ELECTROCHIMIE

CHAPITRE II:
CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

1
 I- Généralités
1- Introduction

L’aspect thermodynamique d’une transformation physico-chimique d’un système chimique

reste insuffisant pour interpréter les phénomènes qui se produisent au niveau de l’interface
« électrode/solution ».

L’étude de la vitesse des réactions électrochimiques apporte des informations

complémentaires nécessaires pour la prévision de ces réactions.

La cinétique électrochimique s’impose comme un facteur essentiel dans les réactions de

transfert d’électrons.

2
2- Rappel- convention

Soit une réaction électrochimique de type :

→(1)
Ox + ne (2) Red

Le transfert d’électrons se fait de deux manières différentes :

La transformation spontanée :
c’est le cas d’une pile. La réaction se fait spontanément, c’est le cas d’une pile :
réduction a la cathode et oxydation a l’anode

3
Transformation non spontanée ou forcée : C’est le cas d’une cellule d’électrolyse.

Les réactions aux électrodes se font suite à l’apport d’énergie par un générateur
extérieur.

3- Processus mis en jeu dans les réactions électrochimiques.

Les processus électrochimiques mis en jeu varient selon

les systèmes électrochimiques considérés. Deux processus interviennent selon que
l’électrode est attaquable ou inattaquable.
4
Electrode inattaquable : le transfert d’électrons est réalisé entre le métal de l’électrode et
les espèces du couple redox.

Cas d’électrode attaquable

Cas d’un métal dans une solution contenant un de ses sels, ex : tige de cuivre dans une
solution de sulfate de cuivre.
Deux cas se présentent :
- Dissolution du métal (oxydation)
- Déposition du métal sur l’électrode après réduction des ions métallique (réduction).

5
Par convention on admet que le courant traversant l’interface métal/solution est compté
positif dans le cas de l’oxydation (I > 0) et négatif dans le cas de la réduction (I < 0 )

6
4- Types d’électrodes
a- Electrode simple

C’est un système métal-électrolyte qui à son interface une seule réaction d’électrode se
déroule (un seul couple redox).

Lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre désaérée:

Cu++ + 2 e ⇄ Cu

Une lame de platine dans une solution de sulfates de fer(II) et de fer (III) :
Fe3+ + 1e ⇄ Fe2+

b- Potentiel d’équilibre d’une électrode simple :

C’est son potentiel à l’abandon dans la solution électrolytique. Il est le potentiel d’équilibre
thermodynamique (eth) { erev ; ei=0} .

Cas du couple Cu2+/Cu, le potentiel de Nernst à 25°C est :

7
eth = e0(Cu2+/Cu) + 0,03 log [Cu++]

Cu 2+ diminue Cu 2+ augmente

Reduction de Oxydation du
Cu2+ (Ic<0) cuivre (Ia>0)
eth
 (V)

 : surtension
 = e - eth

Deux cas :
o  > 0  e> eth alors on a une oxydation (Ia >0).
o  < 0  e< eth alors on a une oxydation (Ic <0)

8
 C- Electrode multiple ou mixte

C’est un système électrode–électrolyte à l’interface duquel plusieurs réactions d’électrode se

déroulent.

Cu ⇄ Cu 2+ + 2 e-
½ O2 + 2H+ + 2e- ⇄ H2O

La réaction globale est :

Cu + ½ O2 + 2 H+ Cu2+ + H2O

A l’ abandon, I=0 le potentiel de l’ électrode se stabilise au potentiel eM.

(eth1 < eM < eth2)

 = e - eM s’appelle potentiel de polarisation de l’ électrode.

9
II- Vitesse d’une réaction électrochimique
a- Mécanisme des réactions électrochimiques

Une réaction électrochimique peut se dérouler en plusieurs étapes :

❖ transfert de masse
❖ Réactions chimique
❖ Réaction de surfaces
❖ Transfert de charge

La vitesse d’une réaction électrochimique dépend des vitesses des étapes

réactionnelles. L’étape la plus lente impose sa vitesse à la réaction ; c’est
l’étape cinétiquement déterminante.

b- Facteur influençant sur la vitesse d’une réaction électrochimique

10
La vitesse dépend d’un nombre de facteurs

 La température
 La concentration
 La surface de l’électrode
 Le potentiel appliqué
 Le transport de la matière (diffusion, migration, convection)

11
 Metal interface metal – solution solution

Rct chimique
Ox’ Ox sur Ox sol

Ox’ads/des Transfer de charge

red’ads/des
Rct chimique
Red ’ Red sur Red sol

Double couche épaisseur notée  (introduire la notion de diffusion

26/10/2025 12
et allure des courbes et oxydation du solvant
C- expression de la vitesse de la réaction

On considère la réaction électrochimique suivante :

a Ox + ze- ⇄ b Red

La vitesse de la réaction est :

1 𝑑𝑛 1 𝑑𝑛𝑟𝑒𝑑
v = vred = - 𝑎 𝑑𝑡𝑜𝑥 = 𝑏 𝑑𝑡

Par convention :
Le courant anodique > 0 et le courant cathodique < 0
1 𝑑𝑛𝑒−
Dans ces conditions : vred = - 𝑧 𝑑𝑡

Avec dne- variation négative du nombre de moles d’électrons échangés par unité de
surface de l’électrode pendant dt.
1 𝑑𝑛𝑒−
alors vox =
𝑧 𝑑𝑡

13
On peut relier la vitesse à la densité du courant i.
i : densité du courant.
La charge d’une mole d’électrons = 1Fararday (F) = 96500 coulombs.
Les courant iOx et iRed correspondent à une quantité d’électricité dne- *F.
−
𝑑𝑞 𝑑𝑛𝑒 ∗𝐹
𝑖 = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑖𝑟𝑒𝑑 𝑖
vRed = - vox = 𝑧𝐹
𝑜𝑥
𝑧𝐹
v : en mole/m2.s i : en A/m2 F : en coulomb /mol

Remarques
- Si l’oxydation et la réduction se produisent simultanément sur l’électrode :
a Ox + z e ⇄ b Red
La densité du courant globale est : i = iOx + iRed = nF( vOx – vRed)
A l’équilibre : vOx = vRed  i = 0  iOx = iRed 

14
L’expression v = i /nF montre que i et v vont dans le même sens.

L’étude de la cinétique électrochimique est souvent illustrée par le tracé des

courbes i = f(e) : courbes de polarisation ou courbes intensité-potentiel.

15
III- Tracé des courbes de polarisation

Pour le tracer des courbes intensité-potentiel il faut un montage d’une chaîne électrochimique
constituée de :

- Un générateur de signaux qui délivre des variations de potentiel ou des variations du

courant selon l’utilisation en mode potentiostatique ou en mode intentiostatique.

Une Cellule électrochimique constituée de :

- o Electrode de travail

- o Electrode de référence

- o Electrode auxiliaire (ou contre électrode)

- o Un récipient en verre pyrex

16
 Electrode de référence

Electrode de travail e
Contre électrode
u
Solution électrolytique

Potentiostat - galvanostat

17
Deux types de courbes de polarisation :

Courbe de polarisation potentiostatique : U est imposé par le potentiostat : i = f (e)

Courbe de polarisation intentiostatique : l’intensité du courant i est imposée par

l’intentiostat ou galvanostat : e = f (i)
Si l’étape limitante est le transfert de charge (activation pure), i = f(  exp (ae))
Si l’étape limitante est le transfert de matiere (diffusion pure), i = f(concentration)= KC

III-a- Allure des courbes de polarisation

1- à partir d’une solution ne contenant quasiment que des ions Fe2+ (réducteur seul)
18
 (Fe2+) > (Fe3+)
Donc ea (i=0) << eth
Une petite surtension  = eappl - ea , provoque un passage de courant important.

Fe2+ Fe3+

ea eth

19
2- à partir d’une solution ne contenant quasiment que des ions Fe3+ (oxydant seul)

(Fe3+) > (Fe2+)

Donc ec (i=0) >> eth

eth ea

Fe 2+ Fe3+

3- à partir d’une solution contenant des ions Fe3+ et Fe2+

En se déplaçant cathodiquement : reduction de Fe3+
En se déplaçant anodiquement : oxydation de Fe2+
20
 Fe2+ Fe3+

Résultante du courant:
it = ia + ic
eth

ea ec

Fe2+ Fe3+

A eth , it = 0 néanmoins ic et ia sont différents de zéro et égales.

ic = ia = i0 ( courant d’ échange).
21
Pour des surtensions importantes (ie: eapp – eth >>>>0, ou eapp - eth <<<<0), la cinétique de la
réaction ne dépends plus de l’activation mais de l’apport de la matière vers l’électrode de
travail.

L’ évolution du courant n’est plus exponentielle mais dépends de la concentration de l’

espèce électroactive il = KC (solution) .

22
23
 Fe2+ Fe3+

Résultante du courant:
it = ia + ic
eth

ea ec

Fe2+ Fe3+

24
 III-b- comportement du solvant

Comment peut on être sûr que c’est le comportement électrochimique de l’ espèce

électroactive et non celui du solvant?
H20 1/2O2+2H+ + 2e -

E1th= -0,06 pH

E(V/Ref)
E2th = 1,23 -0,06 pH

H+ +1 e- H2 A pH = 0
E2th = 1,23
E1th = 0 V
Oxygène dissous est inexistant

25
Expérimentalement, on rencontre un retard de dégagement de
l’hydrogène (réduction du proton) et le dégagement de l’oxygène
(oxydation de l’eau), Selon la nature du métal de l’électrode .

On parle de surtension de "H2 /électrode "

&

On parle de surtension de « O2/ électrode "

26
 eth(H+/H2) eth(O2/H2O)

e1 = eth(H+/H2) + c = - 0,06 pH + c
e2 = eth(O2/H2O) + a = 1,23 - 0,06 pH + a

27
 Métal Pt Hg Pb Cu Au Cd Tl
Surtension de H2 en V -0,25 -1,04 -0,88 -0,54 -0,17 -0,99 -1,05

Métal Pt Pt-Pt Fe Pb Cgr

Surtension de O2 en V 0,024 0,015 0,4 0,5 0,8

IV- Interprétation d’une courbe de polarisation :

A- Considérant le système rapide Ox /Red soluble Fe3+/Fe2+

+
𝑅𝑇 𝐹𝑒3
eth = e0 + Ln 𝐹𝑒2+
𝐹

28
 Branche d’activation pure
H2O O2

E1th= -0,06 pH + (H2/ métal) Fe2+ Fe3+

Fe2+ Fe3+ E2th = 1,23 -0,06 pH + (O2/ métal)

eth
eeq
eab
ei=0

Branche de diffusion pure

H2 H+ 29
B- cas de Réducteur métallique
Lorsque l’électrode est de premier type, le métal la constituant peut jouer le rôle de réducteur
et être oxydé par réaction électrochimique.
L’espèce n’a alors pas à diffuser puisqu’elle est déjà présente sur l’électrode, la courbe
d’oxydation de l’électrode constitue là un mur qui ne peut pas être dépassé.
En réduction , l’intensité est limité par la diffusion des ions Cu2+. Exemple Cu2+ /Cu

i
Cu Cu2+

E (i=0)
Cu Cu2+

30
 V- Prévision des réactions électrochimiques
V-1 Domaine de stabilité de l’eau
Oxydation de l’eau :
H2O ⇄ ½ O2 + 2 H+ + 2 e- (I) e(O2/H2O) = 1, 23 - 0,06 pH

Selon la nature du métal de l’électrode une surtension  est imposée

le potentiel d’oxydation devient :
e(O2/H2O) = 1, 23 - 0,06 pH + 

Réduction de l’eau H+ + e - ⇄ H2 (II)

e(H+/H2)= 0,06 pH

De même on tient compte de la surtension de dégagement d’hydrogène

e(H+/H2) = 0,06 pH + + 

31
V- 2 Prévision des réactions
On considère une solution aqueuse de sulfate de cuivre et de zinc (CuSO4 , ZnSO4) de
concentration molaire C = 10-1 M et de pH = 2. On peut prévoir les réactions
électrochimiques lors de l’électrolyse de cette solution. On considère que les
surtensions sont nulles.
Espèces en solution : Cu2+ ; Zn2+ ; H+ , H2O, SO42-

- Sur l’anode seul H2O peut s’oxyder,

H2O ⇄ ½ O2 + 2 H+ + 2 e

- Sur la cathode : réduction de Cu2+ ; Zn2+ ; H+

- Cu2+ + 2e ⇄ Cu
- Zn2+ + 2e ⇄ Zn
- H+ + 1e⇄ ½ H2

32
 On calcule les valeurs des potentiels des différents couples puis on compare.
e ( Cu2+/ Cu ) = e°( Cu2+/ Cu ) + 0,03 log (Cu2+)
e ( Zn2+/Zn ) = e°( Zn2+/Zn ) + 0,03 log (Zn2+)
e ( H+/H2 ) = - 0,06 pH
e (O2/H2O ) = 1, 23 - 0,06 pH
e (O2/H2O ) = 1,11 V
e ( Cu2+/ Cu ) = 0,31 V e ( Zn2+/Zn ) = - 0,64 V e ( H+/H2 ) = - 0,12 V
e ( Cu2+/ Cu ) > e (H+/H2 ) > e ( Z2+/Zn )

Ainsi on peut prévoir la réduction de Cu2+ puis celle de H+ et en fin la réduction de Zn2+
Parfois une surtension d’activation est nécessaire pour amorcer la réaction de transfert
des électrons. La valeur de la surtension d’activation dépend de la nature de l’électrode.

Si on ne tient pas compte des surtensions ( cas de l’électrode de platine)

L’oxydation de l’eau aura à e (O2/H2O ) = 1,11 V
La réduction de cuivre à e ( Cu2+/ Cu ) = 0,31 V ;
celle de proton à e ( H+/H2 ) = 0,12 V;
puis la réduction de Zn2+

33
Exemple :
Réduction du Cd2+ à partir d’une solution 0,1M de pH=1
e ( Cd2+/ Cd ) = - 0,4V e ( H2/ H+ ) = 0,0 V (H2/Cd) = -1V

34
Potentiels de réduction :
On tient compte des surtensions d’activation
e(H+/H2)= eth(H+/H2) + (H2/Cd ) = -1,06 V
e(Cd2+/Cd) = -0,4 + 0,03 log 0,1 = -0,43 V

Les ions Cd2+ vont se réduire avant les protons

35
VI- cas typiques de transfert de charge:

* Cas ou seule la vitesse de la réaction intervient.

L’allure des courbes I-E permet de distinguer deux cas typiques :

les systèmes rapides et les systèmes lents

Systèmes rapide : Une faible surtension, = E- Eth provoque le passage d’un courant

important dans le système. À l’inverse le passage d’un courant ne fait que très peu varier le

potentiel de l’électrode

36
b- La réaction est lente dans les deux sens.

Ce type de courbe est caractérisé par :

Une surtension minimale m doit être appliquée de part et d’autre de eth pour faire apparaître un
courant.
•Dans la partie de la courbe où le courant est nul, l’électrode est dite « indifférente ».

37
 c- La réaction est lente dans un seul sens

Le phénomène limitant le transfert des électrons intervient dans un seul sens. La courbe est alors
dissymétrique. La surtension minimale à appliquer peut être :

- anodique  > 0 ; cas de dégagement de O2 sur Pt

- cathodique  < 0 ; cas de dépôt de certains métaux.

38
d - Cas où il y a modification de la surface
On distingue deux cas :
Electrodes réversiblement polarisables.
L’interface ne subit pas de modifications irréversibles. Les courbes aller et retour se
superposent.
Exp : Cas du système Ag/Ag+ figure (a)

Elles ne reprennent pas leurs potentiels d’équilibre initial, gardent une polarisation
permanente : Modification de l’interface (couche d’oxyde ou une gaine gazeuse Ex :
39
polarisation de l’acier dans l’acide sulfurique qui se passive. (figure b)
 ETUDE D’UN CAS

LORSQU’ON IMMERGE UNE LAME DE PLOMB DANS UNE SOLUTION

ACIDE (pH =0) (on considere que de Pb2+ = 10-2M, LA LAME RESTE
INATTAQUABLE. e0(Pb2+/Pb) = -0,13V/ENH.
EXPLIQUER CES ONSERVATIONS

40