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COURS DE CHIMIE

ATOMISTIQUE

1-Concepts fondamentaux de la mécanique quantique :

Système étudié : {Noyau , électron}
Le traitement classique du problème : (Application des lois : PFD ou TMC ou TEC) entraîne
la détermination de la trajectoire et le calcul de l’énergie de l’atome. Cette étude prévoit que
l’électron va entrer en choc avec le noyau. D’où la mécanique classique n’est pas valide pour
cette étude. => Appel à la MQ.
1-1. Principe d’incertitude de Heisenberg (1927)
Δx.Δpx ≈ ћ ; ћ = h/2π où h étant la constante de Planck. (h=6,62.10 –34J.s –1)
Δx : l’incertitude sur la position (cas d’une particule se déplaçant sur un axe Ox).
Δpx : l’incertitude sur la quantité de mouvement suivant Ox (px = mvx).
Application numérique :
-Considérons une bille de masse m = 1g qui se déplace suivant (Ox) ;on peut mesurer sa
position à 1μm près Δx = 1μm. Calculons Δvx :
Δvx ≈ ћ / m Δx ≈ 10 –25m.s –1.
- Pour un électron : Δx = 0,1nm ; Δvx ≈ 106 m.s –1 (absurde car très grande).
Conclusion : Pour un objet microscopique confiné dans une région de l’espace de très
faibles dimensions , on ne peut plus appliquer les lois classiques.
- Un véhicule de masse m=500kg , Δv=5 km /h ; Δx ≈ 10 –36m
Conclusion : Pour des systèmes tels que l’atome , les molécules …,il est nécessaire
d’utiliser la mécanique quantique.
1-2. Caractère ondulatoire de la matière :
Louis de Broglie a généralisé la dualité (onde-corpuscule) déjà admise pour la lumière à des
corpuscules matériels :
A tout corpuscule de quantité de mouvement p=mv est associé une onde de longueur d’onde
λ telle que : λ = h / p .
A.N : Pour une bille (m=1g ; v=10m/s) ; λ = 6,62.10 –32m
→Condition d’obtention du phénomène de diffraction : il faut prendre des ouvertures de
même ordre de grandeur que λ.
Pour obtenir la diffraction d’un faisceau de billes, on doit faire passer à travers un trou de
diamètre de l’ordre de 10 –32m !!!
→Le caractère ondulatoire n’apparaît pas pour des objets macroscopiques.
A.N : Pour un électron : v=106 m / s ; λ=7,6.10 –10m=0,76 nm.
On peut donc réaliser le phénomène de diffraction par un cristal (où la distance entre les ions
de l’ordre d’Angstrom. (expérience réalisée en 1937). Ce qui confirme le caractère
ondulatoire de la matière.

1-3. Théorie classique de Bohr : Modèle de l’atome d’hdrogène

Atome d’hydrogène <=> {Noyau :Proton , Electron (en mouvement circulaire autour du
proton)}.
* Postulats de Bohr :

1
  L’énergie est discrète.
 Les niveaux d’énergie sont stationnaires.

a) Spectre d’émission de l’hdrogène atomique :

(obtenu à l’aide de tube de Geissler)

Hα Hβ Hγ Hδ
λ (nm)

656,3 486,1 434,0 410,2

* Formule de Balmer : (Visible)

σ =1 / λ =RH (1/22 – 1 /m2) ( n=2)
RH : constant de Rydberg = 1,097373.107m-1.

b) Modèle de Bohr :

Fe = -1/4πε0.e2/[Link]
*P.F.D: -mv/r .er = -1/4πε0.e2/[Link]

v=√ e2/ (4πε0mr) (1)

*Hypothèse de quantification: ║r ٨ mv║ = mvr = n h / 2π (2)
(1) et (2) donnent : rn = n2. r0 avec r0 = ε0h2/πme2 =0,053nm
r0= rayon de la première orbite de Bohr.
*Calcul de l’énergie de l’électron sur une orbite :
E=EC + EP =1/2.mv2 – e2/4πε0r => En = - me4/8ε02h2n2
En = -13,6/n2 (eV).
hνn,m = hcσn,m = Em – En = hcRH (1/n2 – 1/m2) ; avec ( m > n )
Le modèle explique bien le spectre d’hdrogène, mais insuffisant pour expliquer la structure
fine et l’influence d’un champ magnétique sur les atomes(effet Zeeman).
 n = 1 : série de Lyman (domaine des UV)
 n = 2 : série de Balmer (domaine du visible)
 n = 3 : série de Paschen (domaine de l’IR proche)
 n = 4 : série de Brackett (domaine de l’IR lointain)
 n = 5 : série de Pfund (domaine de l’IR lointain).
2- Equation de Schrödinger – Fonction d’onde :
2-1. Fonction d’onde :
En M.Q, on substitue la notion de trajectoire par la notion de l’état d’un système. Cet état est
caractérisé par une fonction mathématique, fonction de position de la particule et du temps
appelée : fonction d’onde notée ψ(r,t).
ψ(r,t) peut être réelle ou complexe . Le carré du module ║ψ(r,t)║2 = ψ(r,t). ψ*(r,t) de cette
fonction permet de déterminer la probabilité de présence de la particule dans une région
donnée de l’espace à un instant t :
dP = ║ψ(r,t)║2 dτ ; avec

dτ = [Link] = r2sinθ.dr.dθ.dφ
2
Condition de normalisation : La probabilité de trouver la particule dans tout

l’espace est :

P = ∫espace║ψ(r,t)║2 dτ = 1
2-2. Equation de Schrödinger :
La probabilité de trouver l’électron dans l’atome ne doit dépendre du temps, on en déduit que
l’état de l’électron est décrit par une fonction d’onde indépendante du temps. On dit que l’état
de l’électron est stationnaire. Cette fonction d’onde est solution d’une équation établie en
1926 par Schrödinger :

- ћ2/2m.ΔΨ + VΨ = EΨ (*)
- ΔΨ = Ə Ψ/Əx + Ə Ψ /Əy + ƏΨ/Əz
2 2 2 2 2

- V : énergie potentielle de la particule ; q1.q2 /4πε0r

- m : masse de la particule
- E : énergie totale de la particule.
L’équation (*) s’écrit aussi : HΨ = EΨ avec :
H = - ћ /2m.Δ + V : Opérateur hamiltonien.
2

3- Résolution de l’équation de Schrödinger pour un atome à un

électron :
La résolution de cette équation pour l’atome d’hdrogène conduit à écrire :
Ψ(r, θ ,φ) = R(r) . Y(θ,φ)
Les solutions de cette équation physiquement acceptables sont obtenues pour des valeurs
discrètes de l’énergie : càd que E Є { E1 , E2 ,…., En}
On voit donc que le traitement quantique de l’atome conduit à la quantification de l’énergie (
E = En ).
On montre également que le module du moment cinétique de l’électron
(σO =OM^mv) ainsi que sa composante suivant (Oz), sont quantifiées.
En résumé : On peut dire que l’état de l’électron dans l’atome est caractérisé par trois
nombres quantiques :
- Nombre quantique principal : n ; c’est le nombre seul dont dépend l’énergie de
l’atome(à un électron). On démontre que l’énergie de l’atome d’hydrogène s’écrit :
En = - μe4/8ε02h2n2 = -13,6/n2 eV
Avec μ = [Link]/(me + mp) : masse réduite du système.
La valeur de n définit un niveau de l’atome.
- Nombre quantique secondaire : l ; il caractérise le module du moment cinétique de
l’électron. On montre que :
║σO║=√ l (l +1). ћ
- Relation entre n et l : 0 ≤ l ≤ n-1
- Nombre quantique magnétique :m : il caractérise la projection du moment cinétique
sur l’axe (Oz), tel que σOZ = m.ћ . Il peut prendre toutes les valeurs telles que : - l ≤
m ≤ +l
Conclusion : L’état de l’atome est caractérisé par trois nombres quantiques n, l et m . La
donnée de n, l et m définit l’état de l’atome. La fonction d’onde décrivant cet état dépend
donc de ces trois nombres : Ψ= Ψn, l ,m .
On montre que Ψn, l ,m = R n , l (r) . Yl , m (θ,φ)

3
Remarque : Dégénérescence des états :
Au niveau n donné, sont associés n2 états du système, on dit que ces états sont dégénérés.
- n=1 : l=0 , m=0 → Ψ1, 0, 0
- n=2 : l= 0 , m=0 → Ψ2, 0, 0
l=1 , m= -1 ; 0 ; +1 → Ψ2, 1 , -1 ; Ψ2, 1, 0 ; Ψ2, 1, 1
*Casdeshydrogénoïdes :

En = -13,6.Z 2/ n2 avec Z : numéro atomique.

Exemple de résolution : Puits de potentiel

On considère une particule qui se déplace dans une région où règne le potentiel V(x) tel que :
V(x)= 0 pour x є ]0,a[ et V(x)= ∞ ailleurs
EC = Px2/2m
- ћ2/2m .d2Ψ/dx2 = E Ψ ou Ψ’’(x) + α2 Ψ =0 avec α2=2mE/ ћ2
i αx -i αx
La solution est de la forme : Ψ(x) =A e +B e

Ψ(0)= Ψ(a)=0 ; soit A= -B et α a =k.π

*La condition de normalisation entraîne que A = 1/ √ 2a

α =k.π/a => E k = k2. π2.ћ2 /2ma2

4-Les orbites atomiques :
Les fonctions d’onde, solution de l’équation de Schrödinger sont appelées fonctions propres et
les valeurs d’énergie correspondantes sont appelées valeurs propres.
4-1. Définition : On appelle orbites atomiques, les fonctions propres de l’équation
H Ψ = E Ψ. Une orbite atomique (O.A) est déterminée par la donnée de n,l et m.
On la note par : n x b où x : étant la lettre correspondant à la valeur de l .
{ l=0→x=s ; l=1→x=p ; l=2 → x=d ; l=3→ x=f }
b : correspond à l’axe définissant la symétrie de l’orbitale
(lié à la valeur de m).
4-2. Orbitales atomiques de l’atome H :
Nombre quantique
O.A Rn,l (r) Yl,m (θ,φ)
n l

1 0
1s a-3/2/√2 .exp(-r/a) 1/2√π

2 0 2s a-3/2/√2.(1-r/2a)exp(-r/2a) 1/2√π

1 2pz (m=1) a-3/2.1/2√6.r/[Link](-r/2a) 2√3/π .cosθ

2px (m=0) a-3/2.1/2√6.r/[Link](-r/2a) 1/2√3/π .sinθ.cosφ

2py (m=-1) a-3/2.1/2√6.r/[Link](-r/2a) 1/2√3/π .sinθ.sinφ

4-3. Représentation d’une orbitale atomique:

4
On la représente par la région de l’espace où la probabilité de présence de l’électron est
maximale. On trouve ainsi les formes suivantes :

5- Le quatrième nombre quantique :

Des études théoriques approfondies (Dirac) et des faits expérimentaux (expérience de Stern
et Gerlach ; résonance paramagnétique électronique RPE) ont montré que les trois(3) nombres
(n,l,m) ne suffisent pas pour rendre compte du comportement de l’électron dans l’atome .On
est ainsi amené à introduire un quatrième nombre quantique appelé spin associé au moment
cinétique intrinsèque de l’électron noté σs.

║σs║= √ s(s+1) .ħ ; σsz = ms. ħ ; -s ≤ ms ≤ +s

La valeur de s dépend de la nature de la particule.

Pour l’électron: s=1/2 donc ms = ± ½

Conclusion : L’état de l’électron dans l’atome est entièrement caractérisé par la

connaissance des quatre (4) nombres (n , l , m , ms ).
Cas de l’atome à plusieurs électrons :
Le traitement quantique du problème d’un atome à plusieurs électrons consiste à écrire
l’équation de Schrödinger pour cet atome et la résoudre. Malheureusement, cette équation est
impossible à résoudre (difficulté).On est donc amené à utiliser les méthodes approchées. On
détermine ainsi la valeur approchée de l’énergie d’un électron dans l’atome sous la forme :

En, l = -13,6.Z*2/n2 (eV)

Où Z* = Z - σ Z* : charge nucléaire effective

5
σ: constante d’écran
On voit que l’énergie d’un électron dans un atome à plusieurs électrons ne dépend plus
seulement de n , mais aussi de l .

1-Structure électronique de l’atome :

1-1.Règles concernant l’édification de la structure électronique des atomes :
*Case quantique :
Le triplet ( n , l , m) définit une case quantique représentée par :

Les cases quantiques à un même biveau sont placées accolées les unes aux autres.
Exemple : 3p 3d

a)Principe de Pauli ( ou principe d’exclusion) :

Dans un même atome , il ne peut y avoir deux électrons possédant les quatre mêmes nombres
quantiques ( n, l , m , ms ).
b)Règle de Hund :
Le remplissage des orbitales atomiques d’un même sous niveau (même l ), s’effectue de telle
sorte qu’on ait le maximum de spin parallèle dans ce même niveau (même sens d’orientation).
c)Règle de Klechkowsky :
A quelques exceptions prés , le remplissage des couches électroniques se fait dans l’ordre de
(n + l ) croissant et pour le même (n + l ) , l’énergie du niveau de grand n est la plus grande.
Exemple : 3p ( n=3 , l=1) et 4s (n=4 , l=0) ; E(4s) > E(3p)

[Link] électronique d’un atome quelconque :

Un sous niveau est représenté par n l x ← Nombre d’électrons

Exemple : Titane (Z=22) ; 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2

-8-

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 6f

7s 7p 7d 7f

2- Classification périodique des éléments:

2-1. Tableau de Mendeleïev :

6
 Il existe 92 éléments naturels de l’hydrogène (H) à l’Uranium (U) et une douzaine
d’éléments artificiels ou transuraniens .
La classification se fait suivant le numéro atomique des éléments, on obtient un tableau
contenant 18 colonnes et 7 périodes .
- Chaque ligne du tableau est appelée période et
- Chaque colonne du tableau est appelée groupe ou famille.
Dans une même colonne , les éléments ont même nombre d’électrons de valence .Cela
entraîne l’identité des propriétés chimiques.
On distingue dans la classification quatre (4) groupes :
- Groupe s : n s x ( s 1 et s 2)
- Groupe p: n p x ( p1 , p2 ….p6)
- Groupe d : n d x (d1 , d2 …..d10)
- Groupe f : n f x (f1 , f2 ……f14)

[Link] de quelques colonnes :

* Première colonne : Famille des alcalins ( ns1) : (H , Li , Na , K , Rb , Cs , Fr*…)
Généralement, ces éléments on tendance à perdre leur unique électron (célibataire) pour
devenir X+ (cation).
* Deuxième colonne : Famille des alcalinoterreux (ns2) : (Be , Mg ,Ca , Sr , Ba , Ra Ces
éléments ont tendance à perdre les deux électrons pour donner X 2+sauf le (Be).

* 17ème colonne : Famille des halogènes (ns2np5) : ( F , Cl , Br , I , At*). Ces éléments ont
tendance à gagner un électron pour former X – (anions).

 18ème colonne : Famille des gaz rares ( ns2np6) (sauf He).Ces éléments sont stables et
assez inertes chimiquement. ( He , Ne , Ar , Kr , Xe , Rn ).
2-3. Les éléments de transition :
Ce sont les éléments chimiques dont la structure externe est de la forme :
n s 2 (n-1) d x avec: 1 ≤ x <10

Remarque:
 Cu: 4s1 3d10 n’est pas de transition.
 Les éléments d’une même colonne (de transition) n’ont pas de similitudes
marquées ;par contre, ils ont des similitudes horizontales.
 Dans le cas des éléments de transition, les énergies des orbitales ns et (n-1)d sont
voisines. Lorsque l’atome perd un électron (→ionisation), l’énergie de l’orbitale (n-
1)d baisse et devient inférieure à celle de l’orbitale ns ; il en résulte que tous les ions
di- ou trivalents des éléments de transition ont la structure : (n-1) dx ns0 .
L’ionisation entraîne le départ des électrons de ns puis ceux de (n-1)d .

Exemple :
 Zn (30) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
 Zn2+(30) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
 Fe (26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
 Fe2+(26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0
 Fe3+(26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s0

3- Périodicité des propriétés des éléments:

7
3-1. Rayon atomique (covalent):
On définit le rayon atomique d’un noyau comme étant la moitié de la distance entre les
centres de masse de cet élément lié par une liaison simple purement covalente.
--Le rayon atomique décroît lorsqu’on parcourt une période de gauche à droite car Z croit
(nombre de charges qui attirent davantage les électrons).
--Il augmente qu’on descend le long d’une colonne car l’accroissement des dimensions de
l’atome devient prépondérant par rapport à l’augmentation de la charge nucléaire.
3-2. Rayon ionique :
Le rayon du cation est inférieur à celui de l’atome (diminution de l’importance du nuage
électronique).Celui des anions est plus grand.

→Les cations sont donc généralement plus petits que les anions. Ils sont souvent fortement
chargés et créent en leur voisinage un champs électrostatique intense qui attire des charges
négatives. Cette propriété révèle leur tendance à la complexation. On dit qu’ils sont
polarisants.
→Les anions ,nettement plus gros et souvent moins chargés, vont au contraire subir des
déformations dans un champs électrique. Ils sont polarisables.
3-3. Potentiel (ou énergie) d’ionisation :
C’est l’énergie nécessaire pour arracher un électron à l’atome pris à son état gazeux.
C’est don l’énergie de la réaction : Xg → Xg+ + é . On le note : PI ou EI
( L’ordre de la réaction est important ; PI > 0 ).
 Les potentiels de 1ère , 2ème ,…., nème ionisation correspond au départ du 1er , 2ème
,…., nème électron.
 Le long d’une période, le PI augmente pour atteindre des valeurs très élevées des gaz
rares (voir graphe).Les pics (le PI plus grand que celui de l’élément suivant) : Be
(9,3) ; B(8,3) // N(14,5) ; O(13,6) // Mg(7,6) ; Al(6,0) // P(10,5) ; S(10,4).
Chaque pic correspond à un atome dont la structure électronique est plus stable :
- sous couche s ou p complète (Be , Ne)
- sous couche p à moitié remplie (N , P , As)
- sous couche d complète (Zn)
 Dans une colonne, le PI croit quand Z diminue.
3-4. Affinité électronique (Electroaffinité):
Maintenant si on a le processus inverse càd la fixation d’un électron par l’atome :
Xg + é → Xg- (AE / AE< 0)

Définition : L’affinité électronique (AE) est l’énergie libérée lors de la capture d’un électron
par un atome à l’état gazeux.
Elle varie dans le sens inverse du PI.
Remarque : L’AE est difficile à mesurer, il existe des éléments tels que : ( Ne , P , Ar …etc )
dont l’AE est inconnue. Par contre, on peut mesurer facilement le PI.
3-5. Electronégativité (EN) :
C’est l’aptitude (ou capacité) d’un atome engagé dans une liaison d’attirer vers lui des
électrons de liaison.

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→ Echelle de Pauling :
Soit la réaction : A2 + B2 → 2A-B
Appelons EA2 , EB2 et EA-B les énergies de liaison des molécules A2 , B2 et A-B ;
Exemple : H2 + F2 → 2 HF
A-B→A + B ; EA-B>0 / A2 → 2A ; EA2 >0 / B2 → 2B ; EB2 >0

EA-B > √ EA2 . EB2

On pose:
∆ = EA-B - √ EA2 . EB2
La différence d’électronégativité entre A et B est définie par la racine carrée de l’excédent
d’énergie ∆ .

(XA - XB) = √ ∆ ( ∆ étant exprimée en eV)

Pour obtenir les différentes valeurs Xi , il suffit d’en fixer une par convention ; le plus
électronégatif, le fluor, a été choisi comme référence : XF = 4,0.
Exemple : HF{EH-F =566 ; EF-F = 158 ; EH-H = 436 [Link]-1}
∆ =303 [Link]-1 = 3,15 eV (1eV=96,[Link]-1).

(XF – XH) = √ ∆ . 1,77 eV ½ ; pour XF =4,0eV1/2 , on trouve XH = 2,3eV1/2.

L’EN diminue lorsqu’on descend le long d’une colonne.

3-6. Caractère rédox :

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Plus que l’électronégativité d’un atome est grande, plus son caractère oxydant est marqué
(important). Plus elle est faible, plus son caractère réducteur est fort.
3-7. Caractère acido-basique des oxydes :
L’action de l’eau sur les oxydes de formule générale M2On montre que leur caractère acido-
basique dépend de la différence d’électronégativité entre les atomes M et O.
→ Si la différence d’EN est grande, l’oxyde est de type ionique donc facilement soluble dans
l’eau. Les ions O2- libérés sont des bases fortes telles que :
H2O + O2- → 2 OH_
→ Si la différence d’EN est faible l’oxyde est covalent dont la solubilisation dans l’eau fait
intervenir un mécanisme cinétique complexe mettant en jeu deux molécules H2O.
Exemple : CO2 :
O=C=O + H2O → O=C(OH)2 (ou H2CO3)

1- Rayons atomiques (pm) :

H
30
Li Be B C N O F
123 89 80 77 70 66 64
Na Mg Al Si P S Cl
157 136 125 117 110 104 99
Zn Ga Ge As Se Br
131 126 122 121 117 114
Cd In Sn Sb Te I
148 144 140 141 137 133

2- Énergies de première ionisation (en eV) :

H He
13.6 24.6
Li Be B C N O F Ne
5.4 9.3 8.3 11.3 14.5 13.6 17.4 21.6
Na Mg Al Si P S Cl Ar
5.1 7.6 6.0 8.1 10.5 10.4 13.0 15.8
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4.3 6.1 6.5 6.8 6.7 6.8 7.4 7.9 7.9 7.6 7.7 9.4 6.0 7.9 9.8 9.8 11.8 14
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
4.2 5.7 6.4 6.8 6.9 7.1 7.3 7.4 7.5 8.3 7.6 9.0 5.8 7.3 8.6 9.0 10.5 12.1

Énergies de première fixation électronique (en eV) : -2

10
H He
0.7 0.22
Li Be B C N O F Ne
0.62 -0.38 -0.18 -1.27 +0.21 -1.46 -3.5 0.3
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0.54 +0.22 -0.20 -1.36 -0.71 -2.0 -3.62 0.37
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.47 +1.93 +0.73 +0.02 -0.63 -0.97 +0.97 -0.46 -1.06 -1.62 -1.79 -0.09 -0.37 -1.44 -1.07 -2.1 -3.36 0.42
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.4 +1.5 +0.4 -0.45 -1.1 -1.2 -0.99 -1.5 -1.7 -1.02 -2.0 +0.3 -0.2 -1.03 -0.94 -1.96 -3.06 0.46

4- Électronégativités atomiques selon Pauling :

H
2.1
Li Be B C N O F
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Na Mg Ai Si P S Ci
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.6 2.0 2.4 2.8
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5

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