Enseignement et formation JIREC
2013
La synthèse des polymères
dans l’eau
Une réponse ancienne pour une nouvelle éco-conception
Thierry Hamaide, Clara Bourdelet, Jean Lager, Hervé Schaal et Jean Baptiste
Thibaut
Pourquoi de nouveaux TP ?
Les chimistes se doivent de développer non seulement
des produits, mais aussi des procédés respectueux de l’envi-
ronnement dès leur conception (éco-conception). Dans ce
contexte, les polymères souffrent d’une double peine, à savoir
l’image des matières plastiques polluant la nature, et celle de
la chimie. Il est donc essentiel que leur enseignement éta-
blisse clairement à tous les niveaux que, malgré cet impact
sociétal a priori négatif, les plastiques, qui représentent 50 % Figure 1 - Décomposition du persulfate par voie redox avec le
du marché de la chimie, contribuent fortement au dévelop- TMEDA.
pement durable [1]. Les TP sont un lieu idéal pour échanger La réaction passe d’abord par une complexation de l’anion persulfate avec
avec les élèves sur ces thématiques. la TMEDA qui favorise la scission homolytique de la liaison O-O. Le radical
HSO3* réagit ensuite avec l’eau pour donner H2SO4 et HO*.
L’un des problèmes consiste à trouver des manipulations
pouvant se faire dans le créneau imparti ou bien pouvant se
découper en plusieurs séquences simples. Elles doivent de • Selon le niveau de l’enseignement considéré, on discutera
plus utiliser des appareillages simples, disponibles au lycée de la neutralisation des fonctions acide carboxylique portées
et des produits peu coûteux. L’eau est non toxique, dispo- par le squelette et de la répulsion électrostatique.
nible à tous les robinets et peu onéreuse. C’est donc un
solvant de choix pour les polymérisations en milieu homo- Polymérisations en milieu dispersé
gène de monomères hydrosolubles. C’est aussi une phase
continue appropriée pour mener à bien des polymérisations Les procédés en milieu dispersé sont connus et utilisés
en milieu dispersé avec des monomères hydrophobes. depuis longtemps [3-5]. Ils permettent de contrôler la tempé-
L’atelier présenté lors des JIREC 2013 proposait trois TP rature par échange de la chaleur de réaction avec la phase
de chimie macromoléculaire en milieu aqueux : la polyméri- continue, de limiter fortement la viscosité globale du milieu
sation de l’acide acrylique en milieu homogène, la polyméri- réactionnel et de récupérer en fin de réaction des polymères
sation en suspension du styrène et celle de l’acétate de vinyle sous une forme « prête à l’emploi » :
en émulsion. Une part importante de ces TP a été élaborée - la polymérisation en suspension du styrène [6] conduit à
par des étudiants de l’École Supérieure de Chimie Physique des billes de polystyrène directement utilisables pour les
Électronique de Lyon (ESCPE) dans le cadre de leurs projets résines échangeuses d’ions [7] et le polystyrène expansé
de seconde année. Une courte description est reprise ici, (voir encadré 1) ;
accompagnée de remarques et suggestions. - dans l’industrie des peintures et des colles, la poly-
mérisation en émulsion (voir encadré 2) de l’acétate de vinyle
Polymérisation de l’acide acrylique ou des esters acryliques permet de remplacer les liants
organiques par des liants en dispersion aqueuse et limite
en milieu homogène ainsi le dégagement de composés organiques volatils (COV)
La polymérisation radicalaire de l’acide acrylique est lors du séchage.
amorcée à température ambiante par le couple redox per- Bien que la mise en œuvre de ces réactions soit relati-
sulfate-N,N,N’,N’ tétraméthyl éthylène diamine qui permet vement courte (environ 1 h), la fin de la polymérisation
d’avoir une cinétique suffisamment rapide. La réaction de demande 6 h ; il faut donc pouvoir travailler sur plusieurs
décomposition du persulfate par voie redox avec la TMEDA créneaux et trouver un moment (ou quelqu’un) pour arrêter
peut s’écrire globalement selon la figure 1. Selon les concen- la réaction. L’autre créneau peut alors être mis à profit
trations et les masses molaires moyennes obtenues, le pour illustrer divers prolongements :
poly(acide acrylique) conduit à des solutions plus ou moins • Alors que le mécanisme de polymérisation relève dans les
visqueuses, voire à des gels physiques [2]. deux cas des mêmes étapes élémentaires, le changement
Plusieurs prolongements sont envisageables : de taille du lieu de polymérisation (gouttelettes millimétriques
• Le poly(acide acrylique) partiellement neutralisé et réticulé ou micelles submicroniques) conduit à des produits
est mis en œuvre pour obtenir des polymères super totalement différents.
absorbants. Cette réticulation chimique est nécessaire, car • L’élaboration de résines échangeuses d’ions trouve sa
les produits seraient autrement totalement hydrosolubles, place pour illustrer la chimie sur polymères (sulfonation des
et non super absorbants. billes de polystyrène) et le principe de l’échange de cations
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pour adoucir l’eau. Celles-ci sont régénérées par simple composante polymère nécessaire à la tenue mécanique et
addition de sel. la protection recherchée par l’utilisateur de la peinture.
• Dans la formulation des peintures à l’eau, le latex a une • Selon l’enseignement visé, on discutera de la formation de
double utilité : il contribue d’une part à la stabilisation des films par séchage des latex, de l’ajout de polymères rhéofluidi-
pigments minéraux, dont TiO2, et apporte d’autre part la fiants, du rôle des tensioactifs dans la reprise en eau des
films…
Encadré 1 • La réaction d’hydrolyse partielle ou totale du poly(acétate
Polymérisation en suspension de vinyle) pour l’obtention de polymères tensioactifs sera
l’occasion de redécouvrir cette réaction souvent méconnue.
On prépare une phase aqueuse contenant un polymère
tensioactif préalablement dissous (alcool polyvinylique par
exemple). L’introduction sous agitation d’une phase organique Conclusion
contenant le monomère et un amorceur hydrophobe conduit à
des gouttelettes de taille moyenne (0,5-1 mm). À travers plusieurs exemples, cet atelier a permis de
Les molécules d’amorceur se décomposent dans les présenter quelques TP consacrés à l’enseignement des
gouttelettes. Chacune d’entre elles peut donc être considérée polymères revisités à travers l’œil du développement durable
individuellement comme un mini-réacteur de polymérisation en et de la chimie verte. Pour rester dans cette optique « chimie
masse pour lequel les lois de la cinétique homogène s’appliquent. verte », on profitera de l’occasion pour élargir le débat en
Les gouttelettes de monomère se transforment peu à peu en regardant dans quelles mesures ces synthèses répondent
billes de polystyrène que l’on récupère aisément par filtration. aux règles de « bonne conduite » proposées par Anastas
OH sous la forme de douze commandements [8]. Toutefois, il
convient d’insister sur le fait que, même si l’enseignant a un
OH rôle essentiel pour promouvoir chimie verte et développe-
ment durable, la part de l’éducateur est indispensable.
HO ROOR
Notes et références
OH
[1] Hamaide T., Deterre R., Feller J.F., L’Impact environnemental des
2 RO* matières plastiques. Solutions et perspectives, Hermès-Lavoisier (sous
presse).
HO [2] Il y a souvent ambiguïté entre des gels physiques, non réticulés, dont
la viscosité peut atteindre des valeurs très élevées (du fait de la
contribution de quelques macromolécules de masse molaire très élevée)
HO et des gels chimiques faiblement réticulés, qui apparaissent donc avoir
« globalement » le même comportement qu’un gel physique. Le gel
physique peut être réversible, l’autre non.
Encadré 2 [3] Hidalgo M., Introduction aux différentes méthodes de polymérisation,
Initiation à la Science des Polymères. Chimie et Procédés de
Polymérisation, T. Hamaide, M. Bacquet (coord.), GFP Ed., 2010, 18,
Polymérisation en émulsion p. 63-92.
[4] Lacroix-Desmazes P., Polymérisations en milieux dispersés, ibid [3],
Les molécules de tensioactif forment des micelles (A : taille p. 93-119.
moyenne 10 nm). L’introduction du monomère hydrophobe dans [5] Pichot C., Les latex synthétiques, J.-C. Daniel, C. Pichot (eds), Tec &
la phase aqueuse conduit à des gouttelettes (B : taille moyenne Doc/Lavoisier, 2006.
5 000 nm) stabilisées par les molécules de tensioactif. De par une [6] La nouvelle recommandation pour la valeur limite d’exposition
professionnelle (VLEP) du styrène est 100 mg·m-3. La polymérisation en
faible solubilité du monomère dans la phase aqueuse, celui-ci est suspension en limite d’autant l’exposition. INRS : Hygiène et sécurité du
présent sous forme de monomère libre et peut alors pénétrer travail, 2011, ND 2349-225, p. 31 ; Fiche toxicologique du styrène, 2012.
dans le cœur hydrophobe des micelles (C). [7] Zaganarias E., Les résines échangeuses d’ions, ibid [3], p. 137-159.
Les radicaux primaires issus d’un amorceur hydrosoluble (D) sont [8] Anastas P., Warner J., Green chemistry: Theory and Practice, Oxford
University Press, 1998.
capturés par les micelles gonflées par le monomère et deviennent
le lieu de polymérisation pour conduire à des particules de latex
(E). Les radicaux peuvent aussi amorcer une polymérisation en
phase aqueuse. Les oligoradicaux (F) ainsi produits sont capturés
par les micelles ou précipitent pour donner de nouvelles
particules de latex.
D’après [5].
T. Hamaide C. Bourdelet J. Lager H. Schaal
Thierry Hamaide (auteur correspondant)
est professeur à l’Université Claude Bernard
B
Lyon 1* et préside la Commission Enseignement du
C Groupe Français d’Études et d’Applications des
Polymères (GFP).
Clara Bourdelet, Jean Lager, Hervé Schaal
et Jean Baptiste Thibaut sont étudiants à l’ESCPE
Lyon**. J.B. Thibaut
D
E
* Université Claude Bernard Lyon 1, Ingénierie des matériaux polymères,
A Polytech Lyon, 15 boulevard Latarjet, F-69622 Villeurbanne Cedex.
F Courriel : [Link]@[Link]
** ESCPE Lyon, 43 boulevard du 11 Novembre 1918, BP 82077, F-69616
Villeurbanne Cedex.
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