut
distinguer les trois étapes suivantes :
 la création de la ou des espèces à déposer, sous forme d’atomes, de molécules ou de
clusters (groupes d’atomes ou de molécules).
 le transport de ces espèces en phase vapeur de la source vers le substrat.
 le dépôt sur le substrat et la croissance de la couche.
Chaque type de procédé possède des spécificités qui le différent de l’autre.
Dans le tableau 2 suivant on donne les principales différences entres les deux procèdes:

12
 Chapitre I : Partie théorique

Tableau 2 : Avantages et inconvénients des deux procédés PVD/CVD

Procédé Avantages Inconvénients

 nombre élevé de matériaux à

déposer, y compris les matériaux
 faible vitesse de dépôt
diélectriques
PVD  difficulté du traitement
 densité des films élevée
simultané des couches
 moins de contamination
 contrôle facile du processus

 faible densité
CVD  réalisation des dépôts sélectifs  contamination
 bonne qualité des couches  difficulté de contrôle du
processus.

4. Méthodes de dépôt des couches minces de Zn2SnO4

La préparation de phase pure de ZTO est relativement difficile, ils existent de grand
nombre de méthodes ont été développées pour la préparation de ZTO, telle que : Evaporation
thermique, calcination à haute température, voie sol-gel, réaction hydrothermale, réaction
d’échange d’ion et broyage mécanique.

4.1. Evaporation thermique

La technique d'évaporation thermique est très simple et consiste simplement à chauffer
par effet Joule un matériau qui, vaporisé, va se déposer sur les substrats. La charge du
matériau à déposer est placée dans un creuset (en tungstène). Cette technique est applicable
notamment pour le dépôt d'aluminium, la température d'évaporation de ce métal étant
inférieure à la température de fusion du creuset (en tungstène).
La figure 5 montre le principe de cette technique ; le bâti est similaire à celui de la
technique de dépôt par canon à électrons. Afin d'améliorer l'homogénéité des couches
déposées (très faible variations d'épaisseur), on déplace en permanence les substrats. Dans le
cas du bâti ci-dessous, le porte substrat est tournant.
Afin de contrôler l'épaisseur des couches déposées, on utilise une balance à quartz. Le
principe de celle-ci consiste à détecter la dérive de la fréquence d'oscillation du quartz par la
modification de sa masse lors de la croissance de la couche déposée (le dépôt s'effectue aussi
sur le quartz). C'est donc une mesure électrique qu'il faut bien évidemment étalonner. A
chaque début d'expérience, la fréquence de référence est redéfinie. En mesurant le décalage de

13
 Chapitree I : Partie théorique

fréquence en fonction du temps, on peut aussi déterminer la vitesse de croissance

croissance des couches
déposées [29].

Figure 5. Bâti de dépôt par évaporation thermique. Le creuset contenant la charge du

matériau à déposer est chauffé par effet Joule.

4.2. Calcination à haute température

La calcination est une technique de préparation d'échantillon utilisée en chimie
analytique qui permet de prendre en compte ce phénomène. Elle
Elle consiste à chauffer
l'échantillon à haute température (typiquement 500 à 1 000 °C) sous air ou sous atmosphère
neutre pour provoquer des réactions physiques et chimiques et mettre
mettre ainsi l'échantillon dans
un état de référence.
En effet, un certain nombre de propriétés des matériaux dépendent de la température et de
l'historique de l'échantillon comme de l'humidité. La calcination
ination permet de l'abstraire de ces
effets et donc d'avoir des mesures reproductibles, de pouvoir comparer différents échantillons.
En revanche, il faut être conscient que l'échantillon analysé n'est pas l'échantillon prélevé. La
méthode est similaire à l'analyse
'analyse des extraits secs mais utilise une température plus élevée.

4.3. Voie sol-gel

Le procédé sol-gel
gel est l’une des voies chimiques de préparation des matériaux de
type oxyde métallique tels que les céramiques et verres .il consiste tout d’abord en la mise au
point d’une suspension stable (sol) à partir de précurseurs chimique en solut
solution ces « sols »
vont évoluer au cours de l’étape de gélification par suite d’interactions entre les espèces en
suspension et le solvant, pour donner naissance a un réseau solide tridimensionnel expansé au
travers du milieu liquide .le système est alors dans l’état « gel ». Ces gels dits « humides »

14
 Chapitre I : Partie théorique

sont ensuite transformés en matière sèche amorphe par évacuation des solvants on obtient
alors un aérogel) ou par simple évaporation sous pression atmosphérique [29].
Le principe de base du procédé sol-gel (correspondant à l’abréviation de «solution
gélification») est le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide, se
transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques de type polymérisation à
température ambiante [33].

4.4. Réaction hydrothermale

Une méthode pour produire différents composés chimiques et de matières en utilisant
en circuit fermé physique et des processus chimiques circulant dans des solutions aqueuses à
des températures supérieures à 100 ° C et des pressions supérieures à 1 atm.
La méthode est basée sur la capacité des solutions aqueuses et de l'eau pour diluer à haute
température (500 ° C) et de pression (10 à 80 MPa, parfois jusqu'à 300 MPa) substances
pratiquement insolubles dans les conditions normales: des oxydes, des silicates, des sulfures.
Les principaux paramètres de synthèse hydrothermique, qui définissent à la fois les processus
cinétique et les propriétés des produits résultants, sont le pH initial du milieu, de la durée et de
la température de synthèse, et la pression dans le système.

4.5. Réaction d’échange d’ion

L’échangeur d'ions est une substance solide qui, placée dans un liquide, a la facilité de
libérer des ions ou de fixer les ions contenus dans ce liquide.
Les réactions d'échange d'ions sont régies par la loi des équilibres chimiques c'est à dire
qu'elles se déroulent jusqu'à ce que les concentrations des divers ions atteignent certaines
proportions précises.

4.6. Broyage mécanique

Le broyage mécanique consiste à réduire la taille des particules et des grains de
différents types de matériaux, il permet d’améliorer la biodisponibilité d’une substance.
Les opérations de broyage sont effectuées avec un broyeur planétaire, Celui-ci est constitué
d’un disque sur lequel sont fixées deux jarres de broyage d’une contenance de 45mL chacune
et pouvant accueillir jusqu’à 7 billes de broyage de 15 mm de diamètre. Les jarres et les billes
de broyage sont en oxyde de zirconium, matériau réputé pour sa très grande résistance aux
chocs et à l’usure autorisant des broyages de durée prolongée.
Le système de broyage fonctionne faisant tourner le disque porteur et les jarres autour
de leur axe propre. La vitesse de rotation est identique pour le plateau et les jarres, pouvant

15
 Chapitre I : Partie théorique

varier de 100 tr/min à 800 tr/min. En revanche, les sens de rotation sont opposés de façon à
générer des forces centrifuges antagonistes.

a) Broyeur planétaire b) Appareil de broyage

Figure 6. Les appareils de broyage mécanique.

I.3. Méthodes de synthèse de nanostructures de ZTO

La préparation de phase pure de Zn2SnO4 est relativement difficile. Mais il existe un grand
nombre de méthodes ayant été développées pour la préparation de nanostructures de ZTO,
telles que : l’évaporation thermique, la calcination à haute température, la voie sol-gel,la
synthèse hydrothermale, la réaction mécano-chimique, la méthode de Co-précipitation, etc…
1. Synthèse hydrothermale
Avantages de la méthode hydrothermale
 réactions rapides, temps de synthèse abaissés, augmentation de la vitesse de réaction
grâce à une mobilité accrue, importante sursaturation qui abaisse la solubilité des
produits
 pureté
 permet choix de la morphologie et taille des particules - faible dispersion de taille des
particules
 cristallinité
 possibilité d’obtenir des monocristaux
 facilement transposable vers de grandes échelles (industrie)
Inconvénients de la méthode hydrothermale
 nécessité d’autoclaves assez coûteux, recouverts de teflon
 difficulté des études in situ

2. Réaction mécano-chimique

16
 Chapitre I : Partie théorique

Une réaction mécanochimique est définie par l’UPAC comme étant une réaction
chimique induite par l’absorption directe d’énergie mécanique.
La mécanochimique ou la synthèse mécanochimique est un terme général pour définir un
procédé d’élaboration à l’état solide d’alliages pulvérulents par une succession de chocs
mécaniques.
La mécano-synthèse est un procédé de métallurgie des poudres non conventionnel permettant
d'obtenir des composés nano-structurés, métastables (hors-équilibre) et hautement homogènes
sans apport d'énergie thermique. Le processus d'alliage par mécano-synthèse résulte de
réactions de l'état solide rendues possibles par l’apport d'énergie mécanique. Ce procédé
développé à la base par J.S. Benjamin [34] en 1966 était destiné à la production de
superalliages à base de nickel renforcés par dispersiond'oxydes (ODS) pour des applications
dans le secteur de l'aérospatial. Depuis lors, cette technique a été appliquée de la synthèse
d'une multitude de matériaux (alliages, céramiques, composites...) à partir de poudres
élémentaires ou pré-alliées pour diverses applications [35].
D’après Gutman E, la mécano-synthèse est une méthode de synthèse à l’état solide qui prend
avantage des perturbations des espèces liées en surface grâce à la pression qui améliorent la
thermodynamique et la cinétique de réaction entre les solides.
Les principaux facteurs qui influent sur la réaction mécanochimique sont :
 Le temps de broyage
 La vitesse de rotation des jarres et le rapport masse de poudre sur masse des
billes
 La nature des poudres utilisées au départ du broyage
 L’atmosphère de broyage
 La nature de la jarre et des billes (dureté)
 La température du broyeur

3. Méthode de Co-précipitation
La méthode de Co-précipitation consiste à précipiter simultanément au moins deux
composants métalliques dans une solution [36]. Le précipité obtenu est lavé, filtré, séché et
calciné pour obtenir les oxydes mixtes.
En général, la réaction peut être représentée comme suit :
MXn + M’Xm + (m+n)OH-→ MM’(OH)m+n.yH2O
(M, M’: Sn4+, Zr4+ …; X: Cl-, NO3- …)

17
 Chapitre I : Partie théorique

Les précipités sont très différents au niveau morphologique ainsi que textural et structural.
Mais ils donnent lieu à deux cas extrêmes:
 Précipité cristallisé qui est plus ou moins hydrophobe. Ce précipité a souvent une
stœchiométrie définie.
 Précipité amorphe avec un caractère hydrophile. Il a une composition variable et il est
souvent instable ou métastable selon les conditions de préparation.
La méthode de Co-précipitation est une méthode largement utilisée car elle ne demande pas
des dispositifs compliqués. En plus, cette méthode a d’autres avantages comme la diffusion
facile des réactifs, la bonne homogénéité...Cependant, elle présente aussi des inconvénients
comme la difficulté de contrôler la stœchiométrie qui provient des produits de solubilité
différents des réactifs.
En pratique, on utilise le milieu basique concentré pour précipiter les ions réactifs. En outre,
pour éviter l’hétérogénéité locale ou le changement de pH, les réactifs sont toujours à faible
concentration et ajoutés goutte à goutte au milieu basique agité par un agitateur magnétique à
obtenir avec d’autres méthodes de synthèses à haute température.

Parmi ces méthodes, la méthode hydrothermale a suscite un intérêt considérable dans

la synthèse de la poudre métallique nanométrique en raison de sa simplicité, et également un
moyen plus simple et efficace pour réaliser la synthèse des nanostructures de Zn2SnO4 pure
qui sont difficiles à obtenir avec d’autres méthodes de synthèses à haute température [37].

II. La photocatalyse hétérogène

II.1. Principe et mécanisme
La photocatalyse est un procédé d’oxydation ou de réduction avancé qui permet de
catalyser une réaction chimique grâce à des espèces électroniquement excitées produites par
l’absorption de phonons. Dans le cas de la photocatalyse hétérogène, le catalyseur est un
semi-conducteur.

Un semi-conducteur se caractérise, par rapport à un conducteur métallique, par une série

de niveaux énergétiques occupés, en particulier une bande interdite ou « bande gap ». Cette
dernière est de quelques eV et sépare la bande occupée de plus haute énergie dite bande de
valence (BV) de la bande de conduction (BC) vide à l’état fondamental.

Le principe de la photocatalyse est basée sur la génération de photoélectrons(e-) dans la

bande de conduction et de trous(h+) dans la bande de valence du semi-conducteur (SC) après

18
 Chapitre I : Partie théorique

exposition à la lumière de longueur d’onde supérieure ou égale à l’énergie de la bande

interdite . Les charges e- /h+ migrent à la surface du semi-conducteur où elles servent de sites
redox pour la destruction de polluants adsorbés [38].

La figure 7 montre comment des espèces oxydantes sont générées quand un photocatalyseur
est irradié par une lumière d’énergie hv > Eg et leur mode d’action sur l’eau et les polluants.

Figure 7. Représentation schématique du mécanisme de dégradation photocatalytique des

composés organique.
Les principales réactions qui ont lieu données ci-dessous [39].
Semi-conducteur + hѵ h++e- (1)

Les trous réagissent avec l’eau et le polluant organique adsorbé à la surface du semi-
conducteur, suivant les réactions :

H2O +h+BV HO. +H+ (2)

+ + +
Polluant +h BV polluant (3)

Les radicaux hydroxydes formés participent également la dégradation des polluants :

Polluant + HO. CO2+ H2O (4)

19
 Chapitre I : Partie théorique

II.2. Cinétique de la dégradation photo -catalytique

Le modèle de la Langmuir-Hinshelwood est le plus souvent appliqué au

photocatalyseur hétérogène et peut s’expliquer sur la base de la production d’électrons et de
trous sur la surface du catalyseur pour former des radicaux réactifs.
Dans ce modèle, le recouvrement de la surface du θ et la concentration initiale C0 du
polluant sont relies à sa constante d’adsorption selon l’équation suivante :
K. ‫ܥ‬଴
߆=
1 + K. ‫ܥ‬଴
Dans le cas du modèle de Langmuir-Hinshelwood, l’étape militante est la réaction de
dégradation du polluant sur le site actif situé à la surface du phot-catalyseur. La vitesse de
cette réaction est donc donnée par l’équation suivante :

ୢେ ୩.(୏.஼బ)
Γ= = k. q =
ୢ୲ ଵା ୏.஼బ
Où, K représente la constante de vitesse de la réaction sur le site actif.
Dans le cas des solutions concentrées en polluant (C0> 5. 10-3 mol.L-1), le terme K.C0 est très
grand devant 1. La réaction est du pseudo-premier ordre.

Dans le cas des solutions diluées en polluant (C0< 10-3 mol.L-1), le terme K.C0 est négligeable
devant 1. Par conséquent, la réaction est du pseudo-premier ordre.
Cette équation peut alors être simplifiée et transformée pour avoir une équation d’ordre
apparent 1 :
C = ‫ܥ‬଴. exp൫−݇௔௣௣ . t൯
‫ܥ‬଴
ln ( ) = k. (K. ‫ܥ‬଴). t = ݇௔௣௣ . t
C
஼଴
La variation de ln ቀ஼ ቁen fonction du temps est une droite. La pente de cette régression

linéaire donne la constante de vitesse de premier ordre kapp [40].

20
 CHAPITRE II
TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
 Chapitre II : techniques expérimentales

Ce chapitre concerne la synthèse de nanoparticules de stannate de zinc Zn2SnO4 et le

dépôt de couches minces de ZTO par la méthode hydrothermale. Les échantillons obtenus
sont ensuite caractérisées par différentes techniques (DRX, MEB, BET, IR) avant de les tester
pour la dégradation d’une solution de rhodamine B.

I. Synthèse de stannate de zinc

Les réactifs suivants ont été utilisés dans cette synthèse :
 Acétate de zincdihydraté (Zn(CH3COO)2 · 2H2O)
 Dichlorure d’étaindihydraté(SnCl2.2H2O)
 Hydroxyde de sodium(NaOH)
 n-butanol(C4H9OH)
 Acétone(C3H6O)
 Permanganate de potassium(KMnO4)
 Acide chlorhydrique (HCl)
 Eau distillée (H2O)

I.1. Synthèse des nanoparticules de Zn2SnO4

La méthode hydrothermale a été utilisée pour préparer des nanoparticules de Zn2SnO4
car elle offre généralement une procédure simple et elle utilise des températures modérées.
Dans cette synthèse, nous avons travaillé à la température de 200°C.
L’acétate de zinc (Zn(CH3COO)2·2H2Oet le dichlorure d’étain (SnCl2.2H2O) ont été utilisés
comme source, respectivement, de Zn et Sn pour la synthèse de Zn2SnO4. Ils ont été dissous
séparément dans l’eau. Ensuite, les solutions obtenues ont été mélangées et de l’hydroxyde de
sodium (NaOH) jouant le rôle de minéralisateur est ajouté au mélange goute à goute jusqu'à
obtention d’un pH égal à 8.
Après 30min d’agitation magnétique, le mélange est transféré dans un tube en téflon et laissé
à 200°C pendant 20h dans une étuve. Après lavage et séchage à 100°C pendant 12h, on
obtient une poudre grise qui est composée de ZnO, SnO2. Après l’étape de chauffage à 950°C
pendant 4h de cette poudre, on obtient le [Link] donnons ci-dessous les réactions se
produisant au cours de ce processus hydrothermal suivi du chauffage :
Sn4+ + 6OH- [Sn (OH)6]2 (1)
2+ - 2-
Zn + 4OH [Zn (OH)4] (2)
2[Zn(OH)4]2-+ [Sn(OH)6]2- Zn2SnO4 + 4H2O + 6OH- (3)

21
 Chapitre II : techniques expérimentales

I.2. Dépôt de couches minces de stannate de zinc

2.1. Nettoyage des lames de verres
Lors de la réalisation des couches minces, la présence de polluants (contaminants
organiques, métaux lourds, vapeur d’eau, poussière) à la surface du substrat empêche les
réactions chimiques et/ou la diffusion des atomes et peut entraîner la formation de trous et de
porosité dans les couches déposées et provoquer une mauvaise adhérence de la couche sur le
substrat.
La bonne préparation des substrats est une condition essentielle pour l’obtention de
couches reproductibles et de résultats cohérents. Nous avons utilisé des substrats de verre
pour arriver à un dépôt des couches minces.
Le procédé du nettoyage de la surface des substrats est comme suit :
1. Les substrats sont coupés à l’aide d’un stylo à pointe en diamant.
2. Plongées dans un acide technique (HCl à faible concentration 1M).
3. Rinçage à l’eau distillée.
4. Lavage avec une solution d’acétone.
5. Lavage à l’eau distillée plusieurs fois.
6. Séchées à l’air ou à l’étuve.

[Link] du substrat
Dans une première étape, l’interface de verre est traitée avec KMnO4 pour favoriser
l’adhérence et la reproductibilité de la séquence de dépôt.
L’activation du verre se fait par l’immersion d’une lame de verre nettoyée dans un bécher en
téflon contenant 20mLd’une solution aqueuse de KMnO4 avec différentes concentrations
(5,4 ; 1,08 ; 0,54 mM) et 50μl de n-butanol. On chauffe la solution, dans laquelle sont
plongées les lames de verre, à 85°C pendant 20min dans une étuve.
Ensuite les substrats des verres sont retirés de la solution et rincés à l’eau distillée. Après cela,
ils sont traités aux ultrasons pendant 10min pour homogénéiser le dépôt de l’oxyde MnO2sur
toute la surface des substrats.

2.3. Dépôt de stannate de zinc

Nous avons utilisé le même procédé pour les dépôts de couches minces de ZTO que pour la
synthèse des nanostructures. Il faut juste plonger les substrats de verre activés à l’aide de
KMnO4 dans le tube en téflon contenant la solution de synthèse à pH 8 qu’on met ensuite
dans l’étuve à 200°C pendant 20h pour un dépôt hydrothermal.

22
 Chapitre II : techniques expérimentales

II. Caractérisation des échantillons de stannate de zinc

1. Les méthodes de caractérisation
1.1. La diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X sert à déterminer la structure cristalline d’un matériau
(cristallin ou polycristallin) donné. Le dispositif de caractérisation
caractérisation est constitué d’un
goniomètre automatisé et commandé par un logiciel [41].. Cette technique est basée sur
l’enregistrement de l’intensité diffractée par l’échantillon lors de son déplacement et celui du
tournent à des vitesses uniformes de θ et de 2θ
détecteur. L’échantillon et le détecteur tournent
respectivement.
Le dispositif expérimental (figure7)
(figure contient :
 une source de rayons X qui envoie les rayons X sur l’échantillon
 un cercle goniométrique
oniométrique à l’intérieur duquel se trouve l’échantillon
 un détecteur

Figure 8. Dispositif expérimental de la technique de la diffraction des rayons X.

La diffraction des rayons X répond à la loi de Bragg qui sera satisfaite entre les plans
atomiques du matériau [42].
[Link] θ =n.λ
d hkl : distance qui sépare les plans atomiques d’indice (hkl).
θ: angle d’incidence des rayons X sur l’échantillon à caractériser.
λ: longueur d’onde du faisceau des rayons X.
n : ordre de la diffraction.
Cette relation montre que lorsqu’il ya diffraction des rayons X par l’échantillon
l’échantillon à analyser, il
est possible de déterminer les distances entre les plans atomiques dhkl.
23
 Chapitre II : techniques expérimentales

Le spectre enregistré lors de l’analyse de l’échantillon est lissé par le logiciel. Des pics
apparaissent sur le spectre, ils correspondent à des familles de plan (hkl). Afin d’identifier
chaque famille, il faut se référer aux fichiers ASTM (American Society for Testing Materials).
 Principe
La diffraction des rayons X est une méthode de caractérisation structurale dans le domaine
des matériaux. Cette méthode de caractérisation ne s’applique qu’aux matériaux cristallisés
(mono ou polycristallins). Cette étude a pour but de préciser la structure des couches
(s’assurer de la formation de Zn2SnO4), de mesurer les paramètres de maille et la taille des
cristallites. Elle doit aussi permettre d’examiner l’état de contrainte des dépôts. Le principe
repose sur la diffraction des rayons X monochromatique par les plans atomique des cristaux
du matériau étudié.

Figure 9. Schéma représentant le principe de la diffraction des rayons X par les

plans réticulaires d’indice h, k et l [43].
Les rayons X incidents sont diffractés par l’échantillon et récoltés par le détecteur des
photons X. Ce détecteur compte le nombre de photons reçus en fonction de l’angle 2θ formé
entre le détecteur et le faisceau de rayons X incidents. On obtient ainsi des diagrammes de
diffraction nous donnant l’intensité de photons diffractés (nombre de coups) en fonction de
2θ. La longueur d’onde des rayons X dépend de la nature de l’anticathode utilisée pour leur
génération. Dans notre cas le diffractomètre utilisé est de type PanAnalytical opérant sous
produits à partir d’une source de radiation CuKα de longueur d’onde λ=1.54Å. (Voir la figure
9).

24
 Chapitre II : techniques expérimentales

Figure 10. Diffractomètre utilisé pour la diffraction des rayons X.

 Détermination de Taille des gains

La taille des gains des différents échantillons a été déterminée tout d’abord à partir des
spectres des diffractions. Afin de s’assurer de ces valeurs de taille de gains de nous films,
nous avons utilisé la relation de Scherrer [44] :
D=(0,9.λ)/β.cosθhkl
Ou : D : est la taille des gains ([D]=nm).
λ : est la longueur d’onde du faisceau de rayons X.
θhkl : est l’angle de diffraction.
β : est la largeur à mi-hauteur exprimée en radian.

1.2. Microscopie électronique en transmission (MET)

La microscopie électronique en transmission donne une visualisation directe des
couches minces pour des grossissements allant jusqu’a 105 et permet de mettre en évidence la
présence de grains de silicium cristallises. Des informations sur la structure cristalline sont
obtenues grâce aux cliches de diffraction [45].

25
 Chapitre II : techniques expérimentales

 Principe
La MET est basée sur l’utilisation des processus de diffusion élastique des électrons
dans la matière. Un faisceau d’électrons extraits d’un filament et accélérés par une forte
tension est condensé sur un échantillon. Une lentille magnétique permet de former une image
de l’objet avec les électrons qui ont interagi avec la matière traversée. Les électrons sont
récupérés par un jeu de lentilles formant une image agrandie de l’objet [46].

1.3. La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier FTIR

La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier FTIR (Fourier Transformed
Infrared Spectroscopy) est une technique d’analyse non destructive. Elle détermine les
liaisons chimiques existantes dans l’échantillon à analyser par la détection des longueurs
d’ondes infrarouge qu’il absorbe.
La gamme des longueurs d’ondes infrarouges envoyées sur l’échantillon est comprise entre
2,5 et 25 μm, soit des fréquences qui varient entre 400 à 4000 cm-1. Cette gamme de
fréquences correspond au domaine des vibrations des molécules.
L’interférogramme est converti en un spectre infrarouge par une opération mathématique
appelée transformée de Fourier. Les pics du spectre obtenu représentent les fréquences
absorbées par les molécules présentent dans l’échantillon [47].
 Principe du fonctionnement:
La spectroscopie infrarouge est un moyen de diagnostic permettant de déterminer la
nature des liaisons chimiques présentes dans une molécule [48]. En effet, l’expérience
montre que certaines fréquences de vibration, dites « fréquences de groupe », sont
caractéristiques de la présence d’un groupement chimique dans la molécule étudiée. La
théorie mécanique des vibrations permet de prévoir l’existence des fréquences de groupe à
partir des ordres de grandeur des différents types de constante de force [53]. Ainsi, la
spectroscopie infrarouge est un très puissant moyen de caractérisation pour identifier des
groupements moléculaires et obtenir de nombreuses informations microscopiques sur leur
conformation et leurs éventuelles interactions [49].

26
 Chapitre II : techniques expérimentales

Figure 11. Spectrophotométrie infrarouge de type IR Affinity-1.

1.4. Détermination de la surface spécifique par la méthode de BET :

La surface spécifique d’une poudre est estimée à partir de la quantité d’azote adsorbée
en relation avec sa pression à la température d’ébullition de l’azote liquide et sous une
pression atmosphérique normale.
Les informations sont interprétées selon le modèle de Brunauer, Emmett et Teller
(méthode de BET).
La formation d'une couche mono-moléculaire sur la surface est utilisée pour déterminer la
surface spécifique, tandis que la condensation capillaire peut être utilisée pour évaluer le
volume des pores et la distribution de la taille des pores. Avant l'analyse, l'échantillon est
prétraité à température élevée sous vide ou sous gaz circulant dans le but d'éliminer tout
contaminant.
 Calcul du diamètre moyen dBET :
Le dBET est un diamètre moyen en surface calculé à partir de la mesure de la zone de
surface spécifique en supposant que toutes les particules sont sphériques et monodisperses.
Il est calculé en utilisant la formule [50]:
dBET [μm] = 6/(S×ρ)
Avec: S = surface spécifique BET [m2/g].
ρ = densité théorique [g/cm3].

27
 Chapitre II : techniques expérimentales

1.5. La spectrophotométrie UV-Visible

Un spectrophotomètre UV-visibleest un appareil qui permet de mesurer l’absorbance
d’une solution à une longueur d’onde donnée ou sur une région donnée du spectre.
Lorsqu’une substance absorbe de la lumière dans le domaine de l’ultraviolet et du visible,
l’énergie absorbée provoque des perturbations dans la structure électronique des atomes, ions
ou molécules. Un ou plusieurs électrons absorbent cette énergie pour sauter d’un niveau de
basse énergie à un niveau de plus haute énergie.
Ces transitions électroniques se font dans le domaine du visible de 350 nm à 800 nm et
de l’ultra-violet entre 200 nm et 350 nm.

 Domaine d’UV-Visible de la spectrophotométrie

 Un soluté coloré ou chromophore absorbe la lumière visible : la longueur d’onde λ
entre 400-800 nm.
 L’UV : la longueur d’onde λ inférieure à 380 nm.
Les spectres d’absorption optique qui interviennent à notre travail sont réalisés à l’aide d’un
spectrophotomètre UV-Visible de type UV-1800 dont la gamme spectrale s’étale sur un
domaine allant de 190-1100 nm. (Voir la figure 11).

Figure 12. Spectrophotomètre UV-visible de type UV-1800.

28
 Chapitre II : techniques expérimentales

 Principe du fonctionnement
Le principe de cette technique repose sur l’interaction de la lumière émise avec
l’échantillon à analyser. Une partie du faisceau incident sera absorbée ou transmise par
l’échantillon. Selon la loi de Beer-Lambert, l’absorbance d’une solution est proportionnelle à
la concentration des substances en solution à condition de se placer à la longueur d’onde à la
quelle la substance absorbe les rayons lumineux.
Chaque chromophore se caractérise par un spectre de transmittance T (ratio entre l’intensité
du faisceau transmis par un échantillon I et l’intensité initiale I0) ou d’absorbance A qui vaut
log (T) comme il est représenté dans la figure 12.

Figure 13. Schéma du principe de fonctionnement d’un spectrophotomètre UV-visible.

D’après la loi de Beer-Lambert, l’absorbance Aλ est en fonction de C, ελet de la longueur l

Aλ=-log10 I/I0 =ελlc
Aλ: absorbance (sans unité)
C: concentration de la substance absorbante ([Link]-3)
l : longueur de trajet optique (cm)
ελ : coefficient d’absorption molaire ([Link]-1)

29
CHAPITRE III
RESULTATS ET
DISCUSSIONS
 Chapitre III : Résultats et discussions

Nous allons présenter dans ce chapitre les principaux résultats obtenus sur les
différents échantillons de Zn2SnO4. Nous allons d’abord montrer les différentes
caractérisations et nous donnerons ensuite les résultats des tests photo-catalytiques effectués
avec ces échantillons pour évaluer leur efficacité vis-à-vis de la réaction de dégradation de la
rhodamine B sous irradiation des rayons solaires.
I. Caractérisation des échantillons de Zn2SnO4
I.1. Etude structurale
1. Couches minces de ZTO
La figure 14 représente le spectre de diffraction des rayons X des dépôts des couches
minces de nanostructures synthétisées sur des lames de verres et qui sont obtenues par la
méthode hydrothermale.
Nous avons réalisé plusieurs dépôts en activant d’abord le verre et en faisant varier la
concentration de KMnO4 dans la solution d’activation. Nous avons aussi réalisé des dépôts
sans activer le verre.
Le dépôt est effectué en utilisant de l’acétate de zinc et du dichlorure d’étain comme source
de zinc et d’étain respectivement. Dans des tubes en téflon contenant la solution de dépôt sont
plongés les substrats de verre et l’ensemble est porté à une température de 200°C pendant une
durée de réaction de 20h.
Les diffractogrammes de diffraction des rayons X montrent qu’il y a dépôt sous forme de
nano-composite ZnO-SnO2même sur le verre non activé (figure 14).

0 .5 4 m M
1400 Z nO Z nO 1 .0 8 m M
(1 0 0 ) (1 0 1 ) 5 .4 m M
1200 s a n s a c tiv a tio n

1000 Z nO SnO 2
SnO 2 (2 1 0 )
(0 0 2 )
Intensity (u.a)

(1 0 1 )
SnO 2
800 SnO 2
(2 0 0 )
(1 1 2 )

600

400

200

0
20 30 40 50 60
2 th é ta (° )

Figure 14. Diffractogramme de DRX des couches minces sur le verre avec différentes
concentrations de KMnO4.
30
 Chapitre III : Résultats et discussions

2. Nanoparticules de ZTO
Comme nous l’avons signalé avant, la diffraction des rayons X (DRX) est une
méthode non destructive utilisée pour caractériser la structure des matériaux, elle fournit des
informations sur les structures, les phases secondaires, les orientations cristallines
préférentielles (texture), les paramètres du réseau cristallin et la taille moyenne des grains.
La figure 15 représente le diffractogramme de diffraction des rayons X des nanoparticules du
nano-composite ZnO-SnO2obtenues par la méthode hydrothermale à 200°C pendant 20h avec
comme sources de zinc l’acétate de zinc et d’étain le dichlorure d’étain.
On obtient des nanoparticules de Zn2SnO4 après un chauffage de cette poudre à T=950°C
pendant 4 heures.

Z n O ,S n O 2 à 2 0 0 ° C

2000
Intensity (u.a)

(1 0 1 )
ZnO
(1 0 1 ) (1 0 0 ) (2 1 0 )
(0 0 2 )
SnO 2 Z nO (2 0 0 ) (1 1 2 ) SnO 2
1000 (1 1 0 )Z n O SnO2 SnO2
SnO 2

0
20 30 40 50 60
2 th é ta (° )

Figure 15. Diffractogramme de DRX des nanoparticules de ZnO-SnO2 obtenues à 200°C.

La caractérisation par diffraction des rayons X (figure 16) a révélé une structure cristalline de
type polycristalline cubique spinelle inverse de Zn2SnO4. En effet, les pics de diffraction à :

Tableau 3: pics de diffractions des rayons X des nanoparticules de ZnO-SnO2 obtenues à

200°C.

2θ(°) 17,721 29,141 34,291 35,907 41,685 45,643 51,658 55,116 60,441 63,512 68,493 71,384 72,339

Hkl 111 220 311 222 400 331 422 511 440 531 620 533 622

31
 Chapitre III : Résultats et discussions

témoignent de la formation de nanoparticules de ZTO. Ces résultats sont en accord avec la

fiche ASTM de Zn2SnO. Ainsi, les résultats obtenus permettent d’affirmer que la structure des
nanoparticules de Zn2SnO4 obtenues est cubique spinelle inverse. Par ailleurs, le pic de
diffraction à 2θ = 26,579° correspond au plan (110) représente SnO2. Il est dû à des grains qui
restent après le chauffage à 950°C.

(3 1 1 ) Z n 2S n O 4 à 9 5 0 °C

3000

(4 4 0 )
Intensity (u.a)

(5 1 1 )
2000
(4 0 0 )
(2 2 2 )
(6 2 2 )
(2 2 0 ) (5 3 3 )
(1 1 1 ) (4 2 2 )
(1 1 0 ) (5 3 1 ) (6 2 0 )
(3 3 1 )
1000 SnO 2

0
10 20 30 40 50 60 70
2 T h é ta ( ° )

Figure 16. Diffractogramme de DRX de Zn2SnO4 après chauffage à 950°C.

La comparaison des deux diffractogrammes (figure 15 et figure 16) montre que le stannate de
zinc (Zn2SnO4) est obtenu après le chauffage à haute température (T=950°C).

Détermination de la taille des grains

Les spectres des rayons X, réalisés sur les échantillons synthétisés avec la méthode
hydrothermale à 200 °C et après chauffage à 950°C, ont permis de déterminer la structure
ainsi que la taille des nano-cristaux de stannate de zinc.
La taille des grains est calculée à partir de l’équation de Scherrer :

D= (0.9.λ) / β.cosθhkl

En prenant la valeur de la largeur à mi-hauteur (FWHM) des six pics les plus intenses, la taille
moyenne des particules est estimée à environ 69 nm.

32
 Chapitre III : Résultats et discussions

I.2. Texture des poudres (BET)

La surface spécifique et la distribution de la taille de pores des poudres non calcinées
est déterminés par analyse de sorption et désorption d’azote. Les mesures réalisées conduisent
à des surfaces spécifiques BET de ZnO-SnO2 de 54.592 m2.g-1.
La surface spécifique de ces nano-composites de ZnO-SnO2 est du même que le semi-
conducteur de TiO2 avec une surface de 55 m2.g-1.
I.3. Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF)
L’échantillon de ZTO est analysé à l’état solide sous forme de pastilles fines.
Les pastilles sont préparées avec un mélange de la poudre de stannate de zinc et de KBr.
Les figures 17 et 18 montrent les spectres enregistrés sur les échantillons obtenus,
respectivement, à 200 °C et après chauffage à 950°C.
La figure 17 représente un pic d’absorption large à 430 cm-1 qui est du à l’étirement
symétrique de vibration de Sn-O-Zn ou Sn-O et les bandes d’absorptions 2308cm-1, 2355 cm-1
et 2368 cm-1 peuvent être attribuées à la vibration de C-H, et la bande d’absorption 3417 cm-1
est due à la liaison O-H et la petite absorption 921 cm-1 est due a la vibration de déformation
de C-C [51,52].

1 ,0
Z n O -S n O 2 à 2 0 0 °C S n -O
S n -O -Z n
0 ,9

0 ,8
O -H
0 ,7
Absorbance (u.a)

0 ,6

0 ,5
C -H
C -H
0 ,4
C -C
0 ,3

0 ,2

0 ,1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
N o m b re d 'o n d e (cm )

Figure [Link] IR de nanocomposite ZnO-SnO2 à 200 °C.

La figure 18 représente un pic large à 3463 cm-1 attribués à la vibration des liaisons O-H, des
bandes d’adsorption à 2308 cm-1, 2347 cm-1 et 2367 cm-1 ont été affectés à C-H, la petite

33
 Chapitre III : Résultats et discussions

absorption à 907 cm-1 est en raison de la vibration de déformation C-C , la bande a 562 cm-1
et 1013 cm-1 et due à la vibration de Sn-O et Sn-O-Zn dans Zn2SnO4.

0 ,9
Z n 2 S n O 4 à 9 5 0 °C
S n -O -Z n

0 ,8

0 ,7

O -H
0 ,6
Absorbance (u.a)

0 ,5
C -H
0 ,4

0 ,3
S n -O C -C
0 ,2

0 ,1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
N o m b re d 'o n d e (cm )

Figure 18. Spectre IR pour Zn2SnO4 à 950°C.

I.4. La morphologie (MET et METHR)

Dans un travail antérieur réalisé par [Link] Ali, F. Barka-Bouaifel et al.,soumis pour
publication dans AppliedCatalysis, les auteurs ont utilisé le même protocole que celui utilisé
dans ce travail pour synthétiser des nanoparticules de ZTO. Ils ont utilisé la microscopie
électronique à transmission (MET) et la MET à haute résolution (METHR) pour étudier la
morphologie de ces nanoparticules.
Nous donnons sur la figure 19 les images données par cette technique, obtenue avec leurs
échantillons du fait que nous n’avons pas pu accéder à cette méthode de caractérisation pour
nos propres échantillons.
Pour les échantillons qu’ils ont préparé, les images MET ont révélé la formation de
nanoparticules sphériques avec un diamètre dans la gamme de 10 à 40 nm, ces tailles sont du
même ordre de grandeur que les tailles trouvées avec nos particules.

34
 Chapitre III : Résultats et discussions

Figure 19. A, B, C : Images MET des nanoparticules de Zn2SnO4 ; D : Image METHR

de réflexion d’une nanoparticule de Zn2SnO4 selon le plan (111).

La plupart des nanoparticules sont de taille uniforme (environ 25 nm) avec quelques
cristallites de grandes tailles (69 nm). A partir de l'image METHR, les franges de réseau
claires dans les images METHR confirment la bonne cristallinité des nanoparticules
synthétisées par la méthode hydrothermale en utilisant NaOH comme minéralisateur. Il a été
démontré récemment que les propriétés physiques de nanoparticule de ZTO dépendent
fortement du type de minéralisateur.

II. Etude des propriétés photo-catalytiques

La réaction de dégradation photo-catalytique de polluants organiques est étudiée sous
irradiation UV, visible ou solaire pour illustrer les propriétés photo-catalytique d’un semi-
conducteur.
Dans le cas du travail que nous avons réalisé dans le cadre de ce mémoire, nous avons utilisé
une solution de rhodamine B un polluant typique rencontré dans l’industrie textile irradiée
avec les rayons solaires pour évaluer l’efficacité photo-catalytique des nanoparticules de ZTO
synthétisées par la méthode hydrothermale.
Le tableau 4 donne les propriétés physico-chimiques de la rhodamine B.

35
 Chapitre III : Résultats et discussions

Tableau 4 : Propriétés
ropriétés physico-chimiques
physico de la rhodamine B
Structure chimique

Nom systématique Chlorure de [9-(2-carboxyphényl)

carboxyphényl)-6-
diéthylamino-3-xanthénylidène]
xanthénylidène]-
diéthylammonium
Apparence Poudre rouge à violet
Formule brute C28H31ClN2O3
Masse molaire 479.01± 0.028 g/mol
C 70,21%, H 6.52%, Cl 7,4%, N 5,85%, O
10,02%
T° fusion 210-211
211 °C
Solubilité dans l’eau 50g.L-1 à 20°C
Masse volumique 0,[Link]--3

II.1. Composition du rayonnement solaire

Le rayonnement solaire est l’ensemble des ondes électromagnétiques émises par le
soleil. Il peut être considéré comme un ensemble de photons transportant chacun une quantité
d’énergie appelée « quantum d’énergie » notée ΔΕ et exprimée
ée par la relation :

ΔΕ=hν= (hc)/λ
=6.63.10-34J/s ; λ : longueur d’onde (m) ; ν : fréquence (HZ) ; c :
Avec h :constante de planck=6.63.10
vitesse de la lumière dans le vide (m/s)

La lumière blanche nous parvient en très peu de temps (elle met en moyenne environ 8
minutes et 19 secondes à nous parvenir) car elle se déplace à la vitesse de la lumi
lumière, soit
299 792 458 m/s.
Ce rayonnement constitue un spectre continu allant des ultra-violets
ultra violets à l’infrarouge en passant
par le visible où il émet avec le maximum d’intensité. Cependant, en traversant la
chromosphère du soleil et l’atmosphère de la terre, les atomes qui les composent absorbent
certains photons.

36
 Chapitre III : Résultats et discussions

Le rayonnement solaire qui atteint la terre

terre est compose d’environ 3% de rayons ultra-
violets(UV), 55% de rayons infrarouges(IR) et 42% de lumière visible. Ces trois parties du
rayonnement correspondent
ent chacune a une gamme de longueurs
longueur d’ondes.
s. L’ultraviolet s’étend
de 280 à 380 nm,
m, le visible de 380
38 à 780nm et l’infrarouge de 780 à 2500
00 nm (figure 20).

Figure 20. Spectre électromagnétique.

Un photocatalyseur est d’autant plus intéressant que son activité photo

photo-catalytique est
importante sous irradiation solaire étant donné qu’il utilise une énergie renouvelable et
gratuite.

[Link]égradation de la rhodamine B (RhB)

Pour effectuer les tests photo-catalytiques sur les échantillons de stannate de zinc
préparés, nous avons préparé une solution de RhB que nous avons irradié aux rayons solaires
en présence et en absence de nanoparticules de ZTO.
La cinétique de cette réaction de décomposition de RhB
RhB est suivie en étudiant la variation de
la concentration de cette solution en fonction du temps d’irradiation aux rayons solaires.
Du fait que la concentration de la solution de RhB est proportionnelle à son absorbance dans
l’UV-visible, nous
ous avons étudié
étudié la variation de l’intensité de pic d’absorption caractéristique
de la RhB(λ=554 nm) en fonction du temps d’exposition au rayonnement solaire, en absence
et en présence du catalyseur (Zn2SnO4).
La photodégradationa été suivie par spectrophotométrie UV-visible
UV ible à des intervalles de temps
réguliers.

37
 Chapitre III : Résultats et discussions

Dans notre cas on utilisé des solutions diluées en polluant (C0 =1,31.10-6M), par conséquent
l’absorption de la solution de RhB est liée au temps (t) d’exposition à l’irradiation solaire par
la relation : ln (A0/A)=k.t.
La figure 21 montre l’évolution des spectres d’absorption UV-visible d’une solution de 10 mL
de rhodamine B de concentration initiale de (C0 =1.31.10-6 M), seule ou en présence de
Zn2SnO4, en fonction du temps d’exposition au rayonnement solaire.
Nous avons d’abord utilisé la solution de RhB seule. La variation de l’absorbance de cette
solution à λmax= 554 nm en fonction du temps d’irradiation est donnée sur la figure 20 A.
Nous constatons qu’en absence de photo-catalyseur, seulement 25% de la solution est
dégradée après 120 min d’irradiation.
Ensuite, nous avons refait la même expérience en effectuant l’irradiation de la solution RhB
en présence de nanoparticules de Zn2SnO4 avec différentes concentrations 0,5g/l ; 0,25g/l et
0,12g/l. La diminution de l’intensité d’absorption de rhodamine B à λmax=554 nm en fonction
du temps d’exposition au rayonnement solaire pour chaque concentration en ZTO est donnée
sur les figure 21 B, 21 C et 21 D. Au bout de 120 min la quasi-totalité de la RhB contenue
dans la solution est dégradée complètement.

38
 Chapitre III : Résultats et discussions

0,3 0,3
A 0min
B
30min
60min
90min
0min
120min
30min
60min
0,2 0,2
90min

Absorbance(u.a)
120min
Absorbance(u.a)

0,1 0,1

0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

0,3
0min
C 30min 0,3
60min D
90min
0min
120min 30min
60min
0,2 90min
120min
0,2
Absorbance(u.a)

Absorbance(u.a)

0,1
0,1

0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
Longueurd'onde(nm) Longueur d'onde (nm)

Figure [Link] UV-Visible d’une solution aqueuse de RhB, (A) seule, (B) RhB+Zn2SnO4
0,5g/L, (C) RhB+Zn2SnO4 0,12g/L, (D) RhB+Zn2SnO4 0,25g/L en fonction du temps
d’exposition au rayonnement solaire.

39
 Chapitre III : Résultats et discussions

Sur la figure 22, on constate une faible diminution du rapport A/A0 de la solution de
rhodamine B seule en fonction de temps d’exposition au rayonnement solaire. Par contre en
présence de catalyseur Zn2SnO4 dans la solution de rhodamine B, cette variation montre une
diminution importante du rapport A/A0pour les différentes concentrations du catalyseur en
fonction du temps d’exposition au rayonnement solaire.
Ces résultats illustrent les propriétés photo-catalytiques du stannate de zinc dans la réaction de
décomposition de la rhodamine B.

1,0
RhB seule
0,9 RhB+0.12g/l ZTO
RhB+0.25g/l ZTO
RhB+0.5g/l ZTO
0,8

0,7

0,6
rapport A/A0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 30 60 90 120
Temps (min)

Figure 22. Dégradation photo-catalytique d’une solution aqueuse de RhB (1,31μM) seule et
en présence de Zn2SnO4 sous irradiation solaire.

La figure 23 montre la cinétique de dégradation de la solution de rhodamine B en fonction du

temps d’exposition au rayonnement solaire. La variation de ln (A0/A) en fonction du temps
d’exposition aux rayons solaires donne des courbes linéaires.

40
 Chapitre III : Résultats et discussions

R hB seule
3 ,0 R hB + 0.12g/l Z T O
R hB + 0.25g/l Z T O
R hB + 0.5g/l Z T O
2 ,5

2 ,0
ln(A0/A)

1 ,5

1 ,0

0 ,5

0 ,0
0 30 60 90 120
T em p s (m in )

Figure 23. Cinétique de dégradation de la rhodamine B seule et en présence du photo-

catalyseur Zn2SnO4 en fonction du temps d’exposition au rayonnement solaire.

Tableau 5 : Les constantes k pour RhB seule et avec les trois concentrations de ZTO.

Système K (min-1)

RhB seule 0.0047

RhB +0,125 g/L 0.0107

RhB +0, 250 g/L 0.0205

RhB +0, 500 g/L 0.0237

La meilleure efficacité photo-catalytique est obtenue avec une concentration de ZTO de 0,5
g/L avec une décoloration presque complète de la solution de RhB (90 %) après un temps
d’irradiation de 120 min (figures 21, 22, 23). La réaction de photo-décomposition de la RhB
suit une cinétique d’ordre 1 avec une constante de vitesse k = 0,0237 min-1.

Nous avons également évalué la performance photo-catalytique des échantillons nano-

composites de ZnO-SnO2 en suivant la même démarche que pour les nanoparticules de ZTO.

41
 Chapitre III : Résultats et discussions

La figure 24 montre l’évolution des spectres d’absorption UV-visible d’une solution

de 10 mL de rhodamine B de concentration initiale de (C0 =1,31.10-6M), seule ou en présence
de ZnO-SnO2 en fonction du temps d’exposition au rayonnement solaire.

0,3 0,3
E F 0min
30min
0min 60min
30min 90min
60min 120min
90min
0,2 0,2
120min

Absorbance (u.a)
Absorbance(u.a)

0,1 0,1

0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

0,3
0min
G
30min
60min
90min
120min

0,2
Absorbance(u.a)

0,1

0,0
300 400 500 600 700
Longueur d'onde (nm)

Figure 24. Spectres UV-Visible d’une solution aqueuse de RhB, (E) RhB+ZnO-SnO20,5g/L,
(F) RhB+ZnO-SnO20,12g/L, (G) RhB+ZnO-SnO2 0,25g/L en fonction du temps d’exposition
au rayonnement solaire.

Nous avons, de même, suivi l’évolution du rapport A/A0 de la solution de rhodamine B en

fonction de temps d’exposition au rayonnement solaire (figure 25).

42
 Chapitre III : Résultats et discussions

1,0
RhB seul
RhB+0.12g/l ZnO,SnO
0,9
RhB+0.25g/l ZnO,SnO
RhB+0.5g/l ZnO,SnO
0,8

0,7

0,6
rapport (A/A0)

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 30 60 90 120
Temps (min)

Figure 25. Dégradation photo-catalytique d’une solution aqueuse de RhB (1,31μM) seule et
en présence de nano-composite ZnO-SnO2 sous irradiation solaire.

La figure 26 montre la cinétique de dégradation de la solution de rhodamine B en

fonction du temps d’exposition au rayonnement solaire. Les résultats obtenus montrent des
courbes linéaires.

3,0
RhB seul
RhB+0.12g/l ZnO,SnO
RhB+0.25g/l ZnO,SnO
2,5 RhB+0.5g/l ZnO,SnO

2,0
ln(A0/A)

1,5

1,0

0,5

0,0
0 30 60 90 120
Temps (min)

Figure 26. Cinétique de dégradation de la rhodamine B seule et en présence du photo-

catalyseur nano-composite ZnO-SnO2 en fonction du temps d’exposition au rayonnement
solaire.
43
 Chapitre III : Résultats et discussions

Tableau 6 : Les constantes k pour RhB seule et avec les trois concentrations de ZnO-SnO2.

Système K (min-1)

RhB seule 0.0049

RhB +0,125 g/L 0.014

RhB +0, 250 g/L 0.0165

RhB +0, 500 g/L 0.011

La meilleure efficacité photo-catalytique est obtenue avec une concentration de ZnO-SnO2 de

0,25 g/L avec une décoloration presque complète de la solution de RhB (80%) après un
temps d’irradiation de 120 min (figures 23, 24 et 25). La réaction de photo-décomposition de
la RhB suit une cinétique d’ordre 1 avec une constante de vitesse k = 0.0165 min-1.
II.3. Mécanisme de la photo-dégradation
Plusieurs travaux de recherche ont été consacrés aux études des mécanismes de photo-
dégradation des polluants organiques sous irradiation UV ou visible [53].
En solution aqueuse, la dégradation de molécules organiques est assurée par des espèces
actives produites en surface du semi-conducteur.
Il est à noter que ce phénomène de dégradation affecte davantage les colorants organiques,
dont les liaisons chimiques sont généralement moins stables que celles des pigments
minéraux.
La dégradation photo-catalytique de la RhB, dont la structure est donnée sur la figure 26,
implique les trois étapes suivantes :
 Lorsque l’énergie hv d’un photon est supérieure ou égale a l’énergie de la bande
interdite de ZTO (Eg), un électron est excité de la bande de valence à la bande de
conduction (CB) avec une production simultanée d’un trou dans la bande de valence
(VB) ;
 Les trous photo-générés peuvent être piégés par des groupes hydroxyles de surface ou
l’eau adsorbée et produire des radicaux hydroxyles (OH·), qui sont connus comme la
principale espèce oxydante ;
 Les radicaux hydroxyles décomposent et souvent minéralisent les composés
organiques adsorbés:

44
 Chapitre III : Résultats et discussions

ZTO + hν
h ZTO (e-CB + h+VB)
H2O +h+VB H+ +OH·
Rhodamine B +OH· sous-produits de dégradation

Figure 27.
2 Structure chimique de la Rhodamine B

La décomposition de la RhB en CO2 et H2O qui est connue sous la minéralisation passe par
plusieurs étapes.. La rhodamine B commence d’abord par une dé-éthylation
dé éthylation avant que les
cycles aromatiques ne soient décomposés. C’est ce explique le déplacement de la longueur
d’onde absorption de la RhB en fonction du temps d’exposition
d’exposition au rayonnement solaire ou
visible. En fonction du temps d’exposition à ce rayonnement, la structure de la RhB est
modifiée progressivement avec sa complète décomposition. On pourrait envisager d’étudier
ces mécanismes de dégradations en utilisant des techniques comme la chromatographie
liquide à haute performance, la RMN ou la spectroscopie de masse pour identifier les sous
sous-
produits de cette dégradation.

Conclusion

Nous avons synthétisé des nanoparticules de ZTO par la méthode chimique hydrothermal
hydrothermale et
calcination à haute température.
température Les résultats de la diffraction des rayons X ont montré que la
structure de ZTO obtenu après calcination à 950 °C est une structure cubique spinelle inverse
et la méthode de Debye Scherrer nous a permis d’estimer la taille
taille des particules à 69 nm.
La mesure de la surface spécifique la méthode
méthode BET a donné une valeur pour ZnO
ZnO-SnO2 est de
54.592 m2.g-1.
La spectroscopie FTIR a confirmé la formation
form de nanoparticules de ZTO et ZnO
ZnO-SnO2.
L’étude de la photo-dégradation
dégradation de rhodamine B sous irradiation ddu rayonnement
solaire a montré une bonne photo-activité
photo des échantillons de ZTO et ZnO
ZnO-SnO2 préparés. En

45
 Chapitre III : Résultats et discussions

effet, les échantillons de ZTO et (ZnO, SnO2) montrent une très bonne performance pour la
photo-dégradation de la rhodamine B sous irradiation solaire comparée aux résultats de la
littérature. L’activité photo-catalytique des nanoparticules de ZTO est supérieure à celle des
nanofleurs de ZnO dopées à l’iode (k=7.410-3min-1) et des couches minces de TiO2
(k=3,3x10-3 min-1) [54,55]. La meilleure efficacité photo-catalytique est obtenue avec une
concentration de ZTO de 0,5g/L et celle de ZnO-SnO2 est de 0,25g/L. Par conséquent, ils
peuvent être utilisés comme photo-catalyseurs efficace puisqu’ils ont révélé une bonne
activité catalytique sous irradiation solaire.
Ces résultats sont très intéressants pour une application utilisant directement l’énergie solaire
pour la dépollution.

46
CONCLUSION
GENERALE
 Conclusion générale

Conclusion générale

Dans le travail que nous avons réalisé dans le cadre de notre mémoire de Master en Chimie
des Matériaux, nous nous sommes intéressées à la synthèse des nanostructures composites de
ZnO-SnO2 et de Zn2SnO4, à leur caractérisation par différentes méthodes et l’évaluation de
leur activité photo-catalytique sous rayonnement solaire.
Les échantillons ont été synthétisés par la méthode hydrothermale à 200 °C pendant 20 h.
Afin d’obtenir du stannate de zinc (ZTO), une étape supplémentaire, à savoir un chauffage à
950 °C, était nécessaire.
Les résultats de la caractérisation par la diffraction des rayons X (DRX) à confirmé la
formation des cristallites de Zn2SnO4 de structure cubique spinelle inverse. La méthode de
Debye Scherrer nous a permis d’estimer la taille des cristallites à 69 nm. C’est une taille
relativement importante comparé à certains résultats de la littérature. Cela peut être dû au
temps de la réaction relativement long.
La spectroscopie FTIR nous a confirmé la formation de nanoparticules de ZTO et la
mesure de la surface spécifique par méthode BET a donné une valeur de 54.592 m2.g-1 pour
les nano-composites de ZnO-SnO2.
Enfin, nous avons étudié l’activité photo-catalytique des nanostructures de Zn2SnO4 et
des nano-composites ZnO-SnO2vis-à-vis de la dégradation de la rhodamine B sous irradiation
solaire. Les échantillons de Zn2SnO4 et de ZnO-SnO2présentent de bonnes performances pour
la photo-dégradation de rhodamine B.
La meilleure efficacité photo-catalytique est obtenue avec une concentration de ZnO-SnO2 de
0,25 g/L avec une décoloration presque complète de la solution de RhB (80%) après un
temps d’irradiation de 120 min. La réaction de photo-décomposition de la RhB suit une
cinétique d’ordre 1 avec une constante de vitesse k = 0.0165 min-1.
La meilleure efficacité photo-catalytique est obtenue avec une concentration de ZTO de 0,5
g/L avec une décoloration presque complète de la solution de RhB (90 %) après un temps
d’irradiation de 120 min. La réaction de photo-décomposition de la RhB suit une cinétique
d’ordre 1 avec une constante de vitesse k = 0,0237 min-1.
Ces résultats sont très intéressants pour une application utilisant directement l’énergie solaire
pour la dépollution environnementale.

47
 REFERENCES
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Résumé
Les nanomatériaux ont suscité un énorme intérêt ces dernières décennies. En raison de leurs
diverses applications dans des domaines aussi variés que la biologie, la pharmacie, l’électronique
et l’environnement.
Dans un premier temps nous avons synthétisé les nanoparticules de stannate de zinc (Zn2SnO4)
et de ZnO-SnO2 par la méthode hydrothermale. Ces particules sont caractérisées par différentes
techniques de caractérisation (DRX, IR, BET, UV-Visible).
Dans la seconde partie consacrée à la photocatalyse, nous nous somme intéressées à deux types
de nanoparticules : les nanocomposite (ZnO-SnO2) et le stannate de zinc (ZTO) dans le but
d’évaluer leur efficacité photocatalytique sous irradiation solaire. L’étude de ces systèmes
photocatalytiques (ZnO-SnO2 et ZTO) montre une très bonne performance pour la
photodégradation de la rhodamine B sous irradiation solaire.
Mots clés : stannate de zinc (ZTO), cubique spinelle, oxyde de zinc ZnO, dioxyde d’étain SnO2,
photodégradation, photocatalyse, rhodamine B (RhB).