MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI, TIZI OUZOU

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

THESE DE DOCTORAT
SPECIALITE : CHIMIE
OPTION : CHIMIE DES MATERIAUX

Présentée par :

Mme BOZETINE Hakima Ep L’HOCINE

Sujet :

Synthèse des nanostructures de ZnO par la

méthode hydrothermale et leurs applications
Devant le jury d’examen composé de :

Mr Smail MEZIANE Professeur UMMTO Président

Mr Toufik HADJERSI Directeur de Recherche CRTSE (Alger) Rapporteur

Mr Omar ELKECHAI Professeur UMMTO CO-Rapporteur

Mr Ahcene CHAOUCHI Professeur UMMTO Examinateur

Mr Lakhdar GUERBOUS Directeur de recherche CRNA (Alger) Examinateur

Mr Aissa KEFFOUS Directeur de recherche CRTSE (Alger) Examinateur

Soutenue le 02/02/2017
 Remerciements
Ce travail a été réalisé au laboratoire du CRTSE d’Alger en collaboration avec ceux du
CNRS de Lille et du LCAGC de l’Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou.
Je tiens tout d’abord à exprimer ma reconnaissance et ma profonde gratitude à
Monsieur le Directeur de Recherche, Hadjersi Toufik, Directeur de laboratoire au CRTSE-
Alger pour l’accueil qu’il m’a réservé au sein de son équipe et pour avoir accepté de diriger et
encadrer ce travail de thèse. Je le remercie pour son soutien moral, ses encouragements, sa
compréhension et sa patience tout au long de cette thèse.
Mes remerciements vont également à Monsieur le Professeur Elkechai Omar, Co-Directeur de
thèse pour son soutien moral et ses encouragements.
Je remercie aussi Monsieur Boukherroub Rabah, Directeur de Recherche au CNRS
pour son accueil lors du stage que j’ai effectué dans son laboratoire et qui m’a permis de faire
des avancées significatives dans mon travail de thèse.
J’exprime aussi mes sincères remerciements à Monsieur le Professeur Tezkrat Said,
Directeur du laboratoire LCAGC et Monsieur le Professeur Chaouchi Ahcène pour leur accueil
au laboratoire qui m’a permis de compléter quelques manipulations.
Je remercie vivement, le Professeur Méziane Smail, pour l’honneur qu’il m’a fait de
présider ce jury.
Mes profonds remerciements vont à Messieurs les Directeurs de Recherche Keffous Aissa et
Guerbous Lakhdar et le Professeur Chaouchi Ahcene, pour l’honneur qu’ils m’ont fait
d’accepter d’examiner et juger le travail de cette thèse.
J’adresse mes sincères remerciements à tous les membres de centre de recherche
CRTSE, pour leur contribution à la réalisation de ce travail en particulier, Messieurs Cheraga
Hocine et Mennari Hamid et à tous ceux du Centre de Recherche (CNRS) de Lille pour leur
compréhension durant mon séjour, en particulier Alexandre Baras pour l’aide qu’il m’a
apportée.
Un grand merci va également à Monsieur Saifi Amirouche Ingénieur et Responsable du MEB
à l’Université de Tizi-Ouzou pour les nombreux travaux de caractérisation qu’il a réalisés
dans le cadre de cette thèse. Merci pour sa compréhension.
Un grand merci à tous mes amis et collègues de l’Université de Tizi-Ouzou pour leur aide, leur
soutien et leurs encouragements durant toutes ces années de collaboration et de travail.
Je remercie la famille Saadi et la nourrice de mes enfants, Tata Kheloudja qui a bien
pris soin d’eux pendant mes absences et m’a ainsi facilité tous mes déplacements, notamment
au CRTSE Alger pour réaliser ce travail.
Mes remerciements chaleureux vont vers mes parents qui ont été toujours derrière mes
réussites, mon mari, ma sœur, mes frères et mes belles sœurs qui ont contribué, chacun à sa
façon, à la concrétisation de ce travail. Enfin, je dédie ce travail à :
-mes quatre anges: Cylia, Anis, Alycia, Sofiane dont la présence m’a toujours donné
l’espoir et le courage de mener à terme ce travail : excusez-moi pour toutes mes absences !
-la mémoire de ma grande mère qui est derrière ma réussite malgré son absence ces
dernières années.
Merci à tous
 Table de matière

Table de matières
Introduction générale…………………………………………………………..1

Chapitre I : Synthèse bibliographique

Partie A : Généralités sur l’oxyde de Zinc
I.1 Définition ………...……………………………………………………………6
I.2 Propriétés générales……………………………………………………………...6

I.2.1 Propriétés cristallines ……………………………………………………... 6

I.2.1.1 Structure cristalline……………………………………………….....6

I.2.1.2 La structure Wurtzite de ZnO………………………………………...6

I.2.1.3 Paramètres de maille ………………………………………………..7

I.2.2 Propriétés électroniques de l’oxyde de zinc ………………………………….7

I.2.3 Propriétés optiques du ZnO ………………………………………………...8

I.2.4 Propriétés électriques du ZnO……………………………………………....9

I.2.5 Propriétés électromécaniques de l’oxyde de Zinc ……………………………10

I.3 Synthèse de l’oxyde de Zinc …………………………………………………...11

I.3.1 Méthodes physiques ……………………………………………………...11

I.3.2 Méthodes chimiques ……………………………………………………..11

I.4 Applications de l’oxyde de Zinc ………………………………………………..13

I.4.1 TCO (Oxyde Conducteurs Transparent) ……………………………………13

I.4.2 Cellules photovoltaïques ………………………………………………….13

I.4.3 Diodes électroluminescentes ……………………………………………...15

I.4.4 Les Vitrages intelligents et couche de revêtement anti UV 16………………..14

I.4.5 Détecteurs de gaz ………………………………………………………..14

I.4.5.1 Principe de fonctionnement d’un capteur de gaz……………………...14

I.4.5.2 Adsorption d’un gaz à la surface d’un semi-conducteur………………..15

I.4.5.3 Caractéristiques d’un capteur de gaz ………………………………...15

 Table de matière

La sensibilité …………………………………………………….16

Le temps de réponse et de recouvrement…………………………….16

La réversibilité……………………………………………………16

La Sélectivité……………………………………………………..16

Température de fonctionnement ……………………………………16

I.4.6 La photocatalyse ……………………………………………………..16

I.4.6.1 Définition de la photocatalyse…………………………………..16

I.4.6.2 Le principe de la photocatalyse ………………………………....17

I.4.6.3 Photocatalyseur ……………………………………………….19

I.4.6.4 Effet de la capacité d’adsorption du catalyseur …………………...20

Partie B: les jonctions p-n

II.1 Introduction………………………………………………………………….21

II.2 Définition…………………………………………………………………….21

II.3 Différents types de jonction…………………………………………………...21

II.3.1 Homojonction………………………………………………………….21

II.3.2 Hétérojonction…………………………………………………………21

II.3.3 Jonction métal-semi-conducteur………………………………………….22

II.3.4 Structure MIS (Métal Isolant Semiconducteur)…………………………….22

II.4 Notion de la zone de charge d’espace…………………………………………..22

II.5 Niveau de Fermi……………………………………………………………...22

II.6 Grandeurs de transfert de charge ……………………………………………..23

II.5.1 Le travail de sortie……………………………………………………….23

II.6.2 L’affinité électronique……………………………………………………23

II.6.3 Barrière de potentiel……………………………………………………..24

II.7 Diagramme des bandes d’énergie……………………………………………...24

II.7.1 Contact métal-semi-conducteur…………………………………………...24

II.7.2 Contact semi-conducteur -semi-conducteur………………………………...25

II.8 Diode p-n……………………………………………………………………26

II.8.1 Caractéristiques d’une diode……………………………………………...26

 Table de matière

II.8.1.1 La tension de seuil ………………………………………………...26

II.8.1.2 Courant de fuite …………………………………………………...27

II.8.1.3 Tension de claquage………………………………………………..27

II.8.2 Expression du courant d’une diode………………………………………..27

Partie C: Le matériau hybride semi-conducteur/carbone quantum dot

(CQDs)
III.1 Généralités sur les carbones dots (CQD) ……………………………………..28

III.1.1 Définition…………………………………………………………….28

III.1.2 Méthodes de synthèse des carbones……………………………………..28

III.1.2.1 Bottom-up……………………………………………………28

III.1.2.2 Top-down…………………………………………….............29

III.1.3 Propriétés des CQDs…………………………………………………...29

III.1.3.1 Solubilité et toxicité…………………………………………29

III.1.3.2 Fluorescence………………………………………………..29

III.1.3.3 La photostabilité…………………………………………….30

III.1.3.4 Fonctionnalisation…………………………………………...30

III.1.3.5 Upconversion de photoluminescence…………………………..30

III.1.4 Applications des CQDs ……………………………………………....30

III.1.4.1 Bio-médecine………………………………………………..30

III.1.4.2 Détecteur chimique ………………………………………....31

III.1.4.3 Optoélectronique…………………………………………….31

III.1.4.4 Catalyse…………………………………………………….31

III.2 Les matériaux hybrides Organique/Inorganique………………………………….32

III.2.1 Définition …………………………………………………………………32

III.2.2 Matériaux hybrides Inorganique/CQDs ……………………………………….32

III.2.2.1 Matériaux hybrides Semi-conducteur/CQDs ………………………………....32

III.2.2.2 Synthèse et applications des matériaux hybrides semi-conducteurs …………….32

Conclusion ……………………………………………………………………..33

Bibliographie …………………………………………………………………...34
 Table de matière

Chapitre II: Méthodes de synthèse et de caractérisation

II.1 Introduction ………………………………………………………………...41

II.2 Elaboration de ZnO par la méthode hydrothermale …………………………...41

II.2.1 Définition……………………………………… ……………………...41

II.2.2 Mécanisme de croissance par la méthode hydrothermale……………………..41

II.3 Elaboration des couches minces de ZnO ……………………………………...42

II.3.1. Nettoyage des substrats …………………………………………………42

II.3.2 Préparation de la solution mère …………………………………………..42

II.3.3 Effet de la nature de substrat …………………………………………….43

II.3.4 Effet de traitement de la surface du substrat …………………………….....43

a) Traitement avec H2O2, HNO3 ………………………………………...43

b) Traitement avec KMnO4……………………………………………..43

II.3.5 Dépôt des films de ZnO ………………………………………………...43

II.3.6 Réalisation des hétérojonctions: p-Si/n-ZnO et p-Si/ n-ZnO:I ……………....44

II.4 Elaboration des poudres ZnO pur et de matériau hybride ZnO/CQDs ……….....46

II.4.1 Produits utilisés….……………………………………………………..46

II.4.2 Préparation de ZnO pur ……………………………………....................46

II.4.3. Préparation des CQDs et ZnO/CQDs……………………………………..46

II.5 Méthodes de caractérisation…………………………………………………..47

II.5.1 Microscopie électronique à balayage (MEB) ……………………………….47

II.5.2 Microanalyse en dispersion d’énergie (EDX)…..…………………………...47

II.5.3 Microscopie électronique à transmission (MET) ……………………………48

II.5.4. Diffraction des rayons X (DRX) …………………………………………48

II.5.5 Spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier (FTR) …………………….48

II.5.6 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ………………………………….50

II.5.7 Analyse thermogravimétrique (ATD/TG)…………………………………..50

II.5.8 Photoluminescence (PL) ………………………………………………....51

II.5.9 Spectroscopie UV-Visible.………………………………………………..51

 Table de matière

II.5.9.1 Détermination de la largeur de la bande interdite (gap optique)………..52

a) Energie de gap des couches minces…………………………….....52

b) Energie de gap des nanopoudres…………………………….........53

II.5.10 Caractérisation courant-tension (I-V)……………………………………...54

II.5.11 Spectroscopie d’impédance………………………………………………54

II.6 Conclusion…………………………………………………………………..56

Bibliographie…………………………………………………………………….57

Chapitre III : Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’effet de
dopage sur leurs propriétés
III.1 Introduction…………………………………………………………………59

III.2 Dépôt de ZnO sur différents substrats et effet de traitement de surface…………59

III .2.1 Influence du type de substrat…………………………………………..59

III.2.1.1 Caractérisation morphologique…………………………………59

III.2.1.2. Caractérisation structurale …………………………………….61

III.2.2 Influence de traitement des substrats…………………………………...62

[Link]érisation morphologique ………………………………..62

III.2.2.2 Caractérisation Structurale…………………………………….64

III.3Etude des propriétés morphologiques, structurales optiques et électriques des films
de ZnO pur et ZnO dopés à l’iode ………………………………………………..65

III.3.1 Introduction…………………………………………………………...65

III.3.2 Etude des propriétés morphologiques, structurales et optiques ……………..66

III.3.2.1 Caractérisation morphologique ………………………………...66

III.3.2.2 Caractérisation structurale……………………………………...69

III.3.2.3 Caractérisation optique………………………………………...70

a) Spectres de transmission…………………………………….70

b) Calcul de gap optique……………………………………….71

III.3.3 Caractérisation électrique des films de ZnO non dopé et ZnO dopé avec l’iode
………………………………………………………………………………….72
 Table de matière

III.3.3.1 la caractéristique I -V………………………………………..72

III.3.3.2 Extraction des paramètres des hétérojonctions………………….73

III.3.3.3 Caractérisation par impédance………………………………..76

III.3.4 La réponse spectrale…………………………………………………..81

III.3.5 Détection de CO2 …………………………………………………….82

III.4 Conclusion ………………………………………………………………….87

Bibliographie …………………………………………………………………….87

Chapitre IV : Synthèse et caractérisation de matériau hybride ZnO/CQDs

IV.1 Introduction ………………………………………………………………91

IV.2 Synthèse et caractérisation des matériaux …………………………………....92

IV.2.1 Synthèse des CQDs……………………………………………………...92

IV.2.2 Caractérisation des CQDs ……………………………………………….93

IV.2.2.1 Spectroscopie d’absorption UV-Visible……………………………..93

IV.2.2.2 Spectroscopie de fluorescence …………………………………….94

IV.2.3 Synthèse des poudres de ZnO pure et de nanocomposite ZnO/CQDs…………95

IV.2.4 Caractérisation des poudres de ZnO pur et de nanocomposites ZnO/CQDs …...95

IV.2.4.1 Diffraction des Rayons X (DRX) …………………………………95

IV.2.4.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) et à transmission (MET)....97

IV.2.4 3 Microanalyse en dispersion d’énergie (EDX) …………………….…99

IV.2.4.4 Spectroscopie Infrarouge (FTR)…………………………………..100

IV.2.4.5 Spectroscopie de photoélectrons-X(XPS)………………………….101

IV.2.4.6 Analyse thermogravimétrique (ATG) ……………………………..106

IV.2.4.7 Spectroscopie UV-Visible………………………………………..106

IV.3 Application à la photocatalyse ……………………………………………... 109

IV.3.1 Dégradation photocatalytique de la Rhodamine B………………………...109

IV.3.2 Cinétique de dégradation……………………………………………... 113

IV.3.3 Régénération de catalyseur…………………………………………….114

IV.3.4 Effet des CQDs et les mécanismes possibles de la photodégradation……….115

 Table de matière

IV.3.5 Détection des radicaux hydroxyles ……………………………………..117

IV.4 Conclusion…………………………………………………………………121

Bibliographie……………………………………………………………………121

Conclusion général ………………………………………………………….125

Annexes ………………………………………………………………………128
 Conclusion générale

Conclusion générale

L’objectif de ce travail était la modification des propriétés des nanostructures de ZnO

obtenues par la méthode hydrothermale sous forme de couche mince et de poudre.

Dans la première partie, nous avons étudié la modification des propriétés des films de
ZnO par un dopage anionique avec l’iode.

Des films de ZnO non dopés et dopés avec l’iode ont été obtenus pour étudier l’effet
de dopage sur les propriétés morphologiques, structurales et optiques de ces films.

La morphologie des films est significativement affectée par l’incorporation de l’iode.

Les résultats DRX ont montré que les films non dopés et dopés ont une structure hexagonal
wurtzite avec une orientation préférentielle selon l’axe c. Les propriétés optiques des films de
ZnO non dopés et dopés avec l’iode ont été examinées. Les films obtenus était optiquement
transparents (T > 70%) et leurs énergie de gap varie en fonction de la concentration de l’iode.

Pour étudier les propriétés électrique de nos films nous avons réalisé des
hétérojonctions de typs p-Si/n-ZnO et p-Si/n-ZnO:I.

La caractéristique (I-V) des différentes hétérojonctions ont montré un comportement

de rectification. La valeur de potentiel de seuil est égale à 0,8V pour l’hétérojonction n-
ZnO/p-Si, cette valeur varie en fonction de la quantité d’iode dans les films pour atteindre une
valeur maximal pour 5% d’iode. Nous avons constaté que le facteur d’idéalité était différent
de la valeur unitaire et qui augmentait avec la concentration de l’iode. Cependant on a
remarqué que la résistance série diminue lorsque la concentration de l’iode augmente pour
atteindre une valeur de 170 Ω pour une concentration de 20%.

Les résultats de la réponse spectrale obtenus indique que les diodes p-Si/n-ZnO et p-
Si/n-ZnO:I peuvent être utilisées comme un photodétécteur dans la gamme du visible et du
proche infrarouge. On a constaté aussi que la diode p-Si/n-ZnO peut être utilisée comme un
détécteur de gaz de CO2.

Dans la deuxième partie, nous avons étudié la modification des propriétés des poudres
de ZnO par l’hybridation avec les CQDs. Des poudres de ZnO pur et ZnO/CQDs ont été
synthétisées et caractérisées dans le but d’étudier leurs propriétés photocatalytiques. Des tests
de la photodégradation de la Rhodamine B sous la lumière visible ont été effectués.

125
 Conclusion générale

La caractérisation structurale par DRX a montré que les nanoparticules de ZnO et

ZnO/CQDs se cristallisent dans la structure hexagonale de type wurtzite, sans aucune autre
phase secondaire et la direction préférentielle de croissance cristalline est orientée suivant le
plan (101). L’analyse EDX de matériau hybride ZnO/CQDs a indiqué que ce m ce matériau
contient le carbone, l’oxygène et le zinc.
L’analyse XPS a confirmé cette composition et elle a indiqué que les CQDs n’existent
pas comme dopant dans le nanocomposite. Cependant ces dernières sont dispersées dans les
nanoparticules de ZnO, un résultat montré par la caractérisation (METHR). La caractérisation
par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a confirmé l’interaction entre les
Cdots et le ZnO pur.
Les résultats des tests photocatalytiques ont indiqué que le nanocomposite ZnO/CQDs
séché à 200°C présente une meilleure activité photocatalytique que le ZnO pur. La présence
des nanoparticules de carbone (CQDs) a amélioré la performance photocatalytique par
l’augmentation de la capacité d’adsorption des molécules organiques et/ou une meilleure
séparation des paires électrons/trous. Cependant la détection des radicaux hydroxyles par les
mesures de fluorescence a suggéré que ces espèces jouent un rôle important dans le processus
photocatalytique.

Au terme de cette thèse quelques perspectives sont envisageables en ce qui concerne

les applications des nanostructures de ZnO obtenues :

L’effet de l’iode sur la sensibilité de la diode vis-à-vis du gaz de CO2.

L’effet de la quantité des CQDs sur les propriétés catalytiques de ZnO.

L’application du matériau hybride ZnO/CQDs pour la détection de gaz.

126
 Liste des symboles, Acronymes et constantes
Symboles
Symbole Nom Unité

ϭ Conductivité électrique S.m−1

T Température K
J Densité de courant électrique A.m−2
V Tension V
Va Tension arbitraire V
I Courant A
Is Courant de saturation A
R Résistance Ω
t Temps s
v Vitesse m.s−1
m Masse Kg
q Charge C
𝜏𝑒 Temps de relaxation s
Φ𝑚 Travail de sortie du métal J
Φ𝑠𝑚 Travail de sortie du semiconducteur eV
Φ𝑏 Barrière de potentiel eV
χ Affinité électronique du semiconducteur eV
Rs Résistance série Ω
n Facteur d’idéalité Sans
S Surface m2
Eg Énergie du GAP eV
EF Énergie du niveau de Fermi eV
EC Énergie du bas de la bande de conduction eV
EV Énergie du haut de la bande de valence eV
kB Constante de Boltzmann J.K−1
h Constante de Planck J.s
C Capacitance F
λ Longueur d’onde nm
f Fréquence Hz
ω Pulsation rad/s
k Constante de vitesse min-1
Abréviations
ZnO Oxyde de zinc
CQDs Carbone quantum dots
BI Bande Interdite (GAP)
BV Bande de Valence
BC Bande de Conduction
Eg Energie de gap
T Transmission
α Coefficient d’absorption
R Réflectance
A Absorbance
UV Ultraviolet
Zni Zinc en position interstitielle
Vo Lacune d’oxygène
PVD Dépôt physique en phase vapeur
CVD Dépôt chimique en phase Vapeur
TCO Oxyde conducteur transparent
LED Diode électroluminescente
PL Photoluminescence
ZCE Zone de charge d’espace
P-Si Silicium de type p
n-ZnO:I Oxyde de zinc dopé avec l’iode de type n
Si(n) Silicium de type n
NHE Electrode normal d’hydrogène
EFSC Energie de niveau de Fermi dans le semi-conducteur
EFM Energie de niveau de Fermi dans le métal
E0 Energie de niveau de vide
χ Affinité électronique
Φb Barrière de potentiel
UA Potentiel de l’anode
UB Potentiel de la cathode
 Liste des figures

Figure I.1 : Structure cristalline du ZnO (Wurtzite)………………………………………….7

Figure I.2 : Structure de bandes du ZnO …………………………………………………….8
Figure I.3: Transmission d’un film d’oxyde de zinc recuit pour différentes températures…..9
Figure I.4: Variation de la réponse S en fonction du temps t, permettant de déduire le temps
de réponse t90% et le temps de recouvrement tr90% ……………………………………….16
Figure I.5: Schéma montrant les bandes d’un oxyde semi-conducteur sous excitation
photonique …………………………………………………………………………………...19
Figure I.5: Schéma d’une jonction p-n………………………………………………………21
Figure I.6: Contact métal- semi-conducteur avant l’équilibre……………………………… 26
Figure I.7: Contact métal- semi-conducteur à l’équilibre thermodynamique………………..24
Figure I.8: Bandes d’énergie de deux semi-conducteur 1et 2 avant contact…………….......25
Figure I.9: Bande d’énergie de deux semi-conducteurs 1et 2 à l’équilibre thermodynamique
………………………………………………………………………………………………...25
Figure I.10: Schéma d’une diode p-n associé à son symbole………………………………..26
Figure I.11: Structure des carbones dots……………………………………………………..28
Figure I.12: Propriétés et applications pertinente des CQDs…………………………...........31

Figure II.1: Photo d’un échantillon de silicium avec résine (vue de face) ………………….45
Figure II.2: Schémas de l’hétérojonction Al/n-ZnO/p-Si/Al ………………………………..45
Figure II.3: Photo de la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al …………………………………………...45
Figure II.4: Schéma représentant le principe de la diffraction des rayons X par les plans
réticulaires d’indices h, k et l…………………………………………………………………49
Figure II.5: Représentation d’un diagramme de Pode……………………………………….55
Figure II.6: Diagramme de Nyquist d’un oxyde métallique ………………………………..55
Figure II.7: Représentation d’un circuit équivalent (a) et d’un diagramme de Niquist
correspondant (b) …………………………………………………………………………….56
Figure III.1: Images MEB de nanostructure de ZnO obtenues sur différents substrats: InP (a),
Ge(b), p-Si (110) (c), n-Si (111) (d), p- GaAs (e), verre(f) …………………………………..60
Figure III.2: Diffractogramme X d’un film de ZnO déposé sur un substrat de verre (a) et de
GaAs de type p (b) …………………………………………………………………………...61
Figure III.3: Images MEB au faible (a, c, e et g) et au fort grossissement (b, d, f, et h) des
nanostructures de ZnO obtenues sur le n-Si sans traitement (a, b), oxydé avec le KMNO4
(c, d), oxydé avec le H2O2 (e, f) et oxydé avec le HNO3 (g, h).………………………………63
Figure III.4: Diffractogramme X d’un film de ZnO déposé sur un substrat de Silicium activé
avec HNO3 (a), KMnO4(b) .…………………………………………………...…..................64
Figure III.5: Images MEB en plan au faible et au fort grossissement des nanostructures de
ZnO non dopées (a,b) et dopés avec l’iode:5% (c, d),10% (e, f), 20%(g, h)…………………67
Figure III.6: Images MEB en section des nanostructures de ZnO non dopées (a) et dopées
avec l’iode: 5% (b), 10% (c), 20% (d) ……………………………………………………….68
Figure III.7: Spectres de diffraction X (DRX) des films de ZnO non dopé et dopés avec
l’iode avec différents taux (5%,10%,20%) (a), Elargissement des spectres (DRX) des films
de ZnO non dopé et dopés (b)………………………………………………………………...69
Figure III.8: Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO non dopé et ZnO
dopé avec différentes concentration de l’iode …………………………………………….....70
Figure III.9: La courbe (αhʋ)2 en fonction de hʋ pour les films de ZnO non dopé et dopé avec
différents taux de l’iode………………………………………………………………………71
Figure III.10: Les caractéristiques I-V des diodes Al/ n-ZnO/p-Si/Al et Al/n-ZnO: I/p-Si/Al
………………………………………………………………………………………………...73
Figure III.11: La caractéristique (I-V) directe en échelle semilogarithmique de la diode Al/n-
ZnO/p-Si/Al mesurée à libre sous obscurité………………………………………………….74
Figure III.12:Diagrammes de Nyquiste à différentes tensions de polarisation pour les
hétérostructures avec des couches de ZnO dopé à l’iode à différentes concentrations: a) 0%, b)
5%, c) 10%, d) 20% ………………………………………………………………………….76
Figure III.13: Diagramme de Nyquiste des héterostructres avec des couches de ZnO dopé à
différentes concentrations de l’iode. La tension de polarisation est de 0.6 V…………….......77
Figure III.14: Schéma de circuit équivalent…………………………………………………78
Figure III.15: La Résistance Rr en fonction de la tension de polarisation pour des
hétérostructures à base de ZnO dopé à l’iode avec différentes concentrations……………….78
Figure III.16: Diagrammes de Pode: (a) d’une hétérostructure n-ZnO/p-Si avec une couche
de ZnO non dopé pour différentes tensions de polarisation, (b) des hétérostructures avec des
couches de ZnO dopé à l’iode avec différentes concentration, pour VR=0,6
V………………………………………………………………………………........................80
Figure III. 17: Photocourant en fonction de la longueur d’onde des hétérostructures à base de
ZnO dopé à l’iode avec différentes concentrations ………………………………….............81
Figure III. 18: La responsivité des hétérostructures à base de ZnO dopé à l’iode avec
différentes concentrations ………………………………………………………....................82
Figure III.19: Caractéristique I-V d’une hétérostructure à base de ZnO non dopé à l’aire libre
et en présence d’un gaz CO2……………………………………………………….................83
Figure III.20: La réponse (S%)au gaz CO2 (75 ppm) en fonction de la tension de polarisation
pour la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al ……………………………………………………………..85
Figure III.21: Cycle répété de réponse transitoire pour la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al à la
présence de 0,75 ppm et une tension de polarisation de 0,75V………………………………86
Figure IV.1: Photographie de la solution des CQDs (10-5 M) préparée par la méthode
hydrothermale à 50°C pendant 30 min……………………………………………………….92
Figure IV.2: Spectre d’absorption UV-Visible: de la solution (NaOH+Fructose) à t=0 min (a)
et de la solution des CQDs (10-5 M) préparée par la méthode hydrothermal à 50°C pendant 30
min (b) …………………………………………………………………………......................93
Figure IV.3: Spectre de fluorescence de la solution des CQDs (10-5 M) préparée par la
méthode hydrothermal à 50°C pendant 30 min ……………………………………………...94
Figure IV.4: Photographie des poudres en suspension de ZnO pur (a) et de ZnO/CQDs (b)
………………………………………………………………………………..……………....95
Figure IV.5: Spectres DRX de nanocomposite ZnO/CQDs séché à 80°C (a) et à 200°C (b)
………………………………………………………………………………………………..96
Figure IV.6: Spectre DRX de ZnO pur …………………………………………………….96
Figure IV.7: Images MEB de ZnO/CQDs séché à 80°C (a) et 200°C (b) ………………….97
Figure IV.8: Image MET de nanocomposite: ZnO/CQDs séché à 80°C (a,b) et 200°C (d,e) et
anneaux de diffraction électronique de ZnO/CQDs séché à 80°C(c) et 200°C (f) ………….98
Figure IV.9: Spectres EDX de ZnO/CQDs séché à 80°C (a) et à 200°C (b) ……………….99
Figure IV.10: Spectres Infrarouge de ZnO pure (a), CQDs (b) et ZnO/CQDs séchés à 200°C
(c) …………………………………………………………………………………………...101
Figure IV.11: Spectre XPS total de ZnO/CQDs séché à 200°C…………………………....102
Figure IV.12: Spectres XPS à haute résolution des bandes C1S de ZnO/CQDs séché à 80°C
(A) et à 200°C (B) …………………………………………………………………………..103
Figure IV.13: Spectre XPS à haute résolution de la bande Zn2p de ZnO/CQDs séché à 200°C
……………………………………………………………………………………………….104
Figure IV.14 : Spectres XPS à haute résolution des bandes O1S de ZnO/CQDs séché à 80°C
et à séché à 200°C (B)…………………………………………………………………….…105
Figure IV.15: Diagramme ATG de nanocomposite ZnO/CQDs séché à 200°C…………...106
Figure IV.16: Spectre d’absorption UV- Visible de ZnO pur (a), ZnO/CQDs séché à 80°C (b)
et séché à 200°C (c) ……………………………………………………………...................107
Figure IV.17: Spectres de réflectance de ZnO pur (a), ZnO/CQDs séché à 80°C (b) et
ZnO/CQDs séché à 200°C (c) ………………………………………………………………108
Figure IV.18: Le tracé de F(Rd) en fonction de hⱱ de: ZnO pur (a), ZnO/CQDs séché à 80°C
(b) et ZnO/CQDs séché à 200°C (c) …………………………………………………….…108
Figure VI.19: Formule chimique de la rhodamine B (RhB)
……………………………………………………………………………………………….109
Figure IV.20: Evolution des spectres d’absorption UV-Vis de la rhodamine B en fonction du
temps d’irradiation avec la lumière visible (λ> 420 nm) en absence d’un catalyseur………110
FigureIV.21 : Evolution des spectres d’absorption UV-Vis de la rhodamine B en fonction du
temps d’irradiation avec la lumière visible (λ> 420 nm) en présence de 1,5 mg de ZnO pur
(A), 1,5 mg ZnO/CQDs séché à 80°C (B) et 1,5 mg ZnO/CQDs séché à 200°C
(C)…………………………………………………………………………….......................111
FigureIV.22: Dégradation de la rhodamine B en fonction du temps d’irradiation de la lumière
visible (λ > 425 nm), en absence d’un photcatalyseur (a), en présence de ZnO pur (b),
ZnO/CQDs séché à 80°C (c)et ZnO/CQDs séché à 200°C (d) ………………………..........112
Figure IV.23: Cinétique de dégradation de la rhodamine en fonction du temps d’irradiation
visible (λ> 420 nm): irradiation de la RhB en absence d’un photocatalyseur (a) et en présence
de: ZnO pur (b), ZnO/CQDs séché à 80°C (c) et ZnO/CQDs séché à 200°C………………113
Figure IV.24: Recyclage de catalyseur ZnO/CQDs séché à 200°C………………………..115
Figure IV.25: Schéma du processus de dégradation de la RhB par le nanocomposite
ZnO/CQDs…………………………………………………………………………………..117
Figure IV.26: Spectres de fluorescence de 2 ml d’une solution d’acide téréphtalique et NaOH
en présence de ZnO pur (A) et ZnO/CQDs à 200°C (B) obtenus pour différents temps
d’irradiation: t= 0 min (a), t= 15 min (b), t= 30 min (c). La longueur d’excitation λ exc = 315
nm …………………………………………………………………………….......................119
Figure IV.27: Spectres de fluorescence de 2 ml du mélange d’acide téréphtalique et NaOH en
absence d’un photocatalyseur (a), en présence de ZnO pur (b) et ZnO/CQDs séché à 200°C
(c) pour un temps d’irradiation de 30 min. la longueur d’excitation λexc = 315nm…………120
 Liste des tableaux

Tableau III.1: Valeurs du gap optique des films de ZnO non dopé et dopé à l’iode à
différentes concentration …………………………………………………………………….72
Tableau III.2: Les paramètres des hétérojonctions n-ZnO/p-Si et n-ZnO: I / p-Si…………75
Tableau III.3: Le temps de Relaxation (τe) des héterojonctions à base de ZnO non dopé et
dopé à l’iode avec différentes concentrations ………………………………………..............79
Tableau III. 4: Les paramètres de la diode n-ZnO/p-Si à l’air et en présence of CO2………84
Tableau IV.1: Analyses EDX de ZnO/CQDs séché à 80°C et à 200 °C……………….......100
Tableau IV.2: Constante de vitesse pour la dégradation de la RhB en absence du catalyseur et
en présence de catalyseur……………………………………………………………………115
Introduction Générale
 Introduction générale

Introduction
Les nanomatériaux ont connu un grand intérêt ces dernières décennies vues leurs
diverses applications dans différents domaines en particulier en électronique, en
optoélectronique et en environnement [1-3]. Plusieurs publications ont été consacrées à leurs
synthèses, à leurs propriétés et à leurs applications. Actuellement la recherche s’oriente vers
l’étude des nouvelles propriétés de ces nanomatériaux. L’oxyde de zinc (ZnO) est l’un des
matériaux qui offre beaucoup d’avantages grâce à ses propriétés physiques très intéressantes
(Une large bande interdite de 3,37eV et une énergie de liaison de l’exciton de 60 meV).

Les films minces de ZnO présentent de fortes potentialités dans la fabrication des
dispositifs de haute performance tels que les photodétecteurs [4,5], les cellules solaires [6], et
les fenêtres intelligentes. Les couches minces de ZnO peuvent être également utilisées comme
capteurs chimiques sensibles aux gaz [7-9]. Tandis que les nano-poudres de ZnO sont beaucoup
plus utilisées dans le domaine de la photocatalyse [10,11]. Cet intérêt a permis le
développement de diverses méthodes de synthèse physiques et chimiques. La méthode
hydrothermale est considérée comme l’une des méthodes chimiques la plus utilisée. Elle nous
permet d’avoir des films minces et des poudres de ZnO à des températures modérées. Cette
méthode a été choisie pour notre étude car elle est peu onéreuse et simple à mettre en œuvre.

L’obtention de nouveaux matériaux plus performants à base de ZnO implique des

modifications de nature chimique et/ou électronique et des modifications de type structural ou
morphologique. Les modifications chimiques proviennent du dopage et de traitement chimique
de surface (acidification, sulfatation, etc).Tandis que les modifications électroniques peuvent
résulter de la variation de la taille des particules, l’hybridation avec les nanomatériaux de
carbone et les nanoparticules de métaux nobles. Egalement du couplage de semi-conducteurs,
des hétérostructures comme ZnO/SnO2 et ZnO/TiO2 ont été aussi élaborés.

Le dopage de l’oxyde de zinc est effectué par plusieurs éléments. Un dopage cationique
avec les métaux de transition (Mn, Co, Ni, Cu), métaux nobles (Ag, Au) et les terre rares (Eu,
Er,Yb) et un dopage anionique avec les halogènes (F, Cl, I). Ce dernier est rarement rencontré
dans la littérature.
Les matériaux hybrides sont très intéressants parce qu’ils offrent un itinéraire novateur
pour concevoir une grande variété de matériaux. L’hybridation de ZnO par des nanoparticules

1
 Introduction générale

de carbone est un moyen d’aboutir à des matériaux de haute performance photocatalytique sous
rayonnement visible.

C’est sur cette thématique que notre travail est axé: la modification des propriétés des
nanostructures de ZnO obtenues par la méthode hydrothermale.

La première partie de cette thèse est donc consacrée à la modification des propriétés
morphologiques, optiques et électriques des films minces de ZnO par un dopage anionique avec
l’iode. Tandis que la deuxième partie est consacrée à la modification des propriétés catalytiques
des poudres de ZnO par l’hybridation avec les nanoparticules de carbone (CQD).

Notre travail de thèse comporte quatre chapitres:

Le premier chapitre est dédié à la partie bibliographique qui est constitué de trois parties.
Dans la partie A, un rappel théorique concernant l’oxyde de zinc: on cite les différentes
propriétés de l’oxyde de zinc, les méthodes de synthèse de cet oxyde les plus rencontrées dans
la littérature ainsi que les applications les plus importantes. La partie B est consacrée au
dispositif électronique qui est la jonction p-n. Dans la dernière partie des généralités sur le
nouveau matériau hybride ZnO/Carbone dots ont été citées, on donne la définition des carbones
dots et les matériaux hybrides oxyde métallique /CQDs, leurs méthodes de synthèse ainsi que
leurs potentiels applications.
Le deuxième chapitre est consacré aux techniques expérimentales. Le dépôt des couches
minces de ZnO et l’obtention des nano-poudres de ZnO par la méthode hydrothermale ont été
détaillés, ainsi que les différentes méthodes de caractérisation utilisées. On donne aussi les
différentes étapes suivies pour la réalisation des diodes Al/n-ZnO/p-Si/Al et Al/n-ZnO:I/p-
Si/Al.
L’influence de la nature et le traitement de substrat sur les propriétés structurales et
morphologiques des dépôts seront traité dans la première partie du chapitre III. Dans la
deuxième partie, l’effet de dopage avec l’iode sur les propriétés morphologiques, structurales,
optiques et électriques des films de ZnO a été étudié ainsi que la réponse spectrale de différentes
diodes. Un test pour la détection de CO2 est effectué sur la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al.

Le quatrième chapitre porte sur l’élaboration des nano-poudres de ZnO. Un nouveau

matériau hybride ZnO/Carbon quantum dot (ZnO/CQDs) et le ZnO pur ont été synthétisés. Ce
chapitre est scindé en deux parties. La 1ère comporte la synthèse et la caractérisation de matériau

2
 Introduction générale

composite et la deuxième partie est consacrée à l’étude des propriétés photocatalytiques du

matériau ZnO/CQDs.

Enfin, une conclusion générale qui résume les principaux résultats obtenus au cours de
cette thèse, ainsi que les perspectives relatives à la poursuite de cette étude.

Bibliographie

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Semiconductor Processing, 29(2015)367–371.

[9] O- M. Uwandumrong, P. Pawinrat, P. Praserthdamb, [Link], Chemical Engineering

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[10] X. Cai, Y. Cai, Yongjun Liu, Shaojuan Deng, Y. Wang, Yude Wang and I. Djerdj,
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[11] Husam S. Al-Salmana and M.J. Abdullaha, Materials Science and Engineering B, 178
(2013) 1048– 1056.

3
 Partie Bibliographique

Chapitre I: Synthèse bibliographique

Partie A: Généralités sur l’oxyde de Zinc

Partie B: les jonctions P-N
Partie C: Les matériaux hybrides semi-
conducteur/carbone quantum dot (CQDs)
 Synthèse bibliographique

Introduction
Ce chapitre est divisé en trois parties :
L'objectif de la première partie est de fournir un aperçu de ce qui est aujourd'hui connu
du ZnO, nous allons tout d'abord nous intéresser aux différentes propriétés de ZnO, que ce
soit ses propriétés cristallines, électriques ou optiques. Ensuite, nous présentons les méthodes
d'élaboration et quelques applications de ce matériau.
Dans la deuxième partie de ce chapitre on donne des généralités sur les jonctions p-n,
les différents types de jonction ainsi que leurs caractéristiques.
La troisième partie est consacrée aux matériaux hybrides semi-conducteurs/ carbone
quantum dots (CQDs). On présente en premier lieu des généralités sur les carbones quantums
dots (CQDs), leurs méthodes de synthèses, leurs propriétés et leurs applications. En deuxième
lieu on s’intéresse aux matériaux hybrides organiques-inorganiques et plus particulièrement
les matériaux hybrides semi-conducteur/carbone quantum dots (CQDs). On donne les
différentes définitions et nous exposerons ensuite l’intérêt suscité par ces matériaux, quelques
méthodes de synthèse et les applications les plus importantes.

5
 Synthèse bibliographique

Partie A : Oxyde de Zinc

I.1.Définition
L’oxyde de zinc est un composé chimique de formule «ZnO». Il se présente
généralement sous forme de poudre inodore, de couleur blanche, appelée «zinc blanc» ou
«blanc de zinc» non soluble dans l'eau. Ce solide est utilisé dans de nombreuses applications,
telles que la fabrication de verres, de céramiques, dans la composition d'aliments et des
crèmes solaires. Il est présent dans la nature sous forme de zincite, minéral comportant
souvent du manganèse et ayant une coloration jaune à rouge de ce fait.

I.2 Propriétés générales

I.2.1 Propriétés cristallines

 Structure cristalline
L’oxyde de Zinc cristallise dans trois phases cristallographiques différentes : La phase B4
(wurzite), la phase B3 (Blende) et la phase B1 (rocksalt).
La structure Würtzite (hexagonale) est la structure thermodynamiquement la plus stable à
température ambiante, la structure Blende (cubique) peut être déposée sur certains substrats de
symétrie cubique, et la structure Rocksalt (NaCl) est obtenue lorsque la structure Würtzite est
sous pression hydrostatique (10-15 GPa). Cette dernière est une phase métastable qui peut
persister à pression atmosphérique.
 Structure Wurtzite de ZnO
La structure wurtzite est une maille hexagonale appartenant au groupe d’espace P63mc.
C’est une alternance successive de plans constitué de tétraèdres d’atome de Zinc et
d’oxygène. Les atomes sont arrangés selon un système hexagonal compact où chaque atome
de zinc est entouré de quatre atomes d’oxygène situés aux sommets d’un tétraèdre. L’axe
préférentiel de croissance cristalline est l’axe c. L’absence d’un centre de symétrie confère
une anisotropie optique et des propriétés piézoélectriques à cette forme cristallographique.
Dans cette structure, les atomes de zinc et d’oxygène occupent 40% du volume du cristal,
laissant des espaces vides de 0,95Å de rayon pour un dopage éventuelle. Dans certain
conditions, des atomes de Zinc en excès peuvent se loger dans ces espaces en position
interstitielle. Cela permet ainsi d’expliquer les propriétés particulières de l’oxyde de zinc, en

6
 Synthèse bibliographique

termes de semi-conductibilité, de luminescence, ainsi que les propriétés catalytiques et

chimiques à l’état solide. La figure I.1 représente la structure de ZnO de type Würtzite.

Figure I.1 : Structure cristalline du ZnO (Wurtzite) [1]

 Paramètres de maille
La structure wurtzite possède une cellule de base avec deux paramètres de maille a et
c. Les paramètres de maille dans une structure sans défaut sont les suivant : a= 3,25 A°; c =
5,20 A° et c/a =1,6. Ces derniers dépendent de différents facteurs, à savoir la concentration en
électrons libres, la présence de défauts, d'impuretés et la présence de contraintes. Ces
paramètres dépendent aussi de la méthode de synthèse, de la température, du type de dopage
et de la concentration de dopant [2-4].

I.2.2 Propriétés électroniques de l’oxyde de zinc

La structure électronique de ZnO a fait l’objet de différentes études théoriques au
cours de ces dernières années. La structure électronique de ZnO est représentée sur la figure
I.2. On constate sur cette figure l’existence d’une bande vide d’états entre 0 et 3,4 eV. Cette
bande est la bande interdite ou "gap" du matériau.
Egalement, le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont
situés sur le même axe Γ, ce qui fait de ZnO un semi-conducteur à gap direct. Le gap
correspond à l’énergie nécessaire pour faire passer un électron de la bande de valence (BV)
vers la bande de conduction (BC).

7
 Synthèse bibliographique

Le passage d’électron de la bande de valence vers la bande de conduction crée une paire
électron-trou liés par une interaction colombienne au sein de la structure cristalline. Ils se
comportent comme une seule particule appelée exciton. L’énergie de liaison de l’exciton est
de 60 meV. Cette valeur est estimée en considérant la paire électron-trou comme un atome
hydrogénoide. A température ambiante l’énergie de liaison est supérieure à l’énergie de
l’agitation thermique qui est de 23 meV, ce qui veut dire que l’exciton créé ne sera pas
annihilé thermiquement.

Figure I.2 : Structure de bandes du ZnO [5].

I.2.3 Propriétés optiques du ZnO

L’interaction du rayonnement électromagnétique avec les corps solide se traduit par
des phénomènes de réflexion, d’absorption et de transmittance. Ces phénomènes sont
caractérisés par les paramètres T (Transmittance ou facteur de transmission), R (Réflectance
ou facteur de réflexion), A (absorbance ou facteur d’absorption).
L’oxyde de zinc est aujourd’hui utilisé comme un oxyde transparent. Lorsqu’il est de qualité
cristalline, il laisse passer jusqu'à 80% de la lumière visible. Il présente un seuil d’absorption
aux environs de 360 nm, une longueur d’onde dans l’ultraviolet, qui permet de déterminer la
largeur de la bande interdite. Par contre, il est transparent dans le spectre visible comme
l’indique la figure I.3. La transparence des films de ZnO dépend fortement de traitement
thermique et de la concentration du dopant [6-8].

8
 Synthèse bibliographique

Figure I.3 : Transmission d’un film d’oxyde de zinc avec différentes concentrations
d’aluminium [9].

En plus de ces propriétés de transparence, l’oxyde de zinc présente aussi la propriété

de luminescence. Sous l’effet d’un faisceau lumineux d’énergie supérieure au gap du ZnO
(généralement 3,37eV), l’oxyde de zinc émet des photons. C’est ce qu’on appelle la
photoluminescence.
En fonction des conditions d’élaborations et des traitements ultérieures, différentes bandes de
photoluminescences ont été observées. Elles vont du proche UV (350 nm), au visible
(rayonnement de couleur verte de longueur d’onde proche de 550 nm) [10,11]. La
luminescence visible est due aux défauts qui sont liés aux émissions des niveaux profonds,
tels que les interstitiels de zinc et les lacunes d’oxygène [12]. L’étude des propriétés de
photoluminescence des couches de ZnO dans la région du visible peut fournir des
informations sur la qualité et la pureté du matériau.

I.2.4 Propriétés électriques du ZnO

L’énergie thermique est suffisante pour exciter des électrons de la bande de valence
vers la bande de conduction, ce qui fait de l’oxyde de zinc un semi-conducteur intrinsèque.
Les propriétés de transport électronique d’un monocristal idéal de ZnO peuvent être décrites

9
 Synthèse bibliographique

par sa conductivité (σ). Cette conductivité est assurée par les trous créés dans la bande de
valence et les électrons situés dans la bande de conduction.
Le ZnO présente une conductivité électrique naturelle de type n qui est due à la
présence de défauts intrinsèques (zinc en position interstitielle (Zni), lacune d’oxygène (VO),
substitution d’anions O2- par des hydroxydes OH-).
Les propriétés électroniques des semi-conducteurs sont en grande partie liées au dopage c’est-
à-dire à la substitution d’une très faible quantité d’atomes qui constitues le réseau par d’autres
atomes aux propriétés bien choisies.
Un semi-conducteur est de type n lorsque la concentration en électrons est supérieure à celle
des trous. Ces matériaux sont obtenus après un dopage de type n. Si l'atome dopant appartient
à la colonne suivante, il possède un électron supplémentaire par rapport à l'atome initial. Le
dopage n intentionnel se fait généralement avec des éléments de la colonne III en substitution
du zinc, notamment Al, Ga, et In et les éléments de la colonne VII (Cl, I) en substitution de
l’oxygène.
Un semi-conducteur est de type p lorsque le nombre de trous est excédentaire à celui des
électrons libres dans un semi-conducteur. Ces matériaux sont obtenus après un dopage de type
p. Le dopage p de ZnO est difficile notamment à cause de la compensation, qui peut causer
son instabilité. Ce dopage peut se faire avec un élément de la première colonne tel que Li, Na,
K, Cu ou Ag en substitution de Zn, ou par un élément de la colonne V tel que N, P, As ou Sb
en substitution de O.

I.2.5 Propriétés électromécaniques de l’oxyde de zinc

L’oxyde de zinc appartient à la classe des matériaux piézoélectriques car il ne possède
pas un centre de symétrie cristalline. Une tension électrique est générée suite à l’application
d’une force mécanique (effet direct) et à l’inverse, l’application d’un champ électrique
conduit à la déformation du cristal (effet inverse). C’est en tant que matériau piézoélectrique
que l’oxyde de zinc est utilisé dans le domaine des capteurs et micro-capteurs à couplage
thermomécanique. Le ZnO fut le premier matériau piézoélectrique en couche mince à être
commercialisé. L’orientation de son axe c doit être perpendiculaire au substrat pour que
l’effet piézoélectrique puisse être utilisé.

10
 Synthèse bibliographique

I.3 Synthèse de l’oxyde de zinc

Des nanostructures de ZnO sous forme de couche mince et sous forme de poudre ont
été obtenues par différentes méthodes de synthèse. On trouve dans la littérature deux types
d’approches pour leurs synthèses : les méthodes physiques et les méthodes chimiques.

I.3.1 Méthodes physiques

Beaucoup de travaux sur la synthèse de l’oxyde de zinc par voie physique ont été
publiés. Ces méthodes nécessitent l’emploi de haute température et la mise en œuvre de
lourdes infrastructures. Parmi ces méthodes on cite : les dépôts en phase vapeur (PVD) [13],
dépôt par évaporation thermique [14-16] et dépôt par ablation laser [17].

I.3.2 Méthodes chimiques

Les méthodes chimiques ont l’avantage d’être plus simple à mettre en œuvre, moins
couteuses et elles permettent généralement un bon contrôle de la morphologie. Les méthodes
les plus pertinentes et les plus rencontrées dans la littérature sont : dépôt par spray pyrolyse
[18], la méthode sol- gel [19], synthèse par voie organométallique [20], électrodéposition [21]
et la méthode hydrothermale [22,23].

La méthode sol-gel est la méthode la plus utilisée pour générer des oxydes métalliques
nanostructurés. La littérature fournit un grand nombre de publications mettant en jeu cette
méthode de synthèse. Pellai et al rapportent la synthèse des poudres de ZnO par la méthode
sol-gel en faisant intervenir un acide [24]. Ils mélangent l’acétate de zinc et l’acide oxalique
dans l’éthanol. Le principe de cette réaction est basé sur la substitution des ions acétates par
les ions oxalate afin d’obtenir un gel. Ce gel est ensuite séché à une température de 500°C
pour obtenir des poudres nanostructurées. Des nanostructures de ZnO dopées peuvent être
obtenues par la méthode sol-gel. Hassan et al ont synthétisés des nanoparticules de Zinc dopé
avec le chrome [25].Une solution aqueuse de nitrate de zinc et de nitrate de chrome est
maintenue à une valeur de pH égale à 2 par l’ajout de l’acide citrique à une température de
80°C. Le gel est formé après l’ajout d’ammonium. Pour obtenir une phase cristalline de
ZnO/Cr, le gel est calciné à 500°C pendant 2 heures.

La littérature témoigne aussi la diversité des nanostructures sous différentes formes

(films minces, nanoparticules, nanofils) obtenues par la méthode hydrothermale. La réaction
de nitrate de zinc hexahydraté [Zn(NO3)2,6HO, 0,05M] et l’hexaméthylènetetramine

11
 Synthèse bibliographique

(C6H12N4, 0,05M) dans des flacons en Téflon aboutit à la formation des nanorods de ZnO sur
les substrats de silicium à une température de 90°C pendant 3h [26]. Des nanoparticules de
ZnO polycristallines ont été préparées par la méthode hydrothermale [27]. Une masse de 10g
de nitrate de Zinc [Zn(NO3)2,6H2O] est dissoute dans 500 ml d’eau distillée, la solution est
ensuite agitée pendant 2h pour la dissolution complète. Le pH est augmenté jusqu'à 12 par
l’addition de NaOH 6M à 80°C. Le précipité obtenu est calciné à 700°C pendant 5 heures.
Des poudres de ZnO sous forme de nanotube ont été aussi obtenues par cette méthode de
synthèse [28].

La méthode de pyrolyse par spray a été développée. Cette méthode a été utilisée pour
le dépôt des films denses et poreux. Même des films multicouches peuvent être facilement
préparés en utilisant cette technique. Swapna et al. ont obtenus des films de ZnO-Na de type p
par la méthode pyrolyse de spray [29]. Ces films sont déposés sur des substrats de verre. La
solution précurseur a été préparée par la dissolution de l’acétate de zinc [Zn(CHCOO)2, 2H2O]
dans un mélange de 100 ml (90 ml de H2O+10 ml d’éthanol)

Concernant la voie de synthèse organométallique, elle fait intervenir des précurseurs

moléculaires possédant des liaisons métal-carbone qui sont décomposés de diverses façons.
Cette décomposition fait intervenir la coupure de liaisons métal carbone du précurseur
organométallique. Le processus mis en jeu repose sur trois étapes distinctes, une étape de
nucléation, une étape de croissance et une étape de murissement d’Ostwald. Des
nanoparticules d’oxydes de zinc de 3 nm ont été obtenues l’ors de la décomposition thermique
du mélange Zn(C2H5)2O2/trioctylphosphinoxide [30]. L’hydrolyse de dibutyloxyde de zinc en
milieu micellaire conduit à la formation de nanoparticules de ZnO ayant des tailles de l’ordre
de 30 nm [31]. Des couches de ZnO ont été déposées sur le substrat de silicium par voie
organométallique [32]. Le substrat du silicium contenant les groupements Si-OH est immergé
durant quinze seconde dans une solution contenant dicyclohexyl de zinc [Zncy2].
L’interaction entre le précurseur et les groupements OH de surface est supposée conduire à la
formation d’espèces du type Si-O-Zncy.

Différentes nanostructures de ZnO sont obtenues par la méthode électrochimique. Des

nanorods de ZnO sont formés sur le silicium de type p par Moreno et al [33].
L’électrodéposition a été réalisée dans une cellule électrochimique à trois électrodes. Des
nanofils de ZnO sont déposés sur des substrats conducteurs par un processus de deux étapes :

12
 Synthèse bibliographique

La première étape consiste à déposer une couche très fine (couche germe) suivie par une étape
de croissance des nanofil de ZnO sur la couche germe [34].

I.4 Applications de l’oxyde de Zinc

Grace à ces propriétés semi-conductrices piézoélectriques, optiques et catalytiques,
l’oxyde de zinc en couche minces ou sous forme de poudre a de multiples applications :

I.4.1 Oxyde Conducteur Transparent (TCO)

Les propriétés de transparence à la lumière visible et la bonne conductivité électrique
sont très intéressantes pour les dispositifs optoélectroniques nécessitant des électrodes
transparentes.
Depuis 1975, les domaines d’utilisation des TCO se sont diversifiés, ils sont employés dans
les cellules solaires, les capteurs de gaz, l’isolation thermique et les cellules électrochimiques.

I.4.2 Cellules photovoltaïques

Par définition, l’effet photovoltaïque est la transformation directe d’une énergie
électromagnétique en énergie électrique. La conversion photovoltaïque nécessite l’utilisation
d’une couche photoconductrice, dite couche absorbante, qui transforme le rayonnement
lumineux en paires électrons/trous. Par la suite, ces porteurs créés sont collectés en réalisons
une jonction à la surface de cette couche absorbante. Cette jonction peut être soit une
homojonction, soit une hétérojonction.
L’oxyde de zinc est envisagé comme matériau support dans les cellules solaires [35]. Une des
solutions pour augmenter le rendement des cellules photovoltaïques est l’intégration des
nanofils de ZnO comme semi-conducteur de type n dans celles-ci, afin d’agrandir la surface
effective de l’interaction avec la lumière. Par ailleurs, l’hybridation de ces nanofils avec des
colorants, pourrait élargir leurs spectres d’absorption, ce qui augmenterait aussi le rendement
de ces cellules.

I.4.3 Diodes électroluminescentes

Une diode électroluminescente (LED : Light Emitting Diode) est un composant
optoélectronique transformant l’électricité en lumière. Dans le domaine des diodes
électroluminescentes (LED), l’oxyde de zinc est un candidat intéressant à cause de sa valeur
de gap 3,37 eV qui se situe dans l’ultraviolet (UV). Cette propriété permettrait l’obtention des
diodes émettant dans le spectre UV.

13
 Synthèse bibliographique

I.4.4 Les Vitrages intelligents et couches de revêtements anti UV

Le ZnO possède la particularité d’absorber le rayonnement ultraviolet tout en étant
transparent à la lumière visible, d’où son application comme couche de protection anti UV.
De plus, il a été montré que les couches minces de ZnO présentent des propriétés
électrochromes: elles ont la faculté de changer de couleur de manière réversible sous
l’application d’une tension électrique; ce changement de couleur a pour effet de modifier les
propriétés de transmission de la lumière du ZnO. Ceci permet d’envisager son utilisation dans
l’élaboration de vitrages intelligents qui moduleraient la lumière transmise en fonction de son
intensité. Ainsi on pourrait contrôler l’éclairement à l’intérieur d’une pièce équipée avec ce
type de fenêtres.

I.4.5 Capteur de gaz

Un capteur de gaz est un système capable de réagir et de nous avertir de la présence
d’un gaz. La détection de gaz est basée sur l’effet de l’interaction gaz-solide et plus
particulièrement sur l’adsorption des molécules de gaz sur une surface. Suite à cette
interaction, des réactions d’oxydoréduction se produisent à la surface du matériau et font
varier la conductivité électrique du détecteur. On peut définir alors un capteur de gaz comme
étant un composant dont au moins une de ces propriétés physiques (généralement la
conductivité électrique) change quand il est soumis à un changement d’environnement
gazeux. Parmi les grandes familles de capteurs de gaz, les capteurs électriques à base des
semi-conducteurs. Le principe de ces capteurs repose sur l’adsorption d’un gaz sur une
surface d’une couche sensible provoquant un changement de la résistance électrique de cette
dernière.
Des capteurs de gaz à base de ZnO sous différentes nanostructures (nanofils, nanoparticules,
nanotubes etc) sont utilisés pour la détection de méthanol, d’éthanol [36,37] et de
monoxyde de carbone [38,39].

I.4.5.1 Principe de fonctionnement d’un capteur de gaz

Les capteurs de gaz sont généralement composés d’un élément sensible qui présente
des variations de propriétés physiques en présence et en absence de gaz cible. Cet élément
sensible est couplé à un système transducteur qui permet de transformer les propriétés
physiques générés (température, pression, résistance) en un signal électrique quantifiable.

14
 Synthèse bibliographique

I.4.5.2 Adsorption d’un gaz à la surface d’un semi-conducteur

Lorsque les molécules de gaz sont adsorbées à la surface d’un semi-conducteur, elles
peuvent s’ioniser par capture ou perte d’électrons, en fonction du caractère oxydant ou
réducteur du gaz présent.
Pour les semi-conducteurs de type n présentant un excès d’électrons, les gaz accepteurs, c'est-
à-dire à caractère oxydant (NO2, CO2, Cl2, O2) diminuent la conductivité. En effet, un
transfert d’électrons du solide vers l’adsorbat et donc l’apparition d’une couche appauvrie en
électrons se traduira par une diminution de la conductivité.
En présence d’un gaz réducteur (CO, H2, CH4) le transfert d’électrons est effectué de
l’adsorbat vers le semi-conducteur en entrainant une augmentation de la conductivité.

I.4.5.3 Caractéristiques d’un capteur de gaz

Les caractéristiques qui décrivent un capteur sont : la sensibilité (S), le temps de
réponse et du recouvrement, la réversibilité, la sélectivité et la température de fonctionnement.
 La sensibilité
La sensibilité correspond à la variation de la grandeur mesurée engendrée par une
variation de la concentration en gaz à analyser. Elle est représentée par l’expression suivante :

∆𝑋
𝑆 = |∆𝐶 | (I.1)

X: la grandeur mesurée : la résistance (R), l’intensité (I), la tension (U) ou l’intensité

lumineuse (ϕ).
Dans la pratique, la réponse relative est la grandeur la plus souvent employée. Cette grandeur
correspond au rapport entre les grandeurs mesurées dans l’air (Xair) et en présence de gaz
(Xgaz). Elle s’exprime, dans le cas d’un gaz oxydant par :

𝑋𝑔𝑎𝑧 −𝑋𝐴𝑖𝑟
𝑆𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒 = (I.2)
𝑋𝑔𝑎𝑧

Où Xgaz et Xair sont respectivement les valeurs de la grandeur mesurée en présence du gaz à
détecter et en présence de l’air.
 Temps de réponse et temps de recouvrement

15
 Synthèse bibliographique

C’est une caractéristique pratique et fondamentale, on l’obtient généralement en

soumettant le capteur alternativement à un gaz de référence (généralement de l’air
synthétique) puis à l’air contenant une concentration définie de gaz polluant.
Ces deux grandeurs sont déterminées à partir de la courbe du courant en fonction du temps
pour une tension de polarisation où la sensibilité est maximale.
Le temps de réponse correspond au temps requis pour atteindre un certain pourcentage de la
réponse après la mise en contact avec le gaz à détecter. Le temps de recouvrement est le
temps mis pour retrouver la configuration initiale une fois le gaz à détecter a disparu. Selon la
bibliographie ce pourcentage est pris entre 10 et 90% [40,41].

Figure I.4 : Variation de la réponse S en fonction du temps t, permettant de déduire le temps

de réponse t90% et le temps de recouvrement tr90%

 La Réversibilité
C’est le retour de la réponse à l’état initial après la disparition du gaz à détecter.
 La Sélectivité
La sélectivité correspond à la capacité d'un capteur de répondre à certain gaz à l’exclusion
de tous les autres. Les capteurs conçus à base d’oxydes métalliques apparaissent peut sélectif
vis-à-vis d’un gaz. La méthode la plus couramment utilisée pour améliorer la sélectivité de
ces capteurs est le dopage.
 Température de fonctionnement
Elle correspond à la température où la réponse est maximale. Cette température est
spécifique à chaque capteur et elle dépend de la couche sensible. Une basse température de
fonctionnement est un critère important pour la performance d’un capteur.
I.4.6 La photocatalyse

16
 Synthèse bibliographique

I.4.6.1 Définition de la photocatalyse

La photocatalyse est un procédé catalytique hétérogène qui se produit à la surface d’un
catalyseur qui permet de catalyser une réaction chimique, grâce à des espèces
électroniquement excitées produites par l’absorption d’un photon. La notion d’hétérogénéité
indique que la substance catalytique et les réactifs forment plusieurs phases. En photocatalyse,
le catalyseur est solide et les réactifs sont liquides ou gazeux.
La photocatalyse est souvent employée pour minéraliser totalement de nombreux composés
organiques en phase liquide ou gazeuse. Elle peut être utilisée dans le traitement des eaux, de
l’air, pour la désodorisation et comme agent antibactérien. La photcatalyse est aussi utilisée
pour la production de l’énergie propre (production d’hydrogène).

I.4.6.2 Le principe de la photocatalyse

L’irradiation avec une énergie égale ou supérieure à la bande interdite (bande-gap) de
semi-conducteur (ZnO) a pour effet le passage d’un électron de la bande de valence à la bande
de conduction. Cet état excité se traduit par la création de deux espèces très réactives, un
électron (e-) dans la bande de conduction et un trou (h+) dans la bande de valence. Cette étape
initiale est représentée par la réaction suivante :
𝑍𝑛𝑂 + ℎ𝑣 → 𝑒 − + ℎ+ (1)

Ces paires e-/h+ peuvent être migrées vers la surface du matériau (catalyseur) où des espèces
de la phase liquide peuvent être adsorbées. Suivant les potentiels d’oxydoréduction, les
électrons photo-générés peuvent être transférés vers des accepteurs d’électrons (A), tandis que
les trous peuvent être comblés par des donneurs d’électrons (D). Des transformations
chimiques dites photo-catalytiques peuvent être ainsi engendrées. Le processus peut être
résumé par les deux réactions suivantes :

−
𝐴𝑎𝑑𝑠 + 𝑒𝐵𝐶 → 𝐴∙−
𝑎𝑑𝑠 (2)
+ ∙+
𝐵𝑎𝑑𝑠 + ℎ𝐵𝑉 → 𝐵𝑎𝑑𝑠 (3)

La position de la bande de conduction (BC) de ZnO est plus négative que le potentiel redox
.-
standard de couple (O2/O2 ) = - 0,33 eV NHE) [42], donc les électrons de la bande de

17
 Synthèse bibliographique

conduction peuvent réduire le O2 présent à la surface du catalyseur en radical anion super-

∙-
oxyde O2 selon la réaction suivante :

𝑂2 + 𝑒 − → 𝑂2∙− (I.4)

Selon le pH du milieu, le radical hydro-peroxyde HO2. peut être obtenue (pKa = 4,7). Ce
radical est moins réactif que le radical HO. vis-à-vis des composés organiques. Néanmoins, ils
peuvent réagir entre eux pour former de l’eau oxygénée (H2O2) ou encore le radical hydroxyle
HO. par des réductions successives.
La bande de valence de ZnO est plus positive que le potentiel redox standard de couple (OH∙/
OH-=1,99 eV NHE) [42], donc les trous photo-générés oxydent les molécules d’eau et les ions
OH- adsorbés à la surface du semi-conducteur pour produire les radicaux hydroxyles OH∙
selon les réactions suivantes :

+
𝐻2 𝑂 + ℎ𝐵𝑉 → 𝐻𝑂∙ + 𝐻 + (5)
+
𝑂𝐻 − + ℎ𝐵𝑉 → 𝑂𝐻 ∙ (6)
En outre, les composés organiques (P) qui ont un potentiel d’oxydo-réduction supérieur à EV
peuvent se comporter comme donneurs d’électron. La réaction possible est la suivante :

ℎ+ + 𝑃 → 𝑃.+ (7)

.+
La photodégradation de la molécule organique P ou du radical correspondant p peut

s’effectuer selon cette succession de réaction.

(𝑃, 𝑃 .+ ) + (𝐻𝑂∙ , 𝑂2∙− ) → 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑑𝑖𝑎𝑖𝑟𝑒𝑠 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 (8)

Toutefois, une seule partie de ces couples (électrons/trous) sera réellement utilisée dans un
processus éventuel de dégradation des polluants par la formation des radicaux libres. Une
majeure partie de ces espèces se recombinent, en libérant leurs énergies sous forme de chaleur
et/ou de lumière (photons) selon cette réaction :

ℎ+ + 𝑒 − → 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 (9)

18
 Synthèse bibliographique

Les différents transferts de charge possibles pour un semi-conducteur tel que le ZnO sont
résumés dans la figure I.5

Figure I.5: Schéma montrant les bandes d’un oxyde semi-conducteur sous excitation
photonique

La photocatalyse est un procédé d’oxydo-réduction, donc, la recombinaison

électron/trou doit être évitée le plus efficacement possible. Le piégeage des électrons et/ou des
trous rend la photocatalyse plus efficace. Le piégeage des trous est réalisé par des donneurs
d’électrons comme les molécules de H2O adsorbées à la surface du photocatalyseur tandis
que, les électrons sont piégés par des accepteurs d’électrons comme la molécule d’oxygène.

I.4.6.3 Photocatalyseur
Le catalyseur est une substance chimique qui accélère la vitesse d’une réaction
chimique sans être consommé à la fin de la réaction. En photocatalyse hétérogène les
catalyseurs couramment utilisés sont des semiconducteurs ayant une large bande interdite.
Bien souvent ce sont des oxydes ou des sulfures (TiO2, ZnO, CeO, SnO2, CdS, ZnS). Parmi
ces matériaux, le ZnO est l’un des catalyseurs qui a été largement étudié en raison de ces
propriétés physiques et chimiques comme, le contrôle de sa morphologie, son activité
catalytique élevée et sa facilité de fonctionnalisation.
L’efficacité photo-catalytique de l’oxyde de zinc dépend de son mode de préparation. Il peut
être utilisé sous forme de particules en suspension ou supportées. L’oxyde de zinc en

19
 Synthèse bibliographique

suspension dans l’eau, est un catalyseur photochimique d’un certain nombre de réactions
comme l’oxydation de l’oxygène en ozone, l’oxydation de l’ammoniaque en nitrate, la
réduction du bleu de méthylène et de méthylorange [43,44], l’oxydation des phénols [45] et
sous forme de couche mince il est utilisé pour la dégradation de la rhodamine B [46].

I.4.6.4 Effet de la capacité d’adsorption du catalyseur

L’adsorption du polluant à la surface du catalyseur, joue un rôle important sur la
cinétique de dégradation. A la surface du catalyseur, les trous et les électrons photo-générés
peuvent respectivement oxyder et réduire les espèces chimiques. Le transfert de charge est
plus efficace si les espèces sont déjà adsorbées à la surface du catalyseur.
La capacité d’une substance d’être un catalyseur dans un système spécifique dépend de son
mode de préparation. Elle est essentiellement due au degré de perfection du réseau cristallin et
aux propriétés semi conductrice (lacune, atomes en position interstitiels).
Les catalyseurs sous forme de particules en suspension montrent une meilleure efficacité par
rapport aux catalyseurs déposés sur des supports solides. La taille des particules a une
influence sur sa surface spécifique et sa dispersion en solution. Les interactions photon/
catalyseur/ polluant sont favorisées en réduisant la taille des nanoparticules.

20
 Synthèse bibliographique

Partie II: les jonctions p-n

II.1 Introduction
Les jonctions p-n ont une grande utilité pratique dans la création de dispositif à haute
performance à base de semi-conducteur, en particulier dans les domaines des hautes
fréquences et de l’optoélectronique (les transistors [47], les diodes électroluminescentes
(LED) [48], les photodiodes [49], les cellules photovoltaïque [34] et les détecteurs [50]).

II.2 Définition
Une jonction p-n correspond à la juxtaposition de deux matériaux identiques ou non de
type p et de type n.

Figure I.6: Schéma d’une jonction p-n

II.3 Différents types de jonction

Il existe diverses catégories de contact entre deux matériaux
II.3.1 Homojonction
Une homojonction est obtenue lorsque les deux parties n et p sont constituées de
même semiconducteur.
II.3.2 Hétérojonction
Une hétérojonction est obtenue lorsque deux matériaux semi-conducteurs différents
sont associés. Selon le type de dopage utilisé pour les semi-conducteurs, deux hétérojonctions
se distinguent:
Les premières sont les hétérojonctions isotypes, pour lesquelles les deux semi-conducteurs
sont de même type de dopage.
Les secondes sont les hétérojonctions anisotypes, pour lesquelles les deux semi-conducteurs
sont dopés différemment.

21
 Synthèse bibliographique

II.3.3 Jonction métal-semi-conducteur

Le contact métal-semiconducteur fut l’un des tous premiers composants électroniques
utilisés dès 1904. Il constitue encore l’un des dispositifs de base de l’électronique. Ce contact
peut être de type ohmique (faible barrière de potentiel) ou de type Schottky (barrière de
potentiel importante).
II.3.4 Structure Métal-Isolant-Semiconducteur (MIS)
Lorsque un isolant de type oxyde se trouve à l’interface métal-semiconducteur, la
structure est dite MOS (capacité et transistor)

II.4 Notion de la zone de charge d’espace

Au niveau de la jonction des deux matériaux p et n, il y a recombinaison des trous et
des électrons libres par diffusion, laissant une zone dépourvue de charges mobiles appelée
zone de transition, zone intrinsèque, zone de charge d’espace ou zone de déplétion.
En dehors de cette zone, nous trouvons des charges libres majoritaires et minoritaires.
Dans la zone p, les trous positifs libres sont majoritaires alors que les électrons sont
minoritaires. Dans la zone n c'est l'inverse, les électrons sont majoritaires alors que les trous
positifs mobiles sont minoritaires.
Deux courants donc circulent dans le semi-conducteur:
Le courant de diffusion ID dû à quelques charges mobiles majoritaires qui, par agitation
thermique, traversent la jonction et le courant de conduction naturelle appelé courant de
saturation IS dû aux charges minoritaires s'approchant de la jonction, qui sont naturellement
attirées par le champ électrique.

II.5 Niveau de Fermi

Le niveau de Fermi est le niveau d’énergie qui a une probabilité de 50% dans un
système à l’équilibre thermodynamique. De façon plus rigoureuse, le niveau de Fermi
correspond au potentiel électrochimique ou au travail de sortie des électrons dans le solide.
Dans un semi-conducteur de type p, le niveau de Fermi se situe à une distance en dessus du
maximum de la BV. Tandis que dans un semi-conducteur de type n, le niveau de Fermi se
situe à une distance en dessous de minimum de la BC.

II.6 Grandeurs de transfert de charges

Les grandeurs qui déterminent le transfert de charge entre deux matériaux sont: le
travail de sortie, l’affinité électronique et la barrière de potentiel.

22
 Synthèse bibliographique

II.6.1 Le travail de sortie

Le travail de sortie ( Φ𝑀 ) est défini comme l’énergie minimale qu’il faut fournir à un
électron pour l’arracher du métal (électron sans vitesse à la sortie du métal). Les valeurs
usuelles de Φ𝑚 sont comprises entre 2 et 5,5 eV.

Φ𝑀 = 𝐸0 − 𝐸𝐹𝑀 (I.3)

𝐸0 : Représente le niveau de vide (pour extraire un électron il faut qu’il atteigne le niveau
d’énergie E0).
𝐸𝐹𝑀 : Représente l’énergie maximale que peut avoir un électron à l’équilibre.

Φ𝑆𝐶 = 𝐸0 − 𝐸𝐹𝑆𝐶 (I.4)

Φ𝑆𝐶 : Le travail de sortie de semi-conducteur

𝐸𝐹𝑆𝐶 : L’énergie de niveau de Fermi dans le semiconducteur

II.6.2 L’affinité électronique

L’affinité électronique (χ) correspond à l'énergie nécessaire pour qu'un électron de la
partie inférieure de la bande de conduction puisse sortir du semi-conducteur. (Pour le
silicium : χ = 4,05 eV quel que soit le dopage).

II.6.3 Barrière de potentiel

C’est la barrière que doit franchir un électron pour passer du métal au semi-conducteur.

Φ𝑏 = 𝐸𝑐 − 𝐸𝐹𝑀 = Φ𝑀 − 𝜒 (I.5)

A l’équilibre thermodynamique le niveau de Fermi est constant dans toute la structure, c'est-à-
dire qu’il n’y a pas de différence entre EFM et EFSC. Il y a donc un échange de charge (tel que
𝑄𝑀 + 𝑄𝑆𝐶 = 0 où 𝑄𝑀 et 𝑄𝑆𝐶 sont les charges apparues respectivement du côté du métal et du
semiconducteur) qui provoque l’apparition d’une courbure des bandes d’énergie et d’une zone
de charges d’espace (ZCE) à l’interface métal-semi-conducteur.

23
 Synthèse bibliographique

II.7 Diagramme des bandes d’énergie

II.7.1 Contact métal-semi-conducteur
L’ensemble de ces paramètres sont indiqués sur la figure I 7, qui représente la mise en
contact d’un métal et d’un semi-conducteur avant l’équilibre

E0 E0
𝜒 Φ𝑀
Φ𝑀 EC
Φ𝑏 EFSC
EFM

EV
Métal
semi-conducteur

Figure I.7 : Contact métal- semi-conducteur avant l’équilibre

La figure I.8 illustre le contact métal-semi-conducteur à l’équilibre et met en évidence

le potentiel de surface Vs et Φ𝑏 .
Vs: Représente la barrière que doit franchir un électron libre du semi-conducteur au métal.
Φ𝑏 : Représente la barrière que doit franchir un électron pour passer du métal au
semiconducteur(SC).

ZCE
E0 - qVs

𝜒 Φ𝑆𝐶
Φ𝑀 ECS
- qVs
Φ𝑏 EC
EFM EFSC

Métal - qVs
EV

Semi-conducteur

Figure I.8: Contact métal- semi-conducteur à l’équilibre thermodynamique

24
 Synthèse bibliographique

II.7.2 Contact semiconducteur – semiconducteur

Les bandes d’énergie sont positionnées à partir du niveau de vide et les grandeurs déjà
définie dans l’étude de contact métal semi-conducteur (en particulier les travaux de sortie
Φ𝑆𝐶1,2 et 𝜒1,2 ). La figure I.9 représente les bandes d’énergie de deux semi-conducteurs avant
contact.

E0
𝜒2 Φ𝑆𝐶2
Φ𝑆𝐶1 𝜒1 EC2
ΔEC0
EC1
EF2

EG1
EG2
EF1
EV1
ΔEV0
EV2

Figure I.9: Bandes d’énergie de deux semiconducteurs 1et 2 avant contact

La figure I.10 montre les bandes d’énergie de deux semi-conducteurs à l’équilibre

thermodynamique au voisinage de l’interface.

-qVd1
E0 𝜒2
-qVd2
𝜒1
-qVd2 ΔEC0
-qVd1

EF

-qVd1
ΔEV0
-qVd2

Figure I.10 : Bandes d’énergie de deux semiconducteurs 1et 2 à l’équilibre thermodynamique

25
 Synthèse bibliographique

Les deux semi-conducteurs sont en contact, et la structure ainsi réalisée et à l’équilibre

thermodynamique lorsque (EF1 = EF2 = EF).
La condition d’équilibre EF1 = EF2 implique l’apparition d’une ddp interne Vint = Vd provenant
d’échanges de charges avec l’apparition des ZCE dans chacun des semi-conducteur, de part et
d’autre de l’interface qui se traduisent par les courbures des bandes d’énergie.

II.8 Diode p-n

Pour transformer une jonction p-n à une diode, il suffit de relier les deux régions p et n
par des contacts ohmique métal-semi-conducteur. La diode est le composant électronique de
base, son fonctionnement macroscopique est celui d’un interrupteur commandé par une
tension (Vd) qui ne laisse passer le courant que dans un seul sens. Son symbole et sa structure
sont représentés par la figure I.11.

Figure I.11 : Schéma d’une diode p-n associer à son symbole

II.8.1 Caractéristiques d’une diode

II.8.1.1 La tension de seuil
Pour que la diode devienne passante il faut que le potentiel de l’anode (UA) soit supérieur au
potentiel de la cathode (UB) d'une valeur correspondant au type de la diode utilisée :
UA > UB+ Useuil.
Avec Useuil la tension du seuil. On dit aussi que la diode a un seuil de polarisation. Pour les
diodes au silicium, la tension de seuil est en moyenne de 0,6V ; pour les diodes au
germanium, elle est de 0,25V. Dans ce cas la diode est dans l’état passant ou polarisée en sens
direct.
Lorsque la jonction est polarisée en direct, le champ électrique extérieur attire les électrons de
la zone n vers la zone p et les trous positifs de la zone p vers la zone n. Il s’ensuit une
diminution de la zone de transition (déplétion).

26
 Synthèse bibliographique

II.8.1.2 Courant de fuite

Lorsqu’on polarise une diode en inverse, elle bloque le courant mais possède un léger
défaut qui se nomme le courant de fuite. En fait, la diode laisse passer une infime partie du
courant qui lui est admis en inverse. Autrement dit, elle ne bloque pas parfaitement le courant.
Ce courant est tellement faible (quelques nano-ampère nA) qu'il est négligé dans la totalité des
cas. Dans ce cas la diode est dans l’état bloquant ou polarisé en sens inverse. Le champ
électrique extérieur repousse les électrons de la zone n et les trous de la zone p.
II.8.1.3 Tension de claquage
La tension de claquage est la tension pour laquelle la diode "claque" ou "grille" car la
polarisation inverse a été trop forte. Pour certaines diode elle est de l'ordre de 1000V, pour
d'autre elle est de 60V. Tout dépend des caractéristiques de la diode choisie.

II.8.2 Expression du courant d’une diode

Le courant total à travers la jonction sous une polarisation V est donné dans le cadre
de la théorie de la diffusion et de l’émission thermoïonique par l’expression suivante [33,51]:

𝑞𝑣
𝐼 = 𝐼𝑠 [𝑒𝑥𝑝(𝑛𝑘 𝑇) − 1] (I.6)
𝐵

Où :
n est le facteur d’idéalité de la diode, V est le potentiel de polarisation, kB est la constante de
Boltzmann, T est la température en Kelvin, q est la charge élémentaire et Is est le courant de
saturation qui est donné par la relation suivante :
−𝑞∅𝑠𝑏
𝐼𝑠 = 𝐴∗ S𝑇 2 exp( ) (I.7)
𝑘𝐵 𝑇

Où 𝐴∗ est la constante de Richardson, S est surface de contact, ∅𝑠𝑏 est la barrière de potentiel

27
 Synthèse bibliographique

Partie III: Les matériaux hybrides semi-conducteur/carbone quantum dot

(CQDs)

III.1 Généralités sur les carbones dots (CQD)

III.1.1 Définition
Les carbones dots sont des nanoparticules de carbone de taille inférieure à 10 nm. Ils
forment des systèmes conjugués ayant des atomes de carbone hybridés sp2 et sp3 avec des
groupements contenant de l’oxygène [52,53].

Figure I.12 : Structure des carbones dots [54]

III.1.2 Méthodes de synthèse des carbones dots

Les méthodes de synthèse des carbones dots sont classées en deux grandes catégories :
Bottom-up et top-down.
* Les méthodes dites ‹top down› : Elles partent généralement du matériau massif de
dimension supérieur au micromètre pour aller vers des particules de tailles nanométriques.
* les méthodes dites ‹Bottom-up› : Elles partent de molécules et utilisent les atomes comme
briques de construction des particules.

III.1.2.1 Bottom-up
Cette approche nécessite l’utilisation de molécule précurseur comme l’acide citrique,
le glucose, le fructose, l’histidine, le chitosane, le glycol, le glycérol [55-58] et l’acide
ascorbique…..etc. Les CQDs sont obtenues par la carbonisation thermique et hydrothermale
de ces précurseurs. La carbonisation hydrothermale ou solvothermale est une méthode

28
 Synthèse bibliographique

économique pour la production des CQDs non toxique. Des Cdots fluorescentes avec un
diamètre de 2 nm sont préparés par la carbonisation hydrothermale en utilisant l’acide
ascorbique comme source de carbone [59]. La carbonisation est réalisée en présence
d’éthanol.
L’irradiation microonde des composés organiques est une méthode rapide et
économique pour la préparation des CQDs. Zhu et al. ont préparé des carbones dots par une
irradiation microonde de 500W de polyéthylène glycol et de saccaride pendant 2 à 10 min
[60].
La biomasse naturelle peut remplacer les réactifs chimiques dans la préparation des
CQDs. les déchets de pommes de terre, bananes, pommes….. etc sont aussi utilisés comme
une source de carbone [61]. De et Karak ont obtenu des carbones dots oxygénées avec un
diamètre de 3 nm par un simple chauffage à 150°C d’un jus de banane pendant 4h [53].

III.1.2.2 Top-down
La méthode Top-down utilise les matériaux de carbone comme : le nanodiamant, le
graphite, les nanotubes de carbone, le charbon actif et l’oxyde de graphite [62-64]. Su et al.
produisent des CQDs par l’ablation laser d’une source de carbone en présence de vapeur
d’eau et de l’argon à 900°C et 75Kpa [63]. Wang et al. rapportent aussi la synthèse des CQDs
fluorescentes par l’irradiation d’une suspension de l’oxyde de graphite dans l’acide nitrique.
Les carbones dots apparaissent après 4h d’irradiation [64]. Liu et al ont obtenu des carbones
dots par l’ablation électrochimique du graphite [65]. L’oxydation chimique des nanotubes de
carbone et de graphite avec l’acide nitrique et l’acide sulfurique nous donne des CQDs de
diamètre de 3 à 4 nm [62].

III.1.3 Propriétés des CQDs

III.1.3.1 Solubilité et toxicité
Cette classe de carbone possède une faible toxicité et une grande solubilité dans l’eau.
Cette solubilité est due à la présence des groupements oxygénés.

III.1.3.2 Fluorescence
Les CQDs possèdent une forte fluorescence pour laquelle elles sont classées comme
carbone fluorescent. La propriété de fluorescence est due à la présence d’un nombre important
de défauts de surface [66].

29
 Synthèse bibliographique

III.1.3.3 La photostabilité
Les CQDs obtenues par la méthode électrochimique présentent une bonne
photostabilité. Leurs apparences et leurs propriétés photoluminescentes restent invariable
après une année de stockage à l’aire libre et à température ambiante [67].
L’intensité de la photoluminescence (PL) des C-dots préparées par la passivation laser
diminue uniquement de 4,5% après 4h d’irradiation avec une longueur d’onde de 380nm [68].

III.1.3.4 Fonctionnalisation
Les carbones dots sont généralement passivées et fonctionnalisées par le recouvrement
de leurs surface par des molécules organiques, on cite à titre d’exemple ; polyethylenimine 3-
aminopropyl, polyéthylène glycol, N-acetyl-L-cysteine, acide mercaptosuccinic [66,69]. La
fonctionnalisation apporte des modifications importantes sur les propriétés des CQDs, elle est
facilitée par la présence des groupements oxygénés, qui favorisent la formation des liaisons
covalentes.

III.1.3.5 Up-conversion de photoluminescence

Les carbones dots absorbent une grande longueur d’onde (visible) et émis une faible
longueur d’onde (UV). La propriété d’up-conversion des CQDs peut être attribuée au
processus d’activation multi-photons, dans lequel l'absorption simultanée de deux ou
plusieurs photons conduit à l'émission d’une lumière d’une longueur d'onde plus courte que la
longueur d'onde d'excitation.

III.1.4 Applications des CQDs

Depuis leurs découvertes en 2004, les applications des CQDs sont devenues un sujet
d'actualité après les recherches intenses sur leurs méthodes de synthèse.

III.1.4.1 Bio-médecine
Les CQDs sont utilisées en imagerie cellulaire [70] en raison de : leurs grande
solubilité dans l’eau, la non toxicité, l’excellente biocompatibilité et la forte photostabilité.
Elles sont aussi utilisées comme bio-détecteur pour la détection visuelle de glucose [71], le
cuivre cellulaire, le fer, le potassium, les acides nucléiques et la mélamine [72]

30
 Synthèse bibliographique

III.1.4.2 Détecteur chimique

On suivant la variation de l’intensité de leurs fluorescences sous des conditions
physiques et chimiques, les CQDs peuvent détecter des substances et leurs quantités comme
l’ADN, PO43. Hg2+, Cu2+, Ag+ et les nitrites [73,74].

III.1.4.3 Optoélectronique
Les CQDs sont utilisées dans des dispositifs optoélectroniques comme les diodes
émettrices de lumière (LED) et les cellules solaires à colorant, en raison de leur photostabilité,
leurs propriétés intéressantes de transfert d’électrons photo-générés et leur faible coût [75,
76].

III.1.4.4 Catalyse
Vue leurs dimension qui est inferieurs à 10 nm, la présence des groupements (-OH,
COOH, C=O) qui améliore l’adsorption des réactants et la possibilité de transférer les
électrons photo-induits, les carbones dots (CQDs) ont été utilisées avec succès pour la
préparation des photocatalyseurs. Les CQDs sont aussi utilisées comme catalyseur pour la
formation des nanoparticules des métaux nobles (Au, Ag, Pd) [77,78] et des métaux de
transition (Ni, Cu) par la réduction de leurs sels. Dy et al [79] rapportent que les CQDs
obtenues par des bio-précurseurs sont utilisées pour la réduction de sel PdCl42- afin d’obtenir
des nanoparticules de palladium.
La figure I.13 résume les différentes propriétés des CQDs et leurs applications

Figure I.13 : Propriétés et applications pertinente des CQDs

31
 Synthèse bibliographique

III.2 Les matériaux hybrides Organique/Inorganique

III.2.1 Définition
Les matériaux hybrides résultent le plus souvent de l’assemblage des deux matériaux ;
organique et inorganique. L’association de matériaux différents confère généralement au
composite des propriétés nouvelles et supérieures aux propriétés de chacun des matériaux
constitutifs.

III.2.2 Matériaux hybrides Inorganique /CQDs

Récemment, de nombreux efforts ont surtout porté sur la préparation de nouveaux
hybrides composés des CQDs et de nanoparticules inorganiques (ZnO, TiO2, Fe2O3, Pd, Ag,
Au, Ni, Cu…..) [80-82]. Les hybrides qui intègrent les propriétés de fluorescences des CQDs
et les propriétés optiques, magnétiques et mécaniques des nanoparticules inorganiques. Ces
hybrides sont très promoteurs dans des applications optoélectroniques, catalytiques,
biologiques et biomédicales.

III.2.2.1 Matériaux hybrides Semiconducteurs/CQDs

L’hybridation des semiconducteurs avec les nanomatériaux de carbone (CQDs) semble
être une stratégie pour le développement d’une nouvelle génération de matériaux importante
pour différentes applications. Des études de synthèse pas assez nombreuses des
nanocomposites semiconducteur/CQDs ont été rapportées. On cite à titre d’exemple
ZnO/CQDs, TiO2/CQDs, Fe2O3/CQDs [66,83].

III.2.2.2 Synthèse et applications des matériaux hybrides semi-conducteurs/CQDs

Kang et al. ont synthétisé le nanocomposite TiO2 /C-dots par une méthode
hydrothermal [83]. Des tests de la photodégradation de bleu de méthyle (BM) ont été réalisés
pour évaluer l’activité photocatalytique sous la lumière visible de TiO2, C-dots et TiO2/C-
dots. Le BM est complètement dégradé en présence de TiO2/C-dots, cependant les C-dots et le
TiO2 montrent une faible dégradation sous des conditions similaires d’irradiation. Le même
nanocomposite a été testé dans une cellule photovoltaïque.
Une hétérostructure ZnO/CQDs a été synthétisée par la méthode sol gel où des couches de
CQDs ont été déposées par spin coating sur un film de ZnO [66]. Les propriétés
photcatalytiques de cette hétérostructure ont été évaluées par la dégradation de la Rhodamine.
Les résultats montrent que l’activité photocatalytique dépend du nombre de couches des
CQDs déposées.

32
 Synthèse bibliographique

Yu et al. [84] ont testé le nanocomposite ZnO/CQDs obtenu par la méthode hydrothermale
pour la photodégradation des gaz toxiques (benzène et le méthanol) sous la lumière visible à
température ambiante. Les résultats montrent que le ZnO/CQDs possède une meilleure
activité photocatalytique (le Taux de dégradation est de 80% après 24h) comparé à celle de n-
TiO2 et ZnO pur (le taux de dégradation est de 60% et 26% respectivement).
Des microsphères de N-TiO2/CQDs sont obtenues par la méthode hydrothermale en utilisant
les CQDs et le TiCl3. L’activité photocatalytique des échantillons a été évaluée par la
dégradation de la Rhodamine B sous la lumière visible. Un taux de dégradation de 94% est
obtenu après 30 min d’irradiation [85].
Les matériaux hybrides à base des CQDs ont été utilisés comme électrodes pour
condensateurs. Les CQDs obtenues par l'oxydation chimique suivie d’une réduction
thermique sont utilisées pour la préparation du nanocomposite RuO2/CQDs. Ce matériau
possède une capacitance spécifique de 460 F g-1 à une densité de courant de 50 A g-1 [86].
Cette remarquable performance électrochimique peut être expliquée par la facilité de transport
rapide de charge et de mouvement ionique au cours du processus de charge-décharge en
présence des CQDs.

Conclusion
L’objectif de ce chapitre est de constituer une base théorique et bibliographique pour
aider à la compréhension des chapitres qui suivent.
A partir de la première partie, on a pu constater que le ZnO constitue un matériau clé pour le
développement technologique vue ses propriétés très intéressantes. Le ZnO est un semi-
conducteur à grand gap, cristallisant généralement selon une structure wurzite et il trouve des
applications dans différents domaines. Il peut être obtenu sous différentes formes (couche
mince, nanopoudre) en utilisant la même méthode de synthèse.
La majorité des applications nécessitent la réalisation des jonctions p-n. la deuxième partie de
ce chapitre nous a permis de connaitre l’importance des jonctions dans différents dispositifs
électroniques et optoélectroniques.
La troisième partie porte l’importance de nouveau matériau hybride oxyde
métallique/Carbone quantum dots. Ce matériau peut être synthétisé par les méthodes
physiques et chimiques.

33
 Synthèse bibliographique

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38
 Chapitre II

Méthodes de synthèse et de
caractérisation
 Partie expérimentale

Chapitre II: Méthodes de synthèse et de

caractérisation
Chapitre III: Dépôt des films de ZnO sur
différents substrats et l’étude de l’effet de
dopage sur leurs propriétés
Chapitre IV: Synthèse et caractérisation du
matériau composite (hybride) ZnO/Carbone
quantum dots(CQDs): Application à la
photocatalys
 Chapitre II

Méthodes de synthèse et de
caractérisation
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

II.1 Introduction
Ce chapitre est organisé en quatre sections. La première section est consacrée à la
description de la méthode de synthèse de ZnO choisie. La deuxième est consacrée au dépôt des
films de ZnO sur différents substrats et les différentes étapes suivies pour réaliser les
hétérojonctions p-Si/n-ZnO et p-Si/n-ZnO:I. Dans la troisième, la méthode de synthèse des
nano-poudres de ZnO à savoir le ZnO pur et le matériau hybride ZnO/CQDs a été détaillée. Les
différentes méthodes d’analyse et le principe de chaque méthode utilisée pour caractériser nos
échantillons sont sommairement décrits dans la quatrième section de ce chapitre.

II.2 Elaboration de ZnO par la méthode hydrothermale

Des matériaux nanostructurés pour une grande variété d’applications technologiques
telles que l’électronique, l’optoélectronique, la catalyse, biomédical, etc. sont obtenus par la
méthode hydrothermale.
Les études sur la synthèse hydrothermale de ZnO se sont doublées cette dernière décennie. La
majorité des articles portent sur l’influence des conditions de synthèse (le pH, la température,
la nature des précurseurs) sur la morphologie et la taille des particules [1]. Du ZnO sous forme
de couches minces et de nanopoudres est obtenu par cette méthode [2-4].

II.2.1 Principe
La méthode hydrothermale consiste à chauffer des réactifs en présence d’eau dans un
récipient clos, appelé autoclave. Pendant le chauffage, la pression augmente et l’eau surchauffée
reste liquide au-dessus de point d’ébullition et la pression dépasse la pression atmosphérique.
L’utilisation de l’eau comme solvant nous permet de réduire la quantité des solvants organiques
et des substances dangereuses. Les basses températures sont un autre avantage de cette méthode
puisqu’elle consomme moins d’énergie. Comparée à la méthode de dépôt par évaporation
thermique (CVD), cette méthode est simple, non polluante et économique en énergie.
Pour tous ces avantages, la méthode hydrothermale a été choisie pour réaliser les dépôts de ZnO
sur différents substrats et la synthèse des nanopoudres de ZnO.

II.2.2 Mécanisme de croissance par la méthode hydrothermale

Le mécanisme de croissance par cette méthode fait appel à plusieurs réactions chimiques
en solution (réactions homogènes) ainsi que les interactions entre les espèces présentes dans la
solution et le substrat (réactions hétérogènes). Ces dernières sont contrôlées essentiellement par
la température et le temps de déposition.

41
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

La synthèse hydrothermale de ZnO consiste à chauffer un précurseur d’oxyde de Zinc tels que
les nitrates Zn(NO3)2, les acétates Zn (CH3COO)2, les sulfates Zn (SO4)2 et les chlorures Zn(Cl)2
à des basses températures en présence d’une base (NaOH, KOH et NH4OH).
La première étape correspond à une dissolution préalable du précurseur dans l’eau en présence
d’une base.
La deuxième étape est une réaction chimique entre les espèces présentes en solution pour former
le précipité d’hydroxyde métallique.

𝑍𝑛2+ + 2𝑂𝐻 − → 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) (1)

La dernière étape consiste à transformer les particules d’hydroxyde de Zinc en oxyde de Zinc.

𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) → 𝑍𝑛𝑂(𝑠) + 𝐻2 O (2)

La morphologie et la taille des nanoparticules sont influencées par de nombreux paramètres

expérimentaux comme, la concentration en sel métallique, le pH, le temps, la température et
l’ajout de surfactant.
La modification de la morphologie des particules de ZnO en fonction du pH s’explique par
l’évolution de la nature et de la proportion des espèces solubles du zinc en solution. La
morphologie des nanostructures de ZnO est modifiée par l’ajout d’un surfactant. Cette
modification est attribuée à la formation des agents de complexation qui s’adsorbent en surface
des cristaux de ZnO et créent ainsi des sites de croissance.

II. 3 Elaboration des couches minces de ZnO

II.3.1 Nettoyage des substrats
Les films de ZnO ont été déposés sur différents substrats (Si, InP, Ge, verre) par la
méthode hydrothermale. Afin d’obtenir des résultats fiables et reproductibles, les substrats ont
subi une étape de nettoyage juste avant le dépôt.
Les substrats sont nettoyés dans un bain à ultrason avec le trichloroéthane (TCE) et l’acétone
pendant 5 min puis rincés avec l’eau déionisée. Ils sont ensuite séchés sous un flux d’azote sec.

II.3.2 Préparation de la solution mère

La solution mère contient les nitrates de zinc hexahydraté [Zn(NO3)2,6H2O],
l’éthanolamine (C2H7NO) et l’hydroxyde d’ammonium (NH4OH). Expérimentalement, une

42
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

masse de 0,2974 g de nitrate de zinc est dissoute dans H2O où on ajoute 1ml d’éthanolamine et
250 μl de NH4OH. Le volume total de la solution est 10 ml et la concentration finale de zinc est
0,1M. Le rôle de l’éthanolamine/ammoniac est de complexer Zn2+ et d’ajuster le pH de la
solution final à 11.

II.3.3 Effet de la nature de substrat

Pour étudier l’effet de la nature de substrat nous avons choisi les substrats suivants : le
silicium (Si), le phosphore d’indium (InP), le germanium (Ge), et le verre.
II.3.4 Effet de traitement de la surface de substrat
Pour avoir des films de ZnO de haute qualité avec une bonne structure cristalline, une
reproductibilité élevée et une bonne adhérence, le substrat a subi une étape d’activation ou de
traitement de surface [5,6]. Le prétraitement physique et chimique des substrats affecte les
caractéristiques structurales, optiques et électriques des films de ZnO déposés [7,8]. Les
prétraitements utilisés dans notre étude sont :
a) Traitement avec H2O2/HNO3
Les substrats du silicium nettoyés ont été plongés dans un volume de 5 ml de (H2O2 et
HNO3 (10%)) à température ambiante. Le temps de traitement a été fixé à 5 min.
b) Traitement avec KMnO4
Les substrats de silicium nettoyés ont été plongés dans des solutions contenants de
KMnO4 et de tertiobutanol (C4H10O). Dans des flacons en Téflon, une masse de 0,0158 g de
KMnO4 est dissoute dans 20 ml d’eau déionisée dans laquelle on ajoute 50µl de tertiobutanol.
La concentration finale de KMnO4 est de 5,4 mM. Les flacons en Téflon ont été chauffés à
85°C pendant 20 min. Dans un bain à ultrason, les substrats sont rincés trois fois avec l’eau
déionisée pendant 5min puis séchés avec un flux d’azote sec.

II.3.5 Dépôt des films de ZnO

Les nanostructures de ZnO sont obtenues par l’immersion des substrats déjà nettoyés et
activés avec le KMnO4 dans10 ml de la solution mère. Les flacons en Téflon ont été chauffés à
94°C pendant 40 min. Enfin, les substrats ont été rincés avec l’eau déionisée et séchés à 100°C
pendant 1heure.
Les nanostructures de ZnO dopées avec l’iode sont obtenues par l’immersion des substrats
activés avec le KMnO4 dans des flacons en Téflon contenant un volume V de la solution mère
pour lequel des quantités différentes d’une solution d’acide iodique (HIO3) (0,15M) ont été

43
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

ajoutés. Le volume final est toujours fixé à 10 ml. Exemple : Pour un échantillon à 5% d’iode
(9,5 ml d’une solution mère + 0,5 ml de la solution d’acide iodique).

II.3.6 Réalisation des hétérojonctions : n-ZnO /p-Si et n-ZnO:I/p-Si

Pour réaliser ces hétérojonctions, des films de ZnO et ZnO:I de type n sont déposés sur des
substrats de silicium de type p, d’orientation cristallographique (100) et d’une résistivité de 100
Ωcm. Les différentes étapes pour la réalisation des hétérojonctions sont les suivantes :
 Immersion de substrat initialement nettoyé dans une solution de HF 10% à température
ambiante pendant 1min pour enlever les oxydes natifs.
 Le contact ohmique est obtenu par évaporation thermique à basse pression (~8.10-6 Torr)
d’une couche d’aluminium (Al, 99.99%) d’une épaisseur de 0,4 µm sur la face arrière
du silicium. Le substrat de silicium est recuit à 577°C pendant 30 min sous gaz d’azote
(N2).
 Couvrir la face arrière et les parties latérales du silicium avec une résine (époxy), pour
qu’il n’y ait pas formation de dépôt de ZnO sur ces dernières et d’éviter tout contact
entre les deux pôles de la diode (Figure II.1).
 Activation de substrat avec le KMnO4 selon la procédure cité ci-dessus.
 Dépôt des films de ZnO non dopés et dopés à l’iode par la méthode hydrothermale
comme citée précédemment.
 Réalisation de contact avant, qui est obtenu par évaporation thermique d’une couche
d’aluminium de forme circulaire d’un diamètre de 4 mm sur les films de ZnO (Figure
II.2).
 La dernière étape consiste à la connexion de l’hétérojonction : La structure est placée
sur un support isolant et connectée à deux contacts avant et arrière en utilisant la laque
d’argent. La figure II.3 montre la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al réalisée.

44
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

Figure II.1: Photo d’un échantillon de silicium avec résine (vue de face)

ZnO
Al (4mm)

p-Si(100)

Al (0,4μm)

Figure II.2 : Schéma de l’hétérojonction Al/n-ZnO/p-Si/Al

Contact avant

Contact arrière

Figure II.3 : Photo de la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al

45
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

II.4. Elaboration des poudres de ZnO pur et de matériau hybride ZnO/CQDs

II. 4.1 Produits utilisés
Les produits utilisés pour la synthèse de ZnO et ZnO/CQDs sont : le D-fructose
(C6H12O6), l’hydroxyde de sodium (NaOH), l’acétate de zinc dihydraté [Zn(CH3COO)2, 2H2O],

II.4.2 Préparation de ZnO pur

Les nanoparticules d’oxyde de zinc pur ont été synthétisées par la méthode
hydrothermale. Une masse de 0,274g d’acétate de zinc dihydraté (Zn(CH3COO)2, 2H2O) est
dissoute dans 10 ml d’une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) de concentration de 250
mM. La concentration finale du zinc est de 125mM. A la fin de la synthèse, un précipité blanc
d’oxyde de zinc est obtenu (ZnO 200°C). La réaction produit de l’acétate de sodium et de
l’oxyde de zinc sous forme de particules selon les équations suivantes :

𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 + 2𝑁𝑎𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 (3)

𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 (4)

II.4.3 Préparation des CQDs et ZnO/CQDs

Initialement, la solution des carbones dots (CDs) est obtenue par le mélange de NaOH
et le D-Fructose. On mélange 5ml de D-Fructose (500 mM) avec 5ml de NaOH (500 mM) dans
des flacons en Téflon. Le mélange est chauffé pendant 30 min à une température de 50°C en
utilisant un bain d’huile de silicone afin de maintenir la température constante.
Le matériau hybride ZnO/CQDs est préparé par la même méthode de synthèse.
Expérimentalement, une masse de 0,274g d’acétate de zinc est dissoute à température ambiante
dans 10 ml de la solution des CDs préparée précédemment. Le pH du mélange est ajusté au
voisinage de 10 par l’ajout de quelques gouttes de NaOH (8M) sous agitation pendant 15 min
à température ambiante. La solution est transférée dans des flacons en Téflon de 20 ml qui sont
ensuite plongés dans un bain d’huile de silicone. La température du bain est fixée à 80°C
pendant 3heures. Le précipité est récupéré par centrifugation et lavé avec l’eau déionisée pour
éliminer toutes les impuretés. Le produit final est séché à 80°C pendant 12 heures. Le composé
obtenu est noté ZnO/CQDs 80°C, puis recuit à 200°C pendant 12heures. Le produit obtenu est
noté ZnO/CQDs 200°C.

46
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

II.5 Méthodes de caractérisation

Les techniques d’analyse utilisées pour caractériser les films et les poudres élaborés
sont: la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie en dispersion d’énergie
X (EDX), la microscopie électronique à transmission (MET), la diffraction des rayons X
(DRX), la spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier (FTIR), la spectroscopie de
photoélectrons-X (XPS), l’analyse thermique (ATD/TG), la spectroscopie UV-Visible, les
mesures de fluorescence, et la spectroscopie d’impédance. Dans les paragraphes ci-dessous
nous décrirons brièvement ces techniques.

II.5.1 Microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM en anglais) est une technique
basée sur les interactions électrons-matière [9]. L’échantillon est irradié par un faisceau
d’électrons produit par une cathode. Ce faisceau est dirigé puis focalisé sur la surface de
l’échantillon.
L’interaction entre le faisceau incident et le matériau étudié provoque un certain nombre de
phénomènes dont la formation d’électrons secondaires et d’électrons rétrodiffusés qui sont
accélérés et dirigé vers un détecteur qui enregistre l’intensité du flux d’électrons. La détection
de ces électrons produit la topographie de la surface.
Nos films sont caractérisés par un microscope électronique à balayage de type ESEMXL30
Philips a filament de tungstène.
Les poudres obtenues ont été caractérisé en utilisant un microscope électronique à balayage de
marque FEI Nova Nano SEM 450. Les échantillons sont préparés par le dépôt d’une suspension
de nanocomposite/éthanol sur un substrat de silicium. Les films sont ensuite séchés à 60°C pour
éliminer complètement le solvant.

II.5.2 Microanalyse en dispersion d’énergie X (EDX)

L’analyse en dispersion d’énergie X (EDX) permet d’identifier et de quantifier les
espèces atomiques présentes dans un matériau. L’énergie des photons X émise lors de
l’interaction avec les électrons du faisceau incident est quantifiée [10]. Le spectre de
distribution normal représente tous les rayons X émis des couches K, L et M de tous les
éléments chimiques présents dans le matériau entre 0 et 10 KeV ou 0 et 20 KeV. L’identification
de ces raies nous permet de remonter à la composition chimique du matériau étudié.
Les spectres EDX des poudres ont été obtenus en utilisant un microscope électronique à
balayage FEI Nova Nano SEM 450 équipé d’un analyseur EDX.

47
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

II.5 3 Microscopie électronique à transmission (MET)

La microscopie électronique à transmission (MET) est une technique qui permet
d’observer des matériaux de taille nanométrique [11]. Cette méthode nous permet de faire deux
types d’analyses : on peut soit obtenir une image agrandie de l’échantillon, soit obtenir une
figure de diffraction électronique dont l’analyse permet de remonter à la structure
cristallographique de l’échantillon. Son principe est basé sur la transmission d’un faisceau
d'électrons à travers un échantillon très mince. Les effets d'interaction entre les électrons et
l'échantillon donnent naissance à une image, dont la résolution peut atteindre 0,08 nanomètre.
La microscopie électronique à transmission (MET) utilise un fils en tungstène comme cathode
source d'électrons. L’épaisseur de l’échantillon à observer doit être inférieure à 100 nm pour
pouvoir être traversé par un faisceau d’électrons d’énergie primaire de 100 à 200 KeV.
Les images MET et les images MET à haute résolution (HRTEM) ont été obtenues en utilisant
un microscope électronique à transmission de marque JEOL JEM-2100 (JEOL, Japan)
fonctionnant à une tension d'accélération de 200 kV. Des couches très fines d’une suspension
de nanocomposite (ZnO/CQDs)/éthanol ont été déposées sur des grilles en cuivre préalablement
carbonées. Le solvant a été ensuite évaporé par un simple chauffage.

II.5.4 La diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction X permet la caractérisation fine des matériaux cristallisés massif ou sous
forme de poudres. Elle est utilisée pour déterminer la structure, la phase et les orientations
cristallographiques des matériaux mono ou polycristallins.
Un faisceau incident de rayon X monochromatique est focalisé sur l’échantillon à caractériser
et interagi avec le nuage électronique de ces atomes. Le principe de cette technique repose donc
sur la diffraction des rayons X monochromatiques par les plans atomiques des cristaux du
matériau étudié (Figure (II.4)). La diffraction a lieu lorsque la relation de Bragg est vérifiée [12]
:
2. 𝑑(ℎ𝑘𝑙) . 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛. 𝜆 (II.1)
 d (hkl): Distance interréticulaire;
 θ : Angle d’incidence des rayons X sur la surface du matériau étudié (angle de
bragg);
 n : Ordre de la réfraction ;
 λ: Longueur d’onde du faisceau de rayons X.

48
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

Figure II.4 : Schéma représentant le principe de la diffraction des rayons X par les plans
réticulaires d’indices h, k et l [13].

Les expériences de diffraction des rayons X fournissent une liste de pics (ou raies) de
diffraction, chaque pic correspond à une famille de plans réticulaire d’indice (hkl).
L’identification de la phase et de ses paramètres de maille est ensuite réalisée par comparaison
avec les bases de données répertoriées sur les fichiers J.C.P.D.

II.5.5 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)

La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier FTIR (Fourier Transformed
Infrared Spectroscopy) est une technique d’analyse non destructive, basée sur l’absorption d’un
rayonnement infrarouge par le matériau à analyser [14]. Elle permet de détecter des vibrations
caractéristiques des liaisons et d’effectuer l’analyse des fonctions chimiques présentes dans le
matériau. Lorsque la longueur d’onde apportée par le faisceau lumineux est voisine de l’énergie
de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une diminution de
l’intensité réfléchie ou transmise. Son domaine qui s’étend de 4000 à 400 cm-1 (2,5-25μm)
correspond au domaine d’énergie de vibration des molécules.
Nos spectres IR ont été enregistrés en phase solide dans la région allant de 600 à 4000
cm-1 on utilisant un appareil de type Thermo Scientific FTIR instrument (Nicolet 8700).
L’échantillon séché (1mg) est mélangé avec 100 mg de KBr. Le mélange est pressé sous forme
de pastille à l’aide d’un pressage uniaxial, pendant 2 à 4 min.

49
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

II.5.6 Spectroscopie de photoémission (XPS)

La technique XPS est basée sur la mesure de l’énergie cinétique (Ec) du photoélectron
émis lors de l’absorption d’un photon X [15]. Lors de l'irradiation par des photons X d’énergie
(hʋ), les atomes d'un solide émettent par effet photoélectrique, des électrons appelés
photoélectrons. L'énergie cinétique Ec de ces photoélectrons est mesurée, ce qui donne le
spectre de l'intensité des électrons en fonction de l'énergie mesurée.
L’énergie de l’état excité (Eexc) est déterminée par la relation :

𝐸𝑒𝑥𝑐 = ℎ𝑣 − 𝐸𝑐 (II.2)

Cette valeur représente l’énergie de liaison de l’électron sur le niveau excité, elle est
significative d’un élément et d’un état d’une liaison chimique. Chaque élément chimique étant
caractérisé par un spectre unique, cette méthode spectroscopique permet d’analyser précisément
la nature chimique d’un matériau donné.
Compte tenu de la gamme d’énergie cinétique concernée (classiquement de 100 à 1000 eV), les
électrons analysés sont extraits d’une faible profondeur sous la surface, ce qui fait de l’ XPS
une technique d’analyse de surface.
Les mesures XPS ont été réalisées avec un spectrophotomètre ESCLAB 220XL. Une source de
rayons X monochromatique Al Kα (1486,6eV) a été utilisée. L’angle de détection des
photoélectrons est de 90° par rapport à la surface de l’échantillon.

II. 5. 7 Analyse thermique (ATD/TG)

L'analyse thermogravimétrique (ATG) est basée sur la mesure des pertes de masse d’un
échantillon au cours du chauffage, sous air ou sous atmosphère inerte. Elle permet de déterminer
les différentes teneurs en eau, en alcool et en matières organiques du matériau étudié [16]. Grâce
à un suivi précis de la masse de l’échantillon en fonction de la température, on obtient alors une
courbe de variation de la masse en fonction de la température qui se présente sous forme de
paliers. Cette analyse sert à étudier la stabilité thermique des matériaux. Les facteurs qui
peuvent influencer cette technique peuvent être soit d’origine instrumentale (vitesse de
chauffage, atmosphère du four, géométrie de la nacelle contenant l’échantillon), soit liés aux
caractéristiques de l’échantillon lui-même (masse, tailles des particules, cristallinité etc).
L’analyse thermogravimétrique de nanocomposite ZnO/CQDs est réalisée en utilisant un
thermo-analyseur (TA Instruments Q50) dans une gamme de température de 25°C -1000°C,
avec une vitesse de chauffage de 10°C/min.

50
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

II.5.8 La photoluminescence
La photoluminescence correspond à une émission de rayonnement résultant d’une
excitation par des photons. La fluorescence est un cas particulier de la photoluminescence. La
fluorescence est rapide, l’émission suit l’excitation après un délai très court (de l’ordre de
10-8s) [17]. On peut typiquement étudier les propriétés de luminescence d’un matériau en
fonction de la concentration de différentes espèces (analyse quantitative) et/ou de
l'environnement chimique de l'échantillon (analyse qualitative). Les deux utilisations typiques
sont les suivantes : spectroscopie d'émission et spectroscopie d'excitation. Les spectres de
fluorescence (émission) d’une substance déterminée résultent de la mesure de l’intensité du
rayonnement émis en fonction de la longueur d’onde à une longueur d’onde d’excitation
donnée. Les spectres d’excitations quand à eux sont obtenus en mesurant l’intensité de la
luminescence à une longueur d’onde fixée et en faisant varier la longueur d’onde d’excitation.
La fluorescence dépend de différents facteurs liés à l’environnement chimique (température,
solvant, pH, concentration).
L’analyse de fluorescence des solutions des CQDs afin d'en déduire des informations sur leurs
propriétés luminescentes a été réalisée par un spectrophotomètre Agilent Technologies de type
Cary Eclipse.

II. 5. 9 La spectroscopie UV-Visible

La spectrophotométrie UV-Visible constitue une technique de choix pour l’analyse
qualitative et surtout quantitative d’un grand nombre d’espèces organiques et inorganiques.
Cette technique nous renseigne sur les propriétés optiques de l’échantillon à analyser comme la
transmission et l’absorption de la lumière. Les domaines de longueurs d’onde considérés sont,
pour la radiation ultraviolette (UV), compris entre 200 et 400 nm et entre 400 et 800 nm pour
la radiation du visible (Vis).
L’interaction de la radiation visible et ultraviolette avec la matière, en particulier avec une
cellule contenant une substance sous forme moléculaire, fournit une information qualitative et
quantitative sur cette substance. Celles-ci sont déduites de l’observation du spectre obtenu en
portant l’absorbance et la transmission en fonction de la longueur d’onde.

La transmittance notée T est donnée par la relation suivante [18]:

𝐼
𝑇=𝐼 (II.3)
0

51
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

Cette grandeur optique est définie comme étant le rapport entre l’intensité de la lumière
transmise (I) à travers un matériau par rapport à l’intensité de la lumière incidente à sa surface
(I0).
L’absorbance est définie par :
𝐼
𝐴 = 𝜀𝑙𝑐 = log ( 𝐼0 ) = − log 𝑇 (II.4)

Avec:
 A : Absorbance de la solution (sans unité);
 l : Longueur du chemin lumineux à travers l’échantillon (cm);
 c : Concentration de la solution (mol. L-1);
 ε : Coefficient d'extinction molaire ([Link]-1).

Les propriétés optiques des couches minces de ZnO ont été mesurées par un spectrophotomètre
UV-Visible de type Varian Cary dans un domaine de longueur d’ondes compris entre 200 nm
et 900 nm. Ce spectrophotomètre est équipé d’un double faisceau qui permet de soustraire
l’influence du substrat et d’acquérir le spectre de transmission de la couche étudiée.
Les propriétés optiques des poudres ont été mesurées par un spectrophotomètre Perkin Elmer
Lambda UV-Vis 950, dans une gamme de longueur d’onde allant de 400 à 800 nm.

II.5.9.1 Détermination de la largeur de la bande interdite (le gap optique)

a) L’énergie de gap des couches minces
L’énergie de gap des couches minces a été déterminée à partir des spectres de transmittance.
Selon la théorie de l’absorption optique dans les semi-conducteurs, l’équation qui relie l’énergie
de la bande interdite (Eg) au coefficient d’absorption (α) dans le cas d’une transition directe
est donnée par [19,20]:

(𝛼ℎ𝑣)2 = 𝐵(ℎ𝑣 − 𝐸𝑔) (II.5)

Où h est la constante de Planck (Joule.s-1), 𝑣 est exprimée par c/λ (s-1) et B est une constante.
L’extrapolation de la partie linéaire de la courbe (𝛼ℎ𝑣)2 = 𝑓(ℎ𝑣) pour (𝛼ℎ𝑣)2 = 0, nous
permet de déterminer la valeur du gap.
Pour déterminer le coefficient d’absorption (𝛼), nous avons utilisé la relation de Bouguer-
Lambert-Beer, souvent appelée la loi de Béer :

52
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

𝑇 = 𝑒 −𝛼𝑑 (II.6)

Si on exprime la transmission T en (%), le coefficient d’absorption (α) est donné par la relation
suivante :
1 100
𝛼(𝑣) = 𝑑 𝑙𝑛(𝑇(%)) (II.7)

Où d est l’épaisseur des films qui peut être calculée à partir de l’équation suivante

d = [{λ 1 λ 2} / {(n1λ1λ2) – (n2λ2 λ1)}] (II.8)

Avec :
λ1, λ2 sont respectivement les longueurs d’ondes minimale et maximale
n1, n2 sont respectivement les indices de réfraction correspondants à λ1 et λ2.

L’indice de réfraction est calculé à partir de l’équation suivante :

n = [1 + 𝑅 0,5 ]/[1 − 𝑅 0,5 ] (II.9)

La réflectance R est calculée par la relation donné ci-dessous :

𝑇
𝑅 = 1 − [𝑒 −𝐴]0,5 (II.10)

Où T: transmission et A : l’absorbance

b) L’énergie de gap des nano-poudres

Les propriétés optiques des nano-poudres ont été déterminées par un spectrophotomètre en
mode de réflectance. Pour obtenir ces spectres, les poudres sont compactées sous forme de
pastille. La conversion des données de réflectance en absorbance est donnée par la relation de
Kubelka Munk [21]:

[𝟏−𝑹(𝒉𝒗)]𝟐 𝜶(𝒉𝒗)
𝑭[𝑹(𝒉𝒗)] = = (II.11)
𝟐𝑹(𝒉𝒗) 𝑺

Où α est le coefficient d’absorption, R est la réflectance et S est le coefficient de diffusion.

53
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

L’énergie de gap est déterminée par l’extrapolation de la partie linéaire de la courbe F(R) en
fonction de (ℎ𝑣) [22].

II.5.10 Caractérisation courant-tension I(V)

La méthode de caractérisation courant-tension (I-V) est utilisée pour déterminer la
caractéristique (I-V) des diodes obtenues. Les mesures peuvent être effectuées selon le besoin
à l’aire, en présence d’un gaz, sous chauffage, dans l’obscurité ou sous éclairement. Nous
faisons un balayage en tension (V) et nous mesurons la valeur du courant électrique qui traverse
l’échantillon à l’aide d’un potentiostat de type Keithly 6485 et une source Voltage/Curent et
TECH 6121.

II. 5. 11 Spectroscopie d’impédance

La spectroscopie d’impédance est une technique d’analyse non destructive, qui présente
une large contribution à la recherche et au développement des matériaux (la corrosion, les
propriétés diélectriques et l’influence de la composition sur la conductivité électrique des
solides) [23].
La méthode consiste à l'application d'une tension sinusoïdale V(t) superposée à la tension
nominale en fonction de la fréquence (𝑓) et l'analyse de l'amplitude et du déphasage φ du
courant de réponse I(t).

̅(𝑡) = 𝑉0 exp(𝑗𝜔𝑡)
𝑉(𝑡) = V0 sin(𝜔𝑡), V (II.12)

V0: Désigne l’amplitude et 𝜔: la pulsation (𝜔=2𝜋𝑓)

I(t) = I0 sin(ωt − φ), I(̅ t) = I0 exp(j(ωt − φ)) (II.13)

L’impédance Z (ω) du système est le rapport entre la tension sinusoïdale imposée et le courant
résultant, il peut être définie par un nombre complexe :

̅(t)
𝑉 V0
Z̅ = = exp (jφ) = Z(cos φ + j sin φ ) = 𝑍̅ + j Z̿ (II.14)
I̅(t) I0

Où la partie réelle de l’impédance complexe Re(Z ) = 𝑍̅ = Z cos φ représente la résistance, et

la partie imaginaire Im(Z) = Z̿ = Z sin φ représente la réactance de système.

54
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

La spectroscopie d’impédance permet de mesurer l'impédance électrique Z en fonction de la

fréquence du signal d'entrée sur un grand choix de fréquence. Les données sont souvent
représentées sous la forme de deux courbes : log|𝑍|=f (log(ω)) et φ = f (log (ω)) dites
diagramme de Pode (Figure II.5).

[Link].5 : Représentation d’un diagramme de Pode

Une autre représentation des données est possible, c’est la représentation dans le plan
complexe : Im(Z)= f (Re(Z )) courbe appelée spectre d’impédance (mais aussi diagramme de
Nyquist par les automaticiens). La figure II.6 représente le diagramme de Nyquist d’un oxyde
dans le cas générale

Figure. II.6 : Diagramme de Nyquist d’un oxyde métallique.

55
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

Il est possible de relier les résultats des mesures aux propriétés physiques et chimiques du
matériau et cela à travers une modélisation de la réponse en fréquence de l’échantillon par des
circuits électrique composés de résistances, condensateurs et des inductances, traduisant le
caractère résistant et capacitif du matériau.

Figure II.7 : Représentation d’un circuit équivalent (a) et d’un diagramme de Niquist
correspondant (b)

Les mesures d’impédance que nous avons effectuées sont obtenues en utilisant un potentiostat
(science instruments VMP3). La fréquence est variée de 10 mHz à 1MHz avec une tension de
polarisation de 400 mV.

II.6 Conclusion
Ce chapitre expose les différentes étapes et la procédure choisie pour la synthèse de nos
échantillons. La méthode hydrothermale a été utilisée pour l’obtention des couches minces de
ZnO et de matériau ZnO/CQDs sous forme de poudre. Cette méthode a été choisie vue ça
simplicité de mise en œuvre. Pour le besoins de nos études, le principe de base de chaque
technique de caractérisation a été rappelé et l’instrumentation correspondante a été décrite.
Dans ce qui suit, nous présenterons l’ensemble des résultats obtenus par la mise en œuvre de
l’ensemble des techniques expérimentales citées précédemment.

56
Chapitre II Méthodes de synthèse et de caractérisation

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57
 Chapitre III

Dépôt des films de ZnO sur différents

substrats et l’étude de l’effet de
dopage sur leurs propriétés
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

III.1 Introduction
Dans la première partie de ce chapitre, l’étude des dépôts de ZnO déposés sur différents
substrats par la méthode hydrothermale et l’effet du traitement de surface sur les propriétés
morphologiques et structurales des films ont été développés.
La deuxième partie est consacrée à l’étude de l’effet du dopage de ZnO avec l’iode sur
les propriétés morphologiques, structurales optiques et électriques. Les propriétés électriques
sont déterminées par la réalisation des hétérojonctions de type n-ZnO/p-Si et n-ZnO:I/p-Si. Les
paramètres des jonctions p-n sont déterminés à partir de leurs caractéristiques (I-V). La réponse
spectrale des diodes Al/n-ZnO/p-Si/Al et Al/n-ZnO:I/p-Si/Al ainsi que la réponse de la diode
Al/n-ZnO/p-Si/Al vis-à-vis du gaz de CO2 ont été données à la fin de ce chapitre.

III.2 Dépôt de ZnO sur différents substrats et l’effet du traitement de surface

Les propriétés structurales et morphologiques des couches déposées sont fortement liées
à la nature du substrat et son activation [1]. Chaque application nécessite le choix de substrat
adéquat. Ce dernier est choisi selon ses caractéristiques : transparence, conductivité thermique
et électrique et faible coût. Par exemple le substrat de verre est intéressant pour les cellules
solaires et les oxydes conducteurs transparents.

III.2.1 Influence du type de substrat

Pour étudier l’effet de la nature de substrat, les films de ZnO ont été déposés par la
méthode hydrothermale sur les substrats suivants : InP, p-Si, n-Si, GaAs, Ge, verre.

III.2.1.1 Caractérisation morphologique

La morphologie des couches de ZnO déposées sur différents substrats a été étudiée par
la microscopie électronique à balayage. Les images obtenues sont représentées sur la figure
III.1.
D’après cette figure, on remarque que les dépôts réalisés sur différentes surfaces présentent des
morphologies différentes.
Le dépôt réalisé sur le Germanium présente une surface composée de fleurs. Par ailleurs,
les dépôts réalisés sur le silicium de type p possèdent une surface constituée d’une forte densité
de fleurs en nanobâtonnets, leurs longueurs est inférieure à 1μm (Figure III.1c).

59
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figure III.1 : Images MEB de nanostructure de ZnO obtenues sur différents substrats : InP
(a), Ge(b), p-Si (110) (c), n-Si (111) (d), p- GaAs (e), verre(f)

Pour le silicium de type n, la densité des fleurs a diminué avec des longueurs de
bâtonnets plus grandes (2µm) (Figure III.1d). Les couches minces déposées sur le GaAs
présentent aussi une nanostructuration différente, les couches sont sous forme de fleurs en
nanobatonnets de longueur qui peut atteindre 3µm (FigureIII.1e). Sur le verre on a la formation
de nanorods presque perpendiculaires à la surface avec une faible densité (Figure III.1f). On

60
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

peut conclure que la morphologie de ZnO est remarquablement affectée par la nature du
substrat. La forme et la densité des nanostructures peut être attribuée à la nature et au nombre
de sites de nucléation qui existe sur la surface de substrats [2].

III.2.1.2. Caractérisation structurale

La structure des dépôts obtenus a été réalisée par diffraction des rayons X. La figure
III.2 montre les diffractogrammes de rayons X des dépôts réalisés sur le verre et l’arséniure de
gallium de type p (p-GaAs).

(a)
ZnO(100)
Intensité (u.a.)

ZnO(002)

ZnO(101)
ZnO(110)

20 30 40 50 60 70 80
2 (Degree)

30000

(b) ZnO (100)

Intensité (u.a.)

GaAs

ZnO (002) ZnO(110)

ZnO (101)
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 degree)

Figure III.2 : Diffractogramme X d’un film de ZnO déposé sur un substrat de verre (a) et de
p-GaAs (b)

61
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

Les spectres DRX représentés sur la figure III.2 montrent l’apparition de quatre pics
caractéristiques de la structure wurtzite de ZnO. Ces pics apparaissent aux angles suivants : 2θ
= 31,49° 34,15° et 35,99° qui correspondent aux plans d’orientation (100), (002) et (110). Le
pic le plus intense est (100) pour les deux substrats, ce qui implique que les nanostructures sont
orientées selon l’axe c.

III.2.2 Influence de traitement de surface des substrats

Le problème rencontré lors des dépôts réalisés sur des substrats non traités est la
reproductibilité des résultats. Pour optimiser la croissance, l’adhérence et la reproductibilité des
dépôts de ZnO, plusieurs techniques d’activation de la surface physique ou chimique ont été
développées.

Dans notre étude nous avons opté pour l’activation chimique de la surface de silicium
de type n par différents oxydants telles que (H2 O2 , KMnO 4 et HNO3 ).

[Link]érisation morphologique
La morphologie des films de ZnO dépend fortement des conditions d’activation de la
surface du substrat [3,4]. La figure III.3 résume les différentes morphologies de ZnO déposées
sur le silicium de type n sans traitement, oxydé avec le KMnO 4 , H2 O2 et HNO 3 . Pour le substrat
non traité, la surface est recouverte d’une seule couche constituée de nanofleurs (Figure III.3a).
L’image à fort grossissement (Figure III.3b) montre que les nanofleurs sont composées de
nanorode de forme hexagonal. On remarque aussi que la surface du substrat n’est pas totalement
recouverte. Cependant, pour le silicium activé avec le KMnO 4 et H2 O2 on remarque que la
surface est composée de deux couches, une couche de nanorods recouverte d’une couche de
nanofleurs. Pour le substrat traité avec le HNO 3 , la couche des fleurs a disparu tandis que la
densité des nanorods a augmenté.

62
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figure III.3: Images MEB au faible (a, c, e et g) et au fort grossissement (b, d, f, et h) des
nanostructures de ZnO obtenues sur le n-Si sans traitement (a, b), oxydé avec le KMNO4
(c, d), oxydé avec le H2 O2 (e, f) et oxydé avec le HNO3 (g, h)

63
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

III.2.2.2 Caractérisation Structurale

La figure III.4 montre les diffractogrammes de rayon X des échantillons traités avec
HNO 3 et KMnO 4 . Les diffractogrammes présentent trois pics de diffractions situés à 2θ = 31,8 ;
34,42° et 36,18° attribués aux plans (100), (002) et (101) de la structure hexagonal Wurtzite de
ZnO. L’orientation cristallographique est selon l’axe c de la structure. Ces résultats montrent
que le traitement de la surface de substrat avec le HNO3 et KMnO4 dans ces conditions n’a
aucune influence sur l’orientation cristallographique des films.

(a)

(100)

(101)
Intensité (u.a.)

(002)

20 30 40 50
2(Degree)

(b) (100)
Intensité (u.a.)

(101)
(002)

20 30 40 50
2(Degree)

Figure III.4: Diffractogramme X d’un film de ZnO déposé sur un substrat de silicium activé
avec HNO3 (a), KMnO 4 (b)

64
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

III.3 Etude des propriétés morphologiques, structurales optiques et électriques des films
de ZnO pur et ZnO dopés à l’iode

III.3.1 Introduction
Ces dernières années, les dispositifs à jonction préparés à basse température ont attiré
une attention considérable. Ces dispositifs ont des applications potentielles dans des domaines
tels que l'électronique et l'optoélectronique comme capteurs de gaz [5-6], détecteurs UV [7],
photodiodes [8] et cellules photovoltaïque [9].
L’oxyde de zinc (ZnO) avec sa large bande interdite (3,37eV) et sa grande énergie
excitonique (60 meV) est l'un des semi-conducteurs les plus important et attrayant qui peut être
utilisé pour la fabrication de ces dispositifs. La réalisation des homojunction p-n à base de ZnO
reste encore un défi étant donné que le ZnO est un matériau intrinsèquement de type n et la
croissance reproductible des films de type p n’est pas encore maitrisée. Un autre moyen pour
résoudre ce problème est la fabrication des héterojonctions p-n à base des films de ZnO. Elles
sont généralement obtenues par le dépôt des films de ZnO de type n sur des substrats de type p
(p-Si, p-GaN, p-NiO, p-SiC, p-Cu2 O,). Parmi ces matériaux, le silicium est le matériau le plus
approprié dans la réalisation des dispositifs optoélectroniques à base de ZnO, en raison de sa
qualité cristalline, son faible coût, et sa technologie micro-électronique très développée.
Le dépôt d'une couche épitaxiale de ZnO de bonne qualité est nécessaire pour obtenir
des dispositifs de ZnO de haute performance. L'utilisation des prétraitements physiques ou
chimiques de substrat peut affecter les caractéristiques des couches minces de ZnO.
L’introduction d’autres éléments dans sa structure peut également modifier les propriétés
morphologiques, structurales, optiques et électriques de ces films. Des hétérojonctions à base
de films de ZnO dopés avec des métaux de transition (Mn, Co, et Cu) et les terres rares (Eu,
Th) ont été largement citées dans la littérature [10-12]. Cependant, il existe quelques
publications sur la fabrication des diodes de type n-ZnO/p-Si où les films de ZnO ont été dopés
avec l’iode. En effet, Li et al. ont signalé que le photocourant des photodiodes à base d’un semi-
conducteur sensibilisées par un colorant (DSSCs) a été augmenté de 27μA/cm2 à 148μA/cm2
en présence de l’iode [13]. Les agrégats nanocristallins de ZnO dopés à l’iode synthétisés par
la méthode solvothermale ont été utilisés comme photoanodes de DSSCs améliore leurs
rendement avec une efficacité allant jusqu'à 4,5 % [14]. En outre, l'amélioration de l'efficacité
des cellules solaires à base de polymère dopé avec l’iode a été rapportée [15].

65
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

Dans la présente étude nous avons étudié l'influence de l'iode sur les propriétés
morphologiques optiques et électriques des films de ZnO.

III.3.2 Etude des propriétés morphologiques, structurales et optiques

Pour étudier l’effet du dopage avec l’iode sur les propriétés morphologiques,
structurales et optiques des films de ZnO, nous avons choisi de déposer des films de ZnO sur
des substrats traités avec le KMnO 4 . Le traitement des substrats avec le KMnO 4 permet
d’élaborer des couches minces de ZnO reproductible, homogènes et plus denses.

III.3.2.1 Caractérisation morphologique

La figure III.5 montre les micrographes MEB en plan des films de ZnO pur et dopés
avec différentes concentrations de l’iode déposés sur le silicium. Cette figure indique que les
films sont composés de deux couches : une couche de forte densité de nanorods développée sur
la surface de Si activé avec le KMnO 4 , cette couche est recouverte d’une deuxième couche de
fleurs avec une faible densité. Les images au fort grossissement (Figure III.5 d, f, h) permettent
de constater que le diamètre des nanorods augmente légèrement lorsque le ZnO est dopé à
l’iode. On remarque aussi que la forme des nanorods est hexagonale. Ces résultats montrent
que le dopage des nanostructures de ZnO avec l’acide iodique a un effet significatif sur la
morphologie.

66
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figure III.5 : Images MEB en plan au faible et au fort grossissement des nanostructures de
ZnO non dopées (a,b) et dopés avec l’iode:5% (c, d),10% (e, f), 20%(g, h).

67
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

En effet, le dopage des films de ZnO en présence de 5% de HIO 3 conduit à une

augmentation importante de la taille des fleurs et la longueur des nanorods comme le montre
les images en plan (Figure III.5) et en section (Figure III.6). La figure III.6 montre que la
longueur des nanorods augmente de 680 nm à 2,63μm. Ces résultats indiquent que ce taux de
dopage augmente le taux de croissance de ZnO. Lorsqu’on augmente la concentration de HIO 3
au-delà de 5%, on observe une diminution de la taille des nanofleurs et la longueur des
nanorods. La longueur des nanorods diminue de 2,63 μm à 750 nm lorsque le taux de dopage
augmente de 5% à 20%. Cela signifie qu’un taux de dopage dépassant les 5% réduit la
croissance de ZnO.

(a) (b)

(c) (d)

Figure III.6: Images MEB en section des nanostructures de ZnO non dopées (a) et dopées
avec l’iode: 5% (b), 10% (c), 20% (d)

68
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

III.4.2.2 Caractérisation structurale

La figure III.7(a) regroupe les diffractogrammes de DRX obtenus pour les films non
dopés et dopés avec l’iode. Des pics de diffraction situés à 2θ =31.84°, 34.54°, 36.24°, 47.65°,
56.65° et 63.01° sont assignés aux plans (100), (002), (101), (102), (110) et (103). L’ensemble
de ces pics indique que les films ont une structure cristalline de type hexagonal wurtzite. Aucun
pic secondaire n’est détecté dans tous les films déposés.
Intensité ( u.a)

(002) ZnO:20% Iode

ZnO:10% Iode
ZnO: 5% Iode
ZnO
(100) (101) (102) (103)

20 30 40 50 60 70 80
2 degree

(b)
Intensité ( u.a)

(002)
ZnO:20% Iode
ZnO:10% Iode
ZnO: 5% Iode
ZnO

32 33 34 35 36 37
2 Degree

Figure III.7: Spectres de diffraction X (DRX) des films de ZnO non dopés et dopés avec
l’iode avec (a), élargissement des spectres (DRX) des films de ZnO non dopés et dopés (b)

69
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

La raie (200) est plus intense que les autres raies attribuées à ZnO ce qui implique que
les nanostructures sont orientées selon l’axe c de la structure cristalline hexagonal. En outre,
la figure III.7(a) montre que le ZnO dopé avec l’iode a les mêmes pics de diffraction que le
ZnO pur. Cela signifie que la phase cristalline n’est pas affectée par le dopage. Cependant on
note un léger déplacement des pics vers les faibles angles de diffraction après le dopage qui
peut être due à l’augmentation des paramètres de maille cristalline de ZnO induit par la
substitution de l’iode dans sa structure (Figure III.7b). D’autre part l’intensité de pic (002)
diminue avec l’augmentation de la concentration de l’iode, ce qui indique la diminution de la
qualité cristalline des films de ZnO.

III.3.2.3 Caractérisation Optique

a) Spectres de transmission
Pour étudier les propriétés optiques, des films de ZnO sont déposés sur des substrats de
verre dans des conditions expérimentales similaires aux précédents. La figure III.8 représente
les spectres de transmission des films de ZnO non dopés et dopés avec l’iode.

90
Transmitance (%)

60

ZnO
30 ZnO 5% Iode
ZnO 10% Iode
ZnO 20% Iode

500 1000 1500 2000 2500 3000

Longueur d'onde (nm)

Figure III.8: Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO non dopées et
ZnO dopés avec différentes concentration de l’iode

70
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

Les spectres montrent une forte absorption pour des longueurs d’ondes inférieure à 400 nm,
cette absorption est due à la transition électronique interbande. Au-delà de cette longueur
d’onde (400 nm <λ<800 nm) on remarque une forte transparence des films, la valeur de la
transmission est de l’ordre de 75% pour ZnO non dopé. Cette valeur atteint 90 % pour le ZnO
dopé avec 10 et 20% iode. Cette augmentation est probablement due à la diminution de la
qualité cristalline constatée dans les résultats de la caractérisation DRX [16].

b) Calcul de gap optique

L’énergie de gap est déterminée à partir des spectres de transmission en utilisant
l’équation (II.5). La figure III.9 donne la variation du carré du coefficient d’absorption en
fonction de l’énergie des photons.

17
3,0x10
ZnO
17 ZnO 5% Iodine
2,5x10
ZnO 10% Iodine
ZnO 20% Iodine
17
2,0x10
2
h eV/m)

17
1,5x10


17
1,0x10

16
5,0x10

0,0
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
h(eV)

Figure III.9: Les courbes (αhʋ)2 en fonction de hʋ pour les films de ZnO non dopés et dopés
avec différents taux de l’iode

L’extrapolation de la partie linéaire nous donne la valeur de l’énergie de gap. Les valeurs
trouvées sont rapportées dans le tableau III.1. Ces valeurs sont faibles par rapport à celles des
films obtenus par la méthode pulsed laser (3,43 eV) [17] mais elles sont proches à celle des
films de ZnO déposés par la méthode sol-gel (3,22 eV) [18]. On remarque aussi que l’énergie

71
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

de gap diminue de 3,23 à 3,16 lorsque le taux de dopage varie de 0% à 20%. La même variation
de l’énergie de gap a été observée pour les agrégats de ZnO dopé à l’iode obtenu par la méthode
solvothermal [19].
Il a été également signalé qu’une telle tendance dans la bande interdite peut être due à une forte
interaction d'échange d’état électronique. Ce type d'interaction est dû au dopant qui conduit à
la diminution de la bande interdite en réduisant la partie inférieure de la bande de conduction
et en augmentant la partie supérieure de la bande de valence[20].

Tableau III.1: Valeurs du gap optique des films de ZnO non dopés et dopés à l’iode à
différentes concentration
Echantillon ZnO ZnO: I 5% ZnO: I 10% ZnO: I 20%
Eg(eV) 3.23 3.21 3.21 3.16

III.3.3. Caractérisation électrique des films de ZnO non dopés et dopé avec l’iode
Pour étudier les propriétés électriques des films de ZnO non dopés et dopés avec l’iode,
nous avons réalisé des hétérojonctions (n-ZnO/p-Si) et (n-ZnO:I/p-Si). La caractéristique
électrique (I-V) des hétérojonctions, les paramètres électriques (le facteur d’idéalité n, la
résistance série Rs et la barrière de potentiel) ont été déterminés. Les hétérojonctions sont aussi
caractérisées par la spectroscopie d’impédance. Un test pour la détection de CO 2 a été effectué
sur la diode Al/ n-ZnO/p-Si/Al.

III.3.3.1 La caractéristique courant-tension (I-V)

La caractéristique courant-tension des diodes Al/n-ZnO/p-Si/Al et Al/n-ZnO:I/p-Si/Al
mesurée à l’obscurité et à l’aire libre est représentée sur la figure III.10.
Les courbes (I-V) montrent un comportement de rectification avec un potentiel de seuil
de 0,8V pour la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al. La valeur de potentiel de seuil dépend de type de
substrats sur lequel les films de ZnO ont été déposés et la méthode de déposition. Dans la
littérature une valeur de 0,5V a été rapportée pour une diode à base d’un film de ZnO déposé
sur le silicium par évaporation thermique [21], des valeurs de 7,5 et 1,3 V ont été rapportées
pour des diodes à base de films de ZnO déposés par la méthode hydrothermal sur le substrat de
silicium et le graphite respectivement [22]. La valeur de potentiel de seuil augmente avec la
concentration de l’iode, l’augmentation est d’environ 50% (Tableau III.2). Soylu et al. ont
rapporté que le potentiel de seuil des diodes à base de films de ZnO dopés avec le Mg est

72
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

vraiment supérieur à celle des films non dopé [23]. Les diodes à faible valeur de potentiel de
seuil sont très importantes pour différentes applications, notamment des photodiodes et des
diodes émettrices de la lumière en raison de leurs faibles consommations d’énergie [24].

3
ZnO
ZnO 5% Iodine
ZnO 10% Iodine
ZnO 20% Iodine
2
Courant (mA)

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Tension (Volt)

Figure III.10: Les caractéristiques (I-V) des diodes Al/ n-ZnO/p-Si/Al et Al/n-ZnO: I/p-Si/Al

III.3.3.2 Extraction des paramètres des hétérojonctions

La figure III.11 représente la caractéristique (I-V) de la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al en
échelle logarithmique. La non linéarité de cette courbe indique l’effet important de la résistance
en série.
L’expression de courant-tension des hétérojonctions qui ont un effet de la résistance en série
est donnée par l’équation suivante [25]:

𝑞 ( 𝑉−𝑅𝑠𝐼 )
𝐼 = 𝐼𝑠 exp ( ) (III.1)
𝑛𝑘 𝐵𝑇

Avec :

73
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

Rs est la résistance série, V est la tension de polarisation, n est le facteur d’idéalité de la diode,
Kb est la constante de Boltzmann, q est la charge élémentaire, T est la température en Kelvin et
Is est le courant de saturation.

-8 ZnO sous air

-10
ln (I)

-12

-14

-16

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Tension (Volt)

Figure III. 11 : La caractéristique (I-V) directe en échelle semilogarithmique de la diode

Al/n-ZnO/p-Si/Al mesurée à l’air libre sous obscurité

Le courant de saturation est donné par la relation suivante :

−𝑞∅𝑠𝑏
𝐼𝑠 = 𝑆𝐴∗ 𝑇 2 exp( 𝐾 ) (III.2)
𝐵𝑇

Où A est la surface de contact, A* est la constante de Richardson et ∅𝑠𝑏 est la barrière de

potentiel. Les paramètres de la jonction comme le facteur d’idéalité, la résistance série, et le
courant de saturation sont déterminés par la méthode proposée par Lee et al [26]. La barrière
de potentiel est déterminée par l’équation suivante :

𝑆𝐴 ∗ 𝑇2
𝑞∅𝑠𝑏 = 𝑘𝐵 𝑇𝑙𝑛 (III.3)
𝐼𝑠

74
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

La méthode de calcul est détaillée dans l’annexe (1) et les résultats obtenus sont regroupés

dans le tableau III.2

Tableau III.2: Les paramètres des hétérojonctions n-ZnO/p-Si et n-ZnO: I / p-Si

Taux de dopage 0% 5% 10% 20%

n 6.62 7.87 8.15 13.36

Rs (Ω) 909 199 198 170

Is (A) 2.6510-7 2.5010-8 4.3910-8 6.5610-7

∅𝑠𝑏 (eV) 0.69 0.76 0.74 0.64

Tension de seuil (V) 0.8 1.6 1.5 1

Les résultats obtenus montrent que le facteur d’idéalité de toutes les diodes est supérieur
à la valeur unitaire, ceci indique que les diodes présentent un comportement non-idéal en raison
d’inhomogénéité de la hauteur de la barrière de potentiel causée par une distribution non-
uniforme des états d'interface et l'existence des couches d'oxyde à l'interface Si/ZnO [27]. La
recombinaison des paires électrons/trous dans la région de déplétion augmente aussi la valeur
de n [28]. Caglar et al rapportent que l’hétérojonction n-ZnO/p-Si obtenu par le dépôt des
nanords de ZnO par la méthode sol-gel a un facteur d’idéalité égal à 5,48 [27]. Cette valeur est
inférieure à la valeur trouvée dans notre étude, ce qui est peut être dû à la différence des
méthodes de synthèse. On remarque aussi que le facteur d’idéalité augmente avec le
pourcentage de l’iode, la même tendance a été observée lorsque la concentration de Co et Mg
augmente dans les films de ZnO [23-27]. La variation de ce facteur indique que le dopage avec
l’iode a un effet sur les propriétés électriques.
Pour la barrière de potentiel, elle augmente avec la concentration de l’iode pour atteindre
une valeur maximal (0,76 eV) pour 5% d’iode puis diminue au-delà de cette concentration. La
barrière de potentiel est liée au niveau de Fermi [29,30]. L’augmentation de la concentration de
l’iode de 0% à 5% conduit à la diminution de niveau de Fermi qui engendre l’augmentation de
la barrière de potentiel.
Le dopage avec l’iode augmente la concentration des électrons dans les nanostructures
de ZnO qui induit la diminution de la résistance série (Rs) des films de ZnO. Le tableau III.2

75
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

montre clairement cet effet, la résistance série diminue remarquablement de 909 Ω à 170 Ω
quand la concentration augmente de 0 % à 20 %. Des valeurs inférieures sont obtenues lorsque
les films de ZnO sont dopés avec le Mn et Mg [23,31].

III.3.3.3 Caractérisation par impédance

Les caractéristiques électriques du système sont en générale représentées dans le plan
complexe (Z’, - Z’’). On rapporte alors les couples de valeurs (Z’,- Z’’) pour un balayage en
fréquence de 10 mHz à 1MHz.
La figure III.12 montre le diagramme de Nyquist à différentes tension de polarisation pour
l’hétérojonction n-ZnO/p-Si et n-ZnO:I /p-Si. Le Diagramme présente un demi-arc d’un cercle
large. On observe que l’amplitude des arcs diminue et leur position se décale vers la gauche
quand la tension de polarisation augmente.

5
7x10
5
(a ) 0,4V 9x10 (b) 0,4V
0,5V 5 0,5V
5 8x10
6x10 0,6V 0,6V
5
0,7V 7x10
5 0,7V
5x10 0,8V 5
6x10 0,8V
- Im Z (Ohm)
- Im Z (Ohm)

5 5
4x10 5x10
5
3x10
5 4x10
5
5 3x10
2x10 5
2x10
5
1x10 1x10
5

0 0
5 6 6 5 5 6 6
0,0 5,0x10 1,0x10 1,5x10 0,0 4,0x10 8,0x10 1,2x10 1,6x10
Re Z (Ohm)
Re Z (Ohm)

5 4
4,0x10 5x10
(c) 0,4 V (d) 0,4 V
5 0,5 V
3,5x10 0,5 V 4 0,6 V
5 0,6 V 4x10
3,0x10 0,7 V
5
0,7 V 0,8 V
- Im Z (Ohm)

2,5x10 4
- ImZ (Ohm)

0,8 V 3x10
5
2,0x10
4
1,5x10
5 2x10

5
1,0x10 4
1x10
4
5,0x10
0,0 0
5 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4 5
0 1x10 2x10 3x10 4x10 5x10 6x10 7x10 0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10
Re Z(Ohm)
Re Z (Ohm)

Figure III.12 : Diagrammes de Nyquiste à différentes tensions de polarisation pour les

hétérostructures avec des couches de ZnO dopés à l’iode à différentes concentrations : a) 0%,
b) 5%, c) 10%, d) 20%

76
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

Les spectres présentent les caractéristiques typiques des spectres d’impédance observés
pour un matériau de type oxyde [32,33]. Les demi-cercles obtenus lors des balayages en
fréquences indiquent que le processus électrique est dû principalement à des phénomènes ayant
lieu dans le matériau [34].
La figure III.13 représente les diagrammes de Nyquiste des héterostructres avec des
couches de ZnO dopés à différentes concentrations de l’iode pour une tension de polarisation
de 0,6 V. On remarque que l’amplitude des arcs diminue et leur position se décale vers la gauche
lorsque la concentration de l’iode augmente. Ces résultats indiquent que l’incorporation de
l’iode dans les films de ZnO entraine une réduction de la résistance de transfert de charge. Par
conséquent, la cinétique de transfert des électrons devient plus rapide

5
4x10
(a) ZnO
ZnO 5% Iode
ZnO 10% Iode
5
3x10 ZnO 20% Iode
- Im Z(Ohm)

5
2x10

5
1x10

0
5 5 5 5 5 5 5
0 1x10 2x10 3x10 4x10 5x10 6x10 7x10
Re Z(Ohm)

Figure III.13 : Diagramme de Nyquiste des héterostructres avec des couches de ZnO dopé à
différentes concentrations de l’iode. La tension de polarisation (V R = 0.6 V).

Après avoir tracé les diagrammes d’impédance, la deuxième étape consiste à proposer
un circuit équivalent. Le schéma de la figure III.14 montre le circuit équivalent des
hétérojonctions p-Si/n-ZnO et p-Si/n-ZnO:I déterminé par le fit des courbes de Niquiste. Il est

77
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

constitué d’une résistance série (Rs) qui est la somme de toutes les résistances du système, liée
en série à une résistance Rr en association avec une capacitance (C) en parallèle. La résistance
en série provient principalement du contact de silicium et les films de ZnO.

Rr
Rs
C

Figure III.14 : Schéma de circuit équivalent.

La figure III.15 représente la variation de la résistance parallèle en fonction de la tension

de polarisation appliquée et en fonction de la concentration de l’iode. Les résistances ont été
extraites à partir des diagrammes de Nyquiste des hétrojonction p-Si/n-ZnO et p-Si / n-ZnO:I.
La valeur de Rr obtenue est très élevée de l’ordre de MΩ. On remarque que la résistance de
recombinaison diminue en fonction de la concentration de l’iode.

6
1,8x10
(b) ZnO
ZnO 5 % Iode
6
1,5x10 ZnO10% Iode
ZnO 20% Iode
6
1,2x10
Rr )

5
9,0x10

5
6,0x10

5
3,0x10

0,0
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Tension de polarisation (V)

Figure III.15 : La Résistance Rr en fonction de la tension de polarisation pour des

hétérostructures à base de ZnO dopé à l’iode avec différentes concentrations

78
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

Les résultats peuvent être aussi représentés par un diagramme de Pode. La figure
III.16(a) illustre les diagrammes de Pode des hétérostructures n-ZnO/p-Si pour différentes
tensions de polarisation et la figure III.16(b) représente les diagrammes de Pode en fonction de
dopage de la couche de ZnO pour la même tension de polarisation. Ces diagrammes montrent
un phénomène de relaxation.

Pour mieux comprendre le phénomène de relaxation on a déterminé le temps de

relaxation (τe) de différentes hétérostructures par la relation :

1
𝜏𝑒 = (III.4)
2𝜋𝑓𝑚𝑎𝑥

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III.3.

Tableau III.3 : Le temps de Relaxation (τe) des héterojonctions à base de ZnO non dopé et
dopé à l’iode avec différentes concentrations.
Echantillon ZnO ZnO: I 5% ZnO: I 10% ZnO: I 20%

Temps de Relaxation 46,9 48,5 34,8 34,8

(µs)

D’après ces résultats on remarque que le temps de relaxation varie en fonction de la

concentration de l’iode dans les films de ZnO. Le temps de relaxation augmente avec la
concentration de l’iode pour atteindre une valeur maximale de 3.4810-4 s pour une concentration
de 10%. Ensuite, il décroît rapidement jusqu'à la valeur de 3.48 10-6 s pour une concentration
de 20%. La faible valeur de temps de relaxation de la diode p-Si/ZnO:I 20% indique que la
présence de 20% d’iode facilite le transport de charge.

79
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

80 0,4 V
(a)
0,5 V
0,6 V
0,7 V
60 0,8 V
Phase/deg

40

20

0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Log f (Hz)

ZnO (b)
80 ZnO 5% Iode
ZnO10% Iode
ZnO 20% Iode
60
Phase (deg)

40

20

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Log f (Hz)

Figure III.16: Diagrammes de Pode: (a) d’une hétérostructure n-ZnO/p-Si avec une couche
de ZnO non dopée pour différentes tensions de polarisation, (b) des hétérostructures avec une
couche de ZnO dopée à l’iode avec différentes concentration (VR=0,6 V).

80
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

III.3.4 La réponse spectrale

La figure III.17 montre que la variation du photocourant en fonction de la longueur
d’onde d’illumination présente une bande entre 500 et 1050 nm. L’intensité de cette bande
augmente avec l’augmentation de la concentration en iode pour atteindre une valeur maximal
pour une concentration de 10%. Le photocourant est dû aux porteurs de charges photogénérés
dans la zone de déplétion de la diode. Les résultats obtenus indiquent que la diode à base de
films de ZnO dopés avec 10% d’iode présente un nombre plus élevés de porteurs de charge
photogénérés.

-3
2,5x10 ZnO
ZnO 5%Iode
-3
ZnO10% Iode
2,0x10 ZnO 20% Iode
Phtocourant (A)

-3
1,5x10

-3
1,0x10

-4
5,0x10

0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Longueur d'onde (nm)

Figure III. 17: Photocourant en fonction de la longueur d’onde des hétérostructures à base
de ZnO dopé à l’iode avec différentes concentrations

La responsivité est la différence entre le photocourant et le courant à l’obscurité par

unité de puissance de la lumière incidente à une longueur d'onde spécifique. La figure III.18
représente les spectres de la responsivité de différentes diodes dans une gamme de longueur

81
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

d’onde 325-1200 nm. Ces spectres montrent un maximum à une longueur d’onde de 450 nm,
quel que soit la concentration de l’iode. Cependant l’intensité de pic augmente avec
l’augmentation de la concentration de dopant pour atteindre une valeur maximal à 10% d’iode.
L’augmentation de la responsivité lorsque le taux de dopage augmente de 0 à 10% est peut-être
dû à la diminution de défauts comme les sites vacants d’oxygène [28]. Les résultats obtenus
montrent que ces dispositifs peuvent être utilisés comme photodétecteur dans la gamme du
visible et le proche infrarouge.

ZnO
0,014
ZnO 5% Iode
0,012 ZnO10% Iode
ZnO 20% Iode
Responsivité (A/W)

0,010

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Longueur d'onde (nm)

Figure III. 18: La responsivité des hétérostructures à base de ZnO dopé à l’iode avec
différentes concentrations.

III.3.5 Détection de CO2

Le dioxyde de carbone (CO 2 ) est un gaz présent dans l’atmosphère en faible
concentration (entre 400 ppm et 500 ppm). Dans ces proportions il est inoffensif pour l’homme.
En revanche, le dioxyde de carbone peut être émis dans de très grandes quantités lors de
combustions naturelles comme les éruptions volcaniques ou les incendies. Les activités

82
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

humaines dégagent également du gaz carbonique notamment lors de transformations chimiques

dans les industries mais aussi lors de la combustion interne dans les moteurs de voitures.
Incolore, inodore, le dioxyde de carbone constitue aujourd'hui le principal gaz à effet de serre
et que l'augmentation continue de sa concentration dans l'air se traduit par un réchauffement
climatique. Par conséquent, il est très important de détecter et de contrôler sa concentration dans
l’environnement pour éviter au maximum les risques. En plus de la surveillance de la qualité
de l’environnement, la détection de CO 2 joue un rôle crucial dans de nombreux domaines tels
que: les emballages alimentaires, les procédés agricoles et biotechnologiques et les systèmes de
climatisations et d’échappements
Afin d’étudier la possibilité de détecter le gaz de CO 2 , la diode n-ZnO/ P-Si
préalablement caractérisée a été utilisée. La mesure de courant-tension a été effectuée à l’aire
libre et sous atmosphère gazeuse par l’injection du gaz de CO 2 .
La caractéristique courant-tension mesurée à l’aire libre et en présence de CO 2 de la diode Al/p-
Si/n-ZnO/Al est représentée sur la figure III.19.

1,0
Air
75ppm de CO2
0,8
Courant (mA)

0,6

0,4

0,2

0,0
-2 -1 0 1 2
Tension de polarisation (V)

Figure III.19: Caractéristique I-V d’une hétérostructure à base de ZnO non dopé à l’aire
libre et en présence de CO2 .

83
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

Nous remarquons une diminution du courant direct après injection du gaz. Ce qui indique que
la diode n-ZnO/P-Si est sensible à la présence de CO 2 . La caractéristique (I-V) montre aussi un
comportement de rectification en présence de CO 2 . La valeur de potentiel de seuil est de 0,9 V.

Les paramètres de la diode n-ZnO/p-Si en présence de CO 2 ont été déterminés par la

même méthode citée dans l’annexe (1). Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau
III.4.

Tableau III. 4: Les paramètres de la diode n-ZnO/p-Si à l’air et en présence de CO2

n Rs (Ω) ∅𝑏 (eV) Is (A)

Air 5.62 909 0.70 1.8410-7

CO2 5.47 980 0.73 4.73 10-8

Les résultats montrent que les paramètres de la diode sont sensibles à l’environnement
extérieur de la diode. En effet, on note que le facteur d’idéalité diminue de 5,62 à 5,47 lorsque
l’hétérostructure est exposée au gaz de CO 2 . Une augmentation de la valeur de la barrière de
potentiel et une diminution de courant de saturation sont notées en présence de CO 2 .
La diminution du courant de saturation peut être due à l’élargissement de la zone de
déplétion [35]. Concernant la résistance (Rs), une variation de 71Ω est estimée. Une variation
similaire a été trouvée par Liu et al. [36]. Les valeurs élevées des résistances en série trouvées
peuvent être attribuées à la faible mobilité des trous dans la couche interfaciale.

La réponse (S) au gaz de CO 2 est calculée à partir des courbes (I-V) en présence (Ig) et
en absence (Ia) de gaz de CO 2 mesurées à la température ambiante on utilisant la relation
suivante [37]:
I𝑔 −I𝑎
𝑆 = (III.5)
I𝑎

La figure III.20 représente la réponse de l’hétérostructure exposée à 75 ppm de gaz de CO 2 en

fonction de la tension de polarisation. On observe que la sensibilité augmente avec la tension
pour atteindre une valeur maximale (45%) à un potentiel de 0,75V. Ce résultat est intéressant

84
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

puisque généralement les détecteurs de gaz à base d’oxydes métalliques fonctionnent à des
températures élevées [9,39].

60

50
Réponse (%)

40

30

20

10
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Tension de polarisation (V)

Figure III.20: La réponse (S%)au gaz de CO2 (75 ppm) en fonction de la tension de
polarisation pour la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al

La variation du courant en fonction de temps I(t) est portée sur la figure III. 21. Les
mesures ont été menées à une température ambiante et à une tension de polarisation de 0,75V,
qui correspond à la tension où la réponse est maximale. L’introduction de gaz dans la chambre
de mesure conduit à la diminution de courant de la diode avec le temps. Cette diminution est
due à l’adsorption des molécules de CO 2 sur la surface de ZnO, qui conduit d’une part à
l’augmentation de la résistance du capteur qui est attribuée à l’augmentation de la résistance de
films de ZnO en présence de CO 2 [40,41], d’autre part à l’augmentation de la barrière de
potentiel. Les résultats obtenus confirment que les films de ZnO déposés sont de type n.
Lorsque le film de ZnO est exposé au gaz de CO 2 , les ions O- 2 adsorbés réagissent avec le gaz
et arrachent les électrons de la bande de conduction de ZnO. En conséquence, la concentration

85
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

des électrons sur la surface des films de ZnO diminue et la résistance du film s'est avérée
augmenter [42]. Cela provoque également un élargissement de la zone de déplétion.

-4
4,4x10
on

-4
4,3x10 off
Courant (A)

-4
4,2x10

-4
4,1x10
600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700
t (seconde)

Figure III. 21: Cycle répété de réponse transitoire pour la diode Al/n-ZnO/p-Si/Al à la
présence de 0,75 ppm et une tension de polarisation de 0,75V

Le temps de réponse est calculé comme étant le temps mis pour atteindre 67 % de la
variation totale de la réponse en présence de CO2 et le temps de recouvrement est le temps qui
correspond à la diminution de la réponse de 67% de sa valeur de saturation après la disparition
de CO2 . A partir de la figure III. 21 un temps de réponse (τrep ) de 22,2 s et un temps de
recouvrement (τrec) de 239.2 s ont été déterminés. Ces valeurs sont similaires aux valeurs
trouvées dans la littérature. On remarque aussi que le temps de réponse est inférieur au temps
de recouvrement. Cela signifie que le processus d'adsorption de CO 2 a été plus rapide que le
processus de désorption [43]. En outre, lorsqu’on arrête l’injection de CO 2 le courant n’atteint
pas sa valeur initiale, ce qui indique que les molécules de gaz τres sont toujours piégées par le
détecteur [44].

86
Chapitre III Dépôt des films de ZnO sur différents substrats et l’étude de l’effet de dopage
sur leurs les propriétés

III.4 Conclusion
Les dépôts réalisés sur des différents substrats montrent que la morphologie dépend de
la nature de substrat. Le traitement chimique a un effet considérable sur la morphologie des
films déposés.
L’effet de dopage avec l’iode sur les propriétés morphologiques, structurales et optiques
des films de ZnO a été étudié. La morphologie des films est affectée par l’incorporation de
l’iode.
Les propriétés optiques des films de ZnO non dopés et dopés avec l’iode ont été examinées.
Les films obtenus sont optiquement transparents (T > 70%).
La caractéristique (I-V) des différentes hétérojonctions obtenues montrent un
comportement de rectification. Le facteur d’idéalité est différent de la valeur unitaire et qui
augmente avec la concentration de l’iode.
La mesure de la réponse spectrale indique que la diode est sensible à la lumière. Cette
sensibilité est influencée par la présence de l’iode. La couche de ZnO non dopée montre une
bonne sensibilité au gaz de CO 2 .

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89
 Chapitre IV
Synthèse et caractérisation du
matériau composite (hybride)
ZnO/Carbone quantum dots (CQDs):
Application à la photocatalyse
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

IV.1 Introduction
Durant cette dernière décennie un grand intérêt est porté sur la synthèse des (CQDs) et
leur application dans différents domaines vue leurs facilité de synthèse, facilité de
fonctionnalisation et leurs propriétés remarquables telles que ; la photo-stabilité, la non-
toxicité, la biocompatibilité et la conversion de la lumière (Up-conversion) [1-4]. Les CQDs
sont obtenues par différentes méthodes de synthèse qui sont classées en deux catégories ;
méthodes dites «top-down» et méthodes dites « Bottom-up». Les méthodes bottom-up ont un
avantage de répondre au principe de la chimie verte. Parmi ces méthodes, l’oxydation
chimique ou thermique des précurseurs moléculaires qui reste la voie la plus importante pour
la synthèse des CQDs en grande quantité [1-4].
L’hybridation des nanomatériaux de carbone avec des composants fonctionnels
inorganiques représente une stratégie importante pour développer de nouveaux matériaux et
améliorer leurs propriétés. Par conséquent, les méthodes de synthèse de ces matériaux
hybrides d’une architecture bien définie sont d’une importance capitale et pourraient ouvrir
une voie pour le développement de nouveaux matériaux d’une efficacité photocatalytique
élevée. Des travaux sur l’hybridation des CQDs avec différents matériaux comme le TiO2 [5–
11], SiO2 [5], Fe2O3 [12,13], Ag3PO4 [14], Cu2O [15] et CdS [16] ont été rapportés.
L’oxyde de Zinc (ZnO) est un semi-conducteur important et intéressant en raison de
son activité photocatalytique, son faible coût, son abondance dans la croute terrestre et sa
facilité de préparation sous forme massif ou nanostructuré. Il est largement utilisé comme
photocatalyseur pour l’élimination des contaminants organiques, de l’eau et de l’air pollué
[17,18]. Cependant, sa large bande interdite limite son utilisation comme catalyseur sous la
lumière UV qui représente une limitation majeur, puisque uniquement 3 à 5% de la lumière
solaire atteignant la terre est capturée par l’oxyde de Zinc.
Pour pallier à ce problème, les chercheurs focalisent leurs travaux sur le développement d’une
nouvelle génération de photocatalyseurs actifs sous rayonnement visible (λ ≥ 380 nm). Le
déplacement de la réponse optique de ZnO vers le visible a un effet positif sur l’activité
catalytique. Par conséquent, beaucoup de recherches ont mis l'accent sur la réduction de
l'énergie de seuil de l'excitation afin d'utiliser une large fraction de la lumière visible pour la
conversion d’énergie photochimique. Plusieurs stratégies sont adoptées telles que le dopage
avec des éléments métalliques (Pd, Au, Pt, Ag) et non métalliques (C, N) et la formation des
hétérostructures avec d’autres oxydes [19,20].
Malgré les efforts et le nombre important de travaux publiés sur la synthèse des CQDs et leurs
exploitations dans diverses applications, la synthèse des nanocomposites ZnO/CQDs a été

91
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

étudiée que dans quelques articles dans le but d’améliorer l’activité photocatalytique de ZnO
sous la lumière visible [21–24].
Dans notre étude on a développé une simple méthode pour la préparation de matériau
composite ZnO/CQDs. Cette méthode consiste à la formation des CQDs par une réaction
chimique entre le D-Fructose et le NaOH, suivie par l’ajout d’un sel de Zinc. L’activité
photocatalytique de ce nanocomposite a été évaluée par la photodégradation de la Rhodamine
B sous la lumière visible.

IV.2 Synthèse et caractérisation des matériaux

IV.2.1 Synthèse des CQDs
Les carbones quantums dots (CQDs) sont préparés par une simple modification de la
méthode dite chimie verte (Green chemistry approch) initialement développée par Li et al.
[25]. Une réaction chimique d’une solution équimolaire de D-fructose et de NaOH à 50°C
nous donne la formation des CQDs (la méthode de synthèse détaillée est donnée dans le
chapitre II). Initialement la solution de D-fructose est incolore, après l’ajout de NaOH une
coloration jaune commence à apparaitre après 10 min de chauffage ce qui indique la
formation d’une quantité appréciable des CQDs (Figure IV.1). La valeur du pH de la solution
des carbones dots est d’environ 6-7.

Figure IV.1: Photographie de la solution des CQDs (10-5 M) préparée par la méthode
hydrothermale à 50°C pendant 30 min

92
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

IV.2.2 Caractérisation des CQDs

IV.2.2.1 Spectroscopie d’absorption UV-Visible
La formation des CQDs est confirmée par l’analyse à l’aide de la spectroscopie UV-
visible. Le spectre d’absorption de la solution des CQDs est obtenu par un spectrophotomètre
Perkin Elmer Lambda UV-Vis 950. L’échantillon est dilué dans l’eau à une concentration de
10-5 M. Le spectre UV-Visible des CQDs utilisés pour la préparation de matériau hybride à
température ambiante est représenté sur la figure IV.2.
On observe une large absorption dans le domaine de l’UV (entre 250-380 nm) et un
épaulement à 340 nm. Le pic à 296 nm correspond à la transition π-π* de la bande conjuguée
C=C et l’épaulement est attribué à la transition n-π* de la bande C=O [26]. Ces bandes
d’absorption indiquent la formation des CQDs. Tandis que le pic à 210 nm correspond à la
transition de type n-ϭ* dans la molécule de D-fructose. On remarque aussi que ce pic persiste
après 30min de chauffage avec une diminution de son intensité. Ce résultat indique que le
fructose n’a pas été totalement transformé en CQDs. L’évolution de l’intensité de ce pic avec
le temps de chauffage est donnée dans l’annexe (2).

3,5 3,5
(a) (b)
3,0 210 3,0
Absorbance (%)

2,5 2,5
Absorbance (%)

2,0 2,0 210

1,5 1,5 296

1,0 1,0

0,5 0,5

0,0 0,0
200 300 400 500 200 300 400 500
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde(nm)

Figure IV.2: Spectres d’absorption UV-Visible de la solution (NaOH+Fructose) à t=0 min

(a) et de la solution des CQDs préparée par la méthode hydrothermale à 50°C pendant 30
min (b).

93
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

IV.2.2.2 Spectroscopie de fluorescence

Les spectres de fluorescence de la solution des CQDs sont mesurés par un
spectrophotomètre Agilent Technologie de type Cary Eclipse.
La figure IV.3 représente les spectres de fluorescence des CQDs utilisés pour préparer le
matériau hybride. On observe sur ces spectres un pic d’émission à 450 nm qui correspond au
pic d’émission des CQDs. Le déplacement de pic de 450 à 470 nm est observé lorsque la
longueur d’onde d’excitation varie respectivement de 340 à 420 nm. On observe aussi que
l’intensité de pic d’émission augmente quand la longueur d’onde d’excitation varie entre 340
à 400 nm et qui diminue au-delà de 400 nm. La dépendance de la longueur d’onde et
l’intensité du pic d’émission avec la longueur d’onde d’excitation est l’une des propriétés
commune des CQDs [2]. Cette dépendance est peut être due à la différence de taille des
nanoparticules de carbone (CQDs) obtenues [27]. Cette différence de taille induit une
émission à différente longueurs d’ondes. Chaque taille donne une longueur d’onde
d’émission, c’est l’effet du confinement quantique. La distribution de taille donne un large pic
de luminescence.

340 nm
360 nm
380 nm
Intensité (u.a.)

400 nm
420 nm

350 400 450 500 550 600 650

Longueur d'onde nm)

Figure IV.3 : Spectres de fluorescence de la solution des CQDs (10-5 M) préparée par la
méthode hydrothermale à 50°C pendant 30 min.

94
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

IV.2.3 Synthèse des poudres de ZnO pure et de nanocomposite ZnO/CQDs

Le ZnO pur et le matériau hybride (ZnO/CQDs) ont été obtenus par la méthode
hydrothermale à faibles températures (la méthode est détaillée dans le chapitre II). La poudre
de ZnO pure obtenue est d’une couleur blanche par contre le nanocomposite ZnO/CQDs est
d’une couleur jaune claire. La figure IV.4 montre la photographie des poudres en suspension
de ZnO pur et de ZnO/CQDs. Afin de caractériser les échantillons obtenus, plusieurs
méthodes de caractérisations ont été utilisées.

Figure IV.4 : Photographie des poudres en suspension de ZnO pur (a) et de ZnO/CQDs (b)

IV.2.4 Caractérisation des poudres

IV.2.4.1 Diffraction des Rayons X (DRX)
Des analyses de diffraction des rayons X (DRX) ont été effectuées pour identifier et
quantifier les phases cristallines présentes dans les poudres obtenues. Les diffractogrammes
ont été obtenus dans un domaine angulaire de 10-90°.
Le diffractogramme (DRX) des nanoparticules de ZnO/CQDs séchées à 80°C pendant 12h est
porté sur la figure IV.5a. Les pics de diffraction à 2θ = 31.68˚, 34.35˚, 36.09˚, 47.36˚, 56.48˚,
62.70˚, 66.23˚, 67.87˚, 68.99˚ et 76.77˚ sont attribués respectivement aux plans cristallins
suivants: (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201) et (202) de la structure
hexagonale Wurtzite de ZnO (JCPD 36 1451) . L’orientation cristallographique préférée est
suivant le plan cristallin (101).

95
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

(101)
(100)

(110)
(002)

(103)
(112)
(102)

(201)
(200)

(202)
(b)

carbon dots

(a)
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ

Figure IV.5 : Spectres DRX de nanocomposite ZnO/CQDs séché à 80°C (a) et à 200°C (b)

Figure IV.6 : Spectre DRX de ZnO pur

On remarque aussi que le pic des CQDs n’est pas observé sur le spectre DRX de
nanocomposite ce qui peut être due à la faible quantité et/ou bien les CQDs ne présentent

96
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

aucune structure cristalline. Aucune modification n’est notée dans le spectre DRX de
l’échantillon ZnO/CQDs séché à 200°C pendant 12h (Figure IV.5b) ce qui confirme que la
cristallisation de ZnO est obtenue à 80°C.
Le spectre DRX de ZnO pur représenté sur la figure VI.6 est identique à celui de ZnO/CQDs.
Ceci indique que l’ajout des CQDs n’a aucune influence sur la structure cristalline et la pureté
des phases de ZnO. Ces résultats sont en accord avec ceux rapportés dans la littérature sur le
ZnO/CQDs obtenu par différentes méthodes de synthèse [22, 23,28].

IV.2.4.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) et à transmission (MET)

La structure et la morphologie des nanocomposites ZnO/CQDs ont été observées par
la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique à transmission
(MET) et la microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR).

Figure IV.7 : Images MEB de ZnO/CQDs séché à 80°C (a) et à 200°C (b).

La figure IV.7 montre les micrographies MEB de matériau hybride ZnO/CQDs séché
à 80°C et séché à 200°C pendant 12h. Les images montrent que les deux échantillons
présentent une structure de forme de cluster. Le diamètre de ces clusters est d’environ 124 ± 6
nm pour le ZnO/CQDs à 80°C (le diamètre est déterminé par une étude statistique porté sur
30 particules) (Figure IV.7a). Il augmente pour atteindre une valeur de 425 ± 11 nm pour
l’échantillon séché à 200°C (Figure IV.7b).

97
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

Figure IV.8 : Images MET de nanocomposite : ZnO/CQDs séché à 80°C (a,b) et à 200°C
(d,e) et anneaux de diffraction électronique de ZnO/CQDs séché à 80°C(c) et à 200°C (f)

La figure IV.8 représente les images MET de matériau ZnO/CQDs. Ces résultats
indiquent que chaque cluster est sous forme de sphère (Figure IV.8a et d). À partir des images
MET à haute résolution (METHR), nous pouvons identifier les CQDs (taches claires avec un
réseau irrégulier) qui sont uniformément dispersés dans les nanoparticules de ZnO (Figure
IV.8b et e). Une distance interréticulaire de 2,82A°, correspond au plan cristallin (100) de la

98
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

structure hexagonal de ZnO est bien visible dans la figure IV.8e. Le diagramme de diffraction
électronique (Figure IV.8c et f) indique que les nanocristaux de ZnO possèdent une structure
hexagonale wurtzite polycristalline dans lequel les cinq anneaux de diffraction sont indexés
sur les mêmes positions que celles de ZnO massif (JCPD. 36-1451).

IV.2.4.3 Microanalyse en dispersion d’énergie X (EDX)

La composition chimique des nanocomposites ZnO/CQDs est déterminée par la
microanalyse en dispersion d’énergie X (Figure. IV.9).

Figure IV.9 : Spectres EDX de ZnO/CQDs séché à 80°C (a) et à 200°C (b)

Les résultats de l’analyse EDX montrent que le ZnO/CQDs est constitué uniquement
de Zinc (Zn), l’oxygène (O) et le carbone (C) ce qui confirme que le nanocomposite est un
mélange de matériau de carbone et de ZnO. Le rapport Zn/O passe de 0,51 à 0,80 et le rapport
Zn/C passe de 0,92 à 1,61 quand la température de séchage passe de 80°C à 200°C. Ces
résultats indiquent que le séchage à 200°C pendant 12h induit une perte de carbone et
d'oxygène, ceci est due probablement à l'élimination de certains groupes fonctionnels
(Tableau.1).

99
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

Tableau IV.1: Analyses EDX de ZnO/CQDs séché à 80°C et à 200 °C.

Elément C O Zn Zn/O Zn/C

(At.%) (At.%) (At.%)
Echantillon
ZnO/Cdots 80 C 26.76 48.55 24.68 0.51 0.92

ZnO/Cdots 200 C 21.64 43.56 34.79 0.80 1.61

IV.2.4.4 Spectroscopie Infrarouge

La présence d’une interaction électronique entre le ZnO et les CQDs peut être
confirmée par l’analyse IR à Transformée de Fourier.
Les spectres IR ont été enregistrés en phase solide dans l’intervalle allant de 600 à 4000 cm-1.
Les spectres obtenus pour tous les échantillons sont représentés dans la figure IV.10.

La figure IV.10a représente le spectre IR en mode de transmission de ZnO pure. On observe

un pic à 865cm-1 qui caractérise la bande de vibration de Zn-O et une large bande à 3377cm-1
attribuée à la bande de vibration de groupement -OH des molécules d’eau adsorbées à la
surface de ZnO [22,29]. La présence des bandes à 1400 et 1574 cm-1 est probablement due à
la présence des groupements d’acétates résiduels dans le matériau. Le spectre IR des CQDs
(Figure IV.10b) présente également un large pic de la bande de vibration de -OH apparu à
3392cm-1 et une bande à 1587 cm-1 attribuée à la bande d’élongation C=C des hydrocarbonés
aromatiques polycycliques. Cependant, les pics à 1416 cm-1 et 1062 cm-1 correspondent à la
bande de vibration des groupements oxygénés C-O.
On comparant les spectres IR des CQDs et de nanocomposite ZnO/CQDs séché à 200°C, les
mêmes pics sont observés avec un faible déplacement vers le bleu des trois pics (1587, 1416
et 1062 cm-1). Le déplacement de ces pics est expliqué par une interaction entre le ZnO et les
CQDs [28].

100
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

(a)

865

1400 1574 3377

Transmitance (u.a)

(b)

(c)
1062 1416
1587
3392

1046

1408 3392
1574

1000 1500 2000 2500 3000 3500

-1
Nombre d'onde (cm )

Figure IV.10 : Spectres infrarouge de ZnO pure (a), CQDs (b) et ZnO/CQDs séchés à 200°C
(c).

IV.2.4.5 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

La spectroscopie XPS a été utilisée pour évaluer la composition chimique de nos
échantillons. La figure IV.11 représente le spectre XPS de l’échantillon ZnO/CQDs séché à
200°C. Le spectre XPS montre la présence de Zinc (Zn), l’oxygène (O1S) et le carbone (C1S).
Ces résultats sont en accord avec ceux trouvée par EDX.

101
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

(A)

Zn 2p3/2
Zn 2p1/2
Intensity (a.u.)

O1s
Zn 3p

C1s
Zn 3s

0 200 400 600 800 1000 1200

Binding energy (eV)

Figure IV.11 : Spectre XPS total de ZnO/CQDs séché à 200°C

Le spectre XPS à haute résolution de la bande C1S de ZnO/CQDs séché à 80°C (Figure
IV.12A) peut être décomposé en quatre pics qui ont des valeurs d’énergie de 284.1, 285.0,
286.1 et 288.3 eV attribuées respectivement aux bandes sp2 (C-C), sp3 (C-C et C-H), C-O et
C=O avec un rapport de Zn/C=0,08. Après un recuit à 200°C pendant 12h le rapport Zn/C
augmente pour atteindre une valeur de 0,16. Cette augmentation peut être due à la disparition
des groupements fonctionnels carbonés contenant de l’oxygène. Les valeurs du rapport Zn/C
sont inférieures à celles trouvées par l’analyse EDX car l’analyse XPS est très sensible à la
présence de carbone [9]. Le spectre de la bande C1s de ZnO/CQDs 200°C illustré sur la figure
IV.12B est décomposé en trois pics qui ont des valeurs d’énergie de 284, 285, 288 eV
correspondent respectivement aux bandes sp2(C-C), sp3(C-C et C-H) et (C=O). Le pic assigné
à la bande (C-O) dans l’échantillon ZnO/CQDs 80°C a disparu lorsque la température de
recuit est de 200°C, ce qui entraine l’augmentation du rapport Zn/C. En outre aucun pic
correspondant à la liaison (Zn-C) n’est apparu dans les spectres de C1s et de Zn2p (Figure
IV.12 et IV.13) ce qui suggère que les CQDs n’existent pas comme dopant dans la structure
de nanocomposite.

102
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

(B)
(A)

C-C/C-H
Intensity (a.u.)

2
Csp
C-O

C=O

292 290 288 286 284 282 280

(B) Binding energy (eV)

(C)
2
Csp
Intensity (a.u.)

C-C/C-H

C=O

292 290 288 286 284 282 280

Binding energy (eV)

Figure IV.12 : Spectres XPS à haute résolution des bandes C1S de ZnO/CQDs séché à 80°C

(A) et à 200°C (B)

103
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

Zn 2p 3/2
Zn 2p

Zn 2p 3/2

1024 1022 1020 1018 1016

binding energy / eV

Figure IV.13 : Spectre XPS à haute résolution de la bande Zn2p de ZnO/CQDs séché à
200°C.

La figure IV.14 montre les spectres XPS à haute résolution de la bande O1s des échantillons
ZnO/CQDs séchés à 80°C et à 200°C. Le spectre de nanocomposite ZnO/CQDs séchés à
80°C est décomposé en trois pics de valeur d’énergie de 528.3 et 530.2 et 532 eV
correspondent respectivement aux bandes Zn-O, C=O et (C-OH/C-O-C) (Figure IV.14A). Le
spectre XPS de O1s de l’échantillon séché à 200°C pendant 12h présente des bandes similaires
avec un léger déplacement (Figure IV.14B). Ces observations confirment que le
nanocomposite ZnO/CQDs contient les groupements hydroxyle, carboxyle/et carbonyle
provenant des CQDs

104
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

(A) O1S C=O

Intensity (a.u.)

C-OH/C-O-C Zn-O

534 532 530 528 526

Binding energy (eV)

(B)
O1S
Intensity (a.u.)

534 532 530 528 526

Binding energy (eV)

Figure IV.14 : Spectres XPS à haute résolution des bandes O1S de ZnO/CQDs séché à 80°C

et à 200°C (B)

105
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

IV.2.4.6 Analyse thermogravimétrique (ATG)

La figure IV.15 montre le thermogramme de nanocomposite ZnO/CQDs séché à 200°C. Ce
dernier montre tous d’abord une légère perte de masse de 1,4% à 100°C qui correspond à la
perte des groupements oxygénés accompagnée d’une perte de molécules d’eau adsorbées.
Une autre perte de masse de 10 % est observée entre 250 et 400°C qui correspond à la perte
des groupements carbonés. Ce résultat confirme la présence de carbone dans le
nanocomposite

100

95
(12%)
Perte de masse(%)

90

85

80

75

70
200 400 600 800
Température (°C)

Figure IV.15 : Diagramme ATG de nanocomposite ZnO/CQDs séché à 200°C

IV.2.4.7 Spectroscopie UV-Visible

On représente sur la figure IV.16 les différents spectres UV-Visible obtenus dans une
gamme de longueur d’onde allant de 400 à 800 nm.
Dans le spectre UV-Vis des nanoparticules de ZnO pur (Figure IV.16a), une
absorption est observée à 380 nm. Cette absorption est une caractéristique fondamentale de
cet oxyde qui correspond à l’énergie du gap de ZnO dans le cas des transitions électroniques
de la bande de valence (BV) vers la bande de conduction (BC). L’échantillon ZnO/CQDs
séché à 80°C est caractérisé par une bande d’absorption à 259 nm qui est due à la transition

106
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

électronique π-π* des CQDs et une autre bande d’absorption de ZnO à 368 nm qui correspond
à la transition électronique de (BV) vers la (BC) (Figure IV.15b). Après le recuit à 200°C, un
spectre similaire est observé avec une absorption élevée dans le domaine du visible (Figure
IV.16c). L’absorption dans le domaine du visible est due à la présence de défauts dans la
bande de conduction [30].

1,4

1,2
(a)
1,0
Absorbance%

0,8
(c)
0,6

0,4
(b)
0,2

0,0
200 300 400 500 600 700 800
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.16 : Spectres d’absorption UV- Visible de ZnO pur (a), ZnO/CQDs séché à 80°C
(b) et à 200°C (c)

L’énergie du gap des différentes nanoparticules est déterminée à partir des spectres de
réflectance. La figure IV.17 montre les spectres de réflectance de ZnO pur, ZnO/CQDs séchés
à 80°C et ZnO/CQD séché à 200°C. La conversion des données de réflectance en absorbance
est donnée par l’équation II. 15 [31].

107
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

1,6 (a)
1,4

1,2
(c)
Reflectance (%)

1,0

0,8 (b)

0,6

0,4

0,2

0,0

200 300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure IV.17 : Spectres de réflectance de ZnO pur (a), ZnO/CQDs séché à 80°C (b) et
ZnO/CQDs à 200°C (c).

(a)
(b)

(c)
F(R )

0
2 3 4
heV)

Figure IV.18 : Le tracé de F(R) en fonction de hⱱ de : ZnO pur (a), ZnO/CQDs séché à 80°C
(b) et ZnO/CQDs à 200°C (c)

108
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

Le tracé de F(R) en fonction de (hⱱ) est représenté par la figure IV.18. Les valeurs de
l’énergie de gap obtenus pour le ZnO pur, ZnO/CQDs 80°C et ZnO/CQDs 200°C sont
respectivement 3.23, 3.23 et 3.22 eV. On remarque que l’énergie de gap reste invariable après
l’hybridation avec les CQDs, ce qui suggère la non formation de dyade entre CQDs et le ZnO.

IV.3 Application en photocatalyse

IV.3.1 Dégradation photocatalytique de la Rhodamine B

L’activité photocatalytique de nanocomposite ZnO/CQDs et de ZnO pur vis-à-vis des
molécules organiques a été évaluée en utilisant la Rhodamine B (RhB) comme modèle
polluant sous la lumière visible. La rhodamine constitue une famille de composés organiques
hétérocycliques fluorescents. Elle est soluble dans l’eau, le méthanol et l’éthanol. La longueur
d’onde maximale d’absorption de cette molécule est 554 nm [32-34]. Sa structure est donnée
dans la figure ci-dessous

Figure VI.19 : Formule chimique de la rhodamine B (RhB)

La réaction de la photodégradation a été effectuée dans des cuves en quartz de longueur

optique de 1cm sous la lumière visible. La source de la lumière est une lampe en Xénon (λ >
420 nm). Expérimentalement, une masse de 1,5 mg de catalyseur est dispersée dans 2 ml
d’une solution de la RhB d’une concentration initiale de (5.10-6 M).
Avant l’irradiation, la suspension est agitée pendant 30 min pour atteindre l’équilibre
adsorption-désorptions entre la RhB et le catalyseur. La cinétique de dégradation
photocatalytique de la RhB sous irradiation visible a été étudiée en utilisant la
spectrophotométrie UV-visible. Cette analyse nous permet de suivre la diminution de

109
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

l’intensité du pic d’absorption de la rhodamine B (λ= 554nm) en fonction du temps

d’irradiation. L’évolution des spectres d’absorption UV-Vis de la rhodamine B en fonction du
temps d’irradiation avec la lumière visible (λ > 420 nm) en absence de catalyseur est
représentée sur la figure IV.20. On remarque que l’intensité de pic d’absorption
caractéristique de la Rhodamine B (554 nm) diminue légèrement avec le temps d’irradiation,
ce qui indique que la lumière visible seule ne dégrade pas cette molécule. Il s’agit de la
photolyse qui a une cinétique très lente.

0,6 t=0 min

t=15 min
0,5 t=30 min
t=45 min
t=60 min
Absorbance (%)

0,4 t=75 min

t=90 min
0,3 t=105 min

0,2

0,1

0,0
400 500 600 700
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.20 : Evolution des spectres d’absorption UV-Vis de la rhodamine B en fonction du

temps d’irradiation avec la lumière visible (λ> 420 nm) en absence d’un catalyseur

La même expérience a été refaite en présence d’un catalyseur. La diminution de l’absorbance

de la RhB en fonction du temps d’exposition à la lumière visible en présence de différents
catalyseurs ZnO, ZnO/CQDs séché à 80°C et ZnO/CQDs Séché à 200°C est donnée sur la
figure IV.21.
L’intensité du pic d’absorption caractéristique de la Rhodamine B (554 nm) diminue
graduellement avec l’augmentation de temps d’irradiation. On remarque aussi que la

110
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

diminution de l’intensité du pic est accompagnée par un bleu shift due à la dééthylation
progressive de la Rhodamine ; les groupes éthyles de la Rhodamine B sont dééthylés un par
un. La dééthylation est plus claire dans le cas de ZnO/CQDs 200°C (Figure IV.21C) : les pics
à 539 nm, 522 nm, 510 nm correspondent respectivement à N, N, N- - tri éthyle Rhodamine,
N-N-- diéthyle Rhodamine, et N- ethyle Rhodamine. Le produit de la dééthylation complète
de la Rhodamine présente une bande d'absorption caractéristique à 498 nm [33].

0,6 0,6
Rhb Rhb
(B) t= 0 min
(A) t = 0 min
0,5 t= 15 min
t = 15 min
t= 30 min
t = 30 min
0,4 t= 45 min
Absorbance (%)

Absorbance (%)
0,4 t = 45 min t= 60 min
t = 60 min t= 75 min
0,3 t = 75 min t= 90 min
t = 90 min t= 105 min
t = 105 min 0,2
0,2

0,1
0,0
0,0
400 500 600 700 400 500 600 700
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

(C )
0,6 0min
Absorbance (%)

0,4

0,2 105min

0,0
400 500 600 700
Longueur d'onde nm)

FigureIV.21 : Evolution des spectres d’absorption UV-Vis de la rhodamine B en fonction du

temps d’irradiation avec la lumière visible (λ> 420 nm) en présence de 1,5 mg de ZnO pur
(A), 1,5 mg ZnO/CQDs séché à 80°C (B) et 1,5 mg ZnO/CQDs séché à 200°C (C).

La figure IV.22 montre la variation du rapport C/C0 qui représente le taux de la RhB non
dégradée à un temps t sous irradiation visible (C0 représente la concentration initial et C la
concentration après irradiation). La dégradation de la RhB est faible en absence de catalyseur,

111
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

uniquement 23% de la rhodamine est dégradée après 105 min d’irradiation. On peut déduire
que la dégradation des colorants résulte principalement de la réaction photocatalytique en
présence d’un catalyseur. En utilisant les nanoparticules de ZnO pur, le pourcentage de
dégradation atteint 70%. Le pourcentage de dégradation de la RhB et de 83% pour le
ZnO/CQDs séché à 80°C. Le ZnO/CQDs séché à 200°C présente une meilleure activité
photocatalytique que les autres catalyseurs avec un taux de dégradation de 94 % après 105
min d’irradiation.

1,0

(a)
0,8

0,6
C/C0

0,4 (b)

(c)
0,2
(d)

0,0
0 20 40 60 80 100
Temps d'irradiation (min)

Figure IV.22 : Dégradation de la rhodamine B en fonction du temps d’irradiation de la

lumière visible (λ > 425 nm), en absence d’un photcatalyseur (a), en présence de ZnO pur (b),
ZnO/CQDs séché à 80°C (c)et ZnO/CQDs séché à 200°C (d).

L’oxyde de zinc est connu pour son activité catalytique sous la lumière UV. Cependant la
courbe UV- Visible montre que le ZnO et le ZnO/CQDs absorbent dans le domaine du visible
(Figure IV.22). Ce résultat explique l’activité catalytique de ZnO et de nanocomposite
ZnO/CQDs sous la lumière visible (λ > 420 nm).
On remarque aussi que l’introduction des CQDs améliore significativement l’activité
photocatalytique de ZnO. Ceci peut être expliqué par une meilleure séparation des paires

112
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

électrons-trous (réduction de la recombinaison) et la diminution de temps de transfert

interfacial en présence des CQDs. Il est noté aussi qu’une forte capacité d’adsorption des
CQDs améliore la dégradation de la RhB.

IV.3.2 Cinétique de dégradation

Dans le cas des solutions diluées en polluant (C0 < 10-3 mol/L), comme le cas de notre
étude (C0 = 5.10-6 mol/L), la réaction est du premier ordre [33,34]. La concentration de la RhB
est liée au temps (t) d’irradiation selon la relation : ln (C0/C) =kappt

RhB sans catalyseur (d)

6
ZnO pur
ZnO/Cdots 80°C
5 ZnO/Cdots 200°C
Linear fit
4
ln C0/ C

3
(c)
2
(b)

1
(a)

0
0 20 40 60 80 100 120
Temps d'irradiation (min)

Figure IV.23 : Cinétique de dégradation de la rhodamine en fonction du temps d’irradiation

visible (λ> 420 nm): irradiation de la RhB en absence d’un photocatalyseur (a) et en
présence de: ZnO pur (b), ZnO/CQDs séché à 80°C (c) et ZnO/CQDs séché à 200°C.

La constante de vitesse Kapp est calculée par le tracé de ln (C0/C) en fonction du temps
(Figure. IV.23). Le tableau IV.2 reporte les constantes de vitesse obtenues et les valeurs des
coefficients de corrélation correspondants. Ces résultats montrent que le nanocomposite
ZnO/CQDs séché à 200°C donne la meilleure vitesse de dégradation avec une constante de
vitesse Kapp= (0,02 min-1).

113
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

Tableau IV.2 : Constantes de vitesse pour la dégradation de la RhB en absence du catalyseur

et en présence de catalyseur
Photocatalyseur k (min-1) R2
RhB sans catalyseur 0.003 0.995
ZnO pur 0.011 0.986
ZnO/CQDs 80°C 0.016 0.981
ZnO/CQDs 200°C 0.020 0.993

IV.3.3 Régénération de catalyseur

La régénération de catalyseur est un point important dans la catalyse hétérogène. Pour
réduire significativement le coût des traitements des effluents, la réutilisation du catalyseur
dans les processus photocatalytiques est indispensable.
Pour évaluer la stabilité du catalyseur, le nanocomposite ZnO/CQDs 200°C a été
utilisé pour plusieurs cycles de dégradations. Une masse de 1,5 mg de ZnO/CQDs est
dispersée dans 2ml d’une solution de la RhB. Le mélange est irradié avec la lumière visible
pendant 105 min. le catalyseur est récupéré par centrifugation (premier cycle de dégradation).
La même procédure a été effectuée pour les autres cycles. Les résultats obtenus sont
représentés sur la figure IV.24. Ces résultats montrent que l’activité de catalyseur est
légèrement diminuée et le pourcentage de dégradation atteint 88% après le cinquième cycle.

114
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

140

120
Pourcentage de dégradation (%)

100

80

60

40

20

0
1 2 3 4 5
Nombre de cycle

Figure IV.24 : Recyclage de catalyseur ZnO/CQDs séché à 200°C

IV.3.4 Effet des CQDs et les mécanismes possibles de la photodégradation

La dégradation photocatalytique des molécules organiques par des catalyseurs de type
semi-conducteur sous la lumière visible comporte deux mécanismes :
Le premier est basé sur l’excitation d’un semiconducteur par une énergie (hv) supérieure ou
égale à l’énergie de la bande interdite (Eg) avec la production des paires électrons/trous selon
la réaction suivante :

− +
ZnO + hV → Zn (𝑒𝐶𝐵 + ℎ𝑉𝐵 ) (VI.1)

Le deuxième est basé sur l’excitation de colorant (Rhodamine B), qui joue le rôle d’un
sensibilisant de la lumière visible. Les électrons se déplacent du colorant vers la bande de
conduction de semi-conducteur et le colorant se transforme ainsi à un colorant cationique
radicalaire suivi par sa dégradation.

115
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

La présence des CQDs dans les matériaux composites à base de semi-conducteur a un

effet positif sur l’activité photo-catalytique de ZnO sous la lumière visible [21,22]. Dans les
structures hybrides semi-conducteur/CQDs, les matériaux de carbone peuvent soit :
a) Jouer le rôle d’un réservoir d’électron : les CQDs piègent les électrons photo-générés
par le semi-conducteur excité avec une lumière visible et réduit ainsi la recombinaison
-.
électrons/trous dans le nano-composite [11,12, 21]. Les radicaux (O2 ) sont formés à

partir de la combinaison des électrons et l’oxygène adsorbé à la surface des CQDs.

b) Jouer le rôle d’un colorant organique : Les CQDs absorbent une lumière visible et
émis une lumière (UV) via la propriété up conversion. Les faibles longueurs d’onde (<
380 nm) excitent le ZnO et produit des paires électrons/trous. Ces paires réagissent
avec les couples Ox/Red (Généralement O2/H2O) pour produire les radicaux actifs
-. .
(.O2 , OH ), qui provoque la dégradation des molécules organiques [11,12,21].

Durant le processus de dégradation des molécules organiques, les interactions entre le système
conjugué des CQDs et ces molécules améliorent l’adsorption de ces dernières sur la surface
des nanocomposites, ce qui favorise leurs dégradations [24].

Dans notre étude, la bonne activité catalytique de nanocomposite ZnO/CQDs sous la lumière
visible peut être expliquée comme suit :
Le nanocomoposite ZnO/CQDs présente une absorption élevée dans le visible. Lorsque le
nanocomposite ZnO/CQDs est irradié avec la lumière visible, les nanoparticules de ZnO
absorbent le rayonnement avec la formation des paires électrons/trous. Les trous photogénérés
dans la bande de valence réagissent avec les groupes hydroxyles de surface ou avec les
∙
molécules d’eau adsorbées pour produire des radicaux hydroxyles (OH ) selon la réaction

suivante :

+
𝐻2 𝑂 + ℎ𝐵𝑉 → 𝐻𝑂∙ + 𝐻 + (IV.2)
+
𝑂𝐻 − + ℎ𝐵𝑉 → 𝑂𝐻 ∙ (IV.3)

Les électrons photogénérés sont piégés par les CQDs qui réagissent avec l’oxygène pour
-.
produire les radicaux (O2 ) selon la réaction suivante :

116
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

𝑂2 + 𝑒 − → 𝑂2.− (IV.4)

Le schéma du processus de dégradation de la RhB par le naocomposite ZnO/CQDs est

représenté sur la figure IV.25.

Figure IV.25 : Schéma du processus de dégradation de la RhB par le nanocomposite

ZnO/CQDs.

IV.3.5 Détection des radicaux hydroxyles

.
Les radicaux hydroxyles (OH ) sont très réactifs, ils présentent les précurseurs de la

dégradation de toutes les molécules organiques.

Pour détecter ces espèces actives dans le processus photocatalytique, nous avons effectué des
mesures de fluorescence en utilisant la molécule d’acide téréphtalique [35,36]. L’acide
téréphtalique réagit avec le groupement hydroxyle (OH.) formé à l’interface catalyseur/eau
irradié par la lumière visible pour produire une molécule très fluorescente, l’acide 2-
hydroxytéréphtalique. L’intensité de la fluorescence est maximale à une longueur d’onde
(λmax = 425 nm). Généralement l’intensité de la fluorescence de la molécule (Acide 2-
hydroxytéréphtalique) est proportionnelle à la quantité des radicaux hydroxyles (.OH)
produite durant le processus photocatalytique.
Expérimentalement, dans 2 ml d’une solution contenant l’acide téréphtalique et NaOH
de concentration respectivement 5.10-4 et 2.10-3 M, on ajoute 1,5 mg de ZnO ou ZnO/CQDs
200°C. Le mélange est irradié avec la lumière visible (λ> 420) pendant différents temps (0,

117
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

15, 30 min). Le spectre de fluorescence de l’acide 2-hydroxytéréphtalique produit est mesuré

par le spectrophotomètre de type cary Eclips à une longueur d’onde d’excitation (λexc = 315
nm). Les résultats obtenus sont regroupés dans les figures IV.26 et IV.27.
La figure IV.26 représente le spectre de fluorescence de 2 ml d’une solution d’acide
téréphtalique et NaOH en présence de ZnO pur (Figure IV.26A) et en présence de
nanocomposite ZnO/CQDs 200°C (Figure IV.26B) pour différents temps d’irradiation. On
remarque que l’intensité du pic correspondant à la longueur d’onde maximale (λmax = 425 nm)
augmente avec le temps d’irradiation. Ce résultat indique que la quantité des radicaux
hydroxyles générés lors du processus photocatalytique augmente avec le temps.

118
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

120
(A)

100

80
Intensité (u.a.)

(c)

60 (b)
(a)
40

20

0
350 400 450 500 550 600
Longueur d'onde (nm)

120 (c)

(B)
100 (b)

80
Intensité (u.a.)

(a)
60

40

20

0
300 350 400 450 500 550 600
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.26: Spectres de fluorescence de 2 ml d’une solution d’acide téréphtalique et NaOH

en présence de ZnO pur (A) et ZnO/CQDs à 200°C (B)obtenus pour différents temps
d’irradiation: t= 0 min (a), t= 15 min (b), t= 30 min (c). λexc = 315 nm

119
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

La figure IV.27 représente le spectre de fluorescence de 2ml d’une solution d’acide

téréphtalique et NaOH en absence et en présence du catalyseur ZnO pur et ZnO/CQDs 200°C
pour le même temps d’irradiation (t=30 min). On remarque qu’en absence du catalyseur,
l’intensité du pic à 425 nm est faible, ce qui indique que la lumière visible n’est pas suffisante
pour la formation des radicaux hydroxyles. Après l’ajout de 1,5mg de ZnO une augmentation
significative de l’intensité du pic à 425nm est observée indiquant la génération des radicaux
∙
(OH ) à l'interface H2O/ZnO.

140

(c)
120

100
Intensité (u.a.)

80
(b)

60

40 (a)

20

0
350 400 450 500 550 600
Longueur d'onde (nm)

Figure IV.27: Spectres de fluorescence de 2 ml du mélange d’acide téréphtalique et NaOH en

absence d’un photocatalyseur (a), en présence de ZnO pur (b) et ZnO/CQDs séché à 200°C
(c) pour un temps d’irradiation de 30 min. la longueur d’excitation λexc = 315nm.

∙
On remarque aussi que la quantité des radicaux (OH ) photogénérés en présence de

ZnO/CQDs séché à 200°C est beaucoup plus élevée que celle générée en présence de ZnO pur
pendant la même duréé d’irradiation. Cette augmentation est due à la faible recombinaison
électrons/trous dans le cas de ZnO/CQDs. Plus la recombinaison des paires électrons/trous est

120
Chapitre IV Synthèse et caractérisation du matériau hybride ZnO/ CQDs

réduite plus la concentration des radicaux qui activent la réaction photocatalytique est
importante [11].
Ces résultats sont en accord avec les résultats de la dégradation de la rhodamine sous
irradiation visible, puisque le nanocomposite ZnO/CQDs 200°C présente une activité
photocatalytique la plus importante.

IV.4 Conclusion
Dans cette partie nous avons développé une simple méthode de synthèse pour la
préparation de matériau composite ZnO/CQDs. Cette méthode est basée sur le principe de la
méthode dite «chimie verte».
La formation de matériau hybride ZnO/CQDs a été confirmée par les différentes
techniques de caractérisations : IR, DRX, XPS, EDX, MEB, MET et ATG. Les propriétés
optiques des poudres sont étudiées par la spectroscopie UV-Visible.
L’activité photocatalytique de matériau hybride a été testée par la dégradation de la
Rhodamine B. les résultats obtenus montre que l’activité photocatalytique de ZnO est
amélioré par l’ajout des CQDs.

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123
Conclusion Générale
 Conclusion générale

Conclusion générale

L’objectif de ce travail était la modification des propriétés des nanostructures de ZnO

obtenues par la méthode hydrothermale sous forme de couche mince et de poudre.

Dans la première partie, nous avons étudié la modification des propriétés des films de
ZnO par un dopage anionique avec l’iode.

Des films de ZnO non dopés et dopés avec l’iode ont été obtenus pour étudier l’effet
de dopage sur les propriétés morphologiques, structurales et optiques de ces films.

La morphologie des films est significativement affectée par l’incorporation de l’iode.

Les résultats DRX ont montré que les films non dopés et dopés ont une structure hexagonal
wurtzite avec une orientation préférentielle selon l’axe c. Les propriétés optiques des films de
ZnO non dopés et dopés avec l’iode ont été examinées. Les films obtenus était optiquement
transparents (T > 70%) et leurs énergie de gap varie en fonction de la concentration de l’iode.

Pour étudier les propriétés électrique de nos films nous avons réalisé des
hétérojonctions de typs p-Si/n-ZnO et p-Si/n-ZnO:I.

La caractéristique (I-V) des différentes hétérojonctions ont montré un comportement

de rectification. La valeur de potentiel de seuil est égale à 0,8V pour l’hétérojonction n-
ZnO/p-Si, cette valeur varie en fonction de la quantité d’iode dans les films pour atteindre une
valeur maximal pour 5% d’iode. Nous avons constaté que le facteur d’idéalité était différent
de la valeur unitaire et qui augmentait avec la concentration de l’iode. Cependant on a
remarqué que la résistance série diminue lorsque la concentration de l’iode augmente pour
atteindre une valeur de 170 Ω pour une concentration de 20%.

Les résultats de la réponse spectrale obtenus indique que les diodes p-Si/n-ZnO et p-
Si/n-ZnO:I peuvent être utilisées comme un photodétécteur dans la gamme du visible et du
proche infrarouge. On a constaté aussi que la diode p-Si/n-ZnO peut être utilisée comme un
détécteur de gaz de CO2.

Dans la deuxième partie, nous avons étudié la modification des propriétés des poudres
de ZnO par l’hybridation avec les CQDs. Des poudres de ZnO pur et ZnO/CQDs ont été
synthétisées et caractérisées dans le but d’étudier leurs propriétés photocatalytiques. Des tests
de la photodégradation de la Rhodamine B sous la lumière visible ont été effectués.

125
 Conclusion générale

La caractérisation structurale par DRX a montré que les nanoparticules de ZnO et

ZnO/CQDs se cristallisent dans la structure hexagonale de type wurtzite, sans aucune autre
phase secondaire et la direction préférentielle de croissance cristalline est orientée suivant le
plan (101). L’analyse EDX de matériau hybride ZnO/CQDs a indiqué que ce m ce matériau
contient le carbone, l’oxygène et le zinc.
L’analyse XPS a confirmé cette composition et elle a indiqué que les CQDs n’existent
pas comme dopant dans le nanocomposite. Cependant ces dernières sont dispersées dans les
nanoparticules de ZnO, un résultat montré par la caractérisation (METHR). La caractérisation
par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a confirmé l’interaction entre les
Cdots et le ZnO pur.
Les résultats des tests photocatalytiques ont indiqué que le nanocomposite ZnO/CQDs
séché à 200°C présente une meilleure activité photocatalytique que le ZnO pur. La présence
des nanoparticules de carbone (CQDs) a amélioré la performance photocatalytique par
l’augmentation de la capacité d’adsorption des molécules organiques et/ou une meilleure
séparation des paires électrons/trous. Cependant la détection des radicaux hydroxyles par les
mesures de fluorescence a suggéré que ces espèces jouent un rôle important dans le processus
photocatalytique.

Au terme de cette thèse quelques perspectives sont envisageables en ce qui concerne

les applications des nanostructures de ZnO obtenues :

L’effet de l’iode sur la sensibilité de la diode vis-à-vis du gaz de CO2.

L’effet de la quantité des CQDs sur les propriétés catalytiques de ZnO.

L’application du matériau hybride ZnO/CQDs pour la détection de gaz.

126
Annexes
 Annexes

Annexe 1 : Extraction des paramètres des jonctions

1) Caractérisation courant tension de la jonction p-n
Le courant total à travers la jonction sous une polarisation V est donné dans le cadre de la
théorie de la diffusion et de l’émission thermoïonique par l’expression (1), dans le cas où
celui-ci est d’origine thermoïonique et tunnel :

𝑞𝑣
𝐼 = 𝐼𝑠 [𝑒𝑥𝑝⁡(𝑛𝑘 𝑇 ) − 1] (1)
𝐵

Où
n est le facteur d’idéalité de la diode, V est le potentiel de polarisation, K b est la constante de
Boltzmann, T est la température en Kelvin, q est la charge élémentaire et I s est le courant de
saturation qui est donné par la relation :

−𝑞∅𝑏
𝐼𝑠 = 𝐴∗ S𝑇 2 ⁡exp⁡( 𝑘 ) (2)
𝐵𝑇

Où ⁡𝐴∗ ⁡est la constante de Richardson, S est la surface de contact, ∅𝑏 est la barrière de

potentiel
2) Extraction des paramètres de la jonction p-n
L’extraction des paramètres qui caractérisent la jonction (le courant de saturation (Is) et le
facteur d’idéalité (n)) se fait à partir des courbes expérimentales I-V (courants-tensions) dans
𝑘𝐵 𝑘𝐵
le domaine des tensions de polarisations positives supérieures à 3 𝑇⁡⁡(V>3 𝑇⁡⁡), soit 0,075
𝑞 𝑞

volt à température ambiante

Dans cet intervalle la relation (1) se met sous la forme :

qv
I = Is exp⁡(nk T) (3)
B

L’ajustement linéaire du tracé logarithmique des courbes expérimentales (courant-tension)

dans cette région permet ainsi l’obtention des paramètres Is et n.
L’établissement des contacts électriques sur le semi-conducteur engendre une résistance dite
de contact dont la valeur dépend de la nature du contact, du type de métal et de sa méthode de
conception. Cette résistance électrique vient s’additionner à celle du semi-conducteur. La
résistance série de la diode Rs est la somme de toutes ces résistances ; elle est introduite en

128
 Annexes

série avec la diode idéale dans le circuit électrique, et l’expression courant-tension (1) devient
dans ce cas.

q(v−RsI)
I = Is [exp⁡( ) − 1] (4)
nkB T

Pour les faibles valeurs de⁡𝑅𝑠, le produit⁡RsI⁡peut être négligé dans la relation (4), et
l’extraction des paramètres Is et n se fait en ignorant cette résistance série. Mais lorsque sa
valeur est importante l’ajustement linéaire du tracé logarithmique des courbes I-V n’est plus
adapté pour l’extraction de ces paramètres.
Pour les diodes à grande résistance série Rs, une méthode systématique a été proposée par
Norde en 1979, mais cette dernière n’est valable que dans le cas où le facteur d’idéalité est
unitaire (n=1). D’autres méthodes inspirées de la méthode de Norde ont été développées par
la suite, et nous avons choisi une méthode systématique basée sur une fonction auxiliaire du
courant F(I) pour extraire les trois paramètres Rs, n, et Is des diodes que nous avons obtenues
[1].

3) Méthode systématique de détermination de Rs, Is et n

La méthode utilisée pour nos calculs est une variante améliorée de la méthode proposée
par Cibilis et Buitrago en 1985 [2]. La méthode a été proposée en 1992 par T.C. Lee, S. Fung,
C.D. Belling et H.L. Au [3]. Elle consiste à définir à partir des mesures I-V une fonction
auxiliaire F(I) telle que :

𝐹(𝐼 ) = 𝑉 (𝐼 ) − 𝑉𝑎 ⁡𝐿𝑛(𝐼) (5)

Où Va est une tension arbitraire indépendante des tensions de polarisation V.

𝐾𝑏
Pour ⁡(V>3 𝑇⁡⁡) la relation (4) peut ce mettre sous cette forme
𝑞

𝑞 ( 𝑣−𝑅𝑠𝐼)
𝐼 = 𝐼𝑠 exp⁡( ) (6)
𝑛𝑘 𝐵𝑇

En remplaçant la valeur de V tirée de l’équation (6) dans l’expression de F(I) (5) nous
obtenons :

129
 Annexes

𝑛𝑘 𝐵𝑇 𝑛𝑘 𝐵
𝐹 (𝐼) = 𝐼𝑅𝑠⁡ + [( ) − 𝑉𝑎 ] 𝐿𝑛(𝐼) − ( ) 𝐿𝑛(𝐼𝑠 ) (7)
𝑞 𝑞

Qui est de la forme :

𝐹(𝐼 ) = 𝑎𝐼 + 𝑏⁡𝐿𝑛(𝐼) + 𝑐⁡ (8)

Avec :
a = Rs (9)
𝑛𝑘 𝐵⁡ 𝑇
b=( ) − 𝑉𝑎 (10)
𝑞

𝑛𝑘 𝐵 ⁡
c=⁡ 𝐿𝑛(𝐼𝑠 ) (11)
𝑞

4) Ajustement des courbes I-V

L’ajustement des parties positives des courbes I-V par les deux relations (1) et (4) nous
permet de comparer entre les deux modèles :
L’ajustement par la relation (1) se fait directement à l’aide d’un logiciel (Origin prolab); la
méthode systématique décrite précédemment est utilisée pour faire l’ajustement des courbes
expérimentales I-V par la relation (4), en se servant du même logiciel (Originprolab).

-6
Expérimental
Ajustement avec Rs
-8 Ajustement sanssRs

-10
Equation y = P1*x+P2*ln(x)+P3
ln(I)

Adj. R-Square 0,98254

Value Standard Error
-12 B P1 2,11879 0,09234
B P2 1,57716 0,05535
B P3 -11,80726 0,11028

-14 Equation y =P1*ln(x)+ P2

Adj. R-Squar 0,93621
Value Standard Erro
B B 2,69705 0,0499
-16 B B -9,3501 0,05031

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Potentiel (Volt)

Figure 1: Courbes I-V expérimentale de ZnO pur, et ses deux courbes d’ajustement.

130
 Annexes

5) Extraction des paramètres de la diode n-ZnO/p-Si

La courbe du courant en fonction du potentiel (I-V) de la diode n-ZnO/p-Si obtenue lors
d’un balayage de la tension électrique entre -2V et +2V est représentée sur la figure (2). La
mesure a été effectuée à température ambiante et à l’obscurité.

1,0

0,8
Intensité(mA)

0,6

0,4

0,2

0,0

-0,2
-2 -1 0 1 2
Potentiel (Volt)

Figure2: Mesure I-V de la diode n-ZnO/p-Si

-8

-10
ln (I)

-12

-14

-16

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Potentiel (Volt)

Figure 3: Tracé Ln(I) = f(V) d’un balayage de la diode n-ZnO/p-Si.

131
 Annexes

La figure 3 présent la variation de V en fonction de I à l’échelle logarithmique des

films de ZnO. Cette figure montre la non linéarité de LnI =f (V) dont l’origine viendrait de la
résistance série de la jonction. L’effet de la résistance série dans notre diode commence à
avoir de l’importance sur la caractéristique courant-tension à partir de la valeur de 0,6 V.
On construit ensuite les différentes fonctions F(I) pour Va = 0,6 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9 ; 1 et 1,1Volt
tel que :
F(I) = V(I) -Va Ln(I) (12)
La figure 4 montre le tracé de F(I) pour les différentes valeurs de la tension arbitraire Va.

22 Va=0,6V
Va=0,7V
20 Va=0,8V
Va=0,9V
18
Va=1,0V
16 Va=1,1V
Potentiel (V)

14

12

10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Intensité(A)

Figure 4: Tracé de la fonction F(I) pour différentes valeurs de Va

Pour extraire les valeurs les plus proches des paramètres a, b et c nous effectuons l’ajustement
des différentes fonctions F(I) par la fonction 𝐹 (𝐼 ) = 𝑎𝐼 + 𝑏𝑙𝑛(𝐼 ) + 𝑐 pour des tensions de
polarisation allant de 0,6 à 1,1 Volt, ceci se fait à l’aide du logiciel informatique Origin
Prolab, (Figure.5).

132
 Annexes

11
(a)
Va=0,6V
10 Ajustement

Equation y = P1*x+P2*ln(x)+P3
9
Adj. R-Square 0,99749
Value Standard Error

F(I)
8
B P1 907,9615 21,18567
B P2 -0,46133 0,00211
7 B P3 2,2127 0,02525

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

Intensité(A)

13

(b) Va=0,7
12
Ajustement

11 Equation y = P1*x+P2*ln(x)+P3

10 Adj. R-Squar 0,99838

Value Standard Erro
F(I)

9 B P1 916,5433 15,20713
B P2 -0,56285 0,00149
8 B P3 2,19631 0,01792

6
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
Intensité(A)

14 Va= 0,8V
(c) Ajustement
13

12
Equation y = P1*x+P2*ln(x)+P3
11
F(I)

Adj. R-Square 0,99888

10 Value Standard Error
B P1 907,9615 21,18567
B P2 -0,66133 0,00211
9
B P3 2,2127 0,02525

7
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
Intensité(A)

Figure 5. Ajustement de F(I) pour Va = 0,6 Volt (a);0,7 Volt(b) et 0,8 Volt (c).

133
 Annexes

L’équation (8) possède un minimum pour une valeur donnée du courant Imin .

𝑑𝐹 (𝐼) 𝑏
=0⇒𝑎+𝐼 =0 (13)
𝑑𝐼 𝑚 𝑖𝑛

On construit ensuite le tableau suivant où : Imin = -b/a. L’ajustement linéaire de Imin = f(Va)
nous permet de déterminer la valeur de la résistance série de la jonction Rs et le facteur
d’idéalité n.

Tableau1 : Les valeurs des constantes a, b, c déterminées à partir de l’ajustement linéaire de

la courbe Imin en fonction de Va

Va(Volt) a b c Imin (Ampert)

0,6 907,9615 -0,46133 2,2127 5,0809*10-4
0,7 916,5433 -0,56285 2,1931 6,1410*10-4
0,8 907,9615 -0,6613 2,2127 7,2836 *10-4
0,9 907,9615 -0,76133 2,2127 8,3850*10-4
1,0 907,9615 -0,86133 2,2127 9,48640*10-4
1,1 907,9615 -0,96133 2,2127 10,5877*10-4

Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0,99993
Value Standard Error
B Intercept -1,56424E-4 3,58941E-6
0,0011
B Slope 0,0011 4,1401E-6

0,0010

0,0009
Imin(A)

0,0008

0,0007
I min
0,0006 Ajustement

0,0005

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

Va( Volt)

Figure 10: Ajustement de Imin =f (Va)

134
 Annexes

Le courant de saturation est calculé à partir de la valeur de c, en utilisant la relation (11)

𝑛𝑘 𝐵 ⁡
c=⁡ 𝐿𝑛(𝐼𝑠 )
𝑞

La barrière de potentiel ∅𝑏 est déduite à partir de la relation (2):

𝑞∅𝑏
𝐼𝑠 = 𝐴∗ ⁡𝑆⁡𝑇 2 𝑒 −𝑘𝐵𝑇

La même méthode et les mêmes étapes ont été suivies pour l’extraction des paramètres de
diodes n-ZnO: I/p-Si.

135
 Annexes

Annexe 2 : Modélisations des spectres d’impédance

fc= 1/(2 R2 C2 )
Im (Z) Ohm

0 R1+R2
R1
Re(Z) Ohm

Figure 11 : Model R1+C2 /R2

300000
Expérimental
Simulé
250000

200000
-ZIm(Ohm)

150000

100000

50000

0
ZRe(Ohm)

Figure 12: Modélisation de diagramme de Nyquiste par le model R1+C2 /R2

136
 Annexes

Annexe 3 : Spectres UV-Visible carbones dots

3,5
3,5
(b)

Absorbance (%)
(a) 3,0
3,0 210

2,5
2,5
Absorbance (%)

2,0 2,0 210

1,5 296
1,5

1,0 1,0

0,5 0,5

0,0 0,0
200 300 400 500 200 300 400 500
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde nm)

3,5 3,5
(d)
3,0 (c) 3,0

2,5 208 294 2,5 292

Absorbance(a.u.)
Absorbance(u.a.)

2,0 2,0 208

1,5 1,5

1,0 1,0

0,5 0,5

0,0 0,0
200 300 400 500 200 300 400 500
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 13 : Spectre d’absorption UV-Visible de la solution (NaOH+Fructose) à t=0 min (a)

et de la solution des CQDs préparée par la méthode hydrothermal à 50°C pendant : 30 min
(b), 60 min (c) et 120 min (d)

137
 Annexes

Annexe 4 : Système de la phtodégradation

Annexe 5 : Constantes

Nom Symbole Valeur Unité

Vitesse de la lumière c 3108 m.s-1

Permittivité du vide ε0 8.854×10−12 F.m −1

Constante de Boltzmann kb 1.381×10−23 J.K−1

Constante de Planck h 6.626×10−34 J.s

Masse de l’électron m0 9.110×10−31 Kg

Nombre d’Avogadro N 6.022×1023 mole−1

Constante de Richardson A* 32 A·K -2 ·cm-2

Bibliographie

[1] H. Norde, Journal of applied physics, 50 (1979) 5052.

[2] T.C. Lee, S. Fung, C.D. Bellin and H.L. Au. Journal of applied physics, 72 (1992) 4739.

[3] R. M. Cibilis, R. H. Buitrago, Journal of applied physics, 58 (1985) 1075.

138
Synthèse des nanostructures de ZnO par la méthode hydrothermale et leurs applications

Résumé
Dans cette présente étude, des nanostructures de ZnO sous forme de couche mince et de
poudre ont été obtenu par la méthode hydrothermale.

Dans la première partie, l’étude est portée sur l’obtention des couches minces de ZnO. En
premier lieu, des films de ZnO ont été déposés sur différents substrats (verre, n-Si, p-Si Ge,
InP et GaAs) et sur les substrats de silicium activés avec le KMnO4, H2O2 et HNO3.
L’activation du substrat nous permet d’avoir des films dense de bonne qualité et des résultats
reproductible. Différentes morphologies ont été obtenues sur les différents substrats et avec
différents traitements de surface, ce qui indique que la morphologie des films dépende de la
nature et du prétraitement de substrat. Les résultats DRX montrent que la structure cristalline
des films obtenus est hexagonal de type Wurtzite.

En deuxième lieu, des films de ZnO non dopés et dopés avec l’iode ont été déposés sur un
substrat de silicium de type p afin de réaliser des hétérojonctions p-n pour leurs application
comme capteur de gaz CO2 et photodétecteur. La caractérisation MEB montre que les films
obtenus sont composés de deux couches, une couche de nanorode couverte d’une couche de
nanofleur. Le dopage avec l’iode a un effet significatif sur la morphologie des films. La
structure hexagonal wurtzite des films dopés et non dopés est déterminée par la technique de
diffraction des rayons X. Ces résultats montrent que la structure cristalline des films n’est pas
altérée par l’incorporation de L’iode. Les propriétés optiques des films sont étudiées par la
spectroscopie UV-Visible, des spectres de transmittance des films de ZnO non dopés et dopés
déposée sur des substrats de verre ont été mesurés. Les résultats obtenus indiquent que tous
les films sont transparents dans le visible. L’énergie de gap a été déterminée à partir de ces
spectres.

Des diodes Al/n-ZnO/p-Si/Al et Al/n-ZnO:I/p-Si/Al ont été réalisées afin d’étudier les
propriétés électriques de nos films. La caractéristique I(V) est mesurée. La tension de seuil
ainsi que les différents paramètres des diodes à savoir; le facteur d’idéalité (n), la résistance
série, le courant de saturation et la barrière de potentiel sont déterminés à partir des courbe
I(V). Les propriétés électriques sont aussi étudiées par la spectroscopie d’impédance.

La deuxième partie est consacrée aux nanopoudre de ZnO et leurs applications en

photocatalyse. Des poudres de ZnO et ZnO/CQDs ont été synthétisés par la méthode
hydrothermale. Les différentes caractérisations structurales et morphologiques confirment une
interaction entre les nanoparticules de carbone (CQD) et les nanoparticules de ZnO. Les
propriétés photocatalytiques de ces matériaux sont étudiées par des tests de la dégradation de
la Rhodamine B sous la lumière visible. Les performances photocatalytiques de ZnO sont
meilleures en présence des CQDs.
 Synthesis of ZnO nanostructures by hydrothermal method and their applications

Abstract
In this present study, thin films and powder of ZnO nanostructures were synthesized by
hydrothermal method. In the first part, the study focused on obtaining thin films of ZnO. In
the first place, ZnO films were deposited onto different substrates (verre, n-Si, p-Si Ge, InP et
GaAs) and onto silicon substrates activated with KMnO4, H2O2 and [Link] substrate
activation allows us to have dense films of good quality and reproducible results. Different
morphologies were obtained on different substrates and with different surface treatments,
indicating that the morphology of films depends on the nature and the pretreatment of
substrate. The XRD results show that the crystalline structure of the obtained films is
hexagonal Wurtzite.

Second, ZnO films non-doped and doped with iodine were deposited on p-Si in order to
achieve a heterojunction P-N for their application as CO2 gaz sensor and photodetector. SEM
characterization indicates that the ZnO films consist of two layers: a layer of nanorods
covered with a layer of nanoflowers. Doping with iodine has a significant effect on the
morphology of films. The structure hexagonal wurtzite of undoped and doped films is
determined by the x-ray diffraction technique. These results indicate that the crystalline phase
was not altered by the iodine doping.

The optical properties of the films were studied by UV-Visible spectroscopy; spectra of
transmittance spectra of undoped and doped ZnO films deposited on glass substrates were
measured. These spectra indicate that all samples are transparent in the visible. Band gap
energy was determined from these spectra.

Diodes of types Al/n-ZnO/p-Si/Al and Al/n-ZnO:I/p-Si/Al were fabricated to study the

electrical properties of our films. The characteristic I (V) was measured. The voltage turn and
the different parameters of the diodes namely the ideality factor (n), the series resistance, the
saturation current and the potential barrier were determined from the curves I(V). The
electrical properties were also studied by impedance spectroscopy.

The second part is devoted to ZnO nanopowder and their applications in photocatalysis, ZnO
and ZnO/CQDs powders were synthesized by hydrothermal method. Different structural and
morphological characterizations confirm the interaction between (CQD) carbon nanoparticles
and ZnO nanoparticles. The photocatalytic properties of these materials were studied by
degradation tests of Rhodamine B under visible light. The photocatalytic performance of ZnO
are best in the presence of the CQDs.