Université Mohammed Ⅴ de Rabat

Faculté des Sciences

Master Sciences Analytiques et Instrumentations
(SAI)

Fabrication de membranes nanofibreuses

PAN@TiO₂/Ag avec haute réponse à la lumière visible
December 2023
et recyclabilité satisfaisante pour la dégradation
photocatalytique des colorants

Présenté Par :
Encadrée Par :
❑EDDOUKALI Nouhaila
❑MTOUAA Widad ❑Pr. SAOIBI Sanae
❑DOKHOU Zakaria Année Universitaire: 2024/2025
 Plan
1 Introduction

2 Revue bibliographique

3
Méthodologie

4 Résultats et discussion

5
Conclusion

2
 Introduction
TiO₂

PAN Ag

membranes photocatalytique
nanofibreuses

la dégradation
recyclabilité
colorants

3
 Revue bibliographique
Nanoparticules d’Ag et des
Photocatalyse TiO₂ Nanofibres dans la Photocatalyse

❑ Principe

4
 Revue bibliographique
Nanoparticules d’Ag et des
Photocatalyse TiO₂ Nanofibres dans la Photocatalyse
❑ Applications
Traitement de l'eau
Élimine les polluants tels que les colorants, les
pesticides et les produits pharmaceutiques en
décomposant les molécules organiques de l'eau

purification de l'air

Dégrade les COV (composés organiques

volatils), réduit les odeurs et élimine les
virus et les bactéries

Production d'hydrogène
Sépare l'eau en hydrogène et en oxygène
pour produire une énergie propre. 5
 Revue bibliographique
Nanoparticules d’Ag et des
Photocatalyse TiO₂
Nanofibres dans la Photocatalyse

Stabilité chimique
Propriétés Non-toxicité

Large bande interdite (3,2 eV)

Absorption limitée au spectre UV

TiO₂ Limites
Recombinaison rapide des porteurs de charge
Faible efficacité pour les polluants complexes

Dopage
Modifications Nanoparticules d'Ag
Support nanofibres 6
 Revue bibliographique
Nanoparticules d’Ag et des
Photocatalyse TiO₂
Nanofibres dans la Photocatalyse

❑ Support pour TiO₂ et Ag ❑ Améliorent l’absorption

de la lumière visible.

Nanofibres ❑ Flexibilité et durabilité Nanoparticules ❑ Facilitent le transport

PAN d’Argent (Ag) et la séparation des
charges.
❑ Amélioration de la
❑ Propriétés
réactivité
plasmoniques

7
 Méthodologie - Fabrication des Membranes

Étape 1 Étape 2 Étape 3

Étape 1 : Électrofilage pour produire les nanofibres de PAN (Polyacrylonitrile)

Préparation Mise en
Application Formation Étirement du Évaporation
de la place de la
du champ du jet liquide jet liquide du solvant
solution seringue et
électrique
polymère du système

Dépôt des nanofibres sur la plaque

❑ conditions expérimentales :
▪ Concentration de PAN :
9 % en poids de dans le (DMF).
▪ Tension appliquée :
+18 kV (sur la buse)
-3 kV (sur le collecteur)
▪ Débit de la solution :
PAN 0,6 mL/h
▪ Distance aiguille-collecteur :
15 cm 8
8
 Méthodologie - Fabrication des Membranes

Étape 1 Étape 2 Étape 3

Étape 2 : Croissance des nanoparticules de TiO2 sur les fibres PAN :

1. Préparation de la solution de TiCl₄

une solution de sulfate d'ammonium à 1 M. la solution de TiCl₄

9
 Méthodologie - Fabrication des Membranes

Étape 1 Étape 2 Étape 3

2. Immersion des membranes 3. Traitement hydrothermal

nanofibres de PAN

Maintenez la
température à 95°C
pendant 1 heure
tout en agitant la
solution

10
 Méthodologie - Fabrication des Membranes

Étape 1 Étape 2 Étape 3

4. Ajustement du pH et refroidissement

Après avoir ajusté le pH,

laissez la solution
refroidir à température
ambiante pendant 8
heures.

11
 Méthodologie - Fabrication des Membranes

Étape 1 Étape 2 Étape 3

5. Rinçage et séchage

Séchage sous vide à température

ambiante pendant 24 heures pour PAN@TiO₂
éliminer l'humidité et fixer la
couche de TiO₂ sur la membrane.

Rincez la membrane 3 fois avec de

l'eau déionisée pour éliminer les
réactifs non réagis (résidus de TiCl₄ ou
d'ammoniac).
12
 Méthodologie - Fabrication des Membranes

Étape 1 Étape 2 Étape 3

Étape 3 : Modification avec la polydopamine et dépôt des nanoparticules d’argent (Ag) :

1. Préparation de la solution de 2. Immersion de la membrane dans la solution de

polydopamine polydopamine

Laisser réagir
suffisamment
longtemps pour
garantir une
couverture
uniforme.

13
La polydopamine fixe les nanoparticules d’argent de manière homogène sur la surface de la membrane.
 Méthodologie - Fabrication des Membranes

Étape 1 Étape 2 Étape 3

3. Rinçage de la 4. Préparation de la solution de 5. Dépôt des nanoparticules 6. Rinçage et Séchage

membrane nitrate d’argent (AgNO₃) d’argent à température
ambiante

Rincer la membrane Le nitrate d’argent fournit une source d’ions Ag⁺, essentiels Rincer la membrane avec
avec de l’eau déionisée pour former les nanoparticules d’argent. de l’eau déionisée pour
pour éliminer l’excès éliminer les ions Ag⁺ ou
de polydopamine non particules non fixées.
liée.
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 Techniques de Caractérisation des Échantillons
Analyse de la structure :
XRD Diffraction des rayons X

Analyse d'absorption et spectrale :

Analyse thermique :
TGA Analyse thermogravimétrique UV-vis Spectrophotomètre
Techniques de PL Spectres de photoluminescence
Caractérisation
des
Échantillons
Analyse de la composition :
Analyse morphologique :
XPS Spectroscopie de photoélectrons X
Observation des microstructures des membranes :
ICP-OES : Spectromètre d'émission optique
MEB Microscopie électronique à balayage et
à plasma à couplage inductif
MET microscopie électronique en transmission

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 Analyse Morphologique
1
1

Microscopie électronique à balayage (SEM) : 2

Objectif : Visualiser la surface des membranes, observer la taille et la distribution des

pores.

Résultat attendu : Contrôle de l’uniformité pour assurer une filtration efficace.

Microscopie électronique en transmission haute résolution (HR-TEM) :

Objectif : Étudier la dispersion des nanoparticules (TiO2, Ag) à l’échelle nanométrique.

Résultat attendu : Vérification de la stabilité et de la compatibilité des additifs dans la

matrice polymère.

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Analyse Structurale et Thermique

Diffraction des Rayons X (XRD)

Objectif : Identifier les phases cristallines des matériaux et garantir une intégration homogène des
nanoparticules (TiO2, Ag) dans la structure de PAN.

Bénéfice pratique : Pour PAN@TiO2 et PAN@TiO2/Ag, cela permet de valider la formation de

structures cristallines nécessaires pour une photocatalyse et une action antimicrobienne efficaces.

Analyse Thermogravimétrique (TGA)

Objectif : Évaluer la stabilité thermique des membranes et identifier les seuils de dégradation des
matériaux.

Bénéfice pratique : Garantir que les membranes peuvent fonctionner à des températures élevées
sans se dégrader, crucial pour leur application dans des environnements industriels ou en extérieur.

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Analyse de la Composition Chimique

Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS)

principe : permet de mesurer le nombre d'électrons émis dans un intervalle d'énergie en fonction de
l'énergie de liaison des électrons

Objectif : Identifier les éléments chimiques (Ti, Ag) et leurs états chimiques.

Résultat attendu : Confirmation des interactions chimiques entre les composants et la matrice.

Spectromètre d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES)

Objectif : Mesurer avec précision la quantité d’argent intégré.

Résultat attendu : Contrôle de la concentration pour optimiser les propriétés antimicrobiennes sans
compromettre la stabilité.

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Analyse Optique et Propriétés Fonctionnelles

Absorption lumineuse Spectroscopie UV-Vis

Objectif : Étudier les propriétés optiques et la capacité d’absorption du TiO2 dans le domaine UV-visible.

Résultat attendu : Validation des performances pour la photocatalyse (dégradation des polluants).

Photoluminescence (PL)

Objectif : Analyser les transitions électroniques et la séparation des charges induites par la lumière.

Résultat attendu : Optimisation des membranes pour les réactions photo-électrochimiques.

20
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

01 Morphologie et microstructure des membranes PAN, PAN@TiO2 et PAN@TiO2/Ag

➢ Morphologie de Surface des Nanofibres de PAN (Fig. 1a)

• SEM des nanofibres de PAN montre une surface lisse avec un

diamètre d'environ 250 nm, soulignant la structure initiale avant
toute modification.

➢ Coquille de TiO2 sur PAN (Fig. 1b–f) :

• SEM des nanofibres PAN@TiO2 avec une surface rugueuse,
indiquant la formation réussie de coquilles de TiO2 de 20 nm.

➢ Variation de l'épaisseur de TiO2 (Fig. 1d–f):

• Différentes épaisseurs de coquille de TiO2 (20 à 150 nm)
obtenues par ajustement de la concentration de TiCl4.
20
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

01 Morphologie et microstructure des membranes PAN, PAN@TiO 2 , PAN@TiO2/Ag

➢ Coquille uniforme de TiO2 (Fig. 1e)

• Une coquille de TiO2 de 50 nm de diamètre, formée avec 0,5 M de TiCl4 , assure une
couverture homogène sur les nanofibres.

➢ Hétérojonctions TiO2/Ag (Fig. 1g):

• L’ajout de nanoparticules d'Ag sur les nanofibres PAN@TiO2 permet de former des
hétérojonctions TiO2/Ag . elles sont uniformément réparties sur les nanofibres de
TiO2, ce qui améliore à la fois la conductivité électrique et les propriétés catalytiques
des membranes. .

➢ Contrôle des nanoparticules d'Ag (Fig. 1h et i) :

• Taille et densité des nanoparticules d'Ag ajustées selon la concentration de AgNO3.
• Une concentration plus élevée entraîne la formation de particules plus grandes et plus
nombreuses, influençant ainsi la surface spécifique et les réponses optiques des
nanofibres.
21
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

02 Caractérisation par MET,HR-MET et cartographie

EDS des nanofibres PAN@TiO2 et PAN@TiO2/Ag

➢ PAN@TiO2 (a, b) :
• TiO₂ est bien dispersé sur les nanofibres PAN, avec une
couche homogène de 50 nm d’épaisseur et des cristaux de
TiO₂ de taille inférieure à 10 nm .

➢ PAN@TiO2/Ag (c, d) :
• Les nanoparticules d’Ag sont uniformément distribuées sur
les nanofibres PAN@TiO₂, mesurant environ 10 nm .

➢ Cartographies EDS (e, f, g) :

• La cartographie EDS confirme la répartition uniforme
des éléments dans les membranes : Carbone (PAN),
Titane (TiO₂), et Argent (Ag), avec des particules d'Ag
surtout localisées sur la surface des nanofibres.
22
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Diffraction des rayons X (XRD) des membranes PAN, PAN@TiO₂

et PAN@TiO₂/Ag
➢ Membrane PAN :
• Pic à 17° : Structure amorphe du PAN confirmée.
➢ Membrane PAN@TiO₂ :
• Pics à 25.3°, 37.8°, 48.0°, 55.0° : Phase anatase de TiO₂.
• TiO₂ est cristallisé, uniformément réparti, avec une taille
moyenne de cristaux de 9.1 nm (formule de Scherrer).
➢ Membranes PAN@TiO₂/Ag :
• Pics supplémentaires à 38.1°, 44.3°, 64.4° : Présence
d’argent métallique (Ag⁰).
➢ Effet de la concentration en Ag.
• L’augmentation d’Ag améliore la cristallinité de TiO₂ et
forme des hétérojonctions TiO₂/Ag.
23
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Analyse ICP-OES

Échantillon Teneur en Ag mesurée par

ICP-OES (wt%)
PAN@TiO₂/Ag-0.5 0.21

PAN@TiO₂/Ag-1 0.48

PAN@TiO₂/Ag-3 0.92

PAN@TiO₂/Ag-5 1.65

PAN@TiO₂/Ag-10 2.11

24
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Spectres XPS de la membrane

PAN@TiO₂/Ag-3
➢ Spectre global (a) : Identification des éléments clés
(C, O, N, Ti, Ag).
➢ Spectre (b) C 1s : Groupes fonctionnels du PAN (C-C,
C-H, C=O, C-N).
➢ Spectre (c) O 1s : Oxygène lié à TiO₂ et aux groupes
oxydés.
➢ Spectre (d) N 1s : Groupes –CN, confirmant la
stabilité du PAN.
➢ Spectre (e) Ti 2p : Titane sous forme Ti⁴⁺, preuve de
cristallisation du TiO₂.
➢ Spectre (f) Ag 3d : Argent métallique (Ag⁰) pour
améliorer les propriétés photocatalytiques

25
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Propriétés optiques des membranes PAN@TiO₂/Ag

La Figure (a) : Spectres de réflectance diffuse UV-vis des

membranes :

➢ PAN : Absorption négligeable, sert de référence.

➢ PAN@TiO₂ : Absorption dans l'UV, activité limitée dans
le visible.
➢ PAN@TiO₂/pDA : Nouvelle bande d'absorption à 450
nm, améliore la réponse dans le visible grâce au transfert
de charge.
➢ PAN@TiO₂/Ag-3 : Absorption accrue (400-700 nm)
grâce à la résonance plasmonique de l’Ag.

➢ PAN@TiO₂/Ag-10 : Absorption visible inférieure à celle

de PAN@TiO₂/Ag-3, possible surcharge d'Ag.
26
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Propriétés optiques des membranes PAN@TiO₂/Ag

La Figure (b) : Spectres d'émission Photoluminescence PL des

membranes (excitation à 400 nm) :

➢ PAN@TiO₂ : Recombinaison élevée des électrons/trous (pic

PL intense à 457 nm), limitant l'efficacité photocatalytique :
Absorption dans l'UV, activité limitée dans le visible.
➢ PAN@TiO₂/pDA : Réduction significative de l'intensité PL
grâce au rôle du pDA comme réservoir de charge.
➢ PAN@TiO₂/Ag-0.5 : Diminution de l'intensité PL avec
l'ajout de nanoparticules d'argent (0,5 mg/mL)
➢ PAN@TiO₂/Ag-3 : Intensité PL la plus faible (3 mg/mL
d'argent

27
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Activité photocatalytique des membranes sous lumière

visible
La Figure (a) : Dégradation photocatalytique du méthylène bleu (MB) sous
lumière visible avec différentes membranes :
➢ Membrane PAN : Faible adsorption et dégradation limitée du
MB en raison d'une interaction électrostatique faible.
➢ PAN@TiO₂ : Amélioration de la dégradation grâce à l'activité
photocatalytique du TiO₂ .
➢ PAN@TiO₂/pDA : Adsorption accrue dans l'obscurité via des
interactions π-π entre la polydopamine (pDA) et le MB.
Efficacité photocatalytique améliorée.
➢ PAN@TiO₂/Ag-3 : Dégradation presque complète (100 % en
60 min) grâce aux nanoparticules d'argent (3 mg/mL).
Synergie entre TiO₂, pDA et résonance plasmonique de l'Ag,
maximisant l'efficacité.
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 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Activité photocatalytique des membranes sous

lumière visible

La Figure (b) : Influence de la concentration d'argent sur la

performance photocatalytique:
• L'efficacité photocatalytique augmente avec la
concentration en AgNO₃ jusqu'à 3 mg/mL .

• Une surcharge en nanoparticules (Ag>3 mg/mL)

pourrait diminuer l'efficacité en raison d'un effet
d'écran .

29
 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Recyclabilité de la membrane nanofibreuse

PAN@TiO₂/Ag

Cas : la membrane PAN@TiO₂/Ag-3:

• Performance stable : Après 5 cycles de dégradation
du bleu de méthylène (MB) sous lumière visible,
l'efficacité diminue légèrement de 99 % à 93 %,
démontrant une bonne stabilité photocatalytique à long
terme.

• Structure inchangée : Les analyses (SEM et XRD)

confirment l'absence de modifications structurelles ou
de dégradation chimique des nanoparticules d'argent,
qui restent sous forme Ag⁰.

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 Résultats et Discussion
Analyse morphologique Étude des phases Analyse des propriétés Évaluation des performances
des membranes cristallines chimiques et composition photocatalytiques & Recyclabilité

Recyclabilité de la membrane nanofibreuse

PAN@TiO₂/Ag

Rôle des radicaux dans la dégradation du MB Mécanisme photocatalytique proposé 31

 Conclusion
La membrane PAN@TiO₂/Ag montre une excellente capacité à
absorber la lumière visible et à dégrader efficacement les colorants
comme le Bleu de méthylène. Grâce à l’argent et à la
polydopamine, elle améliore l’activité photocatalytique et
l’adsorption des polluants. De plus, elle est réutilisable, ce qui la
rend adaptée pour le traitement des eaux usées.

32
Merci De Votre Attention