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Cinétique des réactions chimiques

Le document traite de la cinétique chimique, abordant des concepts tels que la vitesse de réaction, l'influence de la température via la loi d'Arrhenius, et les ordres de réaction. Il explique comment déterminer les ordres partiels et globaux à partir de données expérimentales, ainsi que les méthodes pour mesurer les concentrations des réactifs. Enfin, il présente les mécanismes réactionnels et les approximations classiques utilisées dans l'analyse cinétique.

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Yasmine Hamiche
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Le document traite de la cinétique chimique, abordant des concepts tels que la vitesse de réaction, l'influence de la température via la loi d'Arrhenius, et les ordres de réaction. Il explique comment déterminer les ordres partiels et globaux à partir de données expérimentales, ainsi que les méthodes pour mesurer les concentrations des réactifs. Enfin, il présente les mécanismes réactionnels et les approximations classiques utilisées dans l'analyse cinétique.

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Cinétique : révisions SUP

1- Vitesse de réaction
• Ex : α A + β B + γ C → δ D + η E

• par définition v=  
1 d
ou v= 1 dni
V V dt  iV dt

• En introduisant les coefficients stœchiométriques


algébriques : i
 i est compté positivement pour les produits et
négativement pour les réactifs
 A = - α ; B = - β ; C = - γ ; D = + δ ; E = + η
1 dCi
• A V constant (isochore) v=
 i dt
1
2- Influence de T
• Loi d’Arrhenius
𝐸𝑎
 𝑘 = 𝐴 × 𝑒𝑥𝑝 −
𝑅𝑇

 A facteur préexponentiel d’Arrhenius ou facteur de fréquence :


même dimension que k
 Ea : énergie d’activation > 0 en j/mol, odg Ea20-100 kJ/mol
Ea représente la barrière d’énergie que les réactifs doivent franchir pour que la
transformation chimique puisse se dérouler.
+ Ea est grande + la réaction est lente
 R : constante des gaz parfaits : 8.31 j/K/mol
 T : température absolue en K (TK=273.15 + T°C)
• csqce : comment déterminer Ea ?
 on détermine k pour plusieurs valeurs de T
 On trace lnk=f(1/T)
 puisque 𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 + 1 × − 𝐸𝑎
𝑇 𝑅
Ordonnée à pente
l’origine : oo 2
3- Hyp 1 : La réaction admet un ordre

• H2O2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + 2 H2O
• 𝑑[𝐻2 𝑂2 ]
𝑣=− =
𝑑𝑡
• Si la réaction admet un ordre alors on peut
écrire :
𝑝
 𝑣 = 𝑘 𝐻2 𝑂2 𝐼− 𝑞
𝐻+ 𝑟

 p, q et r sont les ordres partiels


 p + q + r = ordre global
3
4- simplification du système

Proportion stœchiométrique Dégénérescence de l’ordre

ORDRE GLOBAL ORDRE PARTIEL du


composé en défaut

4
A- Proportions stœchiométriques
• pour la réaction α A + β B + γ C + …  …
 [𝐴] = [𝐵] = [𝐶] = ⋯
𝛼 𝛽 𝛾
• Dans notre exemple :
 H2O2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + H2O
EI C0 2C0 2C0 0 ex
EF C0 - ξ ξ ex
 𝑝 𝑞 𝑟 𝑞+𝑟 𝑝+𝑞+𝑟
𝑣 = 𝑘 𝐶0 − 𝜉 2 𝐶0 − 𝜉 2 𝐶0 − 𝜉 =𝑘 2 𝐶0 − 𝜉

 𝑝+𝑞+𝑟
𝑑[𝐻2 𝑂2 ]
avec 𝑘𝑎𝑝𝑝 = 𝑘 2 𝑞+𝑟
𝑣 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 𝐻2 𝑂2 =−
𝑑𝑡

 EQUA DIFF à variables séparables, FACILE à intégrer !!!


 ceci donne accès à l’ordre global : p+q+r
5
B- Dégénérescence de l’ordre
• On place 1 réactif en défaut et les autres en excès.
→ I
• HO + 2I + 2H -+ HO +
2 2 2 2

EI C0 200C0 100C0 0 ex
EF C0 - ξ 200C0-2ξ 100C0-ξ ξ ex
 
𝑝 𝑞 𝑟
𝑣 ≈ 𝑘 𝐻2 𝑂2 𝐼− 𝟎 𝐻+ 𝟎 = 𝑘′𝑎𝑝𝑝 𝐻2 𝑂2 𝑝

•
 avec 𝑘′𝑎𝑝𝑝 = 𝑘 𝐼 −
𝑞
𝟎 𝐻+ 𝑟
𝟎

• 𝑣 = 𝑘′𝑎𝑝𝑝 𝐻2 𝑂2
𝑑[𝐻2 𝑂2 ]
𝑝
=−
𝑑𝑡
• EQUA DIFF à variables séparables, FACILE à intégrer !!!
• ceci donne accès à l’ordre partiel p du réactif en défaut.
6
5- Résolution dans les cas simples
• 1 𝑑𝐴 𝑝
− × = 𝑘𝐴
𝛼 𝑑𝑡
• Équation différentielle à variables séparables :
[𝐴] 𝑡
𝑑𝐴
• 𝑝
= −𝛼 . 𝑘. 𝑑𝑡
[𝐴]0 𝐴 0

𝐶0
 t1/2 : t où la moitié du réactif limitant à disparu c’est-à-dire 𝐴 𝒕𝟏 𝟐 =
2

𝐶0
 t3/4 : t où les ¾ du réactif limitant à disparu c’est à dire 𝐴 𝒕𝟑/𝟒 = 7
4
Pour trouver p :
• Méthode du t1/2
• Méthode intégrale :
 supposer un ordre
 tracer la courbe correspondante :
• C’est une droite  ordre supposé confirmé
• Ce n’est pas une droite  prendre un autre ordre
• Méthode différentielle :
 v=kapp[A]p
 On trace ln(v) = f(ln[A])
 Alors ln v = ln(kapp) + pln[A]

oo pente

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6- Expériences
Comment déterminer [A] ?
• Absorbance : 𝐴 = 𝜀. 𝑙. 𝑐 = 𝜀𝑖 . 𝑙. 𝑐𝑖
 Les espèces doivent être𝑖 ………………………

• Conductivité : 𝜎 = 𝜆𝑖 . 𝑐𝑖
𝑖
 Les espèces doivent être ………………………

• Polarimétrie : 𝛼 = [𝛼𝑖 ]. 𝑙. 𝑐𝑖
𝑖
 Les espèces doivent être ………………………
𝑛𝑖 𝑅𝑇
• Pression : 𝑃=
𝑖
𝑉
= 𝑅𝑇
𝑖
𝐶𝑖

 Les espèces doivent être ………………………


9
7- Actes élémentaires
• Définition : Étape telle que le bilan
macroscopique traduit le bilan microscopique :
montre ce qu’il se passe microscopiquemment.
• Conditions nécessaires mais non suffisantes :
 Peu de changement structurel
 m  3 (m : molécularité : m=Σ coefficients
stœchiométriques des réactifs = nombre de
molécules de réactifs qui doivent se rencontrer à un
instant donné)
 Coefficients stœchiométriques entiers
 Suit la loi de Van’t Hoff :
• Ordre partiel = Coefficient Stœchiométrique
10
8- Mécanisme réactionnel
• Mécanisme réactionnel : décomposition du
bilan macroscopique en étapes élémentaires.

• 2 grands types de mécanismes :


 Par Stade (chaque IR est consommé et NON
régénéré)
 En chaine (1 IR est régénéré pour former une
boucle appelée la propagation)

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Approximations classiques
𝑑 𝐼𝑅
• AEQS : 𝑑𝑡
=0
 Valable que si l’IR est :
• difficilement formé
• rapidement détruit.
• AECD : On ne considère que l’étape la plus lente.
• Approximation du pré-équilibre rapide :
𝑘−1
𝐴 ⇋ 𝐼𝑅
 𝑘1
:
équilibre rapide
 AEQS impossible car l’IR est rapidement formé !!!
𝑘 [𝐼𝑅]
 On introduit 𝐾 = 1 =
 𝑘−1 [𝐴]
 Car à l’équilibre 𝑣1 = 𝑣−1 ⇒ 𝑘1 𝐴 = 𝑘−1 [𝐼𝑅]
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