Lycée Janson

Devoir surveillé
de Sailly

Année scolaire
2024/2025 de chimie n°2
Classe de PCSI 3

Durée de l’épreuve : 2 heures

Usage des calculatrices : autorisé
N.B. Une présentation soignée est exigée ; les réponses doivent être justifiées (avec concision) et les
principaux résultats doivent être encadrés.
Ce devoir est constitué de deux parties indépendantes.
Pour l’expression des activités, les solutés seront supposés avoir un comportement idéal infiniment
dilué et les gaz avoir un comportement de gaz parfait.

Le fer et ses composés

Le fer est un élément chimique connu par l’Homme depuis des siècles. Il s’agit d’un métal de transition,
utilisé pour fabriquer des outils durant l’âge de fer. Il est le constituant principal du noyau terrestre et
représente le quatrième élément le plus abondant de la croûte terrestre, dans laquelle il est
essentiellement présent sous forme d’oxydes comme Fe! O" ou Fe" O# .
Le fer est également un oligo-élément indispensable que l’on retrouve dans certains aliments et qui a
de nombreuses fonctions biochimiques, notamment le transport et le stockage du dioxygène.

I) Le fer et ses oxydes

Le fer a pour symbole chimique Fe et pour numéro atomique 𝑍 = 26.
Sa masse molaire vaut : 𝑀Fe = 55,8 g⋅mol&'
1) Écrire la configuration électronique du fer dans son état fondamental.
2) En déduire les coordonnées du fer dans la classification périodique des éléments (numéros de
période et de colonne), en justifiant rigoureusement.
3) Il existe quatre isotopes naturels du fer : trois sont d’abondance naturelle nettement minoritaire
(5,8% de (#Fe, 2,1% de ()Fe et 0,3% de (*Fe) et l’un est largement majoritaire. Déterminer la
valeur du nombre de masse 𝐴 de cet isotope majoritaire. En déduire la composition du noyau de
cet isotope.
Le fer est contenu dans de nombreux corps composés avec l’oxygène, de formule générale Fe+ O, .
4) Schématiser sommairement un tableau périodique des éléments, en faisant apparaître les quatre
blocs qui le constituent. Le bloc 𝑓 est en général placé en-dessous du tableau principal à 18
colonnes : indiquer précisément où se situerait ce bloc 𝑓 si on l’insérait dans le tableau principal.
5) Placer les éléments fer et oxygène dans votre tableau périodique. En déduire une comparaison
de l’électronégativité de ces deux éléments. Quelle est la nature prévisible de la liaison chimique
dans les solides de formule Fe+ O, ?

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6) En justifiant à partir de la configuration électronique de l’oxygène, déterminer quel est l’ion
monoatomique de l’oxygène que l’on trouve dans les solides de formule Fe+ O, .
7) Quelle est a priori la charge la plus élevée possible pour un cation du fer ? En déduire la formule
de l’oxyde de fer qui contiendrait cet ion (c’est-à-dire déterminer les valeurs de 𝑥 et 𝑦 dans ce
cas).
8) En réalité, le cation du fer précédent est trop chargé et l’oxyde correspondant n’est pas stable.
Les ions courants du fer les plus stables en présence d’oxygène sont les ions Fe!- et les ions
Fe"- . En déduire de quelles entités sont constitués les oxydes suivants, constituants abondants
de la croûte terrestre : Fe! O" (roche appelée « hématite » ) et Fe" O# (roche appelée
« magnétite »).

II) Mesure de la concentration de l’espèce Fe𝟑&

(aq) en solution aqueuse
"-
Afin de pouvoir mesurer une éventuelle contamination des eaux par les ions ferriques Fe(aq) , on
souhaite mettre en œuvre une méthode de mesure de la concentration de cet ion par
spectrophotométrie.
Choix de la longueur d’onde de l’étude
Pour cela, on recherche tout d’abord dans des publications chimiques le spectre de cet ion en solution
et on trouve le document suivant :

Figure 1 : Coefficient d’absorption molaire de l’ion Fe"- et de ses complexes en solution aqueuse

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9) Dans quel domaine du spectre électromagnétique sont situées les longueurs d’onde étudiées
dans la figure 1 ?
10) Après analyse de cette figure, on décide de choisir 𝜆 = 240 nm pour la suite de l’étude. Préciser
les raisons de ce choix.
Compte tenu de la qualité du graphe fourni, de l’épaisseur du trait et de la précision de la règle utilisée,
"-
on peut tirer de ce graphe que la valeur du coefficient d’absorption molaire de Fe(aq) est, de manière
[4450; &' &'
garantie, située dans l’intervalle 4500] L⋅mol ⋅cm à 𝜆 = 240 nm.
11) En déduire une présentation de la valeur de ce coefficient sous forme d’une valeur 𝜖' assortie
d’une incertitude-type 𝑢(𝜖' ).

Afin de vérifier cette valeur et de la déterminer, éventuellement, avec une meilleure précision, on
décide de réaliser une droite d’étalonnage.
Pour cela, il faut d’abord préparer un certain nombre de solutions.
Réalisation des solutions
On dispose de nitrate ferrique en poudre, qui est un solide ionique très soluble dans l’eau, de formule
Fe(NO" )" , constitué de l’association d’ions Fe"- et d’ions NO&
" (ions nitrate).

Pour s’assurer de la meilleure stabilité possible de l’ion Fe"- en solution aqueuse, on doit dissoudre le
nitrate ferrique dans une solution d’acide nitrique plutôt que dans l’eau pure.
On pose au préalable quelques questions structurales sur l’ion nitrate et l’acide nitrique.
12) Représenter l’ion nitrate NO&
" par la méthode de Lewis, puis déterminer la géométrie de cet ion
le plus précisément possible. On rappelle que les trois liaisons N-O sont strictement équivalentes
dans l’ion nitrate.
13) L’acide nitrique est une espèce moléculaire de formule HNO" . Il s’agit de l’acide conjugué de l’ion
nitrate. Écrire la molécule d’acide nitrique selon la méthode de Lewis. Comparer les longueurs
des liaisons N-O et les angles entre les liaisons autour de l’atome d’azote. Ces caractéristiques
sont-elles différentes de celles de l’ion nitrate ?
Le corps pur acide nitrique se présente sous forme d’un liquide de densité 𝑑 = 1,513. Sur une bouteille
contenant cette espèce, on trouve les mentions suivantes :

14) Quelle est la signification du « H » dans les différents codes ci-dessus ?

En utilisant uniquement de la verrerie de mesure de volumes, on souhaite préparer un volume 𝑉2 =
500 mL d’une solution aqueuse de concentration 𝐶2 = 0,100 mol⋅L&' d’acide nitrique.
On donne la masse molaire de HNO" : 𝑀 = 63,0 g⋅mol&'
15) Rédiger un protocole détaillé pour préparer cette solution d’acide nitrique en toute sécurité.

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L’acide nitrique est un acide fort, c’est-à-dire que, lors de sa dissolution dans l’eau, il se dissocie
totalement selon l’équation de réaction :
-
HNO" (ℓ) + H! O(ℓ) = H" O(aq) + NO&
" (aq)

16) À quoi voit-on, quand on prépare la solution, que cette réaction est rigoureusement totale ? En
déduire la composition réelle de la solution d’acide nitrique que vous avez préparée
(concentration de chaque soluté).
17) Exprimer le quotient réactionnel de la réaction ci-dessus et calculer sa valeur à la fin de la
dissolution. Que peut-on dire de la valeur de la constante d’équilibre 𝐾° de cette réaction ?

En utilisant la masse appropriée de nitrate ferrique Fe(NO" )" , dissoute dans la solution d’acide
nitrique précédemment préparée, on prépare une solution mère telle que la concentration apportée de
l’ion Fe"- y soit précisément égale à : 𝐶4 = 3,00 ⋅ 10&# mol⋅L&' .
5
Par dilution, on réalise ensuite 9 solutions, de concentrations 𝐶5 = '4 𝐶4 (avec 𝑖 = 1,2, … ,9).
Le protocole de préparation de ces différentes solutions n’est pas demandé.
Mesure des absorbances et droite d’étalonnage
En utilisant un spectrophotomètre réglé sur la longueur d’onde 𝜆 = 240 nm, on mesure l’absorbance
de chacune des solutions préparées précédemment. Dans les spécifications du spectrophotomètre
6(2)
utilisé, il est indiqué que l’incertitude-type relative sur les absorbances mesurées vaut = 0,015
2
lorsque l’absorbance 𝐴 est comprise dans l’intervalle [0,1 ; 1,4].
De plus, on admet que les concentrations ont été préparées avec une précision telle que les
incertitudes relatives sur les valeurs de 𝐶5 soient négligeables par rapport aux incertitudes relatives
sur les mesures d’absorbance.
18) Rappeler la définition de la grandeur absorbance, et indiquer précisément comment vous
réaliseriez la mesure de l’absorbance de la solution mère.
19) Justifier le choix de la valeur 𝐶4 = 3,00 ⋅ 10&# mol⋅L&' pour réaliser cette droite d’étalonnage.
Les résultats des différentes mesures d’absorbance sont consignés dans le tableau suivant, réalisé sur
le tableur Libre_Office_Calc (la solution mère est la solution 𝑖 = 10) :

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20) Rappeler l’expression de la loi de Beer-Lambert, en indiquant la signification précise des
différents termes qui y apparaissent. Cette loi est-elle généralement suivie pour toute valeur de
concentration du soluté ?
Afin de vérifier si la gamme de concentrations utilisée est bien située dans le domaine de validité de la
loi de Beer-Lambert, on réalise un graphe en plaçant les points (𝐶5 , 𝐴5 ) du tableau ci-dessus, leurs
barres d’incertitudes 𝑢(𝐴5 ) et la droite de régression linéaire. On obtient le graphe ci-dessous :

L’ordonnée à l’origine (O.O.) et le coefficient directeur de la droite de régression sont calculés dans les
cellules D15 et D16 du tableau Libre_Office_Calc respectivement. On peut alors calculer le résidu
normalisé de chaque point par rapport à la droite de régression (colonne E)
21) Donner la formule utilisée pour remplir la cellule E3 du tableau.
Les résidus normalisés peuvent être portés sur un graphe :

22) En exploitant toutes les informations précédentes, déduire par une procédure de validation la
plus complète possible, si l’on peut considérer que la loi de Beer-Lambert est bien vérifiée dans
la gamme de concentrations utilisée dans cette expérience.

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23) La loi de Beer-Lambert est désormais admise. Sachant que les mesures ont été faites dans une
cuve en quartz de longueur optique ℓ = 1,000 cm (d’incertitude-type : 𝑢(ℓ) = 0,005 cm),
déterminer à partir des résultats expérimentaux la meilleure valeur possible du coefficient
d’absorption 𝜖 des ions Fe"-
(aq) à 240 nm, ainsi que l’incertitude-type 𝑢(𝜖).

24) Cette valeur est-elle expérimentalement compatible avec la valeur 𝜖' qu’on avait lue sur le
graphe de la figure 1 (question 11) ?

25) Si vos calculs étaient exacts aux questions précédentes, vous avez dû répondre « non » à la
question 24. Dans la même publication que celle dont est extraite la figure 1, on trouve
également la figure 2 ci-dessous. Proposer une interprétation à la différence observée entre 𝜖 et
𝜖' .

Figure 2 : composition réelle d’une solution aqueuse d’ions Fe"- en fonction du pH

[H! O" ]
On rappelle que : pH ≈ − log
;°

III) Le fer dans le vivant

Chez les vertébrés, le transport et le stockage du dioxygène se fait par des protéines appelées
métalloprotéines car elles contiennent des ions du fer qui peuvent complexer le dioxygène. Ces
protéines sont l’hémoglobine et la myoglobine.
L’hémoglobine permet le transport du dioxygène dans le sang. Une protéine d’hémoglobine peut fixer
quatre molécules de dioxygène.
La seconde protéine est la myoglobine, qui stocke le dioxygène dans les muscles. Une protéine de
myoglobine peut fixer une seule molécule de dioxygène.
On considère la réaction générale de fixation du dioxygène sur une protéine X :
X(aq) + 𝑛O! (g) = X(O! )> (aq) (R)

… où 𝑛 est appelé coefficient de Hill.

On note 𝛽X la constante d’équilibre associée à l’équation de réaction (R) pour une protéine X.

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On définit la fraction de saturation d’une protéine en dioxygène, notée 𝑌. Il s’agit du rapport entre les
sites contenant du dioxygène fixé et tous les sites de fixation de O! possible.
Lorsque la moitié des protéines (myoglobine ou hémoglobine) est oxygénée, on a 𝑌 = 0,5 et on note la
pression partielle en dioxygène 𝑃(4 .
Les variations de 𝑌 en fonction de 𝑃O# pour la myoglobine (Mb), en traits pointillés, et l’hémoglobine
(Hb), en traits pleins, sont données ci-dessous.

Étude de la myoglobine Mb
26) Écrire la réaction (R) dans le cas de la myoglobine (X = Mb) et exprimer 𝛽Mb en fonction
notamment des concentrations en Mb, Mb(O! ) et de la pression partielle en dioxygène à
l’équilibre.
27) En déduire l’expression de 𝑌Mb en fonction de 𝛽Mb , 𝑃O# et 𝑝° (pression standard).
28) Par lecture graphique, déterminer 𝑃(4 dans le cas de la myoglobine. En déduire une expression
de 𝛽Mb en fonction de 𝑃(4 , puis une valeur numérique de cette constante.
Étude de l’hémoglobine Hb
29) Quelle est la valeur du coefficient de Hill 𝑛 dans le cas de l’hémoglobine Hb ? En déduire
l’équation de la réaction (R) dans le cas de l’hémoglobine (X = Hb) et exprimer sa constante
d’équilibre 𝛽Hb de la même manière que dans la question 26.
Dans le cas de l’hémoglobine, on trouve l’expression suivante de 𝑌Hb :
𝑃O##
𝑌Hb =
(𝑝°)#
𝑃O## + 𝛽
Hb

30) Par lecture graphique, déterminer 𝑃(4 dans le cas de l’hémoglobine. En déduire une expression
de 𝛽Hb en fonction de 𝑃(4 , puis une valeur numérique de cette constante.
31) Conclure quant aux capacités thermodynamiques respectives de la myoglobine et de
l’hémoglobine à fixer le dioxygène.

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