NotesDeCoursPhysiqueAtomique

Couplage LS et couplage jj
Interaction spin-orbite dans les multi-électrons
atomes
Nous avons maintenant deux effets à considérer :

• 1: Interaction entre et pour ~l électron

~s chaque
~
⁃ ~j=l+~s

• 2 Partie
: angulaire de l'interaction électrostatique entre
les électrons
~l1+l2+l
~ 3 +·~· ·=L ~
⁃ (
~
s1+~s2+~s3+ · · ·=S
~

Ces deux effets doivent être inclus dans un total

Hamiltonien
H=HCF+Hres+HSO

Les parties du Hamiltonien

• Le hamiltonien de champ central

N N N
1 2 1 2 Z
HCF= X Hje= X − 2r r+V
je CF (rje ) = − 2r r−+S(r
i=1 i=1
X
i=1
Je
rjeje )
énergie cinétique de tous les électrons
Attraction coulombienne au noyau pour tous les électrons
⁃ la partie centrale (radiale) de la répulsion de Coulomb
entre tous les électrons

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• Le Hamiltonien de Coulomb résiduel

N N
1
Hrép= X
j>i
rij −S(r
X je )
i=1
⁃ La partie angulaire (résiduelle) du Coulomb
interaction entre les électrons
⁃ couplage des moments angulaires des individus
électrons

• Le Hamiltonien spin-orbite
N
~
HALORS= X⇠(r
je )lje·~sje
i=1
la somme de toutes les interactions spin-orbite

Coquilles farcies

Pour une orbitale remplie :

⁃ la moitié des électrons sont en spin vers le haut, l'autre moitié en spin vers le bas

vers le bas
⁃ ⇒ contribution à S des coquilles remplies : zéro
⁃ tous les électrons +mavecl sont équilibrés parm
− l
⁃ ⇒ contribution à L des coques remplies : zéro

• Pour la somme dans

H SO, nous n'avons besoin d'inclure que le
électrons en dehors de la dernière orbite fermée

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Moment angulaire total

Le interactions entre les électrons (Coulomb angulaire +

le couplage spin-orbite) couplera tous les moments angulaires électroniques
ensemble

• Le la seule chose qui restera constante est la somme de tout

d'eux
~ ~ ~
J=L+S
où
~ je ~
( L=l je
~ P
S=~s je je
P
Un point crucial sera dans quel ordre tout cela
les moments devraient être ajoutés

Ça dépend de l'ordre dans lequel les perturbations se produisent

ajouté

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Ordre des Hamiltoniens

Nous ne pouvons pas résoudre le' nsemble de lH
' amiltonien analytiquement.
La théorie des perturbations est nécessaire
⁃ mais, dans quel ordre devrions-nous les prendre
Hamiltoniens ?

Toujours vrai
HCF HresetHCF HSO

• Mais ensuite, il y a deux possibilités :

⁃ Hres>SO
⁃ HSOHres

Hres> HSO
___________

Dans ce cas, l'interaction entre les électrons est

plus fort que l'interaction spin-orbite dans chacun d'eux

⁃ exemple avec un atome à 2 électrons :

et

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⁃ Ensuite, LandScouple à un total J

• Ceci la situation est appelée « couplage LS »

Ceci l'approximation est valable pour la plupart des atomes

⁃ en particulier pour les atomes légers

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

HSOHres
___________

• Dans ce cas, le couplage individuel entre le

les électrons, via l'interaction spin-orbite, est plus forte que
l'interaction électrostatique entre eux

⁃ exemple avec un atome à 2 électrons :

et

⁃ Alors,j1etj2coupler à un total J

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 LectureNotesPhysiqueAtomique

• Ceci la situation est appelée « couplage jj »

• Ceci l'approximation a de l'importance pour les atomes lourds

Le couplage purejj est rare

Il y a sont souvent des cas intermédiaires entre LS et jj

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couplage LS
H=H1+HSO
où
H1=HCF+Hres

• Commenceravec :
⁃ HCF CF=ECF CF
⁃ )| CFi= |n1 l1 , n2 l2 , . . . , n NlNi
⁃ cela donne la configuration électronique

Ensuite, calculez la première perturbation :

⁃ h |HCFrépondre| CFi
⁃ (pour le moment, nous attendons avec le couplage spin-orbite
Hamiltonien)
⁃ [Hrés, L ] = [Hres , S] = 0
⁃ ⇒ ce terme atomique peut être caractérisé par le
nombres quantiques L et S
⁃ 2S+1L
⁃ Eigenvector : | CFi= |γ L S MLMSi
(γ : la configuration électronique)
⁃ Dégénérescence en MLetMS
⁃ )(2L+ 1)(2S+ 1)degenerate states

How to find L and S

• Prendre en compte :
⁃ Règles pour l'addition des moments angulaires
⁃ Le principe de Pauli

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• Pour une coquille remplie

⁃ MS=msX je
et ML=ml X je

i i
⁃ )L=S= 0
⁃ aucune contribution des couches internes au global
TerreS
Il suffit de considérer les électrons de Valence

Électrons dans des orbitales différentes (non équivalentes)

• Le Le principe de Pauli est déjà pris en compte

• Prenons un exemple, un atome à 2 électrons :

⁃ nl1, n0 l2(n=n0 )
⁃ ⇢ L=|l1-l2 |,|l1−l2 |+ 1, . . . , l 1+l2
S=|s1−s2 |, |s1−s2 |+ 1, . . . , s 1+s2
1
⁃
(s1=s2= ))S =2 0 ou S = 1
⁃ (singlets et triplets)

• example 1 :
⁃ l1 =l2= 1)configuration :np, n0 p
⁃ L= 0 orL= 1 orL= 2
⁃ ⇒ les termes possibles sont :
⁃ 1 S,P,D,S,P,D
1 1 3 3 3

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

• exemple 2 :
⁃ l1= 1, l2= 2)configuration :np, n0 d
⁃ L= 1 orL= 2 orL= 3
⁃ ⇒ les termes possibles sont :
1 1 3 3 3
⁃ 1 P,D,F,P,D,F

Plus de 2 électrons
un peu plus compliqué

Les électrons dans la même orbitale (électrons équivalents)

• Ceci sera normalement le cas pour l'état fondamental

configurations

Plus compliqué, en raison du principe de Pauli

De nombreux États deviennent interdits

Nous ne couvrirons pas cela en détail

• Exemple 1 :
⁃ n1=n2, l1=l2= 1)configuration :np2
(le cas de, par exemple : C, Si, Ge ….. )
1 3
⁃ ⇒ termes possibles : 1 S,D,P
⁃ ( d'autres termes possibles pour npnp' sont interdits en raison de
au principe de Pauli)

• Exemple 2 :
⁃ n1=n2=n3, l1=l2=l3= 1
3
)configuration :np
(le cas de, par exemple : N, P, As…)
⁃ ⇒ termes possibles : 2 P,D,S2 4

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 LectureNotesPhysiqueAtomique

Des cas plus compliqués

Plus de deux électrons

• Certains électrons équivalents et certains électrons non équivalents

• Configuration mélangeant ……….

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La structure fine dans le couplage LS

• Maintenant, nous ajoutons le terme spin-orbite de l'Hamiltonien :

⁃ H=H1+HSO

• Le des termes atomiques ont été trouvés :

⁃ 2S+1L , correspondant au ket :
⁃ |γL S MLMSi

• Nous devons maintenant trouver les corrections données par :

⁃ hγL S MLMS|HALORS|γL S MLMSi

• Problème :
⁃ HSOn'est pas diagonal dans cette représentation
⁃ [(HDONC, Lz ] = 0 et [HALORS, Sz ] = 0)

Changement de base

Nous devons passer à la base diagonale :

⁃ |γL S J MJi
(diagonalisation de HSO )

L S J MJje= X C(LSJM J;ML MS )|γL S M LMSje

ML ,MS

• Le coefficients C(LSJM J;ML MS ) sont les

coefficients de Clebsch-Gordan

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Trouver les niveaux de structure de recherche

~ ~ ~
• J=L+S
ajout des moments angulaires
J = |L−S|, |L−S| + 1, . . . , L + S
⇢
MJ= −J,J+1, . . . , J

• Pour chaque terme atomique, il y a (2S+ 1) bien

niveaux de structure
⁃ ( ou (2L + 1) siL<S)

exemple 1 :
⁃ configuration :npnp’
3 D)J= 3
3,2,1)D1 ,3D2 ,3D3
1 D)J= 1
2 )D2
3 P)J= 3
2,1,0)P0 ,3P1 ,3P2
1 P)J= 1
1 )P1
3 S)J= 3
1 )S1
1S 1
)J = 0 )S 0

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

• exemple 2 :
⁃ configuration :np
2

⁃ D12,P2,P13,P0,S0 3 3 1

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

Énergies spin-orbite

• Le corrections d'énergie dues à l'effet spin-orbite

interaction, le dédoublement de la structure fine, peut être trouvé
via le Hamiltonien
HSO=βLSL·S ~ ~
⁃ ici,LSest une
β constante typique pour le terme |γL Si

ESI=hγL S J MJ|H ALORS|γL S J MJje

~ ~
=βLS hL S J M J|L·S|L S J M Jje
= βLS2 hL S J MJ|J 2−L2−S2L S J MJje
= βLS2 [J(J+ 1)−L(L+ 1)−S(S+ 1)]

• Séparation entre deux niveaux de structure fine

E(J)−E(J−1) =
= βLS2 {[J(J+ 1)−L(L+ 1)−S(S+ 1)]
−[(J−1)J−L(L+
βLS
1)−S(S+ 1)]}
= 2 2
J +J−J +J
2 ⇥ ⇤
= βLS2 J

La règle de l'intervalle de Landé

⁃ Cette règle peut être utilisée comme un test de la performance du système
peut être décrit par le couplage LS

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

couplage jj
• Cela s'applique lorsque HSO> Hres
Les Hamiltoniens doivent être appliqués de manière différente.
commande

H=H2+Hres
où
H2=HCF+HSO

• Souviens-toi que :
⁃ HSO/Z 4
⁃ Hres/Z
⁃ ⇒ le couplage jj sera pertinent pour les atomes lourds
N N
1 Z ~ ~
H2= X ✓− r 2r−+S(r ◆ X
je ) + ⇠(r je )L·S
i=1
2 je
r je i=1

• Dans ce cas, nous devons commencer par le couplage SO pour

les électrons individuels :
⁃ nous formons :
~ 1, j2=l2~+~s2.~. . , j N=lN+~sN~
⁃ ~j1=l1+~s ~

• Les termes de couplage jj, nous les écrivons entre parenthèses avec
tous les j-valeurs

• Par exemple, prenons un atome à 2 électrons :

⁃ l1= 0, l2= 1)configuration :ns, n0 p
l 1= 0 s1= 1/2
⁃ ⇢ et ⇢
l 2= 1 s2= 1/2

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

⁃ (jje= |lje−sje |, |lje−sje |−1, . . . , lje+sje)

⁃ )j1= 1/2 etj2= 3/2,1/2
⁃ ⇒ Deux possibilités :
1 1 1 3
⁃ ✓ , ◆ et ✓ , ◆
2 2 2 2

Couplage à structure fine injj

Quand les termes sont déterminés, Hres est ajouté comme un

perturbation
⁃ cela mène à des niveaux de structure fine, classés par J

• J=|j1−j2 |, |j1−j2 |−1, . . . , j1+j2

1 1
1 1 ( 2 , 2
✓ , ◆ )J= 1,0) 1 1
0
2 2 2 , 2 1

1 3
1 3 ( 2 , 2
✓ , ◆ )J= 2,1) 1 3
1
2 2 2 , 2 2

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 NotesDeCoursPhysiqueAtomique

Comparaison entre les schémas de couplage

• Pour les atomes légers, le couplage LS domine, puisque le SO-

le terme est petit

Pour les atomes lourds, la situation est souvent intermédiaire

entreLSetjj

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 LectureNotesPhysiqueAtomique

• Par exemple, prenons la séquence isoelectronique

np2 de
atomes
⁃ C , Si , Ge , Sn , Pb
⁃ Regardez les éclatements dans les premiers états excités
( 1 P)et 3 P
C a couplage presque pur LS
⁃ Pb est bien décrit par le couplage jj
Les autres sont intermédiaires
Cela peut être vu en étudiant les spectres

Dans le cas du C, la règle de Landé s'applique

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