Cours
CHIMIE ORGANIQUE II
Mécanismes Réactionnels
Pr. Merroun Youssef
Réactivité des alcynes
Alkylation de l’acétylène ou d’un alcyne vrai
L'hydrogène terminal d'un alcyne vrai est « labile » c'est à dire
que la liaison terminale peut subir une coupure hétérolytique
produisant un carbanion et un proton.
R1 C C H R1 C C + H
Nucléophile attaque
les sites électrophiles
Réactivité des alcynes
Alkylation de l’acétylène ou d’un alcyne vrai
En présence d’amidure de sodium (NaNH2), l’alcyne vrai
conduit à la formation d’un dérivé métallique analogue à un sel,
qui par action de l’halogénure d’alkyle produit un alcyne
substitué.
NaNH2
R1 C C H R1 C C Na
-NH3
R'-X
R1 C C R'
Réactivité des alcynes
Alkylation de l’acétylène ou d’un alcyne vrai
Exemple:
NaNH2
H3C C C H H3C C C Na
-NH3
C2H5-I
NaI + H3C C C C2H5
Alcyne substitué
Réactivité des alcynes
Alkylation de l’acétylène ou d’un alcyne vrai
Les alcynes vrais s’additionnent sur les aldéhydes et cétones en
donnant des alcools acétyléniques. R 2
NaNH2
R1 C C H R1 C C Na + O
-NH3
R3
R2 R2
H2O
NaOH + R1 C C C OH R1 C C C O Na
R3 R3
Alcool
Réactivité des alcynes
Alkylation de l’acétylène ou d’un alcyne vrai
Action d’un composé organométallique, par exemple
organolithien ou un organomagnésien fournissant la base
carbanion.
R1 C C H + R'Li R1 C C Li + R'H
R1 C C H + R'MgX R1 C C MgX + R'H
Réactivité des alcynes
Alkylation de l’acétylène ou d’un alcyne vrai
R'MgX
R1 C C H R1 C C MgX
-R'H
R2-X
MgX2 + R1 C C R2
Réactivité des alcynes
Alkylation de l’acétylène ou d’un alcyne vrai
R2
R'MgX δ− δ +
R1 C C H R1 C C MgX +
-R'H O
R3
R2 R2
H2O
R1 C C C OMgX
MgX(OH) + R1 C C C OH
R3 R3
Alcool
Composés
Aromatiques
Aromaticité: Ensemble de propriétés thermodynamiques et chimiques
particulières aux systèmes insaturés, conjugué et cycliques.
Règle de Hückel
Un composés est dit aromatique si elle possède:
Une structure cyclique
Une structure plane
Insaturée et entièrement conjuguée.
(4n+2) électrons (Π ou doublet libre) oû n= 0, 1, 2, 3 (nombre entier).
La délocalisation des électrons conduit à une diminution de l’énergie
électronique, donc une stabilisation de la molécule.
Le plus simple des composés aromatiques c'est le benzène
C6H6. H
1,09 Å
120° • Plan
1,39 Å
• Symétrie parfaite
• Extrêmement stable
120°
-Il possède 6e (3 double liaison) = 4n+2 n=1
Exemple
Réactivité du Benzène
Le benzène peut subir deux types de réactions: réaction
d'addition et réaction de substitution électrophile.
E
A
A-B E
-H
B
Aromatique Non aromatique Aromatique Aromatique
-Toute réaction qui détruit l’aromaticité est généralement
défavorisée.
-Toute réaction qui crée ou rétablit l’aromaticité est
généralement favorisée.
Réactivité du Benzène
Réaction d’addition
Hydrogénation catalytique
L'hydrogénation du cycle benzénique avec des catalyseurs
métalliques (Ni, Pt) est plus difficile qu'avec les alcènes. A
température et pression élevées, elle conduit au cycle
cyclohexanique.
Réactivité du Benzène
Réaction d’addition
Halogénation photochimique
En présence de lumière UV, le benzène peut fixer trois
équivalents d'un halogène (Cl2, Br2), par une réaction
radicalaire en chaîne. On obtient pour Cl2 un mélange
d'hexachlorocyclohexanes (C6H6Cl6).
Réactivité du Benzène
Réaction d’addition
Halogénation photochimique
Remarque:
Si le benzène est substitué, il se produit une réaction de
substitution radicalaire sur la chaîne latérale.
Réactivité du Benzène
Réaction de substitution électrophile aromatique
Lors d'une substitution électrophile aromatique, l'un des
hydrogènes du noyau aromatique est remplacé par un
électrophile E selon la réaction suivante :
H E
+ -
δ δ Catalyseur
+ E-Y + H-Y
Réactivité du Benzène
Réaction de substitution électrophile aromatique
Cette réaction nécessite un catalyseur, de type acide de Lewis
qui facilite la formation de l'électrophile E+.
Le mécanisme général de la substitution électrophile
aromatique se fait en trois étapes :
Réactivité du Benzène
Réaction de substitution électrophile aromatique
1ère étape (rapide): formation de l'électrophile E+
2ème étape (lente et déterminante): attaque électrophile du
cycle aromatique sur E+
Réactivité du Benzène
Réaction de substitution électrophile aromatique
3ème étape (rapide): restauration de l'aromaticité et régénération
du catalyseur
On n'obtient jamais l'addition de Y sur le complexe σ car elle
détruit l'aromaticité.
Réactivité du Benzène
Réaction de substitution électrophile aromatique
Halogénation
Le benzène réagit avec les halogènes (Cl2, Br2) en présence d'un
acide de Lewis (AlCl3, FeCl3 ou FeBr3) pour introduire un atome
d'halogène dans le cycle aromatique selon la réaction :
Réactivité du Benzène
Halogénation
Mécanisme: Formation de l'électrophile
- Rôle du catalyseur :
Le catalyseur agit comme acide de Lewis et transforme le chlore,
électrophile faible, en un électrophile fort en polarisant la
liaison Cl-Cl.
Réactivité du Benzène
Halogénation
Substitution et régénération du catalyseur
Réactivité du Benzène
Réaction de substitution électrophile aromatique
Nitration
Un mélange acide nitrique HNO3 et sulfurique H2SO4
(catalyseur) provoque sur le cycle benzénique une réaction de
nitration. On obtient un dérivé nitré.
Réactivité du Benzène
Nitration
Mécanisme: Formation de l'électrophile NO2+(ion nitronium)
Dans la nitration, le catalyseur qui est l'acide sulfurique
intervient en protonant l'acide nitrique et en produisant ainsi
l'ion nitronium.
Réactivité du Benzène
Nitration
Substitution et régénération du catalyseur
Ion nitronium attaque le cycle aromatique selon le même
mécanisme que l'halogénation.