Spectroscopie Raman

Qu'est-ce que la spectroscopie Raman ?

La spectroscopie Raman détermine les espacements des niveaux vibrationnels et rotationnels à partir de
transferts d'énergie (nombre d'onde) de la lumière diffusée.

Comment le faisons-nous ?

Les énergies de transition moléculaire sont observées en mesurant les décalages de fréquence de la lumière.
dispersés lorsqu'une molécule est soumise à un faisceau intense de lumière monochromatique.
Pourquoi le faisons-nous ?

Auparavant, nous avons constaté que les molécules sans moment dipolaire permanent n'auraient pas de
spectre rotatif pur, et ce mouvement vibratoire moléculaire pour lequel il n'y avait pas
un dipôle d'oscillation n'aurait pas de spectres d'absorption ou d'émission IR. Raman
la spectroscopie nous permet de déterminer les espacements des niveaux de rotation et de vibration pour de tels
systèmes, et donc déterminer les longueurs de liaison et les constantes de force pour de telles molécules.
C'est-à-dire que nous pouvons utiliser la spectroscopie Raman pour étudier H2, O2, N2….
La spectroscopie Raman est l'étude de la matière par la diffusion inélastique de la lumière monochromatique.
lumière. C'est devenu un outil omniprésent dans la spectroscopie moderne, la biophysique, la microscopie,
géochimie et chimie analytique. Contrairement à l'absorption ou à l'émission typique
Les expériences de spectroscopie, les transitions entre les niveaux quantiques des atomes ou des molécules sont
induit par l'absorption ou l'émission de photons (IR, visible, UV). Raman
la spectroscopie est beaucoup moins sensible que les spectroscopies d'absorption ou d'émission,
à cause de la faiblesse inhérente du processus de diffusion, mais possède de nombreuses propriétés intrinsèques
avantages, y compris la liberté de choisir une longueur d'onde d'incident qui n'est pas absorbée
par les médias environnants (particulièrement utile pour les échantillons aqueux ou minéraux qui ont
bandes d'absorption IR fortes), petits volumes sondés (la lumière peut être focalisée à des microns-
des spots de taille), et des règles de sélection basées sur la symétrie qui permettent des transitions qui sont
interdit optiquement en absorption à être détecté dans la diffusion.
La lumière monochromatique incidente sur une substance transparente est transmise avec presque aucune
atténuation. Une petite fraction de la lumière est diffusée par la substance dans toutes les directions
(bien que de préférence dans la direction avant). La radiation faiblement dispersée
contient des photons à la fréquence d'incidence 0(diffusion élastique ou de Rayleigh), mais aussi
contient d'autres fréquences telles que 0− , où est la fréquence d'une molécule
transition (généralement rotationnelle ou vibrationnelle) du matériau. Cette lumière inélastique
la diffusion est connue sous le nom de diffusion Raman. L'effet, découvert par le physicien indien
Chandrasekhara Venkata Raman est devenu particulièrement utile aux spectroscopistes depuis
l'avènement des lasers, qui peuvent fournir des sources intenses de lumière monochromatique.

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Un spectre Raman se compose d'une série de pics, décalés vers des valeurs plus élevées et plus basses.
fréquences de la fréquence incidente (le pic de Rayleigh). Contrairement à l'absorption
la spectroscopie, le photon initial n'est pas résonant avec une transition. Les pics s'affaissent
les fréquences sont connues sous le nom de lignes de Stokes, tandis que celles à des fréquences plus élevées sont connues
comme les lignes anti-Stokes, et sont généralement considérablement plus faibles que les lignes de Stokes.

À température ambiante, la population thermique des états vibratoires excités est faible.
bien qu'il ne soit pas nul. Par conséquent, l'état initial est l'état fondamental, et le diffusé
le photon aura une énergie plus faible (une longueur d'onde plus longue) que le photon d'excitation. Ceci
La diffusion décalée de Stokes est ce qui est généralement observé dans la spectroscopie Raman. Figure 1(a)
décrit la diffusion de Rayleigh de Raman.

Une petite fraction des molécules est dans des états excités vibratoirement. La diffusion Raman
des molécules excitée par vibration laisse la molécule dans l'état fondamental. Le
le photon diffusé apparaît à une énergie plus élevée, comme le montre la Figure 1(b). Cet anti-Stokes-
le spectre Raman décalé est toujours plus faible que le spectre décalé de Stokes, mais à
à température ambiante, il est assez fort pour être utile pour des fréquences vibratoires inférieures à
environ 1500 cm-1Les spectres de Stokes et anti-Stokes contiennent la même fréquence
information. Le spectre anti-Stokes peut être utilisé lorsque le spectre Stokes ne l'est pas.
directement observable, par exemple, en raison de la mauvaise réponse du détecteur aux niveaux inférieurs
fréquences.
Le spectre contient des lignes dues à la fois aux vibrations et aux rotations "activées par Raman".
transitions. Dans ce dernier cas, les déplacements de la lumière incidente sont très petits
(10-100 cm -1) et des monochromateurs à très haute résolution sont requis. En général, le
Les transitions vibratoires sont étudiées. Ainsi, la spectroscopie Raman est une branche de la vibrational.
spectroscopie, et est complémentaire à la spectroscopie d'absorption IR, car de nombreux

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les transitions observées dans le spectre Raman ne sont pas observées dans le spectre IR, et
vice versa.
Contexte de la spectroscopie Raman
Approche de la mécanique classique :

Description classique de la diffusion Raman vibratoire Lorsque une molécule est dans un
champ électrique E, le nuage d'électrons et les noyaux deviennent polarisés, ce qui entraîne une induction
moment dipolaire P. La taille du moment dipolaire induit par un champ de magnitude E est
donné par la polarizabilité de la molécule :
=
( a des unités de volume). La lumière est constituée de champs électriques et magnétiques oscillants. Pour
lumière de fréquence 0 la magnitude du champ électrique peut être écrite :

= 0cos (2πν0 )
Ainsi, le moment dipolaire induit oscille en phase avec le champ appliqué
= 0cos (2πν0 )
La polarizabilité dépendra de la géométrie de la molécule ; alors que la molécule
vibre, la polarisation changera. Si nous écrivons la polarisation sous forme de série de Taylor
expansion dans un coordinate nucléaire r autour de sa position d'équilibre ( 0 )

= 0+ ( ) − (0+ − −) − − − − −
0

en termes de , la coordonnée de déplacement vibratoire

Alternativement, nous pouvons nous étendre
du i-ème mode normal. La vibration classique du mode normal est
0
= cos( 2πν )
où est la fréquence du mode normal i. Dans ce tableau classique, nous trouvons alors que

0
= 0 0cos (2πν0 )+ ( )0cos 2πν0 ( ) 2πν
cos ( )
0

1 ∂α
= 0 0 cos (2πv0 ) + ( )0 cos 2π0 [θ0− ( ( + cos )2π) x0+ ( ( ) )]
2 ∂q 0

L'intensité de la lumière incidente 0est proportionnel à 02, tandis que le pouvoir dispersé
est proportionnel à |P| 2Le premier terme dans l'expression ci-dessus représente le Rayleigh
dispersion. Les deux derniers termes oscillent aux fréquences de somme et de différence, et
représenter la diffusion anti-Stokes et Stokes, respectivement
L'intensité de la diffusion Raman est vue comme proportionnelle à la dérivée de la
polarizability (squared):
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| ∞ | 2 0= |( )| 2
0
0

Ainsi, la polarisabilité doit changer linéairement avec le mouvement vibratoire pour la vibration
La diffusion Raman se produit. Plus le changement est grand, plus la diffusion Raman est intense.
dispersion. Si est inchangé ou à un minimum/maximum, il n'y a pas de diffusion Raman.
C'est ce qu'on appelle l'approximation harmonique double, où nous avons fait deux
hypothèses : - mouvement harmonique des noyaux (mode normal ou harmonique mécanique
approximation) - premier terme dans l'expansion en série de Taylor de (harmonique électrique
(approximation)

Notez également que l'intensité Raman dépend du carré de l'intensité incidente. 0dans
l'équation ci-dessus. La spectroscopie Raman est un exemple d'une méthode optique non linéaire, c'est-à-dire
un qui dépend non linéairement de l'intensité (des exemples de spectroscopies linéaires incluent
absorption et émission.
Théorie quantique de l'effet Raman :
Lorsque la lumière interagit avec la matière, les photons qui composent la lumière peuvent être absorbés.
ou dispersé, ou peut ne pas interagir avec le matériau et peut le traverser directement.
Lorsque la lumière monochromatique interagit avec des molécules, la plupart des photons sont diffusés
sans aucun changement d'énergie. Ce processus est appelé diffusion élastique ou diffusion de Rayleigh, et
cela se produit lorsque les électrons dans une molécule oscillent en résonance avec la force appliquée
champ électrique de la lumière incidente. Cependant, un petit nombre de photons (1 sur 106à
109) sont diffusés de manière inélastique et subissent un changement d'énergie. Les relations
Entre l'énergie, la fréquence, le nombre d'onde et la longueur d'onde, les relations sont les suivantes :

E = hv (h est la constante de Planck, et v la fréquence en secondes)-1)

E = hcν (c est la vitesse de la lumière en cm/seconde, et ν est le nombre d'ondes en cm)-1)

Ν = 1/λ (λ est la longueur d'onde en nm)

Le processus de diffusion inélastique est appelé diffusion Raman (effet Raman). Le changement
l'énergie des photons se produit parce qu'une molécule peut vibrer pendant le temps où les électrons
osciller en résonance avec le champ électrique appliqué. Un mode vibratoire qui change
la polarizabilité moléculaire (moment dipolaire induit par le champ électrique) entraîne un changement
de l'énergie des photons incidents. La différence d'énergie entre les photons incidents et
Les photons diffusés de manière inélastique sont appelés décalage Raman. Un graphique de l'intensité de la
la lumière inélastiquement dispersée en fonction du changement d'énergie est appelée Raman
spectre.
Selon l'approche mécanique quantique, une molécule initialement au niveau A avec une énergie

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absorber le rayonnement quantiqueℎ et est élevé au niveau d'énergie X temporairement ;

est la fréquence du rayonnement incident. Ensuite, l'énergie au niveau X est + ℎ .
La molécule émet alors une radiation avec une fréquence différente ( ) et descend à
le niveau B. l'énergie de la molécule maintenant est + ℎ −
Alors = +ℎ −ℎ
ℎ −ℎ = −
ℎ∆ = −
C'est l'énergie qui a été transférée à la molécule.ℎ∆ le changement dans
la fréquence correspondant à ce changement d'énergie est ∆ = − Cette fréquence
le changement est appelé fréquence Raman.

En général est supérieur à c'est-à-dire que de l'énergie est absorbée par la molécule. Mais c'est aussi
a découvert que parfois la molécule émet plus d'énergie qu'elle n'en absorbe. Le résultat est
çaℎ > ℎ La diffusion Raman se situe avec une énergie moindre appelée Raman de Stokes
Diffusion et ceux qui se forment du côté des courtes longueurs d'onde de l'incident
les faisceaux sont appelés diffusion Raman d'Anti Stokes.

La figure 1 montre un schéma des processus de diffusion Raman et Rayleigh. Il y a

deux types d'événements de diffusion Raman. Premier événement, les photons incidents perdent de l'énergie au
molécule, la faisant passer à un état vibratoire excité (m → n). En conséquence, la lumière diffusée
les photons auront moins d'énergie (Raman de Stokes) par rapport au photon incident. Dans le
dans le deuxième cas, les photons incidents gagnent de l'énergie de la molécule, parce que le
les molécules perdent de l'énergie en passant d'un état vibratoire plus élevé à un état plus bas (n → m). Dans
dans ce cas, le photon diffusé de Raman aura une énergie supérieure à celle des photons incident (anti-
Stokes Raman). À température ambiante, la plupart des molécules sont dans l'état fondamental vibratoire.

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état (m), donc il y a une plus grande probabilité que les photons incidents perdent de l'énergie au
molécules pendant l'interaction ; c'est le Raman de Stokes. En général, le Raman
la spectroscopie se réfère à Raman de Stokes à moins d'indication contraire. Ainsi, Raman
la diffusion est observée à une énergie plus faible ou à une longueur d'onde plus longue par rapport à celle de
lumière incidente
Plus sur la diffusion Raman
L'effet Raman survient lorsqu'un photon est incident sur une molécule et interagit avec le
dipôle électrique de la molécule. En mécanique quantique, la diffusion est décrite comme un
excitation à un état virtuel inférieur en énergie qu'une transition électronique réelle avec presque
déexcitation coïncidente et un changement d'énergie vibratoire. L'événement de diffusion
se produit dans 10-14secondes ou moins. La description de l'état virtuel de la diffusion est montrée
dans la Figure 1. La différence d'énergie entre les photons incidents et diffusés est
représenté par les flèches de différentes longueurs dans la figure ci-dessus. Numériquement, le Raman
shift in wave numbers (cm-1), est calculé par l'équation 1,
1 1
̅ =
ϑ −
λ incident λ dispersé
dans lequel les λ sont les longueurs d'onde (en cm) de l'incident et de la diffusion Raman
photons, respectivement.

Un peu de théorie moléculaire

Une molécule complexe peut absorber et émettre de l'énergie en interagissant avec des photons qui peuvent
exciter des molécules à des états vibraux plus élevés. Ces vibrations sont quantifiées et sont
appelés les modes normaux de vibration de la molécule.
Une molécule linéaire avec N atomes a 3N-5 modes normaux, tandis qu'une molécule non linéaire
a 3N-6 modes normaux. Le mouvement qui caractérise chaque mode normal peut être :
Mouvement de flexion entre trois atomes reliés par deux liaisons
Mouvement d'étirement entre deux atomes liés
Des modes de déformation hors du plan qui transforment une structure autrement plane en
un non plan
Modes de vibration
Le spectre vibratoire d'une molécule est composé de bandes représentant des états actifs.
vibrations normales. Le spectre dépend des masses des atomes dans la molécule,
la force de leurs liaisons chimiques et l'agencement atomique. Par conséquent,
différent
Les molécules ont des spectres vibratoires différents ou des « empreintes digitales » différentes. Dans un premier
approximativement, des groupes d'atomes ont certaines vibrations caractéristiques dans l'IR et

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Spectres Raman. Les spectres vibratoires sont utiles pour élucider la molécule.
conformation/structure. Par exemple, la fréquence d'étirement du phosphore -
Les liaisons phosphore varient de 460 à 610 à 775 cm-1 pour les simples, doubles et triples.
cas sous garantie, respectivement. Beaucoup d'efforts ont été consacrés à l'estimation ou
mesure des constantes de force. Pour les petites molécules, et même pour certaines molécules étendues
des structures telles que les peptides, des calculs de fréquences vibratoires raisonnablement précis
sont possibles avec des logiciels disponibles dans le commerce.

La spectroscopie Raman vibrationnelle n'est pas limitée aux vibrations intramoléculaires. Cristal
les vibrations de réseau et d'autres mouvements des solides étendus sont actifs au Raman. Leurs spectres
sont importants dans des domaines tels que les polymères et les semi-conducteurs. Dans la phase gazeuse,
La structure rotationnelle est résoluble sur les transitions vibratoires. Le résultat
Les spectres de vibration/rotation sont largement utilisés pour étudier la combustion et les réactions en phase gazeuse.

en général. La spectroscopie Raman vibratoire au sens large est extraordinairement

sonde polyvalente dans une large gamme de phénomènes allant à travers les disciplines de
biochimie physique aux sciences des matériaux
Une molécule polyatomique non linéaire contenant N atomes a 3N-6 modes de vibration.
connues sous le nom de « modes normaux », chacune associée à une fréquence fondamentale particulière de
vibration et symétrie. En mesurant le spectre IR et Raman, tous ces modes
peuvent être observés et les fréquences fondamentales mesurées. Dans de nombreux cas, le
Le spectre Raman à lui seul est suffisant. Certaines informations sur la symétrie de la normale
les modes sont obtenus à partir du degré de polarisation de la lumière diffusée. Ces données
permet souvent de déterminer la structure moléculaire. De plus, la forme de Raman
des lignes d'échantillons liquides peuvent fournir des informations sur les processus dynamiques dans le liquide
état, tel que le relâchement rotationnel et vibrant.

spectroscopie Raman
La diffusion Raman pourrait également apparaître lorsque les molécules changent leur énergie rotationnelle :

Spectres Raman de rotation pure

Spectres Raman vibratoires
Spectres Raman roto-vibratoires
Règles de sélection Raman

Raman rotatif
Polarisation anisotrope : la polarisation de la molécule doit dépendre de
l'orientation de la molécule (c'est-à-dire que la molécule ne doit pas être sphériquement symétrique : CH4,
SF6, ...)

ΔJ = ± 2 (J = nombre quantique de rotation)

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Raman vibratoire :
La polarisabilité de la molécule doit changer pendant une vibration particulière.
règle de sélection
Δv = ± 1 (nombre quantique vibratoire) (règle de sélection spécifique)

Raman roto-vibratoire
Polarizabilité combinée : polarizabilité anisotrope qui change pendant
vibration
Δv = ± 1, ΔJ = 0, ± 2

Spectres Raman de rotation pure

Un champ électrique appliqué à une molécule entraîne sa distorsion, et la distorsion de la molécule

la molécule acquiert une contribution à son moment dipolaire (même si elle est non polaire)
initialement
La polarizabilité peut être différente lorsque le champ est appliqué (a) parallèlement ou (b)
perpendiculaire à l'axe moléculaire (ou, en général, dans des directions différentes par rapport
à la molécule); si c'est le cas, alors la molécule a une polarizabilité anisotrope.

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La distorsion induite dans une molécule par un champ électrique appliqué revient à son
valeur initiale après une rotation de seulement 180 ° (c'est-à-dire deux fois une révolution).

Les molécules sphériques sont polarisables isotropiquement et n'ont donc pas de

Spectre Raman rotationnel

Toutes les molécules linéaires sont polarisables de manière anisotropique et donnent un moment de rotation
Spectre Raman, même des molécules telles que O2, N2, H2…qui n'ont pas un
Spectre de rotation pur.

Théorie classique de la spectroscopie Raman rotationnelle

Lorsqu'une molécule est soumise à un champ électrique externe fort E, ce champ va déformer.
la distribution de charge des électrons des molécules pour induire un petit moment dipolaire qui (pour
la première ordre) est proportionnel au champ électrique

= ( )
où α est la polarisabilité de la molécule, une propriété qui indique à quel point
sa distribution électronique peut être déformée par le champ extérieur.
Si E est un champ de laboratoire statique, le dipôle induit peut interagir avec la lumière de manière normale
le comportement et les transitions peuvent se produire. Cependant, si le champ externe est dû à un intense
faisceau de lumière, alors il s'agit d'un processus de second ordre, puisque la lumière crée d'abord le dipôle
et ensuite interagit avec lui. Les transitions créées de cette manière seront très faibles mais
observable.
L'amplitude du champ électrique oscillant peut être représentée par :
= ( ) = 0cos

0= amplitude du champ électrique. Si la molécule tourne à une fréquence angulaire ,

alors sa polarizabilité sera dépendante du temps (si elle est anisotrope), et
La variation de la polarizabilité pendant la rotation :

( ) = 0+ ∆ cos2ω
Où 0= (2α⏊ + ||)/3= moyenne sphérique de parallèle et perpendiculaire
composants et Δα = || − ⏊ =
αvarie de 0− Δαto 0 + Δa alors que la molécule tourne à travers 2π Facteur de 2
because polarizability returns to its initial value twice during every revolution of the
molécule

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= ( 0+ ∆ cos2ω )( 0cos )
= 0 0cos + 0∆ cos . cos2ω
1
= 0 0cos + ∆ {
cos( + 2ω ) + cos( − 2ω ) }
20
Le premier terme est la diffusion de Rayleigh et le deuxième terme est l'énergie supérieure.
La ligne d'Antistokes et le troisième terme est la ligne de Stokes d'énergie relativement plus basse.

Notez que les composants de Stokes et d'Anti-Stokes disparaissent si Δα = 0 donc la molécule

doit être polarisable anisotropiquement
Deux photons impliqués dans le processus Raman, chacun étant une particule de spin 1, donc un maximum
Le changement dans le nombre quantique de moment angulaire de ±2 est possible. Cela donne alors un
règle de sélection pour les transitions Raman rotationnelles

ΔJ = ± 2
Spectre Raman de rotation : Lignes de Stokes
Nous pouvons prédire la forme du spectre Raman rotatif d'un rotor linéaire en appliquant
la règle de sélection ΔJ = ±2 pour les niveaux d'énergie rotationnels lorsque la molécule effectue un
la transition avec ΔJ = +2 laisse le rayonnement diffusé dans une rotation plus élevée
État, donc le nombre d'onde de la radiation incidente, au départ, est diminué. Ces ΔJ = +
2 transitions rendent compte des lignes de Stokes dans le spectre

̅( + 2) − ̅ ( ) = ̅ −{ ( + 2) − ( )}
̅ −[ ( + )(
2 )
+ 3− ( + 1=)] -̅ 2 (2 + 3)

Les lignes de Stokes apparaissent du côté des basses fréquences du rayonnement incident et à
déplacements de 6B, 10B, 14B, .... à partir de ̅ pour J = 0,1,2,...

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Spectre Raman de rotation : Lignes Anti-Stokes

Lorsque la molécule effectue une transition avec ΔJ =-2, le photon diffusé émerge avec
énergie accrue. Ces transitions expliquent les lignes anti-Stokes du spectre

̅( - 2) − ̅( ) = ̅ −{ ( − 2) − ( )}
̅ +[ ( - 2)( − 1−) ( + 1=)] +̅ 2 (2 - 1)
Les lignes anti-Stokes se produisent à des déplacements de 6B, 10B, 14B... pour J = 2,3,4... vers le haut
la fréquence du côté de la radiation incidente ; Notez que J = 2 est l'état le plus bas qui peut
contribuer au spectre sous la règle de sélection ΔJ = -2.
The separation of adjacent lines in both the Stokes and anti-Stokes regions is 4B, so
À partir de sa mesure, je peux être déterminé et ensuite utilisé pour trouver les longueurs de liaison.
exactement comme dans le cas de la spectroscopie micro-ondes

Spectroscopie Raman de vibration pure

Règle de sélection de Gross : La polarisabilité de la molécule doit changer alors que la molécule
vibre.
Pour toutes les molécules diatomiques, l'interaction entre les électrons et les noyaux change à mesure que
la molécule vibre
Un changement de polarizabilité
Toutes les molécules diatomiques (homo-nucléaires et hétéro-nucléaires) sont Raman vibratoires.
actif.
L'analyse devient beaucoup plus difficile pour les molécules polyatomiques, il faut appliquer un groupe
théorie pour décider si un mode vibratoire particulier est actif en Raman
Règle de sélection spécifique :

1) Approximation harmonique Δv= ±1.

2) Approximation anharmonique Δv= ±1, ±2, ±3,…
c'est-à-dire les mêmes règles de sélection que pour la spectroscopie vibratoire pure (IR).

La description classique de la spectroscopie Raman vibratoire est qualitativement similaire à

qui a été présenté ci-dessus pour la spectroscopie Raman rotationnelle. Dans ce cas, la vibration de
la liaison moléculaire est accompagnée d'un étirement et d'une compression périodiques de la
distribution des électrons qui donne une oscillation du composant de la molécule
polarizabilité le long de la direction du champ électrique.

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Utiliser = montre que cela donne lieu à un dipôle induit qui oscille
en phase avec le mouvement vibratoire.
( ) = 0+ cos (2πv )
Où δα est l'amplitude du changement dans la polarizabilité pendant une vibration.
cycle et 0est la valeur moyenne sur un cycle
Tout comme dans la spectroscopie Raman rotationnelle, si le champ externe est dû à un faisceau intense
de lumière monochromatique, la substitution de
( ) = 0+ cos(2πv ) dans =
donne l'expression suivante pour le moment dipolaire induit dépendant du temps
1
= 0 0cos + 0 {cos2πṽ
( [ 0− ) ]+ cos2πv
[ 0+( ) ]}
2
Tout comme dans la spectroscopie Raman rotationnelle, cette équation montre la diffusion Rayleigh à
la même fréquence que la lumière incidente. La diffusion de Stokes à la fréquence à 0−

Et la fréquence d'Antistoks correspondante 0+

La principale différence par rapport au cas de rotation est le fait qu'ici le décalage de fréquence est ±
(plutôt que ± 2 ). En conséquence, la règle de sélection Raman vibratoire est basée sur le
une préférence très forte pour Δv = ±1 qui régit la spectroscopie infrarouge normale.

Structure des spectres Raman de vibration

Pour chaque mode de vibration de la molécule, l'énergie du mode est donnée par
2
1 1
( )= =( + ) 0̅̅̅ − ( +) 0 ̅̅̅
ℎ 2 2
1 1
= ̅ 0[1 − ( + )] ( + )
2 2
exactement la même expression que nous avions pour la spectroscopie vibrationnelle. Pour actif Raman
modes nous pouvons observer les transitions suivantes

Fondamental : Δv = ±1, où Δv = +1 correspond à la ligne de Stokes. La molécule

commence dans l'état v = 0, est excité par le rayonnement incident et se déexcite vers le v = 1
Ainsi, la molécule a gagné de l'énergie et le photon diffusé a une énergie inférieure
que le photon incident. L'énergie du photon diffusé est
̅ − ( ̅̅̅ 1̅̅̅ − )
0=
̅− 1( −)) 0=( ) − ̅ ̅̅̅ 01 − 2( x

Whwre ̅ est le nombre d'onde du rayonnement incident.

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Δv =-1 correspond à la ligne d'Anti-Stokes. La molécule commence dans le v = 1

état vibratoire, est excité par le rayonnement incident et se déexcite vers le v = 0
état vibratoire. Ainsi, la molécule a perdu de l'énergie et le photon diffusé a une énergie plus élevée.
énergie que le photon incident. L'énergie du photon diffusé est
̅ + ( ̅̅̅ ̅̅̅ 0− 1=)
̅− ( )) 1 =( ) + ̅ ̅̅̅
0− 01 − 2(x

However, recall that at room temperature very few molecules are in the v = 1
état vibratoire (Distribution de Boltzmann). Ainsi, la ligne de Stokes sera très faible
comparé à la ligne Anti-Stokes (souvent la ligne Stokes n'est pas observée).
Il est possible de déterminer la température du système à partir du rapport de l'intensité
de la ligne de Stokes à l'intensité de la ligne AntiStokes.
Le spectre Raman de vibration pure est très simple, une série de lignes intenses vers le bas
le nombre d'ondes (fréquence, énergie) du côté de la ligne excitante (laser) avec un miroir plus faible
série d'images de lignes du côté des hautes ondes.

Processus Raman vibratoire

Spectre Raman vibratoire

Il est également possible d'observer des bandes d'overtone et des bandes chaudes dans les spectres Raman.

Harmoniques : Δv = 2, 3, ...
c'est-à-dire que des harmoniques sont produites par les transitions suivantes

Premier overtone : v = 0 → v = 2
̅̅= + ( ̅̅̅ ̅̅̅
2− 0=)
̅− ̅ 01 − 3̅̅̅ x(
2 ( −) 0=( ) + 2π )
Deuxième surton : v = 0 → v = 3
̅̅= + ( ̅̅̅ ̅̅̅
3− 0=)
̅− 3 ( −) 0=( ) + 3̅ ̅̅̅
(
01 − 4 x )

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Groupes Chauds : produit par les transitions suivantes v = 1 → v = 2

̅̅= + ( ̅̅̅ ̅̅̅

2− 1=)
̅− 2 ( −) 1=( ) + ̅ ̅̅̅ 01 − 4(x )
avec des bandes chaudes plus faibles pour v = 1 → v = 3, 4, 5...

Cependant, puisque le processus de diffusion Raman est très faible, nous pouvons ignorer tous les processus.
tels que les harmoniques et les bandes chaudes car elles sont faibles même dans les spectres IR. Donc, nous n'avons que

il faut considérer les transitions fondamentales v= 0 →v =1.

Activité Raman dans les polyatomiques

Polyatomiques En général, pour les molécules polyatomiques, il est généralement nécessaire d'appliquer le Groupe
Théorie afin de décider si une vibration particulière de la molécule est Raman
actif ou non. Mais certaines règles générales s'appliquent :

Si la molécule n'a pas de symétrie (par exemple HCN), alors généralement tous ses modes de vibration
sont actifs Raman
Dans les molécules qui possèdent de la symétrie (par ex. CO2, H2O) alors les vibrations symétriques donnent
augmentez des lignes Raman intenses, les vibrations non symétriques sont généralement faibles et parfois
non observable. En particulier, les modes de flexion génèrent généralement une ligne Raman très faible.

Règle de l'exclusion mutuelle : Si la molécule a un centre de symétrie, alors elle est active au Raman.
Les vibrations sont inactives en infrarouge et vice versa. S'il n'y a pas de centre de symétrie dans le
molécule alors certaines ou toutes les vibrations peuvent être à la fois actives en Raman et en IR.

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Spectroscopie Raman vibratoire et rotationnelle

Cette fine structure est rarement résolue sauf dans le cas des diatomiques. Nous pouvons écrire le
niveaux d'énergie vib-rot en tant que

2
1 1
( ,) = =( + ) 0̅̅̅ − ( +) 0 ̅̅̅ + ( + 1)
ℎ 2 2
où v = 0, 1, 2, … ; J = 0, 1, 2, 3 … et encore une fois nous avons ignoré le centrifugal
distorsion (terme D).
Pour les molécules diatomiques, ΔJ = 0, ±2 et en combinant cela avec la transition fondamentale
v = 0 → v = 1 donne

Les lignes de Stokes, se trouvant du côté basse fréquence (nombre d'onde) du rayonnement d'excitation, vont se produire.
à des nombres d'onde donnés par.

νexest la fréquence du rayonnement incident (excitant), par exemple la fréquence du laser

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Ratio de dépolarisation
nous pouvons quantifier cet effet comme suit. L'intensité de la radiation diffusée par Raman
est mesuré à travers un polariseur aligné (I) parallèle I⊥ et (ii) perpendiculaire I|| au
plan de polarisation de la lumière incidente. Le rapport de dépolarisation ρ d'un particulier
La ligne de Raman est alors définie comme

Si la lumière diffusée est non polarisée, alors je⊥Je|| et ρ = 1. Si la lumière diffusée conserve
sa polarisation initiale alors je⊥= 0 et ρ = 0.
Une ligne de Raman est classée comme dépolarisée si ρ ≥0,75 et est classée comme polarisée si
ρ < 0,75.
Seules les vibrations totalement symétriques donnent lieu à des lignes polarisées. Donc, en mesurant le
le rapport de dépolarisation nous permet de distinguer entre les modes de vibration symétriques et les autres
modes (flexion, asymétrique ..)
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Spectroscopie Raman anti-Stokes cohérente

L'intensité des transitions Raman peut être améliorée par le Raman anti-Stokes cohérent.
Spectroscopie (CARS). La technique repose sur le fait que, si deux faisceaux laser de
fréquences ν1et ν2passer à travers un échantillon, puis ils peuvent se mélanger ensemble (non linéaire)
mélange optique) et donner lieu à une radiation cohérente de plusieurs fréquences différentes, par exemple.

Si nous considérons le faisceau mixte à

fréquence

Alors supposons que ν2(laser à colorant) est varié jusqu'à ce qu'il corresponde à l'une des lignes de Stokes de
l'échantillon, tel qu'un avec une fréquence ν1-Δν, alors la radiation cohérente aura
fréquence

quelle est la fréquence de la ligne anti-Stokes correspondante. Cette radiation cohérente

forme un faisceau étroit de haute intensité, et puisqu'il se trouve dans la région anti-Stokes de la
spectrum there will be no fluorescent or background radiation to interfere with it.
Avantage de CARS :
Il peut être utilisé pour examiner les transitions Raman en présence d'incohérences concurrentes.
radiation de fond, par exemple, elle peut examiner les spectres Raman des espèces dans
flammes. Les intensités des transitions peuvent être interprétées en termes de température dans
différentes régions de la flamme.
We could also tune the dye laser ν2, jusqu'à ce qu'il corresponde à une transition anti-Stokes à ν1+ Δν
alors

= une fréquence correspondant à une ligne de Stokes⇒Diffusion Raman de Stokes cohérente

(CSRS) pas très utilisé

Raman vs. Spectroscopie IR

Avantages :
L'incident et la radiation dispersée se trouvent dans le visible ou l'UV.⇒ conventionnel
les optiques, les monochromateurs et les cellules d'échantillon peuvent être utilisés

Peut focaliser le faisceau laser à une très petite taille de spot (difficile de focaliser l'IR)⇒peut utiliser
petits échantillons

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L'eau absorbe fortement dans l'IR (voir les notes de vibration, spectromètre à double faisceau) mais
l'eau est un très faible scatterer Raman⇒peut utiliser des solutions aqueuses pour Raman
Spectroscopie (pas possible pour l'IR où d'autres solvants sont nécessaires pour les liquides)
échantillons.⇒peut examiner des échantillons biologiques.

En utilisant des sources laser pulsées, nous pouvons observer la dépendance temporelle des intensités de Raman.
⇒peut observer des espèces transitoires dans les réactions.
Inconvénients :
Échantillonnage de chauffage lorsque des lasers sont utilisés

Intrinsèquement non sensible (~ 1 million de photons d'incidents sont nécessaires pour générer 1)
Photon de Rayleigh diffusé.

La fluorescence est un problème de fond courant.

Limites de détection typiques dans la plage des parties par millier.

Probabilité de fluorescence par rapport à la probabilité de diffusion Raman (1 sur 10^3-10^5)

vs 1 dans 107-1010).

Nécessite des lasers, des détecteurs et des filtres coûteux. 6. Un petit volume d'échantillon peut
rendre difficile l'obtention d'un échantillon représentatif

La fluorescence dans l'échantillon peut noyer le signal Raman

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Diffusion Raman stimulée

La diffusion Raman stimulée se produit lorsqu'il y a un excès de photons Stokes qui ont été
précédemment générés par diffusion Raman normale sont présents ou sont délibérément ajoutés
au faisceau d'excitation. Le mode qui est le plus fort dans le spectre Raman régulier est
puis considérablement amplifiés ; tous les autres modes Raman actifs plus faibles ne sont pas présents.

Il a été constaté que si un échantillon était irradié avec une très forte impulsion laser, de nouveaux non-
Des phénomènes linéaires pouvaient être observés dans l'effet Raman. En comparaison avec les continus
lasers à ondes continues (CW) avec des champs électriques d'environ seulement 104 Vcm,-1 lasers pulsés avec
des champs électriques d'environ 10^9 Vcm-1 ont transformé des portions beaucoup plus importantes de la lumière incidente

en une diffusion Raman utile et un rapport signal-bruit considérablement amélioré.

La diffusion Raman stimulée est un exemple de spectroscopie Raman non linéaire. Très
des impulsions laser puissantes avec une intensité de champ électrique > 10^9 Vcm^-1 transforment jusqu'à 50 % de
toute l'énergie des impulsions laser en faisceaux cohérents à la fréquence de Stokes u0 - um. Juste pour
la comparaison, seulement 0,001 % de l'énergie lumineuse laser dans la diffusion Raman spontanée est
transféré en signal Raman. Par conséquent, l'amélioration d'un signal Raman de quatre à
cinq ordres de grandeur peuvent être atteints dans la spectroscopie Raman stimulée.
Le faisceau de Stokes est unidirectionnel avec le faisceau laser incident. Seul le mode um (le
le plus fort dans le spectre Raman normal) est grandement amplifié. Tous les autres plus faibles
Les modes actifs de Raman sont absents. La fréquence de Stokes est si forte qu'elle agit comme un
source d'excitation secondaire et génère la deuxième ligne de Stokes avec une fréquence u0 -
2um. La deuxième ligne de Stokes génère une troisième avec une fréquence de u0 -" 3um etc.

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Qu'est-ce que la spectroscopie Raman résonante ?

La diffusion Raman de résonance se produit de manière similaire. Cependant, le faisceau incident

la radiation est à une fréquence proche de la fréquence d'une transition électronique de la molécule
d'intérêt. Cela fournit suffisamment d'énergie pour exciter les électrons à un niveau électronique plus élevé
État.
Dans la résonance Raman, la longueur d'onde d'excitation est soigneusement choisie pour se chevaucher avec (ou
être très proche d'une transition électronique - cela signifie généralement dans une zone de l'UV-visible
absorption. Un tel chevauchement peut entraîner des intensités de diffusion qui sont augmentées par
facteurs de 102-106Ainsi, les limites de détection et les temps de mesure peuvent être significativement
diminué. Cependant, comme l'excitation coïncide avec l'absorption UV-visibile
Les fonds de fluorescence peuvent être significatifs et plus problématiques qu'avec des fonds 'normaux'.
Rétrodiffusion Raman.

Une approche alternative estDiffusion Raman Amplifiée par Surfaces (SERS), qui offre
des augmentations d'intensité d'un ordre de grandeur similaire - l'avantage de SERS par rapport à
la résonance Raman est que la fluorescence est supprimée tandis que le Raman est amplifié, donc
éliminer le problème de fond de fluorescence de la résonance Raman.
Pour certaines applications spécifiques, les avantages de la Raman de résonance peuvent être puissants.
un tel exemple est l'utilisation de la résonance Raman pour l'analyse de l'environnement
polluants, où les concentrations en parties par milliard (ppb) et en parties par million
(ppm) la plage peut être détectée.

Diffusion Hyper Raman

La diffusion hyper Raman est une version modifiée deDiffusion Ramanoù sont éparpillés
La lumière se produit à des fréquences quelque peu inférieures à deux fois la fréquence de la lumière de pompage.
Cela signifie que deux pompesphotonssont convertis en un photon de diffusion Raman
lumière et un phonon. Cet effet est généralement assez faible, mais il a des aspects qui rendent
c'est intéressant pour [Link] particulier, les spectres hyper-Raman peuvent fournir
informations vibratoires sur les molécules où la diffusion Raman ordinaire est supprimée
en raison de problèmes de symétrie (modes silencieux). Le taux de diffusion peut être considérablement
surfaces optiques améliorées.
Spectroscopie hyper-Raman de résonance
La spectroscopie Raman de résonance (RR) est une méthode puissante pour obtenir des informations
à propos de la structure vibronique, et donc des changements de géométrie qui se produisent lors de
excitation électronique, pour les grandes molécules dont les spectres d'absorption et de fluorescence
sont diffus. L'intensité de chaque pic dans le spectre RR révèle la projection de
le changement de la géométrie d'état fondamental à l'état excité sur un mode normal spécifique. Ceci

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permet la détermination des mouvements atomiques qui se produisent lors de l'excitation des molécules
qui font de la photochimie ou de la photophysique intéressantes.

La résonance hyper-Raman (RHR), l'analogue excité par deux photons de la RR, fournit
informations supplémentaires sur les états excités qui sont à la fois à un et deux photons
autorisé. Les transitions biphotoniques sont importantes dans une variété d'applications, y compris
modulation électro-optique pour les télécommunications par fibre optique, fluorescence à deux photons
microscopie et techniques de microfabrication à haute résolution. Hyper-Ramanu
la diffusion est un processus très faible dans la plupart des molécules et jusqu'à récemment, il avait rarement été
utilisé pour les molécules en solution diluée. Cependant, nous avons récemment démontré que RHR
peut être raisonnablement fort à partir de molécules conjuguées « poussée-tirée » qui ont à la fois de grandes
moments dipolaires et grandes polarizabilités. Comparaison des spectres RR et RHR
révèle la présence de multiples transitions électroniques au sein d'une seule bande d'absorption
et la modélisation simultanée des spectres d'absorption linéaire, de RR et de RHR peut fournir
une description détaillée de ces transitions.

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