Bulletin de la Société française de

Minéralogie et de Cristallographie

La détermination des structures cristallines à partir du diagramme

de Patterson
José Clastre, Robert Gay

Résumé
On peut décomposer la recherche des structures cristallines en deux étapes : la détermination des positions atomiques, et
l'identification des atomes pour chacunes de ces positions. On montre qu'il est possible de déterminer, d'une part les positions
atomiques, d'autre part d'identifier les atomes directement à partir de la fonction de Patterson, sans la connaissance préalable
des phases des facteurs de structure. On indique une méthode pratique permettant cette détermination.

Citer ce document / Cite this document :

Clastre José, Gay Robert. La détermination des structures cristallines à partir du diagramme de Patterson. In: Bulletin de la
Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 73, 4-6, 1950. pp. 202-216;

doi : [Link]

[Link]

Fichier pdf généré le 31/01/2019

LA DÉTERMINATION DES STRUCTURES CRISTALL

A PARTIR DU DIAGRAMME DE PATTERSON

Par José Clastre et Robert Gay,

Faculté
Laboratoire
des Sciences
de Minéralogie.
de Bordeaux,

Sommaire. — On peut décomposer la recherche des structure

tallines en deux étapes : la détermination des positions atomiqu
l'identification des atomes pour chacunes de ces positions. On m
qu'il est possible de déterminer, d'une part les positions atom
d'autre part d'identifier les atomes directement à partir de la fo
de Patterson, satis la connaissance préalable des phases des fa
de structure. On indique une méthode pratique permettant cette
mination.

Considérons la fonction de distribution f ( xyz ) des at

dans la structure (atomes ponctuels de masse unitaire),

fonction de distribution P '(uvw) des « pics » de la foncti

Patterson P(uvw) (pics ponctuels de masse unitaire).

Cette fonction de Patterson P (uvw) peut être donnée

la fojme d'un « produit de composition » de la fonction f

par elle-même :abc

P (uvw) = - JJJ
xyz = o f (xyz). f(x+uy y + v,z + w)dx d
 — 203 —

la fonction de distribution P'(uvw), connaissant la fonction

de distribution f'(vyz ) : il suffit de superposer à elle-même la
fonction de distribution atomique, autant de fois qu'il y a
d'atomes ponctuels dans une maille de la structure, en faisant
coïncider chaque fois un atome différent avec un point fixe
qui sera l'origine Q de l'espace de Patterson. Dans cette opé¬
ration les axes ox,oy} os, de la structure restent constamment
parallèles aux axes D«, Qv , Qw de la fonction de Patterson.
Inversement une méthode permettant de déterminer géo¬
métriquement les positions des atomes de la structure à partir
de la distribution de Patterson serait intéressante, car elle n'exi¬
gerait pas la connaissance préalable des phases des facteurs
de structure F ( hkl ). La fonction de Patterson P ( uvw ) est en
effet une donnée immédiate de la diffraction des rayons X par
le cristal, car elle résulte de la transformation de Fourier :

P (uvw) h= -OC - 00 l=z -00F2 (hkl). eiiK (h ï + k l + 1 D

où
terminées.
hkl
espèce
Pour
F*
du(hkl)
diagramme
d'atome
obtenir
représente
la
est
structure,
de
fixée
diffraction.
lessur
« il
intensités
chacune
suffira
1 ensuite
des
corrigées
positions
de préciser
» des
ainsi
taches
quelle
dé¬

Buerger (1), Garrido (2), et nous-mêmes, (3) avons montré

qu'il était possible de résoudre géométriquement la détermi¬
nation des positions atomiques. La méthode indiquée en même
temps par Garrido et nous-mêmes est d'une application pra¬
tique plus facile que celle de Buerger : il suffit de superposer
une fois la distribution P '(uvw) à elle-même, en lui faisant
subir une translation qui amène un pic de l'une d'elle à coïn¬
cider avec l'origine de l'autre. Les pics des deux distributions
superposées qui coïncident dans cette opération forment une
nouvelle distribution réduite (Garrido), qui contient la distri¬
 — 204 —

de pics parasites. Ces derniers pourront être éliminés par une

nouvelle superposition.

Étude théorique.

La figure 1 représente d'une part la distribution atomique

d'axes ox et oy , et d'autre part la distribution de Patterson
translations
dans deux positions
: différentes, définies à partir de O par les

OQx = *1 et OQt = t2.

Fio. i. — Cas général : une seule superposition.

Soit M un point de coïncidence de ces deux distributions

de Patterson : (jï) dans la distribution P'£ii, ( Ik ) dans la dis¬
tribution P'Qj. Là condition pour que M soit une position
atomique de la structure d'origine O, c'est-à-dire pour que
OM = vmi est que l'on ait les relations :

(tf, — t>i) + h = (Vi — rk) + U =um. (1)

 - 205 —

On démontre que, pour que ces relations soient satisfaites

quel que soit l'atome m çhoisi dans la structure, il faut et il
suffît que l'on ait :

Vj =~ = (2)
ce qui entraîne :

tx = v\ et tt = vk. (3)

Les relations (3) montrent que les translations que l'on doit
faire subir à Ta distribution de Patterson, doivent amener son
origine Q sur deux atomes i et k«de la. structure. Autrement
dit, lorsqu'on superpose les deux distributions P '(uvw) de
façon que l'origine Qs de l'une coïncide avec un pic quel¬
conque (ki) de l'autre (Qx et (ki) appartenant obligatoirement
à l'une des distributions atomiques qui composent la distri¬
bution de Patterson), les coïncidences observées contiennent
toujours la structure, avec, en généra des pics parasites.

Fig. 2. — Lesappartiennent
pics Q,(jfi), et à(ki)
la de
même
la distribution
structure. de Patterson

Remarque : Si au lieu de superposer un pic ( ki ) de P'Qi, à

l'origine de P'Q2lon superposait un pic (ki) de P'Qi à un autre
pic quelconque (mn) de P'Q2) la distribution des points de
coïncidence m ne contiendrait pas en général la structure,
Pour qu'elle la contienne, il faut choisir les pics (ki) et ( ji ) tels
 — 206 —

Vjk d'origine Q. Les pics (ji) et ( ki ) de la distribution de

Patterson appartiennent alors, comme Qi et ( ki ) à une même
distribution atomique (fig. 2).

Étude des différents cas.

Les pics parasites peuvent en général être éliminés, soit

par un choix convenable de la première superposition, soit par
une superposition supplémentaire.

1) Cas d'une structure non centrée.

La distribution de Patterson possède toujours un centre de

symétrie : à un vecteur correspond un vecteur tel que :

Y*
Mj = — ~îr.
yji

chaque point de coïncidence m, défini par rapport à Qx et Qa par

les vecteurs Vmi et Vmk, est donc accompagné d'un point m
défini par les vecteurs Vim et Vkm. Les points m et m sont
symétriques par rapport au milieu G de la translation
(fig. 1). Cette première superposition donne donc, par coïn-

Fio. 3. — Cas général : deux superpositions.

 — 207 —

cidence, une distribution représentant la distribution ato¬

mique, accompagnée de son inverse par rapport au centre G.
Il faut donc éliminer l'une dés deux structures ; il suffit pour
cela d'une seconde superposition :
Plaçons l'origine Qa d'une troisième distribution P'Q# en un
point de coïncidence des. deux premiers (fig. 3). Q3 est donc
confondu avec le pic (ni) de la distribution P'Ox, et avec le
pic ( nk ) de la distribution P'Qg. La superposition de P'Qs à
P'Qi donne par coïncidence la structure m et son énantio-
morphe m' par rapport au milieu C' de QiQs. La superposi¬
tion de P'Qg à P'Qa donne par coïncidence la structure m et
son énantiomorphe m" par rapport au milieu C" de QaQs. Les
points de coïncidence communs à P'Qi, P'Qî, P'Q8 repré¬
sentent uniquement la distribution atomique m, la structure
énantiomorphe ayant disparu.

2) Cas (Tune structure centrée.

A chaque vecteur de la structure correspond un vecteur

vt tel que : vx = — v-i. La condition générale de coïncidence :

T«j— »i)+ h= (ui — «î) +X= v2 (1)

implique :

(tfj + vk) + ti — (l)| + u,) + t%

or : vk = — et v{= — Vi

par conséquent :

(Uj — Vj:) + tx = (V—VX) + t2 (4)

(«j — Vf) représente le vecteur Vit de la distribution P' de Pat¬

terson ; de même (vt — Uj) représente le vecteur Vu. Il s'ensuit
que, lorsque la coïncidence est réalisée par (1) pour les pics
(jï) de P'Qj et (Ik) de P'Qa sur un atome m de la structure,
elle est également réalisée par (4) pour les pics (kj) de P'ûj
et (il) de P'&a sur un point m' qui n'appartient pas à la struc¬
ture (fig. 4).
On sait d'autre part que la coïncidence est réalisée pour les
 — 208 —

structures symétriques par rapport au centre C de QxQa.

peut éviter l'apparition de ces quatre structures simultaaé
soit en effectuant une superposition avec une troisième dist
bution P'QS dont on fait coïncider l'origine avec l'un des p
de coïncidence de la première superposition, soit en effectu
une unique superposition convenablement choisie (tîg. 5

Fig. 4. — Cas d'une structure centrée : dédoublement des coïncidence

si et Qa coïncident avec deux atomes i et î symétriques p

rapport au centre 0 de la structure, les quatre structu
précédentes se confondent, et une seule structure apparaît
une seule superposition. Pratiquement on superpose l'orig
Qa de l'une des distributions P'Q2 à un pic (il) de P'QX corr
pondant
au centre.
à la distance de deux atomes symétriques par rapp

On reconnaît, dans la distribution P', un pic (il) de la m

 — 209 —

les sommets d'un parallélogramme dont le centre est Q et dont

les pics (ij) (>ï) occupent les milieux des côtés (,).

(mj

Fig. 5. — Cas d'une structure centrée : une seule superposition suffit.

structure
Détermination
centré[Link] pics ( ïî ) et (it), dans la distribution de Patterson d'une

Coïncidences parasites.

Nous avons supposé jusqu'à maintenant que la structure

relation
ne présentait
à coefficients
que des atomes
entiers en
n'existait
positionentre
générale,
les différents
et qu'aucune
vec¬

teurs Vi qui caractérisent les positions de ces atomes. Dans le

 — 210 —

cas contraire, il apparaît des coïncidences parasites qui ne

correspondent pas à des positions atomiques.
Il y aura coïncidence parasite au point ja (qui n'appartient
pas à la structure), si :

(l>j — Vi) + h = (U, — Vk) f tt Vm

(»j — Vi)— (»i — »k) = (*i — £) (5)

C'est là une relation à coefficients entiers entre les vecteurs :

Vik = Vi — uk

Qiûj — t\ — t%.

Pratiquement cette relation peut être satisfaite, soit exac¬

tement, soit d'une manière approximative (surtout si la distri¬
bution de Patterson présente un grand nombre de pics). Elle
donnera alors lieu à des coïncidences parasites réelles ou ap¬
prochées, doublées de coïncidences symétriques par rapport
au point C milieu de "QxQa-
Ainsi, après la première superposition, la nouvelle distri¬
bution obtenue contient la distribution atomique et son énan-
tiomorphe, les pics parasites et leurs énantiomorphes.
Si lors de la seconde superposition on choisit un pic quel¬
conque ( pq ) de cette distribution, et si (pq) est un pic parasite
n'appartenant pas à la distribution énantiomorphe, la super¬
position de Qj à ce pic ( pq ) donnera une distribution qui
contiendra encore des pics parasites, mais qui ne contiendra
plus la structure. Il faut donc choisir un pic tel que (ni)
appartenant à la structure. Les pics tels que (ni) se recon-1
naissent à ce que les vecteurs (Vni — Yki) qui les définissent
par rapport à un pic ( ki) choisi lors de la première superposi¬
tion, sont équipollents, dans la distribution P '(uvw), à un vec¬
teur Vnk d'origine Q.
Dans cette deuxième opération, la relation (5) à coefficients
entiers ne sera pas satisfaite pour les mêmes pics, car la
valeur de (tx — tt) sera différente. Les coïncidences parasites,
 — 211 —

s'il s'en produit, seront différentes et par conséquent ne coïn¬

cideront pas avec celles de la» première superposition. Ainsi
la deuxième superposition supprime à la fois la structure
énantiomorphe et les pics parasites.
On peut d'ailleurs faire une 3e, une 4e superposition,., en
respectant toujours les règles établies. La distribution des
pics de coïncidence reste identique à elle-même : cest la preuve
qu'elle représente bien la distribution atomique , et elle seule.

Dans le cas des structures centrées, nous avons montré

qu'une seule superposition convenablement choisie, suffisait à
faire apparaître la structure sans son énantiomorphe. Mais il
peut naturellement apparaître des pics parasites si la condi¬
tion (5) est remplie pour certains atomes. Il suffirait encore de
faire une seconde superposition pour faire disparaître ces pics
parasites, comme dans le cas des structures non centrées.
Mais il est également possible de les éliminer en remarquant
que les pics de la structure admettent pour éléments de symé¬
trie ceux du groupe de recouvrement déterminés par ailleurs,
tandis que les pics parasites n'admettent que le centre de
symétrie G.

Cas des structures possédant un axe hexagonal.

C'est un cas particulier des structures centrées. Toutefois

le diagramme de Patterson des structures hexagonales est ca¬
ractérisé par des équipollences multiples, qui vont avoir pour
conséquence que les règles de superpositions relatives aux
structures centrées ne s'appliquent plus.
Considérons la distribution a bed e f du 6 atomes symé¬
triques par rapport à l'axe sénaire (fig. H). Chaque vecteur tel
que (vb — ua) de cette distribution est équipollent à un vec¬
teur Oc, 0 étant la trace de l'axe sénaire. Dans la distribution
de Patterson correspondante, tous les vecteurs (Vad — Vbc),
(Vae — • Vaf),etc..., sont eux aussi équipollents au vecteur Vbâ

d'origine
aux
soit distributions
la superposition
Q. La conséquence
de Patterson
effectuée,de
hexagonales,
oncette
trouvera
propriété,
toujours
est que,
particulière
quelle
un point
que
 — 212 —

de coïncidence sur l'axe hexagonal, même s'il n'y a aucu

atome sur cet axe. Quel que soit le nombre de superposition
successives,
minée. cette coïncidence particulière ne pourra être éli

(ad,
(dc)m (dff

(ei) (ca)

la Distribution
sites
Fig.
translation
(bc),
6. {de),
— Distribution
£î(a/")
de
et (be).
Patterson
fait apparaître
atomique
correspondante
la admettant
distribution
: une
unatomique,
axe
seule
de superposition
symétrie
plus lessénaire.
pics apr
par

Appliquons maintenant la règle de superposition relativ

aux structures centrées. Superposons par exemple le pic (a
 — 213 —

Patterson des structures hexagonales, des vecteurs tels que

{Vdc, Veb), (Vab — Vea), etc..., qui sont équipollents à la transla¬
tion V>f effectuée. Dans cette translation les pics (eb ) vont se
superposer aux pics (de), de la même façon que les pics (ea) aux
pics (aZ>), de telle sorte que nous verrons apparaître, en plus
du pic parasite particulier situé sur l'axe sénaire, deux autres
coïncidences parasites (de ) et (be) situées sur la perpendiculaire
au milieu du vecteur de translation Vaf et formant avec les
points et Qa un losange à 1 20°. Ces pics sont donc aisément
repérables.
Ces coïncidences parasites ne disparaîlront pas ensemble
si, conformément à la règle, nous effectuons une seconde su¬
perposition en fixant l'origine Q3 sur l'un des points de coïn¬
cidence de l'opération précédente. Pour y parvenir, il faudra
faire une troisième superposition, à condition encore que la
translation Q81}4 ne soit pas équipollente à | UxQa-
Si au contraire on applique la règle générale relative aux
structures non centrées (la superposition de D2 à un pic quel¬
conque de P'Qi)., il apparaîtra les deux structures énantio-
morphes, plus les 2 coïncidences parasites particulières situées
sur les axes sénaires de ces deux structures, plus 2 coïnci¬
dences parasites qui formeront avec QXQ2 un losange à 120°.
Une seconde superposition, effectuée suivant les règles pré¬
cédemment indiquées, fera disparaître la structure énantio-
morphe, et les 2 pics parasites formant un losange k 120° avec
coïncidences
OiQa- Il restera
sur les
uniquement
axes sénaires.
la distribution atomique et les

II

Il est possible de mesurer directement sur le diagramme de

de Patterson, la « masse intégrée » des différents pics. On
sait que la masse d'un pic (ij) de la fonction de Patterson est
proportionnelle au produit des nombres Zi et Zj des atomes
ou ions placés sur les positions /, j de la distribution f (xyz),
ce qui s'écrit :
Mjj = K. n. Zj. (6)
 — 214 —

K est un coefficient de proportionnalité qui dépend de

l'échelle des intensités adoptées, et n représente la fréquence
des distances interatomiques égales à dans la maille.
On peut donc établir autant d'équations de la forme (6) qu'il
y a de pics dans la distribution de Patterson, ce qui donnera
dans le cas général un système de N (N — 1) équations à N
inconnues, N étant le nombre d'atomes dans une maille de la
structure.
La connaissance des positions atomiques donnera immédia¬
tement les fréquences n des distances interatomiques V, ce
qui permet de résoudre le système général, et de déterminer
les valeurs K. Zi, c'est-à-dire la nature des atomes placés en
chacune des positions atomiques i de la structure.

III. — Application pratique.

La précision de cette méthode de superposition dépend avant

tout de la précision avec laquelle on a pu établir la carte de
Fourier-Patterson : il faut que les pics soient aussi bien déli¬
mités que possible et qu'aucun pic ne soit omis.
Dans une « section plane » de Patterson, les pics, en général
peu nombreux, sont bien délimités ; la méthode des superpo¬
sitions peut être appliquée directement.
Dans une « projection plane » de Patterson, dès que la struc¬
ture comprend un certain nombre d'atomes en position géné¬
rale, les nombreux pics arrivent à se confondre les uns avec
les autres ; il est souvent impossible, dans un paquet de pics,
de préciser le nombre et la position des pics composants.
Il est cependant possible d'améliorer le « pouvoir sépara¬

teur »ladetransformée
plus la projectiondedelaFourier-Patterson
série F2hkl, mais en
de calculant,
la série F'hki
non

— on sait que cela revient à considérer les atomes de la struc¬

ture comme des points. Cependant, comme la série est
toujours rapidement limitée (par le pouvoir séparateur relatif

à la longueurde
transformée d'onde
la série
employée
limitée P2
ou
zf-par
n'est
le facteur
pas unethermique),
distribution
la
 — 215 —

de points mais de pics étroits entourés d'anneaux rapidement

amortis. On observe quelquefois des pics secondaires dûs à
l'interférence de ces anneaux, mais ces pics parasites seront
éliminés au cours des superpositions.
En second lieu, il est important que le calcul de la trans¬

tion
formée
de soit
Patterson
conduit
nede
soit
telle
omis.
façon
Si la
qu'aucun
distribution
pic de
delaPatterson
distribu¬

était incomplète, les superpositions ne feraient apparaître que

des éléments de structure. Gela nécessite un calcul point par
point très serré et précis.

Méthode photographique. — La méthode de « calcul optique »

de la transformée de Fourier, par diffraction à l'infini en lu¬
mière monochromatique (i), présente des avantages réels
pour le but que l'on se propose :
1) Elle est préciseau même degré que le calcul, à condition
que l'optique de l'appareil de diffraction soit parfaite et le
réglagetrèssoigné. Elle serait exacte si l'on pouvait représenter
les intensités des taches par des points lumineux ; mais comme,
pratiquement, on est obligé de les représenter par des cercles

transparents
on effectue une
(dont
transformation
la surface estde
proportionnelle
Bessel et non àune
l'intensité),
transfor¬

mation de Fourier. Toutefois la transformée de Bessel se con

fond pratiquement avec la transformée de Fourier sur plusieurs

périodes à partir du point central, k condition que le diamètre
delà tache la plus intense soit suffisamment petit par rapport
à la période du réseau polaire.
2) Le calcul optique est, par nature, continu et, en cela,
préférable aux méthodes de calcul point par point.
3) Les isophotes correspondent aux courbes de niveau de
la carte de Patterson ; elles sont en gros proportionnelles à
l'intensité lumineuse reçue, donc au carré du module de la
fonction de Patterson : le contraste est donc accru et permet
de déceler plus facilement les détails.

La méthode photographique s'adapte particulièrement bien

à la superposition des projections ou des sections de Patterson.
 — 216 —

On se sert pour cela d'un agrandisseur photographique su

bâti indéformable, comportant un châssis porte-plaque, dou

de deux mouvements de translation rectangulaires.

On projette le diagramme photographique de Patterson plac

dans le châssis mobile, sur la table d'agrandissement, et l'on

note soigneusement, au moyen d'un repère fixe, les position

des pics de ce diagramme que l'on se propose d'adopter pour

définir les translations dans les superpositions successives. I

ne reste plus qu'à photographier sur un même papier sensible

le diagramme de Patterson dans les diverses positions ains

définies. Seules les positions atomiques restent masquées à l

lumière pendant chaque pose. La structure apparaît dès la

deuxième superposition en blanc sur fond noir; elle ne fer

que s'accentuer et se préciser par accroissement de contrast

au cours des superpositions suivantes.

BIBLIOGRAPHIE

1. M. J. Bueuger. — Vector Sels, Acta Cryst. (1950), 3, p. 87-97..

2. J. Garbido. — C. H. Acad* Sc. (1950), 230, n.0 21, p. 1878-1879.

3. J. Clastrk
1877. *et R. Gay. — C. R. Acad. Sc. (1950;, 230, n° 21, p. 1876

4. W. L. Bkagg. — The X-Ray microscope, Nature (Londres), (1942)

149, p. 470-471.