‫وزارة التعليـــــــــم العالــــــــــي والبحـــــــــث العلمـــــــــي‬

BADJI MOKHTAR UNIVERSITY -‫عنابــة‬-‫جامعـــة باجــي مختــار‬

UNIVERSITÉ BADJI MOKHTAR

Page de garde

Faculté des Sciences

Département de Physique

THESE
Présentée en vue de l’obtention du diplôme de
DOCTORAT EN SCIENCES

Étude des propriétés structurales électroniques et

thermodynamiques de l’alliage quaternaireZn1-xMgxSeyTe1-y

Option : Matériaux
Par

LatifaTAIRI

DIRECTEUR DE THESE : Hocine MERADJI Prof. Université de Annaba

Co-encadreur: Zohra CHOUAHDA Prof. Université de Annaba

Devant le jury :
Président: Sebti GHEMID Prof. Université de Annaba
Examinateurs:
Salima SAIB Prof. Université de M’sila
RahimaBOULECHFAR Prof. Université de Skikda
Said LAKEL Prof. Université de Biskra
Membre invité :
Menouba SLIMANI Prof. Université de Annaba
2018
 Dédicace
A la mémoire de ma mère

A mon cher père

A mon cher mari

A mes chers enfants: Rami, Chiheb et Youcef

A mes sœurs et frère est leurs conjoints

A toute la famille à ceux qui m’aiment

A mes amies et à tous mes collègues

 Remerciements
Je tiens tout d’abord à exprimer mon profond respect et ma reconnaissance à mon directeur
de thèse, Monsieur Hocine MERADJI, Professeur à l’université Badji Mokhtar, Annaba,
pour sa disponibilité et le grand intérêt qu’il m’a toujours manifesté, durant ma formation. Le
présent travail de thèse a été effectué au sein du Laboratoire de Physique des Rayonnements
LPR, Faculté des Sciences, Département de Physique, Université Badji Mokhtar, Annaba
J’exprime mes profonds remerciements aussi au Professeur Sebti GHEMID pour la
chance qu’il m’a donnée d’apprendre de sa grande expérience. Ses connaissances
scientifiques, ses qualités humaines, sa disponibilité et ses explications m’ont été d’un grand
secours. Je le remercie également pour l’honneur qu’il m’a fait en présidant le jury de cette
thèse.
Des remerciements très spéciaux sont adressés également à ma co-encadreur Professeur
Zohra CHOUAHDA pour l’aide précieuse qu’elle m’a fait ainsi qu’à ses conseils et sa
disponibilité permanente.

J’adresse mes sincères remerciements et mon profond respect à tous les membres de
jury : Mme MenoubaSlimani, Professeur à l’Université de Annaba, Mme Rahima
BOULECHFAR, Maitre de conférences A à l’université de Skikda, Mme Salima SAIB,
Professeur à l’université de M’sila, Mr Said LAKEL, Professeur à l’université de Biskra à,
pour avoir accepté de juger ce travail et m’avoir fait l’honneur de participer à ma soutenance
de thèse.
Je veux saluer aussi l’ensemble de mes chers membres du laboratoire, pour leur
amitié et la bonne ambiance qu’ils font au sein du laboratoire, je cite en particulier Selma
Touam avec laquelle j’ai passé mes débuts dans les calculs, Samira Bendaif,
AkilaBoumaza,YousraMeghdoud , Souad Benlamari, RadouaneMahdjoubi. Un grand Merci à
MoufidaBoukhtouta qui m’a beaucoup encouragé.

Je remercie du fond du cœur mes parents, mes sœurs, de m’avoir encouragé, soutenu,
cru en mes capacités et d’être de tout temps à mes côtés le long de ces années d’études
Abstract
First-principles calculations are performed to study the structural, electronic and
thermodynamic properties of Zn1-xMgxSeyTe1-yalloys using the full potential-linearized
augmented plane wave method (FP-LAPW) within the density functional theory (DFT). In
this approach the Perdew-Burke-Ernzerhorf generalized gradient approximation (PBE-GGA)
was used for the exchange-correlation potential. Moreover, the modified Becke Johnson
approximation (mBJ) was also used for band structure calculations. First for the MgX binary
compounds various phases were considered in order to confirm the most stable one and to
predict the transition pressure between different phases. The lattice constant for theternary
alloys exhibits a small deviation from the Vegard's law. The microscopic origins of the gap
bowing were explained by using the approach of Zunger and co-workers. The bowing of the
fundamental gap versus composition predicted by our calculations is in good agreement with
available theoretical data. In addition, we have studied the thermal properties of these alloys
using the Debye model implemented in Gibbs program. Finally, the energy band gap of Zn1-
xMgxSeyTe1-y quaternary alloys lattice matched to InAs and ZnTe substrats was investigated.
To our knowledge this is the first quantitative theoretical investigation on Zn1-xMgxSeyTe1-y
quaternary alloys and still awaits experimental confirmations.

Keywords:
Zn1-xMgxSeyTe1-y Quaternary alloys, Functional density (DFT), Approximation of the
generalized gradient (PBE-GGA) , mBJ approximation, InAs and ZnTe substrates
Résumé

Nous avons effectué des calculs de premier principe dans le but d’étudier les propriétés
structurales, électroniques et thermodynamique des alliages quaternaires Zn1-xMgxSeyTe1-y.
Nous avons utilisé la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) dans le
cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Dans cette approche,
l’approximation du gradient généralisé PBE-GGA a été utilisée pour le traitement du potentiel
d’échange et corrélation. Cependant, l’approximation mBJ a été utilisée dans le calcul des
structures de bandes. Premièrement, pour les composés binaires MgX. Plusieurs phases ont
été considérées afin de déterminer la plus stable phase adoptée par ces composés et ainsi
prédire les pressions de transition entre différentes phases. Le paramètre du réseau pour les
alliages ternaires présents une faible déviation par rapport à la loi de Vegard. Les origines
physiques du paramètre du désordre ont été expliquées par l’approche de Zunger. Pour le gap,
le facteur du désordre déterminé par nos calculs concorde bien avec celui déterminé dans la
littérature. Nous avons calculé les propriétés thermiques à l’aide du modèle de Debye
implémenté dans le programme Gibbs. Finalement, le gap énergétique de l’alliage quaternaire
Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté aux aux substrats InAs et ZnTe a été également étudié. A notre
connaissance, c’est le premier travail théorique sur cet alliage quaternaire qui nécessite une
confirmation expérimentale.

Mots clés:
Alliages quaternaires Zn1-xMgxSeyTe1-y, Fonctionnelle de la densité (DFT), Approximation du
gradient généralisé PBE-GGA, Approximation mBJ , Substrats InAs et ZnTe
 ‫ملخص‬
‫في ھدا البحث قمنا بدراسة لخواص البنيوية‪ ،‬اإللكترونية والديناميكا الحرارية للخليط الرباعي ‪Zn1-xMgxSeyTe1-y‬‬
‫ومركباته وباستعمال طرق المبادئ األولى حيث استعملنا طريقة األمواج المستوية ‪ FP-LAPW‬في إطار نظرية دالة‬
‫الكثافة‪ DFT‬تم استعمال تقريب التدرج المعمم )‪ (PBE-GGA‬لحساب كمون التبادل واالرتباط‪ .‬زيادة على ذلك و لحساب‬
‫أشرطة الطاقة قمنا باستعمال التقريب ‪ .mBJ‬أوال‪ ،‬قمنا بتحديد أطوار كل العناصر المزدوجة وتحديد الضغط أالزم لالنتقال‬
‫ما بين األطوار‪ .‬قمنا بحساب أشرطة الطاقة لألطوار المستقرة بالنسبة للمركبات والخالئط حيث تبين أنھم أنصاف نواقل‪.‬لقد‬
‫تمت دراسة تعلق وسيط الشبكة‪ ،‬معامل االنضغاطية والفجوة الطاقية بالتركيز ‪.‬بالنسبة للخالئط تم اعتماد قانون ‪Végard‬‬
‫لحساب انحراف وسيط الشبكة وطريقة قانون التعلق الخطي)‪ (LCD‬لحساب انحراف معامل اإلنضغاطية‪ .‬بالنسبة للفجوة‬
‫الطاقية‪ ،‬المعامل )‪ (Bowing‬المتحصل عليه في حساباتنا يتفق مع الحسابات المتحصل عليھا في بحوث أخرى‪ .‬فيزيائيا‪،‬‬
‫تم تفسير المعامل )‪ (Bowing‬بواسطة طريقة ‪ .Zunger‬اخيرا قمنا بحساب فجوة الطاقة للخليط عند استعمال كل من‬
‫‪ InAs‬و ‪ ZnTe‬كمسند له ‪substrat‬‬

‫الكلمات الدالة ‪:‬‬

‫الخالئط الرباعية ‪ ، Zn1-xMgxSeyTe1-y‬الكثافة الوظيفية )‪ ، (DFT‬تقريب التدرج المعمم )‪ ، (PBE-GGA‬تقريب‬
‫‪ ،mBJ‬ركائز ‪ InAs‬و‪ZnTe‬‬
Sommaire

vi
INTRODUCTION GENERALE

CHAPITR I : PRÉSENTATION DES MATÉRIAUX ÉTUDIÉS

I.1. Introduction……………………………………………………………………………......5

I.2. Composés ZnSe, ZnTe et leur alliage ZnSeTe…………………………………….............5

I.3. Composés MgSe et MgTe et leur alliage MgSeTe…………………………………...........6

I.4. Les ternaires ZnMgSe et ZnMgTe………………………………………………………...6

I.5. Transitions de phase……………………………………………………………………….6

I.6. Configuration électronique des composés étudiés………………………………………...7

[Link] électronique des composés……………………………………….....7

I.7. Structure cristalline ………………………………………………………………………...7

I.7.1. Structure cubique zinc blende(ZnTe)………………………………………………9

I.7.2. La structure CsCl……………………………………………………………………….10

I.7.3. La structure NaCl………………………………………………………………………10

I.7.4. Structure hexagonale (wurtzite)……………………………………………………..11

I.7.5. La structure NiAs……………………………………………………………………12

I.7.6. La structure hexagonal de type TiP……………………………………………………12

I.7.7. La structure hexagonal de type 5-5……………………………………………………13

I.7.8. La structure tétragonal de type -BeO………………………………………………...13

I.8. Première zone de Brillouin……………………………………………………………….14

I.8.1 Première zone de Brillouin pour la structure zinc blinde……………………………….14

I.8.1.1. Points de haute symétrie……………………………………………………………...14

I.8.1.2. Les lignes de haute symétrie………………………………………………………………...15

vii
I.8.2. Première zone de Brillouin pour la structure hexagonale………………………………15

Références……………………………………………………………………………………17

CHAPITR II : Concepts théoriques : Théorie de la fonctionnelle de densité DFT

II.1. Introduction……………………………………………………………………………20

II.2. Equation de Schrödinger……………………..................................................................20

II.3. Approximations fondamentales………………………………………………………...21

II.3.1. L’approximation adiabatique de Born-Oppenheimer ………………………………...21

II.3.2. Les approximations Hartree et Hartree-Fock………………………………………....22

II.3.3. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)…………………………………....23

II.3.3.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn …………………………………………………...23

II.3.3.2. Les équations de Kohn et Sham………………………………………………….....24

II.3.3.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation………………………………………….....25

a- L’approximation de la densité locale (LDA)………………………………………. ..26

b- L’approximation du gradient généralisé (GGA)……………………………………...27

b. 1. Approximation PBE-GGA………………………………………………………………27
b. 2. Approximation WC-GGA……………………………………………………………….28

b.3. Approximation EV-GGA…………………………………………………………...........28

b. 4. Approximation du potentiel modifié mBJ-GGA………………………………………..28

II.3.3.4. Résolution des équations de Kohn-Sham…………………………………………..29

Références…………………………………………………………………………………...31

viii
CHAPITRE III méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) et code
simulation WIEN2K

[Link]……………………………………………………………………………. 33

III.2. Méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)………………………33

III.2.1. Méthode des ondes planes augmentées (APW)…………………………………….. 33

III.2.2. Principe de la méthode LAPW……………………………………………………….35

III.2.3. Les rôles des énergies de linéarisation El………………………………………………......................................37

III.2.4. Développement en orbitales locales………………………………………………….37

III.2.4.1. La méthode LAPW+LO…………………………………………………….37

III.2.4.2. Méthode APW+lo………………………………………………………….38

III.2.4.3. Concept de la méthode FP-LAPW………………………………………….39

III.3. Code de calculs Wien2k………………………………………………………………. 39

Références……………………………………………………………………………………42

CHAPITRE IѴ : RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

IѴ.1. Introduction…………………………………………………………………………….44

IѴ.2. Définition d’un alliage …………………………………………………………………44

IѴ.3. Les alliages semi-conducteurs …………………………………………………………44

IѴ.3.a. Alliage binaire……………………………………………………...........................................44

IѴ.3.b. Alliage ternaire…………………………………………………………………......................44

IѴ.3.c. Alliage quaternaire……………………………………………………………………...45

IѴ.4. Détails de calcul………………………………………………………………………..46

IѴ.5.Résultats et discussions…………………………………………………………………47

IѴ.[Link]és binaires…………………………………………………………………….47

IѴ.[Link]étés structurales des composés binaires……………………………………...47

IѴ.5.1.2. Transitions de phase………………………………………………………………..56

ix
IѴ.5.1.3. Propriétés électroniques……………………………………………………………58

IѴ.6. Alliages ternaires………………………………………………………………………61

IѴ.6.1. Propriétés structurales……………………………………………………………….62

IѴ.6.2. Propriétés électroniques……………………………………………………………..64

IѴ.6.3 Propriétés thermodynamiques des alliages ternaires …………………………………68

IѴ.7. Alliages quaternaires…………………………………………………………………..72

IѴ.7.1 Propriétés structurales………………………………………………………………..72

IѴ.7.2 Propriétés électroniques………………………………………………………….......74

IѴ.7.3 Etude du quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté aux substrats ZnTe et InAs …………75

Références………………………………………………………………………………......78

CONCLUSION GENERALE……………………………………………………………...80

x
 LISTE DES TABLEAUX

Tableau Titre Page

Chapitre I

Tableau I-1 Extrait du tableau périodique illustre les éléments de notre étude. 7
Tableau І-2 La configuration électronique et le nombre atomique des éléments
8
étudiés.

Chapitre IѴ

Tableau IѴ -1 Classification des alliages Zn1-xMgxSeyTe1-y.

45
Tableau IѴ -2 Paramètre du réseau (en Å), module de compressibilité (en GPa),
50
et sa dérivée pour les composés ZnSe et ZnTe.
Tableau IѴ-3 Positions atomiques et groupe d’espace des structures étudiées.
50
Paramètres du réseau (en Å), rapport c / a, paramètres internes (en
54
Tableau IѴ-4 Å), le module de compressibilité (en GPa), sa dérivée par rapport

à la pression et l'énergie d'équilibre E0 (eV) des différentes phases

considérées pour le composé MgSe.

Paramètres du réseau (en Å), rapport c / a, paramètres internes (en

55
Tableau IѴ-5 Å), module de compressibilité (en GPa), sa dérivée par rapport à

la pression et l'énergie d'équilibre E0 (en eV) des différentes

phases considérées pour le composé MgTe.

Pressions de transition calculées pour les composés binaires

Tableau IѴ-6 57
étudiés.
Gaps énergétiques des composés binaires MgSe,MgTe,ZnSe et
Tableau IѴ-7 ZnTe (en eV). 61

Paramètre du réseau a0 et module de compressibilité B pour les

Tableau IѴ-8 63
alliages ZnSexTe1-x, Zn1-x MgxSe, Zn1-xMgxTe, et MgSexTe1-x.

x
 Gaps énergétiques des alliages ZnSexTe1-x, Zn1-x MgxSe, Zn1-
xMgxTe et MgSexTe1-x calculés par la PBE-GGA et mBJ, et
Tableau IѴ-9 65
comparés à d’autres valeurs théoriques.

Tableau IѴ-10 Paramètres de désordre b (eV) du gap énergétique de l’alliage Zn1-

68
xMgxTe, calculé par la méthode de Zunger et ajusté par l’équation
quadratique.
Tableau IѴ-11 Paramètre du réseau a0 et module de compressibilité B et gap
72
d’énergie Eg pour le quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y.

xi
 LISTE DES FIGURES

Figure Titre Page

Chapitre I

Figure I-1 Sites tétraedriques dans la maille zinc-blende 8

Figure I-2 Réseau wurtzite 9
Figure I-3 Structure zinc-blende ZnTe (B3). 10
Figure I-4 Structure de type chlorure de césium CsCl (B2). 10
Figure I-5 Structure de type chlorure de sodium NaCl (B1). 11
Figure I-6 structure wurtzite (B4). 11
Figure I-7 Structure NiAs (B8). 12
13
Figure I-8 Structure de type TiP.

Figure I-9 Structure de type 5-5. 13

Figure I-10 Structure de type -BeO. 14
Figure I-11 Zone de Brillouin de la structure zinc-blende. 15
Figure I-12 Zone de Brillouin de la structure hexagonale. 16
Chapitre II

Le diagramme de calcul self consistant de la Théorie de la

Figure II-1 30
Fonctionnelle de la Densité.
Chapitre III

Figure III-1 Représentation du potentiel Muffin-Tin «MT». 34

Figure III-2 L’organigramme des programmes du code Wien2k. 41

Chapitre IѴ
Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé
Figure IѴ -1 48
ZnSe.
Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé
Figure IѴ -2 49
ZnTe.

xii
 Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour les phases
Figure IѴ -3 52
zinc blende, wurtzite, NaCl, NiAs, -BeO, 5-5, TiP et CsCl pour

MgSe.

Figure IѴ -4 Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour les phases 53

zinc blende, wurtzite, NaCl, NiAs, -BeO, 5-5, TiP et CsCl pour

MgTe.

Enthalpie calculée en fonction de la pression pour les structures

Figure IѴ -5 57
étudiées de MgSe.

Enthalpie calculée en fonction de la pression pour les structures

Figure IѴ -6 58
étudiées de MgTe.

Structure de bande des composés MgSe et MgTe en utilisant

Figure IѴ -7 l’approximation mBJ. 60

Structure de bande des composés ZnSe et ZnTe en utilisant

Figure IѴ -8 l’approximation mBJ. 59

Variation des paramètres du réseau (a,c) et module de

Figure IѴ -9 63
compressibilité (B) en function de la concentration x pour les
alliages ternaires ZnSexTe1-x, Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe et
MgSexTe1-x.
Variation des gaps énergétiques en fonction de la concentration
Figure IѴ -10 pour ZnSexTe1-x, Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe et MgSexTe1-x, en 66
utilisant PBE-GGA et mBJ.
Diagramme de phase T-x des alliages ZnSexTe1-x, Zn1-xMgxSe , Zn1-
xMgxTe et MgSexTe1-x (En pointillés : courbe binodale, trait plein :
Figure IѴ-11 70
courbe spinodale)
Contour des parameters du réseau a0 (A°) en fonction des
Figure IѴ-12 73
compositions x et y de l’alliage quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-X .
Contour des modules de compressibilité B0 (GPa) en fonction des
Figure IѴ-13 74
compositions x et y de l’alliage quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y.
Variation des gaps énergétiques en fonction des compositions x et y
Figure IѴ-14 de l’alliage quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y en utilisant mBJ. 75
Figure IѴ-15 Variation du gap énergétique de l’alliage Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté

xiii
 au substrat ZnTe, en fonction de la composition x calculé par PBE- 77
GGA.
Variation du gap énergétiques de l’alliage Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté
Figure IѴ-16 77
au substrat InAs, en fonction de la composition x calculé par la
PBE-GGA.

xiv
Introduction générale
Introduction Générale

Les propriétés optoélectroniques des semi-conducteurs ont fait l’objet d’intenses recherches et
d’un intérêt technologiquecesderniers temps en raison de leurs nouvelles [Link]
semi-conducteurs de type II-IV présentant un intérêt pratique car leur champ d’application est très
vaste et tous les dispositifs de ces semi-conducteurs peuvent être caractérisés et identifiés plus ou
moins précisément. La plupart des semi-conducteurs II-VI se caractérisent par une bande interdite
supérieure à [Link] semi-conducteurs II-VI à large bande interdite sont adaptés pour les applications
telles queles diodes lasersopérant dans la région visible du spectre,ceux à petite bande interdite sont
utilisés dans la fabrication de détecteurs infrarouge [1].Les chalcogénures de magnésium MgS,
MgSe et MgTe qui font l’objet de ce travail, sont des semi-conducteurs à large gap et
possèdent un impact technologique important en raison de leurs diverses applications en
optoélectronique [2]etdansles dispositifs luminescents[3]. Ces composés peuvent cristalliser
dans plusieurs structures telles que la structure NaCl (B1), zinc-blende (B3), wurtzite (B4) et
NiAs (B8).Ces matériaux ont été largement étudiés expérimentalement et théoriquement,
cependant il existe des données controversées à propos de la structure et de leur état
fondamental à haute pression en raison de la très petite différence d’énergie entre les
différentes phases qu’adoptent ces matériaux.

Le séléniure de zinc (ZnSe) et le tellurure de zinc (ZnTe) sont parmi les matériaux semi-
conducteurs du groupe II-VI les plus importants en raison de leur vaste potentiel
d’applications dans différents dispositifs optoélectroniques spécifiquement les diodes laser
émettant de la lumière visible et dans la région bleue du spectre. Ils sont aussi largement
utilisés pour leur grande efficacité dans les cellules photovoltaïques[4]. L’incorporation de
l’élément Mg dans les composés affecte fortement les propriétés physiques de ces matériaux.
Les avantages de l’incorporation de ce dernier sontle renforcement des réseaux fortement
ioniques, avec des effets concomitants sur la génération et la propagation des défauts, ainsi
que la durée de vie des dispositifs [5-6].

Un laser bleu-vert à base de Mg contenant des semi-conducteurs II-VI fonctionnant en

continu à la température ambiante avec une durée de vie supérieure à 100 h a déjà été
réalisé[7].

Les alliages semi-conducteurs II-VI sont utilisés dans les dispositifs optoélectroniques, allant
du bleu au proche ultraviolet de la région spectrale [8] et sont également utilisés pour

1
fabriquer des rayons X et les rayons détecteursɣ [9,10].Les alliages ternaires et quaternaires
Zn1-xMgxSeyTe1-y ou l’élément Mg est incorporé sont très attractifs.
Des études théoriques et expérimentales ont été réalisées sur les alliages ternaires Zn1-
xMgxSe[11], Zn1-xMgxTe[12], ZnSexTe1-x [13]. Par contre aucun travail théorique ou
expérimental n’a été effectué sur les propriétés physiques des alliages ternaires MgSexTe1-x
et les quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté au substrat InAs. Nous verrons en conclusion que
ce travail ouvre des perspectives intéressantes, notamment dans l’étude de la transition de
phase et d’aboutir à une meilleure compréhension des propriétés structurales, électroniques et
thermodynamiques des alliages Zn1-xMgxSeyTe1-y à partir d’une étude théorique en utilisant la
méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) dans le cadre de la densitéde
la fonctionnellede la théorie(DFT).Après cette introduction, lathèse s’articulesurquatre
chapitres:

Le premier chapitre traite une recherche bibliographique sur les matériaux utilisés et décrit
leurs propriétés physiques générales.

Le deuxième chapitreest consacréau principe de la théorie de la fonctionnelle de la densité

(DFT).La description de la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)
implémentée dans le code Wien2k est donnée dans le troisième chapitre qui va nous permettre
de faire l’étude des propriétés de l’alliage quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y.

Dans le quatrième chapitre, nous avons présenté les résultats de nos calculs relatifs aux
différentes propriétés pour les composés binaires, ainsi que les alliages ternaires et
quaternaires. Finalement, l’ensemble des résultats sont résumé dans la conclusion générale.

2
References
[1][Link], [Link], [Link]. [Link].B54: (1996) 17568.

[2] J. Kapecki, J. Roders, in: M. Howe-Grant (Ed.), Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemica

Technology, fourth ed., vol. 6, Wiley, NewYork, 1993.

[3] I. Ebbsjö, P. Vashishta, R. Dejus, K. Sköld, J. Phys. C 20 (1987)L441.

[4]A. Boumaza; «Etude ab-initio des propriétés structurales, électroniques et thermiques des
ternaires et quaternaires à base d’éléments II-VI».Thèse de doctorat université BADJI
MOKHTAR ANNABA (2014).
[5] J.E. Enderby, A.C. Barnes, Rep. Prog. Phys. 53 (1990) 85.
[6] P.W. Bridgman,Proc Am Acad Arts Sci. 74 (1945)9.
[7]A. San-Miguel, A. Polian, M. Gauthier, and J.P. Itié.Rev. B 48: (1993) 8683.
[8] C.J. Pickard, R.J. Needs, Nature Mater.9 (2010)624.
[9] A.N. Kolmogorov, S. Curtarolo,Phys Rev B 74 (2006) 224507.
[10]J. Feng, R.G. Hennig, N.W. Ashcroft, R. Hoffmann, Nature (2008) 445.
[11]D. S. Sofronov , Y. A. Zagoruiko , N. O. Kovalenko , A. S. Gerasimenko , V. N. Baumer
, P. V. Mateychenko , show all. Vol 28, (2013) 944
[12] J.C. Guillaume, J. Chevallier, J.F. Rommeluere, G. Rouy, G. Revel. [Link]. App.
11(1976)725.
[13]Crystal Growth of ZnSexTe1-x Solid Solutions. Jap. [Link]. App. 12(1973)232.

3
 Chapitre I

Présentation des matériaux

étudiés
Chapitre I les matériaux étudiés

I.1. Introduction

Les chalcogénures à base de magnésium appartiennent à la famille des semi-conducteurs II-

IV. Ces composés se caractérisent par une bande interdite de nature directe, et par conséquent
sont de bons candidats pour l’élaboration de nouveaux dispositifs optoélectroniques capables
d’émettre dans les régions verte et bleue du spectre [1].

I.2. Composés ZnSe,ZnTe et leur alliage ZnSeTe

Les chalcogénures à base de zinc ZnX (X = Se et Te) sont le prototype de semi-conducteurs

II-IV qui ont fait l’objet d’intenses recherches à cause de leurs transitions de phase et leurs
applications considérables dans les dispositifs optoélectroniques. Dans les conditions
ambiantes, les chalcogénures de zinc cristallisent dans la structure zinc blende.
Les deux composés ZnSe et ZnTe sont de la même famille et ont la même phase naturelle,
mais leurs transitions de phase induites par la pression élevée ne sont pas les mêmes.
Généralement à une pression élevée, le composé ZnSe subit une transition de phase du
premier ordre de la phase zinc blende (B3) à la phase NaCl (B1) [2, 3].Plusieurs expériences
ont été menées pour mesurer la pression de transition de phase de [Link] valeur de la
pression estimée par ces expériences est de 13.5 GPa [4].Cependant les expériences utilisant
la méthode Raman montrent l'existence d’anomalies au-dessous de cette pression
[5,6].McMahon et Nelmes [7] ont observé une transition continue très lente de NaCl →
Cmcm à une pression de 30.0 GPa. Ils ont également observé la possibilité d'une autre
déformation au-dessus de 48 GPa. Les transitions de phase de ces composés ont été aussi
étudiées par de nombreux auteurs avec diverses méthodes de calcul où ils ont montré que la
transition de phase à haute pression de ZnSe se produit à une pression autour de 13.7 GPa[8,
9].
Le composé ZnTe présente un comportement différent sous haute pression, en se transformant
à la phase cinnabare à 9.5 GPa[10]. D’autres résultats expérimentaux et théoriques de la
transition de phase deZnTe[4, 11, 12] ont confirmé l’existence de trois transitions de phase
(zinc blende → cinnabare → Cmcm). La présence d’une structure NaCl après Cmcm reste
incertaine,raison pour laquelle les chercheurs se sont intéressés à ces composés et leur alliage
ternaire ZnSeTe pour améliorer la performance des dispositifs optoélectroniques. Les
composants optoélectroniques semi-conducteurs telsque les diodes laser qui émettent dans le
bleu sont fabriqués à partir d’un matériau semi-conducteurIII-V ou II-VI à gap direct [13,14].

5
Chapitre I les matériaux étudiés

I.3. Composés MgSe,MgTe et leur alliage MgSeTe

Les chalcogénures de magnésium MgS, MgSe et MgTe sont des matériaux prometteurs pour
diverses applications. En effet un raison de leurs larges gaps énergétiques et leurs faibles
constantes diélectriques, ces matériaux peuvent être utilisés dans l’optique à longueur d’onde
bleue et ultraviolette aussi que dans l’électronique à haute température [15,16]. Les
chalcogénures de magnésium sont également un choix potentiellement bon pour les
revêtements protecteurs en raison de leur grand module de compressibilité, conductivité
thermique élevée, dureté et point de fusion élevé.Les alliages à base de magnésium comme
MgSexTe1-x ont été largement étudiés en raison de leurs applications en catalyse, en micro-
optoélectronique et en luminescence à faible luminosité diélectrique[17, 18].

I.4. Les alliagesZnMgSe et ZnMgTe

Les alliages semi-conducteurs Zn1-xMgxSe et Zn1-xMgxTe sont des matériaux prometteursà

causede leurs gaps d’énergie et leurs constantes du réseau qui peuvent varierdans une large
gamme de stœchiométrie [19,20]. L’électroluminescence bleu-violet obtenue à partir de
cristaux de Zn1-xMgxSe a montré que ce matériau pourrait également êtreutilisé pour des
dispositifs émetteurs de lumière de courte longueur d’onde [21]. Un laser bleu-vert à base
dessemi-conducteursII-VI contenant Mg et opérant continuellement à température ambiante
avec une durée de vie supérieure à 100 h a été déjà réalisé [22,23].Zn1-xMgxTe est un matériau
promoteur pour les diodes électroluminescentes (LEDs) à émission verte ou bleueau vude son
gap énergétique qui peut varier selon la concentration de Mg de 2.26 a 3.1 eV [24] ou 3.2 eV
[25].

[Link] de phase

Les deux composés ZnSe et ZnTe se cristallisent dans les deux structures zinc-blende et
hexagonale mais ils sont plus stables dans la structure zinc-blende. Comprimés à haute
pression, la plupart des composés II-IV subissent une transition de la structure tétraédrique à
la structure NaCl [26,27]. La phase NaCl (B1) s’avère un semi-conducteur de gap indirect
[28,29], c’est ce qui a été confirmé par des calculs de premier principe [30]. Par contre les
chalcogénures de magnésium MgS, MgSe et MgTe cristallisent dans les quatre phases:
NaCl(B1), zinc-blende (B3), wurtzite (B4), et l'arséniure de nickel (B8), mais ils sont plus
stables dans la structure wurtzite.

6
Chapitre I les matériaux étudiés

Pour comprendre le fonctionnement des dispositifs utilisant cesmatériaux, nous devons

posséder une connaissance de base de la structure cristalline de ces composés.

I.6. Configuration électronique des composés étudiés

I.6.1. Configuration électronique des composés

La famille des semi-conducteurs II-VI est très vaste, notre étude concerne les composésII-VI
présentés en gras dans le tableau I.1. A l’exception des composés MgX, ces matériaux sont de
parfaits isolants à basse température, mais ils conduisent le courant à plus fortetempérature.
La structure électronique des matériaux de type II-VI présente un certain nombre de
particularités par rapportaux autres familles de semi-conducteurs: large gamme de bande
interdite,existance des transitions électroniques(métal/semiconducteur et gap direct/indirect),
etc. Dans ce travail, nous avons basé notre étude sur les composés semi-conducteurs de type
II-VI dans la structure zinc-blende pour les binaires ZnSe,ZnTe et wurtzite pour MgSe,
MgTe. Il sont formés des éléments des colonnes IIA(Mg),IIB(Zn) et VIA(S,Se,Te) du tableau
périodique de Mendeleϊev (tableau I.1). La configuration électronique et le numéro atomique
des atomes constituants les composés étudiés sont regroupés dans le tableauI.2.

I.7. Structure cristalline

Les composés étudiés appartenant à la famille II-VI sont les tellurures: ZnTe et MgTe. Les
atomes ne possèdent que deux électrons de valence sur leur dernière orbitale s contre six sur
les orbitales s et p du tellure (Te de structure électronique [Kr] 4d10 5s2 5p4). La liaison II-VI
résulte donc de l’hybridation sp3 des orbitales atomiques (liaison covalente) avec, en plus une
part ionique non négligeable qui provient de la différence de nature entre le tellure Te, très
électronégatif (anion), et l’élément II (cation) . La liaison II-VI est donc iono-covalente au

Tableau I.1:Extrait du tableau périodique des éléments de notre étude.

IA-B IIA-B IIIB IVB VB VIA VIIA

3 4 5 6 7 8
Li Be B C N O F9
Na11 Mg12 Al13 Si14 P15 S16 Cl17
Cu29 Zn30 Ga31 Ge32 As33 Se34 Br35
Ag47 Cd48 In49 Sn50 Sb51 Te52 I53
Au79 Hg80 Ti81 Pb82 Bi83 Po84 At85

7
Chapitre I les matériaux étudiés

Tableau I-2: Configuration électronique et nombre atomique des éléments étudiés.

Elément Nombre atomique Z Configuration électronique

Zinc(Zn) 30 [Ar] 3d10 4s2

Magnésium(Mg) 12 [Ne] 3s22P6

Soufre(S) 16 [Ne] 3s23P4

Sélénium(Se) 34 [Ar] 3d10 4s2 4p4

Tellurure(Te) 52 [Kr] 4d10 5s2 5p4

contraire de la liaison IV-IV (Si,Ge) qui est purement covalente. C’est cette ionicité qui va
conférer aux structure cristaline II-VI leurs propriétés remarquables : large bande interdite,
forte interactions coulombiennes. La structure cristalline de compacité maximale qui en
résulte(34°/°) est soit cubique (on parlera de la maille blende dite aussi sphalérite), soit
hexagonale (maille wurtzite) ( FigureI-1).

Se2 : Réseau cfc

Zn2+ : Moitié des sites tétraédriques

Figure I-1: Sites tétraedriques dans la maille zinc-blende

La structure cristalline d’un matériau est complètement décrite par les paramètres de son
réseau de Bravais, son groupe d’espace et la position des atomes dans la maille. Ces atomes se
répètent dans l’espace sous l’action de l’opération de symétrie du groupe d’espace et forment
ainsi la structure cristalline. La combinaison II-VI obéit à la règle ANB8-N et donne quatre

8
Chapitre I les matériaux étudiés

électrons de valence par atome créant ainsi des sites à réseau tétraédrique constitué par des
atomes communs dans le tétraèdre [31]. Chaque atome du groupe IIest entourépar quatre
atomes du groupe VI. Donc l’atome du groupe II occupe le centre du tétraèdre dont les
sommets sont occupés par les atomes de groupe VI et vice versa Figure (I-2).

Figure I-2: Réseau wurtzite

[Link] cubique zinc blende (ZnTe)

La structure cristalline du tellurure de zinc ZnTe est une structure zinc-blende (FigureI-3).
Elle est constituée de deux sous-réseaux cubiques à faces centrées décalés l’un par rapport à
l’autre d’un quart de la grande diagonale du cube. Le premier sous-réseau est occupé par les
cations de la colonne II tandis que l’autre est occupé par les anions de la colonne VI. Les
atomes étant placés aux position (0, 0, 0) et (1/4,1/4,1/4 . Son groupe d’espace est le
Fm3m de numéro 225.

9
Chapitre I les matériaux étudiés

Figure I-3 : Structure zinc-blende du composé ZnTe

[Link] cubique CsCl

La structure chlorure de césium est représentée sur la (Figure I-4), c’est la phase B2. La
maille primitive contient une seule molécule, les atomes étant placés aux positions (0, 0, 0) et
(1/2,1/2,1/2 du réseau cubique simple. Chaque atome est le centre d’un cube d’atomes de
l’espèce opposée, donc le nombre de coordination est huit. Le groupe d’espace de cette
structure est Pm-3m de numéro 221.

Figure I-4: Structure de type chlorure de césium CsCl

[Link] cubique NaCl

Ce type de structure est constitué d’un nombre égal d’ions de sodium et d’ions de chlorure
(Figure I-5) placés alternativement sur les points d’un réseau cubique simple, de telle sorte
que chaque ion possède six ions de l’autre espèce comme plus proches voisins. Son groupe
d’espace estFm3m de numéro 225. Le réseau de bravais de cette structure est cubique àfaces
centrées (CFC) dont la base comporte un atome de Na et un atome de Cl séparés par une demi

10
Chapitre I les matériaux étudiés

diagonale du cube. On trouve quatre fois cette base dans chaque cube élémentaire, les atomes
ayant les positions suivantes :
Cl: (0,0,0) ;(1/2,1/2,0 ;(1/2,0,1/2) ;(0,1/2,1/2)
Na : (1/2,1/2,1/2 ;(0, 0,1/2) ;(0,1/2,0) ; (1/2,0,0)

Cl- Réseau cfc

Na+ Sites octaédriques

FigureI-5 : Structure de type chlorure de sodium NaCl

[Link] hexagonale (wurtzite)

La structure hexagonale est définie comme étant la structure thermodynamiquement stable à

la température ambiante, son groupe d’éspace est P63/mcde numéro 186. Dans notre travail,
on s’est intéressé à la cristallisation selon la structure compacte du type wurtzite, les
paramètres de maille sonta (étant le côté d’un losange constituant la base) et c(le côté
parallèle à l’axe oz) (FigureI-6).
Les atomes ayant les positions suivantes :
Mg(1/3, 2/3, 0.5)
Se(1/3, 2/3, u+1/2)

Figure I-6:Structure wurtzite

11
Chapitre I les matériaux étudiés

[Link] hexagonal NiAs

NiAs cristallise dans une maille hexagonale. Les atomes d’arsenic forment un réseau HC dont
tous les sites octaédriques sont occupés par les atomes de nickel. Une translation de type
(2⁄3 , 1⁄3, 1⁄4 conduit à la représentation de la maille origine sur Ni. Son groupe d’espace
est le P63/mmc de numéro 194, la structure est représentée sur la (Figure I-7). les atomes
étant placés aux positions:
1 2 1
As: (0, 0, 0) ; ( , , )
3 3 2

2 1 1 2 1 3
Ni: ( , , ) , ( , , )
3 3 4 3 3 4

Figure I-7: Structure NiAs

I.7.6. Structure hexagonal de type TiP

Dans cette structure, les atomes S occupent les deux positions (0, 0, 0) et (1/3, 2/3, 3/4) et Mg
est situé en (1/3, 2/3, 0,117). Le matériau MgS adapte le groupe d’espace P42/mnm de
numéro 136. La structure cristalline est représentée sur la (figure I-8).

12
Chapitre I les matériaux étudiés

Figure I-8 : Structure de type TiP

I.7.7. Structure hexagonal de type 5-5

Les atomes Mg et S dans MgS de groupe d’espace P63/mmc de numéro 194ayant les
coordonnées suivantes (1/3, 2/3,1/4) et (1/3, 2/3, 3/4) respectivement, la structure est
représentée sur la figure I-9.

Figure I-9: Structure de type 5-5

I.7.8. Structure tétragonal de type -BeO

Ce matériau cristallise dans le groupe d’espace P63/mmc de numéro 194. Les coordonnés des
atomes Mg sont données par(0.8256, 0.1744, 0.5) et celles de S sont données par(0.8128,
0.8128, 0.5), la structure est représentée sur la figure I-10.

13
Chapitre I les matériaux étudiés

Figure I-10 : Structure de type -BeO

I.8. Première zone de Brillouin

La première zone de Brillouin d’un atome représente le plus petit volume délimité par des
surfaces issues de l’ensemble des points équidistants de l’atome et de ses proches [Link]
physique du solide, la notion de zone de Brillouin est nécessaire pour décrire les propriétés
physiques d’un cristal dans lequel la symétrie de translation joue un rôle important [32]. Cette
théorie permet de préciser la distribution des niveaux d’énergie et la maille primitive de
Weigner Seitz qui représente la première zone de Brillouin [33].

[Link]ère zone de Brillouin pour la structure zinc blinde

La première zone de brillouin de la structure zinc-blende,possèdela formed’un octaèdre

tronqué(Figure I-11). Les lignes de haute symétrie ∆, Λ, ∑jouent un rôle majeur dans la
théorie des bandes[34].

[Link] de haute symétrie

Γreprésente le centre de la première zone de Brillouin dont les coordonnées sont: k   0 ,0 ,0 

X est le centre d’une face carrée de l’octaèdre qui appartient à l’un des axeskx, ky ou kz., nous
avons donc :
2
kx   1,0 ,0 
a
2
ky  0 ,1,0 
a
2
kz  0 ,0 ,1
a

14
Chapitre I les matériaux étudiés

2
Lest le centre d’une face hexagonale de l’octaèdre dont les coordonnées sont : k l  1,1,1
a

2  1 
Wse trouve sur l’un des sommets des faces carré[Link] coordonnées sont : k w   0 , ,1
a  2 
Z est situé sur la ligne qui joint le centre d’une face carrée à l’un des coins de l’octaèdre de
2  1 
coordonnées : k z   1, ,1
a  2 

I.8.1.2. Lignes de haute symétrie

∆ :cette ligne représente la direction <100>. Elle relie le centre Γ au point X.

∑ :c’est uneligne appartenant au plan de symétrie kx = ky ou ky = kz ou kx = kz.
Λ :cette ligne est la direction <111>. Elle relie le centre de la zone (Γ) au centre d’une face
hexagonale qui est le point L de l’octaèdre.

Figure I-11 :Zone de Brillouin de la structure zinc-blende

I.8.2. Première zone de Brillouin pour la structure hexagonale

La première zone de Brillouin d’une maille hexagonale est une maille hexagonale (figureI-
9).Les points de haute symétrie sont:
Γ:se situe au centre de la première zone de Brillouin avec les coordonnées k   0 ,0 ,0  .

15
Chapitre I les matériaux étudiés

M:se trouve au centre de la face rectangulaire dont les coordonnées sont (0,1/2,0).
A est le milieu de la face hexagonale de coordonnées (0, 0,1/2).
K représente le milieu d'une arête joignant deux faces rectangulaires de coordonnées
(1/3,1/3 ,0).
Lse trouve sur le milieu d'une arête joignant une face hexagonale et une face rectangulaire de
coordonnées (0, 1/2,1/2).
H représente le sommet de coordonnées (1/3,1/3, 1/2)

Figure I-12:Zone de Brillouin de la structure hexagonale.

16
Chapitre I les matériaux étudiés

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17
Chapitre I les matériaux étudiés

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18
 Chapitre II

Concepts théoriques
Théorie de la Fonctionnelle de la
densité DFT
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

II.1. Introduction
La compréhension des différentes propriétés des matériaux consiste à étudier le système
d’électrons et de noyaux fortement interagissant qui le constituent. La description quantique
d'un système moléculaire ou cristallin est basée sur 1'équation de Schrödinger.
Malheureusement la résolution de l’équation de Schrödinger pour un tel système est
extrêmement difficile, il faut donc faire recours à diverses approximations. Parmi les
méthodes ab initio, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT),développée par
Hohenberg et Kohn[1].est une méthode appropriée à la modélisation des solides, de par la
simplification qu’elle apporte aux équations de la mécanique quantique. Nous présentons les
fondements théoriques de la DFT dans ce chapitre.

II.2. Équation de Schrödinger

Un solide est constitué de deux types de particules : les électrons et les noyaux. Si on désigne
par r1, r2 .............., rk, les coordonnées spatiales des électrons qui constituent le système
cristallin et par R1,R2 ...........,Rk , celles des noyaux, on peut représenter l’état d’un système
par l’équation stationnaire de Schrödinger :

H   E  (II-1)

où: H est l’Hamiltonien du système

Ψ: la fonction d’onde du système (fonction propre)
E: l’énergie totale du système
H est l’opérateur Hamiltonien qui inclut tous les termes d’énergie cinétique et potentielle des
particules (électrons et noyaux) et est donné par la relation suivante:

H total  Tn  Te  Vnn  Vne  Vee (II-2)

Teest l’énergie cinétique des électrons :

1
Te     i2
2 i
Tn est l’énergie cinétique des noyaux :
1  2A
Tn   
2 A MA
Vne est l’énergie potentielle d’attraction entre les noyaux et les électrons:

20
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

ZA
Vne  
i A RAi
Veeest l’énergie potentielle de répulsion entre les électrons :
1
Vee  
i  j rij

Vnn est l’énergie potentielle d’interaction entre les noyaux

Z AZ B
Vnn  
A  B RAB

i et j indicent les électrons, A et B indicent les noyaux, MAetZAsont respectivement la masse et

la charge du noyau considéré,RAi, rijet RABsont respectivement les distances noyau/électron,
électron/électron et noyau/noyau.
Les formules utilisées sont exprimées en unités atomiques (u. a). (  2  e 2  m  4 0  1 ).
Cette équation est très difficile à résoudre, d’où le recours à des approximations.

II.3. Approximations fondamentales

II.3.1. Approximation adiabatique de Born-Oppenheimer

Pour faciliter la résolution de l’équation de Schrödinger plusieursapproximationssont été

introduites, la première est celle deBorn et Oppenheimer[2] dite adiabatique. Elle suppose que
les noyaux sont plus lourds que les électrons et par conséquent leur mouvement est plus lent
ou négligeable par rapport à celui des électrons. Son néglige ainsi l’énergie cinétique Tn des
noyaux et l’énergie potentielle noyaux-noyaux devient une constante qu’on peut choisir
comme la nouvelle origine des énergies. De ce fait, l’Hamiltonien se réduit à:
-L’énergie cinétique du gaz d’électronsTe
-L’énergie potentielle due à l’interaction entre les électrons Vee
-Le potentiel des noyaux agissant sur les électrons comme potentiel externe Ven, Soit :

H T  Te  Vne  Vee (II-3)

L’équation obtenue (II-3) est plus simple que l’originale (II-2), mais la difficulté de
déterminer les termes Vee correspondants aux interactions électrostatiques entre les différents
électrons [Link] approche considère que les électrons se déplacent dans le champ de
noyaux fixes et ceci ne suffit pas de résoudre l’équation de Schrödinger à cause de la

21
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

dépendance des mouvements des électrons et la présence des interactions. C’est pourquoi elle
est souvent couplée à l’approximation de Hartree[3].

II.3.2. Les approximations Hartree et Hartree-Fock

En 1928, Hartree [3] fut le premier à proposer une approximation qui consiste à considérer
que les électronssont indépendants les uns des autres dans un potentiel central dû aux autres
électrons et auxnoyaux. Donc cette approximation ramène le problème à N corps en
interaction à celui d’un problèmed’électrons indépendants.
La fonction d'onde à N électrons ψ(r1,r2,…rN) est séparable en un produit de fonctions d'ondes
à un seul électron ψi(ri). Cette approximation consiste à chercher les fonctions propres de H
sous la forme approchée:

   1 (r1 ). 2 (r2 ). 3 (r3 )..... N (rN ) (II-4)

L’approximation de Hartree est basée sur l’hypothèse d’électrons libres ce qui revient à ne pas
tenir compte des interactions entre les électrons et des états de spin. Ceci a deux conséquences
importantes:
- La répulsion coulombienne totale Vee du système électronique est surestimée.
- Le principe d’exclusion de Pauli n’est pas pris en compte.
Pour corriger ce défaut, Fock[4] a proposé le principe d’exclusion de Pauli, donc la fonction
d’onde électronique s’écrit sous la forme d’un déterminant de Slater composé de spinorbitales
mono-électroniques qui respecte l’antisymétrie de la fonction d’onde :

1 ( x1 ) . .  N ( x1 )
1 . . . .
 HF ( x1 ,...x N )  (II-5)
N! . . . .
1 ( xN ) . .  N ( xN )

1
Où est la constante de normalisation.
N!
Cette approximation conduit à de bons résultats, notamment en physique moléculaire, elle ne
peut donc traiter que des systèmes avec peu d’électrons comme les petites molé[Link] ne
tient pas compte des effets de corrélations électroniques, et pour le traitement des systèmes
étendus comme les solides, elle est difficile à appliquer [5].

II.3.3. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

22
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

Dans la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), les propriétés de l’état fondamental

d’un système de particules interagissant entre-elles, sont exprimées en fonction de la
densitéé[Link] s'agit d'une théorie exacte dans son principe qui permet de calculer
toutes les propriétés de l'état fondamental dont l'énergie. Alors que la fonction d'onde
multiélectronique dépend de 3N variables, la densité est seulement fonction de trois variables,
ce qui réduit considérablement les temps de calculs et permet d'étudier des systèmes de
grandes tailles hors de portée des autres méthodes basées sur la fonction d'onde.L’importance
considérable de la DFT fut évidente compte tenu de la simplicité de l’équation de la densité
comparée à l’équation de Schrödinger complexe,la DFT est basée sur le théorème de
Hohenberg et Kohn 1964 [1] puis celui de Kohn et Sham en 1965 [6]. Elle permet en
substance de réduire le problème complexe d’un gaz d’électrons interagissant fortement (en
présence de noyaux atomiques).

II.3.3.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn

En 1964, Hohenberg et Kohn[6]ont formulé et démontré deux théorèmes qui ont donné les
bases mathématiques pour le développement des méthodes DFT modernes. Cette approche
(DFT) s’applique à plusieurs particules en interaction et évoluant dans un potentiel externe.
Théorème 1 :
Hohenberg-Kohnont prouvé que l’énergie électronique de l’état fondamental E0 et toutes les
autres propriétés électroniques de l’état fondamental sont uniquement déterminées par la
connaissance de la densité électronique ρ(r) en chaque point r.L’énergie totale du système à
l’état fondamental est également une fonctionnelle unique universelle de la densité
électronique, telle que :

E = E [ρ (r)] (II-6)

Ce théorème signifie qu’il suffit de connaître seulement la densité électronique pour

déterminer toutes les fonctions d’onde. C’est le résultat fondamental de la théorie de la
fonctionnelle de la densité (DFT). Le problème qui se pose ici est comment savoir si une
densité quelconque est celle de l’état fondamental ou non?
Ceci conduit à la formulation du deuxième théorème de Hohenberg-Kohn.

23
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

Théorème 2 :
Ce théorème montre que la fonctionnelle d’énergie E(ρ) est minimale quand une densité
électronique quelconque ρ(r) correspond à la densité électronique de l’état fondamental ρ0(r).
Les autres propriétés de l’état fondamental sont aussi fonctionnelles de cette densité:
E 0   min E   (II-7)
où
ρ0: la densité de l’état fondamental.

La fonctionnelle de l’énergie totale de l’état fondamental s’écrit comme suit :

    
E  r   F  r    Vext r  r d 3 r (II-8)

Où Vext représente le potentiel externe agissant sur les particules et F(ρ) représente la
fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn avec:

F  r    T  V  (II-9)

Toutes les propriétés d’un système défini par un potentiel externe Vext peuvent être
déterminées à partir de la densité électronique de l’état fondamental. Cependant, il reste un
problème à régler, comment récrire un formalisme analytique exact de la fonctionnelle F(ρ)
pour un système à N électrons interagissants.

II.3.3.2. Equations de Kohn et Sham

L’objectif atteint est celui d’avoir substitué au système réel à plusieurs particules en
interaction un autre système modèle ou les particules sont sans interaction mais dont la
densité est la même que celle du système réel. L’équation de Schrödinger est donc reformulée
en termes de ce que l’on convient d’appeler l’équation de Kohn et Sham,qui est en fait une
équation de Schrödinger avec un potentiel effectif dans lequel des quasi-particules se
dé[Link] équations de Kohn et Sham[6] sont couplées par la densité électronique qui est
définie par la relation suivante :

  2
 r   i1 i r  (II-10)
N

: Fonction d’onde d’un électron i.

Pour l’expansiond’orbitales en termes de bases de fonctions d’ondes, différentes bases
peuvent être utilisées. Une fois ce choix fixé, les orbitales sont utilisées pour trouver une

24
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

meilleure densité ρà travers un cycle auto-cohérent Kohn et sham, ont montré que la vraie
densité est donnée par la solution auto cohérente (self consistent) de l’ensemble des équations
à une particule de type Schrödinger, appelées équations de Kohn et Sham:

 2 2   
  i  Veff r  i r    i i r  i (II-11)
 2me 

Avec :

 
Veff  r   Vext dr  

 r'  
dr  Vxc  r  (II-12)
r  r

Oùle potentiel d’échange et corrélation Vxc  r  est donné par la fonctionnelle dérivée :

 E xc  r 
Vxc  r    (II-13)
 r 

Pour le système fictif, les théorèmes de Hohenberg et Kohns’appliquent également. La


fonctionnelle de la densité E  r  pour le système interactif peut être exprimée par
l’expression suivante :
    
E r   T0  r   EH  r   E xc  r   Vext  r  (II-14)

II.3.3.3. Fonctionnelle d’échange-corrélation

La fonctionnelle d’échange et de corrélation doit tenir compte, en plus du calcul auto

cohérent, dela différence d’énergie cinétique entre le système fictif non interactif et le système
réel. Malgré l’élégance des équations de Kohn et Sham (KS), cette formulation est
inemployable sans l’utilisation d’approximations adéquates pour la fonctionnelle d’échange et
corrélation [Link], le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange et corrélation repose sur
un certain nombre d’approximations dont les principales sont l’approximation de la densité
localeLDA et celle du gradient généralisé[Link] approximations ont suscité l’intérêt de
plusieurs scientifiques et ont enregistré d’énormes progrès en la matière.

a. Approximation de la densité locale (LDA)

Kohn et Shamont proposé en 1965[6], l’approximation de la densité locale(LDA) qui repose

sur l’hypothèse que les termes d’échange et de corrélation ne dépendent que de la valeur

25
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

 
locale de  r  , définie en un point r , elle dépend faiblement des variations de la densité

autour de ce point r [7,8].
L’approche de la densité locale[9] est fondée sur le modèle du gaz uniforme d’électrons et
constitue l’approche la plus simple pour l’énergie d’échange et de corrélation. Celle-ci est
décrite comme suit:
   
E xcLDA  r     r  xcLDA  r d 3 r (II-15)


Où E xcLDA  r  désigne l’énergie d’échange-corrélation pour un gaz homogène d’électrons, de
densité ρ. Le potentiel d’échange-corrélation lui correspondant est:

V LDA
r   




   r  xcLDA  r 
(II-16)
xc
 r 

Enfin, le terme E xcLDA  r  de la relation (II-16) peut être approximé par une somme de deux
contributions (cas linéaire), l’une correspondant au terme d’échange, l’autre au terme de
corrélation :
  
 xc  r    x  r    c  r (II-17)

Où le terme d’échange, terme dit « d’échange de Dirac » et est donné par :

 1
 3  3 r   3
 x  r     (II-18)
4  

La partie corrélation  c  r  , quant à elle, ne peut pas être exprimée de manière exacte. Pour
cela, des paramétrisations de fonctionnelles d’échange-corrélation ont été développées par
Wigner [10], Vosko-Wilk-Nussair[11], Perdew-Zunger[12] à l’aide de calculs Monté-carlo
quantiques variationnels (Variational Quantum Monté-Carlo VQMC) effectués par Ceperley
et Alder[13].

b. Approximation du gradient généralisé (GGA):

La plupart des corrections qui ont été introduites à la LDA reposent sur l’idée qui consiste à
tenir en compte les variations locales de la densité. Pour cette raison, le gradient de la densité
électronique a été introduit conduisant à l’approximation du gradient généralisé (GGA,
generalized Gradient Approximations), dans laquelle l’énergie d’échange et de corrélation est
fonction de la densité électronique et de son gradient:
26
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

 
  
 
E xcGGA  r     r  xc  r ,  r  d 3 r (II-19)

 

Où  xc  r ,  r  représente l’énergie d’échange-corrélation par électron dans un système

d’électrons en interaction mutuelle de densité non uniforme.

En revanche, il existe plusieurs paramétrisations pour la GGA dont celles de
PerdewetWang(1991) [14] et Perdewetal (1996) [15].Les versions les plus utilisées sont celles
de PerdewetWang[16] et Perdewet al[17]. Dans ce travail, nous avons préféré la formulation
de Wu et Kohen(WC-GGA).

b.1. Approximation PBE-GGA

L’approximation PBE-GGA (Perdew-Burke-ernzerhof)[15] dont l’expression de l’échange est

donnée par l’expression :

  
E xcPBE  r     r  xcLDA  r Fx ( s ) dr (II-20)

Avec Fx(s)=1+k- est une fonction du gradient réduit s.

Et s= kF=

Où k=0.804 et b=0.21951

La fonctionnelle de corrélation est donnée par:



 LDA

EcPBE  r     r   C  H (r s , t ) dr (II-21)

où H(rs ,t)= log{1+ }(II-22)

-1
A= [exp , t= , ks =

Toutes les conditions auxquelles satisfont ces paramètres ont été données par Perdewet al
[17].

27
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

b.2. Approximation WC-GGA

Z. Wu et R.E. Cohen (WC)[18] ont proposé une nouvelle approximation GGA de la

fonctionnelle d’échange-corrélation, utilisée en combinaison avec l’approximation PBE de la
fonctionnelle d’énergie-corrélation [15]. Elle a apporté une amélioration significative par
rapport à la LDA et la PBE-GGA pour les paramètres du réseau et le module de
compressibilité des solides. La WC-GGA est facile à mettre en œuvre, son calcul est efficace
et ne contient pas de paramètres ajustables.

b.3. Approximation EV-GGA

Les deux approximations GGA et LDA sont connues par la sous-estimation de la valeur du
gapénergétique, qui est essentiellement due à la corrélation qui est jugé trop simple. Engel et
Vosko[19] en considérant la sous estimation du gap énergétique ont construit une nouvelle
forme de la GGA capable de mieux reproduire le potentiel d’échange et corrélation. Cette
approche conduit à une meilleure séparation de bandes. Cependant, dans cette méthode, les
quantités qui dépendent d’une description efficace de l’énergie d’échange tel que le volume
d’équilibre sont en mauvaise concordance avec l’expérience. Cette nouvelle forme EV-
GGAs’avère meilleure pour le calcul dugap, mais malheureusement elle demeure insuffisante
si on s’intéresse aux calculs de l’énergiefondamentale en fonction des paramètres structuraux.

[Link] du potentiel modifié mBJ-GGA

Tran et Blaha[19] proposent dans leur article publié le 3 Juin 2009 dans
physicalReviewLetters, une version modifiée de la fonctionnelle de Becke et Johnson
[20]notée [Link] dernière a prouvé rapidement son efficacité pour le calcul des gaps
énergétiques par rapport aux fonctionnelles les plus souvent utilisées tel que la LDA [6] et la
GGA [15]. Le potentiel de Becke-Johnson s’écrit sous la forme :

(II-23)

avec : (r)= la densité électronique.

28
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

(r)= la densité de l’énergie cinétique.

(r)= est le potentiel d’échange
de Becke et RousselBR[21], qui avait été proposé pour modéliser le potentiel de Coulomb crée
par l’échange du trou.
Indique le spin.
La forme proposée pour c est la suivante:

c=

Où et sont des paramètres libres et ont comme valeurs 0.012 et 1.023

respectivement.
Vcellest le volume d’une cellule unitaire.
Généralement, le gap augmente avec le paramètre c. Plus de détails sur ce potentiel sont
mentionnés dans la référence [21].

II.3.3.4. Résolution des équations de Kohn-Sham

La résolutiondes équations de Kohn-Sham(II-12) nécessite le choix d’une base pour les

fonctions d’onde que l’on peut prendre comme une combinaison linéaire d’orbitales, appelée
orbitales de Kohn-Sham.
 
 i r    Cij  j r  (II-24)


où les  j r  sont les fonctions de la base et les Cij sont les coefficients du développement en

série de i r  . La résolution des équations de KS pour les points de symétrie dans la première

zone de Brillouinpermet de simplifier les calculs. Cette résolution se fait d’une manière
itérative en utilisant un cycle d’itérations auto-cohérent illustré par l’organigramme de la
Figure I.1. Ceci est réalisé en injectant la densitéde charge initiale ρinpour diagonaliser
l’équation séculaire :

H   i S Ci  0 (II-25)
OùH représente l’hamiltonien et Sestla matrice de recouvrement. Ensuite, la nouvelle densité
de charge est construite avec les vecteurs propres de cette équation séculaire en utilisant
la densité de charge totale qui peut être obtenue par une sommation sur toutes les orbitales

29
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

occupées(II-11).Si les calculs ne convergent pas, on mélange les deux densités  in et  out de

la manière suivante :
i i
 i 1 1   in   out (II-26)
in

Où i représente la ième itération et α un paramètre de mixage. Ainsi, la procédure itérative peut

être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée. On peut représenter cette
procédure par le schéma ci-après :

30
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

 in

Calcul du potentiel de Kohn et Sham

Boucle sur K

Résolution des équations de KS

[ ]

Déterminer EF

Boucle sur K

Calculer  out  r

Mélanger
Non Oui
 out , in Converge ? Stop

Figure II-1 : Diagramme du calcul auto-cohérent de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité.

31
Chapitre II Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

Références
[1]P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B136(1964)864.
[2]M. Born, J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87 (1927) 457.
[3]D. R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24(1928)89.
[4]V. Fock, Z. Phys. 61 (1930) 126; 62 (1930) 795.
[5][Link], CEA/DAM-Direction Ile de France (2002).
[6]W. Kohn, L. Sham, Phys. Rev. A140(1965) 1133.
[7]A. D. Becke, Phys. Rev. A 38 (1988) 3098.
[8]J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Peederson, D. J. Singh,
Phys. Rev. B 46(1992) 6671.
[9]R. M. Dreizler and J. da Provincia, (1985) (Plenum, NewYork)
[10]E. P. Wigner, Trans. R. Faraday Soc.34(1938) 678.
[11]S. H. Vosko, L. Wilk and M. Nussair, Can. J. Phys. 58(1980) 1200.
[12]J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23(1981) 5048.
[13]D. M. Ceperly and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45(1980) 566.
[14]J. P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77(1996) 3865.
[15]J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 33(1986) 8800.
[16]J. P. Perdew,AcademieVerlag, Berlin, P 11(1991).
[17]Z. Wu and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 73(2006) 235116.
[18]E. Engel, S. H. Vosko, Phys. Rev. B 47(1993) 13164.
[19][Link] and [Link], Phys. Rev.Lett102(2009) 226401.
[20]A. D. Becke and E. R. Johnson, J. Chem. Phys. 124(2006) 221101
[21]D. Koller, F. Tran, [Link], Phys. Rev. B83 (2011) 195134.

32
 Chapitre III
Méthode des Ondes Planes
Augmentées et LinéariséesFP-LAPW

Code de simulationWIEN2K
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

III.1. Introduction

Les chercheurs ont développé des méthodes basées sur des concepts théoriques appelées
méthodes de premier principe, parmi lesquellesnous pouvons citer trois groupesde méthodes
pour la résolution de l’équation de Schrödinger et basées sur la théorie de l’afonctionnelle de
la densité (DFT):

 Les méthodes basées sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO) [1,
2], utilisables par exemple pour les bandes «d» des métaux de transition.

 Les méthodes dérivées des ondes planes orthogonalisées (OPW) [2, 3] mieux adaptées
aux bandes de conduction de caractère « s-p » des métaux simples.

 Les méthodes cellulaires du type ondes planes augmentées (APW) [4] et la méthode de
lafonction de Green de Korringa, Kohn et Rostoker (KKR) [5, 6] applicables à une
plus grandevariété de matériaux.

III.2.Méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)

La méthodedes ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW) (linearizedaugmented plane

wave)[7,8], développée par Andersen [9], est fondamentalementune amélioration de la
méthode des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [10, 4]. Rappelons en
premier lieu les bases de la méthode APW.

III.2.1. Méthode des ondes planes augmentées (APW)

En 1937, Slater[4]a proposé la nouvelle méthode APW(Augmented Plane Wave) dans

laquelle il a proposé une étape radicale par l’introduction de l’approximation Muffin-tin pour
décrire le potentiel cristallin. La première région est prise près du noyau atomique, où le
potentiel et la fonction d’onde sont similaires à ceux d’un atome isolé, c’est à dire ils varient
fortement, donc dans cette région qui est définie par des sphères «Muffin-Tin» (MT) de rayon
Rα, le potentiel est à symétrie sphérique et les fonctions d’ondes sont des fonctions radiales
‘’solution de l’équation de Schrödinger’’. La deuxième région c’est la région interstitielle, où
le potentiel est considéré constant et les fonctions d'ondes utilisées sont des ondes planes
(Figure III-1)

34
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

Région Muffin-Tin interstitiel

RMT

Figure III-1 : Représentation du potentiel Muffin-Tin «MT».

La fonction d’onde s’écrit:

 1
 12  C G e
i (G  k ) r
r  R
 G
 (r )   (III-1)

  Alm U l ( r )Y lm ( r ) r  R
 lm

où est le rayon de la sphère MT, Ω le volume de la cellule, CGet Alm les coefficients du
développement en harmoniques, Ylmsont les harmoniques sphériques, Ul(r) est la solution
régulière de l’équation de Schrödinger pour la partie radiale et est donnée par:

 d 2 l(l  1) 
 2  2  V (r)  El rUl (r)  0 (III-2)
 dr r 

oùEl est l’énergie de linéarisation et V(r) est le potentiel Muffin-Tin. Les fonctions radiales
définies par l’équation (III-2) sont automatiquement orthogonales à chaque état propre du
même hamiltonien qui disparaît sur la limite de la sphère [11]. Ceci peut être observé à partir
de l’équation de Schrödinger suivante:

d 2 rU1 d 2 rU2
( E2  E1 )rU1U2  U2  U1 (III-3)
dr2 dr2

oùU1 et U2 sont les solutions radiales correspondantes aux énergies E1 et E2, respectivement.

35
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

Pour assurer la continuité de la fonction (r) à la surface de la sphère MT, les coefficients Alm
doivent être développés en fonction des coefficientsCG des ondes planes existantes dans les
régions interstitielles. Ainsi après les calculs:

4i l
C

Alm  1
j ( K  g R )Y lm (K  G) (III-4)
G l
 U l (R )
2

où l’origine est pris au centre de la sphère.

est le rayon de la sphère.
Les Alm sont déterminés par les coefficients CG des ondes planes et les paramètres de l’énergie
El. Ces deux termes sont des coefficients variationnels dans la méthode APW. Les fonctions
individuelles, étiquetées par G deviennent ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans
les sphères, et on obtient alors des ondes planes augmentées (APW).La méthode APW, ainsi
construite, présente quelques difficultés liées à la fonction Ul ( ) qui apparaît au
dénominateur de l’équation (III.4). En effet, suivant la valeur du paramètre El, la valeur de
Ul(Rα) peut devenir nulle à la surface de la sphère MT, entraînant une séparation des fonctions
radiales par rapport aux fonctions d’onde planes. Plusieurs modifications à la méthode
(APW)ont été apportées, notamment celles proposées par Koelling[12] et par Andersen[13].
La modification consiste à représenter la fonction d’onde à l’intérieur des sphères par une
combinaison linéaire des fonctions radiales Ul(r) et de leurs dérivées par rapport à

l’énergie U l , donnant ainsi naissance à la méthode FP-LAPW.

III.2.2. Principe de la méthode LAPW

La méthode LAPW[7, 8] est une méthode destinée à résoudre les équations de Kohn et
Shampour trouver la densité de l’état fondamental, l’énergie totale et les valeurs propres d’un
système à plusieurs électrons, en introduisant des bases spécialement adaptées au
problè[Link] la méthode LAPW, les bases à l’intérieur de la sphère sont des combinaisons
linéaires de fonctions radiales U l r Ylm r  et leurs dérivées par rapport à l’énergie U l r Ylm r  .

Les fonctions Usont définies exactement comme dans la méthode APW avec El fixe
(Equation. III-3). La dérivée deUl par rapport à l’énergie satisfait à l’équation suivante:

 d 2 l (l  1)  
 2   V (r )  E l r U l (r )  rU l (r ) (III-5)
 dr r 2


36
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

Les fonctions d’onde ainsi augmentées deviennent les fonctions de base de la méthode (FP-
LAPW):

 1
 1 C G e i (G  K ) r r  R
  2 G

 (r )   (III-6)

  A 

 U l ( r )  B lm U l ( r )  Ylm ( r ) r  R
 lm
lm


oùlesBlm sont les coefficients du développement de la dérivée de la fonction Ulpar rapport à

l’énergietels que les coefficients Alm pour les fonctionsUl.
Dans la méthode LAPW, nous utilisons toujours des ondes planes dans la région
interstitielle,par contre à l’intérieur de la sphère, nous utilisons des ondes planes linéairement
augmentéesqui possèdent plus de liberté variationnelle que les ondes planes augmentéesdans
la méthode APW. Les fonctions radiales peuvent être développées au voisinage de El par:

 
U l E , r   U l El , r   E  El U l E , r   0 E  El  (III-7)
2

Où O(( E  El )2 ) dénote l’erreur quadratique énergétique.

Dans cette méthode, l’erreur introduite dans le calcul de l’énergie est de l’ordre de
( E  El ) 2 et ( E  El ) 4 , respectivement.
Les ondes planes augmentées et linéariséesforment une base sous un intervalle d’énergie
relativement large. Ainsi, toutes les bandes de valence peuvent être traitées typiquement avec
une seule valeur deEl. Dans le cas ou ceci est impossible,nous pouvons généralement diviser
en deux parties la fenêtre énergétique, ce qui est une grande simplification par rapport à la

méthode APW. En général, si Ulest égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée U l sera
différente de zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère MT
ne se posera pas dans la méthode LAPW.
Takeda et Kubler[14] ont proposé une généralisation de la méthode LAPWdans laquelle N
fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son
propre paramètre Elide sorte que l’erreur liée à la linéarisation soit évitée. On retrouve la
méthode LAPWstandard pour N=2 et El1 proche de El2, tandis que pour N>2 les erreurs
peuvent êtrediminuées. Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour assurer
la convergencenécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthode FP-
LAPWstandard. Singh[15] a modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base
sans augmenter l’énergie decut-off des ondes planes.

37
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

III.2.3.Rôles des énergies de linéarisation El


Les fonctions d’ondes augmentéesUl (r) et U l (r ) sont orthogonales à chaque état du cœur, et
elles sont strictement confinées dans la sphère MT. Mais cette condition n’est pas satisfaite,
sauf dans le cas où les états du cœur ne possèdent pas le même nombre l, et par conséquent,
on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème
n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de quelques états de cœur
dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat du paramètre El. Dans ce cas, on ne peut
pas effectuer le calcul sans modifier [Link] solution est d’utiliser un développement en
orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et
dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand [Link], il faut
remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les
bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure
électronique, El doit être choisie le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a
le même l.

III.2.4. Développement en orbitales locales

Le principe de la méthode LAPW est d’obtenir des énergies de bande précises au voisinage
des énergies de linéarisation El[13]. Dans la plupart des matériaux, il suffit de choisir ces
énergies au voisinage du centre des bandes. Il existe des matériaux pour lesquels le choix
d’une seule valeur El n’est pas suffisant pour calculer toutes les bandes d’énergie, c’est le cas
pour les matériaux ayant des orbitales 4f[16,17] et les métaux de transition [18,19]. C’est le
problème fondamental de l’état de semi-cœur qui est intermédiaire entre l’état de valence et
celui de cœur.

III.2.4.1. La méthode LAPW+LO

La méthode LAPWavec orbitales locales consiste à modifier les orbitales de sa base pour
éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres, en utilisant une troisième catégorie de fonctions de
base. Le principe est de traiter l’ensemble des bandes à partir d’une seule fenêtre d’énergie.
Singh[15] a proposé une combinaison linéaire de deux fonctions radiales correspondant à
deux énergies différentes et de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une de ces fonctions:

0 r  R MT
 (r )  
     
 Alm U l r , E l ,1  Blm U l r , E l ,1  C lm U l r , E l , 2   Y r 
lm r  R MT
(III-8)

38
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

où les coefficients Clm sont de la même nature que les coefficients Alm et Blm définis
précédemment. Par ailleurs, cette modification diminue l’erreur commise dans le calcul des
bandes de conduction et de valence.

III.2.4.2.Méthode APW+lo

Le problème rencontré dans la méthode APWétait la dépendance en énergie de l’ensemble des

fonctions de base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode LAPW+LOmais au
prix d’une base de taille plus importante, et de ce fait les méthodes
APWetLAPW+LOacquièrent toutes deux une limitation importante.
Sjösted, Nordström et Singh[15] ont apporté une amélioration en réalisant une base qui
combine les avantages de la méthode APWet ceux de la méthode LAPW+LO. Cette méthode
est appelée:APW+lo et correspond à une base indépendante de l’énergie et qui ne requiert
qu’une énergie de coupure d’ondes planes très faiblement supérieure à celle nécessaire dans le
cadre de la méthode APW. Elle consiste à utiliser une base APW standard mais en
considérant Ul(r) pour une énergie Elfixée de manière à conserver l’avantage apporté par la
linéarisation du problème aux valeurs propres. Mais du fait qu’une base d’énergies fixes ne
fournit pas une description satisfaisante des fonctions propres, on y ajoute également des
orbitales locales qui permettent d’assurer une flexibilité variationnelle au niveau des fonctions
de base radiales.
Une base APW+lo est définie par l’association des deux types de fonctions d’onde suivants :
- Des ondes planes APW avec un ensemble d’énergies Elfixées:

 1
1  G
 C ei (G K ) r r  R
  G
2

 (r )   (III-9)
  

   Alm U l (r )  Blm U l (r ) Ylm (r ) r  R
 lm  
- Des orbitales locales, mais d’un type différent de celui de la méthode LAPW+LO:
0 r  R


( r )     
(III-10)

 lm
 Alm U l ( r , El )  Blm U l ( r , El

) Ylm ( r )

r  R


Dans un calcul, une base mixte LAPWet APW+lopeut être employée pour des
atomesdifférents et même pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les
orbitalesqui convergent plus lentement avec le nombre des ondes planes (comme les états 3d
39
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

desmétaux de transition), ou bien les atomes ayant une petite taille de sphère avec la
baseAPW+loet le reste avec une base LAPW[20].

III.2.4.3. Concept de la méthode FP-LAPW

Dans la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées à potentiel total (Full
PotentialLinearizedAugmented Plane Waves : FP-LAPW) [21] aucune approximation n’est
faite pour la forme du potentiel ni de la densité de charge. Ils sont plutôt développés en
harmoniques du réseau à l’intérieur de chaque sphère atomique, et en séries de Fourrierdans
les régions interstitielles. Ce qui est à l’origine du nom « Full-Potentiel »
Cette méthode assure donc la continuité du potentiel à la surface de la sphère MT et le
développe sous la forme suivante:

Vk eikr r  R
k

V r  
Vm r Ym r
(III-11)
r  R
 m


De la même manière, la densité de charge est développée sous la forme:

  e
iKr
r R 

 r   
K
K

    Y r  r rR  (III-12)

lm lm
lm

III.3. Code de calcul Wien2k

Une implémentation réussie de la méthode FP-LAPW est le programme Wien2k, un code

développé par Blahaet al[22]. Il a été appliqué avec succès pour le gradient du champ
électrique [23,24], les systèmes supraconducteurs à haute température, les minéraux, les
surfaces des métaux de transition [25], les oxydes non ferromagnétiques [26] et même les
molécules [27].
Le code Wien2k est constitué de différents programmes indépendants qui sont liés par le C-
SHEL SCRIPT. Le déroulement et l’utilisation des différents programmes du Wien2k sont
illustrés dans le diagramme suivant (Figure III-2).

40
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

NN: est un programme qui énumère les distances entre plus proches voisins, qui aide à
déterminer la valeur du rayon atomique de la sphère.
LSTART : Un programme qui génère les densités atomiques et détermine comment les
différentes orbitales sont traitées dans le calcul de la structure de bande, comme des états du
cœur avec ou sans orbitales locales.
SYMMETRY : Il génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe
ponctuel des sites atomiques individuels, génère l’expansion LM pour les harmoniques du
réseau et détermine les matrices de rotation locale.
KGEN : Il génère une maille k dans la zone de Brouillin.
DSTART : Il génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités
atomiques générées dans LSTART.
Alors un cycle self consistant est initialisé et répété jusqu'à ce que le critère de convergence
soit vérifié. Ce cycle s’inscrit dans les étapes suivantes :
LAPW0 : Génère le potentiel pour la densité.
LAPW1 : Calcul les valeurs et les vecteurs propres.
LAPW2 : Calcul les densités de valence pour les vecteurs propres.
LCORE : Calcul les états du cœur et les densités.
MIXER : Mélange les densités d’entré et de sortie

41
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

NN LSTART
SYMMETRY
vérifier le non DSTART
calcul atomique
chevauchement Fichier struct Superposition des
des sphères
H  nl  Enl  nl fichier densités atomiques
d’entrée
Densités

atomiques Fichier
KGEN
d’entrée
Génération
de la maille
k

LAPW0
 Vc   8   Poisson
2

V xc   

V  Vc  V xc

V VMT
LAPW1
  
LCORE
2
 V  k  Ek  k calcul atomique
H  nl  Enl  nl

Ek k
 core E core

LAPW2
 val  
Ek  E F
kk
*

 val
 old

MIXER  new   old    val   core 

 new

Stop Oui Converge ?

Non

Figure III-2 : L’organigramme des programmes du code Wien2k.

42
Chapitre III La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW

Référence
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[21] [Link], Phys. Rev. Lett. 212 (1979) 662.
[22] P. Blaha, K. Schwarz, and J. Luitz, WIEN97, Technical University, Vienna, (1997).
[23] P. Blaha and K. Schwarz, Hyperf. Interact. 52 (1989)153.
[24] P. Dufek, P. Blaha and K. Schwarz, Phys. Rev. Lett. 75 (1995)3545.
[25] K. Schwarz, C. Ambrosch-Draxl, and P. Blaha, Phys. Rev. B 42 (1990)2051.
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[27] B. Kohler, P. Ruggerone, S. Wilke, and M. Scheffler, Phys. Rev. lett.74 (1995)1387.

43
 Chapitre IѴ

Résultats et discussions
Chapitre IѴ Résultats et discussions

IѴ.1. Introduction

Ce chapitre est consacré à l’étude des propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques des
composés binaires ZnTe, ZnSe, MgTe, MgSe et des alliages ternaires Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe,
MgSeyTe1-yet ZnSeyTe1-y. Nous terminons ce chapitre par l’étude des même propriétés des alliages
quaternaires Zn1-xMgxSeyTe1-yétant donné que ces derniers sont formés des composés binaires.

IѴ.2. Définition d’un alliage

Unalliage est défini comme étant un mélange homogène de deux ou plusieurs matériaux. Il fut un
temps où le mot alliage était uniquement réservé aux métaux, cependant cette définition s'est très vite
associée à d'autres matériaux, notamment les semi-conducteurs. Les techniques modernes développées
telle que la croissance cristalline a permis la réalisation de plusieurs alliages binaires, ternaires et
quaternaires. L’avantage de ces alliages étend le domaine d’application optoélectronique grâce à
l’ajustement de plusieurs de leurs paramètres physiques.

IѴ.3. Les alliages semi-conducteurs

L'intérêt de l’étude des semi-conducteurs est encore considérablement renforcé par la possibilité de
réaliser de nouveauxalliages. Nous savons par exemple obtenir des alliages binaires, ternaires, ou
quaternaires et qui sont identifiés de la façon suivante:

IѴ.3.a. Alliage binaire

Ilest constitué de deux éléments A et Bsous la forme AB. Les quatre alliages binaires qui constituent
notre quaternaire sont: ZnSe, ZnTe, MgSe et MgTe.

IѴ.[Link] ternaire

Ce type d’alliages est composé de deux éléments binaires AB etAC, l'alliage formé peut être soit:

 Un alliage ternaire anionique ABxC1-x

 Un alliage ternaire cationique AxB1-xC
Ces alliages sont caractérisés par le coefficient stœchiométrique. Ce paramètre permet de faire varier
de façon continue les propriétés du matériau, en particulier son gap et son paramètre cristallin qui
caractérise la dimension de la maille élémentaire du réseau cristallin. Les alliages ternaires qui dérivent
de notre alliage étudié sont : ZnSeyTe1-y, Zn1-xMgXSe,Zn1-xMgxTe et MgSeyTe1-y.

45
Chapitre IѴ Résultats et discussions

IѴ.3.c. Alliage quaternaire

Il est également possible d'élaborer des composés quaternaires qui sont constitués de quatre éléments
binaires. Ces alliages peuvent être soit:
 solutions quadratiques de la forme : A1-xBxCyD1-y
 Des solutions triangulaires qui se divisent de leur part en deux classes :
-Des solutions purement anioniques : ABxCyD1-x-y
-Des solutions purement cationiques : AxByC1-x-yD
L’avantage des alliages quaternaires par rapport aux alliages binaires et ternaires réside dans la
possibilité d’ajuster de manière quasiment indépendante leur paramètre de maille et l’énergie de la
bande interdite en variant les deux compositions x et y. Il est donc théoriquement facile d’obtenir
l’énergie de bande interdite désirée tout en maintenant l’accord de maille avec le substrat. L’alliage
quaternaire étudié dans cette thèse est une solution quadratique: Zn1-xMgxSeyTe1-y. Les quatre
composés binaires qui constituent notre alliage quaternaire sont: ZnSe, ZnTe, MgSe, MgTe. Ils sont
obtenus pour les valeurs de x et y égales à 0 et 1, ZnTe(x = 0, y = 0) ; ZnSe (x = 0, y = 1), MgTe (x =
1, y = 0) et MgSe (x = 1, y = 1).En permutant x et y entre la concentration 0 et 1, nous obtenons ces
quatre binaires. Pour avoir les alliages ternaires et quaternaires, nous prenons des concentrations
appartenantà l’intervalle 0-1. Nous avons choisi les concentrations: 0,25, 0,50 et 0,75, un choix qui
nous a donné 12 alliages ternaires et 9 quaternaires. Nous aurons donc 21alliages classifiés comme
suit:

Tableau IѴ-1: Classification des alliages Zn1-xMgxSeyTe1-y.

x y L’alliage Classification de l’alliage

0 0 ZnTe Alliage binaire

0 0,25 ZnSe0,25Te0,75 Alliage ternaire anionique

0 0,50 ZnSe0,5Te0,5 Alliage ternaire anionique

0 0,75 ZnSe0,75Te0,25 Alliage ternaire anionique

0 1 ZnSe Alliage binaire

0,25 0 Zn0,75Mg0,25Te Alliage ternaire cationique

0,25 0,25 Zn0,75Mg0,25Se0,25Te0,75 Alliage quaternaire quadratique

46
Chapitre IѴ Résultats et discussions

0,25 0,50 Zn0,75Mg0,25Se0,50Te0,50 Alliage quaternaire quadratique

0,25 0,75 Zn0,75Mg0,25Se0,75Te0,25 Alliage quaternaire quadratique

0,25 1 Zn0,75Mg0,25Se Alliage ternaire cationique

0,50 0 Zn0,50Mg0,50Te Alliage ternaire cationique

0,50 0,25 Zn0,50Mg0,50Se0,25Te0,75 Alliage quaternaire quadratique

0,50 0,50 Zn0,50Mg0,50Se0,50Te0,50 Alliage quaternaire quadratique

0,50 0,75 Zn0,50Mg0,50Se0,75Te0,25 Alliage quaternaire quadratique

0,50 1 Zn0,50Mg0,50Se Alliage ternaire cationique

0,75 0 Zn0,25Mg0,75Te Alliage ternaire cationique

0,75 0,25 Zn0,25Mg0,75Se0,25Te0,75 Alliage quaternaire quadratique

0,75 0,50 Zn0,25Mg0,75Se0,50Te0,50 Alliage quaternaire quadratique

0,75 0,75 Zn0,25Mg0,75Se0,75Te0,25 Alliage quaternaire quadratique

0,75 1 Zn0,25Mg0,75Se Alliage ternaire cationique

1 0 MgTe Alliage binaire

1 0,25 MgSe0,25Te0,75 Alliage ternaire anionique

1 0,50 MgSe0,50Te0,50 Alliage ternaire anionique

1 0,75 MgSe0,75Te0,25 Alliage ternaire anionique

1 1 MgSe Alliage binaire

IѴ.4. Détails de calcul

Le but de ce travail est l’étude des propriétés physiques des alliages binaires, ternaires et quaternaires
en utilisant la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)[1]basée sur la théorie
de la fonctionnelle de la densité (DFT)[2]et implémentée dans le code Wien2k[3]. Le potentiel

47
Chapitre IѴ Résultats et discussions

d'échange et de corrélation a été calculépar l’approximation du gradient généralisé développée par

Perdew-Burke-Ernzerhorf (PBE-GGA)[4].D’autre part, pour le calcul des propriétés électroniques, en
plus de l’approximation PBE-GGA,l’approximation mBJdéveloppée par Becke et Johnson(modified
Becke-Johnson)[5-7] a été également utilisé[Link] la méthode FP-LAPW, la cellule unitaire est
devisée en deux régions, une région composée de sphères qui ne se chevauchent pas et qui sont
centrées sur chaque atome (Muffin-tin sphères) de rayon RMT, et une région interstitielle (la région
entre les sphères). La valeur du rayonMuffin-tinRMT a été fixéeà 2.2, 2.1, 2.2, 2.3a.u. pour Zn, Mg, Se,
Te, [Link] fonctions de base, les densités électroniques, et les potentiels sont étendus en
combinaison d’harmoniques sphériques à l’intérieure des sphères Muffin-tin jusqu’à l=10 et en série de
Fourier dans la région interstitielle avec un cutoff (rayon de coupure) RMTKmax=8 (où RMT est le plus
petit rayon de la sphère MT, Kmax est la norme du plus grand vecteur d’onde utilisé pour le
développement en ondes planes des fonctions propres).Le nombre des point spéciaux dans la première
zone de Brillouin est 47pour les binaires et 38 pour les [Link] processus des calculs itératifs se
répète jusqu'à ce que la convergence de l’énergie totale soit stable à moins de 0.1mRyd.

IѴ.5.Résultats et discussions

IѴ.[Link]és binaires

IѴ.[Link]étés structuralesdes composés binaires

La structure adoptée par les composés binaires ZnSe, ZnTe est la structure zinc [Link] première
étape dans lescalculs ab-initioconsiste à déterminerles paramètres structuraux d’équilibre du matériau
étudié. La connaissance de ces informations nous permet d’accéder par la suite aux autres propriétés
physiques (stabilité des phases, électroniques, optiques, etc…). La procédure commune utilisée pour
déterminer les propriétés structurales à l’équilibre telles que le paramètre de maille a0, le module de
compressibilité B0 et sa dérivée B0’, consiste à évaluer l’énergie totale du système pour différentes
valeurs du paramètre de réseau. Les résultats obtenus sont ajustés à l’équation d’état de Murnaghan[8]
qui est donnée par l’expression suivante:

 V / V B0 
'
B V
E V   0 '  0'  1  cste (IѴ-1)
B0  B0  1 

B0 et V0 sont respectivement le module de compressibilité à l’équilibre et le volume à l’équilibre de la

maille élémentaire. Le module de compressibilité B0 est déterminé par l’équation :

48
Chapitre IѴ Résultats et discussions

2E
B0  V (IѴ-2)
V 2

Les figures suivantes IѴ-1etIѴ-2 illustrent la variation de l’énergie totale en fonction du volume pour
les composés binaires ZnSe et ZnTe.

FigureIѴ-1:Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé ZnSe.

-8452,810

ZnSe
-8452,812

-8452,814
Energie(Ry)

-8452,816

-8452,818

-8452,820

-8452,822

280 300 320 340 360

3
Volume(u.a)

49
Chapitre IѴ Résultats et discussions

FigureIѴ-2: Variation de l’énergie totale en fonction du volume du composé ZnTe.

-17186,110

-17186,112

ZnTe
-17186,114

-17186,116
Energie(Ry)

-17186,118

-17186,120

-17186,122

-17186,124

340 360 380 400 420 440 460

3
Volume(u.a)

50
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Les résultats obtenus pour les grandeurs à l’équilibre telles que le paramètre de réseau et le module de
compressibilité sont rassemblés dans le tableau IѴ-2.

Tableau IѴ -2: Paramètre du réseau (en Å), module de compressibilité (en GPa), et sa dérivée pour
les composés ZnSe et ZnTe.

Paramètre du réseau a0(A0) Module de compressibilitéB0(GPa)

Nos calculs Exp Autres calculs Nos calculs Exp Autres calculs

ZnSe 5.753 5.668a 5.635a, 5.666d 57.108 64.7e 63.9f, 67.32d

ZnTe 6.208 6.103a 6.074a, 6.198b, 6.054c 43.537 50.9j 51.75c, 47.7h

a
Ref[9],bRef[10],cRef[11], dRef[12], eRef[13],fRef[14],jRef[15], hRef[16].
Pour les deux autres composés binaires étudiés MgSe et MgTe, nous avons étudié leur stabilité de
phase, étant donné qu’ils peuvent adopter plusieurs phases selon les conditions de pression dans
lesquelles ils se trouvent. Il a été démontré théoriquement que, pour les solides binaires, il existe un
spectre dense de polymorphes encore inconnus qui se situent dans une gamme énergétiquement étroite
au-dessus de leurs états de phase, avec de très petites différences d'énergie totale entre différents
polymorphes [17,18]. Entre autre, ces composés peuvent cristalliser dans la structure NaCl (B1), zinc
blende (B3) ou la structure wurtzite (B4). Pour enrichir notre étude, nous avons considéré d’autres
phases à savoir NiAs (B8), CsCl (B2), -BeO, 5-5 et TiP. La structure -BeO est située
énergétiquement entre les structures wurtzite et zinc-blende comme a été prédit par Santhong et al [19]
pour le composé MgO. Les coordonnées des positions atomiques pour les structures optimisées
sontdonnées dans le tableau IV-3.
Tableau IѴ -3:Positions atomiques et groupe d’espace des structures étudiées.

Structure type Groupe d’espace Positions atomiques

Zinc blende (B3) 216 (F-43mc) Mg (0, 0, 0)
Se(1/4, 1/4, 1/4)

Wurtzite (B4) 186 (P63mc) Mg (1/3, 2/3, 0.5)

Mg(2/3, 1/3, 0)
Se(1/3, 2/3, u+1/2)
Se(2/3, 1/3, u) ; u0.378

NiAs (B8) 194 (P63/mmc) Mg (0, 0, 0)

Mg(0, 0, 1/2)
Se(1/3, 2/3, 1/4)
Se(2/3,1/3, 3/4)

51
Chapitre IѴ Résultats et discussions

CsCl (B2) 221 (Pm-3m) Mg (0,0,0)

Se(1/2, 1/2, 1/2)

NaCl (B1) 225 (Fm-3m) Mg (0,0,0)

Se(1/2, 1/2, 1/2)

-BeO 136 (P42/mnm) Mg(0.8256, 0.1744, 0.5)

Mg(0.1744, 0.8256, 0.5)
Mg(0.3256, 0.3256, 0)
Mg(0.6744, 0.6744, 0)
Se(0.8128, 0.8128, 0.5)
Se(0.1872, 0.1872, 0.5)

5-5 structure 194 (P63/mmc) Mg (1/3, 2/3, 1/4)

Se ((1/3, 2/3, 3/4)

TiP structure 194 (P63/mmc) Mg (1/3, 2/3, 0.117)

Se(0, 0, 0)
Se(1/3, 2/3, 3/4)

Les figures (IV-3) et (IV-4) montrent la variation de l’énergie totale en fonction du volume pour les
composés MgSe et MgTe pour toutes les phases considérées. La phase stable pour chaque composé est
celle ayant l’énergie totale la plus faible. Il apparait à travers ces courbes, que les calculs GGA ont
donné la phase wurtzite (B4) comme phase stable pour ces matériaux. Cependant, nous remarquons
que les phases wurtzite et zinc-blende sont très proches du point de vue énergie totale, pour MgTe les
courbes sont presque confondues. Pour cette raison, ces matériaux ont été étudiés dans la phase zinc-
blende dans la majorité des travaux publiés [20].Ainsi desétudes expérimentales ont montré que le
composé MgTe adopte la structure hexagonale wurtzite[21, 22]. Egalement, cette phase a été montrée
dans des travaux théoriques basées sur l’approximation GGA [23], ce qui en accord avec nos résultats.
Pour le composé MgSe, nos résultats concordent avec ceux de Gökoğluet al[24]et Pandeyet al[25]
utilisant la méthode PAW (ProjectorAugmentedWavesPotentials) dans le cadre de l’approximation
GGA et des calculs Hartree-Fock, respectivement. Egalement, nos résultats concordent avec ceux de
l’expérience [26]. D'autre part, la structurewurtzite de MgSea été observée après le recuit de films
minces évaporés par bombardement d'électrons [27].Il est clair d’après les figures citées IѴ-3etIѴ-4,
que les couples NaCl-NiAs et wurtzite-zinc-blende ont des volumes d’équilibres proches ainsi que
leurs énergies d’équilibre, ceci est lié au mécanisme de liaison dans ces structures. Les structure zinc-
blende et wurtzite ont la coordination 4, par contre NaCl et NiAs ontla coordination [Link] similitude du
mécanisme de liaison dans ces structures conduit à des énergies totales identiques. Les structures CsCl
(B2), 5-5 et TiP sont des structures à haute pression.

52
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Pour déterminer les propriétés d’équilibre pour les matériaux étudiés dans les différentes phases, nous
avons ajusté les courbes obtenues à l’équation d’état de Murnaghan. Les résultats obtenus pour les
grandeurs à l’équilibre tels que le paramètre du réseau et le module de compressibilité sont rassemblés
dans les tableauxIѴ-4 et IѴ-5. Nous avons aussi inclus dans ces tableaux les résultats expérimentaux
et les résultats théoriques obtenus par d’autres méthodes théoriques afin de les confronter à nos
résultats. Pour les structures wurtzite et NiAs, ayant une symétrie hexagonale et -BeO ayant une
symétrie tétragonale, en plus de l’optimisation du volume, nous avons également optimisé le rapport
c/a et le paramètre interne u.
FigureIѴ-3:Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour les phases zinc blende, wurtzite,

NaCl, NiAs, -BeO, 5-5, TiP et CsCl pourMgSe.


-71581,6
-71581,8 MgSe
TiP
-71582,0
-71582,2
-71582,4 
-71582,6
Energie (eV)

-71582,8
-71583,2 

-71583,3 

-71583,4
-BeO


-71583,5 

-71583,6
240 280 320 360 400 440 480 520 560 600
3
Volume(a.u)

53
 Chapitre IѴ Résultats et discussions

Figure IѴ-4:Variation de l'énergie totale en fonction du volume pour les phases zinc blende, wurtzite,

NaCl, NiAs, -BeO, 5-5, TiP et CsCl pour MgT

-190403,1
MgTe
-190403,4
 iP
-190403,7

-190404,0

-190404,3
Energie(eV)


-190404,8

-190404,9

-190405,0 
 BeO
-190405,1 

-190405,2 

280 320 360 400 440 480 520 560 600 640 680 720
3
Volume (a.u)

54
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Tableau IѴ-4:Paramètre du réseau (en Å), rapport c / a, paramètreinterne (en Å), module de
compressibilité (en GPa), sa dérivée par rapport à la pression et l'énergie d'équilibre E0 (eV) des
différentes phases considérées pour le composé MgSe.

a c c/a u B B’ E0

NaCl (B1)
Ce travail 5.512 60.203 3.969 -71583.497
Exp[10]] 5.47 62.8±1.6 4.1±0.1
Ref[49] 5.52 68.4 3.79
Ref[39] 5.51 61.0 4.14
Ref[23] 5.46 65.0 3.90
Ref[46] 5.401 68.3 4.15

CsCl (B2)
Ce travail 3.448 56.983 4.120 -71582.372
Ref[39] 3.45 58.9 4.20
Exp[10] 3.44 63.7 4.04
Ref[24] 3.44 62.5 4.10

Zinc-blende
(B3)
Ce travail 5.998 44.445 4.33 -71583.526
Ref[39] 5.99 45.30 4.17
Ref[46] 5.886 50.5 4.02
Ref[49] 6.02 48.1 4.17
Ref[24] 5.98 47.8 4.04
Exp[40] 5.89

Wurtzite
(B4)
Ce travail 4.251 6.889 1.620 0.3769 45.077 4.795 -71583.545
Ref[39] 4.28 6.76 1.578 43.9 4.32
Ref[49] 4.24 6.98 1.648 50.8 3.55
Ref[24] 4.24 6.84 1.614 50.0 3.94
Exp[50] 4.15 6.73 1.622

NiAs (B8)
Ce travail 3.879 6.447 1.661 0.3706 59.694 4.099 -71583.482
Ref[39] 3.88 6.42 1.655 61.5 4.28
Ref[24] 3.87 6.47 1.674 65.1 4.11
Ref[23] 3.82 6.37 1.667 67.0 4.15

-BeO
Ce travail 7.246 4.304 0.594 42.807 4.180 -71583.463

5-5Structure
Cetravail 4.314 9.728 2.254 28.680 4.248 -71582.928

TiPstructure
Cetravail 4.248 16.342 3.846 33.268 4.614 -71581.809

55
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Tableau IѴ-5:Paramètre du réseau (en Å), rapport c / a, paramètreinterne (en Å), module de
compressibilité (en GPa), sa dérivée par rapport à la pression et l'énergie d'équilibre E0 (en eV) des
différentes phases considérées pour le composé MgTe.

a c c/a u B B’ E0

NaCl (B1)
Ce travail 5.980 45.795 4.089 -190405.052
Ref[39] 5.98 46.3 4.34
Ref[46] 5.86 52.0 4.10
Ref[24] 5.92 54.5 4.04
Ref[52] 5.84 53.3 4.35
Ref[23] 5.90 51.0 4.35

CsCl (B2)
Ce travail 3.714 45.115 4.071 -190404.112
Ref[39] 3.71 45.9 4.28
Ref[24] 3.68 49.5 4.20

Zinc-blende
(B3)
Ce travail 6.512 33.519 4.604 -190405.183
Ref[39] 6.51 34.1 4.30
Ref[46] 6.38 38.7 3.89
Ref[24] 6.44 38.0 3.96
Ref[23] 6.39 38.0 3.79
Exp[20] 6.36

Wurtzite (B4)
Ce travail 4.617 7.494 1.623 0.3765 34.656 3.367 -190405.190
Ref[39] 4.61 7.48 1.620 34.0 4.32
Ref[24] 4.53 7.41 1.635 42.8 3.82
Ref[23] 4.53 7.38 1.629 38.0 4.04
Exp[21] 4.55 7.39 1.625
Exp[20] 4.54 7.39 1.627

NiAs (B8)
Ce travail 4.238 6.876 1.622 0.376 45.998 4.201 -190405.087
Ref[39] 4.23 6.86 1.620 47.5 4.37
Ref[24] 4.18 6.84 1.635 58.3 3.89
Ref[23] 4.16 6.77 1.628 53.0 4.28
Exp[21] 6.0.6±5.4 4.1±0.3

-BeO
Cetravail 7.880 4.675 0.593 32.372 4.182 -190405.055

5-5 structure
Ce travail 4.693 9.889 2.107 23.113 4.329 -190404.540

TiPstructure
Ce travail 4.338 16.980 3.914 29.298 4.069 -190403.433

56
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Il a été constaté à travers les résultats obtenus concernant les paramètres du réseau, le module de
compressibilité et sa dérivée, que pour toutes les structures étudiées, nos valeurs trouvées pour ces
grandeurs sont en bonne concordance avec celles obtenues théoriquement. Cependant, comparées aux
données expérimentales disponibles dans la littérature, nos valeurs sont légèrement surestimées, ce qui
est un comportement général de la GGA.

IѴ.5.1.2. Transitions de phase

En appliquant une pression à un matériau cristallin, une nouvelle phase ou phases cristallines
apparaissent dans le matériau et la stabilité relative de deux ou plusieurs structures cristallines
nécessite naturellement des prédictions extrêmement précises. Sous l’action d’une pression, les
distances inter atomiques sont réduites, les forces entre atomes sont modifiées et l’énergie libre de
l’arrangement atomique change. Pour une certaine pression, le matériau change son arrangement
atomique en ayant une énergie libre minimale, nous disons que le matériau a changé de phase où il a
transité d’une phase à une autre. Pour discuter de la stabilité des structures cristallines et de la
transition de phase induite par la pression, il est théoriquement essentiel de calculer l'énergie libre de
Gibbs, qui est définie comme suit: G  E  pV  TS .Puisque nos calculs sont effectués en utilisant la
théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) c’est-à-dire la température T est égale a0 K, l'énergie
libre se réduit à l'enthalpie H  E  pV . Pour une pression donnée, une structure stable est celle pour
laquelle l'enthalpie a sa valeur la plus basse. La pression de transition est celle où les enthalpies de
deux structures différentes sont égales.
Nous représentons sur les figures (IѴ-5) et (IѴ-6), les variations des enthalpies en fonction de la
pression pour les différentes structures considérées pourles composés MgSe et [Link] résultats des
pressions de transition de phase calculées sont énumérés dans le tableau (IV-6)qui contient également
les données expérimentales et théoriques disponibles dans la littérature. Pour le composé MgTe, la
pression de transition calculée de la phase wurtzite à NiAs est en excellent accord avec les résultats
expérimentaux de Li et al[23] et les calculs GGA de Gökoğluet al[24]. Les valeurs de pression de
transition obtenues pour MgS et MgSe sont des prédictions et peuvent être utiles pour des recherches
futures sur ces matériaux.

57
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Tableau IѴ-6:Pressions de transition calculées pour les composés binaires étudiés

Pt (GPa)
Ce travail Autres calculs. Exp.

MgSe
(B4B1) 0.45
(B4B2) 22.29
(B4B8) 0.80
(B3B1) 0.32
MgTe
(B4B8) 1.16 1.1a 1-3.5b
(B4B1) 1.4
(B4B2) 11.86
(B3B1) 1.21

a
Ref [24], bRef[23].

Figure IѴ-5:Enthalpie calculée en fonction de la pression pour les structures étudiées de MgSe.
M
g
S
e

B
3

-71574

-71576

-71578
B
2

B
1
Enthalpie (eV)

-71580

-71582

-71584

-71586
B
4

-71588
B
8

-71590
-20 -10 0 10 20 30
Pression (GPa)

58
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Figure IѴ-6:Enthalpie calculée en fonction de la pression pour les structures étudiées de MgTe.

-190396

M
g
T
e
-190398

B
1
-190400

B
8
Enthalpie (eV)

-190402

B
2
-190404

-190406

-190408
B
3
B
4

-190410

-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25
Pression (GPa)

IѴ.5.1.3. Propriétés électroniques

Nous étudions dans cette partie les propriétés électroniques des composés binaires. Cette étude est
focalisée sur le calcul des structures de bande afin de déterminer les gaps énergétiques des matériaux
étudiés dans les différentes structures considérées. La nature et la valeur du gap est importante dans les
applications technologiques. En physique du solide, les bandes d’énergies donnent les énergies
possibles d’un électron en fonction du vecteur d’onde k. A partir de l’équation de dispersion E(k) qui
représente une propriété très importante dans le cas des semi-conducteurs, ces propriétés électroniques
comprennent lesstructures de bandes, et les densités d’états.

Dans notre étude, nous calculons les bandes d’énergies des composés binaires MgSe, MgTe, ZnSe et
ZnTe le long des directions de haute symétrie dans la première zone de Brillouin, en utilisant les deux
approximations PBE-GGA et mBJ. Cette dernièrea été introduite dans nos calculs en plus de la PBE-
GGA dans le but d’améliorer les valeurs des gaps énergétiques sachant que l’approximationmBJ donne
des valeurs comparables à celles de l’expérimental. Les calculs PBE-GGA sont bien connus par leur
sous-estimation des gaps d’énergie pour la plupart des semi-conducteurs et des isolants[28, 29]. La
méthode mBJest conçue pour résoudre ce problème. Ellea montré pour une variété de semi-

59
Chapitre IѴ Résultats et discussions

conducteurs que les gaps obtenussont nettement meilleurs que ceux calculés par l’approximation GGA
comparativement aux données expérimentales correspondantes [7].Les composés ZnSe et MgSe, dans
la structure zinc-blende, possèdent un gap direct (Γ→Γ), le maximum de la bande de valence et le
minimum de la bande de conduction se situent au point Γ. Pour les composés MgSe et MgTe, étudiés
dans plusieurs phases, possèdent différents types de gap selon la structure considérée. Ils adoptent un
gap direct (Γ→Γ) dans les structures wurtzite, zinc-blende, -BeO et TiP par contre un gap indirect
(Γ→X), (Γ→K) et (Γ→M) est observé pour les structures NaCl, NiAs et 5-5, respectivement. Ces
composés ont un comportement métallique dans la structure [Link] figures IѴ-7 et IѴ-8 montrent
les structures de bande des composés ZnSe, ZnTe, MgSe et MgTe dans la structure zinc-blende en
utilisant l’approximation mBJ, du fait que les profils des courbes sont similaires avec de petites
différences. Les résultats numériques des gaps énergétiques obtenus pour ces composés relativement
aux structures considérées sont rassemblés dans le tableau IV-7, ils sont comparés à d’autres travaux
expérimentaux et théoriques publiés.
Il est clair d’après ce tableau, que les gaps calculés par l’approximation PBE-GGA sont sous-estimés
comparativement à ceux déterminés expérimentalement, ceci est un comportement bien connu de la
PBE-GGA [7]. En appliquant l’approximation mBJ, nous constatons clairement que les valeurs des
gaps sont améliorées et qui se rapprochent des valeurs expérimentales. Donc l’approximationmBJ a
résolu le problème lié aux gaps calculés par la DFT et ainsi constitue un outil efficace pour le calcul
des gaps énergétiques des semi-conducteurs [24, 39].

60
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Figure IѴ-7:Structure de bande des composés ZnSe et ZnTe en utilisant l’approximation mBJ.

ZnSe ZnTe

Figure IѴ-8:Structure de bande des composés MgSe et MgTe en utilisant l’approximation mBJ

MgSe MgTe

61
Chapitre IѴ Résultats et discussions

TableauIѴ-7:Gaps énergétiques des composés binaires MgSe,MgTe,ZnSe et ZnTe(en eV).

Present Exp Othercalculations
GGA mBJ
ZnSe Zinc blende Γ- Γ 0,934 2.583 2.68c 1.863d, 1.848b, 2.50e

ZnTe Zinc blendeΓ- Γ 0.865 2.171 2.28f 1.57a, 2.10g, 1.01a

MgSe
Zinc blende - 2.551 4.262 3.6k, 2.47o, 2.825l, 2.56m, 3.90n

NaCl-X 1.769 3.085 4.00h 1.952l, 2.83n

CsCl Métallique(=0)

Wurtzite-
2.310 4.227
NiAs-K 2.234 3.483
-BeO- 2.516 4.038
5-5 structure -M 4.474 5.60
TiP structure - 0.018 0.993
MgTe
Zinc blende - 2.325 3.667 2.29o, 3.67i 2.615l, 2.32m, 2.50j
NaCl-X 0.450 1.457 0.414l, 1.20n
CsCl Métallique(=0)

Wurtzite- 1.961 3.504

0.817 1.613
NiAs-K
2.307 3.479
-BeO-
5-5 structure -M 3.515 .4.291
TiP structure - 0.119 1.017

a
Ref[31],bRef[14]; cRef[16], dRef[30], eRef[32],fRef[33],gRef[34].
h
Ref [35], iRef [36], jRef [37], kRef [38], lRef [39], mRef [24], nRef [40],oRef [41].

IѴ.6. Alliages ternaires

Les alliages semi-conducteurs ternaires présentent une large gamme de propriétés physiques qui
dépendent de la composition x dans le matériau et selon les nécessités de certaines applications [42].
Ils sont plus utilisés pour leurs structures de bandes notamment la variation de leurs gaps énergétiques
en fonction de la concentration. Les alliages ternaires II-VI de la forme A1-xBxC ont eu un intérêt
important en technologie à cause de leurs multiples applications [43, 44].
L’étude des propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques des alliages ternaires
ZnSeyTe1-y, MgSeyTe1-y, Zn1-xMgxSe et Zn1-xMgxTe a été effectuée en utilisant les mêmes paramètres

62
Chapitre IѴ Résultats et discussions

que ceux utilisés pour les composés binaires (RMTKmax, lmax,RMT), à l’exception du nombre de points
spéciaux dans la zone réduite de Brillouin ou celui-ci a été pris égal à 125. Le potentiel d’échange et de
corrélation est traité par l’utilisation de l’approximation PBE-GGA. En plus de la PBE-GGA
l’approximation mBJ a été également utilisée pour le calcul des propriétés électroniques. Les alliages
ternaires ont été modélisés pour des compositions choisies (x = 0.25, 0.5 et 0.75) par des super cellules
répétées de huit atomes.

IѴ.6.1. Propriétés structurales

La procédure utilisée pour déterminer les paramètres structuraux des alliages ternaires ZnSeyTe1-y,
MgSeyTe1-y, Zn1-xMgxSeet Zn1-xMgxTe consiste à évaluer l’énergie totale calculée pour différents
volumes autour du volumed’équilibre et pour chaque concentration x= 0.25, 0.5 et 0.75. Les courbes
obtenues de l’énergie en fonction du volume E(V) ont été ajustées à l’équation d’état deMurnaghan.
Les résultats obtenus pour les paramètres structuraux des alliages ternaires à savoir le paramètre du
réseau à l’équilibre et le module de compressibilité sont rassemblés et comparés à d’autres résultats
théoriques disponibles dans le tableau IѴ-[Link] constatons que les valeurs calculées dans ce travail
sont en bon accord avec les valeurs calculées par d’autresméthodesthéoriques. Nous notons
l’absencede résultats expérimentaux relatifsà ces alliages dans la littérature, donc nos résultats sont
pré[Link] figure IѴ-7 représente les variations des paramètres cristallins et modules de
compressibilité des alliages ZnSeyTe1-y, MgSeyTe1-y, Zn1-xMgxSe, et Zn1-xMgxTe en fonction de la
concentration.
Nous constatons que les courbes varient presque linéairement avec les concentrations (x) montrant
ainsi une concordance entre les calculs DFT et la loi de Végard[45] qui suppose que la constante du
réseau varie linéairement avec la composition de l'alliage.
Nous avons calculé le facteur de désordre (bowing) du paramètre de réseau, en utilisant la forme
suivante: a ( Ax B1 x C )  xa AC  (1  x ) a BC  bx (1  x )

Où aAC et aBC sont les paramètres du réseau àl’équilibre pour les composés AC et BC respectivement.
Les paramètres de désordre (bowing) des alliages ternaires ZnSexTe1-x, MgSexTe1-x, Z1-xMgxSe et Zn1-
xMgxTe ont pour valeurs : -0.451Å, -0.442Å, 0.256Å (0.34Å[44],0.40Å[46]),0.31Å(0.56[44]Å,
0.60[45]A) respectivement. Cette déviation estdue à la différence entre les paramètres de réseau des
composés parents binaires ZnSe, ZnTe, MgSe et MgTe.
Par contre le module de compressibilité montre une déviation par rapport à la linéarité (bowing).

63
Chapitre IѴ Résultats et discussions

TableauIѴ-8:Paramètre du réseau a0 et module de compressibilité B pour les alliagesZnSeyTe1-y, Zn1-xMgxSe,

Zn1-xMgxTe, et MgSeyTe1-y

Paramètre du réseau a (A°) Module de compressibilité B (GPa)

Alliages a(A°) c(A°)

Nos calculs Autres calculs Nos calculs Autres calculs

0.25 6.007 …. 6.099a 54.172 45.63a

ZnSexTe1-x 0.50 5.898 …. 5.989a 58.487 48.90a
Phase Zb 0.75 5.788 …. 5.870a 61.270 52.14a
0.25 5.818 …. 5,815b 52.478 52.96b
Zn1-xMgxSe 0.50 5.88 …. 5.877b 49.041 49.18b
Phase Zb 0.75 5.943 …. 5.938b 46.524 47.99b
0.25 6.290 …. 6,284 39.744 40.79b
Zn1-xMgxTe 0.50 6.368 …. 6.362b 37.107 37.4b
Phase Zb 0.75 6.444 …. 6.442b 35.052 35.09b

0.25 4.930 13.321 …. 31.781 ….

MgSexTe1-x 0.50 4.589 13.240 …. 31.505 .....
Phasewurtzite0.75 4.558 13.427 …. 29.237 .....
Refa[35], Refb[20]

Figure IѴ-9: Variation du paramètre du réseau (a,c) et du module de compressibilité (b) en fonction
de la concentration x pour les alliages ternaires ZnSeyTe1-y, Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe et MgSeyTe1-y.

a b
6,5

6,4 14

ZnSexTe1-x
Paramètre du réseau(A°)

6,3
Paramètre du résau (A°)

Zn1-xMgxSe
6,2 Zn1-xMgxTe
MgSexTe1-x a
12 c
6,1

4,8
6,0

5,9
4,4
5,8

5,7 4,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Composition(x) Composition (x)

64
Chapitre IѴ Résultats et discussions

(c)

62
60
58
ZnSexTe1-x

module de compressibilité (GPA)

56
54 Zn1-xMgxSe
52 Zn1-xMgxTe
50
MgSexTe1-x
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Composition (x)

IѴ.6.2. Propriétés électroniques

Cette section, traite l’étude des propriétés électroniques des alliages ternaires ZnSeyTe1-y, Zn1-xMgxSe,
Zn1-xMgxTe et MgSeyTe1-y. Pour ces alliages, les structures de bandes ont été calculées suivant les
directions de haute symétrie dans la première zone de Brillouin d’une maille cubique et hexagonale.
Les calculs ont été effectués en utilisant les paramètres du réseau à l’équilibre optimisés dans nos
précédents calculs. Les résultats obtenus pour les concentrations x= 0.25, 0.5 et 0.75 sont rassemblés
dans le tableau (IѴ-9). Il est à noter que les gaps calculés pour les alliages ZnSeyTe1-y, Zn1-xMgxSe,
Zn1-xMgxTe et MgSeyTe1-y sont directs dans la direction (→). En comparant nos résultats avec les
données disponibles dans la littérature, il apparaît du tableau IѴ-9 que les valeurs des gaps calculés par
notre méthode sont en très bon accord avec les autres travaux publiés utilisant à l’approximation (PBE-
GGA). Nous avons illustré l’évolution du gap énergétique de nos alliages ternaires avec la
concentration x dans la figure IѴ-10,celaest effectué pour les deux approximations mBJet PBE-
[Link] paramètre de désordre de chaque alliage a été calculé en ajustant la courbe de la variation du
gap en fonction de la concentration à une fonction quadratique, le gap prend la forme suivante:
Eg ABC  xEg BC  (1  x ) Eg AC  bx (1  x )
Ou b représente le paramètre de désordre et A, B et C les trois éléments qui constituent l’alliage A1-x
BxC. Les résultats obtenus sont:

65
Chapitre IѴ Résultats et discussions

 E gPBE GGA  0.887  1.157 x  1.122 x 2

ZnSexTe1-x   mBJ GGA
 E g  2.170  1.432 x  1.002 x 2

 E gPBE GGA  0.986  1.008 x  0.502 x 2

Zn1-xMgxSe   mBJ GGA
 E g  2.646  0.475 x  1.066 x 2

 E gPBE GGA  0.921  0.542 x  0.793x 2

Zn1-xMgxTe   mBJ GGA
 E g  2.255  0.340 x  1.650 x 2

E gPBE GGA  2.198  4.613x  4.266 x 2

MgSexTe1-x   mBJ GGA
E g  3.672  11.198 x  11.342 x 2

Les coefficients des termes quadratiques dans ces équations sont les paramètres de désordre des gaps
énergétiques de nos alliages.
Les résultats concernant le paramètre de désordre en utilisant le mBJ pour les alliages MgSeyTe1-y,
ZnSeyTe1-y, Zn1-xMgxSe et Zn1-xMgxTe valent 1.342, -1.002, 1.066, 1.650 [Link]
comprendre l’origine physique du paramètre de désordre des gaps de ces alliages, on a utilisé la
procédure de Zungeret al [20,48], où le bowing du gap est décomposé en trois contributions physiques
différentes. Du fait que la dépendance du bowing avec la composition x est marginale, les auteurs ont
limité leurs calculs à la concentration x=0.50. Nous avons choisi, pour cette étude, un denos alliages
ternaires qui est le Zn1-xMgxTe pour définir et calculer les différentes contributions. On commence par
la simple réaction suivante qui présente le mélange des deux binaires ZnTe et MgTe

66
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Tableau IѴ-9:Gaps énergétiques des alliages ZnSexTe1-x, Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe et

MgSexTe1-x calculés par la PBE-GGA et mBJ, et comparés à d’autres valeurs théoriques.

Eg (eV) Γ- Γ
Alliages x Nos calculs EXP Autres calculs
GGA mBJ
0.25 1.164 2,480 …. 1.457a
ZnSexTe1-x 0.50 1.151 2.587 …. 1.448a
0.75 1.114 2.731 …. 1.545a
0.25 1.375 2.951 …. 1.427b, 2,060b
Zn1-xMgxSe 0.50 1,618 3.179 ..... 1.710b, 2.512b
0.75 1,919 3,448 …. 2.027b, 2.857b
0.25 1,207 2,425 …. 1.253c, 1,827c
Zn1-xMgxTe 0.50 1.427 2,550 …. 1.456c, 2.039c
0.75 1,625 2.707 …. 1.687c, 2.70c
0.25 1.567 1.676 …. ….
MgSexTe1-x 0.50 1.621 1.635 …. ….
0.75 0 0.591 …. ….
a
Ref[30],bRef[20], cRef[20].

Figure IѴ-10:Variation des gaps énergétiques en fonction de la concentration pour ZnSexTe1-x, Zn1-
xMgxSe, Zn1-xMgxTe et MgSexTe1-x, en utilisant la PBE-GGA et mBJ

3,8
4,4
4,2 3,6
4,0 3,4
3,8 PBE-GGA 3,2
3,6 mBJ 3,0 PBE-GGA
Gap énergétique Eg(eV)

3,4 mBJ
Gap énergétique Eg(eV)

2,8
3,2
2,6
3,0
2,4
2,8
2,6 2,2
Zn1-xMgxSe
2,4 2,0 Zn1-xMgXTe
2,2 1,8
2,0 1,6
1,8 1,4
1,6
1,2
1,4
1,0
1,2
1,0 0,8
0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Composition x
Composition x

2,8
4,5
2,6
4,0
PBE-GGA 2,4
3,5 m BJ PBE-GGA
m BJ
gap énergétique Eg(eV)

2,2
Gap énergtique Eg(eV)

3,0
2,0
2,5 MgSexTe1-x ZnSe xTe1-x
1,8
2,0
1,6
1,5
1,4
1,0
1,2
0,5
1,0
0,0
0,8
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Com position x Com position x

67
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Pour donner l’alliage Zn0.5Mg0.5Te:

ZnTe(aZnTe)+MgTe(aMgTe) →Zn0.5Mg0.5Te(aeq) (IѴ-3)

Tels que aZnTe et aMgTe sont les paramètres cristallins des composés binaires ZnTe et MgTeà l’équilibre
respectivement, et aeq est celui de leur alliage toujours à l’équilibre. On décompose la réaction IѴ-3en
trois étapes:
ZnTe ( a ZnTe )  MgTe ( a MgTe ) 
VD
ZnTe ( a )  MgTe ( a ) (IѴ-4)

ZnTe ( a )  MgTe ( a ) 

CE
Zn 0 ; 5 Mg 0.5Te ( a ) (IѴ-5)

(IѴ-6)
Zn0.5 Mg 0.5Te(a ) 
SR
Zn0.5 Mg 0.5Te(aeq )
L’effet de la déformation du volume est la cause du premier terme bVDdu paramètre du désordre dans
l’équation IѴ-3. Le paramètre bVD représente la réponse relative de la structure de bande des composés
binaires ZnTe et MgTe à une pression hydrostatique, qui dans ce cas provient du changement des
paramètres du réseau de ces composés à celui de l’alliage a = a(x) (calculé par la loi de Végard), soit:

 
bVD  2 E gZnTe (aZnTe )  E gZnTe (a)  E gMgTe (aMgTe )  E gMgTe (a) (IѴ-7)

La contribution bCEreflète le transfert de charge entre les atomes à la valeur du paramètre du réseau
a(x).
 
bCE  2 E gZnTe (a)  E gMgTe (a)  2 E gZnMgTe (a) (IѴ-8)

La dernière contribution à la valeur du bowingbSRmesure le changement dû à la relaxation structurale

(SR), c’est-à-dire le passage de l’alliage non relaxé à celui relaxé
 
bSR  4 E gZnMgTe ( a )  E gZnMgTe ( a eq ) (IѴ-9)

Par conséquent le paramètre de désordre total est:

b=bVD+bCE+bSR(IѴ-10)

Où E est le gap énergétique calculé pour les composés binaires et alliages relatives aux paramètres du
réseau indiqués dans les relations ci-dessus. Les gaps énergétiques figurant dans les équations. IѴ-7,
IѴ-9 sont déterminés séparément par un calcul de structure de bandes en utilisant les deux
approximations. PBE-GGA et mBJ. Les résultats obtenus pour les différentes contributions au
paramètre de désordre total sont rassemblés dans le tableau(IѴ-10), qui contient également les
données disponibles dans la littérature ainsi que les paramètres de désordre déterminés à partir de
l’ajustement [Link] peut voir à partir de ce tableau, que les valeurs obtenues par l’ajustement
quadratique utilisant les deux approximations sont relativement proches de celles obtenues par la

68
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Tableau IѴ-10:Paramètre de désordre b(eV) du gap énergétique de l’alliage Zn1-xMgxTe, calculé par
la méthode de Zunger etpar l’ajustementavec l’équation quadratique.

Noscalcul
Approche de Zunger Ajustement quadratique Autres calculs
PBE-GGA mBJ PBE-GGA mBJ PBE-GGA mBJ

bVD 1.052 0.74 -0.060a 0.780b

bCE -0.354 0.89 0.809a 0.594b
bSR -0.064 0.12 0.037a 0.054b
b 0.634 1.75 0.793 1.650 0.786a 1.432b

a
Ref [20], bRef[47]

Procédure de Zunger. Comparant nos résultats avec les références [20] et [47], nousconstatons que les
valeursobtenues en utilisant l’approximation PBE-GGA sont légèrement inferieures (0.634 eV contre
0.786 eV) à celles données par les références citées ci-dessus; quant à l’approximation mBJ, elle donne
des valeurs supérieures (1.75 eV contre 1.432 eV).

IѴ.6.3. Propriétés thermodynamiques des alliages ternaires

Dans cette partie, nous allons étudier la stabilité des phases des alliages ZnSeyTe1-y, Zn1-xMgxSe,Zn1-
xMgxTe et MgSeyTe1-y par une approche ab-initio[48, 49]. Pour cette raison, nous calculons l’énergie
libre de Gibbs des alliages Gm ( x ,T ) , qui permet d’accéder au diagramme de phase et ainsi obtenir la
température critique Tc de stabilité de l’alliage. L’énergie libre de Gibbs pour un mélange est donnée
par l’expression :

Gm  H m  TS m (IѴ-11)

où

H m  x (1  x ) (IѴ-12)

S m   Rx ln x  ( 1  x ) ln( 1  x ) (IѴ-13)

ΔHm etΔSm représentent l’enthalpie et l’entropie du mélange respectivement; Ω est le paramètre

d’interaction qui dépend du matériau considéré; R est la constante des gaz et T est la température
absolue. L'enthalpie des alliages est obtenue à partir des énergies totales calculées pour l’alliage et les

69
Chapitre IѴ Résultats et discussions

composés binaires parents constituant [Link] un alliage ABxC1-x, l’enthalpie ΔHm est donnée
par :

Hm  EAB C  xEAB  (1  x )EAC (IѴ-14)

x 1 x

De l’expression IѴ-11,   H m / x( 1  x ) ,nous pouvons calculer la valeur de  pour chaque

concentration à partir des enthalpies calculées.

Par un ajustement linéaire de la courbe Ω(x), les expressions du paramètre d’interactionΩ pour les
alliages ternaires étudiés sont données par les équations
suivantes: ZnSe x Te1 x  ( kcal mol 1 )  2.422 x  10.079 (IѴ-

15) Zn1 x Mg x Se   ( kcal mol 1 )  4.360 x  0.589 (IѴ-16)

Zn1 x Mg x Te   ( kcal mol 1 )  5.254 x  2.092 (IѴ-17)

MgSe x Te1 x   ( kcal mol 1 )  0.902 x  4.932 (IѴ- 18)

Les valeurs moyennes de Ω(x) dans la gamme de concentration 0≤x≤1, obtenues à partir de ces
équations pour les alliagesZnSexTe1-x, Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe et MgSexTe1-x sont 8.868,
1.591,0.535et 5.383 kcal/mole, respectivement. Nous calculons l’énergie libre du mélange Gm pour

différentes concentrations en utilisant les équations IѴ-11 et IV13, qui va nous permettre d’accéder au
diagramme de phase T-x. Ce dernier montre les régions stables, métastables et instables de l’alliage. A
une température inférieure à la température critique TC,on détermine la courbe binodale pour les
températures vérifiant la relation  (Gm ) / x  0 . La courbe spinodale est obtenue pour les

températures obéissant à  2  Gm  /  x 2  0 .
Les diagrammes de phase obtenus pour les alliagesZnSexTe1-x, Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe et MgSexTe1-x
sont illustrés sur la figure [Link] température critique observée est de 525. 587, 1020.779, 1075.339
et 2386.87 K pourZnSexTe1-x, Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe et MgSexTe1-x, respectivement. La courbe
spinodale dans le diagramme de phase marque la limite de solubilité à l'équilibre, c'est à dire, le gap de
miscibilité. Pour les températures au-dessus de la courbe spinodale, un alliage homogène est prédit. La
phase métastable est prédite pour les températures se trouvant entre les courbes spinodale et binodale.
Enfin, nos résultats indiquent que ces alliages sont stables à haute température.

70
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Figure IѴ-11:Diagramme de phase T-x des alliages ZnSexTe1-x, Zn1-xMgxSe , Zn1-xMgxTe et

MgSexTe1-x (En pointillés : courbe binodale, trait plein : courbe spinodale)

600
Tc=525.587 ZnSexTe1-x

500
Temperature(K)

400
Spinodale
Binodale
300

200

100

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composition x

1200
Zn1-xMgxSe
Tc=1020.779
1000

800
Spinodale
Binodale
Température(K)

600

400

200

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composition x

71
Chapitre IѴ Résultats et discussions

700
Tc=1057.339 Zn1-xMgxTe
600

500
Spinodale
Temperature(K)

400 Binodale

300

200

100

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composition x

3000 MgSe1- xTex

TC=2386,87
2500
Temperature(K)

2000
spinodal
binodal
1500

1000

500

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Composition x

72
Chapitre IѴ Résultats et discussions

IѴ.[Link] quaternaires

Les alliages quaternaires II-VIde la formeA1-xBxCyD1-yetABxCyD1-x-y sont connus très utiles pour la
fabrication de nouveaux dispositifs optoélectroniques. Ceci provient de la possibilité d'ajuster la
largeur du gap d'énergie en variant la composition de ces alliages.
La troisième étape de notre travail consiste à étudier les propriétés structurales et électroniques des
alliages quaternaires Zn1-xMgxSeyTe1-y, pour obtenir une meilleure compréhension de ces matériaux
technologiquement prometteurs.
Les variations du paramètre du réseau, module de compressibilité et gap énergétique des alliages
quaternairesZn1-xMgxSeyTe1-y ont été étudiées en fonction des compositions cationique et anionique (x,
y).

IѴ.7.1. Propriétés structurales

Les paramètres du réseau, les modules de compressibilité et les gaps énergétiques calculés des alliages
quaternaires Zn1-xMgxSeyTe1-ypour différentes concentrations Mg et Se sont illustrés dans le tableau
IѴ-[Link] nous sommes contentés de présenter uniquement nos résultats en raison de l’absence de
données théoriques et expérimentales relatives à cetalliage quaternaire et par conséquent nos résultats
représentent une référence pour de futurs travaux sur cet alliage.

Tableau IѴ-11: Paramètre du réseau a et module de compressibilité B et gap d’énergie Eg pour

l’alliage quaternaireZn1-xMgxSeyTe1-y.

x y Paramètre du réseau a Module de compressibilité Eg (eV)

(Å) B (GPa) GGA mBJ
0.25 0.25 6.187 42.041 1.026 2.512
0.25 0.5 6.074 43.517 1.189 2.610
0.25 0.75 5.957 48.594 1.272 2.759
0.5 0.25 6.262 38.232 1.443 2.647
0.5 0.5 6.248 38.894 1.447 2.775
0.5 0.75 6.218 39.871 1.530 2.952
0.75 0.25 6.336 37.481 1.694 2.840
0.75 0.5 6.218 39.871 1.721 2.999
0.75 0.75 6.088 42.858 1.813 3.226

Les figures IѴ-12 et IѴ-13représentent le contour du paramètre du réseau et celui du module de

compressibilité deZn1-xMgxSeyTe1-rrespectivement. Ils montrent la variation de a et B en fonction de la
concentration du sélénium y (Se) à différentes concentrations du magnésium x (Mg) pour Zn1-
xMgxSeyTe1-y. Un faible écart des constants du réseau est visible par rapport à la loi de Végard. Notons

73
Chapitre IѴ Résultats et discussions

aussique pour le module de compressibilité,un faible écart par rapport à la dépendance linéaire de la
concentration(LCD) est signalé.
On voit d’après la figure IѴ-12 que pour une concentration donnée du magnésium Mg, le paramètre de
maille de l’alliage Zn1-xMgxSeyTe1-ydiminue avec l’augmentation de la concentration dusélénium Se.
D’autre part, pour une concentration fixée du sélénium, le paramètre de maille augmente avec la
croissance de la concentration du magnésium.
Selon la figureIѴ-13, on constate l’augmentation du module de compressibilité avec la concentration
de Mg pour une concentration fixée du sélénium. Alors que pour une concentration constante du
magnésium Mg, le module de compressibilité diminue avec l’augmentation du sélénium. Ces
comportements de aetB sont due à la différence de taille entre les atomes de magnésium et du
sélénium.

Figure IѴ-12:Contour du paramètre du réseau a (Å) en fonction des compositions x et y de l’alliage quaternaire
Zn1-xMgxSeyTe1-y.

ZnSe MgSe
1,0

0,8
6,1
6,0
Concentration du selenium y

5,9
0,6

6,2
0,4 6,1

6,3
0,2

6,4
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ZnTe MgTe
Concentration du Magnesium x

74
Chapitre IѴ Résultats et discussions

FigureIѴ-13:Contour du module de compressibilité B (GPa) en fonction des compositions x et y de l’alliage

quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y

ZnSe MgSe
1,0

0,8
Concentration du selenium y

56 41
0,6

0,4 53

38

0,2 50
47

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ZnTe MgTe
Concentration du magnesium x

IѴ.7.2. Propriétés électroniques

Les bandes énergétiques des alliages quaternairesZn1-xMgxSeyTe1-y ont été calculées en utilisant les
deux approximations (PBE-GGA) et (mBJ). Pour toutes les concentrations de x et y, le maximum de la
bande de valence et le minimum de la bande de conduction se trouvent au point de symétrie Γ. Par
conséquent, les alliages quaternaires possèdent un gap direct. Les résultats de calcul sont présentés
dans le tableau IѴ-11. À partir de ce tableau, la plus grande valeur du gap calculée en utilisant
l’approximation mBJ pour les alliages quaternaires est égale 3.226eV, qui correspond à x=y=0.75.
La variation des valeurs des gaps énergétiques en fonction des compositions x et y est illustrée dans la
figureIѴ-14. On remarque que les gaps varient de façon non linéaire avec les compositions et
augmentent avec l’augmentation des concentrations x et [Link] gaps obtenus sont proches des gaps des
constituants binaires parents : ZnSe,ZnTe, MgSe, MgTe.

75
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Figure IѴ-14: Variation des gaps énergétiques en fonction des compositions x et y de l’alliage quaternaire Zn1-
xMgxSeyTe1-y en utilisant lemBJ.

ZnSe MgSe
1,0

2,5
0,8
Concentration du selenium y

0,6

2,9

0,4

2,5
0,2

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
MgTe
ZnTe Concentration du magnesium x

IѴ.[Link] du quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté aux substrats ZnTe et InAs

Afin d’acquérir une certaine compréhension sur les interfaces de cet alliage, nous présentons les
propriétés de l’alliage quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté aux composés binairesZnTe et InAs pris
comme substrats semi-conducteurs. Nous avons utilisé dans nos calculs des super cellules cubiques de
64 atomes, où la configuration choisie est celle minimisant l’énergie totale.D’une manière similaire à
un ternaire, nous avons déterminé le paramètre du réseau a(x, y) de l’alliage quaternaire en utilisant la
loi de Végard:

a  x, y   xya MgSe  1  x  ya ZnSe  x 1  y a ZnTe  1  x 1  y a MgTe (IѴ- 19)

OùaZnSe, aZnTe, aMgSe et aMgTesont les paramètres du réseau des composés binaires.

En égalisant le paramètre du réseau a(x, y) de l’alliage quaternaire et celui du substrat ZnTe puis InAs
(trouvés égales a6.208A° et 6.05A°respectivement en utilisant l’approximation PBE-GGA) pour

76
Chapitre IѴ Résultats et discussions

aboutir aux concentrations correspondantes x et y du quaternaire adapté aux deux substrats qui auront
les formes suivantes:
Pour le substrat ZnTe :

0.302 x
y (0 (IѴ-20)
0.053x  0.455

et pour le substrat InAs:

0.302 x  0.158
y (0 (IѴ-21)
0.053x  0.455
A partir des relations IѴ-20et IѴ-21, nous avons considéré trois couples de concentrations différentes
pour chaque substrat:

ZnTe(x, y) = (1/4, 5/32), (1/3, 7/32), (1/2, 10/32),(1,19/32).

InAs(x, y) = (0/32, 11/32), (16/32, 20/32), (20/32,23 /32).

Dans les figuresIѴ-15et IѴ-16, nous représentons les gaps énergétiques en fonction de la composition
x en utilisant l’approximation PBE-GGA pour les substrats ZnTe et InAs respectivement. Le gap varie
non linéairement en fonction de la concentration x, le facteur de bowing calculé par l’approximation
PBE-GGA est relativement faible et égaleà -0.876 eV pour le substrat InAs et un bowing important qui
vaut 1.976 eV pour le substrat ZnTe.
Les résultats montrent qu’en faisant varier les concentrations x et y dans l’alliage quaternaire adapté
aux substrats ZnTe et InAs, on obtient une vaste gamme de valeurs du gap. Ces résultats permettent
d’obtenir de nouvelles propriétés optiques et ainsi élargir le champ d’applications technologiques et
améliorer les performances des dispositifs optoélectroniques.
Les valeurs des gaps calculées des alliages quaternaires Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté aux substrats ZnTe et
InAs utilisant l’approximation PBE-GGA varient de 1.557 à 1.775 eV pour le premier et 1.485à 2.471
pour le deuxième.
Les résultats obtenus montrent que les alliages quaternaires étudiés Zn1-xMgxSeyTe1-y peuvent être
utilisésdans la conception de nouvelles diodes lasers opérant dans la région bleu-vert du spectre.

77
Chapitre IѴ Résultats et discussions

Figure IѴ-15: Variation du gap énergétique de l’alliage Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté au substrat ZnTe, en fonction
de la composition x calculé par la PBE-GGA.

1,80

1,75

ZnTe
1,70
Gap énergétique Eg(eV)

1,65

1,60

1,55

1,50

1,45
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Composition x

FigureIѴ-16: Variation du gap énergétiques de l’alliage Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté au substrat InAs, en fonction
de la composition x calculé par la PBE-GGA.

2,6

2,4

InAs
Gap énergétique Eg(eV)

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Composition x

78
Chapitre IѴ Résultats et discussions

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[25]R. Pandey, A. Sutjianto, Solid State Commun. 91 (1994) 269.
[26]A. Waag, H. Heinke, S. Scholl, C.R. Becker, G. Landwwehr, J. Cryst. Growth.131 (1993) 607.
[27]H.Z. Mittendorf, Phys. 183 (1965) 113.
[28] P. Dufek, P. Blaha and K. Schwarz,Phys. Rev.B 50(1994)7279

79
Chapitre IѴ Résultats et discussions

[29]G. B. Bachelet and N.E. Christensen, Phys. Rev. B 31(1985) 879.

[30]F. El Haj Hassan, B. Amrani and F. Bahsoun, PhysicaB 391 (2007)365.
[31] H. Baaziz, Z. Charifi, F. El Haj Hassan, S. J. Hashemifar, and H. Akbarzadeh,Phys. Stat. Sol. (b)
243(2006) 1296.
[32] A. M. Saitta, S. de Gironcoli, and S. Baroni, Appl. Phys. Lett. 75 (1999)2746.
[33] X. Liu and J. K. Furdyna,J. Appl. Phys. 95 (2004) 7754.
[34] H. Okuyama, Y. Kishita, and A. Ishibashi, Phys. Rev. B 57 (1998) 2257.
[35]B. Jobst, [Link], U. Lunz, T. Gerhard and G. Landwehr, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 97.
[36]K. Watanabe, M.T. Litz, M. Korn, W. Ossau, A. Waag, G. Landwehr and U.J. Schüssler, Appl.
Phys. 81 (1997) 451.
[37]S. Duman, S. Bağe, H.M. Tütüncü, G.P. Srivastava, .Phys. Rev. B. 73 (2006) 205201.
[38]H. Okuyama, K. Nakano, T. Miyajima, K. Akimato,J. Cryst. Growth. 117 (1992) 139
[39]F. Drief, A. Tadjer, D. Mesri and H. Aourag, Catalysis Today. 89 (2004) 343.
[40]I. Khan, A. Afaq, H.A. Rahnamaye Aliabad, I. Ahmad, [Link]. 61 (2012) 278.
[41]A. Fleszar, Phys. Rev. B. 64 (2001)245204.
[42] Y. Nakanichi, T. Ito, Y. Hatanaka and G. Shiomoka, App. Surf. Sci. 66 (1992) 515.
[43] B. Freytag, P. Pavone and U. Rossler, Solid. [Link].94, (1995) 103.
[44]H. Stanzel, T. Reisinger, K. Wolf, M. Kastner, B. Hahn and W. [Link]. Stat. Sol (b) 187,
(1995) 303.
[45] B. Freytag, P. Pavone and U. Rossler, Commun. 94 (1995) 103.
[46] L. Vegard. Z. Phys. 5 (1921) 17.
[47] [Link] ; «Etude des propriétés physico-chimiques de semi-conducteurs ternaires et calcul à
partir de premiers principes».Thèse de doctorat université BADJI MOKHTAR ANNABA (2014).
[48] R.A. Swalin,(New York: Wiley). (1961).
[49]L.K. Teles, J. Furthmuller,L.M.R. Scolfaro, J.R. Leite and F. Bechstedt,Phys. Rev. B. 62 (2000)
2475.

80
Conclusion Générale
 Conclusion générale

Notre travail a été basé sur l’étude des propriétés structurales et électronique des composés
binaires et des alliages et également les propriétés thermodynamique des alliages ternaires. On
a présenté une étude théorique basé sur la DFT et utilisant la méthode des ondes planes
augmentées et linéarisées FP-LAPW sur les propriétés structurales et électroniques des semi-
conducteursbinaires:ZnSe, ZnTe, MgSe, MgTe; ternaires: Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe,
ZnSeyTe1-y, MgSeyTe1-yet quaternaires: Zn1-xMgxSeyTe1-y /ZnTe, Zn1-xMgxSeyTe1-y/InAs.

Dans un premier temps, nous avons étudié les composés binaires parents constituant ces
alliages à savoir MgSe, MgTe, ZnSe et ZnTe. L’étude de la stabilité de ces composés a
montré que les chalcogénures de magnésium MgSe etMgTe adoptent la structure
wurtzitecomme phase stable par contre les deux autres composés adoptent la phase zinc
blende, sous pression atmosphérique et à la température ambiante. Les pressions de transitions
entre les différentes phases ont été calculées, elles montrent une assez bonne concordance
avec les données expérimentales et théoriques publiées dans d’autres travaux.

Nous avons calculé les paramètres structuraux pour les composés étudiés, à savoir le
paramètre du réseau a, le module de compressibilité B et sa dérivée B’. Pour les
chalcogénures de magnésium ces propriétés ont été déterminées pour les cinq phases
considérées. Nos résultats sont en raisonnable accord avec les données disponibles dans la
littérature pour ces phases étudiées uniquement par des méthodes de calcul théoriques.

L’étude des structures de bandes électroniques nous a permis de conclure que le gap est
direct pour les binaires ZnSe, ZnTe, MgSe etMgTe. Les structures de bandes ont été
calculées par les deux approximations PBE-GGA et [Link] valeurs des gaps obtenues par la
PBE-GGA sont sous-estimées par rapport à l’expérimental, par contre celles obtenues par
lemBJ concordent bien avec celles de l’expérience.

Dans la seconde partie, nous avons étudié les alliages ternaires avec différentes concentrations
x (x=0,25, 0,5, 0,75), on a montré que le paramètre cristallin varie presque linéairement ce qui
est en accord avec la loi de Végard. Le module de compressibilité a montré pour ces alliages
une déviation par rapport à la loi de la dépendance linéaire de la concentration (LCD).

82
Par contre le gap varie d’une manière non linéaire ce qui est traduit par un facteur de
désordre«bowing»ce dernier est dû à l’effet de transfert de charge Celui-ci a pour cause la
différence d'électronégativité des atomes constituant les alliages. Nos résultats concordent
avec ceux des autres travaux publiés.

Aussi nous avons étudié les propriétés thermodynamiques des alliages Zn1-xMgxSe, Zn1-
xMgxTe, ZnSeyTe1-y, MgSeyTe1-y. La température critique Tc a été déterminée pour les quatre
alliages. Les résultats obtenus sont prédictifs en raison de l’absence de données
expérimentales et théoriques relatives à ces propriétés dans la littérature. Nos résultats
peuvent servir comme références à de futures investigations de ces matériaux.
Enfin, notre travail est terminé par l’étude de l’alliage quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y. Les
calculs du paramètre du réseau, du module de compressibilité et du gap énergétique pour
différentes concentrations x et y ont été effectués.
Les valeurs des gaps calculées des alliages quaternaires Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté aux substrats
ZnTe et InAs utilisant l’approximation (PBE-GGA) varient de 1.557 à 1.775 eV pour le
premier et 1.485à 2.471 pour le deuxième. Cette gamme de valeurs nous permet d’obtenir les
propriétés optiques utilisées pour divers applications technologiques.

83