PSI - Lycée Bellevue Thermochimie - TD n˚4
Chimie Affinité chimique
Thermochimie - TD n˚4
Affinité chimique
Calcul de ∆r G0
Exercice I : Synthèse du méthanol
La réaction de synthèse industrielle du méthanol, en présence d’un catalyseur, est modélisée par l’équa-
tion de réaction
CO(g) + 2 H2 (g) ⇋ CH3 OH(g)
1. Déterminer l’enthalpie standard de réaction, l’entropie standard de réaction et l’enthalpie libre stan-
dard de réaction de cette synthèse à 298 K.
2. En supposant l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction indépendantes de
la température, déterminer l’enthalpie libre standard de réaction de cette synthèse à 650 K.
3. Exprimer l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction en fonction de la tem-
pérature. Calculer leurs valeurs à 650 K ainsi que celle de l’enthalpie libre standard de réaction.
Conclure.
Données à 298 K :
CO(g) H2 (g) CH3 OH(g)
∆f H 0 (en [Link]−1 ) −110, 5 0 −201, 2
Sm (en J.K .mol )
0 −1 −1
197, 7 130, 7 238, 0
Cp,m (en J.K .mol )
0 −1 −1
28, 6 27, 8 38, 4
Exercice II : Relation de Gibbs-Helmholtz
La réaction 2 HgO(s) ⇄ 2 Hg(g) + O2 est caractérisée par l’enthalpie libre standard
∆r G0 (T ) = 608 000 − 3 570 T + 417 T ln T
exprimée en [Link]−1 .
1. Calculer ∆r H 0 à T = 631 K.
2. Calculer ∆r S 0 à T = 631 K.
3. Calculer ∆r G0 à T = 631 K et vérifier le résultat à l’aide d’une seconde méthode.
Exercice III : De l’enthalpie libre à l’enthalpie et à l’entropie
À diverses températures T , on relève les valeurs correspondantes des enthalpies libres standard ∆r G0i
relatives aux réactions d’obtention des oxydes de cuivre (I) et (II) (∆r H 0 et ∆r S 0 sont considérés indé-
pendantes de la température)
4 Cu(s) + O2 ⇄ 2 Cu2 O(s) (1)
2 Cu(s) + O2 ⇄ 2 CuO(s) . (2)
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Les valeurs obtenues sont les suivantes (les indices 1 et 2 se rapportent aux équations ci-dessus)
∆r G01 (300 K) = −[Link]−1 , ∆r G01 (800 K) = −[Link]−1
∆r G02 (300 K) = −[Link]−1 , ∆r G02 (800 K) = −[Link]−1 .
1. Déterminer ∆r H 0 et ∆r S 0 pour ces deux réactions. En déduire les expressions des ∆r G0 (T ).
2. On considère la réaction de médiamutation de Cu0 et Cu en Cu2 O. Déterminer ∆r G0 (T ) pour cette
réaction.
3. On considère la réaction
2 Cu2 O(s) + O2 ⇄ 4 CuO(s) .
Déterminer ∆r G0 (T ) pour cette réaction.
Affinité chimique
Exercice IV : Réaction de conversion du méthane
On considère la conversion du méthane gazeux CH4 (g) par la vapeur d’eau à 900 K. La transformation
chimique est modélisée par l’équation de réaction :
CH4 (g) + H2 O(g) = CO(g) + 3 H2 (g)
On donne à 900 K : ∆r G0 (900 K) = −2, 0 [Link]−1 .
1. Calculer l’affinité chimique standard de cette réaction à 900 K.
2. Dans une enceinte maintenue à la température de 900 K et à une pression de 2,0 bar, on introduit
1,0 mol de méthane, 1,0 mol d’eau, 1,0 mol de dihydrogène et 1,0 mol de monoxyde de carbone. Le
système est homogène gazeux.
(a) Calculer la pression partielle de chacun des gaz à l’état initial.
(b) Calculer l’affinité chimique du système.
(c) En déduire le sens d’évolution du système.
Exercice V : Affinité chimique de la synthèse de l’ammoniac
La réaction de synthèse de l’ammoniac s’écrit
N2 (g) + 3H2 (g) ⇋ 2NH3 (g)
L’affinité chimique standard de cette réaction vaut
A0 (T ) = −38 200 − 100 T + 31, 2 T ln T − 1, 54.10−2 T 2 ([Link]−1 )
1. Calculer A0 (750 K).
2. Déterminer, à 750 K, l’affinité chimique A des deux systèmes suivants et prévoir leur sens d’évolution :
(a) P (NH3 ) = 50, 0 bar ; P (H2 ) = 30, 0 bar ; P (N2 ) = 10, 0 bar .
(b) P (NH3 ) = 120, 0 bar ; P (H2 ) = 3, 00 bar ; P (N2 ) = 2, 00 bar.
3. On suppose que les constituants (réactifs et produits) sont présents dans les proportions stœchiomé-
triques. La pression est fixée à P = 10, 0 bar. Déterminer l’affinité chimique A du système à 750 K.
Dans quel sens l’équilibre chimique évolue-t-il ?
4. Calculer la pression à laquelle le mélange serait en équilibre à 750 K pour des constituants (réactifs
et produits) présents en proportions stœchiométriques.
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Exercice VI : Dismutation de FeO
Pour l’équilibre entre corps purs solides, sous la pression de 1,0 bar :
4 FeO(s) = Fe(s) + Fe3 O4 (s)
l’enthalipe libre standard, mesurée en [Link]−1 , s’exprime selon la relation :
∆r G0 (T ) = −56, 0 + 66, 0.10−3 T
1. Montrer que pour un tel système, l’affinité peut s’écrire : A = −∆r G0 (T ).
2. En déduire que l’équilibre ci-dessus ne peut s’observer sous la pression de 1,0 bar qu’à une seule
température Te que l’on déterminera.
3. Que se passe-t-il si la température T du système est supérieure à Te ? inférieure à Te ? Dans quel
domaine de température l’oxyde ferreux FeO est-il stable ?
Constantes d’équilibre
Exercice VII : Équilibre de Deacon
On considère l’équilibre de Deacon, d’équation
4HCl(g) + O2 (g) ⇋ 2H2 O(g) + 2Cl2 (g)
espèce HCl(g) O2 (g) H2 O(g) Cl2 (g)
Données à 298 K : ∆f H 0 ([Link]−1 ) -92,3 0 -241,8 0
0
Sm (J.K−1 .mol−1 ) 186,8 205,0 188,7 223,0
1. Calculer la constante thermodynamique de cet équilibre à 298 K.
2. Déterminer la température d’inversion de cet équilibre en utilisant l’approximation d’Ellingham.
Exercice VIII : Dissociation du tétraoxyde de diazote en dioxyde
d’azote
On considère l’équilibre de dissociation du tétraoxyde de diazote N2 O4 ⇋ 2NO2 dont la constante
thermodynamique à la température T = 320 K vaut K 0 (320 K) = 0, 674.
Sur l’intervalle [300 K , 320 K], l’enthalpie standard de cette réaction peut être considérée comme
constante ∆r H 0 = 57, 0 [Link]−1 .
1. Déterminer K 0 (300 K).
2. En déduire l’entropie standard de cette réaction. On supposera l’entropie standard de réaction
constante sur l’intervalle [300 K , 320 K].
Exercice IX : Couple acide-base
Déterminer le pKA , à 25°C, du couple NH+
4 /NH3 à l’aide des données thermodynamiques suivantes
espèce NH+4 NH3 H+
∆f H 0 (en [Link]−1 ) -132,5 -80,3 0
0
Sm (en J.K−1 .mol−1 ) 113,4 111,3 0
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Exercice X : Réaction de conversion du monoxyde de carbone
On étudie la réaction de conversion du monoxyde de carbone
CO + H2 O ⇋ CO2 + H2 ,
tous les constituants étant gazeux.
On lit dans les tables thermodynamiques, à 298 K
espèce CO H2 O CO2 H2
∆f H 0 (en [Link]−1 ) -110,5 -241,8 -393,5 0
0
Sm (en J.K−1 .mol−1 ) 197,6 188,7 213,7 130,6
1. Établir la relation K 0 = K 0 (T ).
2. Calculer numériquement K 0 (1 100 K).
3. Déterminer, à T = 1 100 K, la composition du système à l’équilibre obtenu à partir d’un mélange
équimolaire de CO et H2 O.
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