2 CHIMIE NOUVELLE N° 116 - octobre 2014
2. Principes de la DRX L’interaction rayons X – matière peut s’expliquer
par les équations de Maxwell décrivant le couplage
La diffraction des rayons X sur monocristal permet entre les champs électrique et magnétique de l’onde
d’étudier les structures cristallines. incidente et les charges des électrons et du noyau
d’un atome. L’utilisation des rayons X pour l’étude
La diffraction sur poudres est principalement uti- de la matière présente plusieurs avantages, notam-
lisée pour l’identification de phases. C’est une ment, leurs longueurs d’onde sont du même ordre de
méthode non destructive utilisée pour l’analyse grandeur que les distances interatomiques.
qualitative et quantitative d’échantillons polycris-
tallins. Cette technique est basée sur les interactions Lorsque les rayons X atteignent les plans réticulaires
de la structure cristalline d’un échantillon avec des des réseaux cristallins, soit ils entrent en contact avec
radiations de courte longueur d’onde. les nuages électroniques des atomes constituant ce
plan, soit ils ne rencontrent pas d’obstacle et peuvent
Lorsque les rayons X entrent en contact avec la continuer jusqu’au plan suivant. Ces plans sont sépa-
matière, plusieurs phénomènes peuvent se produire : rés par des distances caractéristiques qui dépendent
- L’absorption (transformation de l’énergie de la nature du matériau analysé (distances réticu-
absorbée en chaleur par la vibration du laires).
réseau).
- La transmission, fraction de rayons X qui Les interférences des rayons vont être alternativement
n’interagit pas avec l’échantillon (utilisée constructives ou destructives. Selon la direction de
en imagerie). l’espace, le flux de photons sera plus ou moins impor-
- La fluorescence, émission d’un rayonne- tant : ces variations selon les directions forment le phé-
ment X secondaire lors de l’excitation du nomène de diffraction X.
matériau par le rayonnement X incident
utilisé pour déterminer la composition
chimique des matériaux.
- La diffusion, phénomène consistant en un
changement de direction d’une particule ou
en l’émission d’un photon à la suite d’une
collision avec un électron d’une orbitale
atomique. Cette diffusion peut impliquer
ou non un changement d’énergie. S’il n’y
a pas de changement d’énergie, on parle de
diffusion élastique (ou diffusion Rayleigh).
Dans le cas contraire on parlera de diffusion
inélastique (ou diffusion Compton).
Figure 2 : Interférences des ondes diffuées - phénomène de diffraction
Les directions dans lesquelles les interférences sont
constructives, appelées pics de diffraction, peuvent
être déterminées par la loi de Bragg :
2d sinq = nl
Ou d est la distance interréticulaire, q est l’angle
d’incidence des rayons X, n est un entier et l est la
Figure 1 : Diffusion élastique : les photons X rebondissent en gardant la même énergie longueur d’onde des rayons X.
La diffraction des rayons X 3
leurs intensités relatives sert à des comparaisons dans
des bases de données menant ainsi à l’identification
de la ou des phases présentes.
La première étape consiste à chercher des spectres
compatibles dans des bases de données. Une com-
paraison est ensuite faite entre les résultats expéri-
mentaux et le spectre de référence. La dernière étape
consiste en l’identification des phases en acceptant
ou non la comparaison.
La méthode de diffraction X sur poudre a été mise
Figure 3 : Loi de Bragg donnant les directions où les interférences sont constructrices en place par P. Debye et P. Scherrer.
Un faisceau monochromatique de rayons X est
Dans un même composé, plusieurs familles de dirigé sur l’échantillon de poudre qui est composé
plan peuvent être présentes. C’est pour cette raison d’un très grand nombre de petits monocristaux
qu’un balayage angulaire assez large est effectué. La d’orientation aléatoire. En raison de leur grand
variation de l’angle permet de déterminer les angles nombre, il en existe toujours beaucoup pour les-
pour lesquels n est entier dans l’équation de Bragg. quels une famille de plans réticulaires (hkl) respecte
L’angle étant ainsi connu et la longueur d’onde étant la relation de Bragg. L’intensité d’une raie (hkl) sera
prédéterminée et constante, il est alors possible de donc égale au nombre de cristaux en position de
déterminer la distance réticulaire. Bragg multiplié par l’intensité diffractée par un cris-
tal élémentaire. Cette intensité est directement pro-
L’intensité relative des pics de diffraction est calcu- portionnelle au facteur de structure Fhkl. Ce facteur
lée en divisant l’intensité absolue d’un pic par l’in- est lié à la nature des atomes dans le plan et à leur
tensité absolue du pic le plus intense puis convertie position dans la maille cristalline. Pour plusieurs
en pourcentage. Les valeurs d’intensité absolue ne familles de plans, la diffraction permet d’obtenir un
sont généralement pas utilisées car elles varient avec ensemble de cônes de diffraction dont le sommet est
les paramètres instrumentaux et expérimentaux. commun. L’ouverture du cône correspond à 2q et
L’aire sous les pics est proportionnelle au nombre l’axe est le faisceau incident. Il existe un cône pour
d’atomes détectés correspondant au plan de ce pic et chaque valeur de distance interréticulaire (dhkl) et
à la densité du nuage électronique de l’atome. il est alors possible d’établir la liste des différents
dhkl présents dans l’échantillon étudié. L’indexation
Le spectre de diffraction est spécifique et unique à de ces anneaux de diffraction est effectuée par un
une seule phase, même si des phases ont la même programme informatique permettant d’analyser ce
composition chimique. La position des pics ainsi que spectre rapidement.
Figure 4 : Cônes de diffraction et anneaux de Debye
dans une chambre de Debye-Scherrer