Université Ibn Tofail Département de Physique

Faculté des Sciences Kénitra

Module
Thermodynamique II

Filière : Sciences de la Matière Physique (SMP)

Semestre : 3

Professeurs Responsables: Pr Fouad LAHLOU

Pr Abderrahim RAIDOU
Pr Jamal HEMINE

Année universitaire : 2020/2021

1
Sommaire
Chapitre I ............................................................................................................................................... 3
A- Rappel du premier principe de la thermodynamique....................................................................... 3
Enoncé du premier principe de la thermodynamique .......................................................................... 3
B- Rappel du second principe de la thermodynamique ........................................................................ 5
1. Enoncés du second principe de la thermodynamique.................................................................. 5
2. Transformations cycliques monothermes .................................................................................... 7
3. Transformations cycliques dithermes .......................................................................................... 8
3-1 Cycle moteur ditherme .................................................................................................................. 8
3-2 Cycle récepteur ditherme ............................................................................................................ 12
3-3 Cycle ditherme irréversible ......................................................................................................... 13
3-4 Généralisation des relations de Clausius ..................................................................................... 14
4- L’entropie ...................................................................................................................................... 15
4-1 Entropie d’une transformation adiabatique ................................................................................. 17
4-2 Entropie d’un gaz parfait............................................................................................................. 18
C- Fonctions Caractéristiques de la Thermodynamique ; Relations de Maxwell et Calpeyron ..... 19
C.1 Fonction énergie libre F et enthalpie libre G ............................................................................. 19
C.2 Relations de Maxwell ................................................................................................................ 19
C.3 Relations de Clapeyron ............................................................................................................. 20
Chapitre II ........................................................................................................................................... 23
Différents cycles de moteurs thermiques .............................................................................................. 23
1- Moteur à explosion : cycle de Beau Rochas ou cycle d’Otto .................................................... 23
2- Moteur à allumage par compression ; cycle de Diesel .............................................................. 25
3- Moteur à réaction : cycle de Brayton ou de Joule ..................................................................... 27

2
 Chapitre I
Premier Principe & Second Principe de la
Thermodynamique

A- Rappel du Premier Principe de la Thermodynamique

Enoncé du Premier Principe

Lorsque un système thermodynamique subit une transformation d’un état d’équilibre A à un
état d’équilibre B, la Somme du Travail W et de la Quantité de Chaleur Q échangés avec le
milieu extérieur est la même quelque soit le Chemin Suivi et ne dépend que de l’Etat Initial
A et l’Etat Final B.

A B

W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3

Cette somme ne dépend pas du chemin suivi

On définit alors la variation d’une fonction appelée Energie Interne noté U et tel que :

U = UB-UA = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3

Dans le cas d’une transformation élémentaire :

dU = W+Q ; avec dU est une Différentielle Totale Exacte (D.T.E.).

Q et W ce sont des formes différentielles sans quelles soient des différentielles totales.

avec : W = − PdV

Q = CvdT + ldV pour les Variables d’Etats (T,V)

Q = CpdT + hdP pour les Variables d’Etats (T,P)

Q = dP + dV pour les Variables d’Etats (P,V)

3
où l,h, et  sont des Coefficients Calorimétriques

Ces coefficients sont déterminés à partir des Fonctions d’Etat, Cv et CP :

𝝏𝑻 𝝏𝑻
𝝀 = 𝑪𝑽 ( ) , 𝝁 = 𝑪𝑷 ( )
𝝏𝑷 𝑽 𝝏𝑽 𝑷

 T   T 
l = (CP − CV )   et h = (CV − CP )  
 V  P  P V
Dans le cas d’un Gaz Parfait :
𝑽 𝜸𝑷 𝑪𝑷
l=P, h = -V, 𝝀= , 𝝁= et =
𝜸−𝟏 𝜸−𝟏 𝑪𝑽

On définit une nouvelle fonction appelée Enthalpie H par : H = U + PV

dH = dU + d(PV) = W + Q + PdV + VdP avec W = − PdV

dH = Q + VdP = CpdT + hdP + VdP

dH = CpdT + (h + V)dP
Dans le cas d’un Gaz Parfait :

dU = CvdT (1ère Loi de Joule : L’Energie Interne ne dépend que de la Température)

dH = CpdT (2ème Loi de Joule : L’Enthalpie ne dépend que de la Température)

• Différents Types de Transformations :

➢ Transformation Isotherme : (T = Cte et dT = 0) :
𝑽𝑩
Pour un gaz parfait dU = 0, 𝑾𝑨𝑩 = −𝒏𝑹𝑻𝑳𝒐𝒈
𝑽𝑨

𝑽𝑩
et 𝑸𝑨𝑩 = 𝒏𝑹𝑻𝑳𝒐𝒈
𝑽𝑨

➢ Transformation Isobare : (P = Cte et dP = 0) :

𝑽𝑩
𝑾𝑨𝑩 = − ∫ 𝑷𝒅𝑽 = −𝑷(𝑽𝑩 − 𝑽𝑨 )
𝑽𝑨

et Q = CpdT, soit : QAB = CP(TB – TA) et UAB = WAB + QAB

➢ Transformation Isochore : (V = Cte et dV = 0) :

W = 0 et dU = Q soit : WAB = 0 et QAB =UAB = CV(TB – TA)

4
 ➢ Transformation Adiabatique : (Q = 0, Pas d’échange de chaleur avec le milieu
extérieur)

Pour un Gaz Parfait :

PV = Cte

TV-1 = Cte Equations de Laplace

P1-T = Cte
➢ Transformation Réversible : Transformation réversible c’est une succession d’état
d’équilibre.
➢ Transformation Irréversible : Transformation irréversible c’est une succession d’état
hors équilibre.

B- Rappel du Deuxième Principe de la Thermodynamique

• Introduction
Le second principe de la thermodynamique appelé aussi principe des phonèmes d’évolution,
rend compte de tous les processus thermodynamiques, en particuliers ceux des phénomènes
irréversibles que le premier principe n’intègre pas.

Le Premier Principe, appliqué à tout Système Thermodynamique évoluant d’un état 1 à un

état 2 ou inversement, permet à un Simple Bilan Energétique, de déterminer sa Variation
d’Energie Interne. Cependant, il ne permet pas distinguer l’état initial de l’état final.

En définitive, le Premier Principe permet de Faire Uniquement des Bilans d’Echanges

Energétiques d’un système en transformation en considérant son évolution également possible
dans tous les sens. Par conséquent, il faudrait formuler un Nouveau Principe permettant de
Prévoir et de Préciser le Sens Réel d’une Transformation Thermodynamique.

1. Enoncés du Second Principe de la Thermodynamique

Ce sont les travaux de Carnot qui ont été à l’origine du Second Principe. En examinant les
conditions de fonctionnement d’une Machine Thermique, Carnot exposa les modalités pour
transformer la chaleur en travail.

a) Enoncé de Clausius
Le Passage de la Chaleur d’un Corps Froid à un Corps Chaud n’a Jamais Lieu
« Spontanément » ou n’a jamais lieu Sans Compensation.

5
b) Enoncé de Kelvin
Il est Impossible de Recueillir du Travail à l’aide d’un système qui n’est en contact qu’avec
une SEULE Source de Chaleur.

On appelle source de chaleur un corps à capacité calorifique infiniment grande ; tout échange
de chaleur ne modifie guère sa température.

c) Equivalence des Deux Enoncés (démonstration)

On montre que les Deux Enoncés, qui semblent différents, sont Equivalents. Pour cela on
utilise une démonstration par Absurde. En effet, on montre que si l’Enoncé de Clausius est
Faux, l’Enoncé de Kelvin l’est aussi.

c.1) Interdit de Clausius Interdit de Kelvin

Supposant qu’une quantité de chaleur Q1 puisse passer gratuitement d’un Corps Froid vers un
Corps Chaud (Interdit de Clausius), et soit un Moteur Thermique qui extrait cette quantité de
chaleur Q1 à la Source Chaude, transforme une partie en Travail W et cède le reste (quantité de
chaleur Q2) à la source froide.

Le Premier Principe appliqué au Moteur Thermique M donne :

W + Q1 +Q2 = 0 Q1 + Q2 = − W > 0
Q1 + Q2 = > 0
On en conclut que le bilan global implique qu’une Quantité de Chaleur (Q1 + Q2) a été extraite
à une Seule Source de Chaleur et transformée entièrement en Travail ! On en conclue que :

Interdit de Clausius Interdit de Kelvin

6
c.2) Interdit de Kelvin Interdit de Clausius
Supposant maintenant qu’une Quantité de Chaleur Q2 prise à la Source Froide puisse être
transformée entièrement en Travail W (Interdit de Kelvin). On utilise ce travail W pour
alimenter une Machine Frigorifique (voir schéma) :

L’analyse du bilan globale nous donne :

W + Q2 = 0 Q2 = − W
Or : – W + Q’1 + Q’2 = 0 Q2 + Q’1 + Q’2 = 0
Q2 + Q’2 = − Q’1
On en déduit que globalement une Quantité de Chaleur a passé Gratuitement du Corps Froid
au Corps Chaud (Interdit de Clausius). On conclue que :

L’interdit de Kelvin L’interdit de Clausius.

Conclusion : Les deux énoncés du Second Principe sont Equivalents.

2. Transformations Cycliques Monothermes

a- Cycle Monotherme Irréversible
D’après le Deuxième Principe, il est Impossible qu’un Système puisse Fournir du Travail
au Milieu Extérieur au cours d’un cycle (il est impossible d’avoir W < 0). On a nécessairement

W ≥ 0, comme : (W + Q) = 0 Q≤0

b- Cycle Monotherme Réversible

Pour un cycle monotherme réversible, dans un sens on a : W ≥ 0 et en sens inverse : W ≤ 0,
7
or d’prés le Deuxième Principe il est impossible d’avoir W < 0, il ne reste donc W = 0, et
d’après le Premier Principe : W+Q=0 Q=0
En Conclusion pour un système réversible monotherme on a : W=Q=0

3. Transformations Cycliques Dithermes

Les cycles dithermes sont des cycles aux cours desquels le système en évolution échange de la
chaleur avec deux sources de chaleurs distingues ; l’une chaude (notée SC) de température TC
et l’autre froide (notée SF) de température TF < TC.

Le cycle ditherme peut être un Moteur ou un Récepteur :

Moteur Produit un Travail : W  0.

Récepteur Reçoit du Travail : W  0.

Quel que soit la nature du Cycle Ditherme, on peut écrire d’après le Premier Principe :

Wcycle +(QC + QF) = 0

avec Wcycle le Travail Echangé par le Système avec le Milieu Extérieur.

Et QC et QF : sont les Quantités de Chaleur Echangées avec les Sources Chaude et Froide.

Cycle de Carnot
Le cycle de Carnot est un Cycle Réversible Ditherme comportant Deux Transformations
Adiabatiques et Deux Transformations Isothermes.

Diagramme de Clapeyron
Cycle de Carnot dans le Diagramme
(P,V)

3-1 Cycle Moteur Ditherme

a- Définition
C’est un cycle dans lequel le système produit du travail cyclique au profit du milieu extérieur.

On a donc : wcycle < 0 (Q1 + Q2) > 0

8
Pour qu’un moteur thermique puisse fournir du travail au milieu extérieur, il doit
obligatoirement Recevoir une Quantité de Chaleur Q1 (Q1 > 0) de la Source Chaude et Cédé
une Quantité de Chaleur Q2 (Q2 < 0) à la Source Froide.

S.C. Système S.F.

Q1 > 0 Q2 < 0

W<0

Schéma d’un Cycle Moteur Ditherme

b- Rendement d’un moteur ditherme

Le rendement d’un moteur thermique est le rapport positif de la quantité de travail à la quantité
de chaleur reçue (par le moteur) :

𝑾𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆
𝜼=−
𝑸𝑪

Remarque :
𝟎<𝜼<𝟏
Wcycle + (QC + QF) = 0 Wcycle = − (QC + QF)
𝑸𝑪 +𝑸𝑭
Alors : 𝜼= <𝟏
𝑸𝑪
c- Egalité de Clausius
Considérons un moteur thermique ditherme fonctionnant suivant le cycle de Carnot.

P
Diagramme de Clapeyron

A
QC B
F TC

QF TF
E

V 9
 A B : Détente Isotherme

B E : Détente Adiabatique

E F : Compression Isotherme

F A : Compression Adiabatique

UAB = 0 = WAB + QAB, on a alors : QAB = − WAB

𝑽𝑩
QAB = − WAB = nRTCLog = 𝑸𝑪 > 𝟎
𝑽𝑨

UEF = 0 = WEF + QEF, on a alors : QEF = − WEF

𝑽𝑭
QEF = −WEF = nRTFLog = 𝑸𝑭 < 𝟎
𝑽𝑬

Pour les Transformations BE et FA (Adiabatiques) on a :

𝜸−𝟏 𝜸−𝟏
𝑻𝑪 𝑽𝑩 = 𝑻𝑭 𝑽𝑬
𝜸−𝟏 𝜸−𝟏
𝑻𝑪 𝑽𝑨 = 𝑻𝑭 𝑽𝑭
En divisant membre à membre ces deux équations, on aura :

𝑽𝑩 𝜸−𝟏 𝑽𝑬 𝜸−𝟏 𝑽𝑩 𝑽𝑬
( ) =( ) ⇔( ) =( )
𝑽𝑨 𝑽𝑭 𝑽𝑨 𝑽𝑭
𝑽𝑩
D’où : QC = nRTC Log
𝑽𝑨

𝑽𝑭 𝑽𝑩
Et QF = nRTF Log = − nRTF Log
𝑽𝑬 𝑽𝑨

𝑸𝑪 𝑻𝑪 𝑸𝑪 𝑸𝑭
On en déduit : = − ⇔ + =𝟎 Egalité de Clausius
𝑸𝑭 𝑻𝑭 𝑻𝑪 𝑻𝑭

Le Rendement d’un Moteur Ditherme Réversible en fonction des Températures TC et TF

s’écrit :

𝑾𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 𝑸𝑪 +𝑸𝑭 𝑸𝑭 𝑻𝑭
𝜼=− = = 1+ = 1- Avec 0 < 𝜼 < 1
𝑸𝑪 𝑸𝑪 𝑸𝑪 𝑻𝑪

Cette relation est valable pour tous les moteurs dithermes réversibles fonctionnant entre les
températures TC et TF.

10
d- Théorème de Carnot
Deux Moteurs Dithermes Réversibles fonctionnant entre les Mêmes Sources de Chaleur de
Températures TC et TF ont le Même Rendement.

Démonstration
Soient deux moteurs dithermes réversibles M et M’ fonctionnant entre les mêmes sources de
chaleur de Températures TC et TF de rendement :

𝑸𝑭 𝑸′𝑭
𝜼 = 1+ et 𝜼′ = 𝟏 +
𝑸𝑪 𝑸′𝑪

Toutes les transformations sont réversibles, donc on peut inverser l’une des machines ainsi les
signes des échanges.

On suppose que QF = Q’F (même quantité de chaleur avec la source froide) et en inversant l’une
des machines, la source froide n’intervient plus dans le bilan d’échange de chaleur.

Alors le système des deux machines accouplées, décrit un cycle monotherme réversible. Le
système formé par les deux machines aura :

𝑾𝟏,𝟐 𝟏,𝟐
𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 = 0 et 𝑸𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 = 𝟎

𝑸𝑭 𝑸′𝑭
Et : QC − Q’C = 0, on alors : = 𝜼 = 𝜼′
𝑸𝑪 𝑸′𝑪

S.C
QC > 0 Q’C > 0
M M’
W<0 W’ < 0
QF < 0 Q’F < 0

S.F

Schéma de 2 Moteurs M et M’ fonctionnant entre 2

Mêmes Sources de Chaleur

11
3-2 Cycle Récepteur Ditherme
Le système reçoit, cycliquement, du travail du milieu extérieur : Wcycle > 0 et QF + QC < 0

En pratique l’application d’une machine réceptrice porte essentiellement sur deux domaines ;
la réfrigération et le chauffage.

a- Machine Frigorifique
• Définition : c’est une machine réceptrice qui utilise le travail du milieu extérieur dans le but
de maintenir froid ou de refroidir la source froide.
• L’efficacité de la machine frigorifique
Elle est définie par :
𝑸 𝑸𝑭
𝒆𝒇 = 𝑭 =
𝑾𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 −(𝑸𝑭 +𝑸𝑪 )
𝟏 𝟏 𝟏 𝑻
= − 𝑸𝑪 = − 𝑻𝑪 = 𝑻𝑭 = 𝑭
𝟏+ 𝟏− −𝟏 𝑻𝑪 −𝑻𝑭
𝑸𝑭 𝑻𝑭 𝑻𝑪
𝑻𝑭
𝒆𝒇 = >0
𝑻𝑪 − 𝑻𝑭
L’efficacité d’une Machine Frigorifique est d’autant plus grande que l’écart TC − TF est plus
faible.

S.C Frigo S.F

.
QC < 0 QF > 0

W>0

Schéma d’une Machine Frigorifique

b- Pompe à Chaleur
• Définition : c’est une Machine Réceptrice qui utilise le Travail du Milieu Extérieur dans
le but de maintenir Chaud ou de Réchauffer la Source Chaude.
• L’efficacité d’une Pompe à Chaleur :
Elle est définie par :

𝑸𝑪 𝑸𝑪
𝒆𝒑 = − =
𝑾𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 (𝑸𝑭 + 𝑸𝑪 )
𝟏 𝟏 𝑻𝑪
= = ==
𝑸 𝑻 𝑻𝑪 − 𝑻𝑭
𝟏 + 𝑭 𝟏 − 𝑻𝑭
𝑸𝑪 𝑪

12
 𝑻𝑪
𝒆𝒑 = >1
𝑻 𝑪 − 𝑻𝑭
L’efficacité d’une Pompe à Chaleur est d’autant plus grande que l’écart TC − TF est plus
faible.

S.C Pompe S.F

. .
QC < 0 QF > 0

W>0

Schéma d’une Pompe à Chaleur

3-3 Cycle Ditherme Irréversible

Corollaire du théorème de Carnot
Le rendement d’une machine thermique irréversible est inférieur à celui d’une machine
réversible utilisant les mêmes sources de chaleur.

𝜼𝒊 < 𝜼𝒓 (avec T1 et T2 Températures respectives des Sources Chaude et Froide) :

𝑸𝒊𝟐
𝜼𝒊 = 𝟏 +
𝑸𝒊𝟏
𝑸𝒓𝟐 𝑻𝟐
et 𝜼𝒓 = 𝟏 + 𝒓 = 𝟏 −
𝑸𝟏 𝑻𝟏

Démonstration
′,𝑖
Comme la machine M est réversible, on peut inverser le sens et tel que, on pose : 𝑄𝐹 = 𝑄𝐹 .

En regroupant alors les deux machines on obtient une seule machine irréversible qui n’échange
de chaleur qu’avec une seule source de chaleur ; c’est une machine monotherme irréversible
dont le travail est :

(W’i − W) > 0 et (Q’Ci − QC) < 0 donc : W’i > W et Q’Ci < QC

𝑸′𝑪𝒊 𝑸′𝑪𝒊 𝑸𝑪
On a : QF < 0, donc : = >
𝑸𝑭 𝑸′𝑭𝒊 𝑸𝑭

𝑸′𝑭𝒊 𝑸𝑭 𝑸′𝑭𝒊 𝑸𝑭
Et : < alors : 𝟏+ <𝟏+
𝑸′𝑪𝒊 𝑸𝑪 𝑸′𝑪𝒊 𝑸𝑪

13
 𝜼𝒊 < 𝜼𝒓

S.C

QC > 0 Q’iC > 0

M M’
W<0 W’i < 0

QF < 0 Q’iF < 0

S.F

Schéma de 2 Moteurs M et M’ fonctionnant entre 2 Mêmes

Vu que : 𝜼𝒊 < 𝜼𝒓 Sources de Chaleur
𝑸𝒊𝟐 𝑻𝟐 𝑸𝒊𝟐 𝑻𝟐
On a : 𝟏+ < 𝟏− <−
𝑸𝒊𝟏 𝑻𝟏 𝑸𝒊𝟏 𝑻𝟏
𝑸𝒊𝟐 𝑸𝒊𝟏
+ <0
𝑻𝟐 𝑻𝟏

C’est la Relation de Clausius pour un Cycle Ditherme Irréversible.

3-4 Généralisation des Relations de Clausius

Schéma d’un Cycle Polytherme

14
Considérons un gaz qui peut échanger de la chaleur avec n sources de chaleurs distinctes
S1,S2,S3........,Sn de températures T1,T2,T3........,Tn.

La Relation de Clausius pour un Cycle Réversible échangeant de la chaleur avec n Sources

est :

𝑸𝒓𝟏 𝑸𝒓𝟐 𝑸𝒓𝟑 𝑸𝒓𝒏

+ + +……….. =𝟎
𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝑻𝟑 𝑻𝒏

𝑸𝒓𝒊
Ou : ∑𝒏𝒊=𝟏 =0
𝑻𝒊

La Relation de Clausius pour un Cycle Irréversible échangeant de la chaleur avec n Sources

est :

𝑸𝒊𝒓𝒓 𝑸𝒊𝒓𝒓 𝑸𝒊𝒓𝒓 𝑸𝒊𝒓𝒓

𝒏
𝟏
+ 𝟐
+ 𝟑
+ ……….. <𝟎
𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝑻𝟑 𝑻𝒏

𝑸𝒊𝒓𝒓
Ou : ∑𝒏𝒊=𝟏 𝒊
<0
𝑻𝒊

• Extension à un cycle polytherme à n sources infinies (n→ ∞)

Considérons un gaz qui peut échanger de la chaleur avec n sources de chaleurs infini, les
températures des sources successives sont très voisines et les chaleurs échangées avec chaque
source deviennent très petites.

Les relations de Clausius s’écrivent :

• Pour un Cycle Réversible :

𝜹𝑸𝒓
∫ =𝟎
𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 𝑻

• Pour un Cycle Irréversible :

𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓
∫ <0
𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 𝑻

4- L’Entropie
Nous avons vu que pour un gaz qui échange de la chaleur avec n sources infinies on a :

𝜹𝑸𝒓
∫𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 = 𝟎 , pour une transformation réversible ; donc il existe une fonction telle que :
𝑻

15
 𝜹𝑸𝒓
= 𝒅𝑺
𝑻
• Transformation Réversible
Considérons un système pouvant effectuer le cycle réversible ABA par deux chemins :

1 B
2
3
A

𝑩 𝑨
𝜹𝑸𝒓 𝜹𝑸𝒓 𝜹𝑸𝒓
⇒∫ =𝟎=∫ /𝟏 + ∫ /𝟑
𝒄𝒚𝒄𝒍𝒆 𝑻 𝑨 𝑻 𝑩 𝑻
𝑩 𝑨
𝜹𝑸𝒓 𝜹𝑸𝒓
∫ /𝟐 + ∫ /𝟑
𝑨 𝑻 𝑩 𝑻
𝑩 𝑩
𝜹𝑸𝒓 𝜹𝑸𝒓
⇒∫ /𝟏 = ∫ /𝟐
𝑨 𝑻 𝑨 𝑻
𝛿𝑄𝑟
On peut dire que la quantité est indépendante du chemin réversible suivi par le système.
𝑇
Nous pouvons donc définir une fonction d’état S ne dépend que de l’état du système appelé ;
entropie du système ; telle que :

𝑩
𝜹𝑸𝒓
∫ = 𝑺(𝑩) − 𝑺(𝑨)
𝑨 𝑻
Pour une transformation élémentaire, la variation d’entropie est :

𝜹𝑸𝒓
dS= U.S.I. : S(Joule/Kelvin) ou encore S(J/K)
𝑻

• Transformation Irréversible
Considérons une Transformation Irréversible qui amène le système de l’état A à l’état B et
supposons que nous ramenons le système de l’état B à A par une Transformation Réversible.

16
 i B

r
A

L’ensemble des Deux Transformations constitue un Cycle Irréversible, nous pouvons donc
écrire :

𝑩 𝑨
𝜹𝑸𝒊 𝜹𝑸𝒓
∫ +∫ <0
𝑨 𝑻 𝑩 𝑻
𝑩 𝜹𝑸
Or on a : ∫𝑨 = 𝑺(𝑩) − 𝑺(𝑨)
𝑻
𝑩
𝜹𝑸𝒊
⟹ ∫ + 𝑺(𝑨) − 𝑺(𝑩) < 0
𝑨 𝑻
𝑩
𝜹𝑸𝒊
⟹ ∫ < 𝑆(𝑩) − 𝑺(𝑨)
𝑨 𝑻
4-1 Entropie d’une Transformation Adiabatique

• Transformation Adiabatique Réversible

𝛿𝑄𝑟
On a défini : dS= dans le cas d’une transformation adiabatique réversible → 𝜹𝑸𝒓 = 𝟎
𝑇

⇒ 𝒅𝑺 = 𝟎 ⇔ 𝑺 = 𝒄𝒕𝒆 → on a une Transformation Isentropique.

• Transformation Adiabatique Irréversible

𝑩 𝜹𝑸𝒊
Transformation Irréversible → ∫𝑨 < 𝑆(𝑩) − 𝑺(𝑨)
𝑻

Transformation adiabatique irréversible :

𝑩
𝜹𝑸𝒊
→ 𝜹𝑸𝒊 = 𝟎 → ∫ =𝟎
𝑨 𝑻

→ 𝟎 < 𝑆(𝑩) − 𝑺(𝑨) ⇒ 𝑺(𝑩) > 𝑆(𝐴)

On peut conclure que lorsqu’un système thermodynamiquement isolé, évoluant
irréversiblement son entropie augmente en fonction du temps.
17
4-2 Entropie d’un Gaz Parfait
Pour une transformation réversible d’un gaz parfait :

𝒅𝑻 𝒅𝑽
𝜹𝑸 = 𝑪𝒗 dT + PdV → 𝒅𝑺 = 𝑪𝒗 +𝑷
𝑻 𝑻
𝒅𝑻 𝒅𝑷
𝜹𝑸 = 𝑪𝒑 dT − VdP → 𝒅𝑺 = 𝑪𝒑 −𝑽
𝑻 𝑻

L’équation d’état d’un Gaz Parfait est donnée par : PV=nRT

𝒅𝑻 𝒅𝑽
𝒅𝑺 = 𝑪𝒗 + 𝒏𝑹
𝑻 𝑽
𝒅𝑻 𝒅𝑷
𝒅𝑺 = 𝑪𝒑 − 𝒏𝑹
𝑻 𝑷
• Transformation réversible finie (AB) :
𝑻𝑩 𝑽𝑩
∆𝑺 = 𝑪𝒗 𝑳𝒐𝒈 + 𝒏𝑹𝑳𝒐𝒈
𝑻𝑨 𝑽𝑨
𝑻𝑩 𝑷𝑩
∆𝑺 = 𝑪𝒑 𝑳𝒐𝒈 − 𝒏𝑹𝑳𝒐𝒈
𝑻𝑨 𝑷𝑨
• Transformation finie isobare : (P = Cte, dP = 0) :
𝑻𝑩
→ ∆𝑺𝑨𝑩 = 𝑪𝒑 𝑳𝒐𝒈
𝑻𝑨
• Transformation finie Isochore : (V = Cte, dV = 0) :
𝑻𝑩
→ ∆𝑺𝑨𝑩 = 𝑪𝒗 𝑳𝒐𝒈
𝑻𝑨
• Transformation finie Isotherme : (T = Cte, dT = 0) :
𝑽𝑩 𝑷𝑩
→ ∆𝑺𝑨𝑩 = 𝒏𝑹𝑳𝒐𝒈 = −𝒏𝑹𝑳𝒐𝒈
𝑽𝑨 𝑷𝑨
• Transformation finie Isentropique :

∆𝑺𝑨𝑩 = 𝟎

18
 C. Fonctions Caractéristiques de la Thermodynamique :
Relations de Maxwell et Clapeyron

• C.1 Fonctions Energie Libre F et Enthalpie Libre G

Nous avons définies précédemment les fonctions d’état : U, H et S. On va définir maintenant

des nouvelles fonctions d’état :

Energie libre : F = U − TS
Enthalpie libre : G = H − TS
Les variations élémentaires de ces fonctions sont :

dU = Q + W et dF = dU − d(TS) = dU – TdS − SdT

dH = dU + d(PV) et dG = dH − d(TS) = dH – TdS − SdT

Dans le cas où le Travail échangé avec le milieu extérieur ne dépend que des Forces de
Pression, la variation élémentaire du travail s’écrit :

W = − PdV et Q = TdS

dU = TdS – PdV dF = – SdT – PdV

dH = TdS + VdP dG = – SdT + VdP

• C.2 Relations de Maxwell

Nous pouvons à partir de ces fonctions d’état (U, S, H, F et G), pour un système
thermodynamique, déterminer les autres grandeurs caractérisant l’état d’équilibre du système.

𝝏𝑼 𝝏𝑼
• dU = TdS – PdV = ( ) 𝒅𝑺 + ( ) 𝒅𝑽
𝝏𝑺 𝝏𝑽 𝑽 𝑺

𝝏𝑼 𝝏𝑼
⟹( ) =𝑻 𝒆𝒕 ( ) = −𝑷
𝝏𝑺 𝑽 𝝏𝑽 𝑺

𝝏𝟐 𝑼 𝝏𝟐 𝑼
Comme dU est D.T.E. alors : =
𝝏𝑽𝝏𝑺 𝝏𝑺𝝏𝑽

𝝏𝑻 𝝏𝑷
Alors : (𝝏𝑽) = − ( 𝝏𝑺 ) 1ère Relation de Maxwell
𝑺 𝑽

19
 𝝏𝑯 𝝏𝑯
• dH = TdS + VdP = ( ) 𝒅𝑺 + ( 𝝏𝑷 ) 𝒅𝑷
𝝏𝑺 𝑷 𝑺

𝝏𝑯 𝝏𝑯
⟹( ) =𝑻 𝒆𝒕 ( ) =𝑽
𝝏𝑺 𝑷 𝝏𝑷 𝑺
La dérivée seconde nous donne :

𝝏𝑻 𝝏𝑽
(𝝏𝑷) = ( 𝝏𝑺 ) 2ème Relation de Maxwell
𝑺 𝑷
𝝏𝑭 𝝏𝑭
• dF = − PdV − SdT = ( ) 𝒅𝑽 + ( ) 𝒅𝑻
𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝑻 𝑽

𝝏𝑭 𝝏𝑭
⟹( ) = −𝑷 𝒆𝒕 ( ) =−𝑺
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑽
La dérivée seconde nous donne :

𝝏𝑷 𝝏𝑺
(𝝏𝑻) = (𝝏𝑽) 3ème Relation de Maxwell
𝑽 𝑻
𝝏𝑮 𝝏𝑮
• dG = VdP – SdT = ( ) 𝒅𝑷 + ( ) 𝒅𝑻
𝝏𝑷 𝝏𝑻 𝑻 𝑷
𝝏𝑮 𝝏𝑮
⟹( ) =𝑽 𝒆𝒕 ( ) = −𝑺
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝑷
La dérivée seconde nous donne :

𝝏𝑽 𝝏𝑺
(𝝏𝑻) = − (𝝏𝑷) 4ème Relation de Maxwell
𝑷 𝑻

• C.3 Relations de Clapeyron

Nous allons obtenir des nouvelles relations concernant les coefficients calorimétriques en
exprimant dU et dS

• Variables indépendantes T et V

dU = W + Q = CvdT + (l − p)dV
𝝏𝑪 𝝏𝒍 𝝏𝑷
dU est une D.T.E. alors : ( 𝝏𝑽𝒗) = (𝝏𝑻) − (𝝏𝑻) (1)
𝑻 𝑽 𝑽

20
 𝜹𝑸 𝑪𝒗 𝒍
or : dS = = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽
𝑻 𝑻 𝑻

dS est une D.T.E. alors :

𝝏 𝒗𝑪 𝝏 𝒍 𝟏 𝝏𝑪 𝟏 𝝏𝒍 𝒍
( ) = ( ) ⟺ ( 𝒗) = ( ) − 𝟐
𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝑻 𝝏𝑽 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝑽

𝝏𝑪𝒗 𝝏𝒍 𝒍
⟹( ) = (𝝏𝑻) − 𝑻 (2)
𝝏𝑽 𝑽

𝝏𝑷
(1) = (2)→ 𝒍 = 𝑻( ) 1ère Relation de Clapeyron
𝝏𝑻 𝑽

De même, on remplace l’expression de l dans l’équation (1), on a alors :

 CV    P   P   P    2 P   P 
 V  = T  T ( T )V  −  T  =  T  + T  T 2  −  T 
 T  V  V  V  V  V

 CV   2P 
Soit :   = T  
 2 
 T V
 V T

• Variables indépendantes T et P

dH = dU + d(PV) = CpdT + (h + V)dP

avec : Q = CpdT + hdP et W = − PdV
𝝏𝑪𝒑 𝝏𝒉 𝝏𝑽
dH est D.T.E. ⟹( ) = (𝝏𝑻) + (𝝏𝑻) (3)
𝝏𝑷 𝑻 𝑷 𝑷

𝜹𝑸 𝑪𝒑 𝒉
et : dS = = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷
𝑻 𝑻 𝑻

𝝏 𝑪𝒑 𝝏 𝒉 𝟏 𝝏𝑪𝒑 𝟏 𝝏𝒉 𝒉
dS est D.T.E. ⇒ ( ) = 𝝏𝑻 (𝑻) ⟺ 𝑻 ( 𝝏𝑷 ) = 𝑻 (𝝏𝑻) − 𝑻𝟐
𝝏𝑷 𝑻 𝑷

𝝏𝑪𝒑 𝝏𝒉 𝒉
⟹( ) = (𝝏𝑻) − 𝑻 (4)
𝝏𝑷 𝑷

𝝏𝑽
(3) = (4) 𝒉 = −𝑻 ( ) 2ème Relation de Clapeyron
𝝏𝑻 𝑷

21
De même, on remplace l’expression de h dans l’équation (3), on a alors :

 C   2 
=   −T ( V )  +  V  = −T   V  −  V  +  V 
       
 P 
 P  T  T P  P  T  P  2 T  P  T  P
 T  T  P 

 CP  V 
2

Soit :   = −T  2 
 P T  T  P
En résumé, l’application des deux principes de la thermodynamique a conduit pour un fluide
aux relations suivantes :

𝝏𝑷
𝒍 = 𝑻( ) 1ère Relation de Clapeyron
𝝏𝑻 𝑽

 CV   2P 
  = T  
 2 
 T V
 V T
𝝏𝑽
𝒉 = −𝑻 ( ) 2ème Relation de Clapeyron
𝝏𝑻 𝑷

 CP  V 
2

  = −T  2 
 P T  T  P

22
 Chapitre II
Moteurs Thermiques

Différents Cycles de Moteurs Thermiques

Les moteurs thermiques qu’on va étudier dans ce chapitre sont :

Moteur à Explosion, Moteur à Allumage par Compression et le Moteur à Réaction.

1- Moteur à Explosion : Cycle de Beau Rochas ou Cycle d’Otto

Le Moteur à Explosion est un Moteur à Combustion interne dont l’allumage est commandé
et réalisé grâce à des éclateurs appelés Bougies, on fait subir à une Masse d’Air et de
Carburant (Essence) un Cycle constitué de Deux Isentropiques et Deux Isochores,
voir figure :

Moteur à Explosion : Cycle de Beau Rochas ou Otto

• Descriptif du cycle
Le cycle est décrit en quatre temps :
1. Le cylindre admet le mélange à travers une soupape d’admission dans un volume VA
(portion IA)
2. Les soupapes étant fermées, le mélange est Comprimé Isentropiquement jusqu’au
volume VB (portion AB) jusqu’à l’explosion du mélange qui Augmente la Pression
(portion BC).
3. Les soupapes étant toujours fermées, les produits de la combustion se Détendent
Isentropiquement en repoussant fortement le piston (portion CD) jusqu’à la position
extrême du piston.
4. La soupape d’échappement s’ouvre, ce qui Diminue brutalement la Pression (portion
DA) et les gaz brulés sont évacués.

23
• Etude Thermodynamique

Le Rendement 𝜼𝒎 du Moteur à Explosion est :

−𝑾 𝑸𝑪 +𝑸𝑭 𝑸
𝜼𝒎 = = = 𝟏 + 𝑸𝑭 (1)
𝑸𝑪 𝑸𝑪 𝑪

Puisque :

QC : La Chaleur que le Moteur Reçoit de la Source Chaude : Portion BC.

QF : La Chaleur Cédée par le Moteur à la Source Froide le long de DA.

On a alors :

𝚫𝑼 = 𝑾 + 𝑸𝑪 + 𝑸𝑭 = 𝟎
Avec : QC > 0, QF < 0 et W<0
𝑽𝑨
On exprime généralement 𝜼𝒎 en fonction du Taux de Compression : 𝜶𝑽 =
𝑽𝑩

Portion BC : UBC = QC = Cv(TC − TB) (2)

Portion DA : UDA = QF = CV(TA − TD) (3)

En remplaçant (2) et (3) dans la relation (1), on a alors :

𝑻 𝑨 − 𝑻𝑫
𝜼𝒎 = 𝟏 +
𝑻 𝑪 − 𝑻𝑩
D’autre part, les Portions CD et AB, étant des Isentropiques :

Loi de Laplace (T,V) : TV-1 = Cte : TAVA-1 = TBVB-1

𝑻𝑩 𝑽𝑨 𝜸−𝟏 𝑻𝑪 𝑽𝑫 𝜸−𝟏 𝑽𝑨 𝜸−𝟏

on a alors : =( ) et =( ) =( )
𝑻𝑨 𝑽 𝑩 𝑻𝑫 𝑽 𝑪 𝑽
𝑩

car : V D = VA et VC = VB

𝑻𝑩 𝑻𝑪 𝑻𝑪 −𝑻𝑩 𝜸−𝟏
D’où : = = = 𝜶𝒗
𝑻𝑨 𝑻𝑫 𝑻𝑫 −𝑻𝑨

24
 𝑻𝑨 −𝑻𝑫 𝑻𝑫 −𝑻𝑨 𝟏
On en déduit : 𝜼𝒎 = 𝟏 + =𝟏− =1− 𝜸−𝟏
𝑻𝑪 −𝑻𝑩 𝑻𝑪 −𝑻𝑩 𝜶𝒗

𝟏−
Ou encore : 𝜼𝒎 = 𝟏 − 𝜶𝒗
Conclusion : le Rendement m de ce Moteur ne dépend que du Taux de Compression : 𝛂𝐕 .

2- Moteur à Allumage par Compression : Cycle Diesel

Le Moteur Diesel est un moteur à Compression Interne dont l’allumage n’est pas assuré par
une bougie mais par une Compression élevée.

Le cycle ressemble à celui du Moteur à Explosion, mais la portion Isochore BC est remplacée
par une Isobare car dans le moteur Diesel, le combustible est injecté sous Pression en B, de
façon Assez Progressive.

Cycle Moteur Diesel

• Description du Cycle
Le cycle est décrit en quatre temps :

1. Le cylindre admet l’air seul à travers une soupape d’admission dans un volume VA (portion
IA).
2. Les soupapes étant fermées, l’air est comprimé isentropiquement jusqu’au volume VB
(portion AB).
3. Les soupapes étant toujours fermées, on introduit le combustible en B ; une fois la
combustion réalisée (portion BC), les produits de la réaction se détendent isentropiquement
en repoussant fortement le piston (portion CD) jusqu’à la position extrême du piston.
4. La soupape d’échappement s’ouvre, ce qui diminue brutalement la pression (portion DA)
et les gaz brulés sont évacués.

Dans la pratique, les moteurs Diesel fonctionnent généralement avec quatre cylindres.

25
• Etude Thermodynamique
On considère le système fermé constitué par une masse déterminée de fluide au cours d’un
cycle.

Le rendement a pour expression :

−𝑾 𝑸𝑪 +𝑸𝑭 𝑸𝑭
𝜼𝒎 = = =𝟏+ (1)
𝑸𝑪 𝑸𝑪 𝑸𝑪

avec : QC > 0, QF < 0 et W<0

𝑉𝐴
Exprimons 𝜼𝒎 en fonction du Taux de Compression : 𝜶𝒗 = ⁄𝑉
𝐵

𝑉𝐴
et du Rapport de Détente : 𝜷𝒗 = ⁄𝑉 .
𝐶

On a, puisque QC est Reçu le long de BC à Pression Constante (PB = PC), et QF le long de

DA à Volume Constant (VD = VA) :

𝑸𝑪 = 𝚫𝑯𝐁𝐂 = 𝐂𝐏 (𝐓𝐂 − 𝐓𝐁 ) et 𝑸𝑭 = 𝚫𝑼𝐃𝐀 = 𝐂𝐕 (𝐓𝐀 − 𝐓𝐃 ) (2)

D’où, en reportant les Expressions (2) dans la Relation du Rendement (1), on a :

𝑻𝑫 𝑻
𝐂𝐕 (𝐓𝐀 −𝐓𝐃 ) 𝑻𝑫 −𝑻𝑨 ⁄𝑻 − 𝑨⁄𝑻
𝑪 𝑪
𝜼𝒎 = 𝟏 + =𝟏− =𝟏− 𝑻𝑩 (3)
𝐂𝐏 (𝐓𝐂 −𝐓𝐁 ) 𝜸(𝑻𝑪 −𝑻𝑩 ) 𝜸(𝟏− ⁄𝑻 )
𝑪

D’autre part, les Portions AB et CD étant Isentropiques Réversibles, on a les relations

suivantes entre les Températures et les Volumes (VA = VD) :

Loi de Laplace (T,V) : TV-1 = Cte : TAVA-1 = TBVB-1 et TCVC-1 = TDVD-1

𝑻𝑩 𝑽 𝜸−𝟏 𝑻𝑪 𝑽 𝜸−𝟏
= ( 𝑨) et = ( 𝑫)
𝑻𝑨 𝑽 𝑩 𝑻𝑫 𝑽 𝑪

d’où :

𝑻𝑩 𝑻𝑪 𝑽 𝜸−𝟏
= (𝜶𝒗 )𝜸−𝟏 et = ( 𝑨) = (𝜷𝒗 )𝜸−𝟏 (4)
𝑻𝑨 𝑻𝑫 𝑽 𝑪

La portion BC est une Transformation Isobare (PB = PC) et d’après l’équation d’un Gaz
Parfait :

𝑷𝑩 𝑽𝑩 𝑷𝑪 𝑽𝑪 𝑷𝑩 𝑽𝑪 𝑻𝑩 𝑽𝑩 𝜷
= = d′ où = = 𝜶𝒗 (5)
𝑻𝑩 𝑻𝑪 𝑻𝑪 𝑻𝑪 𝑽𝑪 𝒗

26
 𝑻𝑨 𝑻 𝑻 𝜷 −𝜸
D’autre part : = 𝑻𝑨 𝑻𝑩 = (𝜶𝒗 )𝟏−𝜸 𝜶𝒗 = 𝜶𝒗 𝜷𝒗 (6)
𝑻𝑪 𝑩 𝑪 𝒗

En reportant les expressions (4), (5) et (6) dans la relation (3), on déduit l’expression de 𝜼𝒎 :

𝟏−𝜸 −𝜸
𝜷𝒗 − 𝜷𝒗 𝜶𝒗
𝜼𝒎 = 𝟏 −
𝜷
𝜸(𝟏 − 𝒗 )
𝜶𝒗

3- Moteur à Réaction : Cycle de Brayton ou de Joule

• Descriptif du Cycle
Pour une propulsion à grande vitesse en atmosphère on utilise les moteurs à réaction dont le
mode de fonctionnement est l’injection à grande vitesse des gaz de combustion. Ce cycle,
appelé Cycle de G. Brayton.

Il est constitué de Deux Isentropiques et Deux Isobares. Les Quantités de Chaleurs sont
donc Reçues à Pression Constante.

Cycle de Brayton ou de Joule

27
• Etude Thermodynamique
Le Rendement a pour expression :

−𝑾 𝑸𝑪 + 𝑸𝑭 𝑸𝑭
𝜼𝒎 = = =𝟏+
𝑸𝑪 𝑸𝑪 𝑸𝑪
Puisque le Gaz est supposé Parfait. Exprimons le rendement 𝜼𝒎 en fonction du Taux
𝑽𝟏
de Compression 𝜶𝒗 = :
𝑽𝟐
Or, les Quantités de Chaleur échangées lors du Cycle de Brayton sont données par :

Q12 = Q34 = 0, car 1-2 et 3-4 sont des Transformations Adiabatiques

Q23 = QC = H23 = CP (T3 – T2)  0
Q41 = QF = H41 = CP (T1 – T4)  0

Exprimons d’abord le Rendement du Moteur 𝜼𝒎 en fonction des Températures :

𝑸 𝑻 −𝑻
𝜼𝒎 = 𝟏 + 𝑸𝑭 = 𝟏 − 𝑻𝟒 −𝑻𝟏
𝑪 𝟑 𝟐

Comme les portions 1-2 et 3-4 sont Isentropiques, on a les relations suivantes entre les
Températures et les Pressions :
En utilisant d’abord les Relations de Laplace :
TP1- = Cte PV = Cte
Du coup, on a les expressions suivantes :

𝜸−𝟏 𝜸−𝟏
𝑻𝟐 𝑷𝟐 𝑻𝟑 𝑷𝟐 𝑷𝟐 𝑽𝟏 𝜸 𝜸
=( ) 𝜸 =( ) 𝜸 et = ( ) = 𝜶𝒗
𝑻𝟏 𝑷𝟏 𝑻𝟒 𝑷𝟏 𝑷𝟏 𝑽
𝟐

𝜸−𝟏 𝜸−𝟏
𝑻𝟐 𝑻𝟑 𝑻𝟑 −𝑻𝟐 𝑷𝟐 𝑽𝟏 𝜸( 𝜸 ) 𝜸−𝟏
D’où : =𝑻 =𝑻 = (𝑷 ) 𝜸 = (𝑽 ) = 𝜶𝒗
𝑻𝟏 𝟒 𝟒 −𝑻𝟏 𝟏 𝟐

𝑽𝟏
Soit enfin le Rendement 𝜼𝒎 en fonction du Taux de Compression 𝜶𝒗 = :
𝑽𝟐

𝑻 −𝑻 𝟏 𝟏−𝜸
𝜼𝒎 = 𝟏 − 𝑻𝟒 −𝑻𝟏 = 𝟏 − 𝜸−𝟏 = 1− 𝜶𝒗
𝟑 𝟐 𝜶𝒗

28
 Chapitre III
Les Gaz Réels et Applications

Introduction
Les premières expériences sur la Compressibilité Isotherme des gaz ont conduit à la Loi de
Mariotte : PV= Cte. Des études plus tard ont conduit à la mise en évidence des écarts présentés
par les gaz réels et parfaits.

Représentation des Isothermes dans le Diagramme

d’Amagat : PV = f(P)
Nous représentons dans le Diagramme d’Amagat, le produit PV d’un Gaz Parfait et d’un
Gaz Réel. Dans le cas d’un Gaz Parfait, les Isothermes du produit PV sont des Droites
Horizontales Ne Dépendant que de la Température. Alors que les Isothermes du produit
PV d’un Gaz Réel Dépendent de la Température et de la Pression.

T3  T2  T1

Isothermes d’un Gaz Parfait dans le Diagramme d’Amagat

d’Amagat

29
 GR
GP
GP
GR
GR GP

GP
GP
GR
GP
GP
GR
GP

Zone
de Basses Zone de Fortes Pressions
Pressions

T1  T2  T3  T4

Isothermes d’un Gaz Réel dans le Diagramme d’Amagat

On constate qu’aux faibles pressions, le gaz réel se rapproche du comportement d’un
gaz parfait. Alors que dans le domaine de fortes pressions et dans le cas des températures
élevées, les Isothermes d’un Gaz Réel ont toujours une Pente Positive (> 0) et des Pentes
Négatives (< 0) pour des Faibles Pressions.

𝟏 𝛛𝐕
Soit : 𝛘𝐓 = − ( )  0 Coefficient de Compressibilité Isotherme
𝐕 𝛛𝐏 𝐓

𝐝𝐏
Pour un Gaz Parfait, on a : PV = nRT dV =  nRT
𝐏𝟐

𝛛𝐕 𝐧𝐑𝐓 𝐏𝐕 𝟏
( ) =  = 𝛘𝐓 = 𝛘𝟎 =
𝛛𝐏 𝐓 𝐏𝟐 𝐏𝟐 𝐏

Pour un Gaz Réel on a : en prenant m la Pente de la courbe PV = f(P) et tel que :

𝛛(𝐏𝐕) 𝛛𝐕
m=( )𝐓 = 𝐕 + 𝐏( )𝐓 en introduisant les coefficients et, on aura :
𝛛𝐏 𝛛𝐏

𝟏 𝟏 𝛛𝐕
m = PV[ + ( ) ] = 𝐏𝐕(𝛘𝟎 − 𝛘𝐓 )
𝐏 𝐕 𝛛𝐏 𝐓

30
  Si m < 0 on a alors : 𝝌𝟎 < 𝝌𝑻 , ce qui veut dire que le Gaz Réel est Plus
Compressible que le Gaz Parfait.

 Si m > 0 on a alors : 𝝌𝟎 > 𝝌𝑻 , ce qui veut dire que le Gaz Parfait est Plus
Compressible que le Gaz Réel.

Représentation des Isothermes dans le Diagramme de

Clapeyron
L‘étude théorique a montrée que les Isothermes d’un Gaz Parfait sont Décroissantes ;
c'est-à-dire lorsque V Croit, P Décroit.

P
T Croissante

Famille d’Isothermes
(Hyperboles équilatères)

Tn

T3
T2

T1  T2  T3…..  Tn

Isothermes d’un Gaz Parfait dans le Diagramme (P,V)

Dans le cas d’un Gaz Réel, l’étude théorique a montré que pour des Températures T
Supérieures à une Température Critique Tc les Isothermes sont Décroissantes. Alors que

31
pour des Températures T Inférieures à une Température Critique Tc les Isothermes
présentent un Maximum et un Minimum.

o Pour T < TC et à Fortes Pressions l’état du fluide est à l’état Liquide.

o Pour T > TC et à Faibles Pressions l’état du fluide est à l’état Gazeux.

Isothermes d’un Gaz Réel

Une représentation théorique des Isothermes dans le Diagramme de Clapeyron,
montre que pour les Isothermes Ti < TC présentent un Maximum et Minimum. La portion
(mM) n’a pas de signification physique puisqu’on ne peut pas avoir réellement une
Augmentation Simultanée du Volume et de la Pression.
Expérimentalement les ondulations LmMG n’existent pas, elles sont remplacées par
des segments de Droite Horizontales appelés Paliers de Liquéfaction des Gaz. On a donc la
représentation suivante :

Courbe d’Andrews

Isothermes d’un Gaz Réel avec Palier de Liquéfaction

32
Ce Diagramme peut être divisé en 4 Zones : Zone A, Zone B, Zone C et Zone D :

 Zone A------Correspond à l’Etat Fluide du Corps Pur qu’on ne peut jamais

Liquéfier par Simple Compression Isotherme.

 Zone B------Correspond à l’Etat Liquide du même Corps Pur.

 Zone C------Dans cette zone, les 2 Phases du Même Corps Pur (Phase
Liquide + Phase Gazeuse) coexistent, la Phase Gazeuse est appelée Vapeur
Saturante.

 Zone D------C’est une zone qui correspond à la Vapeur, c’est une vapeur dite
Sèche du corps pur. Cette Vapeur se comporte comme un Gaz et peut être
Liquéfiée par simple Compression à des Températures Inférieures à la
Température Critique Tc.

Diagramme de Clapeyron (P,V) pour un Gaz Réel

33
 Equations d’Etat d’un Gaz Réel

Il est évident que l’équation d’état des gaz parfaits cesse d’être applicable pour les gaz
réels, puisque pour un gaz parfait, on néglige le volume des molécules ainsi que l’attraction
mutuelle de ces molécules.

a- Correction sur le Volume :

Lorsqu’on fait varier le volume offert au gaz, c’est seulement le volume compris entre les
molécules qui varie. Si l’on désigne par b le volume occupé réellement par la matière, la
véritable variable est (V-b). La constante b s’appelle le covolume, l’équation devient :

P(V-nb) = nRT
b- Correction sur la pression :

La pression qui s’exerce sur le gaz n’est pas due uniquement à la pression transmise par les
parois du récipient, mais il faut ajouter un terme, du aux forces d’attraction moléculaires notée
L'équation devient :

(P+)(V-b) = RT pour n=1

Dans le cas de Faibles Pressions, le Volume Augmente, on a :  0 et V >> b : on

retrouve l’Equation d’Etat d’un Gaz Parfait.

34
 Equation de Van Der Waals
Van Der Waals a été conduit par des considérations théoriques à admettre que la Pression
Interne est Indépendante de la Température et Inversement Proportionnelle au Carré du
Volume. Dans ces cas l’Equation d’Etat proposée par Van Der Waals s’écrit de la forme :

𝐚
(𝐏 + ) (𝐕 − 𝐛) = 𝐑𝐓 pour: 𝐧 = 𝟏
𝐕𝟐
𝐧𝟐
(𝐏 + 𝐚 𝟐 ) (𝐕 − 𝐧𝐛) = 𝐧𝐑𝐓 pour: 𝐧 𝐦𝐨𝐥𝐞𝐬
𝐕

a- Coordonnées du point critique de Van Der Waals :

Comme on a déjà vu lors du traçage des isothermes d’un Gaz Réel dans le Diagramme de
Clapeyron (P = f(V)). L’Isotherme correspondant à TC présente un Point d’Inflexion à
Tangente Horizontale au Point C. Si on note PC et VC les coordonnées de ce point. Celles-ci
vérifient les relations suivantes.

𝛛𝐏
( ) =𝟎
𝛛𝐕 𝐓=𝐓𝐂

𝛛𝟐 𝐏
( 𝟐) =𝟎
𝛛𝐕 𝐓=𝐓
𝐂

𝐧𝐑𝐓𝐂 𝐧𝟐 𝐚 𝐧𝐑𝐓𝐂 𝐧𝟐 𝐚
Ce qui donne : − +𝟐 =𝟎 =𝟐 (E)
(𝐕𝐂 −𝐧𝐛) 𝟐 𝐕𝐂𝟑 (𝐕𝐂 −𝐧𝐛)𝟐 𝐕𝐂𝟑

𝟐𝐧𝐑𝐓𝐂 𝐧𝟐 𝐚 𝟐𝐧𝐑𝐓𝐂 𝐧𝟐 𝐚
−𝟔 =0 =𝟔 (E1)
(𝐕𝐂 −𝐧𝐛) 𝟑 𝐕𝐂𝟒 (𝐕𝐂 −𝐧𝐛)𝟑 𝐕𝐂𝟒

En divisant (E) par (E1) on détermine : VC = 3nb

𝟖𝒂 𝒂
On en déduit : TC = et PC =
𝟐𝟕𝒃𝑹 𝟐𝟕𝒃𝟐

Les valeurs de a et b sont déterminées à partir des réseaux d’isothermes du gaz étudié.

35
 Dans le tableau ci-dessous, on donne les valeurs de a et b de quelques Gaz de Van der
Waals :

Fluide a (Joule m3/(mole)2) b (m3/mole)

He 3.44. 10-3 2.34. 10-5
H2 2.45.10-2 1.66.10-5
O2 1.38.10-1 3.18.10-5
N2 1.30.10-1 3.80.10-5
CO2 3.66.10-1 4.29.10-5

b- Forme réduite de l’équation de Van Der Waals :

Soient Pr, Vr et Tr les Coordonnées Réduites d’un Gaz tel que :

𝐏 𝐕 𝐓
𝐏𝐫 = ; 𝐕𝐫 = 𝐞𝐭 𝐓𝐫 =
𝐏𝐂 𝐕𝐂 𝐓𝐂
L’équation de Van Der Waals devient :

𝐧𝟐 𝐚
(𝐏𝐫 𝐏𝐂 + )(𝐕𝐫 𝐕𝐜 − 𝐧𝐛) = 𝐧𝐑𝐓𝐫 𝐓𝐂 (E2)
𝐕𝐫𝟐 𝐕𝐂𝟐

En divisant membre à membre de l’équation (E2) par PCVC, on trouve :

𝐧𝟐 𝐚 𝐧𝐛 𝐓𝐂
(𝐏𝐫 + ) (𝐕𝐫 − ) = 𝐧𝐑𝐓𝐫 (E3)
𝐏𝐂 𝐕𝐂𝟐 𝐕𝐫𝟐 𝐕𝐂 𝐏𝐂 𝐕𝐂

𝐧𝟐 𝐓𝐂 𝟖
Or : 𝐏𝐂 𝐕𝐂𝟐 = 𝐚 et =
𝟑 𝐏𝐂 𝐕𝐂 𝟑𝐧𝐑

En remplaçant ces dernières relations dans l’équation (E3), on trouve :

𝟑 𝟏 𝟖
(𝐏𝐫 + ) (𝐕𝐫 − ) = 𝐓
𝐕𝐫𝟐 𝟑 𝟑 𝐫

C’est l’Equation Réduite, qui a la même forme que l’Equation d’Etat et dont l’intérêt
est son caractère universel.

Remarque : Toute Equation, autre que celle de Van der Waals, peut être Réduite à
condition qu’elle présente un Point Critique dans sa Présentation Graphique de son
Isotherme.

36
 Autres Equations Caractéristiques
L’équation de Van der Waals ne vérifie que partiellement le comportement du gaz réel.
D’autres équations ont été proposées :

a- Equation de Dieterici :
L’équation est utilisée dans le cas des gaz denses et s’écrit sous la forme suivante :

𝐧𝐚
𝐏(𝐕 − 𝐧𝐛) = 𝐧𝐑𝐓𝐞𝐱𝐩 (− )
𝐑𝐓𝐕
b- Equation de Clausius :
Le terme de la Pression Interne () dépend de la Température et du Volume qui s’écrit sous
la forme suivante :

𝐧𝟐
= 𝐚 avec C est une constante
𝐓(𝐕+𝐧𝐂)𝟐

L’équation de Clausius c’écrit alors :

𝐧𝟐
(𝐏 + 𝐚 ) (𝐕 − 𝐧𝐛) = 𝐧𝐑𝐓
𝐓(𝐕 + 𝐧𝐂)𝟐
c- Equation de Berthelot :
C’est un cas particulier de l’équation de Clausius en négligeant la constante C. Elle est de la
forme :

𝐧𝟐
(𝐏 + 𝐚 ) (𝐕 − 𝐧𝐛) = 𝐧𝐑𝐓
𝐓𝐕 𝟐

d- Equation de Viriel :
Elle s’écrit sous la forme :

PV=nRT(1+BP+CP2+…..)
où : B , C,….. sont les Coefficients de Viriel dépendant de la température et de la nature du gaz.

Remarque : Parmi ces équations, l’équation de Van der Waals est la plus utilisée en
thermodynamique.

37
 Application aux Détentes
Dans ce paragraphe on va étudier les Détentes des Gaz Réel et leurs Applications :

On sait que l’Energie Interne U et l’Enthalpie H d’un Gaz Parfait ne dépendent que de la
Température. Il n’en est pas de même des Gaz Réels dont les deux fonctions U et H dépendent
aussi de V ou P.

Détente Isentropique

Une Détente d’un Gaz Réel est Isentropique lorsque la Variation de son Entropie entre les

Etats Initiaux et Finaux est nulle : S = 0

a- Réalisation :
On réalise une telle détente en supprimant tout transfert thermique et satisfaisant aux conditions
de réversibilité.

b- Propriété de la Détente Isentropique :

On sait qu’au cours d’une Evolution Elémentaire Réversible d’un fluide, on a :

𝛛𝐏
𝛅𝐐 = 𝐓𝐝𝐒 = 𝐂𝐕 𝐝𝐓 + 𝐓 ( ) 𝐝𝐕 (𝟏)
𝛛𝐓 𝐕
Ou encore :

𝛛𝐕
𝛅𝐐 = 𝐓𝐝𝐒 = 𝐂𝐏 𝐝𝐓 − 𝐓 ( ) 𝐝𝐏 (2)
𝛛𝐓 𝐏

Comme la Détente est Isentropique (dS = 0), et en tenant compte des relations (1) et (2), la
Variation élémentaire de Température a pour expression, respectiement :

𝐓 𝛛𝐏 𝐓𝐏𝐕
𝐝𝐓 = − ( ) 𝐝𝐕 = − 𝐝𝐕
𝐂𝐕 𝛛𝐓 𝐕 𝐂𝐕
𝐓 𝛛𝐕 𝐓𝐕𝛂𝐏
𝐝𝐓 = ( ) 𝐝𝐏 = 𝐝𝐏
𝐂𝐏 𝛛𝐓 𝐏 𝐂𝐏

38
 𝟏 𝛛𝐕
Puisque : 𝛂𝐏 = ( ) Coefficient de Dilatation Isobare
𝐕 𝛛𝐓 𝐏
𝟏 𝛛𝐏
et 𝐕 = ( ) Coefficient de Compression Isochore
𝐏 𝛛𝐓 𝐕

Ces deux expressions de dT montrent que, quelque soit le Gaz, une Détente Isentropique
Produit toujours un Refroidissement.
En effet, comme 𝛂𝐏 et 𝐕 sont Positifs, dV > 0 et dP < 0 (Détente), on alors : dT < 0.

c- Refroidissement isentropique d’un gaz de Van der Waals :

Dans le cas d’une mole (n = 1) de ce Gaz, on a :

𝐓 𝛛𝐏 𝐓 𝐑
𝐝𝐓 = − ( ) 𝐝𝐕 = − ( ) 𝐝𝐕
𝐂𝐕 𝛛𝐓 𝐕 𝐂𝐕 𝐕 − 𝐛
𝐝𝐓 𝐑 𝐝(𝐕 − 𝐛)
𝐬𝐨𝐢𝐭 ∶ = (− )
𝐓 𝐂𝐕 𝐕 − 𝐛
En intégrant entre les états initial et final, on obtient, si CV est Indépendant de T :

𝐓𝐟 𝐑 𝐕𝐟 − 𝐛
𝐥𝐧 ( ) = − 𝐥𝐧 ( )
𝐓𝐢 𝐂𝐕 𝐕𝐢 − 𝐛
Pour une Mole de Dioxygène, à Ti = 27 °C = 300 K, dont le Volume passe de : Vi = 0,1 litre
à Vf = 0,5 litre, On a puisque : b = 31,8 x 10-6 m3 et R/CV =   1  0,4.

𝐓𝐟
𝐥𝐧 ( ) = −𝟎, 𝟕𝟕 𝐝′ 𝐨ù: 𝐓𝐟 = 𝟑𝟎𝟎 𝐞𝐱𝐩(−𝟎. 𝟕𝟕) = 𝟏𝟑𝟗 𝐊
𝐓𝐢

𝐞𝐭: 𝐓𝐟 − 𝐓𝐢 = − 𝟏𝟔𝟏 𝐊

Conclusion : Pour une Détente Isentropique, la Température Finale Baisse, ce qui traduit
par un Refroidissement du Gaz.

39
 Détente Iso-énergétique ou Détente de Joule
et Gay-Lussac :

Une Détente d’un Fluide Réel est Iso-énergétique si elle est caractérisée par une Variation
d’Energie Interne Nulle entre les états initial et final : U = 0. Contrairement à la Détente
Isentropique, la Détente Iso-énergétique est Irréversible.
a- Réalisation :
On réalise une Détente Isoénergétique d’un fluide en l’isolant Mécaniquement : W = 0 (pas
d’échange sous forme de Travail) et Thermiquement : Q = 0 (pas d’échange Thermique).
Les Variations d’Energie Cinétique Macroscopique et d’Energie Potentielle Extérieure étant
supposées Nulles, il vient :

∆𝐔 = 𝟎
Cette Détente a été réalisée et étudiée par Joule et Gay-Lussac : L’un des deux compartiments
d’un réservoir rigide et Calorifugé contient un Gaz ; en escamotant (supprimant) la cloison qui
les sépare, le Fluide se Détend de façon Iso-énergétique.

b- Propriété :
On sait que :

dU = CVdT + (l  P)dV
et que :

𝛛𝐔 𝛛𝐏 𝛛𝐏
( )𝐓 = 𝐥 − 𝐏 = 𝐓 ( ) − 𝐏 où l = 𝐓 ( ) : Eq. De Clapeyron
𝛛𝐕 𝛛𝐓 𝐕 𝛛𝐓 𝐕

En introduisant le Coefficient de Compression Isochore :

𝟏 𝛛𝐏
𝐕 = ( )
𝐏 𝛛𝐓 𝐕
il vient que :

𝛛𝐔 𝐓 𝛛𝐏
( )𝐓 = 𝐏 ( ( ) − 𝟏)
𝛛𝐕 𝐏 𝛛𝐓 𝐕

40
 𝛛𝐔
𝐬𝐨𝐢𝐭: ( )𝐓 = 𝐏(𝐓𝐕 − 𝟏)
𝛛𝐕
Une Détente élémentaire de ce type engendre une Variation de Température dT donnée par
la relation :

𝛛𝐔
dU = CVdT+( )𝐓 𝐝𝐕 = 𝟎
𝛛𝐕

soit :

𝟏 𝛛𝐔 𝐝𝐓 𝐏
dT =  ( )𝐓 𝐝𝐕 𝐞𝐭 ( ) = − (𝐕 𝐓 − 𝟏) (A)
𝐂𝐕 𝛛𝐕 𝐝𝐕 𝐔 𝐂𝐕

Ainsi le signe de la Variation de Température au cours de cette Détente est relié à celui de
(𝐕 𝐓 − 𝟏) :
𝟏
 Si : 𝐕 𝐓 > 𝟏 soit : 𝐕 > et dT < 0 :
𝐓

La Détente Produit un Refroidissement. C’est généralement le cas.

𝟏
 Si : 𝐕 𝐓 < 𝟏 soit : 𝐕 < et dT > 0 :
𝐓

La Détente Produit un Réchauffement. On n’observe ce cas qu’avec l’hélium,

dans certaines conditions particulières de température et de pression.

𝟏
Remarque : pour un Gaz Parfait 𝐕 = et dT/dV = 0 ; on retrouve la Première Loi de
𝐓
Joule : une Détente Iso-énergétique d’un Gaz Parfait Ne Modifie Pas sa Température.

c- Refroidissement sous faible pression :

Pour les pressions voisines ou inférieures à la pression atmosphérique, la plupart des gaz sont
représentés par une équation d’état, relative à une mole, de la forme :

𝐁
𝐏𝐕 = 𝐑𝐓 (𝟏 + ) 𝐚𝐯𝐞𝐜: 𝐁 = 𝐟(𝐓) (1)
𝐕

Le Coefficient de Viriel B, qui dépend de la Température, est obtenu à partir du réseau

d’Isothermes. On peut, à l’aide de cette Equation, déterminer : 𝐏(𝐕 𝐓 − 𝟏). Comme :

41
 𝟏 𝛛𝐏 𝟏 𝛛(𝐏𝐕) 𝟏 𝐁 𝐑𝐓 𝐝𝐁
𝐕 = ( )𝐕 = ( )𝐕 = [𝐑 (𝟏 + ) + ]
𝐏 𝛛𝐓 𝐏𝐕 𝛛𝐓 𝐁 𝐕 𝐕 𝐝𝐓
𝐑𝐓 (𝟏 + )
𝐕

On obtient :

𝐁 𝐓 𝐝𝐁
[(𝟏 + ) + ]
𝐕 𝐕 𝐝𝐓
𝐕 𝐓 =
𝐁
𝟏+
𝐕
et

𝐓 𝟏 𝐑𝐓 𝟐 𝐝𝐁
𝐕 𝐓 − 𝟏 = ( )𝐝𝐁/𝐝𝐓 =
𝐕 𝟏+𝐁 𝐏𝐕 𝟐 𝐝𝐓
𝐕

𝐁 𝐏𝐕
Finalement, d’après l’équation (1) : 𝟏 + = , on obtient alors :
𝐕 𝐑𝐓

𝐑𝐓 𝟐 𝐝𝐁
𝐏(𝐕 𝐓 − 𝟏) = (B)
𝐕 𝟐 𝐝𝐓
Dans un intervalle de température considéré, on peut assimiler la fonction B(T) à une droite :

dB/dT = Cte. En tenant compte des Equations (A) et (B), on obtient donc, pour la Détente
entre les Etats Initial (Pi, Vi, Ti) et Final (Pf, Vf, Tf) :

𝐕𝐟 𝐕𝐟
𝐏 𝐑𝐓 𝟐 𝐝𝐁 𝐝𝐕
𝐓𝐟 − 𝐓𝐢 = − ∫ (𝐕 𝐓 − 𝟏)𝐝𝐕 = ∫ (− ) 𝟐
𝐕𝐢 𝐂𝐕 𝐕𝐢 𝐂𝐕 𝐝𝐓 𝐕

Puisque : Vf > Vi (Détente), la Variation de Température a le signe de ( dB/dT).

D’après les résultats expérimentaux, B(T) est fonction croissante de T, sauf pour l’Hélium, et
dB/dT est Grande lorsque T est Faible, une Détente Iso-énergétique Produit un
Refroidissement pour tous les Gaz Réel sauf pour l’Hélium.

42
d- Refroidissement d’un Gaz sous Haute Pression :

Pour évaluer l’Effet Thermique d’une Détente Isoénergétique effectuée sur un Gaz Réel à
une pression initiale élevée (supérieure à 2 bars), on utilise une Equation d’Etat qui représente
le gaz de façon plus précise dans le domaine étudié de Pression et de Température.

Effectuons le Calcul de la Variation de Température dans le cas d’1 Mole d’un Gaz obéissant
à l’Equation de Van der Waals :

𝐑𝐓 𝐚 𝛛𝐏 𝐑 𝛛𝐏 𝐑𝐓
P= − 𝐝′ 𝐨ù: ( ) = 𝐞𝐭 𝐓( ) =
𝐕−𝐛 𝐕𝟐 𝛛𝐓 𝐕 𝐕−𝐛 𝛛𝐓 𝐕 𝐕−𝐛

On en déduit que :

𝛛𝐔 𝛛𝐏 𝐚
( )𝐓 = (𝐓 ( ) − 𝐏) = 𝟐
𝛛𝐕 𝛛𝐓 𝐕 𝐕
La Variation de Température provoquée par la Détente Iso-énergétique s’écrit donc :

𝐕𝐟 𝐕𝐟
𝟏 𝛛𝐔 𝐚 𝐚 𝟏 𝟏
𝐓𝐟 − 𝐓𝐢 = ∫ − ( )𝐓 𝐝𝐕 = ∫ − 𝟐
𝐝𝐕 = ( − )
𝐕𝐢 𝐂𝐕 𝛛𝐕 𝐕𝐢 𝐂𝐕 𝐕 𝐂𝐯 𝐯𝐟 𝐕𝐢
Si CV est Indépendant de la Température, la Détente Iso-énergétique d’un Gaz Réel sous
Haute Pression Aboutit, à un Refroidissement.

Détente Isenthalpique
ou
Détente de Joule-Thomson

Comme son nom l’indique, la Détente Isenthalpique d’un fluide est caractérisée par la
Conservation de l’Enthalpie : H = 0. Elle a été étudiée par Joule et Thomson pour mesurer,
de façon plus commode la Détente Iso-énergétique et les Variations de Température d’un
fluide. Comme la Détente de Joule et Gay-Lussac, elle est Irréversible.

43
 a- Réalisation :
La Détente Isenthalpique d’un fluide peut être réalisée grâce à un dispositif dont le schéma de
principe est représenté sur la figure ci-dessous.

Dans un Tube Calorifugé, le Fluide traverse un Milieu Poreux (milieu d’ouate) à lequel il
cède de l’énergie du fait de sa Viscosité ; le Régime étant Stationnaire (Les Grandeurs
Physique du Système Dépendent des Variations d’Espace mais sont Indépendantes du Temps),
la Pression du Gaz d’une valeur P1, en amont de l’obstacle, à une valeur P2 plus faible en aval.

Pour montrer qu’une telle Détente est Isenthalpique, considérons la Masse du Gaz qui occupe
à l’instant t, le Volume délimité par le tube et deux surfaces AB et CD, situées respectivement

de par et d’autre du tampon (milieux poreux). A l’instant t + dt, cette même surface occupe le
Volume délimité par les surfaces A’B’ et C’D’.

Entre les instants t et t + dt, AB se déplace jusqu’en A’B’ et balaie le volume V1. En amont
la masse du gaz subit donc une Variation de Volume : –V1 sous la Pression P1 : elle reçoit par
conséquent le Travail :

W1 = –P1(0 – V1) = P1V1.

En aval, la Variation de Volume de la Masse de Gaz est le Volume V2 balayé par CD au cours
de son déplacement jusqu’en C’D’, le Travail échangé est donc :

W2 = -P2(V2 – 0) = –P2V2.

Ainsi, au cours de la Détente, entre l’instant t et t + dt, la Masse de Gaz Reçoit le Travail
Total :

44
 W = P1V1 – P2V2

En appelant U1, U0 et U2 l’Energie Interne du Gaz compris respectivement entre AB et A’B’,

A’B’ et CD, CD et C’D’, en en tenant compte de l’extensivité de U, le Bilan Energétique du
Premier Principe s’écrit (si l’on néglige l’Energie Cinétique Macroscopique du Gaz et de
son Energie Potentielle Extérieure) :

U = Uf – Ui = (U2 + U0) – (U1+U0) = Q + W = W = P1V1 – P2V2

Puisque Q = 0. On en tire :

(U2 + P2V2) – ( P1V1 + U1) = 0 soit : H2  H1 = 0 donc : H1 = H2

H1 étant l’Enthalpie entre AB et A’B’, H2 étant l’Enthalpie entre CD et C’D’.

b- Température d’Inversion :
De l’expression de la Différentielle de l’Enthalpie :

𝛛𝐇 𝛛𝐇
dH = Cp dT + (h + V) dP = ( ) 𝐝𝐓 + ( ) 𝐝𝐏 (1)
𝛛𝐓 𝐏 𝛛𝐏 𝐓

Par identification entre les deux membres, on déduit :

𝛛𝐇 𝛛𝐕
( ) = 𝐡 + 𝐕 = 𝐕 − 𝐓( ) (2)
𝛛𝐏 𝐓 𝛛𝐓 𝐏

Cette équation s’écrit, en introduisant le Coefficient de Dilatation Thermique Isobare, 𝐏 :

𝟏 𝛛𝐕
𝐏 = ( ) (3)
𝐕 𝛛𝐓 𝐏

𝛛𝐇 𝐓 𝛛𝐕
( ) = 𝐕 [𝟏 − ( ) ] = 𝐕(𝟏 − 𝐏 𝐓) (4)
𝛛𝐏 𝐓 𝐕 𝛛𝐓 𝐏

45
Au cours d’une Détente Elémentaire Isenthalpique, la Variation de Température dT est
telle que :

𝛛𝐇
dH = Cp dT + ( ) dP = 0 (5)
𝛛𝐏 𝐓

𝟏 𝛛𝐇 𝐕
Soit : dT =  ( ) 𝐝𝐏 = (𝐏 𝐓 − 𝟏)𝐝𝐏 (6)
𝐂𝐏 𝛛𝐏 𝐓 𝐂𝐏

On en déduit l’expression du Coefficient de Joule-Thomson :  caractéristique d’une telle

Détente :

𝛛𝐓 𝐕
𝛍=( ) = (𝐏 𝐓 − 𝟏) (7)
𝛛𝐏 𝐇 𝐂𝐏

Le Signe de la Variation de la Température, au cours d’une Détente (dP < 0) dépend du

signe de .

La Température Ti pour laquelle  = 0 = 𝐏 𝐓𝐢 − 𝟏, c'est-à-dire pour : 𝐏 𝐓𝐢 = 𝟏, avec

𝐏 est Fonction de la Température, joue donc un rôle décisif ; on l’appelle la Température

d’Inversion du Gaz au cours d’une Détente de Joule-Thomson.

 Si : 𝐏 𝐓𝐢 > 𝟏,   0, or le Gaz subit une Détente : dP < 0, donc : dT < 0, soit :

T < Ti (Température suffisamment Basse) : la Détente Produit un Refroidissement.
 Si : 𝐏 𝐓𝐢 < 𝟏,   0 et dP < 0, donc : dT > 0, soit : T > Ti : la Détente Produit un
Réchauffement.

Remarque : pour un Gaz Parfait : 𝐏 𝐓𝐢 = 𝟏 et par conséquent : = 0, on retrouve

la Deuxième Loi de Joule ; une Détente Isenthalpique d’un Gaz Parfait ne Modifie
pas sa Température.

46
 c- Refroidissement Isenthalpique sous Faible Pression :
Sous Faible Pression, on peu considérer qu’un Gaz est bien représenté par l’Equation d’Etat
suivante, relative à 1 Mole :

PV = RT(1 + B’P) = RT +BP

Le calcul de donne :

𝐝𝐁
𝟏 𝛛𝐕 𝟏 𝛛(𝐏𝐕) 𝟏 𝐝𝐁 𝐑+𝐏
𝐏 = ( ) = [ ] = (𝐑 + 𝐏 ) = 𝐝𝐓
𝐕 𝛛𝐓 𝐏 𝐏𝐕 𝛛𝐓 𝐏 𝐏𝐕 𝐝𝐓 𝐑𝐓 + 𝐁𝐏
D’où :

𝐝𝐁 𝐝𝐁
𝐕 𝐕 𝐑𝐓 + 𝐏𝐓 𝐝𝐓 𝐕 𝐏𝐓 𝐝𝐓 − 𝐁𝐏 𝐓 𝐝𝐁 𝐁
𝛍= (𝐏 𝐓 − 𝟏) = ( − 𝟏) = ( )= ( − )
𝐂𝐏 𝐂𝐏 𝐑𝐓 + 𝐁𝐩 𝐂𝐏 𝐏𝐕 𝐂𝐏 𝐝𝐓 𝐓

Ainsi, dans une Détente Isenthalpique, le Signe de la Variation de Température d’un Gaz
𝐝𝐁 𝐁
Réel, satisfaisant à l’équation : PV= RT+BP, dépend de celui de la quantité : ( − ).
𝐝𝐓 𝐓

Pour connaitre ce signe, reportons-nous à la courbe B(T).

La Température d’Inversion est obtenue en menant la Tangente à la Courbe passant par

l’origine :

dB/dT = B/T

 Si : T < Ti, dB/dT > B/T et > 0 : la Détente (dP < 0) Produit un Refroidissement
du Gaz (dT < 0).
 Si : T > Ti, dB/dT < B/T et < 0 : la Détente (dP < 0) Produit au Contraire un
Réchauffement du Gaz (dT > 0).

47
 d- Refroidissement Isenthalpique sous Forte Pression :
Lorsque la Détente Isenthalpique s’effectue à des Pressions Plus Elevées, l’Equation d’état
de Van der Walls décrit mieux le comportement du fluide. Déterminons  dans ce cas où, pour
1 Mole, on a :

𝐑𝐓 𝐚
P= −
𝐕−𝐛 𝐕𝟐

En Dérivant cette Equation par rapport à la Température, à Pression Constante, on trouve :

𝐑 𝛛𝐕 𝐑𝐓 𝟐𝐚
𝟎= −( ) [ − ]
𝐕−𝐛 𝛛𝐓 𝐏 (𝐕 − 𝐛)𝟐 𝐕 𝟑
d’où :

R
∂V V−b
( ) =
∂T P RT 2a
−
(V − b)2 V 3
On en déduit l’expression du Coefficient de Joule-Thomson 

𝛛𝐓 𝐕 𝟏
𝛍=( ) = (𝐏 𝐓 − 𝟏) = (𝐓𝐕𝐏 − 𝐕)
𝛛𝐏 𝐇 𝐂𝐏 𝐂𝐏
𝟏 𝛛𝐕
𝐚𝐯𝐞𝐜: 𝐏 = ( )
𝐕 𝛛𝐓 𝐏
𝐑𝐓 𝐑𝐓𝐕 𝟐𝐚
− +
𝟏 𝛛𝐕 𝐕−𝐛 (𝐕−𝐛)𝟐 𝐕 𝟐
𝛍= (𝐓 ( ) − 𝐕) = 𝐑𝐓 𝟐𝐚
𝐂𝐏 𝛛𝐓 𝐏
𝐂𝐏 [ 𝟐 − 𝟑]
(𝐕−𝐛) 𝐕

et celle de la Température d’Inversion en Annulant le Numérateur :

𝐑𝐓𝐢 𝐑𝐕𝐓𝐢 𝟐𝐚
− (𝐕−𝐛)𝟐 + 𝐕𝟐 = 0
𝐕−𝐛

Soit :

𝟐𝐚 𝐛 𝟐
𝐓𝐢 = (𝟏 − )
𝐑𝐛 𝐕

48
 Chapitre IV
Changement de Phase des Corps Purs

Définition
Tout Corps Pur peut se présenter sous forme de Trois Etats : Etat Solide, Etat
Liquide ou Etat Gazeux. Chacun de ces états représente une Phase du corps pur. Le passage
d’un état à un autre état est donné par le schéma suivant :

Équilibre d’un Corps Purs sous Deux Phases

Nous allons considérer un Corps Pur pouvant se trouver en Equilibre sous Deux Phases :
𝚽𝟏 et 𝚽𝟐 . L’Equilibre est symbolisé par la quantité :

Φ1 ⇌ Φ2

a- Conditions d’Equilibre :
Les deux phases ont à l’équilibre :

 Même Température : T1 = T2 (Equilibre Thermique),

 Même Pression : P1 = P2 (Equilibre Mécanique),
 Même Potentiel Thermodynamique par mole : g1 = g2 (dg = vdP  sdT)
(Enthalpie Libre molaire : g = G/n)
Où v : Volume Molaire et s : Entropie Molaire

49
Soit n moles d’un Corps Pur en Equilibre sous Deux Phases (fixe) :

Avec : n = n1 + n2 = Cte

G(T,P,n) = ng = n1g1(T,P) + n2g2(T,P) (Enthalpie Libre est Extensive)

dG = n1dg1 + n2dg2 + g1dn1 + g2dn2

or : dg1 = v1dP  s1dT

et dg2 = v2dP  s2dT,

Le Système est Isolé et à l’Equilibre P = Cte , T = Cte dV = 0, dP = 0,
dT = 0, dS = 0 et dG = 0.

dg1 = dg2 = 0

et : dn = dn1 + dn2 = 0 car n = Cte , alors : dn1 =  dn2

dG = g1dn1  g2dn1 = dn1 (g1  g2) = 0 donc, on a: g1=g2

n1,1 n2,2

b- Variance d’un Système en Equilibre :

Par définition, on appelle v la Variance d’un système en équilibre, le Nombre Minimal de

Variables d’Etat Intensives qu’il faut se donner pour caractériser entièrement le système.

La Variance v est déterminée par la Relation de Gibbs telle que :

v = c + 2  
avec :

 c : Le Nombre de Constituants du Système

  Le Nombre de Phase

Pour le cas d’un Corps Pur sous Deux Phases, on a : c = 1 et = 2 ; d’où v = 1 ; il y a
qu’une Seule Variable d’état intensive indépendante (Monovariant).

50
La Courbe P = f(T) symbolise l’Etat d’Equilibre entre Deux Phases : 1 et 2.

Courbe P = f(T)

L’Equilibre entre Deux Phases Peut être considéré entre :

(1) Solide ⇌ Liquide (2)

(1) Liquide ⇌ Gaz (2)
(1) Gaz ⇌ Solide (2)

c- Relation de Clapeyron
 On définit la Chaleur Latente de Changement de Phase notée L ; étant la Quantité
de Chaleur qu’il faut fournir à l’unité de Masse du Corps Pur pour le faire passer de
l’état 1 à l’état 2.
La Chaleur Latente Massique (Molaire) de l’état 1 à l’état 2 ; L12 a pour unité : J/Kg
ou (J/mole)
En un Point de la Courbe P = f(T), l’Unité de Masse du Corps Pur peut Passer de
l’état 1 à l’état 2 à Pression et Température Constantes et :

g1(P,T) = g2(P,T) ⇔ dg1 = dg2

or : dg1 = v1dP  s1dT et dg2 = v2dP  s2dT et comme dg1 = dg2, on en déduit
que :

𝐝𝐏 𝟐 𝐬 −𝐬
𝟏
= (1)
𝐝𝐓 𝐯 −𝐯𝟐 𝟏

51
Or : g1 = h1 – Ts1 et g2 = h2 –Ts2

A l’Equilibre : g1 = g2 h2 – h1 = Q12 = T(s2 - s1) = L12

𝐋𝟏𝟐
Soit : s2 - s1 = (2)
𝐓
Chaque changement de phase s’accompagne d’un échange d’une quantité de chaleur latente de
changement de phase. En reportant la Relation (2) dans (1), on peut déduire aisément la
Chaleur Latente de Changement de Phase :

𝐝𝐏
𝐋𝟏𝟐 = 𝚫𝐡𝟏𝟐 = 𝐓 (𝐯𝟐 − 𝐯𝟏 ) 𝐑𝐞𝐥𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞 𝐂𝐥𝐚𝐩𝐞𝐲𝐫𝐨𝐧
𝐝𝐓
v1 et v2 sont les Volumes Massiques (Molaires) de l’état 1 et de l’état 2.
Equilibre : Solide-Liquide

Le passage de la Phase Solide (S) à la Phase Liquide (L) d’un Corps Pur est appelé : Fusion ;
l’inverse est appelé : Solidification.

La Chaleur Latente de Fusion nécessaire pout faire passer l’Unité de Masse d’un Corps Pur
de l’Etat Solide (S) à l’Etat Liquide (L) est donné par :

𝐝𝐏
𝐋𝐅 = 𝚫𝐡𝐅 = 𝐓 (𝐯𝐋 − 𝐯𝐒 )
𝐝𝐓
vL : Volume Massique du Liquide
vS : Volume Massique du Solide
𝐝𝐏
: Représente la Pente de la Courbe P = f(T).
𝐝𝐓

L’expérience montre que la Chaleur de Fusion LF est toujours Positive.

(vL  vS) peut être Positive ou Négative suivant la Nature du Corps Etudié.

Comme T  0, Deux allures de Diagramme P = f(T) peuvent être obtenues :

 Cas général : vL > vS :

En général, les Corps Purs Augmentent de Volume au cours de leur Fusion, ce qui
donne une Pente Positive.

52
 P

S
L

Point triple L

La Courbe est délimitée vars le bas par le Point Triple ; vers le haut la courbe n’est pas
délimitée.

 Cas Particulier (Eau) : vL < vS :

Pour le cas particulier de l’Eau le Volume du corps Diminue au cours de la Fusion.

𝐝𝐏
On a alors : <0 (Pente est Négative).
𝐝𝐓

S
S L
L

Point triple

53
 Equilibre : Liquide-Vapeur
Le passage du Corps Pur de la Phase Liquide à la Phase Vapeur est appelé : Vaporisation,
l’inverse est appelé : Liquéfaction.

La Chaleur Latente de Vaporisation est donnée par :

𝐝𝐏
𝐋𝐕 = 𝚫𝐡𝐕 = 𝐓 (𝐯𝐕 − 𝐯𝐋 )
𝐝𝐓
Dans le cas général, on a : vV >> vL et la Relation de Clapeyron devient :
𝐝𝐏
𝐋𝐕 = 𝚫𝐡𝐕 = 𝐓 𝐯𝐕
𝐝𝐓
𝐝𝐏
T  0, la Pente est aussi Positive : > 𝟎 ce qui donne une Chaleur de Vaporisation LV
𝐝𝐓
> 0.

V C
Point Critique
L

V
Point Triple

Les Points Extrêmes sont :

 Le Point Triple : est le point de l’état du Corps Pur, à l’Equilibre, où Coexistent

les Trois Phases : Solide, Liquide et Vapeur.
 Le Point Critique : point au-dessus duquel il est Impossible d’observer un
Changement d’Etat Liquide-Vapeur, le fluide est dit Supercritique.

54
 Equilibre : Solide-Vapeur
Le passage du corps purs de la Phase Solide à la phase Vapeur est appelé : Sublimation,
l’inverse est appelé : Condensation.

La Chaleur Latente de Sublimation est donnée par :

𝐝𝐏
𝐋𝐒 = 𝚫𝐡𝐒 = 𝐓 (𝐯𝐕 − 𝐯𝐒 )
𝐝𝐓
Dans le cas général, on a : vV >> vS et la Relation de Clapeyron devient :
𝐝𝐏
𝐋𝐒 = 𝚫𝐡𝐒 = 𝐓 𝐯𝐕
𝐝𝐓
𝐝𝐏
T  0 Ce qui donne une Pente Positive : > 𝟎 car on a aussi la Chaleur Latente de
𝐝𝐓
Sublimation LS est Positive : LS > 0.

V C
Point critique
S

55
 Point Triple
Le Point Triple est le point de l’état du Corps Pur lorsque les Trois Phases : Solide-Liquide-
Vapeur Coexistent à l’Equilibre.

Sur le même diagramme, on peut représenter les trois branches formant l’équilibre entre les
Trois Etats.

Point Critique

C
S L

V
Point Triple

Cas Général T

56
 Cas de l’Eau
Au Point Triple, il existe une Relation Simple entre les Chaleurs Latentes : LF, LV et LS.
Pour cela, envisageons, à la Pression et à la Température du Point Triple, la Transformation
Cyclique de l’Unité de Masse suivante :

Solide Liquide Vapeur

Au cours de ce cycle, les Quantités de Chaleurs mises en jeu interviennent sous forme de
Chaleur Latente de Changement de Phase et comme :

𝚫𝐡𝐜𝐲𝐜𝐥𝐞 = 𝟎 = 𝐋𝐕𝐒 + 𝐋𝐒𝐋 + 𝐋𝐋𝐕

−𝐋𝐕𝐒 = 𝐋𝐒𝐋 + 𝐋𝐋𝐕 = 𝐋𝐒𝐮𝐛𝐥𝐢𝐦𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧 (car : Lvs = Lcondensation)

On a alors : La Chaleur Latente de Sublimation (Solide-Vapeur) est Egale à la Somme des

Chaleurs Latentes de Fusion (Solide–Liquide) et de Vaporisation (Liquide-Vapeur) :

𝐋𝐒 = 𝐋𝐅 + 𝐋𝐕

57
Comme la Chaleur Latente de Fusion est Positive (LF > 0) on a alors la Chaleur Latente
de Sublimation est Supérieure à la Chaleur Latente de Vaporisation (LS > LV).

On déduit à partir de la Relation de Clapeyron que :

𝐝𝐏 𝐝𝐏
( )𝐬𝐮𝐛𝐥𝐢𝐦𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧 > ( )𝐯𝐚𝐩𝐨𝐫𝐢𝐬𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧
𝐝𝐓 𝐝𝐓

Expression des Variations :

h, u, s, f
Au cours d’un Changement de Phase de l’état 1 à l’état 2, relatif à l’Unité de Masse d’un
Corps Pur, on a :

 La Variation d’Enthalpie (Chaleur Latente de Changement de Phase) :

𝐝𝐏
𝚫𝐡 = 𝐋𝟏𝟐 = 𝐓(𝐯𝟐 − 𝐯𝟏 )
𝐝𝐓
 La Variation de l’Energie Interne :

𝚫𝐮 = 𝐐𝟏𝟐 + 𝐖𝟏𝟐 = 𝐋𝟏𝟐 − 𝐏𝚫𝐯 = 𝐋𝟏𝟐 − 𝐏(𝐯𝟐 − 𝐯𝟏 )

Donc
𝐝𝐏
𝚫𝐮 = (𝐓 − 𝐏)(𝐯𝟐 − 𝐯𝟏 )
𝐝𝐓
 La Variation d’Entropie :

𝐋𝟏𝟐 𝐝𝐏
𝚫𝐬 = = (𝐯𝟐 − 𝐯𝟏 )
𝐓 𝐝𝐓
 La Variation d’Energie Libre :

𝚫𝐟 = 𝚫𝐮 − 𝐓𝚫𝐬 = 𝐋𝟏𝟐 − 𝐏(𝐯𝟐 − 𝐯𝟏 ) − 𝐋𝟏𝟐

𝚫𝐟 = −𝐏(𝐯𝟐 − 𝐯𝟏 )

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