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Cours de Techniques d'analyse physico chimique1 Niveau L2 Licence chimie

1) Généralités sur les méthode de séparation

- Séparation de constituants d'un mélange hétérogène
- Cas d'un mélange solide- liquide (filtration , centrifugation)
- Cas d'un mélange de deux liquide non miscible
- Traitement d'une phase homogène
2) Séparation par rupture de phase
- cas d'une solution liquide - élimination , relargage
3) Osmose et dialyse
4) extraction par voie chimique
5) Extraction par un solvant non miscible
-Généralité, expression du partage, coefficient de partage, taux de distribution et expression
du rendement.
6)Séparation par un changement d'état
Rappel de notions générales, sublimation, distillation simple, distillation fractionnée,
distillation d'un mélange de liquide non miscible

Description et caractérisation de la matière à l'échelle macroscopique

Les corps purs et les mélanges sont omniprésents dans notre quotidien. Pourtant, il est parfois
difficile de les distinguer ou de les identifier. Le chimiste a donc des outils qui lui permettent
de connaître l'espèce chimique qu'il étudie. Il est parfois nécessaire d'en donner les
caractéristiques : le pourcentage massique de l'espèce dans le mélange ou la concentration du
soluté dans la solution.
I. Corps purs et mélanges
• On appelle corps pur toute substance constituée d'une seule espèce chimique. On représente
le corps pur par une formule chimique.
• Un mélange est constitué de plusieurs espèces chimiques.
• Un mélange est dit homogène lorsque l'œil ne distingue pas les différents constituants. Par
exemple, un café sucré est un mélange homogène. Le parfum (constitué de nombreuses huiles
essentielles), l'eau salée, l'eau du robinet sont également des mélanges homogènes.
• Un mélange est dit hétérogène lorsque l'œil distingue au moins deux constituants. Par
exemple, dans un soda gazeux, on distingue les bulles de gaz et le soda. Les taches d'essence
dans les flaques d'eau, l'eau et le sable, le béton constitué de sable et de ciment sont des
mélanges hétérogènes.
Ces mélanges peuvent être constitués:

• de deux liquides comme l’eau et l’huile ou l’eau et le pétrole.

• d’un liquide et d’un solide comme l’eau et le sable, l’eau et la terre ou l’eau et la
farine.
• d’un liquide et d’un gaz comme dans un limonade exposée à l’air libre.

• La composition massique d'un mélange donne le pourcentage massique ou volumique de

chacune des espèces qui constituent le mélange. Ainsi le pourcentage massique de l'espèce A
de masse mA dans le mélange de masse m est donné par :

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P=mAm×100.

Exemple : dans un litre d'air, il y a 0,78 L de diazote et 0,21 L de dioxygène. Cela correspond
à 78 % de diazote et 21 % de dioxygène.

I.2 Identification d'espèces chimiques pures• L'identification des corps purs peut se faire
grâce aux tables des grandeurs physiques caractéristiques.

Les températures de changement d'état :

Lors d'un changement d'état, la température de fusion ou de vaporisation reste constante : c'est
une caractéristique d'une espèce.
Ainsi lors de la vaporisation, il suffit de mesurer, à l'aide d'un thermomètre, la température
pour trouver l'espèce qui passe de l'état liquide à l'état gazeux.
Il en est de même pour la fusion, on utilise alors un banc de Kofler.

Les différents changements de la mati're

Exemple : la température d'ébullition de l'eau est 100 °C et sa température de fusion est 0 °C.
La masse volumique :
La masse volumique ρ d'une espèce chimique est le rapport de sa masse m et de son
volume V. D'où la relation suivante :

ρ=m/V
Avec m : masse en kg et V : volume en m3. Ainsi on aura ρ masse volumique en kg ⋅ m-3.
Il est parfois utile d'exprimer la masse volumique en : g ⋅ L-1 ou en g ⋅ cm-3.
Exemple : la masse volumique de l'eau est 1,000 kg ⋅ L-1 et celle de l'air est 1,3 g ⋅ L-1.
La densité :
Parfois, on utilise la densité d d'un liquide ou d'un solide qui est le rapport entre la masse
volumique de l'espèce et la masse volumique de l'eau :
d=ρ/ρeau.
On peut également utiliser la densité d d'un gaz qui est le rapport entre la masse volumique de
l'espèce et la masse volumique de l'air :
d=ρ/ρair.
La densité d'une espèce est une grandeur sans dimension.
• L'identification des corps purs peut également se faire par des tests chimiques.
L'eau :
Le sulfate de cuivre anhydre est de couleur blanche. Au contact de l'eau, il devient bleu. Il
permet donc de détecter la présence d'eau.
Le dioxyde de carbone :
L'eau de chaux se trouble au contact de dioxyde de carbone.
Le dioxygène :
L'allumette incandescente se rallume en présence de dioxygène.
Le dihydrogène :
Lorsqu'on approche une flamme de dihydrogène, on entend une détonation.
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• L'identification des corps purs et des mélanges peut se faire par chromatographie sur
couche mince. Celle-ci permet de séparer et d'identifier des espèces chimiques présentes dans
un mélange. Les différentes substances placées sur la plaque de chromatographie sont
entraînées par une phase mobile (l'éluant) qui monte par capillarité.
I.2 Les solutions aqueuses
• L'espèce qui est dissoute dans un solvant s'appelle le soluté. Le mélange homogène obtenu
après dissolution du soluté est appelé solution. Si le solvant est l'eau, ce sera une solution
aqueuse.
• La concentration massique, ou titre massique, cm, correspond à la masse de soluté dissous
dans un litre de solution.
cm=m/V
Avec cm : concentration massique en g ⋅ L-1, m : masse du soluté en grammes (g) et V :
volume de la solution en litres (L).
Attention à ne pas confondre la masse volumique qui est le rapport entre la masse d'une
substance et le volume de la substance avec la concentration massique qui est le rapport entre
la masse de la substance et le volume de la solution.
On ne peut pas dissoudre n'importe quelle masse de soluté dans un solvant. Il existe une
masse maximale qui correspond à la masse limite de soluté au-delà de laquelle le soluté ne
sera plus dissous. La solution est alors dite saturée.
• Une solution peut être préparée par dissolution ou par dilution.

Préparation par dissolution : • Pour préparer une solution aqueuse de concentration massique
cm, il faut prélever une masse m de l'espèce chimique à dissoudre dans une fiole jaugée. La
masse m est calculée avec la relation suivante :
m = cm × V.
• Une fois la masse pesée, il faudra rajouter de l'eau distillée qui est le solvant de la solution.
Préparation par dilution :

• Lors de la dilution de la solution mère, on obtient une solution fille. Au cours d'une dilution,
la masse de soluté m prélevé dans la solution mère est inchangée.
Pour réaliser une solution par dilution, on prélève un volume Vmère prélevé d'une solution mère
de concentration cmère. Après ajout d'eau distillée dans la fiole jaugée, on obtient une solution
cfille de concentration et de volume Vfille, telle que :
cmère ⋅ Vmère prélevé = cfille⋅ Vfille.
Où les concentrations sont en mol ⋅ L-1 et les volumes sont en L.
II. Méthodes de séparation de mélanges hétérogènes solide-liquide
Dans le cas d'un mélange hétérogène constitué d'eau et de particules solides, il existe
de nombreuses techniques qui permettent de les séparer.
Les plus simples sont la décantation, la centrifugation et la filtration.
Comment mettre en œuvre ces techniques de séparation, et quels résultats peut-on en
attendre ?
II.1. Décantation
a. Matériel et mélange utilisé
Le seul matériel nécessaire est un récipient : on peut utiliser un bécher.
Le mélange utilisé est de l'eau boueuse constituée d'eau et de terre. Les particules de terre en
suspension dans l'eau sont observables, le mélange est donc bien hétérogène.
b. Réalisation de la décantation
La décantation consiste seulement à laisser reposer le mélange.
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c. Résultats de la décantation et interprétation

De la terre se dépose au fond du bécher : les particules les plus denses tombent sous l'effet de
leur poids. L'eau s'éclaircit, mais reste trouble : le liquide contient beaucoup moins de
particules de terre, mais les moins denses restent en suspension.

d. Conclusion sur la décantation

Lors d'une décantation, les particules en suspension se déposent au fond du récipient. La
séparation obtenue est parfois partielle, car il reste quelques particules en suspension.
Dans certains cas, par exemple lorsque l'eau est mélangée à du sable, la décantation permet
d'obtenir un liquide limpide.
II.2. Centrifugation
a. Matériel et mélange utilisé
On réalise une centrifugation à l'aide d'une centrifugeuse. Il s'agit d'un appareil doté de tubes
destinés à contenir des mélanges et pouvant tourner autour d'un axe.
b. Réalisation de la centrifugation
La centrifugation d'un mélange s'obtient en faisant tourner très rapidement les tubes de la
centrifugeuse : plus la rotation est rapide, plus la centrifugation est efficace.

Principe de la centrifugation.
c. Résultats de la centrifugation et interprétation
À la fin de la centrifugation, on observe un dépôt au fond du tube à essais : les particules
solides ont été entrainées au fond du tube.
d. Conclusion sur la centrifugation
Avec un mélange d'eau et de particules solides, la centrifugation permet d'obtenir beaucoup
plus rapidement des résultats identiques à ceux de la décantation, elle permet d'accélérer la
décantation.

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Exemple d'utilisation
Les laboratoires d'analyses médicales utilisent une centrifugeuse pour séparer les constituants
solides du sang (plaquettes, globules rouges et globules blancs) de son constituant liquide (le
plasma).
II.3. Filtration
a. Matériel et mélange utilisé
La filtration repose sur l'utilisation d'un filtre.
On utilise deux récipients, le premier (un bécher) contient le mélange à filtrer, le second (un
erlenmeyer) permet de recueillir le liquide filtré. Le filtre est placé dans un entonnoir.
Le mélange utilisé ici est de l'eau boueuse.
b. Réalisation de la filtration
Le mélange à filtrer est versé progressivement dans le filtre.

c. Résultats de la filtration et interprétation

Le filtre contient de la terre : il a retenu les particules de terre du mélange.

Le liquide obtenu par filtration, appelé filtrat, est limpide : il s'agit d'un liquide homogène
puisqu'il ne contient plus de particules solides.
d. Conclusion sur la filtration
A) La filtration permet de retirer les particules solides en suspension dans l'eau et d'obtenir un
liquide homogène.
La filtration est souvent utilisée en complément d'une décantation, qui permet d'éliminer de
nombreuses particules et évite au filtre de se boucher pendant la filtration.
L'efficacité d'un filtre dépend de la taille de ses mailles.
c. Résultats de la filtration et interprétation
Le filtre contient de la terre : il a retenu les particules de terre du mélange.

Le liquide obtenu par filtration, appelé filtrat, est limpide : il s'agit d'un liquide homogène
puisqu'il ne contient plus de particules solides.
d. Conclusion sur la filtration
La filtration permet de retirer les particules solides en suspension dans l'eau et d'obtenir un
liquide homogène.
b) Filtration sous vide (appelée aussi filtration sur büchner)

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La trompe à eau crée une dépression dans la fiole à vide ce qui provoque une aspiration et une
accélération du passage du liquide à travers le filtre. La filtration est sensiblement plus
rapide et plus efficace qu’une simple filtration.

II.5 Macération
a. Extraction discontinue
Elle met en jeu la macération, qui consiste à laisser tremper le solide dans un solvant à
température ambiante, à chaud ou à ébullition pour en extraire les constituants solides.
Après filtration, on peut répéter l’opération sur le résidu avec une nouvelle portion de solvant.
Cette méthode est rapide mais pas toujours très efficace.
b. Extraction continue
L’extraction continue est une méthode beaucoup plus longue que l’extraction
discontinue, mais plus efficace.
▫ Percolation : elle consiste à faire passer lentement un solvant à travers une couche de
substance finement pulvérisée, habituellement contenue dans une cartouche de papier poreux
et épais ou une pochette de papier filtre.
Pour que la durée de contact entre le solvant et l’échantillon soit assez longue, on utilise
l’extracteur de Soxlhet.

l’extracteur de Soxlhet

II.6 ▫ Entraînement à la vapeur et hydro distillation : ce sont deux techniques basées sur la
distillation d’un mélange hétérogène eau-composé organique. Elles sont mises en oeuvre pour
l’isolement des huiles essentielles des plantes ou d’un composé organique situé dans un
milieu hétérogène voir le schéma suivant.

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Fig 5:Hydrodistillation Distillation fractionnée

L’hydro-distillation consiste à distiller un composé par entraînement à la vapeur d’eau.

C’est une méthode très utilisée pour l’extraction des huiles essentielles (Fig. 5). Elle montre
ses limites lorsque les molécules à extraire sont fragiles et ne résisteront pas au chauffage.
La vapeur d’eau produite va entraîner avec elle un composé donné selon un phénomène
physique particulier: la création d’un azéotrope (mélange de deux liquides qui bout à
température fixe et ne se distille pas en bouillant). Il s’agit en fait d’un mélange de composés,
non miscibles, (l’eau et une molécule odorante). La vapeur d’eau chargée en molécules
organiques est condensée puis récupérée. Le liquide obtenu est appelé distillat. Il y a donc
séparation de deux phases: l’une aqueuse et l’autre organique, cette dernière contenant le
composé à extraire. Pour récupérer l’huile essentielle, il faut procéder à une extraction
liquide-liquide.
L’hydro-distillation fait intervenir les étapes suivantes:

L’entraînement à la vapeur: Consiste à bouillir un mélange d’eau et de substance
naturelle
contenant le composé à extraire (huile essentielle). La vapeur entraîne les huiles essentielles
contenues dans le produit brut. Par la suite, ces vapeurs sont condensées à l’aide d’un
réfrigérant.

Le relargage: Consiste à rendre les huiles essentielles, qui sont des composés organiques
en
partie solubles dans l’eau, moins solubles par l’ajout du chlorure de sodium. De cette
manière, il sera plus facile de récupérer ces huiles essentielles.

La décantation: Est réalisée dans une ampoule à décanter, dans laquelle le mélange se
sépare
en deux phases non miscibles. Une phase aqueuse, plus dense, se situe dans la partie
inférieure et une phase organique, de densité plus faible et contenant les huiles essentielles
se situe au dessus (Fig. 6).

Le séchage et la filtration: Afin d’éliminer le peu d’eau susceptible d’avoir été retenue
dans la phase organique, il est important de faire agir un déshydratant (C’est le séchage). Pour
ne recueillir que la phase organique exempte d’eau il faut réaliser une filtration.

Fig. 6 récupération de la phase organique.

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III. Séparation par rupture de Phase

III.1 Vaporisation
Si le solide à séparer est soluble dans le liquide la séparation peut se faire par vaporisation du
liquide (le solide s’appelle alors le soluté et le liquide le solvant). On vaporise par chauffage
le solvant, seul le soluté reste à l’état solide dans le récipient contenant initialement le solvant.
Evaporateur rotatif
Il s’agit d’un raffinement de la technique de vaporisation. On travaille à pression réduite ce
qui permet d’abaisser la température d’ébullition du solvant. Les vapeurs du solvant sont
recondensées et récupérées dans un ballon (voir schéma suivant). Le ballon qui contient le
solvant et le soluté est en rotation dans un bain thermostaté.

III.2. Distillation fractionnée

Par simple distillation, on ne peut séparer de façon satisfaisante un mélange d'eau et d'éthanol.
Cela s'explique par la différence relativement faible entre leurs points d'ébullition (100 °C
pour l'eau et 78 °C pour l'éthanol).
Quand le mélange est chauffé à 78 °C, l'eau et l'alcool s'évaporent tous deux. Cependant, la
présence de la colonne de fractionnement fournit des surfaces suffisamment froides pour que
le composant le moins volatil de la vapeur, l'eau, s'y condense.
Finalement, en théorie, seul le composant le plus volatil, l'alcool, atteint le haut de la colonne
et passe dans le réfrigérant. En réalité, de la vapeur d'eau réussit toujours à accompagner
l'alcool. En recommençant plusieurs fois à partit du distillat, on arrivera cependant à des
concentrations assez fortes en alcool
[Link]
Quelques solides passent directement par chauffage à l'état gazeux sans passer par la phase
liquide. Cette sorte de solide peut être séparée d'un mélange en chauffant ce dernier au-delà
du point de sublimation et en fournissant une surface froide pour la sublimation
(condensation) inverse. Si l'on chauffe un mélange de sable et de diiode, le diiode se
sublimera à 187 °C et pourra être récolté sur une surface relativement froide. Le chlorure
d'ammonium et le chlorure de fer(III) sont d'autres exemples où cette technique peut être
employée.
III.4 Cristallisation
La quantité de soluté pouvant être dissoute dépend de la quantité de solvant et de sa
température. En règle générale, plus haute est la température et plus grand le volume de
solvant, plus de soluté peut être dissous.
Une solution qui ne peut plus dissoudre de soluté à une certaine température est dite saturée.

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Si l'on refroidit une solution saturée ou si on l'évapore, elle ne sera plus capable de garder le
montant originel de soluté et une partie de celui-ci se cristallisera hors de la solution.
Les impuretés cependant resteront dans la solution et ne se retrouveront pas dans les cristaux
qui seront purs. Remarquons que plus la vitesse de cristallisation est lente et plus les cristaux
seront gros.

IV. Extraction par un solvant non miscible

[Link] liquide-liquide

1. Principe
L’extraction liquide-liquide consiste à faire passer une substance d’un solvant dont elle est
difficilement séparable à un autre dont elle sera isolable.
Conditions d’extraction :
▫ Les deux solvants doivent être non miscibles.
▫ La substance à extraire doit être beaucoup plus soluble dans le solvant d’extraction que dans
le solvant original.

2. Coefficient de partage
Considérons deux solvants A et B non miscibles, et D le composé que l’on cherche à extraire.
L’équilibre mis en jeu est :
D(phase A) D(phase B)

La constante d’équilibre associée est :

avec CA : concentration molaire en composé D dans le solvant A

CB : concentration molaire en composé D dans le solvant B

K est une constante thermodynamique d’équilibre qui ne dépend que de la température. Elle
est aussi appelée coefficient de partage.
▫ Rendement d’extraction : rapport entre la quantité de matière nB de D passée dans le solvant
B et la quantité de matière initiale n0 de D dans le solvant A.
avec nB : quantité de matière de D passée dans le solvant B
n0 : quantité de matière initiale de D

Pour un solvant d’extraction donné, le rendement d’extraction dépend du nombre

d’extractions successives : n extractions avec des volumes (V / n) de solvant sont plus
efficaces qu’une seule extraction avec un volume V de solvant.

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Pour extraire un composé D d’un solvant A, le solvant extracteur B doit répondre à plusieurs
critères :
▫ Non miscibilité des solvants A et B
▫ D plus soluble dans le solvant B que dans le solvant A
▫ Facilité d’élimination de B
▫ Non toxicité de B
4. Méthodes
a. Extraction discontinue L’extraction liquide-liquide discontinue s’effectue par l’agitation
vigoureuse du solvant et de la solution à extraire dans une ampoule à décanter.

b. Extraction continue
Pour l’extraction continue, la solution à extraire est alimentée par un solvant pur recyclé en
continue par distillation.
5. Lavage d’une phase organique
▫ Le lavage d’une phase organique consiste à éliminer les impuretés provenant du mélange
réactionnel :
- Un lavage à l’eau permet l’élimination des impuretés solubles dans l’eau telles que les ions
(minéraux ou organiques) et les composés polaires de faible masse molaire.
- Un lavage avec une solution acide ou basique permet respectivement l’élimination de base
ou d’acide résiduels. L’utilisation de solutions diluées minimise les élévations de
températures de ces réactions exothermiques.

▫ Les lavages s’effectuent selon le protocole suivant :

- Lavage préalable à l’eau afin d’éviter une réaction brutale des impuretés avec la solution de
lavage
- Lavage principal avec le réactif approprié
- Lavage(s) à l’eau
- Contrôle de la fin des lavages à l’aide de papier pH ou par des tests chimiques.
V Relargage
Le relargage est une méthode destinée à améliorer la séparation entre une phase aqueuse et une phase
organique lorsque la solubilité du produit organique dans l’eau n’est pas négligeable. Elle consiste à
saturer la phase aqueuse avec un électrolyte indifférent (très souvent le chlorure de sodium). Cette
addition augmente le pouvoir ionique de la phase aqueuse et diminue d’autant la solubilité des
composés organiques dans celle-ci.

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VI. Osmose et Dialyse

VI.1 Osmose
Le phénomène d’osmose est un principe naturel. Si deux solutions aqueuses ayant une
concentration saline différente sont séparées par une membrane, l’eau passe spontanément de
la solution la moins concentrée en sel à la plus concentrée. Si on applique une pression sur la
solution concentrée, la quantité d’eau transférée par osmose diminue. Lorsque la pression est
suffisante, le flux de transfert va s’annuler, on définit ainsi la pression osmotique.

VI.2 Osmose inverse

Si deux solutions aqueuses ayant une concentration saline différente sont séparées par une
membrane, l’eau passe spontanément de la solution la moins concentrée en sel à la plus
concentrée. Si on applique une pression sur la solution concentrée, la quantité d’eau transférée
par osmose diminue. Lorsque la pression est suffisante, le flux de transfert va s’annuler, on
définit ainsi la pression osmotique. Une augmentation de la pression au-delà de ce flux va se
traduire par un flux d’eau inversé de la solution concentrée vers la solution diluée, ce qui
définit l’osmose inverse.
Lorsque l’eau de mer passe à travers une membrane par osmose inverse, le sel et les impuretés
sont piégées par la membrane et seules les molécules d’eau peuvent la traverser, fournissant
ainsi de l’eau douce. Le diamètre des pores des membranes d’osmose inverse sont de l’ordre
de 1nanomètre.
Dialyse
La dialyse est le terme médical désignant l’élimination des déchets et de l’excès de liquide du
sang que vos reins ne peuvent plus éliminer d’eux-mêmes. Lorsque ces déchets auront été
éliminés, vous vous sentirez mieux.
Principes de la dialyse
La dialyse élimine les déchets et l’excès de liquide de le sang en les filtrant à travers une
membrane/un filtre, à peu près de la même manière que des reins sains le feraient. Pendant la
dialyse, le sang se trouve d’un côté de la membrane/du filtre et un liquide spécial appelé
dialysat (contenant de l’eau, des électrolytes et des minéraux) se trouve de l’autre côté. Les
petits déchets se trouvant dans votre sang passent à travers la membrane/le filtre pour se
retrouver dans le dialysat. Les plus grandes particules, comme les globules rouges, demeurent
dans votre sang. C’est ainsi que votre sang est nettoyé.

les trois principes qui permettent à une dialyse de fonctionner

Diffusion

Pendant la diffusion, les particules situées dans les zones à haute concentration se déplacent
vers les zones à faible concentration. Imaginez un sachet de thé : les feuilles demeurent dans
le sachet tandis que le thé pénètre dans l’eau chaude. Pendant la dialyse, les déchets présents
dans le sang se déplacent vers le dialysat, qui est une solution médicamenteuse ne contenant
pas (ou très peu) de déchets. La quantité de déchets éliminée dépend de la taille des déchets,

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de la taille des pores (perforations) de la membrane, de ce que contient le dialysat et, comme
pour le thé, de la durée du traitement1.

Osmose

Pendant l’osmose, le liquide passe des zones à forte concentration d’eau aux zones à
concentration d’eau plus faible, à travers une membrane semi-perméable,
semi perméable, et ce, jusqu’à
l’obtention d’un équilibre. Pendant la dialyse, l’excès de liquide passe du sang au dialysat à
travers unee membrane jusqu’à ce que le niveau de liquide soit identique dans le sang et dans
le dialysat.

Ultrafiltration
La pression osmotique se définit comme la pression minimum qu’il faut exercer pour
empêcher le passage d’un solvant d’une solution moins concentrée à une solution plus
concentrée au travers d’une membrane semi-perméable
semi (membrane hémi-perméable
perméable).
Elle est proportionnelle aux concentrations de soluté de part et d’autre de la membrane et de
la température ; lorsque l’on est en présence de plusieurs solutés, il faut prendre en compte la
totalité des solutés (à la manière d’un gaz composé, somme des pressions partielles).
partielles

La pression osmotique d'une solution idéale se calcule par une formule développée par van 't
Hoff en 1886 et appliquant le deuxième principe de la thermodynamique.
thermodynamique

où
• est la pression osmotique, en Pa ;
• est le volume molaire occupé par le solvant ;
• est la constante des gaz parfaits ;
• est la température absolue, en K ;
• est la fraction molaire du soluté.
L'équation appliquée aux solutions réelles est, quant à elle,

où est le coefficient d'activité du soluté.

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Pour une solution très diluée, est proche de 0, et ≈ . On peut donc

simplifier l'équation en

: c'est la loi de van 't Hoff

où
• est la concentration de la solution (en sommant toutes les espèces présentes).
On peut également l'écrire comme ceci :
C
où
• est le nombre de particules par entité formulaire
• C est la concentration molaire (moles par mètre cube)
C (On appelle la concentration osmolaire)

Considérons deux solutions aqueuses 1 et 2 de pressions osmotiques et , alors si

, l’eau passe de 2 vers 1 ; 2 se concentre ( augmente) et 1 se dilue (
diminue), jusqu’à égalité entre les pressions osmotiques.

Une distillation est une séparation des constituants d'un mélange. Filtrer une eau contenant
des matières en suspension est une séparation. Décanter un mélange d'huile et d'eau l'est
aussi. Chauffer une substance jusqu'à ébullition, puis recueillir le produit évaporé à travers
tr un
réfrigérant est une distillation simple.
simple Lorsque les forces intermoléculaires des constituants
dans le mélange sont approximativement du même ordre, comme pour le propane C3H8 et le
butane C4H10, malgré que leur tension de vapeur ou pression de vapeur saturante est
différente à une température donnée, leur séparation ne peut se faire d'une manière simple. On
utilise ainsi une distillation fractionnée qui permet en outre de répondre à des besoins
spécifiques comme la pureté de la vapeur produite dans une colonne de distillation. distillation
Dans ce chapitre, nous allons étudier Les lois de Raoult et de Dalton et, en se servant des
lentilles d'équilibre liquide-vapeur
vapeur,, étudier les premières notions de distillation en considérant
des mélanges binaires (deux constituants
cons dans le mélange), et idéaux (de liaisons moléculaires
des constituants purs rompues dans le mélange et intermoléculaires formées sont
approximativement identiques), et enfin voir la notion d'azéotropie.
d'

Distillation fractionnée d'un mélange homogène

homog
A) Loi de Dalton:
Lorsqu'un constituant gazeux A est seul dans le volume V, alors PA = nART/V
Lorsque le constituant gazeux B est seul dans le volume V, alors PB = nBRT/V
Un gaz occupe tout le volume qui lui est offert.
Si ces deux constituants A et B forment un mélange homogène,, alors la pression PA du
constituant A et la pression PB du constituant B sont dites pressions partielles .
La pression totale exercée par le mélange est:
P = (nA + nB)RT/V = nART/V + nART/V = PA + PB
P = Σ Pi
Dans un gaz parfait, la pression totale exercée par un mélange est égale à la somme
des pressions partielles des constituants.
constituants
B) Loi de Raoult
Dans un mélange de deux constituants liquides A et B, la fraction molaire de A dans le
mélange est :
χA = nA /(nA + nB)

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Où nA et nB représentent respectivement le nombe de moles de A et de B dans le mélange.

La vitesse de vaporisation du constituant A est proportionnelle à sa fraction molaire; ainsi, on
peut donc écrire: Vvap(A) = k1 χA.
Dans leur mélange gazeux, la pression partielle de A dans le mélange est :
γA = PA /(PA + PB)
Où PA et PB représentent respectivement les pression partielles de A et de B.
La vitesse de condensation de A est proportionnelle à sa pression partielle dans le mélange
gazeux; on peut donc ecrire: Vcond(A) = k2 PA
À l'équilibre, ses deux vitesses sont égales, alors:
k1 χA = k2 PA Donc : PA = (k1/k2) χA
Pour une solution pure (constituant A est seul présent), χA = 1; alors: PA = k1/k2
On note généralement PA pur = PAo
PA = χA PA pur

La pression de vapeur saturante d'un constituant dans un mélange gazeux est égale au produit
de sa fraction molaire dans le liquide par sa pression de vapeur saturante à l'état pur, à une
température donnée.
C) Diagramme de pression
À température constante, on peut représenter l'évolution des
pressions en fonction des fractions molaires. Nous avons:
PA = χA PAo
PB = χB PBo
Ptotale = P = PA + PB = χA PAo + χB PBo
P = (1 - χB) PoA + χB PoB
ou: P = PAo + χB (PBo - PAo )
D) Lentille d'équilibre

On dispose d'un mélange liquide de deux constituants A

et B de frations molaires χA et χB dans ce liquide, et de
températures d'ébullition Teb(A) et Teb(B)
respectivement. La plus petite température
d'ébullition correspond au constituant le plus
volatil (ou léger); l'autre correspond au constituant
lourd.
Dans ce diagramme, A est le constituant le plus
volatil, l'axe de fractions molaires (gradués de 0% à
100%) est orienté vers ce point A; de telle façon qu'à
100% de A (0% de B), on retrouve le corps pur A.
Par convention, c'est toujours le plus volatil qu'on
représente sur cet axe. Il va de soi que son
complément B à 100% est orienté dans le sens inverse. Ainsi, on ne représente pas les
fractions molaires relatives au constituant lourd; on les calcule tout simplement à l'aide de la
complémentarité à 100%.
L'axe des ordonnées représente les températures relatives à une solution de chaque mélange.

La partie inférieure à la lentille représente la zone liquide, la lentille la zone liquide-vapeur, et

le dessus de la lentille représente la partie vapeur

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Lorsqu'on élève la température de la solution (à T1 par exemple), c'est avec le constituant

léger que ça apparait la première bulle sur la courbe inférieure (courbe b) dite des points de
bulle [point 1 sur la figure]. Le point correspondant sur la courbe supérieure (courbe a) dite
des points de rosée [point 2 sur la figure] donne la fraction molaire correspondante en vapeur
(ici 75%).

Si, pour le même mélange [20% du léger sur la figure], la température s'élève (jusqu'à T2), on
arrive au point final (point 3) où la dernière goutte du liquide est entrain de disparaitre qui
correspond à 10% en fraction molaire liquide(donné par la verticale du point 4). En ce point
(ici point 3) sur la courbe de rosée, la fraction molaire de vapeur se confond avec la fraction
molaire dans le liquide (ici 20%).
E) Étude d'un flash et débits correspondants
On appelle flash une séparation faite une seule fois. Le mélange fluide
binaire A - B entre dans le ballon, appelé charge. Dans celui-ci, règne une
température donnée T et une pression donnée P. Ainsi, une partie du fluide
V sort du ballon en vapeur, l'autre L en liquide. Sa lentille correspondante
donne les informations sur les pourcentages molaires: z est la fraction
molaire de A dans la charge (donc 1 - z) est
celle de B dans cette charge. x et y sont les
fractions molaires liquide et vapeur dans le
ballon, qui sont aussi celles qui en sortent.

La conservation du flux à travers le ballon

s'ecrit:
F = L + V (1)
La conservation des moles de A à travers le ballon s'ecrit:
z F = x L + y V (2)
(1) dans (2) donne:
z F = x L + y (F - L) = y F + (x - y) L, donc:
(x - y) L = (z - y) F, d'où:

L = [(y - z)/(y - x)]F = [(VF)/(VL)]F

V = F - L = F - [(y - z)/(y - x) ] F = F [z - x)/(y - x)]

D'où:
V = [(z - x)/(y - x)]F = [(FL)/(VL)]F

Dans une lentille d'équilibre, il suffit juste de mesurer les segments de droite pour aboutir au
valeur des débits de vapeur et de liquide, connaissant le débit de charge F. Le volume V en
liquide recueilli servira à faire un autre flash en série. Ainsi se déroule une distillation.
F) L'azéotrope: mélange non idéaux
Lorsque les liaisons intermoléculaires ne sont pas du même ordre dans la solution
(contrairement au mélange idéal où, pour le mélange binaire A-B, les liaisons A-A, B-B, et A-
B sont approximativement identiques, donc ∆H de solubilisation = 0), deux cas se présentent:
* Pour une réaction avec ∆H > 0, c'est à dire une réaction endothermique, où la somme des
énergies des produits est supérieure à celle des réactifs (A-B > 2A-A), donc les liaisons
moléculaires (A-A) sont moins intenses que les liaisons intermoléculaires (A-B); le mélange
est plus volatil (les molécules s'échapperont plus facilement de la solution), la pression de
vapeur augmente; en plus, la température diminue; la volatilité est favorisée par une basse

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température.
* Pour une réaction exothermique, il se passe exactement le contraire.

Ces différences par rapport à un mélange idéal, font que

les courbes liquide-vapeur d'un mélange de ce type se
déforment. les températues d'ébullition de ces mélanges
ne se situent plus entre celles des deux constituants. Elles
présentent des extréma (maximum ou minimum selon le
∆H de la réaction). Ce phénomène est appelé azéotropie.
À une pression fixée, le point qui correspond à un
extrémum de la coube d'ébullition d'un mélange binaire
définie le pourcentage molaire et la température
d'ébullition de cette solution azéotrope.

L'azéotrope est un mélange qui se comporte comme un liquide pur de même

composition que sa vapeur à la température d'ébullition du mélange.
8. Applications

1. On mélange du butane (nC4) avec du pentane (nC5) de fraction molaire respectives χ4= 0.35
et χ5 = 0.65. On désire connaitre leur pourcentage en volume dans le mélange à une
température fixée.

nC4: Masse molaire: M4 = 58 g/mol, masse volumique: ρ4 585 kg/m3

nC5: Masse molaire: M5 = 72 g/mol, masse volumique: ρ5 650 kg/m3

V4/V = n4M4/ρ4/V = n4M4/ρ4/(n4M4/ρ4 + n5M5/ρ5)= 1/[1 + (n5M5/ρ5)/(n4M5/ρ4)] = 1/[1 +

(n5M5ρ4/ρ5n4M4/)] = 1/[1 + (χ5 M5ρ4/ρ5 χ4M4/)] = 1/[1 + (0.65 x 72 x 585 /650 x 0.35 x 58] =
32.5% Donc: V5/V = 67.5%

2. Dans un cylindre, à 20 oC, on fait un mélange de 450 kg de propane C3H8 à 30% et de 525
kg de butane C4H10 à 70%.
on veut savoir leur fractions molaires respectives dans le mélange liquide, leur pression de
vapeur saturante, leur pression totale dans le mélange gazeux et leur fractions molaires dans la
vapeur.

Soient:
NA = Nombre de moles de A, NB = Nombre de moles de B
MA = Masse molaire de A, MB = Masse molaire de B
mA = Masse de A, mB = Masse de B
N = Nombre de moles totale dans le mélange = NA + NB
Dans le liquide:
χA = NA/N
NA = mA/MA
Donc:
χA = mA/MA/[mA/MA + mB/MB] = 1/[1 + (mBMA /mAMB]
χA = 1/[1 + (525 x 44/450 x 58)] = 53%
χB = 1 - 53% = 47%

Le graphique donne les pressions de vapeur saturantes des constituants à l'état pur, à 20 oC:

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P(butane) = 2 atm
P(propane) = 8 atm
P (totale) = 2 + 8 = 10 atm
Pressions partielles:
PA = χA P(butane) = 53% x 2 = 1.06 atm
PB = χB P(propane) = 47% x 8 = 3.76 atm
Pression totale P:
P = PA + PB = 1.06 + 3.76 = 4.82 atm
Fractions molaires gazeuzes:
γA = PA /P = 1.06/ 4.82 = 22%
γB = PB /P = 3.76/4.82 = 78%

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