Les biopolymères

1.1.1 Qu’est ce qu’un polymère ?

Un polymère est caractérisé par la répétition d’un très grand nombre de fois d’un même groupe
d’atomes appelé motif constitutif. Le motif constitutif peut être soit de type monomère (unique)
dans le cas d’une polymérisation simple (un homopolymère), soit de type motif unitaire dans
le cas d’une polyaddition ou polycondensation de deux monomères distincts (un copolymère).
Lorsque ces motifs sont mis bout à bout, ils forment une chaîne polymérique (cf. figure 1.1).

Figure 1.1 – Les monomères et polymères

Les unités (ou motifs constitutifs) peuvent être organisées de différentes manières : c’est la
structure moléculaire. Ces structures peuvent être [Nigen2006] :

— linéaires : les unités sont positionnées les unes après les autres dans des chaînes plus ou
moins longues,
— ramifiées : des petites chaînes latérales sont liées aux chaînes principales,
— tridimensionnelles : des chaînes principales reliées à des chaînes latérales forment ainsi un
réseau fermé.

Les polymères sont classifiés en trois grandes catégories : les thermoplastiques, les thermodurcis-
sables et les élastomères.

• Les thermoplastiques
Ils sont caractérisés par des chaînes macromoléculaires linéaires dues à l’association de
monomères. Leur état est réversible sous des actions de chauffage et refroidissement
[Naudin1995]. Les thermoplastiques peuvent être de deux types : amorphe ou semi-cristallin,
ceci étant discuté plus en détails dans la partie suivante.
• Les thermodurcissables
Ils sont caractérisés par un réseau tridimensionnel et ils sont obtenus soit par polycon-
densation ou polymérisation de petites molécules dont toutes ou partie possèdent plus
de deux sites réactifs, soit par réticulation de macromolécules linéaires. À l’inverse des
thermoplastiques, une fois qu’ils sont dans leur forme finale, ils ne peuvent plus être modifiés
[Naudin1995].
• Les élastomères
Ils présentent un comportement différent des deux types présentés précédemment : ils
peuvent être très fortement étirés et reprendre leur forme d’origine [Naudin1995]. La
température de transition vitreuse des élastomères est inférieure à la température ambiante.
6
 Les biopolymères

1.1.2 Les principales propriétés des polymères

a. Structure moléculaire
i) Polymère amorphe
Un polymère est dans l’état amorphe lorsque l’assemblage des chaînes moléculaires qui le
composent est désordonné. Une des spécificités d’un polymère amorphe est qu’il présente seulement
une température de transition vitreuse (Tg ). Lorsqu’il est en dessous de cette température, les
chaînes de polymère sont immobiles, il est dans l’état vitreux, cassant. Inversement, au-delà de
la Tg les chaînes de polymère peuvent se déplacer les unes par rapport aux autres, il est dans
l’état caoutchoutique [Nigen2006].
ii) Polymère semi-cristallin
Un polymère est dans un état semi-cristallin lorsque ses chaînes sont organisées et forment
localement des réseaux cristallins [Fontanille2009]. Lorsqu’un polymère semi-cristallin est chauffé,
sa structure va se désorganiser et le matériau devient fluide. Ce phénomène s’appelle la fusion et la
température de fusion (Tf ) est associée à cet état [Nigen2006]. Pour les polymères semi-cristallins,
des zones cristallines coexistent avec des zones amorphes.
b. Comportement mécanique : déformations et modules
Les polymères présentent généralement trois types de comportement différents, lorsqu’ils sont
sollicités mécaniquement (sous l’action de sollicitations extérieures) [Ehrenstein2000] :

— Déformation élastique (instantanée, totalement réversible) : elle est observée lorsque les
polymères sont soumis à des charges très faibles. Lors de l’application de la charge, la
déformation augmente rapidement et elle s’annule lors de la suppression de la charge.
— Déformation visqueuse (dépendante du temps, irréversible) : contrairement à la déformation
élastique, l’état d’origine n’est pas retrouvé après suppression de la charge.
— Déformation viscoélastique ou de relaxation (dépendante du temps, réversible) : c’est
une combinaison des deux comportements précédents. La déformation augmente sous la
charge jusqu’à atteindre une asymptote, et lors de la suppression de la charge, elle diminue
rapidement au début, puis de plus en plus lentement, et finit par s’annuler.

En réalité, un polymère se comporte, simultanément, de façon élastique, viscoélastique et

visqueuse sous sollicitation mécanique. La contribution des différentes composantes dépend, et de
la structure du polymère, et du type de sollicitation (température, intensité, charges, durée,...)
[Ehrenstein2000].
Dans le domaine élastique, les polymères peuvent être étudiés en utilisant la loi de Hooke :
lorsqu’ils sont soumis à une contrainte σ, ils sont l’objet d’une déformation . Cette déformation
est proportionnelle à la contrainte et ceci est exprimé par un module élastique. Selon le type
de sollicitation, les modules prennent un nom différent, la table 1.1 les recensent [Chatain1993].
Dans cette table, F est la force, s la section de l’échantillon, P la pression hydrostatique, l la
longueur de l’échantillon et ∆l l’allongement, V le volume de l’échantillon et ∆V est la variation
de volume, enfin tan δ est le facteur d’amortissement aussi appelé facteur de perte.

7
 État de l’art

Table 1.1 – Les modules selon le type de sollicitation

Sollicitation Module Contrainte Déformation Relation

Traction Module d’Young E σ = F/s  = ∆l/l E = σ/
Compression longitudinale Module de compression σ = F/s  = ∆l/l L = σ/
longitudinale L
Compression isotrope Module de compressibilité P χ = −∆V /V K = P/χ
K
Cisaillement Module de Coulomb G τ = F/s  = ∆l/l = tan δ G = τ /

c. Inconvénients liés à l’usage massif des polymères

La majorité des polymères présentent des masses volumiques très faibles. Par exemple, le
polypropylène (PP) et le polyéthylène (PE), qui sont des polymères de grande consommation,
ont une masse volumique inférieure à 1000 kg m−3 . Ceci entraîne de graves conséquences sur
l’environnement par le fait qu’ils flottent : un article datant de 2014 fait état de plus de 5
trillions de pièces en plastique, pesant plus de 250 000 tonnes, répandues à la surface des océans
[Eriksen2014].
En outre, le PP, le PE, le polystyrène (PS) ou encore le polyéthylène téréphtalate (PET)
représentent plus de 62 % des matières plastiques utilisées en Europe aujourd’hui (chiffre cité
par [PlasticsEurope2015]). Pour leur fabrication, 7 % des ressources mondiales en pétrole et en
gaz sont utilisées [Williams2008]. Il est donc nécessaire de remplacer ces matériaux à base de
produits fossiles par des biopolymères pour limiter l’empreinte environnementale.
d. Polymère alvéolaire
i) Définition d’un polymère alvéolaire
Pour obtenir un polymère alvéolaire (appelé mousse de plastique ou plastique expansé), il faut
introduire du gaz dans une matrice de polymère.
Selon la norme ISO 472 (2013) un polymère alvéolaire, est un plastique dont la densité est
diminuée par la présence de nombreuses petites cavités (ou alvéoles), communiquant entre elles
ou non, et réparties dans toute la masse. Il peut avoir été formé soit chimiquement, lorsque
les alvéoles ont été créées par des gaz engendrés par décomposition thermique ou par réaction
chimique de ses constituants, soit mécaniquement, lorsque les alvéoles ont été formées par
incorporation physique de gaz. Les cellules sont dites fermées (ou encore alvéoles fermées) si les
alvéoles sont totalement closes par leur paroi et ne communiquent pas avec d’autres alvéoles.
Au contrainte, une alévéole ouverte (ou cellule ouverte) n’a pas sa paroi totalement close et
communique donc avec d’autres alvéoles ou avec l’extérieur.
Le but de ce type de matériau est de permettre un allégement de structure tout en gardant les
propriétés structurelles et en réduisant la quantité de matière utilisée, d’obtenir une amélioration
du caractère isolant que ce soit phonique ou thermique et d’avoir des propriétés d’amortissement
[Biron1993].
ii) Caractérisation spécifique des mousses
Les mousses sont classées selon :
— leur module de compression définissant le type de mousse : rigide, semi-rigide ou souple ;
8
 Les biopolymères

— leur structure : la teneur en cellules ouvertes ou fermées, la présence d’une peau ou non ;
— les propriétés d’amortissement, d’isolation, de flottabilité, d’allégement de structure ou
encore de filtration.
Les mousses sont caractérisées par leur densité apparente, ou masse volumique apparente en
kg m−3 mesurée sur le volume total apparent. Le type d’alvéoles, ainsi que le diamètre et
l’épaisseur des parois sont d’autres caractéristiques spécifiques des mousses [Biron1993].

1.1.3 Un biopolymère : une appellation pour trois définitions

Selon différentes définitions, un biopolymère peut être soit un polymère biodégradable soit un
polymère biosourcé. Qui plus est, le fait qu’il soit biocompatible rentre également souvent dans
cette définition de biopolymères.

a. Polymère biodégradable
La biodégradation est un processus naturel par lequel les molécules chimiques organiques sont
converties en composés plus simples, minéralisés et redistribués par des cycles élémentaires tels
que les cycles du carbone, de l’azote et du soufre [Chandra1998].
Selon la norme ISO 472 de 2013, un plastique dégradable est un plastique qui a été formulé de
telle sorte qu’il soit susceptible de subir un changement significatif dans sa structure chimique
sous des conditions d’environnement spécifiques, impliquant une perte de certaines propriétés
(intégrité, poids, résistance mécanique...). La biodégradation est définie comme la dégradation
causée par une activité biologique, en particulier par une action enzymatique, entraînant une
modification significative de la structure chimique d’un matériau. Ceci peut se faire sous traitement
aérobie (compostage) ou anaérobie (digestion) en présence de micro-organismes. Un polymère
biodégradable est donc un polymère qui va subir un changement de ses propriétés sous une action
biologique.
En parallèle de cette notion de biodégradabilité, la notion de compostabilité peut être pris en
compte. Il est indiqué dans la norme ISO 472 de 2013, que la compostabilité est l’aptitude
d’un polymère à être biodégradé dans un processus de compostage, c’est-à-dire dans un procédé
aérobie destiné à produire du compost.

b. Polymère biosourcé
Un polymère biosourcé est un matériau qui est dérivé de ressources renouvelables [Weber2002].
Selon l’origine et la production, un polymère biosourcé peut être classé dans deux catégories :

— Catégorie 1 : polymères directement extraits/retirés de la biomasse (les polysaccharides tels

que l’amidon et la cellulose ou des protéines comme la caséine et le gluten) [Weber2002].
— Catégorie 2 : polymères produits par synthèse chimique classique à l’aide de monomères
d’origine biosourcée renouvelable (le poly(acide lactique) est un biopolyester polymérisé
à partir de monomères d’acide lactique qui ont eux même été produits via la fermenta-
tion de glucide). Les polymères produits par des micro-organismes ou par des bactéries
génétiquement modifiées appartiennent également à cette catégorie, c’est le cas des polyhy-
droxyalkonoate [Weber2002].

La figure 1.2 représente les diverses origines des polymères biosourcés. La catégorie 1 est située
sur la gauche avec l’extraction directe et la catégorie 2 est située sur la droite avec la fermentation
ou l’hydrolyse.
9
État de l’art

Figure 1.2 – Les différentes origines des polymères biosourcés (adapté de [Weber2002] et
[Jarroux2008])

c. Polymère biocompatible

Black [Black2005] a défini la biocompatibilité comme la capacité d’un matériau à fonctionner

avec une réponse d’hôte appropriée dans une situation spécifique. Un biomatériau est quant à
lui, un matériau destiné à l’interface avec un système biologique pour traiter, ou pour remplacer
un tissu, un organe ou une fonction du corps humain.

d. Liens entre l’origine du polymère et sa dégradation

Il est intéressant de relier l’origine du polymère à son aptitude à être biodégradé comme le
présente la figure 1.3. Les polymères traditionnels et de grande consommation que sont le
PP, PE et PS appartiennent à la famille des polymères pétro-sourcés et non-biodégradables.
Certains polymères comme la polycaprolactone (PCL) sont quant à eux pétro-sourcés mais
sont biodégradables. La PCL est, de plus, biocompatible ce qui permet de l’utiliser pour des
applications médicales. Industriellement, l’éthylène biosourcé est produit à partir d’éthanol par
un procédé de déshydratation chimique [Shen2010]. Il est donc maintenant possible de produire
du polyéthylène biosourcé à partir d’éthylène biosourcé. Dans la nature, de nombreuses plantes
produisent de l’éthylène lorsque leurs fruits mûrissent. De plus, cet éthylène biosourcé peut être
utilisé pour la production de PET ou de PS biosourcés car c’est un intermédiaire majeur pour
la fabrication de ces polymères [Shen2010]. Enfin, certains polymères extraits de la biomasse
sont à la fois biosourcés et biodégradables ce qui leur donne un attrait grandissant pour des
applications industrielles. Par exemple, le poly(acide lactique) (PLA) appartient à cette catégorie
et est également biocompatible ce qui permet de l’utiliser dans de nombreuses applications allant
du domaine médical à l’emballage alimentaire.

Les biopolymères sont en train d’émerger sur le marché et sont le futur de la plasturgie. Nova-
Institut GmbH [Carus2017] s’est intéressé à la production de bioplastiques en Europe comme cela
est présentée sur la figure 1.4. Il est observé qu’une croissance significative de la production de
biopolymères, et donc de leur utilisation, est attendue chaque année. Il est intéressant de noter que
le type de biopolymère le plus utilisé correspond aux polymères biosourcés, non biodégradables.
Ceci s’explique notamment grâce à la possibilité de produire aisément de l’éthylène biosourcé et
donc du polyéthylène biosourcé. En l’utilisant pour remplacer le polyéthylène pétrochimique,
ceci présente l’avantage de n’engendrer aucune modification des propriétés ou des procédés de
mise en œuvre.
10
 Les biopolymères

Figure 1.3 – Les différentes familles de biopolymères (adapté de [Soroudi2013])

1.1.4 Les applications possibles des biopolymères

La section précédente a permis de décrire les différentes familles de biopolymères. Selon l’origine
et la biodégradabilité du matériau, plusieurs applications pourraient profiter de ces biopolymères.
Dans ce paragraphe sont cités certains biopolymères et leurs applications possibles.

— La polycaprolactone (PCL), est obtenu à partir de ressources issues du pétrole, mais est un
polymère biodégradable. En étant mélangé à de l’amidon cela permet d’obtenir un matériau
à bas prix,qui pourrait être utilisé en tant que sac poubelle [Siracusa2008]. Ce polymère
étant biocompatible, il est également possible de développer des systèmes implantables de
libération contrôlée de médicaments [Gunatillake2003 ; Sabir2009].
— Les polyhydroxyalcanoates (PHAs), qui sont eux biodégradables, biosourcés et biocompa-
tibles, pourraient être utilisés comme récipients (bouteilles) pour des boissons non-gazéifiées
ou comme emballage de fromages [Weber2002]. Par ailleurs, les PHAs sont de plus en
plus utilisés dans de nombreuses applications de niche allant de la médecine à l’agricul-
ture [Hottle2013 ; Salerno2015]. Par exemple, le poly(3-hydroxybutyrate) poly(3HB) ou le
poly(3-hydroxybutyrate- co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) est étudié pour être utilisé dans
des applications du domaine médical (scaffold pour aider à la régénération nerveuse et de
la peau, administration de médicaments) ou encore comme additif alimentaire [Babu2013].
— Le poly(lactide-co-glycolide) (PLGA) appartient à la catégorie des polymères biodégradables
ayant l’approbation de la Food and Drug Administration (FDA) pour l’utilisation clinique
chez l’homme [Gunatillake2003]. Ceci permet son utilisation dans les systèmes de libération
contrôlés sous forme de microsphères pour des applications thérapeutiques [Salerno2015]
ou encore en tant que matériau de suture dégradable [Babu2013].
— Les polyéthylènes biosourcés sont commercialisés sous divers grades permettant d’être utili-
sés dans l’emballage alimentaire, la cosmétique, l’automobile ou encore pour la fabrication
de jouets [Shen2010].
— Le poly(acide lactique) (PLA), est utilisé en Europe, Japon et aux États-unis en tant que
polymère d’emballage alimentaire pour produits à durée de conservation courte comme les
fruits et légumes, ou encore comme récipients de glace, salade et film blister [Ahmed2011 ;
Auras2004]. Étant biocompatible, c’est un candidat idéal pour des dispositifs de fixation
11
État de l’art

Figure 1.4 – La production européenne de bioplastiques d’après [Carus2017]

orthopédique. Des études se sont portées sur sa capacité à être utilisé comme scaffold pour
le développement de dispositifs de reconfiguration ou de renforcement des ligaments pour
remplacer les fibres non dégradables [Nair2007]. De plus, le PLA présente des propriétés
comparables au polystyrène (PS) et pourrait le remplacer dans des applications où il est
sous forme moussée telles que dans l’emballage, le rembourrage, la construction ou encore
l’isolation thermique et acoustique [Nofar2014b].

— L’amidon est également un polymère biosourcé, biodégradable et biocompatible, il présente

l’avantage d’être abondant dans la nature car il peut être obtenu à partir de pommes de
terre ou de céréales comme le blé, le maïs et le riz [Jarroux2008]. L’amidon peut être utilisé
en tant que matériau biodégradable, de plus, s’il a une haute teneur en amylose, il peut
être mis sous forme de film solide [Amass1998]. Lorsqu’il est thermoplastique (l’amidon
thermoplastique (TPS)), il est généralement mélangé à d’autres polymères pour être utilisé
pour des films, des matériaux rigides, des emballages et des mousses [Babu2013 ; Hottle2013].
Étant biocompatible, il a été étudié comme dispositif d’implant orthopédique et ciments
osseux ou encore pour l’administration de médicaments lorsqu’il est mélangé à d’autres
biopolymères[Babu2013].
12
 Les biopolymères

1.1.5 Les biopolymères utilisés dans cette étude

Dans cette étude, il a été choisi de travailler avec le poly(acide lactique) PLA et avec l’amidon.
Leurs propriétés et la raison de ce choix sont détaillées par la suite.
a. Le poly(acide lactique) : un biopolymère prometteur
Le PLA est produit à partir de l’acide lactique. L’acide lactique (en nomenclature systématique
acide 2-hydroxypropanoïque) est une molécule chirale simple qui existe sous forme de deux stéréo-
isomères, L(+)-acide lactique et D(-)-acide lactique [Gupta2007] (cf. figure 1.5). La majorité de
l’acide lactique est obtenue par fermentation bactérienne des glucides [Auras2004]. En général, la
source carbonée de ces fermentations est constituée de sucres, tels que le glucose et le maltose issus
de l’hydrolyse enzymatique de l’amidon du maïs ou de pommes de terre, ou du saccharose extrait
de la canne à sucre ou de la betterave ou encore de lactose issu du lactosérum [Auras2004].

Figure 1.5 – Les isomères de l’acide lactique [Ahmed2011]

Il existe trois méthodes différentes pour obtenir le polymère poly(acide lactique). Elles sont
représentées sur la figure 1.6 [Auras2004] :
1. Polymérisation par condensation directe
2. Condensation déshydratante azéotropique
3. Polymérisation par formation de lactide
La méthode de polymérisation par formation de lactide est la méthode la plus utilisée car elle
permet d’avoir un polymère avec un haut poids moléculaire. À partir de la fermentation du
glucose, le L-acide lactique, le D-acide lactique ou un mélange des deux sont pré-polymérisés pour
obtenir un poly(acide lactique) intermédiaire à faible masse moléculaire. Il est ensuite transformé
catalytiquement en mélange de lactides. Le lactide peut exister sous trois formes selon les isomères
d’acide lactique (cf. figure 1.7) : L-lactide (deux molécules de L-acide lactique), D-lactide (deux
molécules de D-acide lactique) et meso-lactide (une molécule de L-acide lactique et une molécule
de D-acide lactique). Enfin, une polymérisation par ouverture de cycle des lactides est effectuée
et permet d’avoir un PLA avec un poids moléculaire contrôlé [Auras2004 ; Gupta2007]
Le PLA existe donc sous trois formes : le poly-L-acide lactique pur (PLLA), le poly-D-acide
lactique pur (PDLA) et le poly-D,L-acide-lactique (PDLLA) [Lasprilla2012]. Les PLLA avec une
teneur supérieure à 90 % de L-acide lactique tendent à être semi-cristallins, tandis que, lorsque
cette teneur est inférieure, le polymère tend à être amorphe. La température de transition vitreuse
du PLA dépend du poids moléculaire ainsi que de la teneur en L-, D- et D,L-lactide [Lim2008].
Dans la littérature, il est trouvé que la température de transition vitreuse varie entre 54 et 63 ◦C
[Lim2008]. Le PLA peut cristalliser sous trois formes (α, β et γ) selon la composition en L- et en
énantiomères D,L-. La structure α est plus stable, avec une température de fusion Tf de l’ordre
de 185 ◦C, par rapport à la structure β qui a une Tf de 175 ◦C [Auras2004]. La présence de
meso-lactide dans la structure du PLA peut diminuer la température de fusion de près de 50 ◦C.
En général, la température de fusion se situe entre 130 et 170 ◦C [Lim2008]. La table 1.2, issue
13
État de l’art

Figure 1.6 – Les méthodes de synthèse pour l’obtention d’un PLA à haut poids moléculaire
[Auras2004]

Figure 1.7 – Les isomères du lactide [Auras2004]

de la publication de Shao et al. [Shao2015], montre les différentes températures de fusion de

certains PLLA et PDLA en fonction de leur poids moléculaire moyen. Avec l’augmentation du
poids moléculaire moyen, la température de fusion augmente. La présence des différents lactides
aura également une influence sur la cinétique de cristallisation du PLA. De plus, pour ce type
de polymère, l’effet de l’histoire thermique est extrêmement significatif : il a été montré dans
la littérature que le PLA présente un comportement de cristallisation complètement différent
lorsqu’il est refroidi à partir de la masse fondue (cristallisation à l’état fondu) ou chauffé à partir
du solide (cristallisation froide) [Pantani2010].

Le PLA est connu comme étant sensible à la dégradation lorsqu’il est dans des conditions
d’humidité. Ceci peut mener à une réduction rapide du poids moléculaire qui affecte les propriétés
finales du matériau, telles que la résistance mécanique [Signori2009]. Il est donc préférable de
sécher le matériau avant son utilisation [Lim2008]. À titre d’exemple, le PLA peut être séché
pendant 4 heures à 40 ◦C ou pendant 0.6 heure à 100 ◦C [Lim2008]. Dans leur publication,
Signori et al. [Signori2009] ont étudié l’influence du séchage sur les propriétés du PLA. Ils ont
observé que d’appliquer un séchage et de travailler sous azote permettait de limiter la dégradation
14
 Les biopolymères

Table 1.2 – Les propriétés de certains PLLA et PDLA d’après [Shao2015] : L faisant
référence au PLLA et D faisant référence au PDLA, le chiffre après L ou D étant le poids
moléculaire moyen. code faisant référence au type d’échantillon, Mn le poids moléculaires
moyen en nombre, PDI la distributions de masse moléculaire, Tm la température de fusion
et ∆Hm l’enthalpie de fusion

du poids moléculaire. Cependant, les auteurs ont également observé sur les signaux DSC que le
séchage et le fait de travailler sous azote n’influençaient pas le comportement thermique.

Le PLA, étant obtenu à partir de l’acide lactique, est biosourcé. De plus, il se dégrade prin-
cipalement par hydrolyse, après plusieurs mois d’exposition à l’humidité. La dégradation se
produit en deux étapes. Tout d’abord, la scission non enzymatique aléatoire de la chaîne des
groupes ester conduit à une réduction du poids moléculaire. Dans une deuxième étape, le poids
moléculaire est réduit jusqu’à ce que l’acide lactique et les oligomères à faible poids moléculaire
soient naturellement métabolisés par des micro-organismes pour produire du dioxyde de carbone
et de l’eau [Auras2004 ; Lasprilla2012].

Le PLA est biocompatible et il est utilisé en tant que matériel d’implantation chirurgicale et de
système d’administration de médicaments. Étant biorésorbable, il peut également être utilisé
comme scaffold poreux pour la croissance de tissu [Lasprilla2012].

b. L’amidon : une matière première abondante et peu coûteuse

L’amidon est un polymère de glucose issu de ressources renouvelables comme le maïs, le blé, la
pomme de terre ou encore le riz. Il peut se présenter sous la forme de deux α-D-glucane : l’amylose
et l’amylopectine. Les structures de ces molécules sont visibles sur la figure 1.8. Selon l’origine de
la plante, la teneur entre ces deux molécules varie entre 20 et 30 % pour l’amylose contre 70 à
80 % pour l’amylopectine. L’amylose est un polymère linéaire avec des résidus glucosyles liés en
α (1-4) tandis que l’amylopectine est un polymère ramifié avec des résidus glucosyles liés en α
(1-4) et α (1-6) [Jarroux2008 ; Lu2009 ; Zhang2014]. Dans la nature, l’amidon est présent sous
forme de grains de forme sphérique ou ellipsoïdale avec une dimension variant entre 0,1 et 200 µm
15
État de l’art

Figure 1.8 – Les structures moléculaires de l’amylose et de l’amylopectine [Lu2009]

[Wyart2007]. La taille est généralement comprise entre 5 et 20 µm. Les grains d’amidon natifs
sont assemblés sous forme de structures semi-cristallines (alternance entre régions amorphes et
cristallines).

L’amidon est hydrophile. Les grains d’amidon sont insolubles dans l’eau froide. Cependant lorsque
l’eau est chauffée au-delà de 60 ◦C, ils gonflent et subissent un processus de transition, pendant
lequel l’amylose et l’amylopectine s’échappent jusqu’à ce que les grains se décomposent en
mélange de polymères en solution. Cette transformation est connue comme étant la gélatinisation
de l’amidon [Zhang2014].

L’amidon natif n’est pas considéré comme un polymère thermoplastique car il présente de fortes
liaisons de type hydrogène intermoléculaires et intramoléculaires. Cependant, lorsque l’amidon
est soumis à du cisaillement et à des hautes températures en présence de plastifiant (par exemple
l’eau, le sorbitol ou le glycérol), il se comporte alors comme un thermoplastique. Les plastifiants
servent ici à détruire la structure du grain de l’amidon en cassant ces fortes liaisons. La matière
ainsi récupérée est de l’amidon thermoplastique (thermoplastic starch : TPS) [Zhang2014].

L’amidon est totalement biodégradable. Il peut être hydrolysé en glucose sous l’action de micro-
organismes et d’enzymes, puis métabolisé en eau et dioxyde de carbone [Lu2009].

Présentant une bonne biocompatibilité, il peut être utilisé en tant que matériau médical pour
l’ingénierie des tissus osseux ou encore l’administration de médicaments [Lu2009].

Cependant, du fait de ses faibles propriétés mécaniques et de sa faible résistance à la vapeur

d’eau, l’utilisation de l’amidon thermoplastique est actuellement un challenge. Mélanger le
TPS à d’autres polymères pourrait être une solution d’amélioration de ces propriétés [Lu2009 ;
Zhang2014].

16
 Les biopolymères

c. Pourquoi mélanger l’amidon à du PLA ?

Historiquement, l’amidon était mélangé au PLA pour réduire le prix de celui-ci tout en conservant
la biodégradablilité [Jacobsen1996 ; Park2000]. Dans l’étude de Park et al. [Park2000], les auteurs
ont observé les différences entre l’ajout d’amidon natif et d’amidon gélatinisé dans du PLA. Il est
apparu qu’une meilleure adhésion interfaciale était observable entre le PLA et l’amidon gélatinisé.
Battegazzore et al. [Battegazzore2014] ont ajouté entre 10 et 30 % d’amidon de maïs au PLA.
Ils ont observé une diminution de la perméabilité à l’oxygène du PLA et ils ont expliqué cela
par une augmentation de la cristallinité du PLA, qui se révèle moins perméable à l’oxygène.
Étonnamment, les auteurs ont trouvé une bonne adhésion entre le PLA et l’amidon. Il est
effectivement important de prendre en compte qu’avec le comportement hydrophile de l’amidon
natif et le comportement hydrophobe du PLA, il peut y avoir un problème de compatibilité dû à
une faible interaction interfaciale [Lu2009]. Utiliser de l’amidon thermoplastique est préférable.
Lorsque l’amidon est gélatinisé, cela va en effet réduire la taille des granulés et surmonter les
fortes interactions des molécules d’amidon en présence d’eau et d’autres plastifiants, il est donc
mieux dispersé dans d’autres polymères [Ning2008].
Martin et Avérous [Martin2001] ont observé une faible affinité entre le PLA et le TPS, causant
une perte des propriétés mécaniques en comparaison avec les matières pures. Li et al. [Li2011a]
ont de leur côté étudié la biodégradation d’un mélange PLA / TPS. Ils ont tout d’abord observé
que le taux de dégradation du TPS était supérieur à celui de l’amidon natif du fait de sa structure
amorphe. Ils ont également observé que la réalisation d’un mélange à 50PLA/50TPS permettait
d’améliorer le taux de dégradation du TPS pur grâce à une augmentation de la surface. De leur
côté, Teixeira et al. [Teixeira2012] ont étudié la faisabilité d’un matériau mélangeant du PLA
avec un amidon thermoplastique issu de bagasse de manioc. Ils ont observé que l’ajout de TPS
au PLA permettait d’en réduire le coût, mais que la résistance et le module à la traction étaient
diminués. Les analyses microscopique et thermique ont indiqué un faible niveau d’interaction
entre les composants.
Ajouter un agent compatibilisant permet d’améliorer les mélanges à base de PLA et TPS.
Huneault et al. [Huneault2007] ont choisi de travailler avec du PLA greffé par de l’anhydride
maléique (PLA-g-AM) comme agent compatibilisant pour le mélange PLA / TPS. Ils ont observé
que d’ajouter du PLA-g-AM permettait d’améliorer la ductilité. L’allongement à la rupture des
mélanges modifiés était de l’ordre de 100 à 200 % alors que pour les mélanges non-modifiés et
le PLA seul, cet allongement est seulement de l’ordre de 5 à 20 %. Ceci est dû à un mélange
plus homogène et par le fait que les particules de TPS sont plus petites. Un fort allongement à
la rupture a été obtenu seulement lorsque la teneur en glycérol, le plastifiant de l’amidon, était
supérieure à 36 %. Dans l’étude de Arroyo et al. [Arroyo2010], il a été choisi d’ajouter de l’argile
montmorillonite pour voir son influence sur les propriétés d’un mélange PLA ou PLA-g-AM avec
du TPS. Il a été observé que l’argile avait une forte affinité avec le TPS. Une diminution de
l’allongement à la rupture a été observée avec l’ajout de la montmorillonite et il a été postulé que
l’argile se situait préférentiellement à l’interface des mélanges et pourrait réduire l’interaction
entre les phases de PLA et de TPS, ce qui entraînerait un transfert de contraintes plus faible
de la matrice PLA à la phase dispersée TPS. Pour Ning et al. [Ning2008], la plastification du
TPS s’est faite avec du formamide et du glycérol. Il a été montré que d’ajouter le formamide
permettait d’améliorer la compatibilité notamment lors des essais mécaniques. Dans l’étude de
Ayana et al. [Ayana2014], l’objectif était d’améliorer les propriétés de l’amidon. Les auteurs ont
choisi d’utiliser des nano-argiles (montmorillonite de sodium) dans leur mélange PLA / TPS.
Malgré l’immiscibilité inhérente entre les constituants du mélange, l’action des nano-argiles a
permis d’améliorer les propriétés mécaniques du TPS dans les nanocomposites PLA / TPS /
argile. Son effet sur le mélange a conduit à considérer la montmorillonite de sodium comme
17
État de l’art

un agent de compatibilisation. En raison de son exfoliation extensive, les plaquettes d’argile

dispersées ont renforcé le système avec succès. Une meilleure résistance à l’absorption d’eau
a été obtenue pour les mélanges en comparaison avec le TPS seul, grâce à l’action du PLA
hydrophobe. Pour Iovino et al. [Iovino2008], l’objectif est d’observer la biodégradation aérobique
d’un composite PLA/TPS/fibre de coco avec ou sans agent couplant PLA-g-AM. Les résultats
ont montré que le TPS semblait être le matériau le plus sensible à la biodégradation, et le mélange
composé de 75 % de PLA et de 25 % de TPS avait un niveau plus élevé de biodégradation
que le PLA seul. Les auteurs ont expliqué que ceci était probablement du aux domaines de
TPS préférentiellement attaqués par les micro-organismes. Les fibres semblaient jouer un rôle
secondaire dans le processus, ce qui a été confirmé par les faibles différences de biodégradation
par rapport au mélange PLA/TPS. Avec l’ajout de l’agent compatibilisant, le composite a montré
une biodégradation plus faible.

Le moussage de mélange PLA / amidon a été également étudié dans la littérature. Pour
Preechawong et al. [Preechawong2005], l’objectif était d’améliorer les propriétés de l’amidon
en ajoutant du PLA. Il a été trouvé que l’ajout de PLA contribue à favoriser la résistance à
l’absorption d’eau et a amélioré la résistance à la traction finale et l’allongement à la rupture des
mousses. Zhang et al. [Zhang2007a ; Zhang2007b] ont préparé des mousses en utilisant de l’eau
comme agent moussant. Des taux d’expansion de plus de 50 ont été obtenus. L’ajout de PLA a
considérablement amélioré la résistance à l’eau ainsi que la capacité de récupération des mousses,
en particulier dans des conditions d’humidité élevée. Hao et al. [Hao2008] ont fabriqué des
mousses de PLA / amidon à l’aide de CO2 . Il a été observé que plus le temps de saturation était
long, plus la densité de la mousse était faible et plus les cellules étaient grandes. De plus, le CO2
a permis d’améliorer la stabilité thermique du mélange PLA / amidon. Wang et al. [Wang2014]
ont fabriqué des mousses de PLA avec un retardateur de flamme à base de phosphore (FR) et
d’amidon (St) en tant qu’agent naturel de carbonisation. L’ajout d’amidon à des teneurs de 1 à
5 % a augmenté l’indice limite d’oxygène jusqu’à 30,6 % et a également amélioré les propriétés
antidérapantes des mousses PLA / FR / St. Le taux d’expansion est compris entre 2 et 11.

1.1.6 Conclusion : les biopolymères, les matières de demain

Comme nous venons de le voir, les biopolymères peuvent être utilisés dans des applications
très spécifiques telles que dans le domaine du médical, mais aussi dans des applications plus
conventionnelles, telles que l’emballage. Danone a par exemple co-créé la Bioplastic Feedstock
Alliance avec le WWF pour utiliser des plastiques issus de ressources renouvelables. Biofutura
commercialise de la vaisselle jetable ou des sacs poubelles biodégradables et biosourcés à base de
PLA. Il est maintenant possible de trouver des particules de calage (ou chips de calage) 100 %
biodégradables et biosourcées à partir d’amidon.

De plus, le fait de mélanger deux biopolymères ensemble permet d’optimiser les propriétés des
mélanges et ainsi de pouvoir concurrencer les polymères traditionnels déjà bien implantés sur le
marché. La figure 1.9 montre la comparaison de modules d’élasticité en traction pour différents
polymères et mélanges de polymères. Il apparaît effectivement que de mélanger des polymères
permet de moduler les propriétés du mélange selon le type de polymère utilisé et le pourcentage.
Il est donc réaliste de penser que l’utilisation des biopolymères va croître fortement dans les
années à venir en substitution comme en complément des polymères pétro-sourcés. Ils peuvent
être considérés comme les matières de demain.
18
 L’extrusion assistée par CO2 supercritique

PLA/40% fibres de lin

PMMA
WPC/PLA
PLA/PMMA
PS
PLA
PC
PLA/PC
Amidon/PS
PLA/PE
PP homo
Amidon/PP
PE-HD
PE-BD
Amidon/PE
Amidon/copolyester

0 2 4 6 8 10 12 14

Figure 1.9 – Des modules d’élasticité en traction (GPa) pour certains polymères et mélanges
selon [Biron2014]

1.2 L’extrusion assistée par CO2 supercritique

1.2.1 L’extrusion : un procédé continu de mise en forme
L’extrusion est un procédé permettant de fondre une matière et de la mettre en forme en traversant
une filière. Ce procédé se base sur la rotation d’une vis sans fin (vis d’Archimède) à l’intérieur
d’un fourreau cylindrique chauffé. La principale fonction de l’extrudeuse est donc de convoyer
la matière, de la fondre et de la mettre en pression pour ensuite traverser la filière donnant la
forme finale. Ce procédé est utilisé dans de nombreux domaines et avec de nombreux matériaux :
l’alimentaire (fabrication de pâtes à base de semoule, eau,...), la construction (fabrication de
profilés de fenêtre en aluminium ou de tuyaux à base de plastique) ou encore dans la pharmacie
(dispersion d’actifs dans des matrices polymériques).
L’avantage principal de ce procédé est qu’il est continu et permet donc la production de quantité
importante.
Selon le nombre de vis tournant dans l’extrudeuse, celle-ci est déclinée en deux types : une
extrudeuse mono-vis ou une extrudeuse bi-vis. Industriellement, l’extrudeuse mono-vis est la
plus répandue du fait de sa simplicité, sa polyvalence et son coût de fabrication moins important.
L’extrudeuse bi-vis est préférée pour mélanger des polymères ou pour les matières sensibles à
l’échauffement [Nigen2006]. Une différence notable concernant le remplissage est observable entre
les deux types : la bi-vis peut fonctionner en n’étant que partiellement remplie.
a. L’extrusion mono-vis
Comme son nom l’indique, dans le procédé mono-vis, une seule vis tourne dans le fourreau
cylindrique chauffé.
Trois zones phénoménologiques ont été identifiées dans l’extrudeuse et correspondent à trois
zones géométriques [Vergnes2002] qui sont visibles sur la figure 1.10 :
• La zone d’alimentation :
19
État de l’art

Figure 1.10 – Schéma d’une extrudeuse mono-vis [Vergnes2002]

— État du polymère : le polymère est entièrement solide.

— Géométrie de la vis : la profondeur du chenal entre les filets est constante.
— Fonction : cette zone permet de convoyer le solide. Les forces de frottement entre
le polymère, le fourreau et la vis, vont conditionner le déplacement du solide. Il est
généralement décrit par la loi de Coulomb.
• La zone de fusion :
— État du polymère : dans cette zone coexistent du polymère encore solide et du polymère
fondu.
— Géométrie de la vis : le corps de la vis est conique, la profondeur du chenal diminue
donc progressivement. En règle générale, la zone de compression s’apparente à cette
zone de fusion.
— Fonction : cette zone a une importance fondamentale. Au passage de cette zone, le
polymère passe de l’état solide à l’état fondu. Contrôler cette zone permet d’obtenir
un produit homogène, sans infondus et exempt de dégradation.
• La zone de pompage :
— État du polymère : le polymère est totalement fondu.
— Géométrie de la vis : la profondeur du chenal est constante, mais plus faible qu’en
zone d’alimentation.
— Fonction : cette zone permet de porter le polymère à la pression nécessaire pour
assurer l’écoulement dans la filière au débit voulu.
b. L’extrusion bi-vis
Dans le procédé d’extrusion bi-vis, deux vis tournent dans un fourreau formant une section ayant
la forme d’un 8. Selon la position relative des vis et leur sens de rotation, les dispositifs peuvent
être très différents.
Les deux critères principaux pour classer les systèmes sont les suivants :
20
 L’extrusion assistée par CO2 supercritique

— Le sens de rotation : les vis sont dites co-rotatives si elles tournent dans le même sens et
contra-rotatives si elles tournent en sens inverse l’une de l’autre.
— L’interpénétration : les vis sont dites interpénétrées lorsque le filet de l’une pénètre plus
ou moins profondément dans le chenal de la vis voisine. Dans le cas contraire, les vis sont
dites tangentes ou non interpénétrées.
Ces quatre types de vis sont représentés sur la figure 1.11. Si les deux vis ont leurs axes
parallèles, elles sont de types parallèles, sinon elles sont de types coniques (pour les systèmes
contra-rotatives).

Figure 1.11 – Les différentes configurations des extrudeuses bi-vis [Vergnes2001]

L’extrudeuse bi-vis possède les mêmes zones fonctionnelles qu’une extrudeuse mono-vis mais
avec des spécificités :
• Le convoyage : le transport solide a lieu grâce à l’effet de déplacement positif des vis
interpénétrées, qui agissent comme une pompe à engrenage. En conséquence, le transport
solide peut se faire en l’absence de remplissage complet des chenaux de vis et la plupart
des machines bi-vis fonctionnent en n’étant que très partiellement remplies.
• La fusion : le mécanisme de fusion est très rapide en extrudeuse bi-vis, il n’existe donc pas
de séparation ordonnée entre la phase solide et la phase fondue.
• L’écoulement à l’état fondu : l’avancée du polymère fondu se fait grâce au déplacement des
vis.
c. Les filières
La filière permet de donner la forme finale requise du produit. Elle peut être de forme plus ou
moins complexe, et le produit peut subir d’autres traitements après son passage [Vergnes2008].
Plusieurs types de filières existent pour des applications diverses :
• Filières de gaines : elles permettent de fabriquer des films de faible épaisseur et sont utilisées
en extrusion-soufflage.
21
État de l’art

• Filières de tubes : elles permettent de créer des tubes allant de quelques millimètres de
diamètre à des diamètres de 2 mètres.
• Filières de plaques : elles sont utilisées pour produire des produits plats (films ou plaques)
allant de 0,2 à 25 millimètres d’épaisseur sur des largeurs allant du centimètre au mètre.
• Filières de profilés : elles permettent de réaliser des formes de géométrie complexe comme
les huisseries de fenêtres.
• Filières de câblerie : elles sont utilisées pour l’isolation de câbles électriques.

1.2.2 Les fluides supercritiques : des solvants verts

a. Qu’est ce qu’un fluide supercritique ?
Tout corps pur se trouve à l’état liquide, solide ou gazeux. Un fluide est dans une phase
supercritique, lorsque sa pression et sa température sont supérieures aux valeurs critiques (Pc est
la pression critique et Tc la température) (cf. figure 1.12). Dans cette région, le fluide présente
un comportement intermédiaire entre celui de l’état liquide et de l’état gazeux. Les fluides
supercritiques présentent une densité proche de celle des liquides, un coefficient de diffusivité
intermédiaire à celui des liquides et des gaz, et une faible viscosité proche de celle des gaz
[Perrut1999].
Le dioxyde de carbone supercritique, noté CO2 -sc, est le fluide supercritique le plus souvent
utilisé car il présente de nombreux avantages : non toxique, non polluant, non inflammable,
largement disponible à de très hauts degrés de pureté et à des coûts modérés. De plus, son état
supercritique est facilement atteignable (Tc = 31 ◦C, Pc = 73,8 bar) et il peut être éliminé d’un
système par une simple dépressurisation [Nalawade2006].

Figure 1.12 – Diagramme de phases d’un corps pur avec T) le point triple et C) le point
critique

22
 L’extrusion assistée par CO2 supercritique

b. L’utilisation du CO2 supercritique avec les polymères

Le CO2 supercritique est aussi un bon solvant pour de nombreux composés non-polaires. Lors de
son utilisation avec des polymères, le CO2 dissous permet de réduire la viscosité du polymère
fondu grâce à une augmentation du volume libre. C’est donc un plastifiant. Nalawade et al.
[Nalawade2006] ont recensé dans leur publication les applications du CO2 avec les polymères :

• La modification du polymère : lors de la dissolution du CO2 dans un polymère, ceci facilite

la diffusion d’autres composés dans la matrice. Il joue ici le rôle d’un "porteur" d’espèces
chimiques actives [Nalawade2006].
• La réalisation d’un mélange de polymères : pour réaliser un mélange de polymères par
nature immiscibles, deux méthodes sont couramment utilisées : la méthode non-réactive et
la méthode réactive.
— Dans la méthode non-réactive, les polymères A et B immiscibles sont mélangés à l’état
fondu et forment deux phases. La phase B est dispersée sous forme de gouttelettes
dans la phase A, qui elle, est continue. En adaptant la viscosité entre les deux phases
(B/A), il est possible de sélectionner la taille de la phase dispersée : plus B/A est
grand, plus les gouttelettes sont grandes. L’utilisation du CO2 permet donc de réduire
la viscosité des polymères grâce à son effet plastifiant et joue un rôle direct sur la
taille des gouttelettes [Nalawade2006].
— Dans la méthode réactive, un réactif est solubilisé dans le CO2 et avec le gonflement
du polymère hôte par CO2 , le réactif diffuse dans le polymère hôte [Nalawade2006].
• La réalisation d’un composite : pour la réalisation d’un composite, le CO2 supercritique
permet d’améliorer la dispersion d’un composé dans un polymère hôte [Nalawade2006].
• La réalisation de particules : plusieurs méthodes existent pour la réalisation de particules
assistée par CO2 supercritique :
— RESS (Rapid Expansion of a Supercritical Solution)
— GAS (Gas Anti-Solvent)
— SAS (Supercritical Anti-Solvent)
— PGSS (Particle from Gas Saturated Solutions)
Une comparaison des différentes méthodes est donnée dans la table 1.3.

Table 1.3 – Comparaisons entre les différents procédés de mise en forme de particules
[Nalawade2006]

RESS GAS/SAS PGSS

Procédé Semi-continu Semi-continu Continu
Quantité de gaz Élevée Moyenne Basse
Solvant organique Non Oui Non
Pression Élevée Moyenne Moyenne

• La polymérisation : l’intérêt d’ajouter du CO2 supercritique lors du procédé de polymérisa-

tion est que celui-ci va diminuer la viscosité et va donc diminuer la résistance au transfert
de masse. Ceci permet d’améliorer la conversion et a une influence sur la masse moléculaire
[Nalawade2006].
23
État de l’art

• Le moussage micro-cellulaire : le moussage micro-cellullaire de polymère peut être mis en

œuvre en batch (procédé non-continu) ou en mode continu (procédé d’extrusion). Dans
les deux cas, le CO2 est injecté dans le polymère fondu. Avec la dépressurisation, les
instabillités thermodynamiques créent la supersaturation du CO2 dissous dans la matrice
et la nucléation cellulaire a lieu [Nalawade2006].

c. Caractérisation des binaires CO2 / polymère de cette étude

i) Le binaire CO2 / PLA
Mahmood et al. [Mahmood2014] ont déterminé la solubilité du CO2 et le comportement
PVT (pression-volume-température) du PLA grâce à une balance à suspension magnétique
(MSB). Dans cette étude, trois PLA avec différentes teneurs en D-acide lactique ont été testés à
trois températures différentes (180, 190 et 200 ◦C) et à cinq pressions différentes (entre 6,89 et
20,68 MPa). Ils ont observé qu’avec l’augmentation de la température, le gonflement et la solubilité
diminuaient, tandis qu’avec l’augmentation de la pression, un effet inverse sur le gonflement et
la solubilité était observé (cf. figure 1.13 pour la solubilité). En effet, avec l’augmentation de la
température, les chaînes du polymère sont plus mobiles ce qui entraîne une augmentation du
volume libre et du volume spécifique. De plus, avec l’augmentation de la pression, la densité
du CO2 augmente et provoque une pénétration plus importante de molécules de CO2 dans le
PLA, ce qui mène à une augmentation du gonflement et de la solubilité. Il n’a pas été observé
d’influence de la teneur en D-acide lactique. Des résultats similaires ont été obtenus par Li et al.
[Li2006] qui ont observé que la solubilité pouvait monter jusqu’à des valeurs de 20 %.
Sarikhani et al. [Sarikhani2015] ont observé une diminution de la tension interfaciale du PLA
sous CO2 -sc avec l’augmentation de la pression (entre 3,45 et 13,79 MPa) et de la température
(entre 143 et 168 ◦C) grâce à la méthode de la goutte pendante. À haute pression, la dépendance
de la tension interfaciale avec la température diminue en raison d’une réduction de la solubilité
dans le CO2 à des températures élevées.
Nofar et al. [Nofar2014a] ont étudié l’influence du CO2 dissous sur le comportement thermique
du PLA. Ils ont observé que la vitesse de cristallisation augmente avec la quantité de CO2 et la
diminution en D-acide lactique du PLA. Le taux de cristallinité est aussi affecté par la pression
de CO2 . Sous basse pression de CO2 , le taux de cristallinité du PLA augmente avec des faibles
vitesses de refroidissement et cela est dû à la dominance de la croissance cristalline. Au contraire,
lorsque la pression en CO2 est élevée, le nombre de noyaux cristallins provoque l’enchevêtrement
des molécules de PLA ce qui retarde la croissance des cristaux. Le taux de cristallinité est donc
réduit. Il a également été constaté que la température de transition vitreuse et la température de
cristallisation diminuent sous l’effet plastifiant des molécules de CO2 . Des résultats similaires ont
été observés par Yu et al. [Yu2008].
La dépendance à la température de la diffusion du CO2 est illustrée sur la figure 1.14. Cette figure
de Bao et al. [Bao2006] montre que la diffusion augmente avec l’augmentation de la température
selon une relation linéaire. En appliquant une loi de type Arrhenius entre la diffusion et la
température, les auteurs ont déterminé une énergie d’activation de diffusion de 36,7 kJ mol−1 .
ii) La binaire CO2 / amidon

À l’opposé du PLA, le binaire CO2 / amidon est peu étudié dans la littérature. Muljana et al.
[Muljana2011] ont cependant étudié la solubilité du CO2 dans l’amidon. Ils ont utilisé dans
cette étude de l’amidon de pommes de terre (NPS) ainsi que de l’amidon de pommes de terre
acétylé (SA) qui a été préparé en faisant réagir du NPS avec de l’anhydride acétique (AAH) et de
24
 L’extrusion assistée par CO2 supercritique

Figure 1.13 – La solubilité du CO2 dans différents PLA d’après Mahmood et al. [Mah-
mood2014] : a) 453 K, b) 463 K, c) 473 K, avec • PLA 3001D, 4 PLA 8051D et  PLA
4060D

l’acétate de sodium (NaOAc) comme catalyseur. Il a été observé que la solubilité dans l’amidon
de pommes de terre était très dépendante de la température et de la pression. À 50 ◦C, pour
des pressions inférieures à 8,2 MPa, la solubilité augmente jusqu’à une teneur de 3,1 %, mais en
dessous de cette pression, la solubilité chute brusquement. Ceci a été expliqué par le fait qu’à
basse pression, le CO2 dissous agit comme plastifiant des anneaux de croissance amorphe de
l’amidon, ce qui implique une augmentation du volume libre et donc favorise le gonflement et
la solubilité. Au contraire, aux hautes pressions, l’effet de compression commence à dominer et
donc la solubilité diminue. Pour l’amidon de pommes de terre acétylé, la solubilité augmente
puis diminue légèrement à partir de 10 MPa. À 120 ◦C la solubilité augmente linéairement avec
la pression et est plus élevée dans le SA que dans le NPS.

25
État de l’art

Figure 1.14 – La diffusion du CO2 dans le PLA d’après Bao et al. [Bao2006]

Figure 1.15 – La solubilité du CO2 dans l’amidon d’après Muljana et al. [Muljana2011]

26
 L’extrusion assistée par CO2 supercritique

1.2.3 Le couplage du procédé d’extrusion et du CO2

supercritique
Cette partie de l’état de l’art se base sur une review que nous avons publiée en 2017 dans The
Journal of Supercritical Fluids [Chauvet2017b] et en reprend les éléments essentiels.
a. Principe et dispositif expérimental
Combiner l’extrusion, procédé continu permettant la formulation et la mise en forme de matériaux,
avec le CO2 supercritique offre de nombreux avantages. Le CO2 étant un plastifiant, cela permet
de diminuer les températures de mise en œuvre dans l’extrudeuse et de limiter les contraintes
mécaniques subies par le polymère. En outre, le CO2 va jouer le rôle d’un agent d’expansion en
sortie d’extrudeuse, ce qui va permettre de créer de la porosité et de conduire à des produits
expansés. En faisant varier les conditions opératoires, selon la quantité de CO2 et la température,
il est possible de faire varier la morphologie de la mousse obtenue [Sauceau2011].
Techniquement parlant, il suffit de relier une extrudeuse à une pompe seringue alimentée en CO2
(cf. figure 1.16). Les étapes suivantes ont lieu pendant la mise en œuvre [Sauceau2011] :

• Alimentation en polymère,
• Fusion du polymère et développement des propriétés rhéologiques,
• Injection du CO2 pressurisé dans le polymère fondu,
• Dissolution du CO2 dans le polymère fondu pour obtenir un mélange à une seule phase,
• Nucléation, croissance et coalescence de bulles dans la filière créées par les instabilités
thermodynamiques lors du saut de pression,
• Expansion et stabilisation de la structure en sortie d’extrudeuse.

Figure 1.16 – Schéma d’un système expérimental [Matuana2013]

Les deux types d’extrudeuses peuvent être utilisés en extrusion-moussage assistée par CO2
supercritique. Dans le cas de l’utilisation d’une extrudeuse mono-vis, il est courant d’ajouter des
27
État de l’art

bagues de restriction entre chaque section de l’extrudeuse pour empêcher le CO2 de remonter par
la trémie. Ceci impose une augmentation de pression et de cisaillement qui crée une étanchéité
dynamique avec le polymère fondu (Sauceau et al. [Bocz2016 ; Common2014 ; Common2015 ;
Le Moigne2014 ; Nagy2012 ; Nikitine2009 ; Vigh2014]). Pour avoir un meilleur mélange, il est
également possible de passer par un système d’extrusion en tandem. Par exemple, Park et ses
co-autheurs [Keshtkar2014 ; Lee2005 ; Wang2012] utilisent ce genre de système représenté sur la
figure 1.17. Ce système est constitué d’une première extrudeuse avec une vis de mélange, une
deuxième extrudeuse avec une vis de refroidissement, une pompe à engrenages, un échangeur
de chaleur contenant des mélangeurs statiques et une filière. La première extrudeuse permet de
plastifier le polymère et de dissoudre l’agent gonflant. La pompe à engrenages fournit le débit qui
est indépendant de la température et de la pression. La deuxième extrudeuse permet un mélange
supplémentaire et commence le refroidissement, enfin l’échangeur de chaleur élimine la chaleur
restante.

Figure 1.17 – Schéma d’un système d’extrusion tandem utilisé par Park et al. [Kesht-
kar2014 ; Lee2005 ; Wang2012]

Dans le cas de l’utilisation d’une extrudeuse bi-vis, il est courant d’ajouter une paire d’éléments
à pas de vis inversé, située en amont du point d’injection de l’agent moussant, pour créer une
étanchéité dynamique à l’état fondu et pour maintenir une forte pression de CO2 dans la dernière
partie de l’extrudeuse [Mihai2007 ; Mihai2009 ; Mihai2010].

Pour améliorer le mélange distributif et dispersif, et pour améliorer la sorption et la dissolution du

CO2 dans le polymère fondu, un mélangeur statique peut être installé avant la filière. Matuana
et al. [Matuana2010 ; Matuana2013] et Pilla et al. [Pilla2009 ; Pilla2010] utilisent un dispositif
d’amélioration de diffusion (mélangeur statique Omega FMX8441S). Le Moigne et al. ainsi
que Common et al. [Common2014 ; Le Moigne2014] utilisent un mélangeur statique composé de
quatre élements de mélange de 17 mm de diamètre (SMB-H 17/4, Sulzer). Pour Mihai et al.
[Mihai2007 ; Mihai2009 ; Mihai2010], le choix s’est porté sur l’ajout d’une pompe à engrenages
pour assurer une haute pression en sortie d’extrudeuse. Pour contrôler la pression de sortie, une
buse à restriction à deux trous peut être montée comme dans l’étude de Rizvi et al. [Rizvi1995]
ou en contraignant la section transversale du canal dans une filière "maison" au moyen d’une tige
centrale comme pour Vigh et al. [Vigh2014].
28
 L’extrusion assistée par CO2 supercritique

b. L’importance du choix de la filière sur la densité cellulaire

Lors de la mise en place d’un système expérimental, le choix de la filière est à prendre en
considération. Le saut de pression dans la filière a un effet sur la densité cellulaire due à
l’instabilité thermodynamique créée. Park et al. [Park1995] ont observé avec du polystyrène
que la densité cellulaire augmentait avec l’augmentation du saut de pression pour une même
quantité de gaz. Cette même équipe a mis en évidence que le saut de pression était seulement
déterminé par la géométrie de la filière et que ceci avait donc un effet sur la densité cellulaire,
indépendamment de la concentration en CO2 injectée ou la teneur en agent nucléant [Xu2003].
Alavi et al. [Alavi2005] ont observé des résultats similaires pour des mousses à base d’amidon :
la densité cellulaire augmente tandis que le diamètre des bulles diminue avec une diminution du
diamètre de la filière qui mène à une augmentation du saut de pression. En outre, ils ont observé
dans cette étude que le taux d’expansion augmentait avec la diminution du diamètre de la filière.
Ils ont expliqué ce phénomène par le fait qu’avec l’augmentation du nombre de bulles, moins de
CO2 s’échappe et donc, une plus grande quantité de gaz est disponible pour la diffusion et la
création de porosité.
c. Influence des conditions opératoires sur la porosité
Le procédé d’extrusion assisté par CO2 supercritique a été fortement étudié dans la littérature
ces dernières années. Il a été montré que le taux d’expansion ou encore le type de porosité étaient
dépendants de la température [Naguib2004 ; Park1998]. En effet, avec une température de filière
trop haute, une perte de CO2 est présente ce qui limite l’expansion de la mousse. En diminuant
la température de la filière, la surface de la mousse est plus rapidement solidifiée et retient le CO2
(cf. figure 1.18). Par ailleurs, avec la diminution de la température, la diffusion du gaz à la surface
du polymère diminue et donc plus de gaz reste dans la mousse pour contribuer à son expansion.
Cependant, une diminution trop importante de la température de filière pénalise l’expansion.
Effectivement, avec une température de filière trop faible, la surface de l’extrudat devient trop
rigide et donc limite l’expansion [Park1998]. Dans le cas d’un polymère semi-cristallin, cette
rigidification de la surface est souvent apparentée à de la cristallisation [Naguib2004].
Par ailleurs, il a été observé que la température en amont de la filière avait également une
influence : elle permet de diminuer la coalescence des cellules grâce à une augmentation de la
résistance à l’état fondu [Park1997].
La teneur en CO2 joue également un rôle clé. Avec la diminution de la température, la viscosité
du polymère augmente ce qui peut mener à des augmentations de pression au sein de l’extrudeuse.
Ajouter plus de CO2 dans l’extrudeuse permet de plastifier le polymère et donc de réduire
la viscosité et la pression, ce qui autorise à travailler à température plus basse [Lee2005 ;
Wang2012].
Les études de la littérature ont, en outre, montré que la température de la filière a un effet sur le
type de porosité de la mousse, la figure 1.18 en est une représentation graphique d’après Lee et
al. [Lee2005]. Entre la zone 1 et la zone 2, avec la diminution de la température, il peut être
observé que la teneur en cellules ouvertes augmente. Dans ces zones là, l’épaisseur des parois
cellulaires est faible ce qui mène à une ouverture des cellules [Lee2005 ; Park2005]. Avec une plus
forte diminution en température (zone 3), la teneur en cellules ouvertes diminue, car il y a une
augmentation de la résistance à l’état fondu [Lee2005 ; Park2005].

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État de l’art

Figure 1.18 – L’influence de la température de filière sur le taux d’expansion et la teneur

en cellules ouvertes Lee et al. [Lee2005]

d. Intérêt et applications
Ce type de système est beaucoup étudié dans la littérature parce qu’il constitue une alterna-
tive avantageuse à des procédés industriels plus classiques. Par exemple dans le domaine de
l’alimentaire, il pourrait remplacer l’extrusion à la vapeur pour créer des produits expansés et
riches en nutriments. Dans ce procédé, l’eau agit comme un plastifiant et un agent gonflant.
Les températures sont souvent hautes (entre 130 et 170 ◦C) et la teneur en humidité est com-
prise entre 13 et 20 % en masse. Ces conditions ne permettent pas d’utiliser des ingrédients
sensibles [Sauceau2011]. L’utilisation d’un fluide supercritique à la place de l’eau est une option
prometteuse pour utiliser des molécules thermo-sensibles.
Dans le domaine pharmaceutique, l’extrusion à chaud (hot melt extrusion) est utilisée pour la
fabrication de diverses formes galéniques comme les suppositoires, implants, comprimés [Breiten-
bach2002]. Cette technique permet d’améliorer la solubilité des substances actives faiblement
solubles et donc leur biodisponibilité [Shah2013]. Un des principaux inconvénients de cette
technique est qu’elle implique des hautes températures et des contraintes mécaniques fortes.
Le CO2 , diminuant la viscosité des matières, permet de travailler à plus basse température et
limiterait donc la dégradation des molécules du principe actif [Vigh2014].
Dans le domaine de la plasturgie, les plastiques expansés (ou mousses) sont fabriqués à l’aide
d’agent chimique gonflant (CBA) ou à l’aide d’agent physique gonflant (PBA). Un agent chimique
gonflant va se décomposer sous hautes températures et va relâcher du gaz comme de l’azote, du
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