CHAPITRE II: PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
(PRINCIPE DE CONSERVATION DE L’ENERGIE)
II.0 Base du principe
II.1 Premier principe appliqué à un système isolé
II.2 Premier principe appliqué à un système fermé
II.3 Premier principe appliqué à un système ouvert
II.4 Energie interne et enthalpie
II.5 Capacité calorifique
II.6 Processus réalisés par n moles d’un gaz parfaits
II.7 Application du premier principe aux réactions
chimiques. THERMOCHIMIE
II.0 Base du premier principe
Le premier principe de la thermodynamique, aussi appelé
principe de conservation de l'énergie, stipule que l'énergie
d'un système isolé ne peut être ni créée ni détruite, mais
seulement transformée d'une forme à une autre.
Il s'exprime par l'équation ∆U = Q + W, où ∆U est la variation
de l'énergie interne du système, Q est la chaleur échangée
avec le milieu extérieur, et W est le travail échangé.
II.1 Premier principe appliqué à un système
isolé
Energie d’un système isolé
(Univers = Système + ME)
ΔE totale = ΔEp + ΔEc + ΔU = 0
ΔU = 0, à Ep et Ec = Constantes
ΔE univers = ΔE système (Système isolé)
II.2 Premier principe appliqué à un système fermé
L’énergie varie uniquement par échange avec un autre
système ou ME
W tot = - 𝑉𝑑 𝑡𝑥𝑒𝑃 + Wutile
Système fermé : Δm = 0 et ΔE ≠ 0 (Q ≠ 0 et W ≠ 0)
➢ Forme élémentaire : dU + dEp + dEc = δQ + δW
➢ Forme finie: ΔU + ΔEp + ΔEc = Q + W
➢ Forme finie (Ep et Ec = Cts): ΔU= Q+W
dU = δQ – Pext dV
➢ Processus cyclique:
ΔUcycle = 0 et Wcycle = - Qcycle
II.3 Premier principe appliqué à un système ouvert
E syst changé par :
➢ Echanges (Q + W) avec M.E.
➢ Flux de matière entrant et sortant du système
E tot = mc2
a)
b) Equation de base de l’énergie:
II.4 Energie Interne et Enthalpie
1. Définition: Q = ΔU – W = ΔU + Δ(PV)
à P = Cte: Qp= [(U2+PV2) – (U1 + PV1)]p
D’où : H = U + PV (enthalpie)
Qp = (H2-H1)p =ΔHp
Et
δQp = dHp
à V = Cte :ΔU= Qv U = f(T) et H = f(T)
2. Relation entre Qv et Qp
H= U + PV donc ΔH= ΔU + Δ(PV)
a. Pour les phases condensées (solides et liquides):
ΔP modérées : ΔV = petit et Δ(PV) négligeable ÷ ΔU
d’où : ΔH ≅ ΔU et Qp ≅ 𝑄𝑣
b. Pour les gaz (parfaits):
Δ(PV) = Δ(nRT)
et ΔHT = ΔUT + RTΔn
D’où :
Qp ≠𝑄𝑣 Qp= Qv + PΔV
II.5 Capacité calorifique
1. Définitions
a) Capacité calorifique à volume constant
δ𝑄 𝑑𝑈 dU = CvdT
𝑐𝑣 = ( )𝑣 = ( )𝑣
δ𝑇 𝑑𝑇
Pour un gaz parfait : (dU)𝑣 = 𝑑𝑈 car U=U (T)
b) Capacité calorifique à pression constante (isobare)
𝛿𝑄 𝑑𝐻
Cp = ( )𝑃 = ( )𝑃 dH = CpdT
𝛿𝑇 𝑑𝑇
Pour un gaz parfait : (dH)𝑃 = dH car H=H(T)
2. Enthalpie et capacité calorifiques:
Relations entre Cp et Cv
𝛿𝐻 𝛿𝑈H = U + PV
𝛿(𝑃𝑉) 𝛿𝑈 𝛿𝑉
( )𝑃 = ( )𝑃 + ( )𝑃 = ( )𝑃 + P( )𝑃
𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝛿𝑇
Cp= Cv +R
II.6 Processus réalisés par n moles d’un gaz parfait
1. Processus isochore (V=Cste): V1=V2 et P1/T1=P2/T2)
W méc. = o et Qv = U = nC V T = CvT
2. Processus isobare (P=Cste) : P1=P2=Pext=Psyst + 𝛿𝑃 et
V1/T1=V2/T2
𝑃1𝑉1
W méca rév = -Psyst.(V2-V1) = (𝑇1 − 𝑇2) = nR(T2-T1)
𝑇1
W méca.rév = RT(T2-T1) QP ,rév = H = nC P T = C P T
3. Compression et détente isothermes
T1=T2 et P1V1=P2V2=Cste ΔU =0
Q=-W
δ𝑊𝑇 = -δ𝑄𝑇 = -Pd𝑉𝑇
𝑉2
Wrév= -nRTln𝑉1
et Wirr= -P2(V2-V1)
Comme P1V1=P2V2
𝑃2
Wrév= nRTln𝑃1
𝑉2 𝑃1
Qrév = -Wrév= nRTln𝑉1 = nRTln𝑃2
4. Détente contre le vide (Expérience de Joule)
ΔU ≠ ∆𝐸𝑝 + ΔEc = Q = w
W=0 (V cst)
Détente d’un gaz parfait contre le vide
Q=0 (T1=T2)
ΔU=0
− = 𝑉𝑑𝑡𝑥𝑒𝑃 0 car Pext = 0
U=U(T)
5. Compression et détention adiabatiques réversibles
𝛿𝑄 = 0
𝑑𝑉
dU = nCpdT = -PdV = -nRT( )
𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑉
Cv ( ) = -R( )
𝑇 𝑉
𝑇1 𝑉2
Cv ln = -Rln
𝑇2 𝑉1
𝑇2 𝑉1 𝑅ൗ 𝑃1𝑉1 𝑇1 𝑉1 𝑇1𝑃2
=( ) 𝐶𝑣 ; puisque = 𝑇2 et 𝑉2 = 𝑇2𝑃1
𝑇1 𝑉2 𝑃2𝑉2
𝑇2 𝑉2 𝑅ൗ𝐶𝑝 𝑃2 𝑉1 𝐶𝑝ൗ
𝑇1
= ( )
𝑉1
ou 𝑃1
=( ) 𝐶𝑣
𝑉2
ou PV = Cste
II.7 Application du premier principe aux réactions
chimiques thermochimie
1. Définition
2. Chaleur de réaction : ΔrH et ΔrU
3. Etat standard de la loi de Hess
4. Utilisation de la loi de Hess
5. Enthalpie standard de formation
6. Variation de Δ𝐻° 𝑇 et de Δ𝑟𝐻° 𝑇 avec la température
7. Détermination calométrique de ΔrH et ΔrU
8. Energies (enthalpie) de liaison ou de dissociation
9. Enthalpie de combustion. Température d’une
flamme adiabatique
II.7.1 Définition
La thermochimie concerne la
connaissance des variations d’énergie et
d’enthalpie mises en jeu au cours des
réactions chimiques et des transformations
de phases
II.7.2 Chaleur de réaction
C’est la chaleur (Qp et Qv) qui correspond à la
transformation complète des réactifs en produits
finals de la réaction.
Qv = ΔrUv et Qp = ΔrHp
II.7.3 Etat standard et états de référence
d’une substance
L’état standard d’une substance pure (isolée des
autres) sous pression d’un bar (dans le passé,
atmosphère) et dans un état physique d’agrégation
spécifié:
En chimie, on choisit l’état standard comme état de
référence et on adopte généralement une
température de 298 K pour l’état de référence
Pression standard P° = 1 bar ~ 1 atm
L’état de référence d’un élément chimique à T est
l’état standard correspondant à la phase
thermodynamiquement stable à T
II.7.4 Utilisation de la loi de Hess
a. Enoncé: « la chaleur produite ou absorbée par une
réaction chimique effectuée à V ou à P Cst
(ΔH = Qp et ΔU = Qv) ne dépend que de l’état initial et de
l’état final et non du chemin de réaction suivi ».
b. Utilisation de la loi de Hess
1
CO + O2 ΔH°1(T) = ΔH°2(T) + ΔH°3(T)
2
1
Etape 2: C + O2 → CO H 20(T )
2
ΔH02 2 3 Δ H03 ΔH°2(T) = ΔH°1(T) - ΔH°3(T)
1
Etape 3: CO + O2 → CO 2 H 30(T )
2 ΔH°2(T) = -26,42 kCal
C + O2 1 CO2
ETAT INITIAL ΔH01 ETAT FINAL
Etape 1: C + O2 → CO 2 H 10(T )
II.7.5 Enthalpie standard de formation
1. Définition:
a) « l ’enthalpie standard de formation d’un composé
à la température T (ΔfH°T) est l’enthalpie standard de
la réaction particulière où une mole d’un composé pur,
dans l’état standard, se forme à partir de ses éléments
pris dans l’état standard de référence.
b) L’enthalpie standard de formation d’un élément ou
d’un corps simple est nulle.
1
H 2( g ,1atm ) + O2( g ,1atm ) ⎯298
⎯ ⎯ K
→ H 2O( g ,1atm ) f H (0298) H 2O = −241,8kJ .mol −1
2
C( s ) + O2( g ) → CO2( g ) : f H 298
0
(CO2( g ) ) = −393,5kJ .mol −1
2. Utilisation des enthalpies standard de formation
r H T0 = P f H T0( produits ) − R f H T0( réactifs )
P R
r H (0T ) = i f H i0(T )
i
Avec 𝑣i> 0 (produits) et 𝑣i< 0 (réactifs)
II.7.6 Variation des enthalpies standard de réaction
ΔrH°T avec la température
P= 1 bar ; T = 298 K P= 1 bar ; T = 298 K
(a)
aA(s) + bB(l) mM(g) + n N(g)
ΔH°298
ETAT INITIAL
(b)
(c)
TK ΔH°2 TK ΔH°3
(d)
aA(l) + bB(g) mM(g) + nN(g)
ΔH°T
àTK àTK
ETAT FINAL
Les Effets Thermiques
1°) (a) et (b)
ΔH°298 + m [H°T(g) – H°298 (g)]M + n [H°298 T (g) –H°298 (g)]N (1)
2°) (c) et (d)
a[H°T (l) – H°298 (s)]A + b[H°T(g) – H°298]B + ΔH°T (2)
ΔH°T = ΔH°298 + Ʃvi(H°T – H°298)i – Ʃλj(H°T-H°298)j (3)
à T et P = cste
𝐻° 𝑇
𝛿 = Ʃvi Cp° - ƩλjCp° = ΔCp° (4)
𝛿𝑇
𝑇
∆H°T = H°298 + 298 ∆𝐶𝑝𝑑𝑇 Relation de KIRCHOFF
II.7.7 Détermination calorimétrique de ΔrH et ΔrU
Base:
ΔHp = Qp ΔUv = Qv
Calorimétrie adiabatique : chaleur de combustion
Bombe calorimétrique
II.7.8 Energie (enthalpies) de liaison (ou de dissociation)
a. Définition:
« L’énergie de dissociation ou de liaison est l’enthalpie
moyenne nécessaire pour rompre ou unir une liaison
interatomique dans un composé gazeux et obtenir les
atomes à l’état gazeux »
b. Exemples:
H2(g) 2H(g) H°diss = 104,2 [Link]-1
2 H(g) H2(g) H°298 liaison= - 104,2 kCal-1
II.7.9 Enthalpies de combustion. Température d’une
flamme adiabatique
𝑇
-ΔH°298 = Ʃvi(H°T – H°298)i = 298 𝑣𝑖 𝐶𝑝𝑑𝑇 (produit)
Qp= ΔH°298 + Ʃvi(H°T – H°298) = 0
T = Température de flamme adiabatique