Chapitre 5 : Energies de formation et d’ionisation des défauts.
Défauts
dans un diagramme de bandes
I. Introduction
Les défauts de structure, défauts ponctuels ou électroniques, jouent un rôle fondamental dans
les propriétés physico-chimiques des solides. En particulier, ils sont à 1'origine des propriétés
de transport des solides : diffusion, conductivité électrique et, également, réactivité chimique.
La concentration de ces défauts est donc primordiale pour 1'utilisation des solides en tant que
matériaux. Tout solide supposé parfait avait ses propriétés de transport électronique décrites
par un diagramme de bandes. Les défauts vont venir non seulement perturber cette perfection,
mais aussi apporter des propriétés nouvelles. Ces changements peuvent aussi être décrits par
un diagramme de bandes, modifié soit par 1'introduction de porteurs de charge dans une
bande initialement isolante, soit par 1'apparition de nouveaux niveaux d'énergie dans la bande
interdite. Ces niveaux d'énergie sont directement liés à la possibilité d'ionisation des défauts.
II. Energie de formation des défauts
Les défauts dans les solides sont d'autant plus nombreux que leur énergie de formation est
faible. La concentration des défauts est reliée à leur énergie de formation ΔE f, et a la
température, par la relation de Boltzmann :
Suivant la nature de ces défauts (intrinsèques, de non-stœchiométrie ou extrinsèques), il est
possible de calculer cette énergie de formation à partir de modèles ou de grandeurs
expérimentales.
1 Défauts intrinsèques
L'énergie de formation des défauts intrinsèques peut être calculée ou estimée à partir de
modèles ou de mesures diverses (thermodynamiques ou de conductivité ionique) tel que : les
mesures de diffusion et de conductivité ionique, à partir des écarts à la stœchiométrie, Calcul
à partir de I ‘énergie réticulaire. Nous avons choisie de traiter ce dernier cas.
* Calcul à partir de I ‘énergie réticulaire
Considérons la formation d'une paire de lacunes de Schottky dans un oxyde MO et examinons
tout d'abord la formation d'une lacune cationique dans le sous-réseau métallique. Ce processus
peut se décomposer de la manière suivante :
1) un ion est exclu du réseau : M2+ (cristal) — > M2+ (gaz)
L'énergie correspondante n'est rien d'autre que I ‘énergie de formation du réseau, changée de
signe, rapportée a un seul cation
2) considérons le retour du cation dans le réseau, mais limité a la surface du cristal :
cet ion, localisé en surface, ne possède plus que la moitie de ses liaisons antérieures. L'énergie
mise en jeu peut donc être considérée comme la moitié de I ‘énergie de formation du cristal
rapportée à ce seul atome.
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Ce processus correspond bien a la création d'un défaut puisqu'on a vu que la formation d'une
lacune, a 1'intérieur du cristal, correspond a la migration d'un ion a la surface. Cela revient
également a faire passer sa constante de Madelung de AM à AM/2
3) la disparition d'un atome au sein du cristal, ici un cation, provoque une modification de
l’environnement de la lacune, schématisé sur la figure . L'absence de cet ion positif ne
provoque plus 1'attraction des ions négatifs plus proches voisins et ceux-ci s'écartent du site
lacunaire. Tout se passe comme si une charge négative était venue se localiser sur ce site et
repousser ces anions et, en même temps, attirer les cations. Ces derniers se rapprochent de la
lacune. On dit qu'il y a relaxation du réseau et polarisation des ions. Cela correspond a une
déformation du réseau en raison de 1'apparition d'un champ électrique dissymétrique. On peut
obtenir une valeur approchée de cette énergie de polarisation en considérant que cette charge -
ze se trouve repartie sur une sphère de rayon rc égal au rayon ionique du cation. Le milieu
environnant possède une constante diélectrique statique Ɛ(0) et énergie de polarisation, qui
correspond a une diminution de I ‘énergie du système, puisqu'il y a stabilisation, a pour
expression :
ou Ɛ(0) est la permittivité du vide. L'énergie de formation d'une lacune cationique intrinsèque
est alors :
On obtient la même relation pour un anion, le rayon cationique étant remplace par le rayon
anionique ra : Ea = E1 + E2 - Upol(anion). On calcule ainsi, pour NaCl et KC1, les valeurs
concernant la formation de paires de Schottky Es, les énergies étant exprimées en eV :
On remarque la valeur élevée des énergies de polarisation Upol qui diminue fortement
1'énergie de réseau. C'est pour cette raison que les défauts ponctuels peuvent se former. La
constante diélectrique joue un rôle très important par I ‘intermédiaire de cette énergie de
polarisation. Cette dernière est d'autant plus grande que Ɛ(0) est plus élevée. On peut
remarquer, également, que 1'énergie de formation des lacunes anioniques est plus élevée que
celle des lacunes cationiques en raison du rôle joué par les rayons ioniques.
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2. Relation entre l’enthalpie de formation des défauts et I ‘énergie d'atomisation Eat
Dans un composé MX possédant des défauts de Schottky, 1'enthalpie de formation ΔHS de
ces défauts est proportionnelle à I ‘énergie d'atomisation Eat. C'est I ‘énergie nécessaire pour
vaporiser le solide sous forme d'atomes non ionisés. L'énergie d'atomisation Eat d'un binaire
MX est définie par :
où
ΔHf(MX) = enthalpie de formation standard de MX
LM = enthalpie de sublimation du métal
Dx2 = enthalpie de dissociation de la molécule x2
Ce genre de relation peut être établi pour les halogénures. Dans le cas des oxydes ou des
sulfures, il n'existe que très peu de données concernant 1'enthalpie de formation des défauts
intrinsèques ΔHS.
Calcul de l’enthalpie de formation des défauts :
*Pour créer un défaut, il faut d’abord « casser » les liaisons à l’intérieur du réseau. Cette étape
nécessite une certaine quantité d’énergie qui est directement liée à l’énergie d’atomisation des
atomes concernés.
*Ensuite, les atomes environnants se réarrangent pour former le nouveau défaut. Cette étape
libère de l’énergie.
*L’enthalpie de formation de défaut est donc la somme de l’énergie nécessaire pour briser les
liaisons et l’énergie libérée.
On a réuni, dans le tableau, quelques valeurs d'enthalpies de formation de défauts de Schottky
ainsi que les énergies d'atomisation et les enthalpies ΔHS pour des halogénures alcalins et
pour quelques oxydes.
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III. Défauts dans un diagramme de bandes
1 Défauts électroniques intrinsèques. Mesure du gap
Examinons tout d'abord le cas des oxydes stœchiométriques et isolants, tels que TiO2 , Nb2O5,
WO3, SnO2..., etc., dont la bande de valence (B.V.) est la bande 2p de I ‘oxygène et la bande
de conduction (B.C.) est la bande t2g du métal. Ces oxydes sont des matériaux a bande
interdite voisine de Eg = 3 eV et sont intermédiaires entre les semi-conducteurs classiques et
les véritables isolants. Sous 1'effet de la température, des électrons de la bande de valence
étaient excités vers la bande de conduction. Lors de cette ionisation intrinsèque, les niveaux
susceptibles d'être occupés sont ceux du bas de la bande de conduction, d'énergie égale ou
proche de Ec. Le nombre de ces états potentiels est Nc, ou densité d'états effective au bas de
la bande de conduction. Le nombre d'électrons n dans la bande de conduction est donné par la
relation :
De même, dans le cas des trous électroniques, la densité d'états effective Nv est en haut de la
bande de valence .La concentration p des trous dans la bande de valence s'exprime de manière
analogue :
ou Ev est 1'énergie du haut de la bande de valence. En substituant n et p par leur expression
dans la constante d'ionisation intrinsèque Ki = n.p, celle-ci se met sous la forme :
On voit que l’énergie de gap, Eg, est 1énergie de formation d'une paire électron-trou.
En mesurant la variation de conductivité électrique σ, qui dépend de n et de p, en fonction de
la température, il est alors possible de déterminer cette énergie. On a réuni, dans le tableau,
quelques valeurs de cette énergie pour différents composés.
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2 Défauts donneurs
* Défauts donneurs. Etats localisés et délocalisés
Les défauts a 1'origine de la non-stœchiométrie, ou les impuretés, vont se manifester sous
forme de niveaux localisés dans la bande interdite.
Si leur concentration est suffisamment élevée, ils vont donner naissance a des bandes étroites,
permettant aux électrons de se déplacer. Nous avons vu que la formation de lacunes
d'oxygène, dans les oxydes déficitaires en oxygène, s'accompagnait de la libération
d'électrons. Cette libération d'électrons peut être décomposée en deux étapes :
1) formation d'une lacune neutre : (Site anionique occupé par 2 électrons)
2) ionisation de cette lacune et délocalisation des électrons dans la bande de conduction
cationique :
Nous dirons que les lacunes d'oxygène sont des défauts donneurs, sous-entendu « d'électrons
» au cation dont, nous 1'avons dit, le degré d'oxydation diminue. Ces électrons vont aller
peupler des niveaux au voisinage de Ec, correspondant à la densité d'état effective Nc. Ils
proviennent non plus de la bande de valence, mais, maintenant, des lacunes. Voyons comment
le schéma de bandes est modifié, par exemple, par la présence de lacunes d'oxygène dans un
composé déficitaire en oxygène. Les électrons sont soumis au potentiel périodique du cristal,
crée par les charges alternativement positives et négatives des ions du cristal. Quand 1'énergie
de 1'électron est suffisante, cet électron devient délocalisé ou itinérant et peut se déplacer
librement « dans une bande ». Lors de la formation d'une lacune anionique, il y a disparition
d'un ion et la périodicité du réseau est perturbée.
3 Défauts accepteurs. Cas des lacunes cationiques
Nous avons vu que les oxydes excédentaires en oxygène sont en fait déficitaires en cations :
Le diagramme de bandes relatif a ce type de défauts correspond a 1'apparition de niveaux
localises proches de la bande de valence. L'atome M, en position normale, porte une charge
formelle positive, c'est-a-dire qu'il donne une partie de ses électrons a la bande de valence.
Son absence provoque donc localement un déficit d'électron au voisinage du site inoccupé. Ce
site devient alors un site accepteur (d'électron). Le passage d'un électron de B.V. vers ce
niveau s'écrit :
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II reste un trou dans B.V.. L'énergie nécessaire pour faire passer un électron de B.V. sur ce
niveau localise est Ea = Eal. II est possible de créer deux trous lors de la formation d'une
lacune cationique :
L'énergie nécessaire pour localiser les deux électrons est Ea 2 > Eal puisqu'il faut vaincre la
répulsion électronique. Ces trous correspondent au fait que les électrons prélevés dans la
bande proviennent d'un déficit cationique, ce qui signifie qu'un certain nombre de cations sont
dans un état d'oxydation supérieur a leur état normal dans le cristal parfait, soit:
Ces niveaux, placés au-dessus de la bande de valence, vont recevoir des électrons venant de
celle-ci. Des trous apparaissent corrélativement dans la bande de valence. Ceux-ci, délocalisés
dans une bande, vont assurer la conductivité électronique du matériau. Les électrons, localisés
sur les niveaux accepteurs, seront beaucoup moins mobiles.