Master GMP

LA CHIMIE DE FORMULATION

1
Pr. Abdeslam MELIANI FST – FES- 2018/2019
 Introduction

La formulation - science des mélanges - est à la croisée de beaucoup

de domaines industriels et omniprésente au quotidien. On trouve des
formulateurs dans les secteurs d'activités suivants :
Cosmétique, galénique,
Engrais, insecticides, produits phytosanitaires
Peintures, encres, vernis, colles
Détergence, produits d'entretien
Bitumes, bétons, ciments, matériaux de construction
Lubrifiants, combustibles, produits pétroliers
Polymères, plastiques, caoutchouc
Agro-alimentaire, produits frais, gâteaux, bonbons ...
Papier, carton, textiles …etc.

la formulation concerne toutes les applications

des produits chimiques, naturels ou synthétiques 2
 Introduction

La chimie de formulation est un secteur industriel qui

fabrique (ou « formule ») des produits issus de
l’industrie chimique.

La formulation est donc une activité industrielle

consistant à fabriquer des produits homogènes,
stables , non toxiques et possédant des propriétés
finales spécifiques, répondant aux exigences d'un
cahier des charges fonctionnel (CDCF) en
mélangeant différentes matières premières :

3
 La FORMULATION – DEFINITIONS

Le mot formulation désigne tout ce qui concerne

le conditionnement d ’une matière active.

La FORMULATION c ’est :

-le conditionnement de plusieurs constituants en vue

d ’une application spécifique.

-Mélange de plusieurs composés dont chacun a une

fonction bien définie pour un but commun et précis.

-La mise en évidence d ’un composé actif de façon à

ce qu ’il puisse répondre aux exigences.
4
 FORMULATION
La formulation assure ainsi un service vis à vis de
l ’utilisateur, en présentant les produits employés sous
une forme correspondant aux meilleurs conditions
d ’utilisation.

La formule finale est toujours un compromis qui tient

compte de la nature, des propriétés et des proportions
des corps présents, ainsi que des conditions de
leurs mise en œuvre.

La formulation vise le meilleur compromis possible

entre performances,facilité d'utilisation et sécurité

pour un coût minimal.

5
 FORMULATION

Ce compromis évolue constamment avec les modes et

le niveau de vie de la population et constitue le champ
de compétition des entreprises.

6
 LE FORMULATEUR

Le travail du formulateur consiste, compte tenu des

propriétés physico-chimiques de la matière active ou des
composants considérés, à leurs associer d ’autres composés
appelés adjuvants tels que des additifs, des TENSIOACTIFS
qui auront pour but de faciliter leur emploi tout en exaltant
leur activité
 LE FORMULATEUR

le travail du formulateur consiste à

• L’Amélioration d'une formule existante,

exemples : le rapport performances/prix,
le comportement à la mise en œuvre, ou,
en application du règlement national,
supprimer un constituant (ingrédient) toxique ou réduire sa
teneur.
Dans le meilleur des cas, une dizaine d'essais permettent de
trouver le « bon compromis »

8
 LE FORMULATEUR

• La Formulation avec une nouvelle base (invention) : ce travail de

R&D peut demander plusieurs mois. Les exigences du CDCF
peuvent, en cours d'étude, être modifiées/négociées avec le
client qui apporte son aide, ou le responsable
produits/production ;

• L’Adaptation (« domestication ») d'une formule : par exemple,

une formule est utilisée en production (passée en « marche
courante ») dans une filiale étrangère, cependant une matière
première n'est pas/plus disponible/autorisée, ou le CDCF est
légèrement différent, dans le pays de destination intéressé.

9
Schéma d’ Industrialisation d’un Pdt Formulé pour
une application spécifique

10
 Exemple 1 : Formulation d’un dentifrice

• A- Composition de la pâte dentifrice :

• Une pâte dentifrice est conçue pour éliminer les dépôts protéiniques avant la
formation des structures plaquettaires. Sa composition du dentifrice doit
être :

• Abrasive, pour permettre le nettoiement des surfaces

émaillées..

• Pâteuse, pour ne pas se diluer dans la salive et rester au

contact des dents lors du brossage.

• Consistante, sous forme de pâtes capables de maintenir

l’abrasif en suspension au contact de l’émail par brossage.

11
• Elle est complétée par des additifs de maintien et d’agrément :

• Des produits d’humidification des pâtes (glycérine ou polyéthylène glycol) et des

agents moussants pour faciliter le passage des impuretés dans la phase
aqueuse.

• Des adoucissants, par exemple l’aspartame, un analogue du sucre.

• Des aromates, comme le peppermint (à 50% de menthol).

• Des conservateurs, tels que le sorbate de potassium.

• Des antibactériens, tels que la triclosan.

• On introduit aussi des ions fluorures dans les pâtes dentifrices, car ils
produisent un effet reminéralisant. Le fluorure de calcium assure une bonne
protection de l’émail.

12
COMPOSITION FONCTIONS POURCENTAGE

A
Gomme Xanthate Epaississant 0.8
RhodicareS
Sorbitol Humectant 46.9

B
Fluorure de sodium Anticaries 0.22
Saccharinate de Adoucissant 0.2
sodium
Benzoate de Sodium Conservateur 0.3
Pyrophosphate de Antitartres 1.0
sodium
Phosphate Antimicrobiens 0.5
d’ammonium
Eau déminéralisée 21.88

C
Silice Tixosil 73 Abrasif 17
Tixosil 43 Abrasif 5
Dioxyde de Titane Agent 0.5
blanchissant

D
Menthol Arôme 1.0

E
13
Dodécasyllabe Tensioactif 4.7
B- Procédé de fabrication :

• Préparation du mélange A : Sous forte agitation dissoudre la gomme

Xanthane, dans le sorbitol liquide.

• Préparation du mélange B : Dissoudre tous les additifs dans l’eau, en agitant

pendant 10 minutes.

• On ajoute le mélange B dans A, et on maintien l’agitation pendant 45

Minutes, jusqu’à l’obtention d’un gel homogène.

• On introduit par la suite le mélange C progressivement dans A+B, que l’on

laisse remuer légèrement pendant 30 minutes.

• On ajoute le menthol, suivit d’une agitation de 5 minutes ; enfin, on

introduit le tensioactif en maintenant l'agitation durant 5 minutes.

14
 Plan de travail (mini projet) :

- binômes
- choix d’une formulation
- biblio
- constituants de la formule et rôles (fonction)
- composition de la formule+
- procédé de fabrication et mode opératoire
- matériel utilisé
-rédaction

15
Exemple 5 : Formulation d’un Schampooing

Formules de shampooings
(% en poids)

Cheveux secs Cheveux gras

Lauryl sulfate éther 11 13
Octanolamide 3 3
Dodécylamidopropyl 3
Sulfobétaïne
Propylène glycol 2 1
Hydroxycellulose ammonium 1
Hydrolysat de protéines (Hp) 1,5 1,5
acide abiétique 1,5
Extrait de germe de blé 0,5
Extraits d'herbes 1
Eau et ingrédients 100 100
(complément à)
16
 La DEFORMULATION

Ce secteur de Chimie de Formulation très concurrentiel a développé

des méthodes annexes telles que la veille concurrentielle et/ou
technologique, plus particulièrement la déformulation , qui
s'apparente à de l'espionnage industriel.

1-Définition de la déformulation :

Parmi les savoirs-faire de la formulation, la déformulation est la

détermination de la nature et des quantités de matières premières
présentes dans un produit du commerce.

17
 La DEFORMULATION

3- Méthodes d’analyses :

la déformulation peut être pratiquée par toute entreprise disposant de

moyens analytiques suffisants ou en faisant appel à des sociétés spécialisées

Les méthodes à la disposition de l'analyste sont :

• des méthodes séparatives : filtrations, précipitations,

fractionnement, chromatographies diverses
• des méthodes spectroscopiques : RMN multinoyaux,
UV-visible, Raman, SM, RX, ESCA, …
• des méthodes thermiques et thermo-mécaniques : DSC,
TMA, ATG, DMA, …
• des méthodes rhéologiques : viscosimètres, rhéomètres, …
• dosages et tests colorimétriques divers
• méthodes électrochimiques

18
 OBJECTIFS DE LA FORMULATION

L ’objectif de la formulation :
la mise en forme
la dilution
l ’assimilation (toucher la cible)
Protéger la SA

le rôle de la formulation est aussi, chercher à

protéger la SA (de l’oxydation par exemple)

19
 DISPERSSION - Colloïde

La formulation est tout d ’abord une dilution mais, si on a

un composé solide qui n ’est soluble dans aucun solvant, alors
on fera appelle à la DISPERTION càd une répartition
homogène de petites particules et de gouttelettes
(ds le cas d ’un liquide) dans une autre phase.

Composé : phase dispersée---- phase continue Nom :

liquide liq-------------------------liq émulsion

liq-------------------------solide gélatine
liq-------------------------gaz aérosol
solide solide----------------------liq suspension
solide---------------------solide composite
solide---------------------gaz fumée ou aérosol
gaz gaz-------------------------liq mousse20
gaz-------------------------solide mousse sèche
On distingue différentes catégories de colloïdes selon la nature des phases en présence :

Phase dispersée
Milieu \ Phase Solide
Gaz Liquide
(particules
(bulles) (gouttes)
)

Aérosol Aérosol
AUCUN liquide solide
(Tous les Exemples : Exemples :
Gaz
gaz sont brouillard, fumée,
miscibles) brume, particules
nuage aériennes

Mousse
Émulsion
Exemples : Suspen
Exemples :
Milieu crème Exemples :
Liquide mayonnais
fouettée, peinture,
continu e, savon
mousse au encre
liquide
chocolat

Mousse Émulsion
Sol solide
solide solide
Solide Exemple :
Exemples : Exemple :
verre
polystyrèn gélatine
e

21
 EXEMPLE :

- émulsion : mayonnaise, crème cosmétique

- une mousse : crème à raser

- aérosol : le cas de nombreuses substances vendues dans

des bombes sous pression comme les laques,
déodorants.

22
 STABILITE DES FORMULES

Les préparations commerciales d ’une matière première

donnée pourront donc, selon les besoins, se présenter
sous forme liquide telle que:
des solutions vraie,

des émulsions,

des suspensions,
dont le formulateur devra assurer la stabilité.

Donc maîtriser la nature de l’interface.

D ’ou baisser la tension interfaciale

23
Définition de la tension interfaciale :

Les molécules se trouvant à l'interface entre deux liquides ne sont

pas en équilibre, car elles ne sont pas uniformément entourées de
molécules de même nature.
Les forces développées à l'interface ne sont pas en équilibre: les
résultantes de ces forces sont dirigées vers l'intérieur des
liquides respectifs et ont pour effet de contracter la surface de
contact entre les deux liquides.

La force que l'on devrait appliquer parallèlement à l'interface

pour contrebalancer exactement ces forces résultantes s'appelle
la tension interfaciale.

24
 TENSION SUPERFICIELLE (ou Tension Interfaciale)

D’autre Définition:

- La tension superficielle s ’exerce parallèlement à la surface

et s ’oppose à l ’accroissement de celle-ci.

Noté : g
Unité : Newton par mètre.

Remarque :
Tension Interfaciale est réservé dans le cas ou les deux
phases sont condensées (interface).
Le nom de Tension Superficielle est réservé au cas ou les
deux phases en présence sont un liquide et un gaz(surface).
25
 Facteurs modifiants la TENSION SUPERFICIELLE

Deux facteurs peuvent modifier la T.S.:

La Température et la composition de surface.
La température :
( L’élévation de la température diminue la tension S,
puisque ’il ya diminution des forces intermoléculaires )
L ’équation empirique suivante donne avec précision
la variation de g avec T pour bcq de liquide:

g = g0 (1-T/Tc)11/9

g0 : un paramètre empirique caractéristique du liquide

considéré.

Tc : la température critique de la substance considéré

pour laquelle la T.S. est nulle.
26
 Facteurs modifiants la TENSION SUPERFICIELLE

La composition de surface :

Le changement de la composition de surface modifie la T.S.

Principalement en milieux aqueux, les substances utilisés
dans ce but portent le nom de TENSIOACTIFS qui
diminuent la tension superficielle.

27
 LES TENSIOACTIFS (T.A.)
On appelle tensioactif, ou molécule tensioactive, ou surfacif,
ou amphiphile, tout composé qui, à faible concentration
diminue sensiblement la T.S. du milieu dans lequel il est
introduit.
L ’activité de surface des TENSIOACTIFS s ’explique par
leur constitution dans laquelle se trouvent associés :

Partie hydrophile Partie polaire

un groupe polaire (tête polaire) qui confère des

propriétés hydrophiles
une chaîne hydrocarbonée non polaire (queue de T.A)
qui confère des propriétés lipophiles (ou hydrophobes).
28
LES TENSIOACTIFS (T.A.)

29
 CLASSIFICATIONS DES TENSIOACTIFS

Selon la nature de la partie hydrophile :

-Les Tensiactifs anioniques:

Ce sont les [Link] plus utilisés industriellement,

ils représentent 40 % de la production mondiale en T.A.
En solution aqueuse, ils se dissocient pour donner des ions
tensioactifs chargés négativement.

Exemples :

Savons, Détergents, shampooing

30
 CLASSIFICATIONS DES TENSIOACTIFS
-Les tensioactifs cationiques :

Ils représentent 6% de la production mondiale en T.A.

Ils donnent en solutions aqueuse des ions tensioactifs

chargés positivement.

Ils ont des propriétés intéressantes au plan bactéricide,

plastifiants.

- Cependant, l’effet irritant de ces sels, tant sur la peau que

sur la paroi oculaire, les rend peu intéressants en
cosmétologie

Exemple:

-bromure de cétyltrimethyl ammonium (CTAB)

-sels de pyridinium à longue chaîne
31
 CLASSIFICATIONS DES TENSIOACTIFS

-Les Tensiactifs Zwittérioniques:

Ces tensioactifs à caractère amphotère possédant deux
groupes fonctionnels de charges opposées.

Ils sont analogues aux phospholipides naturels (les glycérolécithines

du jaune d’oeuf) et constituent une famille de produits non irritants
et peu agressifs au plan biologique.

Les plus importants, c’est-à-dire ceux qui connaissent depuis

quelques années une utilisation cosmétologique, sont les dérivés
d’acides aminés naturels, connus sous le nom de dériphat (R-
NHCH2CH2COO- M+ et RN (CH2CH2COO- M+)2), où R est un reste
lipophile.

Ils offrent une forte affinité pour la kératine et sont souvent

préconisés pour des formulations de cheveux déjà teints

32
Ils sont donc très utilisés :
-en cosmétologie (lotion pour la peau),
-comme shampooing pour bébé, car la forme zwittérionique
est non irritant pour la peau et les yeux.

Exemples:
-les phospholipides.
-N-dodécyl-N,N diméthylglycine

33
 CLASSIFICATIONS DES TENSIOACTIFS

-Les Tensiactifs Non Ioniques:

En solution aqueuse, ils ne donnent naissance à aucun ion.

La tête du tensioactifs comporte le plus souvent des
groupements polaires de types ether R-O-R, alcool R-OH
ou amine R-NH-R, carboxylate R-COR. Ou sucre.

Ces T.A. occupent la 2éme place en utilisation industrielle,

Ils sont les plus utilisés dans le domaine de l ’extraction
de protéine membranaires.

Exemples:
-1-O-octyl-B-D-glucopyranoside (tête sucre)
-monostéarate d ’ethyléneglycol
34
 CLASSIFICATIONS DES TENSIOACTIFS

Selon la nature de la partie hydrophobes :

Les tensioactifs ou surfactifs, quelle que soit la nature

des têtes polaires, peuvent présenter des structures très
divers:
- Les geminis comportent 2 têtes polaires portant chacune
une chaîne alkyle et reliés par un segment hydrophobe.

- Les bolaformes sont constitués par 2 têtes polaires

reliés par une ou deux chaînes hydrocarbonés.

- Les bicaténaires ou tricatenaires sont des T.A. où

les têtes polaires portent plusieurs chaînes alkyles. 35
 Caractéristiques des Molécules Tensioactives
Les tensioactifs sont caractérisés par leurs :

- Solubilité :

Ils sont solubles au moins dans une phase du système.

- Adsorption aux interfaces :

Par leur structure amphiphile en solution, ils s ’adsorbent

préférentiellement aux interfaces pour minimiser la tension
interfaciale. Ainsi à l ’équilibre, la concentration en TA
est plus grande à l ’interface que dans la solution.

36
 Caractéristiques des Molécules Tensioactives

- Orientation aux interfaces:

Ils s ’orientent de façon que la partie hydrophobe soit en

contact avec le milieu le moins polaire, alors que la partie
hydrophile se place dans le solvant le plus polaire: ce qui
donne des monocouches orientés aux interfaces.

Cette orientation aux interfaces entraîne une diminution

de l ’énergie libre du système, et une diminution de la
tension superficielle.

37
 Caractéristiques des Molécules Tensioactives

- Micellisation :

Dans l ’eau à partir d ’une certaine concentration en T.A.,

ces molécules s ’associent pour former des agrégats
sphériques appelés micelles.

38
MICELLISATION DES TENSIOACTIFS EN SOLUTION

Le phénomène de micellisation résulte d ’un équilibre

entre les forces de répulsion des têtes polaires et
les forces d ’attraction des parties hydrophobes.

39
 CONCENTRATION MICELLAIRE CRITIQUE (CMC)
Définitions
La concentration en substance active à partir de laquelle
il ya formation de micelles pour une température donnée
est appelé Concentration Micellaire Critique (CMC).

Elle peut être déterminer par différentes méthodes prenant

en considération le fait qu ’a partir de cette concentration,
il y ’a modification importante des propriétés
physico-chimique de la solution.

A la CMC, une cassure brutale doit se produire

dans ces courbes, due à des modifications physiques au sein
de la solution

40
 DETERMINATION DE LA CMC PAR TENSIOMETRIE

Pour différentes concentration, la tension superficielle g

est déterminée jusqu ’a ce qu ’elle devienne invariable.

1 Diminution progressive de la tension superficielle g au

cours de formation d ’un film interfacial.

2 Quand le film devient compact, la tension superficielle

baisse rapidement

3 Après formation des micelles, la tension superficielle

reste invariable.

41
 Température de KRAFFT

La micellisation des tensioactifs IONIQUES ne peut avoir

lieu qu ’a partir d ’une certaine température bien définie.

En dessous de la [Link], le TA ionique ne peut se

micelliser, même à forte concentration, il ne peut que
précipiter.
En dessus de la [Link] et à faible concentration le TA
reste tjrs sous forme de monomère.

Les molécules tensioactives ne peuvent s ’associer et former

des micelles que si la température est plus élevé que
la [Link] et si la concentration est supérieure ou
égale à la CMC.
42
* (La méthode de détermination)
 POINT DE TROUBLE : TA non ioniques

Point de trouble:
Les TA non ioniques, ne présente pas de température de
Krafft ; par contre, ils présentent une température
appelée point de trouble.
En augmentant la température d ’une solution de TA non
ionique, la solution se trouble et se sépare en 2 phases
à une température donnée appelé point de trouble.

La figure montre la ligne de trouble T=f(C), le minimum

de la courbe étant appelé point de trouble ou point
critique de démixion

Le phénomène de micellisation pour ce type de tensioactif

n ’est possible qu ’en dessous de la ligne de trouble.
43
 Structures des micelles

Les micelles sont caractérisées notamment par le nbre n

qui définit
le nbre de monomère de TA présent dans la micelle.

Ce nbre d ’agrégation renseigne également sur la taille de

la micelle

44
 Structures des micelles

Exemples :
Composés nbre d agrégation
Bromure de
hexadécyltriméthyl-
ammonium 61
Bromure de décylammonium 110
Bromure de dodécyltrimethyl
-ammonium 50

Les méthodes permettant d ’accéder au nbre d agrégation

sont essentiellement physiques comme :
* La diffusion de la lumière
* La diffusion des neutrons
* la fluorescence
* l ’absorption ultrasonique 45
 Structures des micelles

Remarque :
Une solution micellaire est macroscopiquement homogène
et les micelles sont uniformément réparties dans le volume
de la solution.
 Notion de la Balance Hydrophile-Lipophile (HLB)
Une relation semi-empirique permet de calculer le rapport
existant entre le caractère lipophile et le caractère
hydrophile des T.A.:
c ’est la Balance Hydrophile-Lipophile (HLB)

Une échelle arbitraire est utilisée dans laquelle les valeurs

de HLB peuvent varier de 0 à 20,

0 20
T.A hydrophobe T.A. hydrophile
(soluble dans les milieux organiques) soluble dans l ’eau
HLB<12 13 <HLB<20

Plus la HLB est grande, plus la molécule est hydrophile

et donc soluble dans l ’eau; à l ’inverse les faibles valeurs
de HLB correspondent à des T.A. lipophiles .
47
 SOLUBILISATION dans les solutions micellaires

La solubilisation dans les solutions micellaires consiste

à ajouter un composé (soluble ou non soluble dans l ’eau)
à la solution micellaire en donnant une solution limpide.

Ce phénomène de solubilisation dans les solutions

micellaires a de grandes applications en FORMULATION,
en particulier en Détergence, Cosmétologie, Pharmacie….
48
 SOLUBILISATION de Composés apolaires

Composé apolaire, donc affinité avec la chaîne hydrophobe

du TA, donc solubilisation au cœur de la micelle.
Exemple : dérivés d ’alcane, dérivés aromatique…..

La quantité de composé que l ’on veut solubiliser est

fonction de la taille de la micelle

Donc une solubilisation importante si la taille du cœur de

la micelle est grande
Le cœur de la micelle est grand si la chaîne hydrocarbonée
est longue.

49
 SOLUBILISATION de Composés apolaires

En effet, on a une solubilisation importante si :

-La HLB est faible
ou
-nbre d ’agrégation n est grand

Donc la solubilisation est fonction de la nature du TA

Exemples :
- Pharmacie (solubiliser un médicament)
-La lessive (solubiliser les salissures: matières organiques)
-savons, shampooing
-industrie alimentaire

50
 SOLUBILISATION de Composés polaires

Les composés polaires se solubilises autour des têtes

polaires, dans la partie hydrophile de la micelle.

Donc la solubilisation est importante si la partie

hydrophile est importante en volume (Gouy Chapman)

51
 SOLUBILISATION de l ’eau dans un solvant apolaire
OU
Micellisation en milieu non aqueux apolaire
Dans des solvants peu polaires tels que le benzène,
le cyclohexane, le chloroforme, on observe la formation
de micelles inverses.

Le cœur de ces micelles est constitué par les têtes

polaires des TA soumises à des interactions dipôle-dipôle,
alors que les chaînes hydrophobes sont en contact avec le
solvant

La formation de ces agrégats fait appel à un phénomène

associatif « pas à pas » :
52
 Micellisation en milieu non aqueux : solvants apolaires

...

Micelle Inverse

Rq : Dans les solvants apolaires, les micelles inverses

apparaissent même à des faibles concentration en molécules
[Link] CMC ne peut pas être déterminée 53
Assemblage
micellaire :

54
 CONTRÔLE oct 2015

1- Quel est le rôle d’un émulsifiant dans une formulation, donner un exemple.
2- Quel type de TA est utilisé dans un Shampooing
3- Quels sont les TA utilisés dans la formulation d’un détergent
4- lesquels qui ne sont pas autorisés par la législation et pourquoi
5- Quel industrie agroalimentaire donne comme produit secondaire le savon
6- proposer et écrire une réaction chimique qui produit le savon naturel
7- Définir une émulsion, donner un exemple correspondant à un produit industriel sans définir toute la composition
8- A quoi sert un humectant dans une préparation d’une crème cosmétique
9- Donner deux sources de provenance de la lécithine
10- Donner un exemple de préparation d’une émulsion avec la lécithine dans une formulation alimentaire
11- Quelle est la molécule principale pour formuler une peinture
12- Qu’est ce que c’est un gel
13- quel est le produit principal pour fabriquer un chewing-gum
14- Qu’est ce qui rend molle un chewing-gum
15- Quels sont les caractéristiques d’un très bon détergent
16- Expliquer pourquoi un TA baisse la Tension superficielle (vous pouvez mettre des schémas si vous jugez utile)
17- Expliquez en détail si possible avec des schémas ce qui ce passe si on mélange 1 ml d’eau, 50 ml du
dichloromethane et 0.5 mol du SDS.
18- Quelle type de dispersion dans une mousse à raser
19- Quelle est la molécule principal dans une colle ou un ruban adhésif
20- Quelle est la formule de la gomme guar, donner sa formule
22- Quelle est la molécule essentielle dans la formulation d’un caoutchouc
23-Quelle est la molécule principale dans la formulation d’un verni à ongle
24- Qu’est ce que c’est une mousse
25- Définir un cotensioactif, donner son rôle
26- Quelle est l différence entre une émulsion grasse et aqueuse
27- Quelle est la différence entre une micelle et une émulsion 55
28- A partir de quelle longueur de chaine on a les propriété d’un TA.
 CONTRÔLE oct 2016

1- Quel est le rôle d’un émulsifiant dans une formulation, donner un exemple.
2- Quel type de TA est utilisé dans un Shampooing
3- Quels sont les TA utilisés dans la formulation d’un détergent
5- Quel industrie agroalimentaire donne comme produit secondaire le savon
6- proposer et écrire une réaction chimique qui produit le savon naturel
7- Définir une émulsion, donner un exemple correspondant à un produit industriel sans définir toute la composition
8- A quoi sert un humectant dans une préparation d’une crème cosmétique et quelles sont les types d’émulsion
utilisé et dans quel but
9-expliquer pouvoir mouillant, pouvoir moussant et pouvoir nettoyant
9- Donner deux sources de provenance de la lécithine
10- Donner un exemple de préparation d’une émulsion avec la lécithine dans une formulation alimentaire
11- Quelle est la molécule principale pour formuler une peinture
12- expliquer le phénomene de disspersion des agglomerat dans une peinture et quel est son interet
13- quel est le produit principal pour fabriquer un chewing-gum
14- Qu’est ce qui rend molle un chewing-gum
15- Quels sont les caractéristiques d’un très bon détergent
22- Quelle est la molécule essentielle dans la formulation d’un caoutchouc
24- Qu’est ce que c’est une mousse. Donner un Schéma
25- Définir un cotensioactif, donner son rôle
26- Quelle est l différence entre une émulsion grasse et aqueuse
27- Quelle est la différence entre une micelle et une microémulsion

56
 La Comicellisation

La Comicellisation indique que le composé solubilisé participe

en part entière à la forme de la micelle.

Par exemple : les Alcool de C4 à C8

La micelle sera plus compact et plus grosse en volume et

très stable.
Ceci est utilisé pour des microémulsions, où l ’alcool est
appelé un cotensioctif

57
 La Comicellisation

Micro-émulsions huile/eau et eau/huile obtenue à partir d'un mélange

tensioactif-alcool.
58
lavants.
59
 Autres modes d ’Agrégation des tensioactifs

pour des concentration en TA nettement supérieure à la

CMC, les micelles se déforment, s ’allongent et s ’associent
en constructions plus complexes pour conduire à d ’autres
types d agrégats :
la forme des micelles évolue et subit des modifications
progressives pour donner des structures cylindriques,
puis hexagonales et lamellaires (cristaux liquides).

Dernier diapo
60
 VESICULES- LIPOSOMES

L intérêt des bolaformes et des bicatenaires, réside dans

le fait qu ’ils peuvent parfois conduire à la formation
de vésicules en passant par la formation des bicouches:

Rq : Ce type de molécules adoptent spontanément une

structure en double couche

( voir figure)
Définition :
Les vésicules sont des petites sphères dont la membrane
est constituée d ’une double ou plusieurs couches de
molécules amphiphiles incluant un petit volume de solvant
dans lequel elles ont été préparés et qui sont refermées
sur elle même.
61
 FORMATION DES BICOUCHES

Quand on mélange à de l ’eau des phospholipides en

concentration suffisante, les queues hydrophobes se
regroupent spontanément le plus loin possible de l ’eau,
tandis que les têtes polaires se placent au contact des
molécules d ’eau, il se forme ainsi une double couche où les
queues des TA sont dirigés vers l ’intérieur de la membrane
et les têtes vers l ’extérieur :

un tel arrangement correspond pour ces molécules à leur

état d ’énergie libre minimale dans l ’eau.

Par la suite ces bicouches donnent (parfois) des vésicules

et pas des micelles à causes de l ’encombrement dû au
maximum d ’interaction entre les parties hydrophiles
62
 FORMATION DES BICOUCHES

Le passage de la bicouche à la vésicule nécessite un apport

d énergie réalisé en général par sonication (des ultras-sons).

Rq : L’effet de la sonication sur le mécanisme de

formation des vésicules et très mal connue.

Il existe deux formes standard de vésicules :

- Les vésicules multilamellaires, constitués de plusieurs

bicouches :
- Les vésicules unilamellaires, constitués d ’une seule couche
entourant un petit volume d ’eau.

(voir figures) 63
64
Fig. Clichés de microscopie électronique de vésicules de
phospholipides hydrocarbonés 65
Liposome multilamellaire

66
 APPLICATION DES LIPOSOMES ET DES VESICULES
L ’utilisation des liposomes en formulation est très vaste :
Cosmétologie : complexes revitalisant industrialisés par
Dior et Lancôme :
il s ’agit des composés antioxydant ou des extraits naturels
Agrochimie : encapsuler d ’antibiotiques qui sont
hydrophobes et qu ’on doit solubiliser dans l ’eau : cas de
l ’élevage des poulets
Chimiothérapie en médecine :
cas du traitement du cancer avec l ’adrianicyne qu ’est
cardiotoxique, donc ce principe actif est encapsuler dans
des liposomes, et sera donc beaucoup moins toxique
(libération très lente et ciblée)
Pharmacie :
ils sont utilisés comme transporteurs de principes actifs
dans le domaine médical : comme biovecteur 67
Fin
 APPLICATION DES LIPOSOMES ET DES VESICULES
Pharmacie :
ils sont utilisés comme transporteurs de principes actifs
dans le domaine médical : comme biovecteur

Fin

68
 APPLICATION DES LIPOSOMES ET DES VESICULES

Le principe actif hydrophobe sera encapsuler entre les

couches hydrophobes.

Pour solubiliser une quantité maximum de principe actif,

il serait donc préférable de travailler avec des
liposomes multilamellaires (plusieurs couches).

CHIMIE :
Les vésicules sont utilisées en réactivité chimique.

69
 Dispersions liquide-liquide : EMULSION

Une émulsion est constituée par un liquide (phase dispersée)

dans un autre liquide (phase continue), ces mélanges sont
stabilisés par addition de TA,
il s ’agit donc d ’un mélange à 3 constituants :

-phase huileuse

-phase aqueuse

-TA.

L ’aspect d ’une émulsion est laiteux opaque, il peut être

relié aux diamètres des gouttelettes, généralement les
diamètres des gouttelettes varient de 0.1 µm à 1 µm
70
 Dispersions liquide-liquide : EMULSION

Définition:
On définit les émulsions eau dans l ’huile (water in oil)
(w/o) lorsque on a de l ’eau dispersée dans l ’huile,
dans ce cas on a la formation des micelles inverses.

Les émulsions huile dans eau (oil in water) (o/w) sont

obtenus lorsque l ’huile est dispersé dans l ’eau,
dans ce cas on a des micelles normales « directes »

Remarque : les gouttelettes ont un diamètre supérieur

à celui des micelles

71
 INSTABILITE DES EMULSIONS

Une émulsion est thermodynamiquement instable DG > 0.

Donc pour la former il faut un un apport énergétique et
au bout d ’un certain temps ilya séparation de phases

Exemples :
- huile + vinaigre (solution aqueuse d ’acide acétique):
après agitation, on aura des gouttes de vinaigre dans
l ’huile.
Si l ’agitation cesse, on aura à nouveau 2 phases.
- huile + vinaigre + moutarde : après agitation on aura
une émulsion (opaque).
Si l ’agitation cesse, on aura une émulsion stable qui finira
au cours du temps de se séparer en 2 phases, car
l ’émulsion est thermodynamiquement instable.
72
 ISTABILITE DES EMULSIONS

A un moment on a une rupture de l ’émulsion,

la rupture se fait en 3 étapes :
- coalescence : fusion des gouttelettes
- floculation : amas des gouttelettes
- crénage : remontée des gouttelettes à la surface
par différence de densité.

La stabilité est dûe grâce à l ’addition de TA qui a

3 rôles :
1- diminution de la tension interfaciale (diminution de
l ’énergie libre du système)
2- formation d ’un film à la surface de la gouttelette
(ce qui empêche la coalescence de 2 gouttes d ’huile) :
barrière stérique.
3- la répulsion électrostatique des TA ce qui évite aussi
la coalescence. 73
 ISTABILITE DES EMULSIONS

Phénomènes responsables de l ’instabilité des émulsions

1- Mouvement gravitationnels :
deux liquides de densités différentes vont être soumis à
des forces gravitationnelles différentes, ce qui entraîne :
- une floculation
- une sédimentation
- un crénage

lors de la fabrication d ’une émulsion il y ’a ajout

d ’épaississant qui a pour rôle d ’augmenter la
viscosité donc de diminuer la vitesse de sédimentation et
de crénage

74
 ISTABILITE DES EMULSIONS

Phénomènes responsables de l ’instabilité des émulsions

Comme épaississants, on utilise les polymères naturels :

-polysaccharides : amidon
-hydroxyethyl cellulose

2- Mouvement Browniens :
quand il ya des petites gouttelettes d ’un liquide, elle sont
en mouvement browniens ce qui entraîne des collisions
entre ces gouttelettes et donc une fusion ou coalescence,

d ’ou l ’intérêt d ’un bon choix d ’un TA capable de faire

un film interfacial épais qui assure une grande stabilité.

75
 ISTABILITE DES EMULSIONS

Phénomènes responsables de l ’instabilité des émulsions

3- Forces de Van Der Waals :

ce sont des forces attractives qui ont tendance à provoquer
une floculation.

76
 EMULSION ET FORMULATION

Exemple d ’une formulation d ’un tranquilisant :

DIAZEPAM

Formulé sous forme d ’émulsion :

phase Huileuse : diazeparm (un solide) : 0.5 g

mis dans l ’huile de soja : 15 g

TA : - Monoglyceride acétyl : 5g
- phospholipides :1g

Phase aqueuse : Eau : 100 ml

glycérol : 2.5 g 77
 EMULSION ET FORMULATION

Une crème en cosmétologie est une émulsion qui peut être

o/w ou w/o, c ’est un mélange:

d ’huile + eau + TA + des additifs

- une crème (haute viscosité) : plus d ’épaississant

- un lait (faible viscosité) : moins d ’épaississant

78
 MICROEMULSION

Le terme « microémulsion » a été proposé par HOAR

et SCHULMAN pour définir des systèmes homogènes
transparentes qui d ’une façon générale, sont constitués
d ’un mélange de quatre composés :

- un hydrocarbure

- l ’eau

- un agent tensioactif

- un cotensioactif
(amphiphile de courte chaîne type alcool ou amine)
79
 MICROEMULSION

Les caractéristiques essentielles qui la différencie des

émulsions sont :
- la création d ’une solution homogène sans aucun apport
d ’énergie

-la stabilité dans le temps de cette solution (stabilité

thermodynamique)

-sa transparence : les gouttelettes sont devenues plus

petites que la longueur d ’onde de la lumière visible
10<Ø<50nm

- une microémulsion est un état intermédiaire entre une

émulsion (grosses gouttelettes) et une solution micellaire
(micelle Ø<10nm 80
 MICROEMULSION

Il ne suffit pas de mélanger un TA, un alcool,

un hydrocarbure et de l ’eau pour obtenir une
microémulsion.
Le système est souvent polyphasique.
La recherche de microemulsion passe donc par la
construction des diagrammes de phases.
La représentation d ’un tel système nécessiterait donc
un repère à 3 dimensions de forme tétraédrique.
Chaque sommet du tétraèdre représente un constituant
pur de mélange.
Cependant, cette représentation n ’est pas facile à utiliser,
le plus souvent on préfère travailler sur un diag de phase
pseudoternaire : pour cela on fixe le rapport de deux
constituants égal à une constante 81
DESS Chimiométrie et Analyses Chimiques

CHIMIE INDUSTRIELLE :

LA FORMULATION

Pr. Abdeslam MELIANI 82

 Complément : Après la notion de HLB
FACTEUR GEOMETRIQUE :
Le facteur géométrique est l ’inverse de HLB.
Ce Facteur est relié aux propriétés d ’agrégation des
molécules tensioactives :
F = V/([Link])
V : Volume de la partie hydrophobe
a0 : Surface de la tête polaire
lc : longueur de la chaîne
83
 les vésicules sont utilisées pour de nombreuses
réactions, en particulier pour préparer de l ’or colloïdal
encapsuler
Les bolaformes ont les mêmes propriétés que les molécules
tensioactives classiques, sauf qu ’ils peuvent parfois selon
la structure des têtes polaires ou de la partie hydrophobe
former aussi des vésicules

Les TA bicatenaires et les Bolaformes ont en général les

mêmes caractéristiques que les monocatenaire (TA classique),
cependant, ils se distinguent par le fait qu ’ils peuvent en
plus des micelles, former en solution des bi ou multicouches
pouvant à leur tour être transformées en vésicules.

84
 Leurs couches est constituée de molécules tensioactives
à double chaîne hydrophobe suffisamment longue ou dans
certains cas de bolaformes

Remarque :
les phospholipides s ’organisent en solution pour conduire
à des vésicules que l ’on dénomme LIPOSOMES.
Une bicouche est une lamelle dont les faces externes sont
constituées des têtes polaires, tandis que les chaînes
hydrocarbonées pointent vers l ’intérieur.
Remarque :
Les bicatenairs non ioniques en solution aqueuse donnent en
général des vésicules appelées NIOSOMES.

85
En milieu aqueux, ces structures peuvent s ’organiser en
vésicules ou liposomes.

Remarque :
On peut obtenir des vésicules unilamellaire à partir des
vésicules multilamellaires par ultra-sons

86
 STABILITE DES LIPOSOMES

A- Concentration :
Les liposomes sont stables en solutions dilués uniquement

B- Température :
Les liposomes sont très peu stable à la variation de la
température.

Des études scientifiques ont montré qu ’il faut les garder

à une température proche de l ’ambiante (25 °C).

87
 STABILITE DES LIPOSOMES

C-Force ionique :
La présence de sels provoque une déstabilisation des
liposomes.

La stabilité des liposomes peut être augmentée par :

- incorporation des protéines

- incorporation de cholestérol (responsable de la fluidité

des membranes cellulaires)

- incorporation des polymères hydrophiles

- incorporation des sucres à l ’état pur dans les liposomes

88
 ISTABILITE DES EMULSIONS

Phénomènes responsables de l ’instabilité des émulsions

3- Forces de Van Der Waals :

ce sont des forces attractives qui ont tendance à provoquer
une floculation.

Pour prévenir cela, on utilise des TA non ioniques avec de

longues chaînes afin d ’avoir une barrière stérique donc
une floculation plus difficile.

89
Cationiques : ils sont susceptibles en milieu acide de fournir un cation.

Cationique : R-NH3+ Cl-

Anioniques : le dodécylsulfonate de sodium (C12H25C6H4SO3- Na+)

Amphotères :

90
Exemple 3 : Formulation d’un joint d’étanchéité

Constituant Remarques
NBR 45 (45 % d’AN)

Noirs de carbone 100 Constituants pulvérulents

multifonctions.

Charges broyées,
Charge(s) (craie et/ou talc,
0 - 50 granulométrie fine à
...)
grossière ; inertes, diluantes
.

Plastifiant compatible avec le Valeur à majorer si le taux

30
NBR (DINP, ...) de charges est supérieur,
pour régler la viscosité.

Exemples : CaO (dessiccant,

pour éviter la porosité),
Autres 5 - 10
agents protecteurs
(antioxydant, antiozone,
anti-UV, ignifugeant, etc.).
ZnO actif (activateur de
5
vulcanisation)
Acide stéarique (activateur
0,5
de vulcanisation) Système de vulcanisation
Soufre (agent réticulant) 0- 2
Accélérateurs de
0,5 - 5
vulcanisation

91