UNIVERSITE SIDI MOHAMMED BEN ABDELLAH
ECOLE NORMALE SUPERIEURE- FES CHIMIE DES SOLUTIONS PC1 S1
DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE- CHIMIE
FICHE RECAPITULATIVE -REACTIONS DE COMPLEXATION-
ligands L donneur doublet Atome (ion) central M accepteur doublet
A une solution contenant l’atome (ou ion) central on ajoute progressivement le ligand L il se forment successivement
les complexes ML1 ML2…ML4…etc..
on s’intéresse à l’étape globale de formation de MLn : M +nL === MLn βn constante globale de formation
cet étape globale ( M +nL === MLn ) est formé à partir de plusieurs étapes de formation successives :
(M+L== ML; Kf1) (ML+L==ML2 ; kf2) …( MLI-1+L==MLi ;Kfi) ….( MLn-1+L==MLn ;Kfn). Kfi constante de formation successive
[M Ln ]
βn constante globale de formation MLn : M+nL == MLn βn ¿ n
[ M ] [ L]
[ M Li ]
Kfi constante de formation successive MLi: ML i -1+ L === MLi Kf i¿
[ ML¿¿ i−1][ L]¿
βn=Kf1x Kf2x ……. Kfi…….Kfn
On définit aussi Kdi la constante de dissociation successive : Kdi =1/Kfi
1 [ ML¿¿ i−1]
Kdi constante de dissociation successive ML i == ML i -1+ L Kdi¿ pKdi= - pKfi =pL - log ¿
Kfi [M Li ]
[ ML¿¿ i−1]
pL=pKdi + log ¿ analogue à la relation pH =pKa + log¿ ¿
[M Li ]
Diagramme de prédominance : [MLi] ≈[MLi-1]
[MLi] >> [MLi-1] [MLi] << [MLi-1] →pL
pKdi-1 pKdi pKdi+1
M+iL == MLi constante de formation globale βi
Relation entre βn et Kf i MLi-1 == M+(i-1)L constante de formation globale β i-1
βn =π Kfi MLi-1 + L === MLi constante de formation successive Kfi
pβn = Σ pKfi On montre que Kfi = βi/ βi-1 pKfi= pβi – pβi-1
(i = 1 ;2 …n) Kdi = βi-1/ βi pKdi= pβi-1 – pβi
plus pKd est fort plus le complexe est stable
prévision qualitative des réactions
Un seul atome central et plusieurs ligands 1. Un seul ligand et deux atomes centraux .
M +L1 ==ML1 pKd1 M+L2==ML2 pKd2 si pKd2> pKd1 M1 +L ==M1L pKd1 M2+L==M2L pKd2 si pKd2> pKd1
ML1 L1 ML2 L2 →pM M 1L M1 M 2L M2 →pL
pK1 pK2 pK1 pK2
L1etML2 coexistent même domaine d’existence M2L et M1 même domaine d’existence coexistent
ML2 Le complexe le plus stable pKd2 plus élevé qui se M2L Le complexe le plus stable pKd2 plus élevé qui se
forme ML1+L2→ML2+L1 forme M1L+M2→M2L+M1
Analogie complexes et acide-base
[M ]
pH =pKa + log¿ ¿ pL=pKd + log
[ ML]
pKa faible : Acide fort (instable) pH=-logC pKd faible : Complexe instable pL= -logC
1 1
pKa fort : acide faible (stable) pH = (pKa-logC) pKd fort : complexe stable pL = (pKd-logC)
2 2
Influence de l’acidité : tout ligand est la base du couple LH/L- la modification du pH influe la stabilité du complexe
On définit une constante de formation apparente K’f Exemple M+ + L-==ML( β) et HL == H+ +L- (Ka)
Si Milieu très acide pH< pka-1 [HL]>> [L-]
le milieu est riche en HL, vont réagir avec M+ :
M+ +HL === ML +H+ K= β.Ka = [ ML ] ¿ ¿ on définit Kf’ =
β . Ka Si Milieu très acide pH> pka+1 [L-] ]>> [HL]
le milieu est riche en L-, vont réagir avec M+ :
¿¿ M+ + L-==ML( β) constante de formation Kf=β
Kf’ est une constante apparente de la formation de ML
constante de dissociation pKd =log β
Kf’=
[ ML ] = β . Ka logK’F = log β.Ka + pH. Indépendante du pH.
¿¿ ¿¿ cf Courbe de variation log Kf en fonction du pH ( cours)
Constante apparante de dissociationK’d =1/k’f