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Qu'est­ce que la spectroscopie ?

• L'étude de l'interaction de la matière et du rayonnement électromagnétique

Qu’est­ce que le rayonnement électromagnétique (REM) ?

• L'EMR est une énergie rayonnante qui affiche les propriétés des particules et
flots

• Il existe différents types d'ondes électromagnétiques qui composent le

spectre électromagnétique (EMS)

Un exemple de rayonnement électromagnétique

• Lumière visible
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Le spectre électromagnétique
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Les rayons gamma

sont émis par les noyaux de certains éléments radioactifs et, en raison de leur énergie élevée,
peuvent gravement endommager les organismes biologiques.

Les rayons
X sont moins nocifs que les rayons gamma, sauf à fortes doses.

Les rayons UV
sont responsables des coups de soleil. Une exposition répétée peut entraîner un cancer de la peau
en endommageant les molécules d'ADN des cellules cutanées.

Lumière visible :
rayonnement électromagnétique que nous voyons.

Rayonnement infrarouge

Nous ressentons l'IR comme de la chaleur

Les ondes radio ont l'

énergie (fréquence) la plus basse. Radio, télévision. Les ondes radio sont également utilisées en
RMN et en imagerie par résonance magnétique (IRM).
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La nature et les propriétés du rayonnement électromagnétique

•Le rayonnement électromagnétique comporte deux composantes : un champ électrique et un

champ magnétique qui sont dans des plans perpendiculaires l’un à l’autre.

•Un point donné dans l’espace subit une perturbation périodique des champs électrique et
magnétique lorsque l’onde passe.

•Une différence clé entre les ondes électromagnétiques et les autres types d'ondes (par exemple,
les ondes sonores, aquatiques et sismiques qui n'existent qu'en vertu du milieu dans lequel elles se
déplacent), les ondes électromagnétiques peuvent se propager dans le vide.
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La nature et les propriétés du rayonnement électromagnétique

•Fréquence, n = le nombre de crêtes de l'onde qui passent par un point par seconde. qui
l'unité SI de fréquence, n , est la seconde réciproque, s­1 , est également appelé le
hertz, Hz.

•Longueur d'onde, = distance entre deux crêtes ou creux adjacents de l'onde.

L'unité SI de longueur d'onde , est en mètres, m, bien que des multiples tels que nm
(10­9 m) est fréquemment utilisée.

•Vitesse, dans le vide toutes les ondes électromagnétiques se déplacent avec la même vitesse :
c = 2,998 x 108 ms­1 .

•Ceux­ci sont liés par l'équation suivante : c = n

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La nature et les propriétés du rayonnement électromagnétique

La lumière est quantifiée et peut également être considérée

comme une « particule ». Une particule de rayonnement
électromagnétique est appelée photon.

L' énergie, E, d'un photon est donnée par E = h (h est la n

constante de Planck, h = 6,626 x 10­34 J s)

E=h n ­­­­­­­­(1)
donc
E = hc
c= n ­­­­­­ (2)

L'énergie du photon (onde) est directement proportionnelle à la FRÉQUENCE

L'énergie du photon (onde) est inversement proportionnelle à la LONGUEUR D'ONDE

L'unité SI de l'énergie est le joule, J (bien que kJ mol­1 soit souvent cité).

Nombres d'ondes : E = hc (1/ ) = hc n L'unité SI de n est m­1 .

Malheureusement, le cm­1 est beaucoup plus courant. n/m 100 n/cm

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Exemple

Étant donné qu'un photon UV de lumière qui endommage l'ADN

a une longueur d'onde de 234 nm, calculez la fréquence du photon
en Hertz et son énergie en kJ mol­1 et en électronvolts, eV.
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Spectroscopie UV/Visible
Cellule

Monochromateur Détecteur

je
Je
Lumière UV/Visible Lumière lumière non absorbée
source
incidente par l'échantillon

Le monochromateur sélectionne une seule longueur d’onde parmi la large gamme

fournie par la source lumineuse.

La cellule (cuvette) peut être en verre ou en plastique pour la lumière visible mais
doit être en quartz pour la lumière UV (le verre et le plastique absorbent les UV).
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Quels facteurs contrôlent la quantité d’absorbance ?

Il existe trois facteurs qui régissent la quantité d' absorbance

présenté par un échantillon.

1. Plus l’échantillon est épais, plus l’absorption est importante.

2. Une absorption plus importante est observée pour les échantillons plus concentrés
(plus de molécules présentes pour absorber la lumière).

3. Certaines molécules absorbent mieux que d’autres une longueur d’onde particulière ;
c’est une propriété inhérente à la molécule.
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Absorption quantitative
La loi de Beer­Lambert ­ à une seule longueur d'onde

L'absorbance, A, d'un échantillon dépend de :

1. concentration, c, de l'espèce absorbante. mol L­1

1. longueur du trajet lumineux, l, à travers la cellule. cm

1. coefficient d'absorption molaire, e. L mol­1 cm­1

A = ecl il est strictement préférable d'écrire A =e cl

Coefficient d'absorption molaire, e : certaines molécules absorbent mieux

que d'autres une longueur d'onde particulière ; c'est une propriété inhérente à la

molécule. e est également connu sous le nom d' absorptivité molaire et de

coefficient d'extinction dans les anciens manuels.
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Absorption quantitative
La loi de Beer­Lambert ­ mesure

Échantillon homogène

I0 je

Lumière incidente Lumière transmise

I = I0 10­élc

A = elc = log10(I0 /I)

La loi de Beer­Lambert nécessite les DEUX définitions de A
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Transmission, T

Les données d'absorption peuvent également être rapportées sous forme de données de transmission

T = I/I0 donc A = – log10(T)

EXEMPLE

Un rayonnement de longueur d'onde de 280 nm

traverse 1,0 mm d'une solution contenant une
solution aqueuse de l'acide aminé tryptophane
à une concentration de 0,50 mmol L­1. L'intensité .
lumineuse est réduite à 54 % de sa valeur initiale. Calculez
l'absorbance et le coefficient d'absorption molaire du
tryptophane à 280 nm.
Quelle serait la transmittance à travers une cellule
d'épaisseur 2,0 mm ?
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Niveaux d'énergie : théorie des orbitales moléculaires ­ révision

Orbitales sigma dans H2

NB Dans un MO antiliant, il n'y a pas d'électrons

entre les noyaux pour contrer la répulsion
internucléaire, il est donc d'une énergie plus élevée
que les AO.
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Théorie des orbitales moléculaires ­ six règles de base :

Principe de base : lorsque les atomes se rapprochent suffisamment pour se lier, leurs orbitales
atomiques se remodèlent et deviennent un ensemble d' orbitales moléculaires qui n'appartiennent
plus à un atome en particulier mais sont des orbitales pour la molécule entière.

1. Le nombre d'orbitales moléculaires = le nombre d'orbitales atomiques

combinant.

2. Si deux orbitales atomiques se combinent, alors, parmi les deux OM créés, l'une est une orbitale
de liaison (énergie inférieure) et l'autre est une orbitale antiliante (énergie supérieure).
3. Les électrons entrent dans l’ orbitale la plus basse disponible.

4. Le nombre maximal d'électrons dans une orbitale est de 2 (exclusion de Pauli)

Principe).

5. Les électrons se répartissent sur des orbitales d'énergie égale avant de s'apparier (Hund's
Règle).

6. Les orbitales d'un atome qui ne peuvent pas se combiner avec celles d'un autre atome deviennent
des orbitales non liantes.
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• Une liaison sigma ( ) est formée par

le chevauchement ss et 2p­2p (tête à
tête)

• Une liaison formée par des orbitales

2p se chevauchant côte à côte est
appelée liaison pi ( )

• Électrons non liés :

• orbitale moléculaire non liante

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Diagramme des orbitales moléculaires du CO

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Pertinence pour la spectroscopie UV/Vis

antiliant ( *) EXCITÉ
ÉTATS
antiliant ( *)

E E

Énergie
n non­liant

SOL
liaison
ÉTATS

liaison

• Lumière visible 400 nm (violet) à 750 nm (rouge), UV 200­400 nm.

• L'énergie UV/Vis est généralement insuffisante pour promouvoir les électrons

des liaisons sigma, mais se situe dans la région couverte par les électrons π
et les électrons non liants, n.

• Nous voyons deux types de transition n vers π* et π vers π*

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Transitions

Configuration normale d'une molécule = ÉTAT FONDAMENTAL

(tous les électrons sont dans les orbitales disponibles avec la plus faible énergie)

HOMO : orbitale moléculaire la plus haute occupée

LUMO : orbitale moléculaire inoccupée la plus basse

• Un changement entre les niveaux d’énergie est appelé une transition.

• La transition de plus basse énergie déplace un électron entre les orbitales HOMO et LUMO. En
général, l'état excité est également excité vibrationnellement .

• Les états excités ne durent que de très courtes périodes (1 à 10 nanosecondes), car l’état
d’énergie supérieur est énergétiquement instable.

• L’énergie supplémentaire est perdue par des processus de relaxation tels que l’émission de lumière ou
de chaleur.
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Transitions UV/Vis ­ résumé

• Les longueurs d’onde UV/Vis ont suffisamment d’énergie pour 2 types de transitions :

n à pi étoile n *

pi à pi étoile *

• Par conséquent, seuls les composés avec des électrons ou des électrons
non liants produisent généralement des spectres UV/Vis.

nà * est moins d'énergie que à *

E = hc donc plus l'énergie est faible, plus la durée de vie est longue
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Spectre UV/Vis ­ Acétone (chromophore carbonyle)

Bande 1 Bande 2

max = la longueur d'onde correspondant

au maximum de la bande d'absorption

max pour l'acétone = 187 nm et 270 nm

L'acétone possède des électrons et non liés . Il existe donc deux transitions possibles.

antiliant ( *)
antiliant ( *)

E E
nà * à *

non­liant

liaison

Quelle bande est laquelle ? ­ Plus l'énergie est faible, plus la

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Spectre UV/Vis ­ Acétone

à * nà *

•187 nm est π à π*
•270 nm est n à π*

Pourquoi les deux pics d’absorption  max ont­ils des hauteurs différentes ?

Une caractéristique distinctive

importante des transitions n vers π*
résulte du fait que les électrons non
liants (n) sont concentrés dans une région
de l'espace différente de celle des
électrons π. Cela rend la transition n
vers π* moins probable que la transition π
vers π* .
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Intensités de transition

1. Bien que les transitions de n à π* se produisent souvent à une énergie plus

faible (longueur d'onde plus longue) que de π à π*, elles sont moins probables.

2. Un photon donné de lumière n à π* doit rencontrer beaucoup plus de molécules

avant d'être absorbé qu'un photon π à π* .

3. Cette différence se manifeste expérimentalement dans un spectre d'absorption

sous la forme d'une différence d'intensité ; les absorptions π à π* sont
généralement beaucoup plus intenses (absorption forte) que n à π*
absorptions (faibles).

4. La différence d’intensité est de 2 à 3 ordres de grandeur (soit 100 à 1 000

fois).
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Effet de la conjugaison sur la longueur d'onde

O O

CH3 C CH3 CH3 C CH2 CH2

acétone méthylvinylcétone

max = 187 nm et 270 nm max = 219 nm et 324 nm

•Le système π de la méthylvinylcétone est plus étendu que celui de l'acétone.

•En raison du système π plus étendu de doubles liaisons conjuguées dans la

méthylvinylcétone, les transitions n vers π* et π vers π* de la méthylvinylcétone se
produisent à une longueur d'onde plus longue.

*
* LUMO
E E

HOMO
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Effets de la conjugaison

1. La conjugaison diminue l’écart énergétique entre HOMO et LUMO.

2. Par conséquent, moins d’énergie est nécessaire pour les transitions électroniques.

3. Par conséquent, les transitions se produisent à des longueurs d’onde plus longues.

4. Si un composé possède suffisamment de doubles liaisons, il absorbera la lumière visible et

le composé sera coloré, par exemple le ­carotène qui est orange et que l'on trouve
dans les carottes et les tomates a max = 455 nm

Le ­carotène est absorbé le plus fortement entre 400 et

500 nm (partie verte/bleue du spectre) L'orange
apparaît donc, car les couleurs rouge/jaune sont réfléchies.
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Chromophores et auxochromes

Une molécule ou une partie d'une molécule qui peut être excitée par absorption est
appelée chromophore.

Par exemple, les groupes OH et NH2

La chlorophylle est un chromophore.

Il absorbe la lumière bleue et

rouge et apparaît donc vert à
partir de la lumière réfléchie.