REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université El-Hadj Lakhdar - BATNA 1

Faculté des Sciences de la Matière

Département de Physique

THÈSE
En vue de l’obtention du
Diplôme de Doctorat Science

Présentée par :
Guezlane Mourad

Thème :
CONTRIBUTION A L’ETUDE THEORIQUE DES
PROPRIETES ELECTRONIQUES ET MAGNETIQUES
DES MATERIAUX DEMI-METALLIQUES

Spécialité : Physique des Matériaux

Soutenue le 01 /02 / 2017

Devant le jury :

Président : Belgacem-Bouzida Aissa Professeur Université de Batna 1

Encadreur : Baaziz Hakim Professeur Université de M’sila
Co-encadreur : Djaballah Yassine Professeur Université de Batna 1
Examinateurs : Belbacha El-Djemai Professeur Université de Batna 1
Charifi Zoulikha Professeur Université de M’sila
Nouiri Abdelkader Professeur Université de Oum El Bouaghi
 Remerciement

Tout d'abord, je remercie Allah le tout puissant et miséricordieux de m'avoir

donné le courage, la force et la patience d'achever ce modeste travail.

J'aimerais remercier profondément mon encadreur le [Link] Baaziz de m’avoir

accepté pour être son étudiant de doctorat. D'abord, il m'a donné l'occasion de travailler à
l’université de M’Sila avec sa remarquable vivacité dans le domaine et en dehors de la
physique, que j'ai beaucoup aimé pendant mes six années de recherche. De plus, j'aimerais
remercier [Link] pour sa patience (surtout avec mes autres préoccupations), son soutien
constant et son aide, sa confiance en moi et à mon travail, son esprit ouvert et son intérêt pour
les idées nouvelles. De plus, je voudrais le remercier pour sa générosité en partageant ses
idées (aussi pour les futurs projets) et pour tout le temps qu'il a toujours donné pour discuter
de mon travail et de mes progrès. Je me considère chanceux d'avoir eu l'opportunité de
travailler avec vous tout ce temps. J'ai été sincèrement honoré de vous rencontrer et de
travailler avec vous.

J'aimerais aussi exprimer la plus profonde gratitude au [Link] Yassice d’avoir

accepté d’être mon Co-encadreur et pour toute son aide depuis mon magister et de m’avoir
dirigé vers le bon axe de recherche, j’en suis très reconnaissant.

C'est aussi pour moi, un grand honneur et un grand plaisir de remercier le [Link]
Zoulikha pour toute son aide et tous ses conseils qu’elle m’a donné depuis mes premières
recherches de magistère.

Un remerciement particulier à mon ancien encadreur, Pr. Belgacem Bouzida Aissa,

pour avoir accepté de présider mon jury et de m'avoir présenté à ce groupe de recherche et
augmenter mes chances de manière significative pour réussir.

Je voudrais remercier sincèrement les membres du jury:

Le Pr. Belbacha El-Djemai et le Pr. Nouiri Abdelkader pour le temps accordé, leurs
commentaires utiles et leur intérêt pour mon travail.

Je remercie également ma sœur Amel d’avoir accepté de corriger cette thèse en un

temps très court sans oublier la parfaite finition de mon Père.
 Dédicace

Je dédie ce travail de thèse …

A mon très cher père Guezlane Louradi

Et ma très chère mère Metlili Malika,

Qui ont œuvré pour ma réussite. Aucune dédicace ne saurait

exprimer l’amour, l’estime, le dévouement et le respect que j’ai toujours eu
pour eux. Pour toute leur assistance et leur présence dans ma vie; et
qu’ils peuvent être fiers de trouver ici le résultat de longues années de
sacrifices et de privations pour m'aider à avancer dans la vie. Qu’ils
reçoivent à travers ce travail aussi modeste soit-il, l'expression de mes
sentiments et de mon éternelle gratitude. Merci pour les valeurs nobles,
l'éducation et le soutient permanent venus d’eux. Vous avez su
m’inculquer le sens de la responsabilité, de l’optimisme, et de la confiance
en soi face aux difficultés de la vie. Je vous dois tout ce que je suis
aujourd’hui et tout ce que je serai demain.

Que Dieu le tout puissant vous préserve, vous accorde santé,

bonheur, quiétude de l’esprit et vous protège de tout mal.
 Dédicace

A ma très chère épouse Nawel, ton encouragement et ton soutien

étaient la bouffée d’oxygène qui me ressourçait dans les moments pénibles,
merci d’être toujours à mes côtés.

A mes deux filles, Amira et Rania, la joie de ma vie.

Une dédicace très spéciale à mes frères et mes sœurs, Khirou,

Salah Eddine, Fairouz, Amel, Sihem, Samira, ma jumelle Nawel,
Fatima el Zahra et la petite Nesrine. En souvenir d’une enfance dont
nous avons partagé les meilleurs et les plus agréables moments. Que
Dieu le tout puissant exauce tous vos vœux.

A ma belle mère, mes beaux frères, mes belles sœurs, ainsi que
tout mes neveux et nièces, chacun et chacune par leur nom ; Je prie dieu
le tout puissant pour qu’il vous donne bonheur et prospérité.
A mes oncles Bachir et Abdel Malek, et à la mémoire de mon
oncle Mahmoud et mon beau père Moussa.
A la mémoire de mes grands parents, surtout ma très chère grand
mère Laroui Fatima.
A toute ma grande famille …
A tous mes amis à Batna et Biskra …
 Liste des tableaux

N° Titre Page
Le Paramètre de réseau (a) calculé ainsi que le module

[Link].1 d’élasticités isostatiques (B) pour les alliages Co2CrxFe1-xAl et 92

Co2CrxFe1-xSi pour les différentes valeurs de x.

[Link].2 Le Gap des bandes d’énergie calculé par les trois approximations 95
Les Spins Gap dans les deux directions Γ et X calculés par les
[Link].3 97
trois approximations
Les moments magnétiques total et partiels ms (μB) calculés pour

[Link].4 les alliages Co2CrxFe1-xAl et le Co2CrxFe1-xSi pour les 126

différentes valeurs x (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)

[Link].5 les valeurs des polarisations P calculées par la GGA et la mBJ 133
La température de Curie Tc (°K) calculé pour les alliages

[Link].6 Co2CrxFe1-xAl et Co2CrxFe1-xSi aux différentes valeurs x (x = 135

0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) par la GGA et la mBJ.

[Link].7 Les valeurs des enthalpies de formation calculées par la GGA 138
Changement de la compressibilité B à température variante de 0 à
[Link].8 147
1000 K
Changement de la compressibilité B à pression variante de 0 à 15
[Link].9 147
GPa (%)
 Liste des figures

N° Titre Page
Figure.I.1 Le Spin de l’électron (Up=+1/2, Dn=-1/2) 11
Figure.I.2 la structure cristalline L21 du Full-Heusler (X2YZ) 23
Figure.I.3 la structure cristalline du CrO2 23
Schéma DOS d'un alliage demi-Heusler. Δ↓ est l'écart de l'énergie
Figure.I.4 24
(le Gap) pour les états de spin-dn↓.
type IA du DOS, Δ↓ est l'intervalle d'isolement pour le coté du spin-
Figure.I.5 25
dn↓

Figure.I.6 Type IB DOS. 25

Figure.I.7 Type DOS IIB 26
Figure.I.8 Type DOS IIIA 26
MnAs: Les atomes As (cercles pleins) sont dans les coins et
les faces centrés. L’atome du Mn (cercle vide) est entouré de quatre

Figue.I.9 atomes As de carbone et est situé à (1/4, 1/4, 1/4) le long du corps 28
et en diagonale. Un schéma de l’hybridation d-p est présenté à
droite.
Schéma de la division du champ cristallin des orbitales 3d

Figure.I.10 pour un spin sous symétrie cubique et l’hybridation d-p dans 29

la structure ZB (Les exposants indiquent la dégénérescence).

Figure.I.11 Schéma DOS d'un HM avec la structure ZB. 29

Diagramme d’itération dans la procédure auto-cohérente pour

[Link].1 résoudre les équations de Kohn-Sham dans la théorie de la 65

fonctionnelle de densité (DFT).
Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions:
[Link].2 66
(a) potentiel total, et (b) potentiel muffin-tin.
Schéma de la répartition de la maille élémentaire en sphères
[Link].3 67
atomiques et en région interstitielle.

[Link].4 les fenêtres d’énergie multiple 77

 [Link].5 la structure du programme Wien2k 80
[Link].1 La structure du composé Co2CrAl 89
[Link].2 La structure du composé Co2Cr0.75Fe0.25Al 89
Les énergies totales calculées pour les composés Co2CrZ et
[Link].3 Co2FeZ (Z = Al, Si) en fonction de volume avec l’approximation 90
GGA.
Les Energies totales calculées pour les alliages Co2CrxFe1-xZ (Z =
[Link].4 Al, Si) en fonction de volume pour les concentrations x = (0.25, 0.5, 91
0.75) avec l’approximation GGA.
Le Module d'élasticité isostatique (Bulk-Modulus) des alliages

[Link].5 Co2CrxFe1-xZ (Z = Si, Al) pour les concentrations x = (0, 0.25, 0.5, 93
0.75, 1) avec l’approximation GGA
Les Gap des bandes d’énergie minoritaires calculés pour les

[Link].6 alliages Co2CrxFe1-xAl (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) avec 94

l’approximation GGA et mBJ
Les Gap des bandes d’énergie minoritaires calculés pour les

[Link].7 alliages Co2CrxFe1-xSi (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) avec 94

l’approximation GGA et mBJ
Les structures des bandes d’énergie (Up et Dn) calculées pour les

[Link].8 composés Co2FeSi et Co2CrSi avec les approximations GGA et 99

mBJ
Les structures des bandes d’énergie (Up et Dn) calculées pour les

[Link].9 composés Co2FeAl et Co2CrAl avec les approximations GGA et 100

mBJ
Les structures des bandes d’énergie (Up et Dn) calculées pour les

[Link].10 alliages Co2CrxFe1-xSi (x=0.25, 0.5, 0.75) avec les approximations 101
GGA et mBJ
Les structures des bandes d’énergie (Up et Dn) calculées pour les

[Link].11 alliages Co2CrxFe1-xAl (x=0.25, 0.5, 0.75) avec les approximations 102
GGA et mBJ
Les densités d’états (Up et Dn) calculées pour les composés Co2YAl
[Link].12 106
(Y= Cr, Fe) avec les deux approximations GGA et mBJ.

Les densités d’états (Up et Dn) calculées pour les composés Co2YSi
[Link].13 107
(Y= Cr, Fe) avec les deux approximations GGA et mBJ
 Les densités d’états (Up et Dn) calculées pour les alliages

[Link].14 Co2CrxFe1-xAl (x=0.25, 0.5, 0.75) avec les deux approximations 108
GGA et mBJ
Les densités d’états (Up et Dn) calculées pour les alliages

[Link].15 Co2CrxFe1-xSi (x=0.25, 0.5, 0.75) avec les deux approximations 109
GGA et mBJ
Les densités d’états (Up et Dn) partielles s et p du silicium et

[Link].16 l’aluminium dans les composés (a) Co2CrSi et (b) Co2CrAl 111
calculées par l’approximation mBJ
La configuration tétraédrique des atomes Al (Si) avec les atomes X
[Link].17 112
(en bleu)
Illustration schématique des niveaux d’énergie de [Link] et al
[16] pour le composé Co2MnGe
[Link].18 113
(a)_L’hybridation des atomes Co-Co
(b)_ L’hybridation (Co-Co)-Mn
Illustration schématique des niveaux d’énergie de T. Graf [39]
pour le composé Fe2VAl
[Link].19 114
(a)_L’hybridation des atomes Fe-Al
(b)_ L’hybridation [Fe-Al]-Fe-Mn

[Link].20 La maille cubique simple des atomes Co1-Co2 116

[Link].21 La configuration octaédrique entre les atomes du Cobalt 116
La configuration tétraédrique dans le composé Co2CrAl,
[Link].22 117
(1) à gauche Co(1)-Cr (2) à droite Co(2)-Al
Notre illustration schématique des niveaux d’énergie de la partie
minoritaire du composé Co2CrAl

[Link].23 (a)_L’hybridation entre les atomes des atomes Co et Cr 118

(b)_ L’hybridation entre les atomes des atomes Co et Al
(c)_ L’hybridation [Co-Cr]-[Co-Al]
Structure de bande et DOS partielle de la partie minoritaire du
[Link].24 120
composé Co2CrAl
Densité d’états totale et partielle de la partie minoritaire des

[Link].25 alliages Co2Cr1-xFexAl (x= 0, 0.25, 0.75, 1) calculée par 122

l’approximation mBJ.
 Les densités d’états (Up et Dn) partielles hybride t2g et eg du

[Link].26 Cobalt et du Chrome dans le composés Co2CrAl calculé par les 125
approximations GGA, EV-GGA et mBJ
Les moments magnétiques calculés de l’alliage Co2FexCr1-xAl

[Link].27 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) avec les deux approximations GGA et mBJ 129
comparés à la courbe Slater-Pauling
Les moments magnétiques calculés de l’alliage Co2FexCr1-xSi

[Link].28 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) avec les deux approximations GGA et mBJ 129
comparés à la courbe Slater-Pauling.
Le moment magnétique total des éléments Co, Cr et Fe dans
l’alliage (a) Co2FexCr1-xAl et (b) Co2FexCr1-xSi,
[Link].29 130
pour les différentes concentrations x (0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) en
utilisant l’approximation mBJ.
Direction des moments magnétiques partiels dans le composé
[Link].30 131
Co2CrAl

[Link].31 Les valeurs des enthalpies de formation calculées par la GGA 138
[Link].32 diagrammes de phases pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi 141
[Link].33 diagrammes de phases pour l’alliage Co2CrxFe1-xAl 141
diagrammes de phases pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi utilisant le
[Link].34 142
paramètre de réseau expérimental
Paramètre de maille pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi en fonction de
[Link].35 144
la température pour les trois pressions 0, 5 et 15 GPa
Paramètre de maille pour l’alliage Co2CrxFe1-xAl en fonction de
[Link].36 144
la température pour les trois pressions 0, 5 et 15 GPa
Module de compressibilité B pour l’alliage Co2CrxFe1-xAl en
[Link].37 145
fonction de la température pour les deux pressions 0 et 15 GPa
Module de compressibilité B pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi en
[Link].38 146
fonction de la température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.
Les coefficients de dilatation thermique des alliages Co2CrxFe1-

[Link].39 xSi en fonction de la température pour les deux pressions 0 et 15 148

GPa.
 Les coefficients de dilatation thermique des alliages Co2CrxFe1-

[Link].40 xAl en fonction de la température pour les deux pressions 0 et 15 149

GPa.
la capacité calorifique Cv des alliages Co2CrxFe1-xZ en fonction
[Link].41 150
de la température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.
la capacité calorifique Cp des alliages Co2CrxFe1-xZ en fonction
[Link].42 151
de la température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.
la capacité calorifique Cv des alliages Co2CrxFe1-xZ en fonction
[Link].43 151
de la pression.
la Température de Debye des alliages Co2CrxFe1-xSi en fonction
[Link].44 153
de la pression
la Température de Debye des alliages Co2CrxFe1-xSi en fonction
[Link].45 153
de la pression
Table des matières

Table Des Matières

Introduction Générale
Introduction Générale 02

Chapitre I : Les Demi-Métaux

1. Introduction ………………………………..…………………………………………… 07
2. La spintronique ………………………………..……………………………………… 09
2.1. Généralité ………………………………..……………………………………… 09
2.2. Principe de base ………………………………..……………………………… 10
2.2.a. Principes du spin………………………………..……………………………… 10
2.3. Magnéto-Résistance-Géante (GMR)………………………………..………… 12
2.4. Les périphériques Spintronique…………………………………………………… 13
2.4.1 MRAM (mémoire à accès aléatoire magnétorésistif…………………………… 13
2.4.2 Transistor à spin………………………………..…………………………………… 14
2.4.3 Ordinateur quantique………………………………..……………………………… 15
2.4.4 Scanner Spintronique………………………………..……………………………… 17
3. Les Demi-Métaux ………………………………..………………………………………… 20
3.1. Généralité………………………………..…………………………………………… 20
3.2. Classes des demi-métaux………………………………..…………………………… 22
4. Les alliages d’Heusler………………………………..…………………………………… 30
4.1. Généralité………………………………..…………………………………………… 30
4.2. Les propriétés physiques des alliages d’Heusler……………………………….… 31
4.2.1 Moments magnétiques et la règle Slater-Pauling………………………………. 31
4.2.2. Gap isolant dans les alliages d’Heusler demi-métalliques…………………… 32
[Link] Alliages demi-Heusler (HH)………………………………..…………………… 33
[Link] Les alliages Full-Heusler………………………………..……………………… 34
4.2.3 La Polarisation à EF………………………………..……………………………… 35
4.2.4 Moments magnétiques………………………………..…………………………… 36
4.2.5 Température de Curie………………………………..…………………………… 37
4.3. Les alliage Heusler a base de cobalt………………………………..…..………… 38

Bibliographies………………………………..…………………………………….…………… 40

Index.2
Table des matières

Chapitre II : DFT et FP-LAPW

1. Introduction………………………………..………………………………………………… 45
2. Équation de Schrödinger………………………………..………………………………… 47
3. L’approximation de Born-Oppenheimer………………………………..……………… 48
4. L’approximation de Hartree-Fock………………………………..……………………… 49
5. Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) ………………………………..……… 51
5.1. L’approche de Thomas-Fermi………………………………..……………………… 51
5.2. Les théorèmes de Hohenberg-Kohn………………………………..……………… 52
5.3. Les équations de Kohn-Sham………………………………..……………………… 53
5.4. L’approximation de la densité locale (LDA)………………………………..…… 56
5.4.1. La méthode ………………………………..…………………………………… 56
5.4.2. L’approximation de Ceperley et Alder…………………………………………… 57
5.4.3. L’approximation de Hedin et Lunqdvist………………………………..……… 58
5.5. L’approximation de la densité locale des spins (LSDA)………………………… 59
5.6. L’approximation du gradient généralisé (GGA)………………………………..… 60
5.7. L’approximation EV-GGA (Engel-Vosko)………………………………………… 61
5.8. Potentiel modifié de Becke-Johnson (mBJ)………………………………..……… 62
5.9. L’auto-cohérence dans les calculs………………………………..……………… 64
6. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)………………… 66
6.1. Généralité………………………………..……………………………………………… 66
6.2. La méthode des ondes planes augmentées (APW)………………………………… 67
6.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)…………… 69
6.2.1. Les bases de (FP-LAPW)………………………………..………………………… 69
6.3. Les rôles des énergies de linéarisation El………………………………..………… 70
6.4. Constructions des fonctions radiales………………………………..……………… 71
6.4.1. Les fonctions radiales non relativistes………………………………..………… 72
6.4.2. Les foncions radiales relativistes………………………………..………………… 73
6.5. Résolution de l’équation de Poisson………………………………..……………… 75
6.6. Amélioration de la méthode (FP-LAPW)………………………………..………… 77
6.6.1. Les fenêtres d’énergies multiples………………………………..………………… 77
6.6.2. Développement en orbital local………………………………..………………… 78
6.7. Traitement des effets de spin-orbite………………………………..…...…………… 78
7. Wien2k ………………………………..……………………………………………………… 79

Index.3
Table des matières

Bibliographies………………………………..…………………………………….…………… 82

Chapitre III : Résultats et Discussion

1. Introduction………………………………..………………………………………………… 86
2. Détail du calcul………………………………..…………………………………………… 88
3. Les propriétés structurales………………………………..………………………...……… 89
4. Propriétés électroniques………………………………..………………………………… 93
4.1. Structure de Bande ………………………………..………………………………… 93
4.2. Densité d’états électronique et l’origine du Gap………………………………..… 103
4.2.1. Densité d’état électronique………………………………..………………………… 103
4.2.2. L’Origine du gap ………………………………..…………………………………… 110
5. Propriétés magnétiques………………………………..…………………………………… 126
5.1. Moment magnétique………………………………..…………………………………… 126
5.2. Polarisation en spin………………………………..…………………………………… 132
5.3. Température de Curie………………………………..………………………………… 134
6. Les propriétés Thermodynamique………………………………..……………………… 137
6.1. Enthalpie de formation ∆Hf………………………………..………………………… 137
6.2. Enthalpie de mélange ∆Hm et diagramme des phases de miscibilité …………… 139
6.3. L’effet de la Température et de la Pression………………………………..………... 143
6.3.1. Paramètre de maille………………………………..………………………………… 143
6.3.2. Module de compressibilité B………………………………..……………………… 145
6.3.3. Coefficients de dilatation thermique α………………………………..…………… 147
6.3.4. Capacité calorifique (Cv et Cp)………………………………..…………………… 149
6.3.4. Température de Debye TD………………………………..………………………… 152

Bibliographies ………………………………..………………………………………………..... 155

Index.4
Introduction Générale

Introduction Générale

Alors que les progrès rapides de la miniaturisation des dispositifs électroniques à semi-
conducteurs conduisent à des caractéristiques de taille inférieure à 100 nanomètres, les
ingénieurs et les physiciens sont certainement confrontés à la présence alarmante de la
mécanique quantique. Une telle particularité est une propriété quantique de l'électron connue
sous le nom de spin, qui est étroitement liée au magnétisme.

Les dispositifs qui s'appuient sur le spin d'un électron pour exécuter leurs fonctions
constituent le fondement de la « Spintronique », qui est également connue sous le nom de
magnéto-électronique. La spintronique est une nouvelle branche de l'électronique dans
laquelle le spin électronique, en plus de la charge, est manipulé pour produire un résultat
souhaité. Tous les dispositifs spintroniques agissent selon le schéma simple: (1) l'information
est stockée (écrite) en spins comme un spin d’orientation particulier (haut ou bas), (2) les
spins, étant attachés aux électrons mobiles, portant l'information le long d'un fil, et (3)
l'information est lue à un terminal. L'orientation de spin des électrons de conduction survit
relativement longtemps (nanosecondes, comparé à des dizaines de femto secondes (10-15)
pendant lesquelles le moment des électrons se désintègre), ce qui rend les dispositifs
spintroniques particulièrement intéressants pour les applications de stockage de mémoire et de
capteurs magnétiques.

Les demi-métaux sont les futurs matériaux pour tous les types d'appareils
spintroniques, et c’est ce que pensent plusieurs chercheurs dans ce domaine. La demi-
métallicité a d'abord été prédite par De Groot et ses collaborateurs en 1983 lors de l'étude de
la structure de bande de l’alliage demi-Heusler NiMnSb. Ensuite, les demi-métaux
ferromagnétiques sont devenus l'une des classes de matériaux les plus étudiées. L'existence
d'un espace dans la structure de bande de spin de la minorité conduit à une polarisation de
spin à 100% des états d'électrons au niveau de Fermi et rend ces systèmes attrayants pour les
applications dans le domaine émergent de la spintronique. Dans les demi-métaux, la création
d'un courant entièrement polarisé par spin devrait être possible afin de maximiser l'efficacité
des dispositifs magnétoélectroniques.

Outre la forte polarisation des spins des porteurs de charge à l'état fondamental, les
matériaux demi-métalliques doivent avoir une structure compatible avec les semi-conducteurs
de forme zinc-blende utilisés en industrie et possèdent une haute température de Curie pour

2
Introduction Générale

pouvoir les utilisés dans des dispositifs fonctionnant à température ambiante. Les
informations expérimentales disponibles montrent que les alliages Heusler sont également des
systèmes prometteurs à cet égard.

Les alliages Heusler sont connus depuis plus de 100 ans. Ils sont nommés de
l’allemand Friedrich Heusler, un ingénieur des mines et chimiste, qui a découvert en 1903 que
Cu-Mn-Al était ferromagnétique, bien que l'alliage soit constitué d'éléments non
ferromagnétiques. Aujourd'hui, deux classes de matériaux s'appellent les alliages Heusler: les
alliages Semi-Heusler ou Half-Heusler (HH) de formule générale XYZ et les alliages Heusler
complets ou Full-Heusler (FH) avec la formule X2YZ. Les éléments X et Y proviennent du
groupe de métal de transition, tandis que le composant Z est l'élément du groupe III-V. Les
alliages Half-Heusler ou Full-Heusler sont caractérisés respectivement par les structures C1 b
et L21. Ces composés présentent un comportement magnétique très riche. On trouve dans la
même famille d'alliages divers phénomènes magnétiques: magnétisme itinérant et localisé,
antiferromagnétisme, hélimagnétisme ou magnétisme non colinéaire.

Récemment, les alliages d’Heusler ont attiré un intérêt expérimental et théorique

considérable en raison de trois propriétés uniques qu'ils présentent: 1) Comportement demi-
métallique, 2) effet de mémoire de forme magnétique et 3) effet magnétocalorique inverse.
Les autres propriétés sont liées à la combinaison des caractéristiques magnétiques et
structurelles des alliages Heusler.

Notre travail de thèse est divisé en deux parties. La première partie contient une
recherche bibliographique sur les demi-métaux et leur méthodes d’étude théorique basée sur
les calculs ab-initio et principalement sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Dans la deuxième partie, les résultats de calculs sont présentés.

La première partie en deux chapitres est organisée comme suit :

Le premier chapitre est consacré au concept des demi-Métaux. Nous commençons

dans ce chapitre -après une petite introduction- par des généralités sur la spintronique qui est
la technologie dépendante des spins d’électrons. Nous passerons sur ses principes de base
pour retrouver l’effet quantique appelé « la magnétorésistance géante (GMR) » observé dans
les structures des films minces ainsi que ses applications dans la technologie actuelle et
futuriste. Ensuite nous présenterons les matériaux demi-métalliques utilisés dans ce domaine

3
Introduction Générale

avec ses différentes classes. La présentation des alliages d’Heusler sera le dernier point du
chapitre, ou nous examinerons leurs différentes propriétés physiques (moment magnétique,
Gap, polarisation et la température de Curie), ses deux types de structure « Full-Heusler » et
« Half-Heusler », et un petit passage sur les alliages Heusler a base de Cobalt.

Le deuxième chapitre est consacré à la théorie de la fonctionnelle de la densité

« DFT » avec le potentiel complet « FP-LAPW », la méthode d’étude théorique utilisée dans
notre travail, basé sur les calculs ab-initio. La méthode théorique la plus utilisée de nos jours
est fondée sur les premier travaux de Thomas et Fermi, et les deux théorèmes de Hohenberg et
Khon, ensuite les équations de Khon et Sham, et finalisée par les différentes approximations
utilisées pour les énergies d’échange et de corrélation. Une introduction à la méthode des
ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) utilisée dans ce travail est donnée avec un
passage sur le code Wien2K utilisé pour les calculs.

Les résultats de nos recherches sur les alliages Heusler à base de Cobalt choisi sont
collectés dans la deuxième partie. La discussion des résultats contiendra Au premier titre la
discution des détails de calculs, comme les approximations (GGA, EV-GGA et la MBJ)
choisies et les codes utilisés (Wien2K et Gibbs2). Ensuite, les différentes propriétés trouvées ;
structurales, magnétiques, électroniques, thermodynamiques et la température de Curie, ainsi
qu’une proposition d’illustration schématique des niveaux d’énergie formant le Gap dans la
partie minoritaire des spins.

A la fin, la conclusion générale avec la perspective de ce travail sont présentées.

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Chapitre I : Les Demi-Métaux

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

1. Introduction

Le composant principal du matériel informatique est le circuit intégré (IC). Le nombre

de transistors qui peuvent être placés sur un circuit intégré est caractérise par la loi de Moore
(1965) [1] qui décrit une tendance à long terme dans l'histoire du matériel informatique. Selon
la loi de Moore, la densité de tassement des transistors sur une puce double environ tous les
deux ans. Dans la dernière décennie, les progrès de la technologie de disque dur magnétique
ont augmenté la capacité d'un disque dur typique de dizaines de giga-octets (Go) à téraoctets
(To); tandis que la densité de bits de têtes magnétiques a augmenté de 60-100% allié
annuellement à 10,7 gigabits/in, ce qui suggère que la loi tient toujours. Cependant, il y a une
limite à ce conditionnement en raison de la distance interatomique un peu limitée en quelques
A° dans les matériaux typiques, suggérant que la loi de Moore doit finalement être violée. En
outre, une autre question importante est la volatilité de l'information stockée. Par exemple,
dans la mémoire vive dynamique (DRAM), les données sont stockées sous forme de charge
sur les condensateurs. Par conséquent, à chaque fois que le courant est coupé l'information est
perdue. La limite approche de la densité de stockage et de la volatilité de l'information stockée
doit être surmontée pour produire des appareils plus rapides et plus petits.

Des technologies innovantes ont été développées après la découverte de la

magnétorésistance géante (GMR) [2,3], pour utiliser le degré de liberté du spin d’électron
dans la manipulation de l'information, le stockage et la transmission. Les dispositifs à base de
métal sous la forme d'hétérostructures (une jonction entre deux semi-conducteurs dont
le gap est différent) ont déjà trouvé des applications dans l'enregistrement magnétique à ultra-
haute densité [4], en tant que capteurs GMR [2,5,6], dans la mémoire prototype magnétique à
accès aléatoire (MRAM) [7-9], et dans les commutateurs spin-courants [10,11]. Ces
dispositifs utilisent des matériaux ferromagnétiques ordinaires, tels que Fe, Co et Ni, qui ont
un déséquilibre de spin ou une polarisation électronique de spin P limité au niveau de Fermi
EF. L'information peut être codée par le changement de résistance limitée résultant du
transport électrique dépendant du spin à travers ces hétérostructures magnétiques. Les
avantages de ces dispositifs par rapport aux dispositifs non-magnétiques classiques sont leurs
densités d'intégration augmentée, la non-volatilité, la vitesse plus rapide dans le traitement des
données, et la consommation d'énergie plus faible.

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

Pour développer ces nouvelles technologies exploitant le spin des électrons, il est
avantageux de tirer partie des technologies établies. Un nouveau domaine combine les semi-
conducteurs et le magnétisme. Le terme «spintronique» a été inventé par S. Wolf en 1996 [3].
Il se caractérise par le transport de spin ou de la charge et du spin, dans des matériaux à base
de semi-conducteurs. Par conséquent, une première étape cruciale dans le développement de
la prochaine génération de technologies à base de spin est le développement de matériaux
spintronique. Ces matériaux peuvent être composés de métaux ferromagnétiques, de semi-
conducteurs magnétiques avec ou sans dopage, ou avec ce qu’on appelle les "demi-métaux"
(Half-Metal). De tels matériaux permettent de créer de nouvelles technologies avec des
vitesses considérablement augmentées, des tailles réduites et un stockage non volatile. Les
questions relatives aux matériaux sont cruciales concernant la croissance et le contact aux
électrodes pour transférer efficacement les spins. Des dispositifs associés sont attendus à
partir des transistors de spin à effet de champ, comme les dispositifs de mémoire et des
composants pour l'informatique quantique.

Dans ce chapitre nous allons présenter dans le premier titre les notions et l’évolution
de la spintronique ainsi que ses applications dans des dispositifs innovants. Ensuite, nous
passerons à la description des demi-métaux utilisés dans la spintronique qui nous intéressent
dans ce travail, spécialement les alliages d’Heusler complet et demi, comme forme de
structure et plus spécifiquement ces alliages à base de Cobalt.

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

2. La spintronique

2.1. Généralité :

Les dispositifs électroniques classiques s'appuient sur le transport des porteurs de

charges électriques (les électrons ou les trous) dans un semi-conducteur tel que le silicium.
Or, les physiciens tentent d'exploiter le «spin» de l'électron plutôt que sa charge pour créer
une nouvelle génération remarquable de dispositifs « spintroniques » plus petits, plus
polyvalents et plus robustes que ceux qui composent actuellement les puces et les circuits du
silicium.

Imaginez un dispositif de stockage de données de la taille d'un atome travaillant à une

vitesse de lumière. Imaginez une mémoire d'ordinateur des milliers de fois plus dense et plus
rapide que les mémoires d'aujourd'hui et imaginez également une technique de scanner
capable de détecter les cellules cancéreuses même si elles sont moins nombreuses. Les choses
mentionnées ci-dessus peuvent être possibles avec l'aide d'une science explosive qui est la
"Spintronique".

La spintronique est une technologie qui traite des propriétés dépendantes du spin d'un
électron au lieu ou en plus de ses propriétés dépendantes de sa charge. Les appareils
électroniques conventionnels s'appuient sur le transport de la charge électrique trous-
électrons. Mais il y a d'autres dimensions de l’électron, autre que sa charge et sa masse, c'est-
à-dire le spin. Cette dimension peut être exploitée pour créer une génération remarquable de
dispositifs spintroniques. On pense que dans un proche avenir, la spintronique pourrait être
plus révolutionnaire que toute autre technologie.

Comme les progrès rapides de la miniaturisation des dispositifs électroniques à semi-

conducteurs conduisent à des caractéristiques de puces inférieures à 100 nanomètres, les
ingénieurs et les physiciens sont inévitablement confrontés à la présence imminente de la
mécanique quantique, paradoxale et parfois mystérieuse où les propriétés ondulatoires
dominent le comportement des électrons avec sa propriété quantique qui est le spin,
étroitement lié au magnétisme. Les dispositifs qui reposent sur un spin d'électrons pour
accomplir leurs fonctions forment les fondements de la spintronique.

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

La technologie de traitement de l'information a jusqu'ici reposé sur des dispositifs

basés sur la charge - allant du tube à vide maintenant pittoresque aux micro-puces d'un
million de transistors aujourd'hui. Ces dispositifs électroniques conventionnels déplacent les
charges électriques tout autour, ignorant le spin qui marque le long du trajet de chaque
électron.

2.2. Principe de base :

Le principe de base impliqué comme déjà vue est l'utilisation du spin de l'électron en
plus de sa masse et de sa charge. Les électrons comme toutes les particules fondamentales ont
une propriété appelée spin qui peut être orientée dans un sens ou dans un autre (appelé «spin-
up» ou «spin-down») comme une rotation dans le sens inverse des aiguilles d'une montre ou
dans le même sens. Le spin est la cause fondamentale du magnétisme et est une sorte de
moment cinétique intrinsèque qu'une particule ne peut ni gagner ni perdre. Les deux états de
spin possibles représentent naturellement « 0 » et « 1 » dans les opérations logiques. Le spin
est la caractéristique qui fait que l'électron soit un petit aimant complet avec des pôles nord et
sud. L'orientation des pôles nord-sud du minuscule aimant dépend de l'axe du spin de la
particule.

2.2.1. Principes du spin:

1. En plus de leur masse, les électrons ont une quantité intrinsèque de moment
angulaire appelé spin, comme de si minuscules boules en rotation.

2. Le champ magnétique associé à ce Spin est comme celui d'un petit aimant aligné
avec l'axe de rotation

3. Les scientifiques représentent le spin avec un vecteur. Pour une sphère qui tourne de
l’ouest vers l’est, le vecteur pointe vers le nord ou vers le haut. Il pointe vers le sud ou vers le
bas pour le spin qui tourne au sens inverse.

4. Dans un champ magnétique, les électrons avec «spin-up» et «spin down» ont des
énergies différentes.

5. Dans un circuit électronique ordinaire, les spins sont orientés au hasard et n'ont
aucun effet sur le flux du courant.

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

6. Les dispositifs spintroniques créent des courants polarisés en spin et utilisent le spin
pour contrôler le flux du courant.

Figure. I.1. Le Spin de l’électron (Up=+1/2, Dn=-1/2)

A l’image d’une petite sphère chargée électroniquement tournant rapidement

(figure.I.1). Les charges circulant dans la sphère représentent de minuscules boucles de
courant électrique qui créent un champ magnétique. Une sphère tournoyante dans un champ
magnétique externe change son énergie totale en fonction de la façon dont son vecteur de spin
est aligné avec le champ. D'une autre façon, un électron est comme une sphère de charge en
rotation avec une quantité de moment cinétique et un magnétisme associé. Son énergie
dépend de l'orientation de son vecteur de spin. En conclusion, le spin avec sa masse et sa
charge sont la définition complète des caractéristiques d'un électron. Dans un courant
électrique ordinaire, le spin pointe au hasard et ne joue aucun rôle dans la détermination de la
résistance d'un fil ou l'amplification d'un circuit de transistor. En revanche, les dispositifs
spintroniques reposent sur les différences de transport des électrons spin-up et spin-down.

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

2.3. Magnéto-Résistance-Géante (GMR)

Le magnétisme est une partie intégrale des techniques actuelles de stockage de

données. Des disques Gramophone jusqu'aux disques durs du super ordinateur, le magnétisme
joue un rôle important. Les données sont enregistrées et stockées sous forme de petites zones
de fer magnétisé ou d'oxyde de chrome. Pour accéder à l'information, une tête de lecture
détecte les changements minuscules dans le champ magnétique lorsque le disque tourne en
dessous. De cette manière, les têtes de lecture détectent les données et les envoient aux
différents circuits suivants.

L'effet est observé comme un changement significatif de la résistance électrique selon

que l'aimantation des couches ferromagnétiques adjacentes est dans un alignement parallèle
ou antiparallèle. La résistance globale est relativement faible pour l'alignement parallèle et
relativement élevée pour l'alignement antiparallèle.

Les dispositifs magnétorésistants peuvent détecter les changements dans le champ

magnétique seulement dans une faible surface, ce qui est approprié aux dispositifs de
mémoire existants. Lorsque nous réduisons la taille et que nous augmentons la densité de
stockage des données, nous réduisons alors les bits, de sorte que notre capteur doit également
être petit et maintenir une très grande sensibilité. Cette idée a donné naissance à l'effet
puissant appelé "magnétorésistance géante" (GMR). Le GMR est un effet de
magnétorésistance mécanique quantique observé dans les structures à couches minces
composées de couches ferromagnétiques et non magnétiques alternées. Le prix Nobel de
physique 2007 a été attribué à Albert Fert professeur à l'Université de Paris pour la découverte
du GMR ainsi qu’à Peter Grünberg, qui avec son équipe à Jülich, en Allemagne, a obtenu
simultanément des résultats expérimentaux similaires.

La magnétorésistance géante (GMR) est entrée en scène en 1988 par ces mêmes
physiciens récompensés par le prix Nobel en 2007, ce qui a mené à l'essor de la spintronique.
Il en résulte les effets subtils d'électron-spin dans les matériaux magnétiques multicouches
ultra-minces, qui provoquent d'énormes changements dans leur résistance électrique lorsqu'un
champ magnétique est appliqué. Le GMR est 200 fois plus puissant que la magnétorésistance
ordinaire. On s'est vite rendu compte que les têtes de lecture incorporant des matériaux GMR
sont capables de détecter des champs magnétiques beaucoup plus petits, ce qui permettrait
d'augmenter la capacité de stockage d'un disque dur de 1 à 20 gigabits.

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

2.4. Les périphériques Spintroniques :

Les périphériques Spintroniques sont les appareils qui utilisent la technologie

Spintronique. Ces dispositifs Spintroniques combinent les avantages des matériaux
magnétiques et des semi-conducteurs. Ils devraient être non volatils, polyvalents, rapides et
capables de stocker et de traiter simultanément les données, tout en consommant moins
d'énergie. Ces dispositifs jouent un rôle de plus en plus important dans le stockage des
données à haute densité telles que la microélectronique, les capteurs, l'informatique quantique
et les applications biomédicales, etc.

Certains de ces appareils spintroniques sont

• La Mémoire à accès aléatoire magnétorésistif (MRAM)

• Le Transistor à Spin

• L’Ordinateur quantique

• Le Scanner Spintronique

2.4.1. MRAM (mémoire à accès aléatoire magnétorésistif)

Un dispositif spintronique important, qui est censé être l'un des premiers dispositifs
spintroniques qui ont été inventés, est la MRAM. Contrairement à l'accès aléatoire
conventionnel, les MRAM ne perdent pas les informations stockées une fois le courant éteint.
Aujourd'hui le pc utilise les SRAM et DRAM connus sous le nom de mémoire volatile. Ils
peuvent stocker des informations uniquement s’ils sont sous tension électrique. DRAM est
une série de Condensateurs, où un condensateur chargé représentant 1 et un condensateur non
chargé représentant 0. Pour conserver le 1, vous devez constamment alimenter le
condensateur avec de l'énergie parce que la charge que vous mettez dans le condensateur se
perd constamment.

La MRAM est basé sur l'intégration de la jonction tunnel magnétique (MJT). La

jonction tunnel magnétique est un dispositif à trois couches ayant une mince couche isolante
entre deux ferromagnétiques métalliques. Le courant circule à travers le dispositif par le

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

processus de tunnel quantique; un petit nombre d'électrons parviennent à sauter à travers la

barrière même s'ils sont interdits d'être dans l'isolant. Le courant de tunnel est obstrué lorsque
les deux couches ferromagnétiques ont des orientations opposées et sont autorisées lorsque
leurs orientations sont identiques. MRAM stocke les bits sous forme de polarités magnétiques
plutôt que des charges électriques. Quand une grande polarité pointe dans une direction, elle
tient 1, quand sa polarité est orientée dans une autre direction, elle tient 0. Ces bits ont besoin
d'électricité pour changer de direction mais pas pour les maintenir. MRAM est non volatile
donc, lorsque vous éteignez votre ordinateur, tous les bits conservent leurs 1 et 0.

2.4.2. Transistor à spin

Dans ces dispositifs, une couche non magnétique qui est utilisée pour transmettre et
contrôler les électrons polarisés en spin joue un rôle crucial. Pour le fonctionnement de ce
dispositif, les spins doivent d'abord être injectés depuis la source dans cette couche non
magnétique puis transmis au collecteur. Ces couches non magnétiques sont également
appelées semi-métaux car elles ont de très grandes longueurs de diffusion de spin. Dans la
plus part du temps, un problème important apparait a cause de l'inadéquation de la
conductivité entre la source et la couche émettrice. La chose intéressante dans ce cas serait si
un alliage de Heusler est utilisé comme source de spin et un alliage semi-métallique de
Heusler comme couche de transmission, le problème de la discordance de conductivité pourra
être résolu.

Les transistors traditionnels utilisent des courants de charge on-et-off pour créer des
bits (les zéros binaires et des informations informatiques). Le transistor "effet de champ de
spin quantique" utilisera les états du spin de haut (up) et bas (down) pour générer les mêmes
données binaires. On peut penser au spin électronique comme une flèche, qui peut être pointer
vers le haut ou vers le bas. "Spin-up" et "spin-down" peuvent être considérés comme un
système numérique, représentant le binaire 0 et 1. Le transistor quantique emploie également
le mécanisme appelé " spin-flip " pour inverser un spin vers le bas ou changer l’état du binaire
de 0 à 1.

Son avantage par rapport aux transistors réguliers est que ces états de spin peuvent être
détectés et modifiés sans nécessiter obligatoirement l'application d'un courant électrique. Cela

14
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

permet d'avoir un matériel de détection beaucoup plus petit mais encore plus sensible que les
appareils actuels, qui utilisent des amplificateurs bruyants pour détecter les charges minimes
utilisées sur les dispositifs de stockage de données actuelles. Le résultat final potentiel est que
les dispositifs peuvent stocker plus de données dans moins d'espace et consomment moins
d'énergie, en utilisant des matériaux moins coûteux. La sensibilité accrue des transistors de
spin est également recherchée dans la création de capteurs automobiles plus sensibles, un
mouvement est encouragé par une poussée des véhicules plus respectueux de l'environnement.

Un deuxième avantage d'un transistor de spin est que le spin d'un électron est semi-
permanent et peut être utilisé comme moyen pour créer un stockage à l'état solide non
volatile rentable qui ne nécessite pas l'application constante du courant pour le maintenir.
C'est l'une des technologies explorées pour la mémoire à accès aléatoire magnétique (MRAM)

Les transistors de spin sont souvent utilisés dans les ordinateurs pour le traitement des
données. Ils peuvent également être utilisés pour produire la mémoire vive d'un ordinateur et
sont aussi testés pour une utilisation dans la RAM magnétique. Cette mémoire est ultra-rapide
et les informations stockées dessus sont maintenues en place après la mise hors tension de
l'ordinateur, un peu comme un disque dur.

2.4.3. Ordinateur quantique:

Un ordinateur quantique est un dispositif de calcul qui utilise directement les

phénomènes de la mécanique quantique, tels que la superposition et l'intrication, pour
effectuer des opérations sur des données. Les ordinateurs quantiques sont différents des
ordinateurs traditionnels basés sur des transistors. Le principe de base du calcul quantique est
que les propriétés quantiques peuvent être utilisées pour représenter des données et effectuer
des opérations sur celles-ci. Un modèle théorique est la machine quantique de Turing,
également connue sous le nom d'ordinateur quantique universel.

Bien que le calcul quantique soit encore à ses débuts, des expériences ont été menées
dont lesquelles les opérations de calcul quantique étaient exécutées sur un très petit nombre
de Qubits (bits quantiques). Les recherches pratiques et théoriques se poursuivent et de
nombreux organismes de financement gouvernementaux et militaires soutiennent la recherche
de l'informatique quantique pour développer des ordinateurs quantiques à des fins civiles ou

15
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

celles de sécurité nationale, comme la cryptanalyse (la science qui consiste à déchiffrer un
message chiffré sans avoir la clé de déchiffrement).

Si des ordinateurs quantiques à grande échelle peuvent être construits, ils seront
capables de résoudre certains problèmes beaucoup plus rapidement que n'importe quel
ordinateur classique actuel. Tous les problèmes résolus avec un ordinateur quantique peuvent
également être résolus en utilisant un ordinateur traditionnel mais avec beaucoup plus de
ressources et de temps.

Dans un ordinateur quantique, l'unité fondamentale d'information (appelée bit ou qubit

quantique) n'est pas binaire mais plutôt plus quaternaire. Cette propriété qubit se présente
comme une conséquence directe de son adhésion aux lois de la mécanique quantique. Un
qubit peut exister non seulement dans un état correspondant à l'état logique 0 ou 1 comme
dans un bit classique, mais aussi dans des états correspondant à un mélange ou une
superposition de ces états classiques. En d'autres termes, un qubit peut exister en tant que
zéro, un ou simultanément comme 0 et 1, avec un coefficient numérique représentant la
probabilité pour chaque état.

Chaque spin d'électron peut représenter un bit; par exemple, un 1 pour le démarrage et
0 pour le ralentissement. Avec les ordinateurs conventionnels, les ingénieurs font de grands
efforts pour s'assurer que les bits restent dans des états stables et bien définis. En revanche, un
ordinateur quantique repose sur des informations de codage au sein de bits quantiques, ou
qubits, dont chacun peut exister dans une superposition de 0 et 1. En disposant d'un grand
nombre de qubits en superposition d'états alternatifs, un ordinateur quantique contient
intrinsèquement un parallélisme massif.

Malheureusement, dans la plupart des systèmes physiques, les interactions avec

l'environnement immédiat perturbent rapidement ces états de superposition. Une perturbation
typique changerait effectivement une superposition de 0 et 1 au hasard dans un 0 ou un 1,
comme processus appelé décohérence. Les qubits de pointe basés sur la charge des électrons
dans un semi-conducteur restent cohérents pendant quelques picosecondes (10-12 seconde) au
mieux et seulement à des températures trop basses pour des applications pratiques. La
décohérence se produit rapidement parce que la force électrique entre les charges est forte et à
longue portée.

16
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

Dans les dispositifs semi-conducteurs traditionnels, cette interaction forte est

bénéfique, permettant un contrôle délicat du flux de courant avec des petits champs
électroniques. Cependant Pour les dispositifs quantiques cohérents, c'est un inconvénient.

En conséquence, une expérience a été menée sur les qubits, qui sont basés sur
l'électron-spin. Les qubits de spin électronique n'interagissent que faiblement avec
l'environnement qui les entoure, principalement par des champs magnétiques non uniformes
dans l'espace ou évoluant dans le temps. De tels champs peuvent être efficacement protégés.
Le but de l'expérience était de créer certains de ces états de spin cohérents dans un semi-
conducteur pour voir combien de temps pourraient-ils survivre. À la grande surprise, les états
de spin optiquement excités dans ZnSe sont restés cohérents pendant plusieurs nanosecondes
à basses températures - 1000 fois plus longtemps que les qubits basés sur la charge. Les états
ont même survécu pendant quelques nanosecondes à température ambiante. Des études
ultérieures d'électrons dans l'arséniure de gallium (GaAs) ont montré que, dans des conditions
optimales, la cohérence de spin dans un semi-conducteur est possible.

Finalement, concernant les algorithmes (la chose la plus importante dans la

programmation), de nombreux algorithmes sous system classique ne donneront la bonne
réponse qu'avec une certaine probabilité. Cependant, en initialisant, en exécutant et en
mesurant à plusieurs reprises l'ordinateur quantique, la probabilité d'obtenir la bonne réponse
peut être augmentée.

2.4.4. Scanner Spintronique

Les cellules cancéreuses sont des cellules somatiques qui grandissent dans une taille
anormale. Les cellules du cancer ont un échantillon électromagnétique différent par rapport
aux cellules normales. Pour de nombreux types de cancer, il est plus facile de le traiter et de le
guérir si on le trouve tôt. Il en existe plusieurs types, mais la plupart d’entres eux commencent
avec des cellules anormales qui deviennent hors contrôle, formant une masse appelée tumeur.
C’elle ci qui peut continuer à se développer jusqu'à ce que le cancer commence à se propager
vers d'autres parties du corps. Si la tumeur est découverte quand elle est encore très petite, la
guérir peut être facile. Cependant, plus elle passe inaperçue, plus le risque de propagation du
cancer est grand et rend le traitement plus difficile.

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

La tumeur développée dans le corps humain, est enlevée en effectuant une chirurgie.
Même si une seule cellule est présente après la chirurgie, elle se transformera en une nouvelle
tumeur. Afin d'éviter cela, une approche efficace pour détecter les cellules cancéreuses est
nécessaire. Plusieurs recherches sont faites pour introduire une nouvelle voie plus efficace à
détecter les cellules cancéreuses après une intervention chirurgicale. Cette détection précise
de l'existence de cellules cancéreuses au stade initial elle-même entretient la prévention d'un
développement ultérieur de la tumeur.

Une technique de balayage spintronique est une technique efficace pour détecter les
cellules cancéreuses même lorsqu'elles sont moins nombreuses. Une approche innovante pour
les détecter à l'aide de la Spintronique. La configuration suivante est utilisée pour leurs
détections dans un corps humain:

(a) Source d'électrons polarisée

(b) Détecteur de Spin

(c) Champ magnétique

Source d'électrons polarisée:

Un faisceau d'électrons est dit polarisé si leurs spins pointent, en moyenne, dans une
direction spécifique. Il y a plusieurs façons d'employer le spin des électrons et de les
contrôler. L'exigence pour ce mode est un faisceau d'électrons avec tous ses électrons
polarisés dans une direction spécifique.

Détecteurs de spin:

Il y a plusieurs façons de détecter efficacement le spin des électrons. La polarisation

de spin du faisceau d'électrons peut être analysée en utilisant:

(a) Polarimètre Mott

(b) Polarimètre Compton

(c) Polarimètre de type Moller

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 Chapitre I : Les Demi-Métaux

Champ magnétique externe:

Un champ magnétique externe est requis pendant cette expérience. Le champ

magnétique est appliqué après la chirurgie. D'abord, il est appliqué à une partie non affectée
du corps et ensuite à la partie du corps qui a subie la chirurgie. Il est déjà mentionné que le
champ magnétique pourrait facilement modifier la polarisation des électrons.

Les étapes impliquées sont:

1) Le patient est exposé à un champ magnétique fort afin d'aimanter ses cellules
corporelles.

2) Un faisceau d'électrons à spin polarisé est introduit sur la partie non affectée du
corps et le changement de spin est détecté par un polarimètre. Que ce soit X

3) Un faisceau d'électrons à spin polarisé est introduit sur la partie qui a subi une
intervention chirurgicale. Et le changement de spin correspondant est Y

4) Si X-Y = 0, cela indique que les cellules cancéreuses ont été retirées du corps, sinon
il y a la présence de traces de cellules cancéreuses et il faut la traiter de nouveau pour assurer
une sécurité complète au patient

Ainsi, cette technique identifie efficacement la présence de cellules cancéreuses dans

cette partie du corps qui a subi une intervention chirurgicale pour empêcher tout
développement ultérieur.

La nouvelle génération de l'informatique et des technologies de l'information est sur le

point de révolutionner le 21ème siècle. Nous pensons plutôt qu'il est logique de s'appuyer sur
les vastes fondements de la technologie des semi-conducteurs électroniques classiques; nous
exploitons le spin de l'électron et créons de nouveaux dispositifs et circuits, ce qui pourrait
être plus bénéfique. La spintronique, qui dépend du spin de l'électron, a un grand potentiel
pour changer notre vie dans un monde atomique numérique inattendu qui a une capacité de
manipulation au niveau atomique. Cela rendrait les choses plus petites, moins coûteuses et
plus abordables pour toute l’humanité. Quelle que soit la découverte ou l'invention faite, elle
n'aura sa valeur que si elle trouve son utilité dans la vie des gents ordinaires. Nous souhaitons
et espérons que les spintroniques entreront dans la vie de l'homme ordinaire.

19
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

3. Les Demi-Métaux :

3.1. Généralité :

Normalement, un matériau non ferromagnétique, tel que le silicium (Si), a une

dégénération de spin dans ses états d'énergie, les énergies sont indépendantes de spin et
l'occupation des états spin-up↑ et spin-down↓ sont égaux, conduisant à une polarisation de
spin nulle. D’autre part, Dans un métal ferromagnétique tel que le fer (Fe), cette
dégénérescence est brisée et plusieurs états d'un canal de spin (le canal « majorité » par
exemple) sont plus occupés que l'autre (le canal «minorité»), conduisant à une valeur non
nulle de la polarisation de spin et à des propriétés ferromagnétiques. Puisque les axes de
coordonnées peuvent être choisis comme désirés, il est typique de désigner, sans perte de
généralité, le spin majoritaire par ↑ et le spin minoritaire par ↓ et nous adoptons cette
convention ici. Le PN de polarisation de spin est définie par

↑ ↓
= (I.1)
↑ ↓

Où N↑ et N↓ sont le nombre des états de spin-Up et spin-Dn respectivement au niveau

de fermi EF,. Selon cette définition, PN mesure le déséquilibre de spin des électrons mobiles.
Une valeur typique de PN dans les métaux ferromagnétiques est de 40 ~ 50% à la température
ambiante (TA). Il a également été défini, alternativement, comme la fraction nette de la
polarisation de spin au niveau EF. Dans ce cas, on note par P pour le distinguer de PN, avec

↑ ↓
= (I.2)
↑ ↓

où d↑ et d↓ sont la densité d'états (DOS) de Spin↑ et Spin↓ à EF, respectivement. P peut

donc être directement déterminé à partir du DOS. De Groot et al. (1983) [12] ont prédit une
propriété remarquable pour ses alliages demi-métallique (demi-Heusler), NiMnSb. Dans ce
composé, les états de spin ↑ présentent des propriétés métalliques tandis que les états de spin ↓
sont isolants. Au niveau de fermi EF, N↓ et d↓ disparaissent de manière identique. Par
conséquent, tous les états à EF sont de spin ↑ et ainsi le NiMnSb a une polarisation P=100%.

20
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

Ces propriétés définissent la demi-métallicité et les matériaux qui possèdent ces propriétés
sont appelés demi-métaux. Les premiers alliages demi-métalliques ont été développés par
Heusler (1903). Des matériaux tels que NiMnSb sont appelés les alliages demi-Heusler. La
plupart des soi-disant alliages Heusler-Complet, par exemple, Co2MnSi, sont également
prévus pour être des demi-métaux (Half-Metal (HM)) théoriquement et certains ont été
confirmés expérimentalement. La différence entre les alliages Heusler complets et demi se
trouve dans l'occupation des sites dans la cellule de l'unité, que nous discuterons après.

Il existe également des prédictions de métaux lourds dans d'autres structures, telles que
des oxydes [13] dans la structure rutile. Parmi eux, seul CrO2 a été vérifiée
expérimentalement en HM à basse température. Autres oxydes comme l'arséniure de chrome
(CrAs) [14] et le carbure de manganèse (MnC) [15] qui ont la structure Zinc-Blende (ZB) ont
été prédits théoriquement être HMs. Dans ce dernier composé, les rôles habituels joués par les
canaux de spin majoritaires et minoritaires sont inversés.

Dans tous les cas ci-dessus, les propriétés de transport sont déterminées uniquement
par des électrons dans des états en voisinage de EF avec une seule polarisation de spin. Dans
certaines applications, le transport par la charge et le spin peut être envisagé en même temps.
Le transport utilisant le degré de liberté des spins fournit complètement une nouvelles
perspectives pour le stockage de l'information et de sa transmission. Il est certainement,
question de temps pour intégrer ce type de transport, avec toutes ses possibilités, dans les
technologies des semi-conducteurs. Cependant, il y a des préoccupations au sujet de la
disparition de la demi-métallicité à la température ambiante (TA) pour ces matériaux. Ils ont
démontré expérimentalement que pour atteindre plus de 95% de polarisation de spin et la
gardé ainsi, comme pour le CrO2, la température ne doit pas dépasser la TA [16]. Aussi, les
transitions structurelles et les excitations collectives des ondes de spin et les phonons peuvent
entraîner une perte de la demi-métallicité. Dans notre travail nous nous concentrons sur les
propriétés électroniques et magnétiques des demi-métaux a basse température, théoriquement
à ou prés de T= 0 K.

21
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

3.2. Classes des demi-métaux :

Jusqu'à présent, trois classes principales de HMs ferromagnétiques ont été trouvés
avec des structures cristallines distinctes. Ce sont les alliages Heusler [12,17], tels que le
Co2CrAl (structure X2YZ); les oxydes tels que le CrO2 [13]; et ceux ayant la structure Zinc-
Blend (ZB) par exemple le CrAs [14,15], ou la structure du diamant [18].

La cellule unitaire typique d'un alliage Heusler intégral est représentée sur la figure.I.2
et celle du CrO2 est représentée sur la figure.I.3. Dans la figure.I.2 les atomes du Co (X1 et
X2) sont représentés en vert, les atomes du Cr (Y) en rouge, et les atomes de l’Al par la
couleur jaune. Une caractéristique commune de tous ces métaux lourds est qu'ils contiennent
au moins un atome MT (métal de transition), tel que Co, Mn ou Fe, dans la cellule unitaire.
Leurs états d jouent un rôle clé dans la demi-métallicité. L'interaction entre les états d avec les
états d'autres atomes par exemple les états d d'autres atomes MT ou les états p des atomes
d'oxygène donne un certain nombre de propriétés distinctives.

Pour obtenir une compréhension de base des propriétés demi-métalliques et les

différences entre les trois classes, nous donnons un aperçu en termes de la densité d'états
(DOS) basé sur les propriétés d’un seul électron. Le DOS pour chaque classe présente des
caractéristiques distinctes en conséquence des atomes impliqués et la structure cristalline
distincte. Un DOS typique présente l’état-s depuis les atomes de type non-MT, tels que les
atomes d'oxygène, les pnictures (les composés chimiques basés sur un élément de la famille
des pnictogènes) et les éléments du Groupe IV, dans la région de faible énergie de valence.
Les états-d du MT sont divisés en triple et double multiplets dégénérés dans un
environnement cubique (octaédrique) ou tétraédrique.

Dans le cas cubique, les états triplement dégénérés sont nommés t2g et ils ont moins
d'énergie que les états doublement dégénérés eg parce que les lobes des états dXY, dYZ et dZX
qui forment la t2g pointent vers les atomes voisins tandis que les lobes des états d et
d qui forment la eg pointent vers le deuxième proche voisin. Dans un environnement
tétraédrique, l'ordre des deux ensembles est inversé. En fonction de la résistance de
l’interaction d-d entre les éléments MT par rapport à l'interaction entre d-p MT et les éléments
voisin non-MT, les états occupés, les plus élevés peuvent être soit des d ou des hybrides d-p.
L'interaction d'échange ferromagnétique détermine les énergies relatives des états majoritaires
et minoritaires ainsi que la valeur du EF. En tenant compte des interactions d-d et d-p, la

22
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

demi-métallicité dans les trois classes de composés peut être comprise en termes de champ
cristallin, l'hybridation et l'interaction d'échange.

Figure.I.2 : la structure cristalline L21 du Full-Heusler (X2YZ)

Figure.I.3 : la structure cristalline du CrO2

23
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

Dans la figure.I.4, nous montrons le DOS près d’EF d'un alliage demi-Heusler. En
règle générale, un alliage d’Heusler est métallique dans la partie spin-Up. Dans ce cas,
l’interaction d-d entre les atomes X et Y d’après le model de Galanakis et al [19] (la
discussion de ce model avec plus de détail dans le troisième chapitre) détermine les états près
du EF. Le niveau de Fermi coupe les états eg dans la partie des spins minoritaires. Il y a un
chevauchement entre les états eg et t2g dans cette partie en raison de l’interaction d-d. Dans la
partie minorité-spin, le gap est formé entre les états d’hybridant d (X-atome) et p (atome de Z)
(p-t2g hybrides) et les états antiliantes d (e*) du MT (de l’atome Y). Une caractéristique
commune des alliages Heusler est que EF est situé dans la plus part des résultats juste en
dessous des états du spin↓ inoccupés, Cette caractéristique a des conséquences importantes.

↑ ↓

p-eg
eg
∆↓ EF
p-t2g
t2g

Figure.I.4 : Schéma DOS d'un alliage demi-Heusler. Δ↓ est l'écart de l'énergie (le
gap) pour les états de spin-dn↓.

Coey et Venkatesan en 2002 [20] ont classé le DOS des oxydes demi-métalliques en
trois types : Le IA, IB et IIB et ils sont représentés sur les figures I.5, I.6, et I.7. L'étiquette
« A » indique que le coté du spin↑ est conducteur. L'étiquette « B » indique l’inverse c'est-à-
dire que le coté du spin↓ est conducteur. Dans les trois types, les états les plus faibles des
états-s sont en dessous de la gamme d'énergie affichée. Le prochain groupe d'états sont les 2p
de l'oxygène. Ce sont des états liés. Les deux cotés du spin ↑ et ↓ sont également occupés. Ils
éprouvent un petit effet de l'échange ferromagnétique.

24
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

↑ ↓
s
eg
t2g
eg
EF
t2g ∆↓

2p

Figure.I.5 : type IA du DOS, Δ↓ est l'intervalle d'isolement pour le coté du spin-dn↓

↑ ↓
s
eg
∆↑
EF
eg t2g

t2g

2p

Figure.I.6 : Type IB DOS.

Pour le type IA HMs (figure.I.5), la structure suivante dans le DOS est dérivée des
états-d du coté spin-up. Ils sont partiellement occupés et l'énergie de Fermi EF passe par les
états t2g. Les états eg se chevauchent avec les états t2g et ils sont situés dans les énergies les
plus hautes. Ceci est une conséquence du champ cristallin octaédrique. La structure
énergétique supérieure suivante est l’état-d inoccupé du coté spin-dn. Tout comme pour le
coté spin-up occupé, les états eg sont en haut et se chevauchent avec les Etats t2g. L'isolant
(semi-conducteur) gap (Δ↓) est dans le canal spin-dn entre les états t2g et les états-p liés
d’oxygène. Un exemple de ce type de HM est le CrO2.

25
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

Electrons lourds
Electrons lourds

Figure.I.7 : Type DOS IIB Figure.I.8 : Type DOS IIIA

Pour le type IB HMs (figure.I.6), la structure suivante au-dessus des états liés
d’oxygène p est également dérivée des états-d du coté spin-up. Dans ce cas, cependant, ils
sont entièrement occupés. La prochaine structure énergétique plus élevée est le
chevauchement entre le t2g et le eg des états du coté spin-dn avec le EF qui passe par les états
t2g. L'écart isolant (gap) est formé entre les états d pleinement occupés du spin-up et les états-s
antiliantes d’oxygène. Un exemple de ce type de HM est le Sr2FeMnO6.

Pour le type IIB HMs (figure. 1.7), les variétés d’états-d de majorité et minorité spin ne
se chevauchent pas. Les énergies basses des états spin-up sont entièrement occupées. Le
mécanisme de conduction différent de celui de type IA et IB des métaux lourds. Les électrons
minoritaires t2g forment des polarons (des électrons localisés couplés avec un champ de
polarisation). Le Fe3O4 est un exemple de ce type de composé. Les propriétés demi-
métalliques de ce type de HM, comme d'autres, peuvent être affectées par des impuretés. Par
exemple, si le sous-réseau occupé par des éléments MT (métaux de transitions) est substitué
par d'autres éléments, l'échantillon peut être un isolateur de Mott.

Basé sur la mobilité μ et la masse effective m* des transporteurs mobiles (électrons et

trous), plutôt que sur le moment magnétique entier par cellule unitaire, Coey et Venkatesan
[20] ont examiné deux autres types de HM (types IIIA et IVA). Tels que ceux indiqués dans le
DOS de la figure.I.8 pour un type IIIA HM, les deux canaux de spin traversent EF. Cependant,
les électrons majorité-spin (spin-up) sont localisés tandis que les électrons minorité-spin

26
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

(spin-dn) sont délocalisés. Il y a donc une grande différence de μ et m * pour les transporteurs
de spin différents. Les électrons dans le canal majorité-spin sont essentiellement immobiles; et
ainsi la conduction se limite principalement au canal minorité-spin.

Les principales caractéristiques des HMs de types I et II peuvent être qualitativement

compris en termes de deux faits essentiels:

(1) Les atomes d'oxygène ont une grande électronégativité.

(2) Les éléments MT ont des états-d fermement liés.

Par conséquent, l'atome d'oxygène, essentiellement, ionise les électrons des

cations voisins pour remplir ses états 2p. Les états d des cations se divisent en trois fois t 2g et
deux fois eg dans le domaine octaédrique des atomes d'oxygène. L'interaction d'échange
décale les énergies des états minorité-spin par rapport aux états des majorité-spin. Les états d
occupés restent localisés sur le site des cations. Les états p des atomes d'oxygène présentent
moins d’hybridation avec les états d que ne le font les états p des pnictures ou plusieurs
éléments du groupe IV dans les alliages de Heusler en raison de la grande électronégativité
des atomes d'oxygène. Il n'y a pas de d-d hybridation parce que les éléments MT sont entourés
par les atomes d'oxygène.

Pour un HM avec la structure de ZB, nous donnons d'abord une discussion qualitative
de la liaison, puis commentons les principales caractéristiques du DOS. L'anion peut être un
élément de valence IV, V ou VI. Son électronégativité est en général plus faible que celle d'un
atome d'oxygène. En raison de l'environnement tétraédrique, les états s et p de l'anion forment
des orbitales de type sp3, qui pointent vers les cations voisins. Le cation (un élément MT) a
ses orbitales quintuples dégénérés d divisés en t2g et eg type d’état dans l'environnement
tétraédrique. Les états t2g sont plus élevés en énergie que les états eg, et ils sont composés des
états DXY, DYZ et DZX. Les Combinaisons linéaires de ceux-ci forment des orbitales
directionnels pointant vers les anions voisins. Ces orbitales peuvent interagir avec les orbitales
de type sp3 des anions pour former les états liés et les antiliantes. figure.I.9 montre la structure
et la d-p hybridation dans le MnAs. A gauche, les atomes As sont indiqués par des cercles
pleins et les atomes de Mn par des cercles vides. Un atome de Mn est situé à (1/4, 1/4, 1/4) le
long du corps d'un cube en diagonale, où « a » est la longueur du cube. La cellule primitive
est définie par un atome de Mn et un atome As. A droite de la figure.I.9, le chevauchement

27
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

d'un orbital-d du Mn et d’un orbitale-sp3 du As est représenté. Ce chevauchement donne

naissance à des états liés et antiliantes. Les états liés possèdent le caractère covalent, par
exemple le partage de charge avec les voisins. Ce sont les états hybrides d-p. L'énergie des
états hybrides liés p-t2g est inférieure à celle des États eg. L'ordre des énergies est représenté
schématiquement sur la figure.I.10. Aux extrémités, gauche et droite les niveaux d’énergies
des états-d d'un élément MT et les états s et p d'un chalcogénure, pnicture ou un carbure sont
représentés. Au centre, les effets du champ cristallin sont illustrés. Pour l'atome MT, les états-
d dégénérés cinq fois sont divisés en triple états t 2g et double états eg. L'élément non-TM
forme l’orbitales du type sp3. Au milieu de la figure on remarque les états liés (p-t2g) et les
états antiliantes (t2g*) résultant de l’hybridation d-p.

L'ordre de ces états est représenté sur le schéma du DOS dans la figure.I.11. Seuls les
états dans le voisinage du EF sont représentés. Les états eg sont constitués des états dZ2 et dx2 -
2
Y . Ils pointent vers les deuxièmes plus proches voisins plutôt que vers les plus proches
cations voisins et forment les états antiliants ou bien des bandes dans le cristal. Ils peuvent se
chevaucher dans l'énergie avec les états d-p liés (p-t2g) ou peuvent être séparés pour former
un gap.

Figue.I.9. MnAs: Les atomes As (cercles pleins) sont dans les coins et les faces
centrés. L’atome du Mn (cercle vide) est entouré de quatre atomes As de carbone et est situé à
(1/4, 1/4, 1/4) le long du corps et en diagonale. Un schéma de l’hybridation d-p est présenté à
droite.

28
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

Figure. I.10 : Schéma de la Figure.I.11 : Schéma DOS d'un HM

division du champ cristallin des avec la structure ZB.
orbitales 3d pour un spin sous
symétrie cubique et l’hybridation d-p
dans la structure ZB (Les exposants
indiquent dégénérescence).

Comme le montre le canal du spin-dn↓, il existe un gap entre les états liés p-t2g et les
états antiliants eg; EF passe par ce gap. Pour les états majorité-spin, un chevauchement entre
les états liés p-t2g et les états antiliants eg est typique, comme le montre la figure. Les états de
liaison ont un important caractère anion-p. Pour accueillir le nombre total d'électrons de
valence dans la cellule unitaire, lés états antiliantes qui ont l’énergie la plus basse dans le
canal majorité-spin sont occupés en raison de la division d'échange des états minorité-spin et
majorité-spin. Ces états antiliants sont des états hybrides d-p avec la prédominance du
caractère d de l’élément de transition. Cette occupation partielle dans le canal majorité-spin
donne la naissance de la demi-métallicité.

Parmi les trois classes de HMs, les états-d sont dominants près de EF dans les alliages
Heusler et les oxydes. L’hybridation est la plus forte dans les HMs ZB. Les états au voisinage
du EF pour ceux-ci sont de caractère hybride d-p.

29
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

4. Les alliages d’Heusler

4.1. Généralité :

Les alliages d’Heusler sont des composés intermétalliques ternaires. C’était l'ingénieur
allemand Friedrich Heusler qui a d'abord étudié le composé Cu2MnSn en 1903 [21]. En 1971,
Webster [22] a rapporté la structure chimique et magnétique des alliages Co2MnX, avec X =
Si, Ge et Sn. En 1983, De Groot et al [12]. prédisent que le NiMnSb, maintenant classé
comme un alliage «demi»-Heusler (Half-heusler, « HH »), doit présenter des propriétés demi-
métalliques. Depuis, plus de 1000 alliages d’Heusler ont été synthétisés. Comme déjà
présenté dans la figure.I.2 une formule chimique typique X2YZ est adoptée pour la classe des
alliages Full-Heusler (FH) qui sont prévus pour avoir des propriétés demi-métalliques, où X
est un métal de transition (MT). Par exemple, le Co, Fe, Ni ou Pt; Y est un autre élément MT,
tel que Cr, Mn ou Ti; et Z est un atome appartenant au groupe III, IV ou V, par exemple, Al,
Ge, Si, ou Sb.

Le développement récent de la Spintronique a suscité beaucoup d'intérêt pour les

alliages d’Heusler. Pour les applications de spintronique, deux critères sont essentiels:

(1) injection efficace des porteurs de spin polarisés dans les semi-conducteurs.

(2) Une température Tc suffisamment haute pour fonctionner à la température ambiante (TA).

Les alliages d’Heusler devraient répondre à ces deux critères puisque leurs structures
sont compatibles avec de nombreux semi-conducteurs dans les deux formes élémentaires et
composés. La Tc des alliages d’Heusler est bien au-dessus de la température ambiante TA.
Cependant, seul le composé NiMnSb [23,24] a été trouvé présentant des propriétés demi-
métalliques dans une précision de 1/100 d'électrons par formule unitaire et cela
expérimentalement. Un grand nombre de ces alliages a été prévu théoriquement pour être
demi-métalliques [25]. Ce sont d'excellents candidats pour les matériaux spintroniques.

Il existe deux catégories des alliages d’Heusler [17], les alliages demi-Heusler (half-
Heusler HH), comme NiMnSb et PtMnSb, et les alliages plein ou complet Heusler (Full-
Heusler FH), comme Co2CrAl, Co2FeAl, Co2FeGe, Co2MnSi et Co2FeSi. La structure de la
première catégorie C1b (figure.I.2) est différente de la deuxième catégorie L21 dans

30
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

l'occupation des sites MT dans la cellule unitaire. La structure C1 b correspond à la structure

L21 mais avec la position du (X2) inoccupée [26,27].

Un grand nombre d'alliages d’Heusler a été étudié. Cependant, pas de demi-métal

(HM) confirmé expérimentalement jusqu'à maintenant sauf le NiMnSb [23,24]. Ils ont été la
plupart du temps prévu par des calculs théoriques.

4.2. Les propriétés physiques des alliages d’Heusler

Les alliages Heusler sont des matériaux magnétiques et beaucoup d'entre eux ont été
prévus pour être demi-métalliques (la conséquence des interactions d-d ou d-p). La propriété
ayant l’importance centrale est la polarisation de spin P, à EF. Nous allons nous concentrer sur
les moments magnétiques des alliages d’Heusler, le gap et la polarisation de spin des alliages
demi-métalliques d’Heusler. Le désordre dans un échantillon est également très important en
raison de la complication des dispositifs atomiques dans une cellule unitaire.

4.2.1 Moments magnétiques et la règle Slater-Pauling

Le moment magnétique est d'une grande importance dans la spintronique. Slater et

Pauling ont développé une règle empirique liant le moment magnétique par atome m des
éléments MT et leurs alliages au nombre moyen d'électrons de valence par atome qui est
maintenant connu comme la règle Slater-Pauling. Nous allons discuter la façon dont une règle
de type Slater-Pauling s’applique aux moments magnétiques dans les alliages Heusler. Soit nv
le nombre moyen des électrons de valence par atome, la règle divise m (moment magnétique
par atome) dans deux régions avec Fe (nv =8) dans l’alliage. En outre, comme il est souvent
favorable à la majorité des états-d d’être pleinement occupés (nd↑=5), conformément à la règle
de Hund, on peut définir la valence magnétique nM = 2nd↑-nv. Le tracé de m vs nM est appelé
la courbe Slater-Pauling généralisée.

Si l'on définit n↑ (n↓) comme le nombre de majorité-spin (minorité-spin) des électrons

de valence par atome, le moment magnétique par atome (en μB) est

m = n↑ - n↓ = (nv-n↓)-n↓ = nv - 2n↓ (I.3)

31
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

Le Fe et ses alliages binaires ont généralement environ trois électrons de valence par
atome dans le canal minoritaire (n↓ ≈ 3). En raison du gap dans le canal de minorité, les
alliages demi-métalliques d’Heusler ont exactement trois électrons par atome dans le canal
minoritaire (n ↓ = 3). Mais, à partir de m = nv-2n↓, nous avons

mH M = nv - 6. (I.4)

Pour les alliages HH, il y a trois atomes par formule d’unité et dans ce cas le moment
par formule unité prédit par la règle ci-dessus devient

MHH = Nv - 18, (I.5)

Où Nv est le nombre total d'électrons de valence par unité de formule. Etendant cet
argument pour les alliages FH, il y a 4 atomes par formule unité pour un total de 12 bandes
occupées dans le canal de spin↓, de sorte que

MFH = Nv - 24. (I.6)

Par exemple, le demi-métallique Co2FeSi a Nv = 30. La règle ci-dessus donne alors

MFH = 6 μB, conforme à la théorie.

Il faut garder à l'esprit que les règles ci-dessus ( (I.5) et (I.6)) déterminent seulement le
moment par formule d’unité magnétique pour un échantillon HM connu. Elles ne permettent
pas de prédire si un échantillon donné est HM ou non. Au contraire, les valeurs de n↓ sont
déterminées à partir d'une structure de bande pour chaque alliage tel que suggéré par Kübler
en 1984 [28].

4.2.2. gap isolant dans les alliages d’Heusler demi-métalliques

Dans les alliages Heusler, les études montrent que les états de spin majoritaires (↑)
présentent des propriétés métalliques alors que les états de spin minoritaires (↓) montrent un
comportement d’isolant. Le gap isolant est l'un des caractéristiques essentielles pour avoir des
propriétés demi-métalliques. Comme nous l'avons vu déjà, le gap du canal de spin minoritaire
isolant dans les alliages HH est généralement formé entre les états liés p-t2g et les états
antiliantes eg*. Cependant, cette image n’est pas tout à fait conforme aux conclusions de

32
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

certains calculs de structure de bande qui peuvent dépendre des méthodes de structures
électroniques et des arrangements atomiques dans la cellule unitaire.

[Link] Alliages demi-Heusler (HH)

Il y a beaucoup de calculs de NiMnSb et d'autres alliages HH. Les calculs de

propriétés ont été effectués par un certain nombre de groupes en utilisant différentes
approches théoriques. Mis à part [Link] et al. [12] qui on étudiés le NiMnSb, Galanakis
[26] a utilisé la méthode KKR, tandis que la méthode LMTO a été utilisée par Kulatov et
Mazin en 1990 [29], Youn et Min en 1995 [30], et Halilov et Kulatov en 1991 [31]. L'effet de
spin-orbite a été considéré par Youn et Min [30]. Antonov et al. En 1997 [32] ont étendu les
résultats de de Groot et al. pour étudier l’effet magnéto-optique dans le NiMnSb, PdMnSb,
PtMnSb, et d'autres composés ternaires ferromagnétiques.

La plupart de ces calculs d'alliages HH montrent une caractéristique générale qui est le
gap indirecte entre les états occupés au point Γ et l'état inoccupé au point X. Les états de
valence sont principalement les états hybrid-p du Sb et les états-d de l'atome Ni (Pd, Pt).
L'état de conduction à X est dérivé des antiliantes états-d de l'atome Mn. Par conséquent,
l’hybridation p-d joue un rôle crucial dans la détermination des propriétés demi-métalliques
des alliages HH. L'interaction spin-orbite ne diminue pas les propriétés demi-métalliques dans
ces alliages, sauf pour PtMnSb.

Galanakis [26] a étudié les propriétés électroniques d'une série d'alliages HH en

utilisant la méthode KKR. Il ne discute pas les structures de bande pour les deux états de spin
pour le NiMnSb parce qu’il a trouvé qu'ils sont similaires à ceux présentés par de Groot et al.
[12]. Toutefois, il a noté de façon significative les différences qualitatives entre les deux
séries de calculs et en particulier, les rôles joués par les atomes de Ni et Mn. La question la
plus critique dans les calculs de de Groot et al. est qu'il n'y a pas d’interaction Ni-Mn (d-d),
même si Ni et Mn sont les plus proches voisins. Comme Mn et Sb sont les deuxièmes plus
proches voisins, de Groot et al. ont conclu qu'il est peu probable que les p-d et les états
associés à ces deux atomes doivent hybrider. En revanche, les calculs effectués par Galanakis
concluent que l’état-d du Mn se mélange avec l’états-d du Ni, formant des états près du EF.
L'hybridation concerne les états-p du Sb et les états-d du Ni autour de 3,5 eV en dessous de EF

33
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

parce que ces deux atomes sont proches voisins. Ainsi, ils ont conclu que Sb stabilise non
seulement la structure C1b, mais il contribue aussi aux Etats qui contrôlent les propriétés
demi-métalliques.

En ce qui concerne la règle Slater-Pauling, Galanakis a discuté la règle des 18

électrons d’un échantillon binaire à un semi-conducteur: 8 électrons du Sb et 10 électrons de
l'atome de MT. Pour un HM, il doit être remplacé par une règle de 9 électrons pour le canal
d'isolation: 4 électrons du Sb et 5 électrons de l'élément MT.

[Link] Les alliages Full-Heusler

Il n'y a pas de valeurs expérimentales pour la largeur de bande des alliages FH.
Quelques groupes ont calculé les structures de bandes électroniques de plusieurs alliages FH
en utilisant la FP-LAPW [33] et la méthode KKR [25].

La valeur du moment magnétique (5,29 μB) calculée par la méthode FP-LAPW avec
la GGA comme approximation d’échange-corrélation pour le Co2FeSi n’est pas proche du
moment magnétique prévu par formule unité (6.0 μB) basée sur la règle Slater-Pauling, et la
position du gap qui peut être inférieure à EF. Seulement quand le terme Hubbard U (répulsion
de coulomb) est introduit pour les corrélations électroniques, que les résultats montrent des
propriétés HM. Kandpal et al. [33] ont déterminé U pour le Co entre 2,5 et 5,0 eV et entre 2,4
et 4,8 eV pour Fe. Wurmehl et al. [25] ont trouvé des valeurs U de 4,8 et 4,5 eV pour Co et
Fe, respectivement.

Il y a un accord général au sujet de la caractéristique des gaps d'isolation dans les

alliages FH. Les gap calculés sont également indirects, comme dans le NiMnSb, avec le haut
de bandes de valence au point Γ et le bas des bandes de conduction au point de X. Les états de
conduction sont sensibles aux valeurs U et sont dérivés des états antiliants d'un élément MT.
Que ce soit à partir du Co ou d’un atome Mn ce n’est pas encore clair. De même, la nature de
la partie supérieure des états de valence est encore incertaine.

34
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

4.2.3 La Polarisation à EF

La polarisation P au niveau de fermi EF, sera une quantité cruciale si tout alliage
d’Heusler va être utilisé pour les applications spintronique. Des expériences ont été réalisées
par Hansen et al. [23] avec un positron px pour le NiMnSb dans trois directions différentes:
[100], [110] et [111]. La direction [100] a été analysée à T = 27 K et les deux autres directions
à 8 K. Ces expériences ont mesuré une valeur de Polarisation de 100%, ce qui confirme les
propriétés demi-métalliques.

La méthode de réflexion Andreev point de contact a été récemment appliquée au

Co2CrxFe1-xSi [34]. Le P mesuré est de 0,64 ± 0,01 à x = 0,02. Par rapport à la valeur de (0,57
± 0,01) x = 0, la présence de Cr augmente la valeur de P. Les auteurs suggèrent que cette
augmentation est due principalement à l'effet de dopage qui améliore « l’ordre de la structure
L21 » comme a conclu le XRD et les spectres Mössbauer.

Deux groupes ont réalisé des calculs théoriques pour ces alliages. Les deux groupes
ont utilisé la méthode KKR avec des potentiels « muffin-tin ». Fuji et al. en 1990 [35] ont
utilisé l'approximation « densité locale de spin » (LSD) de von Barth-Hedin [36] paramétrée
par Janak et al. en 1975 [37] pour le traitement de la corrélation électron-électron et ils ont
calculé la structure électronique du cristallin Co2MnX (X=Al, Ga, Si, Ge ou Sn). La plupart
des mesures ont été effectuées en utilisant la réflexion d'Andreev de la surface libre
d'échantillons.

D'une manière générale, l'interaction spin-orbite est faible dans ces alliages. Il y a de
grands écarts entre les résultats expérimentaux et théoriques pour les valeurs de P. La plupart
des auteurs qui ont travaillé expérimentalement attribuent cela à la présence d'atome non
magnétique [38-40]. Ils ont calculé les surfaces idéales de NiMnSb et ils ont montré que les
métaux lourds ne sont pas dus à la brisure de symétrie à la surface. Cependant, lorsque
l'environnement tétraédrique formé entre surface (111) de NiMnSb et CdS est rétabli, la demi-
métallicité est récupérée.

35
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

4.2.4 Moments magnétiques

Les moments magnétiques des alliages HH a base de Ni et de Co ont été calculés par
Galanakis et al. [41]. les résultats trouvés sont basés sur des constantes de réseau expérimental
pour chaque composé. CoVSb a également été étudié théoriquement par Tobola et al. [42]. Ils
ont conclu qu'il est un HM avec un moment de spin de 0.965 μB. Sa constante de réseau
expérimental est 5,801 A°. Pour tous les composés étudiés dans le présent document, la
caractéristique intéressante est le moment magnétique. Pour Cr remplaçant Mn et V
remplaçant Cr, le moment magnétique sera réduit par 1.0 μB indiquant l'existence de moments
locaux. Pour Fe remplaçant Mn, en raison du fait que la majorité d’états-d sont maintenant
remplis, un électron supplémentaire remplit les états minorité-spin et ainsi les propriétés
demi- métalliques seront perdues. Galanakis et al. [41] ont également remarqué que le
remplacement de Sb par Te ou Sn détruit la demi-métallicité. Pour Te, l'électron
supplémentaire met EF au-dessus du gap du canal minorité-spin alors que pour Sn, EF tombe
en dessous du gap.

Pour les deux composés NiMnSb et CoMnSb, EF se trouve dans la partie inférieure du
gap d'isolement. L'utilisation de la constante de réseau théorique inférieure à celle de
l’expérimental décale EF sur le bord supérieur du gap isolant. En outre une compression de
1% du volume place EF légèrement au-dessus du gap. L'effet du paramètre de maille sur le
moment magnétique local est déterminé dans la sphère atomique. Par exemple, pour NiMnSb,
la contraction du réseau augmente l'hybridation entre les atomes Ni et Mn et augmente le
moment magnétique de l'atome Ni, tout en diminuant le moment de l'atome Mn. Dans
CoMnSb, qui a un plus grand intervalle d'isolement, les moments sur les atomes de Co et Mn
sont antiparallèles. Par conséquent, la transition de E F sur le bord supérieur du gap d'isolation
nécessite une grande contraction du réseau de ~ 11%.

Le moment magnétique au niveau de chaque atome est sensible au paramètre de

réseau tandis que son total est relativement insensible.

36
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

4.2.5 Température de Curie

L'étude de la dépendance à la température des propriétés magnétiques des systemes

ferromagnétiques itinérants est l'un des problèmes fondamentaux des recherches en cours.
Bien que la théorie de la fonctionnelle de la densité ait connu un grand succès dans la
description des propriétés fondamentales des systèmes magnétiques, il devient difficile, à des
températures non nulle, de calculer ces propriétés à partir de la DFT, en particulier les
températures de Curie (ou point de Curie, est la température TC à laquelle le matériau perd son
aimantation permanente) et Néel (ou point de Néel, est la température TN au-dessus de
laquelle un matériau antiferromagnétique ou ferrimagnétique devient paramagnétique.).

La température de Curie (TC) d'un alliage Heusler est très importante pour les
applications des appareils spintroniques à température ambiante. La température limite des
propriétés des systèmes magnétiques et la température de transition de phase on été étudiées
dans des théories de champ-moyen. En 1907 Weiss a proposé un mécanisme
phénoménologique menant à l'ordre ferromagnétique dans les métaux de transition 3d [43].
Cette approche est basée sur l'hypothèse que chaque spin interagit avec le même champ
magnétique effectif créé par tous les autres spins. L'interprétation de ce mécanisme
phénoménologique en termes de modèles quantiques microscopiques apparaît plus tard en
1928 avec le travail de Heisenberg [44]. En raison de sa simplicité, l'approximation de champ
moyen est largement utilisée. Elle donne habituellement des résultats qualitativement corrects
et donne un aperçu sur la nature des transitions de phase magnétique. Cependant son équation
dépendante du paramètre d’échange néglige des facteurs importants comme les dimensions du
système ainsi que sa structure. D’autres calculs basés sur les trois dimensions (MFA) donnent
des résultats plus proches du réel mais leur forme est beaucoup plus compliquée.

La plupart des valeurs de TC mesurées ont été obtenues en inversant la susceptibilité χ

magnétique. Il est très encourageant de noter que beaucoup d'alliages Heusler ont une TC bien
au-dessus de la température ambiante.

37
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

4.3. Les alliage Heusler a base de cobalt

Les demi-métaux ferromagnétiques «HMF», dont on prédit qu'ils présentent une

polarisation de spin de 100% à l'énergie de Fermi «E F», sont maintenant intensivement
étudiés dans le domaine de la spintronique [20.45]. Plusieurs types d'alliages Heusler à base
de Cobalt (Co) avec la structure Full-Heusler L21 ont été reportés à partir des études
théoriques d'être des demi-métaux ou présentant une forte polarisation de spin [41.46].

Dans le point de vue pratique, il est nécessaire que ces matériaux ferromagnétiques
utilisés comme électrode d’une jonction tunnel magnétique (MTJ) pour la magnétorésistance
à effet tunnel (TMR) aient une température de Curie TC et une polarisation de spin, élevées. Il
a été signalé que la proportion de la TMR des MTJs diminue plus rapidement par rapport à la
dépendance de l'aimantation par la température [47,48].

Par conséquent, les alliages Heusler à base de Co qui ont une TC élevé sont plus
favorables que les autres HMF. En fait, il a été rapporté que les MTJ utilisant des alliages de
Heusler à base de Co tels que Co2MnAl, Co2MnSi, Co2-Cr1-xFexAl et Co2FeAl1-xSix affichent
de grands rapports TMR même à température ambiante [47-51]. Ici, la structure de type L21
est l'une des structures hautement ordonnées basées sur la structure de type B2. Les calculs
théoriques des alliages Co2MnAl et Co2MnSi ont montré que la polarisation de spin de la
phase B2 est comparable à celle de la phase L21 [48,50].

D'autre part, il a été rapporté par des travaux théoriques pour des alliages à base Co
[48,49] que TC est influencé par la longue distance atomique et que celle de la phase B2
augmente avec le changement vers la phase L21. Cependant, aucune preuve expérimentale
confirmant une différence de TC entre les phases L21 et B2 dans les alliages de Heusler à base
de Co n'a été rapportée, indépendamment du fait que la valeur de TC est très importante pour
les applications. Dans le présent travail, on utilisera seulement la phase L21 pour nos alliages.

38
Chapitre I : Les Demi-Métaux

39
 Chapitre I : Les Demi-Métaux

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42
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

44
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

1. Introduction

L'étude de la Physique de la Matière Condensée et de la Science des Matériaux est

fondamentalement concernée par la compréhension et l'exploitation des propriétés du
système des électrons en interaction et des noyaux atomiques. La mécanique quantique
(MQ) est la description mathématique correcte du comportement des électrons. En théorie,
la MQ peut prédire exactement toutes les propriétés d'un atome ou d'une molécule
individuelle. Dans la pratique, les équations de la MQ ont seulement été résolues
exactement pour quelques systèmes d'électrons. Malheureusement, un matériau réel
consiste en un système à plusieurs corps interagissant fortement. Ceci rend la solution de
l'équation de Schrödinger -qui est une équation fondamentale en mécanique quantique-
complètement impossible.

Un certain nombre de méthodes allant de semi-empirique à l’approche ab-initio

(MQ) ont été développées pour l'approximation de la solution des systèmes à plusieurs
électrons. Les anciennes méthodes ont généralement besoin de certains paramètres qui sont
prises à partir ou ajustées à des expériences. Bien que les calculs semi-empiriques sont
beaucoup plus rapides que leurs homologues ab-initio, si certains paramètres pour les
simulations semi-empiriques ne sont pas disponibles, ou des phénomènes d'un système ne
sont pas encore connus, il ne faut compter que sur des calculs ab-initio.

Le terme ab-initio est latin et veux dire "depuis le début." Ce nom est donné à des
calculs qui sont dérivés directement à partir de principes théoriques sans inclusion de
données expérimentales. Le type le plus simple de calcul ab-initio de structure électronique
est le schéma Hartree-Fock (HF). Il est basé sur une fonction d'onde sous la forme d'un
déterminant de Slater. Bien que les résultats de ces calculs à l'aide de système HF soient
fiables, l'inconvénient majeur est qu'ils sont des calculs intensifs. Un autre schéma est la
DFT, qui est basée sur la densité des électrons plutôt que sur les fonctions d'ondes. Elle est
couramment utilisée pour le calcul de la structure électronique des systèmes complexes
contenant plusieurs atomes tels que de grosses molécules ou des solides.

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est l'une des méthodes

mécaniques les plus populaires et les plus réussies pour l'étude de la matière. Elle offre un
moyen puissant et élégant pour calculer les propriétés de l'état fondamental des électrons
en interaction. De nos jours, elle est couramment appliquée pour calculer, par exemple, la

45
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

structure de bande de solides en physique et l'énergie de liaison de molécules en chimie.

Les systèmes peuvent avoir une complexité allant d'un seul atome à un système complexe
tel que des protéines et des nanotubes de carbone. La DFT a été largement appliquée à de
nombreux domaines de la physique de la matière condensée. En particulier, elle a
remarquablement réussie à expliquer les propriétés magnétiques des métaux de transition
et de leurs alliages

L'idée principale de la DFT est de remplacer la fonction d'onde électronique à

plusieurs corps par la densité électronique comme quantité de base. Alors que la fonction
d'onde à plusieurs corps, dépend de 3N variables (ou 4N si le spin est inclus), la densité
n'est qu'une fonction de trois variables et est une quantité plus simple à traiter
conceptuellement et pratiquement. La DFT réduit les calculs des propriétés de l'état
fondamental des systèmes de particules en interaction à la solution des équations de type
Hartree pour une seule particule. C'est pourquoi elle a été l'approche la plus utile pour de
nombreux systèmes électroniques.

Dans les sections qui suivent, on va principalement introduire la DFT, qui est basée
sur la méthode ab-initio. La DFT a été développée plus récemment que d'autres méthodes
ab-initio comme la théorie Hartree-Fock et de ses descendants dont la base est la résolution
de l’équation de Schrödinger d’où commence tout. Ensuite on passera à la méthode des
ondes planes augmentées linéarisées avec le potentiel complet (FP-LAPW) utilisé dans
notre travail sous le code Wien2K [1].

46
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

2. Équation de Schrödinger

La théorie exacte pour un système d'ions et d'électrons qui interagissent est

fondamentalement de la mécanique quantique, qui est basée sur la résolution de l’équation
de Schrödinger indépendante du temps à plusieurs corps et qui a la forme suivante

H  (x1,x2,…,xNe; R1,…,RNn) = E  (x1,x2,…,xNe; R1,…,RNn) (II.1)

Où x1,x2,…,xNe représente le spin et les coordonnées cartésiennes des électrons N dans la

molécule, et R1,…,RNn sont les coordonnées nucléaires des noyaux Nn dans la molécule.
L'opérateur Hamiltonien est donné par,

H = Te + Tn +Ven +Vee +Vnn (II.2)

Où les énergies cinétiques et potentielles de Ne électrons (e) et des Nn noyaux (n) sont
donnés par,

Ne
2
Te = 
2me



1
2
(II.3)

2 Nn
 2k
Tn = 
2

k 1 mk
Ne Nn
Zk e2
Ven =    
 1 k 1 4 0 | r  R k |
Ne Ne
e2
Vee =    
 1    4 0 | r  r |
Nn Nn
Zk Z je2
Vnn =   
j 1 k  j 4 0 | R j  Rk |

Dans les équations ci-dessus le représente la fonction d'onde à plusieurs corps qui
décrit l’état du système; E est l'énergie du système;  est la constante de Planck divisé par
2π; mk est la masse de l’ion k; me la masse de l’électron; Zk est la charge de valence de
l’ion k.

47
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

Les solutions de cette équation (II.2) doivent être obtenues avec plusieurs
restrictions importantes. Tout d'abord, la fonction d'onde  doit être normalisable.
Deuxièmement, elle doit être antisymétrique par rapport à l'échange d'une paire d'électrons
à spin-coordonnées xi-xj parce que les électrons sont des fermions. Cette exigence est le
Principe d’Exclusion de Pauli qui dit que « deux électrons de même spin ne peuvent
occuper le même point de l'espace en même temps ». De manière équivalente,  (x1,
x1,...) = 0. Cela implique que les deux électrons de même spin sont automatiquement
maintenus à une distance les uns des autres par l'exigence d'antisymétrie, et ils ne se
déplacent pas indépendamment les uns des autres. Leur mouvement est corrélé,
indépendamment du fait qu'ils soient des objets chargés électriquement.

Le premier et le second terme de l’Hamiltonien sont les énergies cinétiques des

électrons et des ions, respectivement. En règle générale, les ions peuvent être considérés en
mouvement lent dans l'espace et les électrons répondent instantanément à tout mouvement
ionique dû à l'immense différence de masse entre les ions et les électrons (trois à cinq
ordres de grandeur), du fait que le terme de la mécanique quantique pour l'énergie
cinétique des ions peut être négligé, et nous prenons leur énergie cinétique en compte
comme une contribution classique. Cela correspond à l'approximation de Born-
Oppenheimer.

3. L’approximation de Born-Oppenheimer

L’approche de Born-Oppenheimer [2] est fondée sur le fait que les électrons dont la
masse est beaucoup plus faible que celles des noyaux se déplacent plus rapidement que ces
derniers. En d’autre terme, ils s’adaptent presque instantanément aux positions des noyaux
et leur comportement n’est pas pratiquement modifié par le faible déplacement. Donc, nous
pouvons éliminer le terme TN, et nous considérons que VNN est constante. Ce qui permet de
mettre

H ≅T +V +V (II. 4)

48
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

Alors

1 Z 1 1
H ≅− ∇ − + (II. 5)
2 r 2 r

On a donc réduit la complexité du problème. Mais la résolution de l’équation II.5 reste

toujours difficile. Il faut faire d’autres approximations pour résoudre ce problème.

4. L’approximation de Hartree-Fock

Cette approximation consiste à supposer que chaque électron se déplace

indépendamment dans un champ moyen crée par les autres électrons et noyaux. On ramène
donc le problème relatif à un grand nombre d’électrons à un problème à un seul électron.

L’Hamiltonien peut être écrit comme une somme d’Hamiltoniens ou chacun décrit le
comportement d’un seul électron :

H= H (II. 6)

Avec
ℏ
H =− ∆ + u (r⃗ ) + μ (r⃗ ) (II. 7)
2

Tel que
Z
u (r⃗ ) = − (II. 8)
r⃗ − R⃗

L’énergie potentielle de l’électron i dans les champs de tous les noyaux k.

1 1
μ (r⃗ ) = (II. 9)
2 r⃗ − r⃗

C’est le champ effectif de Hartree

49
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

Le potentiel effectif est la somme de ces deux contributions :

V (r⃗) = V (r⃗) + V (r⃗) (II. 10)

VH : Le potentiel de Hartree.
VN : Le potentiel d’interaction électron-toutes autres noyaux.

En introduisant le potentiel effectif dans l’équation de Schrödinger. On trouve :

1
− ∇  (r⃗) + V (r⃗) = ε  (r⃗) (II. 11)
2

La fonction d’onde du système électronique a la forme d’un produit de fonction

d’ondes des électrons, et l’énergie de ce système est égale à la somme des énergies de tous
les électrons.

(r⃗ , r⃗ , r⃗ , … … … … r⃗ ) =  (r⃗ ) (r⃗ ) … … … .  (r⃗ ) (II. 12)

E = E + E + ⋯ … . . +E (II. 13)

L’équation (II-12) est bien une solution de l’équation (II-11) mais elle ne respecte pas
le principe de Pauli. L’approximation de «Hartree-Fock » [3,4] a été introduite pour prendre
en compte le spin des électrons pour la résolution de l’équation de Schrödinger. La
différence entre l’énergie du système multiélectronique réel, et l’énergie obtenue dans
l’approximation de Hartree est celle représentant le reste des interactions électroniques.
L’une de ces interactions manquantes dans le modèle de Hartree est l’échange et la
corrélation.

L’échange est d’origine purement quantique. C’est cet effet qui exprime l’antisymétrie
de la fonction d’onde par rapport à l’échange des coordonnées de n’importe quels deux
électrons menant à décrire le système à N corps (électrons) par l’égalité :

(r⃗ , … , r⃗ , … , r⃗ , … r⃗ ) = −(r⃗ , … , r⃗ , … , r⃗ , … r⃗ ) (II. 14)

50
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

 doit être antisymétrique. Donc, elle s’écrit sous la forme d’un déterminant de Slater.

 r⃗ ) … … …  (r⃗
1 ..
(r⃗ , r⃗ , r⃗ , … … r⃗ ) = . (II. 15)
√N!
 r⃗ ) … … …  (r⃗

5. Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)

Le concept fondamental de la fonctionnelle de densité est que l’énergie d’un système

électronique peut être exprimée en fonction de sa densité. C’est en effet une idée ancienne
datant principalement des travaux de Thomas [5] et de Fermi [6]. L’utilisation de la densité
électronique comme variable fondamentale pour décrire les propriétés du système existe
depuis les premières approches de la structure électronique de la matière mais elle n’a obtenu
de preuve que par la démonstration des deux théorèmes dits de Hohenberg et Kohn [7].

5.1. L’approche de Thomas-Fermi

Historiquement, la théorie de la fonctionnelle de densité date conceptuellement du modèle

de Thomas-Fermi. L’énergie totale du système se constitue de:

1. l’énergie cinétique des électrons.

2. Leur interaction coulombienne.
3. Leur interaction avec les noyaux.
4. L’énergie d’échange et de corrélation.

Pour simplifier l’écriture de cette énergie totale, la théorie a fait une approximation très
draconienne, et représente l’énergie cinétique par l’énergie cinétique d’un gaz d’électron
uniforme. En 1927, Thomas et Fermi [5,6] ont montré que pour des électrons en interactions
qui se déplacent dans un potentiel externe Vext(r), la relation entre ce potentiel et la
distribution de densité ρ(r) peut être écrite sous la forme

/
( )= [μ − ( )] (II.16)

/
Ou = ℏ
, μ est le potentiel chimique indépendant de la position « r » et le

51
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

second terme dans l'équation (II.16) est le potentiel électrostatique classique généré par la
densité électronique ρ(r).

( )
( )= ( )+ ∫
| |
′ (II.17)

L’équation (II.16) fonctionne bien pour les systèmes qui ont une densité variant
lentement. Bien qu’elle fût une première étape importante, la précision de l'équation de
Thomas-Fermi est limitée car elle néglige les effets d'échange et de corrélation.

Hohenberg et Kohn sont partis de la théorie de Thomas-Fermi et ont établi la relation

entre la densité électronique ρ(r) et l'équation de Schrödinger à électrons multiples. Ainsi, le
travail de Hohenberg et Kohn est considéré comme étant au cœur de la théorie de la
fonctionnelle de la densité.

5.2. Les théorèmes de Hohenberg-Kohn

Le développement de la théorie de la fonctionnelle de densité a commencé dans les

années 1964 et 1965 avec les publications de Hohenberg et Kohn [7]. Leurs deux théorèmes
sont comme suit :

Théorème 01 :

L’énergie totale de l’état fondamental E est une fonctionnelle unique de la densité des
particules ρ(r⃗) pour un potentiel externe v (r⃗) donné.

Ce théorème signifie qu’il suffit de connaître seulement la densité électronique pour

déterminer toutes les fonctions d’onde.

En conséquence, l’énergie totale E d’un système d’électrons en interaction dans un

potentiel extérieur est représentée par une fonctionnelle de la densité électronique de l’état
fondamental, ρ , comme suit :

E = 〈φ|H|φ〉 = F[ρ] + V (r⃗)ρ(r⃗) dr (II. 18)

F[ρ] = 〈φ|U + T|φ〉 (II. 19)

52
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

T et U sont respectivement l’énergie cinétique et l’interaction inter-particules qui

ne dépendent pas du potentiel extérieur. On fera appel à l’approximation de Hartree et on
trouvera :

ρ(r⃗)ρ(r⃗′)
F[ρ] = drdr + G[ρ] (II. 20)
|r⃗ − r⃗′|

G[ρ] représente l’énergie cinétique plus la différence entre l’énergie d'interaction réelle
et celle donnée par le terme d'interaction de Hartree. Les fonctionnelles de la densité
électronique F[ρ] et G[ρ] sont valables quelque soit la forme du potentiel extérieur et le
nombre d'électrons.

Théorème 02 :

La fonctionnelle de l’énergie totale de tout système à plusieurs particules possède un

minimum qui correspond à l’état fondamental. La densité de particules de l’état
fondamental vérifie :

( )= ( ) (II. 21)

Hohenberg et Kohn ont montré que la vraie densité de l’état fondamental est celle qui
minimise l’énergie E(ρ), et toutes les autres propriétés sont aussi une fonctionnelle de cette
densité. L’énergie de l’état fondamental d’un système électronique dans un potentiel
extérieur est déterminée par la méthode variationnelle.

5.3. Les équations de Kohn-Sham

Kohn-Sham (KS) ont simplement révisé la fonctionnelle de l'énergie cinétique qui à

permis de faire de la DFT un outil pratique. Ils ont fourni une procédure pratique pour
obtenir la densité de l'état fondamental. Ils ont introduit aussi un moyen de traiter
exactement l'énergie cinétique des particules non-interactives qui est la partie dominante de
l'énergie cinétique totale. Dans l'approche KS, la fonction d'onde électronique beaucoup
plus compliquée est remplacée par une densité électronique plus simple. La mise en œuvre

53
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

de l'approche DFT par KS a réduit le problème intraitable à plusieurs corps des électrons en
interaction dans un potentiel statique à un problème traitable d'électrons non-interactants se
déplaçant dans un potentiel effectif.

En 1965, Kohn et Sham ont montré que le problème variationnelle de la minimisation

de la fonction énergétique peut être résolu en appliquant la méthode lagrangienne des
multiplicateurs indéterminés [8]. Ces équations ont pour but la détermination des fonctions
d’ondes électroniques  qui minimisent l’énergie totale. Les fonctions d’ondes sont
déterminées à partir d’une équation similaire à l’équation de Schrödinger d’une manière
auto-cohérente. L’équation est donnée par

ℏ ⃗′ =
− ∇ + ( ⃗) + ( ⃗) + ( ⃗)   ( ⃗) (II. 22)
2

 ⃗′ : la fonction d’onde de l’électron i.

( ⃗) : représente le potentiel ionique.

( ⃗) : représente le terme de Hartree donné par :

(⃗ ) (⃗ )
( ⃗) = ⃗ ⃗ (II. 23)
|⃗ − ⃗ |

Le potentiel d’échange-corrélation est obtenu à partir de la dérivée de l’énergie

d’échange-corrélation par rapport à la densité :

[ ( ⃗)]
( ⃗) = (II. 24)
( ⃗)
Donc les équations de Kohn-Sham peuvent s’écrire sous la forme :

 ⃗′ = − ℏ ∇ + ( ⃗)  ( ⃗) =  ( ⃗) (II. 25)
2

Où chaque électron subit l’effet du potentiel effectif créé par tous les noyaux et les
autres électrons, ce potentiel est donné par :

54
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

1
( ⃗) = ( ⃗) + ⃗ ⃗ ( ⃗) (II. 26)
|⃗ − ⃗ |

Les orbitales K-S sont décrites par l’expression suivante

 ⃗′ , ⃗′ = ∅ ⃗′ , ⃗′ (II. 27)

∅ ⃗′ , ⃗′ : sont les fonctions de base.

: Les coefficients de développement.

Les solutions des équations K-S reviennent à déterminer les coefficients Cij pour les
orbitales occupés qui minimisent l’énergie totale. Si les bases sont données, la matrice
Hamiltonienne H et le chevauchement S sont construits, L’équation séculaire sera définie
comme suit :

( −∅ ) = 0 (II. 28)

L'équation de Kohn-Sham doit être résolue de manière cohérente. Habituellement, on

commence par une estimation initiale de la densité ρ(r), puis on calcule le potentiel effectif

correspondant veff(r) et on résout les équations de Kohn-Sham pour le ψi. De celle-ci on

calcule une nouvelle densité et on recommence. Cette procédure est ensuite répétée jusqu'à
ce que la convergence soit atteinte. Une fois cela est fait, l'énergie de l'état fondamental peut
être exprimée par la formule de Kohn-Sham.

( ) ( )
= − + [ ( )] − ( ) ( ) (II. 29)
2 | − ′|

Jusqu’ici la DFT est une méthode exacte, mais pour que la DFT et les équations de
Kohn-Sham deviennent utilisables dans la pratique, on à besoin de proposer une formule
pour [ ( ⃗)] qui est la partie la plus importante et la plus compliquée. Pour cela, on est
obligé de passer par des approximations.

55
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

5.4. L’approximation de la densité locale (LDA)

Comme nous l'avons remarqué dans la section précédente, la solution d'un problème à
plusieurs corps est possible si la fonction d’échange et de corrélation est connue dans
l'équation de Kohn et Sham. Mais malheureusement, la forme exacte de ce fonctionnel n'est
pas connue; alors de nombreuses approximations ont été faites et c'est ici que
l'approximation entre dans la théorie.

Une de ces approximations est appelée l’approximation de la densité locale (Local

Density Approximation (LDA)), dans laquelle la fonctionnelle EXC(ρ) est la même que pour
le gaz d'électrons homogène. Nous savons que pour le gaz d'électrons homogène, la
distribution de la densité de charge est uniforme. Ainsi, EXC(ρ) pour LDA peut être donné
par

[ ( )] = ∫ ( ) [ ( )] (II.30)

Où [ ( )] est l’énergie d’échange-corrélation d’une particule d’un gaz d’électrons

homogène. L'équation (II.30) peut être interprétée par la division du système d'électrons
inhomogène dans des volumes infiniment petits avec des densités constantes.

L'idée est très simple. A chaque point de l'espace, l'énergie d’échange et de corrélation
(EXC) est approximée localement par l'énergie EXC d'un gaz électronique homogène ayant la
même densité électronique que celle présente à ce point. LDA est basé sur la nature locale
de EXC et son hypothèse est que la distribution de la densité ne varie pas trop rapidement.
En dépit de sa simplicité, LDA fonctionne assez bien même pour des systèmes plus
réalistes.

5.4.1. La méthode

Cette approximation dite la méthode a été formulé par Slater [9] en 1951. Dans
cette méthode l’énergie d’échange est donnée par :

9 3
[ ] = − ( ⃗) ⃗ ( ) ⃗ (II. 31)
4 4

56
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

L’énergie d’échange [ ] est donnée ici comme une fonctionnelle de la densité

électronique et elle contient un paramètre ajustable. Ce paramètre a été optimisé
empiriquement pour chaque atome [10] et sa valeur est entre 0.7 et 0.8 pour la plus part des
atomes. Pour un gaz homogène, sa valeur est exactement 3/2.

Avec la méthode , Slater a pu exprimer l’énergie et le potentiel par une fonction

proportionnelle à la puissance 1/3 de la densité électronique ( ⃗). Le potentiel (dit de
Kohn-Sham-Gaspàr [11]), est donné par :

3 3
( ⃗) = − −6 ( ⃗) (II. 32)
2 4

5.4.2. L’approximation de Ceperley et Alder

Dans cette approximation l’énergie sxc(f) est considérée comme étant l’énergie de
Dirac :

[ ( ⃗)] = − ( ⃗) /
(II. 33)

Avec :
/
3 3
= (II. 34)
4

Ce qui donne [31] :

/
= (II. 35)
3

L’énergie de corrélation ( ⃗) est paramétrisée par Perdew et Zunger [12] par un calcul
de Monté Carlo. Ainsi en posant :

/
3
= (II. 36)
4

57
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

: est le paramètre de séparation interélectronique.

Pour <1 :
= (0.03) ( ) − 0.0583 + 0.0012 ( ) − 0.084 (II. 37)

Et pour ≥1 :
1 + 1.2284 + 0.4445
= −0.1423 (II. 38)
1 + 1.0529 + 0.3334

5.4.3. L’approximation de Hedin et Lunqdvist

L’approximation de H-L [13] est la plus utilisée, pour déterminer séparément les termes
d’échange et de corrélation.

Le terme d’échange est donné par :

3 /
3
=− (3 ) =− (II. 39)
4 4

Ou : est le paramètre d’un gaz d’électrons vérifiant la condition.

3 1
( ) = (II. 40)
3

Le terme du potentiel d’échange prend la forme suivante :

( ) 4
( )= ( )− . = ( ) (II. 41)
3 3

L’énergie de corrélation de Hedin-Lunqdvist est exprimée comme suit :

X 1
( )=− (1 + )log (1 + 1 X) + −X − (II. 42)
2 2 3

= 21, = 0.045 =

58
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

Le potentiel de corrélation est donné par :

( )
( )= ( )− = log(1 + 1⁄ ) (II. 43)
3 2

5.5. L’approximation de la densité locale des spins (LSDA)

Une formulation de la fonction énergétique ne dépendant que de la densité électronique

totale devrait permettre une description exacte des matériaux réels; cependant, le traitement
des systèmes magnétiques est beaucoup plus simple si la fonction énergétique est
explicitement considérée comme dépendante des deux spins, séparément.

Pour les systèmes magnétiques, cette densité totale peut être calculée et comme indiqué
par le premier théorème de HK, il existe une fonction de ( ⃗) qui donne les moments
magnétiques du système. C'est ce qu'on appelle la théorie de la fonctionnelle de la densité
de spin (SDFT) [14], la densité totale ( ⃗) peut être écrite en fonction des deux densités des
spins (Up↑ et Dn↓) : ( ⃗) = ( ⃗)↑ + ( ⃗)↓. En d'autres termes, chaque propriété
observable est fonctionnelle des deux densités de spin.

L'équivalent de la LDA dans un système polarisé en spin est l'approximation de densité

de spin locale (LSDA), consistant essentiellement à remplacer la densité d'énergie EXC par
une expression polarisée en spin:

[ ↑ ( ⃗), ↓ ( ⃗)] = ∫( ↑ ( ⃗) + ↓ ( ⃗)) [ ↑ ( ⃗), ↓ ( ⃗)] (II.44)

Le grand problème avec la LDA ou la LSDA est qu’elles sous-estiment

systématiquement les paramètres du réseau en conséquence d'une surestimation des
énergies de liaison. La LSDA échoue également à expliquer les propriétés physiques du Fe
et des oxydes de métaux de transition.

La LSDA échoue à décrire la structure électronique et les propriétés de conduction des

matériaux fortement corrélés qui contiennent habituellement des oxydes de métaux de
transition ou des composés de métaux des terres rares. De tels oxydes de métaux de
transition et composés de métaux des terres rares ont normalement des électrons « f » bien

59
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

localisés et un gap d'énergie considérable entre les sous-bandes occupées et inoccupées.

Lorsqu'un tel système est traité avec la LSDA, qui a un potentiel indépendant de
l'orbite, on trouve une bande "f" partiellement remplie avec une structure électronique de
type métallique et des électrons f itinérants. Ce comportement est dû au fait que dans la
LSDA, la polarisation de spin et la polarisation orbitale sont conduites par les interactions
d'échange du gaz d'électrons homogène au lieu des interactions de Coulomb. En
conséquence, la LSDA ne parvient pas à décrire correctement la polarisation orbitale.
Plusieurs tentatives ont été faites pour améliorer la LSDA afin de prendre en compte les
fortes corrélations et les localisations des électrons f.

5.6. L’approximation du gradient généralisé (GGA)

Le concept de base utilisé dans les deux précédentes approximations (LDA (+U) /
LSDA (+U)), c'est-à-dire le gaz d'électrons homogène, est assez éloigné de la situation
réaliste. En d'autres termes, nous pouvons dire que la densité dans le système réel varie
rapidement. Cette lacune de LSDA [15] a été surmontée par la GGA parce que le gradient
de densité jouera un rôle crucial. La GGA ne compte pas seulement sur les informations de
la densité ρ(r) à un point particulier, mais aussi sur la non-homogénéité de la vraie densité
électronique (avec gradient de densité). Tout d'abord, Herman et al [16] modifient la LDA
en l’interprétant comme un premier terme d'une expansion de Taylor de la densité uniforme.
En étendant la série avec le prochain terme le plus bas [17,18], la fonction d'énergie EXC
devient (et ceci est connu comme l'approximation d'expansion généralisée (GEA))

, ∇⃗ ∇⃗
[ ↑, ↓] = ( ) ( ↑, ↓) + ( ↑, ↓) / /
(II. 45)

où σ et σ’ indiquent, respectivement, les composantes hautes et basse du spin.

Malheureusement, cette approximation n'a pas pu servir son but et qu'elle s'avère plutôt
être pire que la simple LDA. En GGA, le comportement du gradient est modifié de manière
à préserver les propriétés souhaitées. Il est plus pratique [17] de définir la fonctionnelle

60
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

comme gradient d'équation (II.45).

[ ↑, ↓] = ( ) ↑, ↓, ∇⃗ ↑ ( ) , ∇⃗ ↓ ( ) , … .

= ( ) ( ) ↑, ↓, ∇⃗ ↑ ( ) , ∇⃗ ↓ ( ) , … . (II. 46)

Ou FXC est une quantité dimensionnelle et ( ) est l’énergie d’échange du gaz non
polarisé. Pour la partie d’échange,

1
[ ↑, ↓] = [ [2 ↑ ] + [2 ↓ ] (II. 47)
2

Ou Ex[ρ] est l’énergie d’échange d’un système non polarisé avec une densité ρ(r).

Contrairement à la LDA, GGA prend en charge la densité de charge non uniforme et

cela peut s'exprimer en termes de gradient et de dérivée spatiale supérieure de la densité de
la charge totale. Le GGA donne également de meilleurs résultats que LDA même pour les
systèmes dans lesquels la densité varie lentement.

Les travaux de Perdew et ces collaborateurs [19] appliqués sur plusieurs systèmes ont
montré des résultats prometteurs. Par exemple pour le Fer la LDA a montrée que le fcc-Fe
non magnétique avait une énergie totale plus basse que celle du bcc-Fe ferromagnétique
expérimentalement, ils ont observé que le bcc-Fe possède l’état fondamental la plus basse et
qui a été confirmé par les calculs ab-initio avec l’utilisation de GGA. Ces travaux montrent
que l’approximation GGA fait des améliorations importantes sur les résultats obtenus par
rapport à ceux de la LDA.

5.7. L’approximation EV-GGA (Engel-Vosko)

La précision avec laquelle la GGA reproduit l’énergie d’échange n'est pas présente
dans ses potentiels d'échange correspondants. En fait, le GGA n'améliore pas l'expansion du
gradient de second ordre dans le régime des gradients de faible densité. La relation virale
démontre que sa précision pour les énergies d'échange est principalement due à l'annulation
d'erreurs locales. Dans un effort pour réduire ces erreurs locales, la relation virale a été

61
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

utilisée pour construire un GGA qui conduit à de meilleurs potentiels d'échange. Les
énergies d'échange atomique correspondantes, cependant, ne sont pas aussi précises que
celles de la GGA originale. Néanmoins, ils représentent une amélioration nette par rapport à
l'approximation du gradient de second ordre. La précision des énergies atomiques de
certains GGA pourrait conduire à des attentes trop optimistes pour les capacités générales
des GGA. Le concept de la GGA en raison de sa très simple dépendance à la densité quasi-
locale ne devrait pas être tellement supérieur à l'expansion de gradient dont il provient. À
cet égard, l’EV-GGA proposé par Engel et Vosko [20] pourrait caractériser la véritable
amélioration globale des GGA représentée de façon plus réaliste.

Pour les gros atomes, elle réduit les erreurs de l’énergie d’échange par un facteur de
presque trois. Bien que l'amélioration correspondante de vx(r) ne soit pas aussi facile à
résumer, une réduction moyenne d'environ 50% pourrait indiquer sa qualité à cet égard. Et
bien que, compte tenu des limitations des GGA, les fonctionnelles focalisées sur les
énergies d'échange totales puissent être utiles dans certaines applications, il semble que la
EV-GGA équilibrée devrait en général être préférable. Il est plus approprié d'examiner dans
quelle mesure la qualité des quantités intégrales est également présente dans les quantités
locales. Alors que dans ce travail la relation virale a été utilisée pour discuter des propriétés
locales des GGA, elle peut être utilisée pour tout autre E [nT, nt] approximatif
indépendamment du degré de non-localité.

5.8. Potentiel modifié de Becke-Johnson (mBJ)

Sur le plan théorique, on utilise généralement la méthode DFT avec GGA et LDA
pour étudier les structures électroniques de la plupart des matériaux. Mais, ces deux
approximations sous-estiment la bande interdite des semi-conducteurs ou des isolateurs. Il
existe d'autres méthodes pour améliorer la bande interdite par rapport aux valeurs
expérimentales. Les fonctionnels hybrides (par exemple, HSE) [21], dans lesquelles une
fraction d'échange exacte remplace une fraction de l'échange LDA ou GGA, améliorent
également la bande interdite. Cependant, les méthodes hybrides sont plus coûteuses et non
satisfaisantes dans tous les cas. Une autre possibilité est la méthode DFT+U [15], mais elle
ne peut être appliquée qu'à des électrons corrélés et localisés, par exemple 3d ou 4f en
transition et aux oxydes de terres rares. Les méthodes les plus efficaces sont la combinaison

62
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

de LDA avec la théorie dynamique du champ moyen (LDA + DMFT) [22] et bien sûr GW
[23], mais ces méthodes nécessitent un travail de calcul très coûteux.
Récemment, Tran et Blaha [24] ont proposé un potentiel de Becke et Johnson
modifié semi-local (mBJ) pour l'amélioration des résultats des gaps de bande. Ce nouveau
potentiel mBJ indépendant des orbitales dans lequel le terme d'échange mBJ est couplé avec
la corrélation LDA pourrait capturer l'essentiel des potentiels dépendants d’orbitaux
(fonctionnels hybrides) et prédit les bandes d'énergie plus précisément de sorte que les
bandes interdites calculées des matériaux soient en bon accord avec les expériences. Le
potentiel de Becke Johnson modifié (mBJ) tel que proposé par Tran et Blaha a la forme
suivante,

1 5 2 ( )
, ( )= , ( ) + (3 − 2) (II. 48)
12 ( )

Ou =∑ , est la densité eletronique, = ( )∑ ∇ψ∗, . ∇ψ , est la

densité de l’énergie cinétique, et

1 ( )
1 ( )
, ( )=− 1− − ( ) (II. 49)
( ) 2

Est le potentiel de Becke Roussel (BR) [25] qui a été proposé pour modéliser le
potentiel de Coulomb créé par le trou d'échange. xσ est déterminée à partir d'une équation
qui contient la densité avec son premier et deuxième gradient et tσ. Alors que bσ est calculé
par,

/
=[ /(8 ]

Dans l’équation suivante, c est choisis pour dépendre linéairement sur la racine
carrée de la moyenne de |∇ρ|/ ,

/
1 |∇ρ(r )|
= + (II. 50)
( )

Où α et β sont deux paramètres libres, dont les valeurs sont α = -0,012 (sans

63
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

dimension) et β = 1,023 bohr1/2 et Vcell est le volume de la cellule unitaire.

Du fait du second terme de l'équation (II.48), le potentiel de Becke Johnson

reproduit très bien l’étape de la structure et la discontinuité dérivée du potentiel d'échange
exact, ce qui est un résultat important puisque seules les quantités semi-locales sont
utilisées.

5.9. L’auto-cohérence dans les calculs

Pour simplifier les calculs, ont traite les équations de KS pour les points de symétrie
dans la première zone de Brouillon. Ces solutions s’obtiendront d’une manière itérative en
utilisant un cycle d’itérations auto-cohérent illustré par l’organigramme de la [Link].1. On
commence par une densité d’essai pour la première itération. Typiquement on utilise
une superposition des densités atomiques puis on calcul la matrice de Kohn Sham, et on
résolvant les équations pour les coefficients d’expansion pour obtenir les orbitales de Kohn-
Sham, à cette étape, en calculant la nouvelle densité . Si la densité ou l’énergie a
beaucoup changé (critère de convergence), on retourne à la premier étape, et en mélangeant
les deux densités de charge et de la manière suivante :

= (1 − ) + (II. 51)

i : représente l’ieme itération.

: Un paramètre de mixage.

Ainsi la procédure itérative peut être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée.

On peut représenter cette procédure par le schéma ci-dessous.

64
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

Début

Calculer V(r)

Résoudre les équations KS

Déterminer EF

Calculer

Non Oui
Convergence ?
Fin

= (1 − ) + Calculer

[Link].1 : Diagramme d’itération dans la procédure « self-consistent » pour

résoudre les équations de Kohn-Sham dans la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT).

65
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

6. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-

LAPW)

6.1. Généralité

En 1937, Slater [26] a développé la méthode des ondes planes augmentées (APW).
Après plusieurs modifications faites par Anderson [27]. Cette méthode devient la méthode
des ondes planes augmentées linéairement (FP-LAPW).

Pour décrire le potentiel cristallin, Slater introduit l’approximation du potentiel Muffin-

tin. Ce potentiel est représenté dans la [Link].2 et la [Link].3. Selon cette approximation,
le potentiel est sphériquement symétrique à l’intérieur des sphères atomiques du rayon
[ ( ⃗) = (| ⃗|)], et assumé constant à l’extérieur [U(r) = U0]. Pour plus de
simplification, l’énergie à l’origine calculée peut être choisie de telle façon que U0 soit nulle
[U0 = 0]. Donc, le potentiel s’écrit sous la forme :

( ) ≤
( ⃗) = (II. 52)
0 >

Avec : = | ⃗|
Avant d’entamer cette nouvelle méthode, on commence tout d’abord par décrire la
méthode (APW) et les motivations derrière le développement de la méthode (FP-LAPW).

[Link].2 : Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions:

(a) potentiel total, et (b) potentiel muffin-tin.

66
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

6.2. La méthode des ondes planes augmentées (APW)

Slater considère que l’espace est divisé en deux types de régions ([Link].3): la région
de cœur et la région interstitielle ; La région prés du noyau a un potentiel et une fonction
d’onde similaire à ceux d’un atome isolé (donc, le potentiel varie fortement). Cette région
est limitée par une sphère atomique (S) de rayon r0 et le potentiel possède la symétrie
sphérique. Dans la région interstitielle les fonctions d’ondes sont planes et le potentiel est
constant. Donc la fonction d’onde s’écrit sous la forme :

1 ⃗ ⃗ ⃗
⎧ >
⎪
Ø( ⃗) = (II. 53)
⎨ ( ) ( ) <
⎪
⎩

: Volume de la maille unitaire.

: Les harmoniques sphériques.
: Coefficients de développement.
( ) : La solution régulière de l’équation suivante,

( + 1)
− + + ( )− ( )=0 (II. 54)

Où : paramètre d’énergie.
( ) : Le composant sphérique du potentiel dans la sphère.

Sphère MT
Sphère MT

Région
interstitielle
[Link].3 : Schéma de la répartition de la maille
élémentaire en sphères atomiques et en région interstitielle.

67
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

Les fonctions radiales sont définies par l’équation précédente, et elles sont orthogonales
à tout état propre du cœur, mais cette orthogonalité disparaît sur la limite de la sphère [26].
Comme le montre l'équation suivante:

( − ) = − (II. 55)

, : sont les solutions radiales pour ces énergies et respectivement.

Slater a fait un choix particulier pour les fonctions d’ondes, il montre que les ondes
planes sont les solutions de l’équation de Schrödinger dans un potentiel constant. Tandis
que, les fonctions radiales sont la solution dans le cas ou le potentiel est sphérique. Donc, il
prouve que est égale à la valeur propre E.

Cette approximation est très bonne pour les matériaux à structure cubique à faces
centrées, et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symétrie du matériau.

Pour assurer la continuité de la fonction Ø( ) à la surface de la sphère MT, les

coefficients Alm doivent être développés en fonction des coefficients Cg des ondes planes
existantes dans les régions interstitielles. Ainsi, après quelques calculs algébriques, nous
trouverons que :

4 ∗
= (| + | ) ( + ) (II. 56)
( )
: La fonction de Bessel.

Où l’origine est prise au centre de la sphère et r est son rayon, Ainsi les Alm sont
complètement déterminés par les coefficients des ondes planes. Les paramètres d’énergie El
sont des coefficients variationnels dans la méthode (APW).

Les fonctions d’ondes se comportent comme des ondes planes dans la région
interstitielle, et elles augmentent dans la région de cœur et se comportent comme des
fonctions radiales.

Pour l’énergie El. Les fonctions APWs sont des solutions de l’équation de Schrödinger,
avec El égale à la bande d’énergie indicée par G. ceci signifie que les bandes d’énergie ne

68
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

peuvent pas être obtenues par une simple diagonalisation, et ceci implique alors de traiter le
déterminant séculaire comme une fonction de l’énergie.

La fonction ( ) qui apparaît dans l’équation (II.53) est dépendante de , et peut

devenir nulle à la surface de la sphère MT, cela conduit à la séparation entre les fonctions
radiales et les ondes planes. Pour résoudre ce problème, plusieurs modifications ont étés
apportées sur la méthode APW. Parmi ces dernières, on cite le travail d’Anderson [27],
ainsi que celui de Koelling et Abrman [28]. La modification consiste à représenter la
fonction d’onde Ø( ) à l’intérieur de la sphère par une combinaison linéaire des fonctions
radiales ( ) de leurs dérivées ̇ ( ) par rapport à l’énergie.

6.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)

Pour un cristal, l’espace est divisé en deux régions : la première région est la sphère de
Muffin-tin, et la deuxième, c’est l’espace restant qui représente la région interstitielle. La
fonction de base de la méthode (FP-LAPW) possède des ondes planes dans la région
interstitielle et harmoniques sphériques dans les sphères.

6.2.1. Les bases de (FP-LAPW)

Les fonctions de base à l’intérieur de la sphère sont des combinaisons linéaires des
fonctions radiales ( ) ( ) et leurs dérivés ̇ ( ) ( ) par rapport à l’énergie.

Les fonctions sont définies comme dans la méthode (APW) et la fonction

̇ ( ) ( ) doit satisfaire à la condition suivante :

( + 1)
− + + ( )− ̇ ( )= ( ) (II. 57)

La fonction d’onde s’écrit comme suite :

1 ( )
⎧ >
⎪
Ø( ⃗) = (II. 58)
⎨ ( )+ ̇ ( ) ( ) >
⎪
⎩

69
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

Où

: sont des coefficients correspondant à la fonction .

: sont des coefficients correspondant à la fonction ̇ .

Les fonctions (FP-LAPW) sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la méthode APW. Les fonctions radiales peuvent être
développées au voisinage de El comme suit :

Avec (( − ) ) dénote l’erreur quadratique commise.

La méthode (FP-LAPW) entraîne une erreur sur les fonctions d’ondes de l’ordre de
( − ) et une autre sur l’énergie de bande de l’ordre ( − ) . Nous pouvons
obtenir toutes les bandes de valence dans une grande région d’énergie par un seul . Dans
le cas de l’impossibilité, on divise la fenêtre énergétique en deux parties.

6.3. Les rôles des énergies de linéarisation El

Nous avons cité déjà au-dessus que les erreurs commises dans la fonction d’onde (la
densité de charge) sont d’ordre de ( − ) et dans les bandes d’énergie de l’ordre de
( − ) , ce qui indique qu’il faut choisir un paramètre El près du central de la bande si
on veut obtenir un bon résultat, et on peut optimiser le choix du paramètre El en calculant
l’énergie totale du système pour plusieurs valeurs de El et en sélectionnant l’ensemble qui
donne l’énergie la plus inférieure. Malheureusement, quand ces stratégies marchent bien
dans plusieurs cas, elles échouent misérablement dans plusieurs d’entres eux.

La raison de cet échec est décrite dans la présence de haute couche et l’étendue de l’état
du cœur (seulement connu comme état de semi-cœur) dans plusieurs éléments en particulier
: métal alcalin, les terre rares, récemment les métaux de transitions et les actinides.

Comme mentionné, les fonctions augmentées ( ) ( ) et U&l (r)Ylm (r) sont

orthogonales à chaque état du cœur, cette condition n’est jamais satisfaite exactement
excepté pour le cas où les états du cœur ne possèdent pas le même l.

Les effets de cette orthogonalité inexacte aux états du cœur dans la méthode (FP-
LAPW) sont sensibles aux choix de . Le cas le plus critique est là où il y a un

70
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

chevauchement entre les bases (FP-LAPW) et les états du cœur, ce qui introduit de faux
états du cœur dans le spectre d’énergie, ces états sont connus sous le nom de bandes
fantômes.

Ces dernières sont facilement identifiées, elles ont une très petite dispersion, elles sont
hautement localisées dans la sphère, et elles ont un caractère l de l’état de cœur.

Pour éliminer les bandes fantômes du spectre, on peut mettre le paramètre d’énergie El
égale à l’énergie de l’état du cœur.

6.4. Constructions des fonctions radiales

Dans la méthode (FP-LAPW) Les fonctions de bases sont des fonctions radiales à
l’intérieur des sphères, avec la condition que les fonctions radiales ( ) et leurs dérivées
̇ ( ) sont continues à la limite de la sphère, et dans la région interstitielle ou elles sont des
ondes planes.

Ainsi, la construction des fonctions de base consiste à déterminer :

1- les fonctions radiales ( ) et leurs dérivées ̇ ( ).

2- les coefficients et qui satisfirent aux conditions et aux limites.

La condition aux limites permet de déterminer les moments angulaires de coupure

de la représentation des sphères dans les termes du coefficient des ondes planes,
.

Ceci peut être réalisé en notant que permet une représentation des fonctions avec
un nœud maximum de 2 le long du grand cercle autour de la sphère, c’est à dire la
distance de 2 ou ⁄ . / en unités atomique. D’un autre coté,
correspond à une onde plane avec ( / . ) . En réalisant cela, on suggère un
critère = qui est très bien suivi en pratique. Puisque les calculs de FP-
LAPW sont généralement très convergents pour dans la rangée 7.5-9, ceci est un
résultat de la valeur de ≈8 .

71
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

6.4.1. Les fonctions radiales non relativistes

Dans le cas non relativiste, les fonctions radiales sont des solutions de l’équation de
Schrödinger avec un potentiel sphérique et une énergie fixe .

( + 1)
− + + ( )− ( )=0 (II. 59)

Où ( ) : est la composante sphérique du potentiel dans la sphère MT. La dérivée par

rapport à l’énergie d’après est :

( + 1)
− + + ( )− ̇ ( )= ( ) (II. 60)

L’orthogonalisation de ( ) et de ̇ d’après est donné :

( ) =1 (II. 61)

Avec le choix de la norme ‖ ′ ‖ permet l’indication de rang pour lequel la linéarisation

de l’énergie sera une bonne approximation. En particulier, les erreurs sur l’énergie de
linéarisation sont acceptables selon Anderson.

‖ ′ ‖. | − |≤1 (II. 62)

Où est le paramètre d’énergie et l’énergie des bandes. Si un tel choix n’est pas
possible, plusieurs options sont disponibles :

1- On divise les rangs d’énergie dans les fenêtres, et chacune de ces fenêtres est traitée
séparément.
2- On utilise un développement sous la forme d’orbitales locales (ceci est effectivement la
méthode quadratique).
3- On réduit la taille de la sphère. Donc, on réduit la norme de la dérivée.

72
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

Dans ce qui suit, on va exposer les deux premières méthodes mais la troisième option a
été appliquée par Goedeker [29].

6.4.2. Les foncions radiales relativistes

Dans le cas des éléments lourds ayant un nombre atomique élevé, on tient compte de
l’effet relativiste. Les effets relativistes concernent seulement les fonctions radiales dans les
sphères MT. Pour introduire cet effet, il faut remplacer les équations (II.9) et (II.10) par les
équations de Dirac et leurs dérivées par rapport à l’énergie. Dans le but de résoudre ces
équations, Koelling et Harman [30] trouvaient une technique qui néglige l’effet spin-orbit
[31-34]. Les solutions de l’équation de Dirac sont :

g
= − (II. 63)

k ; le nombre quantique relativiste.

: est le spin-orbit à deux composants et les coordonnés radiales a été supprimé.

Koelling et Harmon [27] utilisent une nouvelle fonction :

1
Ø = g′ (II. 64)
2
Avec
1
= + ( − ) (II. 65)
2
g : Est la dérivée radiale de g .
: est la masse.
C : est la vitesse de la lumière dans le vide.
La solution en fonction des nombres quantiques habituels lm s’écrit comme suit :
g
Ø = 1 (II. 66)
σ (−g + g )
2 r

Où : est le spinor non relativiste.

Définissant g et = Ø , l’équation séculaire relativiste devient

73
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

1
=2 + (II. 67)
2

1 ( + 1)
=− + +( − (II. 68)
2 2 ²

Cette dernière équation peut être résolue numériquement comme dans le cas de
l’équation de Schrödinger non relativiste en utilisant la méthode prédicteur-correcteur par
exemple, en donnant les conditions aux limites.

1 ⁄
lim = ( + 1) + 1 − (2 / ) −1 (II. 69)
→ (2 / )

Le terme spin-orbite peut être inclus en additionnant le terme [− ² ²

( + 1) ]. La

dérivée par rapport à l’énergie est similaire au cas non relativiste.

̇′ = 2 1
̇ + ̇ + ̇ (II. 70)
2
et
1 ( + 1) ( + 1) ̇
̇ =− ̇ +( − ) ̇ − +1 ̇ (II. 71)
2 ² 2 ² ²

Les composantes g et peuvent être déterminées en utilisant les définitions de , et

Ø.
Les deux composantes sont utilisées dans la construction de la densité de charge ou
l’évaluation des éléments de matrice (pour les composantes non sphériques de
l’Hamiltonien, par exemple). Ainsi la quantité est remplacée dans l’équation (II.61) de
normalisation par le terme g + .

74
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

6.5. Résolution de l’équation de Poisson

Dans l’équation de Kohn et Sham, le potentiel utilisé contient le potentiel d'échange-

corrélation et le potentiel de Coulomb (une somme du potentiel de Hartree et le potentiel
nucléaire).

À l’aide de l’équation de Poisson, On peut déterminer le potentiel coulombien. On a :

∇ V ( ⃗) = 4 ( ⃗) (II. 72)

On peut résoudre cette équation dans le réseau réciproque. Pour faire cela Hamenn [35]
et Weinert [36] ont proposé une méthode de résolution dite " pseudo-charge", elle est
essentiellement basée sur les deux observations suivantes.

1- la densité de charge est continue et varie lentement dans les régions

interstitielles. Par contre, elle varie rapidement dans la région du cœur.
2- Le potentiel coulombien dans la région interstitielle ne dépend pas seulement
des charges dans cette région, mais aussi, des charges dans la région du cœur.

La densité de charge est décrite par une série de Fourrier dans la région interstitielle
comme suit:

⃗ ⃗⃗
( ⃗) = (II. 73)

Le développement de la fonction de Bessel permet de calculer les ondes planes

⃗⃗
≠0
∫ ⃗⃗ ⃗= (II. 74)
, =0

Alors

⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ |⃗ − ⃗ | ∗ ⃗
=4 (⃗ − ⃗ ) (II. 75)

Où r : est la coordonnée radiale.

75
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

: est la position de la sphère .

Le potentiel coulombien devient :

4 ⃗
( ) ⃗ = (II. 76)

En intégrant l’équation (II.27), on trouve :

= ( ) ( )= ( ) ( ) (II. 77)

Où : : Le potentiel interstitiel.

Soit

( )= ( ) (II. 78)

On détermine le potentiel à l’intérieur de la sphère MT par l’utilisation de la fonction

de Green.

( )= ( )

4 1
+ ( )
2 +1

+ − ′ ′ ( ′) (II. 79)

Où, ( ): sont les parties radiales de la densité de charge.

76
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

6.6. Amélioration de la méthode (FP-LAPW) :

L’énergie de linéarisation est d’une grande importance dans la méthode (FP-

LAPW). Puisque, au voisinage de , on peut calculer l’énergie de bande à une précision
très acceptable.

Cependant, dans les états semi-cœur, il est utile d’utiliser l’un des deux moyens :
l’usage de fenêtres d’énergie multiples, ou le développement en orbitales locales.

6.6.1. Les fenêtres d’énergies multiples

La technique la plus utilisée pour traiter le problème du semi-cœur est celle qui consiste
à diviser le spectre énergétique en fenêtres dont chacune correspond à une énergie [27].
Cette procédure de traitement est illustrée dans la [Link].4.

Dans ce traitement par moyen de fenêtres, une séparation est faite entre l’état de
valence et celui de semi-cœur où un ensemble de est choisi pour chaque fenêtre pour
traiter les états correspondants. Ceci revient à effectuer deux calculs par la méthode
FP-LAPW, indépendants, mais toujours avec le même potentiel.

La méthode FP-LAPW est basée sur le fait que les fonctions ( ⃗) et ̇ ( ⃗) sont
orthogonales à n'importe quel état propre du cœur et, en particulier, à ceux situés à la
surface de la sphère. Cependant, les états de semi-cœur satisfont souvent à cette condition,
sauf s’il y a la présence de bandes « fantômes » entre l’état de semi-cœur et celui de
valence.

( )

Valence

( )
Semi-cœur

2 fenêtres 1 fenêtre

[Link].4 : les fenêtres d’énergie multiple

77
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

6.6.2. Développement en orbital local

Dans cette technique, on traite tous les états énergétiques avec une seule fenêtre
d’énergie. Des travaux avec cette technique [37-41] proposent une combinaison linéaire de
deux fonctions radiales. Les dérivés de ces fonctions par rapport à l’énergie sont égaux,
mais les énergies de linéarisation correspondantes sont différentes. La fonction propre a la
forme suivante :

Ø = , , + , , + , , ( ) (II. 80)

Où : sont ces coefficients possédant la même nature de coefficients Alm et Blm.

6.7. Traitement des effets de spin-orbite

Dans l’étude non relativiste Le terme spin-orbit est important pour le calcul de la
structure de bandes et des propriétés électroniques des matériaux qui contiennent des
éléments lourds ou des substances magnétiques.

On peut calculer les éléments de la matrice de spin-orbite à l’intérieur d’une sphère,

comme suit :

〈 | | 〉= ∗ ( ) ( )〈 | | 〉 +

∗ ( ) ( )〈 ̇ | | 〉+
∗ ( ) ( )〈 | | ̇ 〉+
∗ ( ) ( )〈 ̇ | | ̇ 〉
Avec

∗
1 1
〈 | | 〉=4 .
2
Où est la partie la plus importante de la fonction radiale et la partie sphérique
du potentiel.

78
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

7. Wien2k

Dans ce travail, nous avons utilisé la méthode FP-LAPW, implémentée dans le code
Wien2k [1].

Les principaux programmes nécessaires pour faire le calcul auto-cohérent sont :

NN : C’est un programme qui donne les distances entre plus proches voisins, qui aident à
déterminer le rayon atomique de la sphère.

LSTART : Un programme qui génère les densités atomiques et qui détermine comment les
différentes orbitales sont traitées dans le calcul de la structure de bande, comme des états du
cœur avec ou sans orbitales locales.

SYMMETRY : Il génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe

ponctuel des sites atomiques individuels, génère l’expansion LM pour les harmoniques du
réseau et détermine les matrices de rotation locale.

KGEN : génère une maille k dans la zone de Brillouin.

DSTART : Il génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des
densités atomiques générées dans LSTART.

Alors un cycle auto-cohérent est initialisé et répété jusqu'à ce que le critère de

convergence soit vérifié. Ce cycle s’inscrit dans les étapes suivantes :

LAPW0 : Génère le potentiel à partir de la densité.

LAPW1 : Calcul les bandes de valence, les valeurs propres et les vecteurs propres.

LAPW2 : Calcul les densités de valence.

LCORE : Calcul les états du coeur et les densités.

MIXER : Mélange la densité d’entrée et de sortie.

Les différents processus de calcul sont illustrés sur le diagramme de la [Link].5.

79
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

LSTART SYMETRIE DSTART

NN
Vérifier le non Calculs atomiques Superposition des
Calculer les opérations densités atomiques
chevauchement  = 
des symétries
des sphères
Calculer les
densités KGEN

La génération de la
maille-k

LAPW0
∇ = −8 Poisson
( ) LDA

V VM
T

LAPW1 LCORE
[−∇ ] =  Poisson Calculs atomiques
 = 


LAPW2
=  ∗
.

MIXER
= (1 − )

Oui

STOP Converger
Non

[Link].5: la structure du programme Wien2k

80
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

81
Chapitre II : DFT et FP-LAPW

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Chapitre II : DFT et FP-LAPW

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83
Chapitre III : Résultats et discussion

85
Chapitre III : Résultats et discussion

1. Introduction
Depuis que De Groot et al. [1] ont découvert le ferromagnétisme demi-métallique dans
le composé demi-Heusler NiMnSb en utilisant d'abord les calculs « ab initio » basé sur la
théorie de la fonctionnelle de la densité, de nombreuses autres études expérimentales et
théoriques étaient concentrées sur les alliages d’Heusler en raison de la nécessité d’avoir des
composés ferromagnétiques hautement polarisés en spin avec une température de Curie
élevée.

Ces études ont le but de contribuer au développement rapide des applications de la

spintronique. Comme déjà vue dans les chapitres précédents, les alliages demi-Heusler
« Half-Heusler alloys » HH ont la formule XYZ et sont ordonnés dans la structure du type
C1b alors que les alliages Heusler complets « Full-Heusler alloys » FH sont des composés
ternaires intermétalliques ferromagnétiques avec une formule X2YZ et sont classés dans
l’ordre de type L21 dans une structure cubique centrée.

Généralement fabriqués à partir des constituants non-ferromagnétiques, deux métaux

de transition (X, Y) et un élément (Z) du groupe III, IV ou V du tableau périodique. Les
composés demi-métalliques d’Heusler sont caractérisés le plus souvent par la conductivité
dans les états majoritaires, et la semi-conductivité dans les états minoritaires (on peut trouver
l’inverse si le total du moment magnétique est négatif).

Les composés à base de cobalt sont très prometteurs pour les applications spintronique
en raison de leurs trois propriétés particulières : leur température de Curie, leur spin-
polarisation et leur moment magnétique. La grande variété de compositions possibles des
composés d’Heusler permet de produire facilement des matériaux ayant des propriétés
magnétiques prévisibles. La prédiction de nouveaux matériaux pourrait être réalisée par
l'échange des éléments X, Y et Z [2,3]. Parmi ces composés d’Heusler, les Co2YZ sont des
matériaux particulièrement prometteurs pour les applications de la spintronique en raison de
leur large bande interdite « le gap » dans les états minoritaires de spin et sont faciles à
synthétisés [4,5]. Les alliages d’Heusler à base de Co ont été étudiés théoriquement en
utilisant des calculs ab-initio et la plupart d'entre eux sont prévus pour être demi-métalliques
(HM) [6,7] a l’image de la série des composés Co2YSi qui a été également étudiée par de
nombreux théoriciens [8,9], au but de trouver de nouveaux promettant demi-métaux.

86
Chapitre III : Résultats et discussion

Parmi les groupes qui ont étudiés les composés Co2YZ (Y = Cr, Fe ; Z = Si, Al) on
cite Aly et Shabara [10] qui ont montré que le composé Co2CrSi présente une demi-
métallicité avec une faible dépendance de la pression dans l’intervalle 0-150 GPa. Wurmehl et
al. [11] ont étudié le composé Co2FeSi montrant qu'il est un composé demi-métallique
ferromagnétique ayant une température de Curie et un moment magnétique élevés.

La substitution d'un atome Fe à la place d'un atome Cr dans les alliages Co2CrZ (Z = Si,
Al) a été étudiée aussi par de nombreux chercheurs [12-13]. Malgré les nombreuses
recherches sur ce type d'alliage dopé, par différentes méthodes, il reste encore de nombreuses
propriétés qui doivent être explorées afin de mieux les comprendre.

Ce chapitre des résultats est consacré a la présentation des résultats obtenu [14] pour les
propriétés structurales, électroniques, magnétiques, thermodynamiques et thermiques des
alliages et composés Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si) Full-Heusler en utilisant la méthode des ondes
planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) avec le potentiel complet et les approximations
suivante,

I. le gradient généralisé (GGA)

II. l’approximation de la densité locale (LDA)
III. le gradient généralisé d’Engel Vosko (EV-GGA)
IV. l’approximation modifié Becke Johnson (mBJ)

Afin d’avoir une comparaison entres les résultats des différentes approximations. Ainsi
qu’une présentation d’une proposition d’illustration schématique des niveaux d’énergie pour
le composé Co2CrAl comparés avec d’autres schémas.

87
Chapitre III : Résultats et discussion

2. Détail du calcul

Les calculs ont été effectués à l'aide de la méthode des ondes planes augmentées
linéarisées (FP-LAPW) [15-17] dans le cadre de la DFT [18,19] inclus dans le code wien2k
[20]. Les propriétés structurales ont été calculées en utilisant l'approximation du gradient
généralisé (GGA) [21]. En outre, pour les propriétés électroniques, nous avons également
appliqué les approximations d’Engel-Vosko (EVGGA) [22] et la Becke-Johnson modifié
(mBJ) [23], où ce dernier est un nouveau potentiel semi-locales.

Dans la méthode FP-LAPW, la densité de charge, la fonction d'onde et le potentiel ont

été élargies par des fonctions harmoniques sphériques à l'intérieur des sphères non-
chevauchés et par des ondes planes dans la région interstitielle. La coupure d'onde plane
choisie pour l'expansion des fonctions d'onde est Kmax = 9 / RMT, où le RMT est le rayon du
Muffin-tin dans la cellule unitaire choisie de telle sorte que les sphères atomiques ne se
chevauchent pas. Les RMT utilisés dans nos calculs sont les suivants, RMT (Al) = RMT (Si) =
1,9 u.a, RMT (Co) = 2.2 u.a, RMT (Fe) = 2,15 u.a et RMT (Cr) = 2.1 u.a. Le nombre des points k
et les valeurs [Link] ont été testées pour assurer la convergence de l'énergie totale. Les
états électroniques sont séparés dans des états de corps et de valence. Les états de cœur ont été
traités totalement relativiste, tandis que pour les états de valence, nous avons utilisé l'approche
relativiste scalaire.

Afin d'étudier les propriétés thermodynamiques des alliages Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si)
sous température élevée et haute pression, nous avons appliqué le modèle quasi-harmonique
de Debye qui a été appliquée avec succès à des composés similaire [24]. Dans ces derniers
calculs, nous utilisons le code Gibbs2 [25]. À travers le modèle quasi-harmonique de Debye,
on peut calculer toutes les grandeurs thermodynamiques de toutes les températures et
pressions du composés à partir des données E-V calculées à t = 0 K et P = 0 GPa.

88
Chapitre III : Résultats et discussion

3. Les propriétés structurales

Les composés parents (les composés de la limite x= 1, 0) de notre alliage Heusler

Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si) se cristallisent dans la structure L21 et ils ont la composition
stœchiométrique X2YZ (X = Co, Y = Fe ou Cr et Z = Si ou Al). X et Y sont des éléments de
métaux de transition et Z est un élément du groupe III et IV. Les propriétés des composés
parents ont été calculés sous la structure du groupe d’espace Fm3m. La Structure du Full-
Heusler se compose de quatre sous-réseaux dans lequel les atomes X occupent les positions
(1/4, 1/4, 1/4), l'atome Y dans les sites (1/2, 0, 0) et (1/2, 1/2, 1/2) et l'atome Z dans les
positions (0, 0, 0) et (1/2, 1/2, 0) comme le montre la [Link].1.

[Link].1: La structure du composé Co2CrAl

[Link].2:
La structure du composé Co2Cr0.75Fe0.25Al

89
 Chapitre III : Résultats et discussion

Nous modélisons les alliages Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si) pour certaines compositions
sélectionnées (x = 0.25, 0.5 et 0.75) avec des structures ordonnées comme le montre la
figure.2.

Pour déterminer la constante d'équilibre du réseau « a », nous avons effectué des

optimisations structurales sur ces composés d’Heusler, et étudié la façon dont l'énergie totale
varie par rapport au volume de la cellule par les deux approximations la GGA et la LDA. La
dépendance totale d'énergie sur le volume cellulaire est tracée selon l’équation d’état (EOS)
de Murnaghan [26], donnée par

.
( )= + +1 − (1)

Où E0 , V0 , B0 et sont respectivement : l’énergie totale, le volume à l’équilibre, le module

de compressibilité et sa dérivée.

Les courbes obtenues par la GGA pour la configuration polarisée en spin sont représentées
dans les figures III.3 et III.4.
-8605.21 -8699.66

-8605.22 Co2FeAl Co2FeSi

-8699.67
-8605.23
energie Totale (Ry)

Energie totale (Ry)

-8605.24
-8699.68

-8605.25

-8605.26 -8699.69

-8605.27
-8699.70
-8605.28

-8605.29 -8699.71
250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
3 3
Volume (a,u) Volume (a,u)
-8161.36 -8255.79

Co2CrAl -8255.80 Co2CrSi

-8161.37

-8255.81
Energie totale (Ry)
Energie totale (Ry)

-8161.38
-8255.82

-8161.39 -8255.83

-8255.84
-8161.40

-8255.85

-8161.41
-8255.86

-8161.42 -8255.87
270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340
3
3 Volume (a,u)
Volume (a,u)

[Link].3: Les énergies totales calculées pour les composés Co2CrZ et Co2FeZ (Z = Al, Si)
en fonction de volume avec l’approximation GGA.

90
 Chapitre III : Résultats et discussion

-33089.34 -33977.07 -33533.20

Co2Cr0,75Fe0,25Al
-33089.37 -33977.10 Co2Cr0,25Fe0,75Al Co2Cr0,5Fe0,5Al
-33533.24

-33089.40 -33977.13

Energie totale (Ry)

Total Energy (Ry)

Total Energy (Ry)

-33533.28
-33089.43 -33977.16

-33089.46 -33977.19
-33533.32

-33089.49 -33977.22

-33533.36
-33089.52 -33977.25

-33089.55 -33977.28 -33533.40

1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450
3
Volume (a,u)
3
Volume (a,u)
3 Volume (a,u)

-33467.05 -34354.79
-33910.98
Co2Cr0,75Fe0,25Si -34354.82 Co2Cr0,25Fe0,75Si Co2Cr0,5Fe0,5Si
-33467.10
-33911.01

-34354.85
Energie totale (Ry)

Energie totale (Ry)

Energie totale (Ry)

-33467.15 -33911.04

-34354.88
-33467.20 -33911.07

-34354.91
-33911.10
-33467.25
-34354.94
-33911.13
-33467.30
-34354.97
-33911.16

-33467.35 -34355.00
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
3
Volume (a,u)
3
Volume (a,u) Volume (a,u)
3

[Link].4: Les Energies totales calculées pour les alliages Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si) en
fonction de volume pour les concentrations x = (0.25, 0.5, 0.75) avec l’approximation GGA.

Les valeurs optimisées ou théoriques des paramètres des réseaux cristallins obtenues
depuis le V0 donné par le minimum de la courbe E(V) on été vérifiées par deux
configurations, la première non polarisée en spin et la deuxième ferromagnétique. On a trouvé
que la configuration ferromagnétique est plus faible en énergie que la première. Nous avons
résumé nos résultats (ferromagnétiques) avec d’autres valeurs théoriques et expérimentales
disponibles dans le [Link].1.

Les valeurs du paramètre de réseau obtenues par la GGA sont supérieures à ceux de la
LDA et l’inverse pour le module de compressibilité B. Une petite différence peut être
observée aussi entre notre constante d'équilibre du réseau « a » calculée et celle obtenue
expérimentalement. Les paramètres de réseau calculés sont sous-estimés par rapport aux

91
Chapitre III : Résultats et discussion

valeurs expérimentales pour les deux séries d’alliages (Al et Si) par 0,5% et 2.2% pour la
GGA et la LDA respectivement.

Nous avons utilisé le paramètre de réseau optimisé par la GGA dans nos calculs pour
les autres propriétés électroniques, magnétiques, thermiques et thermodynamiques étudiées.

[Link].1 Le paramètre de réseau (a) calculé ainsi que le module d’élasticités isostatiques
(B) des alliages Co2CrxFe1-xAl et Co2CrxFe1-xSi pour les différentes valeurs de x.

a ( Å) B (GPa)
Alliages x Notre travail Experi- D’autres Experi- D’autres
Notre travail
[14] mental travaux mental travaux
GGA LDA GGA LDA
5.692b, 210a,
0 5.706 5.563 5.73a, 188 226
5.69c 207.23c
0.25 5.706 5.571 194 230
0.5 5.706 5.575 197 233
Co2CrxFe1-xAl 0.75 5.708 5.582 199 238
5.708b 217a,
1 5.711 5.581 5.73a 192 242
5.70c 215.87c
5.64f ; 5.618g; 207.1g,
0 5.634 5.489 203 247 240k
5.636j 5.63 i
204m
h
0.25 5.643 5.509 5.64 210 244
Co2CrxFe1-xSi 0.5 5.644 5.514 5.64h 216 252
0.75 5.645 5.519 5.64h 220 259
d 5.634e; 239e;
1 5.645 5.518 5.65 l 224 269
5.6 227d
.a Ref. [12] ; b Ref. [6] c Ref. [27] dRef. [5] e Ref. [28] fRef. [11] g Ref. [29] h Ref.[13] i Ref. [30] j Ref. [31] k Ref.
[32] l Ref. [10] m Ref. [8]

Les valeurs du module d’élasticité isostatiques « B » (Bulk modulus) calculées par la

GGA sont de 192 à 188 GPa pour la série du Al et de 203 à 224 GPa pour la série du Si, avec
une petite augmentation de ces valeurs calculées en utilisant la LDA. Par conséquent, On peut
dire que le changement du Al par Si augmente un peu la résistivité des composés par rapport à
la pression. Nos résultats obtenus du « B » sont globalement du même ordre que les autres
résultats de la littérature.

Les constantes de réseau calculées pour les différentes compositions Co2CrxFe1-xZ (Z

= Al, Si) varient de façon presque linéaire. L’incurvation des paramètres calculés égale à -
0,167 et -0,245 Å, respectivement. La violation de la loi de Vegard [33] a été citée dans les
alliages expérimentalement [34,35] et théoriquement [36]. D’après la [Link].5

92
 Chapitre III : Résultats et discussion

L’inclinaison vers le bas du module d’élasticité isostatique est égale à 12,5 et 19,9 GPa pour
le Co2CrxFe1-xAl et Co2CrxFe1-XSi respectivement. On note que cette valeur pour le premier
alliage est plus petite que celle du second et c’est principalement dû à la différence entre les
valeurs de ce module des composés ternaire parents.

240

235 B (GPa) Co2CrxFe1-xSi 240 B (GPa) Co2CrxFe1-xAl

230
220
Module d'élasticité B (GPa)

Module d'élasticité B (GPa)

225

220 200

215
180
210

205 160

200
140
195

190 120
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Composition X Composition X

[Link].5: Le Module d'élasticité isostatique (Bulk-Modulus) des alliages Co2CrxFe1-xZ (Z

= Si, Al) pour les concentrations x = (0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) avec l’approximation GGA

4. Propriétés électroniques :

4.1. Structure de Bande :

L’étude des structures de bandes suivant les directions de hautes symétries du réseau
cristallin est très importante afin de mieux comprendre le phénomène de la demi-métallicité
de nos alliages. Pour cela, nous avons utilisé les trois approximations GGA, EV-GGA et mBJ.
Comme une caractéristique intrinsèque de la DFT, l’approximation GGA sous-estime le gap
expérimental. En prenant cette lacune en compte Engel et Vosko ont construit une nouvelle
fonction du même type qui est l’EV-GGA [22] et récemment, une autre solution appropriée à
ce problème a été proposé par Becke et Johnson et sa version modifiée qui est la mBJ [23],
cette dernière peut mieux traiter les orbitales « d » et « f » ainsi que la possibilité de son
application à de très grands systèmes.

93
 Chapitre III : Résultats et discussion

Les courbes de la largeur du gap en fonction de la concentration x du Cr dans les

bandes minoritaires sont tracées dans les figures III.6 et III.7 pour les deux approximations
GGA et mBJ. Vu le grand nombre des structures de bandes étudiées par les trois
approximations, seules ceux calculées à l'aide de l’approximation mBJ et la partie des spins
minoritaires par la GGA sont représentées dans les figures de 8 à 11. L'échelle de l'énergie est
référenciée à l'énergie de Fermi Ef.

1.2 2.0

- Co2CrxFe1-xAl (GGA) - Co2CrxFe1-xAl (mBJ)

1.8
1.0 -X -X
1.6
0.8
1.4
Gap (eV)

Gap (eV)
0.6
1.2

0.4 1.0

0.2 0.8

0.6
0.0
0.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Concentration x Concentration x

[Link].6: Les gaps des bandes d’énergie minoritaires calculés pour les alliages
Co2CrxFe1-xAl (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) avec l’approximation GGA et mBJ

1.4 2.2

Co2Cr1-xFexSi (GGA) 2.0

- Co2Cr1-xFexSi (mBJ)
-
1.2 -X
-X
1.8
1.0
1.6
Gap (eV)

0.8 1.4
Gap (eV)

1.2
0.6
1.0
0.4
0.8

0.2 0.6

0.4
0.0
0.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Concentration x Concentration x

[Link].7: Les gaps des bandes d’énergie minoritaires calculés pour les alliages
Co2CrxFe1-xSi (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) avec l’approximation GGA et mBJ

94
 Chapitre III : Résultats et discussion

Nos résultats améliorés par la mBJ indiquent clairement la nature semi-conductrice au

niveau de Fermi dans la direction des spins minoritaires (Dn↓) présenté par un gap de bande
(la bande de valence maximale ne coïncide pas avec le minimum de la bande de conduction)
indirect Γ-X pour les composés stœchiométrique d’Heusler Co2FeAl, Co2CrAl et Co2CrSi, et
un gap de bande directe Γ-Γ pour les alliages non-stœchiométriques Co2CrxFe1-xZ (x = 0.25,
0.5, 0.75), tandis que pour la partie des spins majoritaires (Up↑) de la structure de bande
électronique est le gap nul et la nature métallique qui domine avec un chevauchement complet
des bandes au niveau de Fermi. Cette différence de nature entre les deux directions des spins
nous donne la demi-métallicité de ces composés.

Les énergies des bandes interdites (gap) directes et indirectes calculées des alliages
d’Heusler Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si) étudiés sont résumées et comparées avec d’autres
résultats théoriques et expérimentaux dans le [Link].2.

[Link].2 : Le gap des bandes d’énergie calculé par les trois approximations

Eg (ev) Γ- Γ Eg (ev) Γ- X
Notre travail [14] Autre Notre travail [14] Autres
alliages x GGA EV-GGA mBJ travaux GGA EV-GGA mBJ travaux
0.110a,
0 0.80 1.01 1.62 0.820a 0.09 0.24 0.60
0.111b
0.25 0.04 0.24 0.59 0.199 a 0.65 0.72 0.94 0.585 a
Co2CrxFe1-xAl 0.5 0.17 0.37 0.69 0.338 a 0.78 0.96 1.16 0.786 a
0.75 0.44 0.62 0.87 0.427 a 0.77 0.93 1.16 0.769 a
0.750a,
1 0.77 0.92 1.55 0.810 a 0.73 0.88 0.91
0.748b
0 0.94 1.13 1.77 0.11 0.25 0.58 0.78c, 0.10d
0.25 0.03 0.22 0.59 0.73 0.77 0.98
Co2CrxFe1-xSi 0.5 0.19 0.38 0.74 0.90 1.14 1.36
0.75 0.49 0.68 1.37 0.88 1.06 1.42
1 0.91 1.04 1.63 0.87 0.99 1.43 0.72d, 0.88d
a
Ref. [12]; Ref. [6]; Ref. [27]; d Ref. [8]
b c

Notons ici que les paramètres de réseau jouent un rôle important dans la détermination
des gaps (directs ou indirects et sa largeur) à cause de la pression que vont subir les atomes du
cristal en cas de diminution du volume. Cette pression abouti a un décalage vers le bas des
bandes de conduction au point «X» près du niveau de Fermi pour les spins minoritaires, ce qui

95
Chapitre III : Résultats et discussion

conduit à la nature métallique, comme déjà montré par Swetarekha Ram et al [37] pour le
composé Co2CrAl avec une pression requise pour atteindre cette métallicité d'environ 75 GPa.

On note ici que la courbe du gap d’un alliage ABxC1-x est décrite avec les gaps des
composés parents ou purs avec la formule suivante :

Eg = xEAB + (1 − x)EAC − x (1 − x)b, (2)

Ou b est le paramètre d’inclinaison du gap. La valeur du b obtenu par l’interpolation

quadratique est égale à 4.0 eV et 3.8 eV pour le Co2CrxFe1-xAl et le Co2CrxFe1-xSi
respectivement avec la mBJ. Les deux valeurs sont presque identiques pour les deux séries
d’alliages.

Le gap de bande des composés de la série Al à la concentration x=0 égale à 1.62 et 0.6
eV, et à la concentration x=1 égale à 1.55 et 0.91 eV pour le direct Γ-Γ et l’indirecte Γ-X
respectivement calculé par la mBJ. Le gap direct est toujours plus large que l’indirect et c’est
la même chose observée pour les composés à base Si, c’est pour cela que nos composés
Co2YZ sont caractérisés seulement par le gap indirect. Pour les alliages c’est juste l’inverse
avec un caractère direct du gap.

Le [Link].3 résume nos résultats obtenus pour les spins gap, qui est la différence
entre le niveau de Fermi et la bande de valence la plus proche, dans les deux directions Γ et X
à l’aide des trois approximations GGA, EV-GGA et mBJ.

En comparant les structures de bandes tracées, calculées avec l’approximation mBJ

des composés purs (x= 0, 1), le niveau d’énergie de Fermi dans la direction des spins
majoritaires est plus élevé dans les composés qui contiennent le Fe à ceux du Cr, et c’est dû a
la supériorité du nombre d’électrons « d ».

Dans la partie des spins minoritaires et toujours en comparant les composés purs à
base Fe et Cr on peut remarquer que l’énergie de la bande interdite dans la direction Γ est
presque la même au niveau de Fermi, avec un gap Γ-Γ de 1.62 eV et 1.55 eV pour le Co2YAl
et 1.77eV, 1.63eV pour le Co2YSi (Y=Fe et Cr respectivement). La différence est observée
dans la direction X, ou les états d’énergies inoccupés des composés à base Fe sont tirés vers le
bas au niveau Ef résultant une diminution remarquable du gap indirect Γ-X, de 0.91 à 0.60 eV
pour le Co2YAl et de 1.43 à 0.58 eV pour le Co2YSi.

96
Chapitre III : Résultats et discussion

[Link].3 : Les Spins gap dans les deux directions Γ et X calculés par les trois
approximations

GGA EVGGA mBJ

Alliages x X Γ X Γ X Γ
0 0.35584 0.20219 0.34413 0.19324 0.46267 0.27954
0.25 0.44275 0.14251 0.42334 0.13236 0.43934 0.15487
0.5 0.4279 0.09903 0.41865 0.09233 0.4608 0.1447
Co2CrxFe1-xAl
0.75 0.45839 0.1017 0.42764 0.07319 0.48866 0.14837
1 0.41664 0.12699 0.40669 0.08686 0.51444 0.18614
0 0.86095 0.74963 0.92917 0.79761 1.12241 0.97832
0.25 0.89794 0.63079 0.93541 0.6755 0.984 0.71555
0.5 0.86793 0.56186 0.78476 0.52093 0.97841 0.65746
Co2CrxFe1-xSi
0.75 0.83538 0.51092 0.80185 0.46628 0.76739 0.69287
1 0.68096 0.4272 0.62613 0.35351 0.79416 0.45521

Les états d’énergies minoritaires dans la bande de conduction du Co2FeSi traversent le

niveau de Fermi dans cette direction X ce qui nous laisse à dire que peut être il n’est pas un
bon candidat pour les dispositifs d’injection de spin, mais ce composé a déjà été étudié avec
l’approximation LDA+U [38] en utilisant le paramètre de maille expérimentale (5.64 A°) et
leurs résultats montrent une nature demi-métallique avec une polarisation de 100%. Cela
signifie que l’utilisation de la LDA+U est des fois nécessaire pour l’étude des propriétés
électroniques et magnétiques des composés qui ont une forte corrélation électron-électron
sans oublier l’effet du paramètre de maille.

Pour les alliages Co2CrxFe1-xZ (x = 0.25, 0.5, 0.75), la structure des bandes est très
variée et ce n’est pas facile de les comparer, c’est pour cela qu’on va juste se concentrer sur
les changements observé sur la largeur des gaps. Le gap dans ces alliages est complètement
direct Γ-Γ. Il augmente successivement avec la croissance du pourcentage x de l’élément Cr,
d’une largeur de 0.59 à 0.87 eV pour l’alliage de l’aluminium, et de 0.59 à 1.37 eV pour celui
du silicium.

97
Chapitre III : Résultats et discussion

L’injection de l’atome Cr dans le composé Co2FeSi en substitution force le niveau de

Fermi petit à petit a se placer dans le gap entre les bandes de valence et les bandes de
conduction, et ca se réalise complètement dés la valeur x=0.5. La largeur du gap augmente
aussi si on remplace l’atome Al par l’atome Si dans la plupart des composés.

Il y a une petite différence entre les résultats calculés par la GGA et la EV-GGA, cette
dernière donne une légère amélioration au gap des spins minoritaires au niveau de Fermi EF,
mais cette amélioration est beaucoup plus claire et avec un gap plus large à l’utilisation de
l’approximation mBJ.

Si on prend le composé Co2FeAl par exemple avec son gap indirect Γ-X, on remarque
que les états de valence minoritaires (états occupé) on été déplacés de -0.2 eV au-dessous du
EF par la GGA à -0.28 eV avec la mBJ dans l’axe Γ-Γ, et ses états inoccupés (bande de
conduction) ont été déplacés de -0.11 eV au-dessus du EF à 0.32 eV avec la GGA et mBJ
respectivement dans l’axe X-X, ce qui donne une amélioration du gap de 0.51 eV. Un autre
exemple pour les alliages avec le gap direct Γ-Γ, on prend le Co2Cr0.5Fe0.5Al. Les bandes de
valence ont été déplacées de -0.10 eV par la GGA à -0.15 eV par la mBJ, et ses bandes de
conduction de 0.07 eV (GGA) à 0.54 eV (mBJ) résultant une amélioration du gap de 0.52 eV.
Cette amélioration n’est pas toujours de l’ordre de 0.5 eV mais elle varie de 0.18 eV pour le
composé Co2CrAl jusqu'à atteindre une différence de 0.88 eV pour l’alliage Co2Cr0.75Fe0.25Si.

Une discussion plus détaillée pour mieux comprendre ces résultats nécessite une
détermination de la source de chaque bande dans les deux directions (Up↑ et Dn↓) et ca
viendra dans la discussion des résultats obtenus pour les densités des états totales et partielles.

98
 Chapitre III : Résultats et discussion

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2
Energie (eV)

Energie (eV)

Energie (eV)
0 Ef 0 Ef 0 Ef
-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

W L  X W  W L  X W  W L  X W 

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2
Energie (eV)

Energie (eV)

Ef Ef
Energie (eV)

0 0 0 Ef
-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

W L  X W  W L  X W  W L  X W 

[Link].8: Les structures des bandes d’énergie (Up et Dn) calculées pour les composés
Co2FeSi et Co2CrSi avec les approximations GGA et mBJ.

99
 Chapitre III : Résultats et discussion

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2

Energie (eV)

Energie (eV)
Ef Ef
Energie (eV)

0 Ef 0 0

-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

W L  X W  W L  X W  W L  X W 

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn
6 6 [Link]-dn 6

4 4 4

2 2 2
Energie (eV)

Energie (eV)
Energie (eV)

0 Ef 0 Ef 0 Ef
-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

W L  X W  W L  X W  W L  X W 

[Link].9: Les structures des bandes d’énergie (Up et Dn) calculées pour les composés
Co2FeAl et Co2CrAl avec les approximations GGA et mBJ.

100
 Chapitre III : Résultats et discussion

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2

Energie (eV)
Energie (eV)

Ef Ef

Energie (eV)
0 0 Ef 0

-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

R  X M  R  X M  R  X M 

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2
Energie (eV)

Energie (eV)

Energie (eV)
0 Ef 0 Ef 0 Ef
-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

R  X M  R  X M  R  X M 

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2
Energie (eV)

Energie (eV)

Ef Ef
Energie (eV)

0 0 Ef 0

-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

R  X M  R  X M  R  X M 

[Link].10: Les structures des bandes d’énergie (Up et Dn) calculées pour les alliages
Co2CrxFe1-xSi (x=0.25, 0.5, 0.75) avec les approximations GGA et mBJ.

101
 Chapitre III : Résultats et discussion

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2

Energie (eV)
Energie (eV)
Ef Ef
Energie (eV)

0 Ef 0 0

-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

R  X M  R  X M  R  X M 

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2
Energie (eV)

Energie (eV)
Ef
Energie (eV)

0 0 Ef 0 Ef
-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

R  X M  R  X M  R  X M 

8 8 8
[Link]-up [Link]-dn [Link]-dn
6 6 6

4 4 4

2 2 2
Energie (eV)

Ef
Energie (eV)
Energie (eV)

0 0 Ef 0 Ef
-2 -2 -2

-4 -4 -4

-6 -6 -6

-8 -8 -8

-10 -10 -10

-12 -12 -12

R  X M  R  X M  R  X M 

[Link].11: Les structures des bandes d’énergie (Up et Dn) calculées pour les alliages
Co2CrxFe1-xAl (x=0.25, 0.5, 0.75) avec les approximations GGA et mBJ.

102
Chapitre III : Résultats et discussion

4.2. Densité d’état électronique et origine du gap:

4.2.1. Densité d’état électronique

Les DOS totaux et partiels (les états « d » des métaux de transition et le total du Al et
Si) calculés [14] avec les deux approximations GGA et mBJ des deux directions (spins Up et
Dn) sont représentés sur les figures III.12 et III.13 pour les composés Co2YZ et les figures
III.14 et III.15 pour les alliages Co2CrxFe1-xZ (x = 0.25, 0.5, 0.75). La partie supérieure de
chaque graphe représente le DOS du spin majoritaire (Up↑) et celle inferieure pour le DOS du
spin minoritaire (Dn↓).

D’après ces résultats tracés des DOS, on peut clairement voir l’amélioration du gap
par l’approximation mBJ par rapport à la GGA pour tous les composés comme prévu et c’est
le but de cette nouvelle approximation modifiée.

Le gap dans la partie inférieure (les spins Dn↓) est nettement obtenu pour tous les
composés calculés avec l’approximation mBJ sauf pour le Co2FeSi et le Co2Cr0.25Fe0.75Si
(comme déjà vu dans les structures des bandes) qui ont une valeur de DOS dans la bande des
spins minoritaires au niveau de Fermi ce qui conduit à une polarisation de spin non parfaite
pour ces deux composés contrairement aux autres composés et c’est principalement dû aux
états « d » de l’atome Fe.

On note ici que notre étude est basée sur la structure L21 des alliages d’Heusler et que
cette polarisation recherchée peut être perdue avec la diminution du paramètre de réseau « a »
ce qui influe sur le gap sensible à la pression et à l’effet de la préférence des sites des atomes
de transition sur la structure électronique et la demi-métallicité de ces alliages.

De manière générale, pour les composés ternaire Co2YZ comme pour leurs alliages, la
bande de valence (BV) est divisée en deux régions distinctes. La première région est située en
bas entre -12 eV et -8.5 eV pour la série du Si et entre -10 eV et -5.7 eV pour la série du Al.
Les états qui dominent dans cette région dans les deux parties d'états de spin majoritaire et
minoritaire sont principalement dûs aux états d’électron "s" de l'atome Al et Si, alors que la
contribution de l’état s des atomes de transition est très faible. Ils sont bien séparés des autres
états par un gap caractéristique des alliages d’Heusler, un écart qui augmente différemment
pour les différentes valeurs x du Co2CrxFe1-xZ par le changement de l’atome Al par l’atome

103
Chapitre III : Résultats et discussion

Si, de quelque meV ou les états "s" se situent au-dessous de -5.7 eV pour la série du Al, à un
gap de presque 2eV pour les trouver au-dessous de -8.5 eV dans la série du Si. Cette
différence de gap peut être expliquée par la différence d’énergie entre les états liantes a1 et t2
dans la série du Si par rapport à la série du Al, et c’est proportionnel à la force du champ
électrostatique crée par l’environnement des deux séries influées par la différence du nombre
d’électrons de valence et la charge nucléaire effective du Al et Si, tandis qu’il reste inchangé
par l'interaction d'échange entre les métaux de transition Co, Cr et Fe à différente valeur de x
dans les alliages. Sachant que cette partie liante des bandes orbitales moléculaires a une
énergie plus basse à celle des bandes orbitales atomiques ce qui favorise la stabilité de la
molécule.

Dans la deuxième région de la BV, la partie basse du DOS est fournie par les états Si-p
et Al-p alors que le DOS total et partiel des composés et des alliages aux alentour du niveau
de Fermi est l’issue de la levé de dégénérescence des orbitales "d" des atomes Co, Cr et Fe
avec une très faible ou presque négligeable contribution des états "p" des atomes Al et Si.

Apres le gap, les premiers niveaux de la bande de conduction sont constitués

principalement des orbitales d des atomes de transition Co, Cr et Fe et la contribution des états
s et p des atomes Al et Si est très faible.

Le changement des atomes en substitution de l’élément Fe par l’élément Cr nous

donne un décroissement du nombre d’électrons de valences et une croissance de la valeur
DOS dans les spins Up au niveau de Fermi dans le DOS total et partiel (PDOS) et qui vient
principalement de l’atome Cr. La densité des états majoritaires est un point crucial pour les
méthodes spectroscopiques qui étudient la polarisation de spin, comme la photoémission
résolue en spin. Une polarisation de spin complète peut être seulement détectable s'il existe
une grande densité dans la direction majoritaire. On constate également que le DOS
minoritaire pour les composés qui contiennent l’aluminium semble être beaucoup moins
affecté par le dopage du Fe. Principalement, la partie inoccupée du DOS ci-dessus d’Ef (la
bande de conduction BC) qui change sa forme, mais pas la partie occupée (bande de valence
BV).

Autres détails pouvant être ajoutés en analysant les PDOS (DOS partiels), Le
minimum dans la partie des DOS minoritaire autour du Ef est principalement défini par la

104
Chapitre III : Résultats et discussion

forme des états partiel "d" de l’atome du cobalt, cela indique que le comportement de type
demi-métal se caractérise principalement par cet atome.

L’effet des densités d’états partiels "d" du Cr et Fe est principalement situé dans la
partie inoccupée ci-dessus du Ef pour les spins minoritaires, alors que dans la partie des spins
majoritaires les états Cr-d se trouvent avec une grande densité par rapport au états Fe-d au
niveau de Fermi.

Dans le cas du dopage Fe dans le composé Co2CrZ, l’électron de valence en plus doit
occuper un état anti-liant à haute énergie dans la partie majoritaire pour conserver la demi-
métallicité, ce qui est énergétiquement pas très favorable et pousse à créer des états dans la
partie inoccupée tirée vers le bas ce qui diminuera le gap. Le dopage avec Fe ne modifie pas
seulement le DOS total, mais aussi le PDOS du Co et Cr. En particulier, le léger décalage du
PDOS Cr vers des énergies plus basses provoque une diminution supplémentaire des états
majoritaires au niveau de Fermi Ef. Ce décalage augmente avec l'augmentation de la
concentration du Fe. La valeur de la densité totale (calculée par la GGA) au niveau de Fermi
dans la partie majoritaire augmente avec l’augmentation du dopage Cr ou la diminution du
dopage Fe de 2.70 eV-1 à 6.85eV-1 pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi (x=0.25, 0.5, 0.75), et de 6.7
eV-1 à 7.35 eV-1 pour l’alliage Co2CrxFe1-xAl (x=0.25, 0.5, 0.75). Ce changement d'énergie de
la densité des états entraînera un changement des moments magnétiques locaux sur les sites
du Co et Cr, et cela sera détaillé dans les moments magnétiques.

105
 Chapitre III : Résultats et discussion

15 12

Co2FeAl - GGA 10
Co2FeAl - mBJ
12

9 8
Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

6
6
4
3
2
0
0
-3
-2
Total
-6 d-Co Total
-4
d-Fe d-Co
-9 -6 d-Fe
tot-Al
tot-Al
-12 -8

-15 -10
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)

10 10
Co2CrAl - GGA Co2CrAl - mBJ
8 8

6 6
Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

4
4
2
2
0
0
-2
-2
-4
Total Total
-4
d-Co -6 d-Co
-6 d-Cr d-Cr
-8 tot-Al
tot-Al
-8 -10

-10 -12
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)

[Link].12: Les densités d’états (Up et Dn) calculées pour les composés Co2YAl (Y= Cr,
Fe) avec les deux approximations GGA et mBJ.

106
 Chapitre III : Résultats et discussion

10 12
Co2FeSi - GGA 10 Co2FeSi - mBJ
8

6 8
Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

6
4
4
2
2
0
0
-2
-2
Total
-4 Total
d-Co -4
d-Fe d-Co
-6
tot-Si -6 d-Fe
-8 tot-Si
-8

-10 -10
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
Energie (eV) Energie (eV)

10 10

8
Co2CrSi - GGA 8 Co2CrSi - mBJ

6 6
Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

4 4

2 2

0 0

-2 -2

-4 Total -4 Total
d-Co d-Co
-6 d-Cr -6 d-Cr
tot-Si tot-Si
-8 -8

-10 -10
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
Energie (eV) Energie (eV)

[Link].13: Les densités d’états (Up et Dn) calculées pour les composés Co2YSi (Y= Cr,
Fe) avec les deux approximations GGA et mBJ.

107
 Chapitre III : Résultats et discussion

50 50
Co2Cr0,25Fe0,75Al - GGA
40 40 Co2Cr0,25Fe0,75Al - mBJ

30 30
Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

20 20

10 10

0 0

-10 Total -10 Total

d-Co Co-d
-20 tot-Al -20 Al-d
d-Cr Cr-d
-30 d-Fe -30 Fe-d

-40 -40
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)

30 30
Co2Cr0,5Fe0,5Al - GGA Co2Cr0,5Fe0,5Al - mBJ
20
Densité d'états (états/eV)

20
Densité d'états (états/eV)

10
10

0
0
-10
Total Total
-10
d-Co -20 Co-d
tot-Al Al-d
d-Cr Cr-d
-20
d-Fe -30 Fe-d

-30 -40
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)

30 30
Co2Cr0,75Fe0,25Al - GGA Co2Cr0,75Fe0,25Al - mBJ
20 20
Densité d'états (états/eV)
Densité d'états (états/eV)

10 10

0 0

-10 -10
Total Total
-20 d-Co Co-d
-20
tot-Al Al-d
d-Fe Fe-d
-30 d-Cr -30 Cr-d

-40 -40
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)

[Link].14: Les densités d’états (Up et Dn) calculées pour les alliages Co2CrxFe1-xAl
(x=0.25, 0.5, 0.75) avec les deux approximations GGA et mBJ.

108
 Chapitre III : Résultats et discussion

40 40
Co2Cr0,25Fe0,75Si - GGA
30 30
Co2Cr0,25Fe0,75Si - mBJ

20
20

Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

10
10
0
0
-10

Total -10
-20 Total
d-Co
Co-d
Si -20 d-
-30 Si-d
d-Cr
Cr-d
d-Fe -30
-40 Fe-d

-50 -40
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
Energie (eV) Energie (eV)

30 30
Co2Cr0,5Fe0,5Si - GGA
Co2Cr0,5Fe0,5Si - mBJ
20 20

Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

10 10

0 0

-10 -10
Total Total
-20 d-Co -20 Co-d
Si Si-d
d-Cr Cr-d
-30 d-Fe -30 Fe-d

-40 -40
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
Energie (eV) Energie (eV)

30 30
Co2Cr0,75Fe0,25Si - GGA
Co2Cr0,75Fe0,25Si - mBJ
20 20
Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

10 10

0 0

-10 -10
Total Total
-20 d-Co -20 Co-d
Si Si-d
d-Fe Cr-d
-30 d-Cr -30 Fe-d

-40 -40
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
Energie (eV) Energie (eV)

[Link].15: Les densités d’états (Up et Dn) calculées pour les alliages Co2CrxFe1-xSi
(x=0.25, 0.5, 0.75) avec les deux approximations GGA et mBJ.

109
Chapitre III : Résultats et discussion

4.2.2. L’origine du gap :

Comme déjà vu dans la partie théorique dans le chapitre-II des demi-métaux, l’origine du
gap dans les alliages Heusler est principalement dûe aux états « d » des métaux de transitions,
dans notre cas c’est les éléments Co, Cr, et Fe. Dans ce titre nous allons présenter une
discussion un peu plus détaillée de nos résultats obtenus pour les structures des bandes et les
densités des états en projetant ces résultats sur la théorie "simple" du champ cristallin (simple
démonstration avec une théorie dédiée à l’origine pour les structures des complexes) pour
donner une image simple et utile de la configuration des orbitales atomiques et moléculaires
de la bande de valence et de conduction avec un peu plus d’intérêt à celles au niveau de
Fermi, pour bien comprendre l’origine de ce gap, ainsi que l’effet des trois approximations
GGA, EVGGA et mBJ sur ces orbitales .

Avant de parler des orbitales « d » au niveau de Fermi on doit passer ici par les états s et p
des éléments Al et Si qui sont eux aussi très importants pour la stabilité des alliages Heusler,
même s’ils ne sont pas responsables de la formation des bandes au niveau de Fermi mais ils
influent au remplissage de ces états. Comme déjà vu dans la discussion des densités d’états,
ils sont situés dans la partie profonde des bandes de valence surtout pour les états "s". En
prenant par exemple le Si qui a quatre électrons de valence avec sa configuration 3s23p2, son
DOS partiel dans le composé Co2CrSi présenté dans la [Link].16.(a) calculé par
l’approximation mBJ, montre un pique des états "s" à ≈ -9 eV et les états "p" à ≈ -4 eV. Ces
états hébergent 8 électrons au total ce qui nous donne en cas de remplissage de ces états un
ion Si-4 et de même façon pour l’ion Al-5 dans le Co2CrAl. Selon le model simple de la théorie
du champ cristallin appliquée par quelque travaux sur les composé Heusler (malgré que cette
théorie à l’origine décrit la structure électronique des « complexes » de métaux de transition)
ils ne gagnent pas vraiment des électrons comme dans une liaison ionique entre seulement
deux atomes mais c’est le résultat de la formation des orbitales moléculaires sous une forme
tétraédrique ([Link].17) entre les états s et p du Si et Al ou en général l’atome Z avec les
mêmes états de l’élément de transition X ou Y (Co ou Cr et Fe dans notre cas) formant ainsi
un sous réseau (XZ) ou (YZ) covalent pure si leurs électronégativité est la même pour les
deux atomes, covalente polaire si la différence est petite et ionique s’il y’aura une grande
différence (en général plus de 1.7 de différence entre leurs électronégativité).

110
Chapitre III : Résultats et discussion

D’âpres le modèle proposé par T. Graf et al [39], Les orbitales moléculaires pour ces sous
réseaux (XZ) ou (YZ) formés à partir des orbitales atomiques s et p ont des états liantes "a1"
et "t2" avec des énergies basses et d’autres états antiliantes "a1*" et "t2*" avec des énergies
élevées placées en haut dans la bande de conduction, ces deux parties sont formées dans notre
cas à partir des états s et p du Si et Al avec un autre atome de transition. Leurs états dans la
partie supérieure peuvent être observés dans notre cas par le pique des états "p" de la bande de
conduction à +1.81 eV pour le Co2CrAl et à +1.36eV pour le Co2CrSi.

0.2

0.4 (a) Si (b) Al

s-Si

Densité d'états partielle (états/eV)

s-Al
Densité d'états partielle (états/eV)

0.2 p-Si 0.1

p-Al

0.0 0 0.0

-0.2
-0.1

-0.4

-0.2
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)

[Link].16: Les densités d’états (Up et Dn) partielles s et p du silicium et l’aluminium

dans les composés (a) Co2CrSi et (b) Co2CrAl calculées par l’approximation mBJ.

En 2005, Galanakis et al [16] on proposé un model d’hybridation des atomes de ces

composés Heusler ternaires X2YZ demi-métallique sous structure L21 qui peut être appliqué
par le même principe sur les alliages X2YxY’1-xZ d’âpres [Link]. Ce model est représenté
sous forme d’illustration schématique pour l'origine du gap dans la bande minoritaire dans les
alliages Heusler complets. Il est présenté dans la [Link].18, basé sur l’hybridation
octaédrique X-X qui se lie ensuite avec l’atome Y en forme tétraédrique et le gap se retrouve
entre les états antiliantes eu et t1u de la première liaison.

T. Graf et al [39] ont présenté un autre model d’hybridation en 2011 pour la même
structure L21 présentée dans la [Link].19 basé sur deux hybridations différentes, la
première en forme tétraédrique entre le premier atome X avec ses états s, p et d et l’atome Z

111
Chapitre III : Résultats et discussion

avec ses états de valence s et p. Le couplage des orbitales s et p des deux atomes sert à la
création d’une paire d’ensemble d’orbitales dégénérées liantes et antiliantes, la première
partie se situe en bas des bandes de valence avec des états liantes "a1" et "t2" et la deuxième
partie se situe en haut dans la bande de conduction avec des états antiliantes "a1*" et "t2*". Les
états d de l’atome X reste sans hybridation mais avec un levé de dégénérescence généré par le
même champ tétraédrique formant ainsi des bandes non liantes "e" et "t2". La deuxième
hybridation est entre les états "e" et "t2" de ces deux atomes formés (XZ) et le deuxième
atome X aussi en structure tétraédrique en laissant le quatrième atome qui est le Y formé de
deux niveaux d’état "t2g" et "e" en levé de dégénérescence octaédrique sans se coupler avec
d’autres orbitales (des bandes non liantes). La différence entre ce model et celui de Galanakis
est la position du niveau de Fermi qui se loge entre les deux états e et t2g séparés de l’atome Y
pour [Link] et al. au lieu d’entre les états formé par les deux atomes X pour I. Galanakis et al.
Ce qui d’après nos résultat ne peu pas expliquer le changement du gap quand on change
l’atome Y dans le model de I. Galanakis et quand on change l’atome X dans celui de T. Graf.

[Link].17 : La configuration tétraédrique des atomes Al (Si) avec les atomes X (en
bleu).

112
Chapitre III : Résultats et discussion

2x eu

(a) 3x t2u
2x eu

Co 3x t2g Co
dxy dyz dxz dxy dyz dxz

2x eg
Co Co

3x t2g
2x eg

3x t2g
3x t2g

(b)
2x eg dxy dyz dxz
3x t2g
Mn
2x eu
2x eg
EF
Co

Co-Co
3x
2x teu
2u

Co
2x eg
3x t2g
Co
3x t2g
2x eg
3x t2g

3x t2g
2x eg

3x t2g
2x eg

[Link].18 : Illustration schématique des niveaux d’énergie de [Link] et al [16] pour

le composé Co2MnGe
(a)_L’hybridation des atomes Co-Co
(b)_ L’hybridation (Co-Co)-Mn

113
Chapitre III : Résultats et discussion

(a)

(b)

[Link].19: Illustration schématique des niveaux d’énergie de T. Graf [39] pour le

composé Fe2VAl
(a)_L’hybridation des atomes Fe-Al
(b)_ L’hybridation [Fe-Al]-Fe-Mn

114
Chapitre III : Résultats et discussion

Notre model d’hybridation entre les orbitales dont nous allons expliquer un peu plus sa
partie au niveau de Fermi dans ce qui suit, est un peu différent et il est le plus probable pour
notre étude par rapport aux deux autres modèles proposés par [Link] [16] et T. Graf [39]
illustré dans les deux figures précédentes. Notre illustration schématique de l’hybridation
entre les divers états est dûe essentiellement à nos résultats obtenus dans la structure des
bandes et le DOS partiel des ternaires et leurs gap indirecte qu’on va voir ci-dessous.
L’hybridation que nous proposons pour l’atome Z et avec le premier atome Co, comme déjà
vue avec le model de T. Graf. Le remplissage des états liantes résultantes de cette première
hybridation en bas de la partie de valence réduit la charge des états-d au niveau de Fermi ce
qui nous donne dans d’autres cas ou le nombre d’électrons de valence est égale à 24 la semi-
conductivité complète comme pour le Fe2VAl (structure L21), mais dans nos composés
étudiés (nombre d’électrons de valence > 24 et la structure Heusler directe) il sert à
déterminer le dernier état remplis des spin-Dn↓ pour avoir le niveau de Fermi dans la partis
minoritaire.

Le remplissage des états s et p en bas des bandes peut aussi nous donner une petite idée
sur les propriétés magnétiques que nous allons étudier juste âpres pour ces composés. Par
exemple, dans notre composé le Co2CrAl, l’hybridation Co-Al forme quatre orbitales
moléculaires (a1+t2) plus cinq autres orbitales moléculaires (t2g+eg) issue de l’hybridation (Co-
Cr)-(Co-Al), et trois autres orbitales hybridess t2u (Co-Cr) au dessous du niveau de Fermi, ce
qui nous donne un total de 24 orbitales au-dessous du EF. A un nombre d’électron plus de 24,
c’est les états au dessus du niveau de Fermi qui vont être remplis les premiers par des spin-
Up↑ et ça nous donnera une magnétisation non nulle résultante de cette différence de
remplissage dans plusieurs cas pour les composés ferromagnétique, ferrimagnétique ou
paramagnétique.

Pour la formation du gap au niveau de Fermi on va prendre le simple cas du composé

ternaire Co2CrAl. Notre modèle comme déjà vu pour les orbitales s et p, est basé sur une
approche orbitale moléculaire classique fondée sur la projection des résultats de la densité
d’états et les structures des bandes, et formulée pour avoir une idée de la structure
électronique du point de vue d'un physico-chimiste un peu plus clair. Les atomes du Cobalt au
centre de la structure forment une maille cubique simple ([Link].20), ce qui nous donne que
chaque atome Co sera entouré par six autres atomes Co en deuxième proche voisin en forme
octaédrique ([Link].21), et une forme tétraédrique avec ses premiers proches voisins Cr et
Al ([Link].22). Ainsi l’environnement tétraédrique entre le premier atome Co et l’atome Cr

115
Chapitre III : Résultats et discussion

divisera leurs cinq orbitales "d" en deux nouveaux états dégénérés, les orbitales et
dans l’état « eg » dite doublement dégénérée et les orbitales dxy, dyz et dzx dans l’état « t2g »
dite triplement dégénérée. Ces nouveaux états du Co s’hybrident avec les autres nouveaux
états du Cr pour former les états hybrides liantes marqués par l’indice « g » et antiliantes par
l’indice « u » (ça vient de l’allemand "gerade" et "ungerade" qui veut dire pair et impair), en
respectant bien sûr que les états eg (eu) ou t2g (t2u) ne se couplent qu’avec les états de la même
forme suivant la [Link].23.(a).

[Link].20 : La maille cubique simple des atomes Co1-Co2

[Link].21 : La configuration octaédrique entre les atomes du Cobalt.

116
Chapitre III : Résultats et discussion

[Link].22 : La configuration tétraédrique dans le composé Co2CrAl,

(1) à gauche Co(1)-Cr (2) à droite Co(2)-Al.

Les états eg selon la théorie du champ cristallin dans un arrangement tétraédrique, doivent
avoir l’énergie la plus basse et les états t2g l’énergie la plus haute en sachant qu’aucun orbitale
ne pointe directement vers les autres orbitales qui l’entourent, cette différence vient
essentiellement du rapprochement un peu plus des états t2g par rapport aux états eg des deux
atomes ou molécules en liaison selon les axes x, y et z dans cette forme tétraédrique. Ensuite,
c’est l’hybridation de ces deux atomes Co-Cr avec l’autre hybridation Co-Al ([Link].23(b))
déjà présentée dans le model de T. Graf et al. La forme établie dans la maille par les
molécules Co-Cr autour du Co-Al est octaédrique. L’hybridation se forme a l’inverse du
tétraédrique, les états triplement dégénérés en bas et les états doublement dégénéré en haut
parce que leurs orbitales pointent directement les uns vers les autres ce qui donne des états
plus excités que dans la symétrie tétraédrique et le remplissage des états se fera sous champ
fort, c'est-à-dire que l’énergie nécessaire pour former une pair d’électron sera inferieure à
l’énergie nécessaire pour le saut du gap. Ainsi et selon le remplissage des niveaux avec les
électrons de valence dans la [Link].23(c) on aura le niveau de Fermi entre les états hybrides
[(Co-Cr)-(Co-Al)]-t2g et (Co-Cr)-eu. Les atomes Co ont l’énergie la plus basse puisqu’ils ont
une charge nucléaire plus grande ce qui leur donnent plus de stabilité que l’atome Cr et ainsi
la même chose pour l’atome Fe et Al dans l’illustration.

117
 Chapitre III : Résultats et discussion

(a) 3x t1u (b) a1*

t2*
2x eu
…. .
3x t2g dxy dyz dxz
Cr px py
s
pz 3x
t2
dxy dyz dxz g
2x px py pz
Al
Co
2x
eu s
eu
dxy dyz dxz t2g

3x t2g
Co Co
eg
Co
Co
2x eg
Co t2
3x t2g

a1
2x
eu 2x
eu
a1* a1*
3x
(c) t2* t2* t2
g
3x t1u t1u
3x
eg 3x t2g
t2g
2xeu
EF
2x eu 2x
3x t2g eueu
2x eu

t2g2x
[Co-Cr] 2x
eu
2x t2g
eu eu Co
eg [Co-Al]
3x t2g 2x
Co eu

2x eg Co
3x t2g eg

2x
eu t2g
2x eg

t2 t2

a1
3x
2x 2x
t2g a1
eu eu
3x
t2g
[Link].23 : Notre illustration schématique des niveaux d’énergie de la partie minoritaire
3x
du composé Co2CrAl t2
g
(a)_L’hybridation entre les atomes des atomes Co et Cr
(b)_ L’hybridation entre les atomes des atomes Co et Al
(c)_ L’hybridation [Co-Cr]-[Co-Al]

118
Chapitre III : Résultats et discussion

En réalité l’ordre d’arrangement des états en chimie théorique (ou numérique) est
beaucoup plus compliqué surtout pour des molécules ayant un grand nombre d’atomes, en
utilisant la théorie du champ cristallin ou des théories un peu plus développées comme la
théorie des orbitales moléculaires cette classification des états est calculée pour chaque
hybridation en calculant l’énergie du gap entre les états résultant du levé de la dégénérescence
ainsi que la différence entre les ensembles des bandes liantes, antiliantes et les non liantes,
mais dans notre model et pour ne pas se convertir en chimiste on va se contenter de la
projection de nos résultats obtenus pour la densité des états et les structures de bandes sur un
diagramme d’orbitale.

Pour bien clarifier ça, on prend l’exemple du ternaire Co2CrAl, la [Link].24 présente sa
structure des bandes au niveau de Fermi ainsi que sont DOS partiel dans le même intervalle et
les deux pour la partie minoritaire. D’après la densité des états partiels obtenus pour ce
composé, la bande Cr-eu est la première densité d’état qui débute au dessus du niveau de
Fermi ce qui nous donne que son gap indirect est limité par cette bande en haut. C’est le
même résultat proposé par T. Graf et al mais ce n’es pas le cas pour le model de [Link] et
al. En revanche et pour la partie inférieure, il est limité par la bande Co-t2g dans nos résultats
du PDOS et c’est le cas dans le travail de I. Galanakis et al. mais pas pour T. Graf et al. qui
proposent le niveau Cr-t2g.

Par conséquent, dans notre model, l’hybridation Co-Cr et d’après la théorie des
champs cristallin ou celle des orbitales moléculaires, nous obtiendrons des orbitales
moléculaires dominés par le caractère Cr en haut et celui du Co en bas à cause de la différence
entre les charges nucléaires effectifs des deux atomes (Co un peu plus stable que le Cr
(figure.23)). Cette domination en haut du Cr pour les états moléculaires eu et t1u de cette
première hybridation nous donnera une idée plus claire sur la différence entre les densités des
états du Co et Cr au niveau de Fermi en haut et en bas ainsi que les états qui forment le gap.
Dans la [Link].24 la bande verte qui limite le gap en haut n’est pas totalement celle
du Cr mais c’est un orbital moléculaire hybride dominé par le caractère Cr, alors que la bande
en bleu dans la limite inférieure du gap est caractérisée par le Co étant donné qu’elle est le
résultat du couplage entre deux états fortement caractérisé par le Co. Les états en haut du
niveau de Fermi sont respectivement, l’état eu caractérisés par le Cr, eg caractérisé par le Co,
et t1u caractérisé par le Cr, ce qui explique la petite valeur de la densité des états triplements
dégénérés du Co qui n’existe que faiblement dans la t1u. La même chose peut être dite pour
l’état Cr-eg en bas que nous ne pouvons trouvé que faiblement dans l’état eg caractérisé très

119
Chapitre III : Résultats et discussion

fortement par le Co. Ce model comme pour les autres modèles de la littérature reste comme
une illustration schématique très simple qui n’explique pas trop ni la structure des bandes
dans toutes les directions de haute symétrie ni toutes les liaisons chimiques qui forment ces
bandes comme déjà pour la théorie des champs cristallins qui a des failles dans ce domaine et
les orbitales eux-mêmes ne sont pas aussi réels que la matière, mais ça reste comme un outil
heuristique.

4 4
[Link]-dn D-eg-Co
D-t2g-Co
3 D-t2g-Cr
D-eg-Cr
2 2

1 (1)
Energie (eV)

0 Ef 0

-1

-2
(1) -2

-3

-4 -4
W L  X W  -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -4.0
Densité d'états (états/eV)

[Link].24 : Structure de bande et DOS partielle de la partie minoritaire du composé

Co2CrAl

Le principe de l’origine du gap par l’hybridation des orbitales d des métaux de

transition est le même dans les alliages que celui dans les composés ternaires, la règle de
Slater-Pauli le confirmera avec les moments magnétiques de la structure L21 (le moment
magnétique total égal au nombre d’électrons de valences moins deux fois le nombre
d’électrons dans les orbitales Dn↓) avec toujours le même nombre d’orbitales 12 remplis pour
les Spin-Dn↓ par molécule de quatre atomes Co2CrxFe1-xZ. La différence qui provoque cette
complexité se réside dans plusieurs points, dont l’abaissement de la symétrie dans l’unité de
cellule avec l’injection de l’atome Fe à la place du Cr ce qui nous donne une levée de
dégénérescence de plus par rapport au composés ternaires dans quelques bandes, le

120
Chapitre III : Résultats et discussion

changement de la nature des atomes qui forment l’arrangement tétraédrique autour du Co,
ainsi que le changement de la molécule unitaire du Co2YZ dans les limites avec une molécule
quatre fois plus grande de forme Co8Y1Y’3Z4 pour les composés à x=0.25 et Co8Y2Y’2Z4 pour
ceux du x=0.5, et tout ça explique la densité d’état maximale qui est supérieure à celle des
composés ternaires, et qui passe d’environ 10 état/eV à plus de 30 état/eV dans les alliages.

L’illustration schématique de l’hybridation des états formés par les alliages est très
compliqués à cause du grand nombre d’atomes multipliés par leurs orbitales, et ça se
manifeste dans la grande densité des bandes aux alentours du niveau de Fermi issu du grand
nombre de couplages ou tout simplement du multiple fractionnement des différentes orbitales.
Mais étant donné que notre interprétation est la projection de nos résultats des structures des
bandes et les PDOS, on peut se concentrer sur le fait que l’hybridation des orbitales d des
atomes de transition a changé dans ces alliages. Le levé de dégénérescence des états obtenu
dans le Dos partiel du composé Co2Cr0.75Fe0.25Z est le suivant :

Co : s, Pz, Px+Py, d ,d +dxy , dxz+dyz

Fe : s, p, d-eg, d-t2g

Z1 : s, p, d-eg, d-t2g

Cr : s, Pz, Px+Py, d , dxy, d , dxz+dyz

Z2 : s, Pz, Px+Py, d , dxy, d , dxz+dyz

La [Link].25 représente le Dos partiel "d" et totales des alliages Co2Cr0.75Fe0.25Al

(remplacement d’un seul atome Cr par Fe dans le Co2CrAl) et Co2Cr0.25Fe0.75Al
(remplacement d’un seul atome Fe par Cr dans le Co2FeAl).

121
 Chapitre III : Résultats et discussion

-10 -10
Co2CrAl Co2FeAl

-8 -8
Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

Co-d d-Co
Cr-d d-Fe
-6 -6

-4 -4

-2 -2

0 0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)
-10 -10
Co2Cr0,75Fe0,25Al
Co2Cr0,25Fe0,75Al

-8 -8
DOS (States/eV CELL)

Co-d Densité d'états (états/eV)

Co-d
-6 Fe-d Fe-d
-6
Cr-d Cr-d

-4 -4

-2 -2

0
0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energy (eV) Energie (eV)
-20 -20
Co2Cr0,75Fe0,25Al Co2Cr0,25Fe0,75Al
-18 -18

-16 Co-tot -16

Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

-14 Fe-tot -14 Co-tot

Cr-tot Fe-tot
-12 -12
Cr-tot
-10 -10

-8 -8

-6 -6

-4 -4

-2 -2

0 0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)

[Link].25 : Densité d’états totale et partielle de la partie minoritaire des alliages

Co2Cr1-xFexAl (x= 0, 0.25, 0.75, 1) calculée par l’approximation mBJ.

122
Chapitre III : Résultats et discussion

D’après les résultats détaillés des orbitales moléculaires pour chaque atome et la
[Link].25, on peut déduire (par projection sans calculs chimiques) de différentes
hybridations entre les quatre atomes de l’alliage qui peuvent nous donner une telle
combinaison surtout pour les orbitales fractionnées du Co. L’une d’elle est que les atomes de
l’aluminium ont deux symétries différentes, les états de l’atome Fe s’hybride avec les états du
premier atome Al pour former les orbitales moléculaires s, p, d-eg, d-t2g et les états de l’atome
Cr s’hybrident avec les états du deuxième atome Al pour former les orbitales moléculaires s,
Pz, Px+Py, d , dxy, d , dxz+dyz, alors que les états du Co peuvent être partiellement formés
en hybridation avec le Cr-Al pour former les orbitales Px+Py et dxz+dyz. A part cette
complexité de couplage d’orbitales on peut se concentrer sur l’absence des orbitales
moléculaires de forme eg et t2g dans les PDOS des deux atomes Cr et Co ce qui laisse croire à
la disparition de la première hybridation simple de forme tétraédrique Co-Cr ou en général X-
Y qui était dans notre model des composés ternaires avec son état eg responsable du gap
indirecte Γ-X, et c’est essentiellement dû aux différents environnements obtenus par
l’injection de l’atome Fe a la place de l’atome Cr dans ce tétraèdre, ce qui a provoqué une
plus forte dispersion en énergie des niveaux associés aux interactions entre un grand nombres
d’atomes de transition dans un composé Co8Cr3FeZ4 en comparaison avec le cas d’un simple
tétraèdre formé par trois atomes (deux Co et un Cr) isolés pour un ternaire Co2CrZ.

L’injection de l’atome Fe dans le Co2CrZ en substitution ([Link].25 pour le Z=Al)

crée des états moléculaires Fe-Z dégénérés en double état « eg » et triple état « t2g » concentré
dans un intervalle étroit dans la BC ce qui leurs permet d’avoir une grande densité surtout
pour les t2g dans la bande de conduction situés dans la limite supérieure du gap (de 0.7 à 2.3
eV dans le Co2Cr0.75Fe0.25Al) avec un grand pic de densité qui dépasse 11 eV dans le
Co2Cr0.75Fe0.25Si, et un peu large pour les états eg qui se situe généralement dans la bande de
valence derrière les états du Cobalt et leur pic de densité ne dépassant pas les 4 eV. Ainsi on
aura des gaps limités en bas par les états formés par l’atome du cobalt et en haut par les états
formés par l’atome du fer.

A l’inverse de cette procédure, on injectant l’atome Cr dans le composé Co2FeZ, le

PDOS du Chrome dans la BC est un peu plus large (de 0.6 à 3.5 eV) avec deux pics distincts
de 3.5 eV et 3.7 eV. Les états t2g crées par le chrome se placent un peu en haut par rapport aux
états du Fe qui sont déjà trop bas a la limite du gap ce qui n’affect pas trop les états du Fe qui
fixe le gap malgré leur fractionnement, et ce n’es qu’à x=0.5 ou cet effet commence à se
ressentir dans le gap qui commence a augmenter avec l’augmentation du Cr devenu l’atome

123
Chapitre III : Résultats et discussion

majoritaire. Ca se voit en clair avec la valeur du gap entre 0.69 eV et 0.74 eV calculé pour le
x=0.5 qui est beaucoup plus proche au gap du composé dominé par le Fe (0.6 eV) que celui
dominé par le Cr (0.91 (Al) et 1.43 (Si)). En supposant par projection de ces résultats que le
gap reste comme dans les composés ternaire entre les état doublement dégénérés et triplement
dégénéré ou même entre les états liantes et les états antiliantes, et en se basant sur la théorie
du champ cristallin qui ne permet pas vraiment de calculer la différence d’énergie « ∆ » entre
les orbitales eg et t2g (une des faiblesses du model) mais à l’aide de certains arguments
chimiques qui permettent de rationaliser les tendances observées, la théorie prédit la
diminution de « ∆ » sur le long de la ligne du tableau périodique (de gauche a droite) pour les
atomes de transition, ca nous donne le synonyme de la diminution du gap à l’injection de
l’atome Fe à la place de l’atome Cr dans les deux cas par la diminution du « ∆ » et à cause de
leur différence d’électronégativité dans l’hybridation avec le Co (électronégativité plus proche
entre le Fe et le Co ce qui donne une différence d’énergie inferieure entre les états liantes et
antiliantes).

En générale l’application de la théorie du champ cristallin dédié en principe pour

décrire le levé de la dégénérescence des états orbitales des électrons d’un atome de transition
entouré par des complexes, donne de bons résultats pour un schéma illustratif ou même pour
interpréter les résultats des PDOS obtenus d’un demi-métal malgré que l’état hybride est un
concept purement théorique et ne peut être détecté même spectroscopiquement.

La [Link].26 représente l’effet des trois approximations GGA, EVGGA et mBJ sur
les densités des états hybrides partiels des éléments Co et Cr. En prenant les PDOS obtenus
par la GGA comme référence, l’approximation EV-GGA influe légèrement sur les bandes
autour du EF et cette influence est presque égale sur tous les états, ce qui réserve leur
classement au-dessous et au dessus du gap.

Par contre l’approximation mBJ influé différemment sur chaque état hybride, et son
influence est surtout dans la partie supérieure dans la bande de conduction. Pour l’atome Co,
les états eg sont les plus touchés par la mBJ par rapport au état t2g dans la partie inoccupé des
spin-Dn↓. le niveau inferieur des états eg dans la partie inoccupée a monté de 0.5 eV (GGA) à
1 eV (mBJ) et leur pique de densité a augmenté de 1.9 eV(GGA) à 3 eV (mBJ) a cause de
cette compression des niveaux. Alors que les états eg ont subi un changement moins fort, et ils
sont montés seulement par une différence de 0.36 eV pour les retrouver au même niveau des
états t2g. Ce changement acquis par la mBJ peut être observé en plus clair sur les états du Cr.

124
 Chapitre III : Résultats et discussion

Mais à l’inverse du Cobalt, les états t2g sont les plus touché par l’élargissement du gap car ce
sont les états les plus bas dans la partie inoccupée des spin-Dn↓. Les états eg regagnent même
la place des niveaux les plus bas des états vides après la monté des états t2g par 0.45 eV par
rapport à 0.35 eV pour les eg. Cette compression vers le haut des états hybrides t2g se
manifeste sur le pique de sa densité qui a augmenté de 1.26 eV jusqu’à 3.4 eV, alors que
celui de la densité des états eg n’a changé que par 0.15 eV exprimant ainsi la non compression
de ces états.

3 3
GGA GGA
Cr Co
2 t2g 2 t2g

Densité d'états (états/eV)

Densité d'états (états/eV)

eg eg
1 1

0 0

-1 -1

-2 -2

-33 3
-3
EV-GGA Cr EV-GGA Co
2 t2g 2 t2g
eg eg
Densité d'états (états/eV)
Densité d'états (états/eV)

1 1

0 0

-1 -1

-2 -2

3
-3 3
-3
mBJ Cr mBJ Co
2 t2g 2 t2g
eg
Densité d'états (états/eV)
Densité d'états (états/eV)

eg
1 1

0 0

-1 -1

-2 -2

-3 -3
-6 -4 -2 0 2 4 -6 -4 -2 0 2 4
Energie (eV) Energie (eV)

[Link].26 : Les densités d’états (Up et Dn) partielles hybride t2g et eg du Cobalt et du
Chrome dans le composés Co2CrAl calculé par les approximations GGA, EV-GGA et mBJ.

125
 Chapitre III : Résultats et discussion

5. Propriétés magnétiques :

5.1. Moment magnétique :

Dans cette partie on va discuter en détail les propriétés magnétiques des éléments
étudiés [14]. Tous les résultats des composés et alliages Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si) calculés par
les deux approximations GGA et mBJ du moment magnétique total et partiel, le nombre
d’électrons de valence ainsi que d’autres résultats théoriques et expérimentaux pour comparer,
sont résumés dans le [Link].4. A préciser ici que le moment magnétique total n’es pas
seulement la combinaison des moments magnétiques partiels mais aussi l’effet du moment
magnétique des espaces interstitiels entre les sites d’atomes ou les fonctions d'ondes sont
développées sous forme d'ondes planes. Le paramètre de réseau « a » utilisé pour ces calcules
est celui obtenu dans la première partie par l’approximation GGA avec polarisation de spin.

[Link].4 : Les moments magnétiques total et partiels ms (μB) calculés pour les alliages
Co2CrxFe1-xAl et le Co2CrxFe1-xSi pour les différentes valeurs x (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)

ms (μB)
Autres
Notre Travail [14]
travaux
TOT Co Al Cr Fe TOT
x Nv
GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ
4.96 [6],
0 29 4.89 5.00 1.22 1.37 -0.01 -0.05 2.62 2.84
5[40]
0.25 28.5 4.50 4.50 1.12 1.24 -0.05 -0.10 1.61 1.52 2.77 2.84
Co2CrxFe1-xAl 0.5 28 4.01 4.00 1.03 1.17 -0.05 -0.10 1.53 1.42 2.78 2.83
0.75 27.5 3.50 3.50 0.92 1.01 -0.05 -0.09 1.49 1.36 2.79 2.85
2.98 [12]
1 27 2.99 3.00 0.82 1.03 -0.03 -0.04 1.39 1.27
1.3 [41]
2.96 [3]
x Nv TOT Co Si Cr Fe
5.97 [35]
0 30 5,47 5.84 1,37 1.54 -0,003 -0.002 2,75 2.96 5.48 [8,]
5.53 [40]
Co2CrxFe1-xSi 0.25 29.5 5.33 5.49 1.33 1.44 -0.03 -0.02 2.25 2.35 2.90 3.00
0.5 29 4.95 5.00 1.22 1.33 -0.001 -0.022 2.18 2.21 2.92 2.98
0.75 28.5 4.50 4.50 1.12 1.22 -0.05 -0.05 2.10 2.06 2.90 2.94
4.00 [10]
1 28 4.00 4.00 1.02 1.13 -0.03 -0.04 1.85 1.85
4.00 [8]

126
Chapitre III : Résultats et discussion

Les alliages Heusler possèdent des propriétés magnétiques très intéressantes

dues à leurs métaux de transition. Leurs moments magnétiques proviennent de la différence
d'occupation des bandes de spin-Up↑ et spin-Dn↓. On peut étudier dans la même famille
d'alliages divers phénomènes magnétiques comme le magnétisme itinérant et localisé,
l’antiferromagnétisme et le paramagnétisme de Pauli [42,43]. Ce comportement magnétique
diversifié reflète la nature complexe des interactions d’échange responsable de l’orientation
globale des moments magnétiques (l’alignement des spins parallèlement (solide
ferromagnétique) ou antiparallèlement (antiferromagnétique)) dans ces systèmes, sans oublier
l’effet de l’agitation thermique sur l’aimantation spontanée, qui provoque l’état désordonné
paramagnétique au-dessus de la température de curie Tc.

Pour notre travail, les alliages Heusler à base de cobalt sont des composés
intermétalliques à base de métaux de transitions 3d et ils présentent comme la plus part des
alliages Heusler [30,11] un magnétisme localisé plutôt qu’un caractère itinérant et un ordre
ferromagnétique, qui provient essentiellement des moments magnétiques des spins des
électrons de la bande "d" dominante au niveau de Fermi et une contribution très faible et
négligeable des moments magnétiques orbitales [44,2]. L’explication détaillée de l’origine du
magnétisme de ces alliages est très compliquée mais leurs moments magnétiques varient de
façon régulière en fonction de leur nombre d’électrons de valence et de leur structure
cristalline (L21 dans notre cas) suivant la règle de Slater-Pauling généralisée (en magnéton de
Bohr µB) équivalente au comportement Slater-Pauling pour les alliages binaires des métaux de
transition [45], par l’équation suivante,

Mtot=Nv-24 (3)

Ou Nv est le nombre cumulé des électrons de valence, pour les métaux de transition
utilisés dans notre étude, le Cobalt Co contribua dans cette formule avec 9 électrons de
valence des orbitales 3d7 et 4s2. L’atome Fe avec 8 électrons de valence des orbitales 3d6 et
4s2. L’atome Cr avec 6 électrons de valence des orbitales 3d5 et 4s1 (cas spéciale du Cr, la
couche s n’est pas saturée pour permettre une meilleure stabilité de la couche 3d). Enfin,
l’atome Si et Al avec 4 et 3 électrons de valence des orbitales 3s 2, 3p2 et 3s2, 3p1
respectivement. Le chiffre 24 provient du total de 6 fois le nombre d’atomes de l’alliage
(quatre atomes) et c’est le total des orbitales remplies au dessous du niveau de Fermi comme
déjà discuté dans la densité des états.

127
Chapitre III : Résultats et discussion

A partir de cette règle on peut prédire la valeur du moment magnétique et savoir même
si la demi-conductivité dans les demi-métaux est dans la partie des spins minoritaires (Dn) ou
l’inverse (si le Mtot est négatif). Reste à noter que cette règle est surtout pour les composés
ternaire ou moins et qu’elle peut être pas très exacte pour les dérivés d’alliages quaternaires
[46,40], un peu plus de détail sur l’application de cette règle peut être trouvé dans le travail de
[Link] et al [38].

Dans les deux figures III.27 et III.28 on représente la courbe de Slater-Pauling en ligne
pointillé ainsi que nos résultats des moments magnétiques totaux en fonction du nombre
d’électrons de valence obtenus par les deux approximations GGA et mBJ pour les alliages à
base d’aluminium et silicium respectivement.

Nos résultats obtenus sont en bon accord avec cette règle de Slater surtout ceux
calculés par la mBJ, sauf le petit écart observé pour les composés de forte concentration en fer
dans la série du Si, étant donné que d’autres résultats expérimentaux corrigent cette petite
déviation de la règle linéaire pour le Co2FeSi avec 6µB [30] on peut dire que l’approximation
mBJ comme déjà vue dans les résultats du gap de bande, ne donne pas toujours de bon
résultats surtout pour les composés avec une forte corrélation électron-électron, et même
l’effet du paramètre de maille « a » qui peut d’après [Link] et al. [30] corriger cette
différence par une augmentation de 10% sur la valeur expérimentale (a=5.64Å) ce qui résulte
à une diminution de l’hybridation entre les orbitales d des différentes atomes de transition et
par conséquent à l’augmentation du moment magnétique mais ce pourcentage reste un peu
élevé.

Le changement de l’atome Cr par l’atome Fe nous donne un accroissement progressive

de la valeur du moment magnétique total mais toujours en respectant la règle Slater-Pauling.
Cette augmentation est accompagnée par celle de la concentration des électrons dûe à la
différence entre la contribution dans le nombre d’électrons de valence total par l’atome Fe (8
électrons de valence) par rapport au Cr (6 électrons de valence). Ceci est le résultat de la
valeur du moment magnétique partiel sur les sites Cr qui est inferieure à celle du Fe. La même
interprétation peut être dite sur l’effet du changement de l’atome Al par l’atome Si sans que
les deux atomes contribuent réellement au moment magnétique total.

128
Chapitre III : Résultats et discussion

C oncentration du Fe (x)
0 0.25 0.5 0.75 1
6.0

Co 2 Fe x Cr 1-x A l
Moment magnétique total M tot (µB )
5.5

5.0

Mt ot = Nv -2 4
4.5
mt ot (GGA)
mt ot (mB J)
4.0

3.5

3.0

2.5

2.0
26 27 28 29 30
Nombre total des électrons de valence Nv

[Link].27 : Les moments magnétiques calculés de l’alliage Co2FexCr1-xAl (x=0, 0.25, 0.5,
0.75, 1) avec les deux approximations GGA et mBJ comparés à la courbe Slater-Pauling.

C oncentration du Fe (x)
0 0.25 0.5 0.75 1
7.0

C o2 Fe x C r1-x Si
Moment magnétique total M tot (µB )

6.5

6.0

M tot= N v-24
5.5
m tot (GGA )
m tot (mBJ)
5.0

4.5

4.0

3.5

3.0
27 28 29 30 31
Nombre total des électrons de valence Nv

[Link].28 : Les moments magnétiques calculés de l’alliage Co2FexCr1-xSi (x=0, 0.25, 0.5,
0.75, 1) avec les deux approximations GGA et mBJ comparés à la courbe Slater-Pauling.

129
 Chapitre III : Résultats et discussion

Les moments magnétiques calculés du Co et Cr augmentent légèrement avec

l’augmentation de la concentration du Fe, de 1.03 à 1.37 μB et de 1.27 à 1.52 μB pour le Co et
le Cr respectivement (calculé par la mBJ), pour les alliages à base de Al, et Une autre
augmentation significative au changement de l’atome Al par Si surtout pour le Cr, alors que le
moment magnétique du Fe reste presque constant à la première augmentation et gagne une
moyenne de 0.1 μB dans le changement du Al par Si. Ce changement qui affecte le moment
magnétique total sans que ses atomes (Al, Si) contribuent directement est dû à la distribution
des électrons du system. [Link] et al [38] on constaté que l'interaction de liaison avec le
Si est beaucoup plus forte qu'avec l’atome Al, à cause de l’électronégativité du Si
relativement haute par rapport à celle du Al, ce qui influe dans nos composés beaucoup plus a
l’atome Cr qui a la plus basse électronégativité (1.6) entre les autres atomes de transition (1.8
pour le Fe et 1.9 pour le Co). Cette forte liaison se manifeste par une augmentation de la
concentration des électrons de valence (un électron de plus pour chaque atome Si) avec la
diminution du paramètre de réseau cristallin au changement du Al par Si de presque 0.05 dans
tous les alliages.

La légère augmentation progressive du moment magnétique du Co et Cr avec

l’augmentation de la concentration du Fe dans le composé Co2CrZ même à un faible dopage
([Link].29) peut être attribuée à la suppression de l’alignement paramagnétique ou
partiellement antiferromagnétique des moments magnétiques des deux atomes (Co et Cr)
situés en proche voisin avec l’atome Fe.
Moment magnétique partiel ms (µB/atome)

5.0
Moment magnétique partiel ms (µB/atome)

5.0

4.5 (a) Co2Cr1-xFex Al 4.5 (b) Co

Cr
Co2Cr1-xFex Si
Co
4.0 Cr 4.0 Fe
Fe
3.5 3.5

3.0 3.0

2.5 2.5

2.0 2.0

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Concentration x Concentration x

[Link].29 : Le moment magnétique total des éléments Co, Cr et Fe dans l’alliage

(a) Co2FexCr1-xAl et (b) Co2FexCr1-xSi, pour les différentes concentrations x (0, 0.25, 0.5,
0.75, 1) en utilisant l’approximation mBJ.

130
Chapitre III : Résultats et discussion

Le moment magnétique calculé de l’Aluminium et du silicium est négatif

([Link].30), indépendamment de la concentration du Fe. Ceci indique un ordre
antiferromagnétique de ces moments par rapport aux moments magnétiques des métaux de
transition. Cependant, ils n’ont que de très faibles valeurs et ca ressort d’après [Link] et
al [38] de l'hybridation avec les métaux de transition, et le chevauchement des fonctions
d'onde électronique. Ici, ces petits moments trouvés du Al et Si sont principalement dû à une
polarisation de ces atomes ou précisément leurs orbitales par les atomes environnants,
magnétiquement actifs sur les sites des atomes Co, Cr et Fe.

[Link].30 : Direction des moments magnétiques partiels dans le composé Co2CrAl

Les valeurs des moments magnétiques partiels calculées avec la GGA pour les
composés purs sont dans le même ordre que ceux calculés par Galanakis et al [16] (les valeurs
de comparaison dans le tableau sont justes pour les moments magnétiques totaux).

La valeur expérimentale du moment magnétique total du Co2CrAl trouvé par H. J.

Elmers et al [41] est seulement 1.3 μB par unité de formule alors que nos calculs prédisent une
valeur de 3 μB, malgré que cette valeur est en accord avec le moment magnétique total calculé
par d’autres groupes et par différentes méthodes de calcules (2.98 μB [55], 2.96 μB [3]) ce qui
signifie que cet écart par rapport à l'expérience ne peut être attribué aux particularités d'une
méthode théorique. Par contre, cette réduction peut être due au désordre dans les sites
atomiques de la structure de l’échantillon, de sorte que certains des atomes Cr deviennent

131
Chapitre III : Résultats et discussion

antiferromagnétiquement ordonnés soit entre eux, soit par rapport aux atomes du Co [55]. Un
mélange de cristallites ordonnées et désordonnées donnera alors une valeur mesurée trop
faible par rapport au moment calculé. Un tel désordre doit être réalisé avec le même
paramètre de réseau (le paramètre de réseau calculé et en accord avec celui trouvé
expérimentalement). Cette différence du désordre peut être trouvée dans tous les autres
composés.

5.2. Polarisation en spin :

Pour des raisons scientifiques et technologiques, il est important de pouvoir mesurer

directement et facilement la polarisation des spins P(EF) au niveau d'énergie de Fermi d'un
matériau candidat. Cette tache n’est pas facile expérimentalement [47], surtout pour un
composé ferromagnétique avec ses bandes étroites « d » polarisées partiellement ou
complètement et les large bandes « s » moins polarisées, hybridées avec les bandes « d ». Ca
nécessite une technique spectroscopique qui peut discriminer entre les électrons de spin-up et
spin-down au niveau d’EF comme la Spectroscopie de photoémission à spin polarisé. Sa
formule est directement liée avec les densités d’états électroniques DOS dépendantes des
spins par l’expression suivante,

↑( ) ↓( )
( )= (4)
↑( ) ↓( )

Ou N↑ ( ) et N↓ ( ) sont les valeurs des densités d’états des spins majoritaires et

minoritaires au niveau de Fermi. P(EF) disparaît pour les matériaux paramagnétiques ou
antiferromagnétiques même en dessous de la température de transition magnétique.
Cependant, elle a une valeur limitée dans les matériaux ferromagnétiques ou ferrimagnétiques
sous la température de Curie. On dit que la polarisation des spins est complète 100% si l’une
des densités d’états des spins-up ou spin-down est égale à zéro. Le [Link].5 représente les
valeurs des polarisations calculées par la GGA et la mBJ.

132
Chapitre III : Résultats et discussion

[Link].5 : les valeurs des polarisations P calculées par la GGA et la mBJ

Polarisation P (%)
Notre travail
D’autres travaux
alliages X GGA mBJ
100 56 [48], 90 [49]
0 83.33
100 [12]
0.25 97.97 100
Co2CrxFe1-xAl
0.5 100 100
0.75 100 100
1 100 100 62 [48],
0 -70.4 -31.46 100 [11]
0.25 1.86 82.07
Co2CrxFe1-xSi 0.5 81.55 100
0.75 97.14 100
1 100 100 100 [50]

Avant de commencer la discussion de ces résultats on passe d’abord par la

classification des demi-métaux comme proposé par Coey et al [51,52] que nous avons déjà
présenté dans le chapitre des demi-métaux. Ils ont proposés quatre types, chaque type divisé
en deux formes a et b.

La première classe est le Type-I, où une seule direction d’état d'électrons polarisés
(Up↑ ou Dn↓) contribue à la conductivité, et on a un gap dans la densité des états de l’autre
direction des spins. Ce gap apparaît dans la densité minoritaire des états dans les demi-métaux
de Type-IA, de sorte que seuls les électrons majoritaires « itinérants » (issue de l’hybridation
des orbitales) contribuent à la conductivité ce qui n’es pas notre cas. Les électrons sont
itinérants dans les demi-métaux de Type-I, alors qu'ils sont localisés dans le Type-II et c’est
ce que nous avons trouvé dans notre étude.

A partir de cette classification, nos résultats obtenus dans la densité des états avec sa
discussion et d’après le [Link].5 on peut dire que tous nos composés et alliages étudiés
sont de Type-IIA puisque leur niveau de Fermi EF est localisé dans le gap de la partie
minoritaire avec une densité d’état nulle au moins avec l’approximation mBJ et donc une
polarisation de spin à 100% avec des électrons localisés, sauf pour les composés Co2FeSi et
Co2Cr0.25Fe0.75Si ou le EF se place en haut et coupe les bandes de conduction ce qui donne une
polarisation non parfaite (d’après la GGA et la mBJ). Ces deux composés peuvent être
considérés comme demi-métaux de Type-III, sachant que la LDA+U peuvent donner une

133
Chapitre III : Résultats et discussion

polarisation de 100% au Co2FeSi [38] ce qui signifie que le même résultat peut être obtenu
pour l’alliage Co2Cr0.25Fe0.75Si et ca les rend aussi de Type-IIA.

Étend donné que la polarisation est liée fortement au résultat du gap on constate que
celle calculée avec la mBJ est plus parfaite (polarisation à 100%) que celle de la GGA, et que
le dopage avec le chrome l’améliore jusqu’a avoir une polarisation complète alors que le
dopage avec l’atome Fe détruit petit a petit la polarisation à cause de la densité des états Fe-3d
qui se place comme déjà vue au niveau de Fermi dans la partie des spins minoritaires.

S. V. Karthik et al [48] ont trouvé des résultats un peu plus bas que ceux calculés
théoriquement et c’est dû essentiellement au désordre du positionnement entre les atomes de
transition qui réduit la polarisation à 30% avec seulement 10% de désordre [49] et à la
séparation entre ces phases ordonnées et désordonnées qui peuvent existé en même temps ce
qui influe même au moment magnétique total par des couplages antiferromagnétiques et la
création de différentes orbitales moléculaires ce qui aboutissent à une forte influence sur le
gap, synonyme du changement dans la polarisation.

5.3. Température de Curie

En physique et en sciences des matériaux, la température de Curie (TC) ou le point de

Curie est la température à laquelle certains matériaux perdent leurs propriétés magnétiques
permanentes, pour être remplacées par un magnétisme induit. Lorsqu'un champ magnétique
est absent, le matériau ferromagnétique a une magnétisation spontanée qui résulte des
moments magnétiques ordonnés venus des atomes symétriques et alignés dans la même
direction créant un champ magnétique permanent. Les interactions magnétiques sont
maintenues ensemble par des interactions d'échange. Au-dessus de la température de Curie, le
matériau devient paramagnétique, car les atomes perdent leurs moments magnétiques
ordonnés lorsque le matériau subit une transition de phase provoquée par le désordre
thermique.

La température de Curie TC des composés Heusler à base de Cobalt montre une

dépendance linéaire avec le moment magnétique total [53]. En raison du comportement
Slater-Pauling du moment magnétique, TC suit une tendance linéaire, lorsqu'elle est

134
 Chapitre III : Résultats et discussion

considérée comme une fonction des électrons de valence. La tendance linéaire est interrompue
pour les matériaux avec un nombre d’électrons de valence NV= 27 [39]. Des études théoriques
ont révélé que les moments magnétiques sur les sites Co et sur Y augmentent simultanément
avec NV, ce qui conduit à une non-linéarité avec le moment magnétique. Ceci est compensé
par des changements dans la moyenne du couplage d’échange (couplage spin-spin) de
Heisenberg résultant en une dépendance linéaire avec NV [54,55].

Il convient de noter que l'aimantation en fonction de la température baisse très

lentement au dessous de TC. Pour Co2MnSi [39], une réduction de moins de 1% est observée
lors de la modification de la température de 5 K à la température ambiante.

La température de Curie TC a été estimée selon le modèle présenté dans la Réf. [11] en
utilisant la relation linéaire

TC = 23 + 181mtot (5)

Où mtot est le moment magnétique total par unité de cellule. Les résultats obtenus par
cette équation pour tous les composés étudiés sont présentés dans le [Link].6.

[Link].6 : La température de Curie Tc (°K) calculé pour les alliages Co2CrxFe1-xAl et Co2CrxFe1-xSi aux
différentes valeurs x (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) par la GGA et la mBJ.

Tc (K)
X 0 0.25 0.5 0.75 1
GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ
Notre
travail
[14] 909.01 927.91 837.15 837.48 748.16 747.06 656.60 656.48 564.19 566.19
Co2CrxFe1-xAl
Autres
- - - - 341 [54]
travaux

Notre GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ GGA mBJ
travail
[14]
Co2CrxFe1-xSi 1013.95 1079.69 988.45 1016.55 918.60 928.00 837.95 837.47 747.06 747.02

Autres 1100 [11], 1185

- - - 747[8]
travaux [34], 1109[8]

135
Chapitre III : Résultats et discussion

La température de Curie calculée diminue avec la diminution de la concentration du Fe

de 927.91 à 566.19 pour l'alliage Co2CrxFe1-xAl et de 1079.69 à 747.02 pour l'alliage
Co2CrxFe1-xSi en utilisant l'approximation mBJ. Étend donné que l’équation (4) est linéaire
avec le moment magnétique, cette diminution de Tc peut être expliquée comme déjà discuté
dans les propriétés magnétiques, par la diminution du nombre d'électrons de valence en
changeant l’atome Fe par l’atome Cr, ce qui réduit le moment magnétique total. Ainsi que la
diminution du couplage d’échange entre l’atome du Cobalt avec l’atome Fe magnétiquement
forte (≈ 3µB) et l’atome du chrome qui a un moment magnétique un peu plus bas (≈ 1.3 à
2.3µB). Le changement de l’atome Al par l’atome Si augmente le moment magnétique total ce
qui nous donne automatiquement l’augmentation de la température de Curie dans la série du
Si.

Il est à noter que nos résultats de la température de Curie en utilisant la mBJ sont plus
proches des données expérimentales que celles obtenues par la GGA. Cela peut être
clairement vu pour le composé Co2FeSi qui jusqu'à maintenant a la plus haute température de
Curie expérimentale pour les composés d’Heusler (1100 K). La TC calculée dans la Ref.[54]
est inférieure à celle calculée théoriquement et c’est le résultat de la présence de différentes
structure cristallines en même temps à l’équilibre pour le composé Co2CrAl [48].

136
Chapitre III : Résultats et discussion

6. Les propriétés Thermodynamique

Dans cette section, nous présentons et discutons les propriétés thermodynamiques

calculées des alliages d’Heusler Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si) [14]. On commencera par
l’enthalpie de formation pour vérifier la stabilité thermodynamique de l’alliage, ensuite
l’enthalpie du mélange et les courbes spinodal et binodal pour le diagramme de phases de
miscibilité, et on terminera par l’effet de la température jusqu’à 1000 K pour les pressions de
0 à 10 GPa sur les propriétés suivantes,

 Le paramètre de réseau « a »
 Le module de compressibilité B
 Le coefficient de dilatation thermique α
 La capacité calorifique Cv et Cp (à volume constant et à pression constante
respectivement)
 La température de Debye θD

6.1. Enthalpie de formation ∆Hf

Le calcul de l'enthalpie de formation est nécessaire pour déterminer la stabilité

thermodynamique et estimer la possibilité de synthétiser les alliages Co2CrxFe1-xZ (Z= Al, Si ;
x= 0.25, 0.5, 0.75) par la condition obligatoire mais pas suffisante ∆Hf < 0. Elle est le résultat
de la différence entre l’énergie totale de l’alliage et la somme des énergies des composés purs
qui le constituent. Pour cela on a utilisé la relation suivante,

∆H ( )= ( ) − [2 ( )+ ( ) + (1 − ) ( )] (6)

Ou Etot(Co2CrxFe1-xZ), Etot(Co), Etot(Cr) et Etot(Fe) sont, l’énergie totale de l’alliage

Co2CrxFe1-xY et les énergies des composé purs Co, Cr et Fe respectivement.

Le [Link].7 et la [Link].31 représentent les valeurs et les courbes des enthalpies

de formation de tous les alliages étudiés Co2CrxFe1-xZ calculés par l’approximation GGA en
fonction de x.

137
Chapitre III : Résultats et discussion

[Link].7 : Les valeurs des enthalpies de formation calculées par la GGA

Alliages x ∆Hf (Kcal/mole-atome)

0 -12.03
0.25 -11.00
Co2CrxFe1-xAl 0.5 -10.20
0.75 -9.46
1 -8.68
0 -11.78

0.25 -11.46
Co2CrxFe1-xSi 0.5 -11.03
0.75 -10.63
1 -10.32

D’après ces résultats obtenus, la condition de la négativité de l’enthalpie de formation

est satisfaite pour toutes les valeurs des composés étudiés ce qui signifie au-moins du point de
vue thermodynamique qu’ils peuvent être synthétisés expérimentalement. Cette enthalpie
augmente légèrement avec l’augmentation de la concentration du Fer ou l’inverse avec le
Chrome (la courbe montre l’inverse puisque c’est une énergie négative) et c’est du à la
différence d’énergie standard des éléments purs Fe (-2545.60 Ry/atome) et Cr (-2101.78
Ry/atome).

-8

Co2CrxFe1-xAl

-9
Co2CrxFe1-xSi
f (Kcal/mole-atome)

-10

-11

-12

-13
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Composition X

[Link].31 : Les valeurs des enthalpies de formation calculées par la GGA

138
Chapitre III : Résultats et discussion

On remarque aussi que l’inclinaison de la courbe de la série du Si diminue un peu

entre x = 0 et x = 0.25 et l’inverse pour la série du Al, et c’est peut être du à l’utilisation du
paramètre de réseau optimisé par la GGA qui a influé même sur les propriétés électroniques
de ces deux composés.

6.2. Enthalpie de mélange ∆Hm et diagramme des phases de miscibilité :

Un mélange de deux polymères peut être homogène ou hétérogène. Le second principe

de la thermodynamique permet d’établir que l’état de miscibilité de tout mélange est gouverné
par l’énergie libre du mélange ∆Gm

∆Gm= ∆Hm-T∆Sm (7)

Où ∆Hm est l’enthalpie de mélange et ∆Sm l’entropie de mélange.

Le calcul de l’énergie libre de Gibbs du mélange ∆Gm(x,T) nous permet de tracer un

diagramme de phase simplifié T en fonction de la composition x et d’obtenir le point critique
(Tc, xc) de la miscibilité en se basant sur deux types de courbes, la courbe binodale qui
délimite le domaine de température de non miscibilité et indique la composition des phases
qui coexistent à l’équilibre thermodynamique et la courbe spinodale qui délimite le domaine
d’instabilité et de métastabilité

Comme déjà vue a l’enthalpie de formation et par le même principe, la condition

obligatoire mais pas suffisante pour l’existence de la miscibilité dans un mélange et que ∆Gm
soit négatif.

L’enthalpie du mélange ΔHm peut être obtenue par la formule,

∆ ( )= ( )− [ ( ) + (1 − ) ( )] (8)

Ou ( ), ( ) et ( ) sont l’énergies totale de l’alliage

et les énergies des composé ternaires et respectivement.

L’expression du paramètre d’interaction Ω est donnée par

139
Chapitre III : Résultats et discussion

Ω=∆ (9)
(1 − )

Apres l’avoir calculé pour chaque x et en utilisant les différentes valeurs de l’enthalpie de
formation déjà calculées, on a trouvé la formule suivante pour chaque alliage

Co2CrxFe1-xAl => Ω (kcal/mole) = -5.22 x + 4.11 (10)

Co2CrxFe1-xSi => Ω (kcal/mole) = -6.69 x – 2.80 (11)

Le paramètre x dépendant conduit à une légère déviation vers la gauche ou la droite.

Nous avons remplacé l’enthalpie ∆Hm par les valeurs Ω dépendantes du x selon
l’équation (8) pour calculer ΔGm l'énergie libre du mélange donnée par l’équation suivante

ΔGm= ΔHm- RT[ x ln x + (1-x) ln(1-x)] (12)

Et ca donne l’équation suivante

ΔGm= [Ω x (1-x)] - RT[x ln x + (1-x) ln(1-x)] (13)

Où R est la constante des gaz et T est la température absolue. On a tracé le diagramme

de phases température-composition qui montre les zones de mixage stables, métastables et
instables de l'alliage.

Les figures III.32 et III.33 représentent les diagrammes de phases pour les deux
alliages. Nous avons trouvé une température critique Tc égale à 538 K à la composition
critique xc = 0,3 pour les alliages Co2CrxFe1-xAl et une température critique Tc un peu
inférieure pour les alliages Co2CrxFe1-xSi égale à 408 K à la composition critique xc = 0,76.

Pour les deux composés de la série Si de la composition x= 0 et 0.25, on observe une

non miscibilité des composés ternaires pour former le composé Co2Cr0.25Fe0.75Si pour cela on
a recalculé l’énergie de ce composé en utilisant le paramètre du réseau cristallin expérimental
(5.64 au lieu de 5.63) et on a utilisé cette nouvelle énergie pour tracer une nouvelle courbe
binodale. La [Link].34 représenté cette nouvelle courbe.

140
Chapitre III : Résultats et discussion

700
Co2CrxFe1-xSi
600

500 Tc=408 K; Xc=0.76 binodal

Temperature T(K)

400

Spinodal
300

200

100

0
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Concentration (x)

[Link].32 : diagrammes de phases pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi

800
Co2CrxFe1-xAl
700 binodal
Tc=538 K; Xc=0.30
600
Temperature T(K)

500
Spinodal
400

300

200

100

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Concentration (x)

[Link].33 : diagrammes de phases pour l’alliage Co2CrxFe1-xAl

141
Chapitre III : Résultats et discussion

800

Co2CrxFe1-xSi
700

Temperature T(K) 600

binodal
500

400

300

200

100

0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Composition X

[Link].34 : diagrammes de phases pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi utilisant le paramètre de

réseau expérimental

D’après cette dernière courbe on remarque une miscibilité complète des composés
ternaires de x=0 à x=1 au moins en structure instable des alliages. Cette différente miscibilité
trouvée est la conséquence d’un petit changement de la valeur du paramètre de réseau (moins
de 1%), et ce n’est pas le seul paramètre qui peut influer sur cette courbe. Cette méthode est
basée sur le calcul du paramètre d’interaction Ω depuis la valeur de l’enthalpie de mélange
qui a une petite valeur dépendante même de la troisième virgule de l’énergie d’équilibre des
composés ternaires et des alliages, et de ce fait, même un petit changement dans les calculs
ab-initio des valeurs du rayon muffin-tin (Rmt) des atomes change un peu cette virgule, ce qui
nous donne un changement de la courbe binodale et cela se reflète surtout et clairement dans
la température critique Tc qui peut augmenter ou diminuer de 50 à 300 degré ou plus.

De tout ce qui précède, on peut conclure que cette méthode de calcule du diagramme
des phases de miscibilité peut donner une petite idée sur ce dernier mais avec beaucoup
d’exigence sur la précision de tous les paramètres utilisés (a, Rmt, Kpoint, …) pour avoir la
courbe la plus probable ou la plus réelle en utilisant les énergies des calculs Ab-initio surtout
pour avoir la température critique exacte.

142
Chapitre III : Résultats et discussion

6.3. L’effet de la Température et de la Pression

Les propriétés thermodynamiques, y compris la capacité calorifique, la conductivité

thermique Cv,p, la dilatation thermique α et la température de Debye sont des caractéristiques
fondamentales des matériaux. elles donnent des informations intéressantes telles que la
stabilité thermodynamique, les interactions interatomiques, l'anharmonicité des vibrations du
réseau et l'utilité des matériaux pour diveres applications.

Nous avons utilisé le modèle quasi-harmonique de Debye pour étudier certaines

propriétés thermiques ainsi que le paramètre de réseau « a » et le module de compressibilité
« B » sous l’effet de la température et la pression [14]. Ces propriétés sont déterminées dans
l’intervalle de 0 à 1000 K pour la température, et entre 0 et 15 GPa pour la pression.

6.3.1. Paramètre de maille :

Nous avons commencé dans les figures III.35 et III.36 avec l’effet de la température
de 0 à 1000 K et de la pression pour 0, 5 et 15 GPa sur le paramètre de maille des alliages
Co2CrxFe1-xSi et Co2CrxFe1-xAl respectivement. Comme le montre ces deux figures, le
paramètre de réseau pour toutes les compositions x augmente simultanément quasi-
linéairement avec la hausse de la température pour les trois pressions étudiées, avec un angle
de pente un peu plus grand après la valeur T = 200 K, d’une moyenne de ~ 0.006 A/100K
pour la série du Si et de ~ 0.007 A/100K pour la série du Al. L’augmentation de la pression
comme il est clairement tracé dans ces graphs diminue la valeur du paramètre « a » de 0.05 A
pour une pression de 5 GPa et de un peu plus de 0.12 A en appliquant une pression de 15 GPa
surtout pour les alliages du Al, à la température 0 K ou même à 1000 K pour les composés qui
peuvent exister à cette température (les composé ternaires). Cet effet de la pression peut être
remarqué même sur le taux de croissance du volume avec la température ou sa pente diminue
un peu avec l’augmentation de la pression. Un autre effet est remarqué pour le point de
croisement des deux courbes x= 0 et x= 0.25 dans la série Si, qui est à T= 700K pour la
pression 0 GPa, à T=800K pour 5 GPa et ce point de croisement se déplace à 1000K a la
pression 15 GPa. de l L’influence de la pression par la compression du volume de ces
composés est beaucoup plus grande que la dilatation obtenue par la hausse de la température.

143
Chapitre III : Résultats et discussion

5.90
x C o2 Cr x Fe 1-x Si
Parametre de maille a (A) 5.85 0
5.80
0.25
0.5
5.75 0.75
1
5.70 0 GPa

5.65 5 G Pa

5.60
15 G Pa
5.55

5.50

5.45
0 200 400 600 800 1000 1200
Température (K)

[Link].35 : Paramètre de maille pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi en fonction de la

température pour les trois pressions 0, 5 et 15 GPa.

5.85
x Co2CrxFe1-xAl
0
5.80
Parametre de maille a (A)

0.25
0.5 0 GPa

5.75 0.75
1
5 GPa
5.70

5.65

15 GPa

5.60

5.55
0 200 400 600 800 1000 1200
Température (K)

[Link].36 : Paramètre de maille pour l’alliage Co2CrxFe1-xAl en fonction de la

température pour les trois pressions 0, 5 et 15 GPa.

144
Chapitre III : Résultats et discussion

6.3.2. Module de compressibilité B:

L’effet de la température de 0K à 1000k sur le module de compressibilité B est illustré

sur les deux figures III.37 et III.38 pour les alliages du A et Si pour obtenir des informations
sur la résistance à la contraction dans chaque phase sous température et pressions en traçant la
variation de B en fonction de la température pour deux valeurs de pression différentes 0 et 15
GPa à l'aide de l’Approximation GGA.

En général, pour des températures basses entre 0 et 100 K, le module B semble

constant surtout à haute pression (15 GPa) dans toutes les phases des alliages Co2CrxFe1-xZ (Z
= Si et Al). Au-dessus de 100K, il diminue linéairement avec la température croissante jusqu'à
1000K mais différemment sous chaque pression. La compressibilité des alliages Co2CrxFe1-xZ
à x=0.25 est la moins influencée par la température et la pression dans les deux alliages du Al
et Si. Sous température 0K et à pression 0 GPa, la phase x=0 a le plus petit module B puis
x=0.25 dans la série du Si, mais cette dernière phase change d’ordre et ce place entre x=1 et
x=0.75 sous température de 1000K.

320
x
Co2 Cr x Fe 1-x Al
Module de compréssibilité (GPa)

300 0
0.25
280 0.5
0.75
260
1
240
15 G Pa
220

200

180

160 0 G Pa

140
0 200 400 600 800 1000 1200

Tempéra ture (K)

[Link].37 : Module de compressibilité B pour l’alliage Co2CrxFe1-xAl en fonction de la

température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.

145
Chapitre III : Résultats et discussion

340
x

Module de compréssibilité (GPa)

C o2 Cr x Fe 1-x Si 0
320
0.25
300
0.5
280 0.75
1
260
15 G Pa
240

220

200

180 0 GPa

160

0 200 400 600 800 1000 1200

Température (K)

[Link].38 : Module de compressibilité B pour l’alliage Co2CrxFe1-xSi en fonction de la

température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.

Un autre changement de classement est observé pour le Co2CrSi sous l’effet de la

température et à pression nulle mais ce changement disparait sous haute pression (15 GPa)
alors que le Co2Cr0.25Fe0.75Si sous 15 GPa a déjà la valeur B la plus petite et se croise avec la
courbe du x=0 pour se classer au-dessus à T= 650K.

Dans la série du Al les deux composés à x=0.25 et x=0 montrent le comportement le

moins influencé par la température et la pression. Pour les composés ternaires dans la série de
l’aluminium, la compressibilité du composé riche en Fe (x=0) à 1000K, diminue par 25 et 23
GPa sous les pressions 0 et 15 GPa respectivement, alors que celle du Co2CrAl décroit par 35
et 30 GPa sous les mêmes pressions 0 et 15 GPa. Notons ici qu’il y a une différence de 7 GPa
de l’augmentation du B des deux ternaires sous la haute pression (15 GPa). Les deux tableaux
III.8 et III.9 résument tous les pourcentages des changements des valeurs B sous l’effet de la
température de 0 à 1000 K à pression constante et sous l’effet de la pression de 0 à 15 GPa à
température constante.

146
Chapitre III : Résultats et discussion

[Link].8 : Changement de la compressibilité B à température variante de 0 à 1000 K

Co2CrxFe1-xAl
x 0 0.25 0.5 0.75 1
P
0 GPa -14.56 % -14.66 % -17.64 % -19.05 % -18.80 %
15 GPa -9.41 % -9.39 % -10.92 % -11.64 % -11.62 %
Co2CrxFe1-xSi
x
0 0.25 0.5 0.75 1
P
0 GPa -16.68 % -9.27 % -13.77 % -12.35 % -15.49 %
15 GPa -10.97 % -6.39 % -9.12 % -8.35 % -10.26 %

[Link].9 : Changement de la compressibilité B à pression variante de 0 à 15 GPa (%)

Co2CrxFe1-xAl
x 0 0.25 0.5 0.75 1
T
0K 32.57 % 32.09 % 34.43 % 35.30 % 35.98 %
1000K 40.51 % 40.21 % 45.32 % 47.60 % 47.90 %
Co2CrxFe1-xSi
x 0 0.25 0.5 0.75 1
T
0K 33.30 % 24.21 % 29.23 % 27.60 % 30.17 %
1000K 42.36 % 28.13 % 36.16 % 33.39 % 38.17 %

6.3.3. Coefficients de dilatation thermique α :

L'expansion thermique est la tendance de la matière à changer de forme, de surface et

de volume en réponse à une variation de température. La température est une fonction
monotone de l'énergie cinétique moléculaire moyenne d'une substance. Lorsqu'une substance
est chauffée, l'énergie cinétique de ses molécules augmente. Ainsi, les molécules commencent
à vibrer et se déplacer davantage et maintiennent habituellement une séparation moyenne plus
élevée selon leurs forces de liaison atomique (inversement proportionnel) ce qui provoque la
dilatation thermique.

Les coefficients de dilatation thermique volumétrique calculés (α) pour tous les
alliages Co2CrxFe1-xZ (Z = Si et Al) sont tracés en fonction de la température dans les figures
III.39 et III.40 sous deux pressions 0 et 15 GPa. Pour la pression élevée (15 GPa), une

147
Chapitre III : Résultats et discussion

expansion très rapide peut être clairement détectée sous 300-400 K, puis elle devient un peu
légère jusqu'à atteindre une valeur presque de saturation qui dépend pour chaque phase.
Contrairement à ces résultats, les coefficients alpha inférieurs à 0 GPa continuent leur valeur
croissante même après 400 K, pas comme le premier taux mais avec une évolution claire. Le
même comportement pour le Co2Cr0.25Fe0.75Si est observé, mais avec une croissance
clairement moins à 0 GPa jusqu'à atteindre -apres 300K- une valeur moins que celle du
Co2FeSi à 15 GPa.

L'autre résultat remarquable obtenu à partir de ces courbes est l’effet important de la
pression sur ce coefficient de dilatation thermique, ce qui réduit sa valeur à 1000K pour les
alliages du Al comprise entre 5,01.10-5 K-1 et 4,19.10-5 K-1 sous 0 GPa à entre 3,32.10-5 K-1 et
2,96.10-5 K-1 sous 15 GPa, une réduction de plus de 30%. Pour les alliages du Si la valeur de
ce coefficient α entre 4,56.10-5 K-1 et 3,02.10-5 K-1 sous 0 GPa est réduite à entre 3,16.10-5 K-1
et 2,32.10-5 K-1 sous 15 GPa, ce qui représente une réduction de 23% à 30%. On note aussi
que même l’intervalle des valeurs α diminué de 50% avec l’augmentation de la pression de
0GPa à 15 GPa. Une autre remarque concerne le composé qui a la plus grande valeur du
coefficient alpha à 0 GPa, qui est le composé de la phase x=1 dans la série de l’Aluminium et
celui de la phase x=0 pour la série du Silicium.

6
x C o2 Cr x Fe 1-x Si
0
5
0.25
0.5
 (10 .K )

0.75 0 G Pa
-1

4
1
-5

3
15 GPa

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Température (K)

[Link].39 : Les coefficients de dilatation thermique des alliages Co2CrxFe1-xSi en

fonction de la température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.

148
Chapitre III : Résultats et discussion

6
x Co 2 Crx Fe1-x Al
0
5
0.25 0 G Pa
0.5
4 0.75
 (10 .K ) 1
-1

15 G Pa
3
-5

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Te mpérature (K)

[Link].40 : Les coefficients de dilatation thermique des alliages Co2CrxFe1-xAl en

fonction de la température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.

6.3.4. Capacité calorifique (Cv et Cp) :

La chaleur spécifique (également appelée capacité calorifique spécifique) est la

quantité de chaleur requise pour changer une masse unitaire (ou une quantité unitaire, telle
que une mole) d'une substance d'un degré de température. Par conséquent, contrairement à la
capacité calorifique variable étendue, qui dépend de la quantité de matériau, la chaleur
spécifique est une variable intensive qui a des unités d'énergie par masse et par degré (ou
énergie par nombre de mole par degré). La capacité calorifique d'une substance peut différer
en fonction de ce que les variables étendues sont maintenues constantes, la quantité
constamment constante étant notée avec un indice. Par exemple, la chaleur spécifique à
pression constante est communément désignée par Cp, tandis que la chaleur spécifique à
volume constant est habituellement notée Cv. Un matériau dense est meilleur conducteur de
chaleur et il présente une capacité thermique volumique élevée.

Les figures III.41, III.42 et III.43 montrent la capacité calorifique à volume constant
Cv et la capacité calorifique à pression constante Cp en fonction de la température pour deux
valeurs de pression 0 et 15 GPa, et la Cv en fonction de la pression pour les alliages
Co2CrxFe1-xZ (Z= Si, Al) ainsi que la variation du Cv en fonction de la pression, toutes
calculées en utilisant les résultats obtenus par l'approximation GGA. Toutes les valeurs du Cv
([Link].41) des composés et alliages étudiés ont un comportement identique avec la

149
 Chapitre III : Résultats et discussion

variation de la pression et de la température. À basse température, Cv augmente rapidement

proportionnellement à T3 vérifiant ainsi la loi de Debye, avec la température jusqu'à 400K.
Juste après (à T > 400K), cette augmentation devient moins rapide pour que Cv atteigne la
valeur de saturation donnée par Delong et Petit [37] Cv ≈ 25.n, ou n est le nombre des atomes.
Pour la grande majorité des solides la loi de Dulong et Petit est vérifiée à plus ou moins 2
J/[Link]. Dans notre cas avec quatre atomes, le maximum atteint par la capacité calorifique est
de 100 [Link]-1.K-1 en accord avec cette règle de Delong et Petit.

La capacité calorifique à pression constante Cp ([Link].42) comme déjà observé

pour la Cv a la même allure pour tous les composés et alliages étudiés ainsi que le même
comportement du Cv a basse température. Par contre et à haute température, Cp change
différemment de Cv, sa valeur continue d’augmenter surtout a pression nulle avec
l’augmentation de la température et celle-ci diminue légèrement à l’application d’une haute
pression.

La haute pression (15 GPa) étudiée influe légèrement sur la capacité calorifique Cv des
alliages mais elle change un peu la température de Debye de ces éléments qui déterminent le
début de la croissance linéaire du Cv. aussi cette influence disparait complètement à haute
température (1000 K). Cet effet de la pression sur Cv est représenté pour la température T =
500K sur la [Link].43. Une légère diminution de la capacité d’environ ≈ 1 [Link]-1.K-1 est
identique pour tous les composés des deux série Al et Si entre la pression nulle et 10 GPa.

120 Co2CrxFe1-xSi 120 Co2CrxFe1-xAl

100 100
C v ([Link] K )
-1
Cv ([Link]-1 K-1 )

80 x 80 0 GPa x
0 GPa
-1

0 0
0.25 0.25
60 60
0.5 0.5
15 GPa 0.75 15 GPa 0.75
40 1 40 1

20 20

0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Temperature (K) Temperature (K)

[Link].41 : la capacité calorifique Cv des alliages Co2CrxFe1-xZ en fonction de la

température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.

150
 Chapitre III : Résultats et discussion

120 120 Co 2CrxFe1-xAl

Co 2CrxFe1-xSi

100 100
0 GPa

Cp ([Link] K )
Cp ([Link] K )

-1
x
-1

80 0 GPa x 80

-1
0
-1

0
0.25 15 GPa
0.25
60 60
0.5 0.5
15 GPa
0.75 0.75
40 1 40 1

20 20

0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Temperature (K) Temperature (K)

[Link].42 : la capacité calorifique Cp des alliages Co2CrxFe1-xZ en fonction de la

température pour les deux pressions 0 et 15 GPa.

96 96

Co2CrxFe1-xAl Co2CrxFe1-xSi
95
x
x 95
0
0 0.25
Cv ([Link] K )

Cv ([Link] K )
-1

0.25
-1

94 94 0.5
0.5 0.75
-1

-1

0.75 1
1
93 93

92 92

91 91

90 90
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pression (GPa) Pression (GPa)

[Link].43 : la capacité calorifique Cv des alliages Co2CrxFe1-xZ en fonction de la

pression.

151
Chapitre III : Résultats et discussion

6.3.4. Température de Debye TD :

Lorsque la température d’un solide s’élève au-dessus du zéro absolu, tous ses atomes
entrent « progressivement » en vibration avec une amplitude et une fréquence croissante
jusqu’à une température-seuil appelée température de Debye TD. Apres cette température tous
les modes de vibrations d'un cristal sont actifs. Ce qui fait que la contribution des phonons (de
la vibration des atomes) à la chaleur spécifique tend à ne plus varier avec la température.
C’est une fonction de la rigidité du matériau, de sa masse volumique et de la distance entre
ses atomes. Les températures de Debye TD calculés des alliages Co2CrxFe1-xZ pour les
différentes concentrations x en fonction de la pression sont présentées dans les figures III.44
et III.45.

L’allure du changement sous pression pour toutes les phases est identique, avec une
augmentation linéaire avec la croissance de la pression de 0 à 10 GPa. La phase x=1 pour les
deux série Al et Si est celle avec la température de Debye la plus basse même sous la pression
10 GPa. Une légère différence du taux de croissance peut être notée pour quelques alliages
qui débutent avec les même TD à 0 GPa comme les deux phases du Si à x= 0.5 et x= 0.75 et
terminent avec une différence qui va jusqu'à 10K à 10 GPa sauf que cette différence n’es pas
trop importante vue la grande valeur de la température de Debye qui est supérieur à 600 K. le
changement de l’aluminium par le silicium augmente la température de Debye de 30 K
maximum. Dans les alliages du Si, le changement graduel de l’atome Fe par l’atome Cr
diminue la TD graduellement jusqu’a atteindre une différence de 30K entre les composés
ternaires. Ce changement graduel ne dépasse pas d’effet la différence de 20K à 0GPa et moins
de 15K à 0 GPa pour les alliages de l’Al.

152
Chapitre III : Résultats et discussion

67 0

66 0 C o 2 C r x F e 1-x S i
65 0

64 0

63 0
T D (K)

62 0

61 0

60 0 x
59 0
0
0.2 5
58 0 0.5
57 0 0.7 5
1
56 0

55 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pr ess io n ( G P a)

[Link].44 : la Température de Debye des alliages Co2CrxFe1-xSi en fonction de la

pression.

670

660
Co2CrxFe1-xAl
650

640
x
630 0
.
620 0.25
0.5
TD (K)

610 0.75
600 1
590

580

570

560

550
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pression (GPa)

[Link].45 : la Température de Debye des alliages Co2CrxFe1-xSi en fonction de la

pression.

153
Chapitre III : Résultats et discussion

154
Chapitre III : Résultats et discussion

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[38] H.C. Kandpal, Gerhard H Fecher and Claudia Felser 2007 J. Phys. D: Appl. Phys.40.1507

[39] T. Graf, Claudia Felser, Stuart S.P. Parkin, Progress in Solid State Chemistry39 (2011)1-50

[40] G.H. Fecher and Claudia Felser, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 1582–1586

156
Chapitre III : Résultats et discussion

[41] H.J. Elmers, Fecher G H, Valdaitsev D, Nepijko S A, Gloskovskii A, Jakob G, Schönhense G,

Wurmehl S, Block T, Felser C, Hsu P-C, Tsai W-L and Cramm S 2003 Phys. Rev. B67
104412

[42] P. J. Webster and K. R. A. Ziebeck, Part 2, edited by H. P. J. Wijn, Landolt-Börnstein, New

Series, Group III, Vol. 19/c (Springer, Berlin, 1988), pp. 75-184.

[43] P. J. Webster, K. R. A. Ziebeck, and K.-U. Vol. 32/c, edited by H. P. J. Wijn, (Springer, Berlin
2001) pp 64414.

[44] I. Galanakis. physical review B 71, 012413 (2005)

[45] J. Kübler, A. William, and C. Sommers, Phys. Rev. B, vol. 28, no. 4, pp. 1745–1755, Aug.
1983.

[46] B. Balke, Fecher G H, Kandpal H C, Felser C, Kobayashi K, Ikenaga E, Kim J-J and Ueda S
2006 Phys. Rev. B 74 104405

[47] [Link] et al (1998) Science Vol. 282, Issue 5386, pp. 85-88

[48] S. V. Karthik, A. Rajanikanth, Y. K. Takahashi, T. Okhubo, and K. Hono. Applied Physics

Letters 89, 052505 (2006)

[49] Y. Miura, K. Nagao, and M. Shirai, Phys. Rev. B 69, 144413 (2004).

[50] Y. Miura, Masafumi Shirai, and Kazutaka Nagao. Journal of Applied Physics 99, 08J112
(2006)

[51] J.M.D. Coey, Venkatesan M and Bari M A 2002 (Lecture Notes in Physics vol 595) ed C
Bertheir et al (Heidelberg: Springer)

[52] C. Felser, Fecher G H and Balke B 2007 Angew. Chem 46 668–99

[53] S. Wurmehl, Fecher GH, Kandpal HC, Ksenofontov V, Felser C, Lin H-J. Appl Phys Lett
(2006). 88:032503.

[54] J. Kübler, G.H. Fecher, C. Felser, Physical Review B 76 (2007) 024414.

[55] G.H. Fecher, Kandpal HC, Wurmehl S, Felser C, Schönhense G. J Appl Phys 2006; 9:08J106

157
Conclusion Générale

Conclusion générale :

Ce travail est une contribution dans le domaine des composés demi-métalliques et

spécialement les alliages Heusler. L'accent principal ici était sur les composés Full-Heusler ou
les Heusler complet avec la structure L21, qui existent avec plus de 24 électrons de valence.
Les propriétés magnétiques et électroniques ont été comparées aux calculs de structure de
bande et de la densité d’état DOS.

Nous avons appliqué la méthode FP-LAPW pour étudier les propriétés structurelles,
électroniques, magnétiques et thermodynamiques des alliages d’Heusler complets
Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si).

Dans la première partie de ce travail nous avons calculé les propriétés structurales des
composés de la limite sous forme (Full-Heusler) X2YZ (X= Co, Y= Fe ou Cr et Z= Si ou Al)
dont la structure est L21 et le groupe d’espace est Fm3m. Ensuite, les alliages sous forme
Co2CrxFe1-xZ (Z= Si, Al ; x= 0.25, 0.5, 0.75). Notre étude du volume d’équilibre pour ces
composés avec les deux approximations GGA et LDA nous a donnée des paramètres de
réseaux proches de ceux trouvés expérimentalement par la GGA et un peu inférieurs par la
LDA. Ce résultat se projette directement sur les résultats de la compressibilité trouvés par la
LDA qui sont un peu supérieurs à ceux de la GGA. La variation de ces deux paramètres est
presque linéaire avec la concentration x.

Le gap des bandes énergétiques est calculé par les trois approximations GGA, EV-
GGA et mBJ. Alors que la nature métallique domine la partie des « Spin-Up » pour tous les
composés et les alliages, une amélioration progressive de ce gap dans la partie minoritaire est
obtenue en utilisant les trois approximations respectivement ainsi qu’une augmentation avec
l’insertion de l’atome Cr au lieu de l’atome Fe, mais pas trop suffisante pour le composé
Co2FeSi connu pour sa polarisation parfaite. La plus part des alliages et composé étudiés
montre une polarisation de spin parfaite (100%) au niveau de fermi en utilisant
l’approximation mBJ.

Le changement des atomes en substitution de l’élément Fe par l’élément Cr nous

donne un décroissement du nombre d’électrons de valences et une croissance de la densité des
états dans la partie des spins-Up au niveau de fermi dans le DOS total et partiel (PDOS)

159
Conclusion Générale

venant principalement de l’atome Cr. La densité des états majoritaires est un point crucial
pour les méthodes spectroscopiques qui étudient la polarisation de spin, comme la
photoémission résolue en spin. En général, La densité des états totale et partielle montre que
les piques sont dus aux électrons d des métaux de transition Co, Cr et Fe.

Le gap des bandes d’énergies dans la partie minoritaire change d’une forme indirecte
Γ-X dans les composés de la limite (x=0, 1) à une forme directe Γ-Γ dans les alliages à partir
d’une certaine concentration moins de 0.25, dans les deux séries Al et Si. Les matériaux à
bande directe sont plus faciles à exciter que les matériaux à bande indirecte ce qui les rend
plus intéressants pour les dispositifs optiques.

Pour les propriétés magnétiques dans la deuxième partie, le moment magnétique total
des spins des alliages de la série Si est supérieur à celui de la série Al. Cette augmentation du
moment magnétique est due à la forte électronégativité des atomes du silicium. Il est
principalement acquis de l’atome du fer (Fe) avec une contribution des atomes Co et Cr, ainsi
qu’une autre marginale contribution négative (antiferromagnétique) des atomes Al et Si dans
les deux séries. Nos calculs suggèrent que ces composés et alliages peuvent présenter un
ferromagnétisme conforme à la règle de Slater-Pauling Mt= (Zt - 24) μB.

La température de Curie est aussi déduite de ces calculs, avec une liaison linéaire avec
le moment magnétique total mtot. La Tc diminue avec la diminution de la concentration du fer,
et cela est principalement dû à la décroissance du nombre des électrons de valence.

Avec notre illustration schématique des niveaux des bandes au alentour du niveau de
fermi nous avons essayés d’amélioré les modèles déjà donnés par le groupe de [Link] et
[Link] selon nos résultats obtenus dans les densités des états (DOS), pour donner une
explication au changement du gap avec le changement des atomes de transitions. Nous avons
vu que ce gap dans les alliages Heusler complets est formé à la suite de l'hybridation des
orbitales d des deux métaux de transition, ce qui donne les états hybrides liants et antiliants
qui forment le gap dans la bande minoritaire.

Dans la dernière partie nous avons étudié les différentes propriétés thermodynamiques
du système. En utilisant l’énergie libre de Gibbs on a pu tracer les phases du diagramme et
calculer la température critique de miscibilité. Pour les Cv, Cp, θD, et autres propriétés qui ont
été étudié sous l’effet de la température et la pression, on a utilisé le modèle quasi harmonique

160
Conclusion Générale

de debye. En générale, ces propriétés thermodynamiques augmentent avec la température et

décroisent avec l’augmentation de la pression.

En raison des points suivants :

 leurs intéressants gaps des bandes d’énergies directes au niveau de fermi EF

 leurs polarisations des spins parfaites
 Leurs hautes températures de Curie,

Et sachant que dans les alliages du fer (Fe), le chrome (Cr) est un métal renforçateur et
qu’il apporte une bonne résistance à la corrosion de l'atmosphère et aux principaux agents
chimiques, nous proposons comme conclusion de ce travail, en particulier les alliages
Co2CrxFe1-xZ (Z = Al, Si) à x=0.5 en tant que bons candidats pour les applications
spintroniques.

161
 Journal of Magnetism and Magnetic Materials 414 (2016) 219–226

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Journal of Magnetism and Magnetic Materials

journal homepage: [Link]/locate/jmmm

Electronic, magnetic and thermal properties of Co2CrxFe1
xX

(X ¼ Al, Si) Heusler alloys: First-principles calculations
M. Guezlane a, H. Baaziz b,n, F. El Haj Hassan c,n, Z. Charifi b, Y. Djaballah d
a
Department of Physics, Faculty of Science, University of Batna, 05000 Batna, Algeria
b
Physics Department, Faculty of Science, University of M'sila, 28000 M'sila, Algeria
c
Université Libanaise, Faculté des Sciences (I), Laboratoire de Physique et d’Electronique (LPE), Elhadath, Beirut, Lebanon
d
Laboratoire d’étude Physico-Chimique des Matériaux, Département de Physique, Faculté des Sciences, Université de Batna, Rue Chahid Boukhlouf, 05000
Batna, Algeria

art ic l e i nf o a b s t r a c t

Article history: Density functional theory (DFT) based on the full-potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW)
Received 1 January 2016 method is used to investigate the structural, electronic, magnetic and thermal properties of Co2CrxFe1
xX
Received in revised form (X¼ Al, Si) full Heusler alloys, with L21 structure. The structural properties and spin magnetic moments
31 March 2016
are investigated by the generalized gradient approximations (GGA) minimizing the total energy. For band
Accepted 17 April 2016
Available online 23 April 2016
structure calculations, GGA, the Engel–Vosko generalized gradient approximation (EVGGA) and modified
Becke–Johnson (mBJ) schemes are used. Results of density of states (DOS) and band structures show that
Keywords: these alloys are half-metallic ferromagnets (HMFS). A regular-solution model has been used to in-
DFT vestigate the thermodynamic stability of the compounds Co2CrxFe1
xX that indicates a phase miscibility
Heusler alloys
gap. The thermal effects using the quasi-harmonic Debye model are investigated within the lattice vi-
Magnetic materials
brations. The temperature and pressure effects on the heat capacities, Debye temperatures and entropy
Spintronics
are determined from the non-equilibrium Gibbs functions.
& 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction investigated theoretically and most of them were predicted to be

half-metallic using ab-initio calculations. The large variety of
Since de Groot et al. [1] have discovered the half-metallic fer- possible compositions of the Heusler compounds allows one to
romagnetism in NiMnSb semi-Heusler compound using first easily produce materials with predictable magnetic properties. The
principle calculations based on density functional theory, many prediction of new materials could be done by the exchange of the
other experimental and theoretical studies were focused on the elements X, Y, and Z [2,3]. Among the Heusler compounds, Co2XY
Heusler alloys due to the need of a high spin polarized ferro- are especially promising materials for spintronics applications due
magnetic compound with a high Curie temperature, These studies to their wide band gap in the minority spin states and are easy to
can contribute to the rapid development of spintronics applica- be synthesized [4,5]. Co-based Heusler alloys were investigated
tions. The Half-Heusler alloys have the formula XYZ and are or- theoretically using ab initio calculations and most of them are
dered in [Link] full Heusler alloys are ternary intermetallics predicted to be half-metallic (HM) [6,7]. With the desire of finding
ferromagnetic compounds with the formula X2YZ and are ordered new promising half metals, the Co2YSi series was also explored by
in the L21-type face centered cubic structure, usually made from many theoreticians [8,9].
non-ferromagnetic constituents, two transition metals (X, Y) and a The Co2YZ (Y¼ Cr, Fe; Z¼Si, Al) compounds were studied by
main group element (Z). The Half-metallic compounds are char- several groups. Aly and Shabara [10] showed that the energy gap-
acterized by the conducting majority states but the semiconduct- pressure dependence of Co2CrSi exhibits half-metallicity in the
ing minority states. Co2-based compounds are very promising for pressure range 0–150 GPa with a some what weak pressure-de-
spintronic applications due to their three special properties, Curie [Link] et al. [11] studied the Co2FeSi compound
temperature, spin polarization and magnetic moment. They were showing that it is a half-metallic ferromagnetic compound with a
high Curie temperature and magnetic moment.
n The substitution of Fe atom instead of Cr atom in the Co2CrX
Corresponding authors.
E-mail addresses: baaziz_hakim@[Link] (H. Baaziz), (X ¼Si,Al) alloys was studied by many researchers [12–14]. Despite
hassan.f@[Link] (F. El Haj Hassan). the many investigations on this doped type of alloy, looking at it

[Link]
0304-8853/& 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.
220 M. Guezlane et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials 414 (2016) 219–226

Table 1
Calculated lattice parameter (a) and bulk modulus (B) for Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi alloys for various x compositions.

Alloys x Lattice constant a ( Å) GGA Bulk modulus B (GPa)

This work Experiment Other works This work Experiment Other works

Co2CrxFe1
xAl 0 5.706 5.73a, 5.727b 5.692c, 188 210a,

5.69d 207.23d
0.25 5.706 194
0.5 5.706 197
0.75 5.708 199
1 5.711 5.73a, 5.727b 5.708c 192 217a, 215.87d
5.70d
Co2CrxFe1
xSi 0 5.634 5.64e; 5.636f 5.618g; 203 240h 207.1g,
5.63i 204j
0.25 5.643 5.64k 210
0.5 5.644 5.64k 216
0.75 5.645 5.64k 220
1 5.645 5.65l 5.634m; 224 239m;
5.6n 227l

a
Ref. [12].
b
Ref. [13].
c
Ref. [6].
d
Ref. [27].
e
Ref. [11].
f
Ref. [31].
g
Ref. [29].
h
Ref. [32].
i
Ref. [30].
j
Ref. [8].
k
Ref. [14].
l
Ref. [5].
m
Ref. [28].
n
Ref. [10].

Table 2
Calculated total and partial magnetic moments ms (μB) for Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi alloys for various x compositions.

x ms (μB)

This work Otherworks

TOT Co Al Cr Fe TOT

GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ
Co2CrxFe1
xAl 0 4.89 5.00 1.22 1.37
0.01
0.05 2.62 2.84 4.96 [6]
0.25 4.50 4.50 1.12 1.24
0.05
0.10 1.61 1.52 2.77 2.84
0.5 4.01 4.00 1.03 1.17
0.05
0.10 1.53 1.42 2.78 2.83
0.75 3.50 3.50 0.92 1.01
0.05
0.09 1.49 1.36 2.79 2.85
1 2.99 3.00 0.82 1.03
0.03
0.04 1.39 1.27 2.98 [12]

Co2CrxFe1
xSi x TOT Co Si Cr Fe

0 5.47 5.84 1.37 1.54
0.003
0.002 2.75 2.96 5.97 [35]
5.48 [8]
0.25 5.33 5.49 1.33 1.44
0.03
0.02 2.25 2.35 2.90 3.00
0.5 4.95 5.00 1.22 1.33
0.001
0.022 2.18 2.21 2.92 2.98
0.75 4.50 4.50 1.12 1.22
0.05
0.05 2.10 2.06 2.90 2.94
1 4.00 4.00 1.02 1.13
0.03
0.04 1.85 1.85 4.00 [10]
4.00 [8]

from different perspectives, there are still many properties which 2. Computational details
need to be explored to gain insight. We focus in this work on the
thermodynamic and thermal properties. We have investigated the The calculations were done using the scalar relativistic full
Co2CrxFe1
xX (X ¼Al, Si) full Heusler alloys by using the full po- potential linearized augmented plane wave FP-LAPW þlo method
tential linear augmented plane wave (FPLAPW) method within the [15–17] within the DFT [18,19] as included in the WIEN2k [20]
generalized gradient approximation (GGA), Engel Vosko General- code. Structural properties were calculated using the generalized
ized Gradient Approximation (EVGGA) and the modified Becke gradient approximation (GGA) [21]. In addition, for the electronic
Johnson approximation (mBJ) in order to study the structural, properties, we also applied the Engel–Vosko (EVGGA) [22] and
electronic, magnetic and thermal properties. modified Becke–Johnson (mBJ) [23] schemes, where the last one is
 M. Guezlane et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials 414 (2016) 219–226 221

Table 3
Calculated Curie temperatures Tc for Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi alloys for various x compositions.

X Tc (K)

0 0.25 0.5 0.75 1

Co2CrxFe1
xAl This work GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ
909.01 927.91 837.15 837.48 748.16 747.06 656.60 656.48 564.19 566.19
Otherworks – – – – 341 [36]
Co2CrxFe1
xSi This work GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ GGA MBJ
1013.95 1079.69 988.45 1016.55 918.60 928.00 837.95 837.47 747.06 747.02
Otherworks 1100 [11], 1185 [38], 1109[8] – – – 747 [8]

Table 4
Direct and indirect band gap energies Eg (eV) for Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi alloys for various x compositions.

Alloys X Eg (ev) Γ– Γ Eg (ev) Γ- X

This work Other works This work Other works

GGA MBJ EVGGA GGA MBJ EVGGA

a
Co2CrxFe1
xAl 0 0.80 1.62 1.01 0.820 0.09 0.60 0.24 0.110a, 0.111b
0.25 0.04 0.59 0.24 0.199 a 0.65 0.94 0.72 0.585 a
0.5 0.17 0.69 0.37 0.338 a 0.78 1.16 0.96 0.786 a
0.75 0.44 0.87 0.62 0.427 a 0.77 1.16 0.93 0.769 a
1 0.77 1.55 0.92 0.810 a 0.73 0.91 0.88 0.750a, 0.748b
Co2CrxFe1
xSi 0 0.94 1.77 1.13 0.11 0.58 0.25 0.78c,0.10d
0.25 0.03 0.59 0.22 0.73 0.98 0.77
0.5 0.19 0.74 0.38 0.90 1.36 1.14
0.75 0.49 1.37 0.68 0.88 1.42 1.06
1 0.91 1.63 1.04 0.87 1.43 0.99 0.873e; 0.72d,0.88a

a
Ref. [12].
b
Ref. [6].
c
Ref. [27].
d
Ref. [8].
e
Ref. [13].

a new potential that depends solely on semi local quantities. In the 3. Results and discussion
FP-LAPW þlo method, the charge density, the wave function and
potential were expanded by spherical harmonic functions inside 3.1. Structural properties
non-overlapping spheres and by plane waves in the interstitial
region. The plane wave cutoff chosen for the expansion of the The parent full Heusler compound crystallizes in the L21
structure and has the stoichiometric composition of X2YZ (X ¼ Co,
wave functions is Kmax ¼8.0/RMT, where RMT is the smallest muffin-
Y ¼Fe or Cr and Z ¼Si or Al). X and Y are transition metal elements
tin radius in the unit cell chosen so that the atomic spheres do not
and Z is a group III or IV element. The properties of the parent
overlap. The RMT used in our calculation are set to RMT(Al) ¼RMT
compounds were calculated with the space group Fm3¯ m . The full
(Si)¼ 1.9 a.u, RMT(Co) ¼2.2 a.u, RMT(Fe)¼2.15 a.u and RMT(Cr) ¼ Heusler structure consists of four penetrating fcc sub lattices in
2.1 a.u. The charge density is Fourier expanded up to GMAX ¼14 which the X atoms occupy the (0, 0, 0) and (1/2, 1/2, 1/2) positions,
(Ryd)1/2. The maximumlquantum number inside the atomic the Y atom is in the (1/4, 1/4, 1/4) site and the Z atom is in the (3/4,
spheres for the wave function expansion was confined to lmax ¼ 10. 3/4, 3/4) position.
Both the number of k-points and the plane wave cutoff were tested We model the alloys Co2CrxFe1
xX (X ¼Al, Si) for some selected
to ensure total energy convergence. The electronic states are se- compositions (x ¼0.25, 0.50 and 0.75) with ordered structures
parated into core, and valence states. The core states were treated described in terms of periodically repeated supercells. More de-
fully relativistically, while for the valence states we used the scalar tails about the structure of the alloys and atomic positions can be
relativistic approach. found in Ref. [12].
In order to investigate the thermodynamic properties of the To determine the equilibrium lattice constant, we performed
structural optimizations on the full Heusler compounds, and studied
Co2CrxFe1
xX (X ¼Al, Si) full Heusler alloys under high tempera-
how the total energy varies with respect to the cell volume. The total
ture and high pressure, we have applied the quasi-harmonic De-
energy dependence on the cell volume is fitted to the Murnaghan
bye model which has been successfully applied to similar com-
[26] equation of state (EOS). We summarized our results and the
pounds [24]. In our calculations we use the pseudo code Gibbs available experimental and other theoretical values in Table 1. A small
[25]. Through the quasi-harmonic Debye model, one can calculate difference can be observed between our calculated equilibrium lattice
thermodynamic quantities of any temperatures and pressures of constant and the experimental one. Our calculated lattice parameters
compounds from the calculated E–V data at T ¼0 K and P¼0 GPa. are 0.5% smaller than the experimental values, for both materials. The
222 M. Guezlane et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials 414 (2016) 219–226

calculated bulk moduli are 192 and 188 GPa for the Cr- and the Fe spectively. Violation of Vegard’s law [37] has been cited in alloys
containing compounds, respectively. We use the optimized lattice both experimentally [38,39] and theoretically [40].
parameter in our calculations for the others properties. The downward bowing of bulk modulus is equal to 12.5 and
Our calculated lattice constants at different composition of 19.9 GPa for Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi, respectively. It is
Co2CrxFe1
xX (X ¼Al, Si) vary almost linearly. The calculated up- seen that the value of the bulk modulus bowing of the first alloy is
ward bowing parameters are equal to
0.167 and
0.245 Å, re- smaller than the second one which is mainly due to the different

12 12

10 10

8 8

6 6

DOS (States/eV CELL)

DOS (States/eV CELL)

4 4

2 2

0 0

-2 -2

-4 -4

-6 -6

-8 -8

-10 -10
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

Energy (eV) Energy (eV)

50 40

40 30

30
20
DOS (States/eV CELL)
DOS (States/eV CELL)

20
10
10
0
0
-10
-10
-20
-20

-30 -30

-40 -40
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

Energy (eV) Energy (eV)

30 30

20 20
DOS (States/eV CELL)

DOS (States/eV CELL)

10 10

0 0

-10 -10

-20 -20

-30 -30

-40 -40
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

Energy (eV) Energy (eV)

Fig. 1. Calculated spin-projected total and partial DOS plots for Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi alloys for various x compositions.
 M. Guezlane et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials 414 (2016) 219–226 223

30 30

20 20
DOS (States/eV CELL)

10 10

DOS (States/eV CELL)

0 0

-10 -10

-20 -20

-30 -30

-40 -40
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

Energy (eV) Energy (eV)

10 10

8 8

6 6
4
DOS (States/eV CELL)

DOS (States/eV CELL)

4
2
2
0
0
-2
-2
-4
-4
-6

-8 -6

-10 -8

-12 -10
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

Energy (eV) Energy (eV)

Fig. 1. (continued)

bulk modulus of the constitute ternary compounds. decreasing Fe concentration from E927 up to E 566 for the Co2Cr
alloy and from E1079 up to E747 for the Co2CrxFe1
xSi
xFe1
xAl

3.2. Magnetic properties and Curie temperature alloy using the mBJ approximation. This can be explained by the
decrease of the number of valence electron. It is noticeable that
The calculated magnetic moments and the Curie temperature our mBJ results for Tc are closer to the experimental data than
Tc of Co2CrxFe1
xX (X ¼Al, Si) full Heusler alloys of our calculations those obtained by GGA. This can be clearly seen for the Co2FeSi
(GGA and MBJ) are summarized in Tables 2 and 3. The total spin compound which till now has the highest experimental Curie
magnetic moment as well as the Curie temperature of Co2Crx temperature for the Heusler compounds (1100 K).
Fe1
xAl is less than that of Co2CrxFe1
xSi. For both compounds the
partial calculated magnetic moments originate mainly from the Fe 3.3. Electronic properties
ion, a considerable participation of Co and Cr is observed with a
marginal contribution from Al and Si sites. The calculated spin The computed band structures using GGA, EVGGA and mBJ
moments of Cr and Co increase with increasing of Fe concentra- schemes indicate an indirect band gap Γ-X for the full stoichio-
tion, whereas the Fe moment slightly decreases. Hence there is an metric Co2FeAl, Co2CrAl, Co2FeSi and Co2CrSi full Heusler com-
energy shift of the partial densities. The calculated Al and Si spin pounds while for the non-stoichiometric Co2CrxFe1
xX (x¼ 0.25,
moments are negative which leads to an antiferromagnetic order 0.5, 0.75) alloys it shows a Γ–Γ direct band gap. As an intrinsic
of the Al and Si moments. Al and Si atoms have a small spin mo- feature of DFT,GGA underestimates the experimental energy band
ment parallel to the Co atom occupying the X sites in the lattice. [Link] this shortcoming into account Engel and Vosko con-
Most Heusler alloys are known by this behavior. Our calculated structed a new functional of the GGA type [22]. Recently, another
parameters are cited for the pure compounds and compared with suitable solution for this problem was proposed by Becke and
other works. The Curie temperatures Tc were estimated according Johnson and its modified version mBJ [23]. The mBJ can be applied
to the model presented in Ref. [11] using the linear relation Tc to very large systems. The calculated band gap energy of Co2Crx
¼23 þ181mtot where mtot is the total magnetic moment per unit Fe1
xX (X ¼Al, Si) full Heusler alloys are summarized in Table 4.
cell. The results are displayed in Table 3. Tc decrease with The band gap bowing of an alloy ABxC1
xis described in terms of
224 M. Guezlane et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials 414 (2016) 219–226

800
(a) Co2CrxFe1-xAl
700 binodal
Tc=538 K; Xc=0.30
600

Temperature T(K)
500
Spinodal
400

300

200

100

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Concentration (x)

700
(b) Co2CrxFe1-xSi
600

500 Tc=408 K; Xc=0.76 binodal

Temperature T(K)

400

Spinodal
300

200

100

0
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Concentration (x)
Fig. 2. Phase diagram as function of concentration for (a) Co2CrxFe1
xAl and (b) Co2CrxFe1
xSi alloys. Dotted curve: binodal, solid curve: spinodal.

the pure compound energy gap EAB and EAC by the formula: temperature, Tc, for miscibility [33].The mixing enthalpy ΔHm can
be obtained as [34]:
Eg = xEAB + (1 − x) EAC − x (1 − x) b, (1)

where b is known as gap bowing parameter. The values of b ob- ΔHm = EABx C1 − x − xEAB − (1 − x) EAC (2)
tained by a quadratic fit are 4.0 and 3.8 eV for Co2CrxFe1
xAl and
Co2CrxFe1
xSi respectively. where EABx C1 − x , EAB and EAC are the respective energies of ABxC1
x
The total and partial DOS plots are shown in Fig. 1 for varying alloy, and the binary compounds AB and AC. The expression of
the iron content x. The upper part of each panel displays the interaction parameter given by
majority spin DOS and the lower one the minority spin DOS. From Ω ¼ ΔHm/x(1
x) can be calculated for each x. The best linear fit
the DOS plots the peaks are mainly due to d electrons of Co atoms. of Ω gives
The gap increases when Al is replaced by Si. The majority's DOS
Co2 CrxFe1 − x Al ⇒ Ω (kcal/mole) = − 5.22x + 4.11, (3)
intersects EF showing a metallic nature. The minority DOS seems
to be less affected by the Fe doping than the majority DOS.
Co2 CrxFe1 − x Si ⇒ Ω (kcal/mole) = 6.69x − 2.80, (4)
3.4. Thermodynamic properties
The x-dependent parameter leads to a slight deviation toward
In this section we present a rigorous theoretical study of the left or right. We have used the x-dependent values of Ω to cal-
thermodynamic properties of Co2CrxFe1
xX (X¼ Al, Si) full Heusler culate Δ[Link] the resulting free energy of mixing,
alloys. The calculation of Gibbs free energy of mixing ΔGm(x, T)
ΔG m = ΔHm − RT ⎡⎣ x ln x + (1 − x) ln (1 − x) ⎤⎦, (5)
allows us to find the T
x phase diagram and obtain the critical
 M. Guezlane et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials 414 (2016) 219–226 225

94.0 93.9

93.8 93.6

93.6
93.3
([Link] K )

([Link] K )
-1

-1
93.4
-1

-1
93.0
93.2
92.7
93.0
v

v
92.4
Heat capacity C

Heat capacity C
92.8
92.1
92.6

91.8
92.4

92.2 91.5

92.0 91.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Pressure (GPa) Pressure (GPa)

100 100
([Link] K )

([Link] K )
-1

-1
80 80
-1

-1
60 60
v

v
Heat capacity C

Heat capacity C

40 40

20 20

0 0
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperature (K) Temperature (K)

Fig. 3. The heat capacity CV as function of concentration x for Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi alloys for various temperatures and pressures.

where R is the gas constant and T is the absolute temperature, we 4. Conclusions

calculate the temperature-composition phase diagram which
shows the stable, metastable, and unstable mixing regions of the We have applied the FP-LAPW method to study the structural,
alloy. electronic, magnetic and thermal properties of Co2CrxFe1
xX
Fig. 2 shows the phase diagrams for both alloys. We observed a (X ¼Al, Si) full Heusler alloys. The lattice parameters of this com-
critical temperature Tc equal to 538 K at the critical composition xc pounds have been determined. The half-metallic properties in
equal to 0.3 for Co2CrxFe1
xAl alloys and a critical temperature Tc Co2XY full Heusler compounds are dominated by the presence of
equal to 408 K at the critical composition xc equal to 0.76 for Co2Cr the Y atoms. Our results show half-metallic ferromagnets behavior
xFe1
xSi alloys.
as nearly all Co2XY compounds. The calculated band structures of
We used the quasi-harmonic Debye model to investigate some
the Co2FeAl, Co2CrAl, Co2FeSi and Co2CrSi stoichiometric full
thermal properties. Using this model one can calculate the ther-
Heusler compounds using three different DFT schemes indicate an
modynamic properties at different temperatures and pressures.
The thermal properties are determined in the temperature range indirect band gap (Γ-X), whereas for the non-stoichiometric Co2Cr
from 0 to 1000 K and the pressure range from 0 to 10 GPa. xFe1
xX (x ¼0.25, 0.5, 0.75) compounds it shows a direct (Γ–Γ)

The isochoric (Cv) heat capacities of Co2CrxFe1
xAl and Co2Crx band gap. A nonlinear behavior of the band gap dependence on x
Fe1
xSi alloys are displayed in Fig. 3. At high temperature Cv tends has been observed with a bowing gap equal to 4.0 and 3.8 eV for
to the Dulong–Petit limit while at low temperatures it is propor- Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi, respectively. ΔHm is calculated
tional to [Link] calculated Debye temperature θ for Co2CrxFe1
xAl for the whole composition range and the T
x phase diagram is
and Co2CrxFe1
xSi alloys with respect to the concentration x and obtained. The quasi-harmonic Debye model is applied to calculate
the temperature T are presented in Fig. 4. The Debye temperature the thermal properties.
decrease as well as the temperature increase.
226 M. Guezlane et al. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials 414 (2016) 219–226

640 675

Co2CrSi
630 660
Co2Cr0,75Fe0,25Si
620 Co2Cr0,5Fe0,5Si
645
Debye temperature (K)

Debye temperature (K)

Co2Cr0,25Fe0,75Si
610
630 Co2FeSi
600
615
590
Co2CrAl 600
580
Co2Cr0,75Fe0,25Al
Co2Cr0,5Fe0,5Al 585
570
Co2Cr0,25Fe0,75Al
560 570
Co2FeAl
550 555
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Pressure (GPa) Pressure (GPa)

590 640
Co2CrAl Co2CrSi
630
580 Co2Cr0,75Fe0,25Al Co2Cr0,75Fe0,25Si
Co2Cr0,5Fe0,5Al 620
Co2Cr0,5Fe0,5Si
Debye temperature (K)

Debye temperature (K)

570 Co2Cr0,25Fe0,75Al 610 Co2Cr0,25Fe0,75Si
Co2FeAl Co2FeSi
600
560
590
550
580

540 570

560
530
550

520 540
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Temperature (K) Temperature (K)

Fig. 4. The Debye temperature θ as function of concentration for Co2CrxFe1
xAl and Co2CrxFe1
xSi alloys at various temperatures and pressures.

Acknowledgments [19] W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. A 140 (1965) 1133.
[20] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIEN2K, An Aug-
mented Plane Waveþ Local Orbitals Program for Calculating Crystal Proper-
This work is supported by the Algerian University research ties, Karlheinz Schwarz, Techn. Universitat, Wien, Austria, ISBN 3-9501031-1-
project (CNEPRU) under No. D05620140014. 2, 2011.
[21] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865.
[22] E. Engel, S.H. Vosko, Phys. Rev. B 47 (1993) 13164.
[23] F. Tran, P. Blaha, Phys. Rev. Lett. 102 (2009) 226401.
[24] (a) Y. Xiao-Li, W. Dong-Qing, C. Yan, J. Guang-Fu, Z. Qing-Ming, G. Zi-Zheng,
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[3] I. Galanakis, P.H. Dederichs, N. Papanikolaou, Phys. Rev. B 66 (2002) 174429. (d) T. Djaafria, A. Djaafria, A. Eliasa, G. Murtaza, R. Khenata, R. Ahmed, S. Bin
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[11] S. Wurmehl, G.H. Fecher, H.C. Kandpal, V. Ksenofontov, C. Felser, H.J. Lin, [31] M. Yin, S. Chen, P. Nash, J. Alloys Compd. 577 (2013) 49.
J. Morais, Phys. Rev. B 72 (2005) 184434. [32] A.B. Garg, V. Vijayakumar, J. Appl. Phys. 110 (2011) 083523.
[12] G.H. Fecher, H.C. Kandpal, S. Wurmehl, J. Morais, H.-J. Lin, H.-J. Elmers, [33] R.A. Swalin, Thermodynamics of Solids, John Wiley & Sons, New York, 1961.
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[13] S. Wurmehl, M.C. Martins Alves, J. Morais, V. Ksenofontov, S.R. Teixeira, [35] B. Balke, S. Wurmehl, G.H. Fecher, C. Felser, J. Kübler, Sci. Technol. Adv. Mater.
G. Machado, G.H. Fecher, C. Felser, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 1524. 9 (2008) 014102.
[14] S.V. Karthik, A. Rajanikanth, T.M. Nakatani, J. Appl. Phys. 102 (2007) 043903. [36] J. Kübler, G.H. Fecher, C. Felser, Physical Review B 76 (2007) 024414.
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[16] G.K.H. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, E. Sjöstedt, L. Nordström, Phys. Rev. B 64 [38] B. Jobst, D. Hommel, U. Lunz, T. Gerhard, G. Landwehr, Appl. Phys. Lett. 69
(2001) 195134. (1996) 97.
[17] K. Schwarz, P. Blaha, G.K.H. Madsen, Comput. Phys. Commun. 147 (2002) 71. [39] J.P. Dismuckes, L. Ekstrom, R.J. Poff, J. Phys. Chem. 68 (1964) 3021.
[18] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) 864. [40] F. El Haj Hassan, H. Akdarzadeh, Mater. Sci. Eng. B 121 (2005) 170.
 Résumé

Abstract

Density functional theory (DFT) based on the full-potential linearized augmented plane wave (FP-
LAPW) method is used to investigate the structural, electronic, magnetic and thermal properties of
Co2CrxFe1-xX (X= Al, Si) full Heusler alloys, with L21 structure. The structural properties are investigated
by the generalized gradient approximations (GGA) minimizing the total energy. For band structure
calculations and spin magnetic moments, GGA, the Engel–Vosko generalized gradient approximation (EV-
GGA) and modified Becke–Johnson (mBJ) schemes are used. Results of density of states (DOS) and band
structures show that these alloys are half-metallic ferromagnets (HMFS). A regular-solution model has been
used to investigate the thermodynamic stability of the compounds Co2CrxFe1-xX (X= Al, Si) that indicates a
phase miscibility gap. The thermal effects using the quasi-harmonic Debye model are investigated within the
lattice vibrations. The temperature and pressure effects on the heat capacities, Debye temperatures and
entropy are determined from the non-equilibrium Gibbs functions.

Key words: DFT, Hal-Metals, Heusler Alloys, Magnetic material, Spintronics.

Résumé

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) basée sur la méthode des ondes planes augmentées
linéarisées en potentiel total (FP-LAPW) est utilisée pour étudier les propriétés structurelles, électroniques,
magnétiques et thermiques des alliages Heusler complets Co 2CrxFe1-xX (X= Al, Si) sous la structure L21.
Les propriétés structurales sont étudiées par l’approximation du gradient généralisé (GGA) pour la
minimisation de l'énergie totale. Pour les calculs de la structure de bande et les moments magnétiques de
spin, la GGA, l'approximation de gradient généralisé d'Engel-Vosko (EVGGA) et l’approximation modifiés
Becke-Johnson (mBJ) sont utilisés. Les résultats de la densité des états (DOS) et des structures de bande
montrent que ces alliages sont des ferromagnétiques demi-métalliques (HMFS). Un modèle de solution
régulière a été utilisé pour étudier la stabilité thermodynamique des composés Co2CrxFe1-xX qui indique un
écart de miscibilité de phase. Les effets thermiques sont étudiés en utilisant le modèle quasi harmonique de
Debye. Les effets de température et de pression sur les capacités thermiques, les températures de Debye et
l'entropie sont déterminés à partir des fonctions de Gibbs.

Mots Clés: DFT, Demi-Métaux, Alliage de Heusler, Matériaux Magnétiques, Spintronique.

 ‫‪Résumé‬‬

‫ﻣﻠﺨﺺ‬

‫ﻷﺟﻞ دراﺳﺔ اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﺒﻨﯿﻮﯾﺔ واﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﯿﺔ واﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﯿﺔ واﻟﺤﺮارﯾﺔ ﻟﺴﺒﺎﺋﻚ ھﻮﺳﻠﺮ )‪ (Heusler‬ذات اﻟﺼﯿﻐﺔ اﻟﻜﻤﯿﺎﺋﯿﺔ ‪Co2CrxFe1-xZ‬‬
‫)‪ (Z= Al, Si‬ﻓﻲ اﻟﻄﻮر ‪ L21‬اﺳﺘﻌﻤﻠﻨﺎ طﺮﯾﻘﺔ اﻷﻣﻮاج اﻟﻤﺴﺘﻮﯾﺔ اﻟﻤﺘﺰاﯾﺪة ﺧﻄﯿﺎ ﻓﻲ إطﺎر ﻧﻈﺮﯾﺔ داﻟﯿﺔ اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ‪ .‬ﻣﻦ أﺟﻞ اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﺒﻨﯿﻮﯾﺔ‬
‫اﺳﺘﻌﻤﻠﻨﺎ ﺗﻘﺮﯾﺐ اﻟﺘﺪرج اﻟﻤﻌﻤﻢ )‪ (GGA‬ﻟﻤﻌﺎﻟﺠﺔ ﻛﻤﻮن ﺗﺒﺎدل‪-‬ارﺗﺒﺎط‪ .‬ﻣﻦ أﺟﻞ اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﯿﺔ واﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﯿﺔ‪ ,‬اﺳﺘﻌﻤﻠﻨﺎ ﺗﻘﺮﯾﺐ اﻟﺘﺪرج‬
‫اﻟﻤﻌﻤﻢ ( )‪ ,GGA‬ﺗﻘﺮﯾﺐ اﻟﺘﺪرج اﻟﻤﻌﻤﻢ ﻻﻧﺠﯿﻞ‪-‬ﻓﻮﺳﻜﻮ )‪ (EV-GGA‬و اﻟﺘﻘﺮﯾﺐ اﻟﻤﻌﺪل ﻟﺒﺎك‪-‬ﺟﻮﻧﺴﻮن )‪ .(mBJ‬ﻧﺘﺎﺋﺞ ﻛﺜﺎﻓﺔ اﻟﺤﺎﻻت‬
‫اﻻﻟﻜﺘﺮوﻧﯿﺔ )‪ (DOS‬و ﻋﺼﺎﺑﺎت اﻟﻄﺎﻗﺔ )‪ (Band‬ﺗﺒﯿﻦ ان ھﺬه اﻟﻤﺮﻛﺒﺎت أﻧﺼﺎف ﻣﻌﺎدن ﻓﯿﺮوﻣﻐﻨﺎطﯿﺴﯿﺔ )‪ .(HMF‬وﻗﺪ ﺗﻢ اﺳﺘﺨﺪام ﻧﻤﻮذج‬
‫ﺣﻞ ﻣﻨﺘﻈﻢ ﻟﻠﺘﺤﻘﯿﻖ ﻓﻲ اﻻﺳﺘﻘﺮار اﻟﺪﯾﻨﺎﻣﯿﻜﻲ اﻟﺤﺮاري ﻟﮭﺬه اﻟﻤﺮﻛﺒﺎت و اﻟﺬي ﯾﺸﯿﺮ إﻟﻰ ﻓﺠﻮة ﻓﻲ اﺧﺘﻼط اﻻطﻮار‪ .‬ﺗﻤﺖ دراﺳﺔ اﻵﺛﺎر اﻟﺤﺮارﯾﺔ‬
‫ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام ﻧﻤﻮذج دﯾﺒﺎي ﺷﺒﮫ اﻟﺘﻮاﻓﻘﻲ داﺧﻞ اﻻھﺘﺰازات اﻟﺒﻨﯿﻮﯾﺔ‪ .‬أﺛﺎر درﺟﺔ اﻟﺤﺮارة واﻟﻀﻐﻂ ﻋﻠﻰ اﻟﺴﻌﺔ اﻟﺤﺮارﯾﺔ ‪ ،‬درﺟﺎت اﻟﺤﺮارة دﯾﺒﺎي‬
‫واﻻﻧﺘﺮوﺑﻲ ﺗﻢ ﺗﺤﺪﯾﺪھﺎ اﺑﺘﺪاءا ﻣﻦ داﻟﺔ ﻋﺪم اﻟﺘﻮازن ﻟﺠﯿﺒﺲ‪.‬‬

‫‪,Spintronique‬أﻧﺼﺎف اﻟﻤﻌﺎدن‪ ,‬ﺳﺒﺎﺋﻚ ھﻮﺳﻠﺮ‪ ,‬ﻣﻮاد ﻣﻐﻨﺎطﯿﺴﯿﺔ‪: DFT ,‬اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﻤﻔﺘﺎﺣﯿﺔ‬