République Algérienne Démocratique et Populaire

‫وزارة التعـــلــيــــم العـــالـــــــي والبـــحــــــث الـعـلــمـــــــي‬

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifeuqi
UNIVERSITE D’ORAN DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE (USTO-MB)

Faculté de Physique
Département de Physique énergétique

Spécialité : physique Option : Nano-biomatéraux/Nano-bioionique

MEMOIRE
Présenté par

Mr ASFOUR Issam
Pour l'obtention du diplôme de Magister /Ecole doctorale en Physique
Thème

Étude du premier-principe des alliages d’Heusler

sous l’effet de la température

Qualité Nom et Prénoms Grade Etablissement

Président Mme HAMDACHE Fatima Professeur USTO-MB

Rapporteur Mr AMRANI Bouhalouane Professeur Univ.d’Es-senia Oran
Examinateur Mr SEKKAL Nadir Professeur ENPO
Examinateur Mr HAMDADOU Nasreddine Professeur ENPO
Examinateur Mr TEBBOUNE Abedelghani Professeur USTO-MB

Année universitaire : 2014-2015

 Remerciements

Après les louanges à Dieu miséricordieux, guide de l’univers, que son

salut et sa Bénédiction soient portés sur son prophète Mohamed.
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Physique des Plasmas
et des Matériaux Conducteur et leurs applications de l’Université des Sciences et
de la Technologie d’Oran- Mohamed Boudiaf. (USTOMB) sous la direction de
Madame le professeure F. HAMDACHE.
Je tiens tout d’abord à remercier mon encadreur Dr. [Link] maitre
de Conférences à l’Université d’Oran, qui à dirigé ce travail, de m’avoir encadré
et proposé un sujet aussi passionnant et intéressant pour ces qualités humaines et
pour sa connaissances scientifiques qui m’ont aidé et à sa compétence et ses
conseils m’ont été d’un grand secours.
Je tiens à remercier Madame F. HAMDACHE, professeure à
l’Université de L’USTO pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail et pour
l’honneur qu’il m’a fait de présider le jury.
J’adresse mes sincères remerciements et mon profond respect à
Monsieur A.G. TEBBOUNE Professeur à l’Université de l’USTO, A Monsieur
N .HAMDADOU Professeur à l’Université de l’ENSET. et Monsieur N.
SEKKAL Professeur à l’Université de l’ENSET. d’avoir accepté d’examiner ce
travail et me faire l’honneur de participer au jury.
Je tiens également à exprimer mes remerciements aux membres du
laboratoire de Physique des Plasmas et des Matériaux Conducteur et leurs
[Link] je n’oublie pas mes amies.
 A
mes chers parents
mes frères
et toutes les personnes qui me sont chères
 Table des matières
 Introduction…………………………………………….................... 1

Chapitre I

Ι Magnétisme……………………………………………………... 5

Ι. 1 Introduction…………………………………………………….. 5

Ι. 2 Moment magnétique……………………………………………. 6

Ι. 2.1 Moment magnétique et moment cinétique……………………. 6

Ι. 2.2 Moment magnétique quantique………………………………. 7

Ι. 2.2 a) Moment magnétique orbital………………………………… 7

Ι. 2.2 b) Moment magnétique de spin…………………………………. 7

Ι. 3 Effets magnétiques……………………………………………. 7

Ι. 3.1 Diamagnétisme………………………………………………… 7

Ι. 3.2 Paramagnétisme………………………………………………. 8

Ι. 3.3 Ferromagnétisme……………………………………………… 9

Ι. 3.4 Antiferromagnétisme…………………………………………. 10

Ι. 3.5 Ferrimagnétisme………………………………………………. 11

Ι. 4 Interactions magnétiques……………………………………. 13

Ι. 4.1 Double échange……………………………………………….. 13

Ι. 4.2 Super échange…………………………………………………. 13

Ι. 4.3 Interaction dipolaire………………………………………… 15

Ι. 4.4 Interaction spin-orbite……………………………………… 15

Ι. 4.5 Approche dite Zener champ moyen……………………………… 16

Ι. 4.6 Effet Zeeman………………………………………………… 17

Ι. 5 Types de matériaux magnétiques…………………………… 17

Ι. 6 Applications…………………………………………………… 18

Ι. 6.1 La magnétorésistance géante GMR………………………… 18

Ι. 6.2 La magnétorésistance tunnel………………………………… 19

Chapitre II

II DFT…………………..…………………………………………. 21

II. 1 Introduction…………………………………………………….. 21

II. 2 Résolution de l’équation de Schrödinger .……………………. 22

II. 2.1 Approximation de Born-Oppenheimer ……..………………... 22

II. 2.2 Principe variationnel ……………………………....................... 23

II.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) …………….. 24

II.3.1 La densité électronique ……………………………………….. 24

II. 3.2 Premier théorème de Hohenberg et Kohn …………………… 25

II. 3.3 Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn ………………… 27

II. 4 Traitement du terme de l’échange et de corrélation ……… 32

II. 4.1 Approximation de la densité locale (LDA) …………………… 33

II. 4.1.1 Modèle de Ceperley et Alder …………………………………. 34

II. 4.1.2 Modèle de Hedin et Lundqvis……..…………………………… 34

II.4.2 Approximation du gradient généralisé (GGA)………………. 35

II. 5 Méthode de résolution des équations de Kohn-Sham à une seule particule

……………………………………………………. …. 35
Chapitre III

III FP-LAPW………………………………………………………. 40

III. 1 Méthode des ondes planes augmentées (APW)…. ………….. 40

III. 2 la méthode linéaire des ondes planes augmentées (LAPW) … 43

III. 2.1 Les fonctions de base ………………………………………… 43

III. 2.2 Le rôle de la linéarisation …………………………………… 45

III. 3 Représentation de la densité de charge et du potentiel ……… 46

III. 4 Le potentiel d’échange et de corrélation …………………...… 47

III. 5 La synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW…..... 49

III. 5.1 Introduction ………..……………………………………….…. 49

III. 5.2 La construction de fonctions radiales ……………………… 49

III. 6 La synthèse de l’Hamiltonien et des matrices de chevauchement………. 50

51
III. 7 Potentiel total et la densité de charge…………………

III. 8 La structure du programme ……………………………………………. 52

52
III. 8.1 Les mots clés ………………………………………………………………
 III. 8.2 La méthode de la solution ………………..………………………………..52

III. 8.3 Sommaire de la structure du programme ……….………………………..52

III. 8.4 Définition des programmes …………………...………..………………….53

III. 8.5 Organigramme de la méthode FP-LAPW ………….…………………….54

Chapitre IV

IV Résultats et discussions…………………………………................................56

IV. 1 Introduction…………………………………. ………………………………56

IV. 2 Détails et techniques …………………………………… 56

IV. 2.1 Les alliages Heusler …………………………………………………………56

IV. 2.2 Test de convergence ……………………………………..............................57

IV. 3 Propriétés structurales …………………………………………………….60

IV. 4 Propriétés élastiques …………………...…………………..........................63

IV. 5 Propriétés Mécaniques …............................................................................65

IV. 5.1 Module de cisaillement ………..…………………………………………...65

IV. 5.2 Module de Young ………………………………………………………….65

IV.5.3 Coefficient de poisson ……………………………………………………...65

IV.5.4 Paramètre anisotrope …………………………………...………………..66

IV.5.5 Vitesse de propagation du son ………………………………………….66

IV.6 Propriétés électroniques ………………………………...........................67

IV.6.1 Structure de bandes………………..……………………........................67

IV.6.2 Densité d’état…………………………….. ……….……………………..71

IV.7 Propriétés magnétiques …..…………………...………………………...74

IV. 8 Propriétés thermodynamiques …………..………….…………………..75

IV.8.1 Modèle d’Einstein …..……………………………………………………75

IV.8.2 Modèle de Debye ……………..…………………………………………..75

IV.8.3 La loi de Dulong et Petit ………………………………............................76

IV.8.4 Comparaison des deux modèles ………..………………………………76

IV.8.5 Formalisme du Modèle Quasi-harmonique de Debye …………………76

IV.9 Etude des alliages Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx...........................84

IV. 9.1 Propriétés structurales …………..………….…………………………...84

IV.9.2 Propriétés élastiques et mécaniques …………………………………..90

IV.9.3 Propriétés électroniques …….…………………………………………93

IV.9.3.1 Structure de bandes………………..…………………………………..93

IV.9.3.2 Densité d’état…………………………….. ……….……………………96

IV.9.4 Propriétés magnétiques …..…………………...……………………….98

IV. 9.5 Propriétés thermodynamiques …………..………….………………...99

IV. 9.6 Digramme de phase ..…………………………………………………105

Conclusion ………….....…..………………………………………………..109
 Table des Figures
I-1 Diamagnétisme…………………………………………..………….…..…….. 8
I-2 Paramagnétisme des atomes libres………………………………………..… 8
I-3 Ferromagnétisme …………………..………………….………………….… 10
I-4 Courbe de première aimantation Cycle d’Hystérésis…………………..…. 10
I-5 Antiferromagnétisme……………………………………………………….… 11
I-6 Ferrimagnétisme…………………………………………………..………...… 12
I-7 Double échange…………………………………………….………………..… 13
I-8 Hybridation M1 et M2 : ions de transition, O : ion O-2…………………...… 14
I-9 Super échange……………………………………………………..………...… 14
I-10 Températures de Curie……………………………………………..………… 17
I-11 Résistance normalisée en fonction du champ magnétique………..……...… 19
II-1 Passage d’un problème à un problème à N éléctrons………….…………… 23
II-2 Définition de la densité électronique (Représentation schématique)
Plusieurs tentatives de mise en place d’un formalisent basé sur la densité
électronique (Thomas – Fermi) mais c’est à Hohenberg et kohn que nous
devons les propositions d’un formalisme exact, exempt de toute
approximation énoncé sous forme de deux
théorèmes……………………………………………………….……………. 25
II-3 Premier théorique de kohn et Hohenberg……..…………………………… 26
II-4 Passage d’un problème de N électrons en interaction à un N électrons
indépendants…………………………………………………………………... 29
II-5 Importance respective des différentes contributions à l’énergie totale……. 31
II-6 Représentation des effets d’échange et de corrélation……………………… 32
II-7 Représentation schématique des méthodes de calcul utilisant la DFT……. 36
II-8 Cycle self consistent des calculs……………………………………………… 38
III-1 La représentation duale des méthodes APW et LAPW …………………... 41
III-2 Schéma de la répartition de la maille élémentaire en sphères atomiques (I)
et en région interstitielle (II)…………………………………………………. 44
III-3 Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions:
(a) potentiel total et (b) potentiel muffin-tin………………………………… 45
III-4 Le potentiel d’échange et de corrélation …………………………...…..…… 48
III-5 L’utilisation de et R pour la transformation des harmoniques du réseau
vers l’espace réel et vice versa………………………………………………... 48
III-6 l’organigramme de la méthode FP-LAPW (WIEN 2K)…………………… 50
IV-1 Structures des alliages Heusler. (a) structure Semi Heusler C1b, (b)
structure full Heusler L21……………………………………………………. 57
IV-2 Test de convergence de calcul de l'énergie totale en fonction du nombre
de points spéciaux sélectionnés dans la première zone irréductible de
Brillouin……………………………………………………………………….. 59
IV-3 Test de convergence de l’énergie totale en fonction de l’énergie cinétique de
coupure (cutoff energy)………………………………………………………... 59
IV-4 Variation de l’énergie de cohésion en fonction du volume dans les états non-
magnétique et magnétique des composés Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et
Co2CrAl…………………………………………………………………………. 62
IV-5 Structure de bandes pour Co2CrGa, Co2CrAl ……………………..…….….. 69
IV-6 Structure de bandes pour Co2CrGa, Co2CrAl ……………………..…….….. 70
IV-7 Densité d’états totale et partielle des composés Co2CrSi, Co2CrGe,
Co2CrGa, Co2CrAl……………………………………………………………... 73
IV-8 Courbes de la capacité thermique par les modèles d'Einstein et de Debye…... 76
IV-9 la variation du paramètre de maille en fonction de la température pour
différentes pressions pour Co2CrM…………………………………………….. 78
IV-10 la variation du module d’incompressibilité en fonction de la pression pour
différentes températures pour Co2CrM………………………………………... 79
IV-11 la variation de la capacité calorifique en fonction de la température pour
différentes pressions pour Co2CrM (M=Si,Ge,Ga et Al)…………………….. 80
IV-12 la variation du coefficient thermique en fonction de la température pour
différentes pressions pour Co2CrM……………………………………………. 81
IV-13 la variation de la température de Debye en fonction de la température pour
Différentes pressions pour Co2CrM………………………………………. …… 83

IV-14 Variation de l’énergie totale en fonction du volume pour l’alliage

Co2CrSi1- xGex, a) x=0.25, b) x=0.5, c) x=0.75…………………………………. 85
IV-15 Variation de l’énergie totale en fonction du volume pour l’alliage
Co2CrGa1-xAlx, a) x=0.25, b) x=0.5, c) x=0.75………………………………… 85
IV-16 Variation du paramètre de maille en fonction de la concentration X……... 86
IV-17 Variation du module de compressibilité en fonction de la concentration X... 87
IV-18 Variation du paramètre de maille en fonction de la concentration X…....... 88
IV-19 Variation du module de compressibilité en fonction de la concentration X ... 88
IV-20 Variation de l’énergie totale en fonction de la contrainte pour le
Co2CrSi1- xGex ……………………………………………………………….. 91
IV-21 Variation de l’énergie totale en fonction de la contrainte pour le
Co2CrGa1- xAlx ……………………………………………………………. 92
IV-22 Structure de bandes pour Co2CrSi1- xGex ………………………………… … 94
IV-23 Structure de bandes pour Co2CrGa1- xAlx ……………………………… ….. 95
IV-24 Densité d’états totale et partielle des alliages Co2CrSi1- xGex et
Co2CrGa1- xAlx……………………………………………………………………. 97
IV-25 Variation du paramètre de maille en fonction de la température pour une
Pression nulle pour Co2CrSi1- xGex et Co2CrGa1xAlx ………………………... 99

IV-26 Variation du module d’incompressibilité en fonction de la température pour

Une pression nulle pour Co2CrSi1- xGex et Co2CrGa1xAlx………………… 100
IV-27 Variation de la capacité calorifique en fonction de la température pour
Une pression nulle pour Co2CrSi1- xGex et Co2CrGa1xAlx………………... 101
IV-28 Variation du coefficient thermique en fonction de la température pour
Une pression nulle pour Co2CrSi1- xGex et Co2CrGa1xAlx………………... 102
IV-29 Variation de la température de Debye en fonction de la concentration X pour
Une pression nulle pour Co2CrSi1- xGex et Co2CrGa1xAlx………………... 103
IV-30 Variation de paramètre d’interaction Ω en fonction de la concentration X pour
Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx ……………………………………….. 105
IV-31 Diagramme de phase pour le Co2CrSi1- xGex ………………………………. 106
IV-32 Diagramme de phase pour le Co2CrGa1- xAlx ……………………………… 106
 Liste des tableaux

IV-1 Distance entre proche voisin (NN), Nombre de points k, les rayons muffin-
tin(RMT)………………………………………………………………………. 58

IV.2 paramètre de maille a(Å), module d’incompressibilité B (GPa), et sa

dérivée B’ des alliages Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl,
comparés aux valeurs expérimentales et à celles d’autres travaux
théoriques ……………………………………………………………………... 61

IV-3 Valeurs calculées des constantes élastiques pour Co2CrSi, Co2CrGe,

Co2CrGa et Co2CrAl………………………………………………………… 64
IV-4 Propriétés mécaniques calculées pour Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa,
Co2CrAl …………………………………………………………….………… 67
IV-5 Calcul des énergies de gap de Co2CrM (M=Si, Ge, Ga,Al) ………………. 68

IV-6 Moment magnétique total et partiel des matériaux Co2CrM……………... 74

IV-7 paramètre de maille a(Å), module d’incompressibilité B (GPa), et sa

dérivée B’ des composés Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx…………….. 86
IV-8 Les constantes élastiques Cij (GPa), les modules de cisaillement G(GPa)
et de Young E, le quotient de Poisson υ et l’anisotropie A, les vitesses
du son : longitudinale, transversale et moyenne (Vl, Vt et Vm en m s-1)
et la température de Debye θD (K) calculés pour les deux composés
Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx …………………… 90
IV-9 Calcul des énergies de gap de Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx...……. 96
IV-10 Contribution de chaque atome et la zone interstitielle dans le moment
magnétique total pour chaque concentration……………………………. 98
Introduction
Introduction

Introduction Générale :

Pendant les trois dernières décennies, l’électronique a connu un développement

drastique, mais peu d’attention a été dédiée à l’incorporation de matériaux magnétiques dans
les dispositifs électroniques intégrés. Toutefois, un nouveau champ en électronique, la
spintronique, a largement attiré l’attention récemment. Le fondement étant la vérité de base
qu’un électron a un spin en plus de sa charge. Dans le contexte de l’électronique de spin, les
spins des électrons et pas uniquement leur charge électrique, sont contrôlés dans l’opération
de transfert d’information dans les circuits. Les matériaux magnétiques et les semi-
conducteurs se sont développés séparément pendant longtemps avec les matériaux
magnétiques principalement utilisés pour le stockage de données comme dans les disques durs
et les dispositifs à base de semiconducteurs pour le traitement de ces données comme dans les
processeurs. C’est un défi de taille que d’intégrer les deux classes de matériaux pour le
développement de dispositifs spintroniques. Les dispositifs de spintronique combinent les
avantages des matériaux magnétiques et des semiconducteurs pour être multilatéraux, rapides,
et non volatiles.
Ce fût la découverte de la magnétorésistance géante (GMR) au début des années 80 qui a
initié les recherches en spintronique et qui a donné lieu à la première génération des
dispositifs spintroniques dans la forme de valves de spin basées sur des structures de
multicouches magnétiques ; ces valves sont utilisées dans les têtes de lecture de la majorité
des supports rigides de stockage d’information (disques durs). La seconde génération des
dispositifs spintroniques intégrant des matériaux magnétiques et des semiconducteurs
permettra encore plus de flexibilité (spin-transistors, spin-logique..).
Cette seconde génération ne sera pas une simple amélioration des capacités des dispositifs
actuellement disponibles, mais apportera de nouvelles fonctionnalités qui permettrons aux
ordinateurs du futures d’être plus rapides tout en consommant moins, et aura donc le potentiel
de révolutionner l’industrie de la technologie de l’information de manière similaire à ce qu’a
provoqué l’introduction du transistor il y a plusieurs décennies.
Il existe actuellement plusieurs voies exploités : (i) les semiconducteurs magnétiques dilués
(DMS) (Ex. le Ga1-xMnxAs et le ZnO avec différents éléments de dopage), (ii) les alliages
Heusler (Ex. NiMnSb et CoMnGa), (iii) les oxydes semi-métalliques magnétiques (ex. CrO2
et Fe3O4) et (iv) les points quantiques.

1
Introduction

La synthèse de ces matériaux aussi bien que la compréhension de leurs propriétés est ainsi
essentielle pour ces nouveaux champs en termes d’intérêt scientifique et d’applications
industrielles.
Les semi-métaux ferromagnétiques (HMFs) ont attiré l’attention pour leurs applications
potentielles en spintronique. Ils ont un gap énergétique dans une direction de spin au niveau
de Fermi et un caractère métallique pour l’autre direction de spin. Ceci résulte de la
polarisation de spin des électrons de conduction. Ils présentent de ce fait de bons candidats
pour être utilisés comme des injecteurs de spin pour les MRAM (Magnetic Random Access
Memories) et d’autres dispositifs spintroniques.
Le premier matériau qui a été prédit pour être un semi-métal est le NiMnSb par De Groot et
al. Ce composé métallique possède une structure cristalline particulière dite structure Semi-
Heusler. Depuis ce temps, la famille des alliages Heusler fait objet de plusieurs études dans le
but de concevoir de nouveaux HMFs. Depuis, un grand nombre d’alliages Heusler ont été
déclarés posséder des propriétés interessantes. Par exemple, Ishida et al. ont constaté que
l’alliage Heusler total Co2MnZ (Z : Si, Ge) est un semi-métal [1] ; par la suite, le Mn2VAl, le
Co2MnX (X : Si, Ge,Sn) et le Ru2MnZ (Z : Si, Ge, Sn, Sb) ont suscité plusieurs investigations
[2]. Plus récemment, le Co2CrAl, le Co2CrGa et le Co2FeSi ont montré un caractère HMFs
suivant des calculs de structures électroniques [3]. Aussi, une forte magnétorésistance tunnel
(TMR) a été observée dans la majorité des jonctions tunnels magnétiques (MTJs) basées sur
le Co2FeSi [4].
Dans ce travail, nous nous intéressons à quatre composés Heusler : le Co2CrSi, le Co2CrGe, le
Co2CrGa et Co2CrAl, et leurs alliages Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx. Différentes références
théoriques et expérimentales proposent des résultats visiblement très distincts. Tous sont
d’accord sur le fait que sa polarisation de 100% fait du Co2CrM un candidat idéal pour les
jonctions tunnel, alors que le moment magnétique important.
Nous avons en premier lieu fait usage de la méthode des ondes planes linéairement
augmentées à potentiel totale (FP-LAPW) de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour
étudier la structure électronique des quatre alliages Heusler Co2CrM (M=Si, Ge, Ga et Al).
Toutefois, la simulation de leurs composés, Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx s’est avérée
plus abordable en utilisant la technique de la super cellule pour simuler des concentrations
entre 0 et 1 avec un pas de 1/4.

2
Introduction

Habituellement, les propriétés thermodynamiques des matériaux sont la base de la

physique du solide et des applications industrielles. En outre, l'étude des propriétés
thermodynamiques des matériaux est d'une grande importance afin d'étendre nos
connaissances sur leurs comportements spécifiques lorsqu'ils subissent de fortes contraintes
de haute pression et température. Cela est particulièrement vrai depuis l'avènement de la
technologie moderne (géophysique, Astrophysique, Accélérateurs de particules, Réacteurs de
fission et de fusion, etc), La raison pour laquelle nous devons toujours étendre notre travail
pour des avancées et des innovations en science des matériaux pour atteindre des
performances supérieures.

Le travail que nous présentons dans cette thèse comprend plusieurs chapitres :
Dans le premier chapitre nous rappelons certaines notions liées au magnétisme ainsi
que les différents types de magnétisme. Nous présentons également certaines applications
liées aux composés ferromagnétiques dans la technologie telles que la GMR et la TMR.
Dans le deuxième chapitre le fondement de la théorie de la fonctionnelle de densité
(DFT) dans lequel l’approximation de la densité local (LDA) [5] et l’approximation du
gradient généralisé (GGA) [6] sont présentés.
Le troisième chapitre comporte la méthode des ondes planes linéarisées augmentées
(FP-LAPW) que nous utilisons dans ce travail avec une description succincte du code
Wien2K. Par ailleurs, nous apporterons un soin tout particulier à la description du modèle
quasi harmonique de Debye.
Le quatrième chapitre est consacré à l’étude des Co2CrM (M=Si , Ge , Ga et Al) et
leurs alliages Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx, une discussion sur les détails de calculs, nous
avons étudié les propriétés structurales et élastiques (énergie de cohésion, pas de réseau,
module de rigidité et sa dérivée), électroniques (gap, Densité d’état, et densité d’état),
également les propriétés mécaniques , magnétiques et la VCA .et aussi les propriétés
thermodynamiques ( CV et du module de rigidité en fonction de la température et de la
pression).

3
Introduction

Référence :
[1]- Fujii S, Sugimura S, Ishida S, Asano S. J Phys : Condens MAtter 1990 ; 2-8 583.
[2]- Hongzhi Luo et al. Journal of Magnetism and magnetic Materials 320 (2008) 421 – 428.
[3]- A. Kellow, N.E. Fenineche, T. Grosdidier, H. Aourag, C. Coddet, J. Appl. Phys. 94(2003)
3292.
[4]- T. Marukame et al. Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 262503.
[5]- J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B, Vol. 45, No. 23, 1992
[6]- J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. , Vol. 77, No. 18, (1996)

4
Magnétisme I
Chapitre I Magnétisme

II.1 Introduction:

Le plus ancien manuscrit mentionnant l’existence des pierres d’aimant est l’œuvre
d’un écrivain chinois, Guanzhong (mort eb 645 avant Jésus Christ), Les égyptiens lui on
donné le nom de pierre vivante, les chinois les pierres tendres, les grecques magnétès, qui a
évolué en magnitis, d’où est dérive le terme moderne de magnétite.
Le magnétisme est un phénomène physique par lequel se manifestent des forces
attractives et répulsives d’un objet sur un autre ou avec des charges électriques en
mouvement. Ces objets dits magnétisables sont susceptibles de réagir au champ magnétique
par une réaction d’orientation et/ou de déplacement dépendante de la force d’orientation.
Cette force s’effectue par l’intermédiaire d’un champ magnétique et est produite par des
charges en mouvement ou des aimants.
Au cours des années 1970 Albert Fert avait étudié la manière dont les électrons se
déplacent, diffusent, dans une couche aimantée en fonction de l’orientation de leur propre
« aimantation » ou spin .Il avait montré que la résistance que rencontre un électron qui
traverse une couche aimantée dépend de l’orientation de son spin par rapport à celle de
l’aimantation de la couche. On peut ranger en deux moitiés les électrons d’un courant
électronique traversant une couche aimantée : ceux dont le spin est dans le même sens que
l’aimantation de la couche ou « spin parallèle », et ceux dont l’aimantation est en sens opposé
ou « spin antiparallèle ». On observe ainsi deux courants électriques indépendants qui
traversent la couche magnétique. Dans la pratique, quelle que soit l’orientation de la couche,
statistiquement, 50 % des spins électroniques sont « bien » orientés et ces électrons passent,
50 % sont « mal » orientés et sont bloqués. Ainsi, une fine couche magnétique placée sur le
trajet d’un courant d’électrons « filtre » les spins elle laisse passer principalement un seul type
de porteur, par exemple ceux dont le spin est parallèle à son aimantation, et bloque
majoritairement les autres. Autrement dit, on peut « polariser en spin » un courant en
interposant sur son passage une fine couche magnétique.

5
Chapitre I Magnétisme

І. 2. Moment magnétique :

Le moment magnétique est une grandeur vectorielle qui permet de mesurer

l’intensité d’une source magnétique. Cette source peut être une distribution de courant, ou
bien un matériau représentant un moment magnétique spontané.
Pour une distribution de courant , on définit le moment magnétiqueµ par la formule :
(I-1)

Le moment magnétique d’une boucle de courant entourant une surface est

Où S est un vecteur orthogonal à la surface sous tendue par le courant électrique i et

d’amplitude égale à son aire (orienté selon la normale d’Ampères selon le sens d’orientation
du courant).
Un moment magnétique est induit s’il est crée par la présence de B. D’après la loi de Lenz, un
moment magnétique induit s’oppose au champ B qui l’a crée.
Certains atomes ou molécules portent des moments magnétiques même si B=0, on dit qu’ils
portent un moment magnétique permanent. Ce phénomène est à l’origine des propriétés
ferromagnétiques de certains matériaux.

І. 2.1. Moment magnétique et Moment cinétique :

En mécanique classique on peut montrer le lien entre le moment cinétique orbital L
et le moment magnétique µ d’une configuration possédant des charges en mouvement.
(I-2)
Le moment magnétique associé au courant électrique i généré par le déplacement de l’électron
est : (I-3)

En combinant les deux relations précédentes on obtient:

ou bien (I-4)

Où γ est appelé rapport gyromagnétique du dipôle considéré.

6
Chapitre I Magnétisme

І. [Link] magnétique quantique :

En mécanique quantique, on considère que les électrons et autres particules

élémentaires possèdent leur propre moment magnétique. En effet l’idée fondamentale du
moment magnétique d’un système quantique repose sur le fait qu’on associe un moment
magnétique à chaque particule chargée et pourvue d’un moment cinétique.
a).Moment magnétique orbital :

On peut transposer le lien qui existe entre le moment magnétique et le moment cinétique en
mécanique classique à la mécanique quantique. Ainsi ; au moment cinétique orbital d’une
particule de charge et de masse m est associé un moment magnétique orbital µL.
(I-5)

Le facteur est appelé rapport gyromagnétique.

b).Moment magnétique de spin :

De la même manière on définit le moment magnétique de spin µS par :
(I-6)

où g est nombre pur, appelé facteur de Landé (1921). Ce nombre varie selon la nature de la
particule.
І. 3. Effets magnétiques :
І. 3. 1. Diamagnétisme :

Il caractérise les substances ne comportant que des atomes non magnétiques, leur
aimantation induite par le champ est très faible et opposée à ce dernier. La susceptibilité
magnétique reste pratiquement indépendante du champ et de la température, elle est négative
de l’ordre de 10-5. Le diamagnétisme trouve son origine dans la modification du mouvement
orbital des électrons sous l’effet d’un champ appliqué. Selon la loi de Lenz les courants
induits donnent naissance à un flux d’induction opposé à la variation du champ appliqué. Un
très fort diamagnétisme existe dans les substances supraconductrices avec une susceptibilité
égale a -1.

7
Chapitre I Magnétisme

Fig.(I-1) (a) variation sou champ magnétique de l’aimantation

(b) variation thermique de la susceptibilité magnétique pour une substance
diamagnétique.

І. 3. 2. Paramagnétisme :

Il provient de moments magnétiques permanents porté par tous ou une partie des
atomes. Ces moments n’interagissent pas entre eux et peuvent s’orienter librement dans
n’importe qu’elle direction.

Fig.(I-2): Paramagnétisme des atomes libres

Sans l’action d’un champ magnétique la valeur moyenne de l’orientation des moments est
modifiée et une aimantation induite parallèle apparaît. Cette aimantation est d’autant plus
faible que la température est élevée. Au fur et à mesure que la température augmente c'est-à-
dire l’agitation thermique devient importante, les variations de l’aimantation en fonction du
champ de plus en plus linéaires. La susceptibilité initiale positive est définie au zéro absolu et
décroit lorsque la température augmente. Elle est généralement de l’ordre de 10-3 à 10-5 à la
température ambiante. Dans le cas idéal l’inverse de la susceptibilité initiale varie
proportionnellement à la température ; c’est la température de Curie.

8
Chapitre I Magnétisme

І. 3. 3. Ferromagnétisme :

Le ferromagnétisme est la propriété qu’on certains corps à s’aimanter très fortement

sous l’effet d’un champ magnétique extérieur, et pour certains (aimants, matériaux
magnétiques durs) de garder une aimantation même après la disparition du champ extérieur.
Cette propriété résulte du couplage collectif des spins entre centres métalliques d’un matériau
ou d’un complexe de métaux de transition, les moments de tous les spins étant orientés de la
même façon au sein du même domaine de Weiss. Un matériau ferromagnétique plongé dans
champ magnétique génère un nouveau champ magnétique au sein de celui-ci. Ce phénomène
est appelé aimantation. Le champ généré par l’aimantation s’ajoute au champ initial et c’est la
somme de tous les deux qui est observée. Dans ce cas le terme champ magnétique désigne le
champ total, et le champ initial prend le nom de champ d’excitation magnétique.
Pour distinguer les différents champs, l’excitation magnétique est notée H et le champ total B,
et sont reliés l’un à l’autre par la relation suivante :

(I-7)

Avec µ0 la perméabilité magnétique du vide et M l’aimantation du milieu.

La susceptibilité magnétique d’un matériau ferromagnétique est très élevée, elle est donnée
par la relation :
(I-8)

Des interactions dites positives favorisent, dans une substance ferromagnétique, le

parallélisme des moments magnétiques des atomes voisins. A haute température l’agitation
thermique conduit à susceptibilité similaire à celle d’un paramagnétisme. Cependant, la
susceptibilité au lieu de devenir infinie à 0°K comme pour le paramagnétisme, elle devient
infinie à une température caractéristique, appelée température de Curie TC. En dessous de
cette température, les interactions dominent l’agitation thermique et une aimantation
spontanée MS apparait en l’absence d’un champ appliqué, cette dernière atteint a la
température 0°k son maximum correspondant au parallélisme de tous les moments
individuels.

9
Chapitre I Magnétisme

(a) (b) (c)

Fig.(I-3) : Ferromagnétisme.
(a) Réseau de spins (b) Variation thermique de (c) variation thermique
de l’aimantation spontanée.

Un morceau de matériau ferromagnétique n’est pas toujours spontanément aimanté

en dessous de TC : son moment magnétique peut être nul, on dit alors que le matériau est
désaimanté. Ceci est dû aux domaines de Weiss ; chaque domaine qui comporte un grand
nombre d’atomes est spontanément aimanté. D’un domaine à l’autre, la direction des
moments, c’est-à-dire de l’aimantation spontanée locale, varie de sorte que le moment
magnétique total de l’échantillon est nul. Cependant en appliquant un champ on modifie la
répartition des domaines et il en résulte la variation de l’aimantation représentée par la dite
première courbe d’aimantation.

Fig.(I-4) : Courbe de première aimantation(en traits pleins)

Cycle d’Hystérésis (traits discontinus)

10
Chapitre I Magnétisme

Sous des champs magnétiques suffisamment élevés, l’aimantation arrive à saturation. Si l’on
varie continument le champ appliqué entre deux valeurs extrêmes , la variation de
l’aimantation n’est plus réversible et décrit un cycle d’hystérésis. Une forte aimantation ainsi
que la courbe de première aimantation et le cycle d’hystérésis représentent les propriétés
essentielles des substances ferromagnétiques.

І. 3. 4. Antiferromagnétisme :

L’antiferromagnétisme est un magnétisme faible similaire au paramagnétisme où la

susceptibilité est faible et positive. La variation thermique de l’inverse de la susceptibilité,
mesurée sur une substance poly cristalline, présente un minimum à une température dite
température de Néel TN. Ce maximum est dû à l’apparition, en dessous de TN, d’un
arrangement antiparallèle des moments magnétiques présents dans la substance qui se
divisent, dans les cas les plus simples, en deux sous-réseaux d’aimantations égales et
opposées de sorte qu’en absence de champ, l’aimantation totale est nulle. Cet arrangement
antiparallèle est dû à des interactions entre atomes voisins appelées interactions négatives qui
s’opposent à l’action d’un champ appliqué qui tendrait à rendre les moments parallèles. Entre
0 et TN la susceptibilité augmente jusqu'à l’atteinte de son maximum à la température de
Néel ; au delà de TN on retrouve une variation thermique de la susceptibilité similaire à celle
d’un paramagnétisme.

Fig.(I-5)Antiferromagnétisme:(a) réseau de spins - (b) M(H) - (c)

11
Chapitre I Magnétisme

І. 3. 5. Ferrimagnétisme :

Le ferrimagnétisme est une propriété de certains corps solides, le nom de cette

propriété est tiré de celle des ferrites. Dans un matériau ferrimagnétique, les moments
magnétiques sont antiparallèles mais d’amplitude différente. Il en résulte une aimantation
spontanée du matériau. Il se distingue à la fois de l’antiferromagnétisme, pour lequel le
moment magnétique résultant est nul et du ferromagnétisme pour lequel l’aimantation
spontanée résulte au niveau microscopique d’un arrangement parallèle des moments
magnétiques.
En absence d’un champ magnétique, les moments magnétiques des ions du cristal s’alignent
antiparallèlement à l’intérieur du domaine de Weiss. Cependant les moments magnétiques
opposés sont inégaux et ne se compensent pas totalement. On trouve alors un moment
magnétique dans chaque domaine. A l’échelle du cristal, on n’observe aucun moment, étant
donné que les domaines de Weiss sont dirigés dans toutes les directions.
En présence d’un champ magnétique extérieur, les moments magnétiques ont tendance à
s’aligner dans la direction du champ magnétique. Comme pour les matériaux
ferromagnétiques, les matériaux ferrimagnétiques ont une aimantation spontanée en dessous
de la température de Curie, et deviennent paramagnétiques au-dessus de cette température.

(a) (b) (c)

Fig.(I-6) : Ferrimagnétisme
(a) Réseau de spins- (b) Variation thermique de - (c) Variation thermique de
l’aimantation spontanée.

12
Chapitre I Magnétisme

І. 4. Interactions magnétiques :

І. 4. 1. Double échange [1] :

Dans certains oxydes, l’ion de transition peut présenter deux états de valence selon le
dopage comme c’est le cas des alliages La1-XCaXMnO3 ou
La1-X SrXMnO3 dans lesquels une fraction 1-X d’ions étant dans l’état Mn3+ avec un spin total
S=2 , les autres ions étant dans la configuration Mn4+ (S=3/2).Une interaction
ferromagnétique entre les ions Mn3+ et Mn4+ , appelée double échange, se produit toujours par
l’intermédiaire de l’hybridation avec les orbitales p de l’ion O2-. La configuration
ferromagnétique (a) est alors stabilisée par le gain d’énergie cinétique de l’électron
supplémentaire.

Fig.(I-7) Double échange

І. 4. 2. Super-échange :

Dans les composés magnétiques isolants, les ions magnétiques sont séparés par des
ions non magnétiques. Ces ions magnétiques sont situés à une distance telle que les fonctions
d’onde 3d des électrons appartenant à des ions voisins ne se recouvrent pas. L’interaction
d’échange dans ce cas à lieu par l’intermédiaire de l’ion non magnétique, le recouvrement
entre les fonctions d’onde 3d et p (2p, 3p ou 4p) étant important.
Le cas le plus simple est celui où un seul électron d du métal de transition (M) s’hybride avec
les orbitales p, comme sur la figure (I-8).

13
Chapitre I Magnétisme

Fig.(I-8)-Hybridation M1 et M2 : ions de transition, O : ion O-2.

La description de la bande d doit être modifiée car les intégrales d recouvrement direct entre
orbitales d, βij sont très faibles. Il faut donc tenir compte des intégrales de recouvrement entre
orbitales p et d :
(I-9)
Dans le cas où cette hybridation est faible, tout se passe comme si la bande était formée, non
pas à partir des fonctions d’onde d centrées sur chacun des atomes, mais à partir des
fonctions d’onde hybridées correspondant à une combinaison de fonctions d’onde d et p :
(I-10)
Ces fonctions d’onde traduisent le fait que les électrons d ou p ne sont plus rigoureusement
localisés sur un ion, même si le système est isolant. L’énergie liée à la délocalisation des
électrons p sur les ions M1 et M2 dépend de l’orientation respective des deux électrons comme
le montre la figure(I-9).

Fig.(I-9) Super-échange

Dans la configuration (a) seul un des électrons p de l’ion O2- (spin ) peut se délocaliser, alors
que dans la configuration (b) deux électrons de l’ion O2- peuvent se délocaliser, l’un sur M1
et l’autre sur M2. (b) est la configuration d’énergie minimale car le gain d’énergie cinétique,

14
Chapitre I Magnétisme

lié à la délocalisation des électrons p, est plus grand. Dans ce cas l’interaction d’échange est
négative.
І. 4. 3. Interaction dipolaire :
Chaque moment magnétique de la substance subit, de la part des autres moments, une
interaction dipolaire magnétique. Celle-ci décroit comme l’inverse de la distance entre
moments ; l’interaction dipolaire, beaucoup plus faible que l’interaction d’échange entre
moments proches voisins, devient prépondérante à grande distance. Pour éviter la formation
de pôles, elle tend à renfermer les lignes de flux magnétique au sein de la matière aimantée et
s’oppose à l’établissement d’une aimantation macroscopique résultante uniforme.
L’expression de la densité d’énergie de champ démagnétisant est :
(I-11)

Où est le champ démagnétisant de l’échantillon considéré. Comme le terme

d’interaction avec le champ extérieur appliqué,
(I-12)
exprime que l’énergie d’interaction avec le champ démagnétisant abaisserait l’énergie
totale du système si le champ démagnétisant est parallèle à l’aimantation. Comme est
antiparallèle à M (ou fait avec M un angle supérieur à 90°), est un terme positif,
proportionnel à M2, qui élève l’énergie du système.

І. 4. 4. Interaction spin-orbite :

Il s’agit d’une interaction entre les moments orbitaux et les moments de spins
individuels de la forme :

appelée encore couplage Russel-Saunders. Le couplage des termes tels que i est
négligeable pour celui qui i=j. L’origine de ce couplage est la suivante : dans le référentiel
d’un électron, le mouvement du noyau crée un champ magnétique qui interagit avec le
moment magnétique de spin. En raison des couplages entre les orbites et les spins. Ces
couplages individuels peuvent se réduire à l’énergie d’interaction suivante :
H SO= –λ L.S (I-13)

15
Chapitre I Magnétisme

Où λ est négatif dans le cas d’une couche moins qu’a moitié pleine et positif dans le cas
contraire, si bien que les moments cinétiques orbitaux et de spin, ont tendance à être
respectivement, selon le cas, antiparallèles et parallèles. On peut montrer simplement que le
coefficient λ est effectivement négatif dans le cas d’un seul électron, et positif pour des
couches plus qu’a moitié pleines [2].

І. 4. 5. L’approche dite Zener-champ moyen :

Partant de l’hypothèse de l’existence d’échanges magnétiques de type RKKY

(Ruderman, Kittel, Kasuya, Yosida) dans les semi-conducteurs magnétiques dilués [3], il reste
encore à expliquer les températures critiques observées dans les phases ferromagnétiques.
L’approche la plus communément utilisée provient d’une théorie souvent nommée « champ
moyen-Zener », elle conduit à une température de Curie donnée sou la forme [4] :

(I-14)
où

(I-15)

Dans ces équations, est la concentration en impuretés magnétiques, est la densité de

trous, S représente le spin des impuretés magnétiques et est le couplage entre plusieurs
itinérants et spins localisés.
La fonction eff est une concentration effective obtenue après élimination des spins proches
voisins couplés antiferromagnétiques.

16
Chapitre I Magnétisme

Fig.(I-10)- Températures de Curie calculées pour les semi-conducteurs IV et II-VI contenant

5 de Mn charge 2+ et une densité de trous de 3.5. D’après Dietl et al[5].
І. 4. 6. Effet Zeeman :
L’effet Zeeman est un phénomène physique découvert par Pieter Zeeman, physicien
néerlandais qui reçut le prix Nobel de physique en 1902. L’effet a pour origine la subdivision.
L’effet à pour origine la subdivision des niveaux d’énergie des atomes ou des molécules
plongés dans un champ magnétique. Selon les conditions, les raies spectrales se divisent en un
nombre impair de composantes et l’effet est dit normal ou bien d’un nombre pair et l’effet est
dit anomal.
І. 5. Types de matériaux magnétiques :
Les matériaux magnétiques sont classés en trois catégories :
 Matériaux ferromagnétiques :
Ils peuvent être fortement magnétisés, leur aimantation persiste lorsque le champ
magnétisant est supprimé.
Exemples : Fer, Nickel, Acier, Cobalt.
 Matériaux paramagnétiques :
Ils s’aimantent faiblement dans le sens du champ magnétisant. Leur aimantation
cesse dés que le champ magnétisant disparait.
Exemples : Aluminium, Platine, Manganèse.

17
Chapitre I Magnétisme

 Matériaux diamagnétiques :
Ils s’aimantent faiblement dans le sens opposé du champ magnétisant. Leur
aimantation cesse dés que le champ magnétisant disparait.
Exemples : Cuivre, Zinc, Or, Argent.
І. 6. Applications :

[Link] magnétorésistance géante GMR :

La magnétorésistance géante à été découverte dans des couches monocristallines en
1988 par deux équipes indépendantes : celle d’Albert Fert, de l’Université de paris Sud-Orsay,
et celle menée par Peter Grünberg du centre de recherche de Jülich (Rhénanie-du-Nord-
Westphlie, Allemagne). Le 9 Octobre 2007, Albert Fert et Peter Grünberg ont reçu
conjointement le prix Nobel de physique pour leur découverte.
La GMR est un effet quantique observé dans les structures de films minces composé d’une
alternance de couches de couches ferromagnétiques et de couches non magnétiques. Elle se
manifeste sous forme d’une baisse significative de la résistance observée sous l’application
d’un champ magnétique externe. Il existe un couplage antiferromagnétique entre les
aimantations de deux couches ferromagnétiques successives à travers la couche non
magnétique. Ce couplage tend à aligner les aimantations des couches ferromagnétiques
successives de façon antiparallèle en champ magnétique nul. Lorsqu’un champ magnétique
est appliqué, les aimantations tournent dans la direction du champ jusqu'à devenir parallèles
au champ à saturation.
Deux paramètres principaux sont utilisés pour quantifier la magnétorésistance géante.
Le premier est son amplitude souvent définie par :

(I-16)

où désigne la résistance à saturation, c'est-à-dire celle mesurée dans la configuration

magnétique parallèle, et le deuxième est la variation du champ nécessaire pour observer
l’amplitude de GMR. Pour beaucoup d’applications, le facteur de mérite du matériau est le
rapport .

18
Chapitre I Magnétisme

Fig.(I-11)- Résistance normalisée en fonction du champ magnétique[6].

Résultats observés à T=4K pour plusieurs multicouches (Fe/Cr) couplées

antiferromagnétiquement, d’après .Le courant et le champ magnétique sont parallèles au
plan du film.

І. 6. 2. Magnétorésistance à effet tunnel TMR :

La magnétorésistance à effet tunnel TMR fut découverte en 1975 par Michel

Jullière, professeur à l’INSA de Rennes, utilisant du fer comme matériau ferromagnétique et
du Germanium comme isolant. C’est une propriété qui apparait quand deux matériaux
ferromagnétiques sont séparés par une fine membrane isolante de l’ordre de 1nm.
La résistance électrique opposée au passage du courant par effet tunnel d’un matériau à un
autre à travers la couche isolante varie en fonction de l’orientation relative des deux couches
magnétiques. Cette résistance atteint généralement son maximum dans un alignement
antiparallèle.
L’effet n’a pu être réalisé à température ambiante qu’a partir de 1995 grâce aux travaux de
Jagadeesh Moodera après l’intérêt croissant dans le domaine motivé par la découverte de la
GMR.
Cet effet aujourd’hui est à la base de la mémoire magnétique MRAM (Magnetic Random
Access Memory) [7] et des capteurs de disques durs.

19
Chapitre I Magnétisme

Bibliographie
[1] L. NEEL, Ann. de Phys. (1937) 8, 237.
[2] [Link], Mécanique quantique(1959) Dunod éditeur, Paris.
[3] Parkin S.S.P., More N., et Roche K.P., Phys. Rev. Lett. 64 (1990) 2304.
[4] [Link], [Link], [Link], [Link] and [Link], Science,287, p.1019 (2000).
“Zener Model Description of Ferromagnetism in Zin-Blende Magnetic Semiconductors”.
[5] [Link], [Link], [Link]. [Link], B, 63, p. 195205, (2001). “ Hole-Mediated
ferromagnetism in tetrahedrally coordinated semiconductors”.
[6] [Link], [Link], [Link], [Link] Van Dau, [Link], [Link], [Link],
[Link], [Link], [Link]. (1988) 61, 2472.
[7] [Link] Sarma, Ameican Scientist, 89, p.516, (2001). “Spintronics”.

20
 II
Le formalisme de la DFT
Chapitre II DFT

II.1 Introduction:
La physique de la matière condensée et la science des matériaux sont concernées
fondamentalement par la compréhension et l’exploitation des propriétés des systèmes
d’électrons et de noyaux atomiques interagissant. Ceci est bien connu depuis le
développement de la mécanique quantique. Avec ceci vient la reconnaissance qu’au moins
presque toutes les propriétés des matériaux peuvent être étudiées par des outils de calcul
convenable pour résoudre ce problème particulier de la mécanique quantique.
Dans un système à plusieurs particules (corps) où siègent de fortes interactions entre
électrons, la résolution de l’équation de Schrödinger n’est accessible qu’au prix de certaines
approximations. Ces dernières doivent refléter une certaine réalité physique.
Les méthodes qui ont le plus de succès sont les méthodes dites de premiers principes où deux
écoles se rencontrent :
1) Les méthodes de Hartree-Fock (HF) ou post-Hartree-Fock, communes aux chimistes
2) Les méthodes de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT, ou Density Functionnal
Theory), plus utilisées par les physiciens.
Ces méthodes ont pour objectif de résoudre l’équation de Schrödinger sans introduire de

paramètre ajusté à l’expérience, c’est-à-dire de déterminer la fonction d’onde   et l’énergie

d’un système quantique décrit par l’équation de Schrödinger H  E , où H et l’opérateur
Hamiltonien décrivant l’énergie totale du système.
La résolution de l’équation de Schrödinger d’un système complexe, nécessite l’introduction
de différents niveaux d’approximations. Les approximations communes aux deux méthodes
HF et DFT sont l’approximation adiabatique de (Born-Oppenheimer) et l’approximation
« orbitalaire. ». L’approximation adiabatique permet de séparer le mouvement électronique du
mouvement nucléaire. La deuxième approximation, découle du fait qu’on peut toujours
ramené un système où les particules sont en interaction à un système où les particules sont
indépendantes. Cette approximation se révèle dans la méthode de HF à travers la
décomposition de la fonction d’onde multiélectronique en un produit de fonctions
spinorbitales monoélectroniques, alors que dans la DFT, c’est la densité électronique du
système qui est exprimée comme une somme des densités associées à chaque particule.

21
Chapitre II DFT

II.2 Résolution de l’équation de Schrödinger (approche Classique)

L’équation de Schrödinger d’un système donné, comporte trois termes fondamentaux
propres au système : L’opérateur Hamiltonien H, l’énergie E, et la fonction d’onde .
L’opérateur H représente les différentes contributions à l’énergie totale du système. Les
formules sont exprimées en unités atomiques (u.a.).

HT
T
el 
V
noy
elV

noy
el
elV 
noy
noy (II.1)



H
N
1
2

MN
1



2
 
MN
Z

NM
1


M


1
Soit 2

i
i
1 2 
 
1 i
1r

1 
i i
1 
j
ir 
ij
1

r
ij
(II.2)

L’opérateur Hamiltonien peut être décomposé en deux contributions, cinétique et potentielle.

La partie cinétique est composée de termes Tel pour les électrons et Tnoy pour les noyaux. La

contribution à l’énergie potentielle est attractive entre électrons et noyaux ( Vel  noy ), cette

interaction est stabilisante, alors que les autres contributions V

noynoy  et Vel el sont
déstabilisantes. La stabilité d’une structure découle de la combinaison de chacun de ces
termes. Une modélisation simpliste est donnée sur la figure I.1a, le système étudié est un
réseau carré constitué de M=9 noyaux (sphères noire) et de N électrons (filaments
entrelacés)[1]. L’opérateur Hamiltonien dépend de (N+M) particules en interaction. Une
simplification du problème peut être faite en considérant la différence d’inertie entre les
électrons et les noyaux.
II.2.1 Approximation de Born-Oppenheimer :
Cette approximation se base sur le fait que la masse d’un noyau quelconque est
nettement supérieure à celle de l’électron. Pour cette raison, le mouvement des noyaux par
rapport aux électrons peut être négligé, on peut donc considérer que les noyaux sont figés.

Leur énergie cinétique est de ce fait nulle Tnoy  0et l‘énergie de répulsion coulombienne

entre noyaux devient une constante Vnoynoy  (Voir figure I.1b). Avec cette considération le
problème devient celui d’un système à N électrons ressentant le potentiel des noyaux

(potentiel extérieur, VextVnoy

noy). L’hamiltonien aura par conséquent des contributions de

type monoélectroniques ( Tel et Vnoy el ) et biélectronique Vel el  :

H
el T
el V
noy
elV
el
el (II.3)


N N M N N
1 Z 1
H
el i 

2
 

  (II.4)
2

i1 
i 
11
r 
i i1
jir
ij

22
Chapitre II DFT

Figure II.1 : Passage d’un problème (à M noyaux +N électrons) à un problème à N électrons

II.2.2 Principe variationnel :

La résolution de l’équation de Schrödinger pour H el , consiste à déterminer ( E el )

Et la fonction d’onde  el  propre au système. Or, en pratique, il n’est pas possible d’accéder

de manière exacte à ces deux quantités. La fonction d’onde de l’état fondamental  fond  est

obtenue en recherchant l’énergie correspondante E fond qui obéit à un principe variationnel.

Autrement dit, dans le cas où la fonction d’onde  test  n’est pas celle de l’état fondamental, il

lui correspondra une énergie Etest  supérieure à celle de l’état fondamental E fond . La
technique pour accéder à l’énergie de l’état fondamental et à sa fonction d’onde se résume

donc à minimiser la fonctionnelle E   pour des fonctions d’onde à N électrons [2].

23
Chapitre II DFT

II.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

La physique de la matière condensée a pour objectif de décrire et d’expliquer les propriétés
électroniques des systèmes d’électrons en interaction et cela en se basant sur la mécanique
quantique. Cependant à cause du nombre important des interactions la résolution de l’équation
de Schrödinger devient une tâche très difficile même impossible. Pour cela les techniques et
les approximations de calculs ne cessent de se développer depuis la première approximation
faite par Dirac (1929) dont le but est de simplifier la résolution de l’équation caractéristique
du système à plusieurs particules. Dans cet optique, le développement de la théorie de la
densité fonctionnelle [1-2] (DFT) couplé avec l’approximation de la densité locale ( LDA ) a
été mise en évidence pour résoudre ce type de problèmes et pour résoudre ainsi les systèmes
à plusieurs atomes par cellule unité.
pour les méthodes DFT l’énergie est une fonctionnelle de la densité électronique du

système   . Un des avantages des méthodes DFT, est que la résolution de l’équation ne fait
intervenir que l’observable  qui est définie dans l’espace réel R 3 , au lieu de l’espace de
configuration à 3N variables, dans lequel est définie la fonction d’onde. Toutefois, cette
possibilité de se soustraire au problème à N corps s’effondre littéralement lorsqu’il faut
donner une expression analytique de l’énergie comme fonctionnelle de la densité. La densité
électronique est une grandeur essentielle dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la
densité. Il est donc nécessaire de la définir avant d’aborder les fondements de la DFT.
II.3.1 La densité électronique :
Les électrons peuvent être considérés comme des particules indiscernables et
indissociables. En effet un électron ne peut être localisé en tant que particule individuelle, par
contre sa probabilité de présence dans un élément de volume peut être estimée et correspond à
la densité électronique  . Les électrons doivent donc être considérés dans leur aspect
collectif (nuage électronique).
La densité électronique  (r ) est une fonction positive qui ne dépend que des coordonnées
(x,y,z) de l’espace. Elle vaut zéro à l’infini, et elle égale à N lorsqu’elle intégrée sur tout
l’espace.
r0 (II.5)

(r)drN (II.6)

24
Chapitre II DFT

La densité électronique  (r ) semble contenir assez d’information pour décrire le système,

tandis que la fonction d’onde en contient beaucoup plus dont certaines ne sont pas nécessaires
à la compréhension de la nature électronique du système.

Figure II.2 : Définition de la densité électronique (Représentation schématique)

Plusieurs tentatives de mise en place d’un formalisent basé sur la densité électronique
(Thomas – Fermi) mais c’est à Hohenberg et kohn que nous devons les propositions d’un
formalisme exact, exempt de toute approximation énoncé sous forme de deux théorèmes.
II.3.2 Premier théorème de Hohenberg et Kohn :

Pour un système électronique décrit par un Hamiltonien électronique H el L’énergie et

la fonction d’onde de l’état fondamental sont obtenues par la minimisation de la

fonctionnelle E[ ] . Pour un système à N électrons, le potentiel externe Vext (r ) fixe

complètement H el . La connaissance du potentiel externe et le nombre d’électrons détermine

de façon unique l’Hamiltonien, ce qui permettra par la suite d’accéder à l’énergie et la
fonction d’onde de l’état fondamental [2, 3,4].
D’un point de vue électronique, on peut voir un système atomique de deux façons : à travers
les noyaux via le potentiel extérieur, ou bien à travers son nuage électronique via la densité
électronique.

25
Chapitre II DFT

Figure II.3 Premier théorème de Kohn et Hohenberg

La densité électronique et le potentiel extérieur sont étroitement liés, car ces deux quantités
semblent comme le montre la figure I.3, être l’une l’image de l’autre.
Le premier théorème de Hohenberg et Kohn, sert de motivation théorique à l’idée qu’a une
densité électronique donnée correspond un potentiel extérieur unique. Le potentiel extérieur
 
Vext (r ) est déterminé à une constante près, par la densité électronique  (r ) .Cette dernière

fixe le nombre d’électrons, il s’ensuit que la densité électronique  (r ) détermine également
de façon unique, la fonction d’onde et toutes les autres propriétés physiques du système. Le
premier théorème de Hohenberg et Kohn utilise comme variables la densité électronique, le

nombre d’électrons N mais aussi les distances inter atomiques R .


N
,Z
,
R


H E fondamenta
le fondamenta
le
(II.7)

 
L’énergie totale est donc fonctionnelle de la densité électronique  (r ) , EE[(r)] , que

nous pouvons réécrire en séparant les parties dépendantes du système ( N,Vext ) de celles qui
ne sont pas :
E [ 
(

r)]  T [
el

(
r
)]
V
[
el(
el

r
)]
V(
noy
el

r
)   (II.8)


FHK

[(
r (

)] 
 3
r
)V(
r)
d
ext

r  (II.9)

Avec : F
HK

[(
r 
)]
T[(
el
r
)]V
[(
el
el

r
)]  (II.10)

26
Chapitre II DFT

La fonctionnelle FHK , dite de Hohenberg-Kohn est indépendante du système, elle regroupe

l’énergie cinétique des électrons Tel et l’énergie potentielle due à l’interaction entre les

électrons. Leurs expressions explicites ne sont pas établies. Mais le terme Vel el peut être
déduit de l’énergie de Hartree :

V
1 (
  d
 
r)( r ')3 3
r.d r

'
 (II.11)

elel
2 r r'

II.3.3. Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn :

Le second théorème de Hohenberg et Kohn est établi pour assurée que la densité
électronique considérée et bien celle de l’état fondamental. L’énoncé de ce théorème peut être

formulé de la façon suivante : L’énergie E[  test ] , associée à toute densité d’essai satisfaisant

les conditions limites nécessaires test  0  (r)drNet associée à un potentiel
3
et test

extérieur Vext , est supérieure ou égale à l’énergie associée à la densité électronique de l’état

fondamental E[ fond ] . Ce théorème est le principe variationnel exprimé pour une énergie qui

est une fonctionnelle de la densité électronique E[  ] et non une fonctionnelle de la fonction

d’onde, E[ ] , [5].
A la lecture des deux théorèmes nous pouvons dire que toutes les propriétés d’un système

défini par un potentiel externe Vext peuvent être déterminées à partir de la densité électronique
de l’état fondamental.
Deuxièmement, l'énergie du système E[  ] atteint sa valeur minimale si et seulement si la
densité électronique correspondante est celle de l’état fondamental. L’utilisation de cette
recette variationnelle se limite à la recherche de l’énergie de l’état fondamental. Pour être plus
précis, ce raisonnement est limité à l’état fondamental pour une symétrie donnée.
II.3.4 Les équations de Kohn-Sham :
Les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn offrent donc un cadre théorique permettant
d’envisager la résolution de l’équation de Schrödinger via la densité électronique comme
variable principale. L’énergie totale d’un système de N électrons interagissant est donc
fonctionnelle de la densité et la recherche de l’énergie de l’état fondamental peut être réalisée
de manière itérative en se basant sur une loi variationnelle.
Au cours de ces différents traitements de l’énergie totale du système nous avons donc
introduit une nouvelle fonctionnelle, dite universelle du fait qu’elle ne dépend pas du système
électronique, FHK , la fonctionnelle de Hohenberg et Kohn.
27
Chapitre II DFT

Comme nous l’avons vu précédemment, cette fonctionnelle regroupe deux termes ( Tel et
Vel el ) eux-mêmes fonctionnelles de la densité. Seulement leur expression analytique pour le
système de N électrons interagissant est inconnue.
Kohn et Sham ont envisagé ce problème d’une autre façon [6], de la même manière que
l’expression exacte l’énergie de potentielle classique est connue (énergie de Hartree),
l’énergie cinétique doit avoir une expression aussi précise que possible. Pour ce faire, ils ont

introduit la notion d’un système fictif d’électrons sans interaction de même densité  (r ) que
le système en interaction.

Système réel (interaction) Système fictif (sans interaction)

Fonction d’onde   à N électrons N fonctions i  à un électron

 2 
 d  
N
()
r r
1......
dr
N (r)i(r)2
i
1


Tel[(r)] ? 
Tind
el [(
 N
r)] i 
2
i

i1

dep 
Tel [(r)]?

V el[

(r)]?
 1(

r
)(r 
') 
 
el cla
V  [(r)] d r
dr'

el el
2r r'
ncla 
V el[
el (r)]?

F
HK

[(
r 
)]
T
[(
el

r
)]V
[(
el
el

r
)]   
  F
T
HK
el[
 cla
ind
(
r
)]
V
[
el
el

(
r
)]
E[
xc

(
r)]


E
[

(
r
)]
F[

(
r

)](
r
 
)
V (
r)
d 
rE
[
HK

(
r
)]
T
[

(
r

)]

(
r)
V 
[

(
r)]
dr ext
3 ind
el
eff 3

eff
V[(
r
)]
V(
r
 (

ext
)

r

'
)
d

3
rV
[(
r
)]
 

XC
rr
'

Tableau 1. Comparaison du système d’électrons en interaction dans un potentiel extérieur à

un système équivalent d’électrons indépendants dans un potentiel effectif.

La correspondance entre un système d’électrons en interaction et un système où les électrons

sont sans interaction a en réalité, plusieurs conséquences [1] :
1) Passage d’une description basée sur une fonction d’onde à N électrons à N fonctions

d’ondes i

28
Chapitre II DFT

2) Détermination de la densité d’états à travers la sommation des i au lieu de

2

considérer l’intégrale de 
2

3) Décomposition de l’énergie cinétique Tel et de l’énergie potentielle Vel el en deux

ind
parties classique et non classique. L’énergie cinétique classique Tel est celle d’un
cla
système d’électrons dépendants, et l’énergie potentielle classique Vel el n’est autre que
l’énergie de Hartree. Le reste des énergies non classiques a été regroupé dans une

fonctionnelle appelée énergie d’échange et de corrélation, E xc . La fonctionnelle

énergie d’échange et de corrélation contient tout ce qui n’est pas connu d’une manière

exacte ; E

T
xc 
T
el 

el
ind
V

el
V
el 
el

cla
elT
el
dep
Vncla

el
el (I.12)

Figure I. 4 : Passage d’un problème de N électrons en interaction à un N électrons

indépendants

29
Chapitre II DFT

Ce terme d'échange et corrélation se retrouve au niveau de l'expression de la fonctionnelle

universelle de Hohenberg et Kohn FHK . Nous passons d'une expression pour laquelle nous ne

connaissions pas la forme mathématique des deux fonctionnelles Tel [  ] et Velel [ ] à une

expression où les fonctionnelles Tel [  ] et Velel [ ] sont connues et où le terme E xc

ind cla

représente ce qui n'est pas connu, c'est-à-dire, l'énergie d'échange et corrélation. Ce terme
correspond précisément à ce qui nécessitera des approximations. Kohn et Sham à travers cette

approche ont donc transféré ce qui n’est pas connu dans le terme le plus petit, E xc . De ce fait,
l’erreur commise sera faite sur une petite contribution à l’énergie totale du système ;

L’énergie totale du système passe alors d'une somme de contributions indépendantes FHK  et

dépendantes du potentiel externe Vext  , à la somme de l'énergie cinétique des particules

indépendantes Tel  avec un terme dépendant d'un potentiel effectif ;

ind

Ce potentiel effectif Veff  contient le potentiel externe Vext  , la contribution classique à

l'énergie potentiel des particules sans interaction et le potentiel d'échange et corrélation V xc  ,

est défini comme :
Exc
Vxc  (II.13)


Le choix de Kohn et Sham de se référer à un système fictif de N électrons sans interaction

implique la résolution de N équations de Schrödinger "mono électroniques". Cela nous amène
à réécrire le problème sous la forme de trois équations interdépendantes, les équations de
Kohn et Sham [7]:
La première donne la définition du potentiel effectif ressenti par les électrons


 (r )   ext   (r ' )  
V [  (r )]  V (r )     dr  V xc [  (r )]
eff
(II.14)
r  r'

La seconde équation utilise le potentiel (Veff ) estimé dans les N équations de Schrödinger afin

d’obtenir les i .

Veff  1

 



2 eff
V (
r) (
ir
) (
iir

)  
 (II.15)
2 

30
Chapitre II DFT

La troisième équation donne l’expression de la densité électronique en fonction des N

fonctions d’onde i obtenues.

  N

i (r )  (r)i(r)2 (II.16)
i
1

Ces trois équations du fait de leur interdépendance doivent être résolues de manière auto
cohérente.

Figure II.5 : Importance respective des différentes contributions à l’énergie totale

31
Chapitre II DFT

II.4 Traitement du terme de l’échange et de corrélation

A ce stade, il est nécessaire d'approcher l’expression de cette fonctionnelle d’échange
et corrélation, de sorte qu’elle offre une description aussi précise que possible du système. La
partie inconnue dans la fonctionnelle densité E[  ] à été réduite à la fonctionnelle universelle

de Hartree-Fock FHK [  ] et finalement à une énergie d’échange et de corrélation E XC [  ] .

L’énergie d’échange et corrélation regroupe donc les termes cinétiques et électrostatiques
dep ncla
non-classiques ( Télec et Vélec ). Par non-classique, il faut entendre la considération des
corrélations entre les mouvements des électrons du fait de leur nature quantique. En effet, les
électrons en tant que fermions (spin demi-entier) ont un comportement collectif régi par deux
grands principes. D’une part, deux électrons de même état de spin ne peuvent se trouver dans
une même région de l’espace : principe d’exclusion de Pauli (les électrons de même spin se
repoussent). D’autre part, deux électrons de moment de spin opposés peuvent s’apparier et
donc occuper la même région de l'espace. Ces interactions interélectroniques d’ordre

purement quantiques, car gouvernées par le spin, doivent être prises en compte dans E XC . La
partie échange rend compte du gain en énergie coulombienne dû au respect du principe de
Pauli (exclusion entre deux électrons de même spin), tandis que la corrélation correspond au
juste équilibre entre le gain en énergie coulombienne et le coût en énergie cinétique lorsque
deux électrons d'état de spin différents sont séparés (Figure I.6) [8]. Le choix de Kohn et
Sham est des plus judicieux, car comme l’illustre la figure I.5 l’approximation est faite sur la
plus petite contribution à l’énergie totale. Dans le cas présent il ne figure que l’échange dont

l’effet est dominant dans E XC ( EC ≈ 10 % E X ) [9].

Figure II.6 : Représentation des effets d’échange et de corrélation

32
Chapitre II DFT

II.4.1 Approximation de la densité locale (LDA) :

L'idée de l'approximation de la densité locale est de considérer le potentiel d'échange
et corrélation comme une quantité locale, définie en un point r, dépendant faiblement des
variations de la densité autour de ce point r [10,11]. Ainsi, en un point r auquel correspond
une densité  (r ) , il sera associé un potentiel d'échange et corrélation comparable à celui d'un

gaz d'électrons de même densité  (r ) . L’énergie d’échange et corrélation totale E XC

s'exprime alors en fonction de l’énergie d’échange et corrélation par particules  XC telle que :

E
XC

[(
r)]
(
 r
)XC

[(
r)]
d
r  (II.17)

Les valeurs  XC ont été paramétrées à partir de calculs Monte-Carlo pour un gaz d’électrons
homogène en interaction. L’application d’une telle approximation à un système non-uniforme
se traduit par la considération que localement la densité électronique se comporte comme dans
le cas uniforme. Une telle approximation n'est justifiée que dans le cas où la densité varie
lentement. Cette condition n’est pas satisfaite en pratique, cependant la LDA est étonnamment
efficace et donne de très bons résultats, comme le montre le tableau ci-dessous [12].

Quantité Erreur LDA Si FHK exact

Longueur de liaison ~ 1%
Fréquence de vibration quelques %
Constante élastique quelques % Attendu exact
Energie de cohésion ~ 15%
Barrière d’énergie ~ 20%

Gap ~ 100 %
Pas attendu exact
Largeur de bande occupée quelques %

Le terme d’échange et de corrélation est mis sous la forme de deux contributions :

E XC[( 

r)] E C[( 
r)] E X[( 
r)] (II.18)
Les deux contributions sont déterminées à l’aide de deux modèles. Hormis la nature locale du
terme d’échange-corrélation, L’approximation LDA suppose que la distribution de la densité
n’affiche pas une variation rapide. En dépit de sa simplicité cette approximation a fait ses

33
Chapitre II DFT

preuves notamment dans le cas traitant les systèmes non homogènes. La réussite de cette
approximation à traiter des systèmes différents, l’a rendue très réputée et a donné naissance à
de nouvelles idées pour l’améliorer.
II.4.1.1 Modèle de Ceperley et Alder :

Ex [(r )] N’est autre que la fonctionnelle d’énergie d’échange définie par Dirac :
1
 3
E
x[
(r 
)]
C(
r) (II.19)
1
3 33
Avec : C  
4 

 
1
1
V  
3 
2 3
(II.20)
x
4
l’énergie de corrélation est paramétrées par Perdew et Zunger [13] selon la méthode
stochastique appliquée sur l’état fondamental d’un gaz d’électrons [14].
On a :

Pour rs  1 :

V
c0.
0311
s
ln(
r
) 0
. 
0583
0
.
0013
r
(
s 
ln(
r
))
s 0
.
084
r
s (II.21)

Pour rs  1 :

11
.
2284
r0.
444
r
 s s

 
V
c 0
.1423 2 (II.22)
1
1.
0529
rs0
.334

1) Le modèle de Ceperley et Alder est basé sur un échantillonnage stochastique d’une

solution exacte d’un gaz d’électron libre.
2) Le paramétrage de Zunger et Perdew donne des résultats satisfaisants, dans la limite
des faibles densités.
3) Ce modèle est exploitable dans la considération des spins polarisés.
II.4.1.2 Modèle de Hedin et Lundqvist :
Dans ce modèle, Les termes d’échange et de corrélation sont évalués séparément [15].
Le terme d’échange s’écrit sous la forme :
 2 3 
    
2 1 2
3e 3
e
 3
x
4 
4r
s
(II.23)

Le potentiel d’échange a pour expression :

34
Chapitre II DFT

V
(
xr
s
) (
xr
s
)
rs

d(
xr
s)4
x(
r)
s
  (II.24)
3 dr
s 3
Le terme de corrélation est défini comme suit :
3  


2
0
.
045
e 1 x 1

V
c  
1x 

Log
1 

2
x  (II.25)
2 x2 3
rs
Avec : x 
21
II.4.2 Approximation du gradient généralisé (GGA) :
L’approximation de la (LDA), dans sa description locale donne des résultats d’une
précision satisfaisante. Cependant, certaines quantités physiques telle que l’énergie de
cohésion sont fortement surévaluées, tandis que d’autres, telle que le paramètre de maille et la
longueur de liaison sont sous-estimés. Le succès de l’approximation de la densité locale a
engendré le développement de différentes approximations du gradient généralisé (GGA), en
apportant une nette amélioration de celle-ci et ainsi une meilleure adaptation aux systèmes
étudiés. Cette approximation revient à considérer le terme d’échange et corrélation non plus
comme une fonction uniquement de la densité, mais de manière plus générale comme une
fonction de la densité n et de sa variation locale n . Une première approche (GGA) a été

introduite par Kohn et Sham et ensuite utilisée par d’autres auteurs notamment dans les
travaux de Herman et al. [16]. Cependant, cette approximation n’a pu apporter les
améliorations escomptées à la LDA, aboutissant à de faux résultats. La notion
d’approximation du gradient généralisé (GGA) réside dans le choix des fonctions, permettant
une meilleure adaptation aux larges variations de telle sorte à préserver les propriétés désirées.
L’approximation du gradient généralisé (GGA), vient pour renforcer le caractère local de la
vision de la densité, le terme d’échange et de corrélation n’est non seulement une fonction
locale de la densité électronique, mais dépend aussi de son gradient [17.18]. La (GGA) donne
l’énergie d’échange et de corrélation sous la forme :
GGA
E XC

   
 
   (r ) f XC  (r ),  (r ) d 3 r (II.26)

II.5 Méthode de résolution des équations de Kohn-Sham à une seule particule :

Selon les représentations utilisées pour la densité électronique, le potentiel et les
orbitales KS, différentes méthodes basées sur la DFT peuvent être classées. Plusieurs
différents choix sont faits, afin de minimiser les temps et les coûts des calculs. Parmi ces
méthodes, on peut citer ; la méthode des pseudo potentiels (PP), la méthode des ondes planes

35
Chapitre II DFT

linéairement augmentées (LAPW). D’autres méthodes plus faciles et rapides, telles la

méthode des ondes sphériques augmentées (ASW), ou la méthode des orbitales linéaires
muffin-tin (LMTO), qui sont surtout employées pour les systèmes compacts et à très grande
symétrie.
La figure 1 montre les différents choix d’implémentations des méthodes citées dans le
cadre de la théorie de la fonctionnelle densité à partir de l’équation de Schrödinger.

Figure II.7 : Représentation schématique des méthodes de calcul utilisant la DFT

Les choix d’implémentation dépendent du traitement fait pour les termes de l’énergie
cinétique, l’énergie d’échange et de corrélation, le potentiel et bien évidemment de la base.
Les règles de sélection des implémentations doivent donc tenir compte de la spécificité des
quatre grandeurs :
1) L’énergie cinétique peut être non relativiste dans le cas des atomes légers, mais pour des
atomes lourds, un traitement relativiste est nécessaire pour de bon résultat.
2) L’énergie d’échange et de corrélation, dont le choix est relativement indépendant.
3) La base dépend de la nature des électrons (de cœur ou de valence), de la périodicité ou de
la non périodicité du système. Elle peut être formée d’orbitales localisés, atomiques, ou
d’ondes planes.
36
Chapitre II DFT

4) Le potentiel est étroitement lié au choix de la base.

La résolution des équations de Kohn et Sham repose sur la construction des orbitales liées qui
ont la forme :
i (r )  Ci  (r ) (II.27)

Les  (r ) sont les fonctions de la base et les Ci les coefficients du développement en série

de  i (r ) . Ces coefficients sont les seules variables du problème, puisque la densité ne dépend
que des orbitales de Kohn et Sham. En utilisant le principe variationnel, les solutions des
équations de KS permettent de déterminer les Ci pour les orbitales occupées qui minimise

bien évidemment l’énergie totale. La fonctionnelle TS [  ] peut être éliminée en réécrivant

l’énergie totale en fonctions des valeurs propres de l’énergie d’une seule particule :
   1  
E (  )  Eii (  )    i  E XC (  )   d 3 r  (r )V XC (r )  VH (r )  (II.28)
occ  2 
Où  i sont les valeurs propres du problème :

T  Vei (r )  VH (r )  V XC (r ) i (r )   i i (r ) (II.29)

Les calculs de la fonctionnelle densité nécessitent l’optimisation des coefficients Ci et la

détermination de la densité de charge. La procédure utilisée fonctionne séparément et
hiérarchiquement. La connaissance des Ci permet de résoudre l’équation (II.29) pour une
densité électronique donnée. En suite, il faut résoudre le problème aux valeurs propres liant
l’hamiltonien H et S les matrices de chevauchement, en chaque point irréductible de la zone
de Brillouin.
H   i S Ci 0 (II.30)

37
Chapitre II DFT

 in

Calculer V(r)

Boucle sur K

Résolution des équations

KS

Déterminer EF

Calculer  out (r ) Boucle sur K

Mélanger  out , Non Oui

Convergence? Stop
 in

Figure II.8 : Cycle self consistent des calculs

38
Chapitre II DFT

Bibliographie
[1] - P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London), 123, 714 (1929)
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approximation for inhomogeneous many-electron systems,” Phys. Rev. Lett. 22:807, (1969).
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Publishers, BostonISBN 0-79239421-7(1994),
[18]- J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made
Simple, Phys. Rev. Lett. , Vol. 77, No. 18, (1996)

39
 III
FP-LAPW
Chapitre III FP-LAPW

III.1 Méthode des ondes planes augmentées (APW)

La méthode linéaire des ondes planes augmentées (LAPW) [1-2] est une modification
fondamentale de la méthode des ondes planes augmentées (APW) de Slater (1937-1964) [3-
4]. Donc, avant d’entamer cette nouvelle méthode, on commence tout d’abord par un petit
rappel de la méthode APW et ces motivations dans la méthode LAPW.
En 1937, Slater [3] a développé une nouvelle méthode APW dans laquelle il a proposé une
étape radiale par l’introduction de l’approximation Muffin-tin pour décrire le potentiel
cristallin. Selon cette approximation, la cellule unité sera divisée en deux types de régions [5]:
- la première région est prise prés du noyau atomique, où le potentiel et la fonction d’onde
sont similaires à ceux d’un atome isolé, c’est à dire ils varient fortement, donc, dans cette
région qui est définie par des sphères atomiques (S) de rayon rs , le potentiel est à symétrie

sphérique et les fonctions d’ondes sont des fonctions radiales « solution de l’équation de
Schrödinger ».
- la deuxième région c’est la région interstitielle (I), où le potentiel est considéré constant et
les fonctions d'ondes utilisées sont des ondes planes (figure III-1) :
 1
 1/ 2  CG e
i (G K ) r
rI
 (r )   G (III-1)
 AlmU l (r )Ylm (r ) rS
 lm
 (r ) est la fonction d’onde
 est le volume de la maille unité.
Ylm (r ) sont des harmoniques sphériques.

CG et Alm sont des coefficients de développement

U l (r ) est la solution régulière de l’équation de Schrödinger donnée par :

 d 2 l (l  1) 
  2  2
 V (r )  El  rU l (r )  0 (III-2)
 dr r 

E l est un paramètre et V (r ) est le composant sphérique du potentiel dans la sphère.

40
Chapitre III FP-LAPW

Les fonctions radiales définies par l’équation (III-2) sont automatiquement orthogonales à
chaque état propre du même hamiltonien qui disparaît sur la limite de la sphère [6]
(Anderson 1975). Ceci peut être observé à partir de l’équation de Schrödinger suivante :
2
d 2 rU 2
E2  E1 rU 1U 2  U 2 d rU 1
 U 1 (III-3)
dr 2 dr 2
Où U 1 et U 2 sont les solutions radiales à différentes énergies E1 et E2 , respectivement. Le
chevauchement est construit en utilisant la relation (II-3) et en intégrant par parties. Slater a
fait un choix particulier pour les fonctions d’ondes [4-7], il montre que les ondes planes sont
les solutions de l’équation de Schrödinger dans le cas d’un potentiel constant, tandis que les
fonctions radiales sont les solutions dans le cas d’un potentiel sphérique, donc il prouve que
E l est égale à la valeur propre. Par conséquent, l’approximation du potentiel la plus
raisonnable est en effet, l’approximation muffin –tin (MT) . En effet, cette approximation est
souvent utilisée dans les codes APW [8]. Cette approximation (MT) donne des résultats très
satisfaisants surtout pour les structures compacts ( fcc et hcp ). Pour les structures bcc, cette
approximation donne des résultats pas totalement mauvais mais plus ou moins raisonnables
[9], alors que, dans le cas où les sites de symétries et les coordinations sont faibles, cette
méthode est déconseillée.

Interstitielle
Sphère
 ( r ), V (r ) :  (r ), V (r ) : Etoiles
Harmonique s du  (r ) : Ondes planes
réseau
 (r ) : Orbitales
atomiques

Figure III-1: La représentation duale des méthodes APW et LAPW.

Le problème de cette méthode se trouve dans l’expression (III-1), qui n’assure pas la
continuité de l’énergie cinétique à la limite de la sphère, par conséquent, il est essentiel
d’éliminer cette contrainte dans la méthode, en définissant les coefficients Alm en termes de
CG à travers le développement des harmoniques sphériques des ondes planes.

41
Chapitre III FP-LAPW

Le coefficient de chaque composant (lm) est lié à la limite de la sphère par :

4 il
Alm   CG jl  k  g R Ylm* k  G  (III-4)
1/ 2
U l ( R) G

où l’origine est pris au centre de la sphère.

R : est le rayon de la sphère.
A partir de l’équation (III-4), les Alm sont déterminés par les coefficients C G des ondes

planes et les paramètres de l’énergie E l . Ces deux termes sont des coefficients variationnels
dans la méthode APW. Les fonctions d’ondes qui sont représentées par l’indice G et qui
possèdent les deux formes, une onde plane dans la région interstitielle et une fonction radiale
dans la région sphérique, sont appelées les ondes planes augmentées (APW’s).
La méthode APW ainsi construite représente quelques difficultés:
1- Dans le cas ou E l est pris comme un paramètre fixe plutôt qu’un paramètre variationel, les
APWs sont utilisées seulement comme des bases, ce qui nous mène à résoudre l’équation
séculaire (II-23). Mais les APW’s ne sont pas orthogonales, par conséquent, ceci entraîne un
chevauchement non-trivial (S), en plus ce manque de liberté variationnelle dû à la fixation de
l’énergie E l conduit à un sérieux problème, où les bandes d’énergies ne peuvent pas être
obtenues par une seule diagonalisation.
2- Un autre problème rencontré dans la méthode APW est celui de l’asymptote, dans
l’expression (III-4), U l (r ) apparaît dans le dénominateur, donc il est possible de trouver des

valeurs pour les paramètres d’énergie E l , pour lequelles U l (r ) s’annulent sur les limites de
la sphère. En plus, les ondes planes et les fonctions radiales deviennent découplées au niveau
de ces énergies. D’autre part, quand les bandes apparaissent près des asymptotes , ceci
entraînera des calculs numériques très compliqués.
Ainsi et afin de surmonter ces problèmes, plusieurs modifications ont été apportées à la
méthode APW, par Bross (1964), et Bross et al (1970), dans lesquelles les fonctions radiales
multiples sont choisies pour avoir la même dérivée logarithmique. Ces derniers sont adaptées
aux ondes planes avec la condition que la valeur de la fonction d’onde et sa dérivée doivent
être continues. Cette approche qui a une grande ressemblance avec la méthode (LAPW),
permet la détermination de toutes les bandes d’énergie avec une unique diagonalisation.
Koelling [10] a proposé une alternative dans laquelle deux fonctions radiales qui sont
utilisées ont une valeur nulle sur la limite de la sphère. Ces fonctions, qui sont obtenues à

42
Chapitre III FP-LAPW

l’aide de la résolution de l’équation radiale sujette à ces conditions aux limites sont adaptées
aux ondes planes pour obtenir la continuité des fonctions de base et leurs dérivées premières.
Andersen [6] en 1975 a étendu le travail de Koelling et Arbramn [11], il proposa une
méthode dans laquelle les fonctions de base et leurs dérivés sont continues en les égalisant
pour E l fixe. Ce choix résout les problèmes rencontrés dans la méthode APW en donnant
ainsi naissance à une méthode de structure de bandes flexible, cette méthode est appelée la
méthode linéaire des ondes planes augmentées (LAPW).
La puissance et l’exactitude de cette méthode ont été largement démontré à travers des série
de calculs de surface adsorbées, et de structures électroniques, par plusieurs auteurs tels que
( Jepsen et al (1978) [12], Krakaver et al (1979) [13], Hamman et al (1979) [14], Wimmer et
al (1981) [15], Japsen et al (1984), Mattheiss et al (1986) [16], Blaha et al (1990) [17]. Ils ont
prouvé que c’est la méthode la plus adaptée pour les calculs des structures de bandes
électroniques.

III.2 la méthode linéaire des ondes planes augmentées (LAPW)

La méthode LAPW [1-2] est une méthode destinée à résoudre les équations de Kohn et
Sham pour trouver la densité de l’état fondamental, l’énergie totale et les valeurs propres d’un
système à plusieurs électrons, en introduisant des bases spécialement adaptées au problème.
Cette adaptation est réalisée en divisant la cellule unité figure (III-2) en :
 Sphères atomiques non chevauchées centrées (I) autour des sites atomiques.
 Une région interstitielle (II), comme dans la méthode APW.
Pour la construction des fonctions de base, l’approximation muffin- tin figure (III-3) est aussi
utilisée ; son potentiel est supposé avoir une symétrie sphérique à l’intérieur des sphères I
mais constant à l’extérieur II.

III.2.1 Les fonctions de base

Dans la méthode LAPW les bases à l’intérieur de la sphère sont des combinaisons linéaires
de fonctions radiales ul (r ) Ylm (r ) et leurs dérivées par rapport à l’énergie. Les U l sont définis

exactement comme dans la APW avec El fixe (Equation. III-2). La dérivée de U l par rapport
à l’énergie satisfait à l’équation suivante :

43
Chapitre III FP-LAPW

 d 2 l (l  1)  
 2   V ( r )  El r ul ( r )  rul ( r ) (III-5)
 dr r2 
En terme de base, la fonction d’onde s’écrit :

 1
 1 / 2  CG e
i (G  K ) r
rI
 (r )   G
 (III-6)
  AlmU l (r )Ylm (r )  Blm U Ylm (r ) rS
 lm

Blm sont les coefficients de la dérivée de fonction par rapport à l’énergie, tel que la Alm pour

les fonctions U l (r ) . On remarque que dans la méthode LAPW, on utilise toujours des ondes
planes dans la région interstitielle (comme dans la méthode APW), par contre à l’intérieur de
la sphère, on utilise des ondes planes linéairement augmentées (LAPW’s) qui possèdent plus
de liberté variationnelle que les ondes planes augmentées (APW’s) dans la méthode APW.
Les fonctions radiales peuvent être développées au voisinage de El par :

U l (r )  U l ( l , r )  (  El )U (r )  O((  El ) 2 ) (III-7)

O ((  El ) 2 ) Dénote l’erreur quadratique commise.

Dans cette méthode, l’erreur introduite dans le calcul de la fonction et l’énergie, est de l’ordre

de (  El ) 2 et (  El ) 4 , respectivement. Les ondes planes augmentées linéairement

(LAPW) forment une bonne base sous un intervalle d’énergie relativement large. Ainsi que,
toutes les bandes de valence peuvent être traitées typiquement avec une seule valeur de El .
Dans le cas ou ceci est impossible, l’intervalle d’énergie peut être divisé en plusieurs
fenêtres, où la solution sera obtenue séparément (pour chaque fenêtre).

I
II

Figure III-2 : Schéma de la répartition de la maille élémentaire en sphères atomiques (I) et

en région interstitielle (II).

44
Chapitre III FP-LAPW

Figure III-3: Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions:

(a) potentiel total et (b) potentiel muffin-tin.

En résumant quelques avantages de la méthode LAPW par rapport à la méthode APW, on

note :
Dans la méthode LAPW, les énergies de bandes aux points k sont obtenues avec une seule
diagonalisation. Alors que dans la méthode APW, il est nécessaire de calculer l’énergie pour
chaque bande.
Le problème d’asymptote dans LAPW est résolu par l’introduction de la dérivée de la
fonction radiale qui assure le non découplement des ondes planes et les secteurs locaux, en
comparaison avec la méthode APW.
La base de la méthode LAPW possède une grande flexibilité par rapport à la base de la
méthode APW à l’intérieur de la sphère, parce que les APW’s possèdent plus de liberté
variationnelle que les APW’s ou le paramètre El est pris fixe au lieu d’être variationnel.

III.2.2 Le rôle de la linéarisation

Avant de détailler la méthode LAPW, il semble important de parler du rôle de la

linéarisation des énergies El. La méthode LAPW dérive de la méthode APW, elle se réduit à
la méthode APW lorsque El est égale à la valeur de l’énergie  , en plus comme on l’a dit
dans le paragraphe précédent , les erreurs commise sur la fonction d’onde sont de l’ordre de O
(  -El)2 et sont de l’ordre de O (  -El)4 sur les bandes d’énergies , ce indique que, le meilleur
choix du paramètre El doit être au centre de la bande pour assurer de bons résultats. Par
ailleurs on peut optimiser le choix du paramètre El en calculant l’énergie totale du système
pour plusieurs valeurs de El et on sélectionne par la suite le paramètre qui donne l’énergie
la plus basse.

45
Chapitre III FP-LAPW

Cependant, les fonctions d’ondes augmentées Ul (r)Ylm et U l (r )Ylm sont orthogonales à

chaque état du cœur, et elles sont strictement confinées dans la sphère LAPW.
Malheureusement cette condition n’est pas satisfaite, sauf dans le cas où les états du cœur ne
possèdent pas le même nombre azimutal l. Les effets de cette orthogonalité inexacte aux
états du cœur dans la méthode LAPW sont sensibles au choix du paramètre El. Le
problème très fréquent rencontré dans cette méthode, c’est lorsqu’il y a chevauchement entre
les bases LAPW et les états du cœur [16], ceci introduit de faux états du cœur dans le spectre
d’énergie, ces états sont connu sous le nom de bandes fantômes (the ghost band).

Cependant, ces bandes fantômes sont facilement identifiables, elles ont une très petite
dispersion et sont hautement localisées dans les sphères. La solution idéale pour éliminer ces
bandes fantômes du spectre, c’est de mettre le paramètre d’énergie El égale à l’énergie de
l’état du cœur.
III.3 Représentation de la densité de charge et du potentiel

L’efficacité de la méthode LAPW se base surtout sur le choix des représentations des
fonctions d’ondes dans les différentes régions. En particulier, le développement des
harmoniques sphériques sur grille radiale à l’intérieur de la sphère et des ondes planes à
l’extérieur de la sphère. Avec ce choix, la méthode devient très adaptée aux calculs des
systèmes à plusieurs électrons (all-électron) (non-pseudopotentiel). Cependant, la variation
rapide des fonctions d’ondes implique une variation rapide de la densité de charge et du
potentiel, ce qui donne une meilleure flexibilité de ces derniers.
La solution dans la méthode LAPW consiste à utiliser une représentation duale en ce qui
concerne la charge, le potentiel et les fonctions d’ondes. Le développement des ondes planes
est utilisé dans la région interstitielle et le développement des harmoniques sphériques à
l’intérieur des sphères. Ceci devra conduire à un nombre limité de paramètres. Notons que la
limite des ondes planes pour la densité a besoin d’être deux fois plus petite que celle des
fonctions d’ondes. Par conséquent, la symétrie est utilisée pour réduire le nombre de
paramètres à stocker. Afin de simplifier la construction de la densité de charge et d’accélérer
la synthèse de la matrice hamiltonien on a les symétries employées sont :
(1) à l’intérieur des sphères la densité a la symétrie du site
(2) la densité interstitielle a la symétrie du groupe d’espace
(3) la densité est une quantité réelle

46
Chapitre III FP-LAPW

(4) les densités à l’intérieur des atomes, reliées par l’opération de symétrie (atomes
équivalents) sont identiques à part celle de la rotation.

III.4 Le potentiel d’échange et de corrélation

Le potentiel d’échange et de corrélation [20-21] peut être résolu en utilisant l’approximation
de la densité locale [22-23] (LDA) et l’approximation du gradient généralisé (GGA)[ 15-24].
Ce potentiel qui est différent du potentiel coulombien parce qu’il n’est pas linéaire, est
calculé dans l’espace réel où il est diagonale. Le problème donc consiste à transformer la
densité de charge dans l’espace réel, pour calculer le potentiel d’échange et de corrélation
V xc (r ) et le transformer par la suite dans la représentation LAPW (la procédure est illustrée
dans la figure (III.4).
Dans le cas des matériaux magnétiques, on généralise la procédure de calcul avec
l’introduction de spin polarisé, en transformant les deux densités de spin haut (up  ) et de
spin bas (down  ) dans l’espace réel, on calcule ensuite les deux composantes de V xc (r ) , et
on les transforme par la suite dans la représentation LAPW.
La représentation dans l’espace réel de la charge dans la région interstitielle est obtenue
directement par la transformé de Fourrier rapide [11] (en utilisant la méthode de la
transformée de Fourrier rapide FFT). Les coefficients des ondes planes sont construits à partir
de la représentation étoile (star) de la charge interstitielle en utilisant l’équation
1 1

 d 3 r  s *  s 
ms
 ss . Le potentiel d’échange et de corrélation V xc (r ) est calculé à

chaque point de la maille. La FFT est encore utilisée pour transformer V xc (r ) de l’espace réel
à la représentation d’onde plane, à partir de laquelle les coefficients des étoiles sont obtenus.
Un schéma similaire est utilisé à l’intérieur des sphères, excepté pour les transformations qui
sont différentes à cause des différentes représentations de  . Puisque la variation radiale est
déjà sur la grille de l’espace réel, on n’a besoin d’aucune transformations pour ces
coordonnées, et le potentiel d’échange et de corrélation Vxc peut être calculé séparément pour
chaque valeur de la grille radiale tabulée. Ainsi, les transformations se font dans la
représentation harmonique et la grille de l’espace réel. La transformation direct de K  dans

l’espace réel est faite en évaluant l’équation D( R)  (1)lp D(, , ) à chaque point, (les

valeurs de K  sont calculés sur chaque point de la grille radiale). La transformation inverse

47
Chapitre III FP-LAPW

pour obtenir la représentation de Vxc en harmoniques du réseau est déterminée comme le

montre la figure (III-5).

Sphère Interstitiel

Construire les coefficients

de l’onde plane pour les
étoiles
Boucle sur tous les points de la
maille

Transformer  à l’espace
Calculer (r) dans une maille réel par la FFT
angulaire de l’espace réel

Construire Vxc dans une

Calculer Vxc à chaque point de la maille par la FFT
maille

Développer Vxc en harmoniques du Transformer Vc dans

réseau
l’espace réciproque en
utilisant la FFT

Développer Vc en étoiles

Figure III.4 : Le potentiel d’échange et de corrélation

Evaluation de K( r̂i ) à chaque point

de la maille angulaire

Construire Ai  K  (rˆi )


Construire R  AT A 1
A

Figure III.5 : L’utilisation de AT et R pour la transformation des harmoniques du réseau vers

l’espace réel et vice versa

48
Chapitre III FP-LAPW

III.5 La synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW

III.5.1 Introduction
Nous avons montré précédemment que, dans la méthode LAPW les fonctions de base sont
des fonctions radiales à l’intérieur des sphères avec des conditions aux limites pour les
fonctions ul (r ) et leurs dérivés premières u ''l ( r ) (soient continus à la limite de la sphère), et à
l’extérieur des sphères ces fonctions sont des ondes planes. Donc la synthèse des fonctions de
base des ondes planes linéairement augmentées (LAPW) consiste à déterminer :

(1) les fonctions radiales U l (r ) et leurs dérivées U l (r )

(2) les coefficients a lm et b lm qui satisfont les conditions aux limites.

Les conditions aux limites permettent de déterminer les moments angulaires de coupure lmax
pour la représentation des sphères en termes de rayon d’onde plane Gmax.
Ceci peut être réalisé en notant que pour un lmax donné il permet une représentation des
fonctions avec un maximum de nœud de 2 lmax le long d’un grand cercle autour de la sphère
par exemple à une distance de 2R , où lmax /(R )noeuds/ a0 en unité atomique. D’un autre

côté, Gmax correspond aux ondes planes avec Gm ax /  noeuds / a0 , cette égalité, suggère le

critère, R G max  l max , qui marche bien en pratique. Les calculs LAPW convergent

généralement pour une valeur de R G max dans l’intervalle 7.5 - 9, ce qui nécessite un lmax

 8.
III.5.2 La construction de fonctions radiales
Dans le cas des fonctions radiales non relativistes, les U lm (r ) sont les solutions de

l’équation radiale de Schrödinger dans un potentiel cristallin sphérique ( E l est fixe) :

 d 2 l (l  1) 
 2  2
 V ( r )  E l  r U l (r )  0 (III-8)
 dr r 
Où V(r) est la partie radiale de l’harmonique du réseau ( l = 0 ) et la condition au limite qu’on
doit vérifiée est rU l (0)  0 . La dérivé par rapport à l’énergie en fonction de U l (r ) s’écrit
sous la forme suivante:

 d 2 l (l  1) 
 2  2
 V ( r )  E l  r U l (r )  r U l (r ) (III-9)
 dr r 

49
Chapitre III FP-LAPW

Ces équations différentielles doivent être résolues sur une maille radiale, en utilisant par
exemple la méthode standard du prédicteur-correcteur. Cependant puisque l’équation (III-9)

est linéaire, la norme de U l (r) est indéterminée, et U l  cU l est aussi une solution avec c
une constante arbitraire. En effet, il est pratique d’appliquer la normalisation suivante :
R

 r U l (r ) dr  1
2
(III-10)
0

Et l’orthogonalisation de U l et U l se fait par:

R

 r 2U l (r ) U l (r ) dr  0 (III-11)
0

Avec ce choix, la norme de U l  U l  fournit une indication sur l’intervalle d’énergie sur
laquelle la linéarisation de l’énergie sera une bonne approximation. En particulier, les erreurs
de la linéarisation sont acceptables pour la plupart des grandeurs lorsque la condition

U l El    1 est vérifiée, où El est le paramètre d’énergie et  l’énergie des bandes

(dans les calculs de l’énergie totale, par exemple, le critère doit être satisfait pour les états
occupés) (Andersen [6], 1975).
Plusieurs options sont disponibles :
(1) la division de l’intervalle de l’énergie en plusieurs fenêtres et traiter séparément chaque
fenêtre avec un El approprié aux états
(2) la relaxation de la linéarisation en utilisant l’extension d’orbitales locales (méthode
quadratique)
(3) La réduction de la taille des sphères, c’est à dire, en réduisant la norme U l (r ) .
Les deux premières options sont généralement utilisées communément. La dernière qui est
généralement applicable provoque une augmentation de la taille des bases qui est souvent
interdite dans les codes conventionnels. Cependant, les nouvelles implémentations itératives
de la méthode LAPW impose des difficultés pour diminuer la taille des bases utilisées, où la
troisième méthode peut être un bon remède (Goedecker [25], 1993).

III.6 La synthèse de l’Hamiltonien et des matrices de chevauchement

Les éléments de matrices de chevauchement S GG  et l’Hamiltonien sont :

50
Chapitre III FP-LAPW

S GG  G G (III -12) et H GG  *G H  G ' (III -12)

La forme de la matrice de chevauchement S GG  peut être décomposée en deux

composantes, interstitielle et sphérique , de même l’Hamiltonien H GG est décomposé en

deux termes , sphérique ( énergie cinétique plus la partie l = 0 du potentiel ) et non sphérique.
1
S GG   d 3 r e i (G 'G ) r (r )   S  (G, G ) (III -13)
 
1
Et H GG   d 3 r (r ) e i (G  k ) r [T  V pw ] e i (G ' k ) r


  H  (G, G ' )  VNS (G, G ' )  (III -14)

T est l’opérateur de l’énergie cinétique, les S  (G , G ) sont les conditions de chevauchement

des sphères, , H  (G , G ) sont les contributions sphériques correspondants à l’hamiltonien,

VNS (G, G ) sont les contributions du potentiel l  0 , et (r ) est une fonction de pas
définie comme étant nulle à l’intérieur de n’importe quelle sphère et égale à l’unité dans la
région interstitielle.

III.7 Potentiel total et la densité de charge

L’approximation muffin-tin (MTA) est fréquemment utilisée et s’applique bien dans les
systèmes métalliques à haute coordination, tel que les métaux cubiques à faces centrées. Mais
pour les solides à liaisons covalentes, la MTA est une approximation pauvre qui conduit à de
grands désaccords avec l’expérience. Ainsi dans chaque cas un traitement du potentiel total
est nécessaire.
Dans la méthode FP-LAPW, le potentiel et la densité de charge sont développés en :
 Des harmoniques du réseau à l’intérieur de chaque sphère atomique.
 Des séries de Fourier dans la région interstitielle.

  V LM (r )YLM (r ) rS

V (r )  LM ( III -15)
 
V K exp( ikr) rI
K

r est pris à l’origine de la cellule unité.

51
Chapitre III FP-LAPW

III.8 La structure du programme

Dans ce travail on a utilisé la méthode LAPW, et exactement le code WIEN2k qui est une
implémentation de cette méthode. Ce code est développé par une équipe de l’université
d’Autriche sous la direction du professeur P. Blaha, K. Schwarz et P. Sorantin.
III.8.1 Les mots clés :
Cristal, la méthode des ondes planes augmentées (LAPW), structure de bandes, le gradient
du champ électrique, la densité de charge électronique (du spin), l’énergie totale, constantes
d’élasticités, optiques.
III.8.2 La méthode de la solution :
Les orbitales de Kohn et Sham sont développées dans une base d’onde plane linéairement
augmentée qui est utilisée dans la construction des équations séculaires généralisées (i.e.
inclus même la base de la matrice de chevauchement) à partir d’un potentiel de départ qui est
la superposition des potentiels atomiques tronqué au rayon muffin-tin (le rayon des sphères
non chevauchées centrées à chaque site nucléaire). La diagonalisation produit les premières
valeurs propres à chaque point k de la zone de Brillouin. Les densités du spin sont construites
par la suite. A partir desquelles de nouveaux potentiels sont obtenus par la combinaison des
multi-pôles, Fourrier, et des techniques numériques pour résoudre l’équation de Poisson.
Donc, une nouvelle matrice séculaire est générée. Ce type est répété plusieurs fois jusqu’à
atteindre une certaine condition de convergence. La correction relativiste peut être incluse
pour les états du cœur et approximativement pour les états de valence (correction scalaire
relativiste).
III.8.3 Sommaire de la structure du programme :
Dans ce qui suit, on donne un bref sommaire sur la structure du programme Wien, Ce code
est constitué de plusieurs programmes tels que le Lstart, qui est une modification du code
LSDA utilisé dans la génération du potentiel de départ (potentiel atomique superposé). A
partir de ce dernier, un calcul self-consistent est effectué :
1- Calculer la densité atomique superposée
2- LAPW0 : Générer le potentiel à partir des densités calculées en 1
3- LAPW1 : Calculer les valeurs et les vecteurs propres.
4- LAPW2 : Calculer les densités de valence à partir des vecteurs propres.
5- LCORE : Calculer les états et la densité du cœur.
6- MIXER : Mélanger les densités résultantes et la densité d’entrée, et vérifier le critère de
convergence. Le même cycle est répété chaque fois, jusqu’à ce que les critères de
convergence soient satisfaits.
52
Chapitre III FP-LAPW

III.8.4 Définition des programmes

L’usage des différents programmes est utilisé dans la figure (III.6).
NN : C’est un programme qui donne les distances entre plus proches voisins, qui aide à
déterminer le rayon atomique de la sphère.
LSTART : C’est une version modifiée du code LSDA de Desclaux . Il est utilisé dans la
génération du potentiel atomique tronqué au rayon muffin-tin.
SYMMETRY : Il génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe
ponctuel des sites atomiques individuels, génère l’expansion lm pour les harmoniques du
réseau et détermine les matrices de rotation locale.
KGEN : Il génère une maille k dans la zone de Brouillon.
DSTART : Il génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités
atomiques générées dans LSTART.
Alors un cycle self consistant est initialisé et répété jusqu'à ce que le critère de convergence
soit vérifié. Ce cycle s’inscrit dans les étapes suivantes :
LAPW0 : Ce programme utilise la densité d’électron pour calculer le
potentiel Vcoul  VNe  Vee , Vc et Vtotal  Vcoul  Vc .

LAPW1 : Dans ce programme, la matrice H de l’hamiltonien de Kohn et Sham et la matrice

de chevauchement S sont construits, les valeurs propres et les vecteurs propres sont aussi
obtenus (dans des fenêtres prédéfinies).
LAPW2 : Ce programme Calcule les valeurs et les vecteurs propres (solution de l’équation
de Kohn et Sham) trouvées par LAPW1, et les utilisent pour calculer l’énergie de Fermi et le
développement de la densité du spin. Ceci est fait pour chaque état occupé et à chaque point k
dans la zone de Brillouin. A partir de ces développements, les charges correspondantes
(partielle) sont obtenues par intégration.
LCORE : Il est utilisé dans la résolution des états du cœur de la partie sphérique du potentiel
total.
MIXER : Dans ce programme, les densités d’électron (d’entrée et sortie) sont combinées et
mixées.

53
Chapitre III FP-LAPW

III.8.5 Organigramme de la méthode FP-LAPW

La figure III.6 représente l’organigramme de la méthode FP-LAPW (WIEN 2K) [26]

SYMMETRY
NN
verifier le non- LSTART fichier struct DSTART
chevauchement calcul atomique fichier superposition des
des sphères H nl  E nl nl d’entrée densités atomiques

Densités atomi KGEN
Fichier d’entrée
génération
de la
maille k

LAPW0

 2Vc  8 Poisson

V xc (  ) LDA

V  Vc  V xc

V V MT
LAPW1 LCORE
  2  V   E  calcul atomique
  k k k H nl  E nl nl

Ek k  core Ecore

LAPW2

 val   k* k
Ek  E F

 val

 old

MIXER
 new   old  (  val   core )

 new

oui
Converge ?
stop
non 54
Chapitre III FP-LAPW

Bibliographie
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[4]- W. C. Topp and J. J. Hopfield, Phys. Rev. B 7, 1295 (1974).
[5]- J. C. Phillips, Phys. Rev. 112, 685 (1958).
[6]- V. Heine and M. J. G. Lee. Phys. Rev. Lett 27, 811 (1970).
[7]- T. Starkloff and J. D. Joannopoulos, Phys. Rev. B 16, 5212 (1977).
[8]- O.K. Andersen, Phys. Rev.B12, 3060 (1983).
[9]- R. Zeller, P. Lang, B. Drittler, and P. H. dederichs, in application of multiple scattering
theory to Materials Science, W. H. butler, P. H. Dederichs, A. gonis, and R. Weaver, MRS
Symposia Proccedings No. 253, 357 (Materials research Society, Pittsburgh, 1992).

[10]- P. Bendt and A. Zunger, Phys. Rev. B26, 3114 (1982).

[11]- G. B. Bachelet, D. R. Hamann and M. Schluter, Phys. Rev. B 26, 4199 (1982).
[12]- J. C. Phillips, L. Kleinman, Phys. Rev. 116, 287 (1959) ; Phys. Rev. 112, 685 (1958).
[13]- D.D. Koelling and G.O. Arbman, J. Phys. F5. 2041 (1975).
[14]- G. P. Kerker, J. Phys. C 13, L189 (1980).
[15]- A. M. Rappe, K. M. Rabe, E. Kaxiras and J. D. Joannopoulos, Phys. Rev. B41, 1227
(1990).
[16]- E. L. Shirley, D. C. Allan, R. M. Martin, and J. D. Joannopoulos, [Link]. B 40, 3652
(1989).
[17]- D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 32, 8412 (1985).
[18] - Korringa.J, on the calculation of a Bloch wave in a metal, physica 13, 392 (1947)
[20]- P. J. Braspenning, R. Zeller, A. lodder, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 29, 703
(1984)
[21]- J.C Slater and G.F. Koster; simplified LCAO method for the periodic potential
problem, phys. Rev.94,1498 (1954).
[22]- [Link] and Vogt, , phys. Rev.101,944 (1956).
[23]-D.D. Koelling and G.O. Arbman; [Link].F5.2041.(1975).
[24]-J.C. Slater, Advences in quantum chemistry 1,355 (1964).
[25]- L. F. Matheiss, J. H. Wood, and A.C Switendick, A procedure for calculating electron
[26]- D P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin, and S. B. Trickey, in Comput. Phys. Commun. 59
(1990) 399.

55
 IV
Résultats et discussion
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.1 Introduction

Dans le cadre de la DFT, les méthodes de type ab initio autorisent la prédiction des propriétés
physico-chimiques des matériaux solides sous haute pression. Plusieurs modèles théoriques ont été
proposés dans le but d’interpréter des mesures expérimentales et plus récemment, de prédire de
nouveaux effets dans un souci de conception de nouveaux matériaux.
L’objectif de cette thèse est d’aboutir à une meilleure compréhension des propriétés
thermodynamiques, élastiques, structurales, mécaniques, électroniques, magnétiques de ces composés
de type X2YZ et leurs alliages X2Y1-x Zx (Les alliages Heusler).
L’analyse de la littérature concernant les alliages d’heusler montre qu’il existe deux phases
cubiques L21 et X. La phase L21 de Type AlCu2Mn(225, Fm-3m) et La phase X de Type CuHg2Ti
(216, F4-3m).
Avant d’exposer nos résultats, nous allons, tout d’abord, faire des études sur les paramètres qui
conditionnent de manière cruciale toutes les simulations ab initio dans un formalisme DFT +
FPLAPW. En général, il y a deux ajustements à effectuer qui sont : La taille de la base d'ondes planes
par le choix du cutoff Ec (énergie de coupure) qui permet une approximation correcte des fonctions
propres, et la qualité de l'échantillonnage de la zone de Brillouin (par le nombre de points k).

IV.2 Détails et techniques :

IV.2.1 Les alliages Heusler:

Les alliages Heusler sont des ternaires composés de deux métaux de transition et un
élément non magnétique, Découverts au début du siècle dernier par F. Heusler. Il existe deux
classes : les alliages dits Full Heusler de formule X2YZ (X=Co, Y=Cr et Z=Si, Ge, Ga, Al) et
ceux dits semi-Heusler de formule XYZ où, dans les deux cas, X et Y sont les métaux de
transitions et Z est l’élément non magnétique.
Les alliages Heusler cristallisent dans des structures cubiques du réseau de Bravais cubique à
faces centrées(Fm3m). Les atomes de type Z occupent les sommets et les centres des faces, les
atomes de type Y occupent les milieux des arrêtes, alors que les atomes de type X occupent les
positions tétraédriques : (i) les huit positions sont occupées dans le cas des alliages full
Heusler, la structure cristalline est donc L21 ; (ii) la moitié de ces sites, quatre au total, sont
occupées dans le cas des alliages semi Heusler, la structure cristalline est alors C1b. La figure 2
présente les deux structures (a) C1b et (b) L21.

56
Chapitre IV Résultats et discussions

Figure IV.1 Structures des alliages Heusler. (a) structure Semi Heusler C1b, (b) structure full
Heusler L21

IV.2.2 Test de convergence :

Les propriétés physico-chimiques sont calculées par une méthode ab initio basée sur la théorie
de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT) en utilisant la méthode des ondes planes
linéairement augmentées (FP-LAPW) implémentée dans le code Wien2k [1], en traitant l’énergie
d’échange et de corrélation par l’approximation du gradient généralisé de Perdew et al. (GGA96) [2].
Avant de se lancer dans des calculs longs et coûteux, il est nécessaire d’optimiser les
paramètres d’entrée qui contrôlent la densité initiale de calcul. A titre d’exemple nous montrons sur la
figure IV.2 la variation de l’énergie totale du système à partir d’un nombre de points spéciaux k de
l’ordre de 104.

La figure IV.3 illustre la variation de l’énergie totale du système en fonction de l’énergie de

coupure Ecutoff .Il apparaît clairement que l’on aboutit à une convergence sur l’énergie totale du
système à environ 264.705 eV. Au-delà de cette valeur, l’énergie totale devient quasi constante.

Les valeurs de la distance des atomes plus proches voisins, du rayon de sphère muffin-tin RMT
et du nombre d’ondes planes utilisées pour le composé Co2CrM sont illustrées dans le tableau (IV.1).

57
Chapitre IV Résultats et discussions

Matériaux NN (u.a.) Nombre de RMT (u.a.)

points
Co Cr Si Ge Ga Al

Co2CrSi (Co,Cr)=4.46134 104 2.3 2.0 1.7

(Si,Co)=4.46134

Co2CrGe (Co,Cr)=4.84852 104 1.9 1.7 2.3

(Ge,Co)=4.84852

Co2CrGa (Co,Cr)=4.58616 104 1.9 1.7 2.1

(Ga,Co)=4.58616

(Co,Cr)=4.71821
Co2CrAl
(Al,Co)=4.71821 104 2.3 2.0 1.7

Tableau IV.1 : Distance entre proche voisin (NN), Nombre de points k, les rayons muffin-tin(RMT)

58
Chapitre IV Résultats et discussions

-112279,599

-112279,600
Co2CrSi
-112279,601

-112279,602
Energie Total(eV)

-112279,603

-112279,604

-112279,605

-112279,606
k=3000
-112279,607

-112279,608

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
k-points

Figure IV.2: Test de convergence de calcul de l'énergie totale en fonction du nombre de points
spéciaux sélectionnés dans la première zone irréductible de Brillouin.

-112277,0
Co2CrSi
-112277,5

-112278,0
Energie total (eV)

-112278,5

-112279,0
Ec=264,705 (eV)
-112279,5

-112280,0
100 150 200 250 300 350 400 450

Energie cinétique (cutoff)(eV)

Figures IV.3 : Test de convergence de l’énergie totale en fonction de l’énergie cinétique de coupure
(cutoff energy).
59
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.3 Propriétés structurales :

Cette partie du mémoire est consacrée à l’étude des propriétés structurales de nos composés. Ce
genre d’étude présente un intérêt majeur, car il permet de recueillir des informations sur la structure
microscopique des matériaux et aura donc un impact relativement important sur la prédiction des
autres propriétés.
Les propriétés de l’état fondamental de nos matériaux sont obtenues en utilisant un calcul
scalaire relativiste basé sur la méthode FPLAPW, en traitant l’énergie d’échange et de corrélation par
la GGA.
Nous utilisons le code WIEN2k [3] qui fait référence pour le traitement de la méthode
FPLAPW.
Le calcul de l’énergie totale pour plusieurs paramètres du volume de la maille élémentaire a
pour but de déterminer les propriétés structurales de ces matériaux. La courbe représentative de son
évolution est ajustée à l’aide de l’équation de Murnaghan (1944) [4] qui est donnée par l’expression
suivante:
  V0  B  B
V    V0   V  V0 
B
E (V )  E0  (IV.1)
B ( B   1)   V   B 

Où B désigne le module d’incompressibilité.

 2E 
B  B0 V 2  (IV.2)
 V V 0

B’ désigne la dérivée du module d’incompressibilité.

B ' B (IV.3)
p

V0 est le volume de l’état fondamental correspondant au paramètre a0

E0 Représente l’énergie correspondant au volume V0.
Dans la figure IV.4 nous représentons la variation de l’énergie de cohésion en fonction du volume, à
température nulle, dans les états non-magnétique et magnétique des composés

60
Chapitre IV Résultats et discussions

Le tableau (IV.2) regroupe les résultats des valeurs obtenues pour le paramètre de maille à
l’équilibre, le module d’incompressibilité ainsi que sa dérivée, pour nos matériaux Co2CrM
(M=Si,Ge,Ga,etAl). On y a aussi consigné des résultats obtenus par d’autres travaux théoriques [5, 6,
7, 24, 25, 26].
Il est clair que l’état magnétique (ferro) est la plus stable pour les composés Co2CrSi, Co2CrGe,
Co2CrGa et Co2CrAl vu que l’énergie correspondante est la plus basse.
On peut déduire à partir du tableau que nos résultats sont en bon accord avec ceux trouvés lors
de précédentes investigations théoriques.

Notre travail Autres travaux théoriques

Co2CrSi
a(Å) 5.6489 5.630 a, 5.6295d
B (Gpa) 222.6240 -
B’ 4.8301 -
Co2CrGe
a(Å) 5.7443 5.740 a, 5.770 b
B (GPa) 209.2013 250.4376 b
B’ 4.2714 -
Co2CrGa
a(Å) 5.7332 5.805 a,E ,5.8794h
B (GPa) 203.4740 -
B’ 4.805 -
Co2CrAl
a(Å) 5.7247 5.727a, 5.74f 5.756h
B (GPa) 207.8668 -
B’ 4.4174 -

a
Ref.[5],b Ref.[6],d Ref.[7], E Ref.[24], f Ref.[25],
h
Ref[26] (LSDA)
Tableau IV.2 : paramètre de maille a(Å), module d’incompressibilité B (GPa), et sa dérivée B’ des
alliages Heusler Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl, comparés aux valeurs d’autres travaux
théoriques.

61
 Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrSi
Co2CrSi -24,8
-24,8
-24,9 M
-24,9 M
NM

Energie de cohésion(eV)
-25,0 NM -25,0

-25,1 -25,1
Energie de cohésion(eV)

-25,2 -25,2
-25,3 -25,3
-25,4 -25,4
-25,5 -25,5
-25,6 -25,6
-25,7 -25,7
-25,8 -25,8
-25,9 -25,9
-26,0
-26,0
-26,1
-26,1
40 42 44 46 48 50
40 42 44 46 48 50
3 3
volume(Å) volume(Å)

Co2CrGa Co2CrAl
-21,80
-21,85 M -23,8 M
-21,90 NM NM
-21,95
-24,0
-22,00
Energie de cohésion (eV)
Energie de cohésion(eV)

-22,05
-22,10 -24,2
-22,15
-22,20
-24,4
-22,25
-22,30
-22,35 -24,6

-22,40
-22,45
-24,8
-22,50
44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 42 44 46 48 50 52
3 3
volume(Å) Volume (Å)

Figure IV.4 : Variation de l’énergie de cohésion en fonction du volume dans les états non-magnétique
et magnétique des composés Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl

62
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.4 Propriétés élastiques :

Le comportement élastique des solides est lié à la rigidité de la liaison atomique. Par exemple,
si le type de liaison dans un solide donné est connu, on peut prédire quelques aspects de son
comportement élastique comme le module d’élasticité. Inversement, on peut utiliser les informations
concernant les propriétés élastiques pour comprendre le type de liaison atomique. Les matériaux
cubiques possèdent trois constantes élastiques indépendantes à savoir C11, C12 et C44. Les constantes
sont évaluées par un calcul de l’énergie totale pour un système perturbé, en utilisant le modèle de Mehl
[8], utilisé avec succès pour plusieurs systèmes. La figure ci-dessous illustre les trois types de
contraintes mécaniques.

Pour un cristal cubique isotrope, le module d’incompressibilité s’écrit en fonction de C11 et

C12 comme suit:
1
B  (C11  2C12 ) (IV.4)
3

Pour le calcul des coefficients C11 et C12, on applique un tenseur de contrainte

orthorhombique à volume conservé, donné par l’expression suivante :
 
 0 0 
 
 
  0  0  (IV.5)
 
0 0
1
 1
 1   2
 

On appliquant cette contrainte l'énergie totale subite une variation traduise par la relation suivante :

E    (C11  C12 )6V0 2   ( 3 ) (IV.6)

Ou V0 est le volume de la maille.

Pour le calcul du coefficient C44, on utilise un tenseur de contrainte monoclinique à volume conservé,
donné par l’expression suivante :

63
Chapitre IV Résultats et discussions

1 1 1

  1 1 1 (IV.7)
3 1 1 1
 
Qui transforme l'énergie totale conformément à la relation IV.8.

E ( ) 
V0
C11  2C12  4C44  2  o( 3 ) (IV.8)
3

Le tableau IV.3 donne les valeurs calculées des propriétés élastiques pour nos quatre matériaux

Notre travail Autre travaux théoriques

Co2CrSi
C11(GPa) 291.7212 297d
C12(GPa) 188.17956 193d
C44(GPa) 48.36345 52d
Co2CrGe
C11(GPa) 265.71204 -
C12(GPa) 181.40184 -
C44(GPa) 41.61261 -
Co2CrGa
C11(GPa) 273.55086 -
C12(GPa) 168.08557 -
C44(GPa) 41.94545 -
Co2CrAl
C11(GPa) 265.87061 -
C12(GPa) 177.8749 -
C44(GPa) 54.01518 -

Tableau IV.3 : Valeurs calculées des constantes élastiques pour Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et
Co2CrAl
d
Ref.[7],

Les constantes élastiques sont regroupées dans le tableau IV.3, Nous n’avons trouvé aucune donnée
expérimentale sur les propriétés élastiques des matériaux Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl.
Les présents résultats constituent alors une approche prédictive pour ce type de matériaux.
La stabilité mécanique des cristaux a été le sujet des études théoriques extensives. L’étude
systématique de la stabilité du réseau a été faite par Born et Huang [23] qui ont formulé le critère de la
stabilité, il est exprimé en termes de constantes d’élasticité Cij par (IV.8.1)

64
Chapitre IV Résultats et discussions

C11-C12>0
C11>0
C44>0 (IV.8.1)
C11+2C12>3B
C11>B> C12
Il est clair que la condition sur les critères de stabilité mécanique est satisfaite pour les quatre
matériaux Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl

IV.5 Propriétés Mécaniques :

La détermination des constantes élastiques nous permet d’aborder les propriétés mécaniques de
nos matériaux telles que le module de cisaillement, le module de Young et le coefficient de Poisson.
IV.5.1 Module de cisaillement
En résistance des matériaux, le module de cisaillement, aussi appelé module de glissement,
module de Coulomb ou second coefficient de Lamé, est une grandeur physique propre à chaque
matériau et qui intervient dans la caractérisation des déformations causées par des efforts de
cisaillement. Ce module est donné en fonction des constantes élastiques sous la forme suivante :
C11  C12  3C44
G (IV.9)
5
IV.5.2 Module de Young
Le module de Young ou module d'élasticité (longitudinale) ou encore module de traction est la
constante qui relie la contrainte de traction (ou de compression) et la déformation pour un matériau
élastique isotrope. C’est le physicien britannique Thomas Young (1773-1829) qui avait remarqué que
le rapport entre la contrainte de traction appliquée à un matériau et la déformation qui en résulte (un
allongement relatif) est constant, tant que cette déformation reste petite et que la limite d'élasticité du
matériau n'est pas atteinte.
Dans le cas d'un matériau cristallin, le module de Young exprime la « force de rappel » électrostatique
qui tend à maintenir les atomes à distance constante. Il est exprimé sous la forme suivante :
9 BG
E (IV.10)
3B  G
IV.5.3 Coefficient de poisson :
Le coefficient de Poisson fait partie des constantes élastiques. Il est compris entre -1 et 0,5. Les valeurs
expérimentales obtenues dans le cas d'un matériau parfaitement isotrope sont très proches de la valeur
65
Chapitre IV Résultats et discussions

théorique (1/4). Pour un matériau quelconque, on obtient en moyenne 0,3. Il existe également des
matériaux à coefficient de Poisson négatif : on parle alors parfois de matériaux auxétiques. Le
coefficient de poisson est donné sous la forme suivante :
3B  E
 (IV.11)
6B
IV.5.4 Paramètre anisotrope :
Un milieu isotrope est un milieu dont les propriétés sont identiques quelle que soit la direction
d'observation. Par exemple, les liquides ou les solides amorphes sont (statistiquement) isotropes alors
que les cristaux, dont la structure est ordonnée et dépend donc de la direction, sont anisotropes.
L'isotropie caractérise l’invariance des propriétés physiques d’un milieu en fonction de la direction. Le
contraire de l’isotropie est l’anisotropie, qui est la propriété d'être dépendant de la direction. Son
expression est donnée sous la forme :
2C 44
A (IV.12)
C11  C12
IV.5.5 Vitesse de propagation du son :
Dans un solide, la vitesse des ondes mécaniques est dépendante de la masse volumique ρ et des
constantes d'élasticité. Dans le cas des ondes de compression se propageant sans engendrer de
déformation transverse c'est le module de Young E qui entre en compte. On défini trois vitesse de
propagations du son :

3B  4G 2
1
1) Vitesse de propagation du son (Longitudinale) : Vl  ( ) (IV.13)
3
Avec  : la masse volumique
1
G
2) Vitesse de propagation du son (Transversale) : Vt  ( ) 2 (IV.14)

1
1 2 1 
3) Vitesse de son moyenne : Vm  [ ( 3  3 )] 3 (IV.15)
3 Vt Vl

Apres avoir déterminé les différentes grandeurs mécaniques nous pouvons obtenir la température de
Debye en premier lieu qui’ est étroitement lié aux grandeurs physiques elle est donnée par:
h 3 N A  13
D  [ ( )] m (IV.16)
kB 4 M
Aves Na le nombre d’Avogadro ; et M la masse molaire

66
Chapitre IV Résultats et discussions

Le tableau IV.4 donne les valeurs calculées des propriétés Mécaniques pour nos quatre matériaux

Grandeurs Mécanique Co2CrSi Co2CrGe Co2CrGa Co2CrAl

Module de cisaillement (GPa) 49.667 41.727 39.085 59.292
Module de Young (GPa) 138.689 117.379 110.199 162.432
Coefficient de poisson 0.396 0.406 0.409 0.369
Paramètre anisotrope 0.936 0.982 0.897 1.17
Vitesse Longitudinale de 8129.181 8615.445 7818.724 8287.610
propagation du son (m/s)
Vitesse Transversale de 3370.926 3419.793 3057.542 3767.431
propagation du son (m/s)
Vitesse de son moyenne (m/s) 3858.747 3914.686 3500.011 4312.632
Température de Debye (K) 427.510 428.797 402.062 471.469

Tableau IV.4 : Propriétés mécaniques calculées pour Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl

D’après le tableau IV.4, Le coefficient de Poisson également fournit des informations sur le type de
liaison chimique, qui est généralement au voisinage de 0,25 pour les matériaux ioniques et environ 0,1
pour les matériaux covalents, ce qui nous permet de dire que nos composés sont des matériaux
ioniques..
Il est clair que le paramètre Anisotropie A est proche de l’unité pour les quatre matériaux Co2CrSi ,
Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl ce qui nous permet de dire que ces composés sont isotropes.

Du point de vue ductilité et fragilité, le rapport B/G pour les quatre matériaux est en général en dessus
de la valeur critique 1.75 qui sépare les comportements ductile/ fragile (fragile<1.75<ductile) ce qui
nous permet de classifier les composés comme des matériaux ductiles.
IV.6 Propriétés électroniques :
L’importance de cette partie réside dans le fait qu’elle nous permet d’analyser et de comprendre
la nature de l’énergie de liaison, énergie de gap, distribution de charges….etc.
Pour les systèmes magnétiques, les calculs à spins polarisés sont effectués en utilisant le concept des
électrons à spin-up et spin-down séparément.
IV.6.1 Structure de bandes


La relation de dispersion E k présente une propriété très importante dans le cas des semi-
conducteurs, grâce à elle on peut déterminer la nature du gap. En utilisant la méthode FP-LAPW avec
(GGA), on a calculé les structures des bandes électroniques ainsi que la densité d’état de nos quatre
composés suivant les directions de haute symétrie.

67
Chapitre IV Résultats et discussions

Les résultats sont présentés sur les figures IV.6, et IV.7. La topologie des structures de bandes
pour les quatre composés
Comme pour tous les conducteurs, ils se caractérisent par un chevauchement des bandes de valence et
de conduction. On peut dire que les quatre matériaux Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa, et Co2CrAl sont
des conducteurs dans l’état spin-up. Alors la remarque la plus importante est la présence d’états
électroniques au niveau de Fermi dans la structure de bandes des électrons à spin-up Ce qui signifie
que le système présente un caractère métallique, Par contre elle est minime pour le spin down, dans
cette état on remarque que le maximum de la bande de valence est situé au point  et le minimum de
la bande de conduction est situé au point X, il s’agit donc d’un gap indirect. Les valeurs de l’énergie de
gap pour les quatre matériaux Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl sont respectivement 0.7228
(eV), 0.542(eV), 0.427(eV), 0.773(eV).
On peut dire que les quatre matériaux Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa, et Co2CrAl sont des semi-
conducteurs dans l’état spin-dn. Ce qui signifie que le système présente un caractère demi-métallique.
Les résultats obtenus de la structure de bandes montrent bien un comportement demi-métallique pour
les deux projections de spin.

Composés Energie du Gap (eV) Notre calcul (eV) FP-LAPW

Co2CrSi   X 0.7228 0.72i
Co2CrGe   X 0.272 0.24 c
Co2CrGa   X 0.427 0.38h, 0.425f
Co2CrAl   X 0.773 0.75h, 0.748E

Tableau IV.5 : Calcul des énergies de gap de Co2CrM (M=Si, Ge, Ga et Al)
c
Ref.[6], E Ref.[24], f Ref.[25], hRef.[26], iRef.[27]

Il nous semble important de souligner qu’il n’existe aucune donnée expérimentale concernant
le gap de ces quatre composés.

68
Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrSi Co2CrSi
10 10

8 8

6 6

4 4

2 2
Energie(eV)

Energie(eV)
0 EF 0 EF
-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
W L   
X
Z W K W L    X Z W K

Co2CrGe Co2CrGe
10 10

8 8

6 6

4 4

2 2
Energie (eV)

Energie (eV)

0 Ef 0 EF
-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
W L    X Z W K W L    X Z W K

Figure IV.5 : Structure de bandes pour Co2CrSi, Co2CrGe

69
Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrGa Co2CrGa
10 10

8 8
Dn
6 6

4 4

2 2

Energie(ev)
Energie(eV)

0 0 EF
Ef
-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
W L    x Z w K W L    X Z W K

Co2CrAl Co2CrAl
10 10

8 8

6 6

4 4

2 2
Energie(eV)

0 0
Energie(eV)

EF
-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
 
W L   X Z W K w L   X Z w K

Figure IV.6 : Structure de bandes pour Co2CrGa et Co2CrAl

70
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.6.2 Densité d’état

Pour tenter d’élucider la nature de la structure de bandes électroniques, nous avons également
calculé les densités d’états totales et partielles, comme le montre les figures IV.7. La plupart des
propriétés de transport sont déterminées sur la base de la connaissance de la densité d’états.
À partir des figures IV. 7, il ressort clairement l’existence de quatre régions distinctes
dans l’état spin-up et dans l’état spin-down pour les quatre matériaux Co2CrSi, Co2CrGe,
Co2CrGa et Co2CrAl il y-a trois régions distinctes séparées par des gaps.
- Dans l’état spin-up :
La première région est localisée de -12 eV à -7 eV au dessous du niveau de fermi. Cette région
est composé entièrement des états ‘s’ du Si,Ge,Ga et Al , au dessus d’elles, des bandes des
états ‘d’ du Co et localisées aux environs de –7 eV à -1.8 eV pour matériaux Co2CrSi,
Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl respectivement, la troisième région de -1.8 eV à 0eV , les bandes
de valences sont dominées par les états ‘d’ du Cr respectivement pour Co2CrSi, Co2CrGe,
Co2CrGa et Co2CrAl
Le quatrième région est localisée de 0 eV à 8 eV La bande de conduction est constituée
principalement des orbitales ‘d’de Cr et ‘d’ de Co respectivement pour Co2CrM.
-Dans l’état spin-down :
La première région est localisée de -12 eV à -7 eV au dessous du niveau de fermi. Cette région
est composé entièrement des états ‘s’ du Si, Ge, Ga et Al, au dessus d’elles, des bandes des
états ‘d’ du Co et localisées aux environs de –7 eV à -0 eV pour matériaux Co2CrSi, Co2CrGe,
Co2CrGa et Co2CrAl respectivement, la troisième région de 0 eV à 9 eV : la bande de
conduction est constituée principalement des orbitales ‘d’de Cr et ‘d’ de Co respectivement
pour Co2CrM

Les Densités d’état confirment le caractère métallique pour les spins majoritaires et une absence

d’états électroniques au niveau de Fermi pour les spins minoritaires ce qui nous rapproche du caractère

semi-conducteur. Ceci indique un comportement demi-métallique pour les deux projections de spin

pour les deux alliages.

71
 Chapitre IV Résultats et discussions

Ef
EF Co2CrSi
10 Co2CrSi 10

8 Cr-d 8

6 6
Co-d
4 4
DOS(états/eV)

Si-s

DOS(états/ev)
2 2

0 0

-2 -2
Si-s
Total Dos
-4 -4 Co-d
Co-d
Cr-d
-6 -6 Si-d
Cr-d
-8 -8

-10 -10
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Energie (eV)
Energie(eV)

EF Ef
10 Co2CrGe 10 Co2CrGe

8 8
Co-d
6 6

4 Ge-s Up
4
DOS(états/eV)

DOS(états/eV)

2 2

0 0

-2 -2

-4 -4 Total-Dos
Ge-s Dn
Co-d
-6 -6 Cr-d
Cr-d Ge-d
-8 -8
Co-d
-10 -10
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Energie(ev)
Energie(eV)

72
 Chapitre IV Résultats et discussions

EF Ef
10 Co2CrGa Co2CrGa
10

8 Cr-d 8

6 Co-d
6

4 4
DOS(états/eV)

Ga-s

DOS(états/eV)
2 2

0 0

-2 -2
Total Dos
-4 Ga-s -4 Co-d
-6 Cr-d
Co-d -6 Ga-d
Cr-d
-8 -8

-10 -10
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Energie(eV)
Energie(eV)

Ef
Co2CrAl EF Co2CrAl
10 10

8 8
Co-d Cr-d
6 6

4 4
Al-s
DOS(états/eV)

DOS (états/eV)

2 2

0 0

-2 -2
Al-s
Total-DOS
-4 -4 Co-d
Cr-d
-6 -6
Cr-d Al-d
Co-d
-8 -8

-10 -10
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Energie(eV)
Energie(eV)

Figure IV. 7 : Densité d’états totale et partielle des composés Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et
Co2CrAl

73
Chapitre IV Résultats et discussions

V -6 Propriétés magnétiques :

Le moment magnétique est représenté par le moment magnétique de spin défini par le nombre
d'occupation total des orbitales à spin majoritaires diminué du nombre d'occupation total des orbitales
à spin minoritaires.
La structure de bandes énergétiques d’un matériau semi-métallique présente une asymétrie entre les
états de spin up et de spin down avec un gap ou un pseudo gap énergétique au niveau de Fermi. Ceci
donne lieu à des polarisations des électrons de conduction au niveau de Fermi qui peuvent atteindre les
100%

La polarisation P de spin à EF est exprimée en termes de densité d’états de spin haut et de spin bas, ρ ↑

(EF) et ρ ↓ (EF) par la relation [6]

Dans les composés semi-métalliques, le moment de spin par unité de formule est un nombre entier(en
μB), Le moment magnétique porté étant égal à la différence entre le nombre d'électrons de spin up et le
nombre d'électron de spin down, on retrouve une valeur entière du moment magnétique porté.
Les résultats du tableau (IV. 6) montrent que les deux composés montrent que Co2CrSi etCo2CrGe
possèdent un moment magnétique total de 4.00 µB et aussi pour les deux composés Co2CrGa

etCo2CrAl ont la même valeur de moment magnétique total de 3.00 µB.

Nos résultats sont en bon accord avec résultats théoriques.
La polarisation en spin est importante pour les quatre composés Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa et
Co2CrAl, P=100%

Matériaux
Moments
Co2CrSi Co2CrGe Co2CrGa Co2CrAl
magnétiques (µB)
Co 1.03957 0.93951 0.76498 0.81226
Cr 1.89874 1.80885 1.31271 1.43833
M -0.02487 -0.03789 -0.04164 -0.02216
Interstitial 0.04702 0.35010 0.19912 -0.04051
Moment Total (μB) 4.00003 4.00008 3.00010 3.00000
Autre travaux théoriques 4.0000l 3.9990n 3.0000 o 3.0110o
3.9970m
(moment total (μB))
Polarisation de spin % 100 100 100 100

Tableau IV.6: Moment magnétique total et partiel des matériaux Co2CrM

l
Ref.27], m Ref.[5], n Ref.[6], oRef.[26]

74
Chapitre IV Résultats et discussions

La contribution principale dans le moment magnétique est due à l’atome Cr en remarque aussi
une contribution importante due à l’atome Co.
On voit que les valeurs de la polarisation sont [Link] polarisation de 100% qui est
caractéristique d’un demi-métal.
Il est important de souligner que, à notre connaissance, la communauté scientifique ne dispose
d’aucune valeur expérimentale des moments magnétiques pour ces matériaux.
IV.8 Propriétés thermodynamiques:

Les propriétés thermodynamiques des matériaux sont la base de la physique du solide et des
applications industrielles. En outre, l'étude des propriétés thermodynamiques des matériaux est d'une
grande importance afin d'étendre nos connaissances sur leur comportement spécifique lorsqu'ils
subissent de fortes contraintes de pression ou température. [Cela est particulièrement vrai depuis
l'avènement de la technologie moderne (géophysique, Astrophysique, Accélérateurs de particules,
Réacteurs de fission et de fusion, etc)],
IV.8.1 Modèle d’Einstein
En physique statistique et en physique du solide, le modèle d’Einstein est un modèle permettant de
décrire la contribution des vibrations du réseau à la capacité calorifique d’un solide cristallin. Il est
basé sur les deux hypothèses que chaque atome de la structure est un oscillateur harmonique
quantique 3D, et que les atomes vibrent à la même fréquence, contrairement au modèle de Debye.
Les vibrations du réseau cristallin sont quantifiées, c’est-à-dire que les énergies de chaque mode
normal de vibration ne peuvent prendre que des valeurs discrètes. Ce modèle repose donc sur la dualité
onde-particule des phonons et sur le fait que les 3N oscillateurs harmoniques vibrent à la même
fréquence, de manière isotrope.
Le modèle d’Einstein retrouve la loi de Dulong et Petit, pour les hautes températures, Cependant, à
basse température, ce modèle ne concorde pas avec les mesures expérimentales contrairement au
modèle de Debye, Cette discordance du modèle d’Einstein avec l’expérience provient de l’hypothèse
infondée selon laquelle les oscillateurs harmoniques vibrent à la même fréquence WE.
IV.8.2 Modèle de Debye
De la même manière en physique statistique et en physique du solide, le modèle de Debye est une
explication, développée par Peter Debye en 1912, du comportement de la capacité thermique des
solides en fonction de la température. Il consiste à étudier les vibrations du réseau d'atomes formant le
solide, autrement dit, les phonons. Le modèle de Debye rejoint également la Loi de Dulong et Petit à
haute température.

75
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.8.3 La loi de Dulong et Petit

En thermodynamique, la loi de Dulong et Petit stipule qu'à haute température, la capacité thermique
molaire d'un solide tend vers une valeur constante et indépendante de la nature du solide, égale à 3R
(en J·K-1·mol-1) où R est la constante des gaz parfaits. Elle est nommée d'après les physiciens français
Pierre Louis Dulong et Alexis Thérèse Petit pour leurs travaux expérimentaux sur la chaleur
spécifique, publiés en 1819. Cette loi peut être déduite de la loi d'équipartition de l'énergie.

IV.8.4 Comparaison des deux modèles

Les modèles d'Einstein et de Debye donnent des résultats relativement proches, mais celui de Debye
est valable aux basses températures alors que celui d'Einstein ne l'est pas.

Figure IV.8 : Courbes de la capacité thermique par les modèles d'Einstein et de Debye

Il est à noter que le calcul théorique mentionné ci-dessus présente les propriétés des matériaux à
température nulle. Par conséquent, il est nécessaire d’examiner l’effet de la température sur les
propriétés de ces composés. Pour compléter notre étude, nous introduisons l’effet des phonons à
travers le modèle quasi-harmonique de Debye combiné avec les calculs ab initio obtenus
précédemment.

IV .8.5 Formalisme du Modèle Quasi-harmonique de Debye

Pour étudier les propriétés thermodynamiques de Co2CrM (M=Si, Ge, Ga, Al), nous appliquons le
modèle quasi-harmonique de Debye, dans la quelle la fonction de Gibbs hors d’équilibre G* (V, P,
T) peut être écrite sous la forme de

G * (V ; P, T )  E (V )  PV  AVib  (V ); T  (IV.17)

76
Chapitre IV Résultats et discussions

Où E (V) est l'énergie totale par maille, PV correspond à la pression et le volume respectivement, (V)
est la température de Debye, et AVib est le terme de vibration, qui peut être donné selon le modèle de
Debye [14-15].
 9  
Avib ( ; T )  nkT   3 ln(1  e  / T )  D( ) (IV.18)
 8T T 

Où n est le nombre d’atomes par maille. D ( /T) représente l’intégrale de Debye et pour un solide
isotrope,  est exprimé par [14]

 

k
 
6 2V 1 / 2 n f   s
1/ 3 B
M
(IV.19)

où M est la masse moléculaire par maille; BS est le module de compressibilité adiabatique, qui est
approchée et donnée par la compressibilité statique [16]
d 2 E (V )
Bs  B(V )  V (IV.20)
dV 2
f ( ) est donnée par la Référence [17]; le coefficient de Poisson  est pris 0.25 [∮Tableau IV.4].
La fonction hors équilibre de Gibbs G*(V; P, T) peut être minimisée par rapport au volume V
 G * (V ; P, T ) 
 V  0 (IV.21)
  P ,T

En résolvant cette dernière équation, nous pouvons obtenir l'équation thermique V (P, T) à partir de
l’équation d’états (EOS). La capacité calorifique CV et le coefficient de dilatation thermique  sont
donnés par l’expression ci-dessous : [18]

  3 / T 
CV  3nk 4 D( )   / T (IV.22)
 T e  1

   /T 
S  nk 4 D( )  3 ln(1  e  ) (IV.23)
 T 
CV
 (IV.24)
BT V

Ou  représente le facteur de Grüneisen, défini comme

d ln  (V )
  (IV.25)
d ln V

77
 Chapitre IV Résultats et discussions

Grâce au modèle quasi-harmonique de Debye, on pourrait traiter les vibrations du réseau sans avoir
recours à des calculs de dynamique du réseau, jugés compliqués et coûteux en temps de machine.

5,70
Co2CrSi
Co2CrGe
0 GPa
5 GPa 5,82 0 GPa
10 GPa 5 GPa
5,68
15 GPa 5,80 10 GPa
15 GPa
5,66 5,78

3
3

prametre de maille (Å)

prametre de maille (Å)

5,64 5,76

5,74
5,62
5,72
5,60
5,70

5,58 5,68

5,66
5,56
5,64
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Température(k) Température (k)

Co2CrGa
5,84
Co2CrAl
5,80 0 GPa
5,82 5 GPa
0 GPa 5,78
5,80 10 GPa
5 GPa
15 GPa
3

10 GPa 5,76
prametre de maille (Å)

5,78
15 GPa
3
prametre de maille (Å)

5,76 5,74

5,74 5,72
5,72
5,70
5,70
5,68
5,68

5,66 5,66

5,64 5,64
5,62
5,62
5,60
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Température (k) Température(k)

Figure IV.9 : Variation du paramètre de maille en fonction de la température pour différentes

pressions pour Co2CrM

78
Chapitre IV Résultats et discussions

290 Co2CrSi 270 Co2CrGe

0 GPa 0 GPa
5 GPa 5 GPa
260
10 GPa 10 GPa
280 15 GPa
15 GPa
250

module de incompressibilité(GPa)
module de incompressibilité(GPa)

270 240

230
260
220

250 210

200
240
190

180
230
170
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Températur (k) Températeur (k)

260 Co2CrGa Co2CrAl

O GPa
280
5 GPa
0 GPa 10 GPa
0 GPa
Module d'incompressibilité (GPa)

module de incompressibilité(GPa)

240 260 15 GPa

0 GPa
15 GPa

240

220
220

200 200

180

180
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Température (k)
Temperateur(k)

Figure IV.10: Variation du module d’incompressibilité en fonction de la pression pour différentes

températures pour Co2CrM.

Les propriétés thermiques sont déterminées dans la gamme des températures allant de 0 à 1000 K.
L'effet de la pression est étudié dans la gamme 0-15 GPa. La relation entre le paramètre de maille et la
température à différentes pressions est indiquée dans la Figure IV.9 Le paramètre de maille augmente
de façon très modérée avec la température. D'autre part, il est noté dans la Figure IV.10 que la relation
entre le module d’incompressibilité et la pression est quasi linéaire. Le module d’incompressibilité
augmente avec la pression et diminue avec la température.

79
Chapitre IV Résultats et discussions

120 Co2CrGa 120 Co2CrSi

la limite de dulong-petit la limite de dulong-petit

Capacité Calorifique(J*mol *k)

100 100

-1
Capacité Calorifique(J mol k )
-1
-1

80 0 GPa 80
5 GPa 0 GPa
10 GPa 5 GPa
60 15 GPa 60 10 GPa
15 GPa
40 40

20 20

0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Température(K)
Temperature(K)

120 Co2CrGe 120 Co2CrAl

la limite de dulong-petit la limite de dulong-petit

100 100
Capacité Calorifique(J/mol*k)
Capacité Calorifique(J mol k )
-1

80 80
-1

0 GPa 0 GPa
5 GPa 5 GPa
60 10 GPa 60 10 GPa
15 GPa 15 GPa
40 40

20 20

0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperature(K)
Temperature(K)

Figure IV.11 : Variation de la capacité calorifique en fonction de la température pour différentes

pressions pour Co2CrM (M=Si,Ge,Ga et Al)

80
Chapitre IV Résultats et discussions

2,5 Co2CrSi 5 Co2CrGe

0 GPa
5 GPa

Coifficient de dilatation thermique(10 k )

0 GPa

-1
k )
-1

2,0 5 GPa 4 10 GPa

-5
-5

10 GPa 15 GPa
Coifficient dilatation thermique(10

15 GPa
1,5 3

1,0 2

0,5 1

0,0 0
0 200 400 600 800 1000
0 200 400 600 800 1000
Température(k)
Temperature(k)

Co2CrGa 5 Co2CrAl
3,5 0 GPa
k )

k )
0 GPa
-1

5 GPa
-1

5 GPa
10 GPa
-5

10 GPa
-5

3,0 4
Coifficient de dilatation thermique(10

15GPa
Coifficient de dilatation thermique(10

15 GPa

2,5
3
2,0

1,5 2

1,0
1
0,5

0,0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperature(k)
Temperature(k)

Figure IV.12 : Variation du coefficient thermique en fonction de la température pour différentes

pressions pour Co2CrM

La connaissance de la capacité calorifique d'une substance ne fournit pas seulement un

éclairage essentiel sur ses propriétés vibrationnels, mais elle est également obligatoire pour de
nombreuses applications. Deux cas limites sont correctement prédits par la théorie du continuum
élastique standard [19]. A haute température, la capacité calorifique à volume constant Cv tend à la
limite de Dulong et Petit [20]. À des températures suffisamment basses, Cv est proportionnelle à T3
[19]. A des températures intermédiaires, la dépendance en température de Cv est régie par les
vibrations des atomes et pendant une longue période ne peut être déterminée qu’à partir d'expériences.

81
Chapitre IV Résultats et discussions

Au départ, la chaleur spécifique était décrite par la mécanique classique c'est-à-dire par le théorème de
l’équipartition de l’énergie. Cependant, à basse température, les prédictions de cette approche étaient
en désaccord complet avec les résultats expérimentaux. L’utilisation d’un modèle classique comme
celui d’Einstein ou de Debye apporte une amélioration considérable à la définition de la chaleur
spécifique.

Les Figures IV.11 représentent la variation de la capacité calorifique à volume contant Cv en fonction
de la température pour différentes pressions. Cette grandeur indique une forte augmentation jusqu'à ~
500 K, qui est due à l'approximation anharmonique du modèle Debye. Les valeurs sont purement
prédictives puisque nous ne disposons d’aucune donnée expérimentale. Toutefois, à plus haute
température et à des pressions supérieures, l'effet anharmonique sur Cv est supprimé, et Cv tend vers la
limite de Dulong-Pettit. (Cv (T) ≅ [Link]-1.K-1,[Link]-1.K-1, 97.98 [Link]-1.K-1et 97.87 [Link]-1.K-1
respectivement pour Co2CrSi, Co2CrGe, Co2CrGa, et Co2CrAl),

Le coefficient de dilatation thermique  a été prédit (figure IV.12). Il croit rapidement en puissance
cube de la température puis tend vers une limite.

Nous constatons, pour une pression donnée α augmente avec la température quand T≤300K (à basse
température), particulièrement à pression nulle, et tend progressivement à augmenter linéairement à
des températures plus élevées. Quand la pression augmente, la variation de α avec la température
devient plus petite. Pour une température donnée, α décroit fortement avec l’augmentation de la
pression, et elle est très faible à des températures plus élevées et à des pressions plus élevées aussi.

82
Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrSi Co2CrGe
0 GPa 0 GPa
710 620
5 GPa 5 GPa
10 GPa 10 GPa
700 15 GPa 15 GPa
600

Températur Debye (K)

Températur Debye(K)

690

580
680

670 560

660 540

650
520

640
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Température (K) Température (K)

Co2CrGa Co2CrAl
590 0 GPa 680 0 GPa
5 GPa 5 GPa
585 10 GPa 670 10 GPa
15 GPa 15 GPa
660
580
650
Températur Debye(K)

575
Températur Debye(K)

640
570
630
565
620
560 610
555 600

550 590

545 580
570
540
560
535
550
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Température (K)
Température (K)

Figure IV.13 : Variation de la température de Debye en fonction de la température pour

Différentes pressions pour Co2CrM

Les Figures IV.13 représentent la variation de la température de Debye  en fonction de la

température pour différentes pressions. À partir de cette figure, On peut constater que la température
de Debye  augmente avec la pression et diminue avec la température.
On peut constater aussi que quand la pression augmente, la capacité calorifique Cv diminue et la
température de Debye  augmente.

83
 Chapitre IV Résultats et discussions

IV.9. Etude des alliages Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx :

L’objectif de notre étude est d’examiner l’évolution des propriétés magnétiques, structurales,
élastiques, Mécaniques, électroniques et thermodynamiques de deux alliages Co2CrSi1-xGex et
Co2CrGa1-xAlx en fonction de la concentration x. Pour ce faire, nous sommes amenés à utiliser la
technique de la super cellule contenant 16 atomes pour simuler des concentrations entre 0 et 1 avec un
pas de 0.25.

ІII. 9.1. Propriétés structurales :

Dans ce but, nous avons utilisé une super cellule de 16 atomes, ceci permet d’examiner des
concentrations pour x =0, 1/4, 1/2, 3/4 et 1.
Nous avons encore réalisé une optimisation structurale pour les deux alliages Co2CrSi1-xGex et
Co2CrGa1-xAlx en calculant la variation de l’énergie totale en fonction du volume avec un ajustement
nos résultats à l’équation d’état de Murnaghan. Les figures (IV-14) et (IV-15) présentent les courbes
de variation E(V) pour Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx respectivement et le Tableau IV.7 présente les
propriétés structurales calculées pour les deux alliages.

Co2CrSi75Ge25 Co2CrSi0,5Ge0,5
-498319,0
-547525
-498319,5

-498320,0
-547526
-498320,5
Energie(eV)

Energie(eV)

-498321,0
-547527

-498321,5

-498322,0 -547528

-498322,5

-498323,0 -547529

-498323,5
150 160 170 180 190 200 210 220
0 3
150 160 170 180 190 200 210 220
Volume(A ) 3
Volume(Å)

84
 Chapitre IV Résultats et discussions

-596730 Co2CrSi0,25Ge0,75

-596731

-596732

Energie(eV)
-596733

-596734

-596735
160 170 180 190 200 210 220
3
volume(Å)

Figure IV.14 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume pour l’alliage Co2CrSi1-xGex, a)
x=0.25, b) x=0.5, c) x=0.75.

Co2CrGa0,75Al0,25 -39450,52
Co2CrGa0,5Al0,5

-582802,0 -39450,54

-39450,56
-582802,5
-39450,58
Energie(eV)
Energie(eV)

-39450,60
-582803,0
-39450,62

-39450,64
-582803,5

-39450,66

-582804,0 -39450,68

-39450,70
170 180 190 200 210 220 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
3 3
Volume(Å) Volume(Å)

-36048,02 Co2CrGa0,25Al0,75

-36048,04

-36048,06

-36048,08
Energie(eV)

-36048,10

-36048,12

-36048,14

-36048,16

-36048,18

-36048,20
1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
3
Volume(Å)

Figure IV.15 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume pour l’alliage Co2CrGa1-xAlx, a) x=0.25, b)
x=0.5, c) x=0.75.

85
Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrSi1-xGex
X 0.25 0.50 0.75
a(Å) 5.6816 5.7097 5.7348
B (GPa) 217.50 213.99 211.22
B’ 3.2222 3.2986 3.3384
Co2CrGa1-xAlx
X 0.25 0.50 0.75
a(Å) 5.7317 5.7302 5.7279
B (GPa) 204.97 206.52 207.48
B’ 4.3287 4.3851 4.4621

Tableau IV.7 : paramètre de maille a(Å), module d’incompressibilité B (GPa), et sa dérivée B’ des
composés Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

Les propriétés structurales sont données dans le tableau (IV-7). Nous n’avons trouvé aucune donnée
expérimentale ou théorique de ces deux composés.

5,76 Co2CrSi1-xGex

5,74 FPLAPW
VCA
parametre de maille a(Å)

5,72

5,70

5,68

5,66

5,64
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

concentration(x)

Figure IV.16 : Variation du paramètre de maille en fonction de la concentration du Germanium

86
Chapitre IV Résultats et discussions

224 Co2CrSi1-xGex

222 FPLAPW
VCA

module de incompressibillité(GPa)
220

218

216

214

212

210

208
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
concentration (X)

Figure IV.17 : Variation du module de compressibilité en fonction de la concentration du Germanium

Figure IV.16 montre la variation du paramètre de maille calculée par rapport à la concentration de
Germanium de l'alliage Co2CrSi1-xGelx.
Un léger écart par rapport à la loi de Vegard est clairement visible pour ce l'alliage avec s'inclinant
vers le haut paramètre égal à -0,0564 Å, obtenu en ajustant les valeurs calculées par une fonction
polynomiale. L'origine physique de ce petit écart pourrait être principalement due à la faible disparité
des constantes de réseau de Co2CrSi et l'autre composé ternaire Co2CrGe.
L’équation qui représente la variation de paramètre de maille en fonction de la concentration de
Germanium : a(x)=5.648+0.154x-0.0564x2

Figure IV.17, représente la variation du module de rigidité en fonction de la concentration du

Germanium dans l’alliage Co2CrSi1-xGex.
Une déviation significative du module d’incompressibilité est observée avec un paramètre de désordre
vers le haut égale à 7.933 GPa pour l’alliage Co2CrSi1-xGex, Nos résultats montrent que le module de
module de incompressibilité diminue avec l'augmentation de la concentration du Ge (0 ≤ x ≤ 1).Ceci
suggère que quand x augmente de x = 0 (Co2CrSi, pour x = 1 (Co2CrGe), Co2CrSi1-xGex devient
presque plus compressible. L’équation qui représente la variation de module de incompressibilité en
fonction de la concentration de Germanium : B(x)=222.5-21.18x+7.933x2.

87
Chapitre IV Résultats et discussions

5,734 Co2CrGa1-xAlx
FPLAPW
VCA
paramétre de maille a(Å) 5,732

5,730

5,728

5,726

5,724
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Concentration(X)

Figure IV.18 : Variation du paramètre de maille en fonction de la concentration d’Aluminium

Co2CrGa1-xAlx

208
FPLAPW
VCA
module de incompressibilité(GPa)

207

206

205

204

203
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Concentration(X)

Figure IV.19 : Variation du module de compressibilité en fonction de la concentration d’Aluminium

88
Chapitre IV Résultats et discussions

Figure IV.18 montre la variation du paramètre de maille calculée par rapport à la concentration
d’Aluminium de l'alliage Co2CrGa1-xAlx.
Un léger écart par rapport à la loi de Vegard est clairement visible pour ce l'alliage avec s'inclinant
vers le bas paramètre égal à -0,0054 Å, obtenu en ajustant les valeurs calculées par une fonction
polynomiale. L'origine physique de ce petit écart pourrait être principalement due à la faible disparité
des constantes de réseau de Co2CrGa et l'autre composé ternaire Co2CrAl.
L’équation qui représente la variation de paramètre de maille en fonction de la concentration
d’Aluminium : a(x)=5.7332-0.003x-0.0054x2
Figure IV.19 représente la variation du module de rigidité en fonction de la concentration de
l’Aluminium dans l’alliage Co2CrGa1-xAlx. Sa variation n’est pas linaire mais parabolique.
L’approximation du cristal virtuel ne tient pas compte du désordre structurel, le bowings égale à
-3.243 GPa pour Co2CrGa1-xAlx., Nos résultats montrent que le module de module de
incompressibilité augmente avec la diminution de la concentration du Al (0 ≤ x ≤ 1).Ceci suggère que
quand x augmente de x = 0 (Co2CrGa, pour x = 1 (Co2CrAl),
[Link] presque plus compressible. L’équation qui représente la variation de module de
incompressibilité en fonction de la concentration de Germanium : B(x)=203.4+7.756x-3.243x2

89
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.9.2. Propriétés élastiques et mécaniques :

Comme précisé plus haut, la finalité de notre travail est aussi d’examiner la variation des
propriétés élastiques et mécaniques de deux composé Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx en
fonction de la concentration x.
Le tableau V.8 résume les résultats obtenus pour les constantes élastiques et mécaniques calculées
pour les quatre matériaux.
Nous n’avons trouvé aucune donnée expérimentale sur les propriétés élastiques des matériaux

Grandeurs Co2CrSi1-xGex Co2CrGa1-xAlx

Mécanique X=0.25 X=0.50 X=0.75 X=0.25 X=0.50 X=0.75
C11 283.324 276.387 269.892 270.719 268.582 266.87
C12 184.926 183.021 182.218 171.069 174.440 177.151
C44 46.125 43.992 42.752 46.748 50.908 52.916
Module de cisaillement 47.396 44.992 43.172 47.993 49.3732 49.69
(GPa)
Module de Young (GPa) 132.560 126.137 121.256 130.022 143.366 153.782
Coefficient de poisson 0.398 0.401 0.404 0.394 0.384 0.376
Paramètre anisotrope 0.935 0.946 0.976 0.937 0.992 1.017
Vitesse Longitudinale de 15727.964 15255.881 14837.294 14873.543 15456.622 16014.101
propagation du son (m/s)
Vitesse Transversale de 6462.916 6182.271 5946.368 6213.837 6700.314 7127.841
propagation du son (m/s)
Vitesse de son moyenne 7398.192 7076.933 6806.892 7113.068 7669.945 8159.341
(m/s)
Température de Debye (K) 814.923 775.606 742.829 776.161 837.522 891.585

Tableau IV.8 : Les constantes élastiques Cij (GPa), les modules de cisaillement
G(GPa) et de Young E, le quotient de Poisson υ et l’anisotropie A, les vitesses du
son : longitudinale, transversale et moyenne (Vl, Vt et Vm en m s-1) et la température de
Debye θD (K) calculés pour les deux composés Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

D’après le tableau IV.8, on voit clairement que le coefficient A est proche de l’unité pour les alliages,
ce qui nous permet de dire que ces composés sont isotropes.
Du point de vue ductilité et fragilité, le rapport B/G pour les deux matériaux est en général en dessus
de la valeur critique 1.75 qui sépare les comportements ductile/ fragile (fragile<1.75<ductile) ce qui
nous permet de classifier les composés comme des matériaux ductiles. Le coefficient de Poisson
également fournit des informations sur le type de liaison chimique, qui est généralement au voisinage
de 0,25 pour les matériaux ioniques et environ 0,1 pour les matériaux covalents, ce qui nous permet de

90
 Chapitre IV Résultats et discussions

dire que nos composés sont des matériaux ioniques. Il est clair que la condition sur les critères de
stabilité mécanique est satisfaite pour les deux alliages Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx.

295 Co2CrSi1-xGex
189 Co2CrSi1-xGex

290 FPLAPW 188 FPLAPW

VCA VCA
187
285
186
C11(GPa)

C12(GPa)
280
185

275 184

183
270

182
265
181
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
concentration(X)
concentartion(X)

49 Co2CrSi1-xGex

48 FPLAPW
VCA
47

46
C44(GPa)

45

44

43

42

41
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Concentration(X)

Figure IV.20 : Variation des constantes élastiques en fonction de la concentration X

Pour Co2CrSi1-xGex

La figure (IV.20) représente la variation des constantes élastiques en fonction de la

concentration X pour l’alliage Co2CrSi1-xGex , les valeurs du désordre pour C11, C12 et C44 sont
respectivement 10.142, 6.600 et 3.043. Les équations suivantes montrent la valeur du désordre :
C11(X)=291.765-36.322X+10.142X2
C12(X)=188.047-13.106X+6.600X2
C44(X)=48.367-9.793X+3.043X2

91
Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrGa1-xAlx Co2CrGa1-xAlx
276 178

FPLAPW FPLAPW
274 176
VCA VCA

272 174

C12(GPa)
C11(GPa)

270
172

268
170

266
168

264
166
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
concentration(x)
concentration(x)

60 Co2CrGa1-xAlx

FPLAPW
VCA
55
C44(GPa)

50

45

40
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Concentration(x)

Figure IV.21 : Variation des constantes élastiques en fonction de la concentration X

Pour Co2CrGa1-xAlx

La figure (IV.21) représente la variation des constantes élastiques en fonction de la

concentration X pour l’alliage Co2CrGa1-xAlx , les valeurs du désordre pour C11, C12 et C44 sont
respectivement 4.72, -5.744 et -11.10. Les équations suivantes montrent la valeur du désordre :
C11(X)=273.55-12.43X+4.72X2
C12(X)=168.04+15.59X-5.74X2
C44(X)=41.87+23.22X-11.10X2

92
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.9.3. Propriétés électroniques

L’importance des propriétés électroniques d’un matériau réside dans le fait qu’elles nous
permettent d’analyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les différents
éléments de ces deux composés ,les paramètres de réseaux des deux alliages sont utilisés pour calculer
la structure de bandes dans l’état spin (up) et spin (dn).
L’objectif de cette partie est d’étudier l’évolution des propriétés électroniques de deux alliages
Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx.

IV.9.3.1. Structure de bande

Les bandes d'énergie donnent les énergies possibles d’un électron en fonction du vecteur
d'onde. Ces bandes sont donc représentées dans 1'espace réciproque, et pour simplifier, seules les
directions de plus hautes symétries dans la première zone de Brillouin sont traitées.
La figure (IV.24) représente les structures de bandes électroniques selon les directions de haute
symétrie de la zone de Brillouin associée à l’état fondamental.

Co2CrSi0,75Ge0,25 Co2CrSi0,75Ge0,25
10 10

8 8

6 6

4 4
2 Ef 2 EF
Energie(eV)

0 0
Energie(eV)

-2 -2
-4 -4
-6 -6
-8 -8
-10 -10
-12 -12
-14 -14
R    X Z M   R    X Z M  

93
 Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrSi0,5Ge0,5 Co2CrSi0,5Ge0,5
10 8

8 6
6 4
4 2
2 Ef 0
Energie(eV)

Ef

Energie(eV)
0
-2
-2
-4
-4
-6
-6
-8
-8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
R    X Z M   R    X Z M  

Co2CrSi0,25Ge0,75 Co2CrSi0,25Ge0,75
10 10

8 8

6 6

4 4

2 2
Energie(eV)

0 0 Ef
Energie(eV)

Ef
-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
R    Z M   R    X Z M  
X

Figure IV.22 : Structure de bandes pour Co2CrSi1-xGex

94
 Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrGa0,75Al0,25 Co2CrGa0,75Al0,25
10 10

8 8

6 6

4 4

2 2
Energie(eV)

Energie(eV)
0 0 Ef
Ef
-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
R    X Z M   R    X Z M  

Co2CrGa0,5Al0,5 Co2CrGa0,5Al0,5
10 10

8 8

6 6

4 4
Energie(eV)

2 2
Energie(eV)

0 0 Ef
Ef
-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
R    X Z M   R    X Z M  

Co2CrGa0,25Al0,75 Co2CrGa0,25Al0,75
10 10

8 8

6 6

4 4

2 2
Energie(eV)

0 0
Energie(eV)

Ef Ef
-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10

-12 -12

-14 -14
R    X  R    X  
Z M  Z M

Figure IV.23 : Structure de bandes pour Co2CrGa1-xAlx

95
Chapitre IV Résultats et discussions

Nous remarquons un chevauchement des bandes de valence et de conduction à l’état spin-up, alors
l’existence d’états électroniques au niveau de Fermi nous renseigne sur le caractère métallique de ces
alliages. Cette présence d’états électroniques est plus évidente pour le spin up par contre elle est
minime pour le spin down et montre un caractère proche des semi-conducteurs. On remarque que le
maximum de la bande de valence est situé au point  et le minimum de la bande de conduction est
situé au même point  , il s’agit donc d’un gap direct. Les valeurs de l’énergie de gap pour les six
composés Co2CrSi0.75Ge0.25, Co2CrSi0.50Ge0.50, Co2CrSi0.25Ge0.75, Co2CrGa0.75Al0.25, Co2CrGa0.50Al0.50
et Co2CrGa0.25Al0.75 sont respectivement 0.7949 (eV), 0.6982 (eV), 0.6547 (eV), 0.5369 (eV), 0.5745
(eV) et 0.646 (eV)

Composés Notre calcul (eV)

Co2CrSi0.75Ge0.25 0.7949
Co2CrSi0.50Ge0.50 0.6982
Co2CrSi0.25Ge0.75 0.6547
Co2CrGa0.75Al0.25 0.5369
Co2CrGa0.50Al0.50 0.5745
Co2CrGa0.25Al0.75 0.646

Tableau IV.9 : Calcul des énergies de gap de Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

Il nous semble important de souligner qu’il n’existe aucune donnée expérimentale ou théorique
concernant le gap de ces six composés.
IV.9.3.2 Densité d’état
Les calculs de la densité d’état totale et partielle pour le Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx sont
représentés sur la Figure IV.25 On peut voir que les graphes de la densité totale ont plusieurs pics qui
sont dus à la plupart des états d du Co et d du Cr dans la bande de conduction et la bande de valence
pour les spins majoritaires et les spins minoritaires pour les deux alliages Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-
xAlx.

Les Densités d’état confirment le caractère métallique pour les spins majoritaires et une
absence d’états électroniques au niveau de Fermi pour les spins minoritaires ce qui nous rapproche du
caractère semi-métallique, alors un comportement demi-métallique pour les deux projections de spin
pour les deux alliages.

96
 Chapitre IV Résultats et discussions

Ef Ef
40 Co2CrSi0,75Ge0,25 40 Co2CrSi0,5Ge0,5

30 30
d-Cr d-Co d-Cr
20 d-Co 20

DOS(états/eV)
10 10
DOS(états/eV)

0 0

-10 -10

-20 -20
d-Cr d-Cr
d-Co d-Co
-30 -30

-40 -40
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Energie(ev) Energie(ev)

Ef Ef
40
Co2CrSi0,25Ge0,75 40 Co2CrGa0,75Al0,25
35
30 30
Co-d Cr-d
25 d-Co D-Cr
20 20
15
Up
DOS(états/eV)

10 10
DOS(états/eV)

5
0 0
-5
-10 -10
Dn
-15
-20 -20
-25
Cr-d
-30 -30 Co-d
d-Co d-Cr
-35
-40 -40
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Energie(ev) Energie(ev)

Ef Ef
40 Co2CrGa0,5Al0,5 40 Co2CrGa0,25Al0,75

30 30
Co-d
Cr-d Up
Co-d Cr-d
20 20
Up
10 10
DOS(états/eV)
DOS(états/eV)

0 0

-10 -10 Dn
Dn
-20 -20

Cr-d
-30 Cr-d -30 Co-d
Co-d Ga-d
-40 -40
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Energie(eV) Energie(eV)

Figure IV. 24 : Densité d’états totale et partielle des composés Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

97
Chapitre IV Résultats et discussions

ІV. 9.4. Propriétés magnétiques :

Comme précisé plus haut, parmi les buts de notre travail est d’examiner la variation des propriétés
magnétiques des composés Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx en fonction de la concentration x.

Alliages Co2CrSi1-xGex Co2CrGa1-xAlx

Moments
magnétiques (μB) X=0.25 X=0.50 X=0.75 X=0.25 X=0.50 X=0.75
Co 1.0166 0.9953 0.99538 0.8143 0.78119 0.86259
Cr 1.91019 1.93610 1.9549 1.36641 1.35687 1.28380
Si -0.01562 -0.01984 -0.00630 - - -
Ge -0.00256 -0.00899 -0.0284 - - -
Ga - - - -0.03014 -0.02121 -0.0064
- - -
Al -0.00307 -0.00679 -0.00871
Interstitial 0.07672 0.8964 0.08934 0.03893 0.11079 0.00826
Moment Total (μB) 4.00152 4.0019 4.0003 3.0007 3.0017 3.00113
Polarisation de spin % 100 100 100 100 100 100

Tableau IV.10 Contribution de chaque atome et la zone interstitielle dans le moment magnétique total
pour chaque concentration.

La valeur du moment magnétique égale à 4.00152 (µB), 4.0019 (µB), 4.0003 (µB), pour

Co2CrSi0.75Ge0.25, Co2CrSi0.50Ge0.50, Co2CrSi0.25Ge0.75 respectivement, et aussi 3.0007 (µB), 3.0017

(µB), 3.00113 (µB), pour Co2CrGa0.75Al0.25, Co2CrGa0.50Al0.50 et Co2CrGa0.25Al0.75 respectivement.

X. Nous ne remarquons aucune variation du moment magnétique dans les deux alliages, par contre le
moment magnétique est stable et égale à 4.00 (µB) pour l’alliage Co2CrSi1-xGex et 3.00 (µB) pour le
l’alliage Co2CrGa1-xAlx.
La contribution principale dans le moment magnétique est due à l’atome Cr en remarque aussi
une contribution importante due à l’atome Co.
On voit que les valeurs de la polarisation sont importantes. En exerçant une pression on pourra
atteindre une polarisation de 100% qui est caractéristique d’un demi-métal.
Il est important de souligner que, à notre connaissance, la communauté scientifique ne dispose
d’aucune valeur expérimentale ou théorique des moments magnétiques pour ces matériaux.

98
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.9.5. Propriétés thermodynamiques:

Le but de cette partie est d’étudier la variation des propriétés thermodynamiques des
composés Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

Co2CrSi1-xGex
5,83
x=0
5,82
x=0,25
5,81
x=0,5
5,80
x=0,75
5,79
x=1
Paramètre de maille(Å )
3

5,78
5,77
5,76
5,75
5,74
5,73
5,72
5,71
5,70
5,69
5,68
5,67
5,66
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Temperature (K)

5,770 Co2CrGa1-xAlx
5,765 x=0
5,760 x=0,25
x=0,5
5,755
x=0,75
Paramètre de maille(Å )
3

5,750 x=1
5,745
5,740
5,735
5,730
5,725
5,720
5,715
5,710

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Temperature (K)

Figure IV.25 : Variation du paramètre de maille en fonction de la température pour une pression nulle
pour Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

99
Chapitre IV Résultats et discussions

250 Co2CrSi1-xGex
245
240
Module d'incompressibilité (GPa)

235
230
225
220
215
210
205
200
195 x=0
190 x=0,25
185 x=0,5
180 x=0,75
x=1
175
170
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Température(k)

Co2CrGa1-xAlx
210
205
Module d'incompressibilité (GPa)

200
195
190
185
180
175 x=0
170 x=0,25
x=0,5
165
x=0,75
160 x=1
155
150
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Température(k)

Figure IV.26: Variation du module d’incompressibilité en fonction de la température pour une

pression nulle pour Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

100
Chapitre IV Résultats et discussions

120 Co2CrSi1-xGex

la limite de Dulong-petit
100

Capacité calorifique (J mol K )

-1
-1
80
x=0
x=0,25
60 x=0,5
x=0,75
x=1
40

20

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Temperature (K)

120 Co2CrGa1-xAlx

la limite de Dulong-petit
100
Capacité calorifique (J mol K )
-1
-1

80

60
x=0
x=0,25
x=0,5
40
x=0,75
x=1
20

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Temperature (K)

Figure IV.27 : Variation de la capacité calorifique en fonction de la température pour une pression
nulle pour Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

101
Chapitre IV Résultats et discussions

4,5 Co2CrSi1-xGex

Coifficient de dilatation thermique(10k )

-1
4,0

-5
3,5

3,0

2,5

2,0
x=0
x=0,25
1,5
x=0,5
1,0
x=0,75
x=1
0,5

0,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Temperature(k)

5 Co2CrGa1-xAlx
Coifficient de dilatation thermique(10k )
-1
-5

x=0
2 x=0,25
x=0,5
x=0,75
1 x=1

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Temperature(k)

Figure IV.28 : Variation du coefficient thermique en fonction de la température pour une pression
nulle pour Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

102
Chapitre IV Résultats et discussions

Co2CrSi1-xGex
660

Notre calcul
640 VCA
température de Debye (k)

620

600

580

560

540
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Concentration (x)

Co2CrGa1-xAlx
600

590
température de Debye (k)

Notre calcul
VCA
580

570

560

550

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Concentration (x)

Figure IV.29 : Variation de la température de Debye en fonction de la Concentration X pour

une pression nulle pour Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx

103
Chapitre IV Résultats et discussions

Les valeurs du désordre pour la température de Debye sont respectivement 58.57 et -23.07. Les
équations suivantes montrent la valeur du désordre :

Ө(x)=657.77-163.97x+58.57x2 → (Co2CrSi1-xGex)

Ө(x)=549.67+70.27x-23.07x2 →(Co2CrGa1-xAlx)

Les propriétés thermiques sont déterminées dans la gamme des températures allant de 0 à 1000 K.
L'effet de la pression est étudié dans 0 GPa. La relation entre le paramètre de maille et la température à
une pression nulle est indiquée dans la Figure IV.25 Le paramètre de maille augmente de façon très
modérée avec la température. D'autre part, il est noté dans la Figure IV.26 que la relation entre le
module d’incompressibilité et la température est quasi linéaire. Le module d’incompressibilité
diminue avec la température.

Les Figures IV.27 représentent la variation de la capacité calorifique à volume contant Cv en fonction
de la température pour une pression nulle. Cette grandeur indique une forte augmentation jusqu'à ~
500 K, qui est due à l'approximation anharmonique du modèle Debye. Les valeurs sont purement
prédictives puisque nous ne disposons d’aucune donnée expérimentale. Toutefois, à plus haute
température, l’effet anharmonique sur la capacité thermique est supprimé, et le Cv tend vers la limite
de Dulong-Petit, (Cv (T) ~[Link]-1.K-1)

Le coefficient de dilatation thermique  a été prédit (figure IV.28). Il croit rapidement en puissance
cube de la température puis tend vers une limite.
Nous constatons, pour une pression donnée α augmente avec la température quand T≤400K (à basse
température), particulièrement à pression nulle, et tend progressivement à augmenter linéairement à
des températures plus élevées.

Les Figures IV.29 représentent la variation de la température de Debye  en fonction de la

température pour une pression nulle. À partir de cette figure, On peut constater que la température de
Debye  diminue à partir de x=0 au x=1 pour Co2CrSi1-xGex, et augmente à partir de x=0 au x=1
Pour Co2CrGa1-xAlx .

104
Chapitre IV Résultats et discussions

IV.9.6. Digramme des phases :

Dans ce paragraphe nous nous intéressons aux propriétés thermodynamiques des alliages
ternaires. Le digramme des phases est obtenu, en utilisant le modèle de la solution régulière [28,29].
L’énergie libre de Gibbs pour les alliages est définie, en utilisant les relations :
ΔGm = ΔHm - T ΔSm , (IV.26)
ΔHm = Ω x(1-x) (IV.27)
ΔSm = -R[x ln x + (1-x)ln (1-x)] (IV.28)
ΔHm est l’enthalpie de l’alliage, ΔSm son entropie, Ω un paramètre d’interaction qui dépend du
matériau considéré, R est la constante des gaz parfaits et T la température absolue.
L’enthalpie de l’alliage est obtenue à l’aide des énergies calculées selon :
ΔHm=E ABx c1-x –xEAB – (1-x)EAC (IV.29)
Le paramètre d’interaction Ω est déduit de l’équation (IV.27), sa variation en fonction de la fraction
molaire x est presque linéaire .l’énergie libre calculée à différentes concentration, est utilisée pour
tracer le diagramme T-x, qui montre les phases stable, métastable et instable. A température critique
Tc, la courbe binodale est déterminée à l’aide de la tangente de ΔGm , alors que la courbe spinodale est
obtenue en annulant la seconde dérivée de ΔGm .la symétrie du digramme de phase est intimement liée
à l’utilisation de Ω tel qu’il a été défini dans l’équation (IV.27)
Le paramètre d’interaction Ω augmente presque linéaire avec l’augmentation de la concentration x.
Après un ajustement linéaire de Ω, nous avons obtenu :
Co2CrSi1-xGex⇒ Ω (kcal mol−1) = 0,88x + 10,553.
Co2CrGa1-xAlx ⇒ Ω (kcal mol−1) = 1,41x+ 11,995.

16

Co2CrSi1-xGex
15
Co2CrGa1-xAlx
14 ajustement linéaire

13
(kcal/mol)

12

11

10

8
0,25 0,50 0,75
Composition X
Figure IV.30 : Variation de paramètre d’interaction Ω en fonction de la concentration X pour Co2CrSi1-xGex et
Co2CrGa1-xAlx

105
Chapitre IV Résultats et discussions

1100
Tc= 981,274 k spinodal
1000
binodal
900

Températeure (K)
800

700

600 Co2CrSi1-xGex
500

400

300

200

100

0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Composition (X)

Figure IV.31: Diagramme de phase pour le Co2CrSi1-xGex

1200
Tc=1024,59 K binodal
1000
spinodal
Températeure (K)

800

600
Co2CrGa1-xAlx

400

200

0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Composition (X)

Figure IV.32 : Diagramme de phase pour le Co2CrGa1-xAlx

Les températures critiques Tc respectivement pour le Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx sont : 981.274
K0 et 1024.59K0 ,Les températures critiques sont supérieurs à la température ambiante ces alliages
existent dans une phase stable

106
Chapitre IV Résultats et discussions

Bibliographie du chapitre IV
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107
Chapitre IV Résultats et discussions

[27] Xing-Qiu Chen, R. Podloucky, and P. Rogl Institut f¨ur Physikalische Chemie, Universit¨at
Wien, Sensengasse 8, A 1090, Vienna, Austria
[28] [Link], thermodynamics of Solids, Wiley,New york, 1961.
[29] [Link],[Link],L.M.R. Scolfaro,J.R. Leite, F. Bechstedt, Phys. Rev.B 62 (2000) 2475.

108
Conclusion
 Conclusion générale

Dans ce travail, on a étudié quatre composés les Co2CrM avec (M= Si, Ge, Ga et AL) et leurs
alliages Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx. Nous avons en premier lieu étudié les propriétés du
Co2CrM Les propriétés structurales, élastiques, mécaniques, magnétiques et
thermodynamiques de ces matériaux et à la température nulle (T=0k) ont été intensivement
étudiés par la méthode des ondes planes augmentées linéairement (FP-LAPW), avec la
considération d’une approximation dans le traitement du terme d’échange et de corrélation (la
GGA) et le modèle quasi-harmonique de Debye.
Les principaux résultats sont résumés comme suit :
 Les propriétés structurales telles que le paramètre du réseau, module de rigidité
B sont en bon accord avec les valeurs antérieures.
 Nous avons calculé les constants élastiques de nos matériaux. Nous n’avons
trouvé aucune valeur expérimentale pour faire la comparaison. On considère que nos
valeurs serviront comme base de données pour la prévision dans l’étude dynamique de
ces matériaux. Les calculs de ces constantes nous ont permis de déterminer d’autres
grandeurs mécaniques telles que le facteur d’anisotropie, le module de cisaillement, le
module de Young ainsi que le coefficient de poisson.
 Il est clair que le paramètre anisotrope A est proche de l’unité pour les quatres
matériaux Co2CrSi et Co2CrGe, Co2CrGa et Co2CrAl ce qui nous permet de dire qu’ils
sont isotropes, Du point de vue ductilité et fragilité, le rapport B/G pour les quatre
matériaux est en général en dessus de la valeur critique 1.75 qui sépare les
comportements ductile/ fragile (fragile<1.75<ductile) ce qui nous permet de classifier
les composés comme des matériaux ductiles.
 Le Co2CrM. (M=Si,Ge,Ga et Al) ne présente aucun gap dans l’états spin –up par
contres il y’a un chevauchement de bande qui nous distingue que notre matériaux il à
un aspect métallique et dans l’états spin –dn nous a permis de conclure que le gap et
indirect au point M (   X) pour Co2CrM on distingue un comportement semi –
métallique . L’analyse de la densité d’états donne une explication détaillée de la
contribution des caractères atomiques des différentes orbitales dans les bandes
d’énergie. Les Densités d’état confirment le caractère métallique pour les spins
majoritaires et une absence d’états électroniques au niveau de Fermi pour les spins
minoritaires ce qui nous rapproche du caractère demi-métallique.
 Les valeurs du moment magnétique sont des nombres entiers et les valeurs
importantes de la polarisation nous rapprochent d’un caractère demi-métallique.

109
 Conclusion générale

 Les propriétés thermodynamiques sont prédites par le modèle quasi-harmonique

de Debye dans la gamme de pression de 0 à 15 GPa et de température de 0 à 1000 K.
nous constatons que les valeurs obtenues par ce calcul pour la capacité calorifique Cv
est proche de la limite de Dulong-Petit, qui est commune à tous les solides à
température élevée. Ce qui traduit que ce modèle est bon à H.T.

En second lieu nous avons entamé l’étude des propriétés des alliages Co2CrSi1-xGex et
Co2CrGa1-xAlx , nous avons fait usage de la technique de la super cellule pour étudier
l’évolution des propriétés structurales, élastiques, mécaniques, magnétiques et
thermodynamiques de ces alliages en fonction de la concentration X, nous avons utilisé une
super cellule de 16 atomes . Ceci permet d’examiner des concentrations pour x =0, 1/4, 1/2,
3/4 et 1. Nous sommes arrivés à conclure que :
 Nous n’avons trouvé aucune donnée expérimentale sur les propriétés
structurales, élastiques, mécaniques, magnétiques des alliages Co2CrSi1-xGex et
Co2CrGa1-xAlx .
 la variation du paramètre de réseau en fonction de la concentration obéit à la loi
de Végard.
 Nous ne remarquons aucune variation du moment magnétique en fonction de la
concentration dans les deux alliages, le moment magnétique reste stable.
 Nous avons calculé les constants élastiques de nos matériaux. Nous n’avons
trouvé aucune valeur expérimentale pour faire la comparaison. On considère
que nos valeurs serviront comme base de données pour la prévision dans
l’étude dynamique de ces matériaux. Les calculs de ces constantes nous ont
permis de déterminer d’autres grandeurs mécaniques telles que le facteur
d’anisotropie, le module de cisaillement, le module de Young ainsi que le
coefficient de poisson.

Il est clair que le paramètre anisotrope A est proche de l’unité pour les deux alliages
Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx, ce qui nous permet de dire qu’ils sont isotropes. Du point de
vue ductilité et fragilité, le rapport B/G pour les alliages Co2CrSi1-xGex et Co2CrGa1-xAlx est
en général en dessus de la valeur critique

110
 Conclusion générale

 1.75 qui sépare les comportements ductile/ fragile (fragile<1.75<ductile) ce qui

nous permet de classifier les composés comme des matériaux ductiles.
 On remarque un changement de la nature de gap indirect de composé Co2CrM
vers un gap direct de leurs alliages.
 Les résultats obtenus de la structure de bandes montrent bien un comportement
demi-métallique pour les deux projections de spin. Les Densités d’état
confirment le caractère métallique pour les spins majoritaires et une absence
d’états électroniques au niveau de Fermi pour les spins minoritaires ce qui nous
rapproche du caractère demi-métallique.
 Les valeurs du moment magnétique sont des nombres entiers et les valeurs
importantes de la polarisation nous rapprochent d’un caractère demi-
métallique.
 Ce travail a été complété par une étude thermodynamique à travers la variation
du volume, la variation du module de compressibilité, la capacité thermique et
l’expansion thermique en fonction de la température (0-1000K), avec une
pression également de 0 Gpa par utilisation du modèle quasi-harmonique de
Debye. Nous constatons que les valeurs obtenues par ce calcul pour la capacité
calorifique Cv tend vers la limite de Dulong-Petit, qui est commune à tous les
solides à température élevée. Ce qui traduit que ce modèle est bon à H.T. On
remarque que la capacité calorifique ne change pas pour les deux alliages.
 On a utilisé le modèle de la solution régulière pour déterminer la température
critique des alliages quaternaires.

111