‫اﶺﻬﻮرﯾﺔ اﳉﺰا ﺮﯾﺔ ا ﳝﻘﺮاﻃﯿﺔ اﻟﺸﻌﺒﯿﺔ‬

‫وزارة اﻟﺘﻌﻠﲓ اﻟﻌﺎﱄ و اﻟﺒﺤﺚ اﻟﻌﻠﻤﻲ‬

‫ﺎﻣﻌﺔ وﻫﺮان ﻠﻌﻠﻮم و اﻟﺘﻜ ﻮﻟﻮﺟ ﺎ ﶊﺪ ﺑﻮﺿﯿﺎف‬

Présenté par :
ATTOU Mustapha
Intitulé
Etude des propriétés structurales, élastiques et thermodynamiques
des matériaux GdX ( X=Mg, Be, Ca) par la méthode FP FP-LAPW

Faculté : Physique

Département : Gène Physique

Spécialité : Physique

Option : Sciences des matériaux

Devant le Jury Composé de :

Membres de Jury Grade Qualité Domiciliation

BOUTAOUS AHMED Professeur Président Univ -MB
MB Oran

ABIDRI BOUALEM Professeur Encadrant Univ -Sidi--Bel-Abbès

HIADSI SAID Professeur Univ -MB

MB Oran

ELCHIKH MOKHTAR Professeur Examinateurs Univ -MB

MB Oran

BENKHETTOU NOUREDDINE Professeur Univ -Sidi--Bel-Abbès

RACHED JAMEL Professeur Univ -Sidi--Bel-Abbès

BOUAFIA HAMZA
MCA Invité Univ-Tiaret
Tiaret

Année Universitaire : 2018/2019

 Introduction générale

Remerciement

Un très grand merci au bon DIEU qui est toujours présent avec moi dans le bonheur et dans le
pire.
Il m’est très difficile d’exprimer en ces quelques lignes toute ma gratitude et reconnaissance à
Monsieur Said Hiadsi, Professeur à l’université des Sciences et de la technologie d’Oran
Mohamed Boudiaf, qui a dirigé ce travail, de m’avoir encadré et proposé un sujet aussi
passionnant et intéressant. Sa disponibilité permanente et son aide m’ont été d’un soutien dont
je lui suis particulièrement reconnaissant. Sa compétence et ses conseils m’ont été d’un grand
secours. .
Je tiens également à exprimer ma plus vive reconnaissance au Mr. Boualem Abidri Professeur à
l’université de Djilali Liabes de sidi belAbesse. En tant que encadreur, je le remercie pour son
suivi permanent, ses conseils judicieux, ses grandes qualités humaines et le soutien qu’il m’a
constamment apporté en me faisant profiter de ses compétences et de son enthousiasme.
Mes vifs remerciements vont également à Mr. Ahmed Boutaous Professeur à l’université des
Sciences et de la technologie d’Oran Mohamed Boudiaf pour la présidence du jury.
Comme, j’exprime aussi ma gratitude à Mr .Hamza Bouafia docteur à l’université de Tiaret et
son équipe: B. Djebourb, B. Sahli et M.A. Timaouib pour l’honneur qu’il me fait en acceptant
de réaliser ce travail.
Mes remerciements les plus vifs à toute ma famille, particulièrement un grand merci à : mes
parents, et toute la famille, qui m’ont aidé durant mes études.

1
 Introduction générale
Table des matières
Liste des figures
Liste des tableaux
Introduction Générale Chapitre I
Généralités sur les matériaux à base terre rare

I.1. Introduction................................................................................................................ 06
I.2. Les terres rares..……..…………………....…………………………....................... 07
I.3. Les terres rares, propriétés et applications…………………………......................... 08
[Link]étés particulières……………………………………………….....………….. 10
I.4.1 Propriétés électroniques ……………………………………………...................... 10
I.4.2. Propriétés électrochimiques…………………………………………………….... 11
I.4.3. Propriétés magnétiques……………………………………………....................... 12
I.4.4. Propriétés thermiques et thermodynamiques………………………...................... 13
I.5. Structure cristalline de type RMgx ( R=Gd, X=1, 2, 3)…………............................. 15
I.6. Structure cristalline de type RMgx ( R=Tb, X=1, 2, 3)………………..................... 16
[Link] de phase des terres rares-magnésium……………………..…………… 17
Références ..................................................................................................................... 18
Chapitre II
La Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

II.1. Introduction………………………....…………………………………………….. 21
II.2. L’équation de Schrödinger………………………………………………….......... 22
II.2.1 Approximation de Born Oppenheimer………………….......……………....…... 22
II.2.2. Approximation de Hartree (des électrons libres)…………………………...…... 23
[Link] théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)………………………….……. 24
II.3.1. Théorème de Hohenberg-Kohn…………………………………………………. 26
II.3.2. L’approche de Kohn et Sham……………………………………………........... 26
II.3.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation……………………………………..….. 28
II.3.4. L’approximation de la densité locale (LDA)....................................................... 28
II.3.5. L’approximation du gradient généralisé (GGA)……………….......................... 29
II.3.6. Introduction du spin (LSDA)…… …………………………….......................... 30
II.4. Résolution des équations de Kohn et Sham…………………………................... 30
II.5. Origine du magnétisme des matériaux…………………………………………..... 32
II.6. Classification des matériaux magnétiques…………………………………........... 32
II.7. Types de couplages magnétiques......................................................................... 36
II.8. Influence de la température sur les propriétés magnétiques………………………. 37
Références........................................................................................................................ 39
2
 Introduction générale
Chapitre III
La méthode de calcul FP-LAPW

III.1. Introduction............................................................................................................... 42
III.2. La méthode des ondes planes augmentées (APW)………………………………… 43
III.3. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)............................... 45
III.4. La détermination des coefficients Alm et Blm…………………………………….… 46
III.5. Amélioration de la méthode FP-LAPW…………………………………………… 48
III.5.1 La méthode (LAPW+LO)………………………………………………………… 49
III.5.2. La méthode (APW+lo)…………………………………………………………... 49
III.6. Les rôles des énergies de linéarisation (El)………………………………………… 50
III.7. Potentiel d'échange et de corrélation………………………………………………. 51
III.8. Le code Wien2k…………………............................................................................. 51
III.9. Le principe de la méthode FP-LMTO…………………………………………….. 53
Références........................................................................................................................... 55

Chapitre IV
Résultats et Discussions

IV.1. Introduction................................................................................................................ 59
IV.2. Méthode Computationnelle de GdMg, GdMg2 et GdMg3……………………........ 61
IV.3.1. Propriétés structurales et État magnétique….…………………………………..… 62
IV.3.2. Propriétés électroniques et magnétiques….………………………………….….... 66
IV.3. Propriétés optiques…………………….……………………………………….….... 73
IV.4. Méthode Computationnelle de GdBe et GdCa…………………………………..…. 79
IV.5.1. Propriétés structurales et état magnétique…………………………………….….. 79
IV.5.2. Propriétés électroniques ........................………………………………………..… 85
IV.6. Propriétés mécaniques et constantes élastiques…………………………………..… 88
IV.7. Température de Debye………………………………………………………….…... 92
IV.8. Propriétés thermodynamiques …………………………………………………….... 93
Références ………………………………………………………………………............... 102
Conclusion Générale........................................................................................................... 105
Publication

3
 Introduction générale

La liste des figures

Figure I-1 : Les éléments terres rares (en vert) dans le tableau de Mendeleïev………………….………. 07
Figure I-2 : Demande mondiale de terres rares pour diverses applications en 2011…………………….. 08
Figure I-3:Diagramme de phase de la structure Gd-Mg………………………………………….…..….. 17
Figure I-4:Diagramme de phase de la structure Tb-Mg………………………………………………….. 17
Figure II-1:Schéma illustrant les différentes étapes dans un calcul auto-cohérent réalisé par la DFT 25
Figure II-2: Théorie de la fonctionnelle de la densité……………………………………………….…… 31
Figure II-3: Différentes configurations des spins dans les matériaux magnétiques…………………….. 35
Figure II-4: Représentation schématique du recouvrement d’orbitales…………………………………. 37
Figure II-5: Types de couplages magnétiques…………………………………………………………… 37
Figure II-6: l’influence de la température sur le magnétisme…………………………………….......... 38
Figure III-1: Représentation du potentielle Muffin-tin………………………………………………….. 44
Figure III-2: Représentation Exemple de fenêtres avec un état semi-cœur…………………………….. 49
Figure III-3: Fenetre principal de w2web …………………………………………………………….… 53
Figure III-4: Schéma du code WIEN2k………………………………………………………………….. 54
Figure IV-1 : Représentation des structures cellulaires unitaires de GdMg, GdMg2 et GdMg3………. 64
Figure IV-2 : Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états non magnétiques (NM),
antiferromagnétiques (AFM1, AFM2 et AFM3) et ferromagnétiques (FM) de GdMg….. 65
Figure IV-3 : Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états non magnétiques (NM),
antiferromagnétiques (AFM1, AFM2 et AFM3) et ferromagnétiques (FM) deGdMg2…… 66
Figure IV-4 : Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états non magnétiques (NM),
antiferromagnétiques (AFM1, AFM2 et AFM3) et ferromagnétiques (FM) de GdMg3…. 66
Figure IV-5 : Structure de la bande électronique et densité totale des états de GdMg. …………………. 71
Figure IV-6 : Structure de la bande électronique et densité totale des états de GdMg2…………………. 71
Figure IV-7 : Structure de la bande électronique et densité totale des états de GdMg3…………………. 72
Figure IV-8 : Densité partielle calculée des états obtenue pour GdMg………………………………….. 72
Figure IV-9 : Densité partielle calculée des états des atomes de Gd (a) et des atomes de Mg (b) obtenus
pour GdMg2………………. …………………………………………………….................. 73
Figure IV-10 : Densité partielle calculée des atomes de Gd (a) et des atomes de Mg (b) obtenue pour
GdMg3…………………………………………………………………………………….... 74
Figure IV-11 : Variation des parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique en fonction de
l'énergie des photons calculée par GGA et GGA + U de GdMg………………………….... 76
Figure IV-12 : Variation des parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique en fonction de
l'énergie des photons calculée par GGA et GGA + U de GdMg2………………………….. 77
Figure IV-13 : Variation des parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique en fonction de
l'énergie des photons calculée par GGA et GGA + U de GdMg3……………………….... 77

4
 Introduction générale

Figure IV-14 : Variation du coefficient d'absorption optique en fonction de l'énergie photonique

calculée par GGA et GGA + U de GdMg, GdMg2 et GdMg3……………………………. 78
Figure IV-15 : Variation de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie photonique calculée par
GGA et GGA+U de GdMg, GdMg2, GdMg3…………………………………………….. 79
Figure IV-16 : Courbe d’énergie totale en fonction du volume pour les structures B1 de GdBe…........... 82
Figure IV-17 : Courbe d’énergie totale en fonction du volume pour les structures B2 de GdBe.............. 82
Figure IV-18 : Courbe d’énergie totale en fonction du volume pour les structures B1de GdCa............... 83

Figure IV-19 : Courbe d’énergie totale en fonction du volume pour les structures B2de GdCa.....…….. 83
Figure IV-20 : Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états, antiferromagnétiques
(AFM) et ferromagnétiques (FM) de GdBe....................................................................... 85
F Figure IV-21 Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états, antiferromagnétiques
(AFM) et ferromagnétiques (FM) de GdCa.......................................................................... 85
Figure IV-22 : Structure de la bande électronique de GdBe………………………………..……………. 87
Figure IV-23 : Structure de la bande électronique de GdCa……………………………………….…….. 87
Figure IV-24 : La densité d’état total de GdBe…..………………………………………………………. 88
Figure IV-25 : La densité d’état total de GdCa…..………………………………………………………. 88
Figure IV-26 : Calcul de la densité partiale de GdBe….………………………………………………… 89
Figure IV-27 : Calcul de la densité partiale de GdCa……………………………………………………. 89
Figure IV-28 : Variation de la capacité thermique Cv en fonction de la température T (K°) à des pressions
statiques P(GPa) de GdBe………………………………………………………………………… 99
Figure IV-29 : Variation de la capacité thermique Cv en fonction de la température T (K°) à des pressions
statiques P(GPa) de GdMg………………………………………………………………………. 99

Figure IV-30 : Variation de la capacité thermique Cv en fonction de la température T (K°) à des pressions
statiques P(GPa) de GdCa……………………………………………………………………….. 100

Figure IV-31 : Variation de bulk V (Bohr) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdBe………………………………………………………………………………….. 100

Figure IV-32 : Variation de bulk V (Bohr) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdMg…………………………………………………………………………………. 101

Figure IV-33 : Variation de bulk V (Bohr) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdCa………………………………………………………………………………….. 101

Figure IV-34: Variation de volume B (GPa) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdBe………………………………………………………………………………… 102

Figure IV-35: Variation de volume B (GPa) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdMg………………………………………………………………………………... 102

Figure IV-36: Variation de volume B (GPa) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdCa………………………………………………………………………………… 103

5
 Introduction générale

La liste des tableaux

Tableau I-1 : Principales utilisations des différents ETR........................................................................... 09
Tableau I-2 : Consommation, par terre rare, en 2015…………………………………………………… 09
Tableau I-3 : Configuration électroniques des éléments terres rares (lanthanide)……………………… 11
Tableau I-4: Propriétés thermodynamiques des ETR……………………………………………………. 13
Tableau I-5: Propriétés thermiques des ETR…………………………………………………………….. 14
Tableau I-6: Structure cristalline et paramètres de réseau des phases intermédiaires de Gd-Mg………. 15
Tableau I-7: Structure cristalline et paramètres de réseau des phases intermédiaires de Tb-Mg………. 16
Tableau IV-1 : Paramètre de réseau calculé a0 (Å), module en vrac B0 (GPa) et son dérivé de pression
B’, l’énergie cellulaire unitaire totale E0 (eV / cellule)………………………………………….. 67
Tableau IV-2 : Terme d'interaction de Coulomb efficace calculé «Ueff» (eV), moments magnétiques
totaux (μB / cellule), moments magnétiques partiels (μB / atome) et spin magnétique
polarisation «P» de GdMg, GdMg2 et GdMg3…………………………………………….. 70
Tableau IV-3 : Indice de réfraction statique calculé n (0) obtenu par GGA et GGA + U pour GdMg,
GdMg2 et GdMg3………………………………………………………………………….. 80
Tableau IV-4 : Paramètre de réseau calculé a0 (Å), module en vrac B0 (GPa) et son dérivé de pression
B’, l’énergie cellulaire unitaire totale E0 (eV / cellule)de GdBe et GdCa……………………… 84
Tableau IV-5 : la relation entre le numéro Z atomique et μin le moment interstitiel et μcell le moment de
cellule, le Paramètre de réseau calculé a0 (Å), le volumeV0(Å) module en vrac B (GPa)
et son dérivé de pression B’, l’énergie cellulaire unitaire totale E0 (eV / cellule) et le ΔE
(ev)de GdBe, GdMg et GdCa.............................................................................................................. 86

Tableau IV-6 : Valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12, C44(GPa) et module de
compressibilité B= (1/3)(C11+2C12) (GPa), le module de cisaillement Cs= (C11-C12) / 2,
calculées par GGA des composés GdBe et GdCa…………………………………………. 92

Tableau IV-7 : L’ensemble des Valeurs de la compressibilité(GPa), l’anisotropie A, le module de

Young E(GPa) et le coefficient de Poisson paramètre Kleinman ξet le coefficient de
Cauchy Cacalculées par GGA de GdBe et GdCa…………………………………………. 93
Tableau IV-8 : Valeurs calculées de densités ρ ( g/cm3), vitesses d’ondes vt,vl et vm(m/s) et la
température de Debye θD (K), température Tm et la fréquence de Debye WD(Hz)des
composées GdBe, GdMg et GdCa......................................................................................... 95
Tableau IV-9 : Valeurs calculées de l'enthalpie de formation ΔHf (eV), capacité calorifique Cv (J/mol
K), capacité Cp (J/mol*K), S (J/mol K), U(kJ/mol), le coefficient de dilatation α Alpha
(10^5/K)………………………………………………………………………………….... 98
.

6
 Introduction générale

Introduction Générale
Vouloir comprendre le monde qui l’environne (et pouvoir ainsi le maîtriser) a conduit l’Homme à rechercher
des modèles susceptibles d’expliquer les phénomènes naturels qu’il pouvait observer.
Avec le développement des sciences expérimentales, ce n’est plus uniquement l’observation qui est à la base
des théories scientifiques mais également l’expérience. Celle-ci apparaît en amont du modèle comme source
d’inspiration mais aussi en aval comme source de validation.
L’activité scientifique est donc liée intimement à l’expérimentation. Depuis le milieu du XX ième siècle, une
nouvelle forme d’expérimentation, virtuelle et non réelle, connaît un développement considérable, que l’on
attribue habituellement au développement du calcul numérique et des moyens informatiques. En réalité, cette
expérimentation virtuelle n’est pas aussi récente qu’on pourrait le croire.

On emploie régulièrement les termes de modélisation et de simulation, souvent en les confondant. Or, ces
termes représentent des activités différentes même si elles sont liées d’une certaine manière.
La modélisation consiste à mettre sous une forme analytique la plus simple possible (dans la mesure du
possible) un phénomène ou un ensemble de phénomènes physiques. Le modèle peut être issu d’une théorie
physique rigoureuse et dans ce cas la représentation mathématique possède un sens physique réel (par
exemple les lois de Newton pour la gravitation, L’équation de Schrödinger ...etc.).

La simulation numérique ne peut traiter une telle variété à l’aide d’une seule technique. Pour chaque type de
phénomène et en fonction des échelles de temps et d’espace mis en jeu, on disposera de codes spécifiques. On
peut donc définir différents domaines, ou « échelles » spécifiques, en espace et en temps (L’échelle
nanoscopique ou atomique, L’échelle mésoscopique, L’échelle macroscopique).

La première échelle concerne les phénomènes ou mécanismes se déroulant à l’échelle de l’atome ; c’est un
milieu discret où l’élément de base est l’atome. On peut considérer la structure électronique des atomes, c’est
le cas des méthodes « ab-initio » où l’on tente de résoudre l’équation de Schrödinger ou considérer l’atome
comme une entité unique.

Les méthodes « ab-initio » qui sont devenues aujourd'hui un outil de base pour le calcul des propriétés
électroniques et structurales des systèmes les plus complexes. Elles sont aussi un outil de choix pour la
prédiction de nouveaux matériaux, et elles ont parfois pu remplacer des expériences très coûteuses ou même
irréalisables en laboratoire. Les études ab-initio menées sur l'ensemble des matériaux existants sont
nombreuses, et ont donné des résultats fiables en les comparants avec les mesures expérimentales.

Parmi ces méthodes « ab-initio », la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) est l'une
des plus précises, actuellement, pour le calcul de la structure électronique des solides

17
 Introduction générale

Dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Ainsi, la rapidité de calcul de la méthode
FP-LAPW est impressionnante par rapport aux autres méthodes de premier principe.

Actuellement, les novelles technologies utilisées dans les développements industrielles électroniques et
électrochimiques sont basées surement sur les propriétés magnétiques, structurales et optiques des plusieurs
matériaux.

Dans une enquête plus récente; Une catégorie ainsi récente des matériaux appelant les terre-rare qui
regroupent dix-sept métaux stratégiques [1] sont particulièrement importantes à cause de leurs comportement
électroniques, magnétiques intéressant (ferromagnétisme, antiferromagnétisme) :Buschow (1973, 1976) [2,3]
et même optiques et catalytiques très recherchées dans l’industrie des nouvelles technologies ; Les composés
équiatomiques terres rares-magnésium (RMg) cristallisent dans la Structure de type B2 [4.2,5] avec des terres
rares lourdes telle que (Tb, Gd) présentent un ordre particulier structures magnétiques observées (TbMg:
Aleonard et a1 1975, 1976, Schafer et ul 1977), (GdMg Morin et al 1978). La particularité de ces éléments,
ainsi que celle de leurs applications, réside dans leur structure électronique. En raison de leurs nombreuses
utilisations, leur demande a augmenté ces dernières années et il est prévu qu’elle continue de croître [6].

Les éléments de terres rares aussi nommés les lanthanides (R) sont des éléments chimiques dont le numéro
atomique (Z) est compris entre 57 (lanthane) et 71 (lutétium). La configuration électronique externe (couches
5d-6s), qui détermine le nombre et la nature des électrons de valence, est approximativement la même pour les
15 éléments compris dans le groupe des lanthanides. De plus, leur rayon atomique (de l’ordre de 1,8 Å) varie
peu, même s’il diminue avec l’augmentation de Z (phénomène de contraction des lanthanides). En
conséquence, les propriétés chimiques des terres
rares sont similaires. Par contre, leurs propriétés magnétiques peuvent être très différentes. Comme la
structure électronique de R ([Xe] 4fn 5d1 6s2) est incomplète au niveau 4f, il y a un remplissage progressif de
cette couche interne avec des électrons, ce qui fait que les moments cinétiques de spin et orbital varient
beaucoup le long de la série [7], Les moments magnétiques théoriques des lanthanides peuvent être
significativement différents de ceux expérimentaux, ceci à cause de l’influence du réseau métallique (effet de
champ cristallin par exemple) [8].

Notre étude de la structure cristalline a fait apparaitre une corrélation entre les propriétés structurales et les
propriétés magnétiques qui donner une meilleure compréhension de changements magnétiques et structural de
matériaux à base terres rares type RMg ; Plusieurs études ont été réalisées sur l’influence de concentration des
atomes Mg sur les différents propriétés (électroniques, magnétiques [2,3], optiques et thermodynamiques
[9,10]…)

8
2
 Introduction générale

Ces travaux effectués en utilisant des techniques de modélisations informatiques ont ainsi permis d’obtenir
des informations cruciales sur les propriétés structurales, électroniques et magnétiques (Le changement des
phase : ferromagnétique et antiferromagnétique) et optiques des matériaux à base terres rares telle que (GdBe,
GdCa) ainsi l’influence de la concentration des différents éléments comme le Mg sous la composition (GdMg
cubique type CsCl ; GdMg2 cubique type MgCu2 ; GdMg3 cubique type BiF3 [1.2] ) ; ( TbMg cubique type
CsCl ,TbMg2 Hexagonal typeMgZn2,TbMg3cubique typeBiF3 [3]) ; en utilisant la méthode des ondes planes
augmentées linéarisées (FP-LAPW) implanté dans les code Wien2k basées sur un calcul SCF ( Self
Consistent Field) et sur l’approximation PBE-sol + U (PBE-sol est une version de l'approximation du
gradient généralisé (GGA) et l'addition du terme d’Hubbard (U) de corrélation décrivant sur la répulsion du
site électron-électron).

Ce manuscrit va s'articuler de la manière suivante (4 chapitres, suivis des conclusions générales et de la

bibliographie utilisée):

Dans le chapitre I, nous introduirons quelques définitions des matériaux à base terres rares avec un bref
historique, Nous parlerons très brièvement sur certaines généralités et quelques propriétés et applications des
terres rares au stade industriel. Nous rappellerons ensuite les caractéristiques structurales de différentes
compositions type R-Mg
Dans le chapitre II, nous fournirons l'ensemble des concepts théoriques nécessaires à la compréhension de la
méthode de calcul utilisée, à savoir la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Dans le chapitre III, nous nous consacrerons à la description de grande technique utilisé et implanté dans
notre code de calcul dite Wien2k : qui est la méthode des ondes planes augmentées linéarisées FP-LAPW
(full-potentiallinearizedaugmented plane wave).
Dans le chapitre IV, nous détaillerons l'ensemble des résultats obtenus pour le calcul des paramètres :
propriétés structurales, électroniques. Magnétiques et optiques des matériaux à base terres- rares type RMgx
(R= Gd, x= 1, 2,3) dans la structure cristalline B2 et de type GdBe, GdMg et GdCa dans la structure
cristalline B1, B2. Ainsi nous présentons les propriétés élastiques et thermodynamiques des composées
étudiés.

Enfin nous terminerons notre manuscrit en détaillant les principales conclusions de nos travaux, et nous
soulignerons les principales perspectives ouvertes par cette thèse.

9
3
 Introduction générale

Références

[1] CPPA. Un site du groupe Prisme Media - 8 -09-2014- Risma Media 2018.

[2] K.H.J. Buschow, J Less-Common Metals 33 (1973) 239

[3] Buschow, K.H.J.: J. Less-Common Met. 44 (1976) 301

[4] I.W. Modder, [Link], Journal of Alloys and Compounds 283 (1999) 21-25

[5] Saccone, S. Delfino, D. Macci6, and R. 3 1-16132, Genova, Italy

[6] Adapté de Christmann, 2011 ; EPA, 2012 ; HayesLabruto et al, 2013 ; Humphries, 2013.

[7] K.H.J. Buschow, Reports on Progress in Physics, Vol. 40-10, 1179 (1977).

[8] [Link]. Olivier Isnard et [Link]. Viorel [Link] Néel CNRS, Grenoble (2013).

[9] I.W. Modder, H. Bakker Van der Waals–Zeeman Institute, University of Amsterdam, Valckenierstraat,
The Netherlands. Journal of Alloys and Compounds 283 (1999) 21–25.

[10] M. Hampl , C. Blawert , M.R. Silva Campos , N. Hort , Q. Peng , K.U. Kainer , R. Schmid-FetzerJournal
of Alloys and Compounds 581 (2013) 166–177

10
4
Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

Chapitre I
Généralités sur les matériaux à base terre rare

Ce chapitre sera organisé en deux sections. Tout d’abord, nous commençons dans la première
section une étude bibliographique avec un bref historique des matériaux terres rares, on passe
quelques définitions, propriétés et applications technologiques de ces matériaux, en suite dans la
deuxième section, nous présentons les propriétés structurales des matériaux terre-rare-
magnésium type RMgx (R=Gd, X=1, 2,3), (R=Tb, X=1, 2,3).

I.1. Introduction............................................................................................. 06
I.2. Les terres rares…………………………....…………………………..... 07
I.3. Les terres rares, propriétés et applications………………………...…... 08
I.4. Propriétés particulières……………………………………………….... 10
I.4.1 Propriétés électroniques ………………………………….…………... 10
I.4.2. Propriétés électrochimiques………………………………………….. 11
I.4.3. Propriétés magnétiques……………………………………………..... 12
I.4.4. Propriétés thermiques et thermodynamiques……………………….... 13
I.5. Structure cristalline de type RMgx (R=Gd, X=1, 2, 3)….……….......... 15
I.6. Structure cristalline de type RMgx (R=Tb, X=1, 2, 3)…….…………... 16
I.7. Diagramme de phase des terres rares-magnésium………….………….. 17
Références ..................................................................................................... 18

11
5
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.1. Introduction :
Actuellement, une vaste recherche a été réalisée sur un grand nombre des matériaux ; ainsi que les novelles
technologies utilisées dans les développements industrielles électroniques et électrochimiques sont basées sur
les propriétés structurales et magnétiques des plusieurs matériaux.

Une catégorie récente des matériaux appelant les terres-rares sont particulièrement importantes ; ces matériaux
sont devenus indispensables car ils sont utilisés dans des fabrications de haute technologies. On trouve les
terres rares dans les constructions des voitures, les LED, les puces de Smartphone, les panneaux
photovoltaïques, capteur de radars et sonars ou de systèmes d’armes et de ciblage [1].

Plusieurs études ont été réalisées sur le changement des propriétés structurales et magnétiques des composées
équiatomiques terre-rare- magnésium type RMgx (R=Gd, X=1, 2, 3), RMgx (R=Tb, X=1, 2, 3) ; qui possèdent
un comportement magnétique (ferromagnétique et antiferromagnétique) très intéressent dans la structure
cristalline B2 [2].

12
6
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.2. Les terres rares

Le groupe des terres rares ETR rassemble dix sept -17- éléments métalliques présents en traces dans la plupart
des environnements naturels. Bénéficiant de propriétés électroniques, magnétiques, optiques et catalytiques
très recherchées dans l’industrie des nouvelles technologies, ces éléments font aujourd’hui une parti
partie des
métaux dits stratégiques de numéros atomiques compris entre 57 et 71 qui sont :

Elles rassemblent 15 éléments appelées aussi lanthanides : (le

le lanthane, le cérium, le praséodyme, le
néodyme, le prométhéum, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium,
lutétium) aux quels s’ajoutent deux autres éléments, le scandium et
l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutétium)
l’yttrium (Métal de transition),
), en raison de leurs propriétés chimiques voisines car ils se situent dans la
même colonne de classification périodique [3].

L’appellation « terres rares » provient de l’époque de leur découverte en 1787 : « terres » car
c’était le terme utilisé pour désigner les oxydes réfractaires au feu, et « rares » parce qu’elles
étaient présentes en petites quantités.

Les ETR sont subdivisés en deux groupes, soit les terres rares légères aussi appelées terres cériques
cériques, les plus
abondantes,
antes, et les terres rares lourdes dites aussi terres yttriques,, les moins abondantes Cette distinction est
importante notamment car chaque catégorie possède des niveaux d’utilisations et de demande différents. Dans
la nature, on trouve généralement les ETR agglomérés dans certains types de roches et de minerais [1].

Fig I-1. Les éléments terres rares (en

( vert)) dans le tableau de Mendeleïev.

13
7
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.3. Les terres rares, propriétés et applications

Ce groupe de métaux aux propriétés électromagnétiques uniques, est indispensable dans de nombreuses
technologies. Il est la base de l’industrie des hautes technologies ; Les ETR ont commencé à être utilisés à
grande échelle au cours des années 50,
50, à la suite de la découverte de méthodes efficaces de séparation des
différents éléments ; ils sont utilisés dans une multitude d’applications, notamment dans le raffinage du
pétrole, la fabrication de verres, de céramiques, de batteries rechargeables, d’
d’éoliennes, de baladeurs
numériques ; également dans la fabrication d’écrans de téléviseurs et d’ordinateurs, d’ampoules lumineuses
ultra-efficaces,, de systèmes de radar, de convertisseurs catalytiques, de super-
super-conducteur et d’aimants
permanents (notamment utilisés dans les moteurs électriques
électriques).

En général, les usages sont très spécifiques. En raison de leurs propriétés uniques, l’avenir des ETR est
prometteur, particulièrement dans le domaine de la haute technologie.

Fig I-2. Demande mondiale de terres rares pour diverses applications en 2011[4].

Nombre de ces éléments possèdent des propriétés uniques qui les rendent utiles dans de nombreuses
applications dans les industries, électroniques ou autres ; cette synthèse des propriétés
étés et utilisations des terres
rares montrent la diversité des applications et la nécessité de sécuriser l’approvisionnement de ces éléments.
Chacune de ces applications requiert l'emploi d’ETR spécifiques. Le tableau suivant résume les principales
utilisations des différents ETR.:

14
8
Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

Eléments Principales utilisations

Lanthane (La) Catalyseurs pour automobiles et avion, moteurs hybrides, alliages métalliques,
verres optiques, luminophores.
Cérium (Ce) Catalyseurs pour automobiles, raffinage du pétrole, alliages métalliques, plissage
de verre.
Praséodyme (Pr) Aimants, alliages métalliques, pour les moteurs d’avions.
Néodyme (Nd) Aimants, lasers, Catalyseurs pour automobiles, raffinage du pétrole, disques dures
les ordinateurs portables, écouteurs, moteurs hybrides.
Prométhéum (Pr) Batteries nucléaires, source de rayons (X) portables, lasers.
Samarium (Sm) Aimants.
Europium (Eu) Luminophores, aimants permanents, , alliages métalliques. utilisé dans la
protection des billets de banque.
Gadolinium (Gd) Imagerie par résonance magnétique (IRM), alliages métalliques.
Terbium (Tb) Luminophores, aimants permanents, alliages métalliques.
Dysprosium (Dy) aimants permanents, lasers, moteurs hybrides.
Holmium (Ho) Coloration du verre, lasers.
Erbium (Er) Luminophores, fibres optiques, lasers
Thulium (Tm) Appareils médicaux émettant des rayons (X)
Ytterbium (Yb) Lasers, alliages à base d’acier.
Lutétium Catalyseurs pour l’industrie pétrolière.
Scandium (Sc) alliages métalliques, éclairages, des alliages d'aluminium destinés à des
applications dans l'industrie aérospatiale et le sport.
Yttrium (Y)
efficacité du carburant, lasers appareils de communications à micro-ondes alliages
métalliques, employé pour améliorer la tenue aux chocs thermiques des aciers
pour pipeline.

Tableau I-1. Principales utilisations des différents ETR [4].

Eléments en volume en valeur Eléments en volume en valeur

Gd 2% 22 % Tb 2% 22 %
Ce 35 % 4% Y 7% 2%
La 29 % 3% Sm 1% 0,002 %
Nd 18 % 36 % Dy 1% 12 %
Pr 7% 21 % Eu 2% 22 %
Tableau I-2. Consommation, par terre rare, en 2015 [5].

15
9
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.4. Propriétés particulières

Ces éléments possédant un certain nombre de particularités touchant par exemple à leur structure électronique,
à leur rayon ionique, ou à d'autres propriétés chimiques, nous allons passer rapidement en revue les plus
intéressantes d'entre elles.

I.4.1 Propriétés électroniques (Structure électronique)

Les terres rares ont des propriétés particulières attribuées à leurs structures électroniques ; l’intérêt en
spectroscopie est une conséquence de cette structure.

Les lanthanides ont la structure du Xénon à laquelle

s’ajoutent des électrons 4f, 5d et 6s.
6s. Ce qui veut dire le remplissage de la couche 4f se fait alors que les
couches externes 5d et 6s sont totalement ou partiellement remplies :

1s2 2s2, 2p6 3s2, 3p6, 3d10 4s2, 4p6, 4dl0 5s2, 5p6

1ère couche 2ème couche 3ème couche 4ème couche 5ème couche

On peut observer que, dans cette structure, les niveaux 5s et 5p ont été remplis avant le niveau 4f.

Après le xénon (Xe),

), on trouve dans la classification périodique le césium, puis le baryum, pour lesquels
l'électron supplémentaire se place sur le niveau 6s.. On arrive donc avant le lanthane, à une configuration
électronique dans laquelle toutes les orbitales sont saturées,
saturées, mais où deux niveaux sont totalement inoccupés ;
ce sont les niveaux 4f et 5d qui peuvent contenir respectivement 14 et 10 électrons.

Pour le lanthane l'électron additionnel occupera la première orbitale du niveau 5d

5d, puis pour les quatorze
éléments suivants,
ants, on assistera au remplissage progressif du niveau 4f.

Finalement, la configuration électronique des quinze éléments des lanthanides pourra s'écrire, en désignant par
(Xe) celle du xénon : (Xe), 6s2, Sd1 4f 0 à 14 Ces configurations sont en fait des co
configurations idéales. En
effet, l'interprétation des spectres d'émission des éléments conduit à des configurations légèrement différentes
des précédentes. Dans ces configurations "réelles",
" ", on observe un remplissage préférentiel du niveau 4f aux
dépends du niveau 5d,, jusqu'à obtention des configurations stables à 7 et 14 électrons.

Les électrons de valence des lanthanides et de leurs cations sont donc respectivement peu et assez peu
sensibles à leur environnement, les ions trivalents de lanthanides sont donc durs [6--7]. C'est pourquoi ils ont
tendance à former des liaisons à caractère
caractère fortement ionique, donc peu directionnelles [8-9].
16
10
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.4.2. Propriétés électrochimiques :

Les terres rares étant pour la plupart des lanthanides (chimiquement très similaire au lanthane, elles sont
parfois représentées avec le pseudo-symbole chimique Ln), on les trouve donc naturellement sous forme de
cations trivalents, a l'exception (Ce, Pr, Tb) : qui présentent les états +3 et +4 et de Eu, Sm, Tm Tb qui
présentent les états +2 et +3. Les terres rares sont des éléments très faiblement électronégatifs. Le degré
d’oxydation de ces ions est généralement +3. Certains ions ont la possibilité d’être stabilisés au degré +4
comme le Cérium, le Praséodyme et le Terbium, ou degré +2 comme l’Europium, l’Ytterbium et le Samarium.

La configuration électronique de l’ion terre rare trivalent au repos correspond à celle du Xénon (Xe) à laquelle
s’ajoute de 0 a 14 électrons dans la couche 4f, [Xe] = 4f n-1

Les terres rares sont confondues avec les lanthanides, D'une manière générale, ils sont très électropositifs et
forment avec les autre éléments des complexes trivalents ; leurs trication ln3+ sont des cations durs selon
concept acide-base de la théorie : (HSAB : Hard Soft Acide Base), donc difficile à réduire.

Le tableau I-4 représente les configurations électroniques de l’atome neutre et celle de l’ion trivalent. Cet ion
est obtenu à partir de l’atome en lui retirant les électrons externes 6s2 et un électron de 4f ou 5d.

élément Numéro atomique Elément neutre [Xe] Ion Ln+3

Ce 58 4d105s25p6 4f 15d 16s 2
Pr 59 4d105s25p6 4f 36s 2
Nd 60 4d105s25p6 4f 46s 2
Pm 61 4d105s25p6 4f 56s 2
Sm 62 4d105s25p6 4f 66s 2
En 63 4d105s25p6 4f 76s 2
Gd 64 4d105s25p6 4f 75d 16s 2
Tb 65 4d105s25p6 4f 96s 2
Dy 66 4d105s25p6 4f 106s 2
Ho 67 4d105s25p6 4f 116s 2
Er 68 4d105s25p6 4f 126s 2
Tm 69 4d105s25p6 4f 136s 2
Yb 70 4d105s25p6 4f 146s 2
Ln 71 4d105s25p6 4f 145d 16s 2

Tableau I-3. Configuration électronique des ions terres rares (ions Ln+3).

17
11
Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

Ils forment une série chimique très homogène caractéristiques par le remplissage progressif de la sous-
couche électronique 4f, à l'exception du plus lourd Lu qui est différencie par la sous-couche 5d, les orbites 4f
ont une faible extension radial et sont blindées par les couche extrêmes 5s2 5p6 qui les protègent des
perturbations extérieures , ainsi les électrons de valence 4f sont peu sensible a leur environnement chimique et
la formation d'une liaison par interaction covalente impliquant des électrons 4f est impossible [10].

Les lanthanides différent l'un de l'autre par la différence du nombre d'électrons de la sous-couche 4f qui passe
de f0 à f14 , la sous couche f se trouve sous les sous-chouces saturées 5s2 et 5p6, les électrons de 4f ne sont
pas des électrons de valence comme expliqué précédemment, cela induit deux conséquences : premièrement
des caractéristiques électroniques est la différences des spectres atomiques et des propriétés magnétiques, la
deuxième les propriétés chimiques des métaux de terres rares différent très peu, la dimension de rayon
atomique diminue en fonction de la croissement du nombre atomique.

Ils ont une préférence pour les ligands anioniques de grande électronégativité telle que O et F,

Ils forment des complexes labiles échangeant facilement des ligands l'orbite 4f protégée par les orbitales 5s2 et
5p6 ne participe pas directement aux liaisons chimique, cela implique que les propriétés spectroscopiques et
magnétiques ne sont pas influencées par le ligand [11],

I.4.3. Propriétés magnétiques :

Les propriétés magnétiques des substances résultent du fait que chaque électron en mouvement est en lui-
même un micro aimant, l'électron a un mouvement orbital et une révolution autour de lui-même, les propriétés
magnétiques d'une substance seront une contribution de tous les électrons présents, lorsqu'une substance est
placée dans un champ magnétique, elle a tendance à s'aligner contrairement au champ magnétique appliqué,
on parlera de comportement diamagnétique ou selon un alignement parallèle, on parlera alors de
comportement paramagnétique, le diamagnétisme consiste en une annulation des contributions magnétiques
des électrons, les ions Y3+, La3+ et Lu3+ sont diamagnétiques, le paramagnétisme consiste en l'existence
d'électron empêchant cette annulation
(Les lanthanides trivalents non cités précédemment sont paramagnétiques) [11].

18
12
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.4.3. Propriétés thermiques et thermodynamiques :

La dureté et le point de fusion des éléments augmente du Ce au Lu, cela est du à la l'augmentation de
l'attraction entre les atomes avec la réduction de la dimension, Les métaux de terres rares sont
particulièrement tendres malléables ductiles et très réactifs aux températures élevées ou finement divisés, ils
ont des points fussions allant de (768 C° pour le cérium a 1663 C° pour lutétium) [11],

De toutes ces propriétés particulières (catalytiques, chimiques, électroniques, magnétiques et optiques..) les
terres rares associées a leurs versatilités, nous devons constater que les terres rare sont eu une utilisation
variées les sortants de l’obscurité pour donner une importance technologie, environ mentale et considérable.

Eléments Enthalpie d’ionisation (KJ/MOL) E° E° E° Δatm H Δhyd H

(M4+/M3+) (M3+/M2+) (M3+/M)

1st 2nd 3rd V V V KJ/MOL KJ/MOL

Ce 541
1047 1940 1.61 - -2.483 419 -3370
Pr 522
1018 2090 2.86 - -2.462 356 -3413
Nd 530
1034 2128 - - -2.431 328 -3442
Pm 536
1052 2140 - - -2.423 301 -4878
Sm 542
1068 2285 - -1.0 -2.414 207 -3515
Eu 547
1085 2425 - -0..36 -2.407 178 -3547
Gd 595
1172 1999 - - -2.397 398 -3571
Tb 569
1112 2122 2.7 - -2.391 389 -3605
Dy 567
1126 2230 - - -2.353 291 -3637
Ho 574
1139 2221 - - -2.319 301 -3667
Er 582
1151 2207 - - -2.296 317 -3691
Tm 589
1163 2305 - - -2.278 232 -3717
Yb 603
175 2408 - -1.205 -2.267 152 -3739
Lu 513
1341 2054 - - -2.255 - -3760

Tableau I-4. Propriétés thermodynamiques des ETR

19
13
 Chapitre I Généralités sur les matériaux à base terre
Introduction rare
générale

Temp. Temp. Densité Densité métal [Link] Cond éléct

Eléments
Fus C° ébul C° g/cm3 Liq g/cm3 W/m.K 106S/m

Sc 154O 2830 2.99 2.8 15.8 1.5

Y 1575 3340 4.47 4.24 17.2 1.8

La 1500 2830 6.16 5.86 13.4 1.9

Ce 798 3443 6.78 6.68 11.3 1.4

Pr 931 3510 6.77 6.59 12.5 1.5

Nd 1016 3070 7.00 6.72 16.5 1.6

Pm 1142 3300 7.22 6.9 17.9 2.0

Sm 1170 1750 7.54 7.16 13.3 1.1

Eu 822 1600 5.25 4.87 13.9 1.1

Gd 1312 3000 7.90 7.4 10.6 0.8

Tb 1360 3220 8.27 7.65 11.1 0.9

Dy 1410 2560 8.54 8.2 10.7 1.1

Ho 1470 2700 8.80 8.34 16.2 1.1

Er 1530 2890 9..05 78.6 14.5 1.2

Tm 1550 1990 9.33 9.0 16.9 1.3

Yb 1220 1200 6.97 6.21 38.5 3.7

Lu 3990 3390 6.97 9.3 16.4 1.5

Tableau I-5. Propriétés thermiques des ETR

Temp. fus : température de fusion, Temp.ébul : température ébullition

[Link] : conductibilité thermique, Cod Elect : conductibilité électronique

20
14
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.5. Structure cristalline de type RMgx (R=Gd, X=1, 2, 3)

Les propriétés magnétiques de GdMg et similaire B2 composés ont été étudiés depuis des décennies déjà, dans
1973, Buschow a montré que les composés RMg cristallisent dans la structure B2 présentent un comportement
magnétique intéressant [12]:

phase Structure Type Group d'espace a [A] Ref.

GdMg Cubique CsCl 221 (Pm-3m) 0.3818 [13]

GdMg2 Cubique MgCu2 227 (Fd-3m) 0.85762 [14]
GdMg3 Cubique BiF3 225 (Fm-3m) 0.7326 [15]

GdMg GdMg2 GdMg3

Gd x-y-z: (0, 0, 0) Gd x-y-z (0.375, 0.375, 0.375) Gd x-y-z: (0, 0, 0)
Mg x-y-z: (0.5, 0.5, 0.5) Mg x-y-z: (0, 0, 0) Mg1 x-y-z (0.5, 0.5, 0.5)
α=β=γ= 90 ° α=β=γ= 90 ° Mg2 x-yz (0.25, 0.25, 0.25)
α=β=γ= 90 °

Tableau I-6. Structure cristalline et paramètres de réseau des phases intermédiaires de Gd-Mg.

21
15
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.6. Structure cristalline de type RMgx (R=Tb, X=1, 2, 3)

Les alliages Tb-Mg ont été étudiés dans la gamme de 0 à 100% Mg, en utilisant Enquête expérimentale de
Diagramme de phase Tb-Mg; les phases intermédiaires suivantes ont été identifiées et leurs structures
cristallines dans la structure B2 [20]:

phase Structure Type Group d'espace a [A] Ref.

TbMg Cubique CsCl 221 (Pm-3m) 3.778 [16]

TbMg2 Hexagonal MgZn2 194 (P63/mmc) 6.051 [17,18]
TbMg3 Cubique BiF3 225 (Fm-3m) 7.296 [19]

TbMg TbMg2 TbMg3

Tb x-y-z (0, 0, 0) Tb x-y-z (0.333333333333333, Tb x-y-z (0, 0, 0)
Mg x-y-z (0.5, 0.5, 0.5) 0.666666666666667, 0.5629) Mg1 x-y-z (0.5, 0.5, 0.5)
α=β=γ= 90 ° Mg2 x-y-z (0.25, 0.25, 0.25)
Mg1 x-y-z (0.1697, 0.3394 ,0.25)
α=β=γ= 90 °
Mg2 x-y-z (0, 0, 0)
α=β= 90 °, γ= 120°

Tableau I-7. Structure cristalline et paramètres de réseau des phases intermédiaires de Tb-Mg.
22
16
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

I.7. Diagramme de phase des terres rares

rares-magnésium

a- Diagramme de phase (Gd-Mg)

Mg)

Okamoto [21] a synthétisé un diagramme de phase plus fiable et optimal basé sur les résultats obtenus par
Nayeb-Hashemi et Cacciamani [22,23].

Fig I-3. Diagramme de phase de la structure Gd-Mg

Gd [21]..

b- Diagramme de phase (Tb-Mg)

Dans le diagramme (Terbium-Magnésium ), la solubilité solide donnée obtenues par Drits [24] concernant le
Magnésium),
magnésium les alliages riches sont également inclus.

Fig I-4. Diagramme de phase de la structure Tb-Mg

Tb [24]..
23
17
 Chapitre I Introduction
Généralités sur les matériaux générale
à base terre rare

Références

[1] CPPA. Un site du groupe - 8 -09-2014. RismaMedia (2018).

[2] I.W. Modder, [Link], Journal of Alloys and Compounds 283 -21-25 (1999)

[3] Degeorges, 2013 ; Jordens et al. ; Liao et al. 2012 ; Klyuchaner et al, 2013 ; Yang et al, (2013)

[4] Adapté de Christmann, 2011 ; EPA, 2012 ; HayesLabruto et al, 2013 ; Humphries, (2013).

[5] Source : Lynas Corp. Société Chimique de France.

[6] R.G. Pearson J. of Am. Chem. Soc, Si, 3583, (1963).

[7] D.G. Karraker J. Chem. Educ. 4J, 427, (1970).

[8] P Vltorge, Thèse de doctorat d'état UPMC Paris VI soutenue le25nov. (1983)

[9] [Link], [Link], [Link], R. Ferrus, G.R. Feistel and WJ. Randall Chem. -1- 1- (1965)

[10] A Nonat, université de Joseph Fourrée –Grenoble 1. (2007).

[11] Roger Rumbu , introduction à la métallurgie extraction, 978-1-329-97718-14

[12] K.H.J. Buschow, J Less-Common Metals 33 (1973) 239

[13] Iandelli, A., Palenzona, A.: J. Less-Common Met. 9 (1965) 1

[14] Buschow, K.H.J., Sherwood, R.C., Hsu, F.S.L.: J. Appl. Phys. 45-1510- (1978)

[15] Buschow, K.H.J.: J. Less-Common Met. 44- 301(1976)

[16] K.H.J. Buschow, Rep. Pro. Phys., Printed in Great Britain, 42 (1979)

[17] K.H.J. Buschow, R. C. Sherwood, and ES.L. Hsu, "MagneticProperties of Rare Earth

[18] EI. Kripyakevich, V.I. Evdokimenko , I.I. Zalutsky, [Link]. Nauk. Ukr. SSR, 26- 766-(1964).

[19] K.H.J. Buschow, G. Will, and M.O. Bargouth, J. Phys. C, Solid State Phys, 11, 2405- 2413 (1978).

[20] Saccone, S. Delfino, D. Macci6, and R. 3 1-16132, Genova, Italy

[21] Okamoto, H.: J. Phase Equilibria 14 534 (1993).

24
18
Chapitre I Généralités sur les matériaux à base terregénérale
Introduction rare

[22] Nayeb-Hashemi, A.A., Clarc, J.B, Materials Information Soc., Materials Park, Ohio (1990)

[23] Cacciamani, G.,Saccone, A., Borzone, G., Delfino, S., Ferro, R.: Thermochim. Acta 199-17 -(1992)

[24] M.E. Drits, L.L. Rokhlin, E.M. Padezhnova, and L.S. Guzei, Russ. Metall. (9), 771-774 (1978).

25
19
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

Chapitre II
Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Dans ce chapitre nous allons intéresser a présenté la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

(DFT) qui fait partie des méthodes ab-initio, cette méthode est le plus utilisée dans les calcules
quantiques de la structure électronique de la matière (atomes, molécules, solides) aussi pour prédire
les propriétés physiques et chimiques des matériaux.

II.1. Introduction………………………....………………………………………… 21
II.2. L’équation de Schrödinger………………………………………………….... 22
II.2.1 Approximation de Born Oppenheimer………………….......……………... . 22
II.2.2. Approximation de Hartree (des électrons libres)…………………………... 23
II.3. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)………………………….. 24
II.3.1. Théorème de Hohenberg-Kohn……………………………………………. 26
II.3.2. L’approche de Kohn et Sham…………………………………………….... 26
II.3.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation……………………………………. 28
II.3.4. L’approximation de la densité locale (LDA).................................................. 28
II.3.5. L’approximation du gradient généralisé (GGA)……………….................... 29
II.3.6. Introduction du spin (LSDA)…… …………………………….................... 30
II.4. Résolution des équations de Kohn et Sham…………………………............. 30
II.5. Origine du magnétisme des matériaux……………………………………….. 32
II.6. Classification des matériaux magnétiques…………………………………..... 32
II.7. Types de couplages magnétiques.................................................................... 36
II.8. Influence de la température sur les propriétés magnétiques…………….……. 37
Références.................................................................................................................. 39

26
20
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

[Link]

Les fondements de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont été formulés en 1964 par
Hohenberg et Kohn. L'objectif principal de la DFT est que l'énergie d'un système électronique peut être
exprimée en fonction de sa densité.

Le principe de cette théorie consiste en une reformulation du problème quantique à N corps en un problème
mono-corps (ou, à la rigueur, bicorps si l'on considère les problèmes de spin) pour paramètre la densité
électronique. L'idée centrale de la DFT est que la seule densité électronique de l'état fondamental du système
détermine entièrement les valeurs moyennes des observables, comme l'énergie. Dans cette théorie l'énergie de
l'état fondamental est une fonctionnelle unique de la densité électronique ρ(r), d'un système à N électrons dans
un potentiel extérieur Vext (r). Hohenberg, Kohn et Sham ont proposés cette théorie qui permet de mieux tenir
compte de l'énergie cinétique et de l'énergie d'échange et de corrélation.

27
21
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

II.2. L’équation de Schrödinger

Au début du 20 éme ; les lois de la mécanique classique ne décrivent pas correctement le comportement des
particules telle que les électrons, les noyaux d’atomes et les molécules. En fait leurs comportements sont régit
par les lois de la mécanique quantique, exactement par l’équation de Schrödinger indépendante du temps qui
s’écrit sous la forme :

HѰ=EѰ (II-1)

E : l'énergie propre du système.

H : est l'opérateur Hamiltonien,

Ψ : sa fonction propre (fonction d’onde).

L'Hamiltonien H du système résulte de la présence des forces électrostatiques d’interaction (répulsion ou

attraction) suivant la charge des particules (ions, électrons,..) [1]

H = TN + Te + VN-N + VN-e + Ve-e (II-2)

Où TN est l'énergie cinétique des noyaux, Te est l'énergie cinétique d'électrons, VN-N est le potentiel
d'interaction coulombienne répulsive noyau-noyau, VN-e est le potentiel d'interaction coulombienne attractive
noyau-électron et Ve-e est le potentiel d'interaction coulombienne répulsive électron-électron. La résolution de
l'équation de Schrödinger d'un système de N-noyaux et N-électrons en interaction est plus difficile, pour
simplifier ce problème il faut faire des approximations.

II.2.1. Approximation de Born-Oppenheimer

Le concept de l’approximation de Born-Oppenheimer est de simplifie la résolution de l'équation de
Schrödinger c'est-à-dire négliger le mouvement des noyaux par apport a celui des électrons ; donc les noyaux
sont considère figés et les électrons se déplacent plus rapide que les noyaux [2], l’énergie cinétique des
noyaux TN est nulle et l’énergie coulombienne répulsive noyau-noyau devient constante.

L'équation de Schrödinger s'écrit avec un nouvel Hamiltonien d’électron He définit comme [3]:

He = Te + VN-e + Ve-e (II.3)

L'équation de Schrödinger peut être écrite sous la forme suivante :

28
22
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

He Ѱe = Ee Ѱe (II.4)

∇
∑ −∑ ∑ + ∑ ∑ ( , )= ( ) ( , )
| |

(II.5)

L'expression de Ѱe apparaît non plus comme une variable mais plutôt comme un paramètre, et les positions
des noyaux RΩ sont des paramètres fixés. Ee représente l'énergie d'électrons qui se déplacent dans le champ
électrique créé par les noyaux fixes.

Grâce à cette approximation

tion on simplifie le problème de N corps, on découple le mouvement d'électrons de
celui des noyaux.

Le problème de la résolution de l'équation de Schrödinger se réduit à celui du comportement d'électrons, mais

il reste encore très difficile car l'équation de Schrödinger n'admet pas de solution analytique sauf dans des cas
très simples comme celui de l'atome d'hydrogène, donc pour donner une solution à cette équation on passe à
d'autres approximations

II.2.2. Approximation de Hartree (des électrons libres)

Dans l’approximation de Hartree [4] l’Hamiltonien peut être écrit comme une somme d’
d’Hamiltonien
décrivant un seul électron :

(II.6)
= ∑

Dans cette approximation l'électron est dans le champ moyen créé par les autres électrons et les noyaux, les
effets d'échange-corrélation
corrélation sont négligés et le principe d'exclusion de Pauli n'est pas pris en compte.

L’approximation de Hatree-Fock [5] consiste à prendre comme fonction d’essai un déterminant de Slater qui
est une combinaison convenable des fonctions d’ondes d’électrons :

(II.7)

29
23
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

La fonction d’onde totale est remplacée par un déterminant de Slater. Dans ce cas les fonctions mono-
électroniques sont antisymétriques par rapport à l’échange de deux électrons.

L'approximation d'Hartree-Fock permet donc d'aborder le problème à N corps comme un problème à un seul
corps, dans lequel chaque électron est soumis à un potentiel effectif Ѵeff qui est en partie généré par les autres
électrons.

Ѵeff = ѴH + Ѵ X (II.8)

ѴH et Ѵ N sont respectivement le potentiel de Hartree et le potentiel d’échange qui s’écrivent de la forme

suivante :
( ) (II.9)
ѴH= − ∫ | ′
′|

/ ɸ ∗( ) ɸ ∗( )
X= ∫ ∑ ɸ ( ) (II.10)
| ′|

C'est pourquoi il faut résoudre l'Hamiltonien mono-électronique de façon auto-cohérente : en utilisant la

fonction d'essai. On montre néanmoins que l'on s'approche graduellement de l'état fondamental en écrivant Ѱ
comme une somme de déterminants de Slater. Cela rendrait le calcul très lourd du point de vue numérique.
C'est pourquoi la méthode de la fonctionnelle de la densité est souvent utilisée car elle simplifie
considérablement et de manière étonnante les calculs

II.3. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) :(DensityFunctionalTheory)

La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique a été développée en deux temps, en 1964 et en 1965,
par Hohenberg, Kohn et Sham [Hohenberg-1964, Kohn-1965]; Est une méthode de calcul quantique
permettant l'étude de la structure électronique, en principe de manière exacte. Il s'agit de l'une des méthodes
les plus utilisées dans les calculs quantiques aussi bien en physique de la matière condensée qu'en chimie
quantique en raison de son application possible à des systèmes de tailles très variées, allant de quelques
atomes à plusieurs centaines.

Elle consiste en la réduction du problème à plusieurs corps en un problème à un seul corps dans un champ
effectif prenant en compte toutes les interactions dans le système. L'idée fondamentale est que

30
24
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

Les propriétés exactes de l'état fondamentale d'un système formé de noyaux et d'électrons sont des
fonctionnelles (fonction fonction de la seule densité électronique
fonction d'une fonction)

La théorie de la fonctionnelle de la densité est actuellement la technique des premiers principes la plus
largement utilisée en physique de la matière condensée. La DFT repose sur les deux théorèmes de Hohenberg
et Kohn. Le premier théorème stipule qu’à une densité électronique donnée correspond une fonction d’onde
unique. Le second théorème postule que l’énergie, fonctionnelle de la densité électronique,
électronique obéit au principe
variationnel. Ainsi, selon les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn, on peut connaître totalement l’état d’un
système électronique en déterminant sa densité électronique et on peut obtenir la densité électronique de l’état
fondamental en minimisant l’énergie du système.

Finalement, sur la fig (I-1),, un schéma illustrant les différentes étapes dans un calcul auto-cohérent
auto réalisé par
la DFT [6].

Fig II-1. Schéma illustrant les différentes étapes dans un calcul auto-cohérent
auto cohérent réalisé par la DFT.

31
25
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

II.3.1. Théorème de Hohenberg-Kohn

a- Le premier théorème
Pour un système de particules en interaction dans un potentiel extérieur Hohenberg et Kohn ont montré
que ce dernier est une fonctionnelle unique de la densité électronique ( ) [7].

b) Le deuxième théorème (principe variationnel)

Il existe une fonctionnelle universelle E[ρ(r)] exprimant l'énergie totale en fonction de la densité électronique
( ), valide pour tout potentiel externe Vext(r) . L'énergie de l'état fondamental du système est la valeur qui
minimise cette fonctionnelle et la densité ρ (r) correspondante est la densité exacte de l'état fondamental. De
ce fait l'énergie totale du système qui est une fonctionnelle de la densité électronique prend la forme suivante
[6] :

( ) ( )
[ ]= [ ]+∫ ( ) ( ) + ∫ ′+ [ ] (II.11)
| |

Les théorèmes de Hohenberg-Kohn n'ont pas une grande valeur pratique. Ils déclarent fondamentalement
qu'une fonctionnelle exacte de la densité existe cependant ils ne disent rien au sujet de la façon de l'obtenir.
Dans cette expression les formules de l'énergie cinétique et d'échange - corrélation restent toujours inconnues.
Puisque la contribution da première terme à l'énergie totale est importante il ne peut pas être exprimé par une
expression approximative contrairement au terme .

II.3.2. L’approche de Kohn et Sham

Pour pallier à ce problème Kohn et Sham ont proposés, en 1965, de remplacer le système réel de particules en
interaction par un système fictif sans interaction et qui possède une densité électronique identique que le
système réel. Dans ce cas l'opérateur de l'énergie cinétique sera connu. La fonctionnelle exacte d'énergie prend
la forme suivante [8]:

[ ]= [ ]+ [ ]+ [ ]+ [ ] (II.12)

32
26
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

( ) ( ′) est 1’ énergie potentielle de répulsion entre (II.13)

[ ]= ′
| − ′| les électrons,

( ) est l'énergie potentielle d'attraction noyaux- (II.14)

[ ]= ∑ ∫| | électrons, électrons,

L'énergie cinétique de l'état fondamentale 0[ ] de notre système fictif est :

= ∑ ∫ ( ) − ( ) (II.15)

Où sont les orbitales de Kohn et Sham. La densité électronique de système est :

( )= ∑ (II.16)

L'énergie cinétique du système réel prend la majeure partie de l'énergie cinétique exacte. La différence entre
les énergies cinétiques du système réel et du système fictif de l'état fondamental Δ = é − 0 est petit devant
éel.
Le dernier terme de l'équation (II.12) s'appelle la fonctionnelle de l'échange-corrélation.
Il est constitué de deux termes l'énergie d'échange et l'énergie de corrélation et il contient :
• la différence Δ entre l'énergie cinétique du système, é , et l'énergie cinétique calculée à partir du
système fictif. Les orbitales de Kohn-Sham qui minimisent l'énergie totale doivent satisfaire à l'équation
mono-électronique :
(II.17)
= ( )

(II.18)
( + + + ) = ( )

′
( ) (II.19)
− +∑ = ∫ +∫ + ( ) ( )= ( )
− ′ − ′

Vxc est le potentiel d'échange-corrélation qui est la dérivée de la fonctionnelle d'énergie d'échange et de corrélation
:

33
27
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

[ ( )]
( )= (II.20)
( )

Les fonctionnelles sont souvent exprimés en termes de densité d'énergie qui dépend de la densité
d'électrons :

[ ( )] = ∫ ( ) [ ( )] (II.21)

Si nous connaissions la fonctionnel exacte l’approche Kohn-Sham doit être une théorie exacte.
Sachant que :

[ ( )] = [ ( )] + [ ( )] (II.22)

II.3.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation

La théorie de la fonctionnelle de la densité appliquée dans le cadre de l’approche orbitélaire de Kohn et Sham
demeure exacte dans son formalisme. Progressivement, la partie inconnue dans la fonctionnelle E[ρ (r) ] a été
réduite à une fonctionnelle universelle FHK[ρ ] et finalement à une énergie d’échange et corrélation Exc
[ρ(r)]. A ce stade, il est nécessaire d’approcher l’expression de cette fonctionnelle d’échange - corrélation, de
sorte qu’elle offre une description aussi précise que possible du système [9].

II.3.4. L’approximation de la densité locale (LDA)

L'approximation de la densité locale LDA (Local Density Approximation) est l'approximation sur laquelle
repose pratiquement toutes les approches actuellement employées. Elle a été proposée pour la première fois
par Kohn et Sham, mais la philosophie de cette approximation était déjà présente dans les travaux de Thomas
et Fermi [10,11].

L’idée de l’approximation de la densité locale est de considérer le potentiel d’échange-corrélation comme une
quantité locale définie en un point r, dépendant faiblement des variations de la densité

34
28
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

autour de ce même point r. Donc reproduire au mieux les caractéristiques physiques de la moyenne sphérique
du trou d’échange-corrélation plutôt que du trou lui-même. Cette approximation est à la base de toutes les
fonctionnelles d’échange-corrélation modernes et peut-être définie comme suit :

(II.23)
[ ]= ( ) [ ( )]

où le terme  xc ( (r))est l’énergie d’échange-corrélation par particule du gaz d’électron uniforme de densité

(r) . De plus, xc ((r))peut être considérée comme la somme d’une contribution d’échange - corrélation :
( ) = ( ( )) + ( ( )) (II.24)

Le terme d’échange, communément appelé "échange de Dirac" [12] (symbolisé par S du fait que cette
expression fut reprise par Slater) est connu exactement :

/
( ) =− ( ) (II.25)

La partie corrélation c ((r)) ne peut être exprimée de manière exacte. L’approximation de ce terme établie
par Vosko, Wilk et Nussair [13] a obtenu le plus de succès. Elle est basée sur une interpolation des résultats
de calculs Monte-Carlo quantiques très précis sur le gaz uniforme d’électrons réalisés par Ceperley et Alder
[14].

II.3.5. L’approximation du gradient généralisé (GGA)

La plus grande source d’erreur de la LDA provient de l’énergie d’échange qui est souvent sous-estimée tandis
que l’énergie de corrélation est souvent sur estimée même. Si, en valeur absolue, sa contribution à l’énergie
totale est plus petite. Ces deux erreurs ont tendances à s’annuler. Pour améliorer la précision des calculs DFT,
nous avons besoin de meilleures approximations pour la fonctionnelle d’échange-corrélation.
L'approximation du gradient généralisé (GGA) est une amélioration significative au-delà de la LDA, c'est-à-
dire elle tient compte de l'inhomogénéité de la densité électronique. Dans l'approximation de la GGA le
gradient de la densité d'électron a été introduit conduisant à ce que l'énergie d'échange - corrélation soit une
fonction de la densité d'électron et de son gradient :

35
29
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

[ ( )] = ∫ ( ) [ ( ), | ( )|] (II.26)

Où fxc [ρ(r); j∇ρ(r)j] est une fonction de la densité locale et du gradient de la densité. Cette énergie est définit
par Perdew et Wang (1992) [15], Perdew, Burke et Ernzerhof (1996) [16], et ainsi que Perdew et Wang (1986)
[17]. Introduire le spin consiste à considérer deux états ρ(↑) et ρ(↓) dans la matrice de densité, et le terme Exc
est maintenant fonction de deux spins par conséquent l'énergie d'échange-corrélation est définit de la manière
suivante :
(II.27)
[ ↑ ( ), ↓ ( )] = ( ) [ ↑ ( ), ↓ ( ), ↑ ( ), ↓ ( )]

L'approximation GGA a fait ses preuves dans de très nombreux cas, et est connue pour donner de meilleurs
résultats que la LDA, notamment pour les systèmes magnétiques

II.3.6. Introduction du spin (LSDA)

La généralisation de la LDA au cas où une polarisation des spins est prise en compte conduit naturellement à
la LSDA ou S désigne le spin électronique [18]. Introduit le spin consiste a considérer deux populations ρ↑ (r )
et ρ↓ (r ) dans la matrice densité.
Dans cette approximation, l’énergie d’échange-corrélation est définie par [19,20] :

[ ↑, ↓] = ∫ ( ↑( )( ↓ ( )) ( )) (II.28)

( ↑( )( ↓ ( )) est l’énergie d’échange-corrélation par particule d’un gaz d’électron homogène

II.4. Résolution des équations de Kohn et Sham

L'idée de base introduite par Kohn et Sham a été d'utiliser une base pour les fonctions d'ondes que l'on peut
prendre comme une combinaison linéaires d'orbitales appelées orbitales de Kohn-Sham (KS). L'énergie
cinétique d'un gaz d'électrons en interaction étant inconnue, Walter Kohn (1923) et Lu Sham ont proposé en
1965 une idée qui consiste à remplacer le système d'électrons en interaction, impossible à résoudre
analytiquement, par un problème d'électrons indépendants évoluant dans un potentiel externe. L'approche de
Kohn et Sham permet d'aboutir à un ensemble d'équations de Schrödinger
Mono-électroniques connues sous le nom d'équations de Kohn-Sham :

36
30
 Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité
Introduction (DFT)
générale

− + ( )+ [ ( )] + [ ( )] ( )= ( ) (II.29)

Où Vext (r) est le potentiel externe décrivant l'interaction électrons-noyaux,

électrons ρ(r)] exprime l'interaction
VH [ρ
Coulombienne classique entre paire d'électrons (potentiel
( de Hartree), et Vxc [ρ(r)] est le potentiel d'échange
d'échange-
corrélation.
( ′) (II.30)
( )= ′
| − ′|

[ ( )] (II.31)
( )=
( )

Les différents types de méthodes de calculs et des approximations dans le cadre de la DFT pour les différents
termes de l'équation (II-29)) ; l'énergie cinétique, le potentiel externe, le potentiel de Hartree et le potentiel
d'échange-corrélation,
corrélation, ainsi que la base de projection des φi(r), sont regroupés dans la figu (I-2).
(I

2. Théorie de la fonctionnelle de la densité.

Fig II-2

37
31
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

II.5. Origine du magnétisme des matériaux

Le magnétisme est un phénomène les plus enceins des sciences physique, par lequel se manifestent des forces
attractives ou répulsives d'un objet sur un autre, ou avec des charges électriques en mouvement.

Le magnétisme d'un atome dépend du nombre d'électrons qu'il possède, et de leur spin. Ainsi on peut
déterminer le moment magnétique J d'un atome, à partir de L et S.

= | − |( ℎ é

= | + |( ℎ é
Lorsqu’un solide est immergé dans un champ magnétique, celui-ci ne produit pas d’effet sensible sur la
structure ou les propriétés du solide à l’exception de quelques substances, dites magnétiques, pour lesquelles
le champ magnétique au voisinage de l’échantillon peut être multiplié par un facteur cent voire mille. Chacun
des atomes de ce solide, au contact d’un champ magnétique, se comporte comme un petit aimant caractérisé
par un moment magnétique. Ce moment est d’origine électronique [21].

II.6. Classification des matériaux magnétiques [22]

a- Diamagnétisme
Caractérisé par la susceptibilité magnétique du milieu : χ < 0 et de faible amplitude (~ 10-5 - 10-6), le
diamagnétisme définit en général des substances qui ne comportent que des atomes non magnétiques.

Il s’explique comme une réaction de la matière aux variations du champ magnétique extérieur (loi de Lenz).
L’expression de la susceptibilité diamagnétique est la suivante :

= =− ( ) (II.32)

Il s'agit de l'expression de Langevin corrigée par Pauli. Z représente le numéro atomique,

(r2) est la valeur moyenne du carré de la distance des électrons au noyau, N le nombre
d'atomes par unité de volume, e la charge de l’électron et m la masse de l’électron. Nous
constatons bien que χd est négatif à cause du signe du courant dû au sens de rotation des
électrons.

38
32
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

b- Paramagnétisme
Le paramagnétisme (χ > 0 et inférieur à 10-3) se rencontre dans les substances dont les atomes possèdent un
moment magnétique permanent mais non couplé. L’agitation thermique disperse l'orientation des moments et
sans l’action d’un champ extérieur, les moments sont dirigés au hasard et leur résultante est nulle.

Par contre, si un champ magnétique est appliqué dans le milieu, il va tendre à orienter les moments
parallèlement à lui-même. Cependant, l’aimantation qui en résulte est très faible car l’effet de l’agitation
thermique reste prépondérant. Le moment résultant de N atomes est donc fonction du rapport H/T du champ à
la température absolue T.

La susceptibilité magnétique des substances paramagnétiques a été calculée par Langevin et Brillouin :

= = (II.33)

C représente la constante de Curie, m le module du moment magnétique de l'atome et k la constante de

Boltzmann (k = 1,38.10-23 J/K). De plus, cette relation n'est valable que si mH << kT.

La plupart des gaz, les métaux alcalins et les matériaux ferromagnétiques et ferrimagnétiques, lorsqu’ils sont
chauffés au dessus de leur température de Curie (que nous définirons plus loin), sont paramagnétiques.

c- Ferromagnétisme
Dans une substance ferromagnétique, les moments magnétiques d'atomes voisins sont parallèles entre eux :

Cet alignement des moments est associé au fait qu'il existe une interaction interne appelée champ d'échange
ou champ moléculaire. Ce champ d'échange peut être considéré comme l'équivalent d'une induction
magnétique (BE). Son intensité peut atteindre 104 kG.

39
33
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

Dans l'approximation du champ moyen, chaque atome magnétique est donc soumis à un champ proportionnel
à l'aimantation :

⃗= ⃗ (II.34)

k est une constante indépendante de la température et où l'aimantation ⃗est défini précédemment comme le
moment magnétique par unité de volume. Donc, chaque spin subit l'influence de ses proches voisins. La
susceptibilité magnétique des substances ferromagnétiques est donnée par la loi de Curie-Weiss :

= (II.35)

Au-delà d'une certaine température critique (TC), les ferromagnétiques perdent leurs propriétés magnétiques et
se comportent comme des paramagnétiques. Ce dernier point peut s'expliquer par le fait que lorsque la
température augmente, l'agitation thermique des atomes augmente. Ces derniers deviennent plus mobiles et
moins stables. Ainsi, dans les corps ferromagnétiques, les fluctuations des moments magnétiques atomiques,
au-delà de la température de Curie sont telles, que le corps perd toute organisation magnétique et devient
paramagnétique.

Il existe neuf éléments ferromagnétiques à l'état pur dans la nature : trois éléments de transition fer, cobalt et
nickel, ainsi que six terre rares (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm).

d- Antiferromagnétisme :
Dans le cas de l’antiferromagnétisme, les moments des atomes sont fortement liés avec un couplage
particulier caractérisé par un arrangement antiparallèle ; Dans un matériau antiferromagnétique, les moments
magnétiques de spin dans les couches adjacentes ont la même intensité et s’orientent de façon

Antiparallèle, ce qui donne une χ nulle ou très faible. :

L’expression de la susceptibilité magnétique de composés antiferromagnétiques est donnée par la loi de Néel

= (II.36)

40
34
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

Lorsque la température augmente, l’arrangement antiparallèle se dégrade et la diminution de l’effet des forces
d’alignement rend
end plus sensible à l’action d’un champ extérieur. Cela explique la diminution de χ jusqu’à θN,
appelée température de Néel ;

à laquelle le couplage antiferromagnétique disparaît Pour T > θN, le composé devient paramagnétique.

e- Ferrimagnétisme
Par définition, un matériau ferrimagnétique est un matériau qui possède deux sous
sous-réseaux qui n'ont pas la
même aimantation : Dans un matériau ferrimagnétique, les moments magnétiques de spin s’orientent de façon
antiparallèle comme dans un antiferromagnétique. Cependant, les moments magnétiques dans les couches en
alternance n’ont pas la même intensité de sorte qu’il y a une magnétisation spontanée comme dans un
ferromagnétique.

A l'intérieur d'un domaine, les moments de spins des atomes peuvent être opposés; le moment résultant étant
positif, négatif ou nul. Le parallélisme ou l'antiparallélisme des moments de spin est déterminé par la
condition d'énergie d'échange minimale compte tenu de la valeur de l'intégrale d'échange.

Ferromagnétisme Antiferromagnétisme
Spins parallèles Spins parallèles

Ferrimagnétisme
Spins parallèles avec modules différents

Fig II-3.. Différentes configurations des spins dans les matériaux magnétiques

41
35
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

II.5.2. Types de couplages magnétiques

L’énergie qui couple les porteurs de moment magnétique avec ses voisins dépend du recouvrement des
orbitales électroniques qui donnent le moment (3d pour les métaux, 4f pour les terres rares). Si elles ne se
recouvrent pas l’énergie de couplage est nulle. On appelle cette énergie “énergie d’échange” car elle
correspond à l’échange d’électrons 3d entre voisins magnétiques (pour les terres rares il n’y a pratiquement
pas d’échange d’électrons 4f car cette couche est une couche intererne).

On comprend donc que l’énergie d’échange sera fortement dépendante de la distance entre voisins.

Ni les gaz ni les liquides ne peuvent être magnétique car la distance entre atomes est trop grande. Dans les
métaux, toute addition d’un élément qui modifie le paramètre de maille du cristal modifie le comportement
magnétique a fortiori si cet élément ne porte pas de moment magnétique.

En fonction du degré de recouvrement des orbitales, l’énergie d’échange peut être soit positive soit négative.

Le diamagnétisme existant pour tous les éléments mais le phénomène peut être caché par un autre plus fort,
paramagnétisme et ferromagnétisme. Au-delà de leur point de Curie, tous les matériaux Ferri et
ferromagnétiques sont paramagnétiques.

L’antiferromagnétisme disparait aussi avec la température. Seuls le ferromagnétisme et le ferrimagnétisme ont

une utilité pratique en raison de leur susceptibilité élevée [23].

Energie d’échange nulle Energie d’échange non- nulle

Fig II-4. Représentation schématique du recouvrement d’orbitales.

3642
 Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle générale
de la densité (DFT)

Diamagnétisme

Antiferromagnétisme

Ferrimagnétisme

Paramagnétisme

Ferromagnétisme

II . Types de couplages magnétiques.

Fig II-5

II.6. Influence de la température sur les propriétés magnétiques

La température peut modifier les propriétés magnétiques des matériaux essentiellement par [24] :

 soit par une évolution irréversible de leurs compositions locale (vieillissement

(vieillissement). Dans ce cas, la durée
de maintien en température du matériau est également importante puis qu’il s’agit d’une réaction
chimique lente,
 soit par la variation réversible de leurs paramètres électromagnétiques ((Js, ρ, K1, λ) avec la
température.

43
37
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

L'effet de la température sur le ferromagnétisme est très important. Lorsque la température augmente, l'énergie
thermique tend de plus en plus à rompre l'alignement spontané des atomes. A la température de Curie Tc, les
forces d'échanges sont complètement surmontées et le ferromagnétisme disparaît [25]. Aux températures
supérieures au point de Curie, le matériau se comporte comme un matériau paramagnétique. Cette chute de
perméabilité joue bien évidemment sur la valeur de l'aimantation à saturation Ms, qui décroît quand la
température augmente jusqu'à une valeur minimale (égale à μ0H) au point de Curie [26].
Cet effet n’est cependant pas aussi brutal qu’il y paraît. L’aimantation à saturation est une caractéristique
magnétique statique. C’est un paramètre qui dépend notamment de la composition du matériau magnétique et
de sa structure.
Pour un matériau paramagnétique, χ diminue avec l’augmentation de T à cause de l’agitation thermique qui
réduit l’alignement des moments magnétiques (individuels) le long du champ extérieur. Pour un matériau
ferromagnétique, χ diminue avec l’augmentation de T à cause de l’agitation thermique qui réduit l’alignement
des moments magnétiques dans les domaines. Au-dessus de TC, l’énergie thermique est suffisante pour
détruire l’alignement coopératif et le matériau devient paramagnétique.

Ferromagnétique
Paramagnétique
Paramagnétique

Paramagnétique

Antiferromagnétiqu
e

Fig II-6. L’influence de la température sur le magnétisme : (a) un paramagnétique, (b) un ferromagnétique
(montrant une transition ferromagnéto-paramagnétique) et (c) un antiferromagnétique

(Montrant une transition antiferromagnéto-paramagnétique).

44
38
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

Références
[1] E. Schrodinger, Ann. Phy., 79, 489, (1926); E. Schrodinger, Ann. Phy., 79 361(1926) .

[2] M. Born, R. Oppenheimer, Am Physik 84 457(1927).

[3] P. Kiréev, La physique des semi-conducteur Livre 2 édition, édition Mir Moscou (1975)

[4] D. R. Hartree, Proc. Cambridge. Philos. Soc. 2489 (1928)

[5] V. Fock and D. [Link], [Link]. 61, 126 (193)

[6] S. Benyettou, S. Said, N Bouarissa chemical Phys 457 147-151(2015)

[7] P. Hohenberg et W. Kohn, Phys. Rev.136 864 (1964)

[8] W. Kohn, L .J. Sham, Phys. Rev .140 1133 (1965).

[9] Maylis Orio. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, (2007).

[10] R. Wentzcovitch, K. J. Chang and M. L. Cohn, Phys. Rev. B 34 1017 (1986).

[11] R. M. Wentzcovitch, L. M. Cohn and P. K. Lam, Phys. Rev. B 36 6058 (1987).

[12] J. C. Slater, Phys. Rev. 81, 385 (1951).

[13] S. J. Vosko, L. Wilk, et M. Nussair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

[14] D. M. Ceperley et B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

[15] J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992).

[16] J. P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[17] J. P. Perdew and Y. Wang, [Link]. B. 33, 8800 (1986).

[18] J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Phys. Rev. B 48, 4978 (1993).

[19] B Winkler P. Blaha and K Schwarz, Am. Mineralogist 81 545 (1990)

[20] B. Kohler, P. Ruggerone, S. Wilke, and M. Scheffler, Phys. Rev. Lett 74 1387 (1995).

[21] J. Degauque, “Matériaux magnétiques”, Tome 1 - cours INSA Toulouse (2001-2002).

[22] Sandrine. Science – Technologie – Santé Université de Limoges, (00-2006).

45
39
Chapitre II Introduction
Théorie de la fonctionnelle de la densitégénérale
(DFT)

[23] Frédéric MAZALEYRAT Institut Universitaire de Formation des Maîtres de Créteil17 -10-(2006).

[24] Georges Couderchon, ‘‘Alliages magnétiques doux’’. Techniques de l’Ingénieur, M350, 09 (1998).

[25] Afef Kedous-Lebouc. NSIEG, 2ème NRJ, (2005/2006).

[26] Pierre Brissoneau, ‘‘Magnétisme et matériaux magnétiques pour l’électrotechnique’’ (1997).

46
40
 Chapitre III Introduction
La méthode générale
de calcul FP-LAPW

Chapitre III
La méthode de calcul FP-LAPW

Plusieurs méthodes de calculs basées sur le formalisme de la Théorie de la fonctionnelle de la

densité (DFT) ont été développées Pour déterminer les propriétés de solides, la structure de
bande électronique ainsi que l’énergie totale ; le but de ce chapitre est de présenter une des
méthodes les plus précises et nous rappelons le principe de la méthode des ondes planes
augmentées linéarisées FP-LAPW.A la fin de ce chapitre nous présentons un code développé
dite (Wien2k) appliqué pour les systèmes supraconducteurs à haute température, les minéraux,
les surfaces des métaux de transition, les oxydes non ferromagnétiques et même les molécules.

III.1. Introduction............................................................................................................... 42
III.2. La méthode des ondes planes augmentées (APW)………………………………… 43
III.3. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW).............................. 45
III.4. La détermination des coefficients Alm et Blm……………………………………… 46
III.5. Amélioration de la méthode FP-LAPW…………………………………………… 48
III.5.1 La méthode (LAPW+LO)………………………………………………………… 49
III.5.2. La méthode (APW+lo)………………………………………………………….. 49
III.6. Les rôles des énergies de linéarisation (El)……………………………………… 50
III.7. Potentiel d'échange et de corrélation………………………………………………. 51
III.8. Le code Wien2k…………………............................................................................. 51
III.9. Le principe de la méthode FP-LMTO…………………………………………….. 53
Références........................................................................................................................... 55

4741
 Chapitre III Introduction
La méthode générale
de calcul FP-LAPW

[Link]

D’une façon générale pour résoudre l'équation de Kohn et Sham, plusieurs méthodes de calculs ont

été développées pour ; Parmi ces méthodes les méthodes dites ab-initio ; FP-LAPW (full-Potential

Linearized Augmented Plane Wave) ou (la méthode des ondes planes augmentées linéarisées) est

l'une des plus précises, actuellement, pour le calcul de la structure électronique des solides dans le

cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).Ainsi, la rapidité de calcul de la méthode

FP-LAPW est impressionnante par rapport aux autres méthodes de premier principe.

48
42
Chapitre III La méthodeIntroduction
de calcul FP-LAPW
générale

III.2. La méthode des ondes planes augmentées (APW)

La méthode des ondes planes augmentées linéaire (LAPW: linearized augmented plane wave), développée par
Andersen [1], et Koeling [2], est fondamentalement une amélioration de la méthode dite des ondes planes
augmentées (APW : Augmented Plane Wave) élaborée par Slater [3, 4, 5] :

Cette dernière (APW) est basée sur l’approximation Muffin-Tin (MT) pour décrire le potentiel cristallin. Selon
cette approximation la cellule unitaire est divisée en deux types de régions : des sphères appelées «Muffin-
Tin» qui ne se chevauchent pas et qui sont centrées sur chaque atome α de rayon Rα et régions interstitielles
(figure (II-1)). En conséquence, les fonctions d’onde du cristal sont développées dans des bases différentes
selon la région considérée : solutions radiales multipliées par des harmoniques sphériques dans les sphères
MT et ondes planes dans la région interstitielle :

Région interstitielle
Sphère
Muffin- Sphère
tin Muffin-
tin

Fig III-1 : Représentation du potentielle Muffin-tin.

La fonction d’onde s’écrit de la forme suivante :

∑ ( ) ( ) >
( )= ( )
(III-1)
/
∑ <

Alm et CG sont les coefficients de développement.

Ω est le volume de la maille unitaire.

U( r) est la solution radiale de l’équation de Schrödinger qui s’écrit sous la forme :

( )
− + + ( )− ( )= (III-2)

El est l’énergie de linéarisation, V(r) la composante sphérique du potentiel dans la sphère.

Les fonctions radiales définies par l’équation (III-2) sont orthogonales à n’importe quel état du même
Hamiltonien qui disparaît aux limites de la sphère qui est représenté dans l’équation (III-3) [1] :

49
43
Chapitre III La méthodeIntroduction générale
de calcul FP-LAPW

( ) = − (III-3)

U1 et U2 sont des solutions radiales pour les énergies E1 et E2.

Au problème de l'asymptote, quelques difficultés de calcul aperçu dans la méthode APW.

Dans cette méthode, Slater a utilisé l’approximation muffin-tin pour la description du potentiel cristallin. Il a
présenté les fonctions de base selon un choix particulier lié au potentiel muffin-tin en montrant que les ondes
planes sont les solutions de l’équation de Schrödinger lorsque le potentiel est constant. Tandis que les
fonctions radiales sont les solutions dans le cas d’un potentiel sphérique. Cette approximation est très bonne
pour les matériaux dont la structure est cubique à faces centrées, et de moins en moins satisfaisante avec la
diminution de symétrie du matériau.

Pour assurer la continuité de la fonction  (r)aux limites des sphères dans la méthode APW, les coefficients
Alm , CG sont ainsi exprimés par l’expression suivante :

∗ (III-4)
= ∑ | + | ) ( + )
( )

R est le rayon de la sphère, et l’origine est prise au centre de la sphère.

Jl est la fonction de Bessel à l'ordre l

Alm sont déterminés par les coefficients des ondes planes CG .

Les paramètres de l’énergie El sont appeler les coefficients variationnel dans la méthode APW.

Les fonctions individuelles qui sont représentées par l’indice G et qui consistent en des ondes planes dans la
région interstitielle et en fonctions radiales dans les sphères sont appelées ondes planes augmentées (APW)

La méthode APW présente quelques difficultés liées à la fonction radiale du fait que les coefficients Alm
contiennent le terme Ul (Rα) au dénominateur.

Il est possible de trouver des valeurs de l'énergie El pour lesquelles la fonction Ul(Rα) s'annule à la limite de la
sphère, et par conséquent, les coefficients Alm divergent, à ce moment les fonctions radiales et les ondes

Planes seront découplées. De plus, si les bandes se produisent près de l'asymptote, des difficultés numériques
peuvent se produire.

50
44
Chapitre III La méthodeIntroduction
de calcul FP-LAPW
générale

III.3. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)

La méthode LAPW Anderson [1] En (1975) ; et Koeling [2] ; Arbman [6], dans cette méthode FP-LAPW,
les fonctions de base dans les sphères MT sont des combinaisons linéaires des fonctions radiales UƖ (r), Ylm
(r) et de leurs dérivées par rapport à l'énergie.

Les fonctions U, sont définies comme dans la méthode APW (III-2) et la fonction UƖ (r), Ylm(r) doit satisfaire
la condition suivante :

( )
− + + ( )− ̇ ( )= ( ) (III-5)
(III-5)

Dans le cas non relativiste, ces fonctions radiales U et Ù assurent, à la surface de la sphère MT, la continuité
avec les ondes planes de l'extérieur.

Alors, les fonctions d'onde ainsi augmentées deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la méthode FP-
LAPW :

[ ( )+ ̇ ( )] ( ) <
∑
( )= (III-6)
( )
/
∑ >

Où les coefficients Blm, correspondent à la fonction ÙƖ, et sont de même nature que les coefficients Alm.

Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones interstitielles comme dans la méthode
APW. A l'intérieur des sphères, les fonctions LAPWs sont mieux adaptées que les fonctions APWs. En effet,
si El diffère un peu de l'énergie de bande E, une combinaison linéaire reproduira mieux la fonction radiale que
les fonctions APWs. Par conséquent, la fonction U, peut être développée en fonction de sa dérivée Ùl, et de
l'énergie El

( , )= ( , )+( − ) ̇ ( , )+ ((( − ) ) (III-7)

O ((E-E,)2) : représente l'erreur quadratique énergétique.

La méthode FP-LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d'onde à la surface de la sphère MT. Mais,
avec cette procédure, les calculs perdent en précision, par rapport à la méthode APW qui reproduit, elle, les

51
45
Chapitre III La méthodeIntroduction
de calcul FP-LAPW
générale

fonctions d'onde très correctement, tandis que la méthode FP-LAPW entraîne une erreur sur les fonctions
d'ondes de l'ordre de (E-El)2 et une autre sur les énergies de bandes de l'ordre de (E-El)4.

Malgré cet ordre d'erreur, les fonctions LAPWs forment une bonne base qui permet, avec un seul El, d'obtenir
toutes les bandes de valence dans une grande région d'énergie. Lorsque cela n'est pas possible, on peut
généralement diviser en deux parties la fenêtre énergétique, ce qui est une grande simplification par rapport à
la méthode APW. En général, si Ul, est égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée Ùl, sera différente de
zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la
méthode FL-LAPW.

Takeda et Kubler [7] ont proposé une généralisation de la méthode LAPW dans laquelle N fonctions radiales
et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son propre paramètre Elide sorte que
l'erreur liée à la linéarisation soit évitée.

On retrouve la méthode FP-LAPW standard pour N=2 et El1, proche de El2, tandis que pour N>2 les erreurs
peuvent être diminuées. Malheureusement, l'utilisation de dérivées d'ordre élevé pour assurer la convergence
nécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthode FP-LAPW standard. Singh [8] a
modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base sans augmenter l'énergie de cutoff des ondes
planes.

Quelques avantages de LAPW par rapport à APW qu’on peut les résumer en quelques lignes :
Dans la méthode LAPW, les énergies des bandes (au K-point donné) sont obtenus avec précision grâce à une
seule diagonalisation. Alors que dans l’APW, il est nécessaire de calculer l’énergie pour chaque bande.
Le problème d’asymptote (à la limite de la sphère) ne se pose pas dans LAPW c.-à-[Link] à l’introduction de
la dérivée de la fonction radiale (la continuité) assure le non découplement des ondes planes et les orbitales
locales. Les fonctions de base de LAPW ont une grande flexibilité à l’intérieur des sphères, ce qui présente
une conséquence de la liberté variationnel au contraire de l’APW où le paramètre d’énergie est prié fixe au
lieu d’être variationnel. Dans la méthode LAPW, le temps de calcul est considérablement réduit et la
convergence rapidement atteinte.

[Link] détermination des coefficients Alm et Blm

Les coefficients Alm et Blm sont déterminés, pour chaque vecteur d'onde, et pour chaque atome, en imposant
aux fonctions de base ainsi qu'à leurs dérivées premières d'être continues aux limites des sphères de MT.

Les fonctions de base sont des ondes planes dans la région interstitielle :

52
46
 Chapitre III La méthode de calcul FP-LAPW
Introduction générale

(III-8)
( )=
√

Avec Ω est le volume de la cellule élémentaire, k est le vecteur d'onde et Kn est un vecteur du réseau
réciproque, avec : kn = k + Kn.

Dans la région sphérique :

(III-9)
( )= [ ( )+ ( )] ( )

La condition aux limites à la surface de la sphère de Muffin-Tin permet d'utiliser un développement en ondes
planes de Rayleigh :

∗ (III-10)
( , )= ∑ ( , ) ( )

En tenant compte de la continuité du moment angulaire, on obtient :

∗
( )= ( ) ( ) (III-11)

̇ ( , )− ( ̇ ) ( , )
( )= (III-12)
[( ( ) ̇ − ( ̇ )]

∗
( )= ( ) ( ) (III-13)

( , ) ( , )
( )= (III-14)
( ( ) ̇ ̇

( )= ̇ ′ ( ) −̇ ̇ ′ ( ) (III-15)

(III-16)
( )= ′ ( )− ′ ( )

Où jl (Kn, R) est remplacé par jl(n).

Cette procédure dans la méthode FP-LAPW a ainsi éliminé le problème de l'asymptote qui apparaissait dans
la méthode APW.

53
47
Chapitre III La méthodeIntroduction
de calcul FP générale
FP-LAPW

III.5. Amélioration de la méthode FP-LAPW

FP

Le principe de la méthode FP-LAPW

LAPW est d'obtenir des énergies de bande précises au voisinage des énergies
de linéarisation El [1].. Dans la plupart des matériaux, il suffit de choisir les énergies El au voisinage du centre
des bandes. Cependant, ce n'est pas toujours possible et il existe de nombreux matériaux pour lesquels le
choix d'une seule valeur de El n'est pas suffisant pour calculer toutes les bandes d'énergies : Par exemple, les
matériaux avec des orbitales 4f [10, 11] et les éléments des métaux de transition [12, 13, 14]. C'est le
problème fondamental de l'état de semi-cœur
semi cœur qui est un état intermédiaire entre l'état de valence et l'état de
cœur.

Il existe deux moyens pour traiter cette situat

situation :

a- Les fenêtres d'énergie multiple

La technique la plus utilisée pour résoudre le problème du semi-cœur
semi cœur est celle qui consiste à couper le spectre
énergétique en fenêtres dont chacune correspond à une énergie El [11, 15] la figure III
[Link] séparation est
faite entre l'état de valence et celui de semi-cœur
semi où un ensemble de El est choisi pour chaque fenêtre pour
traiter les états correspondants. Ceci revient à effectuer deux calculs par la méthode LAPW, indépendants,
mais toujours avec le même potentiel

Valence

Sem-cœur
cœur

2 fenêtres 1 fenêtre

Fig III-2 : Représentation Exemple de fenêtres avec un état semi--cœur.

La méthode FP-LAPW est basée sur le fait que les fonctions Ul et Ùl sont orthogonales à n'importe quel état
propre du cœur et, en particulier, à ceux situés à la surface de la sphère. Cependant, les états de semi
semi-cœur
satisfont souvent à cette condition, sauf s'il y a la présence de bandes ((fantômes)) entre l'état de semi-cœur
semi et
celui de valence.

54
48
Chapitre III La méthodeIntroduction générale
de calcul FP-LAPW

b- Le développement en orbitales locales

Le développement de la méthode LAPW consiste en une modification des orbitales locales de sa base afin
éviter l'utilisation de plusieurs fenêtres. L'idée principale est de traiter toutes les bandes avec une seule fenêtre
d'énergie en particularisant l'état de semi-cœur. Plusieurs propositions ont été faites par Takeda [7], Srnrcka
[16], Petru [17] et Schanghnessy [18]. Récemment Singh [19] a proposé une combinaison linéaire de deux
fonctions radiales correspondant à deux énergies différentes et de la dérivée par rapport à l'énergie de l'une de
ces fonctions :

= , , + ̇ , , + , , ( ) (III-17)

Où les coefficients Clm sont de la même nature que les coefficients Alm, et Blm précédemment définis. Par
ailleurs, cette modification diminue l'erreur commise dans le calcul des bandes de conduction et de valence.

[Link] méthode (LAPW+LO)

Afin d’améliorer la linéarisation et rende possible le traitement des états de valence et de semi-cœur dans une
seule fenêtre d’énergie, des orbitales dites locales (LO) sont intégrées dans la base de la méthode LAPW [20],
et se composent d’une combinaison linéaire de deux fonctions radiales correspondant à deux énergies
différentes et de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une de ces deux fonctions. Une orbitale locale (LO) est
définie comme suit :

> (III-18)
[ + ( , )+ ( , )] ( ) <

Clm: sont des coefficients possédant la même nature des coefficients et

[Link] méthode (APW+lo)

Le problème rencontré dans la méthode APW était la dépendance en énergie de l’ensemble des fonctions de
base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode LAPW+LO mais au prix d’une base de taille plus
importante, et de ce fait les méthodes APW et LAPW+LO acquièrent toutes deux une limitation importante.

Sjösted, Nordström et Singh [21] ont proposés une amélioration en réalisant une base qui combine les
avantages de la méthode APW et ceux de LAPW+LO. Cette méthode dite « APW+lo » et correspond à une
base indépendante de l’énergie (comme était la méthode LAPW+LO) et qui ne requiert qu’une énergie de
coupure d’ondes planes très faiblement supérieure à celle nécessaire dans le cadre de APW.

55
49
Chapitre III La méthodeIntroduction générale
de calcul FP-LAPW

Elle consiste à utiliser une base APW standard mais en considérant Ul (r) pour une énergie El fixée de manière
à conserver l’avantage apporté par la linéarisation du problème aux valeurs propres. Mais du fait qu’une base
d’énergies fixes ne fournit pas une description satisfaisante des fonctions propres, on y ajoute également des
orbitales locales qui permettent d’assurer une flexibilité variationnelle au niveau des fonctions de base
radiales.

Des ondes planes APW avec un ensemble d’énergies El fixées :

( ) ( ) <
∑
( )= (III-19)
( )
/
∑ >

Des orbitales locales différentes de celles de la méthode LAPW+LO définies par :

(III-20)

Dans un calcul, une base mixte LAPW et APW+lo peut être employée pour des atomes différents et même
pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les orbitales qui convergent plus lentement
avec le nombre des ondes planes (comme les états 3ddes métaux de transition), ou bien les atomes ayant une
petite taille de sphère avec la base APW+lo et le reste avec une base LAPW [22].

III.6. Les rôles des énergies de linéarisation (El)

Les fonctions Ul et Ùl sont orthogonales à n'importe quel état de cœur strictement limité à la sphère MT. Mais
cette condition n'est satisfaite que dans le cas où il n'y a pas d'états de cœur avec le même l, et, par conséquent,
on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème n'est pas traité
par la méthode APW, alors que le non orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP - LAPW
exige un choix délicat de El. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El. La solution
idéale dans de tels cas est d'utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n'est pas
disponible dans tous les programmes, et, dans ce cas, on doit choisir

Un rayon de la sphère le plus grand possible. Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être
définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d'énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul
précis de La méthode de calcul des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) la structure électronique,
El doit être choisi le plus proche possible de l'énergie de la bande si la bande a le même l [23].

56
50
 Chapitre III Introduction
La méthode générale
de calcul FP-LAPW

III.7. Potentiel d'échange et de corrélation

Le potentiel utilisé dans les équations de Khon et Sham comprend le terme d'échange et de corrélation, et le
terme coulombien Vc(r). Le terme coulombien est la somme du potentiel de Hartree (VH (r) et du potentiel
nucléaire) qui est déterminé par l'équation de Poisson à partir de la densité de charge (électronique et
nucléaire) :

( )= ( ) (III-21)

Dans l'approximation de la densité locale (LDA), le potentiel d'échange et de corrélation est linéaire
contrairement au potentiel coulombien Vc (r). Il doit donc être calculé dans l'espace réel où il est
heureusement diagonal. La procédure est illustrée par le diagramme de la Fig (III-3). La représentation de la
charge interstitielle dans l'espace réel est obtenue directement à partir de la transformation de Fourier [24, 25].

Mattheiss [15] a utilisé la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
d'échange et de corrélation suivant :

. . /
/ (III-22)
= − . +
. /

A l'intérieur des sphères, la même procédure est appliquée avec des valeurs différentes de ρ et un potentiel à
symétrie sphérique.

III.8. Le code Wien2k

Le code WIEN2k un programme de calcul de la structure électronique des solides dans le cadre de la Théorie
de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) basé sur la méthode FP-LAPW. Il a été développé par P. Blaha, K.
Schwarz, G. Madsen, D. Kvasnicka et J. Luitz [24] (Vienna University of Technology, Austria) Ce code a été
distribué pour la première fois en 1990. Wien2k [25], contiens des différents programmes indépendants qui
sont liés par le C-SHEL SCRIPT. L’usage des différents programmes est présenté dans la figure (III.3).

NN: C’est un programme qui donne les distances entre plus proches voisins, qui aide à déterminer le rayon
atomique de la sphère MT.

LSTART: Un programme qui génère les densités atomiques et détermine comment les différentes orbitales
sont traitées dans le calcul de la structure de bandes, comme des états du cœur avec ou sans orbitales locales.

51
57
 Chapitre III Introduction
La méthode générale
de calcul FP-LAPW

SYMMETRY: Il génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe ponctuel des sites
atomiques individuels, génère l’expansion LM pour les harmoniques du réseau et détermine les matrices de
rotation locale.

KGEN: Il génère une maille k dans la zone de Brillouin.

DSTART: Il génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités atomiques
générées dans LSTART. Alors un cycle auto-cohérent est initialisé et répété jusqu’à ce que le critère de
convergence soit vérifié. Ce cycle s’inscrit dans les étapes suivantes :

LAPW0: Génère le potentiel à partir de la densité.

LAPW1: Calcule les bandes de valence, les valeurs propres et les vecteurs propres.

LAPW2: Calcule les densités de valence à partir des vecteurs propres.

LCORE: Calcule les états du cœur et les densités.

MIXER: Mélange les densités d’entrée et de sortie

Fig III-3: Fenetre principal de w2web.

58
52
 Chapitre III La méthodeIntroduction
FP générale
de calcul FP-LAPW

Fig III-4: Schéma du code WIEN2k.

[Link]
.Le principe de la méthode FP-LMTO
FP (Full Potential –Linearized
Linearized Muffin Tin Orbitals)

Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [1]: Ondes planes augmentées
muffin-tin» linéarisées (LMTO),
linéarisées (LAPW) et orbitales «muffin ), permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeurs dans les temps de calcul. La méthode des orbitales Muffin Tin (MTO) a été
introduite pour la première fois par Anderson en 1971 et Wooly en 1973 [12,29] qui se base sur
l’approximation Muffin-Tin
Tin pour construire une base des fonctions d’ondes. L’un des principaux avantages
de cette méthode est l’efficacité compu
computationnelle
tationnelle qui est obtenue en supprimant la dépendance en l’énergie de
la fonction d’onde KKR [30].Les (MTO
MTO)) forment une base des orbitales localisées augmentés, leurs but

59
53
Chapitre III La méthodeIntroduction générale
de calcul FP-LAPW

principal est de fournir une interprétation satisfaisante pour la structure électronique des matériaux en façon
d'un minimum de base d'orbitales [31,32].

Dans cette méthode la fonction d'onde dans la région interstitielle est exprimée par la superposition des ondes
sphériques centrées aux différents atomes et non pas par la superposition des ondes planes.

Dans la FP-LMTO, la maille élémentaire est divisée en deux régions : la région des sphères non chevauchant
environnant les sites atomiques (sphères MT) et la région interstitielle entre les sphères où l’idée est que la
densité de charge et le potentiel sont représentés sans aucune d'approximation de forme.

Les fonctions de bases, la densité électronique et le potentiel sont développés en termes des ondes sphériques
à l’intérieur des sphères MT et en séries de Fourier dans la région interstitielle [33].

La densité de charge et le potentiel sont varié rapidement à l'intérieur des sphères MT, par contre dans les
régions interstitielles sont varié lentement.

60
54
Chapitre III La méthode Introduction générale
de calcul FP-LAPW

Références

[1] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975).

[2] D.D. Koellinget G.O. Arbman, J. Phys. F 5, 2041 (1975)

[3] A. Y. Liu, R. M. Wentzcovitch, and M. L. Cohen, Phys. Rev. B 39, 1760 (1989).

[4] R. Wentzcovitch, K.J. Chang and M. L. Cohen, Phys. Rev. B 34, 107 1 (1 986).

[5] R. Wentzcovitch, M. L. Cohen, and Pui K. Lam, Phys. Rev. B 36,6058 (1987).

[6] H. C. Hwang, and J. Henkel, Phys. Rev. B 17,4100 (1978).

[7] T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 5, 661 (1979)

[8] D. Singh, Phys. Rev. B 43,6388 (1991)

[10] D.J. Singh, Phys. Rev. B 44, 7451(1991).

[11]: S. Goedecker and K. Maschke, Phys. Rev. B 42, 8858 (1990)

[12] D.J. Singh and H. Krakauer, Phys. Rev. B 43, 1441(1991).

[13] P. Blaha, D.J. Singh, P.I. Sorantin and K. Schwarz, Phys. Rev. B 46, 1321(1992).

[14] D.J. Singh, K. Schwarz and P. Blaha, Phys. Rev. B 46, 5849 (1992)

[15] [Link] and D.R. Hamann, Phys. Rev. B 33, 823 (1986)

[16] L. Smrcka, Czech. J. Phys. B 34, 694 (1984).

[17] J. Petru and L. Srnrcka, Czech. J. Phys. B 35, 62 (1985).

[18] D.J. Shaughnessy, G.R. Evans and M.I. Drby, J. Phys. F 14, 1671(1987).

[19] D.J. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991).

[20] D.J. Singh Krakauer, Phys. Rev. B 43, 1441 (1991).

[21] E. Sjösted, L. Nordström and D. J. Singh, Solid State Commun. 114, 15 (2000).

[22] G.H.K. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, E. Sjösted and L. Nordström, Phys. Rev. B. 64, 95134(2001).

[23] Fouad EL Haj Hassabn, A L'unversité de Metz . L 335.2- L 335.10 (2000).

61
55
Chapitre III La méthodeIntroduction générale
de calcul FP-LAPW

[24] R.C. Singleton, IEEE Trans. AudoElectroacoust. AU-17, 93 (1969).

[25] A.D. Mclaren, Math. Comp. 17, 361 (1963).

[26] E. Wigner, Phys. Rev. 46,1002 (1934)

[27] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Hvasnicka, J. Luitz, WIEN2k, , Vienna University of
Technology, Austria, (2001).

[28] X.-G. Wang, W. Weiss, Sh. K. Shaikhutdinov, M. Ritter, M. Petersen, F. Wagner, R. Schlgl, and M.
Scheffler, Phys. Rev. Lett. 81, 1038 (1998)

[29] [Link], [Link], "Computational Materials Science"(Germany:Springer, 1999)

[30] O. K. Andersen, T. Saha-Dasgupta, R. W. Tank, C. Arcangeli, O. Jepsen et G. Krier, Developing the

MTO Formalism Lecture Notes in Physics Volume 535 3-84(2000)

[31] R.M. Martin, "Electronic Structure:Basic Theory practical methods " Cambridge university press,2004
[32] J, Grotendorst, S. Blügel, D. Marx, NIC series, vol 31, pp.85-129 (2006)

[33] H. Dreyss, "Electronic Structure and Physical Properties of Solids", Germany:Springer,(1998)

62
56
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Résultats et Discussions

63
57
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Chapitre IV

Résultats et Discussion

IV.1. Introduction............................................................................................................. 59
IV.2. Méthode Computationnelle de GdMg, GdMg2 et GdMg3…………………….... 61
IV.3.1. Propriétés structurales et État magnétique….………………………………….. 62
IV.3.2. Propriétés électroniques et magnétiques….……………………………………. 66
IV.4. Propriétés optiques…………………….…………………………………………. 73
IV.5. Méthode Computationnelle de GdBe et GdCa…………………………………… 79
IV.5.1. Propriétés structurales et État magnétique……...……………………………… 79
IV.5.2. Propriétés électroniques ........................……………………………………….. 85
IV.6. Propriétés mécaniques et constantes élastiques………………………………….. 88
IV.7. Température de Debye…………………………………………………………… 92
IV.8. Propriétés thermodynamiques……………………………..……………………... 93
Références......................................................................................................................... 102

64
58
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

1. Introduction
Les composés à base de terres rares sont aujourd'hui largement utilisés dans plusieurs domaines de recherche,
en électronique et en spintronique [1].L'industrie des composants électroniques et la technologie spintronique
reposent essentiellement sur ces composés ; cela est dû à leur comportements électroniques et surtout
magnétiques [2]. Pour toutes ces raisons, les chercheurs ont concentrés leurs travaux sur l'exploration de ces
composés afin de mettre en évidence une éventuelle utilisation nouvelle qui représente l’une des raisons du
progrès technologique actuel.

La prédiction théorique faisait partie de ces contributions par la proposition de plusieurs composés innovants
basés sur des éléments de terres rares [3].

Les composés à base de gadolinium, en particulier ceux de type GdX, GdX2 et GdX3, ont attiré l'attention des
chercheurs, car ils sont largement utilisés dans plusieurs industries et domaines technologiques [4] grâce à leur
propriétés électroniques et magnétiques [5], thermodynamiques, propriétés intermétalliques [6],
supraconductrices [7], phénomènes de Kondo [8] et de nombreuses autres propriétés de même importance [9].

GdMg, GdMg2 et GdMg3 font partie intégrante de cette famille de matériaux et ont fait l'objet de plusieurs
études réalisées afin de mieux comprendre le comportement de ces composés pour une éventuelle utilisation
objective et optimale.

Plusieurs études expérimentales et théoriques ont montrées que GdMg possède une structure B2-CsCl du
groupe d’espace n ° 221[10-12] et a affirmé que c'est un métal ferromagnétique [13,14]. U. Köbler et al. Ont
montrés que pour GdMg, les composantes longitudinales et transversales de l'ordre des moments Gd à
différentes températures [14]. En utilisant la simulation de la dynamique moléculaire, Y. Wu et W. Hu [10]
ont étudié l’effet de la température sur l'évolution du paramètre de réseau ainsi que de l'énergie cohésive de
GdMg. Leur travail aussi comprend une étude détaillée des constantes élastiques et du comportement
vibratoire de GdMg.

En utilisant la méthode orbitale linéaire de muffin-étain (LMTO), A. E. Baranovskiy et al. [15] ont étudié les
propriétés magnétiques et électroniques de plusieurs composés de type GdM2 dans leurs phases
paramagnétiques et ferromagnétiques dont GdMg2 fait partie. Ces composés cristallisés dans la structure C15-
MgCu2 du groupe d'espace # 227[16].

K.H.J. Buschow et al. [17] ont étudié la structure de GdMg3 par diffraction des rayons X d’où ils ont constaté
qu’elle cristallise dans la Structure D03-Fe3Al avec groupe d'espace # 225. Ils ont également déduit que
GdMg3 est ferromagnétique pour des températures inférieures à celles de Curie (117 K).

65
59
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Quelques années plus tard, un autre travail a été effectué par K.H.J. Buschow, G. Will et M.O. Bargoutht [18]
dans le but d'enquêter sur les propriétés magnétiques de GdMg3 et TbMg3 en utilisant une autre méthode de
préparation différente de celle utilisée précédemment par K.H.J. Buschowet al. [17] à partir desquels ils ont
constaté qu'à basse température, le comportement magnétique de GdMg3 devient antiferromagnétique

Malgré le nombre d'études réalisées sur les propriétés structurales, magnétiques et optoélectroniques de
GdMg, GdMg2 et GdMg3, beaucoup informations sur leurs propriétés restent inconnues, en particulier celles
de l'état fondamental (à 0 K). Cela nous a fortement motivé à prendre la réalisation d'un travail basé sur la
méthode FP- (L APW + lo) afin de prédire l'état fondamental magnétique et optoélectronique

Les propriétés de ces composés dans leur structures cristallines, donc leurs cellules primitives sont
représentées respectivement sur la Fig IV-1 (a – c).

Ce travail est organisé comme suit :

Après l'introduction, nous trouvons les détails théoriques et les valeurs des paramètres d'entrée utilisés ainsi
que les bases de la théorique adoptée. La section résultats et discussions contient tous les résultats obtenus
avec leurs interprétations détaillées des matériaux à base terres rares qui sont GdMg, GdMg2 et GdMg3 ainsi
GdBe et GdCa et à la fin, nous avons conclu notre travail en citant tous les points remarquables de ce travail.

66
60
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

IV.2.Méthode Computationnelle de GdMg, GdMg2 et GdMg3

L’objectif principal de nos travaux est l’étude de l’état magnétique et des propriétés optoélectroniques de
GdMg, GdMg2 et Composés GdMg3 utilisant la méthode FP- (L APW + lo) [20,21] telle que mise en œuvre
dans le code WIEN2k [22,23]. Les calculs ont été effectués en utilisant GGA-PBE [24] comme fonction de
corrélation d'échange. Il est bien connu que les fonctionnalités basées sur LDA / GGA ne traitent pas avec
précision les propriétés optoélectroniques d'éléments fortement corrélés, notamment ceux contenant des
coques 3D, 4f et 5f et partiellement remplis [25].

Plusieurs méthodes et modèles théoriques ont été proposés pour résoudre ce problème. Dans notre travail,
nous avons utilisé le Hubbard correction ajoutée à la fonctionnalité GGA (GGA + U) afin de remédier à ce
problème après l’estimation du Coulomb effectif paramètre d'interaction "U" des électrons localisés fortement
corrélés de l'atome de gadolinium avec la méthode LDA contrainte “CLDA” [26,27].

Le choix optimal des paramètres d'entrée est essentiel pour tout calcul basé sur les méthodes du premier
principe. Dans notre travail, plusieurs paramètres sont été choisis pour assurer une très bonne précision des
résultats et une bonne convergence de l’énergie totale. Utiliser FP- (LAPW +lo ) méthode, le paramètre
[Link] permet la détermination du nombre d'ondes planes pour assurer une très bonne précision, une valeur
de 8,5 a été choisie. Dans les sphères atomiques, l = 10 a été choisi pour La valeur maximale de l'onde
partielle et de Gmax = 12 a été prise comme valeur maximale pour augmenter la densité de charge dans la série
de Fourier.

Afin de déterminer la phase magnétique la plus stable à l’état fondamental, les différentes structures de
GdMg, GdMg2 et GdMg3 ont été étudiés en plusieurs phases magnétiques (NM, FM, AFM1, AFM2 et
AFM3) à partir desquelles un choix différent de K-points dans la zone Brillouin [28] a été pris pour assurer
une bonne précision des calculs et obtenir des résultats dans un délai raisonnable. 1500 et 3000 points étaient
Choisis respectivement pour les calculs non magnétiques et ferromagnétiques alors que pour les calculs
antiferromagnétiques, la cellule GdMg2 est grande relativement à celui de GdMg et GdMg3 donc un choix de
400 points a été choisi pour les calculs AFM de GdMg2 et 1000 points pour ceux de GdMg et GdMg3.
L’énergie a été choisie comme critère de convergence du cycle auto-cohérent pour une précision de 10−5Ry.

67
61
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Fig IV-1. Représentation des structures cellulaires unitaires de GdMg, GdMg2 et GdMg3.

[Link]étés structurales et État magnétique

Plusieurs études ont été réalisées pour décrire les propriétés magnétiques de GdMg, GdMg2 et GdMg3 pour
différentes températures, mais il existe peu d'informations sur le comportement magnétique de l'état

Fondamental de ces composés. La prédiction de la phase magnétique de GdMg, GdMg2 et GdMg3 (à 0 K) fait
partie des objectifs de ce travail, et qui est possible avec DFT. À atteindre cet objectif, et pour chacun des
matériaux étudiés, le volume unitaire des différentes phases magnétiques (NM, FM, AFM1, AFM2 et AFM3)
ont été évalués autour de la position d’équilibre afin de déterminer lequel a la plus faible énergie (le plus
phase magnétique stable) et ceci en ajustant les courbes E = f (V) avec l’équation de Murnaghan [29].

D'autre part, pour pouvoir orienter les spins des atomes de gadolinium en fonction de différentes
configurations de spin [(↓ ↑ ↓ ↑) pour AFM1,(↑↑ ↓↓) pour AFM2 et (↑ ↓↓ ↑) pour AFM3], la symétrie de la
cellule unitaire était brisée et quatre atomes de gadolinium (Gd1, Gd2, Gd3 etGd4) ont été simultanément
sélectionnés comme atomes inéquivalents.

FigIV-(2–4) montrent les variations de la cellule unitaire de GdMg, GdMg2 et GdMg3 en fonction de son
énergie dans les différentes zones magnétiques. Configurations (NM, FM, AFM1, AFM2 et AFM3). On peut
en déduire que pour GdMg, la FM est la phase magnétique la plus stable et selon le tableau IV-1, son énergie
totale minimale est très proche de celle de l'AFM1, ce qui permet de dire que GdMg est ferromagnétique au
sol Selon les fig(2–4) et le tableau IV-1, la phase magnétique AFM2 est la plus stable pour GdMg2, ce qui
nous permet de dire que ce composé a un comportement antiferromagnétique.

68
62
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Pour GdMg3, nos résultats montrent qu’AFM2 et AFM3 ont le même minimum l'énergie totale, ce qui permet
de dire que ces deux phases magnétiques sont toutes probables pour GdMg3 à l'état fondamental.

Pour ça ce dernier composé, K.H.J. Buschow, G. Will et M. O. Bargoutht [18] ont déjà déduit que GdMg3 est
antiferromagnétique à faible température qui confirme nos résultats.

L’ajustement des courbes E = f (V) par l’équation de Murnaghan permet également de déterminer plusieurs
paramètres structurales tels que le paramètre de réseau a0, module de masse B0 ainsi que sa dérivée de
pression B’. Toutes les valeurs structurales obtenues sont indiquées dans le tableau IV-1.

Il est à noter que nos résultats obtenus concordent parfaitement avec ceux disponibles. Ils sont très proches de
fondés théoriques et les valeurs expérimentales sauf pour le module de compressibilité de GdMg3 à partir
duquel la valeur obtenue est loin de la seule valeur théorique trouvée par un calcul élastique.

En revanche, on note l’absence de résultats expérimentaux pour le module de compressibilité et l’absence

totale de tous les résultats pour la dérivée de la pression, le module de masse et l'énergie totale.

Fig IV-2. Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états non magnétiques (NM),
antiferromagnétiques (AFM1, AFM2 et AFM3) et ferromagnétiques (FM) de GdMg.

69
63
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

FigIV-3. Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états non magnétiques (NM),
antiferromagnétiques (AFM1, AFM2 et AFM3) et ferromagnétiques (FM) de GdMg2.

FigIV-4. Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états non magnétiques (NM),
antiferromagnétiques (AFM1, AFM2 et AFM3) et ferromagnétiques (FM) de GdMg3.
70
64
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Tableau 1 : Paramètre de réseau calculé a0 (Å), module de compressibilité B0 (GPa) et son dérivé de pression
B’, l’énergie cellulaire unitaire totale E0 (eV / cellule) et le spin différent configurations d'atomes de gadolinium
de GdMg, GdMg2 et GdMg3 comparés à certains résultats disponibles.

Gd-Spin
a0 B0 B’ E0
configurations
GdMg Nos calculs AFM1 3.8271 36.7257 3.9473 −312280.608316 Up-Dn-Up-Dn (↑↓↑↓)
AFM2 3.8275 36.4256 4.0847 −312280.607187 Up-Up -Dn-Dn (↑↑↓↓)
AFM3 3.8317 36.7121 3.5365 −312280.598116 Up -Dn-Dn-Up (↑↓↓↑)
FM 3.8363 37.0716 3.5696 −312280.608765 Up
NM 3.8845 27.4243 2.5726 −312272.989827 --
Expérimental a -- -- -- --
3.820
b
3.808
c
3.811
d
3.8181
e
3.808
f
3.8080
Autre calculs g g g -- --
3.8071 39.4439 3.4513
h
3.811
g
3.8071

GdMg2 Nos calculs AFM1 8.6078 38.0644 3.8486 −635459.608538 Up-Dn-Up-Dn (↑↓↑↓)
AFM2 8.6078 38.0956 3.8301 −635459.608606 Up-Up -Dn-Dn ↑↑↓↓)
AFM3 8.6078 38.0748 3.8421 −635459.608551 Up -Dn-Dn-Up (↑↓↓↑)
FM 8.6047 37.8899 3.8719 −635459.583962 Up
NM 8.5950 32.4537 3.5907 −635444.545749 --
Expérimental a -- - -- --
8.575
b
8.590
a
8.575
Autre calculs h h
8.547 39.91

GdMg3 Nos calculs AFM1 7.3572 38.1876 3.8733 −323178.994047 Up-Dn-Up-Dn (↑↓↑↓)
AFM2 7.3571 38.2246 3.8708 −323178.994061 Up-Up -Dn-Dn(↑↑↓↓)
AFM3 7.3571 38.2263 3.8697 −323178.994061 Up -Dn-Dn-Up(↑↓↓↑)
FM 7.3598 37.9326 3.8711 −323178.968139 Up
NM 7.3901 32.8176 3.9981 −323171.469847 --
Expérimental a -- -- -- -
7.324
b
7.310
i
7.326
a
7.324
a
7.324
Autre calculs h h -- -- --
7.323 61.97

Les valeurs en gras représentent la phase magnétique la plus stable.

a Ref. [16].b Ref. [30].c Ref. [12].d Ref. [31].e Ref. [32].f Ref. [13].g Ref. [33].hRef. [10]. i Ref [17].
71
65
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

IV.3.2. Propriétés électroniques et magnétiques

Il est bien connu que les fonctions GGA / LDA ne traitent pas avec précision les propriétés électroniques des
matériaux en fonction des éléments tels que les terres rares [25]. Plusieurs modèles théoriques ont été
proposés pour remédier à ce problème, basé sur l’ajout d’une correction à ces fonctionnelles. Dans ce travail,
et afin d’assurer une plus grande précision de nos résultats, la correction d’Hubbard sur GGA-PBE
fonctionnelle a été utilisée après l'estimation du terme d'interaction efficace de Coulomb entre les électrons de
la couche 4f de l'atome de gadolinium qui sont localisés et fortement corrélés. L’estimation du terme effectif
d’interaction de Coulomb "Ueff" a été réalisée en utilisant méthode LDA contrainte «cLDA» qui nécessite
l’application de contraintes sur l’occupation de l’atome de gadolinium en 4f traitement de ses électrons en tant
qu'électrons de base pour éliminer toute interaction entre eux. Selon G.K.H. Madsen et al. [26] et
[Link] et al. [27], le terme d'interaction efficace de Coulomb "Ueff" peut être obtenu en ajoutant et en
retirant un électron de 4f-shell de l'atome de Gd après la construction d'une super cellule et la considération de
cet atome comme impureté en utilisant la relation suivante:

= ↑ + − ↓ − − + + − (IV.1)

ε4f et εF étant respectivement 4f des valeurs propres de spin de l'atome de Gadolinium et de l'énergie de
Fermi. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau (IV-2) à partir du quel il est noté que pour les trois
composés, les valeurs Ueff sont similaires avec une légère différence. Par contre, ces les valeurs sont proches
de celles obtenues pour l'atome de gadolinium de plusieurs autres composés [34,35], ce qui confirme la
performance de cette méthode. Il convient de noter qu’il n’ya pas de valeur de comparaison dans la littérature
scientifique.

Les valeurs obtenues par Ueff ont été réalisées en tant que correction de la fonction fonctionnelle de GGA-PBE
pour déterminer les propriétés optoélectroniques et magnétiques de GdMg, GdMg2 et GdMg3. Les structures
de bandes électroniques obtenues par GGA + U qui sont représentées sur les FigIV-(5–7) montrent un groupe
profond chevauchement entre le haut de la bande de valence et ceux du fond de la bande de conduction pour
les trois composés, ce qui indique qu'ils sont les métaux. Selon ces mêmes figures, la symétrie de la densité
totale des états entre les états spin-up et spin-dn de GdMg2 et GdMg3 indique qu'ils sont
antiferromagnétiques alors que pour GdMg, la densité totale d'états près du niveau de Fermi est différente
pour les deux tours, ce qui confirme que ce composé a un comportement ferromagnétique.

72
66
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Les densités partielles d'états de GdMg, GdMg2 et GdMg3 sont présentées sur les FigIV- (8-10) d'où nous
remarquons que la bande de valence top est dominé par les états Gd-d et Mg-p. Le fond de la bande de
conduction est un mélange de tous les états Gd et Mg. Pour GdMg, il y a une forte contribution des états de
spin-dn Gd-f qui partent de ∼2,5 eV jusqu'à ∼3,5 eV et qui confirment sa forte résistance ferromagnétique.
Pour GdMg2 et GdMg3, on note une symétrie de ce pic d’états Gd-f entre les atomes Gd1 et Gd2 qui sont de
spin-up avec ceux des atomes Gd3 et Gd4 qui sont de spin-dn. Cela donne une symétrie de la densité totale
d'états et confirme le comportement antiferromagnétique de ces deux composés.

Comprend également les valeurs des moments magnétiques totaux et partiels de GdMg, GdMg2, GdMg3 d’où
et pour un composé, on constate qu’il existe une légère différence entre les résultats obtenus par GGA et ceux
obtenus par GGA + U en raison de la correction d'Hubbard. Par contre, la valeur du moment magnétique total
de GdMg obtenue par GGA + U est plus proche de la valeur expérimentale trouvée, qui souligne l'importance
de la correction d'Hubbard pour cette étude.

Les valeurs obtenues du total moment magnétique de GdMg3 par GGA et GGA + U est nul, ce qui confirme
que ce composé est antiferromagnétique au sol états. Pour GdMg2, la valeur du moment magnétique total
obtenu par GGA est nulle contrairement à celle obtenue par GGA + U qui n’est pas zéro, mais sa valeur en est
très proche. Cette légère différence obtenue par GGA + U résulte de la légère différence entre les moments
magnétiques de Gd1, Gd2 (spin-up) et Gd3, Gd4 (spin-dn), qui indiquent la présence d'un possible
comportement ferrimagnétique de ce composé à l'état fondamental bien que cette valeur favorise le caractère
antiferromagnétique de ce composé car il est proche à zéro.

Pour confirmer le comportement magnétique de ces composés, nous avons calculé leurs polarisation
magnétique de spin «P» qui est donnée par l'expression suivante :

↑( ) ↓( )
= ) )
(IV.2)
↑( ↓(

ρ ↑ (εF) et ρ ↓ (εF) étant respectivement la densité totale d'états de spin-up et de spin-dn au niveau de
Fermi. Selon le tableau IV-2, les résultats obtenus par GGA et GGA + U indiquent le même comportement de
l’état magnétique des composés étudiés, à l’exception des cas de GdMg2.

73
67
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Tableau 2 :

Terme d'interaction de Coulomb efficace calculé «Ueff» (eV), moments magnétiques totaux (μB / cellule),
moments magnétiques partiels (μB / atome) et spin magnétique polarisation «P» de GdMg, GdMg2 et GdMg3
par rapport à certains résultats disponibles.

Référence GdMg GdMg2 GdMg3

Ueff Nos calculs 5.848 5.8552 5.8889

Expérimental -- -- --
Autre calculs
-- -- --

μ Nos calculs GGA Gd: 6.9928 Gd1,Gd2: 6.9616 Gd1,Gd2: -6.9482

Mg: 0.0005 Gd3,Gd4: -6.9616 Gd3,Gd4: 6.9482
Interstitiel : 0.6099 Mg: 0.0000 Mg: 0.0000
Total: 7.6033 Interstitiel : 0.0000 Interstitiel : 0.0000

Total: 0.0000 Total: 0.0000

Nos calculs: GGA+U Gd: 7.1469 Gd1,Gd2: 7.1426 Gd1,Gd2: 7.1143

Mg: 0.0026 Gd3,Gd4: -7.1425 Gd3,Gd4: -7.1143
Interstitiel : 0.6663 Mg: 0.0002 Mg: 0.0000
Total: 7.8157 Interstitiel : 0.0007 Interstitiel : 0.0000
Total: 0.0010 Total: 0.0000
Expérimental Total: 8.1a -- --
b
Autre calculs Gd: 7.2356 -- --
b
Mg: 0.0045
Interstitiel : 0.3533b
Total: 7.5935b

P% Nos calculs GGA 8.06 % 0.00 % 0.00%

Nos calculs: GGA+U 16.31 % 0.23 % 0.00%
Expérimental -- -- --
Autre calculs
-- -- --

a:Ref [36], b :Ref [37].

74
68
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Fig IV-5. Structure de la bande électronique et densité totale des états de GdMg.

Fig [Link] de la bande électronique et densité totale des états de GdMg2.

75
69
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Fig IV-7. Structure de la bande électronique et densité totale des états de GdMg3

Fig IV-8. Densité partielle calculée des états obtenue pour GdMg.

76
70
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Fig IV- 9. Densité partielle calculée des états des atomes de Gd (a) et des
atomes de Mg (b) obtenus pour GdMg2.
77
71
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Fig IV-10. Densité partielle calculée des atomes de Gd (a) et des atomes de Mg (b)
Obtenue pour GdMg3.
78
72
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

La polarisation magnétique du spin est nulle pour GdMg3 en raison de la densité des états de symétrie des
deux spins (up / dn) ce qui confirme l'état antiferromagnétique de ce composé. Pour GdMg, la polarisation
magnétique de spin obtenue par GGA + U est supérieure à celui obtenu par GGA, mais les deux valeurs sont
loin de 0% et 100%, ce qui confirme que ce composé est ferromagnétique à l'état fondamental. Cette
différence est due à la modification des topologies de structure de bande électronique en raison de la
correction d’Hubbard qui modifie la position énergétique des états 4f-Gd près du niveau de

Fermi. Pour GdMg2, la polarisation magnétique de spin obtenu par GGA est nul, mais celui obtenu avec GGA
+ U est très proche de zéro mais n'est pas nul. Selon la précision de cette dernière méthode, on peut dire qu'il
existe un comportement ferrimagnétique possible de ce composé à l'état fondamental mais la valeur de la
polarisation magnétique de spin étant très proche de zéro, le comportement antiferromagnétique de ce
composé est le plus probable.

IV.3. Propriétés optiques

Plusieurs industries et technologies reposent principalement sur les propriétés optoélectroniques des matériaux
solides pouvant être déterminées par l'étude des interactions rayonnement-matière. Pour GdMg, GdMg2 et
GdMg3, il y a peu d'informations sur leurs propriétés optiques qui nous ont motivés à prendre une étude basée
sur la méthode FP- (LAPW + lo) pour déterminer plusieurs grandeurs optoélectroniques, en particulier les
transitions électroniques entre le haut de la bande de valence et le fond de la bande de conduction, l’indice de
réfraction et absorption optique.

Étant donné que GdMg, GdMg2 et GdMg3 sont des métaux, les contributions des transitions intra-bande ne
sont pas négligeables. Ces transitions ont été prises en compte. En utilisant la méthode FP- (L APW + lo), la
prédiction des grandeurs optiques repose principalement sur la détermination de la fonction diélectrique
donnée par [38] :

( )= ( )+ ( ) (IV.3)

La partie imaginaire ε2 (ω) de cette expression complexe peut être obtenue par [39] :

(IV.4)
( )= ∑ ∫( ) ( − ) , − , −

Où; e, M, m et ω représentent respectivement; la charge d'électrons, la matrice dipolaire, la masse

th
d'électrons et l'énergie des photons. Fi représente la fonction de distribution de Fermi de l'état i . Ej,k et Ej,k
th th
représentent les énergies électroniques i et j états.

79
73
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

La connaissance de la partie imaginaire ε2 (ω) de la fonction diélectrique permet de déterminer sa partie

réelle ε1 (ω) en utilisant la transformation Kramers-Kronig selon la relation suivante [39,40]:

( ) (IV.5)
( )= + ∫

Fig IV- (11–13) représentent les variations de la fonction diélectrique (partie réelle et partie imaginaire) en
fonction de l'énergie des photons pour GdMg, GdMg2 et GdMg3.

A partir de ces variations, on constate que pour un matériau donné, les courbes obtenues par GGA sont
similaires et proches de ceux obtenus par GGA + U car la fonction diélectrique dépend principalement des
transitions électroniques entre bandes (inter-bandes et transitions intra-bande).

Cela permet d'expliquer cette légère différence par la légère modification de la structure de bande-topologies
obtenues pour les matériaux étudiés.

Fig IV-11. Variation des parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique en

fonction de l'énergie des photons calculée par GGA et GGA + U de GdMg.

80
74
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Fig IV-12. Variation des parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique en fonction de l'énergie des
photons calculée par GGA et GGA + U de GdMg2.

Fig IV-13. Variation des parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique en fonction
de l'énergie des photons calculée par GGA et GGA + U de GdMg3.
81
75
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

L’étude de la partie imaginaire de la fonction diélectrique permet d’identifier les transitions électroniques
possibles entre la bande de valence et la bande de conduction (transition inter-bande) ou entre un état occupé
et un état inoccupé d'une même bande (transition intra-bande). Il a noté que pour les trois composés, la partie
imaginaire pour les excitations à très faible photon n’était pas nulle, le pic de sa variation augmente très
progressivement à cause des transitions entre les bandes de valence et celles de la conduction qui se
chevauchent et parce que les transitions intra-bande.

Ces transitions sont très probables en raison de la très faible énergie de l'intervalle entre ces bandes et à cause
du comportement métallique de ces composés. Pour des énergies de photons relativement plus élevées, les
variations de la partie imaginaire diminuer car les transitions correspondantes sont moins probables.

Une fois la fonction diélectrique déterminée, plusieurs autres grandeurs optiques peuvent également être
déterminées, en particulier l'optique coefficient d'absorption qui est donné par [41]:

( )=√ [ ( ) + ( ) − ( ) ] (IV.6)

Fig IV-14. Variation du coefficient d'absorption optique en fonction de l'énergie photonique calculée par
GGA et GGA + U de GdMg, GdMg2 et GdMg3.

82
76
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Fig IV-15. Variation de l’indice de réfraction en fonction de l’énergie photonique calculée par GGA et
GGA+U de GdMg, GdMg2, GdMg3

Cette quantité physique est liée aux transitions électroniques probables entre bandes après l’absorption de
l’énergie des photons par des électrons. Le spectre de variation de cette quantité physique peut nous
renseigner sur la plage d’absorption d’un matériau solide pour étudie application possible dans les
technologies optoélectroniques.

La fig IV-14 montre les variations du coefficient d'absorption optique pour GdMg, GdMg2 et GdMg3
obtenues par GGA et GGA + U. De ces variations, il est noté que pour un matériau donné, il existe une légère
différence entre les deux variations obtenu par GGA et GGA + U. Comme mentionné précédemment, cette
propriété optique dépend également des transitions électroniques et par conséquent de la topologie de la
structure de bande électronique, qui représente l'origine de ces variations.

Par contre, on note que l'absorption de ces matériaux commence à très basse énergie (le bord d'absorption est
proche de zéro); cela s'explique par les transitions électroniques entre la bande de valence et la bande de
conduction qui se chevauchent et les transitions intra-bande.

83
77
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Comme nous l'avons mentionné précédemment, ces transitions sont très probables en raison du comportement
métallique de ces composés.

Pour GdMg, GdMg2et GdMg3, les variations du coefficient d'absorption obtenu par GGA + U atteignent leurs
valeurs maximales pour les énergies photoniques de 6,19 eV, 4,61 eV et 5,24 eV respectivement.

Ceci correspond à des longueurs d'ondes de l'ordre de 200,30 nm, 268,95 nm et 236,61 nm respectivement qui
est en effet la région MUV (ultraviolet moyen) du spectre électromagnétique, indiquant que ces composés ont
une large gamme d'énergie d'absorption optique.

L'indice de réfraction est une propriété optique également liée à la fonction diélectrique quant à l'absorption
optique, son expression est donnée par [40,42] :

( )= [ ( )+ ( ) + ( ) ] (IV.7)
√

Cette quantité physique peut nous renseigner sur le comportement des ondes électromagnétiques dans les
matériaux solides. Cette propriété physique n'est pas statique ; il est sensible aux excitations par les photons.
La Fig IV-15 représente l'évolution de l'indice de réfraction de GdMg, GdMg2 et GdMg3 qui sont obtenus par
GGA et GGA + U. Selon ces variations, on remarque que pour un matériau donné, les courbes obtenues par
GGA et GGA + U sont similaires avec une légère différence due à la légère modification de la structure de la
bande électronique topologies en raison de la correction d’Hubbard.

Par contre, et selon le tableau IV-3, nous notons que GdMg, GdMg2 et GdMg3 ont presque la même valeur
de l'indice de réfraction et pour un matériau donné; la valeur obtenue par GGA est similaire à celle obtenue
par GGA + U. ces variations diminuent fortement avec l’augmentation de l’énergie photonique à partir de
laquelle on constate que pour ces composés, les variations de l'indice de réfraction dans la gamme d'énergie de
l'absorption optique deviennent similaires avec des valeurs inférieures ou proches de l'unité.

Tableau 3 :

Indice de réfraction statique calculé n (0) obtenu par GGA et GGA + U pour GdMg, GdMg2 et GdMg3.

n(0) GdMg GdMg2 GdMg3

Notre calcul GGA 31,1356 29,8853 28,3615

GGA+U 32,2751 30,6200 32,9561

84
78
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

IV.4.Méthode Computationnelle de GdBe et GdCa

Malgré la croissance des études théoriques et expérimentales sur les matériaux à base terre rare a cause de
leurs importances et leurs utilisations vaste dans l’industrie ; ils restent plusieurs composés non disponible
dans la littérature actuellement, ce qu’il nous a poussé a cherchés quelle que éléments non étudiés pour
enrichir cette thèse et être une référence qui sont le GdBe et GdCa.

Dans cette deuxième étape de notre travail, l’optimisation géométrique et les calcule de la structure
électronique pour ces composés ont été effectués par la méthode (FP-LAPW+lo) dans le cadre de la théorie de
la fonctionnelle de la densité (DFT), implémentée dans la version la plus récente du code Wien2k [22,23].La
contribution d'échange - corrélation et de corrélation a été décrite par la récente approximation du gradient
généralisé (GGA) pour prédire les propriétés structurales.

Le choix optimal des paramètres d'entrée est essentiel pour tout calcul basé sur les méthodes du premier
principe. Dans notre travail, plusieurs paramètres sont été choisis pour assurer une très bonne précision des
résultats et une bonne convergence de l’énergie totale. Utiliser FP- (LAPW +lo) méthode basée sur
l’approximation PBE-sol, le paramètre [Link] permet la détermination du nombre d'ondes planes pour
assurer une très bonne précision, une valeur de 8,5 a été choisie. Dans les sphères atomiques, l = 10 a été
choisi pour la valeur maximale de l'onde partielle et de Gmax = 12 a été prise comme valeur maximale pour
augmenter la densité de charge dans la série de Fourier.

IV .5. Propriétés structurales et état magnétique

A fin de déterminer les paramètres structurales des matériaux telle que ( le paramètre de maille a0, le volume,
module de compression B et sa dérivés B’) à l’équilibre statique ; l’étude des propriétés structurales est très
essentielle qui nous permet de prédire la phase du matériau la plus stable à travére les valeurs des énergies les
plus faibles [43].

Dans notre travail nous avons étudié deux phases cubiques, pour les composés GdBe et GdCa [44] qui reste
une hypothèse et comme perspective on peut vérifier d’autre phase de stabilité telle que le B3 :

La première phase : Structure B1 NaCl, groupe d’espace n ° 225 Fm-3m : vecteurs de base :

Na : (0.0, 0.0,0.0) et Cl :(0.5, 0.5,0.5) ; α=β=γ= 90 °

La deuxième phase : Structure B2 CsCl, groupe d’espace n ° 221 Pm-3m : vecteurs de base :

Cs (0.0, 0.0,0.0) et Cl :(0.5, 0.5,0.5) ; α=β=γ= 90 °

85
79
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

-307023.15

-307023.20
GdBe
-307023.25
B1 NaCl
Energie (eV)

-307023.30

-307023.35

-307023.40

-307023.45

-307023.50
190 200 210 220 230 240 250

Volume (au*3)
(Aug*3)

Fig IV-16. Courbe d’énergie totale en fonction du volume pour les structures B1de GdBe.

-307231.48
GdBe
-307231.50

B2 CsCl
-307231.52
Energie (eV)

-307231.54

-307231.56

-307231.58

-307231.60
210 220 230 240 250 260
(au*3)
Volume(au*3)
(Aug*3)
(au*3)
(au*3)
(au*3)

Fig IV-17. Courbe d’énergie totale en fonction du volume pour les structures B2 de GdBe.
86
80
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

-325201.72
GdCa
-325201.74
B1 NaCl
Energie (eV)

-325201.76

-325201.78

-325201.80

-325201.82
400 420 440 460 480 500 520 540
Volume(au*3)
(Aug*3)

Fig IV-18. Courbe d’énergie totale en fonction du volume pour les structures B1de Gd Ca.

-325202.72 GdCa
B2 CsCl
-325202.73
Energie (eV)

-325202.74

-325202.75

-325202.76

420 430 440 450 460 470 480 490 500

Volume (Aug*3)
(au*3)

Fig IV-19. Courbe d’énergie totale en fonction du volume pour les structures B2de GdCa.
87
81
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

La réalisation des calculs de l’énergie totale en fonction de différent valeur de volumes dans les deux phases
B1 NaCl n ° 225 Fm-3m et B2 CsCl n ° 221 Pm-3m comme le montre la Fig IV-(16-19), on peut clairement
constater que la structure B2 CsCl présente un niveau d’énergie minimal par rapport à la structure B1. Donc
pour les deux composés la phase la plus stable et bien le B2.

Energie totale et la stabilité structurale

L’objectif de cette partie de ce travail est décrire les propriétés magnétiques de GdBe et GdCa à (0 K) et avoir
les informations sur le comportement magnétique de l'état Fondamental de ces composés qui est possible avec
(DFT). À atteindre ce but, et pour chacun des matériaux étudiés, le volume unitaire des différentes phases
magnétiques (NM, FM, AFM) ont été évalués autour de la position d’équilibre afin de déterminer lequel a la
plus faible énergie (le plus phase magnétique stable) avec la méthode GGA et ceci en ajustant les courbes E
= f (V) avec l’équation de Murnaghan [29] :

( )= + − + ( − ) (IV.8)
( )

E0 et V0 sont l’énergie et le volume d’équilibre, B et B' sont le module de compressibilité et sa dérivée par
rapport à la pression.

Le paramètre du réseau d’équilibre a0 et le module de la compression B est donné par le minimum de la

courbe de l’énergie totale Etot en fonction du volume :

(IV.9)
=
Tableau 4 : Paramètre de réseau calculé a0 (Å),le volume V0(au) module de compressibilité B (GPa) et son
dérivé B’, l’énergie cellulaire unitaire totale E0(eV / cellule) de GdBe et GdCa.

a0 V0 B B’ E

GdBe Notre calcul FM 3.3878 262.3989 60.7907 3.6531 -307254,68678

B2 AFM 3.3880 261.6868 61.2138 3.6788 -307254.67488
#221 NM 3.2860 239.6330 52.0810 3.0099 -307247,36459
Pm-3m autre calcul -- -- -- -- -- --
Expérimental -- -- -- -- -- --

GdCa Notre calcul FM 4.1092 468.1432 25.0675 3.8431 -325346.517876

B2 AFM 4.1153 469.0825 26.0600 3.7392 -325346.545325
#221 NM 4.1192 471.6375 19.7108 3.6665 -325339.010061
Pm-3m autre calcul -- -- -- -- -- --
Expérimental -- -- -- -- -- --

Les valeurs en gras représentent la phase magnétique la plus stable.

88
82
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

-307254.63

-307254.64
AFM
FM
GdBe
-307254.65
Energie (ev)

-307254.66

-307254.67

-307254.68

-307254.69

240 245 250 255 260 265 270 275 280

Volume [A*3]
(au*3)

Fig IV-20. Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états, antiferromagnétiques
(AFM) et ferromagnétiques (FM) de GdBe.

-325346.44

-325346.45 GdCa
-325346.46

-325346.47

-325346.48
Energie (ev)
Energie (eV)

-325346.49

-325346.50

-325346.51

-325346.52

-325346.53
FM
AFM
-325346.54

-325346.55

420 440 460 480 500 520 540

Volume
Volume [ev]
[Aug*3]
(au*3)
Fig IV-21. Courbes d’énergie totale en fonction du volume pour les états, antiferromagnétiques
(AFM) et ferromagnétiques (FM) de GdCa.
89
83
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Discussion :
Les résultats obtenus sur les Fig IV (18-19) et dans le tableau IV-4 montrent que la variation de l’énergie E
(eV) totale en fonction du volume V (au) de deux phases magnétiques (Ferromagnétique et
Antiferromagnétique) dans la structure B2 sont présentées dans la mêmes courbes pour les deux composées
GdBe et GdCa :

Pour le GdBe la phase la plus stable est Ferromagnétique par contre pour le GdCa est l’Antiferromagnétique.

On remarque premièrement pour le paramètre de maille a0 de GdBe < GdMg < GdCa ; car le paramètre de
réseau croit avec l’augmentation de rayon atomique Z (Be = 4 < Mg = 12 < Ca =20),

Le module de compression décroit B selon (GdBe > GdMg > GdCa) : c-a-t contrairement au paramètre de
réseau a0, ceci est consiste à la relation entre B ; qui est proportionnel au volume de la maille élémentaire V0
[45].

On peut aussi distinguer que les différences entre les énergies ce que n’appelle l’énergie de cohésion ΔE des
phases magnétiques augmente avec le numéro atomique Z dans la même colonne de la classification
périodique (Be, Mg, Ca), on peut conclu que Z joue un rôle important dan la stabilisation magnétique.

ΔE= [ - − ] (IV.10)

Tableau 5 : la relation entre le numéro Z atomique et les valeurs suivantes : μin le moment interstitiel et μcell
le moment de cellule, le Paramètre de réseau calculé a0 (Å), le volume V0 (au), module B (GPa) et son dérivé
B’, l’énergie cellulaire unitaire totale E0 (eV / cellule) et le ΔE (ev) de GdBe, GdMg et GdCa

Z RMT P μint μcell a0 V0 B E ΔE

Gd=64 2.5 FM 0.29749 7.3679 3.3878 262.3989 60.7907 -307254,68678

GdBe Be=4 -6.957
1.6 AFM 0.00002 0.00003 3.3880 261.6868 61.2138 -307254.674880

Gd=64 2.5 FM 0.6099 7.6033 3.8363 364.47907 37.0716 -312280.60876

GdMg Mg=12 -6.489

2.3 AFM 0.00015 0.0002 3.8317 356,65605 36.7121 −312280.59811

Gd=64 2.5 FM 0.51869 7.61384 4.1092 469.0825 26.0600 -325346.51787

GdCa Ca=20 -4.933
2.2 AFM 0.00001 0.00002 4.1153 469.0825 26.0600 -325346.545325

90
84
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussion
Discussions

IV.5. Propriétés électroniques

Structure de bandes
Nous avons calculé la structure de bandes Spin-up et Spin-dn des composés GdBe et GdCa le long des lignes
de haute symétrie dans la première zone de Brillouin à l’aide des deux approximations la GGA. Comme les
structures de bandes obtenues par l’utilisation de la GGA ont des allures très similaires avec seulement un
léger déplacement de quelques bandes fig IV (22-23).
GdBe up GdBe dn
Energie (eV)

Energie (eV)

FigIV-22.. Structure de la bande électronique de GdBe.

GdCa up GdCa dn
Energie (eV)

Energie (eV)

FigIV-23.. Structure de la bande électronique de GdCa.

91
85
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Densités d’états totaux et partiels (DOS)

Dans le but d’identifier avec précision les états formant chaque bande nous avons tracé les densités d’états
totales et partielles (DOS), les résultats sont représentés sur les Fig IV -(24-27) pour les composés GdBe et
GdCa, respectivement par l’utilisation de la GGA.

Spin-Up
Spin-Dn

40

32
Total Dos (States/eV)

24
Dos- Totale (Etats /eV)

16

0 -20 -15 -10 -5 0 5 10

-8

-16
GdBe
-24

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12

Energie (eV)

Fig IV-24. La densité d’état total de GdBe.

Spin-Up
Spin-Dn
100

80

60
GdCa
Totale Dos (States/(eV)
Dos- Totale (Etats /eV)

40

20

-20

-40

-60

-80

-100
-5 0 5 10 15
Energie (eV)

Fig IV-25. La densité d’état total de GdCa.

92
86
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

30 Gd S
Gd P
20 Gd d
Partial DOS (States/eV)
Dos- Partielle (Etats /eV)

Gd f
10 Be S
Be p
0

-5

-10
GdBe
-15

-20

-6 -4 -2 0 2 4 6 8
Energie (eV)

Fig IV-26. Calcul de la densité partiale de GdBe.

35
30 Gd S
25 Gd P
20 Gd d
Partial DOS (States /eV)
Dos- Partielle (Etats /eV)

15 Gd f
10 Ca S
5
Ca P
0
-5
-10
-15
GdCa
-20
-25
-30
-35
-4 -2 0 2 4 6 8

Energie (eV)

Fig IV-27. Calcul de la densité partiale de GdCa.

93
87
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

IV.6. Propriétés mécaniques et constantes élastiques

Les propriétés élastiques des solides sont de prés liées à plusieurs propriétés Fondamentales de l’état solide
des matériaux telles que la chaleur spécifique, la dilatation thermique, la température de Debye et le point de
fusion ...La détermination des constantes élastiques nous conduit à obtenir des informations sur la stabilité
structurale, sur les caractéristiques des liaisons entre les plans atomiques adjacents, et sur le caractère
anisotrope de la liaison.
Lorsqu'un cristal est soumis à des forces extérieures, il peut se déformer. Un cristal élastique retourne
spontanément sa forme de départ lorsque les contraintes extérieures sont annulées. Donc la déformation reste
toujours au voisinage d'un état naturel du système, c'est-à-dire un état d'équilibre dans lequel toutes les
contraintes s'annulent.
Dans notre travaille, nous avons déterminées les propriétés mécaniques du système étudié a partir des
constantes élastiques qui exigent la connaissance de la courbe de l’énergie en fonction de la déformation de la
maille élémentaire.
Un cristal soumis à une contrainte se déforme de manière linéaire. Lorsque les déformations et les contraintes
sont assez faibles, la déformation est proportionnelle à la contrainte appliquée, dans ce cas on peut exprimer
une relation linéaire entre la contrainte et la déformation, c'est la loi de Hook [46] :

= ∑ (IV.11)

Où σij est le tenseur des contraintes, εkl est le tenseur des déformations et Cijkl sont les constantes élastiques.
Dans le cas d’un système cubique, l’application d’une petite contrainte crée une distorsion, donc la
déformation obtenu de telle sorte a maintenir le volume de la maille primitive ; induit un changement de
vecteur de réseau ⃗ (a,b,c) vers un nouveau vecteur ⃗′(a’,b’,c’)[47]
Les matériaux à structure cristalline cubique possèdent trois constants élastiques indépendants : C11, C12 et
C44. Se divise en deux catégories :
- la première : le module de compressibilité B = (1/3) (C11+2C12).
- le deuxième compte les deux module de cisaillement Cs= (C11-C12) / 2, et C44 :
Le module de compressibilité est lié à la courbe de l’énergie en fonction du volume E(V) et peut être déduit en
utilisant l’équation d’état de Murnaghan [29]
Donc, un ensemble de trois équations est nécessaire pour les calculer [48].

( − )> (IV.12)
=( + )/ >
>

94
88
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

La première équation implique le calcul du module de compressibilité B, qui est relié aux constantes
élastiques par la formule suivante [49]:
(IV.13)
=( + )/
La seconde implique l’application d’un tenseur de contraintes tétragonales à volume conservé pour calculer
C11-C12 données par l’expression suivante :

⃗≡ (IV.14)

( )
−

Ou est la contrainte appliquée et ε le tenseur de contrainte.

L’application de cette contrainte a un effet sur l’énergie totale à partir de sa valeur sans contrainte comme suit
:
( )= ( )+ ( − ) + ( ) (IV.15)

Avec E(0) l’énergie du cristal sans contrainte et V0 le volume de la maille élémentaire non déformée.
Finalement, on utilise un tenseur des contraintes rhomboédriques à volume conservé pour calculer C44 donné
par l’expression suivante :

⃗≡ (IV.16)

Ceci change l’énergie totale devient :

( )= ( )+ ( + + ) + ( ) (IV.17)

Ainsi pour structure cubique, Gv est le module de cisaillement de Voigt, GR représente les module de
cisaillement de Reuss et G le module de cisaillement réelle de Voigt Reuss-Hill, les trois modules sont
données par [44] :
(IV.18)
Gv = (C11-C12+3 C44) / 5
GR = 5 (C11-C12) C44 / [4 C44 + 3(C11-C12)] (IV.19)

(IV.20)
G = (Gv + GR) / 2

95
89
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Les valeurs calculées des constantes élastiques Cij et le module de compressibilité B obtenu à partir des
constantes élastiques des composés GdBe et GdCa, en utilisant la méthode GGA.
Tableau 6 : Valeurs calculées des constantes élastiques C11, C12, C44(GPa) et module de compressibilité
B= (1/3) (C11+2C12) (GPa), le module de cisaillement Cs= (C11-C12) / 2, calculées par GGA des composés
GdBe, GdMg et GdCa

C11 C12 C44 C11-C12 C11+2C12 Cs Gv GR G B

GdBe Notre calcul 112.739 51.539 59.579 57.827 219.370 28.9135 47,9874 43.2108 45.5991 73.1233
autre calcul -- -- -- -- -- -- _ -- -- --

expérimental -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

GdMg Notre calcul 52.554 37.587 48.310 14,967 127,728 7,4835 31,9794 15.1812 23,5803 42,576
a a a a a a a a a a
autre calcul 55.09 35.84 42.26 19,25 126,77 9,625 29,206 17.9352 23,5721 42.2566

b b b b b b b b b b
53.13 34.79 40.02 18,34 122,71 9,17 27,68 17.061 22,3705 40.9033

b b b b b b b b b b
85.51 59.5 21.20 26,01 204,51 13,005 17,922 16.9321 17.427 67.98

expérimental -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

GdCa Notre calcul 28.5887 27.4794 28.5353 1.1093 83.5475 0,55465 17.3430 1,3473 09.3451 27,8491
autre calcul -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

expérimental -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

aref : [50], bref : [51]

Discussion
La connaissance et les résultats obtenus permettent de déduire d’autres paramètres mécaniques tels que
l’anisotropie A qui est une grandeur importante pour la possibilité de provoquer des microfissures dans les
matériaux et pour un matériau purement anisotrope que si A> 1. Le pourcentage d’anisotrope AG [100] est une
autre mesure de l’anisotropie élastique. La valeur de zéro est associée à l’isotrope élastique. Ceci indique que
plus les valeurs de AG ne s’éloignent de zéro, l’anisotropie devient importante, alors qu’une valeur 100%
correspond à l’anisotropie maximale. La compressibilité (ß =1/B), le module de Young E est défini comme le
rapport entre le contrainte et la déformation linéaire ; si se module est élevé alors qu’il est rigide. Si la valeur
augmente, la nature covalente du matériau augmente également ce qui influe sur la ductilité. Le coefficient de
Poisson υ, le paramètre de Kleinman ξ, qui indique la position relative du cation et de l’anion quand le réseau
cristallin soumis à une contrainte à volume constant.
Le coefficient de Cauchy Ca pour une métallique, la valeur Ca est positive ; par ailleurs pour la liaison
directionnelles avec le caractère angulaire, la pression de Cauchy négative.
96
90
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Pour déterminer ces propriétés élastiques à partir des constantes élastiques en utilisant les équations suivantes
[52]
(IV.21)
A = 2C44 / (C11 – C12)
(IV.22)
AG = (Gv – GR) / (Gv + GR)
(IV.23)
E = 9 B G / (3B+G)
(IV.24)
υ= 3B – 2G /2(3B+G)
(IV.25)
ξ = C11 + 8 C12 / 7 (C11 +2C12)
(IV.26)
Ca = C12 / C44
Tableau 7 : L’ensemble des Valeurs de (GPa), l’anisotropie A et AG(%), le module de Young E(GPa) et le
coefficient de Poisson paramètre Kleinman ξet le coefficient de Cauchy Cacalculées par GGA.
a :ref : [50], b : ref : [51]

 A AG E υ ξ Ca B/G

GdBe Notre calcul 0.0136 2.0605 5.4778 113.2555 0.2420 0.3420 0.8650 1.60
autre calcul -- -- --
-- -- -- -- --
expérimental -- -- -- -- -- -- -- --

GdMg Notre calcul 0.0234 6.455 35.619 59.7164 0.266 0.3951 0.778 1.80
a a a a a a a a
autre calcul 0.0236 4.364 22.372 56.446 0.261 0.4122 0.848 1.79
b b b b b b b b
0.0147 1.6301 23.91 40.4969 0.265 0.3922 0.848 1.83

0.024 b 4.364
b
23.75
b
56..7633
b 0.269 0..3858 0.869
b 3.90
b

expérimental -- -- -- -- -- -- -- --

GdCa Notre calcul 0.0359 51,4473 85.5628 25.2149 0.3675 0,4247 0,9629 2.98
autre calcul -- -- -- -- -- -- -- --

expérimental -- -- -- -- -- -- -- --

Discussion
A cause de leurs efficacités dans la description des propriétés mécaniques et de la stabilité structurale des
matériaux solides, on a calculé les constantes élastiques, en ajustant l’énergie totale du cristal déformé. Pour
calculer les constantes élastiques, les paramètres de contraintes sont nécessaires, Ils sont calculés en utilisant
les distorsions tétraédriques et rhomboédriques à volume conservé de la structure cubique [45,53], Les critères
de stabilité mécanique des cristaux cubiques qui exprimés en termes de constantes d’élastiques sont donnée
par [54] pour P = 0 (GPA) :
97
91
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

[C11 – C12 > 0, C11+2 C12 > 0, C11 > 0, C44 > 0,C12 <B< C11].Donc les constantes élastiques obtenus sont
positives ; Il est important de souligner que dans notre étude les critères de la stabilité mécanique ont vérifiés
pour les structures GdBe, GdMg et GdCa ; sont stables mécaniquement.

A partir des résultats obtenues on observe que pour les composées les facteurs de l’anisotrope A s’écart de
l’unité qui indique une quantité d’anisotrope élastique, ce qui pourrait développer avec une grande probabilité
des microfissures ou défaut structurale ; ces résultats est soutenus par les valeurs de AG trouvé[Link] plus, les
valeurs de Cauchy Ca sont positives qui confirme le caractère métallique des composés étudiés.

Il est noté que les modules de Young E obtenus sont assez élevés conduisent à la rigidité des composés
étudiés. Le module de cisaillement G indique la résistance à la déformation plastique alors que module de
compressibilité B représente la résistance à la fracture. On sait que le rapport B/G est utilisé comme critère qui
permet de séparer entre la ductilité et la fragilité des matériaux.
Lorsque ce rapport (B/G ≥ 1.75) on peut considérer le matériau comme ductile sinon il est fragile [55]. Donc
pour nos matériaux le GdBe (B/G = 1.53) est considéré fragile par contre pour les composées GdMg (B/G =
1.80) et le GdCa (B/G = 2.98) sont considérés ductile. On peut confirmer par le rapport de coefficient
Poissonc.à.d. si (>0.26) le matériau est ductile, sinon il est fragile, pour nos matériaux GdBe ( =

0.2316) et pour le GdMg ( = 0.266) et GdCa ( = 0.3675).

Mais aucunes des études théoriques et expérimentales sont disponibles dans la littérature pour la comparaison
pour les matériaux GdBe et GdCa, par contre pour le GdMg nos résultats concordent bien avec ceux obtenus
par la méthode GGA.

IV.7. La température de Debye

La température de Debye est un paramètre fondamental important très étroitement lié à plusieurs propriétés
physiques telles que la chaleur spécifique, les constantes élastiques et la température de fusion.

Nous avons estimé la température de Debye θD à partir de la vitesse moyenne du son vm, calculée à partir des

modules élastiques, en utilisant les relations suivantes [56]:

/ (IV.27)
= [ ]

Où h est la constante de Planck, k est la constante de Boltzmann, ρ est la densité et n est le nombre d’atomes
par unité de volume, et vm présente la vitesse moyenne du son dans nos composés est donnée par l’équation:

98
92
 Chapitre IV Introduction générale
Résultats et Discussions

/
(IV.28)
= +

Où vl et vt sont les vitesses longitudinale et transversale du son obtenues en utilisant le module de cisaillement
G et le module de compressibilité B à partir des équations de Navier [57] :
/ (IV.29)
=
/
= (IV.30)

Où ρ est la densité des composés obtenue à partir des constantes du réseau et des masses moléculaires du
cristal. On remarque que la température de Debye θD est directement reliée aux constantes élastiques
(B, G) par le biais de la vitesse moyenne vm.
La fréquence de Debye WD qui est défini comme la fréquence de vibration maximale dans un cristal :
WD = (Kb/h) θD n-1/3 (IV.31)

Où h est la constante de Planck, k est la constante de Boltzmann, ρ est la densité, la température de Debye θD ,
n est le nombre d’atomes par unité de volume.
Tableau 8 : Valeurs calculées : vitesses d’ondes vt, vl et vm (m/s) et la température de Debye θD(K),
température Tm(K) et la fréquence de Debye WD (Hz)des composées GdBe, GdMg et GdCa.
vt vl vm θD Tm(K) W

GdBe Notre calcul 2417.21 4090.28 2677.9 296.488 1145.3421 6.12 *1012

autre calcul -- -- -- -- -- --
Expérimental -- -- -- -- -- --

GdMg Notre calcul 1924.25 3384.41 2139.1 209.158 814.1073 5.49 *1012
a
autre calcul 1433.2a 2521.8 1593.3a 168.6a 867 a 0.26*1011 a

Expérimental -- -- -- -- -- --
GdCa Notre calcul 1409.76 2928.02 1584.83 144.456 721.9592 3.02 * 1012
autre calcul -- -- -- -- -- --
Expérimental -- -- -- -- -- --

a : ref :[50]
IV.8. Propriétés thermodynamiques

Une grande partie des matériaux terres rares ont une structure cubique, température ambiante et en raison de
l'importance d'étudier l'effet de température sur le comportement des matériaux, la dernière partie de cette
étude présente une étude de l'effet de la température et de l'effet de la pression hydrostatique à la température
99
93
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

ambiante sur le paramètre de réseau, capacité thermique et enthalpie coefficient de dilatation des composée
GdBe GdMg et GdCa. Cette étude est valide dans le cas où ces matériaux conservent leur stabilité sous une
pression plus basse de 10 GPa et à haute température.

Les propriétés thermodynamiques nous donnent des informations très importantes sur la stabilité des
matériaux, pour cela nous avons a effectué un calcul de l'énergie libre de Gibbs :
G = E + PV –ST (IV.32)

Et Comme les calculs sont fait à T = 0K, l'énergie libre de Gibbs devient égale à l'enthalpie de formation H où
l'énergie de formation du matériau.
L'enthalpie de formation devient [58]:
(IV.33)
H = E + PV
A pression P constante, l'enthalpie de formation d'un matériau est égale à l'énergie de cohésion qui reflète la
force qui lie les atomes entre eux à l’état solide. Autrement dit, c’est une énergie nécessaire pour le
désassembler en ses parties constituantes, l’important de cette énergie réside dans le fait qu’elle
Représente l’énergie de l’état fondamental, elle nous permet de savoir si le matériau est stable ou non, elle est
calculée en utilisant la relation suivante :
= − (IV.34)

Avec l'énergie totale du matériau, l'énergie de chaque atome constituant ce matériau, Pour un
matériau constitué de différents types d'atomes, l'enthalpie de formation peut être obtenue par le calcul de
l'énergie totale qui peut être calculée en utilisant la relation suivante [59] :

ΔHfAB = [ - − ] (IV.35)

ΔHGdBe = [ - − ] (IV.36)

(IV.37)
ΔHfGdMg = [ - − ]
(IV.38)
GdCa
ΔHf =[ - − ]
Nous avons étudié la variation du paramètre de réseau, capacité thermique et entropie sous l’effet de
température ambiante T (K°) et sous l’effet de la pression P (GPA) hydrostatique en utilisant le modèle Debye
[60]. Ce modèle est bien connu par son succès et il donne des résultats très efficaces [61,62].

En utilisant le modèle Debye, la fonction Gibbs est un moyen indispensable pour étudier toute autre quantité
liée, il est donné par [63,64]:

∗(
, , )= ( )+ + [ ( ); ] (IV.39)

100
94
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

Où: P est la pression hydrostatique appliquée, V est le volume de l'unité cellule à une pression et une
température données, E(V) est l'énergie du volume unitaire, Avib est l’énergie libre vibratoire de Helmholtz et
θD (V) est la température de Debye pour une unité de volume donnée [65, 66, 67]:

(IV.40)
( , )= ( − / )−
+

(IV.41)
= ( )

Bs est le module adiabatique, qui est estimé par la compressibilité statique:

(IV.42)
=≅ ( )=

Par conséquent, minimiser la fonction de Gibbs hors d’équilibre G * (V; P; T) par rapport à la variable de
volume unitaire de la cellule à constante la pression et la température mènent à 0 selon les indications
suivantes:
∗ (IV.43)
( ; ; )
=
,

La capacité thermique CV à volume constant, capacité calorifique Cp à pression constant et entropie S par les
relations suivantes [68]:
(IV.44)
/
= − / −
(IV.45)
= ( + )
(IV.46)
= − ( − /

Le coefficient de dilatation thermique α est donné par [69] :

(IV.47)
=

( ) (IV.48)
= −

Tableau 9 : Valeurs calculées de l'enthalpie de formation ΔHf (eV), capacité thermique Cv (J/mol K), capacité
calorifique Cp(J/mol*K), entropie S (J/mol K),U(kJ/mol), le coefficient de dilatation α(10^5/K)

101
95
 Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

ΔHf(ev) Cv Cp S U α (Alpha)
GdBe Notre calcul - 6.9568 49.72670 53.01487 134.99055 50.05 6.15416178
autre calcul -- -- -- -- -- --
-- -- -- -- -- --
Expérimental

GdMg Notre calcul -6,4849 49.77855 52.53226 144.72573 50.00 6.12675774

autre calcul -73 ,-7.5a,-2,457 e
a
49.99 e -- -- -- 6.22f-6.58 e
-17.5b(300 k) -- -- -- -- --
Expérimental
-17.2c(300 k)
-15.5d

GdCa Notre calcul - 4.9334 49.81734 50.56803 155.75102 49.96 7.52013066

autre calcul -- -- -- -- -- --
-- -- -- -- -- --
Expérimental

a : Ref [70], b : Ref [71], c : Ref [72], d : Ref [73], e: Ref [74]f: Ref [51]
Discussion
Nos calculs montre que les valeurs de l'enthalpie de formation ΔHf sont négatives, ces valeurs garantissent
l’existence la stabilité thermodynamique de nos composés dans la structure B2, mais aucune des données
théoriques ou expérimentales sont disponibles pour la comparaison (GdBe, GdCa) ; par contre pour le GdMg
nos calculs est plus proche a d’autres calculs théoriques à T = 0 (k°).

Les effets de la température T (k) et de la pression hydrostatique P (GPA) sur la capacité thermique Cv des
composés binaires à base des terres rares (GdBe, GdMg et GdCa) sont illustrés aux Fig IV-(28-30) ; nos
calculs sont déterminées dans la gamme de températures de 0 à 1000 K et sur l’effet de pression dans la
gamme de 0 à 10 (GPa).On voix clairement que cette dernière (Cv) augmente avec l’augmentation de la
température (<800 K) et elle est presque constante à haute température (>800 K) et sa valeur est proche de
Limite Dulong-Petit [75 ,76] (50 J / mol K) à température ambiante pour les trois composées étudiés.

Alors que a zéro pression, les valeurs obtenues sont (Cv = 0 J / mol K).

Les Fig IV-(28-30) montrent respectivement la variation du volume de la cellule unitaire de composés GdBe,
GdMg et GdCa calculés par la méthode GGA PBEsol sous l’effet d’une température comprise entre 0 à 1000
K et sous l’effet de la pression hydrostatique entre 0 à 10 (GPa) à la température ambiante. Selon nos
résultats, le volume cellulaire unitaire augmente avec température croissante et cela est dû à l'énergie acquise
par le matériau qui augmente la fréquence de vibration des atomes et par conséquent, le volume augmente.

Les Fig IV-(31-33) montrent respectivement la variation de module de compressibilité B (GPa) en fonction
de la variation de la température (0 < T(K) <1000) sous l’effet de la pression hydrostatique entre 0à10 (GPa).
A partir de ces résultats obtenus le B est diminue avec l’augmentation de la température et les pressions
hydrostatiques.
102
96
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

La limite de Dulong-Petit
50

GdBe
Capacité thermique Cv(J/mol*K)

40
0 GPa
2 GPa
30 4 GPa
6 GPa
8 GPa
10 GPa
20

10

0
0 200 400 600 800 1000
Fig IV-28. Variation de la capacité thermique Cv en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques P(GPa)
Temperature
de GdBe. (K°)

la limite de dulong petit

50

GdMg
Capacité thermique cv(J/mol*K)

40
0 GPa
2 GPa
30 4 GPa
6 GPa
8 GPa
20 10 GPa

10

0
0 200 400 600 800 1000

Fig IV-29. Variation de la capacité thermique CTemperature (K°)

v en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P(GPa) de GdMg.

103
97
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

la limite de Dulong Petit

50

GdCa
Capacité thermique CV(J/mol*K)

40

0 (GPa)
2 (GPa)
30
4 (GPa)
6 (GPa)
8 (GPa)
20 10 (GPa)

10

0
0 200 400 600 800 1000
Fig IV-30. Variation de la capacité thermiqueTemperature
Cv en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
(K°)
P(GPa) de GdCa.

300
295
0 GPa
290 2 GPa
285
280
4 GPa
6 GPa
GdBe
8 GPa
275
10 GPa
270
V (bhr3)

265
260
255
250
245
240
235
230
0 200 400 600 800 1000

Temperature (K°)
Fig IV-31. Variation de volume V (Bohr) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdBe.
104
98
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

420
0 GPa
2 GPa
400
4 GPa GdMg
6 GPa
380 8 GPa
10 GPa
V (bohr3)

360

340

320

300
0 200 400 600 800 1000

Temperature (K°)
Fig IV-32. Variation de volume V (Bohr) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdMg.

560
0 GPa
540 2 GPa
520
4 GPa GdCa
6 GPa
500 8 GPa
10 GPa
480
V (bohr3)

460

440

420

400

380

360

0 200 400 600 800 1000

Temperature (K°)
Fig IV-33. Variation de volume V (Bohr) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdCa. 105
99
Chapitre IV Résultats et Discussions
Introduction générale

100

90

80

70

60
B(GPa)

50
0 GPa
40 2 GPa
30
4 GPa
6 GPa
GdBe
20 8 GPa
10 GPa
10

0
0 200 400 600 800 1000

Fig IV-34. Variation de bulk B (GPa) enTemperature (K°)

fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdBe.

70

60

50
B (GPa)

40

30
0 GPa
2 GPa
20
4 GPa GdMg
6 GPa)
8 GPa
10 10 GPa

0
0 200 400 600 800 1000
Temperature (K°)
Fig IV-35. Variation de bulk B (GPa) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques
P (GPa) de GdMg.

106
100
Chapitre IV Introduction
Résultats générale
et Discussions

50

40

30
B (GPa)

20 0 GPa
2 GPa
4 GPa
6 GPa GdCa
10
8 GPa
10 GPa

0
0 200 400 600 800 1000

Temperature (K°)
Fig IV-36. Variation de bulk B (GPa) en fonction de la température T (K°) à des pressions statiques P (GPa) de
GdCa.

107
101
 Introduction générale

Références
[1] D.M. Hoat, et al, Optik 161 (2018) 335–341.
[2] B. Sana, et al, Optik 168 (2018) 196–207.
[3] A. Touia, et al, Optik 126 (2015) 3253–3259.
[4] N. Korozlu, et al, Philos. Mag. 90 (2010) 1833–1852.
[5] G. Pagare, et al, Indian J. Phys. 90 (2016) 57–65.
[6] MichalskiJ. Zygadło, J. Magn. Magn. Mater. 452 (2018) 415–426.
[7] N. Boukhari, et al, Comput. Mater. Sci. 50 (2011) 1965–1972.
[8] A. Yazdani, et al, Physica B Condens. Matter 281–282 (2000) 178–180.
[9] A.L. de Oliveira, et al, J. Magn. Magn. Mater. 777–181 (1998) 7091–7092.
[10] Y. Wu, W. Hu, Eur. Phys. J. B 57 (2007) 305–312.
[11] F. Zhang, B. Hu, H. Xu, et al, Metall. Mat. Trans. A 46 (2015) 4804–4811.
[12] R. Aleonard, P. Morin, J. Pierre, D. Schmitt, Solid State Commun. 17 (1975) 599–603.
[13] L. Petit, et al, J. Magn. Magn. Mater. 448 (2017) 9–12.
[14] U. Köbler, et al, J. Magn. Magn. Mater. 188 (1998) 333–345.
[15] A.E. Baranovskiy, et al, J. Magn. Magn. Mater. 258–259 (2003) 520–522.
[16] P. Manfrinetti, K.A. Gschneidner, J. Less-Common Met. 123 (1986) 267–275.
[17] K.H.J. Buschow, J. Less-Common Met. 44 (1976) 301–306.
[18] K.H.J. Buschow, G. Will, M.O. Bargoutht, J. Phys. C: Solid State Phys. 11 (1978) 2405–2413.
[19] A. Kokalj, Comp. Mater. Sci. 28 (2003) 155–168.
[20] G.K.H. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, E. Sjöstedt, L. Nordström, Phys. Rev. B 64 (2001) 195134.
[21] K. Schwarz, P. Blaha, G.K.H. Madsen, Comput. Phys. Commun. 147 (2002) 71.
[22] P. Blaha, K. Schwarz, G. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIEN2kAustria, 3-9501031-1-2, 2001.
[23] P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin, S.K. Trickey, Comput. Phys. Commun. 59 (1990) 339.
[24] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865.
[25] V.I. Anisimov, et al, J. Phys. Condens. Matter 9 (1997) 767–808.
[26] G.K.H. Madsen, P. Novák, Europhys. Lett. 69 (2005) 777.
[27]V.I. Anisimov, O. Gunnarsson, Phys. Rev. B 43 (1991) 7570.
[28] P. Blochl, O. Jepsen, O.K. Andersen, Phys. Rev. B 49 (1994) 16223.

108
102
 Introduction générale

[29] F.D. Murnaghan, Prot. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 30 (1944) 244.

[30] A. Iandelli, A. Palenzona, crystal chemistry of intermetallic compounds, Elsevier,1979, pp. 1–54.
[31] I.W. Modder, H. Bakker, J. Alloys Compd. 283 (1999) 21–25.
[32] J. Rusz, et al, J. AlloysCompd. 408–412 (2006) 930–933.
[33] Y. Mogulkoc, et al, Solid State Sci. 16 (2013) 168–174.
[34] Kun Tao, et al, Phys. Rev. B 89 (2014) 085103.
[35] M. Petersen, et al.J. Phys. Condens. Matter 18 (2006) 7021–7043.
[36] K.H.J. Buschow, Solid State Commun. 18 (1976) 609–612.
[37] MeenaKumari, U.P. Verma, AIP Conf. Proc. 1953 (2018) 110037.
[38] N.V. Smith, Phys. Rev. B 3 (1971) 1862.
[39] H. Ehrenreich, H.R. Philips, Phys. Rev. 128 (1962) 1622.
[40] F. Wooten, Optical Properties of Solids, Academic Press, New York, 1972.
[41] SonaliSaha, T.P. Sinha, AbhijitMookerjee, Phys. Rev. B 62 (2000) 8828.
[42] D. Kerroum, et al, Optik 139 (2017) 315–327.
[43] B. Djebour1 · H. Bouafia. S. Hiadsi. B. Abidri, Springer Science,Business Media, LLC 2017
[44] Kitell introduction to solide state Physics, P.17.
[45] A. Abada, K. Amara, [Link], [Link]. Magnetism and Magnetic Materials 388 (2015) 59-67.
[46] Otto T. Bruhns, Advenced Mechanics of Solids. Université de Bochum (2003).
[47] A. Akriche, Bouafia, et al intermpetalics science direct (2016) 42-50
[48] Andrea [Link], Javier A. Montoya,Chrystele Sanloup,Michele Lazzeri, Phys. B 73, 153102 (2006).
[49] E. Schreiber, O.L. Anderson and N. Soga, New York, (1973).
[50] [Link] et al solide state science 6 (2013) 168-174

[51] [Link] et [Link] EurPhy J.B, 305-32 (2007)

[52] B. Mayer, H. Anton, E. Bott, M. Methfessel, J. Sticht, P.C. Schmidt, Intermetallics 11, 23 (2003)
[53] [Link] et [Link]. Rev B41 (1990) 10311.
[54] D.C Wallace, thermodynamique of crystals, Wiulley, New York (1972).
[55] S.F. Pugh, Philos. Mag. 45, 823 (1954).
[56] I. Johnston, et al, The Consortium for Upper-Level PhysicsSoftware, Jhon Wiley, New York, 1996

[57] M. Rousseau, J. Nouet, A. Zarembowitch, J. Phys. Chem. Solids. 35, 921 (1974).
[58] M. Ferhat and F. Bechstedt, Phys. Rev. B 65, 075213 (2002).
109
103
 Introduction générale

[59] [Link] et al Superlattice and Microstructures (2014).03.037

[60] M.A. Blanco, E. Francisco, V. Lua~na, Comput. Phys. Commun. 158 (2004) 57.

[61] P.V. Sreenivasa Reddy, V. Kanchana, J. Alloy. Compd. 616 (2014) 527e534.

[62] A. Otero-de-la-Roza, et al, Comput. Phys. Commun. 182 (2011) 2232e2248.

[63] M.A. Blanco, A. Martin Pendas, E. Francisco, J.M. Recio, R. Franco, Theochem 368 (1996) 245.

[64] J.P. Poirier, Introduction to the Physics of the Earth’s Interior, vol. 39, Cambridge, Oxford, 2000.

[65] R. Fouret, P. Derollez, A. Laamyem, B. Hennion,Phys. Condens. Matter 9, (1997) 6579.

[66] M.Fl_rez, J. M. Recio, E .Francisco, M.A .Blanco Phys. Rev.B.66, (2002) 144112.

[67] B. R. Judd and I. Lindgren, Phys. Rev. 122, 1802 (1961).

[68] R. Hill, Proc. Phys. Soc. Lond. A 65 (1952) 349.

[69] M. Born and T. von Kármán. (Molecular frequencies)." Phys. Z. 13, (1912) 297–309.

[70] J.R. Ogren, N.J. Magnani, J.F. Smith, Trans. AIME 239 (1967) 766–771

[71] J.E. Pahlman, J.F. Simth, Metall. Trans. 3, 2423 (1972)

[72] G. Cacciamani, A. Saccone, G. Borzone, S. Delfino, [Link], ThermochimicaActa 199, 17 1992)

[73] G. Cacciamani, S. De Negri, A. Saccone, R. Ferro, Intermetallics 11 (2003) 1135–1151

[74] [Link], Y.O Ciftci, K Colakoglu. [Link]. Solid State 16 (2013)168-174
[75] A.T. Petit, P.L. Dulong, Ann. Chim. Phys. 10 (1819) 395

[76] S. Hiadsi, H. Bouafia, B. Sahli, B. Abidri, A. Bouaza, A. AkricheSolid State Sciences 58 (2016)1-13

110
104
 Introduction générale

Conclusion Générale
L'objectif principal de notre étude est de prédire l'état de sol magnétique et les propriétés optoélectroniques
d’une classe des matériaux dite terres rares type GdMgX (X=1,2,3) qui sont : GdMg, GdMg2 et GdMg3en
utilisant la méthode FP- (LAPW + lo) implémentée dans le code WIEN2k. Pour la prédiction de la phase
magnétique la plus stable, ainsi que les propriétés structurales, GGA-PBE a été choisie comme fonction de
corrélation d'échange. Les résultats obtenus sont en parfait accord avec eux trouvés précédemment et
indiquent que GdMg est ferromagnétique alors que GdMg2 et GdMg3 sont des matériaux
antiferromagnétiques.

C'est connu que GGA-PBE ne traite pas avec précision les propriétés optoélectroniques des matériaux à partir
d'éléments fortement corrélés tels que terres rares. La correction d’Hubbard a donc été faite à cette fonction
après l’estimation de l’interaction efficace entre coulombs. Paramètre entre 4f-électrons de l'atome de
gadolinium par la méthode cLDA «LDA contraint». Les structures de bandes électroniques ont montré que
GdMg, GdMg2 et GdMg3 ont un comportement métallique.

Les valeurs du moment magnétique ainsi que celles de la polarisation de spin ont confirmé le comportement
magnétique des composés étudiés déjà déduits dans la partie structurale. La petite valeur du total moment
magnétique (proche de zéro mais non nul) du composé GdMg2 obtenu par GGA + U indique une présence
possible de ferrimagnétique caractère de ce composé à l'état fondamental.

Les transitions d'électrons entre les bandes ainsi que l'évolution du l’absorption optique et l’indice de
réfraction ont été étudiés pour une énergie photonique inférieure à 15 (eV) et ceci par la détermination de la
fonction diélectrique de ces composés. Les résultats des courbes d’absorption optique montrent que les trois
matériaux ont une large gamme d'énergie d'absorption optique avec des valeurs maximales correspondant à la
région MUV (ultraviolet moyen) de l'électromagnétique spectre.

Dans la deuxième partie de ce travail, on utilisant la méthode (FP-LAPW+lo) basée sur la théorie de la
fonctionnelle de la densité DFT implantée dans le code WIEN2K par l’approximation GGA PBE-sol. Nous
avons également déterminé, la structure électronique la plus stable ainsi l’état magnétique des trois phases :
(NM, FM, AFM), nous avons examiné la stabilité mécanique par le calcul des constantes élastiques et
finalement les propriétés thermodynamiques des composés binaires à base terres rares type GdX (X= Be, Ca)

Les résultats montrent que les deux composés sont stables dans la structure cristalline cubique B2 type CsCl
du groupe d’espace n ° 221, ils ont un niveau d’énergie minimal par rapport à la structure B1 type NaCl du
groupe d’espace n ° 225.

111
105
 Introduction générale

En premier lieu avec la même procédure nous avons effectué un calcul des propriétés structurales telles que le
paramètre du réseau, le module de compressibilité et sa dérivée ; et donc pour le coté magnétique.

Les résultats obtenus distingue que le GdBe est présente un état magnétique : ferromagnétique, par contre le
GdCa présente un état magnétique : antiferromagnétique. Les structures de bandes électroniques ont
clairement montré que le GdBe et le GdCa ont un comportement métallique (le caractère métallique est
observé dans la phase CsCl) ; la connaissance des propriétés de l'état fondamental et de la nature des états
électroniques dans la formation des bandes dans différentes phases nous permettent de comprendre le rôle des
électrons f. Le calcul du moment magnétique total, partiel et interstitiel pour ces composés binaires est
présenté. En plus, les valeurs négatives des énergies de cohésion calculées pour les deux composés assurent
l’existence et la stabilité physique. A prés cette confirmation ; on passé a étudiés au coté mécanique et pour
une bonne description du comportement mécanique des matériaux à base terre rare, nous avons calculé leurs
constantes élastiques C11, C12 et C44(GPa). Les critères de la stabilité mécanique de la structure cubique sont
vérifiés confirmant aussi qui sont stables et Le rapport B/G indique que le GdBe est considéré fragile, le GdCa
considéré ductile. Nous avons aussi évalué les modules élastiques et la température de Debye θD(K), et La
fréquence de Debye WD(Hz).

Finalement, nous avons examiné la stabilité thermodynamique par le calcul des enthalpies de formation, nous
avons trouvé que les enthalpies de formations ont des valeurs négatives, ces valeurs garantissent l’existence et
stabilité thermodynamique des deux composés GdBe et GdCa dans la structure B2.

On a déterminer la variation des constantes thermique : la capacité thermique Cv, la capacité calorifique Cp,
l'entropie S et la dilatation thermique α alpha, ainsi les constantes physiques telle que le volume da la cellule
élémentaire V et le module de compressibilité B en fonction de la température T (k) dans la gamme de
températures de 0 à 1000 Ket de la pression hydrostatique P (GPA) dans la gamme de 0 à 10 (GPa) ou on a
montré l’influence de ces deux paramètres (T (K), P (GPa)) dans la température ambiante supérieur à 800 K.

D’une façon générale, Dans ce contexte nous avons pu atteindre les objectifs que nous nous étions fixés :

Etude des propriétés structurales’ élastiques et thermodynamique des matériaux à base terre rare GdX

(X= Mg, Be, Ca) par la méthode FP-LAPW.

Ces résultats nous ont poussés d’utiliser plus tard d’autres calculs théoriques et expérimentaux pour confirmer
nos résultats hypothétiques.

112
106
Introduction générale

113
Introduction générale

114
Introduction générale

115
Introduction générale

116
Introduction générale

117
Introduction générale

118
Introduction générale

119
Introduction générale

120
Introduction générale

121
Introduction générale

122
Introduction générale

123
Introduction générale

124