Université Sultan Moulay Slimane

Faculté de sciences et techniques

Beni Mellal

Département de chimie et environnement

Master : Ingénierie des matériaux avancés

Etude de la croissance cristalline des nanofils,

nanotiges et nanofleurs par voie hydrothermale

Sous l’encadrement de :
Elaboré par :
-BAHOUSSE Wafa -[Link] Khadija
-AFECHTAL Hasna
-AIT BRAHIM Khadija

Année universitaire : 2025-2026

Etude de la croissance cristalline des nanofils, nanofleurs
et nanotiges par voie hydrothermale
 CHAPITRE 1 : LA SYNTHESE HYDROTHERMALE

1.1. Généralités

La synthèse hydrothermale est un processus est caractérisée par un autoclave

contenant les réactifs et le solvant qui est l’eau sous température et pression élevées
pour cristalliser les matériaux.

Figure 1 : Dispositif expérimental de la méthode hydrothermale

1.2. Les facteurs influençant la synthèse hydrothermale

La synthèse hydrothermale est influencée par différents paramètres, à savoir :

Paramètres thermodynamiques :

 La température

 La pression

Paramètres physico-chimiques

 La nature du précurseur

 La nature des adjuvants au solvant

 Le ph du milieu de synthèse (en milieu aqueux)

Paramètres cinétiques

 La durée de synthèse

 La cinétique de dissolution

 La cinétique de transport des différentes espèces chimiques

 La cinétique de recristallisation

1.3. Caractérisation des nanoparticules par voie hydrothermale

a). La caractérisation par MET

Le Microscopie Électronique en Transmission (MET) est utilisé pour observer la

nanostructure des poudres préparées.

 La préparation de l’échantillon se fait par :

o Dispersion de la poudre dans l’éthanol.

o Dépôt de quelques gouttes sur une grille de cuivre recouverte d’une

membrane en carbone.

 Les appareils de mesure sont :

o Microscopie Électronique en Transmission

o Résolution ponctuelle

o Tension d’accélération

 Le mode d’observation se fait sous un champ clair, permettant l’étude de la

morphologie et de la taille des particules.

 L’acquisition et traitement des images se fait par :

o Caméra

o Logiciel ( exp : digitalmicrograph (Gatan, Inc.)).

👉 La MET a permis d’obtenir des images haute résolution des nanoparticules de

ZnO, révélant leur morphologie et leur taille, grâce à une préparation soignée et un
dispositif de caractérisation avancé.
b). La caractérisation par MEB

Le Microscopie Électronique en Balayage (MEB) est utilisé pour étudier la

morphologie des particules.

 La préparation de l’échantillon se fait par :

o Dépôt de quelques gouttes de suspension alcoolique concentrée sur un

substrat en silicium.

o Séchage à l’air .

 Les appareils de mesure sont :

o Microscopie Électronique en Balayage

o Source d’électrons : pointe en tungstène (cathode froide).

o Tension d’accélération

 Mode d’observation :

o Électrons secondaires, détectés via un scintillateur couplé à un

photomultiplicateur.

👉 La MEB a permis de révéler la morphologie des nanoparticules de ZnO grâce à

une préparation simple et une observation en électrons secondaires sur un
microscope haute performance.

c). La caractérisation par spectroscopie Raman

Le Spectroscopie Raman est couplée à un microscope confocal dans le but de

corréler les résultats de diffraction avec les observations microscopiques et
déterminer rapidement la nature des phases synthétisées.

👉 La spectroscopie Raman confocale a permis une analyse rapide et précise des

phases de ZnO, en complément des observations microscopiques et des données
de diffraction.

d). La caractérisation par Diffraction des Rayons X (DRX)

👉 L’objectifs de la technique DRX est d’identifier les phases présentes dans les
poudres et déterminer la taille des cristallites et le taux de microdistorsions.
 CHAPIRE 2 : LES STRUCTURES NANOFILS

2.1 Généralités

Les nanofils sont des structures unidimensionnelles semblables à de longs cheveux.

Mais 50000 fois plus fines, à l'instar d'autres structures à l'échelle nanométrique tel
que les nanotubes, les boîtes quantiques, etc... Ces structures attirent toutes les

Attentions au sein de la communauté scientifique.

2.2. Synthèse de nanoparticules de ZnO par voie hydrothermale supercritique

La voie hydrothermale supercritique (au-delà de 374 °C et 221 bars) permet une

croissance rapide et contrôlée des nanoparticules.

Le but principal de la synthèse de ZnO par voie hydrothermale est de comprendre

les mécanismes de germination et de croissance des particules de ZnO en milieu
hydrothermal supercritique afin d’en contrôler la synthèse pour évaluer l’influence de
différents paramètres (la pression, la température, le ph ou encore la concentration
des précurseurs) sur la morphologie et la taille des particules de ZnO préparées.

2.2.1 Elaboration de ZnO

Les étapes principales de la synthèse de particules ZnO sont les suivantes :

 Solubilisation du précurseur métallique (souvent un sel métallique) dans de

l’eau déminéralisée à concentration connue.

 Mélange à contre-courant dans le réacteur avec :

1. Le solvant (eau préchauffée).

2. Une solution réactive (base ou autre précurseur métallique), selon le

matériau synthétise.

 Acheminement des trois solutions jusqu’au réacteur grâce à des pompes

hautes-pressions (pompes à membranes)
 Figure 2 : Photographie du dispositif de synthèse hydrothermale en continu

Figure 3 : Schéma de principe de ce dispositif

2.2.2 Fonctionnement du réacteur

Le matériau du réacteur est entièrement usiné en un alliage résistant aux hautes

températures et pressions.
Le mécanisme de fonctionnement du réacteur se fait en suivant ces étapes :

 Chauffage : l’ensemble du réacteur est chauffé grâce à deux fours céramiques

blindés dont Tmax = 800 °C.

 Contrôle de température : Trois thermocouples permettent de réguler la

puissance des fours grâce à des boucles d’asservissement et de relever les
températures dans les différentes zones du réacteur au niveau :

1. de mélange (Tmélange),

2. à Mi-réacteur (Tmi-réacteur),

3. et en Sortie (Tsortie)

👉 À la sortie du réacteur, plusieurs étapes sont réalisées, à savoir :

 Refroidissement rapide : la suspension est rapidement refroidie grâce à un

bain de refroidissement afin de limiter la croissance des particules.

 Filtration : un système de filtres métalliques placés en série (7 et 2µm) permet

de retenir les particules agglomérées afin de protéger le régulateur de
pression disposé en sortie de dispositif.

 Régulation de pression : on utilise un déverseur haute pression à piston

supportant jusqu’à 413 bar.

 Temps de résidence : compris entre 5,5 et 22 secondes, selon les débits des
pompes (estimé par simulation numérique).

 Mesure du ph : par une sonde placée en sortie.

2.2.3 Récupération et caractérisation des poudres

a).Lavage des suspensions

Après obtention de la suspension, une étape de lavage est nécessaire. La

suspension contient :

 Précurseurs métalliques non réagis (rendement <100%).

 Réactifs en excès.

 Produits secondaires de réaction.

Le lavage permet donc de purifier la suspension.

Le procédure de lavage en général consiste à séparer les phases solide et liquide

par centrifugation, puis les particules sont dispersées dans l’eau déminéralisée sous
ultrasons. Ces étapes sont répétées jusqu’à ce que le ph de la phase liquide reste
stable après centrifugation.

 Le Procédure de lavage pour ZnO

Dans le cas de la synthèse de ZnO, les suspensions sont centrifugées pendant 10

minutes sous une force de 10847xg (15000 rpm), puis les particules sont
redispersées dans de l’eau déminéralisée.

Le nombre de cycle de centrifugation/lavage est fonction de la quantité de poudre

préparée et dans le cas de la synthèse d’un gramme de poudre, 3 cycles sont
nécessaires pour stabiliser le ph de la phase liquide à environ 7.

Une fois que les suspensions sont lavées, des cycles de centrifugation
supplémentaires sont réalisés afin de redisperser les particules dans le minimum
d’eau (augmentation de la charge en solide) avant de passer à l’étape de séchage.

👉 Cette étape assure la purification et la concentration des nanoparticules de ZnO,

garantissant une poudre propre et stable avant séchage.

b). Lyophilisation des suspensions

La technique de séchage utilisée dans cette étude est la lyophilisation. Le principe

est d’éliminer l’eau présente dans la suspension par sublimation. Pour ce faire, la
suspension préalablement lavée est congelée dans l’azote liquide à 77K (-196°C)
puis mise sous vide (de l’ordre de 1.10-3 mbar).

L’utilisation de la lyophilisation plutôt que la technique classique d’évaporation a pour

avantage de conserver les propriétés de l’échantillon, principalement sa
nanostructure, en évitant la croissance et l’agglomération des particules qui ont lieu
lorsque la température augmente.

👉 La lyophilisation est choisie pour garantir une poudre de ZnO stable et

nanostructurée, en minimisant les altérations liées au séchage.
 Figure 4 : Traitement des suspensions par des cycles de lavage-centrifugation puis
lyophilisation de la suspension permettant la récupération de poudre sèche

2.3. Analyse de la croissance et de la décomposition des cristaux de ZnO

À partir des diffractogrammes DRX, il est possible d’estimer les dimensions réelles D
(diamètre) et H (hauteur) des cristaux de ZnO.

 L’anisotropie est exprimée par le facteur de forme D/H, utilisé pour suivre les
phénomènes de croissance en fonction de la température de décomposition
des précurseurs.

 Étude appliquée à différents précurseurs : hydroxo-nitrate (Zn₃(OH)₄(NO₃)₂),

hydroxo-carbonate (Zn₅(OH)₆(CO₃)₂), oxalate (ZnC₂O₄·2H₂O) et acétate
(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O).

👉 La Phase principale de ZnO est wurtzite et dans certains cas on a la présence

de la phase ε-Zn(OH)₂.
Figure 5 : a) Illustration de la morphologie des cristallites de ZnO considérée dans la
méthode de détermination de la morphologie des particules par DRX (Loüer, 1983);

b - e) Illustrations de l'évolution du facteur D/H avec la température lors de

la calcination de différents précurseurs de ZnO (Audebrand, 1998)

4. Les facteurs contrôlant la croissance des particules ZnO dans la voie

hydrothermale

L’objectif est d’évaluer les effets des différents paramètres opératoires sur la
composition, la morphologie et la taille des particules. Ainsi, l’étude est construite sur
les déterminations successives des effets des 5 paramètres principaux de la
synthèse qui sont la température, la pression, les concentrations de précurseurs, les
débits de solutions et la nature chimique des précurseurs.

4.1. Effet de la pression et de la température

A fin d’observer l’effet de la température et/ou de la pression dans le système sur la

production de nanopoudres de ZnO, les autres paramètres (concentration des
solutions, débits…) sont fixés. Le choix du précurseur métallique s’est porté sur le
nitrate de zinc hexahydraté Zn(NO3)2,6H2O. De même, l’hydroxyde de potassium
KOH a été utilisé comme base. Les paramètres initiales de ces solutions réactives
sont les suivantes :

 Zn(NO₃)₂·6H₂O : 0,06 mol·L⁻¹ (précurseur métallique).

 KOH : 0,24 mol·L⁻¹ (base).

 Le Débit des pompes haute pression : 20 ml·min⁻¹ chacune (gamme

optimale : 10–38 ml·min⁻¹).

 Pression : 1 à 300 bar.

 Température : 30 à 400 °C.

Une telle valeur de débit pour chacune des trois pompes permet d’atteindre un temps
de résidence des particules dans le réacteur de l’ordre de 11 secondes

 Dispositif en continu : il permet le découplage température/pression.

Ainsi, différentes expériences ont été réalisées dans les domaines liquide et
supercritique du diagramme d’état de l’eau.

Le Tableau récapitule les conditions de synthèse pour les expériences réalisées

 Résultats :
 Le Tableau montre également une évolution de la composition chimique des
poudres préparées à 30°C (Exp.1-4) en faisant varier la pression. La composition
des échantillons a été déterminées par DRX

Figure 5 : Diffractogramme de l'échantillon préparé à 1 bar et à 30°C

4.2 Effet de la concentration des précurseurs sur la morphologie des

nanoparticules de ZnO

La morphologie et la taille des nanoparticules de ZnO dépendent fortement du ph lié

au ratio [KOH]/[Zn(II)] et de la concentration en précurseur métallique
(Zn(NO₃)₂·6H₂O).

Les expériences ont été réalisées en conditions hydrothermales supercritiques dont :

o Température ≈ 400 °C

o Pression ≈ 300 bar

o Débits constants (20 ml/min).

a).Effet du ph ou (ratio [KOH]/[Zn(II)])

[Link] fixe la concentration de [Zn(II)] a 0,06 M et on observe :

o Augmentation du ratio jusqu’à ~3,8 ce qui montre que les particules

deviennent sphériques (D/H ≈ 1).
 o Taille des cristallites réduite (≈ 20–30 nm).

👉 Cela signifie qu’il y a la formation d’une couche de passivation d’ions K⁺ limitant la

croissance.

Figure 6 : MET des échantillons préparés avec [Zn(II)]=0,06M en fonction du ratio

des concentrations [KOH]/[Zn(II)]

a) ratio=0,

b) ratio=1,20

c) ratio=2,0

[Link] fixe la concentration de [Zn(II)] = 0,02 M et on observe :

o Forme des particules reste anisotrope (bâtonnets, aiguilles).

o Taille diminue fortement jusqu’à ratio ≈ 4, puis stabilisation.

 Figure 7 : MET des échantillons préparés

a) ratio=0

b) ratio=1,00

c) ratio=2,03

d) ratio=4,07

e) ratio=6,03

f) ratio=7,77

b).Effet de la concentration en Zn(NO₃)₂

On fixe le ratio [KOH]/[Zn(II)] à 4.

o Quand [Zn(II)] augmente de 10 à 63 mm, la taille des particules diminue.

o Au-delà de 63 mm, la taille augmente légèrement et la morphologie reste plus

anisotrope.
 Figure 8 : Evolution du facteur de forme D/H en fonction de la concentration
en précurseur de zinc Zn(NO3)2,6H2O

👉 La morphologie des nanoparticules de ZnO est contrôlable par ajustement du ph et

de la concentration en précurseurs.

 Ph élevé (ratio KOH/Zn) → particules plus petites, sphériques, croissance

limitée par passivation ionique.

 Faible concentration en Zn(II) → particules anisotropes (aiguilles/bâtonnets).

 Concentration modérée en Zn(II) → sphéricité optimale et taille réduite.

4.3 Effet de la nature chimique des précurseurs sur la morphologie des

nanoparticules de ZnO

Pour faire cette étude on fixe certaines paramètres :

 [Zn(II)] = 0,06 M, [Base] = 0,24 M

 Température ≈ 400 °C, Pression ≈ 300 bar

 Temps de résidence ≈ 11 s
  Précurseurs de zinc testés : nitrate (Zn(NO₃)₂·6H₂O), acétate (Zn(Ac)₂·2H₂O),
sulfate (ZnSO₄·7H₂O).

 Bases testées : KOH, NaOH, LiOH.

a). Effet du contre-ion de la base dans le cas de précurseur Zn(NO ₃)₂ :

On utilise des cations avec différents rayon ionique et on observe :

o KOH → les particules deviennent quasi-sphériques.

o NaOH → les particules deviennent bâtonnets.

o LiOH → on a un mélange sphères plus bâtonnets, ce qui favorise des

tailles hétérogènes.

Diminution du facteur de forme D/H quand le rayon ionique du cation diminue (K⁺ >
Na⁺ > Li⁺). LiOH entraîne une polydispersité plus forte et des bâtonnets plus longs.

Figure 9 : MET illustrant l'évolution des morphologies des particules de ZnO en

fonction de la nature chimique des précurseurs
b). Effet du précurseur de zinc

 Avec KOH :

o Nitrate → les particules deviennent sphèriques ~20 nm.

o Acétate → les particules sont plus grandes (50–100 nm).

o Sulfate → les particules sont encore plus grandes (150–250 nm).

 Avec NaOH:

o Nitrate et sulfate → les particules deviennent bâtonnets (longueurs

variables).

o Acétate → on a obtenue des particules intermédiaires (50–100 nm).

 Avec LiOH :

o Nitrate → on a un mélange sphèrique et des bâtonnets.

o Acétate → les particules deviennent polyédriques, polydispersité

élevée.

o Sulfate → les particules deviennent polyédriques >200 nm.

Figure 10 : MEB illustrant les évolutions de morphologie et de tailles des particules

lorsque la base est modifiée ;
 👉 Interprétation

 La nature des contre-ions (K⁺, Na⁺, Li⁺) et des anions du sel de zinc (NO₃⁻,
Ac⁻, SO₄²⁻) influence fortement la morphologie et la taille des nanoparticules
de ZnO.

 KOH + nitrate de zinc favorisent des conditions optimales pour obtenir des
nanoparticules sphériques homogènes (~20 nm).

 LiOH entraîne des morphologies variées et une distribution de tailles plus

large.

 Sulfate de zinc favorise une croissance plus importante des particules en

raison de la moindre disponibilité des cations libres.

👉 La morphologie et la taille des nanoparticules de ZnO dépendent fortement de la

température, du ph, des concentrations et des conditions hydrodynamiques.
REFERENCES :

[Link]

[Link]

[Link]

[Link]
Introduction :

Définition :

Les nanotiges sont des nanostructures solides morphologiquement similaires aux nanofils
mais avec des rapports d'aspect d'environ 3 à 5. Ils sont formés à partir d’une variété de maté-
riaux, notamment des métaux, des oxydes semi-conducteurs, des diamants et des matériaux
organiques.

Elles sont des nanostructures cylindriques allongées, et se caractérisent par leur longueur net-
tement supérieure à leur diamètre, ce qui leur confère une forme de bâtonnet à l'échelle nano-
métrique.

Types de nanotiges et domaines d’application:

Nanotiges métalliques : Fabriquées à partir de métaux comme l'or, l'argent ou le platine, elles
sont souvent utilisées en catalyse, en électronique et en imagerie biomédicale en raison de
leurs propriétés optiques et conductrices.

Nanotiges semi-conductrices : Composées de matériaux comme le silicium, l'arséniure de

gallium ou le sulfure de cadmium, elles sont essentielles dans les dispositifs optoélectro-
niques, les cellules solaires et les capteurs.

Nanotiges céramiques : Fabriquées à partir d'oxydes métalliques (comme le dioxyde de ti-

tane ou l'oxyde de zinc), elles sont utilisées dans les applications de photo catalyse, de sto-
ckage d'énergie et de revêtements fonctionnels.

Nanotiges polymères : Constituées de polymères synthétiques ou naturels, elles sont souvent

employées dans les domaines biomédicaux.

Nanotiges hybrides : Combinent plusieurs matériaux (métal/semi-conducteur, polymère/cé-

ramique, etc.) pour exploiter les propriétés synergétiques de chaque composant, ouvrant des
possibilités dans des domaines comme l'énergie et la nanomédecine.
Exemples de méthodes de synthèse des nanotiges

Les nanotiges peuvent être synthétisées par différentes approches, en fonction du matériau et
de l’application visée. Voici quelques méthodes couramment utilisées :

1. Synthèse chimique en solution (voie humide) :

Croissance dirigée par surfactants : Utilisation de tensioactifs pour contrôler la morphologie

(ex. : synthèse de nanotiges d’or ou d’oxyde de zinc).

Exemple : Synthèse de nanotiges d’Ag (argent) via réduction chimique en présence de CTAB
(bromure de cétyltriméthylammonium).

Méthode solvothermale / hydrothermale : Réaction en autoclave à haute température et pres-

sion (ex. : synthèse de nanotiges de TiO₂ ou ZnO).

2. Dépôt électrochimique (électrodéposition) :

Croissance de nanotiges métalliques ou semi-conductrices dans des membranes nanoporeuses

(ex. : Al₂Oₛ anodique).

Exemple : Synthèse de nanotiges de Ni (nickel) ou Cu (cuivre) par électrodéposition.

3. Vaporisation et condensation (voie sèche) :

Évaporation laser (PLD) : Utilisée pour des oxydes comme les nanotiges de ZnO.

Épitaxie en phase vapeur (VPE) : Croissance contrôlée sur substrat (ex. : nanotiges de GaN
pour LEDs).

4. Auto-assemblage moléculaire :

Utilisation de molécules organiques pour guider la croissance (ex. : nanotiges polymères ou

hybrides).

5. Lithographie et gravure :

Techniques top-down comme la lithographie par faisceau d’électrons (EBL) ou la nanoim-

pression (NIL).

6. Synthèse biologique (approche verte) :

Utilisation de bactéries, champignons ou extraits végétaux pour produire des nanotiges

(exemple : synthèse éco-responsable de nanotiges d’Ag ou d’Au).

Nanotiges de ZnO : Obtenues par méthode hydrothermale (Zn(NO₃)₂ + hexamine à ~90°C).

Nanotiges magnétiques (Fe₃O₄) : Synthèse par coprécipitation en milieu aqueux.

Mécanisme de croissance des nanotiges par voie hydrothermale :

C’est un processus chimique contrôlé, qui se déroule dans un environnement aqueux à haute
température et pression dont les étapes clés de ce mécanisme sont :

1. Préparation des précurseurs

Les précurseurs chimiques (par exemple, des sels métalliques comme Zn(NO₃)₂ pour ZnO ou
TiCl₄ pour TiO₂) sont dissous dans un solvant aqueux.

Des agents de contrôle morphologique (comme des surfactants ou des polymères) peuvent
être ajoutés pour orienter la croissance en forme de nanotiges.

2. Nucléation

Sous l’effet de la température élevée (généralement entre 100°C et 200°C), les ions métal-
liques réagissent avec les ions hydroxydes (OH⁻) ou d’autres réactifs pour former des noyaux
solides.

Ces noyaux sont les premières structures cristallines qui serviront de base à la croissance des
nanotiges.

3. Croissance anisotropique

La croissance des nanotiges est favorisée dans une direction spécifique grâce à :

L’utilisation de surfactants : Ils se lissent préférentiellement à certaines faces cristallines, limi-

tant la croissance dans ces directions.

La structure cristalline du matériau : Certains matériaux (comme ZnO ou TiO₂) ont des plans
cristallins qui favorisent naturellement une croissance allongée.

Les ions en solution continuent de se déposer sur les faces actives des noyaux, allongeant ain-
si la structure en forme de nanotige.

4. Maturation

Les nanotiges continuent de croître jusqu’à ce que les précurseurs soient épuisés ou que la ré-
action soit arrêtée.

La température et le temps de réaction sont ajustés pour contrôler la taille et l’aspect final des
nanotiges.

5. Refroidissement et récupération

Après la réaction, le mélange est refroidi lentement pour éviter la formation de défauts cristal-
lins.

Les nanotiges sont ensuite lavées et séparées par centrifugation ou filtration.

Les principaux facteurs influençant la croissance des nanotiges par voie hydrothermale :

1. Température de synthèse :

Influence directe sur la cinétique de nucléation et de croissance.

Des températures plus élevées favorisent souvent une croissance rapide et peuvent favoriser
des morphologies plus longues, donne généralement des cristaux plus gros et mieux définis.

2. Temps de réaction :

Un temps plus long permet une croissance et une maturation plus poussées, allongeant les na-
notiges.

3. PH :

Influence la charge de surface des germes et l’efficacité des agents de structure.

4. Concentration des précurseurs :

Par exemple un ratio [Zn^2+] / [OH⁻] élevée favorise souvent la croissance en nanotiges.

5. Additifs (Agents de structure) :

Le choix et la concentration de l’agent de structure (HMT, citrate, PEI, …) sont critiques pour
le contrôle de la morphologie finale.

Exemple de croissance de nanotiges de ZnO par voie hydrothermale:

La méthode hydrothermale a été choisie pour la croissance des nanotiges de ZnO sur des sub-
strats FTO en raison de son contrôle précis des conditions de croissance, de sa faible protec-
tion du substrat, de nanotiges uniformes, alignés et cristallins, et de son respect de l’environ-
nement et de sa rentabilité pour la production à grande échelle.

- Les nanotiges de ZnO ont été synthétisés sur un substrat FTO de 2cm * 2cm par un procédé
hydrothermale sans couches germes.

- La source d’ions Zn^2+ est préparée à partir d’une solution de 40ml de 2,975g de nitrate de
zinc hexa hydraté 0,25M, avec une solution de 40ml de 4,71 g d’hydroxyde de potassium
2,1M.

- La solution est mélangée pendant 10 min puis transférée dans un autoclave chemisé en Té-
flon ou les substrats FTO sont placés verticalement.

- L’autoclave a ensuite maintenu à 150 °C pendant 16 heures.

- Ensuite les échantillons cultivés ont été rincés plusieurs fois avec de l’eau distillée et laissés
à sécher à l’air pour des caractérisations supplémentaires.
Techniques de caractérisation :

Parmi les techniques de caractérisation on a : la Diffraction des Rayons X (DRX, Shimadzu

6000) avec un rayonnement de longueur d’onde 0,154 nm. Les mesures DRX est effectuées à
une vitesse de balayage de 8°/min.

D’après l’analyse par DRX on peut tirer comme information :

 Structure cristalline : Hexagonale de type wurtzite (selon la carte JCPDS n°65-3411)

 Orientation préférentielle : pic intense et étroit sur le plan (002), indiquant une crois-
sance préférentielle selon l’axe c, perpendiculaire au substrat FTO
 Paramètre de maille : a=0.325 nm, c=0.521 nm, avec :

 Taille moyenne des cristallites : D = 31 nm (calculé par l’équation de Scherrer) avec :

 Absence des pics d’impuretés : confirme la haute pureté cristalline des nanotiges.

 La DRX montre que la méthode hydrothermale produit des nanotiges hautement

cristallins et orienté, idéaux pour le transport des électrons et les applications opto-
électroniques.
Facteurs influençant la croissanes de ZnO par voie hydrothermale :

[Link]érature de synthèse :

 150°C pendant 16 heures

Une Température élevée favorise une cinétique de réaction accélérée, une meilleur cristal-
linité, une orientation préférentielle selon l’axe c (plan 002) et une organisation verticale
des nanotiges.

[Link] des précurseurs :

La concentration équilibrée favorise une croissance contrôlée, une morphologie hexagonale

régulière et une densité optimale des nanotiges.

[Link] de réaction :

Durée longue (16 heures) permet : une croissance complète des nanotiges, une maturation
cristalline et l’obtention des nanotiges de longueur importante.

[Link] et Environnement chimique :

L’environnement fortement basique (KOH concentré) favorise la formation des ions Zn^2+ et
OH-, contrôle les équilibres de précipitation et influence la morphologie finale.
[Link] du substrat :

Placement verticale des substrats FTO dans l’autoclave permet d’éviter la sédimentation des
particules, favorise une croissance uniforme et permet un contact homogène avec la solution.

Avantages :

 Contrôle précis des conditions de croissance.

 Faible cout et respect de l’environnement.
 Production de nanotiges alignés, cristallins et uniformes.
 Compatible avec une production à grande échelle.
 Ne nécessite pas de couche germe préalable.
II-Généralités sur les nanofleurs :
1-Définition des nanofleurs:

Les nanofleurs (NF) sont des nanomatériaux dont la morphologie tridimensionnelle rappelle
l’apparence de fleurs naturelles lorsqu’ils sont observés au microscope. Elles appartiennent à une
classe innovante de nanostructures obtenues grâce aux progrès récents de la nanotechnologie, et
se caractérisent par une architecture hiérarchique formée d’unités nanométriques plus petites de
taille généralement inférieure à 100 nm, telles que des nanofeuilles, des nanofibres, des nanotiges
ou des nanoplaquettes qui s’auto-assemblent ou s’organisent en une structure en forme de fleur
ou de bouquet.

Cette architecture complexe confère aux nanofleurs une grande surface spécifique, une porosité
élevée, et une densité importante de sites actifs, ce qui entraîne des propriétés physicochimiques
uniques par rapport aux nanomatériaux de morphologie simple. [3]

2-Types de nanofleurs :

Les nanofleurs peuvent être classées selon la nature chimique du matériau qui les compose. Les
principales catégories sont :

 Nanofleurs de matériaux élémentaires : Ces nanofleurs proviennent de l’auto-assem-

blage de nanostructures constituées d’un seul élément chimique, tels que : Carbone, Co-
balt, Argent, Or, Nickel, Platine, Palladium, Cuivre, Silicium, Bismuth, Sélénium, Rho-
dium, etc…
 Nanofleurs d’Alliages : Formées par la combinaison de deux métaux ou plus, elles pré-
sentent des propriétés synergétiques, tels que : Au–Pd, Au–Ag, Fe–Ni, Pt–Pd, Ni–Fe, Fe–
Co, Ni–Co, etc…
 Nanofleurs d’Oxydes et d’Hydroxydes Métalliques : Ces nanofleurs sont largement
étudiées en raison de leur stabilité, diversité morphologique et performances fonction-
nelles, tels que : ZnO, TiO₂, SnO₂, SnO, Ni(OH)₂, NiO, Cu(OH)₂, CuO, AlOOH,
Fe₂O₃, Fe₃O₄, VO₂, V₂O₅, CeO₂, CoO, Co₃O₄, MnO₂, MoO₃, WO₃, In₂O₃, etc….
 Nanofleurs de Polymères Conducteurs : Ces nanostructures organiques possèdent des
propriétés électriques intéressantes, tels que : PANI, PEDOT.
 Nanofleurs de Chalcogénures Métalliques : Ces nanofleurs présentent des propriétés
optoélectroniques et catalytiques intéressantes, tels que : Bi₂S₃, CdS, CuS, MoS₂, NiS,
PbS, SnS, etc..
 Nanofleurs de Pnictides et Fluorures : Catégorie moins courante mais prometteuse
pour l’électronique, la photonique et les batteries, tels que : InN, GaN, C₃N₄, FeF₃,
CaF₂, etc. [3]
3-Propriétés des nanofleurs :

Propriétés de surface améliorées

Les nanofleurs possèdent une surface irrégulière, texturée et une anisotropie élevée (variations de
forme selon la direction).

Propriétés magnétiques variées

Selon leur composition et morphologie, les NF peuvent présenter différents comportements ma-
gnétiques :

 Ferromagnétisme : Cobalt, Nickel

 Superparamagnétisme : Fe₃O₄
 Ferromagnétisme à température ambiante : V₂O₅
 Haute activité catalytique / électrocatalytique

Haute surface spécifique et porosité

La structure hiérarchique et poreuse des NF, (comme celles de WO₃ ou Co₃O₄), facilite la diffu-
sion des ions et des gaz, ce qui est essentiel pour les batteries et les capteurs.

Hydrophobicité / Mouillabilité contrôlable

Certaines NF, (comme celles de cobalt), peuvent présenter une superhydrophobicité grâce à leur
morphologie de surface spécifique. [3]

4-Domaines d‘application des nanofleurs :

Grâce à leurs propriétés uniques, les nanofleurs trouvent des applications dans divers domaines :

 Énergie & Piles à Combustible

Les NF sont utilisées en électrocatalyse pour la réaction de réduction d’oxygène (ORR), aussi
comme anodes pour batteries lithium-ion (SnO, Co₃O₄) et dans les piles à combustible.

 Capteurs & Biosenseurs

Elles servent dans les biosenseurs de glucose (Cuivre, Platine), les capteurs électrochimiques
pour l’anhydride sulfureux et les nitrites (Cobalt), les capteurs de gaz (ZnO, SnO₂, MoO₃), les
capteurs de H₂O₂ (NiO) et d’autres capteurs électrochimiques (Or).

 Imagerie & Médecine

Applications en imagerie cellulaire (Or), agents photothermiques (Or), agents de contraste pour
IRM (Fe₃O₄), agents antibactériens (Argent) et administration contrôlée de médicaments (Or).

 Optoélectronique

Utilisation pour la photoluminescence (SnO, Y₂O₃), les écrans plats (MoO₃), les dispositifs op-
toélectroniques (ZnO) et les cellules solaires.

 Environnement

Élimination des métaux lourds et des polluants de l’eau (α-Fe₂O₃, Cd(OH)₂) et capteurs d’am-
moniac (SnS₂). [3]

5-Exemples de synthèse contrôlés des nanofleurs par voie hydrothermale :

La voie hydrothermale est particulièrement efficace pour la synthèse de nanofleurs d'oxydes

métalliques et de chalcogénures , car elle permet un contrôle précis de la cristallinité, de la
taille des pétales et de l’architecture hiérarchique.

Les travaux publiés rapportent la synthèse hydrothermale (ou solvothermale) de nombreuses

nanofleurs, notamment [3]:

 Nanofleurs de Cobalt : Synthétisées par réduction à l'hydrazine de CoCl2 en solution al-

caline sous conditions hydrothermales, résultant en des nanofleurs composées de flocons
en forme de feuille.
 Nanofleurs d'Oxyde de Zinc : La méthode hydrothermale a été largement employée
pour la synthèse de ZnO sous diverses conditions.
 Nanofleurs de Dioxyde de Titane : Synthétisées par oxydation hydrothermale de titane
en présence de peroxyde d'hydrogène.
 Nanofleurs d'Oxyde d'Étain : La méthode hydrothermale a été appliquée pour synthé-
tiser des SnO2 NF, y compris à partir de l'oxydation de l'étain par le bromate en solution
alcaline à 140∘C.
 Nanofleurs d'Oxyde de Nickel : La méthode hydrothermale (ou assistée par micro-on-
des) a été largement utilisée pour la synthèse de ces nanofleurs, en employant des
précurseurs tels que le complexe nickel-diméthylglyoxime ou le nitrate de nickel en
présence d'urée.
 Nanofleurs de Dioxyde de Manganèse : Préparées par chauffage hydrothermal d'une so-
lution de KMnO4.
 Nanofleurs de Trioxyde de Molybdène : Le produit de la réaction de peroxyde d'hy-
drogène et de Mo subit une décomposition hydrothermale pour former MoO3.
 Nanofleurs de Trioxyde de Tungstène : Formées par chauffage hydrothermal de
tungstate de sodium.
 Nanofleurs de Sélénium : Synthétisées via une route hydrothermale en utilisant de la
carbamide.
 Nanofleurs de Sulfure de Bismuth : Obtenues par méthode hydrothermale.
  Nanofleurs de Sulfure de Cadmium : Synthétisées par chauffage hydrothermal de
mélanges de sels de Cd et thiourée.
 Nanofleurs de Sulfure de Cuivre : Synthétisées principalement par chauffage hydro-
thermal de sels de cuivre et de thiourée.

6-Mécanisme de la croissance cristalline des nanofleurs synthétisés par hydrother-

male :

La formation des nanofleurs est un processus d’auto-assemblage hiérarchique qui se déroule

généralement en plusieurs étapes successives, décrites comme suit [2]:

a) Nucléation des unités primaires

La formation des nanofleurs commence par l’étape de nucléation. Sous l’effet de la température
et de la pression hydrothermale, les précurseurs présents en solution s’hydrolysent ou se décom-
posent pour libérer des ions ou des molécules réactives. Lorsque la solution atteint un état de sur-
saturation suffisant, ces espèces s’assemblent pour former de très petits noyaux cristallins. Cette
nucléation initiale détermine la taille, la densité et parfois la nature cristalline des futures nano-
unités qui constitueront la nanofleur.

b) Croissance anisotrope des nanoparticules

Après la nucléation, les noyaux cristallins commencent à croître, mais cette croissance ne se fait
pas uniformément dans toutes les directions. Certaines facettes du cristal présentent une énergie
de surface plus faible ou sont stabilisées par des molécules du milieu réactionnel, ce qui ralentit
ou accélère leur développement. Cette croissance directionnelle favorise la formation d’unités
cristallines allongées ou feuilletées, telles que des nanorods, nanoflakes ou nanosheets. Ce pro-
cessus anisotrope est essentiel car il génère les éléments structuraux qui formeront les « pétales »
de la nanofleur.

c) Formation des nano-unités structurées « pétales »

Au fur et à mesure que la croissance se poursuit, les nanoparticules anisotropes évoluent en na-
no-unités plus définies : feuilles, lamelles ou aiguilles à l’échelle nanométrique. Ces structures
possèdent généralement une grande surface spécifique et une géométrie favorable à l’auto-as-
semblage. Leur formation dépend à la fois des conditions thermodynamiques (température, pres-
sion) et des agents structurants présents, qui orientent les directions de croissance préférentielles.
Ces nano-pétales constituent les blocs de base nécessaires pour construire la structure hiérar-
chique finale.

d) Auto-assemblage hiérarchique en morphologie « fleur »

Une fois les nano-unités formées, elles s’organisent spontanément pour minimiser l’énergie de
surface totale du système. Des interactions telles que les forces électrostatiques, les liaisons hy-
drogène, les effets dipolaires ou encore l’attachement orienté entre facettes cristallographiques
guident leur réarrangement. Les pétales se positionnent alors de manière radiale ou tridimension-
nelle autour d’un centre, créant la morphologie typique en forme de fleur. Cet auto-assemblage
est l’étape déterminante qui confère à la nanofleur sa structure hiérarchique complexe.

e) Maturation et stabilisation de la structure finale

Dans la dernière étape, la nanofleur subit une maturation cristalline. Les petites unités instables
peuvent se dissoudre et se redéposer sur les structures plus grandes dans un processus appelé
Ostwald ripening. Parallèlement, les interfaces entre pétales peuvent se consolider, et la cristalli-
nité globale du matériau s’améliore. Ces ajustements progressifs stabilisent la nanofleur et fixent
définitivement sa morphologie, sa porosité et sa hiérarchie interne.

7- Facteurs influençant le processus hydrothermal :

La synthèse hydrothermale des nanofleurs est fortement influencée par plusieurs paramètres ex-
périmentaux, qui déterminent la taille, la morphologie, la cristallinité et la surface spécifique des
nanostructures. Les principaux facteurs sont détaillés ci-dessous [3]:

a) Température de réaction:

La température est un facteur déterminant pour la nucléation et la croissance des nanoparticules.

 À température élevée, la mobilité des ions augmente, favorisant une croissance rapide et
l’agrégation des nano-unités.
 À température plus faible, la croissance est plus contrôlée, ce qui permet de former des
nanofeuilles plus fines et une morphologie plus régulière, comme dans le cas des
nanofleurs de type “Tulipe”.

b) Temps de réaction

Le temps de maintien de la solution sous conditions hydrothermales influence la taille et la matu-

rité des nanostructures :

 Un temps court peut conduire à des nanofleurs incomplètes avec des pétales peu
développés.
 Un temps prolongé favorise la maturation cristalline et l’auto-assemblage hiérarchique,
permettant d’obtenir des structures bien définies et stables.

d) pH du milieu

Le pH contrôle la formation des précurseurs hydroxylés et donc la nucléation :

 pH élevé : provoque la formation rapide des précurseurs hydroxylés favorise une crois-
sance anisotrope, conduisant à des structures aux pétales fins, allongés et largement ou-
verts (“Lotus”)
  pH modéré : où la nucléation est plus régulée et la croissance plus uniforme, ce qui
donne naissance à des nanofleurs plus denses, compactes et symétriques (“Tulipe”)

II-Synthèse contrôlés de nanofleur ZnO de par voie hydrothermale :

1-Objectif de la synthèse :

L’objectif de cette étude est de synthétiser des nanofleurs de ZnO présentant deux morphologies
distinctes, Lotus et Tulipe, par voie hydrothermale contrôlée. L’étude porte sur l’influence de
paramètres expérimentaux essentiels ( pH, température de réaction et présence d’un tensioactif
(CTAB) ) sur la formation des pétales, leur anisotropie, leur compaction et l’architecture hiérar-
chique finale. [1]

2- Réactifs chimiques utilisés :

Les produits chimiques utilisés sont de qualité analytique et sont les suivants [1] :

 Précurseurs :  Nitrate de zinc (Zn (NO3)2)

 Chlorure de zinc (ZnCl2)

 Agents chimiques :  Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB)

 Hydroxyde de Sodium (NaOH)

3- Appareillages utilisées :

Voici l’ensemble d‘appareillage utilisés pour la synthèse et la caractérisation

de ZnO :

 Autoclave hydrothermal de 50 mL, revêtement interne en Téflon

 Four électrique pour le chauffage contrôlé des autoclaves
 Microscope Électronique à Balayage (SEM) – Thermo Fisher Quanta
FEG250
 Appareil de Diffraction des Rayons X (XRD) – Rigaku, Cu Kα (λ = 1.543
Å)

4- Mode opératoire :

 Préparation des Nanofleurs de ZnO de Type « Lotus »

Pour la synthèse des nanostructures de ZnO de morphologie « fleur de lotus », une solution de
nitrate de zinc hexahydraté Zn(NO₃)₂ à 0,05 M a été préparée par dissolution de la quantité ap-
propriée de sel dans 100 mL d’eau déminéralisée sous agitation continue. Une solution de NaOH
à 0,075 M a ensuite été ajoutée goutte à goutte jusqu’à atteindre un pH de 11, favorisant la for-
mation de précurseurs hydroxylés du zinc Zn(OH)2 Selon la réaction suivante :

 Précipitation de l’hydroxyde de zinc :

Le mélange obtenu a été transféré dans un autoclave en acier inoxydable muni d’un revêtement
interne en téflon (50 mL, Zhengzhou, Chine), puis chauffé à 160 °C pendant 8 heures. Ces condi-
tions hydrothermales permettent la nucléation suivie d’une croissance contrôlée aboutissant à la
formation d’assemblages floraux ouverts caractéristiques de la morphologie « lotus ». À l’issue
de cette étape, le précurseur Zn(OH)₂ formé subit une déshydratation sous l’effet de la tempéra-
ture hydrothermale, donnant naissance à l’oxyde de zinc cristallin selon la réaction suivante [1]:

 Déshydratation hydrothermale :

 Préparation des Nanofleurs de ZnO de Type « Tulipe»

Pour la synthèse des nanostructures en forme de « tulipe », une solution de ZnCl₂ à 0,05 M a été
préparée en dissolvant le sel correspondant dans 100 mL d’eau déminéralisée. Cette solution a
ensuite été mélangée, sous agitation, à une solution de bromure de cétyltriméthylammonium
(CTAB) à 0,0028 M, utilisée comme agent tensioactif et directeur de croissance. L’ajout du
CTAB permet de contrôler l’orientation, la compaction et l’anisotropie des pétales, conduisant
ainsi à une morphologie tulipaire plus fermée.

Le pH du mélange a été ajusté à 10 à l’aide d’une solution de NaOH (0,075 M), provoquant si-
multanément la précipitation du précurseur Zn (OH)₂ selon la réaction :

 Précipitation de l’hydroxyde de zinc :

La suspension obtenue a ensuite été transférée dans un autoclave à revêtement interne en téflon,
puis chauffée à 120 °C pendant 4 heures. Sous ces conditions hydrothermales, l’hydroxyde de
zinc préalablement formé se déshydrate pour produire l’oxyde de zinc cristallin, conformément à
la réaction suivante :

 Déshydratation hydrothermale :

 Traitement post-synthèse

Après la réaction hydrothermale, l’autoclave est laissé à refroidir naturellement jusqu’à atteindre
la température ambiante. Le solide formé est ensuite récupéré par filtration, puis soigneusement
lavé plusieurs fois à l’eau déminéralisée afin d’éliminer les ions résiduels éventuellement
présents en surface. Enfin, le produit purifié est séché à 60°C pendant 24 heures pour obtenir les
nanofleurs de ZnO parfaitement stabilisées et prêtes pour les analyses de caractérisation. [1]

5- Caractérisation des nanofleurs ZnO synthétisées :

Les nanofleurs de ZnO obtenues par voie hydrothermale ont été caractérisées à l’aide de dif-
férentes techniques afin d’évaluer leur morphologie, leur microstructure cristalline et leur com-
position chimique. [1]

 Analyse morphologique (MEB)

La morphologie des nanofleurs de ZnO obtenues par voie hydrothermale a été examinée par mi-
croscopie électronique à balayage (MEB). Cette technique a permis d’observer en détail l’archi-
tecture hiérarchique des nanostructures, notamment la forme générale des nanofleurs, la disposi-
tion des pétales et leurs dimensions. Les images obtenues avec le microscope Thermo Fisher
Quanta FEG250 ont permis de distinguer clairement les deux morphologies obtenues, de type lo-
tus et tulipe. Le MEB a également fourni des informations sur l’épaisseur, la longueur et
l’agencement des nanopétales ou nanofeuilles, montrant ainsi comment les conditions de syn-
thèse influencent la croissance cristalline et l’auto-assemblage des structures florales. Analyse
structurale (XRD)

La structure cristalline des échantillons a été étudiée par diffraction des rayons X (XRD) à l’aide
d’un diffractomètre Rigaku équipé d’un rayonnement Cu Kα. Le diffractogramme obtenu a per-
mis d’identifier les pics caractéristiques de la phase hexagonale wurtzite du ZnO, indiquant une
cristallisation correcte du matériau. L’analyse XRD permet également d’évaluer la qualité
cristalline des nanostructures, de comparer la cristallinité des morphologies lotus et tulipe, et de
détecter la présence éventuelle de phases secondaires telles que Zn(OH)₂. En utilisant les pics
principaux, la taille des cristallites ainsi que les paramètres de maille ont pu être déterminés,
fournissant des informations essentielles sur la croissance cristalline.

6- Résultats et discussions :

 Propriétés morphologiques :

Les propriétés morphologiques des nanostructures de ZnO obtenues par voie hydrothermale ont
été analysées par microscopie électronique à balayage (MEB). Les images présentées dans la Fi-
gure 1 montrent clairement la formation de nanostructures hiérarchiques en forme de fleur.
L’analyse de ces images à l’aide du logiciel ImageJ (version 1.54j) a permis d’estimer la taille
des nanofleurs ainsi que celle des nanopétales et des nanoparticules constitutives.

Les premiers échantillons (Figure 1) présentent une morphologie homogène rappelant une fleur
de lotus. Chaque nanofleur possède une taille moyenne comprise entre 1 et 1,5 μm, avec une
structure bien définie composée de pétales allongés de 350 à 400 nm. Ces nanopétales sont eux-
mêmes formés d’agrégats de nanoparticules très fines, dont la taille varie entre 20 et 40 nm, ag -
glomérées par interactions électrostatiques. [1]
 Figure 1:Images MEB des nanofleurs de ZnO synthétisées : (a,b) morphologie Lotus.

En revanche, la Figure 2 met en évidence une morphologie distincte évoquant une fleur de tulipe.
Ces nanostructures sont constituées de nanofeuilles irrégulières agglomérées pour former une ar-
chitecture florale compacte. Leur taille moyenne est légèrement plus grande, comprise entre 1,5
et 2 μm. Les nanofeuilles présentent une épaisseur d’environ 20 nm pour une longueur variant de
200 à 400 nm. [1]

Figure 2:Images MEB des nanofleurs de ZnO synthétisées : (c,d) morphologie Tulipe.

Ces différences morphologiques reflètent l’influence du précurseur de zinc et des conditions de

réaction (notamment la température) sur la structure finale des nanofleurs de ZnO. La présence
de nanopétales fins ou de nanofeuilles minces confère à ces nanostructures une grande surface
spécifique, caractéristique essentielle dans plusieurs applications, notamment les processus né-
cessitant un grand nombre de sites actifs en surface.

 Propriétés structurales :

La Figure 3 montre les diagrammes de diffraction des rayons X des nanostructures de ZnO de
morphologie lotus et tulipe. L’échantillon tulipe présente un diagramme caractéristique d’une
structure cristalline bien organisée, avec plusieurs pics nets et intenses situés à 2θ ≈ 31,7°, 34,4°,
36,2°, 46,87°, 56,0°, 62,2° et 67,3°. Ces pics correspondent aux plans (100), (002), (101), (102),
(110), (103) et (112) de la phase hexagonale wurtzite du ZnO (groupe P6₃mc).

En revanche, le diagramme de l’échantillon lotus montre des pics de diffraction moins intenses et
légèrement décalés vers les faibles angles, suggérant une augmentation des paramètres de maille
et la présence de défauts structuraux plus importants. Deux pics supplémentaires, à 2θ ≈ 30,9° et
33,6°, indiquent la présence de Zn (OH)₂, confirmant que la structure lotus contient à la fois du
ZnO cristallisé et une fraction résiduelle d’hydroxyde de zinc. Ces résultats montrent que la na-
nofleur tulipe est plus cristalline, tandis que la morphologie lotus présente une structure plus dé-
fectueuse et légèrement distordue. [1]
 Figure 3:Diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) des nanostructures de ZnO synthétisées de morphologie Tulipe et Lotus.

Références:

[1] Abdel-Fattah, E.M., Alshehri, S.M., Alotibi, S., Alyami, M., & Abdelhameed, D. (2024). Hydro-
thermal Synthesis of ZnO Nanoflowers: Exploring the Relationship between Morphology, De-
fects, and Photocatalytic Activity. Crystals, 14(10), 892.

[2] Kołodziejczak-Radzimska, A., & Jesionowski, T. (2014). Zinc Oxide-From Synthesis to Appli-
cation: A Review. Materials, 7(4), 2833-2881.

[3] Heli, H., & Rahi, A. (2016). Synthesis and Applications of Nanoflowers. Recent Patents on
Nanotechnology, 10(2), 86-115.