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Modélisation chimique détaillée de la combustion de la biomasse dans les

appareils de chauffage domestique en vue de réduire leurs émissions
polluantes

Thesis · March 2019

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1 author:

Amal Dhahak
University of Lorraine
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 Modélisation chimique détaillée de la combustion de la
biomasse dans les appareils de chauffage domestique en
vue de réduire leurs émissions polluantes
Amal Dhahak

To cite this version:

Amal Dhahak. Modélisation chimique détaillée de la combustion de la biomasse dans les appareils de
chauffage domestique en vue de réduire leurs émissions polluantes. Génie des procédés. Université de
Lorraine, 2019. Français. �NNT : 2019LORR0017�. �tel-02130719�

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 AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la
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Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

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 Université de Lorraine
LRGP-NANCY
THÈSE
Présentée à l’Université de Lorraine

École Doctorale SIMPPÉ :

Sciences et Ingénieries des Molécules, des Produits, des procédés et de l’énergie

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (UMR 7274 CNRS)

Pour l’obtention du grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LORRAINE

Spécialité : « Génie des Procédés, des Produits et des Molécules »
par

Amal DHAHAK

Modélisation chimique détaillée de la combustion de la biomasse

dans les appareils de chauffage domestique en vue de réduire
leurs émissions polluantes
Soutenue publiquement le 28 Mars 2019 devant la Commission d’Examen

Membres du jury

Rapporteurs : Dr. Christa Fittschen PC2A, CNRS-Université de Lille, Lille

Dr. Véronique Dias Université catholique de Louvain, Louvain (Belgique)

Examinateurs : Prof. Guillain Mauviel LRGP, CNRS-Université de Lorraine, Nancy

Dr. Jaona Randrianalisoa Université de Reims Champagne-Ardenne

Dr. Frédérique Battin-Leclerc LRGP, CNRS-Université de Lorraine, Nancy

Dr. Roda Bounaceur LRGP, CNRS-Université de Lorraine, Nancy

Invités : Dr. Céline Le Dreff-Lorimier CSTB, Nantes

Mme Florence Proharam Ingénieur ADEME, Angers

« N'essayez pas de devenir un homme qui a du succès. Essayez de
devenir un homme qui a de la valeur ».
Albert Einstein
Avec tout respect et amour,

Je dédie ce modeste travail,

A mon cher mari Jalloul,

A mes chers parents, Chedhli et Zakia,

A mes chères sœurs, Amani et Asma,

A mon cher beau-frère Hatem,

Amal.
Avant-propos
 Avant-propos

Les travaux effectués dans ce mémoire ont été réalisés au sein de l’équipe GCR (Groupe
de Cinétique Radicalaire) du Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP)-CNRS-
Nancy, de l’Université de Lorraine.

Je tiens tout d’abord à remercier très chaleureusement mes directeurs de thèse, Madame
Frédérique BATTIN-LECLERC, directrice de recherche au CNRS, pour m’avoir donnée
l’opportunité de réaliser ce travail, pour ses précieux conseils et pour sa disponibilité, ainsi qu’à
mon co-directeur de thèse Monsieur Roda BOUNACEUR, ingénieur de recherche au CNRS,
qui m’a aidé de sortir du « cadre scolaire » par ses conseils avisés et son soutien qu'il m'a
apporté tant sur le plan scientifique qu'humain tout au long de cette thèse. Les discussions
fructueuses avec eux, leur encadrement de qualité et leur disponibilité, ont joué un rôle
déterminant dans la réalisation de ce travail. Je remercie également Olivier HERBINET, qui a
contribué dans ce travail, pour son aide et ses conseils tout au long de cette thèse.

Cette thèse est le fruit d’une collaboration avec Le Centre Scientifique et Technique du
Bâtiment (CSTB) de Nantes, le co-fianceur de ce travail. J’adresse mes remerciements
particulièrement à Madame Céline LE DREFF-LORIMIER qui a toujours su manifester son
grand intérêt pour ce travail.

J’adresse aussi mes remerciements à l’Agence De l'Environnement et de la Maîtrise de

l'Energie (ADEME) d’Angers qui a accepté de cofinancer ce projet de thèse. Je tiens à
remercier Madame Florence PROHARAM (Ingénieur Biomasse Energie - Qualité de l'air,
ADEME) pour le suivi scientifique de ce travail et tout le personnel de la cellule thèse
ADEME pour le suivi administratif.

Je remercie chaleureusement tous les nombreux partenaires des projets PREPABOIS

et AéroCAB, menés conjointement avec le CSTB et l’ADEME : Gontrand LEYSSENS,
Gwenaëlle TROUVE, Valérie TSCHAMBER, Guillaume SCHIMDT du Laboratoire de
Gestion des Risques et Environnement (LGRE), Frédéric ROBIC et Fabien BALAY du
LORFALM et finalement Mélanie NICOLAS et Sylvain AGUINAGA du CSTB.

J’exprime aussi ma plus profonde gratitude envers l’équipe du professeur Tiziano

FARAVELLI de l’école polytechnique de Milan (POLIMI) pour leur accueil chaleureux et leur
aide.
 Avant-propos

Je tiens également à adresser mes sincères remerciements aux membres de jury qui ont
accepté d’évaluer cette thèse. Je souhaite exprimer ma reconnaissance à Mesdames Chritsa
FITTSCHEN de l’Université de Lille et Véronique DIAS de l’Université de Louvain (Belgique)
pour l’intérêt qu’elles ont porté à ce travail en acceptant d’en être les rapporteurs. Je remercie
également Messieurs Guillain MAUVIEL de l’Université de Lorraine et Jaona
RANDRIANALISOA de l’Université de Reims Champagne-Ardenne, pour avoir participé à ce
jury en examinant mon travail de thèse. Merci également à Guillain MAUVIEL pour avoir
accepté d’être le président du jury.

Un grand merci à l’ensemble de l’équipe GCR du LRGP pour leur sympathie et à tous
les thésards, les post-docs et les stagiaires qui se sont succédé toutes ces années: Nicolas, Anne,
Sylvain, Perizat, Yu, Xiangzan, Supahporn, Maroua, Zahraa, Sarah, Rabeb, Imene, Salima,
Bilel, Omrane, Batoukhan, Camilo, Marco, Mohamed, Albert, Atef... ainsi qu’à tous qui ont
croisé ma route.

Mes remerciements vont aussi à ma famille : mes parents Zakia et Chedhli, mes sœurs
Amani et Asma, mon beau-frère et mon ami Hatem, qui m’ont supportée et m’encouragée
quotidiennement. Merci pour votre soutien moral pendant ces années d’études. Asma, ma
petite sœur, je te souhaite bon courage pour la fin de ta thèse et plein de bonheur pour la suite.

Enfin, je remercie du fond du cœur mon cher époux, Jalloul, pour son soutien indéfectible,
ses sacrifices, sa compréhension et son enthousiasme à l’égard de mes travaux. Merci pour
tout ce que tu as fait pour moi, merci de m’avoir toujours soutenue et merci de m’avoir
permis d’aller si loin. Tu as vécu cette thèse presque aussi fort que moi.
 Table des matières
Introduction générale .........................................................................................................1
I. Contexte énergétique et enjeux.....................................................................................1
II. Chauffage au bois ........................................................................................................6
Chapitre 1 : État de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la
biomasse .............................................................................................................................. 11
I. Composition et structure de la biomasse ..................................................................... 11
I.1. Définition ...............................................................................................................11
I.2. Composition ........................................................................................................... 11
I.2.a. Composition élémentaire ................................................................................. 11
I.2.b. Analyse immédiate .......................................................................................... 12
I.2.c. Composition chimique..................................................................................... 13
i. Cellulose .........................................................................................................15
ii. Hémicellulose .................................................................................................15
iii. Lignine ............................................................................................................ 16
II. Mécanismes de pyrolyse de la biomasse solide .......................................................... 17
II.1. Modèles de pyrolyse de la biomasse ....................................................................... 17
II.1.a. Approche homogène........................................................................................ 18
i. Mécanisme cinétique à une seule réaction globale ........................................... 18
ii. Modèle de réactions compétitives indépendantes ............................................. 18
iii. Mécanisme à plusieurs étapes .......................................................................... 19
II.1.b. Approche mécanistique ................................................................................... 19
i. Modèle à partir de réactions parallèles indépendantes ...................................... 19
ii. Schéma réactionnel de Broido-Shafizadeh ....................................................... 20
iii. Modèle de Ranzi ............................................................................................. 21
iv. Modèles mécanistiques .................................................................................... 22
II.2. Mécanismes de pyrolyse des constituants de la biomasse ........................................24
II.2.a. Cellulose ......................................................................................................... 24
II.2.b. Hémicellulose ................................................................................................. 29
II.2.c. Lignine ............................................................................................................33
III. Mécanismes de pyrolyse et de combustion en phase gazeuse...................................... 37
III.1. Composés volatiles issus de la pyrolyse d’holocellulose...................................... 38
III.1.a. LVG ................................................................................................................ 39
III.1.b. HAA ............................................................................................................... 42
III.1.c. 5-HMFU ......................................................................................................... 43
 III.1.d. Furfural ........................................................................................................... 43
III.2. Composés volatiles issus de la pyrolyse de la lignine .......................................... 45
III.2.a. Gaïacol ............................................................................................................ 47
III.2.b. Syringol ..........................................................................................................48
III.2.c. Alcool coniférylique ........................................................................................ 49
III.2.d. Phénol ............................................................................................................. 50
III.2.e. Catéchol .......................................................................................................... 50
IV. Mécanismes globaux de combustion .......................................................................... 51
V. Différentes approches de couplage entre la cinétique chimique et les phénomènes
physiques au cours de la combustion .................................................................................... 55
V.1. Effet du transfert thermique sur la cinétique de la pyrolyse et de la combustion ...... 55
V.2. Approche utilisant la mécanique des fluides numériques (CFD) ............................. 58
V.3. Modèles à l’échelle de la particule .......................................................................... 63
V.4. Approche Equivalent Reactor Network (ERN) ....................................................... 65
VI. Conclusion de l’état de l’art ....................................................................................... 68
Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse .............................. 71
I. Description du modèle cinétique de dévolatilisation utilisé ........................................71
I.1. Description ............................................................................................................. 71
I.2. Mécanisme ............................................................................................................. 72
I.3. Caractérisation de la biomasse ................................................................................ 76
I.4. Comparaison entre les différentes versions ............................................................. 78
I.5. Avantages et limitations ......................................................................................... 79
I.5.a. Avantages ....................................................................................................... 79
I.5.b. Limitations ...................................................................................................... 80
II. Tests du modèle cinétique de dévolatilisation utilisé .................................................. 81
II.1. Tests du modèle cinétique de dévolatilisation sur les résultats du projet PREPABOIS
81
II.1.a. Présentation du projet PREPABOIS (2015-2017) ............................................ 81
II.1.b. Comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats de modélisation 81
II.2. Tests du modèle cinétique de dévolatilisation sur les résultats de la littérature ........ 84
II.2.a. Cas d’ATG/DTG ............................................................................................. 84
II.2.b. Cas de pyrolyse primaire ................................................................................. 93
III. Conclusion du chapitre 2 ............................................................................................ 98
Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons
99
I. Structure de BioPOx .................................................................................................. 99
 I.1. Description du modèle cinétique développé ............................................................ 99
I.2. Mécanisme d’oxydation de l’hydroxyacétaldéhyde (HAA) ................................... 101
II. Validation du modèle cinétique développé ............................................................... 104
II.1. Composés clés de la pyrolyse de la biomasse : holocellulose ................................ 104
II.1.a. HAA ............................................................................................................. 105
II.1.b. Furane, MF et DMF ...................................................................................... 108
II.1.c. Furfural ......................................................................................................... 111
II.1.d. 5-méthylfurfural ............................................................................................ 112
II.1.e. LVG .............................................................................................................. 114
II.1.f. 5-HMFU ....................................................................................................... 116
II.2. Composés clés de la pyrolyse de la biomasse: lignine ........................................... 117
II.2.a. Anisole .......................................................................................................... 117
II.2.b. Gaïacol .......................................................................................................... 120
II.2.c. Phénol ........................................................................................................... 124
II.3. Composés clés pour la formation des HAP ........................................................... 124
II.3.a. Acétylène ...................................................................................................... 124
II.3.b. Benzène ........................................................................................................ 125
II.3.c. Ethylbenzène ................................................................................................. 126
II.3.d. Toluène ......................................................................................................... 128
II.4. Biomasse et ses constituants ................................................................................. 128
II.4.a. Bois de pin .................................................................................................... 128
II.4.b. Bois de cèdre ................................................................................................. 130
II.4.c. Cellulose ....................................................................................................... 131
III. Conclusion du chapitre 3 .......................................................................................... 132
Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique
détaillé ............................................................................................................................... 135
I. Description de deux projets PREPABOIS et AéroCAB ............................................ 134
I.1. PREPABOIS............................................................................................................ 134
I.2. AéroCAB (2018-2019) ............................................................................................ 136
II. Modélisation du fonctionnement d’un appareil de chauffage au bois par une approche
expérimentale liée à un réseau de réacteurs (approche ERN) ............................................... 138
II.1. Modélisation de la pyrolyse du bois (PSR 1 sur Figure 151) ..................................... 139
II.2. Modélisation de la combustion primaire (PSR 2 sur Figure 151) .............................. 140
II.3. Modélisation de la combustion secondaire (PSR3 sur Figure 151) ............................ 140
II.4. Modélisation des réactions chimiques dans le déflecteur (PFR 1 sur Figure 151)...... 141
II.5. Modélisation des réactions chimiques dans le conduit de fumées (PFR 2 sur Figure 151)
141
III. Développement d’un modèle thermique simplifié au sein de la bûche ...................... 142
III.1. Description du modèle ............................................................................................. 142
III.2. Hypothèses considérées ........................................................................................... 143
III.3. Bilan de conservation de chaleur dans la bûche ........................................................ 144
III.4. Condition aux limites et condition initiale ................................................................ 144
III.5. Résolution numérique du bilan thermique ................................................................ 146
IV. Couplage entre le modèle thermique et le modèle cinétique ..................................... 147
IV.1. Détermination de la température de flamme ...................................................... 148
IV.2. Résolution du réseau complet ............................................................................ 149
V. Validation du modèle global : Combustion de bois de charme et de hêtre dans un insert
150
V.1. Discrétisation des bûches ......................................................................................... 150
V.2. Propriétés physico-chimiques des essences de bois utilisées ..................................... 150
V.3. Paramètres utilisée dans le réseau de réacteur (ERN) ............................................... 151
V.3.a. Température de flamme d’initiation .................................................................. 152
V.3.b. Durée d’exposition de la bûche à la flamme ...................................................... 152
V.3.c. Paramètres des éléments de l’ERN .................................................................... 153
V.4. Comparaison avec les résultats du projet PREPABOIS ............................................ 153
V.4.a. Evolution de la température au sein de l’ERN ................................................... 155
V.4.b. Suivi des polluants ............................................................................................ 155
i. CO et CO2................................................................................................................ 156
ii. Composés azotés...................................................................................................... 156
iii. Précurseurs de suies ................................................................................................. 157
iv. Composés phénoliques ............................................................................................. 158
v. Aldéhydes et cétones................................................................................................ 159
vi. Traceurs de la combustion du bois ........................................................................... 160
VI. Simulations de la combustion de différentes essences de bois .................................. 161
VI.1. Essences de bois utilisées ......................................................................................... 161
VI.2. Résultats .................................................................................................................. 162
VI.2.a. Evolution de la température .............................................................................. 162
VI.2.b. Suivi des polluants ............................................................................................ 164
i. CO et CO2................................................................................................................ 164
ii. NO et NO2 ............................................................................................................... 165
iii. Précurseurs de suies ................................................................................................. 166
VII. Analyse de sensibilité par l’approche de Morris ....................................................... 166
VII.1. Approche utilisée .............................................................................................. 167
VII.1.a. Principe ......................................................................................................... 167
VII.1.b. Paramètres d’entrée étudiés ........................................................................... 168
VII.1.c. Paramètres de sortie....................................................................................... 169
VII.2. Résultats ........................................................................................................... 169
VII.2.a. Effets des différents paramètres sur la température de flamme ....................... 169
VII.2.b. Effets de différents paramètres sur la fraction molaire de CO dans les fumées
170
VII.2.c. Effets de différents paramètres sur la fraction molaire de CO 2 dans les fumées
171
VII.2.d. Effets de différents paramètres sur la fraction molaire d’O 2 dans les fumées .. 171
VII.2.e. Effets de différents paramètres sur la fraction molaire de NO dans les fumées
172
VIII. Conclusion du chapitre 4 .......................................................................................... 173
Conclusion et perspectives ............................................................................................. 176
Publications et communications au cours de la thèse ........................................................ 181
Références ....................................................................................................................... 189
Annexes ........................................................................................................................... 213
Liste des figures ............................................................................................................... 219
Liste des tableaux ............................................................................................................. 229
 Liste des symboles

Lettres latines

A : Facteur pré-exponentiel dans l’expression de la constante de vitesse selon la loi d’Arrhénius

([[Link]-1]p-1.s-1)

Bi : Nombre de Biot

Cp : Capacité thermique de la biomasse ([Link]-1⋅K-1 ),

dp : Diamètre de la particule de biomasse (m)

Ea : Energie d’activation ([Link]-1)

F : Facteur de forme

H : Humidité moyenne sur brut (%)

h : Coefficient de convection thermique (W.m-2.K-1)

k : Constante de vitesse d’une réaction élémentaire d’ordre p exprimée selon la loi d’Arrhénius
modifiée k = ATnexp (Ea / RT) ([[Link]-1]p-1.s-1)

L : Longueur caractéristique (m)

m : Masse (kg)

n : Coefficient de température dans l’expression de la constante de vitesse selon la loi

d’Arrhénius

PyI : Premier nombre de pyrolyse

PyII : Deuxième nombre de pyrolyse

Qt : Chaleur (W)

R : Constante des gaz parfaits (1,987 [Link]-1 ou 8,314 [Link]-1)

S : Surface (m2)

T : Température (K ou ° C)

wt , wt% : Fraction massique

x, x% : Fraction molaire

(x,y) : Coordonnées cartésiennes

Lettres grecques

τ : Temps de séjour (sec)

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒
( )𝑟éé𝑙
ɸ : Richesse : 𝜙 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑎𝑖𝑟
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒
( )𝑠𝑡𝑜𝑒𝑐ℎ𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑎𝑖𝑟

1
λ : Rapport d’équivalence (air/fuel) : 𝜆 = 𝜙

λt : Conductivité thermique de la biomasse (W⋅m−1⋅K−1)

ρ : Masse volumique de la biomasse (kg.m-3)
𝜎 : Constante de Stefan-Boltzmann (5,670374 × 10-8 W.m-2.K-4)

𝜀 : Emissivité de la particule

φ : Propriété physico-chimique qui peut être la masse volumique, la conductivité, la capacité

calorifique ou autre

α : Diffusivité thermique (m2.s-1)

Indices

bc : Condition au limite ; boundary condition

C : Char

f : Flamme

G : Gaz

L : Liquide

p : Particule

Opérateurs

∇ : Gradient
 Liste des abréviations

ADEME : Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie

AIE : Agence internationale de l’énergie

ATG : Analyse thermogravimétrique

BioPOx : Biomass Pyrolysis and Oxidation

Char : Résidu solide carboné

CFD : Mécanique des fluides numérique ; computational fuid dynamics

COC : Composés organiques condensables

COP : Conférence des parties ; conference of the parties

COV : Composés organiques volatils

COVNM : Composés organiques volatils non méthaniques

CSTB : Centre Scientifique et Technique du Bâtiment

CSTR : Réacteur agité continu ; continuous ctirred-tank reactor

daf : Base sèche sans minéraux ; dry ash free

DMF : 2,5-diméthylfurane

DTG : Dérivé thermogravimétrique

DTS : Distribution des temps de séjour

ERN : Equivalent reactor network ; réseaux de réacteurs équivalents

Exp : Expérimental

FEM : Méthode des éléments finis ; Finite Element Method

GES : Gaz à effet serre

HAA : Hydroxyacétaldéhyde

HAP : Hydrocarbures aromatiques polycliques

5-HMFU : 5-hydroxyméthyl-furfural

JSR : Réacteur parfaitement agité par jets gazeux ; jet stirred reactor

LGRE : Laboratoire gestion des risques et environnement

LVG : Lévoglucosan

Max : Valeur maximale

MF : 2-méthylfurane

Min : Valeur minimale

Mod : Modélisation

Moy : Valeur moyenne

Mt : Million de tonnes

Mtep : Millions de tonnes équivalent pétrole

PaSR : Réacteur partiellement agité ; partially stirred reactor

PDE : Equation différentielle partielle ; partial differential equation

PFR : Réacteur à écoulement piston ; plug flow reactor

PM10 : Particules en suspension dans l'air dont le diamètre aéraulique est inférieur à 10
micromètres ; particule matter with aerodynamic diameter below 10 micrometers

PCS : Pouvoir calorifique supérieur

PSR : Réacteur parfaitement agité ; perfectly stirred reactor

ONU : Organisation des nations Unies

tep : Tonnes équivalent pétrole

Introduction générale

1
2
 Introduction

I. Contexte énergétique et enjeux

Pourquoi la consommation d'énergie augmente dans le monde ?

Depuis longtemps, l'énergie a joué, sous ses différentes formes, un rôle essentiel pour satisfaire
tous les besoins humains et assurer le développement et la prospérité de l’humanité. L’énergie
constitue un vrai enjeu vital mondial, vu que la demande énergétique ne cesse de croître à cause,
en autres, de la hausse de la population mondiale et la croissance économique, surtout dans les
pays en développement. Selon l’Organisation des Nations Unies (ONU), la population
mondiale devrait atteindre 9,8 milliards en 2050 [1]. Ce facteur démographique contribue à la
hausse de la demande énergétique mondiale (figure 1) qui devrait augmenter de l’ordre de 30%
en 2040, selon les prévisions de l’Agence Internationale de l’Énergie (AIE) [2].

Figure 1 : Evolution de la demande énergétique (exprimée en tonnes équivalent pétrole) et la

croissance de la population mondiale (exprimée par habitants) entre 1950 et 2030 [3].

Quelle est la part des énergies fossiles dans la demande énergétique mondiale ?

Malgré l’augmentation de la demande mondiale en énergies renouvelables, les combustibles

fossiles traditionnels, comme le pétrole, le gaz et le charbon, sont toujours omniprésents et
continuent d'occuper une place majoritaire dans les sources d'énergie (figure 2). Ils représentent
plus de 80 % de l’approvisionnement mondial en énergie primaire en 2015 [4]. Le pétrole reste
toujours la source d’énergie la plus consommée, notamment dans le secteur du transport.

1
 Introduction

Figure 2 : Demande en énergie primaire (exprimée en Mtep) entre 2000 et 2040 [5].

Quels sont les problèmes des ressources fossiles?

Ce type de ressources n’est pas inépuisable. D’autre part, les énergies fossiles sont inégalement
réparties et inégalement consommées dans le monde, comme le montre la figure 3. La
production et le coût de ces combustibles, notamment le pétrole, qui sont toujours en
fluctuation, rendent légitime les interrogations sur l’avenir de la demande énergétique
mondiale.

Figure 3 : Répartition de la consommation mondiale d’énergie primaire par zone

géographique [4].
Les émissions de dioxyde de carbone, le gaz à effet serre (GES) le plus problématique,
provoquée par la combustion, sont passées de 15 458 Mt en 1973 à 32 294 Mt en 2015 (figure
4) [6].

2
 Introduction

Figure 4 : Évolution des émissions de CO2 (en million de tonnes, Mt) dues à la combustion
de différents types d’énergie entre 1973 et 2015 [6].

La concentration de CO2 dans l’atmosphère a considérablement augmentée avec une croissance

moyenne de 2 ppm / an au cours des dix dernières années [7]. Des augmentations significatives
sont également remarquées pour les émissions de méthane (CH 4) et d’oxyde nitreux (N2O).
Cette augmentation est considérée comme l’un des principaux facteurs du réchauffement
climatique.

Quelles sont les solutions alternatives ?

Pour assurer les besoins énergétiques d’une population en croissance, il faut produire une
énergie renouvelable, propre, durable et facilement accessible par toutes les populations.
Plusieurs sommets internationaux (Kyoto 1997, Copenhague 2009, Rio 2012, Paris 2015) ont
proposé des politiques énergétiques pour rationaliser la demande, encourager l’utilisation des
énergies renouvelables et surtout prendre les mesures nécessaires pour contrôler et diminuer les
émissions des GES. Lors du sommet international à Paris en décembre 2015 (COP 21 [8]), la
communauté mondiale a élaboré le premier accord international sur le climat qui implique tous
les pays, développés et en développement. C’est dans ce contexte que l’exploitation des
énergies renouvelables et notamment celle des bio-ressources comme la biomasse, telle la
filière bois-énergie, présente un fort intérêt.

3
 Introduction

Quels sont les avantages de la filière biomasse ?

Jusqu’à la fin du XVIIème siècle, le bois était la première source d’énergie utilisée par l’homme.
La filière biomasse représente aujourd’hui une voie très prometteuse, qui apparaît comme une
solution durable et positive, du moins sur certains points. Elle est définie comme étant
l’ensemble des processus de production permettant de convertir la matière brute en produit fini
facilement valorisable [9]. En plus de son utilisation industrielle, le bois peut servir pour
produire de la chaleur et/ou de l'électricité, en exploitant les gisements de bois issus des forêts
ou les déchets l'industrie forestière, ce qui permet de valoriser au mieux les produits de la forêt,
comme le montre la figure 5.

Figure 5 : Valorisation bois-énergie [10].

Cette filière présente plusieurs intérêts : un premier intérêt économique dans le contexte de la
hausse durable du prix des énergies fossiles ; un deuxième intérêt social car cela permet de
valoriser les ressources locales qui peuvent potentiellement créer de l’emploi, notamment en
France et en Europe et un dernier intérêt écologique car l’utilisation de l’énergie-bois permet
de réduire les émissions des GES et de respecter ainsi les engagements européens et français en
termes de qualité d’air. En effet, la biomasse constitue une ressource renouvelable et abondante
à faible coût de carbone. Elle fonctionne comme une sorte de stock naturel de CO2 comme le
montre la figure 6. Le CO2 émis par la combustion de biomasse sera réabsorbé par la végétation
durant la photosynthèse. Le cycle de carbone peut donc être qualifié de quasi-neutre (aux
opérations de transformation et transport).

4
 Introduction

Figure 6 : Cycle du carbone [10].

Quels sont les inconvénients de l’énergie-biomasse?

Au-delà de ses avantages indéniables, l’utilisation de la biomasse comme source d’énergie

présente quelques limitations. Vu sa diversité, la préparation et l’acheminement de cette
bioénergie n’est pas toujours évident. Les prix de ce type d’énergie ont tendance à augmenter
de plus en plus. En effet, les procédés de conversion de biomasse, comme la combustion et la
méthanisation, sont chers. Plus les frais de fonctionnement de ces industries sont élevés, plus
l’énergie produite sera chère. De plus, l’emploi de ces ressources naturelles nécessite beaucoup
d’attention. Utiliser le bois, par exemple, dans les appareils de chauffage nécessite de contrôler
la qualité et les conditions de stockage de ce dernier. La surexploitation de la biomasse
forestière peut provoquer une déforestation importante, ce qui constitue un vrai enjeu
écologique. En comparant la biomasse aux autres sources d’énergie, le rendement énergétique
de la biomasse reste assez faible. Mal contrôlée, la combustion du bois peut dégager dans l'air
différents polluants, ce qui présente un risque sanitaire non-négligeable.

L’utilisation de cette bioénergie représente, aujourd’hui, un véritable enjeu écologique et

économique, pour trouver le bon compromis entre les avantages et les inconvénients de cette
source d’énergie. C’est le cas de la combustion de la biomasse en général, et le bois en
particulier, dans les appareils de chauffage, qui nécessite de trouver un bon compromis entre le
rendement thermique de l’énergie-biomasse et les émissions polluantes.

5
 Introduction

II. Chauffage au bois

Le bois est la première source d’énergie thermique renouvelable en France comme le montre
la figure 7.

Figure 7 : Répartition de la consommation d’énergie primaire en France en 2017 [4].

Vu son intérêt indéniable pour la lutte contre le changement climatique, l’utilisation de bois en
tant que combustible, a conduit à une augmentation du nombre des appareils de chauffage
utilisant ce type de biomasse.
La combustion de la biomasse dans les appareils de chauffage permet de transformer la matière
hydrocarbonée en présence d’oxygène principalement en énergie sous forme de chaleur, en
produits gazeux (idéalement H2O et CO2) et en résidus solides comme le montre la figure 8. La
pyrolyse constitue la première étape de la combustion. Au cours de cette phase, la biomasse se
décompose en donnant un résidu carboné et en dégageant des matières volatiles qui vont subir
une oxydation homogène par l’oxygène de l’air. Le résidu carboné se transforme en présence
d’oxygène par des réactions d’oxydation hétérogènes.

6
 Introduction

Figure 8 : Combustion de la biomasse [11].

Quoiqu’ils réduisent significativement les émissions de GES, les systèmes de chauffage

résidentiels par combustion de la biomasse constituent une source non négligeable d’émissions
de particules fines et de polluants gazeux comme le monoxyde de carbone, les oxydes d’azote
(NOx), les oxydes de soufre (SOx), les Composés Organiques Volatiles (COV) [12] et les
Hydrocarbures Aromatiques Polycliques (HAP)[13]–[17], qui peuvent avoir des effets néfastes
sur l’environnement et la santé humaine. La géométrie de la chambre de combustion, la
composition initiale et les propriétés de la biomasse, ainsi que les conditions opératoires
(température, pression, vitesse de chauffe…) sont des facteurs qui impactent la formation de
ces composés indésirables.
La figure 9 montre que le chauffage au bois en France, contribue à hauteur de 11% des
émissions des NOx, 27% des émissions particulaires (PM10), 47% des émissions des COV et
17% des émissions des SOx.

Le tableau 1 compare les facteurs d’émission de polluants émis pour différents types de
combustibles. Cette comparaison montre que le bois émet plus de CO, NOx et de particules que
les autres combustibles.

Le type d’appareil de chauffage (cheminée à foyer ouvert, insert, poêle de masse, chaudière…),
son mode de fonctionnement ainsi que les caractéristiques du combustible (essence (résineux,
feuillus), mise en forme (granulés, plaquettes, bûches) et les propriétés physico-chimiques
(composition, humidité, minéraux, pouvoir calorifique…)) jouent un rôle important dans la
formation des émissions polluantes ( [13], [18]).

7
 Introduction

Figure 9 : Principaux polluants atmosphériques et particulaires et leurs sources en

France [19].

Tableau 1 : Émissions de polluants pour différents types de combustibles

dans les installations de combustion de puissance inférieure à 50 MW
(Source : CITEPA 2003) [20].
Type de combustible

Polluant (g/GJ) Houille Fioul lourd Fioul domestique Gaz naturel Bois

SO2 618 819 95 0,5 20

NOx 160 170 100 60 200

CO 200 15 15 19 250

COVNM 15 3 1,5 4 4,9

CH4 15 3 1,5 4 3,2

Particules 100 48 3 0 100

HAP 1,9.10-3 5.10-6 0 0 8.10-3

8
 Introduction

De nombreuses pistes d’amélioration sont envisageables pour rendre les appareils de chauffage
au bois plus performants. Ces optimisations peuvent concerner l’optimisation énergétique de la
combustion, le contrôle de la qualité de bois utilisé et l’amélioration des performances
environnementales de ces installations par la réduction des émissions polluantes.

Dans ce contexte, le label « flamme verte » de qualité des appareils de chauffage au bois a été
créé en 2002 par les fabricants et soutenu par l’Agence De l'Environnement et de la Maîtrise de
l'Energie (ADEME) [21]. Pour obtenir ce label (figure 10), les appareils de chauffage utilisant
le bois, doivent répondre à une charte de qualité qui exige des hautes performances énergétiques
et environnementales. Le nombre d’étoiles dépend de ces performances.

Figure 10 : Label flamme verte [22].

Grâce à ce label, les fabricants des appareils de chauffage à bois deviennent de plus en plus
exigeants en termes d’émissions polluantes, comme le montre le tableau 2. Les émissions de
CO et de particules fines ont été significativement réduites depuis 2015. Avec des équipements
très performants, la consommation de bois peut diminuer tout en gardant la même qualité de
chauffage.

Pour respecter les contraintes réglementaires d’émissions de plus en plus exigeantes, il est donc
nécessaire de trouver un moyen pour mieux comprendre la formation des polluants dans les
appareils de chauffage utilisant la biomasse, pour pouvoir les contrôler.

Ainsi, le but de la présente thèse, menée conjointement avec le Centre Scientifique et Technique
du Bâtiment (CSTB) et co-financée par l’ADEME, est de développer un modèle global de
combustion du bois dans les appareils de chauffage domestique. L’approche retenue consiste à
considérer à la fois une cinétique chimique détaillée, permettant de comprendre et de suivre la
formation et l’évolution des polluants, et également les phénomènes physiques qui peuvent
avoir lieu au cours de la combustion notamment le transfert thermique.

9
 Introduction

Tableau 2 : Evolutions des critères Flamme verte entre 2000 et 2015 [21].

Ce manuscrit est subdivisé en quatre parties. Le premier chapitre présente un état de l’art sur
les différentes approches utilisées dans la littérature pour modéliser la dégradation
thermochimique de la biomasse. La description et la validation des modèles cinétiques de
dévolatilisation de la biomasse et des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons sont,
respectivement, présentés dans les chapitres 2 et 3. Le quatrième chapitre est consacré au
développement du modèle de transfert thermique, à son couplage avec le modèle cinétique ainsi
qu’à la validation du modèle global sur des résultats expérimentaux concernant des émissions
gazeuses (CO, CO2, NO) obtenues dans un insert à bois.

10
Chapitre 1 : État de l’art sur la modélisation de
la dégradation thermochimique de la biomasse

I. Composition et structure de la biomasse

II. Mécanismes de pyrolyse de la biomasse solide

III. Mécanismes de pyrolyse et de combustion en phase gazeuse

IV. Mécanismes globaux de combustion

V. Différentes approches de couplage entre la cinétique chimique et les

phénomènes physiques au cours de la combustion

 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Ce chapitre présente quelques généralités sur la biomasse et décrit les principaux mécanismes
cinétiques de la dégradation thermique du bois, soit en phase solide, on parle alors de la pyrolyse
de la biomasse, soit en phase gazeuse, on parle alors de réactions secondaires et combustion.
Une présentation de travaux issus de la littérature sur le transfert thermique au cours de la
combustion de la biomasse fait l’objet de la deuxième partie de ce chapitre.

I. Composition et structure de la biomasse

I.1. Définition
On appelle biomasse l'ensemble des matières organiques d’origine végétale ou animale. Au
sens large, elle désigne la masse totale de la matière vivante [23]. Il existe plusieurs types de
biomasses telle que [24]:

- le bois (sous forme de bûches « logs », de granulés « pellets » ou de plaquettes « chips ») et

ses sous-produits ;
- la biomasse herbacée ou agricole ;
- la biomasse aquatique ;
- les déchets animaux ou humains.

I.2. Composition
La biomasse est caractérisée par trois types de composition : élémentaire, immédiate et
chimique [25].

I.2.a. Composition élémentaire

La biomasse est constituée essentiellement de carbone, d’hydrogène et d’oxygène avec une
faible quantité de soufre et d’azote [26], comme le montre le tableau 3. Elle peut être représentée
par la formule chimique générale suivante : CxHyOzNtSu. Le bois et la biomasse ligneuse
contient 0,1-0,7% d'azote et 0,01-0,42% de soufre [27]. Ces deux éléments sont généralement
négligés et la formule chimique générale de la biomasse sera considérée de la forme suivante :
CxHyOz.

La biomasse lignocellulosique, représentant la matière végétale sèche [23] est caractérisée aussi
par une faible teneur massique en minéraux (1% pour le bois) [28]. Les principaux constituants
inorganiques sont : le potassium, le calcium, le sodium, le silicium, le phosphore et le chlore
[23]. Ils peuvent avoir un effet sur la dégradation thermique de la biomasse [29]–[34].

11
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Tableau 3 : Composition élémentaire et formule chimique de quelques

biomasses lignocellulosiques (adapté de [23]).
Analyse élémentaire (%) Formule chimique
N° Biomasse
C H O N S x y z t u
Bois et biomasse ligneuse
1 Bois de hêtre 46,9 6,2 45,9 0,3 0,7 3,90 6,2 2,86 0,02 0,02
2 Bois de bouleau 48,4 5,6 45,8 0,2 - 4,03 5,6 2,86 0,01 -
3 Bois dur (moyenne) 48,6 6,2 41,1 0,4 - 4,05 6,2 2,56 0,02 -
4 Bois d’épicéa 48,3 6,3 44,6 0,4 0,4 4,02 6,3 2,78 0,02 0,01
5 Bois de Subabul 48,2 5,9 45,1 0,0 - 4,01 5,9 2,81 0 -
(Leucaena leucocephala)
6 Bois tendre (moyenne) 52,1 6,1 41,0 0,2 - 3,25 6,1 2,56 0,01 -
Déchets agricoles
7 Coquille de noisette 52,3 6,5 26,8 5,2 9,2 4,35 6,5 1,67 0,37 0,28
8 Bagasse 43,8 5,8 47,1 0,4 - 3,65 5,8 2,94 0,02 -
9 Tige de maïs 43,8 5,7 48,9 0,9 0,1 3,65 5,7 3,05 0,06 0,028
10 Bagasse de canne à sucre 45,1 6,0 42,7 0,3 - 3,75 6,0 2,66 0,02 -
La composition élémentaire de certaines biomasses est inférieure à 100, à cause de la non-quantification du soufre
et des minéraux.

I.2.b. Analyse immédiate

Ce type de composition, qui constitue la technique d’analyse la plus simple et la plus utilisée,
permet de déterminer [23], comme le montre le tableau 4:
(a) L’humidité : La biomasse ligneuse peut contenir jusqu'à 60% d'eau et le bois, même après
séchage, peut encore contenir en moyenne de 10 à 15% d'humidité [27]. Deux formes
d’humidité peuvent être identifiées [35] :
 L’humidité intrinsèque, qui caractérise la teneur en eau dans la biomasse sans l'influence
des effets météorologiques,
 L’humidité extrinsèque, qui est la teneur en eau dans la biomasse en tenant compte de
l'influence des conditions météorologiques pendant la collecte sur la biomasse.
(b) La teneur en matières volatiles qui représente les composants de la biomasse, à l'exception
de l'eau, libérés sous forme de gaz et de vapeurs à haute température en l'absence d'oxygène.
(c) La quantité de carbone fixe qui constitue la fraction non volatile de la biomasse.
(d) La teneur en cendres représentant le résidu inorganique trouvé après la combustion.
La composition approximative de la biomasse peut être déterminée par une analyse
thermogravimétrique [36].

12
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Tableau 4 : Analyse immédiate de quelques biomasses lignocellulosiques

(adapté de [23]).
N° Biomasse Analyse approximative (%)
Humidité Matières volatiles Carbone fixe Cendres
Bois et biomasse ligneuse
1 Bois de hêtre 9,7 85,9 13,4 0,4-0,7
2 Bois de bouleau 11,13 78,7 20,9 0,3
3 Bois dur (moyenne) 7,8 72,3 25,0 2,7
4 Bois d’épicéa 8,4 83,5 16,1 0,5
5 Bois de Subabul 8,8 85,6 - 0,9
(Leucaena leucocephala)
6 Bois tendre (moyenne) 8,8 70,0 28,1 1,7
Déchets agricoles
7 Coquille de noisette 9,0 69,3 28,3 4,3
8 Bagasse - 84,2 - 2,9
9 Tige de maïs - - - 7,4
10 Bagasse de canne à sucre 8,5 84,0 1,6 4,5-9,0
La composition approximative de certaines biomasses est différente de 100. En effet, ces paramètres ont été
déterminés expérimentalement par des analyses thermogravimétriques.

I.2.c. Composition chimique

La biomasse est un matériau complexe constitué principalement d’un mélange de
biopolymères : cellulose, hémicellulose, lignine, avec en plus la présence d’extractibles [37].
Ces derniers ont des effets importants sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques du
bois. Les terpènes, les tanins, les acides gras, les huiles et les résines sont des exemples
d’extractibles [38]. Il existe deux catégories d’extractibles : d’une part, les hydrophiles qui sont
solubles dans l’eau et les solvants fortement polaires et d’autre part les hydrophobes qui sont
solubles dans les solvants apolaires ou faiblement polaires.
Généralement, la biomasse lignocellulosique est représentée par un mélange de trois composés:
cellulose, hémicellulose et lignine [23] dont les teneurs varient d’une biomasse à une autre,
comme l’indique le tableau 5. La teneur en cellulose peut atteindre 40 à 60% en masse, alors
que celle d’hémicellulose varie entre 15 et 30%. Quant à la lignine, sa fraction varie entre 10 et
25% [39].

13
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Tableau 5 : Composition chimique de quelques biomasses

lignocellulosiques (adapté de [23]).
N° Biomasse Composition chimique (%)
Cellulose Hémicellulose Lignine
Bois et biomasse ligneuse
1 Bois de hêtre 45,8 31,8 21,9
2 Bois de bouleau 25,7 40,0 15,7
3 Bois dur (moyenne) 45,2 31,3 21,7
4 Bois d’épicéa 50,8 21,2 27,5
5 Bois de Subabul 39,8 24,0 24,7
(Leucaena leucocephala)
6 Bois tendre (moyenne) 45,8 24,4 28,0
Déchets agricoles
7 Coquille de noisette 22,9 15,7 51,5
8 Bagasse 41,3 22,6 18,3
9 Tige de maïs 22,82 43,01 15,59
10 Bagasse de canne à sucre 32,0-44,0 27,0-32,0 19,0-24,0
La composition chimique de certaines biomasses est inférieure 100, car les extractives et l’humidité n’ont pas été
considérés.

La figure 11 montre bien la structure du bois : la cellulose se trouve principalement à l'intérieur

de la fibre alors que les parois extérieures sont constituées de lignine et d'hémicellulose.
Le bois et la biomasse ligneuse peuvent être classés en deux catégories : le bois tendre ou
résineux (sapin, pin, épicéa, cèdre...) qui provient de conifères et de gymnospermes (plantes à
ovules nus) et le bois dur ou feuillus (chêne, peuplier, saule...) provenant de plantes
angiospermes (plantes à ovules enclos) [40]. Le bois tendre est moins dense que le bois dur. Ce
dernier est caractérisé par une structure microscopique uniforme. Ce type de bois est caractérisé
par une teneur en lignine relativement élevée [41].

Figure 11 : Structure du bois [37].

14
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

i. Cellulose

La cellulose, comme l’indique la figure 12, est un polymère régulier d’unités β-D-glucose
(C6H10O5) reliés par des liaisons de type β (1-4) caractérisé par un degré de polymérisation
moyen et par une structure cristalline [42].
Elle représente le principal composant du bois [43]. Grâce à la simplicité de sa structure
chimique, la cellulose constitue un matériau idéal pour étudier la décomposition de la biomasse
lignocellulosique [44].

Figure 12 : Structure de la cellulose (C6H10O5)n et celle de cellobiose C12H22O11

(encadré)(adapté de[45]).

ii. Hémicellulose

Les hémicelluloses représentent une classe de polymères très variée à cause de la présence de
différents monomères et branchements. On peut désigner par hémicellulose tout polysaccharide
ramifié à basse masse molaire (masse moléculaire moyenne < 30 000 g/mol) [46].
Les monomères sont soit des pentoses (sucres en C5) représentés principalement par les xylanes
(C5H8O4) ou des hexoses (sucres en C6) dont les principaux représentants sont les
glucomannanes [47].
L'hémicellulose dans les feuillus est principalement composée de xylane (15-30%) et de
glucomannane (1-5%), tandis que l'hémicellulose dans les résineux contient du
galactoglucomannane et du glucomannane (15-25%), du xylane et de l’arabinoxylane (7-10%)
[48]. En général, parmi les différents types d'hémicellulose, le xylane (figure 13) est le plus
abondant [49].
L’association cellulose-hémicellulose prend le nom d'holocellulose dont les différents
monomères sont représentés par la figure 14. En raison de sa structure amorphe, l'hémicellulose
est moins stable que la cellulose [50].

15
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 13 : Structure de l’hémicellulose (polymère de xylane : (C5H8O4)n) [24].

Figure 14 : Monomères de l’holocellulose [24].

iii. Lignine
La lignine est le deuxième composant le plus abondant dans la biomasse [51]. Elle peut être
décrite comme étant une macromolécule caractérisée par la présence de cycles aromatiques, de
substituants cycliques et d’hétéroatomes [52].
C’est un composé complexe (figure 15) et amorphe constitué de motifs phénoliques liés de
diverses manières, tels que l'hydroxyphényle (unité H), le guaiacyle (unité G) et le syringyle
(unité S) comme le montre la figure 16 [53].

Figure 15 : Exemple de la structure chimique de la lignine [54].

16
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 16 : Unités structurelles de lignine [55].

La composition de la lignine peut être différente selon le type de bois. Pour les résineux, la
lignine se compose presque exclusivement d'unités de guaiacyle (G), tandis que pour les
feuillus, la lignine est formée par un grand nombre d'unités de syringyle (S) [56].

II. Mécanismes de pyrolyse de la biomasse solide

La pyrolyse est l’étape initiale de la combustion. La compréhension de ce processus est donc
essentielle, ce qui justifie 1’abondance de travaux dans ce domaine dans la littérature. Les
rendements et les sélectivités des différents produits de pyrolyse dépendent non seulement des
paramètres chimiques, mais aussi des transferts de chaleur et de matière à l’échelle du réacteur
et/ou de la particule (granulés, plaquettes, bûches...)
Plusieurs travaux dans la littérature proposent des modèles de pyrolyse, soit pour la biomasse,
soit pour l’un de ses constituants.

II.1. Modèles de pyrolyse de la biomasse

La pyrolyse se réalise généralement en deux étapes [26], [57]:
 La pyrolyse primaire : au cours de laquelle le solide se décompose en gaz non
condensables, en vapeurs condensables et en résidu carboné (char) ;
 La pyrolyse secondaire : cette étape englobe des réactions homogènes telles que le
craquage et la repolymérisation des gaz et des vapeurs condensables résultant de la
pyrolyse primaire ainsi que des réactions hétérogènes comme les réactions « gaz-char ».
Étant donné que la biomasse est un mélange complexe, sa dégradation thermique met en jeu un
ensemble de réactions parallèles et/ou en série qui est difficile à décrire. Dans la littérature,
deux approches simplifiées sont généralement proposées pour décrire les transformations au
cours de la pyrolyse :

17
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

- L’approche homogène : la biomasse est considérée comme un solide homogène ;

- L’approche mécanistique : elle prend en compte la contribution de chaque composé de la
biomasse (cellulose, hémicellulose et lignine) dans le mécanisme global.

[Link] homogène
Selon cette approche, une ou quelques réactions chimiques globales sont suffisantes pour
décrire la dévolatilisation du bois.

i. Mécanisme cinétique à une seule réaction globale

Ce type de mécanisme représente le schéma réactionnel le plus simplifié appliqué à la
dégradation de la biomasse dans la littérature comme le montre la figure 17 [58]–[63]. Ce type
de mécanisme est généralement utilisée pour modéliser la perte en masse par pyrolyse ou par
une analyse thermogravimétrique [64].

Biomasse Composés volatiles + Char

Figure 17 : Schéma de décomposition du bois en une seule étape [64].

Il est également utilisé pour faciliter le couplage entre la cinétique chimique et les phénomènes
physiques, comme par exemple dans le cas des approches CFD (Computational Fluid
Dynamics) [61], [63].

ii. Modèle de réactions compétitives indépendantes

On peut trouver dans la littérature des schémas réactionnels en une seule étape qui produisent
de façon compétitive du char, des liquides et des gaz comme le montre la figure 18.

Figure 18 : Schéma de décomposition du bois par des réactions compétitives [65].

kc , kL et kG sont les constantes de vitesse associées respectivement à la formation du char, des

liquides et des gaz. La constante globale de décomposition de bois k est la somme des trois.

18
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Le principal avantage de ce schéma réactionnel est que l'on peut prédire les rendements en
charbon, en goudron et en gaz permanent, ce qui n’était pas le cas avec le premier modèle (à
une seule réaction). Généralement, ce type de modèle est couplé à des réactions secondaires des
goudrons liquides formés lors de la pyrolyse [66]–[70].

iii. Mécanisme à plusieurs étapes

Des mécanismes à plusieurs étapes sont aussi proposés dans la littérature. Les produits de la
première étape de pyrolyse se décomposent pour donner des produits secondaires, comme le
montre la figure 19.

Figure 19 : Mécanisme à plusieurs étapes de pyrolyse [71].

A représente la biomasse, B et D sont des solides intermédiaires, V1, V2 et V3 sont des
composés volatils et C est le char.

II.1.b. Approche mécanistique

Selon cette approche, le comportement pyrolytique de la biomasse est déduit à partir de celui
de ses composants majeurs.

i. Modèle à partir de réactions parallèles indépendantes

Nombreux sont les travaux [72]–[74] qui ont modélisé la décomposition thermique du bois par
des réactions parallèles indépendantes représentant respectivement la dégradation de la
cellulose, d’hémicellulose et de la lignine, comme le montre la figure 20. Ce mécanisme permet
une meilleure prédiction de la composition des produits de pyrolyse. Il peut être appliqué à une
variété de biomasses, puisque la teneur en cellulose, hémicellulose et lignine diffère d’un type
à un autre. L’un des inconvénients majeurs de ce schéma réactionnel est qu’il néglige
l’interaction entre les différents composés.

Figure 20 : Dégradation des composants de bois (cellulose, hémicellulose et lignine) par trois
réactions parallèles [65].

19
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Un outil très utilisé pour étudier la dégradation des différents composés de la biomasse est la
courbe de perte de masse. Cette courbe est obtenue par analyse thermogravimétrique (ATG).
Comme le montre la figure 21, plusieurs étapes peuvent être distinguées lors de la dégradation
thermique de bois de sapin, sous air, étudiée par Popova et al. [75]. La dévolatilisation du bois
peut être représentée par la superposition de celle de la lignine, de la cellulose et
d'hémicellulose. La dégradation thermique des hémicelluloses est plus rapide que celle de la
cellulose et de la lignine [76]. Pour des températures inférieures à 200°C, la perte en masse est
due à l’évaporation de l’eau [77].
D’après plusieurs études d’ATG dans la littérature, l’hémicellulose est le premier composé qui
se décompose (entre 200 et 375°C), suivi par la cellulose (entre 275 et 380°C), alors que la
décomposition de la lignine se fait sur une large plage de températures (180-550 °C) [77].
Sous air, le pic de la dévolatilisation est suivi par celui de la combustion de charbon .

Figure 21 : Courbe de perte de masse de sapin (écorce et tronc) sous air [75].

ii. Schéma réactionnel de Broido-Shafizadeh

Le schéma réactionnel de Broido-Shafizadeh a été développé pour la première fois pour étudier
la pyrolyse de la cellulose seule [78] mais a été appliqué pour les autres composés [65]. Selon
ce mécanisme, la biomasse se transforme en un solide intermédiaire dit « actif » qui va se
dégrader en produits gazeux, liquides et résidu solide, comme le montre la figure 22. Il
comporte des réactions primaires et secondaires [64].

Figure 22 : Schéma réactionnel de Broido-Shafizadeh [64].

20
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

iii. Modèle de Ranzi

En 2008, l'équipe du professeur Ranzi de l’école polytechnique de Milan est la première à
proposer un mécanisme semi-détaillé en plusieurs étapes pour simuler la pyrolyse de la
biomasse [79]. Ce modèle a été progressivement mis à jour [80]–[85]. Ce modèle permet de
déterminer la composition et les rendements massiques des différents produits de pyrolyse. Pour
ce modèle, la biomasse est un mélange de cellulose, hémicellulose et lignine. Chaque
constituant est représenté par une espèce de référence comme l’indique la figure 23. La
cellulose est représentée par son monomère (C6H10O5). Le xylane (C5H8O4) est le monomère
choisi pour l’hémicellulose. La lignine, ayant une structure complexe, est représentée par trois
composés de référence LIGC, LIGH, et LIGO (plus riche en C, H et O, respectivement).
En supposant qu’il n’y a pas d’interaction entre ces composés, la pyrolyse du bois ne peut être
que le résultat des dégradations de ces cinq composés modèles, comme le montre le tableau 6.
Cette dernière hypothèse a été vérifiée par plusieurs études dans la littérature [40].

Figure 23 : Espèces de référence représentant la cellulose, l’hémicellulose et la lignine [83].

Le schéma cinétique proposé par ce modèle adopte la méthode de « lumping » c’est-à-dire à la

fois le regroupement des composés semblables et des réactions pour décrire de façon
satisfaisante la dégradation d’une variété de biomasses.

21
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Tableau 6 : Schéma cinétique de la dégradation de la biomasse [79].

Réactions k : Constantes de vitesse
[𝒔−𝟏 ]
Cellulose
𝐂𝐄𝐋𝐋 → 𝐂𝐄𝐋𝐋𝐀 46000
8 × 1013 exp(− )
𝑅𝑇
𝐂𝐄𝐋𝐋𝐀 → 𝟎, 𝟗𝟓 𝐇𝐀𝐀 + 𝟎, 𝟐𝟓 𝐠𝐥𝐲𝐨𝐱𝐚𝐥 + 𝟎, 𝟐𝟎 𝐂𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶 + 𝟎, 𝟐𝟎 𝑪𝟑 𝑯𝟔 𝑶 + 30000
1 × 109 exp(− )
𝟎, 𝟐𝟓 𝑯𝑴𝑭𝑼 + 𝟎, 𝟐𝟎 𝑪𝑶𝟐 + 𝟎, 𝟏𝟓 𝑪𝑶 + 𝟎, 𝟏 𝑪𝑯𝟒 + 𝟎, 𝟗𝑯𝟐 𝑶 + 𝑅𝑇
𝟎, 𝟔𝟓 𝒄𝒉𝒂𝒓
𝐂𝐄𝐋𝐋𝐀 → 𝐋𝐕𝐆 10000
4𝑇 exp(− )
𝑅𝑇
𝐂𝐄𝐋𝐋 → 𝟓 𝑯𝟐 𝑶 + 𝟔 𝒄𝒉𝒂𝒓 32000
8 × 107 exp(− )
𝑅𝑇
Hémicellulose
𝐇𝐂𝐄 → 𝟎, 𝟒 𝐇𝐂𝐄𝟏 + 𝟎, 𝟔 𝐇𝐂𝐄𝟐 31000
1 × 1010 exp(− )
𝑅𝑇
𝐇𝐂𝐄𝟏 → 𝟐, 𝟓 𝑯𝟐 + 𝟎, 𝟏𝟐𝟓 𝑯𝟐 𝑶 + 𝑪𝑶 + 𝑪𝑶𝟐 + 𝟎, 𝟓 𝐂𝑯𝟐 𝐎 + 27000
3 × 109 exp(− )
𝟎, 𝟐𝟓 𝐂𝑯𝟑 𝑶𝑯 + 𝟎, 𝟏𝟐𝟓 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑯 + 𝟐 𝒄𝒉𝒂𝒓 𝑅𝑇
𝐇𝐂𝐄𝟏 → 𝐗𝐘𝐋𝐀𝐍 11000
3𝑇 exp(− )
𝑅𝑇
𝐇𝐂𝐄𝟐 → 𝟏, 𝟓 𝑯𝟐 + 𝟎, 𝟏𝟐𝟓 𝑯𝟐 𝑶 + 𝟎, 𝟐 𝑪𝑶𝟐 + 𝟎, 𝟕 𝐂𝑯𝟐 𝐎 + 𝟎, 𝟐𝟓 𝐂𝑯𝟑 𝑶𝑯 33000
1 × 1010 exp(− )
+ 𝟎, 𝟏𝟐𝟓 𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑯 + 𝟎, 𝟖 𝑮{𝑪𝑶𝟐 } + 𝟎, 𝟖 𝑮{𝑪𝑶𝑯𝟐 } 𝑅𝑇
+ 𝟐 𝒄𝒉𝒂𝒓
Lignine
𝐋𝐈𝐆𝐂 → 𝟎, 𝟑𝟓 𝐋𝐈𝐆𝑪𝑪 + 𝟎, 𝟏 𝐩𝐂𝐨𝐮𝐦𝐚𝐫𝐲𝐥𝐞 + 𝟎, 𝟎𝟖 𝐩𝐡é𝐧𝐨𝐥 + 𝟏, 𝟒𝟗 𝑯𝟐 + 48500
𝑯𝟐 𝑶 + 𝟏, 𝟑𝟐 𝑮{𝑪𝑶𝑯𝟐 } + 𝟕, 𝟎𝟓 𝒄𝒉𝒂𝒓 4 × 1015 exp(− )
𝑅𝑇
𝐋𝐈𝐆𝐇 → 𝐋𝐈𝐆𝑶𝑯 + 𝑪𝟑 𝑯𝟔 𝑶 37500
2 × 1013 exp(− )
𝑅𝑇
𝐋𝐈𝐆𝐎 → 𝐋𝐈𝐆𝑶𝑯 + 𝑪𝑶𝟐 25500
1 × 109 exp(− )
𝑅𝑇
𝐋𝐈𝐆𝑪𝑪 → 𝟎, 𝟑 𝐩𝐂𝐨𝐮𝐦𝐚𝐫𝐲𝐥𝐞 + 𝟎, 𝟐 𝐩𝐡é𝐧𝐨𝐥 + 𝟎, 𝟑𝟓 𝑪𝟑 𝑯𝟒 𝑶𝟐 + 𝟏, 𝟐 𝑯𝟐 31500
5 × 106 exp(− )
+ 𝟎, 𝟕 𝑯𝟐 𝑶 + 𝟎, 𝟐𝟓 𝑪𝑯𝟒 + 𝟎, 𝟐𝟓 𝑪𝟐 𝑯𝟒 + 𝟎, 𝟓 𝑮{𝑪𝑶} 𝑅𝑇
+ 𝟏, 𝟑 𝑮{𝑪𝑶𝑯𝟐 } + 𝟕, 𝟓 𝒄𝒉𝒂𝒓
𝐋𝐈𝐆𝑶𝑯 → 𝐋𝐈𝐆 + 𝟎, 𝟓 𝑯𝟐 + 𝑯𝟐 𝑶 + 𝑪𝑯𝟑 𝐎𝐇 + 𝑮{𝑪𝑶} 49500
1013 exp(− )
+ 𝟏, 𝟓 𝑮{𝑪𝑶𝑯𝟐 } + 𝟓 𝒄𝒉𝒂𝒓 𝑅𝑇
𝑳𝑰𝑮 → 𝑪𝟏𝟏 𝑯𝟏𝟐 𝑶𝟒 12000
8 × 101 × 𝑇 exp(− )
𝑅𝑇
𝑳𝑰𝑮 → 𝟎, 𝟕 𝑯𝟐 + 𝑯𝟐 𝑶 + 𝟎, 𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑶 + 𝟎, 𝟓 𝑪𝑶 + 𝟎, 𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑶 30000
1,2 × 109 × exp(− )
+ 𝟎, 𝟒 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 + 𝟎, 𝟐 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶 + 𝟎, 𝟐 𝑪𝟑 𝑯𝟔 𝑶𝟐 + 𝟎, 𝟒 𝑪𝑯𝟒 𝑅𝑇
+ 𝟎, 𝟓 𝑪𝟐 𝑯𝟒 + 𝑮{𝑪𝑶} + 𝟎, , 𝟓 𝑮{𝑪𝑶𝑯𝟐 } + 𝟔 𝒄𝒉𝒂𝒓

iv. Modèles mécanistiques

Les modèles mécanistiques permettent d’étudier la dégradation thermique de la biomasse à
l’échelle moléculaire en superposant les sous-mécanismes de décomposition de chacun de ses
composants (cellulose, hémicellulose et lignine). Le principe de ces modèles est de déterminer
les différentes voies réactionnelles possibles de décomposition individuelle de chacun des
biopolymères de la biomasse.

22
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Horton et al. [86] ont développé un modèle mécanistique complet de pyrolyse de biomasse. Ce
modèle a été validé sur des résultats expérimentaux de la littérature. Deux étapes ont été
nécessaires pour développer le modèle :

 Déterminer la structure et la composition chimique de la biomasse en utilisant

un logiciel interne : La cellulose et l’hémicellulose sont représentés par des
polymères linéaires (le polymère de α-glucose (C6H10O5)n et le polymère du
xylan) alors que deux polymères sont choisis pour représenter la lignine, le
composant de la biomasse le plus complexe, comme le montre la figure 24.
 Identifier les différentes voies réactionnelles de décomposition de cellulose,
d’hémicellulose et de lignine : Ces voies sont générées automatiquement à l’aide
des logiciels internes.

Figure 24 : Espèces choisies pour représenter la cellulose, l’hémicellulose et la lignine (adapté

de [86] ).

Le groupe du professeur Broadbelt, du département de génie chimique et biologique de

l’université Northwestern, a développé des modèles mécanistiques pour la pyrolyse rapide de
la cellulose [87]–[89] et d'hémicellulose [90]. Les différents mécanismes de pyrolyse de la
cellulose, de l’hémicellulose et de la lignine seront décrits avec plus de détails dans la suite de
cette première partie.

23
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

II.2. Mécanismes de pyrolyse des constituants de la biomasse

La pyrolyse des constituants de la biomasse, à savoir la cellulose, l’hémicellulose et la lignine,
fait l’objet de plusieurs travaux dans la littérature.

[Link]
La cellulose représente, vu sa structure bien définie, un constituant idéal pour une étude de
pyrolyse de la biomasse [45]. Dans les différents travaux publiés dans la littérature, les auteurs
proposent de nombreux schémas réactionnels. Broido et Weinstein [91] ont été les premiers à
considérer deux voies réactionnelles compétitives (figure 25) pour décrire la pyrolyse de la
cellulose [92].

Figure 25 : Schéma de décomposition de la cellulose proposé par Broido et Weinstein [91].

Le modèle cinétique de Broido-Shafizadeh (B-S) [93] est l’un des premiers schémas
réactionnels les plus utilisés dans la littérature. Il a été développé en modifiant le schéma
proposé par Broido et Weinstein en introduisant un nouveau composé intermédiaire : la
cellulose active comme le montre la figure 26. Selon ce modèle, la cellulose se transforme en
cellulose active qui se décompose par deux voies compétitives pour former les goudrons par la
réaction R2 et les composés gazeux et le résidu solide par la réaction R3.

Figure 26 : Schéma de décomposition de la cellulose proposé par Shafizadeh et al. [93].

Richter et Rein [92] ont résumé les modèles cinétiques développés dans la littérature qui se
basent dans la plupart des cas sur le modèle de Broido et Weinstein soit en gardant ou en
négligeant la présence d’un composé intermédiaire, comme le montre la figure 27. Le schéma
cinétique de Broido-Nelson (B-N) [94] est conçu pour modéliser la dégradation de la cellulose
dans des conditions isothermes. Selon ce modèle, la cellulose se décompose directement (sans

24
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

former un solide intermédiaire) en des composés liquides, gazeux et solides. Les deux premières
étapes dans le schéma cinétique de Broido-Kiltzer (B-K) [95] et celui d’Agrawal [96], où la
cellulose se transforme en solide intermédiaire et en goudrons, sont identiques. La dégradation
de solide intermédiaire formé se fait respectivement, en une seule étape pour le mécanisme de
B-K et en deux étapes dans le mécanisme d’Agrawal.

Figure 27 : Modèles cinétiques de pyrolyse de la cellulose décrits par Richter et Rein [92].

La figure 28 montre d’autres mécanismes cinétiques de pyrolyse de la cellulose listés par Wang
et al. [40]. Selon le schéma cinétique A [97], la première étape de la décomposition de la
cellulose se fait, par deux voies. La cellulose active, formée par la première voie, se décompose
par trois réactions compétitives, pour former les produits gazeux, l’eau, le char et les goudrons
primaires. Ces derniers se transforment en gaz (R6) et en goudrons secondaires (R7). Pour le
modèle B [98], la cellulose se transforme en cellulose active qui se décompose par deux
réactions pour donner les goudrons (R2) et les composés gazeux et le char (R3). Selon le schéma
cinétique C [99], la cellulose se transforme directement par trois voies compétitives en gaz,
goudrons et char.

25
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 28 : Schémas de décomposition de la cellulose listés par Wang et al. [40].

Lin et al. [45] ont proposé dans leur étude un nouveau modèle de pyrolyse de la cellulose
comme le montre la figure 29. La première étape de ce modèle comporte deux réactions. La
première réaction est la décomposition de la cellulose en eau et en cellulose anhydre. L’autre
réaction est la dépolymérisation de la cellulose en des petits fragments. Ces derniers se
décomposent par deux voies.

Figure 29 : Schéma de décomposition de la cellulose proposé par Lin et al. [45].

La première voie conduit à la formation du glucose, choisi comme espèce intermédiaire, alors
que les goudrons, dont le lévoglucosan est le produit majeur, sont formés par la deuxième voie.

26
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Le glucose se transforme principalement en CO, CH4 et gaz secondaires tels que le

formaldéhyde et le glyoxal alors que le lévoglucosan se décompose en produits secondaires tel
que le 5-hydroxyméthyl-furfural (C6H6O3)

Mätzing et al. [100] ont représenté la pyrolyse de la cellulose par deux réactions comme le
montre la figure 30. Le lévoglucosan (LVG : 1,2-anhydro-R-D-glucopyranose, C6H10O5) a été
choisi comme composé modèle des goudrons. Sa décomposition engendre la formation de CO,
CO2 et CH4.

Figure 30 : Schéma de décomposition de la cellulose proposé par Mätzing et al. [100].

Le schéma réactionnel le plus complexe développé dans la littérature pour modéliser la pyrolyse
de la cellulose (tableau 6) est celui de Ranzi et al. [79]. Il a été testé dans des conditions
isothermes et non isothermes [81]. Ce mécanisme comporte quatre réactions. La première étape
est la formation de la cellulose active (CELLA).
Cette dernière se décompose par deux voies compétitives: une réaction de dépolymérisation en
bout de chaîne menant à former le LVG et des réactions de β-scission à l’intérieur de la chaîne
du polymère. Des réactions radicalaires et moléculaires successives sont responsables de la
formation d’autres produits typiques de la pyrolyse de la cellulose tels que l'hydroxy-
acétaldéhyde (HAA: C2H4O2), le glyoxal (C2H2O2), le 5-hydroxyméthyl-furfural (5-HMFU :
C6H6O3), le méthanol CH3OH et le formaldéhyde CH2O.
A la différence du modèle de Ranzi, Vinu et Broadbelt [88] ont proposé en 2012 un modèle
cinétique mécanistique de pyrolyse de la cellulose, qui a été amélioré en 2014 par Zhou et al.
[89]. Comme le montre la figure 31, ce modèle est construit sur la base d'un mécanisme concerté
permettant de spécifier les différentes voies pour la décomposition de la cellulose, la
décomposition des composés intermédiaires et la formation de produits à faible masse
moléculaire (HAA, méthyl glyoxal, 5-HMFU, H2O, CO2, CO.…). Ce type de modèles fournit

27
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

une meilleure compréhension de la nature des réactions concurrentes de la pyrolyse rapide de

la cellulose ainsi que des différentes espèces produites.

OH
OH

~o~~o~
HO
OH
0
0
initiation

11)
~o~HO •
H~
HO O
O AN
0 OH
OH
OH

HO~~OAN
HO
OH
0
0
End-<:1\aln
Initiation

(Il)
HO~+
HO
0
.JJFOJVV
OH
OH
OH

~o4HFOH
End-cruoin

HO O 0 O
initiation

(Ill)
~o~. ~OH
HO 0
HO

0
OH OH
OH

"""0
H
4F 0
HO
0
OH
Thennchydroly•l•
~V)
• w O
HO
OH ~ + HOHO
OH
F 0
OH

OH H,O OH OH

Dehydratlon
IVV'0~1
M HO~

HO HO
~o, OH 1.2-Dehydratlon _L-,~,
~c(o~ lVIi\ • IVV' ~~
H,o
HO Retro
0
~ OH
~o, OH Oiela- Alcler
~<k~ (VI~
,.,.,.q.~o

""" 0
H~OHO~~
HO ~
Deptopagation
.Ho~
0

(VIII) HO
O OH
0
OH

HO
~
+H"~
End-chain
--~~n~iti~•~k~n~~ ,.,.,.~
(IX) 0

OH

w o~ CI Dehydratlon

HO ~ {X)\
K,o

R etro
Op
wo~
Diels-Aidor
w o~-.!J 0
(Xli)
~
End-chain ~
ojl Initiation HO ~O.]
wo~-.!J - - -- AN- 0 oO + HO \\
(XIll) \

w O::\_ End-ctutin
initiation H~ OH ~
HO ~ O ____
(X_IV)
_____. ""'"0 0 • HO 0 ,., o

Figure 31 : Mécanisme de pyrolyse de la cellulose proposé par Zhou et al. [101].

28
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Le LVG est toujours le produit majeur de la pyrolyse de la cellulose [102]–[106]. Son

rendement massique peut atteindre 59% [107]. C’est pour cela que le LVG a été considéré
comme un composé modèle des goudrons [108]. Sa formation prédomine principalement aux
basses températures. La production de LVG diminue si la température dépasse 530 °C [109].
Parmi les produits majeurs de la pyrolyse de cellulose, on trouve également le HAA et le
5-HMFU qui constituent respectivement 6.7% et 2.8% en masse des produits dans l’étude de
Mayes et al. [110].
Selon le modèle mécanistique de pyrolyse de la cellulose développé par Horton et al. [86], la
dépolymérisation de ce polysaccharide se fait par deux voies réactionnelles, l'hydrolyse et la
thermolyse, qui aboutissent à la conversion de la cellulose en glucose et en LVG (figure 32).

Figure 32 : Voies de dépolymérisation de la cellulose (adapté de [86]).

II.2.b. Hémicellulose
L’hémicellulose a une structure plus complexe que la cellulose [111]. Elle est aussi le polymère
le moins stable thermiquement de tous les polymères du bois [112]. C’est pour cela qu’il y a
peu d’études qui ont été menées sur sa pyrolyse [113]. Les xylanes sont les monomères les plus
réactifs et les plus sensibles aux réactions de dégradation et de déshydratation entre 200 et
260°C [114]. Ils ont été utilisés comme composés modèles d'hémicellulose [115]–[121].
La décomposition de l'hémicellulose commence à une température inférieure à celle à laquelle
la cellulose se dégrade [122]. D’après les analyses thermogravimétriques, la décomposition
thermique des xylanes se produit principalement à des températures comprises entre 200 et 350
°C [123]. La pyrolyse des xylanes forme généralement de 20 à 30% de résidu solide et de 10 à
20% de composés gazeux. La quantité de résidu solide produite par la pyrolyse d’hémicellulose
est plus importante que celle produite par la dégradation de la cellulose [124]. Les gaz produits

29
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

sont constitués de CO et de CO2, qui sont les composés majeurs, ainsi que de H2, de CH4 et de
C2H4 [125].
La plupart des modèles cinétiques existants dans la littérature pour décrire la pyrolyse
d'hémicellulose sont des modèles globaux comportant une ou plusieurs réactions. La figure 33
montre que la formation de composés volatils et de char au cours de la pyrolyse d'hémicellulose
peut être décrite par deux réactions en parallèles.

Figure 33 : Schéma de décomposition d’hémicellulose proposé en une seule étape [125].

Le mécanisme de Broido-Shafizadeh peut être utilisé pour modéliser la pyrolyse

d’hémicellulose comme le montre la figure 22. La première étape consiste à transformer
l’hémicellulose en hémicellulose active qui sera décomposée en goudrons, gaz et char. Ce
mécanisme prend en compte le craquage secondaire des goudrons.
Un schéma en deux étapes a été proposé par Di Blasi [126] en supposant que l’hémicellulose
est un polymère du xylane comme le montre la figure 34. La formation compétitive de matières
volatiles et un solide intermédiaire constitue la première étape. Il s’agit d’une réaction rapide
(< 573 K). La deuxième étape est une réaction plus lente se réalisant à des températures
supérieures à 573 K. Elle aboutit à la formation du charbon et du gaz à partir du solide
intermédiaire.

Figure 34 : Schéma de décomposition de l’xylane proposé par Di Blasi [126].

Branca et al. [127] ont développé le premier modèle cinétique global de pyrolyse du
glucomannane choisi comme composé modèle d’hémicellulose, comme le montre la figure 35.

Figure 35 : Schéma de décomposition du glucomannane proposé par Branca et al. [127].

30
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Les mécanismes cinétiques basés sur des réactions globales ne permettent pas de prédire la
composition des goudrons et des gaz formés. D’où vient la nécessité de développer des
mécanismes détaillés. Dans ce contexte, le modèle cinétique développé par l’équipe de Ranzi
[79], [82], représenté par le tableau 6, fait appel à deux espèces intermédiaires HCE1 et HCE2.
Ces derniers sont impliqués dans des réactions de décomposition successives. Le monomère du
xylane, obtenu par la dégradation du HCE1 seulement, est le composé majeur du goudron. Pour
mieux décrire la formation des composés volatils et la libération des gaz, une nouvelle notion
est utilisée : les pseudo-espèces métaplastiques. Ces composés sont piégés dans la phase
condensée et / ou dans la matrice solide, et sont susceptibles de libérer les produits gazeux.
L’espèce HCE est considérée comme un polymère du xylane.
En se basant sur le modèle de Ranzi [83], Dussan et al. [48] ont développé un nouveau
mécanisme cinétique semi-détaillé de pyrolyse d'hémicellulose en tenant compte de la présence
de différents polymères. Cinq composés modèles ont été choisis pour représenter
l’hémicellulose comme le montre le tableau 7. Le modèle développé est constitué de 32
réactions et 40 espèces.

Tableau 7 : Composés modèles d’hémicellulose utilisés dans le mécanisme

de Dussan et al. [48].
Noms utilisés Composés modèles Structures et formules chimiques

Xylane (groupes acétyle

GAX
et acide 4-méthyl-D-glucuronique)

XAR Arabinoxylane

GXY Xyloglucane

MGL Glucomannane / Galactomannane

GLN β-glucane

31
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Horton et al. [86] ont développé un modèle mécanistique de pyrolyse d’hémicellulose. L’étape
de dépolymérisation se fait par deux voies réactionnelles, l'hydrolyse et la thermolyse,
permettant de convertir le polymère d’unité xylane en xylose et en anhydroxylopyranose (figure
36). Ces derniers vont subir des réactions de craquage thermique pour former des hydrocarbures
légers.

Figure 36 : Voies de dépolymérisation de l’hémicellulose (adapté de [86]).

Récemment, Zhou et al. [90] ont développé un nouveau modèle mécanistique pour étudier la
pyrolyse rapide d’hémicellulose extraite de tiges de maïs, formée majoritairement de
monomères d’arabinoxylane, comme le montre la figure 37.

Figure 37 : Structure de l’hémicellulose extraite de tiges de maïs [90].

DP : Degré de Polymérisation.

Ce modèle est formé de 504 réactions et contient 114 espèces. La pyrolyse de l’hémicellulose
donne des sucres anhydres, des composés furaniques, des produits gazeux comme le CO 2 et le
CO, de l’eau, du char et des espèces de faible masse moléculaire comme le furfural (C 5H4O2),
le glycéraldéhyde (C3H6O3), le méthylglyoxal (C3H4O2), le HAA, l’acétol (C3H6O2)... La figure
38 décrit les réactions de pyolyse de l’arabinoxylane et de ses dérivés. Les réactions d’amorçage
de l’arabinoxylane peuvent se produire à l’une ou l’autre extrémité de la chaîne de
l’hémicellulose, donnant une chaîne plus courte et une espèce intermédiaire dimérique
(réactions I et II). Le mécanisme comprend la formation de 1,2-anhydroxylopyranose à partir
de la décomposition de la chaîne du polymère (réactions V et VI). La formation de xylose par

32
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

thermo-hydrolyse (réaction VII) a été aussi considérée. Cette espèce peut subir diverses
réactions pour former d’autres produits.

L’utilisation des modèles mécanistiques permet d’avoir des informations détaillées à l’échelle
moléculaire qui sont difficiles à obtenir expérimentalement.

Figure 38 : Mécanisme de pyrolyse d’hémicellulose proposé par Zhou et al.

[90].

II.2.c. Lignine
La lignine est le composé le plus complexe du bois avec ses différentes liaisons chimiques et
structures, comme le montre la figure 39. La lignine est le premier composé du bois qui se
décompose à des températures vers 110-200 °C. A ces températures, il s’agit de réactions de
condensation. La dégradation réelle ne commence qu’entre 300-550 °C [128].

33
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 39 : Diverses liaisons chimiques dans la structure de la lignine [40].

Trouver la relation entre les mécanismes de dévolatilisation de la lignine au cours de la

dégradation de la biomasse et sa structure représente un vrai challenge, vu la présence de
plusieurs fonctions chimiques et la difficulté d’isoler la lignine sans altérer sa structure [129].
C’est pour cela que, son mécanisme de dégradation est généralement représenté par une ou
plusieurs réactions globales comme le montrent les figures 40 et 41 :

Figure 40 : Décomposition de la lignine par une seule réaction.

Figure 41 : Mécanisme de décomposition de la lignine développé par Antal et al. [26].

Selon le modèle représenté sur la figure 40, le char et les gaz sont formés, à basses températures
(inférieures à 500 °C) alors que les goudrons sont formés à hautes températures. Ces espèces
vont subir d’autres réactions de craquage. Pour des vitesses de chauffage très élevées, la lignine
se décompose pour donner des gaz et des vapeurs réactives [26].

Comme pour la cellulose et l’hémicellulose, le mécanisme de Broido-Shafizadeh peut être

utilisé pour modéliser la pyrolyse de la lignine comme le montre la figure 22.

34
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

La figure 42 montre le mécanisme cinétique de la pyrolyse de la lignine développé par Xu et

al. [130]. Ce mécanisme est constitué par trois réactions parallèles pour former trois types de
produits : résidu solide, gaz et goudrons. Le goudron produit est constitué principalement des
composés phénoliques. Pour cette raison, il a été représenté par trois groupes de produits
phénoliques, à savoir le phénol, le gaïacol et le syringol.

Figure 42 : Schéma de décomposition de la lignine proposé par Xu et al. [130].

Ranzi et al. [79] ont développé un modèle de pyrolyse semi-détaillé de la lignine. Les pseudo-
composés LIGC, LIGH et LIGO se décomposent, en libérant des gaz et en formant des
intermédiaires qui seront impliqués dans des réactions de substitution, d’addition et de
réticulation. Le schéma cinétique complet de la décomposition de la biomasse est donné par le
tableau 6.
Un modèle semi-détaillé de la pyrolyse de la lignine a été développé par Hough et al. [131] en
utilisant les trois pseudo-composés : LIGC, LIGO et LIGH développés par Ranzi et al. [79]. Ce
modèle a été utilisé par Furutani et al. [51] pour prédire la composition des produits primaires
au cours de la pyrolyse de différents types de lignine dans un réacteur tubulaire à des
températures entre 500 et 950 °C.
Récemment, Dussan et al. [132] ont représenté, dans leur mécanisme cinétique, la structure de
la lignine par quatre pseudo-composés représentés sur la figure 43. Ces espèces ont été choisies
en tenant compte de deux critères : La composition élémentaire de la lignine et les fractions
molaires d'hydroxyphényle (unité H), de guaiacyle (unité G) et de syringyle (unité S). Une
méthode a été développée pour déterminer la composition en ces pseudo-composés à partir de
la composition élémentaire de la lignine étudiée.

Figure 43 : Pseudo-composés utilisés pour représenter la structure chimique de la lignine dans

le modèle cinétique de pyrolyse développé par Dussan et al. [132].

35
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Le tableau 8 montre le mécanisme semi-détaillé proposé par Dussan et al. [132] pour la pyrolyse
des pseudo-composés représentant la lignine. Pour le sous-mécanisme du premier pseudo-
composé PC1, un intermédiaire actif (PC1 active) est formé par la réaction 1. Sa dégradation
par les deux réactions 3 et 4 permet de former des produits aromatiques primaires ou
secondaires.

Tableau 8 : Réactions impliquées dans le mécanisme de pyrolyse des

pseudo-composés de la lignine, developpé par Dussan et al. [132].
Réactions Réactifs Produits
Pseudo-composé 1
1 PC1→ 1 PC1 active
0.4 CH2O + 0.85 CO + 0.5 CO2 + 1.46 H2O + 0.2 CH4 + 0.76 G(CH4) + 0.59 G(CO2) + 3.8
2 PC1→
G(COH2) + 0.76 G(CH3OH) + 0.95 G(C2H4) + 0.55 G(CO) + 9.69 CHAR
PC1
3 1.3 C11H12O4 + 0.42 C7H8O2 + 0.05 C7H8O + 0.05 C10H12O3 + 1.02 H2O + 1.08 CO + 0.83 CO2
active →
0.62 C6H5OH + 0.2 C7H8O + 0.1 C10H12O3 + 0.475 C7H8O2 + 0.05 HMWL - HW + 0.025
PC1
4 C3H4O + 0.18 C2H4O2 + 0.1 HCOOH + 1.2 CH3OH + 1.5 H2O + 1.26 CO + 0.7 CO2 + 0.275
active →
G(CH4) + 0.455 G(CO2) + 0.18 G(COH2) + 0.695 G(CO) + 4.055 CHAR
Pseudo-composé 2
1 PC2 active + 0.2 H2O + 0.2 CH2O + 0.3 CH3COCH3 + 0.1 C2H4O2 + 0.6 G(H2) + 0.1 CO +
1 PC2→
0.15 C2H4 + 0.3 CH4
0.35 CH2O + 0.7 CO + 0.4 CO2 + 2 H2O + 0.3 C2H4 + 0.5 CH4 + 1.7 G(CH4) + 0.55 G(H2) +
2 PC2→
0.5 G(CO2) + 1.8 G(COH2) + 0.65 G(CH3OH) + 1 G(C2H4) + 0.7 G(CO) + 11.1 CHAR
PC2 0.324 C11H12O4 + 0.37 C8H10O3 + 0.787 C10H12O3 + 0.139 C7H8O2 + 0.046 C7H8O + 0.464
3
active → H2O + 0.1375 CH4 + 0.37 CO + 0.215 CO2 + 0.17 G(CO2) + 0.302 G(CO) + 2.108 CHAR
0.38 C6H5OH + 0.255 C9H10O2 + 0.45 C7H8O + 0.031 C8H10O3 + 0.2 C7H8O2 + 0.088 HMWL
PC2 - HW + 0.1557 C3H4O + 0.104 C2H4O2 + 0.052 HCOOH + 0.747 CH3OH + 0.08 CO + 0.068
4
active → CO2 + 0.02 CH4 + 1.19 H2O + 0.1 G(H2) + 0.65 G(CO2) + 0.1 G(COH2) + 0.05 G(C2H4) +
0.793 G(CO) + 4.229 CHAR
Pseudo- composé 3
1 PC3 active + 0.2 H2O + 0.2 CH2O + 0.3 CH3COCH3 + 0.1 C2H4O2 + 0.6 G(H2) + 0.1 CO +
1 PC3→
0.15 C2H4 + 0.3 CH4
0.2 CH2O + 0.6 CO + 0.45 CO2 + 2.5 H2O + 0.35 C2H4 + 0.6 CH4 + 1.75 G(CH4) + 0.3 G(H2)
2 PC3→
+ 0.2 G(CO2) + 1.2 G(COH2) + 0.4 G(CH3OH) + 0.8 G(C2H4) + 0.8 G(CO) + 11.5 CHAR
PC3
3 0.65 C8H10O3 + 0.25 C10H12O3 + 1 C7H8O2 + 0.25 H2O + 0.45 CO2 + 0.15 CO + 2.7 CHAR
active →
0.2 C9H10O2 + 0.35 C6H5OH + 0.805 C7H8O + 0.05 C8H10O3 + 0.12 C7H8O2 + 0.032 HMWL -
PC3 HW + 0.093 C3H4O + 0.3 CH4 + 0.02 HCOOH + 0.93 H2O + 0.36 CH3OH + 0.082 C2H4O2 +
4
active → 0.167 CO + 0.135 CO2 + 0.1265 G(H2) + 0.455 G(CO2) + 0.239 G(COH2) + 0.05 G(C2H4) +
0.751 G(CO) + 3.747 CHAR
Pseudo- composé 4
1 PC4→ 1 PC4 active
0.05 CH2O + 3 H2O + 0.45 CO + 0.3 CO2 + 0.35 C2H4 + 0.6 CH4 + 0.5 G(CH4) + 0.85 G(H2) +
2 PC4→
0.5 G(COH2) + 0.1 G(CH3OH) + 0.25 G(C2H4) + 0.3 G(CO) + 12 CHAR
0.393 C9H10O2 + 0.142 C6H5OH + 0.044 C7H8O + 0.147 C8H10O3 + 0.491 C10H12O3 + 0.240
PC4
3 C7H8O2 + 0.083 CH4 + 0.6215 H2O + 0.08 CO2 + 0.11 CO + 0.2 G(CO2) + 0.34 G(CO) +
active →
2.716 CHAR
0.12 C9H10O2 + 0.3 C6H5OH + 1.028 C7H8O + 0.05 C7H8O2 + 0.009 HWML + 0.045 C3H4O +
PC4 0.099 CH4 + 0.5945 H2O + 0.184 CO2 + 0.132 CO + 0.135 CH3OH + 0.045 C2H4O2 + 0.06
4
active → G(CH4) + 0.2 G(H2) + 0.426 G(CO2) + 0.38 G(COH2) + 0.06 G(C2H4) + 0.7 G(CO) + 2.898
CHAR

36
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

III. Mécanismes de pyrolyse et de combustion en phase gazeuse

La conversion biochimique de la biomasse ou de l’un de ses constituants implique un grand
nombre de réactions élémentaires qui engendrent plusieurs composés volatiles. Ces composés
peuvent subir des décompositions successives ou des réactions de combustion en phase
gazeuse, comme le montre la figure 44.

Figure 44 : Description schématique du processus de combustion d'un copeau de bois [133].

Ces réactions jouent un rôle significatif dans la compréhension du mécanisme cinétique global
de pyrolyse et de combustion. L’étude des réactions secondaires est l’objet de plusieurs travaux
dans la littérature qui peuvent être classés en études expérimentales [120], [134]–[136],
numériques [82], [130] ou expérimentales/numériques [51], [57], [109], [137]–[139].
Pour tenir compte de la présence des réactions secondaires, il faut élargir le schéma cinétique
de la pyrolyse primaire en introduisant les réactions primaires de propagation des nouvelles
espèces libérées par la dégradation de la biomasse. Il s’agit généralement de réactions
d'initiation, d’arrachement d’atomes d’hydrogène et de réactions de décomposition successives
des composés volatils qui donnent naissance à des produits intermédiaires.

37
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

III.1. Composés volatiles issus de la pyrolyse d’holocellulose

La pyrolyse de la cellulose consiste en deux étapes : primaire et secondaire, comme le montre
la figure 45. Au cours de la première étape la cellulose se décompose par une série de réactions
de dépolymérisation et de déshydratation qui produisent un liquide intermédiaire puis des
produits volatils [140].

Figure 45 : Pyrolyse primaire et secondaire de la cellulose [140].

Les composés majeurs de la phase liquide résultant de pyrolyse des holocelluloses sont
représentés par la figure 46.

Figure 46 : Composés oxygénés majeurs de la phase liquide obtenue par pyrolyse des
holocelluloses [105].

38
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Les voies de formation des composés oxygénés au cours de la pyrolyse d’hémicellulose sont
difficiles à étudier, vu la présence de plusieurs monomères.

La décomposition de certains composés modèles choisis pour représenter les goudrons

primaires issus de la pyrolyse d’holocellulose est décrite dans la suite de ce paragraphe.

III.1.a. LVG
Le LVG est le produit majeur de la pyrolyse de la cellulose. Il peut subir plusieurs réactions de
décomposition qui ont été étudiées soit expérimentalement [141]–[146] ou théoriquement
[108], [147], [148].
Kawamoto et al. [149] ont prouvé, en étudiant expérimentalement, la pyrolyse de LVG, que les
composés volatiles à faible masse moléculaire (furfural C5H4O2, 5-méthylfurfural C6H6O2...)
sont formés par la décomposition de cette espèce clé comme l’indique la figure 47. Les
polysaccharides, produits par des réactions de polymérisation par ouverture de cycle, se
décomposent pour former le char.

Figure 47 : Schéma de la décomposition de LVG proposé par Kawamoto et al. [149].

La figure 48 représente les différentes voies pyrolytiques de dégradation du LVG proposées par
Hosoya et al. [150]. Le LVG liquide est soumis à deux processus compétitifs : la volatilisation
et la polymérisation.
Le LVG gaz obtenu se décompose en gaz non condensable (principalement CO et CO 2). La
polymérisation de LVG liquide conduit à la formation de char via les intermédiaires
polysaccharides. Au cours de ce processus, des produits condensables à faible masse
moléculaire (furfural, 5-HMFU, glycolaldéhyde, hydroxyacétone, acide acétique, acide
formique, etc.) sont formés et libérés en phase vapeur.

39
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 48 : Différentes voies pyrolytiques de dégradation du lévoglucosan proposées par

Hosoya et al. [150].

D’après l’étude de Zhang et al. [147], la pyrolyse du LVG peut se faire soit par la rupture des
liaisons C-O, soit par la rupture des liaisons C-C ou par déshydratation comme le montre la
figure 49.

Figure 49 : Différentes voies pyrolytiques de dégradation du LVG proposées par Zhang et al.
[147].
La figure 50 représente les neuf voies possibles de décomposition du LVG selon Zhang et al.
[147] : Les deux voies 1 et 2 par rupture des liaisons C-O, la voie 3 par rupture des liaisons C-
C et finalement les voies 4-9 par déshydratation.

Figure 50 : Réactions de pyrolyse du LVG proposées par Zhang et al. [147].

40
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Huang et al. [148] ont montré que la première étape de pyrolyse du LVG est la formation d’un
solide intermédiaire non cyclique qui se décompose par quatre voies pour former des composés
plus légers (figure 51).

Figure 51 : Différentes voies pyrolytiques de dégradation du LVG proposées par Huang et al.
[148].
Bai et al. [151] ont montré dans leur étude que le LVG liquide formé lors de la pyrolyse de la
cellulose peut subir deux processus simultanés concurrents, à savoir, l’évaporation et la
polymérisation. En effet, le LVG qui s'évapore s'échappe de la zone de pyrolyse à haute
température tandis que le LVG qui se polymérise reste piégé dans la zone de pyrolyse et se
décompose en produits volatils à faible masse moléculaire tels que le furfural, le furane et l'acide
acétique. La figure 52 représente le schéma cinétique proposé par Bai et al. [151] pour la
décomposition du LVG.

Figure 52 : Schéma de pyrolyse primaire et secondaire de la cellulose proposé par Bai et al.
[151].

La figure 53 présente les différentes voies de décomposition du LVG proposées par Shen et Gu
[109]. La voie (2) permet d’obtenir le HAA et l’acétol. L’ouverture de cycle du LVG suivie
d'une réaction hémi-acétal entre C-2 et C-5 peut produire des dérivés du furane, comme le 5-
hydroxyméthyl-furfural à travers la voie (4).

41
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 53 : Schéma de décomposition de LVG proposé par Shen et al. [105].

III.1.b. HAA
Le HAA est aussi un des composés typiques les plus importants de la pyrolyse d’holocellulose.
Il peut être produit directement par la décomposition de cellulose, d’hémicellulose ou du LVG
[111]. Sa pyrolyse n’a pas été beaucoup étudiée par rapport à celle du LVG.

Shin et al. [141] ont étudié la pyrolyse du HAA, choisi comme composé modèle de la pyrolyse
de la cellulose, dans un réacteur tubulaire, pour des températures entre 500 et 750°C, comme le
montre la figure 54.

Figure 54 : Profil de la fraction massique du HAA en fonction du temps de séjour au cours de

sa pyrolyse dans un réacteur tubulaire pour différentes températures : (a) 625°C, (b) 650 °C,
(c) 675°C et (d) 700 °C [141].

42
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

III.1.c. 5-HMFU
Le 5-hydroxyméthyl-furfural (5-HMFU) est aussi un produit primaire typique de la dégradation
de la biomasse. Sa pyrolyse a été étudiée par Shin et al. [141] dans un réacteur tubulaire en
quartz quasi isotherme, où la température varie de 500 à 750 °C, comme le montre la figure 55.

Figure 55 : Profil de la fraction massique du 5-HMFU en fonction du temps de séjour au cours

de sa pyrolyse dans un réacteur tubulaire pour différentes températures : (a) 625°C, (b) 650
°C, (c) 675°C et (d) 700 °C [141].

Le mécanisme de dégradation du 5-HMFU englobe deux types de réactions : moléculaire et

radicalaire. Selon ces deux voies, le 5-hydroxyméthyl-furfural forme le furfural (C5H4O2) [105]
qui à son tour, via un arrachement d’atome d’hydrogène et la formation de CO, forme du furane.

III.1.d. Furfural
Le furfural est un composé modèle du goudron de pyrolyse d’holocellulose étudié par Zhang et
al. [152]. Sa décomposition sous atmosphère inerte et oxydante a été réalisée dans un réacteur
tubulaire. La dégradation thermique de furfural commence à 500 °C et s’achève vers 800 °C,
comme le montre la figure 56.

Figure 56 : Pyrolyse du furfural dans un réacteur tubulaire [152].

43
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Un mécanisme de conversion du goudron a été développé en se basant sur des mécanismes de

pyrolyse des composés clés déjà existants dans la littérature sauf pour le 2-méthoxyphénol et le
furfural et leurs dérivés. Le furfural pourrait se décomposer en furane et en CO par une réaction
d’amorçage unimoléculaire.

La décomposition thermique du furfural (C5H4O2) a été étudiée par Vasiliou et al. [153] en
utilisant un réacteur tubulaire pour des températures entre 1200-1800 K. Ils ont identifié les
premières étapes de pyrolyse de furfural. En effet, le furfural subit une décomposition
unimoléculaire pour former le furane et le CO, comme le montre la figure 57. La décomposition
séquentielle du furane conduit à la production de nouvelles espèces comme : HC≡CH, CH2CO,
CH3C≡CH, CO...

Figure 57 : Premières étapes de décomposition thermique de furfural proposé par Vasiliou et

al. [153].

Très récemment, Vermeire et al. [154] ont étudié expérimentalement et théoriquement la

pyrolyse du furfural dans un réacteur agité par jets gazeux à la pression atmosphérique pour des
températures allant de 900 à 1100 K et un temps de séjour de l’ordre de 2 secondes.

La dégradation de furfural commence à 900K. Les principaux produits de pyrolyse du furfural,

comme le montre la figure 58, sont le CO, le CO2, le α-pyrone, le 3-furaldéhyde, le furane, le
propyne, le propadiène, l'acétylène, le méthane et le benzène.

Figure 58 : Principaux produits de pyrolyse du furfural [154].

44
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 59 : Structure du α-pyrone.

III.2. Composés volatiles issus de la pyrolyse de la lignine

La pyrolyse de la lignine produit essentiellement des composés phénoliques, comme le montre
la figure 60.

Figure 60 : Composés oxygénés majeurs de la phase liquide obtenue par pyrolyse de lignine
[105].

45
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Comme l’indique la figure 61, la formation de composés de type phénol et de type crésol peut
être due à la déméthoxylation de composés de type gaïacol ou de type syringol, alors que les
composés de type catéchol sont principalement produits par la réaction de déméthylation [105].

o: + cu, : (h)

A " "•' - Q · •oo<oo,• oœ; (lb)

~• ([Link]:yp•)

[ o: + Ctt ; + o: - co, + H•
(Ici)
CH3 • + H• ______.... Cl-_~

o: - en! ~ co + n· (Id)
[ CH • + o : + 11· ~ CU10H
3

R, +

• cu, · - o: (2•)

HJ

(C.....,I•trpc)

1?
H ,...~,H (2b)
H

(2c)

R,

~
H· - (2d)

(Cate<holo<ypo)

()•)

(3b)

o· + œ: co
Cl~,.
(k)
[
+ H• - CH.

Figure 61 : Voies chimiques possibles pour former, à partir des composés de type gaïacol, des
composés de type : (a) phénol, (b) crésol, (c) catéchol [155].

46
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

III.2.a. Gaïacol
La dégradation thermique du gaïacol a été beaucoup plus étudiée que celle des autres
monomères pour trois raisons : (1) sa molécule contient les deux groupes hydroxyle et
méthoxyle ; (2) la formation des autres type de composés peut se faire à partir des composés de
type gaïacol ; (3) le gaïacol se trouve dans toutes les bio-huiles dérivant de la pyrolyse de
différentes types de biomasse (résineux, feuillus et plantes herbacées) [156].
Scheer et al. [157] ont étudié la pyrolyse de gaïacol dans un réacteur tubulaire. La
décomposition initiale de cette molécule, comme le montre la figure 62, se fait par la perte du
radical méthyle.

Figure 62 : Mécanisme de dégradation thermique du gaïacol développé par Scheer et al.

[157].

Zhang et al. [152] montre que la première étape de décomposition du gaïacol est la rupture des
liaisons −OCH3 et O − CH3 (réaction 1 tableau 9). Les radicaux libres comme l’atome
d’hydrogène peuvent attaquer la molécule de gaïacol pour former de nouvelles espèces comme
le méthanol (réaction 4). Le furane peut être formé par la réaction de décomposition
unimoléculaire de furfural (réaction 5).

Tableau 9 : Cinétique de la décomposition initiale du gaïacol ([A] =s−1, [T]=

K, et [Ea] = cal/mol) [152].

47
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Nguyen et al. [158] ont développé un modèle cinétique détaillé de la décomposition thermique
du gaïacol en tant que composé modèle de la lignine. Ils ont montré également que la pyrolyse
du gaïacol est principalement initiée par la rupture de la liaison O-CH3 pour former du méthane,
de l'éthane, du monoxyde de carbone et de l'hydroxycyclopentadiényle.

III.2.b. Syringol
Asmadi et al. [159] ont comparé la dégradation thermique de syringol avec celle de gaïacol
dans une ampoule fermée. Ils ont confirmé que la première étape de pyrolyse de ces deux
composés se fait par la rupture de la liaison O-CH3, à des températures supérieures à 400 °C.
La formation du coke et des gaz (principalement CH4 et CO2) est plus importante dans le cas
de la pyrolyse du syringol. Cela peut être dû à la présence de deux groupes OCH3 dans le
syringol et d’un seul dans le gaïacol. La figure 63 représente le mécanisme de pyrolyse du
syringol.

Figure 63 : Mécanisme de dégradation thermique du syringol développé par Asmadi et al.

[159].

D’après ce mécanisme, les voies de décomposition du syringol sont :

 Voie 1 (rupture de la liaison O-CH3) : Syringol  3-méthoxycatéchol (8) pyrogallol
(9) ;
 Voie 2 (réarrangement) : Syringol  méthoxy-6-méthylphénol (5) 2,6-xylénol (15);
Le 3-méthylcatéchol (10) est produit par les deux voies.

48
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

III.2.c. Alcool coniférylique

La pyrolyse de l’alcool coniférylique, qui est l’un des composés primaires les plus importants
de la pyrolyse des lignines de type G, a été étudiée par Kotake et al. [160]. Le coniferyl
aldéhyde, l’alcool dihydroconiférylique, l’isoeugénol, le 4-vinylguaiacol et l’isomère cis de
l’alcool coniférylique sont les produits à faible masse moléculaire identifiés. Les mécanismes
de formation de ces composés sont représentés sur la figure 64.

Figure 64 : Mécanisme de dégradation thermique de l’alcool coniférylique développé par

Kotake et al. [160] : (a) Voies de formation de coniferyl aldéhyde et de l’isomère cis de
l’alcool coniférylique ; (b) Voies de formation de l’alcool dihydroconiférylique ; (c) Voies de
formation de l’isoeugénol.

49
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

III.2.d. Phénol
Le phénol et ses dérivés sont des monomères avec des groupes hydroxyle. Étudier leurs
mécanismes de dégradation permet d’identifier l'influence du groupe hydroxyle phénolique sur
l'activité du cycle aromatique ainsi que sur les autres groupes fonctionnels de la molécule de la
lignine [156].
Brezinsky et al. [161] ont étudié la pyrolyse et l’oxydation de phénol dans un réacteur tubulaire
pour différentes conditions opératoires. Le monoxyde de carbone (CO) et le cyclopentadiène
(C5H6) sont les composés majeurs de pyrolyse. Ils sont formés par la réaction suivante :
C6H5OH CO+ C5H6

Dans le cas d’oxydation, les composés majeurs sont le monoxyde de carbone, le dioxyde de
carbone, l'acétylène, le cyclopentadiène, le benzène, le 1,3-butadiène, l'éthène et le méthane.

III.2.e. Catéchol
En se basant sur les résultats de leur étude expérimentale de pyrolyse du catéchol dans un
réacteur tubulaire à deux étages pour des températures entre 650 et 950°C, Yang et al. [162]
ont déterminé les voies de décomposition de cette espèce (figure 65). Les produits majeurs de
pyrolyse du catéchol sont le 1,4-butadiène et le CO.

Figure 65 : Mécanisme de dégradation thermique du catéchol développé par Yang et al. [162].

50
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

IV. Mécanismes globaux de combustion

L'étude de la décomposition du bois dans des environnements oxydants est un problème peu
étudié dans la littérature, par rapport à la pyrolyse. Les mécanismes cinétiques doivent être
couplés aux phénomènes de transfert de chaleur et de masse afin de fournir une description
détaillée du procédé. La combustion de la biomasse englobe plusieurs étapes : le séchage, la
pyrolyse et la combustion homogène des produits volatils, et la combustion hétérogène de char
[163].
Vu que la combustion de la biomasse est un phénomène complexe, multi-composés,
multiphasiques et multi-échelles [140], plusieurs études ont décrit sa chimie d’une façon
simplifiée, par une seule réaction globale. La figure 66 montre un exemple de schéma
réactionnel de combustion en une seule étape où la biomasse est représentée par sa composition
élémentaire [164].

Figure 66 : Réaction globale de combustion de la biomasse [164].

Un mécanisme cinétique en deux étapes a été proposé par Shen et al. [165] et Gil et al. [166]
pour représenter respectivement, la combustion de la biomasse d’une part et celle du char
d’autre part, comme le montre la figure 67.

Figure 67 : Mécanisme cinétique de combustion de la biomasse en deux étapes [166].

Pérez et al. [167] ont développé un schéma réactionnel formé par trois réactions indépendantes
pour représenter respectivement la combustion de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine
couplée à une quatrième réaction représentant l'oxydation du charbon, comme le montre la
figure 68.

51
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 68 : Mécanisme cinétique de combustion proposé par Pérez et al. [167].

Branca et al. [168] ont proposé un mécanisme permettant de décrire simultanément la pyrolyse
et la combustion du char. Le schéma réactionnel est formé par cinq réactions parallèles
indépendantes comme le montre la figure 69 :

Figure 69 : Mécanisme de pyrolyse du bois et de combustion du char [168].

S est l'échantillon de la biomasse solide qui va produire les composés volatiles Vi (i = 1 à 5).
Les réactions a1-a3 correspondent à la pyrolyse du solide et les réactions a4-a5 correspondent
à la combustion du char.
Dans leur modèle représenté sur la figure 70, Wang et al. [169] ont considéré deux réactions
parallèles simultanées : une réaction globale décrivant la combustion de la biomasse et deux
réactions individuelles représentant l’oxydation, respectivement des composés volatils et du
char.

Figure 70 : Mécanisme cinétique de combustion proposé par Wang et al. [169].

52
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Navarrete Cereijo et al. [163] ont modélisé la combustion de la biomasse en considérant ces
trois étapes, à savoir, le séchage, la pyrolyse et l'oxydation du char. Cinq réactions ont été
utilisées pour représenter la décomposition de la biomasse en goudron, en composés volatiles
et en char, ainsi que les réactions des goudrons formés comme le montre la figure 71. La
combustion du char a été modélisée en considérant sa réaction directe avec l’oxygène et ses
réactions avec le dioxyde de carbone et l’eau.

Figure 71 : Mécanisme cinét ique de combustion proposé par Navarrete Cereijo et

al. [163].

Une approche similaire a été utilisée par Mätzing et al. [100] pour modéliser la combustion de
la biomasse dans un réacteur à lit fixe avec un mécanisme de pyrolyse plus détaillé en
considérant la dévolatilisation de la cellulose, d'hémicellulose et de la lignine comme le montre
la figure 72.
Le lévoglucosan est choisi comme composé modèle des goudrons formés. Les constantes de
vitesse de différentes réactions sont données par le tableau 10.

Les mécanismes cinétiques de combustion de la biomasse proposés dans la littérature restent

toujours incapables de décrire avec détails la chimie réelle du processus. De plus, la cinétique
de la combustion peut être influencée par des phénomènes physiques notamment le transfert
thermique.

53
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 72 : Mécanisme cinétique de combustion proposé par Mätzing et al. [100].

Tableau 10 : Constantes de vitesse du mécanisme cinétique de combustion
proposé par Mätzing et al. [100].
Réaction k0* Ea (kJ/mol)
1 2×108 132
2 3×1013 195
3 1×107 105
4 1,5×107 192
5 2×107 122
6 2,75×109 84
7 Voir ci-dessous** Voir ci-dessous**
8 1,3×1014 125,54
9 2,5×1016 167,4
10 1,585×1013 24
11 4,4×108 125,6
12 1,585×1013 24
13 4,4×108 125,6
14 1,6×107 220
15 3,5×106 220
16 7×105 160
17 9×104 225
* L’unité de k0 d’une réaction élémentaire d’ordre p exprimée est : [[Link]-1]p-1.s-1
**: k7 = k6/Kp avec ln Kp= -3,413+3659/T

54
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

V. Différentes approches de couplage entre la cinétique chimique et les

phénomènes physiques au cours de la combustion
V.1. Effet du transfert thermique sur la cinétique de la pyrolyse et de la
combustion
Le modèle cinétique se compose d'un mécanisme décrivant à la fois les réactions en phase solide
et les réactions secondaires en phase gazeuse comme le montre la figure 73. Afin de fournir un
modèle détaillé et « réaliste » de la combustion de la biomasse, les mécanismes cinétiques
doivent être couplés à des modèles des phénomènes de transport de masse et de chaleur [26],
[28], [65], [170], [171].
En fonction des conditions opératoires, le procédé peut être contrôlé soit par les processus
physiques soit par les processus chimiques soit par les deux à la fois comme le montre la figure
74.

Figure 73 : Phénomènes chimiques et physiques intervenant dans la combustion de la

biomasse [26].

La taille et les propriétés physico-chimiques des particules de la biomasse ont un impact

important sur le comportement de la pyrolyse [81].
Trois nombres adimensionnels sont utilisés dans ce contexte : le nombre de Biot Bi et les deux
nombres de pyrolyse PyI et PyII décrits par les équations (1), (2) et (3) respectivement [172].

55
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

ℎ𝐿
𝐵𝑖 = (1)
𝜆𝑡
𝜆𝑡
𝑃𝑦 𝐼 = 𝜌𝐶 2 (2)
𝑝𝐿 𝑘

ℎ
𝑃𝑦 𝐼𝐼 = 𝜌𝐶 (3)
𝑝 𝐿𝑘

Avec :
H : Coefficient de convection thermique (W.m-2.K-1),
K : Constante de vitesse de pyrolyse (s-1),
dp : Diamètre de la particule de biomasse (m),
λt : Conductivité thermique de la biomasse (W⋅m−1⋅K−1),
ρ : Masse volumique de la biomasse (kg.m-3),
Cp : Capacité thermique de la biomasse ([Link]-1⋅K-1 ),
L : Longueur caractéristique (distance entre le milieu du transfert de chaleur et le centre de la
particule) (m).

Figure 74 : Diagramme des nombres de pyrolyse en fonction du nombre de Biot [172].

Le nombre de Biot exprime la concurrence entre la conduction et la convection. Les deux

nombres de pyrolyse expriment, respectivement, la compétition entre la cinétique chimique et
la conduction (PyI), et entre la cinétique chimique et la convection (PyII).
Pour des grandes vitesses de chauffe et des faibles conductivités thermiques des grosses
particules, le nombre de Biot est supérieur à 1. Généralement, les particules de biomasse ont
des diamètres équivalents de l’ordre de 1 à 10 cm avec des nombres de Biot entre 1 et 10 dans
les conditions typiques de combustion [173].
Pour les fines particules, la pyrolyse est contrôlée par la cinétique chimique. Les particules
thermiquement épaisses ont des gradients significatifs de température et de masse.

56
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Donc, pour étudier la pyrolyse des grosses particules, il faut tenir compte : du transfert de
chaleur, des réactions chimiques, du transport des espèces à l'intérieur de la particule, et des
changements des propriétés physiques (conductivité, porosité, etc.) tout au long de la
transformation de la biomasse [174].
Les différents échanges thermiques sont régis soit par un mode, soit par une combinaison de
trois modes de transfert de chaleur, à savoir la conduction, la convection et le rayonnement.
Une représentation généralisée de la chaleur reçue par n'importe quel composant du système
considéré est donnée par les équations (4), (5), (6) et (7) [175].
±𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ±𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 ± 𝑄𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 ± 𝑄𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 (4)
𝛥𝑇
𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = λ𝑡 𝑆𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝛥𝑥 ) (5)

𝑄𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = ℎ𝑆𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 ∆𝑇 (6)

4 4
𝑄𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 = 𝐹𝑆𝑟𝑎𝑦𝑜𝑛𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝜀𝜎(𝑇𝑚𝑎𝑥 − 𝑇𝑚𝑖𝑛 ) (7)

Avec :

Qtotal : Chaleur nette totale (W),

Qconduction : Chaleur échangée par conduction (W),

Qconvection : Chaleur échangée par convection (W),

Qrayonnement : Chaleur échangée par rayonnement (W),

S : Surface (m2),

λt : Conductivité thermique (W.m-1.K-1),

h : Coefficient de transfert de chaleur par convection (W.m-2.K-1),

T : Température (K),

F : Facteur de forme,

𝜀 : Emissivité de la particule,

𝜎 : Constante de Stefan-Boltzmann (W.m-2.K-4),

+ : Energie gagnée,

- : Energie perdue.

57
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Trois approches peuvent être utilisées pour modéliser la combustion de la biomasse, en couplant
la cinétique chimique et le transfert du chaleur, à savoir, la mécanique des fluides numérique
(Computational Fuid Dynamics : CFD), les modèles à l’échelle particule et les réseaux de
réacteurs équivalents (Equivalent Reactor Network : ERN).

V.2. Approche utilisant la mécanique des fluides numériques (CFD)

La modélisation utilisant la mécanique des fluides numérique (Computational Fuid Dynamics :
CFD) est l'approche la plus utilisée pour modéliser globalement la combustion de la biomasse
dans les appareils de chauffage (poêle, insert, chaudière...) et les installations industrielles, en
raison de la complexité du problème et de l'interaction entre plusieurs disciplines (la cinétique
chimique, la mécanique des fluides et les transferts massique et thermique) [65]. En général,
les modèles CFD sont couplés à des mécanismes cinétiques très simplifiés.
Sand et al. [68] ont simulé numériquement le processus de pyrolyse d'une bûche de bois de
bouleau sèche et humide dans un four cylindrique. Le modèle tient compte du transfert de
chaleur convectif, conducteur et radiatif. Ils ont utilisé un mécanisme à deux étapes pour
modéliser la décomposition thermique de la bûche comme le montre la figure 75.

Figure 75 : Mécanisme de pyrolyse proposé par Sand et al. [68].

Cette étude s’est intéressée à la fois à la bûche et à son environnement constitué par les gaz
produits. Ils ont validé leur modèle sur les travaux de Larfeldt et al. [58] qui ont pyrolysé une
bûche de bois de bouleau. La bûche a un diamètre de 50 mm et une hauteur de 300 mm. Elle
est chauffée jusqu'à ce que le centre du bois atteigne la même température que le gaz
environnant. La comparaison entre les températures à la surface et à l’intérieur de la bûche,
simulées et mesurées en sept positions radiales différentes, est représentée sur la figure 76.

58
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 76 : Comparaison entre les températures mesurées et simulées en différentes positions

radiales entre l’intérieur et la surface de la bûche [68].

Porterio et al. [176] ont développé un modèle CFD pour étudier la combustion de la biomasse
dans une chaudière domestique à granulés. Ils ont utilisé trois réactions globales pour modéliser
la dévolatilisation du bois sec en gaz, goudron et char, une réaction globale pour décrire
l'oxydation du char et cinq réactions globales pour décrire l'oxydation en phase gazeuse des
composés volatils, considérés comme un mélange de CO, CO2, H2, CH4 et C6H6, comme le
montre la figure 77.

Figure 77 : Mécanismes cinétiques de pyrolyse et de combustion utilisés par Porterio et al.

[176].

Les figures 78 et 79 montrent respectivement la répartition de la température et de la fraction

molaire de CO dans la chaudière.

59
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 78 : Répartition de la température [K] à l'intérieur de la chaudière [176].

Figure 79 : Répartition de la fraction molaire de CO dans la chaudière [176].

Kausley et Pandit [170] ont réalisé une étude détaillée de la combustion de combustibles solides
dans un poêle domestique, représentée sur la figure 80, en décrivant tous les processus
chimiques et physiques prenant place lors de la combustion.

Figure 80 : Schéma de poêle domestique utilisé par Kausley et Pandit [170].

60
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Deux régimes considérés au cours du développement des modèles : le régime permanent et le

régime transitoire. Le premier permet de calculer la température de flamme et sa propagation à
l'intérieur du poêle. Le modèle instationnaire implique tous les processus intervenant
simultanément ou séquentiellement au cours de la combustion tels que l'évaporation de l'eau
contenue dans le bois, la dévolatilisation, la pyrolyse et les réactions homogènes et hétérogènes
de combustion. Il permet de déterminer les profils de température à différents endroits à
l'intérieur du poêle (10 et 60 mm de la base du poêle) et la perte de masse du combustible,
comme le montre la figure 81.

Figure 81 : (a) Profils de température à différents endroits à l'intérieur du poêle ; (b) Perte de
masse du combustible [170].
Une réaction globale a été utilisée pour modéliser la pyrolyse de la biomasse. La combustion
des composés volatils a été représentée par trois réactions globales.

Tabet et al. [177] ont utilisé la modélisation CFD pour estimer les émissions de CO et de CO 2
d’appareils de chauffage domestique à biomasse. Le bois est décrit comme étant un lit de
particules subdivisé en trois couches qui représentent le séchage, la pyrolyse et la combustion
du char, comme le montre la figure 82. Deux réactions globales compétitives ont été utilisées
pour modéliser la dévolatilisation de la biomasse en composés volatils légers, en composés
volatils lourds et en deux résidus.

61
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Le modèle global de poêle a été obtenu en couplant le modèle de lit et le modèle cinétique. La
figure 83 représente la répartition de la température à l’intérieur de poêle étudié.

Figure 82 : Différentes couches formant le lit de bois [177].

Figure 83 : Répartition de la température à l’intérieur de poêle [177].

L'approche CFD est un outil utile et pratique pour modéliser les phénomènes physiques qui
peuvent avoir lieu au cours de la combustion. Cependant, comme le montrent les exemples
précédents, cette approche implique toujours l'utilisation de modèles cinétiques très peu
détaillés pour représenter la chimie complexe impliquée par la combustion de la biomasse. Ce
qui ne permet pas une prédiction détaillée des polluants. De plus, elle demande un temps de
calcul important.

62
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

V.3. Modèles à l’échelle de la particule

Basés sur les bilans de matière et d’énergie, les modèles à l’échelle de la particule s’intéressent
aux phénomènes intraparticulaires qui peuvent avoir lieu au sein de la particule, tels que le
transfert de chaleur, les réactions chimiques, le transfert de masse ainsi que le changement des
propriétés physico-chimiques de la particule (porosité, conductivité, masse, forme ....) lors de
la dégradation thermique de la biomasse.

Lu et al. [178] ont étudié la combustion de particules de peuplier de différentes formes (plaque,
sphère et cylindre). La dévolatilisation du bois a été décrite par un mécanisme cinétique en deux
étapes, alors que la combustion en phase gazeuse a été représentée par trois réactions
d’oxydation des espèces volatiles majeures (CO, H2 et C6H6,2O0,2 qui représentent les
hydrocarbures). Des équations de transfert de chaleur, de masse et de quantité de mouvement
ont été établies pour les deux phases solide et gazeuse. Le modèle développé a été utilisé pour
étudier le comportement de la flamme résultante de la combustion d’une particule de biomasse,
comme le montre la figure 84.

Figure 84 : Variation de la température de la flamme en fonction du temps de séjour lors de la

combustion d’une particule sphérique de 9,5 mm de diamètre. [178].
La combustion d’une particule cylindrique de biomasse a été étudiée expérimentalement et
numériquement par Yang et al. [61]. Les équations de transport ont été écrites pour la phase
gazeuse, la phase solide et l'humidité. La dévolatilisation de la biomasse a été représentée par
une seule une réaction globale. Les composés volatils ont été représentés par la formule
chimique suivante CmHnOl.

63
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Le modèle mathématique développé permet de prédire le comportement de particules de

différentes tailles et d’estimer les émissions gazeuses au cours de la combustion, comme le
montre la figure 85.

Figure 85 : Températures de gaz et de goudron et concentration de CO simulés par le modèle

développé par Yang et al. [61] lors de la combustion d’une particule de biomasse.

Mason et al. [179] ont étudié la combustion de particules de différents types de bois dans un
brûleur. Chaque particule a été découpée en une forme grossièrement cuboïde / cylindrique de
dimensions allant de 0,5 mm à 4 mm. Les transferts de chaleur convectifs et radiatifs décrits
par l'équation (8) permettent de réchauffer la particule.

𝑑𝑇𝑝 𝑆𝑝
= [ℎ(𝑇𝑓 − 𝑇𝑝 ) + 𝜀𝑝 𝜎(𝑇𝑅4 − 𝑇𝑝4 ) (8)
𝑑𝑡 𝑚𝑝 𝐶𝑝

Avec :
Tp : Température de la particule (K),

Tf : Température de flamme (K),

TR : Température de la surface enveloppante (K),

t : Temps (s),

mp : Masse de la particule (kg),

64
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Sp : Surface de la partiule (m2),

Cp : Capacité calorifique de la particule ([Link] -1.K-1),

𝜀p : Emissivité de la particule,

𝜎 : Constante de Stefan-Boltzmann (W.m-2.K-4),

h : Coefficient de transfert convectif pour une particule dans un flux de gaz chaud en
mouvement (W.m-2.K-1).

L'approche à l’échelle de la particule permet de déterminer le profil de la température au sein

de la particule et d’estimer les émissions de quelques composés notamment le CO et le CO 2.
Mais cette approche ne peut pas être la méthode appropriée pour modéliser la formation de
polluants lors de la combustion de la biomasse dans les poêles et les systèmes industriels
complexes. En effet, cette approche est basée sur l’utilisation de réactions chimiques globales,
ce qui ne permet pas de suivre et prédire l’évolution des différents produits émis.

V.4. Approche Equivalent Reactor Network (ERN)

La modélisation basée sur des réseaux de réacteurs idéaux (Equivalent Reactor Network : ERN)
est une approche alternative à la modélisation à l’échelle de la particule ou de l'appareillage
global par CFD. Cette approche est basée sur une approche physique plus simplifiée, mais
permet une modélisation chimique beaucoup plus détaillée. L'ERN peut être couplé à l'approche
CFD pour optimiser les systèmes industriels complexes [180]–[182].

Niksa et al. [183] ont utilisé l’approche ERN, comme représenté sur la figure 86, pour prédire
les émissions des oxydes d’azote au cours de la co-combustion de biomasse et de charbon dans
un four.

Figure 86 : Réseau de réacteurs équivalents développé par Niksa et al. [183] pour modéliser la
co-combustion de biomasse dans un four.

65
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Un réseau de réacteurs agités idéaux continus (Continuous Stirred-Tank Reactor : CSTR) a été
construit en se basant sur les résultats d’une étude CFD préliminaire qui permet d’identifier les
différentes zones du four étudié. Le mécanisme cinétique des réactions en phase gazeuse
comprend 444 réactions élémentaires et 66 espèces. La variation de la fraction massique de
quelques composés gazeux (CO, H2 et O2), incluant des produits azotés (NO, HCN et NH3), en
fonction du temps de séjour est représentée sur la figure 87.

Figure 87 : Variation de la fraction massique des composés gazeux en fonction du temps de

séjour [183].

Une approche ERN a été également utilisée par Stark et al. [184] pour modéliser la gazéification
de la biomasse ligneuse dans un réacteur à lit fluidisé, afin de prévoir la formation et l'évolution
des espèces produites. L'ERN, comme le montre la figure 88, est composé d’un CSTR et d’un
réacteur à écoulement piston (Plug Flow Reactor : PFR) pour représenter respectivement le lit
de biomasse et la phase gazeuse. Ils ont utilisé un mécanisme semi-détaillé de la littérature
[173] pour représenter la dévolatilisation du bois et les réactions des produits volatils en phase
gazeuse, ce qui permet de suivre la formation et l’évolution de plusieurs composés gazeux
comme le montre la figure 89.

Figure 88 : Réseau de réacteurs équivalents développé par Stark et al. [184] pour modéliser la
gazéification de biomasse dans un réacteur à lit fluidisé.

66
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 89 : Prédiction des fractions volumiques des composés gazeux majeurs [184].

Afin d'optimiser les paramètres opérationnels d’un gazéificateur de biomasse à flux entraîné,
Andersson et al. [185] ont développé un modèle ERN formé par deux CSTR représentant la
pyrolyse et la zone de flamme et deux PSR (Perfectly Stirred Reactor : PSR) pour les deux
zones de recirculation (figure 90). La pyrolyse a été représentée par une seule réaction globale,
tandis que les réactions en phase gazeuse ont été décrites par neuf réactions globales. La figure
91 montre la variation des rendements en différents composés gazeux avec le rapport masse
d’oxygène sur la masse de biomasse.

Figure 90 : Réseau de réacteurs équivalents développé par Andersson et al. [185] pour
modéliser un gazéificateur de biomasse à flux entraîné.

67
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

Figure 91 : Rendements en différents composés gazeux selon le taux de recyclage [185].

L’approche ERN permet de modéliser, d’une façon simplifiée, l’aéraulique dans des systèmes
complexes au cours de la dégradation thermochimique de la biomasse. En utilisant des
mécanismes cinétiques détaillés, cette approche permet de suivre et prédire la formation des
polluants.

VI. Conclusion de l’état de l’art

La description complète de la dégradation thermique de la biomasse est très complexe. Il s’agit
d’un problème multi-composé, multi-phase et multi-échelle. Le bois est un mélange de
cellulose, d’hémicellulose, de lignine et d’autres composés. Sa décomposition donne un grand
nombre d’espèces liquides, gazeuses et solides. Durant la combustion, ces composés vont subir
des réactions secondaires pour donner naissance à d’autres espèces.

Nombreux sont les modèles cinétiques de pyrolyse de la biomasse proposés dans la littérature.
En général, les modèles cinétiques globaux permettent une certaine compréhension de la
cinétique de la pyrolyse de la biomasse, mais sans prédire, en détails, la formation des différents
produits. De plus, l’utilisation de ce type de modèles ne permet pas d’avoir d'informations
détaillées en termes de voies réactionnelles.

Le mécanisme cinétique semi-détaillé développé par l’équipe du professeur Ranzi, peut être
considéré comme le modèle le plus sophistiqué à ce jour pour étudier la pyrolyse de la biomasse
et prédire les rendements et la composition du gaz, du goudron et des résidus solides produits.

Récemment, des modèles mécanistiques ont été développé pour étudier la pyrolyse des
constituants de la biomasse notamment la cellulose. Ce type d’approches permet d’obtenir des

68
 Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

informations à l’échelle moléculaire et d’identifier les différentes voies de décomposition des

polymères constituant la biomasse. Néanmoins, ces mécanismes sont générés par des logiciels
et des outils internes, ce qui rend difficile leur utilisation par d’autres chercheurs.

Pour prendre en compte l’effet des réactions secondaires en phase gazeuse des composés
volatils produits au cours de la pyrolyse de la biomasse, il faut coupler le schéma cinétique de
la dévolatilisation aux réactions de décomposition des goudrons primaires. Étant donné le grand
nombre de produits formés, des composés modèles ou «surrogates» sont choisis pour
représenter les goudrons issus, soit de la pyrolyse de l’holocellulose (LVG, HAA, HMFU,
furfural...), soit de la pyrolyse de la lignine (phénol, gaïacol, anisole...).

La combustion du bois est peu étudiée dans la littérature, par rapport à sa pyrolyse. Les
mécanismes cinétiques d’oxydation de la biomasse proposés sont généralement constitués par
une ou plusieurs réactions globales qui ne représentent pas la chimie complexe impliquée par
la combustion de la biomasse. Pour prédire avec précision la formation des polluants, il faut
faire recours à des mécanismes cinétiques de combustion du bois plus détaillés

Différents phénomènes physiques (transfert de chaleur, diffusion, écoulement...) peuvent

également intervenir dans la combustion de la biomasse. Un modèle global de combustion de
bois nécessite, alors, à la fois un schéma cinétique détaillé et un modèle de transfert thermique.

Les approches CFD sont très utilisées dans la littérature, pour étudier l’écoulement au cours de
la combustion de la biomasse. Ces approches, gourmandes en temps de calcul, utilisent
généralement des mécanismes cinétiques peu détaillés qui ne permettent pas de suivre la
formation des polluants.

L’approche compartimentale, basée sur le développement des réseaux de réacteurs idéaux

équivalents (ERN Equivalent Reactor Network) a été également utilisée pour modéliser la
dégradation thermique de la biomasse, notamment au cours de la gazéification. Cette approche
qui modélise l’aéraulique dans des systèmes plus au moins complexes d’une façon simplifiée,
permet de prendre en compte une chimie plus réaliste.

Ce présent travail a pour objectif de développer un modèle global de la combustion du bois

dans les appareils de chauffage domestique. Pour ce faire, un modèle cinétique détaillé est
développé pour représenter à la fois la dévolatilisation de la biomasse et les réactions
secondaires en phase gazeuse des composés volatiles émis au cours de la pyrolyse primaire. Le
modèle cinétique de pyrolyse utilisé est celui de l’équipe du professeur Ranzi [82], qui peut

69
Chapitre 1 : Etat de l’art sur la modélisation de la dégradation thermochimique de la biomasse

être considéré comme le mécanisme le plus complexe à ce jour pour décrire la dévolatilisation
de la biomasse. Différents tests sur des points expérimentaux issus de la littérature sont réalisés
pour connaître les limitations de ce modèle. La description du modèle de pyrolyse primaire, les
hypothèses adoptées et les différents tests font l’objet du chapitre 2. A ce modèle de
dévolatilisation, un modèle de pyrolyse secondaire et de combustion est ajouté. Ce modèle est
composé essentiellement par des mécanismes d’oxydation des surrogates choisis pour
représenter les composés volatils issus de la pyrolyse d’holocellulose (cellulose-hémicellulose)
et de la lignine. Le mécanisme global ainsi développé, BioPOx (Biomass Pyrolysis and
Oxidation) est validé sur un grand nombre de points expérimentaux de la littérature. La structure
de ce modèle BioPOx ainsi que les différents tests effectués sont décrits au chapitre 3.

Afin de modéliser la combustion d’une bûche de bois dans un poêle, le modèle cinétique global,
BioPOx, est couplé à un modèle de transfert de chaleur simplifié. L’approche ERN, permettant
l’utilisation d’une chimie détaillée en simplifiant le modèle d’écoulement, est adoptée au cours
de ce travail pour modéliser le fonctionnement d’un insert à bûche, représenté par un réseau de
réacteurs chimiques idéaux.

Le modèle global qui considère à la fois une cinétique chimique détaillée et le transfert
thermique est validé sur des résultats expérimentaux sur les émissions gazeuses obtenues dans
un insert à bois. La description du modèle thermique, son couplage avec le modèle cinétique
BioPOx, ainsi que la validation du modèle global sont abordés dans le chapitre 4.

70
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la
dévolatilisation de la biomasse

I. Description du modèle cinétique de dévolatilisation utilisé

II. Tests du modèle cinétique de dévolatilisation utilisé

 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Ce chapitre est consacré à la description du modèle cinétique de dévolatilisation de la biomasse

utilisé dans le présent travail. Les différents tests de ce modèle sur des résultats expérimentaux
issus de la littérature font l’objet de la deuxième partie de ce chapitre.

I. Description du modèle cinétique de dévolatilisation utilisé

Pour décrire la dévolatilisation de la biomasse, un modèle cinétique issu de la littérature est
utilisé. Ce modèle a été développé par l'équipe de professeur Ranzi de l’école polytechnique de
Milan [82].

I.1. Description
Le modèle de l’équipe professeur Ranzi [79] est le premier mécanisme cinétique semi-détaillé
à plusieurs étapes proposé dans la littérature pour la pyrolyse de la biomasse. L’écriture de ce
mécanisme adopte la méthode de « lumping » qui consiste à regrouper, à la fois des composés
semblables et des réactions similaires.

Selon le modèle de Debiagi et al. [82], la version utilisée dans ce travail, la biomasse est
caractérisée comme étant un mélange de cellulose, d'hémicellulose, de lignine et de substances
extractibles. Des espèces de référence sont choisies pour chaque constituant, comme le montre
la figure 92. La cellulose (CELL) est représentée par le monomère de glucose (C6H10O5). Le
xylane (C5H8O4) est le monomère choisi pour représenter l'hémicellulose (HCE). La lignine,
ayant la structure la plus complexe, est représentée par trois espèces de référence, LIGC
(C15H14O4), LIGH (C22H28O9) et LIGO (C20H22O10), respectivement, plus riches en C, H et O.
Les substances extractibles hydrophobes (solubles dans les solvants apolaires ou faiblement
polaires) sont représentées par l’espèce de référence triglycérides (TGL : C57H100O7) alors que
les tanins condensés (CTANN : C15H12O7) sont choisis pour représenter les extractibles
hydrophiles (solubles dans l’eau et les solvants fortement polaires).

La procédure de caractérisation, qui consiste à déterminer à partir de la composition élémentaire

de la biomasse, la composition biochimique en termes des composés de référence, sera
présentée dans la suite de texte.

71
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Figure 92: Espèces de référence utilisées pour la caractérisation de la biomasse par Debiagi et
al. [82].

I.2. Mécanisme
Le schéma cinétique proposé par Debiagi et al. [82] est composé par 27 réactions (tableau 11)
et implique 45 espèces. Les composés considérés dans ce mécanisme sont présentés dans le
tableau 12. 19 espèces ont été choisies pour représenter les composés volatils. 5 gaz permanents
et 21 solides sont impliqués dans ce mécanisme.

Les trois constituants de la biomasse sont décomposés selon différents sous-mécanismes,

comme le montre le tableau 11.

La cellulose se transforme, selon deux réactions compétitives, soit en un intermédiaire actif

(CELLA) par la réaction d’activation (1), soit en eau et en char par la réaction (4).

Généralement, c’est la réaction (1) qui prédomine, alors que la contribution de la réaction (4)
est plus importante aux basses températures, ce qui conduit à des rendements en charbon plus
élevés. Une fois la cellulose active (CELLA) formée, elle est presque instantanément

72
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

consommée par fragmentation du cycle (réaction 2) pour former des composés volatils (HAA,
HMFU, glyoxal, méthanol...), des gaz permanents (CO, CO 2 et H2) et du char, ou par
transglycosylation (réaction 3) pour produire du lévoglucosan (LVG). La formation de ce
dernier prédomine à faibles températures.

L’activation de l’hémicellulose engendre la formation de deux solides intermédiaires HCE1 et

HCE2 (réaction 5). HCE1 se décompose par trois voies compétitives : deux réactions de
fragmentation (réactions 6 et 7) qui donnent naissance à des goudrons et des gaz accompagnés
de la formation de char et la réaction (8) qui permet de produire du xylane (XYLAN). La
décomposition de HCE2 par la réaction (9) forme des espèces de faibles masses moléculaires
comme le HAA, le formaldéhyde, l’acide formique et le phénol, accompagnée par la formation
de char et la libération de composés gazeux.

La dégradation de la lignine se fait sur un large intervalle de température. C’est pour cela que
son sous-mécanisme de pyrolyse comporte plusieurs étapes (réactions 10 17). Le schéma
cinétique de pyrolyse de la lignine correspond à celui des trois pseudo-composés, à savoir,
LIGC, LIGH et LIGO. LIGC se décompose suivant la réaction (10), donnant naissance à un
nouveau solide intermédiaire (LIGCC). Ce dernier se décompose par la réaction (13) en des
composés volatils comme le p-coumaryle, le phénol, le HAA et le formaldéhyde, en des
produits gazeux et en des espèces métaplastiques. La décomposition de LIGH et de LIGO,
respectivement par les deux réactions (11) et (12), produit le solide intermédiaire LIGOH, qui se
décompose par la réaction (14). Un des produits de cette réaction est le solide intermédiaire
LIG qui se décompose selon trois voies compétitives. La première voie (réaction 15) permet de
former des composés phénoliques comme C11H12O4 et l’anisole. Les deux autres voies
(réactions 16 et 17) correspondent à la fragmentation de LIG en espèces volatils, gazeuses et
solides.

Les espèces de référence choisies pour représenter les substances extractibles hydrophobes
(TGL : triglycérides) et hydrophiles (TANN : tannins) se décomposent selon les réactions
(1820).

Les espèces métaplastiques (G{CO2}, G{CO}, G{H2}, G{CH4}, G{C2H4}, G{CH3OH} et

G{COH2}) sont des pseudo-espèces piégées dans la phase condensée et/ou dans la matrice
solide. Ces espèces sont susceptibles d'être libérées sous forme de composants gazeux, avec des
constantes de vitesse appropriées (réactions 2127).

73
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Tableau 11 : Schéma cinétique de la dégradation de la biomasse [82].

Réactions k : constantes de vitesse [𝐬−𝟏 ]
Cellulose
(1) CELL → CELLA 47000
1,5 × 1014 exp(− )
RT
(2) CELLA → 0,45 HAA + 0,20 glyoxal + 0,10 CH3 CHO + 0,25 HMFU + 19100
2 × 106 exp(− )
0,30 C2 H5CHO + 0,15 CH3 OH + 0,4 CH2 O + 0,31 CO2 + 0,05 H2 + 0,83 H2 O + RT
0,02 HCOOH + 0,2 G{CH4 } + 0,05 G{H2} + 0,61 char
(3) CELLA → LVG 10000
4 × T exp(− )
RT
(4) CELL → 5 H2 O + 6 char 31000
6,5 × 107 exp(− )
RT
Hémicellulose
(5) HCE → 0,58 HCE1 + 0,42 HCE2 31000
1 × 1010 exp(− )
RT
(6) HCE1 → 0,025 H2 O + 0,5 CO2 + 0,025 HCOOH + 0,5 CO + 0,8 CH2O + 30000
1,2 × 109 exp(− )
0,125 phénol + 0,1 CH3 OH + 0,25 C2 H4 + 0,125 G{H2 } + 0,275 G{CO2 } + RT
0,4 G{COH2} + 0,45 G{CH3OH} + 0,325 G{CH4} + 0,875 char
(7) HCE1 → 0,25 H2 O + 0,8 CO2 + 0,05 HCOOH + 0,1 CO + 0,15 G{CO} + 0,15 G{CO2} 30000
1,5 × 10−1 × T exp(− )
+ 0,2 G{H2 } + 0,3 CH2O + 1,2 G{COH2 } + 0,625 G{CH4 } RT
+ 0,375 G{C2 H4} + 0,875 char
(8) HCE1 → XYLAN 11000
3T exp(− )
RT
(9)HCE2 → 0,2 H2 O + 0,175 CO + 0,275 CO2 + 0,5 CH2 O + 0,1 C2 H5 OH + 0,2 HAA 33000
5 × 109 exp(− )
+ 0,025 HCOOH + 0,25 G{CH4} + 0,3 G{CH3OH} + 0,275 G{C2H4 } RT
+ 0,4 G{CO2 } + 0,925 G{COH2} + char
Lignine
(10) LIGC → 0,35 LIGCC + 0,1 pCoumaryle + 0,08 phénol + 0,41 C2 H4 + H2 O 15
48500
} } 1,33 × 10 exp(− )
+ 0,7 G{COH2 + 0,3 CH2 O + 0,32 CO + 0,495 G{CH4 RT
+ 5,735 char
(11) LIGH → LIGOH + 0,5 C2 H5CHO + 0,5 C2 H4 + 0,25 HAA 37500
6,7 × 1012 exp(− )
RT
(12) LIGO → LIGOH + CO2 25500
3,3 × 108 exp(− )
RT
(13) LIGCC → 0,3 pCoumaryle + 0,2 phénol + 0,35 HAA + 0,7 H2 O + 0,65 G{CH4 } 31500
1,67 × 106 exp(− )
+ 0,6 G{C2 H4 } + G{COH2} + 0,4 CO + 0,4 G{CO} + 6,75 char RT
(14) LIGOH → LIG + 0,9 H2 O + 0,1 CH4 + 0,6 CH3 OH + 0,1 G{H2} + 0,3 G{CH3 OH} 30000
108 exp(− )
+ 0,05 CO2 + 0,55 CO + 0,6 G{CO} + 0,05 HCOOH + 0,85 G{COH2} RT
+ 0,35 G{CH4 } + 0,2 G{C2 H4 } + 4,15 char
(15) LIG → C11 H12O4 + 0,3 anisole + 0,3 CO + 0,3 G{CO} + 0,3 CH3 CHO 12000
4 × T exp(− )
RT
(16) LIG → 0,95 H2 O + 0,2 CH2 O + 0,4 CH3OH + CO + 0,2 CH4 + 0,05 HCOOH 30000
4 × 108 exp(− )
+ 0,45 G{CO} + 0,5 G{COH2 } + 0,4 G{CH4 } + 0,65 G{C2 H4 } RT
+ 0,2 CH3 CHO + 0,2 C2 H5 CHO + 5,5 char
(17) LIG → 0,6 H2 O + 0,4 CO + 0,2 CH4 + 0,4 CH2O + 0,4 G{CO} + 0,5 G{C2H4 } −2
8000
8,3 × 10 × T exp(− )
+ 0,4 G{CH3 OH} + 2 G{COH2} + 6 char RT
Extractibles
(18)TGL → C3 H4 O + 3 acide linoléique 45700
7 × 1012 exp(− )
RT
(19)CTANN → phénol + ITANN 11000
5 × 101 exp(− )
RT
(20)ITANN → 6 char + 3 CO + 3 H2 O 6100
1,5 × 10−2 exp(− )
RT
Métaplastiques
(21) G{CO2 } → CO2 24000
1 × 106 exp(− )
RT
(22) G{CO} → CO 50000
5 × 1012 exp(− )
RT

74
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

(23) G{COH2} → CO + H2 71000

5 × 1011 exp(− )
RT
(24) G{H2 } → H2 75000
5 × 1011 exp(− )
RT
(25) G{CH4} → CH4 71667
5 × 1012 exp(− )
RT
(26) G{CH3OH} → CH3 OH 50000
2 × 1012 exp(− )
RT
(27) G{C2 H4 } → C2 H4 71667
5 × 1012 exp(− )
RT

Tableau 12 : Liste des espèces impliquées dans le modèle de pyrolyse de

Debiagi et al. [82].
Espèce Nom Formule chimique
Solides
Primaires
CELL Cellulose C6H10O5
HCE Hémicellulose C5H8O4
LIGC Lignine riche en carbone C15H14O4
LIGH Lignine riche en hydrogène C22H28O9
LIGO Lignine riche en oxygène C20H22O9
TGL Triglycérides C57H100O7
CTANN Tanins condensés C15H12O7
Solides intermédiaires
CELLA Cellulose active C6H10O5
HCE1 Hémicellulose active1 C5H8O4
HCE2 Hémicellulose active2 C5H8O4
LIG Lignine C11H12O4
LIGCC Lignine riche en carbone 2 C15H14O4
LIGOH Lignine riche en OH C19H22O8
char Résidu solide C
Métaplastiques
G{CO2} Dioxyde de carbone piégé CO2
G{CO} monoxyde de carbone piégé CO
G{H2} Dihydrogène piégé H2
G{CH4} méthane piégé CH4
G{C2H4} Éthylène piégé C2H4
G{CH3OH} Méthanol piégé CH4O

75
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

G{COH2} COH2 piégé CH2O

Composés volatils
HAA Hydroxyacétaldéhyde C2H4O2
glyoxal Glyoxal C2H2O2
CH3CHO Acétaldéhyde C2H4O
HMFU 5-hydroxyméthyl-furfural C6H6O3
C2H5CHO Propanal C3H6O
CH3OH Méthanol CH4O
CH2O Formaldéhyde CH2O
H2 O Eau H2O
HCOOH Acide formique CH2O2
LVG Lévoglucosan C6H10O5
phénol Phénol C6H6O
XYLAN Xylane C5H8O4
C2H5OH Éthanol C2H6O
pCoumaryle pCoumaryle :4- (3-hydroxy-1-propényl) phénol C9H10O2
C11H12O4 3- (4-hydroxy-3,5-diméthoxyphényl) acrylaldéhyde C11H12O4
anisole Anisole C7H8O
C3H4O Acroléine C3H4O
acide linoléique Acide linoléique C18H32O2
ITANN Acide trimellitique C9H6O6
Gaz permanents
H2 Dihydrogène H2
CO Monoxyde de carbone CO
CO2 Dioxyde de carbone CO2
CH4 Méthane CH4
C2H4 Éthylène C2H4

I.3. Caractérisation de la biomasse

Dans une première approche, les substances extractibles ne sont pas considérées, car elles
représentent moins de 10% en masse totale de la biomasse [79]. Par la suite, les composés de
référence représentant la biomasse, seront : CELL, HCELL, LIGC, LIGH et LIGO.

76
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

La caractérisation de la biomasse est une étape préliminaire très importante. En effet, dans la
littérature et les bases de données, on trouve toujours la composition élémentaire de la biomasse
sous forme de sa teneur en C, H, O et parfois en N, S et Cl [186]. Ce type de composition n’est
pas applicable dans les modèles cinétiques. La détermination de la composition en cellulose,
hémicellulose et lignine appelée la composition biochimique, à partir de la composition
élémentaire dérive des bilans atomiques [83]. Les composés de référence (CELL, HCE, LIGC,
LIGH et LIGO) sont reportés avec trois mélanges de référence (RM-1, RM-2 et RM-3) dans le
diagramme H/C, représenté par la figure 93. Ces mélanges sont définis, en utilisant
statistiquement les rapports les plus probables, comme-suit :

 RM-1: Holocellulose = 60% CELL + 40% HCE

 RM-2 : Mélange riche en LIGH = 80% LIGH + 20% LIGC
 RM-3 : Mélange riche en LIGO= 80% LIGO + 20% LIGC
La biomasse est ainsi représentée comme la combinaison de ces trois mélanges caractérisés par
trois paramètres dits de séparation ou « splitting parameters » (α, β, et γ) :

Biomasse=α RM-1+β RM-2+γ RM-3

Ces paramètres sont considérés comme le degré de liberté de la procédure de caractérisation,

puisqu’ils permettent de réduire les cinq espèces de référence en ces trois mélanges. Le rapport
cellulose / hémicellulose est égal, par défaut, à 1,5. Cette valeur peut être modifiée lorsque des
données expérimentales sont disponibles. Ainsi la valeur par défaut de α est 0,6. De même, β et
γ peuvent être modifiés pour tenir compte de biomasses riches en H ou en O. Comme indiqué
précédemment, cette méthode de caractérisation ne tient pas compte de la présence des
composés extractibles et des minéraux.

Figure 93 : Caractérisation de la biomasse : diagramme teneur en hydrogène (H%) versus

teneur en carbone (C%) [83].

77
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

À titre d'exemple, pour le bois de pin ayant une composition élémentaire H/C/O =
51,08/6,07/42,83 (base sèche ; daf : dry ash free), la composition biochimique massique est la
suivante :

CELL = 47,73%; HCE = 21,43%; LIGH = 8,02%; LIGO = 14,84% et LIGC = 7,98%.

Les compositions élémentaire et chimique (en termes d’espèces de référence) de différentes

biomasses sont regroupées dans une base de données construite à l’école polytechnique de
Milan (POLIMI) [83].

I.4. Comparaison entre les différentes versions

Développé en 2008 [79], le mécanisme cinétique de POLIMI, a subi plusieurs mises à jour
[80]–[85].

Le tableau 13 présente une comparaison entre les différentes versions du modèle de

dévolatilisation entre 2008 et 2016. Le nombre de réactions a passé de 18 en 2008 à 27 en 2016.
La version de 2015 est la seule version qui contient la réaction d’évaporation d’humidité :

ACQUA H2O ; k =1×T× exp(-7644/RT)

ACQUA est l’humidité à l’état solide existante initialement dans la biomasse.

La présence des substances extractibles n’a été considérée que dans les mécanismes de 2015 et
2016.

Trois espèces métaplastiques seulement ont été utilisées dans le mécanisme de 2008, à savoir,
G{CO2}, G{CO} et G{COH2}. De nouveaux composés métaplastiques ont été ajoutés au fur
et à mesure.

Les dernières versions du modèle de dévolatilisation, celle de 2017 [84] et celle de 2018 [85],
qui ne font pas l’objet de ce travail, ont considéré d’autres pseudo-composés pour représenter
l’hémicellulose pour faire la différence entre les hémicelluloses dans les bois tendres et les bois
durs.

78
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Tableau 13 : Comparaison entre les différentes versions du modèle de

dévolatilisation entre 2008 et 2016.
2008 2014a 2014b 2015 2016
Présence des
- - - + +
extractibles
Évaporation de
- - - + -
l'humidité
Nombre de
18 25 24 29 27
réactions
Nombre
36 40 40 47 45
d’espèces
Nombre
d’espèces 3 7 7 7 7
métaplastiques
Références [79] [80] [81] [83] [82]
+: Présence
-: Absence

I.5. Avantages et limitations

Le modèle de pyrolyse de la biomasse proposé par l’équipe de professeur Ranzi est l’un des
mécanismes les plus détaillés dans la littérature. Néanmoins, ce modèle, en général, et la version
de 2016 en particulier, présente quelques limitations.

I.5.a. Avantages
Basé sur des schémas mécanistiques semi-détaillés, le mécanisme cinétique de l’équipe de
Ranzi permet non seulement de prédire le rendement en résidu solide, en goudron et en gaz,
mais aussi de prédire le rendement en plusieurs produits gazeux (CO, CO 2, CH4 et H2…) et
liquides (LVG, HAA, 5-HMFU....). En offrant une caractérisation détaillée des produits de
pyrolyse, ce mécanisme peut être appliqué dans des conditions isothermes et non isothermes
[81]. Ce modèle a été validé principalement sur plusieurs exemples d’analyse
thermogravimétrique du bois et ses constituants pour évaluer la perte en masse et sur des cas de
pyrolyse rapide [187].

79
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

I.5.b. Limitations
Les schémas cinétiques proposés pour chaque constituant ne reflètent pas complètement
l'ensemble des réactions existantes au cours de la pyrolyse de la biomasse. Des schémas plus
détaillés seraient nécessaires pour une description précise. Le schéma de pyrolyse
d'hémicellulose est basé sur celui de la pyrolyse du xylane, qui peut être un bon représentant
pour l'hémicellulose des bois durs mais pas pour celle des autres types de biomasse (les résineux
par exemple).

Les interactions entre les constituants de la biomasse ne sont pas prises en compte dans le
modèle. Ces interactions ont été étudiées par Zhang et al.[188]. Ils ont montré que, dans les
conditions de pyrolyse rapide, les interactions cellulose−hémicellulose et cellulose−lignine
peuvent être négligées dans le cas de la biomasse ligneuse. Dans le cas de la biomasse herbacée,
l’effet des interactions cellulose-lignine n’est pas négligeable. En effet, ces interactions
diminuent le rendement en lévoglucosan et augmente celui des composés de faibles masses
moléculaires et les composés furaniques.

La présence d’azote, de soufre et des minéraux dans la biomasse initiale est également négligée
dans ce modèle. La teneur en minéraux a un effet parfois significatif sur la pyrolyse de la
biomasse [29]–[34]. Vu que la biomasse lignocellulosique est caractérisée par une faible teneur
massique en minéraux, égale à 1% dans le cas du bois [28] et que peu de connaissances soit
disponibles sur l’influence de ces minéraux sur la combustion, l’effet des minéraux sera négligé
dans le cadre de ce travail.

Les réactions d’oxydation du char ne sont pas directement incluses dans le mécanisme de
Debiagi et al. [82]. Ces réactions ont un rôle important dans la modélisation des analyses
thermogravimétriques (ATG) sous une atmosphère oxydante. Nous avons ajoutés ces réactions,
présentées sur le tableau 14, au mécanisme initial de Debiagi et al. [82].

Tableau 14 : Réactions d’oxydation de char [173]. Les paramètres de la

constante de vitesse [k=AT nexp(-Ea/RT)] sont donnés en mol, s et cal.

Réactions A n Ea
(1) Char+O2=>CO2 1.2e+10 0.0 32300.0
(2) Char+0.5O2=>CO 2.5e+11 0.0 38200.0
(3) Char+H2O=>CO + H2 2.5e+09 0.0 52000.0

Les réactions hétérogènes intraparticulaires entre les espèces volatiles émises et le solide
résiduel n’ont pas été considérées [189].

80
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Pour mieux connaître les points forts et les faiblesses du modèle de Debiagi et al. [82], différents
tests ont été réalisés. Ces tests sont présentés dans la deuxième partie de ce chapitre.

II. Tests du modèle cinétique de dévolatilisation utilisé

Le modèle de dévolatilisation développé par Debiagi et al. [82] complété avec les réactions du
tableau 14 a été testé à la fois sur des résultats obtenus dans le cadre du projet PREPABOIS et
sur des résultats issus de la littérature. Toutes les simulations ont été réalisées à l'aide du logiciel
CHEMKIN-PRO. Les analyseurs thermogravimétriques et les réacteurs à lit fixe sont
modélisés, respectivement, par des réacteurs parfaitement agités (PSR : Perfectly Stirred
Reactor) et des réacteurs pistons (PFR : Plug Flow Reactor).

II.1. Tests du modèle cinétique de dévolatilisation sur les résultats du

projet PREPABOIS
II.1.a. Présentation du projet PREPABOIS (2015-2017)
Le projet PREPABOIS, cofinancé par l’Agence De l'Environnement et de la Maîtrise de
l'Energie (ADEME) et mené avec le Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB) et
le Laboratoire Gestion des Risques et Environnement (LGRE), a pour objectif d’optimiser la
combustion de bois dans les appareils de chauffage domestique en conditions réelles de
fonctionnement, en étudiant l’effet de la nature (essence, composition chimique, taille,
humidité, cendres...), la forme (granulés et bûches) et la préparation du bois (écorçage, lavage...)
sur les émissions polluantes gazeuses (CO, CO2, COV et HAP) et particulaires [190]. Parmi les
mesures réalisées dans le cadre de ce projet, des analyses thermogravimétriques (ATG) ont été
menées à l’échelle de la sciure. Ces analyses permettent de caractériser les essences de bois
utilisés en déterminant leurs compositions approximatives.

II.1.b. Comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats de

modélisation
Des expériences d’ATG sous atmosphère oxydante (air) ont été réalisées au LGRE pour une
vitesse de chauffe égale à 5 °[Link]-1 et des températures de 30 à 700 °C, en utilisant trois
essences de bois : hêtre, chêne et sapin.

Les propriétés physiques et chimiques des essences de bois utilisées sont données dans l’étude
de Schmidt et al. [191]. Le tableau 15 et la figure 94 donnent les compositions élémentaires et
chimiques de ces bois.

81
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Tableau 15 : Caractérisation des essences de bois utilisées : compositions

élémentaires, humidité et taux de cendres [191].
Élémentaire (wt%) Propriétés
Bois C H N S O Indéterminé Humidité moyenne Taux de cendres
sur brut (%) moyen sur sec (%)
Sapin 48,9 6,0 <0,1 <0,03 41,8 <3,3 24,6 0,36
Chêne 48,5 5,9 <0,1 <0,03 42,7 <2,9 36,3 0,81
Hêtre 48,3 6,0 <0,1 <0,03 43,5 <2,2 41,4 1,40

Figure 94 : Compositions chimiques des essences de bois utilisées.

La figure 95 montre la comparaison entre les résultats expérimentaux de la perte en masse sous
air des différents bois et les résultats de simulation obtenus à l’aide du modèle de Debiagi et al.
[82].

Pour les courbes d’ATG, la faible surestimation observée en dessous de 300 °C, est due au fait
que l'évaporation de l'eau pendant l'étape de séchage est négligée. La cohérence entre les
résultats expérimentaux et les résultats de simulation est bonne pour les différentes essences de
bois étudiées, malgré que le modèle surestime légèrement le résidu solide vu que les réactions
hétérogènes des espèces métaplastiques sous atmosphère oxydante n’ont pas été considérées.

82
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Figure 95 : Courbes d’ATG et de DTG obtenues pour les bois de hêtre, de sapin et de chêne
sous air à 5 °C / min. Comparaison entre les données expérimentales fournies par le LGRE
(symboles) et les simulations (lignes continues).
Les courbes de DTG (Dérivé Thermo-Gravimétrique) permettent de déterminer les vitesses de
perte en masse en fonction de la température. Trois étapes peuvent être distinguées comme le
montrent les trois pics: la dévolatilisation de l’hémicellulose entre 200 et 300 °C, la
dévolatilisation de la cellulose, entre 300 et 350 °C et la dévolatilisation de la lignine
accompagnée de l’oxydation de char entre 400 et 500 °C.

83
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Le modèle de dévolatilisation a été également comparé aux résultats de plusieurs études

expérimentales de la littérature.

II.2. Tests du modèle cinétique de dévolatilisation sur les résultats de la

littérature
Les différents tests du modèle sur les résultats de la littérature sont résumés dans le tableau 16.
Ces tests ont été réalisés pour 10 cas de pyrolyse primaire et d’ATG du bois ou de ses
constituants.

Les études expérimentales 1, 2 et 6 ont déjà été modélisées dans la littérature, tandis que les
études expérimentales 3-5 et 7-10 sont simulées pour la première fois dans ce travail.

II.2.a. Cas d’ATG/DTG

La vitesse de chauffe, la température et la nature de l’atmosphère sont les paramètres clés pour
étudier la dégradation thermique du bois et de ses constituants.

i. Effet de la température et la vitesse de chauffe

Plusieurs travaux dans la littérature ont étudié la dégradation thermique de la biomasse par
analyse thermogravimétrique.

Jakab et al. [192] ont effectué l’analyse thermogravimétrique, sous argon, de six types de
lignines à une vitesse de chauffe égale à 20 °[Link]-1. La gamme de températures utilisée est
assez large (de 200 à 900 °C), pour bien étudier les différentes étapes de la décomposition de
la lignine. Nous ne considérons que deux types de lignines : extraits de picea abies et d’Arachis
hypogaea. Les compositions de ces deux lignines sont données dans le tableau 17

Tableau 17 : Compositions élémentaire et chimique des lignines utilisés

dans l’étude de Jakab et al. [192] (prises de [193]).

Élémentaire (wt) Chimique (x)

Type C H O LIGC LIGH LIGO
Picea abies 0,634 0,06 0,306 0,5794 0,2856 0,135

Arachis hypogaea 0,631 0,057 0,312 0,6075 0,1272 0,2653

La figure 96 montre le bon accord entre les résultats expérimentaux et les résultats de la
simulation pour les deux lignines. Le résidu solide peut atteindre 40 wt%. Cela est fortement
lié aux groupes méthoxy contenus dans les espèces de référence (LIGC, LIGH et LIGO).

84
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Tableau 16 : Différents tests du modèle de dévolatilisation avec des résultats de la littérature et les conditions opératoires
utilisées. P: simulé pour la première fois.
Étude Composé Température Vitesse de chauffe Simulations
N° Réacteur Atmosphère
expérimentale étudié (°C) (°C/min) précédentes
1 [192] ATG Lignine Ar 200-900 20 [79], [84], [132], [193]
Bois de pin,
2 [194] ATG cellulose et N2 300-720 5, 20, 40 et 80 [79], [81], [84], [193]
hémicellulose
4 bois: pin,
3 [165] ATG Air 40-800 10 et 100 P
bouleau, tremble
He, He + 7%,
4 [195] ATG Lignine 20-800 20 P
20%, 60% O2
5 [196] ATG Cellulose He, He + 7%, 50-800 20 P
20%, 60% O2
6 [197] ATG (DTG) Cellulose, xylane N2 Tfinale = 600 10 [48]
He, He + 7%,
7 [123] ATG Hémicellulose 20-800 20 P
20%, 60% O2
3 biomasses: 20- Tfinale = 280, 300,
8 [198] Miscanthus, sapin 320, 350, 400 and P
Lit fixe et ATG de Douglas, chêne Ar 500 5
Miscanthus et
9 [199] Tfinale = 500 P
cellulose

400, 450, 500, 550 et

10 [200] Lit fixe Bois de peuplier N2 10, 30 et 50 P
600

85
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Figure 96 : Courbes d’ATG sous argon de deux lignines. Comparaison entre les données
expérimentales (symboles : [192] et les simulations (lignes continues).

Williams et Besler [194] ont étudié l’effet de la vitesse de chauffe sur la dégradation de bois de
pin, de cellulose et d'hémicellulose sous atmosphère inerte (azote). Quatre vitesses de chauffe
ont été utilisées : 5, 20, 40 et 80 °[Link]-1. Les compositions élémentaire, approximative et
chimique du bois de pin sont données dans le tableau 18. Les différentes comparaisons entre
les résultats expérimentaux et les résultats de simulations sont présentées sur les figures 97, 98
et 99.

Tableau 18 : Compositions élémentaire, approximative et chimique du bois

de pin utilisé dans l’étude de Williams et Besler [194].
Élémentaire (wt%) Approximative (wt%) Chimique (wt%)
C H N O S Humidité Volatiles Cendres CELL HCE LIGC LIGH LIGO
48,2 5,9 0,1 45,7 <0,1 7 92,2 0,8 0,477 0,214 0,08 0,08 0,148

Dans le cas de la cellulose, l’accord entre les résultats expérimentaux et les simulations est bon,
notamment pour les faibles vitesses de chauffe (5 et 20 °[Link] -1), comme le montre la figure
97.

86
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Figure 97 : Courbes d’ATG de cellulose sous azote. Comparaison entre les données
expérimentales (symboles : [194] et les simulations (lignes continues).

La dégradation d’hémicellulose, considérée comme un polymère de xylane, commence à des

températures assez faibles, comme le montre la figure 98. Sa décomposition forme plus de
résidu solide (20 wt%) que dans le cas de la cellulose (5 à 10% wt). L’accord entre les résultats
expérimentaux et les simulations est satisfaisant.

La figure 98 présente la perte en masse de bois de pin en fonction de la température pour les
différentes vitesses de chauffe utilisées. La décomposition expérimentale de ce résineux est
légèrement plus lente que les résultats de la simulation. Les observations de Williams et Besler
[194] ont montré que même une faible concentration de cendres (0,8 wt%) peut avoir un effet
(catalyseur ou inhibiteur) sur la dévolatilisation de la biomasse.

87
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Figure 98 : Courbes d’ATG d’hémicellulose sous azote. Comparaison entre les données
expérimentales (symboles : [194] et les simulations (lignes continues).

Figure 99 : Courbes d’ATG de bois de pin sous azote. Comparaison entre les données
expérimentales (symboles : [194] et les simulations (ligne continue).

88
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

L'effet de la vitesse de chauffe a été également étudié par Shen et al.[165] en utilisant deux
types de bois : un résineux (bois de pin) et trois feuillus (bois de bouleau, bois de tremble et
bois de chêne), dont les compositions élémentaires, approximatives et chimiques sont données
dans le tableau 19. La figure 100 montre la dégradation thermique de ces biomasses sous air
pour 10 et 100 °[Link]-1.

Tableau 19 : Compositions élémentaires, approximatives et chimiques des

bois utilisés dans l’étude de Shen et al. [165].
Bois Élémentaire (wt%) Approximative (wt%) Chimique (wt%)
C H N O S Humidité Volatiles Cendres CELL HCE LIGC LIGH LIGO
Pin 41,89 4,5 0,22 40,19 / 12,9 71,49 0,3 0,446 0,347 0,032 0,022 0,154
Tremble 45,84 5,22 0,36 39,97 0,01 8,19 80,37 0,41 0,567 0,274 0,000 0,051 0,108
Bouleau 44,41 3,48 0,27 36,65 / 11,39 74,36 0,76 0,526 0,271 0,000 0,099 0,104
Chêne 45,37 5,03 0,28 41,29 0,01 8,78 76,82 0,24 0,451 0,347 0,026 0,017 0,159

Figure 100 : Courbes d’ATG de bois de pin, de tremble, de bouleau et de chêne sous air.
Comparaison entre les données expérimentales (symboles : [165] et les simulations (lignes).

89
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Pour la dégradation des différents bois étudiés à 10 °[Link] -1, les résultats de la simulation sont
satisfaisants, tandis qu’à 100 °[Link]-1, ces résultats sont plus lents que ceux obtenus
expérimentalement, pour les températures supérieures à 400 °C. Cela est dû au fait que le
modèle de Debiagi et al. [82] a été optimisé sur des faibles vitesses de chauffe.

La figure 101 compare les résultats de simulation aux mesures expérimentales de Werner et al.
[197] qui ont étudié la dégradation thermique de la cellulose pure et du xylane sous atmosphère
inerte (azote), pour une vitesse de chauffe de 10 °[Link]-1. L’accord entre les résultats
expérimentaux et les simulations est satisfaisant dans le cas de xylane et reste acceptable pour
la cellulose.

Figure 101 : Courbes de DTG de cellulose et de xylane sous azote à 10°[Link] -1. Comparaison
entre les données expérimentales (symboles : [197] et les simulations (lignes).
La nature de l’atmosphère joue un rôle primordial dans la dégradation thermique de la biomasse
et ses constituants. Cette influence fait l’objet de la partie suivante.

ii. Effet de la nature de l’atmosphère

Afin de voir l'effet de l'ajout d'air ou d’oxygène sur les ATG, plusieurs travaux ont étudié la
décomposition de la biomasse et ses constituants sous une atmosphère oxydante.

Biomasse

La figure 102 présente une comparaison entre les simulations et les résultats expérimentaux de
dégradation thermique du bois de chêne, respectivement sous air (résultats obtenus dans le cadre
du projet PREPABOIS) et sous azote (résultats de l’étude de Le Brech et al. [201]). La

90
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

différence entre les deux courbes se produit principalement à des températures élevées (> 400 °
C) où le char réagit avec l'oxygène de l'air selon les réactions présentées dans le tableau 14.

Figure 102 : Courbes d’ATG du bois de chêne à 5°[Link]-1. Comparaison entre les résultats
expérimentaux (symboles pleins: résultats sous air de PREPABOIS; symboles vides: résultats
sous azote de Le Brech et al. [201]) et les simulations (ligne continue: sous air, ligne
pointillée: sous azote.
Cellulose

La dégradation de la cellulose sous atmosphère inerte (He) et oxydante (He+7% O2, He+20%
O2 et He+60% O2) a été étudiée par thermogravimétrie par Shen et al. [196], comme le montre
la figure 103.

Figure 103 : Courbes d’ATG de cellulose sous différentes atmosphères inerte et oxydantes à
20°[Link]-1. Comparaison entre les données expérimentales (symboles : [196] et les
simulations (lignes).

91
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Deux étapes ont été observées pour les ATG sous atmosphère oxydante : une première étape
commune entre les différentes atmosphères (T < 400 °C) et une seconde étape correspondant
à l’oxydation du char renforcée par la concentration en oxygène. Globalement, grâce au modèle
utilisé, un bon accord a été trouvé entre les résultats expérimentaux et les simulaions sous les
différentes atmosphères.

Hémicellulose

Les mêmes étapes ont été retrouvées dans l’étude de la décomposition de l’hémicellulose
effectuée par Shen et al. [123]. En effet, les courbes de perte de masse sous les différentes
atmosphéres étudiées (100%He , He+7% O2, He+20% O2 et He+60% O2) représentées sur la
figure 104, peuvent être divisées en deux étapes principales : (1) l’étape à basses températures
qui correspond au craquage thermique de l’hémicellulose, et (2) l’étape à hautes températures
où le char réagit avec l’oxygéne. La cohérence entre les résultats expérimentaux et les
simulations est bonne à faibles températures. Le modèle sous-estime le résidu solide, sous
atmosphère neutre et le sur-estime sous les atmosphères oxydantes.

Figure 104 : Courbes d’ATG de l’hémicellulose sous différentes atmosphères inerte et

oxydantes à 20°[Link]-1. Comparaison entre les données expérimentales (symboles : [123] et
les simulations (lignes).

Lignine

Shen et al. [195] ont étudié la dégradation de la lignine sous atmosphère inerte (He) et oxydante
(He+7% O2 et He+20% O2), comme le montre la figure 105.

92
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Une seule étape significative a été observée pour la décomposition de la lignine sous hélium
(He), tandis qu'une autre étape, représentant l'oxydation du char, est apparue sous les
atmosphères oxydantes.

L’accord entre les résultats expérimentaux et les simulations est satisfaisant. Notons que la
lignine n’est pas pure. Sa composition dépend du procédé de son extraction à partir de la
biomasse.

Figure 105 : Courbes d’ATG de la lignine sous différentes atmosphères inerte et oxydantes à
20°[Link]-1. Comparaison entre les données expérimentales (symboles : [195]) et les
simulations (lignes).
Le modèle de Debiagi et al. [82], complété avec les réactions du tableau 14, peut également
être utilisé pour prédire les rendements en produits obtenus lors de la pyrolyse du bois.

II.2.b. Cas de pyrolyse primaire

Le modèle de dévolatilisation a été testé sur les résultats de trois cas de pyrolyse primaire de la
littérature. L'une de ces études est celle de Le Brech et al. [198], qui ont réalisé la pyrolyse de
deux types de bois : chêne et sapin de Douglas dans un réacteur à lit fixe. Les compositions
chimiques des essences de bois utilisées sont données par le tableau 20.

Tableau 20 : Compositions chimiques (wt) des bois utilisés dans l’étude de

Le Brech et al. [198].
Type CELL HCE LIGC LIGH LIGO
Chêne 0,45 0,35 0,03 0,02 0,16

Sapin de Douglas 0,40 0,22 0,10 0,26 0,02

Miscanthus 0,47 0,38 0,01 0,02 0,12

93
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

La figure 106a montre le bon accord entre les simulations et les résultats expérimentaux
concernant la perte en masse au cours de la pyrolyse lente de deux biomasses. Les rendements
en goudrons, en solides et en gaz sont illustrés sur la figure 106b.

Figure 106 : Pyrolyse lente du bois de sapin de Douglas et de chêne : (a) perte en masse
(symboles : [198] ; lignes : simulations) (b) rendements en goudrons (%liq), en solides (%sd)
et en gaz (%gaz).

Pour la même étude, la figure 107 compare les résultats de simulation de l'évolution des
fractions massiques de CO et de CO2 (les principaux produits gazeux) avec la température aux
résultats expérimentaux. A 500 °C, le modèle surestime la fraction massique de CO et de CO2
le sapin de Douglas. Pour le chêne, le modèle surestime la fraction de CO à 500 °C.

En utilisant le même montage expérimental, Le Brech et al. [198] ont également mené une
étude sur la pyrolyse de miscanthus. Sa composition chimique est donnée dans le tableau 20.
La perte en masse pour une vitesse de chauffe de 5°[Link]-1 et les rendements en goudrons, en
solides et en gaz sont présentés sur la figure 108. Le modèle sous-estime la fraction du résidu
solide et surestime celle du liquide.

94
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

Figure 107 : Pyrolyse lente du bois de sapin de Douglas et de chêne : Évolution des fractions
massiques de CO et de CO2 en fonction de la température.

Figure 108 : Pyrolyse lente du miscanthus : (a) perte en masse ; (b) rendements
en goudrons, en solides et en gaz ( symboles : [198] ; lignes : simulat ions).
Comme le montre la figure 108, Le Brech et al. [198] ont également analysé les rendements en
produits gazeux tels que le CO2 (figure 109a), CO (figure 109b) et CH4 (figure 109c), ainsi que
pour l'un des goudrons primaires, le phénol (figure 109d).

Les prévisions du modèle concernant la formation de CO2 pendant la pyrolyse du miscanthus

sont très satisfaisantes, tandis que la fraction massique de CO et celle de CH 4 sont sous-estimées

95
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

pour les hautes températures. La comparaison entre les prévisions expérimentales et le modèle
de la formation de phénol montre un accord raisonnable à basses températures (<360 °C).

Figure 109 : Pyrolyse lente du miscanthus : rendements en (a) CO 2 ; (b) CO;

(c)CH 4 ; (d) phénol (symboles : [198] ; lignes : simulat ions).

Chen et al. [200] ont étudié l’effet de la température et la vitesse de chauffe (10, 30 et
50 °[Link]-1) sur la pyrolyse de bois de peuplier dans un réacteur à lit fixe. La figure 110
représente la comparaison entre les résultats expérimentaux et les simulations pour l’évolution
des fractions molaires des composés gazeux majeurs (CO2, CO, CH4 et H2), en fonction de la
température, pour deux vitesses de chauffe 10 et 50 °[Link] -1. Les résultats expérimentaux et
ceux de la simulation sont très cohérents, en ce qui concerne la formation de CO 2.

Le modèle surestime legérement la fraction molaire de CO, en particulier aux températures les
plus elevées. Par contre, le modèle sous-estime fortement la fraction de CH4 et celle de H2.

96
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

10 °C/nlln 50 °C imin
C 02 60
co 2
60
• C02 exp
• C02 exp
50 50 • C02mod
• C02mod

40 40

~
><30
~30
....
20 20

10 10

0 0
400 450 500 sso 600 400 450 500 550 600
T("C)
T("C)
60 co 60 co
• COe..,;p
• co exp 50 • co rnod
50
CO m od

40 n 40

~30 =!30
"'
20
20

10 10

0 0
400 450 500 sso 600 400 450 500 sso 600
T("C) T ("C)
CH4 CH4
18 18 • C H4exp
• C H 4 exp
16 16 • C H4 m od
• CH4 mod
14 14

12 12

."'
,. 10

8
~
"'
10

6 6

4 4

0 ID D 1[]
400 450 500
[)
550 600
1[] 2

0
ln
400
n n n
450 500 550
ln
600
T (OC) T (OC)
H2 H2
30 30

• H 2 e.'lp • H2 exp
25 2S
• H l mod
• H2 m o d

20 20

=! 15 ~ 1!5

10 10

5
5

0 ln n n ln ln 0
400 450 500 550 600
400 450 500 550 600
T (OC) T("C)

Figure 110 : Pyrolyse du bois de peuplier : Évolution des fractions molaires des composés
gazeux majeurs (CO2, CO, CH4 et H2), en fonction de la température, pour deux vitesses de
chauffe 10 et 50 °[Link]-1 (les données expérimentales appartiennent à [200] ).

97
 Chapitre 2 : Modèle cinétique de la dévolatilisation de la biomasse

III. Conclusion du chapitre 2

Ce chapitre a permis de présenter le modèle de Debiagi et al. [82], complété par les réactions
de combustion de char, qui est le mécanisme cinétique utilisé dans le présent travail, pour
décrire la pyrolyse de la biomasse. Bien que ce modèle soit l’un des mécanismes les plus
détaillés dans la littérature pour l’étude de la dévolatilisation de la biomassse, ce modèle
présente quelques limitations, notamment pour les hautes vitesses de chauffe, comme le montre
les tests effectués, en utilisant une large gamme de températures (de 20 à 900 °C) et de vitesses
de chauffe (de 5 à 100 °[Link]-1).

Ce mécanisme de dévolatilisation a été testé sur des résultats d’ATG obtenus dans le cadre du
projet PREPABOIS et sur dix études d’ATG et de pyrolyse issues de la littérature. Les
différentes comparaisons montrent que le modèle de Debiagi et al. [82], complété par un sous-
mécanisme de combustion du char, est capable de reproduire, de façon satisfaisante, les résultats
expérimentaux des ATG pour le bois et ses constituants, sous atmosphère inerte ou oxydante à
des vitesses de chauffage faibles à modérées. Dans les travaux futurs, ce mécanisme de pyrolyse
devrait être optimisé afin de mieux reproduire les résultats obtenus avec des vitesses de
chauffage élevées. Cette optimisation ne fait pas l’objet de cette thèse. Pour faire la différence
entre les résineux et les feuillus, d’autres représentants des hémicelluloses devraient être
ajoutés.

Les rendements en produits de pyrolyse primaire comme le CO et le CO 2 peuvent également

être raisonnablement reproduits jusqu'à des températures modérées. Pour les températures
élevées, l'effet des réactions en phase gazeuse ne peut pas être négligé. Dans le chapitre 3, le
mécanisme de dévolatilisation sera couplé à des mécanismes de dégradation des « surrogates »
choisis pour représenter les goudrons primaires. Le modèle global sera validé sur de nombreux
résultas expérimentaux issus de la littérature.

98
Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions
secondaires et/ou combustion des goudrons

I. Structure de BioPOx

II. Validation du modèle cinétique développé

 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Ce chapitre présente un nouveau modèle cinétique de combustion du bois prenant en compte

en particulier les réactions en phase gazeuse des goudrons produits par la dévolatisation de la
biomasse comme l’hydroxyacétaldéhyde, le furane et ses dérivés, l’anisole, le furfural et le
gaïacol. La formation de ces goudrons est décrite selon le mécanisme semi-détaillé issu de la
littérature décrit dans le chapitre 2. Le modèle de combustion en phase gazeuse des goudrons a
été construit en compilant différents mécanismes de la littérature déjà proposés pour ces
espèces, à l'exception de l'hydroxyacétaldéhyde pour lequel un nouveau mécanisme d'oxydation
a été écrit.

Le nouveau modèle cinétique détaillé de la combustion de la biomasse, BioPOx (Biomass

Pyrolysis and Oxidation), permet de représenter à la fois la dévolatilisation de la biomasse et
les réactions secondaires de combustion en phase gazeuse des espèces émises au cours de la
pyrolyse primaire. Ce modèle a été validé sur une large gamme de résultats expérimentaux issus
de la littérature, obtenus pour la pyrolyse et la combustion de la biomasse et ses constituants, la
dégradation des « surrogates » choisis pour représenter les goudrons produits à partir de la
pyrolyse de la biomasse et les composés clés pour la formation d’Hydrocarbures Aromatiques
Polycycliques (HAP).

I. Structure de BioPOx
Le mécanisme cinétique détaillé, BioPOx, a été développé, au format Chemkin. Il comprend
deux parties :

 Un mécanisme semi-détaillé pour décrire la pyrolyse de la biomasse (cf. chapitre II) ;

 Un mécanisme détaillé de la combustion en phase gazeuse des espèces volatiles émises
au cours de la phase de la dévolatilisation de la biomasse, décrit ci-après.

I.1. Description du modèle cinétique développé

Comme le montre le tableau 21, le modèle de combustion de BioPOx contient quatre sous-
mécanismes cinétiques :

 Un sous-mécanisme utilisé pour décrire la combustion des hydrocarbures, y compris

les composés aromatiques (tels que le benzène et le toluène) et les composés
oxygénés (tels que les aldéhydes C1-C10 et le phénol) [202],
 Un sous-mécanisme cinétique pour la formation des oxydes d'azote NOx [203],

99
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

 Des sous-mécanismes cinétiques détaillés de la combustion d'espèces volatiles

choisies comme surrogates des goudrons primaires de la biomasse. Ces composés
sont représentés dans le tableau 21,
 Des mécanismes cinétiques semi-détaillés proposés par Debiagi et al. [82] pour
décrire la pyrolyse du lévoglucosan (LVG), du glyoxal et de
l'hydroxyméthylfurfural (5-HMFU).

Au total, le modèle BioPOx (dévolatilisation + pyrolyse secondaire en phase gazeuse et

combustion) est composé de 721 espèces et 5127 réactions.

Tableau 21 : Structure du modèle de la combustion en phase gazeuse de

BioPOx.
Formation Combustion des
Combustion des Pyrolyse secondaire d'autres
thermique de surrogates des
hydrocarbures espèces volatiles
NOx goudrons primaires
[202] [203] Tableau 22 [82]
Mécanismes détaillés
d'oxydation des hydrocarbures
C0-C8 (par exemple Mécanismes semi-détaillés de la
l'éthylbenzène) et des composés Mécanismes détaillés pyrolyse du LVG, du glyoxal et
oxygénés, notamment les de la combustion de 5-HMFU.
composés aromatiques (le Mécanisme
d'espèces volatiles
phénol, le benzaldéhyde...). détaillé de
choisies comme
formation d'oxydes
surrogates des
d'azote NOx.
goudrons de
biomasse.

Le tableau 22 présente les espèces volatiles choisies comme surrogates des goudrons produits
au cours de la dévolatilisation de la biomasse. L’holocellulose (association de cellulose et
d'hémicellulose) est la source principale d'hydroxyacétaldéhyde (HAA), de 5-méthylfurfural
(5-HMFU), de furfural et de furane et de ses dérivés. L’anisole et le gaïacol sont parmi les
principaux composés clés de la pyrolyse de la lignine.

100
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Tableau 22 : Espèces volatiles choisies comme surrogates des goudrons de

biomasse.
Espèces
(nom dans le Nom chimique Formule Structure Sous-mécanisme
mécanisme)
HOCHO Acide formique CH2O2 [204]

CH3CO2H Acide acétique C2H4O2 [204]

Hydroxyacétaldéhyde
C2H4O2 C2H4O2 Présente étude
(HAA)

Furan Furane C4H4O [205]

MF 2-méthylfurane C5H6O [205]

DMF 2,5-diméthylfurane C6H8O [205]

furylCHO Furfural C5H4O2 [206]

C6H5OCH3 Anisole C7H8O [207]

MF-CHO 5-méthylfurfural C6H6O2 [206]

guaiacol Gaïacol C7H8O2 [208]

À l'exception du HAA pour lequel un nouveau mécanisme d'oxydation a été écrit, les
mécanismes cinétiques utilisés pour les différentes espèces volatiles sont issus de la littérature,
comme l’indique le tableau 22.

I.2. Mécanisme d’oxydation de l’hydroxyacétaldéhyde (HAA)

Bien que l'hydroxyacétaldéhyde (HAA) soit l'un des produits les plus importants de la pyrolyse
de l'holocellulose, sa dégradation n’a pas été beaucoup étudiée dans la littérature. Le modèle le
plus détaillé disponible dans la littérature est celui de Debiagi et al. [82]. Pour mieux décrire sa
décomposition, nous avons développé un nouveau mécanisme cinétique détaillé pour la
pyrolyse et l’oxydation du HAA qui se compose de 29 réactions élémentaires, comme le montre
le tableau 23.

101
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Les données thermodynamiques de ce modèle, ont été calculées, à l'aide du logiciel THERGAS
[209] qui se base sur les méthodes d’additivité de groupes proposées par Benson [210]. Les
constantes de vitesse ont été déterminées par analogie avec celles de réactions similaires (voir
les notes en bas du tableau 23).

Les radicaux vinyloxy et hydroxyle sont formés par rupture de la liaison HO-C (réaction 1),
tandis que la rupture de la liaison C-C (réaction 2) conduit à la formation des radicaux formyle
(CHO) et CH2OH. Les radicaux hydroxyle-vinoxy (R100HOCHCHO) et l'atome H sont
obtenus par rupture de la liaison OC-H (réaction 3). Les réactions (4) et (5) produisent les
radicaux R101OCH2CHO et R102HOCH2CO en rompant respectivement les liaisons H-
OCCH et HOCC-H.

Les radicaux R100HOCHCHO, R101OCH2CHO et R102HOCH2CO sont obtenus par des

réactions de métathèse (réactions 6 à 16), impliquant les atomes H et les radicaux hydroxyle,
méthyle, formyle et CH2OH. Les radicaux R100HOCHCHO, R101OCH2CHO
et R102HOCHO peuvent réagir entre eux par isomérisation par transfert de H interne (réaction
17- 19).

Les radicaux R103HOC2H4O et R104HOCHCHOH sont obtenus par addition d’atome H sur
la liaison C = O (réactions 20 et 21).

R100HOCHCHOH peut réagir en cassant une liaison C-H pour former le glyoxal (réaction 22).

R101OCH2CHO réagit par β-scission en cassant une liaison C-C pour donner le radical
formaldéhyde et le CHO (réaction 23) et en cassant une liaison C-H pour former le glyoxal
(réaction 24).

Le radical R102HOCHO peut réagir selon trois voies :

 Par β-scission, pour produire du CO et le radical CH2OH (réaction 25), qui peut
facilement former le formaldéhyde,
 Par β-scissions, par rupture d'une liaison CO pour donner un radical cétène
(CH2CO) et OH (réaction 26),
 Par β-scissions, en rompant une liaison CH pour former du glyoxal (réaction 27).

102
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Tableau 23 : Mécanisme primaire d'oxydation du HAA. Les constantes de

vitesse (k = ATnexp (Ea / RT)) sont données en mol, s et cal.
Réaction A n Ea Références
Amorçages unimoléculaires
(1) OH+CH2CHO=C2H4O2 6.0e+13 0.0 0.0 Estiméa
(2) C2H4O2 = CHO+CH2OH 1.5e+15 0.0 79100.0 Estiméb
(3) H+R100HOCHCHO =C2H4O2 1.0e+14 0.0 0.0 Estiméc
(4) H+R101OCH2CHO =C2H4O2 1.0e+14 0.0 0.0 Estiméc
(5) H+R102HOCH2CO =C2H4O2 1.0e+14 0.0 0.0 Estiméc
Métathèses
(6) C2H4O2+H = R100HOCHCHO+H2 3.0e+14 0.0 10000.0 Estiméd
(7) C2H4O2+H = R101OCH2CHO+H2 4.2e+06 2.1 4900.0 Estimée
(8) C2H4O2+H = R102HOCH2CO+H2 4.0e+13 0.0 4200.0 Estimée
(9) C2H4O2+OH = R100HOCHCHO+H2O 1.0e+13 0.0 2000.0 Estiméd
(10) C2H4O2+OH = R101OCH2CHO+H2O 5.4e+05 2.0 -340.0 Estimée
(11) C2H4O2+OH = R102HOCH2CO+H2O 4.2e+12 0.0 5000.0 Estimée
(12) C2H4O2 +CH3 = R100HOCHCHO+CH4 4.0e+12 0.0 11000.0 Estiméd
(13) C2H4O2+CH3 = R101OCH2CHO+CH4 6.7e+08 3.1 6935.0 Estimée
(14) C2H4O2+CH3 = R102HOCH2CO+CH4 2.0e-06 5.6 2500.0 Estimée
(15) C2H4O2+CHO = R102HOCH2CO+HCHO 2.0e-06 5.6 2500.0 Estimée
(16) C2H4O2+CH2OH = R102HOCH2CO+CH3OH 2.0e-06 5.6 2500.0 Estimée
Isomérisations des radicaux issus du réactif par métathèse
(17) R101OCH2CHO = R100HOCHCHO 6.5e+11 1.0 33400.0 Estiméf
(18) R100HOCHCHO = R102HOCH2CO 3.2e+11 1.0 30100.0 Estiméf
(19) R101OCH2CHO = R102HOCH2CO 1.9e+12 1.0 27600.0 Estiméf
Additions sur le réactif
(20) C2H4O2+H = R103HOC2H4O 2.0e+14 0.0 23300.0 Estimég
(21) C2H4O2+H = R104HOCH2CHOH 3.0e+13 0.0 38000.0 Estimég
β-scission de R100HOCHCHO
(22) R100HOCHCHO = CHOCHO+H 3.0e+13 0.0 34800.0 Estiméh
β-scissions de R101OCH2CHO
(23) R101OCH2CHO = HCHO+CHO 8.0e+13 0.0 21500.0 Estiméd
(24) R101OCH2CHO = CHOCHO+H 2.0e+14 0.0 23300.0 Estiméd
β-scissions de R102HOCH2CO
(25) B2CO+R6CH2OH = R102HOCH2CO 5.0e+11 0.0 6900.0 Estiméa
(26) CH2CO+OH = R102HOCH2CO 5.4e+12 0.0 00000.0 Estiméa
(27) CHOCHO+H = R102HOCH2CO 7.5e+12 1.0 1450.0 Estiméd
β-scission de R103HOC2H4O
(28) R103HOC2H4O = CH2OH+HCHO 8.0e+13 0.0 21500.0 Estiméd
β-scission de R104HOCH2CHOH
(29) R104HOCH2CHOH => OH+CH3CHO 6.1e+11 0.0 23600.0 Estimég
a: Constante de vitesse prise égale à celle de la réaction CH3+OH=CH3OH proposée par Baulch et al. [211].
b: Constante de vitesse prise égale à celle la réaction d’amorçage unimoléculaire de l'acétaldéhyde proposée par
Yasunaga et al. [212].
c: Constante de vitesse prise égale à celle de la recombinaison des atomes de H avec les radicaux alkyle proposée
par Allara et Shaw [213].
d: Constante de vitesse prise égale, par analogie, à celle de la réaction similaire dans le cas de la pyrolyse de
l’acétaldéhyde proposée par Yasunaga et al. [212].
e: Constante de vitesse prise égale, par analogie, à celle de la réaction similaire dans le cas de la pyrolyse ou de
l’oxydation de méthanol ou de l’acétaldéhyde proposée par Baulch et al. [211].
f: Constante de vitesse calculée à l'aide du logiciel KINGAS [214].
g: Constante de vitesse prise égale, par analogie, à celle de la réaction similaire dans le cas de l’oxydation de
l’éthanol proposée par Tran et al. [215].
h: Constante de vitesse égale, par analogie, à celle de la réaction similaire dans le cas de l’oxydation de l’éthanol
proposée par Tran et al. [215]: C2H4OH=H+CH3CHO.

103
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

La rupture de liaison C-C par β-scission du radical R103HOC2H4O engendre la formation du

formaldéhyde et d’un radical CH2OH (réaction 28). Le radical R104HOCHCHOH peut réagir
par β-scission en cassant une liaison C-C pour former un radical acétaldéhyde et un radical OH
(réaction 29).

II. Validation du modèle cinétique développé

Le modèle BioPOx a été validé sur 21 études issues de la littérature sur la pyrolyse et de
combustion en phase gazeuse :

 de composés clés de la pyrolyse de la biomasse : HAA, furane et ses dérivés,

furfural, 5-méthylfurfural, LVG, 5-HMFU, anisole, gaïacol et phénol,
 de composés clés pour la formation des HAP (benzène, éthylbenzène, toluène,
acétylène ...),
 de la biomasse et de ses constituants.
Les différentes validations sont résumées dans le tableau 24. Les études expérimentales 1-5, 7-
12, 14-19 et 21 ont déjà été modélisées dans la littérature, tandis que les études expérimentales
6, 13 et 20 sont simulées pour la première fois dans ce travail. A notre connaissance, BioPOx
est le seul modèle mécanistique permettant la modélisation de l’ensemble des composés du
tableau 24 à travers un unique modèle cinétique.

Toutes les simulations sont faites à l'aide du logiciel CHEMKIN-PRO®. Les réacteurs tubulaires
ont été modélisés par des réacteurs pistons (PFR : Plug Flow Reactor). Des réseaux de réacteurs
pistons ont été utilisés pour représenter les réacteurs tubulaires à deux étages et l’installation
formée par un réacteur à lit fluidisé en série avec un réacteur tubulaire. Les réacteurs sphériques
et les réacteurs agités par jet (JSR : Jet Stirred Reactor) ont été modélisés comme des réacteurs
parfaitement agités (PSR : Perfectly Stirred Reactor). Quant à l’ampoule fermée utilisée par
Asmadi et al. [159] , elle a été modélisée par un réacteur BATCH.

Plus de détails sur le logiciel CHEMKIN-PRO® sont disponibles en annexe A.

II.1. Composés clés de la pyrolyse de la biomasse : holocellulose

Cette partie est consacrée à la validation du modèle BioPOx sur la décomposition, sous
atmosphère inerte ou oxydante, des surrogates des goudrons produits au cours de la pyrolyse
d’holocellulose. Le premier exemple de ces composés est le HAA.

104
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

II.1.a. HAA
La figure 111 montre la comparaison entre les résultats obtenus avec BioPOx et les résultats
expérimentaux pour la décomposition du HAA dans un réacteur tubulaire isotherme à
différentes températures : 625, 650, 675 et 700 °C [141]. Ces résultats expérimentaux, qui sont
les seuls disponibles pour la décomposition de HAA pur, ont déjà été modélisés par Debiagi et
al. [82].

Figure 111 : Pyrolyse de HAA : Comparaisons entre les simulations (modèle BioPOx : lignes
continues, modèle de Debiagi et al. [82] : lignes discontinues) et les données
expérimentales[141] (symboles).

Grâce au nouveau sous-mécanisme de pyrolyse et d’oxydation de HAA proposé, les résultats

de notre simulation semblent en meilleur accord avec les résultats expérimentaux que ceux en
utilisant le modèle de Debiagi et al. [82]. Des améliorations pourront être envisagées lorsque
de nouvelles données expérimentales seront disponibles.

105
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Tableau 24 : Différentes validations du modèle BioPOx sur des résultats de la littérature et les conditions opératoires utilisées.
P: simulé pour la première fois.
N Étude Température Pression Temps de Simulations
Composé étudié Processus Réacteur Richesse
° expérimentale (°C) (kPa) séjour (sec) précédentes
Composés clés de la pyrolyse de la biomasse : holocellulose (cellulose-hémicellulose)
625, 650, 675
1 HAA [141] Pyrolyse Tubulaire / / / [79], [82]
et 700
~ 0,5 ; 1 et
2 [205] Oxydation Tubulaire 397-897 100 / [205]
Furane, MF et 2
DMF
3 [216] Pyrolyse Tubulaire 827-1327 4 / / [216]

4 Furfural [152] Pyrolyse Tubulaire 100-1000 101,3 / / [152]

Pyrolyse 400-850 /
5 5-méthylfurfural [206] JSR 106,7 2 [206]
Oxydation 400-725 0,8
Tubulaire à
6 [146] Pyrolyse 400-900 / 0,8-1,4 / P
deux étages
LVG
625, 650, 675
7 [141] Pyrolyse Tubulaire / / / [79], [82]
et 700
625, 650, 675
8 5-HMFU [141] Pyrolyse Tubulaire / / / [79], [82]
et 700
Composés clés de la pyrolyse de la biomasse : lignine
9 [207] Pyrolyse et oxydation JSR 400-900 106,7 2 1 [207]
Anisole
10 [152] Pyrolyse Tubulaire 100-1000 101,3 / / [152]
11
[152] Pyrolyse Tubulaire 100-1000 101,3 / / [152]
Pyrolyse
12 Gaïacol [206], [208] JSR 250-625 106,7 2 1 [206], [208]

Pyrolyse Ampoule
13 [159] 400–600 / 40–600 / P
fermée
Pyrolyse 165/T(K) /
14 Phénol [217] Tubulaire 627-1177 / [217]
Oxydation 115/T(K) 7,84E-4

106
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Composés clés pour la formation des HAP

0,5 ; 1 ; 2 et
15 Acétylène [218] Oxydation JSR 327-827 101,3 / [218]
3
4 ; 20 et
Pyrolyse Tubulaire 850-1500 / /
101,3
16 Ethylbenzène [219] 726-943 ;726- [219]
0,5 ; 1 et
oxydation Sphere 1105 et 824- / 0,12 et 0,15
1,5
1125
Jeu 1 : Jeu 1 : λ=
178/T(K) 1,04
17 Benzène [217] Oxydation Tubulaire 627-1177 / [217], [220]
Jeu 2 : Jeu 2 : λ=
187/T(K) 48,3
18 Toluène [152] Pyrolyse Tubulaire 100-1000 101,3 / / [152]
Biomasse et ses constituants
Pyrolyse et oxydation
Tubulaire à
19 Bois de cèdre [138] partielle des espèces 700 et 800 / / / [138]
deux étages
volatiles
Réacteurs à
Pyrolyse et réactions
lit fluidisé Lit fluidisé
20 Bois de pin [221] secondaires des 500 / / P
et tubulaire 1,5 sec
espèces volatiles
en série
Pyrolyse et réactions
Tubulaire à 700, 750 et
21 Cellulose [222] secondaires des / 6 / [222]
deux étages 800
espèces volatiles

107
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

II.1.b. Furane, MF et DMF

Le deuxième exemple de surrogates des goudrons produits au cours de la pyrolyse
d’holocellulose est le furane et ses dérivés : le 2-méthylfurane (MF) et le 2,5-diméthylfurane
(DMF). Deux études expérimentales sur la pyrolyse et l’oxydation de furane et ses dérivés,
issues de la littérature, ont été utilisées pour valider le modèle BioPOx : Tran et al. [205] et
Cheng et al. [216].

i. Résultats de l’étude de Tran et al. [205]

Nous avons testé le modèle BioPOx, sur les travaux de Tran et al. [205] qui ont étudié
l’oxydation du furane et de ses dérivés (MF et DMF) dans un réacteur tubulaire pour trois
richesses : 0.5, 1 et 2, comme l’indiquent les figures 112, 113 et 114.

La figure 112 montre la comparaison entre les résultats expérimentaux d’oxydation du furane
obtenus par Tran et al. [205], les résultats de simulation en utilisant respectivement le sous-
mécanisme de Tran et al. [205] et le modèle BioPOx. La cohérence entre les résultats
expérimentaux et les simulations n'a pas été détériorée en ajoutant les autres parties du modèle
BioPOx. Pour certains produits d’oxydation du furane, comme l’acétylène et l’acroléine, une
meilleure cohérence a été trouvée entre les expériences et les résultats de simulation en utilisant
le modèle BioPOx.

Pour l’oxydation du MF, comme le montre la figure 113, l’accord entre les résultats de
simulation en utilisant le modèle BioPox et le mécanisme de Tran et al. [205] est bon pour la
consommation du MF et tout aussi acceptable pour la formation du furfural.

Comme le montre la figure 114 dans le cas du DMF, la cohérence entre les résultats
expérimentaux et les simulations n'a pas été détériorée en ajoutant les autres parties du modèle
BioPOx. Pour certains produits d’oxydation du DMF, comme l’éthane ou le formaldéhyde,
l’accord entre les résultats expérimentaux et les simulations est même meilleur en utilisant le
modèle BioPOx.

108
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 112 : Oxydation du furane à trois richesses différentes (0,5 ; 1 et 2) : Consommation

du furane et formation d’acétylène et d’acroléine (pour ɸ=1). Les points expérimentaux
correspondent à ceux de [205]. Les simulations sont en lignes (en utilisant le modèle
BioPOx : continues ; en utilisant le mécanisme de Tran et al. [205] : discontinues).

Figure 113 : Oxydation du MF à trois richesses différentes (0,5 ; 1 et 2) : Consommation du

MF et formation de furfural. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [205]. Les
simulations sont en lignes (en utilisant le modèle BioPOx : continues ; en utilisant le
mécanisme de Tran et al. [205] : discontinues).

109
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 114 : Oxydation du DMF à trois richesses différentes (0,5 ; 1 et 2) : Consommation du

DMF et formation d’éthane, de formaldéhyde et de phénol (pour ɸ=1). Les points
expérimentaux correspondent à ceux de [205]. Les simulations sont en lignes (en utilisant le
modèle BioPOx : continues ; en utilisant le mécanisme de Tran et al. [205] : discontinues).

ii. Résultats de l’étude de Cheng et al. [216]

La deuxième étude expérimentale sur la pyrolyse du furane, utilisée pour valider le modèle
BioPOx est celle de Cheng et al. [216]. La comparaison entre les résultats expérimentaux et les
simulations, pour la pyrolyse du furane dans un réacteur tubulaire et la formation des produits,
est représentée sur la figure 115. L’accord entre le modèle BioPOx et les points expérimentaux
est bon aux basses températures (<1300 K). Aux hautes températures, la dégradation du furane,
qu’elle soit simulée en utilisant le modèle BioPOx ou celui de Tran et al. [205], est plus rapide
que la décomposition déterminée expérimentalement.

110
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 115 : Pyrolyse du furane. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [216].
Les simulations sont en lignes (en utilisant le modèle BioPOx : continues ; en utilisant le
mécanisme de Tran et al. [205] : discontinues).

II.1.c. Furfural
La pyrolyse du furfural dans un réacteur tubulaire, pour des températures de 100 à 1000 °C, a été
étudiée par Zhang et al. [152]. L’accord entre les résultats expérimentaux et les résultats de
simulation est meilleur en utilisant le modèle BioPOx, comme le montre la figure 116.

Figure 116 : Pyrolyse du furfural. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [152] et
les simulations en utilisant le modèle BioPOx ( lignes continues) ; en utilisant le mécanisme
de Nowakowska [206]) (lignes discontinues) et en utilisant le modèle de Zhang et al.
[152](lignes mixtes).

111
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

II.1.d. 5-méthylfurfural
Le 5-méthylfurfural est l’un des surrogates provenant de la pyrolyse de la cellulose. Sa
décomposition n’a pas été beaucoup étudiée dans la littérature. La pyrolyse et l’oxydation de
cette espèce dans un JSR, sous une pression de 800 torr et avec un temps de séjour de 2 sec, ont
été étudiées pour la première fois par Nowakowska [206]. La figure 117 montre le bon accord
entre les résultats expérimentaux et les résultats des simulations obtenus avec le modèle BioPOx
qui utilise le sous-mécanisme cinétique de Nowakowska [206]. Pour vérifier que la cohérence
entre les résultats expérimentaux et les simulations n'a pas été détérioré en ajoutant les autres
parties du modèle BioPOx, nous avons comparé les résultats de simulation en utilisant,
respectivement, le modèle BioPOx et le mécanisme de Nowakowska [206].

Figure 117 : Pyrolyse et oxydation du 5-méthylfurfural : Evolution des fractions molaires des
réactifs. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [206]). Les simulations en
utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska [206]): lignes discontinues.

Une cohérence légèrement meilleure a été même constatée entre les points expérimentaux et
les résultats issus du modèle BioPOx pour certains produits comme CO, CO 2, l’acétylène les
composés furanniques, le furfural, l’éthylbenzène et le styrène, comme le montrent les figures
118, 119 et 120.

Les axes secondaires dans les figures 118, 119 et 120 correspondent aux résultats obtenus lors
de l’oxydation du 5-méthylfurfural.

112
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 118 : Pyrolyse et oxydation du 5-méthylfurfural : Evolution des fractions molaires des
produits gazeux. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [206]). Les simulations
en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme
de Nowakowska [206]): lignes discontinues.

Figure 119 : Pyrolyse et oxydation de 5-méthylfurfural : Evolution des fractions molaires de

furane et ses dérivés et le furfural. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [206]).
Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant
le mécanisme de Nowakowska [206]): lignes discontinues.

113
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 120 : Pyrolyse et oxydation du 5-méthylfurfural : Evolution des fractions molaires des
produits aromatiques. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [206]). Les
simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le
mécanisme de Nowakowska [206]): lignes discontinues.

II.1.e. LVG
Le LVG est l’un des produits majeurs issus de la pyrolyse de la cellulose. Sa décomposition a
été étudiée par Fukutome et al. [146]. Pour ce faire, ils ont utilisé un réacteur tubulaire à deux
étages pour réaliser l’évaporation du LVG liquide et la pyrolyse de la vapeur obtenue. La
température dans l’évaporateur est fixée à 200 °C. Pour l’étage dédié à la pyrolyse du LVG, les
températures sont comprises entre 400 et 900 °C.

Comme le montre la figure 121, la cohérence entre les résultats expérimentaux et les résultats
de la simulation, est très bonne pour la consommation de LVG, la formation de CO2 et la
formation du méthanol et acceptable pour les autres produits de sa pyrolyse (CO, formaldéhyde,
acide formique et acétaldéhyde).

114
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 121 : Pyrolyse du LVG : Comparaisons entre les simulations (lignes) et les données
expérimentales [146] (symboles).

La pyrolyse du LVG a été également étudiée expérimentalement, par Shin et al. [141], dans un
réacteur tubulaire.

La comparaison entre les résultats de simulation avec le modèle BioPOx et le modèle de

Debiagi et al. [82] et les résultats expérimentaux à différentes températures (625, 650, 675 et
700 °C) est présentée sur la figure 122.

Pour les différentes températures, le modèle BioPOx représente plutôt mieux la consommation
du LVG. L’accord entre les résultats de simulation avec le modèle BioPOx et les résultats
expérimentaux est meilleur à basses températures (625 et 650 °C).

115
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 122 : Pyrolyse du LVG : Comparaisons entre les simulations (modèle BioPOx: lignes
continues, modèle de Debiagi et al. [82]: lignes discontinues) et les données expérimentales
[141] (symboles).

II.1.f. 5-HMFU
Le 5-hydroxyméthyl-furfural (5-HMFU) est l’un des autres produits primaires typiques de la
dégradation de la biomasse.

Shin et al. [141] ont étudié la pyrolyse de ce goudron dans un réacteur tubulaire, où la
température varie de 500 à 750 °C. L’évolution de la fraction massique de 5-HMFU en fonction
du temps de séjour est représentée sur la figure 123.

La vitesse de dégradation simulée avec le modèle BioPOx et le modèle de Debiagi et al. [82]
est plus lente que les résultats expérimentaux. Des améliorations sont alors nécessaires pour
mieux prédire la décomposition de 5-HMFU. Noter que les résultats de Shin et al. [141], sont
les seules données expérimentales disponibles dans la littérature sur la dégradation non-
catalytique du 5-HMFU.

116
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 123 : Pyrolyse du 5-HMFU: Comparaisons entre les simulations (modèle BioPOx :
lignes continues, modèle de Debiagi et al. [82] : lignes discontinues) et les données
expérimentales [141] (symboles).

Les résultats présentés montrent que, dans la plupart des cas, pour les principaux surrogates
des goudrons produits par la pyrolyse de l'holocellulose, les comparaisons entre les résultats
expérimentaux et le modèle BioPOx montrent un accord raisonnable.

II.2. Composés clés de la pyrolyse de la biomasse: lignine

Trois surrogates ont été choisis pour représenter les goudrons produits au cours de la pyrolyse
de lignine, à savoir, l’anisole, le gaïacol et le phénol.

II.2.a. Anisole
L’anisole, également appelé méthoxybenzène (CH3OC6H5), a été choisi comme composé
représentatif des goudrons de pyrolyse de la lignine. Sa décomposition sous atmosphère inerte
et oxydante, a été étudiée par Nowakowska et al. [207] dans un réacteur agité idéal (JSR), sous
une pression de 800 torr et avec un temps de séjour de 2 sec.

La figure 124 présente la comparaison entre les simulations à l’aide du modèle BioPOx et du
mécanisme de Nowakowska et al. [207] et les résultats expérimentaux de la pyrolyse et de
l'oxydation de l'anisole. La cohérence entre les résultats expérimentaux et les simulations n'a
pas été détériorée en ajoutant les autres parties du modèle BioPOx. L’accord entre les points

117
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

expérimentaux et les résultats du modèle BioPOx est meilleur qu’avec le mécanisme de

Nowakowska et al. [207] pour certains produits (CH4, C2H6, acroléine..), comme le montrent
les figures 125 et 126. Les axes secondaires dans ces figures (125 et 126) correspondent aux
résultats obtenus lors de l’oxydation de l’anisole.

Figure 124 : Pyrolyse et oxydation de l’anisole. Les points expérimentaux correspondent à

ceux de [207]. Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les
simulations en utilisant le mécanisme de Nowakowska et al. [207] : lignes discontinues.

Figure 125 : Pyrolyse et oxydation de l’anisole : Evolution des fractions molaires des produits
gazeux. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [207]. Les simulations en utilisant
le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [207] : lignes discontinues.

118
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 126 : Pyrolyse et oxydation de l’anisole : Evolution des fractions molaires des produits
volatils. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [207]. Les simulations en utilisant
le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [207] : lignes discontinues.

Le modèle BioPox a également été validé sur les résultats expérimentaux obtenus par Zhang et
al. [152] sur la pyrolyse de l’anisole dans un réacteur tubulaire.

119
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Comme le montre la figure 127, l’accord entre les résultats expérimentaux et les résultats de
simulation en utilisant le modèle BioPOx est satisfaisant et même légèrement meilleur qu’avec
le modèle de Zhang et al. [152].

Figure 127 : Pyrolyse de l’anisole. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [152].
Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues et les simulations en utilisant
le modèle de Zhang et al. [152] : lignes discontinues.

II.2.b. Gaïacol
Le gaïacol, également appelé 2-méthoxyphénol, est un autre exemple de produits clés issus de
la lignine. La pyrolyse et /ou l'oxydation de cette espèce ont été étudiées par Nowakowska et
al. [208], Zhang et al. [152] et Asmadi et al. [159].

i. Résultats de l’étude de Nowakowska et al. [208]

La pyrolyse et l’oxydation en condition stœchiométrique du gaïacol ont été étudiées par

Nowakowska et al. [208] dans un JSR, sous une pression de 800 torr et avec un temps de séjour
de 2 sec.
La figure 128 présente la comparaison entre les résultats de simulations à l’aide du modèle
BioPOx et du mécanisme de Nowakowska et al. [208] et les résultats expérimentaux. La
cohérence entre les résultats expérimentaux et les simulations n'a pas été détériorée en ajoutant
les autres parties du modèle BioPOx. Un meilleur accord entre les points expérimentaux et les
résultats du modèle BioPOx a été trouvé pour certains produits comme l’acétaldéhyde, comme
le montrent les figures 129 et 130. Les axes secondaires dans ces figures (129 et 130)
correspondent aux résultats obtenus lors de l’oxydation du gaïacol.

120
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 128 : Pyrolyse et oxydation du gaïacol : Evolution des fractions molaires des réactifs.
Les points expérimentaux correspondent à ceux de [208]. Les simulations en utilisant le
modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [208] : lignes discontinues.

Figure 129 : Pyrolyse et oxydation du gaïacol : Evolution des fractions molaires des produits
gazeux. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [208]. Les simulations en utilisant
le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [208] : lignes discontinues.

121
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 130 : Pyrolyse et oxydation du gaïacol : Evolution des fractions molaires des produits
phénoliques. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [208]. Les simulations en
utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [208] : lignes discontinues.

ii. Résultats de l’étude de Zhang et al. [152]

La pyrolyse du gaïacol a été réalisée par Zhang et al. [152] dans un réacteur tubulaire. La figure
131 montre le bon accord obtenu entre les résultats expérimentaux et les simulations à l’aide
du modèle BioPOx.

122
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 131 : Pyrolyse du gaïacol. Les points expérimentaux correspondent à ceux de Zhang et
al. [152]. Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes.

iii. Résultats de l’étude Asmadi et al. [159]

La pyrolyse du gaïacol dans une ampoule fermée, pour une température égale à 600 °C, a été
étudiée par Asmadi et al. [159]. Les résultats expérimentaux et les résultats de simulations sont
tout à fait cohérents, comme le montre la figure 132.

Figure 132 : Pyrolyse du gaïacol. Les points expérimentaux correspondent à ceux de Zhang et
al. [152]. Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes.

123
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

II.2.c. Phénol
Le phénol est l’un des produits importants de la dégradation des lignines. Sa pyrolyse et son
oxydation en mélange très pauvre ont été étudiés expérimentalement dans un réacteur tubulaire
par Alzueta et al. [217].

La variation de la fraction de CO et de CO2 en fonction de la température est représentée sur la

figure 133. L’accord entre les résultats expérimentaux et les résultats issus du modèle BioPOx
est meilleur en pyrolyse mais reste acceptable en oxydation.

Figure 133 : Pyrolyse et oxydation du phénol. Les points expérimentaux correspondent à ceux
de [217]. Les simulations en utilisant le modèle BioPOx sont en lignes continues.

II.3. Composés clés pour la formation des HAP

La pyrolyse et la combustion de composés clés pour la formation des HAP ont également été
étudiées avec le modèle BioPOx. Quatre espèces ont été choisies : l’acétylène, le benzène,
l’éthylbenzéne et le toluène.

II.3.a. Acétylène
L'acétylène est le plus léger des composés clés les plus importants pour la formation des HAP.
La figure 134 présente la comparaison entre les simulations et les résultats expérimentaux
concernant la consommation d'acétylène et la production d'éthylène au cours de l'oxydation de
l'acétylène étudiée dans un JSR par Wang et al. [218], pour différentes richesses (0,5 ; 1 ; 2 et
3).

Les résultats des simulations issus de BioPOx dans les conditions pauvres et stœchiométriques
sont satisfaisants, tandis que la dégradation expérimentale de l'acétylène en mélange riche
obtenue par les simulations est plus rapide que celle obtenue expérimentalement.

124
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 134 : Oxydation de l’acétylène : Consommation de l’acétylène et formation de

l’éthylène. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [218]. Les lignes représentent
les simulations en utilisant le modèle BioPOx.

II.3.b. Benzène
L'oxydation du benzène a été étudiée dans un réacteur tubulaire par Alzueta et al. [217], en
utilisant deux jeux différents de conditions opératoires (temps de séjour, température et λ),
comme le montre le tableau 24.

La variation de la fraction de benzène, de CO et de CO2 en fonction de la température est

représentée sur la figure 135. L’accord entre les résultats expérimentaux et les simulations à
l’aide du modèle BioPOx est meilleur en condition stœchiométrique (jeu 1) et acceptable en
mélange très pauvre (jeu 2).

125
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 135 : Oxydation du benzène : Consommation du benzène et formation de CO et de

CO2. Les points expérimentaux correspondent à [217].

II.3.c. Ethylbenzène
L’effet de la pression sur la pyrolyse de l'éthylbenzène dans un réacteur tubulaire et l’effet de
la richesse sur son oxydation dans un JSR ont été étudiés par Yuan et al. [219].

i. Résultats de pyrolyse
Comme le montre la figure 136, l’accord est satisfaisant entre les simulations et les résultats
expérimentaux obtenus pour la dégradation d'éthylbenzène et la formation des produits majeurs
comme le benzène et le toluène.

Figure 136 : Pyrolyse de l’éthylbenzène : Consommation de l’éthylbenzène et formation des

composés aromatiques. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [219].

126
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

ii. Résultats de l’oxydation

L’oxydation de l’éthylbenzène dans un JSR a été réalisée en mélange riche (ɸ = 1,5),
stœchiométrique (ɸ = 1) et pauvre (ɸ = 0,5). La figure 137 représente la variation de la fraction
molaire d’éthylbenzène et d’oxygène en fonction de la température. L’accord est satisfaisant
entre les simulations et les résultats expérimentaux obtenus pour la consommation d'oxygène
en mélange stœchiométrique et riche. Pour l’éthylbenzène, les dégradations obtenues par les
simulations sont plus rapides que les dégradations expérimentales, sauf en mélange riche (ɸ =
1,5).

Comme le montre la figure 138, les simulations à l’aide du modèle BioPOx sont cohérentes
avec les résultats expérimentaux pour la formation de CO2, de toluène et de styrène. Par contre,
le modèle sous-estime la fraction molaire de benzène.

Figure 137 : Oxydation de l’éthylbenzène : Evolution des fractions molaires des réactifs. Les
points expérimentaux correspondent à ceux de [219].

Figure 138 : Oxydation de l’éthylbenzène : Evolution des fractions molaires des produits. Les
points expérimentaux correspondent à ceux de [219].

127
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

II.3.d. Toluène
Le dernier exemple des composés clés pour la formation des HAP est le toluène. Sa pyrolyse a
été étudiée par Zhang et al. [152] dans un réacteur tubulaire. La figure 139 présente la
comparaison entre les résultats expérimentaux et les simulations à l’aide de modèle BioPOx
dont l’accord est globalement satisfaisant.

Figure 139 : Pyrolyse du toluène. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [152].
Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; les simulations en utilisant
le modèle Zhang et al. [152]: lignes discontinues.

II.4. Biomasse et ses constituants

Le modèle BioPOx a également été validé sur trois études de pyrolyse et d’oxydation du bois
et de la cellulose.

II.4.a. Bois de pin

La pyrolyse primaire de bois de pin dans un réacteur à lit fluidisé à 500 °C et les réactions
secondaires en phase gazeuse des composés volatils produits dans un réacteur formé de quatre
tubes, ont été étudiées par Hoekstra et al. [221]. La composition chimique du bois étudié est
fournie dans le tableau 25.

Tableau 25 : Composition chimique du bois de pin (en fractions massiques).

CELL HCE LIGC LIGH LIGO
54,02 28,85 0,00 10,50 6,63

128
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Un réseau de réacteurs idéaux, formé par un PSR pour modéliser la phase de la pyrolyse
primaire et quatre PFR en série pour représenter les réactions de craquage, a été utilisé pour
modéliser l’installation expérimentale de Hoekstra et al. [221], comme l’indique la figure 140.

Figure 140 : Modélisation sous CHEMKIN-PRO du réacteur à lit fluidisé couplé à un réacteur
tubulaire (formé de quatre tubes) utilisé par Hoekstra et al. [221].
L’évolution de la fraction massique de CO en fonction du temps de séjour en réacteur tubulaire
est représentée sur la figure 141. Un bon accord a été trouvé entre les simulations et les résultats
expérimentaux.

Figure 141 : Evolution de la fraction massique de CO en fonction du temps de séjour en

réacteur tubulaire. Les points expérimentaux correspondent à ceux de Hoekstra et al. [221].

129
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

II.4.b. Bois de cèdre

Le modèle BioPOx a été validé également sur les travaux de Thimthong et al. [138] qui ont
étudié la pyrolyse de bois de cèdre, ainsi que l'oxydation partielle des composés volatils produits
à deux températures différentes (700 °C et 800 °C) dans un réacteur tubulaire à deux étages. Ce
réacteur a été modélisé à l'aide d'un réseau de réacteurs reliant un PSR pour la pyrolyse primaire
à un PFR pour l'oxydation, comme le montre la figure 142. Les compositions élémentaire et
chimique du bois de cèdre sont données sur la figure 143.

Figure 142 : Modélisation sous CHEMKIN-PRO® du réacteur tubulaire à deux étages utilisé
par Thimthong et al. [138].

Figure 142 : Compositions élémentaire et chimique du bois de cèdre (en fractions massiques)
utilisé par Thimthong et al. [138].

130
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

La figure 144 montre l’évolution des fractions massiques des principaux gaz (CO, CO 2, H2 et
CH4) en fonction du temps de séjour, à 700 °C et 800 ° C. Globalement, un accord acceptable
est trouvé entre les simulations et les résultats expérimentaux.

Figure 144 : Evolution des fractions massiques des principaux gaz en fonction du temps de
séjour. Les points expérimentaux correspondent à ceux de Thimthong et al. [138].

II.4.c. Cellulose
La pyrolyse de la cellulose a été étudiée à trois températures différentes (700 °C, 750 °C et 800
°C) dans un réacteur tubulaire à deux étages (figure 139) par Norinaga et al. [137]. La figure
145 montre un accord acceptable entre les résultats expérimentaux et les simulations pour les
principaux produits en fonction du temps de séjour.

131
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

Figure 145 : Evolution des fractions massiques des principaux produits en fonction du temps
de séjour. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [137].

III. Conclusion du chapitre 3

La première partie de ce chapitre présente le nouveau modèle cinétique de pyrolyse et de
combustion de la biomasse, BioPOx, développé au cours de cette thèse, en s’intéressant
particulièrement à certains composés clés qui jouent un rôle important au cours de la
dégradation du bois. Un nouveau mécanisme cinétique détaillé d'oxydation a été proposé pour
l'hydroxyacétaldéhyde (HAA), l'un des produits les plus importants de la pyrolyse de
l'holocellulose.

132
 Chapitre 3 : Modèle cinétique des réactions secondaires et/ou combustion des goudrons

À notre connaissance, le modèle BioPOx est le mécanisme le plus détaillé et le plus complet de
la dégradation de la biomasse existant dans la littérature. Contrairement aux modèles cinétiques
globalisés existants, le modèle BioPOx est constitué de 721 espèces et 5127 réactions, dont
5098 réactions élémentaires en phase gazeuse.

Afin de valider le modèle BioPOx, ce dernier a été comparé aux résultats expérimentaux de
pyrolyse et de combustion de biomasse, de composés clés de la pyrolyse de biomasse et de
composés clés pour la formation des HAP (soit au total un jeu de 21 données expérimentales
issues de la littérature). Les différentes comparaisons montrent que le modèle BioPOx permet
de prédire les résultats obtenus pour une large gamme de dispositifs expérimentaux (tubulaire,
réacteur agité, lit fluidisé, ampoule fermée…) et conditions de fonctionnement (températures
de 100 °C à 1327 °C, richesses de 0,5 à 3 et pressions de 4 kPa à 106,7 kPa).

Les deux chapitres 2 et 3 ont donné lieu à un article intitulé « Development of a detailed
kinetic model for the combustion of biomass » publié dans le journal « Fuel ».

Le modèle BioPOx peut être amélioré en développant un mécanisme de dévolatilisation plus

détaillé que celui de Debiagi et al. [82], en s’inspirant de modèles mécanistiques, basés sur des
calculs théoriques [87]–[90].

La deuxième partie du modèle BioPOx, composée par des mécanismes d’oxydation des
surrogates issus de la pyrolyse de la biomasse, nécessite plus de développement, en considérant
d’autres espèces volatiles et en développant des mécanismes détaillés d’oxydation pour certains
composés clés notamment le lévoglucosan, l’hydroxyméthylfurfural et le glyoxal.

Pour les températures élevées et les grosses particules de biomasse, les phénomènes physiques
tels que les transferts de chaleur et de masse ne peuvent pas être négligés. Pour prédire les
émissions de polluants provenant des appareils de chauffage domestique à bois, le modèle
cinétique BioPOx doit donc être couplé à un modèle thermique ceci fera l'objet du chapitre 4.
Le but est d’obtenir un modèle global robuste permettant de modéliser la combustion de bois
en tenant compte de la cinétique chimique et des phénomènes physiques.

133
Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de
transfert thermique et un modèle cinétique
détaillé

I. Description de deux projets PREPABOIS et AéroCAB

II. Modélisation du fonctionnement d’un appareil de chauffage au bois par

une approche expérimentale liée à un réseau de réacteurs (approche ERN)

III. Développement d’un modèle thermique simplifié au sein de la bûche

IV. Couplage entre le modèle thermique et le modèle cinétique

V. Validation du modèle global : Combustion de bois de charme dans un

insert

VI. Simulations de la combustion de différentes essences de bois

VII. Analyse de sensibilité par l’approche de Morris

 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Dans ce chapitre, nous avons développé un modèle global de combustion de bois dans les
appareils de chauffage domestiques dans le but de pouvoir prédire les polluants. Ce modèle
considère deux volets : une cinétique chimique détaillée décrite dans les deux chapitres
précédents et un transfert thermique simplifié.

Pour bien comprendre les phénomènes se déroulant lors de la combustion de bois, nous avons
choisi de travailler à l’échelle d’une macro-particule en étudiant le transfert thermique dans une
bûche. Ce choix est justifié pour deux raisons. En effet, travailler à l’échelle de la particule,
nous permet d’obtenir un profil de la température à l’intérieur de la bûche, difficile à déterminer
expérimentalement, et d’étudier l’influence de ce gradient de température sur la cinétique des
réactions de pyrolyse.

La difficulté de ce travail est de pouvoir modéliser le fonctionnement d’un appareil de chauffage

au bois en couplant un modèle simplifié de transfert de chaleur dans une bûche au mécanisme
cinétique détaillé BioPOx (Biomass Pyrolysis and Oxidation) décrit dans les chapitres
précédents. Pour ce faire, l’aéraulique au sein de l’appareil de chauffage sera représentée par
un réseau de réacteurs idéaux représentant à la fois la pyrolyse primaire et la combustion des
espèces gazeuses émises.

Les paramètres utilisés lors de cette modélisation se basent sur les résultats du projet AéroCAB
[223] et les données obtenues lors du projet PREPABOIS [190]. Ces deux projets sont co-
financés par l’ADEME et menés conjointement avec le CSTB.

I. Description de deux projets PREPABOIS et AéroCAB

Deux projets sur la combustion du bois dans appareils de chauffage domestique ont été menés
avec le CSTB et l’ADEME en parallèle à ces travaux de thèse.

I.1. PREPABOIS

L’objectif principal du projet PREPABOIS, présenté dans le chapitre 2, est d’optimiser la

combustion du bois dans les appareils de chauffage domestique en conditions réelles de
fonctionnement [190]. Ce projet permet d’étudier l’impact de plusieurs paramètres sur la qualité
de la combustion en termes émissions polluantes gazeuses (CO, CO 2, COV et HAP) et
particulaires, tels que :

 L’effet de la nature du bois : essence, composition chimique, taille, humidité... ;

 La forme du bois : granulés et bûches ;

134
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

 La préparation du bois : écorçage et lavage.

A l’échelle de la bûche, deux essences de bois durs ont été utilisées : le bois de charme et le
bois de hêtre. Les tests de combustion, à l’échelle d’un équipement domestique alimenté en
bûches en conditions réelles de fonctionnement, ont été réalisés sur la plateforme d’essais du
LGRE (figure 146) pour le bois de charme et sur celle de la société LORFLAM pour le bois de
hêtre.

Figure 146 : Plateforme de combustion du LGRE [190].

L’insert utilisé pour les deux essences de bois étudiées (charme et hêtre) est celui de la société
LORFLAM XP68-IN, représenté sur la figure 147.

Figure 147 : Insert à bois de LORFLAM (insert XP68-IN)[190].

135
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

L’apport d’air de vitre est négligé dans le cadre de ce travail.

Les compositions élémentaires et chimiques des essences de bois utilisées sont données par le
tableau 26.

Tableau 26 : Compositions élémentaire et chimique du bois.

Essence C H O N S CELL1 HCE1 LIGO1 LIGC1 LIGH1 H2
de bois
Charme 47,9 6,1 44,8 0,12 <0,03 54,16 36,10 0,21 1,86 7,67 12,3
Hêtre 47,5 6,1 43,3 0,1 <0,03 52,39 34,93 2,07 1,71 8,90 6,5

1
Composition molaire (%).
2
Humidité moyenne sur brut (%).

I.2. AéroCAB (2018-2019)

Le projet AéroCAB a pour objectif de modéliser l’aéraulique dans un appareil de chauffage au

bois, en vue de mieux gérer la répartition des entrées d’air et optimiser l’évacuation des fumées
et ainsi de réduire les émissions polluantes [223]. Le montage expérimental utilisé est représenté
sur la figure 148.

Figure 148 : Montage expérimental utilisé dans AéroCAB [224].

136
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Dans ce but, des mesures expérimentales sur un insert à bois de Distribution des Temps de
Séjour (DTS), effectuées par suivi d’un gaz traceur (le krypton), ont été comparées aux résultats
de modélisation en utilisant deux approches de modélisation différentes : une approche
compartimentale en utilisant un réseau de réacteurs équivalents (ERN) et une approche CFD.
Les émissions polluantes gazeuses (CO, CO2, NOx, COV, HAP...) et particulaires générées par
l’appareil de chauffage au bois, ont été également mesurées.

Dans ce travail, on ne s’intéresse qu’à l’approche compartimentale qui permet de construire un

modèle de DTS à partir de courbes de traçage expérimentales (signaux de DTS obtenus
expérimentalement), sous des conditions particulières, en utilisant le logiciel DTS PRO® [225].
Le lecteur pourra trouver les résultats de la modélisation par l’approche CFD dans les différents
rapports ADEME du projet AéroCAB [223]. Le logiciel DTS PRO® permet de modéliser des
écoulements solide, liquide et gazeux en continu dans différents équipements. En fonction d’un
signal d’entrée, type Dirac ou échelon, le logiciel DTS PRO permet à partir d’un réseau de
réacteurs idéaux, de calculer le signal DTS de sortie. Comme le montre la figure 149, la
comparaison entre les DTS expérimentales et les DTS déterminées par l’approche systémique
à un fonctionnement en allure nominale est satisfaisante.

Figure 149 : Comparaison entre les DTS expérimentales et les DTS déterminées par
l’approche systémique au sein de l’insert XP68 IN de LORFLAM ( à chaud, allure nominale)
[223].

137
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

On ne montre ici que les résultats de cette étude réalisée en parallèle de cette thèse, le lecteur
trouvera toute les informations nécessaires au développement de tel modèle dans le rapport
AéroCAB [223].

La figure 150 représente la cartographie obtenue de la DTS dans l’insert.

Figure 150 : Cartographie des DTS et les temps de séjour (τ) dans les lignes déterminés par
l’approche systémique au sein de l’insert XP68 IN de LORFLAM [223].
Avec :

: Réacteur à écoulement piston (PFR : Plug Flow Reactor),

: Réacteur parfaitement agité avec « back mixing »,

τ : Temps de séjour (s).

Les résultats du projet AéroCAB permettent d’ajuster certains paramètres utilisés lors de la
modélisation d’un insert à bois grâce à un réseau de réacteurs.

II. Modélisation du fonctionnement d’un appareil de chauffage au bois par

une approche expérimentale liée à un réseau de réacteurs (approche ERN)

Comme le montre la figure 151, dans notre approche, l’insert XP68 IN de LORFLAM est
décomposé, selon la topologie de l’écoulement, en cinq compartiments qui sont modélisés
comme cinq réacteurs idéaux ( trois réacteurs 0D parfaitement agités (PSR : Perfectly Stirred
Reactor) et deux réacteurs 1D à écoulement piston (PFR : Plug Flow Reactor)) en série au sein
desquels la simulation chimique est réalisée à l’aide du logiciel CHEMKIN-PRO [226]. Deux
entrées d’air primaire (pour la combustion primaire) et secondaire (pour la combustion
secondaire) sont considérées.

138
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Figure 151 : Principe de construction du réseau de réacteurs (ERN) utilisé dans cette étude :
Découpage de l’appareil de chauffage en réacteurs idéaux.

Les cinq réacteurs idéaux utilisés sont décrits ci-dessous.

II.1. Modélisation de la pyrolyse du bois (PSR 1 sur Figure 151)

Plusieurs travaux dans la littérature ont modélisé la pyrolyse primaire de la biomasse en utilisant
un réacteur parfaitement agité (PSR) ([184], [185], [227]) ou un réacteur partiellement agité
(PaSR) [228].

En s’inspirant de ces études, le premier élément du réseau de réacteurs est un PSR qui modélise
la pyrolyse d’une fine couche de bois à la surface de la bûche.

La température à l’entrée de ce réacteur est la température moyenne dans la couche considérée ;

elle est déterminée après résolution du bilan thermique dans la bûche. La température en sortie
est obtenue après résolution du bilan enthalpique en tenant compte de l’endothermicité de la
réaction de pyrolyse et des pertes thermiques dues à l’évaporation de l’humidité. La valeur de
ces pertes thermiques est estimée à 22 cal /sec, pour une bûche entière, selon l’étude de Gogoi
et Baruah [175]. Les données thermodynamiques pour les espèces solides, incluant l’eau
présente initialement dans le bois (ACQUA), sont issues de l’étude de Corbetta et al. [81].

139
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

L’alimentation de PSR 1 est composée du bois avec un taux d’humidité donné. La sortie de ce
réacteur est un mélange de composés volatils qui vont se mélanger avec l’air dans le deuxième
élément du réseau, PSR 2. En supposant que la pyrolyse de la couche supérieure de la bûche
est une réaction quasi-instantanée ([185], [229]), on pourra considérer que le temps de séjour
dans PSR 1 peut varier entre 0.001 et 1 s.

II.2. Modélisation de la combustion primaire (PSR 2 sur Figure 151)

Le second élément, PSR 2, simule l’oxydation des composés volatils par l’oxygène de l’air. Le
choix de ce type de réacteur a été basé sur des études issues de la littérature et sur les résultats
des mesures de distribution du temps de séjour (DTS) au sein de l’appareil de chauffage
réalisées lors du projet AéroCAB. Ces résultats ont montré un fort caractère parfaitement agité
de l’écoulement dans la chambre de combustion [223]. Dans la littérature, Anderson et al. [185]
ont utilisé un PSR pour modéliser la zone de flamme d’un gazéificateur. Pour prédire les
émissions de NOx dans les turbines à gaz, Fichet et al. [230] ont représenté également les zones
de combustion par des réacteurs PSR.

La température à l’entrée de ce réacteur est celle à la sortie de PSR 1. La température de sortie

de ce PSR est obtenue par la résolution du bilan enthalpique. Les calculs effectués lors du projet
AéroCAB montrent que la combustion primaire se fait en mélange riche. En effet, la répartition
des débits d’air montre que l’air primaire et l’air secondaire constituent, respectivement, 12 %
et 38 % du débit d’air total. La richesse dans cette zone peut varier entre 1 et 3. Nous
considérons que le temps de séjour du mélange gazeux dans la zone de flamme est très court,
de l’ordre de 0,01 ms.

Le transfert de chaleur par rayonnement de la flamme, produite par la combustion des composés
volatils dans PSR 2, vers la bûche de bois engendre l’augmentation de la température à la
surface de la bûche et assure l’énergie nécessaire à sa pyrolyse. Ainsi, la température de sortie
de ce réacteur permet de déterminer la température de flamme, qui est une entrée du bilan
thermique dans la bûche, ainsi que la composition du mélange de composés volatils résiduels
en entrée du troisième élément du réseau, PSR 3.

II.3. Modélisation de la combustion secondaire (PSR3 sur Figure 151)

La post-combustion, ou double combustion, est modélisée dans le troisième PSR. Le rôle de

cette zone est de brûler les composés volatils résiduels issus de PSR 2 grâce à l’ajout d’une
seconde arrivée d'air (préchauffé). Ce réacteur est considéré comme isotherme à la température

140
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

moyenne du poêle estimée à 750 K, d’après les premiers résultats du projet AéroCAB. Nous
considèrons que le temps séjour dans PSR 3 est compris entre 1 s et 10 s. Les premiers calculs
du projet AéroCAB ayant montrés que la combustion secondaire se fait en mélange pauvre,
l'entrée d'air secondaire est réglée en fixant la richesse du PSR 3 sur une plage de 0,1 à 1. Le
mélange résultant entre dans PFR 1.

II.4. Modélisation des réactions chimiques dans le déflecteur (PFR 1 sur

Figure 151)

Le quatrième élément du réseau est un réacteur à écoulement piston (PFR1) qui représente le
déflecteur. Le déflecteur assure l’échappement des gaz de combustion par le haut d’appareil
tout en assurant deux rôles principaux : empêcher l’évacuation rapide des gaz et augmenter la
température dans la chambre de combustion. En assurant ces deux fonctions, le déflecteur peut
améliorer la qualité de la combustion [231].

La température à l’entrée de ce réacteur est la température moyenne du poêle, estimée à 750 K

(la température de sortie de PSR 3). La température en sortie est obtenue après résolution du
bilan enthalpique, en considérant des pertes thermiques estimées à 0.12 cal/([Link]). D’après
les premiers résultats du projet AéroCAB, le temps de séjour dans PFR 1 est de l’ordre de 0.04 s.
Le mélange résultant entre dans PFR 2.

II.5. Modélisation des réactions chimiques dans le conduit de fumées (PFR

2 sur Figure 151)

Le conduit de fumées est représenté par le cinquième réacteur, PFR 2. Cet élément permet
l’évacuation des fumées vers l’extérieur. D’après les premiers résultats obtenus dans AéroCAB,
le temps de séjour dans PFR 2 est de l’ordre de 9 msec.

La température à l’entrée de ce réacteur est celle en sortie de PFR 1. La température en sortie

est obtenue après résolution du bilan enthalpique en tenant compte des pertes thermiques
(chaleur dégagée par les gaz chauds vers l’extérieur) estimées à 0,02 cal/([Link]), pour que la
température en sortie de ce dernier réacteur soit proche de la température des fumées mesurées
expérimentalement.

Le tableau 27 résume les différents paramètres utilisés pour chaque réacteur du réseau.

141
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Tableau 27 : Paramètres utilisés pour chaque réacteur du réseau.

Perte de
Temps de
T T Richesse chaleur*
Réacteur Zone Alimentation séjour τ
entrée sortie ɸ (cal/ sec) ou
(sec)
(cal/[Link])

PSR 1 Pyrolyse Bois T1 T2 10-3 - 1 - 0 - 22

Espèces
volatiles à la
PSR 2 Oxydation T2 T3 10-5 - 1 1 - 3,3 -
sortie de PSR1
+ air primaire
Espèces
Post- volatiles à la
PSR 3 T3 T4 1 - 10 0,1 - 1 -
combustion sortie de PSR2
+ air secondaire
Pas de
nouvelle
PFR 1 Déflecteur sortie de PSR3 T4 T5 0,04 0,12
entrée
d’air
Pas de
nouvelle
PFR 2 Cheminée sortie de PFR1 T5 T6 8,65.10-3 0,02
entrée
d’air
*La perte de chaleur QLOS est exprimée en cal/sec pour les PSR et en cal/([Link]) pour les PFR.

La réalisation de ces simulations nécessite de connaître la température à la surface de la bûche

(température d’entrée de PSR 1). Un code sous MATLAB® a été développé pour résoudre le
bilan de chaleur au sein de la bûche comme décrit dans la partie III. La résolution de ce bilan
de chaleur nécessite de connaître la température de flamme obtenue lors de la combustion des
composés volatils dans PSR 2. Cette température, est déterminée, par une méthode itérative,
décrite dans la partie IV, en simulant les deux zones de pyrolyse (PSR 1) et de combustion
primaire (PSR 2), en utilisant le modèle cinétique détaillé BioPOx.

III. Développement d’un modèle thermique simplifié au sein de la bûche

Cette partie consiste à étudier le transfert thermique, d’une façon simplifiée, au sein d’une
macro-particule, qui est la bûche de bois. Le modèle thermique développé permet de déterminer
le profil de la température à l’intérieur de la bûche.

III.1. Description du modèle

Nous considérons une bûche dont la face supérieure est exposée à un flux de chaleur par
rayonnement, noté Qtop, venant de la flamme produite par la combustion des composés gazeux
libérés, comme le montre la figure 152. Lors de la combustion de bois, quatre étapes sont
observées :

142
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

 Le séchage du bois,
 La pyrolyse,
 La combustion homogène : l’oxydation des composés gazeux par l’air,
 La combustion hétérogène : les réactions des résidus solides avec l’oxygène.

Dans le cas des bûches, ces étapes se déroulent simultanément.

Figure 152 : Combustion d’une bûche de bois.

III.2. Hypothèses considérées

L’étude du transfert thermique dans une bûche de bois, en tenant compte de l’hétérogénéité de
ce matériau ainsi que de l’ensemble des phénomènes qui peuvent avoir lieu, est très complexe.
Pour simplifier ce problème, nous avons considéré les hypothèses suivantes :

 La bûche de bois est supposée être parallélépipédique avec une hauteur H, une largeur
L et une épaisseur e. Les transferts de chaleur selon l’épaisseur et la largeur de la bûche
sont supposés négligeables : le problème qui en résulte peut être considéré en 1D,
 La combustion est considérée comme « homogène » : la forme, la masse, les dimensions
et les propriétés physiques de la bûche restent constantes (m, λt, ρ, Cp...),
 Le transfert de chaleur par convection entre les composés gazeux produits au cours de
la pyrolyse et le résidu solide est supposé négligeable.

143
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

III.3. Bilan de conservation de chaleur dans la bûche

En tenant compte des hypothèses précédemment décrites, le bilan de conservation de chaleur

dans la bûche de bois s’écrit de la façon suivante :

∂T
ρCp ∂t − λ𝑡 ∇2 (T) = 0 (9)

En coordonnées cartésiennes, l’équation (9) devient :

∂T ∂2 T
ρCp ∂t − λ𝑡 ( ∂y2 ) = 0 (10)

Avec :

ρ : Masse volumique du bois (kg.m-3),

Cp : Chaleur spécifique du bois ([Link] -1.K-1),

λt : Conductivité thermique du bois （W.m-1.K-1),

T : Température (K),

t : Temps (s).

Nous considérons que seule la couche supérieure de la bûche est réactive. Le reste de la bûche
est censé être non réactif lors de l'écriture de bilan de conservation de chaleur dans la bûche.
Cela permet de découpler les phénomènes chimiques (enthalpies de réaction, prise en compte
dans le PSR 1) et physiques (transfert de chaleur) et d'obtenir l'équation (10) avec seulement
deux termes. La mise en équation de ce bilan comporte deux termes. Le premier est un terme
d’accumulation de la chaleur qui caractérise la capacité thermique moyenne du bois. Le
deuxième terme décrit le transfert de la chaleur par conduction selon la loi de Fourrier.

III.4. Condition aux limites et condition initiale

La pyrolyse de la biomasse est l’étape qui précède la combustion des composés volatils produits
par cette pyrolyse. Au cours de cette phase, le bois, qui est initialement à la température du
poêle, se décompose sous l’effet de la chaleur en formant des résidus solides et en dégageant
des composés gazeux. La combustion de ces derniers par l’oxygène de l’air est accompagnée
par la formation d’une flamme. La chaleur obtenue par le rayonnement de cette flamme (Qtop)
sert à chauffer la couche supérieure de la bûche et à fournir l’énergie nécessaire pour entretenir

144
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

sa pyrolyse. La température à la surface augmente et la chaleur se propage vers les autres

couches par conduction.
L'équation de la chaleur (10) est une équation différentielle partielle du second ordre (Partial
Differential Equation, PDE) par apport aux coordonnées spatiales. Des conditions aux limites
sont nécessaires afin de spécifier les interactions entre la bûche de bois et l'environnement
extérieur.

Il existe trois types de conditions aux limites pour ce type de problématique :

 Dirichlet : la température est fixée à l’une des limites comme le montre l’équation
(11).
T(y, t)|bc = Tbc ou Tbc (t) (11)
Avec :
Tbc : Température à cette limite (K). Elle peut être constante ou fonction du temps.

 Neumann : pour ce type de conditions, le flux de chaleur est fixé à la limite précisée.
Ces conditions aux limites ont la forme suivante (pour le cas bidimensionnel) :

∂T
( ∂y ) |bc = Q bc ou Q bc (t) (12)

Avec :
Qbc : Flux de chaleur à cette limite. Il peut être constant ou fonction du temps.
 Mixtes : Des conditions aux limites mixtes, comme leur nom l'indique, sont un mélange
des conditions aux limites de type Dirichlet et de type Neumann.

Dans notre cas, le bilan de conservation de chaleur dans la bûche de bois (équation 10) est
couplé à une condition aux limites au niveau de la couche supérieure de type Neumann
(équation 13) et à une condition initiale (équation 14):

∂T
Pour y = H, −λ𝑡 ( ) = Q top = εσ(Tf4 − T 4 (H, t)) (13)
∂y

à t = 0 sec, T(y, 0) = Tinsert (14)

Avec :

145
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Qtop : Flux de chaleur par rayonnement de la flamme (W.m-2), calculé selon la loi de Stefan-
Boltzmann,
ε : Emissivité du bois,
σ : Constante de Stefan-Boltzmann (W.m-2.K-4),
Tf : Température de flamme (K),
Tinsert : Température moyenne de l’insert (K).

III.5. Résolution numérique du bilan thermique

La résolution numérique du bilan thermique, par MATLAB®, permet de déterminer la

température en tout point de la bûche, discrétisée à chaque instant t. La procédure de calcul
MATLAB® comporte plusieurs étapes :

 Définir la géométrie étudiée :

La bûche de bois est modélisée comme étant un matériau continu de forme
parallélépipédique.

 Créer le maillage :
La discrétisation de la bûche se fait selon les deux directions (x,y). Le maillage, généré
automatiquement par MATLAB®, est de type triangulaire dont chaque élément a une
hauteur égale à hmax.

 Définir les coefficients de la PDE :

L'équation de la chaleur est une PDE parabolique, dont la forme générale, selon le
formalisme MATLAB, est donnée par l’équation (15) :

∂T
d ∂t − ∇(c∇T) + aT = f (15)

En comparant les deux équations (10) et (15), nous pouvons en déduire que :

d = ρCp ;
c = λt ;

a=0;
f = 0.
 Préciser les conditions aux limites et les conditions initiales :

146
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Pour le formalisme MATLAB®, les conditions aux limites de type Neumann sont définies
comme suit :

⃗ . (c∇T) + qT = g
⃗⃗𝑛 (16)

Avec :

⃗ : Normale à la limite considérée.

n

Dans ce travail, les paramètres q et g sont données par les deux équations (17) et (18):

q = εσT 3 (17)

g = εσT𝑓4 (18)

 Résolution de la PDE et visualisation des résultats :

La résolution du bilan thermique se fait par la méthode des éléments finis (FEM : Finite
Element Method). Elle consiste à découper l’espace en des domaines appelés « éléments
finis » et déterminer une solution dite « approchée » sur un domaine d’espace bien
déterminé.

IV. Couplage entre le modèle thermique et le modèle cinétique

Le couplage entre la cinétique chimique et le transfert de chaleur est réalisé en couplant les
deux logiciels CHEMKIN-PRO® et MATLAB®. Ce couplage permet de résoudre le bilan
thermique dans la bûche (partie III) pour déterminer la température moyenne de la couche à la
surface de la bûche (T1), de modéliser les réacteurs présents dans le réseau de réacteurs en
pilotant les simulations effectuées par CHEMKIN-PRO® et finalement d’exploiter les résultats,
comme le montre la figure 153.

Plus de détails sur le couplage MATLAB® et CHEMKIN-PRO® sont disponibles en annexe A.

L’un des objectifs du couplage entre la cinétique chimique et le transfert de chaleur est de
pouvoir déterminer la température de flamme, qui est difficilement mesurable.

147
Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Figure 153 : Couplage de deux logiciels CHEMKIN-PRO® et MATLAB®.

IV.1. Détermination de la température de flamme

Une méthode de résolution itérative a été développée sous MATLAB ®. Les étapes du calcul
consistent à :

1. Donner une première estimation de la température de flamme, notée T0,

2. Déterminer la température moyenne de la couche à la surface de la bûche, T1, par
la résolution du bilan thermique dans la bûche.
Cette température sert comme température d’entrée pour le réacteur de pyrolyse,

148
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

3. Déterminer la température, T2, à la sortie du réacteur de pyrolyse,

4. Déterminer la température, T3, à la sortie du réacteur d’oxydation où se forme la
flamme,
5. Comparer T3 à T0 : Si T3 est sensiblement égale à la température de flamme estimée
T0, la procédure est arrêtée. Sinon, T3 sera la nouvelle valeur de la température de
flamme et les simulations doivent être refaites jusqu’à atteindre la condition d’arrêt
(≤ 1 K) comme le montre la figure 154.

Figure 154 : Détermination de la température de flamme par une méthode itérative.

IV.2. Résolution du réseau complet

Une fois que la température de flamme est déterminée, la simulation de tous les éléments de
l’ERN construit (à savoir PSR 1-PSR 2-PSR 3-PFR 1-PFR 2) permet de suivre le processus de
combustion de bois et déterminer les températures et les fractions des produits gazeux à la sortie
de chaque réacteur. La simulation de PFR 2, qui représente la cheminée, permet d’obtenir la
température et la composition des fumées.

149
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

V. Validation du modèle global : Combustion de bois de charme et de hêtre

dans un insert

Le modèle développé au cours de cette étude a été validé sur les résultats du projet PREPABOIS
sur les émissions gazeuses d’un insert à bois réel. Ce modèle permet aussi de prédire les
fractions molaires des principaux polluants gazeux attendus.

V.1. Discrétisation des bûches

Toutes les bûches de bois sont supposées avoir une épaisseur de 24 mm et une largeur de
150 mm. Conformément aux données d’essais, la longueur des bûches de charme est égale à
330 mm alors que celle des bûches de hêtre est égale à 300 mm. Le maillage triangulaire est
généré automatiquement par MATLAB ®, comme le montre la figure 155. Chaque maille a une
hauteur hmax égale à 5 mm.

Charme Hêtre

Figure 155 : Discrétisation de la bûche.

V.2. Propriétés physico-chimiques des essences de bois utilisées

Pralat et al. [232] ont proposé la masse volumique et la conductivité thermique du bois de
charme. La capacité thermique utilisée pour cette essence de bois a été proposée par Barbanera
et al. [233]. Les propriétés physico-chimiques du bois de hêtre et du char sont issues par Bruch
et al. [234].

Sadhukhan et al. [235] ont proposé une corrélation (équation 19) pour calculer les propriétés
physico-chimiques du bois en tenant compte de la présence de résidu carboné (char).

150
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

𝜑 = 𝜑𝑏𝑜𝑖𝑠 ∗ 𝑤𝑡 + (1 − 𝑤𝑡) ∗ 𝜑𝑐ℎ𝑎𝑟 (19)

Avec

φ : Propriété physico-chimique qui peut être la masse volumique, la conductivité, la capacité

calorifique ou autre,

wt : Fraction massique de bois dans le mélange bois-char.

La fraction massique wt vaut 0,9 pour les deux essences de bois. Cette valeur est obtenue en
réalisant la simulation de PSR 1 à la température moyenne de l’insert. Les propriétés physico-
chimiques du charme, du hêtre et de leur char sont données par les deux tableaux 28 et 29. α
est la diffusivité thermique du bois, déterminée par l’équation (20).

𝜆
𝛼 = 𝜌𝐶𝑡 (20)
𝑝

Tableau 28 : Propriétés physico-chimiques du bois de charme.

ρ (kg.m-3) Cp ([Link]-1.K-1) λt (W.m-1.K-1) α (m2.s-1)

Bois 790 1620 0,23 -

Char 200 1500 0,10 -
Calculé (éq 19) 783,12 1618,60 0,19 1,56E-07

Tableau 29 : Propriétés physico-chimiques du bois de hêtre.

ρ (kg.m-3) Cp ([Link]-1.K-1) λt (W.m-1.K-1) α (m2.s-1)

Bois 750 2200 0,35 -

Char 200 1500 0,09 -
Calculé (éq 19) 747,324 2196,59 0.34 2,12E-07

[Link]ètres utilisés dans le réseau de réacteur (ERN)

Certains paramètres sont liés à la méthode itérative permettant de déterminer la température de

flamme comme la température de flamme d’initiation T0 et la durée d’exposition de la bûche à
la flamme. Les autres paramètres correspondent aux conditions opératoires de chaque élément
de l’ERN construit.

151
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

[Link]érature de flamme d’initiation

Dans ce travail, la température de flamme d’initiation T0 est de l’ordre de 2500 K.

V.3.b. Durée d’exposition de la bûche à la flamme

Pour la résolution du bilan thermique, le régime choisi est transitoire. La température à la

surface de la bûche augmente rapidement alors que les autres couches nécessitent plus de temps
pour se réchauffer. La température moyenne de la couche supérieure de la bûche notée, T1, est
représentée pour les deux essences de bois sur la figure 156, en fonction du temps d’exposition
à la flamme.

Charme Hêtre

Figure 156 : Évolution de la température moyenne de la couche supérieure de la bûche avec

une durée d’exposition de la bûche à la flamme égale à 80 s pour une température de flamme
de l’ordre de 2500 K.

La température dans la couche supérieure du bois de hêtre augmente plus rapidement que pour
le bois de charme. En effet, la diffusivité thermique du charme est plus importante que celle du
hêtre, comme le montre les deux tableaux 28 et 29.

La durée d’exposition de la bûche à la flamme choisie dans ce travail est égale à 80 secondes.
Ce paramètre correspond au temps numérique minimal nécessaire pour obtenir une température
dans la couche supérieure de la bûche suffisante pour former la flamme.

152
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

V.3.c. Paramètres des éléments de l’ERN

Tous les paramètres optimisés pour simuler les différents éléments de l’ERN construit, sont
résumés dans le tableau 30. Le temps de séjour dans chaque réacteur, les richesses et la perte
de chaleur sont optimisés pour reproduire les résultats expérimentaux obtenus lors du projet
PREPABOIS dans le cas de la combustion d’une bûche de charme, tout en restant dans la
gamme des valeurs issues des premiers résultats du projet AéroCAB.

La richesse moyenne (entre la combustion et la post-combustion) vaut ≈ 1,1.

Tableau 30 : Paramètres optimisés des éléments de l’ERN.

Perte de chaleur
Temps de
Réacteur Zone Richesse ɸ (cal/ sec) ou
séjour τ (sec)
(cal/[Link])*

PSR 1 Pyrolyse 0,06 - 1,5

PSR 2 Oxydation 2,10.10-4 2,1 -

PSR 3 Post-combustion 8 0,17 -

Pas de
PFR 1 Déflecteur 0,04 nouvelle 0,12
entrée d’air
Pas de
PFR 2 Cheminée 8,65.10-3 nouvelle 0,02
entrée d’air
*La perte de chaleur est exprimée en cal/sec pour les PSR et en cal/([Link]) pour les PFR.

V.4. Comparaison avec les résultats du projet PREPABOIS

En tenant compte de différents paramètres résumés dans le tableau 30, les températures de
flamme trouvées pour le bois de charme et celui de hêtre sont respectivement de 1955,8 K et
1981,4 K. La température de flamme obtenue lors de la combustion d’une bûche de hêtre est
plus importante que celle obtenue lors de la combustion d’une bûche de charme. Cela peut être
justifié par le taux d’humidité du bois de charme (12,3%) qui est plus élevé que celui du bois
de hêtre (6,5%).

Comme discuté ci-après, ces températures de flamme sont compatibles avec les résultats
trouvés dans la littérature.

Les températures adiabatiques des flammes issues de la combustion de biomasse sèche varient
entre 2000 et 2700 K [236].

153
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Thornock et al. [237] ont étudié l’effet de l’ajout de l’oxygène sur la combustion de biomasse.
La forme, l'intensité et la température de la flamme ont été examinées en utilisant une caméra
numérique à deux couleurs. La température de flamme obtenue en ajoutant 2 kg/h d'oxygène
est de l’ordre de 2100 K. Panahi et al. [238] ont utilisé une température de flamme de 2250 K
dans leur modèle thermique développé à l’échelle de la particule pour étudier la combustion de
miscanthus et de bois de hêtre. Liu et al. [239] ont étudié l’oxydation des gaz dérivant de
plusieurs biomasses. Pour le bois de pin, la température de flamme résultant de la combustion
des gaz produits par l’air est égale à 2119 K.

Le tableau 31 montre la comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats du modèle
concernant les fractions molaires de CO, CO2, O2 et NO à la sortie de PFR 2 obtenues,
respectivement, pour la combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre.

Les résultats expérimentaux correspondent aux moyennes des résultats obtenus pour deux
essais (charge nominale).

L’optimisation des paramètres a été effectuée, à la main, dans le cas du charme sur les teneurs
des émissions en O2, CO et CO2. En gardant ces mêmes paramètres, l’accord entre les résultats
expérimentaux et ceux du modèle reste satisfaisant pour le hêtre. Pour les deux essences de bois
utilisées, la fraction de NO obtenu par le modèle est inférieure à la valeur expérimentale,
puisque l’azote dans la composition initiale du bois n’est pas considéré.

Tableau 31 : Fractions molaires de de CO, CO2, O2 et NO dans la fumée.

Charme Hêtre
Fraction Fumée (PFR 2) Fumée (PFR 2)
molaire (x%)
Espèces Expérimentale Modèle Expérimentale Modèle
Moy Min Max Moy Min Max
O2 13,37 13,39 13,39 8,87 12,56 12,5 12,6 8,9
CO* 0,19 0,17 0,20 0,15 0,13 0,09 0,16 0,08
CO2 7,63 7,5 7,8 9,99 11,74 11,7 11,8 10,14
NO* 0,0024 0,002 0,0027 0,00013 0,0041 0,003 0,004 0,0002
*Corrigé à 13% d’O2

Le tableau 32 compare les températures des fumées et les temps de séjour globaux (sans
considérer la pyrolyse primaire) obtenus par le modèle et les résultats expérimentaux dans le
cas de la combustion de charme.

154
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Tableau 32 : Comparaison des températures des fumées et les temps de

séjour globaux (sans considérer la pyrolyse primaire) obtenus par le modèle
et les résultats expérimentaux dans le cas de la combustion de charme.
Expérimentale Modèle
Tfumée(K) 523,15 552,81
Temps de séjour (AéroCAB) (s) 9-10 8,26

[Link] de la température au sein de l’ERN

Les températures à la sortie de chaque réacteur du réseau sont obtenues par la résolution des
bilans enthalpiques en considérant les pertes thermiques, à l’aide du logiciel CHEMKIN-PRO®.
L’évolution de la température à la sortie de chaque zone, obtenue par le modèle, au cours de la
combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre est représentée sur la figure 157.

Figure 157 : Évolution de la température à la sortie de chaque réacteur au cours de la

combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre.

V.4.b. Suivi des polluants

Le mécanisme cinétique détaillé BioPOX a été construit afin de pouvoir suivre la formation et
l’évolution de plusieurs familles de polluants comme le CO, le CO 2, les oxydes d’azote, les
BTEXT (Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylènes, Triméthylbenzène), les composés
phénoliques (phénol, gaïacol ...), les aldéhydes (acétaldéhyde, formaldéhyde..), les cétones, et
le LVG, considéré comme un traceur atmosphérique de la combustion de la biomasse [240].

155
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

i. CO et CO2

L’évolution des fractions molaires de CO et de CO2 à la sortie de chaque zone est représentée
sur la figure 158. Dans les mêmes conditions opératoires, le bois de hêtre émet plus de CO 2 et
moins de CO dans les fumées, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux obtenus lors
du projet PREPABOIS.

Figure 158 : Evolution des fractions molaires de CO et de CO2 obtenues lors de la combustion
d’une bûche de charme et celle de hêtre.

ii. Composés azotés

Les émissions des composés azotés (NO, NO2, N2O, HCN, HONO et HNO2) lors de la
combustion des deux essences de bois utilisées sont représentées sur la figure 159.

Figure 159 : Fractions molaires de NO, NO2, N2O, HCN, HONO et HNO2 obtenues lors de la
combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre.

156
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Les deux essences de bois émettent la même quantité de N2O, d’acide nitreux HONO et de
HCN. La combustion du bois de charme émet moins de NO2 et de NO et plus de HNO2 que
celle du bois de hêtre. Cette conclusion est cohérente avec les résultats expérimentaux obtenus
lors du projet PREPABOIS, où la combustion du bois de hêtre émet presque le double de la
quantité de NO (41 ppm) émise par la combustion du bois de charme (24 ppm).

Notons que pour mieux comparer les émissions des composés azotés, il faudra considérer
l’azote contenu dans le bois.

iii. Précurseurs de suies

Un des problèmes majeurs de la combustion est la formation de particules de suie. Cette

formation est liée à la formation des HAP. En effet, la coalescence de ces molécules cycliques
de masses molaires importantes peut engendrer la formation et la croissance des particules de
suie.

Figure 160 : Evolution des fractions molaires de quelques HAP (naphtalène et pyrène) et des
composés clés pour la formation de ces espèces (acétylène, benzène, éthylbenzène, toluène)
obtenues lors de la combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre.

157
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

La figure 160 représente l’émission de quelques HAP (naphtalène et pyrène), ainsi que
l’émission des composés clés pour la formation de ces espèces. Les fractions molaires de toutes
les espèces diminuent d’une façon significative en passant de PSR 2 à PSR 3. D’où l’intérêt de
la zone de post-combustion, qui permet de brûler les composés volatils résiduels.

Au total, les émissions des composés clés pour la formation des HAP sont plus élevées dans le
cas du bois de charme. Par conséquent, la combustion de bois de charme émet plus de composés
HAP (naphtalène + pyrène) que celle de bois de hêtre. Cette conclusion est cohérente avec les
résultats expérimentaux du projet PREPABOIS, où les combustions du bois de charme et du
bois de hêtre émettent, respectivement 0,056 et 0,03 ppm de composés HAP (naphtalène +
pyrène). Comme dans nos prédictions, les mesures du projet PREPABOIS montre que le
benzène est de loin le composé aromatique formé en plus grande quantité.

iv. Composés phénoliques

La formation dans l’ERN des composés phénoliques comme le phénol, le gaïacol et le

pyrocatéchol, peuvent être suivie grâce au mécanisme cinétique BioPOx.

Figure 161 : Fractions molaires des composés phénoliques obtenues lors de la combustion
d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre.

158
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Comme le montre la figure 161, la combustion de la bûche de charme émet plus de composés
phénoliques que celle de la bûche de hêtre. En effet, la température de flamme obtenue dans le
cas de hêtre est supérieure à celle obtenue par la combustion de charme, ce qui assure plus
d’énergie pour le craquage thermique des composés volatils.

Il est surprenant de noter que, contrairement aux hydrocarbures aromatiques, la concentration

en gaïacol et en pyrocatéchol augmente durant la post-combustion.

v. Aldéhydes et cétones

Concernant les émissions d’aldéhydes (formaldéhyde, acétaldéhyde et benzaldéhyde) et

cétones (acroléine et acétone), elles sont représentées sur la figure 162. Le bois de charme émet
plus d’aldéhydes et de cétones que le hêtre.

Figure 162 : Fractions molaires des aldéhydes et des cétones obtenues lors de la combustion
d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre.

159
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

vi. Traceurs de la combustion du bois

La figure 163 représente les fractions molaires des composés clés de la pyrolyse de la biomasse,
comme le LVG, le LVG anhydre (C6H8O4), le HAA, le HMFU, le glyoxal et le xylane, à la
sortie de PSR 1. Dans le cas du bois de charme, on forme plus de composés volatils, car sa
teneur en holocellulose (90,2) est plus élevée que celle du bois de hêtre (87,3).

L’évolution de la fraction molaire du LVG, considéré comme un traceur atmosphérique de la

combustion de la biomasse, et de certaines espèces volatiles comme le HAA et le HMFU dans
les différents réacteurs de l’ERN, est représentée sur la figure 164. Le bois de charme émet plus
d’espèces volatiles que le bois de hêtre.

Figure 163 : Fractions molaires des composés clés de la pyrolyse de la biomasse, à la sortie de
PSR 1.

Figure 164 : Fractions molaires des composés clés de la pyrolyse de la biomasse obtenues lors
de la combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre.

160
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

VI. Simulations de la combustion de différentes essences de bois

Le modèle est également testé sur une autre essence de bois dur comme le chêne, très
recommandé en tant que bois de chauffage, vu son rendement thermique élevé. En effet, à un
même taux d’humidité, plus la dureté de bois est élevée, plus il dégagera de la chaleur et brûlera
lentement. Une autre essence de bois résineux comme le sapin, a été également, étudiée.
L’utilisation de ce type de bois, qui génère beaucoup des résines, n’est pas très recommandée
dans les appareils de chauffage, pour ne pas l’encrasser. Les résineux, ayant un pouvoir
calorifique plus faible, brûlent plus vite et peuvent donc être utilisés pour la phase d’allumage.

VI.1. Essences de bois utilisées

Nous avons considéré une bûche de chêne, une bûche de charme et deux bûches de sapin, de
mêmes dimensions que la bûche de hêtre. La bûche de chêne, la bûche de charme et la première
bûche de sapin ont le même taux d’humidité que celle du hêtre, alors que la deuxième bûche de
sapin a un taux d’humidité égal à 26,2%.

Les compositions élémentaires (obtenues dans le projet PREPABOIS) et chimiques sont

données par le tableau 33. La teneur en soufre est inférieure à 0,03.

Tableau 33 : Composition élémentaire et chimique du bois de chêne, de

charme et de sapin.
Essence
C H O N / CELL1 HCE1 LIG-O1 LIG-C1 LIG-H1 H2
de bois
Chêne 46,3 5,7 40,9 <0,1 <7,1 51,47 34,32 1,69 2,84 9,86 6,5
Sapin 1 48,9 6,2 43,5 0,3 1,1 49,11 32,74 3,66 2,17 12,32 26,2
Sapin 2 48,9 6,2 43,5 0,3 1,1 49,11 32,74 3,66 2,17 12,32 6,5
Charme
47,9 6,1 44,8 0,12 1 54,16 36,10 0,21 1,86 7,67 6,5
2
1
Composition molaire (%).
2
Humidité moyenne sur brut (%).
/ : Indéterminé

Galgano et al. [62] ont proposé la masse volumique, la capacité calorifique et la conductivité
d’une particule cylindrique de chêne de 1,9 cm de diamètre et de 12,7 cm de longueur et de son
résidu charbonneux.

Les propriétés physico-chimiques du sapin et de son résidu charbonneux sont estimées à partir
de l’étude de Haseli et al. [241].

161
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Les propriétés physico-chimiques du chêne, du sapin et de leurs chars sont données par les
tableaux 34 et 35. Les propriétés du mélange bois-char sont calculées à l’aide de l’équation
(19).

Tableau 34 : Propriétés physico-chimiques du bois de chêne.

ρ (kg.m-3) Cp ([Link]-1.K-1) λt (W.m-1.K-1)
Bois 670 1338 0,213
Char 125 1750 0,105
Calculé (éq 19) 667,025 1340,249 0,212

Tableau 35 : Propriétés physico-chimiques du bois de sapin.

ρ (kg.m-3) Cp ([Link]-1.K-1) λt (W.m-1.K-1)
Bois 502 3000 0,4
Char 50 1500 0,2
Calculé sapin 1 (éq 19) 500,69 2995,68 0,39
Calculé sapin 2 (éq 19) 501,04 2996,82 0,39

VI.2. Résultats

Grâce au modèle développé, nous avons pu suivre l’évolution de la température et des polluants
au sein de chaque réacteur de l’ERN construit.

VI.2.a. Evolution de la température

La figure 165 reprèsente l’évolution de la température à la sortie de chaque zone au cours de la

combustion d’une bûche de sapin 1, de sapin 2, de charme 1, de charme 2, de hêtre et de chêne.

Pour un même taux d’humidité (6,5%), la température de flamme est plus élevée dans le cas du
sapin 2 que dans le cas du chêne, du hêtre et du charme 2. En effet, la diffusivité thermique du
bois de sapin 2 est plus elevée, comme le montre le tableau 36. Nous avons remarqué que la
température de flamme pour ces essences augmente avec la teneur de lignine, comme l’indique
la figure 166. En effet, les produits de la dégradation de la lignine ont un pouvoir calorifique
supérieur (PCS) elevés.

Pour une même essence de bois, la température de flamme est plus elevée dans le cas du sapin
2 (le moins humide) que pour le sapin 1. Les mêmes observations restent valables pour le
charme 1 (le plus humide) et le charme 2.

162
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Une partie d’énergie de rayonnement de la flamme, est utilisée pour évaporer l’humidité, ce qui
conduit à la diminution de la chaleur dédiée au craquage thermique des composés volatils. D’où
l’intérêt d’utiliser un bois sec pour le chauffage.

Figure 165: Évolution de la température à la sortie de chaque réacteur au cours de la

combustion des bûches de bois utilisées.

Figure 166 : Évolution de la température de flamme en fonction de la teneur en lignine pour le

charme 2, le chêne, le hêtre et le sapin 2.
Tableau 36 : Diffusivité thermique du bois du hêtre, du chêne, du charme 2
et du sapin 2.
Bois α (m2.s-1) Tf (K)
Hêtre 2.12E-07 1981,4
Chêne 2.37E-07 1983,5
Charme 2 1.80E-07 1972,6
Sapin 2 2.66E-07 2005,5

163
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

VI.2.b. Suivi des polluants

i. CO et CO2

La figure 167 compare les émissions de CO et de CO2 dans le cas de la combustion des
différentes bûches étudiées.

Figure 167 : Évolution des fractions molaires de CO et de CO2 obtenues lors de la combustion
de différentes bûches utilisées.

Les résultats du projet PREPABOIS montre que le bois de sapin 1 émet 0,38 % de CO et 8,43
% de CO2 (fractions molaires corrigées à 13%O2). L’accord entre les résultats expérimentaux
et les résultats issus du modèle développé est moins bon dans le cas des résineux, plus riches
en substances extractives, dont la présence est négligée dans le cadre de ce travail.

164
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Les différentes essences de bois peuvent être classées selon l’émission de CO et de CO2 dans
les fumées, dans l’ordre décroissant suivant :

CO : Charme 1 > Sapin 1 > Charme 2 > Hêtre > Chêne > Sapin 2

CO2 : Charme 2 > Hêtre > Chêne > Sapin 2 > Charme 1 > Sapin 1

Pour un même taux d’humidité (6,5%), l’ordre devient :

CO : Charme 2 > Hêtre > Chêne > Sapin 2

CO2 : Charme 2 > Hêtre > Chêne > Sapin 2

Pour une même essence de bois, le sapin le plus humide (26,2%) et le charme le plus humide
(12.3%) émettent plus de CO que le sapin et le charme les moins humides (6,5%).

Pour un même taux d’humidité (6,5%), le charme 2 émet plus de CO dans les fumées que le
hêtre, le chêne et le sapin 2.

Ces résultats sont cohérents avec l’étude de Kistler et al. [16] qui a montré que les émissions
de CO sont plus importantes dans le cas de la combustion de bûches de bois dur que dans le cas
des résineux. Ozgen et al. [242] ont montré dans leurs travaux que la combustion d’une bûche
de hêtre émet plus de CO que celle d’une bûche de sapin de même humidité (≈11%).

ii. NO et NO2

La figure 168 représente les fractions molaires de NO et de NO2 dans les fumées. Le bois de
sapin 2, ayant la température de flamme la plus elevée, émet plus d’oxydes d’azote que les
autres essences de bois testées.

Figure 168 : Fractions molaires de NO et de NO2 obtenues lors de la combustion de

différentes essences de bois.

165
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

iii. Précurseurs de suies

La figure 169 représente l’émission de naphtalène et de pyrène ainsi que des composés clés
pour la formation des HAP (acétylène, benzène, éthylbenzène et toluène). Le sapin 1 et le
charme 1, les deux bois les plus humides, émettent plus de précurseurs de suies que les autres
essences de bois.

Pour mieux comparer les émissions polluantes de différents types de bois (résineux ou feullius),
il faudra considérer les autres composés de bois, notamment les substances extractibles. La
teneur et le type de ces subsatnces peuvent varier d’un bois à un autre. En général, les bois
tendres sont plus riches en substances extractives, constituées majoritairement de terpènes et
d’acides gras [83]. Les substances extractibles contenues, en faible quantité, dans les bois durs
sont principalement constituées d’acides gras [83]. De plus la structure et la réactivité des
hémicelluloses sont différentes entre les résineux et les feuillus [27], [28]. D’autres
représentants des hémicelluloses devraient être ajoutés au mécanisme de dévolatilisation utilisé
dans ce travail.

Figure 169 : Fractions molaires de quelques HAP (naphtalène et pyrène) et des composés clés
pour la formation de ces espèces obtenues dans les fumées.

VII. Analyse de sensibilité par l’approche de Morris

Afin d’étudier l’influence des paramètres de l’ERN sur la température de flamme et les
émissions polluantes, une étude de sensibilité est menée. L’essence utilisée est le bois de
charme, sur laquelle, les paramètres ont été optimisés.

166
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

VII.1. Approche utilisée

VII.1.a. Principe

Pour réaliser l’analyse paramétrique, nous avons utilisé l’approche de Morris [245]. Comme le
montre la figure 170, cette approche est l’une des méthodes de criblage (screening), qui permet
d’étudier l’influence de chaque paramètre d’entrée dans son domaine de variabilité sur la sortie
du modèle. Son principe consiste à répéter r fois un plan de simulation OAT (One factor at A
Time) aléatoirement. r est compris entre 5 et 10 [246].

Figure 170 : Classification des méthodes d’analyse de sensibilité [246].

L’approche de Morris permet de classer les paramètres d’entrée, selon leurs effets, en trois
catégories [246] :

 Paramètres ayant des effets négligeables,

 Paramètres ayant des effets linéaires et sans interaction avec les autres paramètres
d’entrée,
 Paramètres ayant des effets non linéaires et/ou avec interaction avec les autres
paramètres d’entrée.
Cette approche consiste à calculer un effet élémentaire pour chaque paramètre d’entrée X j. Pour
ce faire, il faut dans un premier temps, discrétiser le domaine de variabilité de chaque paramètre
d’entrée. La largeur de discrétisation est notée ΔXj. Le démarrage des simulations se fait en
choisissant un vecteur de départ aléatoire. Un paramètre d’entrée est sélectionné. Le vecteur de
départ se déplace selon soit ‘+ΔXj’ ou ‘-ΔXj’. Ce déplacement permet de calculer un effet
élémentaire, pour la variable Xj durant l’expérience i, comme le montre l’équation 21.

167
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

𝑦(𝑋1,……….,𝑋𝑗±∆𝑋𝑗 ,………𝑋𝑁𝐸 )−𝑦(𝑋1,……….,𝑋𝑗 ,………𝑋𝑁𝐸 )

𝐸𝑗𝑖 = ∆𝑋𝑗
(21)

Avec :

NE : Nombre de paramètres d’entrée.

Une nouvelle variable d’entrée est sélectionnée parmi les NE-1 restantes, ce qui permet
d’estimer un nouvel effet élémentaire. La condition d’arrêt est d’obtenir un effet élémentaire
pour chaque paramètre.

Une fois les r simulations effectuées, deux caractéristiques peuvent être calculées, pour chaque
paramètre d’entrée:

1
𝜇𝑗∗ = ∑𝑁𝐸 ∗𝑖
𝑖=1|𝐸𝑗 |
𝑟
(22)

1
𝜎𝑗2 = 𝑟 ∑𝑁𝐸 ∗𝑖 ∗
𝑖=1(|𝐸𝑗 | − 𝜇𝑗 ) (23)

Avec :

𝐸𝑗∗𝑖 : Effet élémentaire normé de 𝐸𝑗𝑖 rapport à la valeur médiane.

𝜇𝑗∗ : Sensibilité de la variable Xj.

Plus 𝝁∗𝒋 est élevée, plus l’entrée est influente.

L’indice 𝜎𝑗 permet de caractériser la non-linéarité et l’interaction de différents paramètres

d’entrée. Plus 𝝈𝒋 est élevée par rapport à 𝝁∗𝒋 , plus l’hypothèse de la non-linéarité et/ ou
l’interaction entre la variable Xj et les autres paramètres est pertinente.

VII.1.b. Paramètres d’entrée étudiés

Nous avons étudié les sept paramètres d’entrée qui ont servi à l’optimisation précédente, à
savoir :

1. Le temps de séjour dans PSR 1 : τPSR1,

2. Le temps de séjour dans PSR 2 : τPSR2,
3. Le temps de séjour dans PSR 3 : τPSR 3,
4. La perte de chaleur dans PSR 1 : QLOSPSR1,
5. Le rapport d’équivalence λ (air/fuel) dans PSR 2 : λ PSR2,

168
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

6. Le rapport d’équivalence λ (air/fuel) dans PSR 3: λ PSR3,

7. La température dans le PSR 3 : qui peut varier entre 500 et 1000 K.
Les plages de variabilité de chaque entrée sont données dans le tableau 27.

VII.1.c. Paramètres de sortie

Comme sortie du modèle, nous avons choisi cinq paramètres :

1. La température de flamme : Tf,

2. La fraction molaire de CO dans la fumée : xCO,
3. La fraction molaire de CO2 dans la fumée: xCO2,
4. La fraction molaire d’O2 dans la fumée : xO2,
5. La fraction molaire de NO dans la fumée : xNO.

VII.2. Résultats

Dix répétitions ont été faites. Ce qui nous a permis de calculer 𝜇𝑗∗ et 𝜎𝑗 pour chaque paramètre
d’entrée. Le classement des paramètres d’entrée se fait selon leur influence sur les différents
paramètres de sortie, mesurée par la moyenne des effets µj*.

Si le rapport (σj/µj*) est supérieur à 1, l’hypothèse de la non-linéarité et/ ou l’interaction entre

la variable Xj et les autres paramètres est pertinente. Par la suite du texte, nous avons utilisés
les légendes suivantes :

VII.2.a. Effets des différents paramètres sur la température de

flamme

Comme le montre le tableau 37, les paramètres τPSR1 et τPSR2 ont des effets non linéaires
et/ou avec interactions sur la température de flamme. Les paramètres d’entrée peuvent être

169
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

classés, selon leur influence sur T f mesurée par la moyenne des effets µj*, par ordre
décroissant :

λPSR2 > τPSR1 > QLOSPSR1 > τPSR2

Le temps de séjour (τPSR3), la température (TPSR3) et la richesse (λPSR3) dans le PSR3 n’ont
pas d’influence sur la température de flamme.

Tableau 37 : Effets des paramètres d’entrée sur la température de flamme

obtenus par la méthode de Morris.
Tf
µj* σj rapport σj/µj*
τPSR1 0,01 0,01 1,11
τPSR2 0,0009 0,001 1,24
τPSR3 0 0 -
QLOSPSR1 0,002 0,0006 0,24
λPSR2 0,34 0,19 0,57
λPSR3 0 0 -
TPSR3 0 0 -

VII.2.b. Effets de différents paramètres sur la fraction molaire de CO

dans les fumées

Selon les résultats présentés dans le tableau 38, nous pouvons conclure que les paramètres
τPSR1, τPSR2, τPSR3, τPSR3 et λPSR3 ont des effets non linéaires et/ou avec interactions sur
la fraction de CO. Le classement par ordre décroissant d’influence des paramètres d’entrée,
mesurée par la moyenne des effets µj*, est:

λPSR2 > τPSR1 > τPSR2 > QLOSPSR1 > τPSR3 > λPSR3 > TPSR3.

Tableau 38 : Effets des paramètres d’entrée sur la fraction de CO dans les

fumées, obtenus par la méthode de Morris.
xCO
µj* σj rapport σj/µj*
τPSR1 1,06 2,67 2,50
τPSR2 0,63 1,70 2,67
τPSR3 0,014 0,016 1,14
QLOSPSR1 0,04 0,04 0,85
λPSR2 9,23 8,22 0,89
λPSR3 0,012 0,012 1,03
TPSR3 0,006 0,004 0,73

170
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

VII.2.c. Effets de différents paramètres sur la fraction molaire de CO 2

dans les fumées

D’après les résultats présentés dans le tableau 39, tous les paramètres sauf λPSR3 et TPSR3 ont
des effets non linéaires et/ ou avec interaction avec les autres paramètres, sur la fraction de CO 2.

Le classement par ordre décroissant d’influence des paramètres d’entrée, mesurée par la
moyenne des effets µj*, est:

λPSR2 > τPSR1 > τPSR2 > QLOSPSR1 > λPSR3 > τPSR3 > TPSR3.

Tableau 39 : Effets des paramètres d’entrée sur la fraction de CO2 dans les
fumées, obtenus par la méthode de Morris.
CO2
µj* σj rapport σj/µj*
τPSR1 0,05 0,10 1,87
τPSR2 0,02 0,055 2,71
τPSR3 0,0004 0,0005 1,15
QLOSPSR1 0,008 0,017 1,99
λPSR2 1,311 1,82 1,38
λPSR3 0,007 0,007 0,92
TPSR3 0,0001 0,0001 0,74

VII.2.d. Effets de différents paramètres sur la fraction molaire d’O 2

dans les fumées

Les résultats présentés dans le tableau 40 montrent que les paramètres τPSR1, τPSR2 et τPSR3
ont des effets non linéaires et/ou avec interactions avec les autres paramètres, sur la fraction
d’O2.

Tableau 40 : Effets des paramètres d’entrée sur la fraction d’O2 dans la

fumée, obtenus par la méthode de Morris.
O2
µj* σj rapport σj/µj*
τPSR1 0.08 0.23 2,81
τPSR2 0,05 0,13 2,34
τPSR3 0,0005 0,0007 1,29
QLOSPSR1 0,0008 0,0006 0,87
λPSR2 2,57 1,13 0,44
λPSR3 0,02 0,02 0,91
TPSR3 0,0002 0,0002 0,80

171
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

Selon leur influence sur la fraction d’O2 mesurée par la moyenne des effets µj*, les paramètres
peuvent être classés :

λPSR2 > λPSR3 > τPSR3 > τPSR2 > QLOSPSR1 > τPSR1,

VII.2.e. Effets de différents paramètres sur la fraction molaire de NO

dans les fumées

Tous les paramètres sauf QLOSPSR1 et τPSR2 ont des effets non linéaires et/ou avec
interactions avec les autres paramètres, sur la fraction de NO, comme le montre le tableau 41.

Tableau 41 : Effets des paramètres d’entrée sur la fraction de NO dans les

fumées, obtenus par la méthode de Morris.
NO
µj* σj rapport σj/µj*
τPSR1 0,51 1,40 2,71
τPSR2 0,41 0,83 1,99
τPSR3 0,0004 0,0005 1,11
QLOSPSR1 0,01 0,009 0,46
λPSR2 2,23 2,07 0,93
λPSR3 0,007 0,008 1,10
TPSR3 0,0002 0,0002 1,07

Selon leur influence sur la fraction de NO, les paramètres peuvent être classés :

λPSR2 > τPSR1 > τPSR2 > QLOSPSR1 > λPSR3 > τPSR3 > TPSR3,

L’analyse paramétrique a montré que la plupart des paramètres, notamment les temps de séjour
dans chaque réacteur, ont des effets non linéaires et/ou avec interactions sur la température de
flamme et sur les fractions molaires de CO2, O2 et NO dans les fumées,

La richesse dans le PSR 2, τPSR2, est le paramètre le plus influent sur la température de
flamme et sur les fractions molaires de CO2, O2 et NO dans les fumées.

L’approche de Morris est une première étape dans l’analyse de sensibilité qui permet
d’identifier les paramètres d’entrée les plus influents, mais elle ne différencie pas entre la non-
linéarité des effets et les interactions entre les paramètres. Cette approche devrait être complétée
par des méthodes d’analyse de sensibilité plus exhaustives.

172
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

VIII. Conclusion du chapitre 4

Dans ce chapitre, nous avons développé un modèle de transfert thermique, à l’échelle de la

particule, au cours de la combustion dans un insert à bois, Ce modèle est basé sur l’écriture du
bilan de conservation de chaleur dans une bûche de bois, Le couplage entre le mécanisme
cinétique BioPOx et le modèle de transfert de chaleur développé est fait grâce à un code
MATLAB® permettant de déterminer la température de flamme T f ainsi que la composition
chimique en différents points de l’insert, Ce dernier est représenté par un réseau de réacteurs
idéaux en série (ERN).

Ce modèle global permet de reproduire les résultats expérimentaux des émissions gazeuses
(CO, CO2, NO) mesurées sur un insert, en utilisant les caractéristiques du bois de charme et du
bois de hêtre, employés dans le cadre du projet PREPABOIS. Les premiers résultats
expérimentaux obtenus dans le cadre du projet AéroCAB ont permis d’affiner le modèle global.

Le modèle permet aussi de prédire les émissions de composés BTEXT, phénoliques,

aldéhydiques et des sucres comme le LVG, en reproduisant de façon prometteuse les tendances
expérimentales obtenues lors du projet PREPABOIS.

Le modèle a été testé sur d’autres essences de bois comme le chêne et le sapin, Nous avons
constaté que pour un même taux d’humidité, le charme émet plus de CO dans les fumées que
le hêtre, le chêne et le sapin. Ces observations sont cohérentes avec des résultats publiés dans
la littérature. Pour un même taux d’humidité, les émissions des HAP sont plus élevées dans le
cas de la combustion d’une bûche de chêne, Pour avoir une meilleure compréhension des
émissions polluantes, il faudra considérer les autres composés du bois comme les autres
monomères des hémicelluloses, les substances extractibles et les minéraux.

A long terme, le modèle développé au cours de cette thèse, peut être utilisé comme un outil
pour optimiser l’utilisation de bois dans les appareils de chauffage domestique. Trois scénarios
sont envisageables :

1. Fixer l’essence de bois et chercher les conditions opératoires optimales de l’appareil de

chauffage qui assurent un bon compromis entre le rendement thermique et les émissions
polluantes ;
2. Fixer les conditions opératoires de l’appareil de chauffage et chercher l’essence de bois
permettant de garantir un bon compromis entre le rendement thermique et les émissions
polluantes ;

173
 Chapitre 4 : Couplage entre un modèle de transfert thermique et un modèle cinétique détaillé

3. Fixer l’essence de bois et les conditions opératoires et optimiser l’aéraulique au sein de

l’appareil de chauffage en proposant d’autres configurations de réseaux (ERN) qui
assurent un bon compromis entre le rendement thermique et les émissions polluantes.

D’après les résultats de l’analyse paramétrique par l’approche de Morris, la majorité des
paramètres, notamment les temps de séjour, ont des effets non linéaires et/ou avec interactions
sur la température de flamme et sur les fractions molaires de CO 2, O2 et NO dans les fumées,

Le rapport d’équivalence λ (air/fuel) dans PSR 2, λPSR2, est le paramètre le plus influent sur
la température de flamme et sur les fractions molaires de CO2, O2 et NO dans les fumées. Dans
les futurs travaux, l’approche de Morris devrait être complétée par des méthodes d’analyse de
sensibilité plus exhaustives, qui différencient entre la non-linéarité des effets et les interactions
entre les paramètres.

174
Conclusion et perspectives
 Conclusion et perspectives

Pour faire face aux problèmes actuels liés à l’épuisement des énergies fossiles et à
l’augmentation des émissions de gaz à effet serre, les énergies conventionnelles sont remplacées
peu à peu par des énergies renouvelables, telle que la biomasse. L’utilisation de la biomasse
dans les appareils de chauffage domestique est largement répandue en France et en Europe.
Pour autant, une combustion mal contrôlée peut-être alors la source de polluants particulaires
et gazeux.

L’optimisation du fonctionnement des appareils de chauffage au bois nécessite une meilleure

compréhension de la chimie de la formation de ces polluants dans de tels équipements. Le
développement de modèles cinétiques détaillés impliquant les réactions chimiques responsables
de la formation de polluants est particulièrement important.

Cette thèse a permis de développer un modèle global de la combustion du bois dans les appareils
de chauffage domestique. Ce modèle est basé sur un mécanisme cinétique détaillé représentant
à la fois la dévolatilisation de la biomasse et les réactions en phase gazeuse des espèces volatiles
émises au cours de la pyrolyse primaire.

L’état de l’art effectué au cours de cette thèse, a mis en lumière l’abondance de modèles
cinétiques développés pour étudier la pyrolyse de la biomasse dans la littérature. Il s’agit soit
de mécanismes globaux, semi-détaillés ou mécanistiques. Cette recherche bibliographique a
permis de choisir le modèle cinétique développé par l’équipe du professeur Ranzi, qui est un
mécanisme semi-détaillé en plusieurs étapes, pour modéliser la pyrolyse primaire de la
biomasse dans notre étude. Une base de données a été construite en regroupant les principales
études expérimentales sur la pyrolyse et l’oxydation de la biomasse, de ses constituants et des
surrogates choisis pour représenter les goudrons issus de la dévolatilisation de la biomasse.

Comparée à la pyrolyse, peu d'études ont été publiées sur la modélisation cinétique de la
combustion de biomasse. La majorité des modèles cinétiques proposés dans la littérature sont
des mécanismes globaux ou peu détaillés, permettant une certaine compréhension de la
cinétique de la dégradation de la biomasse, mais sans prédire, en détails, la formation et
l’évolution des différents polluants. Il a ainsi été nécessaire de développer un mécanisme
cinétique de combustion du bois plus détaillé et plus complet.

Pour prendre en compte l’effet des phénomènes physiques sur la combustion du bois, le modèle
global de combustion nécessite à la fois un modèle cinétique détaillé et un modèle de transfert
thermique. L’état de l’art a présenté les différentes approches utilisées pour modéliser la

175
 Conclusion et perspectives

combustion de la biomasse comme l’approche CFD (Computational Fuid Dynamics ; la

mécanique des fluides numérique) et l’approche ERN (Equivalent Reactor Network ; réseaux
de réacteurs équivalents).

La modélisation CFD, très gourmande en temps de calcul, ne peut utiliser en général que des
mécanismes cinétiques réduits, donc moins précis dans la suivie de la formation des polluants.

L’approche compartimentale est basée sur le développement de réseaux de réacteurs

équivalents. Cette approche, permet de modéliser la combustion dans des systèmes plus au
moins complexes d’une façon simplifiée, en couplant une chimie détaillée à un modèle de
transfert thermique, en simplifiant l’aéraulique. C’est pour cela, que cette approche a été
adoptée au cours de ce travail pour modéliser le fonctionnement d’un insert à bûche, représenté
par un réseau de réacteurs chimiques idéaux. Partant du principe que c’est la chimie qui pilote
tout, nous avons préféré de modéliser de façon réduite l’écoulement au moyen d’un réseau de
réacteurs couplé à une chimie véritablement détaillée pour suivre au mieux la formation des
polluants.

En utilisant la base de données issue de l’état d’art et les résultats du projet PREPABOIS, le
modèle de dévolatilisation de la biomasse retenu, complété par un sous-mécanisme de
combustion du char, a été testé sur différents cas d’analyse thermogravimétrique (ATG) sous
atmosphère inerte et oxydante, ainsi que sur des cas de pyrolyse primaire. Pour les analyses
thermogravimétriques, les tests effectués ont montré que le modèle permet de reproduire
raisonnablement les résultats expérimentaux des ATG pour le bois et ses constituants,
notamment pour les vitesses de chauffe faibles à modérées. Jusqu'à des températures modérées,
les rendements en produits issus de la pyrolyse primaire de la biomasse et ses constituants,
peuvent aussi être reproduits, d’une façon satisfaisante avec une adéquation plus au moins
précise selon les composés et les études considérées. Néanmoins, à hautes températures, l’effet
des réactions secondaires en phase gazeuse devient non négligeable.

Au cours de cette thèse, un nouveau modèle cinétique détaillé, BioPOx, a été développé au
format CHEMKIN, en couplant le mécanisme cinétique de pyrolyse de la biomasse décrit
ci-dessus, à des mécanismes de dégradation des surrogates choisis pour représenter les
goudrons issus de la pyrolyse de l’holocellulose (comme l’hydroxyacétaldéhyde, le 5-
méthylfurfural, le furfural et le furane et ses dérivés) ou produits par la décomposition de la
lignine (tels que l’anisole et le guaïacol). Un nouveau mécanisme d'oxydation de
l'hydroxyacétaldéhyde (HAA) a été developpé au cours de cette thèse.

176
 Conclusion et perspectives

Le modèle BioPOx est constitué de 5127 réactions, dont 5098 réactions élémentaires en phase
gazeuse, et implique 721 espèces. À notre connaissance, c’est le mécanisme le plus détaillé et
le plus complet de la combustion de la biomasse existant dans la littérature.

Le modèle BioPOx a été validé sur 21 études expérimentales de la littérature portant sur la
pyrolyse et la combustion de la biomasse et ses constituants, la dégradation des goudrons
produits à partir de la pyrolyse de la biomasse et la dégradation de composés clés pour la
formation d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP).

D’après les différentes comparaisons réalisées, grâce au modèle BioPOx, les résultats obtenus
sous différentes conditions opératoires (températures de 100 °C à 1327 °C, richesses de 0,5 à 3
et pressions de 4 kPa à 106,7 kPa), en utilisant une large gamme de dispositifs expérimentaux
(réacteur tubulaire, réacteur agité, lit fluidisé, ampoule fermée…), peuvent être prédits d’une
façon satisfaisante avec une adéquation plus au moins précise selon les composés et les études
considérées. Néanmoins, il apparait que pour les hautes températures et les grosses particules
de biomasse, l’effet des phénomènes physiques tels que le transfert de chaleur ne peut plus être
négligé.

Le modèle cinétique BioPOx a été couplé à un modèle de transfert de chaleur simplifié, pour
modéliser la combustion d’une bûche de bois dans un insert. Le modèle thermique développé à
l’échelle de la particule, permet de déterminer le profil de la température dans les différentes
couches de la bûche, de la surface vers la profondeur, et d’étudier l’influence du gradient de
température sur la cinétique de pyrolyse.

Le couplage entre la cinétique chimique et le transfert de chaleur a été réalisé en couplant les
deux logiciels CHEMKIN-PRO® et MATLAB®. Ce couplage permet, entre outres, d’obtenir la
température de flamme, dont la détermination expérimentale précise demande des techniques
spécifiques.

L’aéraulique de l’appareil de chauffage est représentée par un réseau de réacteurs idéaux (ERN)
représentant à la fois la dévolatilisation de la biomasse et la combustion des espèces gazeuses
émises.

Le modèle global a été validé sur les résultats expérimentaux obtenus lors du projet
PREPABOIS. Certains paramètres de l’ERN, comme les temps de séjour et les richesses, ont
été optimisés selon les résultats et les observations du projet AéroCAB, dans le cas de la
combustion d’une bûche de charme. En gardant ces mêmes paramètres, l’accord entre les

177
 Conclusion et perspectives

résultats expérimentaux et ceux du modèle reste acceptable pour la combustion d’une autre
essence de bois : le hêtre. La combustion d’autres essences de bois comme le sapin et le chêne
a été également étudiée. Pour un même taux d’humidité, le charme émet plus de CO que le
hêtre, le chêne et le sapin. Ces observations sont cohérentes avec des résultats de la littérature.

Une analyse de sensibilité en utilisant l’approche de Morris a été effectuée pour identifier les
paramètres les plus influents sur les résultats du modèle. Cette analyse a montré que les temps
de séjour dans les différentes zones ont des effets non linéaires et/ou avec interactions sur la
température de flamme et sur les fractions molaires de CO2, O2 et NO dans les fumées et que la
richesse dans le réacteur dédié à la combustion est le paramètre le plus influent.

******************************************

Plusieurs perspectives de recherche peuvent être proposées pour étendre ce travail. Elles
consistent à améliorer certains points, au niveau du modèle cinétique de la combustion de la
biomasse, du modèle du transfert thermique et du modèle ERN et aux possibilités d’utilisation
de l’outil ainsi obtenu.

 Concernant le modèle cinétique

Le modèle cinétique de pyrolyse primaire utilisé dans cette étude est un mécanisme
semi-détaillé, qui est peu adapté pour les vitesses de chauffe élevées, comme le montrent les
différents tests réalisés. Une optimisation de ce modèle permettrait de limiter ce problème. En
outre, les données thermodynamiques des espèces solides utilisées dans ce modèle sont des
premières estimations fournies par l’équipe du Professeur Ranzi et devront être déterminées
avec plus de rigueur.

Pour mieux comprendre la cinétique de pyrolyse de la biomasse solide, il serait intéressant de

développer un mécanisme plus détaillé en s’inspirant de modèles mécanistiques, basés sur des
calculs théoriques, tels que les mécanismes récemment développés par l’équipe du Professeur
Broadbelt [87]–[90].

La deuxième partie du modèle BioPOx, est composée par des mécanismes d’oxydation des
surrogates issus de la pyrolyse de la biomasse. Cette partie nécessite des développements
complémentaires en considérant d’autres espèces volatiles, comme le syringol et la vanilline.

178
 Conclusion et perspectives

Des mécanismes détaillés d’oxydation devront être construits, notamment pour le lévoglucosan,
l’hydroxyméthylfurfural, le glyoxal...

Le manque des données expérimentales fiables pour valider ces modèles de combustion de
composés volatils est l’un des challenges à résoudre pour modéliser la dégradation de certaines
espèces comme le lévoglucosan, l’hydroxyactéldéhyde, l’hydroxyméthylfurfural ou le glyoxal.

 Concernant le modèle thermique au sein de la bûche

Le modèle thermique développé nécessite des améliorations pour qu’il soit plus réaliste, en
considérant le changement de forme, de masse et de propriétés physico-chimiques de la bûche
de bois au cours des différentes phases de la combustion. Ce modèle thermique nécessiterait
d’être couplé à un modèle de transfert de matière dans les différentes phases.

 Concernant le modèle ERN

Le réseau de réacteurs idéaux développé au cours de cette thèse pour modéliser la combustion
dans un insert à bûche, est une première approche extrêmement simplifiée. Pour obtenir un
modèle plus prédictif, cette approche devra être étendue en considérant un réacteur additionnel
pour l’oxydation du résidu solide formé lors de la pyrolyse du bois, en considérant des flux de
recirculation entre les différentes zones pour modéliser la turbulence, et surtout en considérant
les bilans de matière (consommation du bois, entrées d’air) et d’énergie (production de chaleur).
L’étude de l’aéraulique dans les appareils de chauffage nécessite ainsi plus d’intérêt , en
considérant les différentes entrées d’air ainsi que leur distribution dans la chambre de
combustion.

L’optimisation des paramètres utilisés pour valider le modèle sur les données expérimentales a
été fait à la main. Une optimisation numérique est fortement recommandée.

Réduire le modèle cinétique BioPOx pour l’utiliser dans les approches CFD reste aussi
envisageable, mais la qualité de la prédiction chimique s’en trouvera nécessairement limitée.

 Possibilités d’utilisation du modèle obtenu

Comme l’a montré le chapitre 4 de cette thèse, un modèle cinétique/thermique du type de celui
développé durant ce travail serait à même de prédire de façon détaillée les émissions polluantes
et leurs voies chimique de formation (facilement identifiables grâce au logiciel CHEMKIN-
PRO®) dans le cas de tout dispositif de combustion du bois ; ceci sous réserve, que les
modifications citées ci-avant soit apportées pour améliorer la réalité physique du modèle ERN

179
 Conclusion et perspectives

et que des validations complémentaires du modèle soit réalisées grâce à une caractérisation plus
détaillée des composés formés au cours de la combustion du bois.

A long terme, l’outil développé et amélioré, peut être utilisé pour optimiser l’utilisation de bois
dans les appareils de chauffage domestique. L’optimisation peut se faire selon trois scénarios
envisageables :

 Soit en fixant l’essence de bois et chercher les conditions opératoires « idéales » de

l’appareil de chauffage qui assurent un bon compromis entre le rendement thermique
et les émissions polluantes ;
 Soit en fixant les conditions opératoires et chercher l’essence de bois « idéale »
permettant de garantir un bon compromis entre le rendement thermique et les émissions
polluantes.
 Soit en fixant l’essence de bois et les conditions opératoires et optimiser l’aéraulique
au sein de l’appareil de chauffage en développant d’autres configurations plus
complexes de réseaux (ERN) qui assurent un bon compromis entre le rendement
thermique et les émissions polluantes.

Une analyse de sensibilité plus exhaustive du modèle devrait être effectuée pour différencier
entre les interactions et la non-linéarité des effets des différents paramètres étudiés.

180
Publications et communications au cours de la
thèse
 Publications et communications au cours de la thèse

Publications dans des journaux internationaux à comité de lecture

A. Dhahak, R. Bounaceur, C. Le Dreff-Lorimier, G. Schmidt, G. Trouve, F. Battin-Leclerc,

Development of a detailed kinetic model for the combustion of biomass, Fuel, 242, 2019, 756-
774.

Communications orales

Modélisation chimique détaillée de la combustion de la biomasse dans les appareils de

chauffage domestique en vue de réduire leurs émissions polluantes, journées thématiques
combustion de biocarburants, de la biomasse et de ses dérivés (Villeneuve d’Ascq, France), 7
et 8 novembre 2017. A. Dhahak, R. Bounaceur, C. Le Dreff-Lorimier, F. Battin-Leclerc.

Modélisation chimique détaillée de la combustion de la biomasse dans les appareils de

chauffage domestique en vue de réduire leurs émissions polluantes, journée des doctorants Air
de l'ADEME, (Paris, France), Juin 2018. A. Dhahak, R. Bounaceur, C. Le Dreff-Lorimier, F.
Battin-Leclerc.

Communications par poster

Modélisation chimique détaillée de la combustion de la biomasse dans les appareils de

Chauffage domestique en vue de réduire leurs émissions polluantes, A. Dhahak, R. Bounaceur,
C. Le Dreff-Lorimier, F. Battin-Leclerc, 16ème congrès de la Société Française de Génie des
Procédés, Nancy (France), juillet 2017.

Modélisation chimique détaillée de la combustion de la biomasse dans les appareils de

Chauffage domestique en vue de réduire leurs émissions polluantes, A. Dhahak, R. Bounaceur,
C. Le Dreff-Lorimier, F. Battin-Leclerc. Journée des doctorants CSTB, Paris (France), janvier
2019.

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211
Annexes
 Annexe

Annexe A : CHEMKIN-PRO® et le couplage avec MATLAB®

I. CHEMKIN-PRO®

Les simulations réalisées dans ces travaux de thèse ont été effectuées avec le logiciel
CHEMKIN-PRO®. Ce logiciel permet de modéliser une cinétique chimique dans différents
types de réacteurs utilisés pour une large gamme d’applications. Il assure la résolution
numérique des bilans de matière et d’énergie dans différents types de réacteurs idéaux comme
les réacteurs parfaitement agités (PSR), les réacteurs pistons (PFR), réacteurs continus (CSTR),
etc ; la liste détaillée et la description de ces réacteurs peut être retrouvée dans [1].

La structure du CHEMKIN-PRO®, comme le montre la figure 1, est subdivisée en quatre

parties [2] :

1. L’interpréteur « Gas-Phase Kinetics Pre-processor » : qui permet de compiler le

modèle cinétique constitué d’un premier fichier correspondant au mécanisme cinétique
(au format .inp) et d’un deuxième fichier contenant les données thermodynamiques (au
format .dat). Pour modéliser certaines réactions comme des réactions de flamme, un
troisième fichier avec des données de transport et/ou de surface est nécessaire ;
2. Les fichiers liens « Gas-Phase Kinetics Link File » : il s’agit des fichiers de sortie (.asc)
créés par l’interpréteur avec les informations nécessaires à la simulation de réacteur
considéré ;
3. La bibliothèque contenant les sous-programmes de calculs cinétiques en phase gazeuse
« Gas-Phase Kinetics Library » : Elle contient plus de 150 sous-programmes qui
renvoient des informations sur les éléments, les espèces, les réactions, les équations
d'état, les propriétés thermodynamiques et les taux de production de produits
chimiques ;
4. L’application « CHEMKIN Application » : Ce bloc a comme entrée un fichier qui
permet de spécifier les conditions opératoires de réacteur choisi (volume, température,
pression, temps de séjour, composition d’alimentation...) et les paramètres d’intégration
(régime transitoire ou non, temps total...). Ce fichier, ayant un format spécifique, utilise
des mots-clés pour chaque paramètre. Il fait partie des « Application Input », représenté
sur la figure 1.

213
 Annexe

Figure 1 : Structure du logiciel CHEMKIN-PRO® [2].

Le logiciel CHEMKIN-PRO® peut être couplé à d’autres logiciels comme MATLAB® ou

Python® ou piloté par des langages de programmation comme le FORTRAN.

II. Couplage CHEMKIN-PRO® et MATLAB®

Pour pouvoir coupler le logiciel CHEMKIN-PRO® à d’autres logiciels comme MATLAB®, il

est nécessaire de ne pas utiliser directement l’interface CHEMKIN-PRO® pour lancer le calcul,
mais d’utiliser plutôt des fichiers textes et des fenêtres de commande. Ces dernières seront
exécutées à travers MATLAB®. Pour ce faire, plusieurs fonctions MATLAB ® ont été créées,
qui permettent de :

214
 Annexe

 Lire des fichiers externes contenant les différentes conditions opératoires utilisées,
 Créer des fichiers inputs pour CHEMKIN-PRO®: type de réacteur, température,
pression, composition, richesse, perte de chaleur,...
 Exécuter les commandes nécessaires pour lancer CHEMKIN-PRO®,
 Traiter et exploiter les résultats.

II.1. Etapes à suivre

Pour lancer le logiciel CHEMKIN-PRO® à travers des fenêtres de commande sous MATLAB ®,
il faut tout d’abord créer un dossier (qui sera le répertoire de travail) contenant :

 Le mécanisme cinétique,
 Les données thermodynamiques,
 Le fichier « [Link] » qui est modèle de solution pour CHEMKIN-PRO® :
ce fichier est indispensable pour pouvoir exécuter le « run chemkin processor ».
Son schéma d’accès est :
" C:\Program Files\Reaction\chemkin15151_win64\data"
 Les fichiers INPUT avec les différentes conditions opératoires utilisées : ces
fichiers peuvent être créés et modifiés en utilisant MATLAB®
Une fois le répertoire de travail créé, il faut suivre les étapes suivantes:

1. Créer les variables d’environnement de CHEMKIN-PRO® dans le répertoire de travail :

"C:\ProgramFiles\Reaction\chemkin15151_win64\bin\run_chemkinpro_env_setup.bat"

2. Lancer le Gas-Phase Kinetics Pre-processor pour compiler le modèle cinétique :

"C:\ProgramFiles\Reaction\chemkin15151_win64\bin\[Link]" –i [Link] -o [Link] -d
[Link]"

[Link] et [Link] correspondent correspondant aux deux fichiers du mécanisme

cinétique et des données thermodynamiques.

3. Lancer l’exécutable du code PSR (ou autre code selon le type de réacteur choisi) :
 Créer le fichier des inputs (input_PSR.inp) : contenant les différentes conditions
opératoires du réacteur (température, pression, composition, perte de chaleur...) ;
 Lancer le code CHEMKIN-PSR :
"C:\ProgramFiles\Reaction\chemkin15151_win64\bin\[Link]"-i
input_PSR.inp -o chemkin_psr.out"

215
 Annexe

4. Post-traitement des résultats:

 Lancer « Getsolution » : pour convertir le fichier de sortie (difficile à lire
directement) à un format « .ckcsv » constitué par des lignes, plus facile à lire et
exploiter ;
"C:\Program Files\Reaction\chemkin15151_win64\bin\[Link]"

 Lancer « CKSolnTranspose » : pour convertir le fichier du format « .ckcsv » en un

fichier du format « .csv », rangé par colonnes, compatible avec les autres logiciels du
traitement des données comme Microsoft Excel®, comme le montre la figure 2.
"C:\Program Files\Reaction\chemkin15151_win64\bin\[Link]" -i [Link]"

Figure 2 : Fichiers d’entrée et de sortie de l’exécutable « Getsolution » [3].

Plus de détails sur les arguments des exécutables « Getsolution » et

« CKSolnTranspose » sont disponibles plus bas dans le texte.

La spécification des différents fichiers se fait par des lignes de commande comme le montre
la figure 3. Il faut mettre « i » pour les fichiers d’entrée ou « o » pour les fichiers de sortie,
avant le nom du fichier (avec son extension).

Figure 3 : Spécification des fichiers par les lignes de commande [1].

II.2. Différentes modes d’utilisation de « Getsolution »

Deux modes d’exécution de « Getsolution » sont possibles :

216
 Annexe

 Utiliser directement les arguments optionnels de « Getsolution », représentés sur la

figure 4 ;

Figure 4 : Arguments de l’exécutable « Getsolution » [3].

 Utiliser l’argument « listonly » de « Getsolution » pour créer et modifier le fichier

contenant les préférences désirées, qui porte, par défaut le nom « [Link] » :
"C:\Program Files\Reaction\chemkin15151_win64\bin\[Link]" –listonly "

La section initiale du fichier « [Link] » permet de gérer les sélections qui

concernent. Trois options sont possibles :

VARIABLE VAR ALL / NONE - sélectionne toutes les variables ou aucune

VARIABLE SEN ALL / NONE - sélectionnez toutes les sensibilités ou aucune

VARIABLE ROP ALL / NONE - sélectionne tous les taux de production ou aucun

Il existe également des options de sélection par variable:

VARIABLE var_name var_flag sen_flag rop_flag

Avec :

217
 Annexe

var_name est le nom de la variable ;

var_flag est la valeur de la variable ;

sen_flag est la sensibilité de la variable ;

rop_flag est le taux de production de la variable.

Exemple : VARIABLE temperature 1 1 0

0 - ne peut pas être sélectionné ;

1 - est déjà sélectionné, peut être désélectionné ;

3 - est déjà désélectionné, peut être sélectionné.

II.3. Arguments de « CKSolnTranspose »

L’exécutable « CKSolnTranspose » possède trois arguments optionnels :
 -help : permet d’afficher l’aide correspondante à cet exécutable ;
 - column : permet d’indiquer le nombre maximal des colonnes pour les fichiers de
sortie. Ce nombre ne doit pas dépasser 256.
Par défaut, cette valeur est égale à 100.
 - CKSolnFile : correspond au nom du fichier de sortie. Le nom par défaut est
« [Link] ».

Bibliographie:
[1] R. Design, “Getting Started with ANSYS Chemkin Chemkin ® Software,” no. January.
[2] R. Design, “Application Programming Interface Manual ANSYS Chemkin ® Software,”
no. January. pp. 1–230, 2016.
[3] C. V. Manual, “Chemkin Visualization Manual ANSYS Chemkin ® Software,” no.
January. pp. 1–64, 2016.

218
Liste des figures
Figure 1 : Evolution de la demande énergétique (exprimée en tonnes équivalent pétrole) et la
croissance de la population mondiale (exprimée par habitants) entre 1950 et 2030 [3]. ...........1
Figure 2 : Demande en énergie primaire (exprimée en Mtep) entre 2000 et 2040 [5]. ..............2
Figure 3 : Répartition de la consommation mondiale d’énergie primaire par zone géographique
[4]. .........................................................................................................................................2
Figure 4 : Évolution des émissions de CO2 (en million de tonnes, Mt) dues à la combustion de
différents types d’énergie entre 1973 et 2015 [6]. ...................................................................3
Figure 5 : Valorisation bois-énergie [10].................................................................................4
Figure 6 : Cycle du carbone [10]. ............................................................................................5
Figure 7 : Répartition de la consommation d’énergie primaire en France en 2017 [4]..............6
Figure 8 : Combustion de la biomasse [11]. ............................................................................7
Figure 9 : Principaux polluants atmosphériques et particulaires et leurs sources en France [19].
...............................................................................................................................................8
Figure 10 : Label flamme verte [22]........................................................................................9
Figure 11 : Structure du bois [37]. ........................................................................................ 14
Figure 12 : Structure de la cellulose (C6H10O5)n et celle de cellobiose C12H22O11
(encadré)(adapté de[45]). ...................................................................................................... 15
Figure 13 : Structure de l’hémicellulose (polymère de xylane : (C5H8O4)n) [24]. ...................16
Figure 14 : Monomères de l’holocellulose [24]. .................................................................... 16
Figure 15 : Exemple de la structure chimique de la lignine [54]. ........................................... 16
Figure 16 : Unités structurelles de lignine [55]. ..................................................................... 17
Figure 17 : Schéma de décomposition du bois en une seule étape [64]. ................................. 18
Figure 18 : Schéma de décomposition du bois par des réactions compétitives [65]. .............. 18
Figure 19 : Mécanisme à plusieurs étapes de pyrolyse [71]. .................................................. 19
Figure 20 : Dégradation des composants de bois (cellulose, hémicellulose et lignine) par trois
réactions parallèles [65]. ....................................................................................................... 19
Figure 21 : Courbe de perte de masse de sapin (écorce et tronc) sous air [75]. ...................... 20
Figure 22 : Schéma réactionnel de Broido-Shafizadeh [64]. .................................................. 20
Figure 23 : Espèces de référence représentant la cellulose, l’hémicellulose et la lignine [83]. 21
Figure 24 : Espèces choisies pour représenter la cellulose, l’hémicellulose et la lignine (adapté
de [86] )................................................................................................................................ 23
Figure 25 : Schéma de décomposition de la cellulose proposé par Broido et Weinstein [91]. 24
Figure 26 : Schéma de décomposition de la cellulose proposé par Shafizadeh et al. [93]. ...... 24
Figure 27 : Modèles cinétiques de pyrolyse de la cellulose décrits par Richter et Rein [92]. ..25
Figure 28 : Schémas de décomposition de la cellulose listés par Wang et al. [40]. ................ 26
Figure 29 : Schéma de décomposition de la cellulose proposé par Lin et al. [45]. ................. 26
Figure 30 : Schéma de décomposition de la cellulose proposé par Mätzing et al. [100]. ........27
Figure 31 : Mécanisme de pyrolyse de la cellulose proposé par Zhou et al. [101].................. 28
Figure 32 : Voies de dépolymérisation de la cellulose (adapté de [86]). ................................ 29
Figure 33 : Schéma de décomposition d’hémicellulose proposé en une seule étape [125]. .....30
Figure 34 : Schéma de décomposition de l’xylane proposé par Di Blasi [126]....................... 30
Figure 35 : Schéma de décomposition du glucomannane proposé par Branca et al. [127]. .....30
Figure 36 : Voies de dépolymérisation de l’hémicellulose (adapté de [86]). .......................... 32
Figure 37 : Structure de l’hémicellulose extraite de tiges de maïs [90]. .................................32
Figure 38 : Mécanisme de pyrolyse d’hémicellulose proposé par Zhou et al. ........................ 33
[90]. .....................................................................................................................................33
Figure 39 : Diverses liaisons chimiques dans la structure de la lignine [40]. .......................... 34
Figure 40 : Décomposition de la lignine par une seule réaction. ............................................ 34
Figure 41 : Mécanisme de décomposition de la lignine développé par Antal et al. [26]. ........ 34
Figure 42 : Schéma de décomposition de la lignine proposé par Xu et al. [130]. ................... 35
Figure 43 : Pseudo-composés utilisés pour représenter la structure chimique de la lignine dans
le modèle cinétique de pyrolyse développé par Dussan et al. [132]. ...................................... 35
Figure 44 : Description schématique du processus de combustion d'un copeau de bois [133].
............................................................................................................................................. 37
Figure 45 : Pyrolyse primaire et secondaire de la cellulose [140]. ......................................... 38
Figure 46 : Composés oxygénés majeurs de la phase liquide obtenue par pyrolyse des
holocelluloses [105].............................................................................................................. 38
Figure 47 : Schéma de la décomposition de LVG proposé par Kawamoto et al. [149]. .......... 39
Figure 48 : Différentes voies pyrolytiques de dégradation du lévoglucosan proposées par
Hosoya et al. [150]. .............................................................................................................. 40
Figure 49 : Différentes voies pyrolytiques de dégradation du LVG proposées par Zhang et al.
[147]..................................................................................................................................... 40
Figure 50 : Réactions de pyrolyse du LVG proposées par Zhang et al. [147]. ....................... 40
Figure 51 : Différentes voies pyrolytiques de dégradation du LVG proposées par Huang et al.
[148]..................................................................................................................................... 41
Figure 52 : Schéma de pyrolyse primaire et secondaire de la cellulose proposé par Bai et al.
[151]..................................................................................................................................... 41
Figure 53 : Schéma de décomposition de LVG proposé par Shen et al. [105]........................ 42
Figure 54 : Profil de la fraction massique du HAA en fonction du temps de séjour au cours de
sa pyrolyse dans un réacteur tubulaire pour différentes températures : (a) 625°C, (b) 650 °C, (c)
675°C et (d) 700 °C [141]. .................................................................................................... 42
Figure 55 : Profil de la fraction massique du 5-HMFU en fonction du temps de séjour au cours
de sa pyrolyse dans un réacteur tubulaire pour différentes températures : (a) 625°C, (b) 650 °C,
(c) 675°C et (d) 700 °C [141]................................................................................................ 43
Figure 56 : Pyrolyse du furfural dans un réacteur tubulaire [152]. ......................................... 43
Figure 57 : Premières étapes de décomposition thermique de furfural proposé par Vasiliou et
al. [153]................................................................................................................................ 44
Figure 58 : Principaux produits de pyrolyse du furfural [154]. .............................................. 44
Figure 59 : Structure du α-pyrone. ........................................................................................ 45
Figure 60 : Composés oxygénés majeurs de la phase liquide obtenue par pyrolyse de lignine
[105]..................................................................................................................................... 45
Figure 61 : Voies chimiques possibles pour former, à partir des composés de type gaïacol, des
composés de type : (a) phénol, (b) crésol, (c) catéchol [155]. ................................................ 46
Figure 62 : Mécanisme de dégradation thermique du gaïacol développé par Scheer et al. [157].
............................................................................................................................................. 47
Figure 63 : Mécanisme de dégradation thermique du syringol développé par Asmadi et al.
[159]..................................................................................................................................... 48
Figure 64 : Mécanisme de dégradation thermique de l’alcool coniférylique développé par
Kotake et al. [160] : (a) Voies de formation de coniferyl aldéhyde et de l’isomère cis de l’alcool
coniférylique ; (b) Voies de formation de l’alcool dihydroconiférylique ; (c) Voies de formation
de l’isoeugénol. .................................................................................................................... 49
Figure 65 : Mécanisme de dégradation thermique du catéchol développé par Yang et al. [162].
............................................................................................................................................. 50
Figure 66 : Réaction globale de combustion de la biomasse [164]. ........................................51
Figure 67 : Mécanisme cinétique de combustion de la biomasse en deux étapes [166]. ......... 51
Figure 68 : Mécanisme cinétique de combustion proposé par Pérez et al. [167]. ................... 52
Figure 69 : Mécanisme de pyrolyse du bois et de combustion du char [168]. ........................ 52
Figure 70 : Mécanisme cinétique de combustion proposé par Wang et al. [169].................... 52
Figure 71 : Mécanisme cinét ique de combustion proposé par Navarrete Cereijo et
al. [163]. ............................................................................................................................ 53
Figure 72 : Mécanisme cinétique de combustion proposé par Mätzing et al. [100]. ................54
Figure 73 : Phénomènes chimiques et physiques intervenant dans la combustion de la biomasse
[26]. .....................................................................................................................................55
Figure 74 : Diagramme des nombres de pyrolyse en fonction du nombre de Biot [172]. ....... 56
Figure 75 : Mécanisme de pyrolyse proposé par Sand et al. [68]. .......................................... 58
Figure 76 : Comparaison entre les températures mesurées et simulées en différentes positions
radiales entre l’intérieur et la surface de la bûche [68]. .......................................................... 59
Figure 77 : Mécanismes cinétiques de pyrolyse et de combustion utilisés par Porterio et al.
[176]..................................................................................................................................... 59
Figure 78 : Répartition de la température [K] à l'intérieur de la chaudière [176]. ................... 60
Figure 79 : Répartition de la fraction molaire de CO dans la chaudière [176]. ....................... 60
Figure 80 : Schéma de poêle domestique utilisé par Kausley et Pandit [170]. ........................ 60
Figure 81 : (a) Profils de température à différents endroits à l'intérieur du poêle ; (b) Perte de
masse du combustible [170]. ................................................................................................. 61
Figure 82 : Différentes couches formant le lit de bois [177]. .................................................62
Figure 83 : Répartition de la température à l’intérieur de poêle [177]. ................................... 62
Figure 84 : Variation de la température de la flamme en fonction du temps de séjour lors de la
combustion d’une particule sphérique de 9,5 mm de diamètre. [178]. ................................... 63
Figure 85 : Températures de gaz et de goudron et concentration de CO simulés par le modèle
développé par Yang et al. [61] lors de la combustion d’une particule de biomasse. ............... 64
Figure 86 : Réseau de réacteurs équivalents développé par Niksa et al. [183] pour modéliser la
co-combustion de biomasse dans un four. ............................................................................. 65
Figure 87 : Variation de la fraction massique des composés gazeux en fonction du temps de
séjour [183]. ......................................................................................................................... 66
Figure 88 : Réseau de réacteurs équivalents développé par Stark et al. [184] pour modéliser la
gazéification de biomasse dans un réacteur à lit fluidisé. ....................................................... 66
Figure 89 : Prédiction des fractions volumiques des composés gazeux majeurs [184]. ..........67
Figure 90 : Réseau de réacteurs équivalents développé par Andersson et al. [185] pour
modéliser un gazéificateur de biomasse à flux entraîné. ........................................................ 67
Figure 91 : Rendements en différents composés gazeux selon le taux de recyclage [185]. ..... 68
Figure 92: Espèces de référence utilisées pour la caractérisation de la biomasse par Debiagi et
al. [82]..................................................................................................................................72
Figure 93 : Caractérisation de la biomasse : diagramme teneur en hydrogène (H%) versus teneur
en carbone (C%) [83]. .......................................................................................................... 77
Figure 94 : Compositions chimiques des essences de bois utilisées. ...................................... 82
Figure 95 : Courbes d’ATG et de DTG obtenues pour les bois de hêtre, de sapin et de chêne
sous air à 5 °C / min. Comparaison entre les données expérimentales fournies par le LGRE
(symboles) et les simulations (lignes continues). ................................................................... 83
Figure 96 : Courbes d’ATG sous argon de deux lignines. Comparaison entre les données
expérimentales (symboles : [192] et les simulations (lignes continues). ................................ 86
Figure 97 : Courbes d’ATG de cellulose sous azote. Comparaison entre les données
expérimentales (symboles : [194] et les simulations (lignes continues). ................................ 87
Figure 98 : Courbes d’ATG d’hémicellulose sous azote. Comparaison entre les données
expérimentales (symboles : [194] et les simulations (lignes continues). ................................ 88
Figure 99 : Courbes d’ATG de bois de pin sous azote. Comparaison entre les données
expérimentales (symboles : [194] et les simulations (ligne continue). ................................... 88
Figure 100 : Courbes d’ATG de bois de pin, de tremble, de bouleau et de chêne sous air.
Comparaison entre les données expérimentales (symboles : [165] et les simulations (lignes).
............................................................................................................................................. 89
Figure 101 : Courbes de DTG de cellulose et de xylane sous azote à 10°[Link] -1. Comparaison
entre les données expérimentales (symboles : [197] et les simulations (lignes). ..................... 90
Figure 102 : Courbes d’ATG du bois de chêne à 5°[Link]-1. Comparaison entre les résultats
expérimentaux (symboles pleins: résultats sous air de PREPABOIS; symboles vides: résultats
sous azote de Le Brech et al. [201]) et les simulations (ligne continue: sous air, ligne pointillée:
sous azote. ............................................................................................................................ 91
Figure 103 : Courbes d’ATG de cellulose sous différentes atmosphères inerte et oxydantes à
20°[Link]-1. Comparaison entre les données expérimentales (symboles : [196] et les simulations
(lignes). ................................................................................................................................ 91
Figure 104 : Courbes d’ATG de l’hémicellulose sous différentes atmosphères inerte et
oxydantes à 20°[Link]-1. Comparaison entre les données expérimentales (symboles : [123] et
les simulations (lignes). ........................................................................................................ 92
Figure 105 : Courbes d’ATG de la lignine sous différentes atmosphères inerte et oxydantes à
20°[Link]-1. Comparaison entre les données expérimentales (symboles : [195]) et les
simulations (lignes). ............................................................................................................. 93
Figure 106 : Pyrolyse lente du bois de sapin de Douglas et de chêne : (a) perte en masse
(symboles : [198] ; lignes : simulations) (b) rendements en goudrons (%liq), en solides (%sd)
et en gaz (%gaz). .................................................................................................................. 94
Figure 107 : Pyrolyse lente du bois de sapin de Douglas et de chêne : Évolution des fractions
massiques de CO et de CO2 en fonction de la température. ................................................... 95
Figure 108 : Pyrolyse lente du miscanthus : (a) perte en masse ; (b) rendements en
goudrons, en solides et en gaz ( symboles : [198] ; lignes : simulat ions). ................. 95
Figure 109 : Pyrolyse lente du miscanthus : rendements en (a) CO 2 ; (b) CO;
(c)CH 4 ; (d) phénol (symboles : [198] ; lignes : simulat ions). .................................. 96
Figure 110 : Pyrolyse du bois de peuplier : Évolution des fractions molaires des composés
gazeux majeurs (CO2, CO, CH4 et H2), en fonction de la température, pour deux vitesses de
chauffe 10 et 50 °[Link]-1 (les données expérimentales appartiennent à [200] ). ..................... 97
Figure 111 : Pyrolyse de HAA : Comparaisons entre les simulations (modèle BioPOx : lignes
continues, modèle de Debiagi et al. [82] : lignes discontinues) et les données
expérimentales[141] (symboles). ........................................................................................ 105
Figure 112 : Oxydation du furane à trois richesses différentes (0,5 ; 1 et 2) : Consommation du
furane et formation d’acétylène et d’acroléine (pour ɸ=1). Les points expérimentaux
correspondent à ceux de [205]. Les simulations sont en lignes (en utilisant le modèle BioPOx :
continues ; en utilisant le mécanisme de Tran et al. [205] : discontinues). ........................... 109
Figure 113 : Oxydation du MF à trois richesses différentes (0,5 ; 1 et 2) : Consommation du
MF et formation de furfural. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [205]. Les
simulations sont en lignes (en utilisant le modèle BioPOx : continues ; en utilisant le mécanisme
de Tran et al. [205] : discontinues). ..................................................................................... 109
Figure 114 : Oxydation du DMF à trois richesses différentes (0,5 ; 1 et 2) : Consommation du
DMF et formation d’éthane, de formaldéhyde et de phénol (pour ɸ=1). Les points
expérimentaux correspondent à ceux de [205]. Les simulations sont en lignes (en utilisant le
modèle BioPOx : continues ; en utilisant le mécanisme de Tran et al. [205] : discontinues).110
Figure 115 : Pyrolyse du furane. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [216]. Les
simulations sont en lignes (en utilisant le modèle BioPOx : continues ; en utilisant le mécanisme
de Tran et al. [205] : discontinues). ..................................................................................... 111
Figure 116 : Pyrolyse du furfural. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [152] et
les simulations en utilisant le modèle BioPOx ( lignes continues) ; en utilisant le mécanisme de
Nowakowska [206]) (lignes discontinues) et en utilisant le modèle de Zhang et al. [152](lignes
mixtes). .............................................................................................................................. 111
Figure 117 : Pyrolyse et oxydation du 5-méthylfurfural : Evolution des fractions molaires des
réactifs. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [206]). Les simulations en utilisant
le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska [206]): lignes discontinues. ........................................................................... 112
Figure 118 : Pyrolyse et oxydation du 5-méthylfurfural : Evolution des fractions molaires des
produits gazeux. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [206]). Les simulations en
utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska [206]): lignes discontinues. ........................................................................... 113
Figure 119 : Pyrolyse et oxydation de 5-méthylfurfural : Evolution des fractions molaires de
furane et ses dérivés et le furfural. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [206]).
Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant
le mécanisme de Nowakowska [206]): lignes discontinues. ................................................ 113
Figure 120 : Pyrolyse et oxydation du 5-méthylfurfural : Evolution des fractions molaires des
produits aromatiques. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [206]). Les
simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le
mécanisme de Nowakowska [206]): lignes discontinues. .................................................... 114
Figure 121 : Pyrolyse du LVG : Comparaisons entre les simulations (lignes) et les données
expérimentales [146] (symboles). ....................................................................................... 115
Figure 122 : Pyrolyse du LVG : Comparaisons entre les simulations (modèle BioPOx: lignes
continues, modèle de Debiagi et al. [82]: lignes discontinues) et les données expérimentales
[141] (symboles)................................................................................................................. 116
Figure 123 : Pyrolyse du 5-HMFU: Comparaisons entre les simulations (modèle BioPOx :
lignes continues, modèle de Debiagi et al. [82] : lignes discontinues) et les données
expérimentales [141] (symboles). ....................................................................................... 117
Figure 124 : Pyrolyse et oxydation de l’anisole. Les points expérimentaux correspondent à ceux
de [207]. Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en
utilisant le mécanisme de Nowakowska et al. [207] : lignes discontinues. ........................... 118
Figure 125 : Pyrolyse et oxydation de l’anisole : Evolution des fractions molaires des produits
gazeux. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [207]. Les simulations en utilisant
le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [207] : lignes discontinues. ................................................................... 118
Figure 126 : Pyrolyse et oxydation de l’anisole : Evolution des fractions molaires des produits
volatils. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [207]. Les simulations en utilisant
le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [207] : lignes discontinues. ................................................................... 119
Figure 127 : Pyrolyse de l’anisole. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [152].
Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues et les simulations en utilisant
le modèle de Zhang et al. [152] : lignes discontinues. ......................................................... 120
Figure 128 : Pyrolyse et oxydation du gaïacol : Evolution des fractions molaires des réactifs.
Les points expérimentaux correspondent à ceux de [208]. Les simulations en utilisant le modèle
BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de Nowakowska et al.
[208] : lignes discontinues. ................................................................................................. 121
Figure 129 : Pyrolyse et oxydation du gaïacol : Evolution des fractions molaires des produits
gazeux. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [208]. Les simulations en utilisant
le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [208] : lignes discontinues. ................................................................... 121
Figure 130 : Pyrolyse et oxydation du gaïacol : Evolution des fractions molaires des produits
phénoliques. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [208]. Les simulations en
utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; Les simulations en utilisant le mécanisme de
Nowakowska et al. [208] : lignes discontinues. ................................................................... 122
Figure 131 : Pyrolyse du gaïacol. Les points expérimentaux correspondent à ceux de Zhang et
al. [152]. Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes. ....................................... 123
Figure 132 : Pyrolyse du gaïacol. Les points expérimentaux correspondent à ceux de Zhang et
al. [152]. Les simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes. ....................................... 123
Figure 133 : Pyrolyse et oxydation du phénol. Les points expérimentaux correspondent à ceux
de [217]. Les simulations en utilisant le modèle BioPOx sont en lignes continues. .............. 124
Figure 134 : Oxydation de l’acétylène : Consommation de l’acétylène et formation de
l’éthylène. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [218]. Les lignes représentent les
simulations en utilisant le modèle BioPOx. ......................................................................... 125
Figure 135 : Oxydation du benzène : Consommation du benzène et formation de CO et de CO2.
Les points expérimentaux correspondent à [217]. ............................................................... 126
Figure 136 : Pyrolyse de l’éthylbenzène : Consommation de l’éthylbenzène et formation des
composés aromatiques. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [219]. .............. 126
Figure 137 : Oxydation de l’éthylbenzène : Evolution des fractions molaires des réactifs. Les
points expérimentaux correspondent à ceux de [219]. ......................................................... 127
Figure 138 : Oxydation de l’éthylbenzène : Evolution des fractions molaires des produits. Les
points expérimentaux correspondent à ceux de [219]. ......................................................... 127
Figure 139 : Pyrolyse du toluène. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [152]. Les
simulations en utilisant le modèle BioPOx : lignes continues ; les simulations en utilisant le
modèle Zhang et al. [152]: lignes discontinues. .................................................................. 128
Figure 140 : Modélisation sous CHEMKIN-PRO du réacteur à lit fluidisé couplé à un réacteur
tubulaire (formé de quatre tubes) utilisé par Hoekstra et al. [221]. ...................................... 129
Figure 141 : Evolution de la fraction massique de CO en fonction du temps de séjour en réacteur
tubulaire. Les points expérimentaux correspondent à ceux de Hoekstra et al. [221]............. 129
Figure 142 : Modélisation sous CHEMKIN-PRO® du réacteur tubulaire à deux étages utilisé
par Thimthong et al. [138]. ................................................................................................. 130
Figure 142 : Compositions élémentaire et chimique du bois de cèdre (en fractions massiques)
utilisé par Thimthong et al. [138]........................................................................................ 130
Figure 144 : Evolution des fractions massiques des principaux gaz en fonction du temps de
séjour. Les points expérimentaux correspondent à ceux de Thimthong et al. [138]. ............. 131
Figure 145 : Evolution des fractions massiques des principaux produits en fonction du temps
de séjour. Les points expérimentaux correspondent à ceux de [137]. ................................... 132
Figure 146 : Plateforme de combustion du LGRE [190]. ..................................................... 135
Figure 147 : Insert à bois de LORFLAM (insert XP68-IN)[190]. ........................................ 135
Figure 148 : Montage expérimental utilisé dans AéroCAB [224]. ....................................... 136
Figure 149 : Comparaison entre les DTS expérimentales et les DTS déterminées par l’approche
systémique au sein de l’insert XP68 IN de LORFLAM ( à chaud, allure nominale) [223]. .. 137
Figure 150 : Cartographie des DTS et les temps de séjour (τ) dans les lignes déterminés par
l’approche systémique au sein de l’insert XP68 IN de LORFLAM [223]. ........................... 138
Figure 151 : Principe de construction du réseau de réacteurs (ERN) utilisé dans cette étude :
Découpage de l’appareil de chauffage en réacteurs idéaux. ................................................. 139
Figure 152 : Combustion d’une bûche de bois. ................................................................... 143
Figure 153 : Couplage de deux logiciels CHEMKIN-PRO® et MATLAB®. ........................ 148
Figure 154 : Détermination de la température de flamme par une méthode itérative. ........... 149
Figure 155 : Discrétisation de la bûche. .............................................................................. 150
Figure 156 : Évolution de la température moyenne de la couche supérieure de la bûche avec
une durée d’exposition de la bûche à la flamme égale à 80 s pour une température de flamme
de l’ordre de 2500 K. .......................................................................................................... 152
Figure 157 : Évolution de la température à la sortie de chaque réacteur au cours de la
combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre. .............................................. 155
Figure 158 : Evolution des fractions molaires de CO et de CO2 obtenues lors de la combustion
d’une bûche de charme et celle de hêtre. ............................................................................. 156
Figure 159 : Fractions molaires de NO, NO2, N2O, HCN, HONO et HNO2 obtenues lors de la
combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre. .............................................. 156
Figure 160 : Evolution des fractions molaires de quelques HAP (naphtalène et pyrène) et des
composés clés pour la formation de ces espèces (acétylène, benzène, éthylbenzène, toluène)
obtenues lors de la combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre. ................. 157
Figure 161 : Fractions molaires des composés phénoliques obtenues lors de la combustion
d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre. ................................................................. 158
Figure 162 : Fractions molaires des aldéhydes et des cétones obtenues lors de la combustion
d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre. ................................................................. 159
Figure 163 : Fractions molaires des composés clés de la pyrolyse de la biomasse, à la sortie de
PSR 1. ................................................................................................................................ 160
Figure 164 : Fractions molaires des composés clés de la pyrolyse de la biomasse obtenues lors
de la combustion d’une bûche de charme et d’une bûche de hêtre. ...................................... 160
Figure 165: Évolution de la température à la sortie de chaque réacteur au cours de la combustion
des bûches de bois utilisées. ................................................................................................ 163
Figure 167 : Évolution des fractions molaires de CO et de CO2 obtenues lors de la combustion
de différentes bûches utilisées. ............................................................................................ 164
Figure 168 : Fractions molaires de NO et de NO2 obtenues lors de la combustion de différentes
essences de bois. ................................................................................................................. 165
Figure 169 : Fractions molaires de quelques HAP (naphtalène et pyrène) et des composés clés
pour la formation de ces espèces obtenues dans les fumées. ................................................ 166
Figure 170 : Classification des méthodes d’analyse de sensibilité [246]. ............................. 167
Liste des tableaux
Tableau 1 : Émissions de polluants pour différents types de combustibles dans les installations
de combustion de puissance inférieure à 50 MW (Source : CITEPA 2003) [20]. ..............8
Tableau 2 : Evolutions des critères Flamme verte entre 2000 et 2015 [21]. ...................................... 10
Tableau 3 : Composition élémentaire et formule chimique de quelques biomasses
lignocellulosiques (adapté de [23]). ...................................................................................... 12
Tableau 4 : Analyse immédiate de quelques biomasses lignocellulosiques (adapté de [23]). . 13
Tableau 5 : Composition chimique de quelques biomasses lignocellulosiques (adapté de [23]).
............................................................................................................................................. 14
Tableau 6 : Schéma cinétique de la dégradation de la biomasse [79]. .................................... 22
Tableau 7 : Composés modèles d’hémicellulose utilisés dans le mécanisme de Dussan et al.
[48]. ..................................................................................................................................... 31
Tableau 8 : Réactions impliquées dans le mécanisme de pyrolyse des pseudo-composés de la
lignine, developpé par Dussan et al. [132]. ........................................................................... 36
Tableau 9 : Cinétique de la décomposition initiale du gaïacol ([A] =s −1, [T]= K, et [Ea] =
cal/mol) [152]. ...................................................................................................................... 47
Tableau 10 : Constantes de vitesse du mécanisme cinétique de combustion proposé par Mätzing
et al. [100]. ........................................................................................................................... 54
Tableau 11 : Schéma cinétique de la dégradation de la biomasse [82]. .................................. 74
Tableau 12 : Liste des espèces impliquées dans le modèle de pyrolyse de Debiagi et al. [82].
............................................................................................................................................. 75
Tableau 13 : Comparaison entre les différentes versions du modèle de dévolatilisation entre
2008 et 2016. ........................................................................................................................ 79
Tableau 14 : Réactions d’oxydation de char [173]. Les paramètres de la constante de vitesse
[k=ATnexp(-Ea/RT)] sont donnés en mol, s et cal. ................................................................ 80
Tableau 15 : Caractérisation des essences de bois utilisées : compositions élémentaires,
humidité et taux de cendres [191]. ........................................................................................ 82
Tableau 17 : Compositions élémentaire et chimique des lignines utilisés dans l’étude de Jakab
et al. [192] (prises de [193]). ................................................................................................ 84
Tableau 16 : Différents tests du modèle de dévolatilisation avec des résultats de la littérature et
les conditions opératoires utilisées. P: simulé pour la première fois. ......................................85
Tableau 18 : Compositions élémentaire, approximative et chimique du bois de pin utilisé dans
l’étude de Williams et Besler [194]. ...................................................................................... 86
Tableau 19 : Compositions élémentaires, approximatives et chimiques des bois utilisés dans
l’étude de Shen et al. [165]. .................................................................................................. 89
Tableau 20 : Compositions chimiques (wt) des bois utilisés dans l’étude de Le Brech et al.
[198]..................................................................................................................................... 93
Tableau 21 : Structure du modèle de la combustion en phase gazeuse de BioPOx. .............. 100
Tableau 22 : Espèces volatiles choisies comme surrogates des goudrons de biomasse. ....... 101
Tableau 23 : Mécanisme primaire d'oxydation du HAA. Les constantes de vitesse (k = AT nexp
(Ea / RT)) sont données en mol, s et cal. ............................................................................. 103
Tableau 24 : Différentes validations du modèle BioPOx sur des résultats de la littérature et les
conditions opératoires utilisées. P: simulé pour la première fois. ......................................... 106
Tableau 25 : Composition chimique du bois de pin (en fractions massiques)....................... 128
Tableau 26 : Compositions élémentaire et chimique du bois. .............................................. 136
Tableau 27 : Paramètres utilisés pour chaque réacteur du réseau. ........................................ 142
Tableau 28 : Propriétés physico-chimiques du bois de charme. ........................................... 151
Tableau 29 : Propriétés physico-chimiques du bois de hêtre................................................ 151
Tableau 30 : Paramètres optimisés des éléments de l’ERN.................................................. 153
Tableau 31 : Fractions molaires de de CO, CO2, O2 et NO dans la fumée. ........................... 154
Tableau 32 : Comparaison des températures des fumées et les temps de séjour globaux (sans
considérer la pyrolyse primaire) obtenus par le modèle et les résultats expérimentaux dans le
cas de la combustion de charme. ......................................................................................... 155
Tableau 33 : Composition élémentaire et chimique du bois de chêne, de charme et de sapin.
........................................................................................................................................... 161
Tableau 34 : Propriétés physico-chimiques du bois de chêne. ............................................. 162
Tableau 35 : Propriétés physico-chimiques du bois de sapin. .............................................. 162
Tableau 36 : Diffusivité thermique du bois du hêtre, du chêne, du charme 2 et du sapin 2. .. 163
Tableau 37 : Effets des paramètres d’entrée sur la température de flamme obtenus par la
méthode de Morris. ............................................................................................................. 170
Tableau 38 : Effets des paramètres d’entrée sur la fraction de CO dans les fumées, obtenus par
la méthode de Morris. ......................................................................................................... 170
Tableau 39 : Effets des paramètres d’entrée sur la fraction de CO2 dans les fumées, obtenus par
la méthode de Morris. ......................................................................................................... 171
Tableau 40 : Effets des paramètres d’entrée sur la fraction d’O2 dans la fumée, obtenus par la
méthode de Morris. ............................................................................................................. 171
Tableau 41 : Effets des paramètres d’entrée sur la fraction de NO dans les fumées, obtenus par
la méthode de Morris. ......................................................................................................... 172
 Modélisation chimique détaillée de la combustion de la biomasse dans les appareils de chauffage
domestique en vue de réduire leurs émissions polluantes

Cette thèse vise à comprendre et à modéliser les mécanismes chimiques de combustion de la biomasse dans les
appareils de chauffage domestiques afin de réduire les émissions polluantes. Dans ce but, un modèle global de
combustion a été développé. Ce modèle considère à la fois une cinétique chimique détaillée et le transfert
thermique.

La première partie de ce travail a consisté à développer un modèle cinétique permettant de représenter la

dévolatilisation de la biomasse ainsi que les réactions secondaires de combustion en phase gazeuse des espèces
émises au cours de la pyrolyse primaire. Selon le modèle cinétique de pyrolyse utilisé, la biomasse est caractérisée
comme étant un mélange de trois constituants dits de référence : la cellulose, l’hémicellulose et la lignine. Pour
connaître les limitations du modèle étudié, il a été testé sur plusieurs cas de pyrolyse primaire. Un modèle de
pyrolyse secondaire et de combustion a été ajouté au modèle représentant la pyrolyse primaire. Ce modèle
secondaire est composé de mécanismes d'oxydation pour les produits formés par la pyrolyse, comme
l’hydroxyacétaldéhyde, le furane et ses dérivés, l’anisole, le furfural, le gaïacol… Ce modèle secondaire, ainsi que
le nouveau modèle global développé, BioPOx (Biomass Pyrolysis and Oxidation), ont été testés sur un grand
nombre de points expérimentaux.

Dans une seconde partie, le modèle cinétique considérant à la fois la pyrolyse primaire et le craquage thermique
des espèces gazeuses émises, est couplé à un modèle de transfert de chaleur simplifié afin de modéliser la
combustion d’une bûche de bois dans un poêle représenté par un réseau de réacteurs chimiques idéaux. Le modèle
global, couplant les parties cinétique et thermique, permet de reproduire des résultats expérimentaux sur des
émissions gazeuses (CO, CO2, NO) obtenues dans un poêle à bois.

Mots clés : Biomasse, Combustion, Emissions polluantes, Modélisation, Cinétique, Réseau de réacteurs (ERN).

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Detailed chemical modeling of biomass combustion in domestic heating appliances in order to reduce their
polluting emissions

This thesis aims to understand and model the chemical mechanisms of biomass combustion in domestic heating
appliances to reduce polluting emissions. For this purpose, a global model of combustion has been developed. This
model considers both detailed chemical kinetics and heat transfer.

The first part of this work consisted of developing a kinetic model to represent the devolatilization of biomass as
well as the secondary gas phase combustion reactions of the species emitted during primary pyrolysis. According
to the used kinetic model of pyrolysis, the biomass is characterized as a mixture of three so-called reference
constituents: cellulose, hemicellulose and lignin. To know the limitations of the studied model, it has been tested
on several cases of primary pyrolysis. A model of secondary pyrolysis and combustion was added to the model
representing primary pyrolysis. This secondary model is composed of oxidation mechanisms for products formed
by pyrolysis, such as hydroxyacetaldehyde, furan and its derivatives, furfural, anisole, guaiacol ... This secondary
model, as well as the new global model developed BioPOx (Biomass Pyrolysis and Oxidation) have been tested
on a large number of experimental results.

In a second part, the kinetic model considering both the primary pyrolysis and the thermal cracking of the emitted
gaseous species, is coupled to a simplified model of heat transfer to model the combustion of a log of wood in a
stove represented by a network of ideal chemical reactors. The global model, coupling the kinetic and thermal
parts, reproduces experimental results on gaseous emissions (CO, CO2, NO) obtained in a wood stove.

Keywords: Biomass, Combustion, Pollutant emission; Modelling, Kinetic; Equivalent Reactor Network (ERN).

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