Chimie organique et

Introduction à la chimie des polymères

Plan de cours
I-Mise en contexte
 introduction la chimie organique pour les chimistes et
Physiciens.
 Le but du cours est de familiariser les étudiants avec les
principales méthodes de la chimie organique physique qui
permettent d'établir les mécanismes de réaction, de préciser
les structures des complexes activés et de comprendre les
interactions moléculaires qui affectent la réactivité.

 Qu’est-ce que la chimie organique?

- La chimie organique étudie les composés du carbone,

origine de toute vie sur la Terre.
- Nous vivons à l’ère de la chimie organique:
.Nos vêtements – fibres naturelles ou synthétiques
. Nos médicaments
. Notre nourriture
. Les huiles, les parfums, les peintures, les plastiques, etc.

« La vraie utilisation de la chimie

n’est pas de faire de l’or mais de
préparer des médecines »
II-Objectifs
 Apprendre les règles de base de nomenclature et des
représentations tridimensionnelles.
 Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux
caractéristiques de liaisons : résonance, aromaticité.
 Se familiariser avec les diagrammes d’énergie et les états de
transition.
 Comprendre les relations entre la structure et les propriétés
d’une molécule (acidité, réactivité,…).
 S’initier aux transformations chimiques sur les aromatiques
 Décrire les mécanismes de réactions d'addition, de substitution
et d'élimination.

III-Évaluations
- TP: 30 %
- ECRIT : 70%
IV-Matériel
 Livre de référence
Clayden, Greeves, Warren and Wothers, «Chimie
Organique» traduit de l’anglais par A. Prousse, Éd. De Boeck
Université, Paris, 2003, 1508 pages. \

V-Contenu
 Fondements en chimie organique.
 Nomenclature.
 Isomérie, stéréochimie
 Analyse conformationnelle : Les représentations.
 Effets mésomères et inductifs: Résonance,
aromaticité, Acidité et basicité, pKa
 Diagrammes d’énergie:
• allure générale d’une courbe
• distinction entre produit de départ, intermédiaire, état de
transition et produit final
• application au contrôle cinétique et thermodynamique
 Nature et principes des mécanismes réactionnels :
règles de base, règle de l’octet
. Les produits intermédiaires
. Classification des réactions organiques
 Les hydrocarbures saturés.
 Les (hydro)carbures éthyléniques ou alcènes.
 Les carbures acétyléniques ou alcynes.
 Synthèses brèves avec chimie des aromatiques:
• substitution aromatique électrophile et nucléophile
• influence des groupements donneurs et attracteurs
• Synthèse de composés aromatiques.
 Fonctions monovalentes.
 Fonctions Carbonyles.
 Introduction à la chimie des polymères
. Introduction
. Polycondensation
. Polymérisation radicalaire
. Polymérisations ioniques
. Procédés de la polymérisation
 CHAPITRE 1: Nomenclature
I- Les objectifs d’apprentissage du chapitre:
-Les notions essentielles de nomenclature organique.
-Savoir nommer une molécule en se basant sur le nombre de
carbones et sur le type de liaison (simple, double ou triple)
présents,
-Savoir dessiner une molécule dont le nom est donné, avec le
bon nombre d’hydrogène et le bon type de liaison (simple,
double ou triple),
-Savoir numéroter correctement la position des ramifications et
des éventuelles liaisons doubles ou triples,
- Connaître les groupes alkyles particuliers,
- Savoir nommer et dessiner correctement les molécules qui
possèdent une ou plusieurs fonctions (Connaître les priorités
des fonctions).
-Connaître toutes les fonctions et la manière dont elles sont
synthétisées.
-Savoir ce qu’est une fonction primaire, secondaire ou tertiaire.
- Comprendre ce qu’est un isomère,
- Commencer à imaginer les molécules dans l’espace.
II-Analyse élémentaire & Fonctionnelle
II-1-Formule brute :
Elle est du type CxHyOzNt. Ex : C6H12O6 pour le glucose. Elle
renseigne sur la nature et le nombre d’atomes dans la molécule.
II-2- La formule semi-développée :
On ne fait plus apparaître les liaisons entre les atomes C, N et O et
l’atome H.
Ex : C2H6O : CH3-CH2-OH
II-3- La formule développée plane:
Elle renseigne sur la nature des liaisons liant les différents atomes.
Elle diffère de la représentation de Lewis par l’absence des
doublets non liants.

; H -C≡C-H L’éthyne ;

II-4- La représentation topologique:

On représente l’enchaînement des atomes de C par une ligne brisé
qui représente les liaisons simples entre les C. Chaque extrémité
de segment comporte un atome de C et autant d’atome d’H pour
respecter la règle de l’octet. Ex : C2H6O ; CH3-CH=O.
II-5-Analyse des éléments :
La chimie organique est avant tout une chimie moléculaire. Les
propriétés des molécules sont dues à la nature et au nombre des
atomes les composants, mais aussi à la disposition dans l'espace
de ces atomes. Le lien entre les atomes d'une molécule relève
d'une autre théorie, relative à la discontinuité de l'énergie. La
question de la composition des atomes, des forces mises en jeu et
des relations entre elles est le grand chantier de la physique
d'aujourd'hui
II-5-1-Du corps pur à la structure moléculaire
II-5-1-1 La composition
– Masse m d’échantillon (l, s ou g)
– Dosages de l’élément X ⇒ %(m) en X
– Analyse centésimale = {%(m)}{X}

II-5-1-2 De la composition à la masse moléculaire

Quelles sont les entités présentes dans le corps pur ?
– Atomes (métaux ; ex : Fe) ?
– Ions (solides ioniques ; ex : NaCl) ?
– Molécules (liquides et solides moléculaires ; ex : H2O) ?
De l’analyse centésimale à la formule brute d’une molécule
Masse moléculaire du composé CxHyOz = M

c[%(m/m)] = 100 × (12x/M) x/M = (c/12 × 100)

h[%(m/m)] = 100 × (1y/M) y/M = (h/100)
o[%(m/m)] = 100 × (16z/M) z/M = (o/16 × 100)

L’analyse centésimale ne donne accès qu’à un multiple de la

masse moléculaire => Mesure complémentaire nécessaire pour
déterminer la masse moléculaire (historiquement : propriétés
colligatives. Exemple : abaissement cryoscopique ; aujourd’hui :
spectrométrie de masse).
Formule brute = {XnX}{X}
Exemple : éthanol C2H6O

c[%(m/m)] = 100 × (12x/M) = 52, 14 x/M = 4, 345 10−2 ≈ 2/46

h[%(m/m)] = 100 × (1y/M) = 13, 13 y/M = 13, 13 10−2 ≈ 6/46
o[%(m/m)] = 100 × (16z/M) = 34, 73 z/M = 2, 171 10−2 ≈ 1/46
L’analyse centésimale est un critère de pureté.
C H O
52,24% 13,05% 34,71%

100g contient 52,24g 13,05g 34,71g

ou 52,24mol 13,05mol 34,71 mol

12,01 1,008 16,00

4,36mol 12,93mol 2,16mol

C4,36H12,93O2,16

C 2H 6O
Formule brute

II-6- Le nombre d’insaturations.

L’attention doit être portée sur les deux derniers cas (alcènes,
alcynes). En effet, les formules générales peuvent également
correspondre à des composés cycliques, d’où la formule suivante
permettant de calculer le nombre d’insaturations:

CxHyNzOt n = x - y/2 + z/2 + 1

Si la molécule contient d’autres atomes, alors il faut les compter

comme :
- des hydrogènes si ces atomes sont monovalents ;
- des oxygènes si ces atomes sont bivalents ;
- des azotes si ces atomes sont trivalents.
III- Groupements fonctionnels
- Atomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B,
Si, P, S, F, Cl, Br, I)
- Groupements fonctionnels: regroupements de ces atomes
III-1- Les principales fonctions de la chimie organique
- Priorité des fonctions: acide > ester > aldéhyde > cétone >
alcool > amine > halogénure.
Nom de la fonction 2aire: - > R-oxycarbonyl > formyl- > oxo- >
hydroxy- > amino- > halogéno –
- Exemple : acide 4-méthyl-3-oxo pent-4-enoïque

- Les fonctions peuvent être soit:

III-2- Noms des squelettes hydrocarbonés (du pétrole)

- Les différentes familles d’hydrocarbures :
Particularités de la chaîne Nom de la famille
Chaîne ouverte saturée Alcane
Chaîne cyclique saturée Cyclane
Chaîne comportant une double Alcène
liaison
Chaîne comportant une triple Alcyne
liaison
Selon l’UICPA, le nom est constitué d’un radical exprimant le
nombre d’atomes de carbone et de la terminaison -ane.
- Exemple: C5 H12 Pentane ou n-Pentane
C8 H18 Octane ou n-Octane
-Alcane normal: CnH2n+2 Substituant correspondant: CnH2n+1-
Leurs noms dérivent de l’alcane correspondant par remplacement
de la terminaison -ane par –yle.
CnH2n+2 Alcane CnH2n+1- alkyle
CH4 Méthane CH3- Méthyle Me
C2H6 Ethane C2H5- ou Ethyle Et
C3H8 propane C3H7- Propyle Pr ou n-Pr.

III-3- Règle
Pour nommer un alcane à chaîne ramifiée on détermine:
- La chaîne la plus longue présente dans la molécule: c’est
la chaîne principale; c’est celle qui contient le plus grand
nombre d’atomes de carbone
- Le ou les substituants (ou chaîne latérale) non pris en
compte dans la chaîne principale; on nomme ce ou ces
groupes alkyles avec élision de « e »
- On numérote les carbones de la chaîne principale d’un
bout à l’autre, dans la direction telle que le ou les carbones
portant le ou les groupes alkyles aient le ou les numéros les
plus petits possibles.
La numérotation doit se faire dans un sens tel que la somme
arithmétique de tous les numéros soit la plus petite possible.
- Exemple: 3-Méthylhexane ; 3-Ethylhexane ; 3-Ethyl-2,5-
dimétylhexane ; 2,2-diméthylpropane ; 3-Ethyl-5-
méthylheptane ; 3-Ethyl-4-méthylhexane.

-Indice d’octane (exemple)

Essence pour automobile: C6 à C12
Explosion prématurée du mélange essence+air dans le piston lors
de la compression (habituellement à cause du dégagement de
chaleur à la compression), avant même l’étincelle de la bougie,
quand l’indice d’octane est trop bas: le moteur cogne.
Indice d’octane utilisé pour les voitures: 87 à 93
2,2,4-Triméthylpentane (isooctane): 100

III-4- Détermination du nom d’une molécule fonctionnalisée.

1) Déterminer la fonction principale : suffixe
2) Déterminer la structure de base : chaîne ou cycle
3) Nommer les substituants.
4) Numéroter
5) Assembler les noms des substituants selon l’ordre
alphabétique.
Acide carboxylique > Acide sulfonique > Anhydride > Ester >
Halogénure d’acide > Amide
-CO2H> -SO3H >-CO-O-CO-> -CO2R> -CO-X> -CO-NH2>
Nitrile > Aldéhyde > Cétone > Alcool > Amine > Ether

-CN >-CHO >-CO> -OH> -NH2> -C-O-C .

- Exemple:
Le but-1-ène: CH3-CH2-CH=CH2; le but-2-ène: CH3-CH=CH-CH3
Le propan-1-ol: CH2OH-CH2-CH3; le propan-2-ol: CH3-CHOH-CH3
Le 3-hydroxybutanal (groupements fonctionnels alcool et
aldéhyde) CH3-CHOH-CH2-CHO.
-1, 2 - dichloro - 3 - bromo - 2 - méthylpentane

- Priorités des groupements Fonctionnels.

Ordre de Groupement Suffixe Préfixe
priorité fonctionnel
1 acide carboxylique acide alcanoïque //
2 ester alcanoate d’alkyle alkoxycarbonyle
3 halogénure d’acyle
4 amide alcanamide amido
5 nitrile alcanenitrile cyano
6 aldéhyde alcanal oxo
7 cétone alcanone oxo
8 alcool alcanol hydroxy
9 amine alcanamine amino
10 éther alkoxy
11 halogène fluoro, chloro,
bromo, iodo
12 nitro nitro
III-5- Nommer les composés.
1. On repère la plus longue chaîne carbonée contenant le
groupement fonctionnel prioritaire.
2. On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit
nombre possible au groupement fonctionnel prioritaire (nommé
avec suffixe).
3. On nomme tous les autres groupements fonctionnels par
ordre alphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le
numéro de la position sur la chaîne carbonée pour chaque
groupement fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci
peut-être ailleurs que sur le carbone 1.
4. Pour les alcènes et alcynes, on remplace «an» dans «aclan»
de la colonne suffixe par «èn» ou «yne» respectivement,
précédé du numéro de leur position dans la chaîne carbonée. Si
ce qui suit «èn» dans le nom est une voyelle autre que «e», on
écrira plutôt «én».
PREFIXE---- UNITE STRUCTURALE FONDAMENTALE----SUFFIXE
 CHAPITRE 2 : Représentation spatiale des molécules
Les formules de constitution ne donnent pas d’informations sur
l’organisation spatiale des molécules. Or elles sont étroitement
liées à leur manière de réagir. Il a donc fallu trouver des moyens
de représenter les positions des atomes autour de l’atome auquel
ils sont liés.
I) REPRESENTATION DE CRAM
 Trait plein : la liaison est dans le plan.
∆ Trait triangulaire allongé plein : la liaison est en avant du
plan.
””””” Trait triangulaire allongé hachuré : la liaison est en arrière
du plan.
*Pour un atome de carbone tétraédrique ça donne :

II) REPRESENTATION DE NEWMAN

On s’intéresse plus particulièrement à la liaison entre deux atomes
adjacents :
 Cette représentation est intéressante car elle est facilement obtenue à
partir de la représentation CRAM. De plus, elle permet d’obtenir
facilement des formes conformères en faisant tourner les atomes du
plan situé en avant ou du plan situé en arrière dans un sens ou dans
l’autre.

REPRESENTATION DE FISCHER

Conventions :
* Toute liaison horizontale est en fait en devant du plan de la feuille.
* Toute liaison verticale est en fait derrière le plan de la feuille.
* La chaîne carbonée la plus longue est placée de façon verticale.
* Le groupement le plus oxydé est placé en haut de la représentation.
* Mode standardisé de représentation de carbones asymétriques et
de leurs substituants en 2 dimensions : croix avec le C au point
d’intersection, lignes horizontales = liaisons dirigées vers le
lecteur, lignes verticales = liaisons dirigées vers l’arrière.

*Rotations :
Rotation dans le plan de90°: passage à l’autre énantiomère
Rotation dans le plan de 180°: même énantiomère.
* Permutations
Toute permutation de 2 substituants transforme un énantiomère en
son image spéculaire.

* Déterminer la configuration absolue à partir d’une projection de

Fisher.
1. Prendre la projection de Fisher et classer les substituants en
accord avec les règles séquentielles
2. Permuter 2 groupes de manière à ce que le substituant de plus
basse priorité soit en haut
3. Permuter n’importe quelle autre paire pour restituer la
configuration absolue de départ
4. Examiner si les trois groupes a puis b puis c présentent leur
séquence de manière dextrorse ou sinistrorse : configuration R ou
S.
Méthode :
Vous regardez votre molécule en CRAM par au-dessus ou par en-
dessous comme le personnage. Imaginez une flèche qui s’insère entre
l’atome devant et celui derrière. Il est important de garder en tête que
le haut est donné par le groupement le plus oxydé ici CHO. Vous
faites ça pour tous les carbones sauf le premier et le dernier.
Par exemple ici avec le D-Glucose :
 III) REPRESENTATION EN PERSPECTIVE

Un exemple :

On dessine ensuite les équatoriaux en complétant (si l’axiale est en

haut l’équatoriale est forcément en bas et inversement). Les
équatoriaux sont forcément parallèles à un autre « coté » de la chaise :

IV) ISOMÉRIE ET STÉRÉOISOMÉRIE

I / Introduction :
Deux molécules isomères ont même formule brute mais ont des formules
développées différentes. Deux isomères ne seront jamais superposables
quelle que soit leur conformation.
> Il ne faut pas confondre "isomérie" et "conformation":
-Les conformères correspondent à des structures que prend une même
molécule sans qu'il y ait rupture de liaison.
-Les isomères correspondent à deux molécules différentes de même formule

brute.

A-Conformation:
Définition: molécule comportant des liaisons simples (-) C-C. En
conséquence la molécule présente différentes conformations en raison
de la libre rotation des atomes autour des liaisons simples, à chaque
conformation correspond une « forme » particulière de la molécule ou
conformère.
Exemple1: le butane CH3-CH2-CH2-CH3.
Conformation décalée: éloignement maximal des substituants des
2C.
Conformation éclipsée: masquage des substituants des 2C.
Pour le butane CH3-CH2-CH2-CH3, une rotation de 360° permet le
passage par la suite des configurations décalées et éclipsées.
Exemple2: le cyclohexane C6H12
Pour le cyclohexane, la conformation chaise est totalement sous forme
décalée, donc la plus stable, tandis que la conformation bateau
présente certaines dispositions éclipsées donc moins favorables.
B- Isomérie:

Isomères
(composés différents avec la même formule brute)

Isomères de structure Stétéoisomères

(connectivités différentes) (même connectivité, mais
arrangement 3-D différent)

Énantiomères Diastétéoisomères
(images miroir non superposables) (ne sont pas des images miroir)

Isomères géométriques Diastéréoisomères

(alcènes) avec centres chiraux multiples
On distingue différents types d'isomérie :
• Isomérie plane: (isomérie de constitution ou fonctionnelle,
isomérie de position et tautomérie).
•Isomérie stérique: isomérie géométrique et optique, ces
deux dernières étant regroupées sous le terme de stéréo-isomérie
ou isomérie stérique.
I/ ISOMERIE PLANE
1 -Isomérie de constitution ou fonctionnelle
Le seul point commun entre deux isomères de constitution est
qu’ils ont la même formule brute. Ils n’appartiennent pas à la
même fonction. Ils diffèrent dans leurs propriétés physiques et
chimiques.
CH2OH-CH=CH-CH2OH (diol)

Exp: C4H8O2  CH3-CH2-CH2-COOH (acide)

CH3-CHOH-CH2-CHO (aldehyde-alcool)

Composés différents avec la même formule brute

C4H10O
2 -Isoméries de position et de squelette
Deux molécules qui présentent ces types d'isoméries ont la même
fonction mais différent l'une de l'autre par la position d'un
substituant alkyle (isomérie de squelette) ou la position de la
fonction (isomérie de position).
CH3-CH=CH-CH3 2-butène

Ex: butènes C4H8: →CH2=CH-CH2-CH3 1-butène

(CH3)2C=CH2 isobutène

CH3-CH2-CH2 OH 1-propanol

Alcohols C3H8O: → CH3-CH(OH)-CH3 2-propanol

3 –Tautomérie
Parfois deux isomères de constitution peuvent se transformer
réversiblement l’un en l’autre. On dit que ce sont des formes
tautomères.
Exp:

II/ STERIO-ISOMERIE
Ces isoméries correspondent à des composés qui ont même
constitution moléculaire (même fonction, même position et même
squelette) mais qui diffèrent les uns des autres par la façon dont
certains groupes se situent dans l'espace les uns par rapport aux
autres.
Deux types d'isoméries stériques peuvent être différenciés :
l'isomérie géométrique et l'isomérie optique.
1- Isomérie géométrique
Ce type d'isomérie concerne les doubles liaisons carbone-
carbone ; éthyléniques. La présence de la double liaison empêche
la rotation des deux carbones l’un par rapport à l’autre.
Exp: Cas des alcènes.
le 1,2-dichloroéthylène ClCH=CHCl existe sous les deux formes
diastérioisomères:

isomère E isomère Z

L’identification de ces deux composés repose sur les règles de

Cahn, Prelog et Ingold, trois chimistes allemands, qui classent les
substituants suivant un ordre de priorité.
• Si les deux substituants prioritaires sont du même côté de la
liaison C=C, on dira que l'on a affaire à l'isomère "Z" (de
l'allemand "Zusammen" qui signifie "ensemble").
• Dans le cas contraire on parle de l'isomère "E" (de l'allemand
"Entgegen"qui signifie "à l'opposé").
Les règles de Cahn, Prelog et Ingold (C.P.I) définissent le mode
de classement des substituants.
• Règle 1 : Plus le numéro atomique de l'atome relié au carbone
sp2 est élevé, plus le substituant est prioritaire.
Exp : I >Br >Cl >F ; -OR >-CR3
• Règle 2 :Si deux atomes ayant même numéro atomique
interviennent sur le même centre d'isomérie, on regarde les
autres atomes auquel ils sont liés et la règle 1 s'applique :
Exp : -OCH3 >-OH ; -CH2-CH3 > -CH3 ; -NHR > -NH2
• Règle 3 : Si un carbone porte un atome doublement (ou
triplement) lié, ce dernier intervient pour deux (ou trois) fois. Exp
: -C≡N >-C-NH2
• Ces règles sont à appliquer dans l'ordre ; il ne faut appliquer
la règle 2 que si la règle 1 ne permet pas un choix unique; de
même pour la règle 3.
Cette façon d'opérer permet de différencier sans ambiguité et de
façon unique les isomères stériques. La molécule s'écrit en
plaçant les lettres Z ou E entre parenthèses avant son nom.

CH2 CH2
C C
H3 C n
H

2 -Isomérie optique
Deux molécules isomères optiques l'une de l'autre ne se
différencient que par leur action sur la lumière polarisée et leur
activité biologique ou biochimique.
Toutes leurs autres propriétés sont identiques ou si proches les unes
des autres que leur identification et leur séparation sont extrêmement
délicates et font appel à des techniques très sophistiquées. Les
propriétés chimiques notamment sont strictement identiques pour
deux isomères optiques. L'action de ces molécules sur la lumière
polarisée a été découverte par Louis Pasteur à la fin du XIX ème
siècle.
a- Carbone asymétrique
-Si les 4 substituants d’un carbone sp3 tétraédrique sont différents,
on peut identifier 2 structures différentes non superposables. C'est
Pasteur qui a découvert et séparé pour la première fois les 2 isomères
de l'acide lactique CH3-C*H(OH)-COOH dont le carbone 2 porte 4
substituants différents: méthyle, hydrogène, -OH et -COOH.
L’acide lactique peut exister sous 2 formes énantiomères 1 et 2
(antipodes optiques). En faisant tourner de 180° la molécule 2, on
obtient la molécule 2’ qui décrit évidemment la même molécule.

(1) est l'image de (2) dans un miroir; ce sont deux énantiomères.

- Le carbone portant les 4 substituants différents est un carbone
asymétrique.
- Un carbone asymétrique n'admet pas de plan de symétrie.
- La condition nécessaire et suffisante pour qu'un carbone soit
asymétrique est qu'il porte 4 substituants différents. Il est donc
obligatoirement hybridé sp3.
- On dit d'une molécule qui admet un C asymétrique, qu'elle est
chirale.
- Deux énantiomères agissent de façon opposée sur la lumière
polarisée. Ce sont des inverses optiques.
-La plupart des propriétés physiques sont identiques : Teb, Pf,
masse volumique, longueurs et énergies de liaisons, spectroscopie
(IR, UV, masse, RMN).

-Une exception: interaction avec la lumière polarisée plane.

-Deux énantiomères purs font dévier le plan de la lumière

polarisée d’une valeur égale mais en sens opposé: dextrogyre
(sens des aiguilles d’une montre) ou lévogyre (sens inverse des
aiguilles d’une montre)
b- Activité optique - pouvoir rotatoire
Certaines molécules ont le pouvoir de provoquer la rotation du
plan de polarisation de la lumière, elles sont qualifiées
d’optiquement actives. L’angle de rotation peut être mesuré par
un polarimètre.
*Pour chacun des 2 énantiomères d'une molécule chirale, on
définit un pouvoir rotatoire spécifique [ α]λt , par la loi de BIOT :
α
[α]λt =
l. c

α : angle de rotation optique observée (en degrés)

l: longueur de la cuve contenant la solution (en dm).
c : concentration de la solution (en g/mL).
t : température (°C)
λ: longueur d’onde de la lumière incidente.

Cet appareil, composé d’un premier polariseur, choisit une

fraction de la lumière selon un axe donné. La lumière polarisée
traverse ensuite une cellule contenant la molécule en solution, puis
est transférée dans un second polariseur mobile, l’analyseur, qui
peut être tourné jusqu’à observer le rayon sortant de la solution.
-Un mélange équimolaire de deux inverses optiques est
optiquement inactif puisque l'action de l'un est exactement
compensée par l’effet de l'autre. C'est un mélange racémique.
*Lorsque l’un des énantiomères est en excès par rapport à l’autre,
l’échantillon présente un pouvoir rotatoire net et est dit :
optiquement actif.

*Un échantillon contenant un seul des énantiomères est dit

optiquement pur ou énantiomériquement pur: optiquement pur.

* Un échantillon contenant les deux énantiomères en Quantité

équimolaire a un pouvoir rotatoire nul et est appelé: mélange
racémique

*Méthode peu fiable même si le pouvoir rotatoire du composé

énantiomériquement pur est connu avec précision.

Pureté optique = [α]observé/[α] pur X 100

c- Configuration absolue du carbone asymétrique

Des différents types de classification qui ont été utilisés, seule la
configuration absolue permet d'identifier clairement une structure
avec le nom. La détermination de la configuration absolue du
carbone asymétrique fait appel aux règles de C.P.I vues plus haut.
Les 4 substituants sont classés par ordre de priorité et la molécule
sous sa représentation spatiale est placée de telle façon que le
substituant classé dernier soit positionné vers l'arrière. Les
trois autres sont donc dirigés vers l'observateur. Suivant que l'on
passe du n°1 au n°2 puis 3 en tournant dans le sens des aiguilles
d'une montre ou dans le sens inverse, on a la configuration
(R),(du latin "rectus") ou (S) (du latin "sinister").
Exp: les 4 substituants de C* de l’acide lactique se classent, selon
la règle C.P.I:
• 1)-OH; 2)-COOH; 3)-CH3; 4)-H

Configuration S

Configuration R
d- Composés comportant plus d’un carbone asymétrique
Si une molécule contient 2C*, comme c’est le cas pour CH3-
C*HCl-C*HBr-CH3, il existe donc 4 stéréoisomères
correspondant aux 4 combinaisons possibles pour les
configurations: RR, RS, SR et SS.
Les molécules RR et SS sont images l’une de l’autre, ce sont des
énantiomères. Il en est de même pour les molécules RS et SR.
Par contre, les formes RR et RS ne sont pas des images l’une de
l’autre. Elles sont des diastérioisomères.
En résumé: - Nombre de stéréoisomères possibles d’une molécule
chirale: nC* = 2n stéréoisomères au maximum.

3 C*: RRR, RRS, RSR, RSS, SRR, SRS, SSR, SSS

Au total, il y a 8 stéréoisomères : Quatre couples d’énantiomères
(chaque produit a un énantiomère et six diastéréoisomères).
 Exp: Le 2,3,4-trihydroxybutanal HOCH2-C*HOH-C*HOH-CH=O

* Cas du composé méso : Le composé méso est une molécule

contenant un nombre pair de carbones asymétriques et qui n’est PAS

chirale car elle présente un plan ou un centre de symétrie et est

superposable à son image dans un miroir.

Un énantiomère entre dans le site récepteur de l’enzyme. L’autre énantiomère
n’est pas adapté(ou moins bien)
 CHAPITRE 3:Effets inductifs et mésomères

I-Réactivité des molécules organiques

Les objectifs d’apprentissage du chapitre suivant sont :
- Comprendre la distribution des électrons dans une molécule
organique, afin de prédire et de comprendre sa réactivité vis-à-
vis d’un réactif riche en électrons (nucléophile), ou bien pauvre
en électrons (électrophile).
- Connaître l’effet inducteur attracteur ou donneur de certains
atomes/ groupes d’atomes (en lien avec l’électronégativité) sur
la délocalisation des électrons des liaisons sigma (s).
- Comprendre l’effet mésomère de délocalisation des électrons
( 𝜫 ) et/ou des paires d’électrons (n, ‫ ;) ־‬ainsi que ses
conséquences sur la polarité de la molécule.
- Savoir écrire la forme classique, la forme hybride et la forme
limite par résonance de l’effet mésomère.
- Connaître les notions d’acide et base, ainsi que les trois
facteurs de stabilisation d’un carbocation formé
(groupements donneurs, nature du groupe sortant et nature
du solvant).

II) Effets inductifs

1) Electronégativité
La liaison covalente pure n'est valable uniquement que pour
les composés symétriques (H2, Cl2, N2, ...). Lors d'une
covalence entre deux éléments différents, donc
d'électronégativité différente, on a toujours une polarisation
présente.

Conséquence de la polarisation et de la
polarisabilité des liaisons covalentes.
* Polarisation : vient de la différence
d’électronégativité entre atomes liés.
* Polarisabilité : faculté à se polariser ou à
renforcer une polarisation existante sous l’influence
d’un champ électrique (dipôle…)- Cas de H2O.

2) Effet inductif attracteur - donneur

La polarisation de la liaison est directement reliée
à l’électronégativité des atomes de la liaison.
• Cette électronégativité varie de 0.7 à 4 dans
L’échelle de Pauling.
• Plus la polarisation initiale est marquée,
plus l’effet inductif est fort

• Le sens d’un effet inductif se définit par rapport à

une liaison formée avec un carbone.
• Effet – I : pour atome ou groupe d’atome attirant
les électrons de la liaison (Cl : -I).
• Effet + I : pour atome ou groupe d’atome
repoussant les électrons de la liaison

•Influence de l’effet inductif sur la force d’un acide

carboxylique.

3) Propriétés des effets inductifs

L’effet inductif n’est pas très puissant, ainsi, il faut au
minimum 2 radicaux alkyles si ce n’est 3 pour stabiliser
un peu un carbocation. Un carbocation relié à un seul
radical alkyle ne peut pas exister car il est trop instable (à
quelques exceptions près).

Enfin, l’effet inductif se transmet sur quelques liaisons

mais est de courte portée. Les effets inductifs se
transmettent très bien à travers les cycles aromatiques (qui
possède des doubles liaisons :

Ici l’oxygène influence le CH3

FORMALISME D’ÉCRITURE
• La flèche est l’élément de base dans l’écriture des

mécanismes.
• Elle symbolise le déplacement de deux électrons
(d’une liaison covalente, doublet libre, charge
négative).
• Elle se dirige toujours du (-)vers le (+)

(-) (+)


• La flèche à double pointe symbolise le résultat du
déplacement d’électrons dans une molécule.
• La molécule reste inchangée, il n’y a pas de

réaction chimique. ↔
• C’est une flèche de mésomérie

III) Effets mésomères

1) Systèmes conjugués
L’effet mésomère a lieu dès qu’on a un système conjugué.
Dans ce système conjugué, les électrons vont se délocaliser:
la liaison double cède un doublet à la liaison simple voisine
qui du coup devient double tandis que la double devient
simple.
1. Ni gain, ni perte d’électrons pour la molécule.
2. Les électrons ne ne sont jamais déplacés. 
3. Déplacement d’au moins un doublet 
4.+ éventuellement déplacement d’un doublet (n, ‫;) ־‬

5. Respecter la règle de l’octet :

-Dans la pratique, des électrons se baladent au-dessus du

système conjugué et donnent des liaisons ni double, ni simple.
Un peu comme ça :
 Ces délocalisations d’électrons créent des charges qui se
déplacent le long du système. Plus la charge peut se délocaliser
à de nombreux endroits, plus elle est stable.

• Sous l’influence de l’effet inductif –I ou +I ==> la

mésomérie permet de distribuer les électrons à
longue distance.
• prévoir quels sont les atomes riches ou pauvres en
électrons dans une molécule conjuguée

2) Effets mésomères donneurs et attracteurs.

De même qu’il existe des effets inductifs donneurs et accepteurs,
il existe des effets mésomères donneurs et accepteurs.
-Il y a des doublets non-liants qui peuvent être donneurs et
donc stabiliser des charges + ou des défauts d’électrons.
- A l’inverse, s’il y a des atomes qui peuvent supporter de se
retrouver avec des électrons en plus (O, N, S), ils pourront être
accepteurs et stabiliser des excès d’électrons et des charges -.
3) Propriétés des effets mésomères
L’effet mésomère a un effet stabilisateur très puissant
(beaucoup plus que l’effet inductif)! Et l’effet mésomère peut
s’additionner à l’effet inductif. Ils ne sont pas du tout
incompatible. !
 CHAPITRE 4 : Groupements fonctionnels

-Les composés organiques sont divisés en différentes

classes selon les groupes d’atomes que contiennent leurs
molécules.
-Un groupe d’atomes et leurs liaisons dont le comportement
chimique est le même quelle que soit la molécule dont ils
font partie.

I- Hydrocarbures
Les hydrocarbures sont des composés dont les molécules
comportent seulement des atomes de carbone et
d’hydrogène. On les classifie d’après les structures de la
chaîne carbonée et d’après le degré de saturation de l’atome
de carbone:(alcanes, alcènes, alcynes et benzéniques).
1) Les différentes familles d’hydrocarbures :
Particularités de la chaîne Nom de la famille
Chaîne ouverte saturée Alcane
Chaîne cyclique saturée Cyclane
Chaîne comportant une double Alcène
liaison
Chaîne comportant une triple Alcyne
liaison

II-Alcanes
II.1) Définition
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés ou paraffines
(peu réactifs) de formule brute CnH2n+2 (acycliques linéaires
ou ramifiés) et CnH2n (monocycliques). Ils sont représentés
par R-H, R étant le groupe alkyle (ou alcoyle). R = CnH2n+1-
Dans leurs molécules on ne rencontre que des liaisons
simples C-C et C-H (liaisons s). Le plus simple des alcanes
est le méthane (n=1) CH4.

• Ils sont très abondants dans la nature : gisements de gaz naturel,

de pétrole (du latin petra oleum, huile de pierre) ou schistes
bitumeux, qui proviennent de la lente fossilisation de matière
organique végétale.

- Formules développées planes. Elles font apparaître toutes les

liaisons C-C et C-H. Pour ces formules, respecter la valence de C
qui est 4, et celle de H qui est 1.

H H H H H H
Ex: Une formule développée de C6H14 est:
H C C C C C C H
H H H H H H
Les formules développées sont rarement utilisées. On préfère les
formules semi-développées moins encombrantes
- Formules semi-développées (ou combinées). Elles ne
représentent pas les liaisons C-H. Seules apparaissent les liaisons
C-C.
EX: C6H14: CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

- Formules condensées. Les liaisons C-C et C-H n’apparaissent

pas.
EX: C6H14: CH3CH2CH2CH2CH2CH3

- Formules stylisées (ou topologiques). Les atomes de C sont

éludés et l’enchaînement carboné est représenté en zig-zag. Les
atomes de H sont supprimés. Seul apparaît le squelette carboné en
zig-zag.

CH3CH2CH2CH3
butane

II.2) Règle de nomenclature

Pour nommer un alcane à chaîne ramifiée on détermine:
a)- La chaîne la plus longue présente dans la molécule:
c’est la chaîne principale; c’est celle qui contient le plus
grand nombre d’atomes de carbone
b)- Le ou les substituants (ou chaîne latérale) non pris en
compte dans la chaîne principale; on nomme ce ou ces
groupes alkyles avec élision de « e »
c)-On numérote les carbones de la chaîne principale d’un
bout à l’autre, dans la direction telle que le ou les carbones
portant le ou les groupes alkyles aient le ou les numéros les
plus petits possibles.
préfixe
1C : méth- 7C : hept-
2C : éth- 8C : oct-
3C : prop- 9C : non-
4C : but- 10 : déc-
5C : pent- 11C: undéc-
6C : hex- 12C: dodéc-

suffixe
liaison simple – ane
liaison double – ène (diène, triène,…)
liaison triple – yne (diyne, triyne, …)
radical R alkyle – yl (diméthyl,diéthyl,triéthyl, triméthyl,.)

formule nombre de C préfixe nom

CH4 1 méth méthane
CH3—CH3 2 éth éthane
CH3—CH2—CH3 3 prop propane
CH3—CH2—CH2—CH3 4 but butane
CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 5 pent pentane
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 6 hex hexane

Numérotation
-La chaîne principale est celle qui possède le plus grand
nombre de carbones.
- La somme des indices doit être la plus petite possible
- La priorité est dans l’ordre : la fonction, la triple liaison, la
double liaison.
- Un radical est numéroté à partir du C relié à la chaîne
principale.
- Exemple

-Les radicaux (chaînes secondaires ou ramifications)

Ex : 5-éthyl-3,4-diméthyloctane, 6-(1-éthylpropyl)-2,7-diméthyldécane

-Hydrocarbures alicycliques préfixe cyclo- (chaîne

fermée) : nom d ‘un cycloalcane :
Ce sont les mêmes règles que pour les alcanes “linéaires” et
“ramifiés” : le nom est simplement précédé du préfixe CYCLO—.
Exemples : Cyclopentane

II.3) Hydrocarbures aromatiques radicaux R –aryl

(cycle avec alternance de liaisons simples et doubles)
Exemples :

ortho-méthylphénol meta-méthylphénol para méthylphénol

2-méthylphénol 3-méthylphénol 4-méthylphénol

II.4) Propriétés physiques

a- Structure
• Géométrie autour de l’atome de carbone :
-Environnement AX4E0 autour de l’atome de carbone :
géométrie tétraédrique (hybridation sp3).
-Angle proches de 109°.
-Les alcanes A 25 °C de C1 à C4 sont gazeux de C5 à C15
liquides supérieurs à C15 solides.
-Les tf augmentent avec le nombre d’atomes de C, mais
s’abaissent quand la chaîne est plus ramifiée et que la
molécule s’approche de la forme sphérique.
-Températures de changement d’état basses: seules
interactions = Van der Waals (type London).
b) Solubilité dans l’eau :
-Les alcanes sont totalement non miscibles à l’eau : espèce non
polaire sans interaction intermoléculaire particulière avec l’eau
(pas de liaison H entre autres).
-Le cyclohexane est un bon solvant d’extraction des molécules
organiques non polaires (avec d < 1).
-L’imperméabilité et la non miscibilité à l’eau du bitume
expliquent son utilisation pour le calfatage.

II.5) Propriétés chimiques

a) Structure et réactivité
Les alcanes ne contiennent que des liaisons covalentes
simples C-C et C-H (liaisons s). Ces liaisons sont fortes
donc difficiles à rompre. D’où la stabilité des alcanes et
leurs grandes inerties chimiques (ils sont dits paraffines =
peu réactifs).
A t° élevée ou sous l’action de la lumière ou des peroxydes,
par cassure des liaisons s, les alcanes se prêtent à des
réactions de combustion (cassure homolytique de C-C vers
350 [Link]-1) et des réactions de substitution (cassure
homolytique de C-H vers 400 [Link]-1). Les réactions de
substitution sont dits radicalaires.

b) Réactivité des alcanes:

*Les alcanes ne possèdent aucun site électrophile :
-pas de lacune,
-pas de liaison polarisée,
-pas de liaison multiple.
*Les alcanes ne possèdent aucun site nucléophile :
-pas de doublet non liant,
-pas de liaison polarisée.
*La réactivité des alcanes est donc très réduite, d’où leur
nom ancien de paraffine.
*Seules les réactions radicalaires, avec rupture
homolytique d’une liaison C-H, peuvent être observées. On
aura donc un intermédiaire réactionnel de type carboradical.
-Cependant, l’espèce H• est très instable et ne peut pas
être obtenue dans les conditions usuelles de réaction.
-Il est nécessaire d’ajouter au milieu une espèce
radicalaire In• issue d’une molécule appelée initiateur de
formule In-In.

II.6) Réactions de substitution radicalaire.

6-1/ Halogénation d’un alcane
a/ équation de réaction et mécanisme
*En présence de dihalogène X2, une des liaisons Carbone-
Hydrogène est remplacée par une liaison Carbone-
Halogène. On obtient également l’acide halohydrique
correspondant HX.
R-H + Cl2 ↔ R-Cl + H-Cl
R-H + Br2 ↔ R-Br + H-Br

Le mécanisme radicalaire en chaîne se déroule en trois

phases :
-phase d’initiation : formation des radicaux X•,
Cl-Cl → hν→2 Cl•

-phase de propagation : formation des produits

H3C-CH2-H + Cl• → H3C-CH2• + H-Cl
H3C-CH2• + Cl-Cl → H3C-CH2-Cl + Cl•
 - phase de terminaison (de rupture) : n’importe quel
radical présent peut réagir avec n’importe quel autre pour
fournir une espèce non réactive. La chaîne s’arrête alors.
Cl• + Cl• → Cl-Cl
CH3-C H2•+ •H2C-CH3 → H3C-CH2-CH2-CH3
H3C-CH2• + Cl•→H3C-CH2-Cl

6-2/ Nitration
-En présence d’acide nitrique HNO3, une des liaisons
Carbone-Hydrogène est remplacée par une liaison Carbone-
Groupe NITRO. On obtient aussi de l’eau.

R-H + HNO3 ↔ R-NO2 + H2O

6-3/ Sulfonation
-En présence d’acide sulfurique H2SO4, une des
liaisons Carbone-Hydrogène est remplacée par une liaison
Carbone-Groupe Sulfonate.

R-H + H2SO4 ↔ R-SO3H + H2O

Les dérivés sulfonés sont des acides forts sous forme RSO3-
dans l’eau. Ils ont donc une tête –SO3- polaire (chargée) et
une queue –R hydrophobe. Ils peuvent être utilisés comme
surfactants (détergents). De plus, ils sont assez bien
biodégradables.

II.7) Réactions d’oxydation.

7-1/ Oxydation complète : combustion
 • Totalement inintéressante en synthèse organique, cette
réaction est une source d’énergie fondamentale: production
d’électricité, chauffage, transports, cuisine, … Libérant du
dioxyde de carbone, elle participe à l’augmentation de la
concentration des gaz à effet de serre dans l’atmosphère.
• Son équation est :

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 ↔ n CO2 + (n+1) H2O.

7-2/ Oxydation incomplète en peroxyde

• L’oxydation d’un alcane R-H par le dioxygène O2 peut
mener à la formation d’un hydroperoxyde selon l’équation:

R-H + O2 ↔ R-O-O-H.

• Une des applications industrielles les plus importantes de

cette réaction est la synthèse du phénol à partir de cumène
(ou isopropylbenzène).

II.8) Préparation des alcanes

8-1/ Sans modification de la chaîne carbonée (réaction d'addition)
• Hydrogénation catalytique d’alcènes et d’alcynes :
- RR’C=CH2 + H2 → RR’CH-CH3
- R-C≡CH + 2 H2 → R-CH2-CH3
• Réduction d’halogénoalcanes (rare) :
- R-X + H2 → R-H + HX

- 4 R-X + LiAlH4 → 4 R-H + AlX3 + LiX

- R-X + Mg → R-MgX et
 -R-MgX + H2O, H+ → R-H + Mg2+ + X

8-2/ Avec allongement de la chaîne carbonée

• Couplage de Wurtz des halogénoalcanes :
2 R-X + 2 Na(s) → R-R’ + 2 Na+ + 2 X-

• Action d’un organomagnésien sur un halogénoalcane:

R-MgX + R’-X → R-R’ + MgX2

8-3/ Avec diminution de la chaîne carbonée

• Décarboxylation des acides carboxyliques :
R-COOH → R-H + CO2 (g)
• Craquage et vapocraquage d’un alcane :
CH3-CH2-CH3 → CH2=CH2 + CH4
III-Alcènes

III-1-Introduction:
Les alcènes présentent une liaison double carbone -
carbone. Ces composés sont appelés « composés
insaturés ». La structure de la molécule est plane.
- tous les angles valentiels ont la même valeur :
HCC = HCH = 120 °
- la distance C = C : d = 0,133 nm

-pinène
un composant de la térébenthine
-Hydrocarbures insaturés avec une seule double liaison Cn H2n
-Hydrocarbures insaturés avec deux double liaisons : Cn H2n-2
-Les liaisons Π sont plus fragiles que σ donc alcènes plus
réactifs qu’alcanes au niveau de C=C. En effet, les alcènes vont
subir beaucoup de rupture de la liaison Π.
-Rupture homolytique: si deux molécules symétriques →
processus radicalaire.
 C=C → C• - C•
-Rupture hétérolitique.→ Rupture ionique: si 2 molécules non
symétriques.

III-2- Mode de préparation (= de synthèse)

1-Déshydro-halogénation des composés halogénés-Éliminations
E1 & E2.
Il s'agit de l'élimination de HX sous l'action d'une base (X= Cl,
Br, I). Schéma général :

3- déshydratation des alcools: E1 & E2

Le chauffage de la plupart des alcools avec un acide fort les
fait perdre une molécule d'eau pour former un alcène :(E)

CH3-CH2-OH → H-CH2-CH2+ → CH2=CH2 + H2O

4-Déshalogénation de dihalogénures vicinaux: E1 & E2

Br-R1R2C-CR3R4-Br + 2NaI→ R1R2C=C R3R4 + I2 +2NaBr

5- Hydrogénation des alcynes (réaction d'addition)

III-3- Propriétés chimiques:
-Alcènes très réactifs (réaction d’addition contrairement aux
alcanes qui connaissent une réaction de substitution).
-Alcènes peuvent subir des réactions de polymérisation
(molécules de même nature mises bout à bout).
-Alcènes sujet aux réactions d’isomérisations.
A. Addition:
a) H2 (molécule symétrique):
C’est une réduction in vivo ou in vitro.

CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3.

L’on peut parler de “cis-addition” car les H arrivent du même

coté.
b) Halogène moléculaire (ex: Cl2):

CH2=CH2 → CH2Cl-CH2Cl (dichloroéthane).

c) Hydracides halogénés (ex: HCl):

Rq: HCl est une molécule dissymétrique fortement polarisée →
processus ionique.
HCl→ H+ + Cl-
Si l’on considère le propylène: CH3-CH=CH2, l’effet inductif
engendre une charge partielle positive sur le CH et négative sur le
CH2. Ainsi, la réaction avec HCl coule de source:
 HCl + CH3-CH=CH2 → CH3-CH+-CH3 suite à l’attaque
électrophile de H , puis: → CH3-CHCl-CH3.

-Règle de Markovnikov:
L’halogène (ou élément négatif) se fixe sur le C le plus substitué.
L’hydrogène se fixe sur le C le moins substitué.

Rq: un C est d’autant plus substitué qu’il n’y a pas de H.

Rq: L’effet Kharash est strictement inverse à la règle de Markovnikov
.
d) H2O:
CH3-CH=CH2 → (H OH ,
→ CH3-CHOH-CH3 (effet
Markovnikov).
CH3-CH=CH2 → (si suffisamment de peroxydes CH3-CH2-
CH2OH ( 50% effet kharash, 50%effet Markovnikov).
B. Oxydation.
a) O2 (molécule symétrique):
CH2=CH2 → • CH2-CH2•
<O=O> → • O• + • O•
D’où, époxydation (agencement en triangle avec O comme
sommet, et CH2-CH2 comme base.

b) KMnO4 dilué (→ fournit de l’O naissant noté [O]):

L’époxyde précédent est ouvert par l’ [O] à pH 7, laissant l’O
chargé - et le CH2 chargé +. Ces derniers vont subir les attaques de
H+ et OH- pour donner: CH2(-OH)-CH2(-OH).

c) KMnO4 concentré (→ fournit l’O naissant en grande

quantité):

(R2R1 C=C R3 R4) → (R1R2 C=O + O=C R3R4)

Ce sont deux cétones.
Rq: Si nous avions eu un aldéhyde, il se serait facilement oxydé en
acide carboxylique. Les cétones et acides carboxyliques sont plus
facilement identifiables que les carbures éthyléniques.
Les alcynes présentent une liaison triple carbone – carbone
et ils sont « insaturés ».
* la molécule est linéaire
* la distance vaut : d = 0,110 nm
O

Capilline
un agent antifongique
La liaison triple carbone-carbone est le groupe fonctionnel
caractéristique des alcynes. La formule générale est CnH2n-2. Pour
les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de l’alcane
correspondant par le suffixe –yne.
2-Hexyne ; 3,4-Diméthyl-1-Heptyne
IV-1- Hydrogénation catalytique (réaction d'addition)
Selon qu'on opère avec 1 mole d'hydrogène pour une mole d'alcyne
ou 2 moles d'hydrogène pour une mole d'alcyne et qu'on utilise un
catalyseur empoisonné ou non, on peut obtenir selon les cas
l'alcène de configuration Z, ou l'hydrogénation peut continuer
jusqu'au stade alcane.
La réaction peut être stoppée au stade de l'alcène en employant des
catalyseurs modifiés comme le catalyseur de Lindlar.

IV-2- Addition d'HX sur des alcynes (réaction d'addition)

-Addition d'HBr sur un alcyne

La stéréochimie en général (pas toujours) anti, particulièrement

en présence d'un excès d'ions bromure. L'ajout d'une autre
molécule de HBr on obtient le dihalogénoalcane géminé de
manière régiosélective en accord avec la règle de Markovnikov.

Propriétés chimiques des Halogénures d alcynyles :

relativement inertes vis-à-vis des nucléophiles peuvent réagir
avec Mg pour former des organométalliques
IV-3- Addition radicalaire de HBr en anti Markovnikov.
Le mécanisme radicalaire induit une addition anti
Markovnikov tant syn que anti.

IV-4- Halogénation des alcynes (réaction d'addition)

L'halogénation se déroule via des dihalogénoalcènes vivinaux
qui sont des intermédiaires isolables. Une halogénation
subséquente aboutit à des tétrahalogénoalcanes.

IV-5- Hydratation des alcynes (réaction d'addition)

L'eau peut s'additionner aux alcynes dans le sens Markovnikov
pour donner des énols qui se réarrangent spontanément en
leurs composés carbonylés isomères (tautomérie
énol/cétone). La réaction est catalysée par les ions Hg(II).

L'hydratation obéit à la règle de Markovnikov: les alcynes

terminaux fournissent des méthylcétones, les alcynes internes
dissymétriques donnent un mélange de cétones.

IV-6- Oxydation des alcynes

Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate
de potassium en milieu basique provoque la coupure de la
liaison triple.
V- Autres groupements fonctionnels
V-1- Benzène – un hydrocarbure aromatique typique
*Aromaticité
- liens C=C benzène = 1.39 Å
- liens C=C cyclohexène = 1.34 Å, liens C–C = 1.54 Å
- ∆Ho du cyclohexane formé par hydrogénation du benzène
= -208 kJ/mol (-49.8 kcal/mol .

Exemples:
Benzène: planaire, cyclique, système p conjugué avec 6
électrons donc 4n+2 où n=1.

Structures de Kekulé du benzène

Les électrons p sont « délocalisés » car ils sont partagés par

les six carbones du cycle.
V-2- La valence des fonctions.
- Fonctions trivalentes : c’est-à-dire que le(s) hétéroatome(s) occupe(nt) 3
des 4 valences du carbone.
- Fonctions bivalentes : c’est-à-dire que l’hétéroatome occupe 2 des 4
valences du carbone.
- Fonctions monovalentes : c’est-à-dire que l’hétéroatome occupe 1 des 4
valences du carbone.
V-3- Propriétés physiques
Les propriétés physiques telles que le point de fusion, le point
d’ébullition et la solubilité sont déterminées par la polarité de la
molécule et la nature de l’unité structurale.
-Le point de fusion - unité structurale
La température à laquelle l’énergie thermique des particules dans
le réseau cristallin est assez grande pour surmonter les forces inter
cristallines qui les tiennent en position.
-Composés ioniques
-Composés covalents

-Interaction dipôle - dipôle

L’attraction de l’extrémité positive d’une molécule polaire par
l’extrémité négative d’une autre. A cause de cette interaction, les
molécules polaires sont retenues ensemble plus fortement que les
molécules non-polaires de même poids moléculaire. Leurs Tf et
Tb sont plus élevés.
-L’enchaînement par liaison hydrogène
L’éthanol (CH3CH2OH) et l’oxyde de diméthyle (CH3OCH3) ont
le même formule moléculaire. L’éthanol présente un point
d’ébullition de 78,3oC tandis que le point d’ébullition de l’éther
est de 24,8oC.

-Point d’ébullition
Le point d’ébullition est une propriété physique d’un composé
mais il varie en fonction de la pression atmosphérique.

-Indice de réfraction
L’indice de réfraction d’un liquide est une propriété physique
unique qui peut être mesurée avec une très grande précision
(optiques)
 CHAPITRE 5: Réactivité en chimie organique
I. Introduction
Une réaction chimique implique la formation, à partir d’une
molécule initiale appelée « substrat », de nouvelles entités
appelées « produits » sous l’action de certains « réactifs ». Au
cours de cette transformation, une ou plusieurs liaisons du substrat
doivent être rompues et d’autres liaisons sont créées. Pour décrire
les réactions, il faut décrire la façon dont se rompent et se créent
les liaisons.

II. Etude des liaisons :

II.1. Modes de rupture des liaisons.
Une liaison covalente entre deux atomes, constituée par un doublet
d’électrons (soit deux électrons), peut se rompre de deux façons
différentes.
II.1.1. Coupure homolytique de la liaison.
Les deux atomes se séparent en emportant chacun l’électron qu’ils
avaient amené pour constituer le doublet de la liaison.

Rupture homolytique

A B A + B
radicaux libres

Ex: H2O 2 hν→ 2 OH•

Pour reformer une liaison, ces radicaux devront, généralement,

rencontrer d’autres radicaux. De telles réactions sont nommées
réactions radicalaires.
II.1.2. Coupure hétérolytique de la liaison.
Dans ce mode de rupture, qui est le plus fréquent, l’un des deux
atomes emporte le doublet de la liaison. On forme alors un cation
et un anion.
Rupture hétérolytique

A B A + B
ions

Carbanion: CH3 _ C≡ C δ-δ+_ Na ↔ CH3 - C ≡ C- + Na+

Carbocation: CH3 CH2δ+δ-Cl ↔ CH3 CH2+ + Cl -

Pour reformer une liaison, le cation devra rencontrer un autre

anion et réciproquement. Ces réactions, où apparaissent des
intermédiaires ioniques, sont dites réactions ioniques.

II.2. Formation de la liaison.

Pour former une liaison, et donc créer une molécule, plusieurs
possibilités sont envisageables. Nous nous cantonnerons dans ce
cours à la formation de liaisons par réaction entre une entité
nucléophile (riche en électrons) et une entité électrophile (pauvre
en électrons). Un nucléophile (B-) réagit sur un électrophile (A+)
et il se forme le composé A-B neutre globalement.

II.3. Energie de liaison.

a. L'énergie de liaison de la liaison A-B est l'énergie associée à la

réaction :
A + B─C → A─B + C
Cette énergie est toujours positive (endothermique) car il faut
fournir de l'énergie pour rompre une liaison. La réaction inverse,
c'est-à-dire la formation d'une covalence, sera donc exothermique.
L’enthalpie de réactions est selon la formule:
∆H = ∑énergies des liaisons détruites – ∑énergies des liaisons créées

b. Rappel
Enthalpie = fonction d'état qui permet de mesurer la variation
d'énergie (quantité de chaleur) associée à une transformation
chimique ou physique à pression constante (unités d'énergie en
[Joules]).

Une réaction chimique est une évolution de la matière vers un état

stable. Alors le système (les réactants) n'évolue spontanément,
que s'il perd de l'énergie au profit du milieu extérieur. Une
réaction se produira si la valeur G de l'énergie libre du système
décroît, énergie de réaction négative, réaction exothermique.
Dans tous les cas G = G° + RTln Q
- G différence entre les énergies de formation des produits et des
réactants dans l'état d'avancement de la réaction.
Dans le cas d'un équilibre atteint G = 0, (avec les concentrations
à l'équilibre), et G° = - RTln K .

[Link]éophile et Electrophile
Les notions de basicité et d'acidité sont des concepts
thermodynamiques caractérisés par des constantes d'équilibre
alors que nucléophilie et électrophile sont des concepts
cinétiques.
Ainsi, un "bon" nucléophile est un réactif capable de céder un
doublet d'électrons et qui réagit rapidement et un "bon"
électrophile ou électrophile "fort" est un accepteur de doublet
qui réagit vite.
Rupture des liaisons incluant le carbone
C Z + + :Z-
carbocation

C Z C:- + Z+

carbanion

C Z +Z

radical
-Exemple :
-
O Site nucléophile
+
C Site électrophile

-
Cl
Site nucléophile
+
C Site électrophile

-
O
+ Site électrophile
C
OH
'-
Pour déterminer la force de nucléophiles, la vitesse de la réaction
suivante a été étudiée (l’eau étant utilisée comme référence).

CH3Br + Nu- → CH3Nu + Br-

Comparaison basicité vs nucléophilie.

HO- + H2O → H2O + HO- pKa = 15.7

CN- + H2O → HCN + HO- pKa = 10.0

HO- + CH3Br → CH3OH

CN- + CH3Br → CH3CN + rapide

II.4. Mécanisme réactionnel :

Dans un mécanisme réactionnel, on traduit la migration
d’électrons à l’aide d’une flèche courbe.

Sites riches en e- Sites pauvres en e-

Sites nucléophiles Sites électrophiles
Sites donneur d'e- Sites accepteurs d'e-
II.4.1. Migration d’électrons :
Méthodologie pour représenter les déplacements électroniques :
 Ecrire les représentations de Lewis des entités chimiques en
faisant bien apparaître les doublets non liants, les lacunes
électroniques et charges (+ ou -) et les charges partielles (+
et -, en tenant compte de l’électronégativité).
 Reconnaître les sites nucléophiles et les sites électrophiles.
  Réactif: espèce chimique engagée initialement qui va subir
une modification de structure et être consommée.
 Produit: espèce chimique non engagée qui va se former et
s’accumuler.
 Réactif et produit facilement identifiables
 Intermédiaire réactionnel: espèce chimique formée au
cours du mécanisme puis consommée
 Catalyseur: espèce qui réagit au cours du mécanisme, qui est
régénérée. Elle augmente la vitesse de la réaction ( ↑le
caractère électrophile ou nucléophile d’un site).

-Reconnaître dans un mécanisme une addition, une substitution,

une élimination et une réaction acide-base.
-Retrouver l’équation d’une réaction à partir d’un mécanisme.
-Profils Réactionnels.
=> Relier le mécanisme et le profil réactionnel : nombre d’étapes,
intermédiaires réactionnels, étape cinétiquement déterminante, en
comparant les énergies d’activation des différentes étapes.
II.4.2. Profil réactionnel
On tracera le diagramme énergétique, ou encore profil réactionnel
du système, énergie potentielle en fonction de la coordonnée
réactionnelle, notée CR.

Ep : Energie potentielle du système en réaction.

a-CR : « coordonnées de la réaction » : c’est une variable qui
traduit « l’avancement de la réaction ». Elle est par exemple
fonction de la distance entre atomes. Coordonnée réactionnelle
(CR), grandeur microscopique qui traduit la progression de l’acte
élémentaire (distance interatomique, angle ou autre paramètre
géométrique).
b- Energie d’activation EA : énergie minimale que doivent
acquérir les molécules pour que la réaction « avance ».
c- Etat de transition : maximum d’énergie potentielle. Des
liaisons sont en train de se rompre et de se former. C’est une
espèce instable et non isolable.
Nbre d’étapes = Nbre de maximum = Nbre d’états de transition.

Diagramme d’énergie
Allure d’un diagramme:

- analogie à un film

- diagramme simple pour

A + B─C → A─B + C

- Go (endo/exo)

→ dessiner

→ réversibilité

- G‡ ou Ea

- Go = -RT ln Kéq

- Kéq = [produit] = [A-B][C]

[réactif] [A][B-C]

Intermédiaire et étape déterminante

Ea1: étape
déterminante
Ea1 vs Ea2:
intermédiaire
non-observe

Contrôle thermodynamique et cinétique

Ea2: étape déterminante

Ea1 vs Ea2:
intermédiaire observable
Application pratique de la compréhension des diagrammes
d’énergie
- Thermodynamique: stabilité des produits/réactifs
- Cinétique: vitesse de réaction
- Exemple:

- Bâtir un diagramme d’énergie pour deux chemins

réactionnels partant d’un même produit (analogie avec
réaction passant par un intermédiaire). DGo vs réversibilité.
-Plus l’étape est cinétiquement difficile (rupture ou formation de
liaison difficile, formation d’IR instables), plus l’énergie
d’activation grande
III. Classification des réactions chimiques.
Attention, les termes de substitution, d’addition et d’élimination
s’appliquent au réactif principal. Si on envisage le contre réactif,
le type de réaction peut-être différent.
III.1 Substitution
Un atome ou groupe d’atome est remplacé par un autre atome ou
groupe. Les alcanes et les aromatiques sont concernés par ce type
de réaction.

H3C H3C
-
H C I + HO H C OH

H H

C lié à 2H, CH3 et I C lié à 2H, CH3 et OH

I a été substitué par -OH

a-Substitution nucléophile monomoléculaire:

Ex : R-X + OH - ROH + X-
Il y a substitution directe d'une espèce apte à stabiliser une charge (-)
(nucléofuge, groupe partant) par une espèce riche en électrons
(nucléophile)

b-Substitution nucléophile bimoléculaire.

Ex : R-X + OH - ROH + X-
 III.2 Addition.
Ces réactions mettent toujours en jeu une molécule présentant une
insaturation (double liaison ou triple liaison). La liaison Π, fragile
est rompue sous l’action d’un réactif électrophile ou bien
nucléophile.
- La règle d’addition est de type « anti-Markovnikov », le facteur
déterminant est la stabilisation du radical intermédiaire.
-Réactions d’addition 1 : radicalaire ; électrophile ; nucléophile
Ex : addition d'eau sur un alcène. H2C=CH2 + H2O H3C-CH2-OH
H3C H3C
1) éther
4 C O + LiAlH3-H 4 H C OH + Al3+ + Li+
2) 4H+
H H

aldéhyde alcool I

C lié à un H, O et CH3 et à H
C lié à un H, O et CH3
III.3 Elimination
C’est l’inverse de la réaction d’addition: elle conduit à la
formation d’une double (ou triple liaison)

C n'est plus lié qu'à 1 H, perte d'une liaison C-H

CH2 CH3  CH CH3

CH3 CH + H+ + H2O
CH3 CH
OH
C n'est plus lié à OH , perte d'une liaison O-H

Création d'une C=C

III.4 Réarrangement
-Echange d’un atome ou de liaisons au sein d’une même molécule
(isomères).
- Ces réactions, souvent complexes, ont souvent lieu à la suite de
la première étape d’une réaction SN1 ou E1, pour stabiliser le
carbocation intermédiaire.
- Enfin il se peut qu'il n'y ait aucun apport d'atomes, mais
simplement un déplacement dans la molécule, on a alors une
réaction de transposition, ou un réarrangement.
Ex: déplacement d'un proton dans un carbocation.
H3C-CH2-CH2+ H3C-C+H-CH3

Transposition d'un méthyle.

III.5 Oxydoréduction
Transfert d’électrons ou changement dans le degré d’oxydation.
IV. Etude des Réactions
a) Substitution nucléophile
Il existe deux mécanismes de substitutions nucléophiles appelés
SN1 et SN2.
a1.SN1: La SN1 est une substitution nucléophile monomoléculaire,
car l’étape lente qui détermine la vitesse de réaction ne fait
intervenir que la concentration d’une molécule, le substrat. Elle
se déroule en 2 étapes. Le mécanisme SN1 intervient avec une
racémisation, puisque l’intermédiaire réactionnel est un
carbocation plan.
-1ère étape (lente) et 2ème étape (rapide) :
-Aspect énergétique de la SN1

EA1 >> EA2 et EA-1 : l’étape 1 est cinétiquement déterminante

- Réaction exothermique
=>Conséquence : réaction non stéréosélective car attaque
équiprobable sur le carbocation

a2. SN2 : La SN2 est une substitution nucléophile bimoléculaire,

car la vitesse de réaction dépend des concentrations du réactif et
du substrat. Elle se déroule en 1 étape. L’attaque et le départ
des substituants sont simultanés, ce qui provoque une inversion
de la configuration (Le mécanisme SN2 intervient avec une
inversion de configuration, c’est l’inversion de Walden).
LG: Leaving group (groupe partant en anglais).

-Aspect énergétique de la SN2

Figure 2 : Profil réactionnel SN22

-1 seule étape ; - Réaction exothermique ; EA faible.

-Conséquence : réaction énantiosélective à 100% = inversionde

Walden .

Facteurs qui influencent le choix du mécanisme SN1 ou SN2 : la

nature du groupement alkyle, du groupement sortant, du solvant et
l’efficacité du réactif.
Vi tesse de réaction pour: R-Br + CN- ↔R-CN + Br-
SN1: r = k . CRBr
 SN2: r = k . CRBr. CCN-

b) Substitution électrophile sur le noyau benzénique

L’attaque par des acides de Lewis électrophiles est favorisée par
la résonance des doubles liaisons conjuguées du noyau
benzénique. C’est un mécanisme spécifique aux dérivés
aromatiques, qui vont récupérer l’aromaticité par perte de H+. On a
au bilan remplacé H par E: substitution électrophile aromatique.
a. Mode d’action du catalyseur
Catalyseur : espèce qui réagit au cours du mécanisme, qui est
régénérée. Elle augmente la vitesse de la réaction en renforçant
au niveau microscopique le caractère électrophile ou nucléophile
d’un site.
c) Autres exemples de la préparation du réactif électrophile:
-halogénation: Les halogènes ne sont pas assez électrophiles pour
briser le caractère aromatique du noyau benzénique. La présence
en quantité catalytique d’acides de Lewis est indispensable.

Cl2 + AlCl3 ↔ Cl+ + -AlCl4

AlCl3
H + Cl Cl Cl + HCl
dichlore

-nitration: La réaction de nitration est l’une des méthodes les

plus importantes pour introduire des fonctions azotées. Ces
composés peuvent être réduits pour conduire aux amines
correspondantes.

HNO3 + H+ ↔ H2-O+-NO2 (HNO3) ↔ H3O+ + NO3- + NO2+

O O
H2SO4
H + HO N N + HOH
O O
acide
nitrique
HNO3

- sulfonation: La réaction de sulfonation s’effectue par addition

d’oléum (SO3/H2SO4). La nature exacte de l’électrophile varie
suivant la quantité d’eau présente. S’il y a peu d’eau, il s’agira de
SO3, dans le cas de lot d’oléum contenant plus d’eau, alors
l’électrophile pourra être H3SO4 + (soit H2O/HSO3+) et même
H2S2O7.
La sulfonation des noyaux aromatiques est une réaction
d’importance car les acides arènes sulfoniques obtenus sont les
précurseurs des sulfonamides.

SO3 + H2SO4 ↔ HSO3+ + HSO4-

O O
H + O S S O
O OH
oléum
SO3

-alkylation: L’acide de Lewis (AlCl3, FeCl3, etc.) est nécessaire

pour générer le carbocation (électrophile). Il peut être utilise en
quantité catalytique.

R-Cl + AlCl3 ↔ R+ + -AlCl4

AlCl3
H + R-Cl R + HCl
dérivé
halogéné
-acylation:

O
O
R
AlCl3
H + + R-COOH
O
R
R
O
Anhydride d'acide

O O
AlCl3
H + R + HCl
Cl R
Chlorure d'acyle
Orientation des substitutions sur un cycle benzénique déjà
substitué :
substituants donneurs substituants attracteurs
X= -Cl,-NH2 ,-OH,-CH3,- OCH3;X= -NO2,-HSO3,-COOH, -RCO

*Contrôle cinétique
- Le mécanisme SEAr est sous contrôle cinétique :
+ complexe σ est stable => + EA faible => + la vitesse est rapide
d) Addition électrophile
Le bilan est une addition de Nu- et H+ sur la double liaison. Deux
liaisons σ sont formées, une liaison Π est détruite, le processus
débute sous l'action d'un électrophile, c'est donc une addition
électrophile.
e1. Formation du réactif électrophile

+ Br2 → CH3Br- CH3Br

e2. Mécanisme en 2 étapes (exemple : addition des halogènes
aux alcènes)
1ère étape :

+Br2 →

2ème étape :

Attention à l’effet inducteur des substituants !

-Règle de Markownikoff :
Lors de l’addition de HX, H se fixe sur l’atome de carbone déjà
porteur du plus grand nombre d’atomes d’hydrogène.
Addition nucléophile sur les aldéhydes, cétones et nitriles.
Formes de résonance des groupements
a. catalyse acide (substrat): Protonation de l’hétéroatome, le C
devient plus électrophile. Exaltation du caractère électrophile du
carbone. Augmentation du pouvoir nucléofuge.
à
b. catalyse basique (réactif):
Formation de la base conjuguée, le réactif devient plus
nucléophile.
c.Réactions de Grignard
Un composé organométallique est un composé dans lequel il
existe une liaison métal-carbone. C2H5MgCl PhLi (CH3)2Cd
Formation d’un réactif de Grignard

RX + ( Mg/EtOEt) → Rδ’− -δ’+Mgδ+-Xδ−

X-Mg δ+- δ−R + R'-X → R-R'+ Mg-X 2

Ces réactifs sont de puissants nucléophiles carbonés, ce sont

presque des carbanions.
f) Elimination nucléophile (éliminations nucléophiles E1 et E2).
f1 .E1: Elimination monomoléculaire.
Ex: R-CH2-CHR'-X + B- R-CH=CH-R' + BH.
Elle se déroule en 2 étapes. 1ère étape (lente) et 2ème étape
(rapide) :
-C'est un processus en deux étapes, où la première étape de
rupture hétérolytique du substrat est lente. Il y a passage forcé par
le même carbocation que lors de la substitution nucléophileSN1.
On comprend dès lors que SN1 et E1 soient des réactions
concurrentes.
- La vitesse de réaction est de premier ordre, r = k CCH-CBr et la
réaction n'est pas stéréospécifique.

f2.E2 : Elimination bimoléculaire: Elle se déroule en 1 seule étape.

L’attaque et le départ des substituants sont simultanés.
Processus réactionnel (= trans-élimination).

E2 Elimination bimoléculaire : Ex: R-CH2-CHR'-X + B- R-CH=CH-R' +

BH.
La vitesse de réaction est donc d'ordre deux, v = k[RX][B-] et la
réaction est stéréospécifique.

6 : Notions élémentaires de chimie organique

Fonctions monovalentes
INTRODUCTION AUX FONCTIONS MONOVALENTES
1) Définition

Les fonctions monovalentes regroupent les molécules qui

répondent à la structure suivante : un atome de carbone
tétraédrique central (noté C) qui fait une liaison avec un
hétéroatome (noté X).

2) Propriétés des fonctions monovalentes

L’hétéroatome étant généralement plus électronégatif que le
carbone, la liaison C-X est fortement polarisée. Il est donc
électrophile et pourra subir l’attaque d’un nucléophile.
Le doublet non liant de X peut jouer le rôle de base, le doublet
nucléophile cherche des charges positives comme le H+ échangé
dans une réaction acido-basique. Enfin, on peut avoir des
réactions d’oxydo-réduction.

3) Nature de l’hétéroatome X
L’hétéroatome X peut donc être :

- Un oxygène (du groupe hydroxyde OH), on parle alors d’alcool.

- Un azote, on parle alors d’amine.

I) DÉRIVÉS HALOGÉNÉS
Les dérivés halogénés sont classés selon le nombre d’atomes de
carbone liés au carbone (C) qui porte l’atome d’halogène (X).

1) Substitutions nucléophiles (SN) : (A-B + Y-Z  A-Y +

B-Z)
Le C est électrophile, La liaison C-X va se rompre, le X récupère
les deux électrons de la liaison (c’est le nucléofuge, qui fuit) au
dépend du carbone qui les perd.
*Mécanisme SN1 (ordres partiels [X] ¹ et [Nu] °)  ordre
global 1 ; deux étapes :
1| Rupture de la liaison C-X et formation d’un carbocation :
étape cinétiquement déterminante.
(X récupère les 2 électrons de la liaison et se charge négativement
; C perd 1 électron et se charge positivement, c'est un carbocation)
2| Formation de la liaison Y-C
Pas de préférence stéréochimique; Si au départ on a un carbone
asymétrique C*, alors la substitution nucléophile s’effectue avec
racémisation, c'est-à dire un mélange équimolaire optiquement
inactif de 2 énantiomères (à cause du caractère plan du
carbocation qui peut être attaqué des deux côtés du plan).
* Mécanisme SN2 (ordres partiels [X]¹ et [Nu]¹)  ordre
global 2 ; une étape :
1 | Rupture de la liaison C-X et Formation de la liaison Y-X,
simultanément
La réaction s'effectue avec préférence stéréochimique : l’attaque
s’effectue en anti de la liaison C-X (du côté opposé au X) 
réaction stéréoséléctive, on obtient un seul type de produit.
* Inversion de Walden (configuration relative changée). En
effet, dans le produit final, les substituants ont une configuration
inversée par rapport au réactif de départ (pensez au parapluie qui
se retourne).

2) Éliminations (E) : A  B+Y

Le principe est l’élimination d’un proton H, situé en bêta du
carbone central asymétrique (c’est à dire un H lié à un carbone dit
"carbone en alpha" lui-même lié au carbone asymétrique). Ce qui
provoque la formation d’une double liaison entre deux carbones
(le carbone asymétrique et le carbone alpha).
On obtient ainsi un alcène. Parmi tous les alcènes possibles, on
obtiendra en majorité celui qui sera le plus substitué : c’est la
règle de Zaitsev.
* Mécanisme E1 (ordres partiels [X]¹ et [B]°)  ordre
global 1 ; deux étapes :
1 | Rupture de la liaison C-X : étape cinétiquement
déterminante
(X récupère les 2 électrons de la liaison et se charge négativement,
C perd 1 électron et se charge positivement, c’est un carbocation)
2 | Rupture de la liaison C-H et formation de la liaison C=C
L’élimination des atomes H et X ne s’effectue pas
nécessairement en anti  parfois stéréoséléctive (sensible à
l’encombrement stérique). En effet, l’alcène le plus stable est alors
obtenu en majorité.

*Mécanisme E2 (ordres partiels [X] ¹ et [B] ¹)  ordre

global 2 ; une étape :
1 | Rupture des liaisons C-X et C-H et Formation de la double
liaison C=C, simultanément
Il existe une préférence stéréochimique : les atomes d’hydrogène
et d’halogène doivent être en anti pour que l’élimination ait lieu
 réaction stéréoséléctive où l'on obtient un seul type de
produit.
Remarque : L’alcène majoritairement obtenu est l’alcène le
plus substitué (règle de Zaitsev) c’est-à-dire celui dont la double
liaison a le moins d’H, donc le dérivé éthylénique le plus stable.

3) Élimination ou substitution nucléophile ? Ordre 1 ou ordre

2?
Il existe des règles qui permettent de discriminer quelle réaction a
lieu, SN1 ou SN2 il faut regarder le carbone électrophile :
- Si le carbone est primaire la réaction sera une SN2.
- Si le carbone est tertiaire la réaction sera une SN1.
- Si le carbone est secondaire vous devez trouver d’autres
arguments.
 Les réactions d’ordre 1 sont en compétition avec les
réactions d’ordre 1. Autrement dit une SN1 ne peux pas être en
compétition avec une E2.
 L’augmentation de la température favorise les E.
 La forte nucléophilie (entités telles qu'I-, Br-, RS-, CN-,
NH3) favorise des SN.
 La basicité (entités telles que HO- ou RO-) favorise les E.
___ __ _____ ___" ____ _ _ __ 6_ _+_____ ____ __ ___ ________ ___ ________ _% _____= ____
A___= ___ ______ ___"+____ __ ___$____ __ _
 Fonction carbonyle a
Carbonyle
Origine : la fonction carbonyle existe à l’état naturel surtout dans
les séries aromatiques, terpéniques ou les sucres en chaîne ouverte
*Exemples : propanal ; pentan-3-one ; formaldéhyde ; acétone.
* . Propriétés physico-chimiques.
- E(C=O) = 740 [Link]–1 : fortement polarisée.
- . Si chaîne carbonée courte, le composé est totalement miscible
dans l’eau
- IR : 1700 – 1720 cm–1 = vibration C=O pour une cétone
1720 – 1740 cm–1 = vibration C=O pour un aldéhyde

I. Composés carbonylés : aldéhydes et cétones

I Les composés comportant le groupe carbonyle –CO– sont
appelés composés carbonylés. Les aldéhydes :–CHO; . Les
cétones : –CO–R.
[Link] et Réactivité.
Les composés carbonylés sont fortement polaires (autour de 2,5
Debye) ce qui traduit la polarité importante du groupe
carbonyle. Les températures d’ébullition, beaucoup plus
élevées que celles des alcanes, résultent des forces de type
dipôle-dipôle entre molécules à l’état liquide.
CH3CHO μ= 2,73 D TEbu = 21 °C
CH3COCH3 μ= 2,84 D TEbu = 56 °
Ex:

-La réactivité est liée à la présence des électrons Π et à celle de

l’atome d’oxygène.
-Le carbone d’un aldéhyde est plus réactif que celui d’une cétone.
-Les dérivés carbonylés sont des électrophiles, les nucléophiles
s’additionnent sur l’atome de carbone.
*Une insaturation => réaction d’addition
2 possibilités : -Attaque directe de C par un nucléophile.
-Attaque d’un H+ sur O (activation électrophile)

I.2. Réactions.
[Link] en phase aqueuse.
-Les alcools primaires peuvent être oxydés en aldéhydes, puis en
acides => RCH2OH →RCHO →RCOOH
-Les alcools secondaires sont oxydés en cétones
=>RR’CHOH →RR’CO
-Alcool tertiaire:RR’R’’COH: réaction d’élimination (déshydratation).

- Oxydants usuels :
. MnO4–/Mn2+ : E° = 1,51 V
. HClO/Cl– : E°= 1,50 V
. Cr2O72–/Cr3+ : E° = 1,23 V
. CrO3/Cr3+ en milieu sulfurique (réactif de Jones)

*Enolate
 En milieu acide comme en milieu basique, les composés
carbonylés sont en équilibre avec une forme énol. En milieu acide:

. Acidité du H en α de la fonction carbonyle (pKA ≈ 19-20).

. Double liaison C=C de l’énolate peut faire une AN (ou une SN).
- Nécessité d’une base forte pour former l’ion énolate :
LiH ou NaH ; Bu–Li
- Nécessité d’un solvant aprotique : éther / THF
*Aldolisation
Remarques :
. Réaction équilibrée
. Intérêt en synthèse : Allongement des chaînes carbonées
. Formation d’un alcool tertiaire : possibilité de déshydratation
→formation d’énone.
O O
O OH

C + C HO-, 
= C C
H CH3 CH3
H  CH2 H CH2
H
H O
O O ALDOL
OH

C + C HO-, 
= C C
H3C CH3 CH3
H3C  CH2 CH3 CH2
CH3
H
CETOL

O OH
O H O H
  HO , 
-
C  C
C C
CH2 C C  + 
H CH  H CH CH2 + H-OH
H H CH CH3 
H 
H A B
H
maj min
ALDOL
 H3C
Réducti on par N aBH 4

1) Ether H3C
O + LiAlH3-H
H OH
2) H+ / H2O
H
H
- Al3+, - Li+
aldéhyde alcool I

H3C H3C
EtOH
4 O + NaBH3-H + 4EtOH 4 H OH
- B(OEt)4-
H3C H3C
alcool II
cétone
LiAlH4 est une source d’hydrures puissante, c’est un réducteur. Il
réduit les cétones en alcools secondaires et les aldéhydes et les
esters en alcools primaires.
NaBH4 (le borohydrure de sodium) est sélectif pour les cétones et
aldéhydes.
a) Réduction des aldéhydes et des cétones
Clémen sen R C R' + 2 H 2 / Zn, H +,t°
O

R CH 2 R'
W olf et Kischner R C R'
O + H 2N N H 2 / OH - , t°
Addition nucléophile sur C=O Addition nucléophile sur C=O
hydrazine
Addition nucléophile sur c=o
- Stéréosélectivité: carbonyle = molécule plane et attaque de part
et d’autre => pas de stéréosélectivité.

II. Acide ou dérivés

II. 1. Structure et propriétés
-Les acides carboxyliques: carbone est doublement lié à un
oxygène et simplement lié à un oxygène. Fonction acide : fonction
trivalente (C : degré d’oxydation 3).

a) Propriétés :
. H acide et molécule polaire : très bonne solubilité dans l’eau
jusqu’au C9
. Molécules en 2 parties : chaîne carbonée hydrophobe + tête
hydrophile :
_ Solubilité mixte eau/huile : application à la détergence (micelle).
. Spectroscopie :
-IR : 1710 – 1730 cm–1 = vibration C=O
2600 – 3300 cm–1 = vibration O–H
-RMN : H très déblindé.
b) - Réactivités :
*2 principales
-Acidité
-Caractère électrophile de C : SN possible (ex. : estérification).
*2 secondaires
-Propriété basique du C=O
-Propriété acide du H en α de la fonction acide
[Link]érification
estérification

O O
H+
H3C C + CH3CH2-OH H3C C + HOH
OH OCH2CH3
hydrolyse

Acide carboxylique Ester

Mécanisme par catalyse acide :
_1ère étape : Activation acide (électrophile).
_2ème étape : Attaque nucléophile de l’alcool.
_3ème étape : Elimination.

II.2. Acylation par chlorure dacyle ou anhydride dacide

O O
H3C C + CH3CH2-OH H3C C + HCl
Cl OCH2CH3
Chlorure d'acyle Ester
O
H3C C O O
O + CH3CH2-OH H3C C + H3C C
H3C C OCH2CH3 OH
O Ester
Anhydride d'acide
[Link] acide
-Toutes les fonctions dérivées peuvent être hydrolysées :

O O
H3C C + H20 H3C C + HCl(g)
Cl OH

O
O O
H3C C + H20 H3C C + H3C C
O
OH OH
H3C C
 • Esters (réaction lente, renversable, catalysée par H+)

O O
+
H
H3C C + H20 H3C C + CH3OH
OCH3 OH
• Amide (réaction lente, renversable, catalysée par H+)
O O H
+
H
H3C C + H20 + H +
H3C C + H N H
NH2 OH
H
II.4. Hydrolyse basique des esters
• Esters (réaction lente, quantitative)
O O
H3C C + H0- H3C C + CH3OH
OCH3 O
-
 Introduction à la chimie des polymères

ELABORATION DES
POLYMERES
PLAN
1. LE CONCEPT DE POLYMERE
2. LES LIAISONS
3. SYNTHESE DES POLYMERES
4. STRUCTURE MOLECULAIRE
5. CONCLUSIONS
I-CONCEPT DE POLYMERE

*Définitions
-Un polymère est une macromolécule obtenue par la répétition
d’une unité constitutive, comportant un groupe d’atomes liés par
des liaisons covalente.
Un polymère est une molécule très longue obtenue par assemblage de molécules très peu
variées, appelées monomères.

- Chaîne macromoléculaire :
-A-A-A-A-A Polypropylène

— CH — CH—
|
CH 3
- Homopolymère : une seule unité constitutive
-A-A-A-A-A
- Copolymère : plus d’une unité constitutive

-AABABABBBABAABABBABAA-
-Ex : matières plastiques, ADN, amidon…
*Le fait macromoléculaire
- macromolécule : à partir de 1000 à quelques milliers de g/mol
- intérêt industriel : 104 106 g/mol
- exemple du polyéthylène industriel
•10 000 CH2
•140 000 g/mol
•1,26 μm

*Notion de polymolécularité

Mn= ΣniMi /Σni

Mn= ΣniMi2 /ΣniMi
IP= Mn /Mw
 O
[CH 2 ]5 C
NH
n
PA 6

-Un polymère est donc caractérisé par la répétition d’un motif. n

est appelé degré de polymérisation DPn. Il correspond au nombre
moyen de motifs dans le polymère.
-La masse molaireMn d’un polymère constitué d’un seul
monomère est égale au produit de son degré de polymérisation
par la masse molaire du monomère. Mn = n M

II- LES LIAISONS
- La liaison covalente
- Liaison forte: 348 kJ/mol pour C-C
- Liaison dirigée

- Rotation autour des segments de liaison CONFORMATION

· Architecture de la macromolécule
- Les liaisons secondaires
· Interactions entre molécules
III- SYNTHESE DES POLYMERES
- Les grands procédés
On appelle polymérisation la réaction chimique amenant la
formation du polymère. Il existe deux types de polymérisation : la
polyaddition et la polycondensation.
 Voies, types et procédés de polymérisation.
Polymérisation en chaîne: Polyaddition.
La polyaddition est une réaction d’addition en chaîne conduisant à
la formation d’un polymère. La réaction d’addition est une
réaction transformant une double liaison en une liaison simple,
permettant d’ajouter des atomes/groupes d’atomes sur chacun des
deux atomes de carbone qui encadraient la double liaison.
-La plupart des matières plastiques sont issues de la
polymérisation de dérivés halogénés.
Teflon = polymère de tétrafluoro éthylène
PVC = polymère de chloro éthène ou chlorure de vinyl
Mécanisme général de la polyaddition :
Ethylène A=B

Les premières lentilles de contact étaient élaborées en PMMA.

-Amorçage
R*+A=B R-A-B-
-Propagation
R-A-B-+A=B R-A-B-A-BR-
A-B-A-B-+A=B R-A-B-A-B-A-B-
------------------------------------------------
R-(A-B) -A-B- + A=B
R-(A-B) -A-Bn+1- A-B-

- Interruption
• par combinaison
R- (A- B) p A- B- + R-( A- B)q- A- B- R -(A- B)p+ q+2- R
• par transfert
R- (A- B) p A- B-+ R'-H R- (A- B)n+1- H + R'*

Polycondensation (polymérisation par étapes).
Synthèse du nylon à partir d’une amine et d’un acide
Diamine H2N – R – NH2

Diacide HOOC – R’ – COOH

n H2N R NH2 + n HOOC R’ COOH H ( NH R

NH CO R’ CO)n OH+ (2n – 1) H2O
– NH – CO – Polyamide

Le nylon est un polymère formé de plusieurs liaisons peptiques.

polymérisation par étapes.
• monomère + monomère dimère
• dimère + monomère trimère
• dimère + dimèretétramère
• trimère + monomère tétramère
• etc.
La formation de la macromolécule se fait par des réactions de
condensation successives entre les fonctions chimiques des
monomères di ou polyfonctionnels. Ces réactions s'accompagnent
généralement de l'élimination de petites molécules telles que H2O,
fonction des monomères en présence. Dans cette voie de
polymérisation, la chaîne grossit soit par addition de monomères,
soit par additions d'oligomères. Cette polymérisation est longue
et peut durer plusieurs heures.

- Nomenclature des polymères

Nomenclature basée sur le processus de formation
Ethylène polyéthylène
Chlorure de vinyle poly(chlorure de vinyle)

Nomenclature de certains polycondensats basée sur leur

structure
Acide téréphtalique + éthylène glycol
poly(téréphtalate d’éthylène)
Acide adipique + héxaméthylène diamine
poly(hexaméthylène adipamide)

Noms courants
Poly(hexaméthylène adipamide) polyamide 6-6 ; Nylon 6-6

Sigles
Poly(chlorure de vinyle) PVC (Poly(Vinyl Chloride)
Poly(téréphtalate d’éthylène) PET (Poly(Ethylene Terephthalate)

IV- STRUCTURE MOLECULAIRE

- Dimensionnalité
MACROMOLECULES MONODIMENSIONNELLES
*Thermoplastiques: macromolécules monodimensionnelles
Linéaire (PEHD) Ramifiée (PEBD)

MACROMOLECULES Bidimensionnelles
Graphite sp2

MACROMOLECULES Tridimensionnelles
Réseau (thermodurcissables et élastomères)

 C H2 

*Thermodurcissables: réseau serré

*Elastomères: réseau lâche
- Enchaînement des unités constitutives

HOMOPOLYMERE (EXEMPLE : POLYPROPYLENE)

Tête à queue Tête à tête Queue à queue

COPOLYMERE
• Aléatoire -AABABABBBABAABABBABAA-
• Alterné -ABABABABABABABA-
• A blocs -AA•••AA- BBB•••BB- AA•••AA-
• Greffé -AAA••••AAA••••AAA••••AB
B B B
B B B
- Configuration
(EXEMPLE : POLYPROPYLENE)