Gaz rares

Hélium ………. Z = 2 He = 4.0026

Néon ………... .Z = 10 Ne = 20.183
Argon …………Z = 18 Ar = 39.948
Krypton …….... Z = 36 Kr = 83.80
Xénon ………. ..Z = 54 Xe = 131.30
Radon ...…….…Z = 86 Rn ~ 222

Généralités sur les gaz rares

Alors que la classification du groupe VIII présentait des difficultés, ce groupe
ne pose pas de tels problèmes. Il faut remarquer en passant que le groupe 0 a les
mêmes relations avec le groupe VIII-A, que les autres sous-groupes A et B entre
eux. Cette analogie ne mérite cependant pas d’être poussé d’avantage.
La séparation des gaz « rares » ou « inertes » est un résultat des travaux de
Lord Rayleigh juste avant la fin du XIX e siècle. Le qualificatif rare et
particulièrement peu approprié pour l’Argon puisque l’atmosphère en comporte
presque 1%. Bien que la classification périodique ait été bâtie avant que
l’existence de ces gaz soit connue, il n’y eut pas besoin de lui apporter de
grandes modifications, car ces éléments viennent se disposer entre les halogène,
éléments les plus électronégatifs, et les métaux alcalins, les plus électropositifs,
constituant ainsi un tampon.
Pendant longtemps, on a pu considérer que ces corps n’avaient pas de chimie.
Jusqu’à une période récent, aucun composé stable d’un type classique n’avait vu
son existence confirmée. Cependant, en 1963, des fluorures de xénon (XeF4) et
de krypton (KrF4) furent obtenus à l’état de solides cristallins, ainsi qu’un
fluorure complexe Xe+ (PtF6)-. Ceci est en accord avec la théorie générale qui
prévoit que les plus grands atomes doivent réagir de préférence. Le potentiel
d’ionisation du xénon, en particulier, n’est pas aussi élevé que celui de
nombreux métaux.
Préalablement l’existence d’hydrates d’argon, de krypton et de xénon, avait
en fait été annoncée, et les valeurs de leurs pressions de dissociation données.
Celles-ci toutes supérieures à une atmosphère à 0°C, de sorte que ces hydrates
ne seraient stables qu’aux basse température. Il est raisonnable de supposer que
la capacité de donneur d’électron s’accroît avec le numéro atomique, et l’hydrate
de xénon est en fait cité comme le plus stable. L’argon et le krypton donnent des
« clathrates » comme celui formé avec l’hydroquinone, mais ceux-ci ne peuvent
être comparés à des composés formés avec des liens de valence normaux. Les
atomes de gaz sont verrouillé ou emprisonnés dans le interstices des cristaux
d’hydroquinone et ne peuvent s’échapper, même soumis à très forte pression,

1
jusqu’à c que le composé soit fondu ou dissous. Les gaz les plus légers ont des
atomes trop petits pour être retenus et les plus lourds ont des atomes trop gros
pour être inclus dans les réseaux d’hydroquinone.
Les gaz inertes sont mono-atomiques dans touts les conditions. La
détermination de la densité de vapeur a été la principale méthode utilisée pour
mesurer le poids atomique, à l’exception de la méthode physique du
spectromètre de masse. Ils présentent un grand intérêt à cause de leur inertie
chimique et ont de nombreuses application : remplissage d’ampoules électrique,
soudure de métaux facilement oxydables sous atmosphère inerte…
La considération de la place de ces gaz au sein de la classification périodique
a été une aide considérable pour bâtir les théories modernes de la structure
atomique et de l’interprétation électronique de la valence. Il était évident que les
structures des atomes des gaz inertes devaient être d’une grande stabilité et que
la valence d’un élément, tout au moins au sein des courtes périodes, était égale
au nombre de places situées avant ou après lui et qui le séparaient d’un gaz
inerte. Dans ces cas on pouvait voir que les réactions se déroulaient en donnant
une structure résultante d’une grande stabilité, semblable à celle d’un gaz inerte.
Chaque gaz inerte a une structure électronique extrêmement stable. Sauf dans le
cas de l’hélium, la couche externe contient six électrons. L’hélium n’a que deux
électrons, sur la première couche, et cela est d’ailleurs le maximum possible
pour cette couche.
Le radon est important par sa position au sein des séries radioactives, et aussi
pour sa radioactivité propre, utilisée en radiothérapie. Il a été d’abord connu
comme émanation et différents isotopes sont associés au radium, au thorium et à
l’actinium. L’hélium est également associé aux minéraux radio-actifs, les
particules α émises au cours de la désintégration étant constituées d’atome
d’hélium chargés. Ceci suggère que la combinaison de deux neutrons et de deux
protons est une unité stable qui peut se retrouver au sein du noyau des atomes
lourds.
Pour ces différentes raisons, par conséquent, la découverte de cette famille
d’éléments presque entièrement dépourvus de propriétés chimiques, a été très
utile en favorisant et en stimulant d’importants progrès en chimie théorique. Ils
ont à juste titre reçu le nom de gaz nobles, puisqu’ils ne peuvent plus être
considérés comme complètement inertes.

Etat naturel. Propriétés physiques

La découverte de l’argon a été la conséquence d’un travail très précis de Lord

Rayleigh (physicien anglais 1842-1919) sur les densités relatives de quelques
gaz. Lord Rayleigh constata en effet qu’il existait entre la densité de l’azote
atmosphérique et celle de l’azote fabriqué à partir du nitrite d’ammonium, une

2
différence d’environ 1/200e, très supérieure à la précision moyenne des mesures
effectuées. Ramsay (chimiste anglais 1852-1916) pressentit presque aussitôt que
cette anomalie était due à la présence d’un gaz mélangé à l’azote atmosphérique
et plus dense que lui et il l’isola en fixant l’oxygène et l’azote de l’air par le
magnésium (1894). Ramsay baptisa argon (argos : inactif, άργός : paresseux) le
résidu gazeux ainsi obtenu.
Après la découverte de l’argon, Ramsay poursuivant l’examen de l’azote de
toutes provenances, analysa le gaz durant la combustion de quelques minéraux,
en particulier de la cleveite (Varité de pechblende contenant des lanthanides) ou
la présence de l’azote a été signalée. Il s’aperçut que le gaz dégagé contenait non
seulement de l’azote et un peu d’argon mais un autre gaz caractérisé par une raie
d’émission jaune qu’on savait depuis 1868 appartenir au spectre d’émission du
soleil, l’élément responsable hypothétique ayant été de ce fait baptisé hélium
(hélios : soleil).
Ultérieurement (1898), Ramsay et Travers s’aperçurent, par liquéfaction et
distillation fractionnée de l’argon atmosphérique, que ce gaz était en fait un
mélange contenant des quantités faibles d’autre gaz inertes qu’ils appelèrent
néon (néos : nouveau), krypton (kruptos : caché) et xénon (xénos : chose
étrangère).
Les pourcentages en volumes7 de ces gaz dans l’atmosphère sont les
suivants :
argon 0.934 néon 1.8*10-3 krypton 1.1*10-3
hélium 5*10-4 xénon 8.7*10-6

Ce qui revient à dire que dans un mètre cube d’air sec, il y a environ 9.3 litres
d’argon, 16 cm3 de néon, 5 cm3 d’hélium, 1 cm3 de krypton et 0.1 cm3 de xénon,
accompagnant les 780.8 litres d’azote et les 209.4 litres d’oxygène8.

Chaleur
de
Sym rayon Teb
Z conf. Tf vapori-
- s 76
boles électroniques M ato- El] oK oK sation
mique
kcal
s
mole-l
- -
4,00 1,25 24,58 0,9
He 2 Is2 4,18 0,022
3 Â eV *
20,18
Ne 10 (He) 2S2 2p6 1,6 21,56 24 27,1 0,43
3
(Ne) 3S2 39,9
Ar 18 1,9 15,76 84 87,3 1,56
3p6 48

3
 (Ar) 3dlO 120,
Kr 36 83,80 2 14,00 116 2,16
4S2 4p6 3
(Kr) 4dlO 131,
Xe 54 2,2 12,13 161 166 3,02
5S2 Sp6 30
(Xe) 4J14
208
Rn 86 SdlO 6S2 222 10,75 202 4,3
,2
6p6

A cette série de cinq gaz fut ajouté ultérieurement le radon émis lors de la
désintégration du radium (il s’agit de l’isotope radioactif 222Rn ayant la période la
plus longue 3.8 jours)9.
Remarque. Certains gisements de gaz naturel aux Etats-Unis contiennent
des quantités importantes (jusqu’à 7%) d’hélium10.
C’est également Ramsay qui proposa de grouper ces six éléments nouveaux
dans une colonne du tableau périodique disposée généralement à droite des
halogènes. Cette colonne (colonne n° 8) est reproduite ci-dessus, avec pour la
documentation quelques renseignements numériques.

Remarque. Tous ces éléments ont huit électrons périphériques (ns 2 np6) et
la présence de cet octet justifie, dans une certaine mesure, leur inertie chimique.
Cette inertie est confirmée par la valeur élevée du potentiel de première
ionisation supérieure à celles des éléments qui précèdent le gaz inerte dans la
période ou il se trouve (Remarquez toutefois qu’il n’y a pas une discontinuité
brutale lorsqu’on passe)

D'ailleurs l'obtention d'une configuration électronique de gaz inerte stabilise en

général un atome. Par exemple, les atomes de sodium et de chlore ont leur
activité chimique fortement réduite lorsqu'ils sont sous la forme Na+ et CI-,
c'est-à-dire lorsqu'ils ont acquis les structures électroniques du néon et de
l'argon.
De même la règle du « nombre atomique effectif» a été souvent invoquée pour
justifier la stabilité de certains complexes. Cette inertie des éléments de la
huitième colonne n'est toutefois pas totale et les plus lourds d'entre eux peuvent
former des combinaisons chimiques avec le fluor et l'oxygène.
2. Les propriétés physiques des gaz inertes et en particulier les valeurs de leurs
chaleurs massiques 2 montrent qu'ils sont monoatomiques. Ces atomes sont
dénués de moment dipolaire permanent. Les seules interactions sont donc des
interactions à courte distance par création de moments dipolaires induits fugitifs
responsables de forces attractives très faibles du type forces de Van der Waals
(cf chap. 2, § II).
Par suite, les constantes physiques de gaz inertes sont basses 3. Ce sont des gaz
difficiles à liquéfier et à solidifier et leurs chaleurs de vaporisation sont faibles.
Ces constantes augmentent régulièrement avec la masse atomique 4. Vous

4
noterez également le faible écart entre les températures de fusion et d'ébullition.
3. L'hélium présente un cas particulier intéressant. C'est le gaz le plus difficile à
liquéfier et à solidifier. De plus, l'isotope le plus abondant 42He a un diagramme
original (fig. 2).
Les deux courbes d'équilibre solide-liquide (courbe de fusion) et liquide-gaz
(courbe de vaporisation) ne se coupent pas en un triple point comme pour les
autres corps purs, si bien que l'hélium fond seulement sous pression 5 (0,9°K
sous 26 atmosphères).
De plus les deux courbes sont reliées par une courbe n' lieu des points de
transformation de deux variétés d'hélium liquide, l'hélium I et l'hélium II. Plus
précisément 42He se liquéfie à 4,18 oK sous une atmosphère en donnant
l'hélium I. Refroidi, ce liquide se transforme à 2,176 oK en hélium II, le lieu des
points de transformation lorsque la pression varie étant la courbe
Alors que 1 'hélium I est un liquide « normal », 1 'hélium II présente des
propriétés curieuses. TI conduit extrêmement bien la chaleur (600 fois mieux
que le cuivre), il est extrêmement fluide (sa viscosité est 10-9 fois celle de l'eau).
Il coule par conséquent sans frottements internes, il peut « grimper» le long des
parois des récipients qui le contiennent, etc.

Propriétés chimiques
Jusqu'en 1962, les gaz inertes ou gaz nobles justifiant en cela pleinement leurs
étiquettes avaient semblé n'avoir aucune réactivité chimique et les tentatives
diverses faites pour vaincre cette inertie, n'avaient pas abouti.
Tout au plus les gaz inertes avaient-ils consenti à se laisser mettre en cage, ce
que l'on désigne de façon plus pédante par le terme clathrater 3.

A. Clathrates

La clathration n'est pas, au sens strict une propriété chimique et ce n'est pas non
plus une propriété spécifique des gaz inertes.
La clathration consiste en l'emprisonnement d'un composé dans un autre
composé jouant le rôle de cage.
En effet, certains corps cristallisent en formant des cavités régulièrement
disposées permettant l'emprisonnement de molécules d'une taille convenable.
Nous avons déjà, dans ce cours, parlé de composés d'insertion 1, de tamis
moléculaires 2. Nous avons également interprété certaines structures cristallines
en invoquant l'insertion de cations de taille convenable dans les sites
tétraédriques ou octaédriques d'un assemblage compact d'anions. Dans tous les
cas, des facteurs géométriques intervenaient c'est-à-dire que les dimensions des
particules insérées n'étaient pas sans rapport avec les dimensions des cavités où
elles se disposaient, mais, en plus, des facteurs énergétiques étaient mis en jeu

5
justifiant la fixation plus ou moins solide du corps inséré dans la cavité
d'insertion de l'autre corps, avec éventuellement une distorsion plus ou moins
notable de ce dernier.
Les c1athrates constituent un cas limite où les facteurs énergétiques
disparaissent et où la géométrie seule intervient, c'est-à-dire qu'il peut très bien
n'y avoir aucune affinité chimique entre l'hôte et son invité. C'est ce qui explique
pourquoi des c1athrates ont pu être obtenus avec les gaz inertes.
Exemple: le paradihydroxybenzène (hydroquinone) C6H4(OH)2 cristallise en
formant des cages d'environ 4 A de diamètre. Ces cages sont formées par l'union
de trois molécules entre elles (par liaisons hydrogène). Si l'on fait cristalliser
l'hydroquinone en présence d'argon, de krypton ou de xénon, sous pression, les
molécules de gaz inerte vont être enfermées dans les cages et elles pourront être
récupérées par chauffage ou dissolution dans l'eau.
Si toutes les cages sont occupées, la « formule» stoechiométrique limite du
c1athrate est 3 C6Hi°H)2' M, M désignant l'atome de gaz inerte puisqu'il y a une
cage formée par trois molécules. En fait, l'occupation n'est jamais totale et l'on
obtient par exemple: 3 C6H4(OH)2 KrD.74 ou 3 C6H4(OH)2 XeO.88'
L'utilisation de ces clathrates a été préconisée pour séparer l'argon du néon (le
néon trop petit ne se laisse pas clathrater), ou encore pour conserver les gaz
inertes. 250 cm 3 de diphénol peuvent, en effet, contenir un atome-gramme
d'argon, et cet argon occuperait, à l'état gazeux, le même volume sous 91 atmo-
sphères (à 15°C).
Des clathrates de gaz inertes ont pu être obtenus avec la glace. Ce sont des
pseudo-hydrates.
La glace cristallise en formant huit cavités pour 46 molécules H20. Le remplis-
sage complet correspond donc à la formule limite:
46 H2O, 8 M ou H205.75 M
Bien entendu, et nous reprenons là une remarque faite au début de ce chapitre,
n'importe quelle molécule de taille convenable peut - en principe - être enfermée
dans ces cages 3.
En particulier, beaucoup de composés décrits comme des hydrates, par exemple
l'hydrate de chlore « C12, 6 H20 » obtenu par cristallisation de l'eau de chlore
saturée sont, en fait, des c1athrates dont la formule limite est celle indiquée ci-
dessus.

B. Chimie des gaz « inertes}) lourds

En 1962, Bartlettl obtint un composé d'addition de l'hexafluorure de platine
et du dioxygène 2
PtF6 + O2 -7 O2+ PtF6
Or le potentiel d'ionisation du dioxygène (12,2 eV) est sensiblement le même
que celui du xénon (12,13 eV); l'hexafluorure de platine peut donc, en principe,

6
oxyder le xénon comme le dioxygène. Effectivement, la réaction de PtF 6 sur Xe
donne un composé d'addition rouge stable.
L'inertie chimique du xénon n'est donc pas totale. Peu de temps après par
chauffage à 400 °C du xénon et du fluor pendant quelques heures sous 6 atmo-
sphères dans un récipient de nickel, on obtint un fluorure stable XeF4 sous
forme de cristaux incolores.
De nombreux autres dérivés fluorés et oxygénés du xénon ont été préparés
depuis, s'échelonnant du degré d'oxydation II au degré VIII. Voici quelques
exemples:
degré deux
degré six Également explosifs. Degré VIII
XeF2 cristaux incolores, molécule linéaire
hydrolysé XeF2 + 2 OH- +- Xe + 1/2 O2 + 2 F- + H20
degré quatre XeF 4 molécule plane
3 XeF4 + 6 H2O-7 Xe03 + 2Xe + 3/2 O2 + 12 HF
XeF6 cristaux incolores, molécule octaédrique déformée.
au degré VI Cs2[Xe Fa] solide jaune Xe03, cristaux incolores
Xe04 gaz incolore explosif, molécule tétraédrique Xe064-
forme octaédrique, etc.
Quelques dérivés du krypton et du radon ont également été obtenus mais aucun
jusqu'à présent avec l'argon, le néon et l'hélium. Ces composés, dont beaucoup
sont très peu stables, n'ont pour l'instant aucune application, mais leur intérêt
théorique est considérable.

III - Préparation. Usages des gaz inertes

A l'exception de l'hélium obtenu par fractionnement de certains gaz naturels qui
le contiennent et du radon, les gaz inertes sont obtenus à partir de l'air par
distillation fractionnée de l'oxygène ou de l'azote liquide bruts pour l'argon et le
néon, par adsorption sur des charbons actifs à basse température pour le krypton
et le xénon. Tous sont des gaz commerciaux.

L'hélium, qui est le gaz le plus léger après l'hydrogène, est utilisé pour le
gonflement des ballons sondes 1.
Il sert également pour le « cassage» du vide dans certains traitements thermiques
métallurgiques (sa bonne conductivité thermique assure l'évacuation des
calories) pour le soudage à l'arc, les fusions délicates (zone fondue par exemple),
la détection des fuites, comme gaz vecteur en chromatographie de gaz, pour la
formation d'atmosphères artificielles utilisées en plongées profondes. L'hélium
liquide 2 est utilisé pour la réalisation de très basses températures (- 269°C)
(supraconductibilité, masers, etc.).

7
L'argon est très utilisé comme couverture inerte pour les fusions, les soudures, le
« cassage» du vide, le brassage et le dégazage des aciers, la métallurgie du
titane, le traitement des semi-conducteurs.
L'argon sert (avec le krypton) d'atmosphère pour les lampes à incandescence, les
tubes geiger. Il est utilisé avec le néon et le krypton dans les tubes luminescents
et fluorescents.
Il sert enfin dans les chalumeaux à plasma 3 où les températures élevées
atteintes (~ 104 degrés) résultent de l'énergie de recombinaison de l'argon ionisé
avec les électrons
Ar+ + e--j> Ar
Le néon, le krypton et le xénon servent essentiellement dans les tubes élec-
triques, les tubes fluorescents (éclairages, enseignes...) les tubes éclairs (xénon).
Le radon a été utilisé médicalement comme source de particules ex pour le
traitement du cancer.
Dans un domaine différent, signalons que l'âge d'échantillons rocheux a pu être
déterminé approximativement à partir du pourcentage de l'hélium ou de l'argon
occlus provenant de désintégrations radioactives (He est produit par 238U et Ar
par 4°K).

§ 66. État naturel. - Les gaz rares constituent la famille 0 ou VIII a de la

classification périodique. Nous avons vu cidessus (§ 46) comment Hs avaient été
découverts successivement par RAYLEIGH et RAMSAY (1894), puis
RAMSAY et TRAVERS (1898). On trouvera plus loin quelques détails supplé-
mentaires sur leur historique.
Rappelons leurs teneurs dans l'air en volumes:
Hélium. . . . . . . . . . . . 0,00046 %
Néon. . . . . . . . . . . . . . 0,00161Argon. . . . . . . . . . . . .
0,93270Krypton.. .. . .. .. .. 0,00011Xénon.. . .. .. .. .. ..
. 0,00001
TOTAL. . . . . . . 0,93489 %
Quant au radon et à ses isotopes (actinon, thoron), il n'existe dans l'air qu'à
l'état de traces et surtout au voisinage des corps radioactifs dont il constitue un
stade de désintégration (§ 599).
Il existe également de l'hélium, et en proportions parfois notable (qq. % en
volume), dans les gaz naturels, constitués surtout de méthane, qui s'échappent
du sol dans les terrains pétrolifères, notamment aux États-Unis, ou
accompagnent les Sources minérales. D'autres gaz rares, en quantité beaucoup
plus faible, peuvent également y être contenus. C'est ainsi que MOUREU a
signalé, en Côte-d'Or, une source, de débit d'ailleurs très faible, donnant un gaz
à 10,3 % d'hélium + néon.

8
 Enfin, plusieurs minéraux radioactifs, la monazile (§ 743), la cléueile (§ 592),
la lhorianile (§ 758), etc., contiennent de l'hélium.

TABLEAU 10. - Propriétés physiques des gaz rares

Argo Krypto
Hélium Néon Xénon Radon
n n
N°
2 10 18 36 54 86
atomique............... ....... ..
Masse atomique. . . . . . . . 39,94 ,.....,22
4,0026 20,183 83,80 131,30
............. 8 2
\3 20 (90, 36( 0,3 78 ( 0,34 124 ( 0,09 219
(1O-'%) 5 %) %) %) %) (An)
4
21 ( 0, 38( 0,0 80 ( 2,2 126 ( 0,09 220
(,.....,10
3 -) 6-) -) -) (Tn)
0%)
22 ( 9, 40(99, 82 (11,5 128 ( 1,9 222
2 -) 6 -) -) -) (Rn)
,.....,
83 (11,5 129 (26,2
100
-) -)
%)
130 (4,1
R4(57 -)
!'"top -)
00'''''''' , , , , .. , , .. . , .. , .. , 131 (21,2
86(17,4
"/ -)
-)
132 (27 -)
134 (10,5
-)
136 (9 -)
1
18, 19, 35, 37, 77, 79, 121, 122, 206,
6
23. 39, 79m, 123, 208,
41, 81, 81m, 125, 127, 209,
42. 83m, 127m, 210,
129m,
85, 85m, 211,
131m,
Isotopes 87, 212,
133,
artificiels. . . , . , . . . . . , .
133m,
...... 88, 89, 215,
135,
90, 216,
135m,
91, 92, 137, 138, 217,
93, 139, 218,
94, 140, 141, 221,
95, 143, 223.

9
 97.
144,
145.
Densité/air. . . . . . . . . . , . . 1,3
0,138 0,696 2,89 4,51 7,7
. . . , . . . . . . ..1 80
44,50. 150,80 210,70 289,80. 377,50
. ! 5,3OK
K K K K .K
- - + +
Temp. crIt.. . , . , . '" .. .. .. , , ... ... .. - 62,50.
228,7D 122,4D 16,60. 104,3
-267,9DC C
C C C DC
Press. crit.
54,
atm ," . . . . . . . . . . . . . , , . . . , '1 27,8 48 , 58,2 62
3
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[Link]" o.K.: ,.,. ',' .',.... >.,.,.,. 1, 116
24,6 83,8 161,3 202
(25 atm) ,0
27,30. 87,40. 120,3 164,ID
, ' r ,4,30. K 21lDK
K K DK K
Temp. ébull./760mmHg ....,..',...,. - - -
- 107,ID
2689DC 245,9D 185,8 -62DC
152,9DC C
,' C DC
Conduct, therm. à 00. èn 336 , 109. 40, 21 ,10-
12.10-6 ?
cal./cm/sec./deg, 10-6 10-6 10-6 6
Chal. spéc, Cp en 0,12 0,03
1,266 0,246 0,060 f / O,O
calfg" , . . , . . . , . . . . .. 4 8
Solub. dans eau à 00., en 9 12 56 110 240 / 5{)
1 /
cm"fl . . . . , . .. {) _-

§ 67. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES GAZ RARES

137
occlus provenant de la désintégration des constituants radioactifs de ces
minéraux. Par broyage et chauffage ou dissolution dans un acide, cet hélium se
dégage. Certains minéraux sont suffisamment riches (1 à 10 1 d'hélium par kilo)
pour avoir pu constituer autrefois une source pratique d'hélium au laboratoire.
§ 67. Propriétés physiques des gaz rares. - Le tableau 10 indique les
principales constantes physiques des gaz rares qu'il est intéressant de comparer
entre elles. Ce sont tous des gaz monoatomiques (Cp/Cv = 1,667). L'hélium et le
néon sont des gaz
sensiblement parfaits. Les autres membres de la famille s'écartent d'autant plus
de cet état que leur numéro atomique est plus élevé.
L'hélium présente courbe de fusion aux
en outre une curieuse particularité. Sa basses températures s'incurve et tend à

10
devenir parallèle à l'axe des températures (fig. 27). Même extra
polée, elle ne semble pas pouvoir couper la courbe de vaporisation autrement dit
l'hélium ne possède pas de point triple SUr so~ diagramme d'état et ne peut
exister à l'état solide sous sa seule pression de vapeur. Par contre, le liquide
existe sous deux variétés
1 et II, dont les domaines sont séparés par une courbe de trans~ formation II'. Ce
type d'allotropie à l'état liquide, différente de l'allotropie dynamique que nous
étudierons plus loin à propos de l'ozone et du soufre (§§ 97 et 198), se rattache
aux phénomènes
d'allotropie de 2e espèce ou allotropie À connue dans les solides
mais son interprétation exacte reste discutée. Quoi qu'il en soit, le~ propriétés
physiques de l'hélium II sont tout à fait curieuses: sa viscosité est à peu près
nulle et sa conductibilité thermique pratiquement infinie.
138
§ 68. Propriétés chimiques des gaz rares. - Les gaz rares, ayant toutes leurs
couches électroniques internes saturées et leur couche externe constituée par un
octet, n'ont pratiquement pas tendance à donner ou recevoir des électrons, c'est-
à-dire à former des ions (sauf des ions gazeux dans les décharges électriques) ou
des liaisons de covalence. Leur degré d'oxydation reste donc le plus souvent nul,
et en ce sens, on considérait, jusqu'à une date récente, qu'ils n'avaient pas de
propriétés chimiques.
Deux possibilités de liaisons sont cependant à envisager: la formation de
covalences datives par prêt d'un ou plusieurs de leurs doublets électroniques
extérieurs à un atome non saturé en électrons ou celle de covalences normales,
ne respectant par conséquent pas la règle de l'octet.
C'est ainsi que l'on avait cru expliquer par des covalences datives la formation
de composés d'addition de l'argon avec le fluorure de bore BFa. En fait, des
recherches plus récentes n'ont pas confirmé l'existence de ces composés, l'argon
lÏ!Iuide ne paraissant pas miscible au fluorure de bore.
Par contre, on a obtenu, de façon certaine, depuis 1962, plusieurs fluorures de
xénon el de kryplon. Leur méthode de préparation est toujours la synthèse
directe, soit simplement par chauffage, suivi de refroidissement plus ou moins
rapide, soit par action de la décharge électrique à basse ou moyenne température
ou d'une radiation ultraviolette. Ainsi en faisant circuler le mélange F 2 + Xe à
20 % de xénon, sous 300 mm de mercure, dans un tube de nickel porté à 400°,
on obtient suivant la technique expérimentale soit le di-, soit le tétrafluorure,
XeF2 ou XeF4' En augmentant la pression, on arrive àXeF 6 et même XeF 8'
Tous ces corps sont des solides à 0°. On a de même obtenu les fluorures KrF 2 et
KrF 4 et un fluorure de radon. L'hydrolyse partielle ou totale du fluorure XeF 6
conduit, en outre, aux composés suivants: XeOF4 (oxyfluorure) Xe(OH)6 (acide
xénique) et XeOa (lrioxyde). Les fluoroplalinales XePtF 6 et Xe(PtF6)2 sont
également connus. La nature des orbitales de liaisons mises en jeu est encore
discutée.

11
Un autre groupe de composés connus de façon certaine pour les gaz rares est
celui des hydrales solides d'argon, de krypton et de xénon, de formule voisine de
Gaz, 6 H2O, obtenus en comprimant le gaz en présence d'eau. Il ne peut s'agir
ici de liaison chimique par coordinence puisque la molécule d'eau est saturée en
électrons. On sait aujourd'hui (VON STACKELBERG et MÜLLER, 1949 sqq.)
que ces hydrates sont, en réalité, des composés non stoechiométriques, appelés
composés d'inclusion ou clalhrales (clalhralus = encagé), les atomes de gaz
rares occupant les espaces disponibles à l'intérieur d'unréseau cristallin de
molécules d'eau, analogue à celui de la glace mais cubique. Ils y sont retenus par
de faibles forces de VAN DER WAALS. La [Link] du réseau, bien
déterminée aux rayons X, montre qu'il contient 8 lacunes de grandeur suffisante
pour 46 molécules d'eau, de sorte que la formule idéale d'un hydrate de gaz rare
est 8 Gaz, 46 H20 ou Gaz, 5,75 H20 (et non 6 H2O), formule que l'analyse a
effectivement confirmée. Les composés formés par l'argon, le krypton
et le xénon avec certaines molécules organiques (quinol) ont la même structure.
(Sur les composés d'inclusion voir également § 78).
L'existence de la plupart des autres composés d'addition des gaz rares qu'on
avait cru mettre en évidence a été infirmée par des recherches plus récentes.
Cependant on a reconnu la formation d'ions du type HeH+ dans un tube à
décharge rempli d'un mélange d'hélium et d'hydrogène. Dans les mêmes
conditions le mercure et certains métaux de transition employés comme
électrodes semblent bien donner avec les gaz rares des composés qui ne sont
sans doute que des composés d'inclusion.
x.. § 69. Extraction et applications des gaz rares.
§ 69 a) Hélium. - En 1868, JANSENN montra qu'une des raies du spectre
solaire confondue jusqu'alors avec le doublet Dl D2 du sodium, en était
distincte. C'était en fait une raie de l'hélium. La même année, LOCKYER,
étudiant le spectre d'une protubérance solaire, y découvrit une raie de
longueur d'onde 5376 A et qu'il attribua à un élément encore inconnu sur
terre, « l'hélium » (~Àwç, soleil). Une vingtaine d'années plus tard (1891)
HILLEBRAND obtint par dissolution acide d'un minerai uranifère, la
clévéite, un gaz inerte qu'il crut être de l'azote et qui, en fait, était de l'hélium.
C'est RAMSAY en Angleterre, et, indépendamment CLEVE et LANGLET en
Suède, qui établirent par l'étude spectrale l'identité de ce gaz avec l'hélium
solaire (1895). Quelques années plus tard (1898), RAMSAY, TRAVERS et
HOLDING montrèrent enfin sa présence dans l'atmosphère terrestre et
parvinrent à l'isoler du néon en condensant ce dernier dans l'hydrogène
liquide.
La teneur en hélium de l'air est cependant trop faible pour en permettre une
extraction rentable. L'extraction des minerais uranifères est abandonnée et la
totalité de l'hélium utilisé actuellement provient des gaz naturels (surtout
américains). Ces gaz sont privés d'abord du dioxyde de carbone qu'ils

12
 contiennent par lavage alcalin sous pr~ssion, puis refroidis par compressions
et
détentes successives. Ils abandonnent alors à l'état liquide leurs
hydrures de carbone, y compris le méthane (Eb = - 161 0 C)~
puis l'azote (Eb = - 196°). L'hé
lium seul reste à l'état gazeux.
L'importance pratique de l'hélium, qui avait semblé
devoir devenir grande au moment de l'emploi des ballons
dirigeables, s'est maintenue malgré l'abandon de ce mode
de locomotion. On l'utilise pour la réalisation d'atmo-
sphères artificielles dans les cloches àplongeurs (79 %
d'hélium; 21 % d'oxygène). En eITet, l'hélium est
beaucoup moins soluble que l'azote dans l'eau et les
solutions aqueuses, en particulier le sang. On évite ainsi
le dégagement gazeux qui, avec l'azote de l'air ordi
naire, se produit dans les vaisseaux N sanguins au moment
de la décompres- 2
sion de la cloche et peut provoquer des embolies. On
utilise encore l'hélium dans la thérapeutique des
alTections
pulmonaires. Il a trouvé d'autre part récemment de
prometteuses applications métallurgiques comme gaz
inerte de protection dans la soudure à l'arc des métaux
légers et dans la technique de l'éclairage. Enfin, à l'état
liquide, il sert pour la réalisation de très basses
températures.
§ 69 b) Néon. - C'est dans les fractions de tête de
distillation de l'argon liquide que RAMSAY et TRA-
VERS caractérisèrent en 1898 le néon
(vÉoç, nouveau) par son spectre et montrèrent en même temps la présence
d'hélium. Le néon existe avec l'hélium dans certains gaz naturels. Par contre, sa
présence dans des minéraux terrestres ou dans l'atmosphère solaire n'a pu être
établie avec certitude.
On le prépare aujourd'hui en même temps que l'on effe~tue la distillation de
l'air, dans des appareils du type représenté par la
figure 28 (G. CLAUDE), permettant d'obtenir séparément 0
2,
N 2 et un mélange de He + Ne
+ N 2 contenant encore environ 50 % d'azote. On peut éliminer cet azote
chimiquement par le magnésium vers 4500, mais il est plus simple de l'adsorber
par du charbon actif refroidi dans l'azote liquide. En refroidissant le charbon
dans l'azote bouillant sous vide (- 2200 C) ou mieux dans l'hydrogène liquide, il

13
est même possible de séparer l'hélium du néon qui est adsorbé à son tour et que
l'on récupère par désorption fractionnée.
Le néon est surtout utilisé, dans la technique de
l'éclairage
sur une assez grande échelle, et des signalisations.
§ 69 c) Argon. - L'argon, qui constitue près de 1 % de l'atmosphère terrestre,
se retrouve dans les gaz naturels en proportions comparables. Son existence dans
des minéraux terrestres reste douteuse. En fait l'argon, mélangé aux autres gaz
rares, avait été isolé dès la fin du XVIIIe siècle par CAVENDISH qui, en
soumettant pendant 3 semaines à l'action de l'are électrique de l'air enrichi en
oxygène et en absorbant les produits de la réaction (N02) dans de la soude, avait
obtenu un résidu représentant environ 1/120 de l'air utilisé, c'est-à-dire à peu
près la teneur en gaz rares de l'atmosphère. Mais le savant anglais n'a pas eu
l'idée qu'il s'agissait d'un nouveau gaz inerte. Nous avons vu qu'il a fallu attendre
plus d'un siècle (1894) pour trouver l'explication correcte de ces résultats.
On prépare l'argon par nouvelle distillation fractionnée de l'oxygène ou de
l'azote provenant de l'air liquide et il est possible aujourd'hui de se le procurer
dans le commerce comprimé en bouteilles d'acier comme l'oxygène ou l'azote.
Cet argon commercial contient encore de l'azote, mais l'oxygène qui serait
partic'iIlièrement nuisible, en a été éliminé par combustion avec de l'hydrogène.
On peut d'ailleurs facilement éliminer
l'azote, notamment au laboratoire, en faisant passer le gaz impur sur du
magnésium vers 4500 ou du carbure de calcium vers 8000 C (§ 570).
143
On utilise l'argon pour le remplissage des lampes à incandescence car sa
conductibilité thermique plus faible que celle de l'azote permet d'élever la
température du filament, donc le rendement lumineux. Son abondance et son bas
prix de revient le font utiliser en métallurgie comme gaz protecteur de soudure
de préférence même à l'hélium.
§ 69 d) Krypton et xénon. - Jusqu'ici on ne connaît guère ces deux gaz que
dans l'atmosphère terrestre. Les gaz naturels et les minéraux radioactifs n'en
contiennent que des traces. Dans le soleil et les étoiles, ils n'ont pu être
caractérisés.
Le krypton (xpu7t't"6<;, caché) est le premier des gaz rares, après l'argon, qui
ait été mis en évidence par RAMSAY et TRAVERS (30 mai 1898). En effet,
tandis que le néon et l'hélium très volatils échappent en grande partie à la liqué-
faction de l'air, le krypton et le xénon sont quantitativement liquéfiés et il suffit
de laisser évaporer à l'air libre de l'air liquide pour que le krypton se concentre
dans le résidu d'évaporation et puisse y être mis en évidence par spectroscopie.
C'est en fractionnant le krypton brut ainsi obtenu que le xénon (1;É\lo<;,
étranger) a été mis en évidence la même année.

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 On prépare aujourd'hui industriellement ces deux gaz, soit Comme sous-
produits de la fabrication d'oxygène en fractionnant les queues de distillation de
l'air liquide, soit, depuis 1938, comme produit principal, directement à partir de
l'air et sans passer par la liquéfaction totale de celui-ci. En effet l'emploi du
krypton pour le remplissage des lampes à incandescence s'est, depuis vingt ans,
considérablement développé et la quantité d'oxygène qu'on obtiendrait si tout le
krypton nécessaire provenait de sa distillation dépasserait de beaucoup les
besoins de l'industrie
moderne. Aussi se contente-t-on de liquéfier environ 10 'X d
l'air que l'on enrichit ensuite en krypton et xénon par barbo~a e
de l'air déjà refroidi mais non liquéfié dans l'opération préc~~
dente (G. CLAUDE). Après rectification, l'oxygène restant peut être éliminé
facilement par voie chimique, par exemple par combustion avec de l'hydrogène
en quantité calculée. On ne sépare pas en général le xénon du krypton car les
propriétés du krypton qui intéressent l'industrie des ampoules électriques (faible
conductibilité calorifique, faible diffusion des vapeurs métalliques) en sont
améliorées.
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69 e) Radon. - Il manquait encore à RAMSAY un élément pour compléter la
famille des gaz rares. Mais bientôt (1904) il put montrer, en collaboration avec
SODDY, que l'émanation du radium ou radon, découverte peu de temps
auparavant par DORN (1900) était précisément l'élément cherché. Nous savons
aujourd'hui que, non seulement le radon, mais aussi ses isotopes, le thoron et
l'actinon, occupent la case 86 du tableau périodique (§ 599). Mais tous ces
éléments sont radioactifs et se désintègrent. Seul le radon a une durée de vie
suffisante (vie moyenne: 3,8 jours, contre 54 s pour le thoron et 4 s pour
l'actinon) pour que l'on ait pu déterminer ses constantes physiques avec quelque
certitude.
On a trouvé du radon dans les gaz accompagnant les sources d'eaux minérales
et les fumerolles volcaniques. Dans l'atmosphère, il n'existe qu'à l'état de traces
et on estime, très approximativement, à 6.10-18 % en volumes sa teneur, qui est
ainsi environ 1012 fois plus petite que celle du xénon.
Sa formation et sa désintégration radioactive conformément au
schéma suivant sur lequel nous longuement plus loin (§ 599) :
2:Ra -+ 2':Rn + ~He (rayonnement cx.)
'- 2;':RaA + ~He (rayonnement cx.)
§ 70. Le neutron. - Remarquons ici que le neutron de
rnbole ~n peut être considéré comme l'élément de numéro
S~oIllique zéro, ne possédant d'électrons ni dans son noyau, ni : l'extérieur. Il
n'aurait donc aucune tendance à en gagner, ni
!laturellement à en perdre, et on doit le placer dans la colonne
des gaz rares, au-dessus de l'hélium.

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