Propriétés de luminescence et caractérisation structurale

de films minces d’oxydes de silicium dopés au cérium et

codopés cérium-ytterbium
Jennifer Weimmerskirch-Aubatin

To cite this version:

Jennifer Weimmerskirch-Aubatin. Propriétés de luminescence et caractérisation structurale de films
minces d’oxydes de silicium dopés au cérium et codopés cérium-ytterbium. Autre [[Link]].
Université de Lorraine, 2014. Français. �NNT : 2014LORR0180�. �tel-01751104�

HAL Id: tel-01751104

[Link]
Submitted on 29 Mar 2018

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
 AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la
communauté universitaire élargie.

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

implique une obligation de citation et de référencement lors de
l’utilisation de ce document.

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

encourt une poursuite pénale.

Contact : ddoc-theses-contact@[Link]

LIENS

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
[Link]
[Link]
Collegium Sciences et Technologies Ecole doctorale EMMA

THÈSE
Pour l’obtention du titre de :

DOCTEUR de L’UNIVERSITÉ DE LORRAINE

Spécialité: Physique

Présentée par :

Jennifer WEIMMERSKIRCH-AUBATIN

Propriétés de luminescence et caractérisation

structurale de films minces d’oxyde de silicium
dopés au cérium et co-dopés cérium-ytterbium

Thèse soutenue publiquement le 11 décembre 2014 à Nancy devant le jury composé de :

F. GOURBILLEAU Directeur de recherche CIMAP - Caen Rapporteur

B. MASENELLI Professeur INSA - Lyon Rapporteur
A. DINIA Professeur IPCMS - Strasbourg Examinateur
E. TALBOT Maitre de Conférences GPM - Rouen Examinateur
H. RINNERT Professeur IJL - Nancy Directeur de thèse
M. STOFFEL Maître de Conférences IJL - Nancy Codirecteur de thèse

Institut Jean Lamour, UMRS CNRS 7168

Université de Lorraine – Pôle M4 : matière, matériaux, métallurgie, mécanique

 Remerciements

Une belle aventure se termine et voici déjà le moment des remerciements.

Je tiens tout d’abord à remercier sincèrement les membres du jury, Aziz Dinia, Fabrice
Gourbilleau, Bruno Masenelli, et Etienne Talbot, d’avoir accepté d’examiner ce travail.
J’ai effectué mon travail de thèse au sein de l’équipe Nanomatériaux de l’Institut Jean
Lamour. Je remercie Hervé Rinnert et Mathieu Stoffel pour leur encadrement et leur soutien tout
au long de la thèse. Hervé, merci de m’avoir accordé ta confiance en me confiant cette thèse. Ton
enthousiasme, et ta passion de la science donnent toujours envie de se surpasser. Je tenais
également à te remercier pour tout le reste, notamment pour avoir toujours su trouver du temps
pour répondre à mes questions lorsque j’en avais. Mathieu, je te remercie pour ta grande
disponibilité et ton accompagnement. Ton sens du détail et ta rigueur m’ont beaucoup apporté
tout au long de cette thèse.
Je tiens également à remercier Michel Vergnat pour l’aide apportée pour l’élaboration des
échantillons ainsi que ses remarques et questions pertinentes lors de la préparation des
communications et des articles au cours de cette thèse.
Alex, les nombreuses heures de manipes sont passées en un clin d’œil et dans la bonne
humeur en ta compagnie. Merci pour l’aide lors de l’élaboration des échantillons. Je crois que les
âmes de Mike Brant et de Claude François ont hanté les salles de manipe pendant ces trois
années.
Je tiens également à remercier Xavier Devaux pour les mesures en microscopie
électronique en transmission, Pascal Martin pour m’avoir appris l’art de l’amincissement par la
méthode du tripode, et Patrice Miska pour sa sympathie et notre courte cohabitation au début de
ma thèse.
Merci à Emilie pour avoir partagé le bureau et pour tous les bons moments passés lors de
ma première année, et à Julie Goffard pour tous les moments sympathiques lors de ses venues à
Nancy. Les soirées entre filles de la 104 resteront gravées dans ma mémoire. Une pensée pour les
stagiaires successifs de l’équipe, Lucas Eichenberger, George Beainy, Sébastien Geiskopf, Florian
Ehré, Nicolas Petit, et David Raddenzatti, cela a été un plaisir de vous cotoyer. Je remercie plus
particulièrement Florian Ehré et Sébastien Geiskopf pour leurs contributions à ce travail de thèse.
J’espère que les mystères du cérium vous ont donné un aperçu prometteur du monde de la
recherche, en tous cas j’ai vraiment passé des moments sympathiques en votre compagnie. Enfin,
je remercie Mohammed Salah El Hadri et Florent Hild, mes derniers colocataires de bureau pour
toutes les discussions scientifiques, philosophique et parfois indescriptibles que nous avons pu
partager au moment des pauses café. Merci de m’avoir laissé une priorité sur le Fauteuil, d’avoir
supporté mes remarques et interrogations incongrues lors des moments de relâche intellectuelles,
et surtout mes « rhoooo j’ai faim » et l’humeur grognon qui en découlaient jusqu’à ce que je sois

1
devant mon assiette ^^ Je vous souhaite à tous une bonne continuation. Florent, je compte sur
toi pour garder Le Fauteuil !

Merci à Etienne Talbot pour les mesures en sonde atomique tomographique, à Sylvie
Robert et Pascal Boulet pour les mesures de diffraction X en incidence rasante, à Yannick Fagot-
Revurat pour les mesures XPS, et à Cédric Carteret du Laboratoire de Chimie Physique et
Microbiologie pour l’Environnement pour les expériences d’absorption UV-Visible et infrarouge.
Je tiens aussi à remercier Vanessa Binet, Martine Gaulier, Karine Jacquot, Valérie
Madeline, Christine Sartori, pour leur gentillesse, leur disponibilité, et leur rapidité à régler le
moindre petit problème administratif, Christian Senet, Jean François Larue, et tout le CC
Ermione en général pour l’entretien/ les dépannages informatiques, Martine et Joelle pour leurs
petits mots gentils et leurs sourires, sans oublier Mathieu et ses talents de basketteur.
Je tiens à également à remercier tous mes collègues des enseignements de mécanique
quantique et de physique statistique à l’Ecole des Mines de Nancy. Merci à Stéphane Andrieu et à
Emilie Gaudry de m’avoir acceptée au sein de leur équipes pédagogiques. Un grand merci
également aux autres chargés de TD que j’ai pu côtoyer pendant ces trois années, à savoir
Sébastien Allain, Alexis Boileau, Yohan Bouyrie, Olivier Collet, Christophe Candolfi, Bernard
Dussoubs, Sébastien Fumeron, Thomas Hauet, Alain Jacques, Bertrand Lenoir, Philippe Mangin,
Sebastien Petit-Watelot, Muriel Sicot, et Christophe Rozsypal.
Une thèse n’est pas tout à fait la même sans le soutien inter-thésards. Merci tout d’abord
aux thésards passés et actuels de l’IJL, Mathias Bersweiler, Christel Berthelot, Arlensiu Celis,
Thomas Drouot, Amandine Duluard, Melissa Fauchard, Julien Granet, Aurelie Inglebert, Jeremy
Legrand, Damien Louis, Sophie Mantelli, Amina Neggache, Vincent Polewczyk, Hanna Riahi,
Guillaume Vasseur, Pierre Wendenbaum, Sarah Xing et Yong Xu, pour les petites pauses, et tous
les moments sympas.
Un grand merci également à Bertrand Berche, Christophe Chatelain, Jérôme Eugène,
Dragi Karevski, Bertrand Kierren, Daniel Lacour, Daniel Malterre, Stéphane Mangin, Luc
Moreau, Jean-Georges Mussot, et Danielle Pierre, pour leur sympathie et leurs encouragements.
Je n’oublie pas mon super passage par le CESS d’Epinal, et j’ai une grosse pensée pour Alain
Stocker (et Cachou), Gilliane Kaltenbach, Dominique Perisse, sans oublier Olivier Lenoble et
Monsieur Mourey.
Merci à ma « troupe » d’amis qui m’accompagne depuis tant d’années (j’arrête de compter,
ça ne nous rajeunit pas). Ma DuponT, Lio, Guigui, JC, Rémi et ma Binomette, si je n’ai pas vu
passer les années d’études c’est en grande partie grâce à vous, les pingouins, les ziguiguis, et
toutes ces références de Zinzins(hein-dit ^^).
Je tiens aussi à remercier, toutes les personnes qui à un moment ou à un autre m’ont
encouragée, ou m’ont demandé des nouvelles de ma thèse. Ça fait toujours chaud au cœur de voir
que l’on a un « fan club ».
Enfin, last but not least, je tiens à remercier ma famille qui m’a soutenue sans relâche
depuis ma plus tendre enfance. Merci d’avoir toujours cru en moi.

2
3
4
 Table des matières
Introduction Générale ............................................................................................. 11
Chapitre 1 Etude Bibliographique .......................................................................... 15
1.1 Contexte et intérêt du dopage avec des terres rares ...................................................... 15
1.1.1 Télécommunications optiques .................................................................................. 15
1.1.2 Photovoltaïque : la conversion photonique ............................................................ 16
1.1.3 Eclairage ....................................................................................................................... 19
1.2 Films luminescents à base de silicium ............................................................................. 21
1.2.1 Propriétés optiques du silicium massif et effets de confinement......................... 21
1.2.2 Elaboration et luminescence de silicium nanostructuré ........................................ 23
[Link] Silicium poreux ................................................................................................... 23
[Link] Nanocristaux de silicium dans un film mince d’oxyde de silicium .............. 23
a. Méthodes d’élaboration ......................................................................................... 23
b. Propriétés de luminescence .................................................................................. 25
1.3 Films d’oxydes de silicium dopés aux terres rares ......................................................... 25
1.3.1 Propriétés des terres rares .......................................................................................... 25
[Link] Généralités ........................................................................................................... 25
[Link] Niveaux d’énergie des terres rares .................................................................... 26
1.3.2 Mécanismes de transfert d’énergie ........................................................................... 29
[Link] Interaction d’échange ......................................................................................... 30
[Link] Interaction électrostatique dipôle-dipôle : FRET .......................................... 30
1.3.3 Propriétés optiques des terres rares dans le silicium et les oxydes de silicium .. 31
a. Terres rares dans la silice ....................................................................................... 31
b. Cérium dans de la silice ......................................................................................... 32
c. Silicates de cérium .................................................................................................. 33
d. Terres rares dans des films minces d’oxyde de silicium contenant des
nanocristaux de silicium .......................................................................................................... 35
1.4 Bibliographie du chapitre 1 ............................................................................................... 40
Chapitre 2 Techniques Expérimentales .................................................................. 45
2.1 Elaboration et traitement thermique des échantillons .................................................. 45
2.1.1 Dispositifs d’élaboration des échantillons ............................................................... 45
[Link] Enceinte d’évaporation sous vide .................................................................... 45

5
 [Link] Enceinte d’évaporation sous ultravide ............................................................ 46
2.1.2 Présentation de la méthode d’élaboration des films minces ................................. 47
2.1.3 Traitement thermique des échantillons.................................................................... 48
[Link] Four tubulaire sous vide .................................................................................... 48
[Link] Four RTA (Rapid Thermal Annealing) ........................................................... 49
2.2 Techniques de caractérisation structurale des échantillons .......................................... 49
2.2.1 Spectroscopie de Photoémission X (XPS) .............................................................. 49
[Link] Spectroscopie XPS du cérium .......................................................................... 50
2.2.2 Microscopie Electronique en Transmission............................................................ 51
[Link] Préparation des échantillons ............................................................................. 51
[Link] Microscopie électronique en transmission (MET) ........................................ 52
[Link] Microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) ................... 53
[Link] Dispositif expérimental...................................................................................... 55
2.2.3 Sonde Atomique Tomographique (SAT) ................................................................ 55
2.2.4 Diffraction des rayons X en incidence rasante ....................................................... 58
[Link] Principe de la diffraction des rayons X ........................................................... 58
[Link] Dispositif expérimental...................................................................................... 58
2.3 Techniques de caractérisation vibrationnelle ................................................................. 59
2.3.1 Spectroscopie de diffusion Raman ........................................................................... 59
[Link] Principes théoriques ........................................................................................... 59
[Link] Bandes caractéristiques du silicium amorphe et du silicium cristallin......... 60
[Link] Effets de confinement sur le spectre du silicium ........................................... 61
[Link] Dispositif expérimental...................................................................................... 61
2.3.2 Spectroscopie Infrarouge ........................................................................................... 62
[Link] Bandes d’absorption infrarouge dans les oxydes de silicium ....................... 62
a. Vibrations de l’atome d’oxygène isolé dans du silicium amorphe ................... 62
b. Caractérisation vibrationnelle de la silice amorphe ........................................... 63
[Link] Dispositif expérimental...................................................................................... 63
2.4 Techniques de caractérisation optique ............................................................................ 63
2.4.1 Absorption UV-Visible .............................................................................................. 64
[Link] Principe ................................................................................................................ 64
[Link] Simulation des spectres ...................................................................................... 65
2.4.2 Spectroscopie de photoluminescence ...................................................................... 66
[Link] Photoluminescence continue ............................................................................ 66

6
 [Link] Excitation de photoluminescence .................................................................... 67
a. Mise en place du dispositif d’excitation de photoluminescence ...................... 68
[Link] Photoluminescence résolue en temps ............................................................. 68
a. Principe .................................................................................................................... 68
b. Dispositif expérimental ......................................................................................... 69
2.5 Bibliographie du chapitre 2 ............................................................................................... 70
Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO
dopé au cérium.................................................................................................................... 73
3.1 Introduction ........................................................................................................................ 73
3.2 Influence du cérium sur la structure chimique de SiO ................................................. 74
3.2.1 Séparation de phase dans SiO non dopé ................................................................. 74
[Link] Evolution de la stoechiométrie de la matrice ................................................. 74
[Link] Evolution de l’excès de silicium ....................................................................... 76
3.2.2 Séparation de phase dans SiO dopé Cérium ........................................................... 76
[Link] Evolution de la stœchiométrie de la matrice .................................................. 77
[Link] Suivi de l’évolution de l’excès de silicium par spectroscopie de diffusion
Raman ............................................................................................................................................. 79
[Link] Origine microscopique de la démixtion et rôle des terres rares dans
l’organisation structurale des verres ........................................................................................... 80
3.3 Luminescence des couches minces de SiO dopées Ce ................................................. 83
3.3.1 Etude de la désexcitation radiative des films minces de SiO dopés Ce .............. 83
3.3.2 Mécanismes d’excitation pour les échantillons recuits à 1100°C ......................... 84
3.4 Modification de films minces de SiO dopé Ce sous faisceau laser ............................. 88
3.4.1 Démixtion sous faisceau laser : influence du cérium ............................................. 89
3.4.2 Mise en évidence d’un effet thermique .................................................................... 90
3.4.3 Etude du recuit sous faisceau laser ........................................................................... 93
3.5 Conclusion .......................................................................................................................... 96
3.6 Bibliographie du chapitre .................................................................................................. 97
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés
cérium contenant des nanocristaux de silicium ................................................................. 99
4.1 Propriétés de luminescence de films minces de SiO1,5 dopés Ce contenant des
nanocristaux de silicium ......................................................................................................................100
4.2 Propriétés structurales de films minces de SiO1,5 dopés Ce .......................................102
4.2.1 Origine de la perte de luminescence sur les films recuits à 900°C : rôle des
agrégats de cérium ............................................................................................................................102

7
 [Link] Etude spectroscopique ....................................................................................102
a. Etude de la valence du cérium par spectroscopie de photoémission X (XPS)
...................................................................................................................................................102
b. Spectroscopie d’absorption UV-Vis ..................................................................104
[Link] Etude structurale et morphologique ..............................................................107
4.2.2 Formation de nanocristaux de silicium et de silicate de cérium à haute
température .......................................................................................................................................110
[Link] Mise en évidence de nanocristaux de silicium par spectroscopie de
diffusion Raman ..........................................................................................................................110
[Link] Suivi de l’évolution des films minces par sonde atomique tomographique
.......................................................................................................................................................111
a. Recuit à 980°C ......................................................................................................111
b. Recuit à 1100°C ....................................................................................................112
[Link] Microscopie Electronique à Balayage en Transmission ..............................114
[Link] Analyse EDS du film .......................................................................................115
[Link] Suivi de la démixtion et de l’évolution de la matrice par spectroscopie
vibrationnelle ...............................................................................................................................117
4.3 Influence des nanocristaux de silicium sur la luminescence des ions Ce3+ ..............120
4.3.1 Influence de la concentration en cérium ...............................................................120
4.3.2 Déclins de luminescence ..........................................................................................121
4.3.3 Mesures d’excitation de photoluminescence ........................................................123
4.4 Conclusion ........................................................................................................................124
4.5 Bibliographie .....................................................................................................................127
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de
silicium dopés Ce et co-dopés Ce-Yb ............................................................................... 129
Introduction ............................................................................................................................129
5.1 Etude de films minces de SiO2 dopés Ce ......................................................................130
5.1.1 Caractérisation par spectroscopie vibrationnelle ..................................................130
[Link] Influence du recuit sur la structure de la matrice .........................................130
[Link] Influence de la concentration en cérium sur l’organisation chimique ......130
[Link] Suivi de l’évolution de la composition de la matrice ...................................131
5.1.2 Propriétés de luminescence du Cérium .................................................................137
[Link] Luminescence en fonction de la température de recuit ..............................137
[Link] Temps de déclin de la luminescence ..............................................................139
[Link] Processus d’excitation du Cérium ..................................................................141

8
 5.2 Etude de films minces de SiO2 dopés Ytterbium ........................................................144
5.3 Etude de films minces de SiO2 co-dopés (Ce,Yb) .......................................................147
5.3.1 Caractérisation vibrationnelle ..................................................................................147
5.3.2 Propriétés optiques : mise en évidence du phénomène d’excitation indirecte de
l’ytterbium via le cérium ..................................................................................................................149
[Link] Influence de l’incorporation de cérium .........................................................149
[Link] Influence de la température de recuit ............................................................150
[Link] Influence de la concentration en cérium .......................................................153
[Link] Spectroscopie d’excitation de photoluminescence ......................................155
5.4 Conclusions .......................................................................................................................156
5.5 Bibliographie .....................................................................................................................158
Conclusion Générale ..............................................................................................161
Bibliographie générale .......................................................................................... 167

9
10
 Introduction Générale

Le silicium (Si) est un des éléments les plus abondants dans la croûte terrestre. Sous
forme massive, le Si est un semi-conducteur à gap indirect, de ce fait son rendement d’émission
est extrêmement faible. Il ne peut donc pas être utilisé en tant qu’émetteur optique. En revanche,
si ses dimensions sont réduites à l’échelle de quelques nanomètres, la structure électronique du Si
est modifiée et une émission radiative peut être observée dans le domaine du visible-proche
infrarouge à température ambiante. Ce résultat remarquable, qui a relancé l’étude des propriétés
optiques du Si, a été interprété par le confinement des porteurs de charge dans du Si
nanocristallin. Cependant, l’intensité de luminescence demeure faible limitant les applications
possibles. Une autre approche pour obtenir de l’émission de lumière consiste à utiliser des
matériaux à base de Si dopés avec des ions optiquement actifs. Cette fonctionnalité peut être
obtenue avec des ions de terres rares. Ces derniers sont en effet caractérisés par de nombreuses
transitions optiques permettant d’obtenir une émission s’étendant de l’infrarouge à l’ultraviolet.
Dépendant de l’application visée, il convient de choisir la terre rare émettant à la longueur d’onde
adaptée à l’application. De très nombreux travaux de recherche ont concerné l’étude de films
minces d’oxyde ou de nitrure de Si dopés terres rares. Ces études sont motivées par de
nombreuses applications potentielles dans des domaines très variés tels que les
télécommunications optiques, les lasers, l’éclairage ou encore le photovoltaïque.
L’équipe Nanomatériaux possède une longue expérience en élaboration et caractérisation
de films minces d’oxyde (ou de nitrures) de Si non dopés ou dopés avec des terres rares. La thèse
de G. Wora Adeola a concerné le dopage à l’Erbium (Er3+) de films minces d’oxyde de silicium
contenant des nanocristaux de Si. Dans ce travail, un transfert d’énergie non radiatif a été mis en
évidence entre nanocristaux de Si et ions Er3+ permettant ainsi d’exciter de façon indirecte les
ions Er3+. La thèse de E. Steveler a porté sur le dopage au Néodyme (Nd3+) de films minces
d’oxyde de Si. Dans ce cas, un transfert d’énergie a également été démontré entre nanocristaux de
Si et ions Nd3+.
Mon travail s’inscrit dans la continuité de ces études. Il porte sur l’insertion de Cérium
(Ce) dans une matrice d’oxyde de silicium. Contrairement à l’Er3+ ou au Nd3+, ce ne sont pas des
transitions intra-4f qui sont cette fois mises en jeu mais des transitions 5d-4f autorisées par les
règles de sélection. On peut donc s’attendre à une intensité de luminescence beaucoup plus
élevée que dans le cas des autres terres rares précédemment étudiées. Le Ce est de plus caractérisé
par une émission dans le bleu ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes
bleues en filière Si, présentant une alternative bas coût au GaN (ayant donné lieu au Prix Nobel
2014). Enfin, contrairement aux autres terres rares, le Ce présente deux valences stables qui sont
Ce3+ et Ce4+. Seul Ce3+ est optiquement actif, il est donc possible de s’attendre à des variations de
la configuration électronique du cérium avec son environnement.
Jusqu’à présent, seul le dopage avec une terre rare était possible avec le bâti d’évaporation
à disposition dans l’équipe. L’acquisition récente d’un nouveau dispositif d’évaporation sous
11
ultravide ouvre de nouvelles possibilités dont le co-dopage avec plusieurs terres rares. Dans le
cadre de cette thèse, le choix s’est porté sur le couple cérium-ytterbium. Ce dernier pourrait être
un bon candidat pour réaliser la conversion photonique d’un photon de haute énergie en deux
photons de plus basse énergie. A notre connaissance, aucune étude ne s’est encore portée sur la
possibilité d’un transfert d’énergie du cérium vers l’ytterbium dans les matrices d’oxyde de
silicium.
Mon travail de thèse porte sur l’étude des propriétés structurales et optiques d’oxydes de
silicium dopés au cérium (Ce3+) puis co-dopés cérium - ytterbium (Yb3+). L’étude a porté sur
différentes matrices, contenant différents excès de silicium, et sur des films dopés au cérium ou
co-dopés (Ce,Yb). L’évolution des propriétés structurales ainsi que l’évolution des processus
d’excitation en fonction de la température de recuit et de la teneur en silicium des films minces
vont être particulièrement étudiées. Le plan de ce travail est le suivant :
Dans le premier chapitre, nous aborderons l’étude bibliographique afin de mettre en place
le contexte de l’étude menée dans ce travail de thèse. Nous commencerons par présenter les
applications potentielles des films minces d’oxyde de Si dopés terres rares. Nous discuterons
ensuite les propriétés du silicium à l’état massif et à l’état nanocristallin puis les propriétés des
terres rares. Enfin, nous aborderons les propriétés de luminescence des terres rares dans les
oxydes de silicium, en particulier le Ce dans les films minces de silice et les silicates. Le second
chapitre abordera les techniques expérimentales mises en œuvre au cours de ce travail de thèse.
Dans un premier temps, nous nous focaliserons sur les techniques de dépôt et de traitement
thermique des films minces élaborés. Dans un second temps, nous nous intéresserons aux
techniques de caractérisation structurale puis nous continuerons avec les techniques d’analyse
vibrationnelle. Enfin, nous terminerons avec les techniques de caractérisation optique.
Le troisième chapitre sera dédié à l’étude des films minces de SiO dopés au cérium. Après
nous être intéressés aux propriétés des films non dopés, nous les comparerons à celles des
échantillons contenant du cérium. Dans une seconde partie, nous analyserons les propriétés de
luminescence des films dopés au cérium et nous discuterons l’origine de la luminescence du
cérium. Enfin, dans une dernière partie, nous nous intéresserons aux modifications générées lors
de l’exposition de films minces de SiO dopés Ce à un faisceau laser focalisé.
Le quatrième chapitre sera consacré aux propriétés des films minces de SiO1,5 contenant à
la fois du cérium et des nanocristaux de silicium. Les propriétés optiques en fonction de la
température de recuit seront mises en relation avec l’évolution de la structure microscopique.
Enfin, nous nous concentrerons sur l’influence des nanocristaux de silicium sur la luminescence
du cérium.
Le cinquième chapitre sera dévolu aux films minces de SiO2 dopés cérium, ytterbium, et
co-dopés (cérium-ytterbium). Dans une première partie, l’étude se portera sur les films de SiO2
dopés uniquement au cérium. Les caractéristiques des films minces en fonction de la
concentration en cérium et de la température de recuit sont analysées par spectroscopie
vibrationnelle et de photoluminescence. Dans un second temps, nous nous focaliserons sur les
films dopés uniquement à l’ytterbium, pour finalement nous intéresser au cas des films co-dopés
au cérium et à l’ytterbium. L’analyse de ces films permettra d’examiner la possibilité d’un transfert
d’énergie du cérium vers l’ytterbium.

12
13
14
 Chapitre 1
Etude Bibliographique
Dans ce premier chapitre, nous nous concentrerons sur le contexte dans lequel se situe ce
travail de thèse. Dans une première partie nous allons aborder le contexte dans lequel se place
cette étude et montrer l’intérêt des films dopés aux terres rares. Dans une seconde partie, nous
nous concentrerons sur les films luminescents à base de silicium. Enfin, dans la dernière partie,
nous nous focaliserons sur les propriétés des films d’oxydes de silicium dopés aux terres rares.

1.1 Contexte et intérêt du dopage avec des terres

rares
Les enjeux économiques et environnementaux actuels rendent nécessaire la mise au point
de matériaux innovants dans les domaines de la vie quotidienne tels que l’éclairage, l’énergie ou
les télécommunications optiques. Pour tous ces domaines, l’élaboration de matériaux à faible coût
et possédant des propriétés intéressantes est une nécessité. Les films minces d’oxyde de silicium
sont des matrices-hôtes idéales car l’oxygène et le silicium sont les deux éléments les plus
répandus de la croûte terrestre [1]. Afin d’améliorer les propriétés intrinsèques de ces oxydes, il
est possible d’y insérer volontairement des impuretés de manière contrôlée, on parle alors de
dopage. Selon le type d’élément introduit, il est possible de modifier les propriétés électriques ou
optiques de l’oxyde. Dans ce travail de thèse, nous allons nous intéresser au dopage optique de
films minces d’oxyde de silicium, et ce, à l’aide de terres rares. Nous allons détailler dans les
paragraphes suivants plusieurs domaines d’applications de ce type de systèmes.

1.1.1 Télécommunications optiques

Le développement des communications à longue portée et à haute vitesse a fortement
augmenté ces dernières années. L’utilisation des fibres optiques à base de silice s’est imposée dans
le domaine des télécommunications, mais des pertes atténuent le signal sur de longues distances.
Ces pertes peuvent provenir de la diffusion Rayleigh, à l’absorption des liaisons O-H, ou
l’absorption infrarouge des espèces Si-O. Le minimum de pertes dans les fibres optiques à base
de silice se situe à 1,54 µm. Idéalement, un émetteur à cette longueur d’onde permettrait de
compenser les pertes. Le dopage à l’erbium de la silice s’est révélé intéressant, puisque Er3+
possède une transition à 1,54 µm. Payne et al. [2] ont élaboré des amplificateurs optiques de
fibres de silice dopés à l’erbium (EDFA ou Erbium Doped Fiber Amplifier), permettant
l’amplification du signal lumineux sans conversion préalable sous forme de signal électrique. Ils
permettent de transmettre des informations à longue portée avec des pertes inférieures à
0,2 [Link]-1. Cependant ils présentent plusieurs facteurs limitant leur efficacité. Ils nécessitent une
excitation directe de l’erbium, à 980 nm, à l’aide de lasers puissants car la section efficace

15
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

d’excitation de l’erbium est très faible, de l’ordre de 10-21 cm². De plus, l’erbium possède une très
faible solubilité dans la silice et les transitions non radiatives entre niveaux des ions Er3+ sont
nombreuses. Il faut donc des amplificateurs optiques de grande taille pour obtenir des gains
intéressants, de l’ordre de quelques dizaines de mètres pour un gain de 30 dB. Au début des
années 2000, de petits amplificateurs optiques (EDWA pour Erbium Doped Waveguides Amplifiers)
ont été développés, permettant d’atteindre des gains atteignant 20 dB pour une taille d’environ 20
cm. Ces amplificateurs optiques sont désormais des éléments standard des réseaux de
télécommunications optiques à longue distance, permettant la compensation des pertes
lumineuses au sein des fibres optiques de silice.

1.1.2 Photovoltaïque : la conversion photonique

A l’heure actuelle, la majorité des modules photovoltaïques sont à base de silicium
cristallin. Cependant, le rendement de ces cellules est faible puisqu’il est compris généralement
entre 15% et 18% [3]. Cette valeur est due au fait que seule une faible partie du spectre solaire,
représentée en bleu sur la Figure 1-1, est effectivement utilisée. Si un photon possédant une
énergie inférieure à celle du gap du silicium arrive sur le silicium, celui-ci ne pourra pas donner
lieu à la formation d’une paire électron-trou. De même, si le photon arrivant sur la cellule possède
une énergie supérieure à la valeur du gap, une relaxation va avoir lieu et l’énergie va être cédée
sous forme de phonons. Un photon d’énergie supérieure au gap du Si sera donc au final aussi
efficace qu’un photon d’énergie proche (mais supérieure ou égale) à celle du gap du Si. Ainsi, la
conversion sera la plus efficace du point de vue énergétique pour les photons possédant un
énergie proche de celle du gap du silicium.

Figure 1-1 Spectre solaire. La partie disponible après conversion par les cellules à base de Si est
indiquée en jaune. Tiré de [4].

Toujours d’après la Figure 1-1, les pertes sur les photons de haute énergie sont estimées à
environ 28% et celles sur les photons de basse énergie à 15%. En tenant compte de ces pertes,
Shockley et Queisser [5] ont estimé que le rendement maximum atteignable est de l’ordre de
31 %. Afin d’améliorer le rendement des cellules solaires, de nouvelles technologies ont été
développées afin de réaliser des cellules à haut rendement, dites cellules de troisième génération.

16
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Le but des technologies mises en œuvre dans ces cellules est d’améliorer l’adéquation du spectre
solaire et du spectre d’absorption des cellules solaires. Pour cela, deux voies sont possibles :
- On peut adapter la cellule au spectre solaire. C’est le principe des cellules tandem,
composées de plusieurs matériaux de gap différents, chacun absorbant une partie
différente du spectre. Cependant ce type de structures présente quelques inconvénients.
D’une part, elle nécessite la réalisation d’hétérostructures complexes et d’autre part, elles
présentent un coût de fabrication élevé du fait de l’utilisation de plusieurs matériaux.

- Inversement, on peut adapter le spectre solaire au domaine d’absorption de la cellule.

Pour cela, une couche mince, dite couche à conversion photonique est ajoutée à la cellule.
Celle-ci permet soit de transformer deux photons de basse énergie en un photon de haute
énergie, dans un processus dit de « up-conversion » ou de transformer un photon de
haute énergie en deux photons de basse énergie, dans un processus dit de « down-
conversion » [6].

Les systèmes étudiés dans le cadre de cette thèse pourraient contribuer à l’obtention de
couches à conversion par « down-conversion ». Trupke et al. [7] ont estimé que pour un cas idéal,
dans le cas de la « down-conversion », le rendement maximal pourrait atteindre 39,63%, ce qui
représente une augmentation de près de 10% par rapport au rendement maximal estimé par
Shockley et Queisser [5].
La position de la couche à conversion photonique par rapport à la cellule solaire est
importante. Dans le cas de la downconversion, la couche à conversion photonique doit être
placée en face avant de la cellule solaire afin de pouvoir absorber les rayonnements à haute
énergie avant cette dernière. Cependant, les photons réémis après le processus de conversion le
sont de manière isotrope. Il n’y a donc que la moitié des photons émis qui pourront être captés
par la cellule solaire. Afin de limiter les pertes, il est possible de jouer sur l’indice de réfraction de
la couche. Si la couche a un indice compris entre celui du milieu et celui de la cellule solaire, les
pertes sont réduites à un cône, dont la taille diminue avec l’augmentation de la différence d’indice
entre l’air et la couche.
Différentes approches ont été proposées dans la littérature pour réaliser la conversion
photonique. La première est la multiplication du nombre de porteurs au sein de nanocristaux
semi-conducteurs. Dans ce cas, un photon de haute énergie créé des porteurs dits « chauds » dans
les nanocristaux. La relaxation de ces porteurs chauds peut donner lieu à l’émission de deux
photons de plus basse énergie : la relaxation intrabande permet la création d’une seconde paire
électron-trous, et le second photon est émis lors de la recombinaison de l’exciton.
La multiplication de porteurs a été observée pour plusieurs systèmes tels que PbSe [6,8]
CdSe [9] PbTe [10], et InAs [11]. Pour que ce phénomène soit efficace, il faut que la
multiplication des porteurs ait un rendement élevé. Cependant, d’autres effets compétitifs tels que
l’effet Auger ou la relaxation intrabande par émission de phonons entrent en jeu et limitent
l’efficacité du processus. Au final, il a été montré que la multiplication de porteurs au sein des
nanocristaux semi-conducteurs n’augmente que faiblement le rendement des cellules solaires.

17
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Une autre technique possible est le « découpage de photons », ou quantum cutting en

anglais, possible dans le cas d’un matériau dopé à l’aide d’ions optiquement actifs tels que des
terres rares. Le découpage de photons est possible avec une seule terre rare [12–15] qui va
émettre deux photons de basse énergie après avoir été excitée par un photon de haute énergie,
cependant les rendements obtenus sont faibles. Une façon d’améliorer ce rendement est d’utiliser
un couple de terres rares. Dans ce cas, le photon de haute énergie sera absorbé par un ion
donneur, qui transférera l’énergie à un ou deux ions accepteurs, selon le principe représenté
Figure 1-2.

(a) (b)

(I) (II) (II) (I) (II)

Figure 1-2 Schéma de principe du transfert d'énergie entre ions de terres rares

Considérons tout d’abord le cas de la Figure 1-2(a). Après avoir été excité, l’ion (I) se
désexcite partiellement vers l’état intermédiaire. Ce processus conduit à l’excitation de l’ion (II).
La désexcitation de l’ion (II) ainsi que la désexcitation de l’ion (I) de l’état intermédiaire à l’état
fondamental conduit à l’émission de deux photons de plus basse énergie. Dans le cas du
processus décrit en (b), la désexcitation de l’ion (I) vers l’état fondamental peut permettre
d’exciter deux ions (II) qui chacun émettent un photon (Figure 1-2(b)).
Par ce mécanisme, le rendement maximal théorique est de 200%, c’est-à-dire 2 photons
de basse énergie produits pour un photon de haute énergie absorbé. Pour cela, il faut que la
transition de l’ion donneur ait une valeur au moins deux fois plus élevée que la transition. Le
premier couple de terres rares testé a été Gd3+/Eu3+ insérées dans une matrice de LiGdF4 [16] et
GdF3 [17]. Dans ce cas, des rendements de l’ordre de 190% ont été obtenus.
D’autres couples de terres rares ont également été étudiés tels que Tb3+/Yb3+ [18,19],
Tm3+/Yb3+ [20,21] ou Pr3+/Yb3+ [22,23]. Tous ces exemples ont également pour but la
conversion de photons visibles en photons infrarouges. A chaque fois, l’efficacité de conversion
est de l’ordre de 190%. Mais pour que le processus ait lieu, il faut d’abord qu’il y ait absorption de
photons de haute énergie. Or, les sections efficaces d’excitation de la plupart des terres rares sont
généralement faibles (10-21 cm²). Le cérium est une terre rare intéressante car sa section efficace
d’absorption est plus élevée que celle des autres terres rares. En effet, sa transition dans le
domaine visible est une transition dipolaire électrique 5d-4f autorisée par les règles de sélection.
Elle possède une section efficace d’excitation de l’ordre de 10-18 cm² [24], soit 3 ordres de
grandeurs plus élevée que celle des transitions généralement constatée pour les autres ions de
terres rare. Dans notre cas, nous allons considérer le couple de terres rares (Ce, Yb). En effet,
l’ytterbium est caractérisé par une transition intra-4f à une énergie de 1,26 eV, qui correspond à
une énergie juste supérieure à celle du gap du silicium.

18
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Le couple Ce3+/Yb3+ a été étudié dans plusieurs matrices différentes. Chen et al. [24] se
sont intéressés au cas d’une matrice de verre contenant du Bore. La conversion photonique a été
mise en évidence, l’efficacité du rendement a été évaluée à 74% et le rendement quantique à
174%. Ueda et al. [25] se sont intéressés à la matrice YAG, où un transfert d’énergie des ions
Ce3+ vers les ions Yb3+ a été mis en évidence. La matrice de YBO3 a été étudiée par Chen et
al. [26]. Dans ce cas, le rendement quantique obtenu est de 175%.
Van der Kolk et al. [27] ont montré que dans le cas d’une matrice de NaLaF4, le transfert
d’énergie entre Ce3+ et Yb3+ se fait via un transfert de charges. Zhou et al. [28] ont obtenus des
rendements de conversion entre 161% et 194% dans une matrice d’Y2SiO5. Enfin pour les
chalcogénides, Gao et al. [29] ont obtenu un rendement de conversion plus faible de l’ordre de
119%. Les études citées précédemment mettent en évidence la présence d’un couplage entre Ce 3+
et Yb3+ possédant un rendement supérieur à 100%. Jusqu’à présent, à notre connaissance, aucune
étude concernant le codopage (Ce,Yb) d’une matrice d’oxyde de silicium n’a été menée.
Dans ce travail de thèse, nous allons étudier la possibilité d’un transfert d’énergie entre
ions Ce3+ et ions Yb3+ dans une matrice de SiO2. Le couple Ce3+/Yb3+ a des propriétés
intéressantes pour l’application des couches à conversion photonique :
- Le cérium a une forte section efficace d’absorption, et une bande de luminescence large,
et située dans le domaine UV-Bleu, permettant d’absorber de façon optimale les photons
de haute énergie.
- L’émission des ions Yb3+ est à une énergie située juste au-dessus de la valeur du gap du
silicium. Les pertes sont donc minimales.
L’étude présentée ici porte sur une matrice de SiO2. Ce choix est justifié par plusieurs
raisons :
- Elle est transparente aux photons du spectre solaire
- Elle est parfaitement compatible avec la technologie à base de silicium et son coût est
faible.
- Enrichie en silicium, cette matrice peut permettre d’adapter l’indice de réfraction afin
d’optimiser l’émission de photons vers la cellule.

1.1.3 Eclairage
Le dopage avec des terres rares est utilisé depuis les années 60 pour l’amélioration des
propriétés optiques dans le domaine visible. Dans un premier temps, les terres rares ont été
utilisées pour le développement des lasers à solides. Peu après la mise au point du premier laser à
rubis (Al2O3 :Cr3+) par Maiman en 1960 [30], Snitzer a proposé en 1961 un laser à base de verres
de baryum dopé Nd3+ [31], puis Sorokin en 1962 a réalisé un laser basé sur un cristal de SrF2
dopé Sm2+ [32]. D’autres lasers à base d’ions de terres rares ont depuis été mis au point tels que le
laser Y2Al5O12 :Nd3+ (ou YAG :Nd3+), possédant une très forte puissance. Plus récemment,
l’intérêt s’est porté sur l’ion Yb3+ afin de réaliser des lasers à impulsion femtoseconde à forte
puissance moyenne, pompés par diode laser [33].
Les terres rares peuvent également être utilisées dans l’élaboration de luminophores
(émetteurs de lumière). Ainsi les tubes fluorescents trichromatiques utilisent la superposition de
l’émission de trois terres rares dans le bleu (BaMgAl10O17:Eu2+ [34]), le vert (YGdBO3 :Tb3+ [35]),
et le rouge (YGdBO3 :Eu3+ [36]).

19
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Depuis les années 2000, un intérêt grandissant a concerné les éclairages

électroluminescents ou SSL (pour Solid State Lightning). Beaucoup de pertes énergétiques ont lieu
dans les lampes à incandescence ou les lampes à fluorescence à cause de pertes thermiques ou
d’un décalage Stokes élevé. Par contre, dans le cas des SSL, l’efficacité lumineuse est bien
meilleure, la consommation énergétique est plus basse, et la durée de vie est accrue par un facteur
50 par rapport à l’éclairage classique. Les diodes actuelles sont à base de semi-conducteurs III-V
et II-VI, et plus récemment des diodes organiques (OLED pour Organic Light Emitting Device) sont
apparues.
Les diodes blanches actuelles sont composées d’une diode émettant dans le bleu
(généralement InGaN) couplée à un luminophore jaune tel que [Y1-xGdx]3[Al1-yGay]5O12 : Ce
(YAG :Ce) [37]. Le prix Nobel de Physique 2014 a été remis à Isamu Akasaki, Hiroshi Amano et
Shuji Nakamura pour la mise au point de la LED bleue. Une diode électroluminescente à base de
GaN émet à 370 nm alors qu’une diode à base de InxGa1-xN émet jusque 470 nm selon sa teneur
en indium. Elle émet donc dans le domaine bleu. Le luminophore quant à lui possède une bande
d’émission large dans le domaine jaune [37,38], qui peut être ajustée en variant ses teneurs en
gallium et en gadolinium. Cependant les luminophores utilisés à l’heure actuelle présentent
différents défauts comme une faible absorption ou une instabilité chimique au cours du
temps [39].
Le développement de diodes à base de silicium est intéressant, car cela permettrait de
développer des LED à un coût plus réduit qu’à l’heure actuelle. Divers nitrures et oxynitrures de
silicium ont déjà été envisagés dans le but de développer des LED blanches [39]. Contrairement à
la majorité des transitions optiques dans les terres rares, le cérium possède une transition
autorisée par les règles de sélection, et donc on s’attend à une forte intensité de luminescence de
sa part. De plus, cette transition correspond à une émission dans le domaine du violet-bleu, aux
environs de 400nm. Des films minces d’oxyde de silicium dopés au cérium pourraient donc être
de bons candidats pour la réalisation de diodes bleues en filière silicium. Dans ce cas, ils
pourraient prendre le relai des diodes InGaN et associés à un luminophore complémentaire, une
luminescence blanche serait possible.
Une autre technique permettant d’obtenir de la lumière blanche est l’utilisation de
plusieurs luminophores, émettant dans le bleu, le vert et le rouge. Ainsi, une autre structure
envisageable est la formation d’une LED entièrement à base de silicium, comportant plusieurs
structures multicouches dopées avec différentes terres rares émettant dans le bleu (Ce3+), le vert
(Tb3+), et le rouge (Eu3+). Les couches seraient composées de nitrure de silicium et d’oxyde de
silicium contenant un excès de silicium, ces deux composés possédant une meilleure conductivité
que la silice.

20
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Figure 1-3 Représentation schématique d'un assemblement de trois diodes multicouches dopées
avec différentes terres rares pour une émission verticale blanche.

1.2 Films luminescents à base de silicium

1.2.1 Propriétés optiques du silicium massif et effets de
confinement
Il existe deux types de semi-conducteurs, classés selon la nature de leur gap, représentés
sur la Figure 1-4. Les premiers sont des semi-conducteurs à gap direct, comme dans le cas de InP
ou GaAs. Dans ce cas, le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de
conduction sont localisés au même point de la zone de Brillouin. Dans ce cas, un électron du bas
de la bande de conduction peut se recombiner avec un trou du haut de la bande de valence
possédant le même vecteur d’onde 𝑘 ⃗ . Ceci donne lieu à l’émission d’un photon d’énergie
correspondant à l’énergie du gap.

(a) (b)

Figure 1-4 Structures de bandes de InP (a) et de Si (b). Extrait de [40].

Le silicium massif est un semi-conducteur à gap indirect. Dans ce cas (Figure 1-4(b)), le
maximum de la bande de valence ne coïncide plus avec le minimum de la bande de conduction.

21
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Un phonon est donc nécessaire pour assurer la conservation de l’impulsion lors de la

recombinaison d’une paire électron-trou. La probabilité d’interaction à trois particules, à savoir
électron, trou et phonon, est très faible et donc le taux de recombinaison 𝑊𝑟𝑎𝑑 des phénomènes
radiatifs est plus faible que le taux de recombinaison des phénomènes non radiatifs 𝑊𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑑 . Le
rendement radiatif 𝜂 est défini selon :
𝑊 𝑟𝑎𝑑
𝜂= (1-1)
𝑊𝑟𝑎𝑑 + 𝑊𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑑

Ainsi, le silicium massif a un faible rendement radiatif à température ambiante de l’ordre

-6
de 10 . On peut noter que l’émission radiative est en compétition avec d’autres phénomènes tels
que la recombinaison Auger et l’absorption des porteurs libres, également présent à température
ambiante. A basse température, le taux de recombinaisons non radiatives est beaucoup plus
faible, et donc la luminescence du silicium est plus efficace, mais reste faible [41–45]. La nécessité
de se placer à basse température limite l’utilisation du silicium en tant qu’émetteur optique. De
plus, la valeur de son gap étant de 1,1 eV, cela limite le domaine d’émission au domaine infra-
rouge. De nombreuses voies ont été explorées afin d’obtenir de l’émission optique dans un
matériau à base de silicium. Une des voies possibles consiste à réduire la dimensionnalité en
nanostructurant le silicium [46–50].
Lorsqu’un nanocristal de silicium est d’une taille inférieure au rayon de Bohr de l’exciton,
soit environ 5 nm, les porteurs de charges sont spatialement confinés. Cet effet est représenté sur
les schémas de la Figure 1-5. En vertu du principe d’incertitude d’Heisenberg, la forte localisation
de la fonction d’onde dans l’espace direct entraîne un étalement de la fonction d’onde dans
l’espace des k, ce qui favorise une transition avec émission de photons. La réduction de la taille et
le confinement spatial qui en résulte limitent la recombinaison des excitons via des défauts,
comme c’est le cas dans le silicium massif. La relaxation des règles de sélection et le confinement
spatial expliquent le rendement radiatif élevé des nanostructures de silicium. Par conséquent, la
probabilité de recombinaison radiative sera plus élevée.

Figure 1-5 Recombinaison d'une paire électron-trou dans le cas du silicium massif (a) et dans le
cas du silicium nanocristallin (b)

22
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

De plus, la réduction des dimensions du nanocristal va modifier la valeur du gap. En

effet, le confinement des porteurs de charge dans le cristal peut être vu comme le cas d’une
particule dans une boîte, dont les niveaux d’énergie 𝐸𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 ,𝑛𝑧 dans un système tridimensionnel
sont définis de la façon suivante :

ℏ2 𝜋 2 𝑛𝑥2 𝜋 2 𝑛𝑦2 𝜋 2 𝑛𝑧2

𝐸𝑛𝑥,𝑛𝑦,𝑛𝑧 = ( + 2 + 2 ) (1-2)
2𝑚 𝐿2𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧
Où 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 sont des entiers positifs, 𝑚 est la masse de la particule, et 𝐿𝑥 , 𝐿𝑦 , 𝐿𝑧 sont
les dimensions de la boîte dans les 3 directions de l’espace. Si l’on considère le modèle d’une
particule sphérique de diamètre d, confinée dans un potentiel infini, l’énergie de confinement est
donnée par [51]

ℏ2 1 1 4𝜋 2
𝐸𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 = ( ∗ + ∗) 2
2 𝑚𝑒 𝑚ℎ 𝑑 (1-3)

Et l’énergie de la transition vaudra alors

𝐸 = 𝐸0 + 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑓𝑖𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡
(1-4)

Où 𝐸0 est la largeur de la bande interdite dans le cas du silicium massif, 𝑑 est la taille
caractéristique de la structure, et 𝑚𝑒∗ et 𝑚ℎ∗ sont les masses effectives de l’électron et du trou.

1.2.2 Elaboration et luminescence de silicium nanostructuré

[Link] Silicium poreux
Le silicium poreux a été le premier système pour lequel la photoluminescence a pu être
observée dans le visible à température ambiante sous excitation UV [47]. Il est obtenu par
dissolution électrochimique de silicium cristallin dans un bain d’acide fluorhydrique. Après ce
traitement, le silicium est composé de filaments de silicium oxydés en surface, séparés par des
pores de taille variable. L’hydrogène de l’acide fluorhydrique permet de passiver les liaisons
pendantes du silicium [52]. L’exposition à l’air va oxyder progressivement les filaments de
silicium [53] qui vont alors correspondre à des grains de silicium entourés d’oxyde [54]. Ce
système possède d’excellentes propriétés de luminescence dans le visible à température ambiante.
Cependant, il présente une bande de luminescence large, et ce n’est pas un matériau stable. De
plus, la méthode d’élaboration n’est pas compatible avec la microélectronique actuelle. D’autres
techniques ont ensuite été développées pour obtenir des nanocristaux de silicium dans des films
d’oxyde de silicium [55], de nitrure de silicium [56] ou les multicouches comme Si/SiO2 [57],
Si/CaF2 [58] et SiO/SiO2 [59]. Dans la suite, nous allons nous focaliser sur les oxydes de silicium
contenant des nanocristaux de silicium.

[Link] Nanocristaux de silicium dans un film mince d’oxyde de silicium

a. Méthodes d’élaboration
Plusieurs méthodes sont proposées dans la littérature pour former des nanocristaux de
silicium dans une matrice d’oxyde de silicium. L’implantation ionique consiste à implanter des
ions de silicium à haute énergie dans des films minces d’oxydes de silicium [55,60,61]. La

23
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

concentration d’ions implantés et le profil d’implantation peuvent être contrôlés grâce à la dose
d’irradiation et en ajustant l’énergie d’implantation. Lorsque la dose d’implantation de silicium est
suffisante, un recuit à haute température (> 1000°C) permet la diffusion des ions de silicium dans
le film, qui précipitent alors sous forme de nanocristaux. La taille des nanocristaux peut être
ajustée en modifiant la quantité de silicium implantée.
Une autre façon d’obtenir des nanocristaux de silicium dans un oxyde de silicium est
d’élaborer des films mince d’oxyde de silicium contenant un excès de silicium. En effet, selon le
diagramme de phase de Si-O (Figure 1-6) établit par Schnurre et al. [62], la silice sous
stoechiométrique SiOx se décompose en quartz et en silicium lorsqu’elle est recuite à une
température inférieure à 1145°C. Dans notre cas, cela va permettre la formation de nanocristaux
de silicium dans une matrice de silice, selon l’équation de démixtion suivante [63,64] :
𝑥 𝑥
𝑆𝑖𝑂𝑥 → 𝑆𝑖𝑂2 + (1 − ) 𝑆𝑖 (1-5)
2 2
L’excès de silicium s’agglomère pour former des particules dont la taille dépend de la
surconcentration en silicium. Une composition de l’ordre de SiO1,5 conduit à des nanocristaux de
silicium de taille approximative de 3 à 4 nm. Ces derniers sont dispersés dans une matrice
amorphe de SiO2. En contrôlant la stœchiométrie de la matrice, il est possible de contrôler l’excès
de silicium, et donc la taille des nanocristaux. En effet, les agrégats de silicium seront d’autant
plus petits que l’excès de silicium présent dans la matrice sera faible (𝑥 proche de 2). Il est
possible d’élaborer de tels systèmes par évaporation [64], pulvérisation cathodique [65], ou
PECVD [63].

Figure 1-6 Diagramme de phase calculé partiel de Si-O . D’après [62].

Une façon de contrôler la taille des agrégats de silicium est l’élaboration de multicouches
Si/SiO2 ou SiO/SiO2. La taille des grains de silicium est limitée par la taille de la couche active, à
savoir Si ou SiO selon le cas. Le couche de SiO2 sert de couche barrière, et empêche la diffusion
du silicium. Dans les multicouches Si/SiO2, la cristallisation des agrégats de silicium amorphes
déposés est obtenue après un traitement thermique. Un recuit est également nécessaire dans le
cas des multicouches SiO/SiO2 afin de provoquer la démixtion au sein de la couche de SiO. La

24
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

présence de la couche barrière limite la croissance des nanocristaux dans la direction

perpendiculaire aux couches, et réduit la distribution de tailles des nanocristaux.
Dans ce travail de thèse, les films élaborés seront des couches minces d’oxyde de silicium
contenant un excès de silicium variable, obtenus par évaporation. La formation des nanocristaux
est obtenue par une démixtion après un recuit à haute température.

b. Propriétés de luminescence
Le confinement provoque une augmentation de la valeur du gap au sein des nanocristaux
de silicium, et donc un décalage de l’émission optique vers le domaine rouge-proche infrarouge.
La valeur du gap des nanocristaux de silicium étant dépendante de leur taille, cela conduit à une
dépendance de leur longueur d’onde d’émission avec leur taille. Cet effet est illustré sur la Figure
1-7.
Bien qu’un gain optique ait été obtenu avec des systèmes contenant des nanocristaux de
silicium [66,67], ces derniers n’ont, à notre connaissance, pas d’application en tant qu’émetteur
optique. De plus, le domaine spectral d’émission du silicium reste limité à une bande comprise
entre 600 et 850 nm. Afin d’augmenter l’étendue spectrale d’émission des composés à base de
silicium, le dopage avec des ions optiquement actifs tels que les terres rares a été envisagé.

Figure 1-7 Evolution de l'énergie du maximum de luminescence avec la diminution de la taille

des nanocristaux de silicium [59].

1.3 Films d’oxydes de silicium dopés aux terres rares

1.3.1 Propriétés des terres rares
[Link] Généralités
Les terres rares sont un groupe de 17 éléments présentant les mêmes propriétés physico-
chimiques, à savoir le scandium, l’yttrium et les 15 lanthanides. Contrairement à ce que leur nom
laisse à penser, ce sont des éléments relativement abondants dans la croûte terrestre, à l’instar du
cérium aussi commun que le cuivre. La Figure 1-8 illustre ces faits et représente l’abondance
relative de différents éléments dans la croûte terrestre.

25
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Figure 1-8 Abondance relative des éléments dans la croûte terrestre. Tiré de [68].

Les terres rares possèdent des propriétés physico-chimiques voisines car elles partagent
une structure électronique similaire. Leurs couches externes, 5s, 5p et 5d sont remplies alors que
leur couche interne 4f est incomplète. Les électrons situés sur les niveaux 4f sont écrantés par les
couches externes, et sont donc peu sensibles à l’environnement chimique de l’atome.
Lorsque les terres rares sont insérées dans une matrice, elles vont passer généralement à
l’état trivalent (TR3+), mais les états divalent (TR2+) et tétravalent (TR4+) sont également
rencontrés pour certaines d’entre elles. La majorité des transitions électroniques sont des
transitions entre niveaux 4f car ce sont elles qui sont partiellement remplies.

[Link] Niveaux d’énergie des terres rares

La dégénérescence des niveaux 4f d’un ion de terre rare de configuration 4f n sera
𝑛 14 !
𝐶14 = 𝑛!(14−𝑛)!
. Plusieurs interactions peuvent contribuer à lever la dégénérescence de ces
niveaux. Pour cela, considérons l’hamiltonien de l’ion libre

𝐻𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 = 𝐻0 + 𝐻𝑒 + 𝐻𝑆𝑂
(1-6)
Les trois contribution de l’hamiltonien libre s’écrivent sous la forme suivante :
𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
ℏ2 2
𝑍∗𝑒 2 𝑒2
𝐻0 = − ∑ ∇𝑖 − ∑ , 𝐻𝑒 = ∑ , 𝐻𝑠𝑜 = ∑ 𝜁(𝑟𝑖 )𝑠𝑖 ℓ𝑖 (1-7)
2𝑚 𝑟𝑖 𝑟𝑖𝑗
𝑖 𝑖 𝑖<𝑗 𝑖
𝐻0 correspond à l’énergie cinétique des N électrons situés dans le niveau 4f et situés dans un
potentiel d’un noyau de charge Z, dans l’hypothèse du champ central. Les électrons des couches
internes écrantent une partie du potentiel et seul un potentiel effectif 𝑍 ∗ est réellement perçu par
les électrons du niveau 4f. Le terme 𝐻𝑒 correspond à la répulsion coulombienne entre paires
d’électrons du niveau 4f, enfin 𝐻𝑠𝑜 correspond à l’interaction spin-orbite. Les termes 𝐻𝑒 et 𝐻𝑠𝑜
sont traités comme des perturbations du terme principal 𝐻0 et conduisent à deux levées de
dégénérescence successives (Figure 1-9). Il est possible de définir le moment orbital total 𝐿 ⃗ , le
moment de spin total 𝑆, et le moment total 𝐽 tels que

26
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

⃗ = ∑ ⃗⃗⃗
𝐿 ⃗ + 𝑆, |𝐿 − 𝑆| ≤ 𝐽 ≤ |𝐿 + 𝑆|
ℓ𝑖 , 𝑆 = ∑ 𝑠𝑖 , 𝐽 = 𝐿 (1-8)
𝑖 𝑖
2𝑆+1
L’application du terme 𝐻𝑒 conduit à la séparation des niveaux 4f en termes de la forme 𝐿, et
le terme d’interaction spin-orbite 𝐻𝑆𝑂 décompose chaque terme en sous-niveau de la forme
2𝑆+1
𝐿𝐽 qui possèdent une dégénérescence de (2J+1). Pour déterminer le niveau fondamental, il
faut utiliser la troisième règle de Hund : lorsque la couche externe est à moitié pleine ou moins, le
niveau de plus faible énergie est celui qui minimise J, sinon, le niveau de plus faible énergie est
celui qui maximise J.

Interaction
𝑛𝑙 𝑁 Spin-Orbite
Interaction
Coulombienne (𝐻𝑠𝑜 ) Champ
Interaction (𝐻𝑒 ) Cristallin
Electron-noyau (𝐻𝑐 )
(𝐻0 )
2𝑆+1
𝐿
2𝑆+1
𝐿𝐽

Figure 1-9 Levée de dégénérescence au sein des niveaux 4f des terres rares sous l’influence des
différents champs.

Une fois l’ion inséré dans une matrice hôte, il va subir l’influence de son champ cristallin,
qui va contribuer à lever la dégénérescence. Il sera modélisé à l’aide d’une perturbation
supplémentaire 𝐻𝐶 sur l’hamiltonien. Dans les matrices d’oxydes de silicium amorphe,
l’environnement des ions est très complexe et donc il est impossible de déterminer le diagramme
d’énergie précis en tenant compte du champ cristallin. L’effet du champ cristallin est cependant
faible pour les électrons du niveau 4f puisqu’ils sont écrantés par les électrons des couches 5s et
5p. Par contre, les niveaux 5d du cérium seront sensibles au champ cristallin et donc, les
transitions 5d → 4f seront affectées par une modification de leur environnement.
Ces levées de dégénerescence du niveau 4f pour toutes les terres rares sont représentées
sur la Figure 1-10. Un large éventail de transitions, correspondant à des émissions allant de
l’infrarouge à l’ultraviolet sont disponibles. Ces transitions présentent un fort intérêt pour des
applications optiques. Nous allons maintenant nous intéresser aux règles de sélection régissant
ces transitions.
Les transitions entre niveaux 4f sont de type dipolaire électrique [69]. D’après la règle de
Laporte [70], ce type de transitions est interdit entre niveaux de même parité dans le cas d’un ion
isolé.

Δ𝐽 = 0, ±1 (1-9)
Δ𝐿 = ±1 (1-10)
Δ𝑀 = 0, ±1 (1-11)
Δ𝑆 = 0 (1-12)
En revanche, ces transitions peuvent avoir lieu si l’ion est inséré dans une matrice. En
effet, l’ion terre rare réagit avec le champ cristallin. Celui-ci mélange les états possédant des

27
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

valeurs de L et J différentes et il est donc possible d’obtenir une transition entre états de parité
différente.

Figure 1-10 Transitions radiatives des terres rares. Tiré de [71].

La théorie de Judd-Ofelt [72,73] permet de déterminer les probabilités de transitions

radiatives. Les transitions interdites pour l’ion isolé, mais permises une fois inséré dans une
matrice, possèdent des temps de vie longs, de l’ordre de la milliseconde [74], et possèdent donc
une intensité de luminescence limitée. De plus, les sections efficaces d’excitation des transitions
entre niveaux 4f sont faibles (de l’ordre de 10-21 cm²), et donc il est difficile d’exciter les terres
rares directement. Les transitions du niveau 5d vers le niveau 4f sont quant à elles des transitions
entre des niveaux de parités différentes, et sont donc autorisées par les règles de sélection. Elles
ont donc un temps de vie court de l’ordre de quelques dizaines à quelques centaines de
nanosecondes [75], et possèdent une forte intensité de luminescence. De même, dans ce cas, la
section efficace d’excitation directe est beaucoup plus grande (de l’ordre de 10-18 cm²). La faible
limite de solubilité des terres rares est l’élément majeur limitant leur luminescence une fois
insérées dans une matrice. Une fois cette limite dépassée, les terres rares vont former des
précipités ou des alliages avec les éléments de la matrice, comme des oxydes ou des silicates qui
peuvent potentiellement entraîner une diminution de la luminescence. En effet, la terre rare peut
alors passer dans une configuration électronique incompatible avec l’émission de photons, ou la
proximité d’autres ions peut drastiquement augmenter les transferts non radiatifs entre ions. La
limite de solubilité dépend de la terre rare et de la matrice, mais elle varie entre le dixième de
pourcent et quelques pourcents [76]

28
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Intéressons-nous désormais plus particulièrement aux terres rares que nous allons utiliser
au cours de cette thèse, à savoir le cérium et l’ytterbium.

5d

2,86 eV 3,11 eV
(435 nm) (400 nm)

2
F5/2
1,26 eV
2
F7/2 (980 nm)
2
2
F5/2 F7/2
3+ 3+
(a) Ce (b) Yb

Figure 1-11 Schéma des niveaux d'énergie pour les ions (a) Ce3+ et (b) Yb3+.

Le cérium neutre possède la structure électronique [Xe] 4f1 5d1 6s2. Les niveaux d’énergie
du cérium trivalent, de structure électronique 4f15s25p6, sont représentés sur la Figure 1-11(a). La
transition qui va nous intéresser est la transition entre niveaux 5d et 4f. Cette transition possède
plusieurs avantages :
- Elle se situe à haute énergie, et correspond à une émission dans le domaine violet-bleu,
idéal pour des applications dans le domaine de l’éclairage. De plus, puisqu’elle est
autorisée par les règles de parité, l’intensité de luminescence attendue est plus élevée que
dans le cas de transitions entre niveaux 4f.
- Elle possède également une forte absorption dans le domaine ultraviolet.

Le cérium peut être présent sous forme de Ce4+ qui est une autre forme stable. Cependant, il ne
comporte aucun électron dans le niveau 4f, et donc il n’y a plus de possibilité de transition dans le
domaine de l’optique: il ne possède donc pas de propriétés optiques.
L’ytterbium neutre possède la structure électronique [Xe] 4f14 6s2. L’ytterbium trivalent,
de structure électronique 4f135s25p6 et représenté sur la Figure 1-11(b), présente quant à lui une
transition entre niveaux 2F5/2 et 2F7/2 à une énergie de 1,26 eV. Cette transition étant à une valeur
proche du gap du silicium massif, elle est idéale dans l’optique d’un transfert d’énergie.

1.3.2 Mécanismes de transfert d’énergie

Plusieurs mécanismes de transfert d’énergie peuvent se produire entre ions de terres rares,
ou entre les terres rares et les nanocristaux de silicium [77]. La Figure 1-12 représente différents
types de transferts entre un ion sensibilisateur S et un ion accepteur A, à savoir le transfert radiatif
résonnant, le transfert non radiatif résonnant, le transfert non radiatif non résonnant, et la
relaxation croisée. Dans le cas d’un transfert radiatif résonnant, l’ion donneur se désexcite en
émettant un photon qui est réabsorbé par l’ion accepteur. Dans ce cas, l’accepteur absorbe une
partie des photons émis par le donneur, et donc il modifie la forme du spectre d’émission du
donneur. Pour un transfert non radiatif, le donneur se désexcite vers l’accepteur sans émettre de

29
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

photon. De plus, dans le cas d’un transfert non radiatif et non résonnant, l’excitation de
l’accepteur nécessite une énergie inférieure à celle de la désexcitation du donneur, et donc un
phonon assiste le processus. Enfin, dans le cas où le sensibilisateur et l’accepteur sont identiques
un phénomène de relaxation croisée peut arriver.

Figure 1-12 Différents processus de transfert d'énergie entre un donneur et un accepteur.

D’après [77]

Dans le cas du transfert d’énergie entre terres rares non radiatif, et pour ce type de
transfert, plusieurs mécanismes sont possibles : l’interaction magnétique, l’interaction d’échange,
et l’interaction dipôle-dipôle. L’interaction magnétique est généralement négligée dans le cas des
terres rares, nous allons donc décrire l’interaction d’échange et l’interaction dipôle-dipôle.

[Link] Interaction d’échange

L’interaction d’échange n’est possible que lorsque le donneur D et l’accepteur A sont
suffisamment proches pour que leurs nuages électroniques se recouvrent, c’est donc un transfert
à courte portée. La probabilité de transfert 𝑃(𝑅)pour une interaction d’échange entre donneur et
accepteur est [78] :
2𝑅
𝑃(𝑅) ∝ exp (− ) (1-13)
𝑟0
Où 𝑟0 est le rayon de Bohr effectif et 𝑅 est la distance moyenne entre D et A, en
𝑟
supposant que toutes les orbitales ont la même dépendance radiale asymptotique exp (− ).
𝑟 0
Cependant, dans le cas des terres rares, le rayon de Bohr 𝑟0 est faible et petit devant la distance 𝑅.
Dans ce cas, on peut considérer que l’interaction d’échange est négligeable.

[Link] Interaction électrostatique dipôle-dipôle : FRET

Le transfert d’énergie par résonnance de type Förster [79] ou FRET (Förster Resonance
Energy Trasnfer) est un transfert d’énergie non radiatif entre deux fluorophores, d’un donneur dans
son état excité vers un accepteur situé à proximité. C’est une interaction de type dipôle-dipôle.
Plusieurs conditions sont nécessaires pour que cette interaction soit possible :
- Le spectre d’émission du donneur et le spectre d’absorption de l’accepteur doivent se
recouvrir.
- Le donneur et l’accepteur doivent être suffisamment proches

30
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

- Le donneur doit rester dans l’état excité suffisamment longtemps pour que le transfert
puisse avoir lieu

L’efficacité de transfert 𝐸𝐹𝑅𝐸𝑇 du transfert d’énergie entre donneur et accepteur s’écrit

sous la forme

𝑅0 6
𝐸𝐹𝑅𝐸𝑇 = 𝛼 ( )
𝑅
où 𝑅 est la distance moyenne entre donneur et accepteur, et 𝑅0 est le rayon de Förster,
c’est-à-dire la distance pour laquelle l’efficacité du transfert est de 50%. La valeur typique de 𝑅0
est de 5 à 10 nm.
Lorsque ce type de transfert se produit, l’intensité de luminescence du donneur diminue
alors que celle de l’accepteur augmente. De plus, la durée du temps de vie de fluorescence du
donneur diminue.

1.3.3 Propriétés optiques des terres rares dans le silicium et les

oxydes de silicium
L’introduction des dopants optiquement actifs tels que Er3+, Nd3+, ou Ce3+ permet de
modifier les propriétés optiques des matrices à base de silicium. Nous allons détailler dans cette
partie les principaux résultats concernant le dopage des matrices d’oxyde de silicium avec des
terres rares, en l’absence puis en présence de nanocristaux de silicium. Le dopage avec de
l’erbium et du néodyme est présenté ci-dessous car seules ces deux terres rares ont été étudiées en
relation avec la présence de nanocristaux de silicium.

a. Terres rares dans la silice

La solubilité des terres rares est très faible dans la silice. Ainsi, elle est de l’ordre de 0,1%
pour l’erbium. Au-delà de cette concentration, des interactions entre les ions qui peuvent être
délétères à leur luminescence peuvent se produire.
Le spectre de photoluminescence caractéristique de l’erbium est représenté sur la Figure
1-13(a). Il est composé d’un pic principal à 1,535 µm et d’un épaulement à 1,551 µm,
caractéristiques de la transition 4I13/2 → 4I15/2. L’intensité d’émission est limitée par la faible
section efficace d’absorption et le temps de vie long. De plus, l’excitation de l’erbium dans ce
système ne se fait que de manière directe, comme montré sur la Figure 1-13(b). Lorsque l’on fait
varier la longueur d’onde d’excitation, l’intensité d’émission est maximale à 980 nm, ce qui
correspond à l’excitation du niveau 4I15/2 vers le niveau 4I11/2. Il y a ensuite désexcitation non
radiative vers le niveau 4I13/2 puis retour vers le niveau fondamental 4I15/2 avec l’émission d’un
photon à 1,54 µm.

31
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Figure 1-13 (a)Spectre de photoluminescence à température ambiante d’un échantillon de SiO 2

dopé à l’erbium. D’après [80]. (b)Spectre d’excitation de l’erbium dans la silice [81]

En ce qui concerne le néodyme, de la luminescence correspondant à ses transitions

(à 920, 1100 et 1400 nm) a été observée dans des gels de silice [82] et dans des matrices d’oxydes
de silicium préparées à l’aide de différentes techniques [83–85].
De manière générale, insérées dans la silice, les terres rares ne peuvent être excitées que
de manière directe, il n’y a pas de transfert d’énergie par la matrice. De plus, à haute
concentration, lorsque la limite de solubilité est dépassée, un phénomène de « concentration
quenching » se produit, limitant la dose d’insertion des terres rares dans la silice, et donc leur
intensité de luminescence.

b. Cérium dans de la silice

Le dopage de la silice avec du cérium a été réalisée par méthode sol-gel [75,86–88].
Malashkevich et al. [75] obtiennent une forte luminescence, attribuée à deux centres optiquement
actifs. La bande centrée à 380 nm correspond à des ions de Ce3+ avec des ions de Ce4+ en plus
proches voisins. La bande centrée à 450 nm est attribuée à des ions de Ce3+ ayant des ions ce Ce3+
en plus proches voisins. Dans une autre étude [86], ces auteurs s’intéressent à l’étude de
l’influence du recuit sous hydrogène de silice dopée au cérium. Pour des recuits entre 800°C et
1000°C, la quantité d’ions Ce4+ est réduite. Pour des recuits entre 1000°C et 1200°C, et pour de
fortes concentrations en cérium, la formation de clusters de cérium est mise en évidence. De plus,
deux nouveaux types de centres optiquement actifs du cérium sont mis en évidence, attribués à la
formation de microcristaux de Ce2O3. Reisfeld et al. [87] caractérisent également la luminescence
de silice dopée au cérium obtenue par méthode sol-gel. Pour une excitation à 337 nm, ces auteurs
observent de la luminescence provenant à la fois du cérium et des défauts de la silice, entre 400 et
450 nm, la silice ayant un temps de vie plus long que la luminescence provenant du cérium. Pour
une excitation à 308 nm, une émission attribuée à Ce3+ est détectée entre 350 et 380 nm.
L’intensité maximale de luminescence est obtenue pour une concentration de 0,5% en cérium, un
quenching de concentration est observé pour une concentration supérieure. Une autre
équipe [88] a élaboré des verres contenant entre 0,1% et 1% de cérium. La luminescence sous
excitation par des rayons X est maximale pour un échantillon dopé à 0,1%, et le temps de déclin
de la luminescence du cérium est d’environ 50 ns. Dans une autre étude [89], ils ont mis en
évidence la formation de CeO2 pour une concentration en cérium supérieure à 0,5%, sous forme
de nanocristaux, qui augmentent après un recuit sous atmosphère oxydante.

32
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Xu et al. [90] obtiennent trois pics de luminescence à haute énergie : un lié aux défauts de
la silice à 344 nm et deux autres liés au cérium à 357 nm et à 450 nm. Pour le cérium, une
première bande d’émission à 357 nm, pour une excitation à 252 nm, est présente sur les
échantillons recuits jusque 450°C et correspond à l’émission d’ions Ce3+ liés aux groupements
OH résiduels de la silice. La bande à 450 nm, obtenue sous une excitation à 330 nm, apparaît
pour un recuit supérieur à 700°C, atteint son maximum pour un recuit à 1000°C puis diminue, et
correspond à l’émission de Ce3+ insérés dans la silice. Kroon et al. [91] attribuent la luminescence
à 350 nm à faible température de recuit au cérium non inséré dans la matrice. Celle des ions Ce 3+
dans la silice est centrée à 450 nm. Enfin, par cathodoluminescence, une luminescence est
obtenue sur des échantillons recuits à l’air donc riches en Ce4+, qui capturent un électron pour
passer à l’état de Ce3+ et peuvent ainsi émettre.
La silice dopée avec du cérium est réalisée par méthode sol-gel. Une forte luminescence
des ions Ce3+ est obtenue entre 380 nm et 450 nm, attribuée à la transition du niveau 5d vers le
niveau 4f. L’environnement chimique de Ce3+ a une forte influence sur sa longueur d’onde
d’émission. Les principales limitations de la luminescence du cérium sont la présence de défauts
dans la matrice, qui agissent comme des centres de recombinaisons non radiatives, et le passage
d’une partie des ions de Ce3+ sous la forme de Ce4+, non optiquement actif.

c. Silicates de cérium
Les silicates de cérium sont des composés mixtes contenant du cérium, du silicium et de
l’oxygène, et sont obtenus à haute température. Les principaux composés évoqués dans la
littérature sont Ce2Si2O7 [92–100], Ce2SiO5 [93], Ce4,667(SiO4)3O [96], et CeSiO4 [101]. Dans tous
ces composés à l’exception de CeSiO4, le cérium est présent sous forme d’ions Ce3+. Le
diagramme de phase à haute température Ce2O3-Ce2Si2O7 est représenté sur la Figure 1-14 et
montre la présence de ces différentes phases.

Figure 1-14 Diagramme de phase de la relation Ce2O3-Ce2Si2O7. D’après [94].

33
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

En ce qui concerne les disilicates de cérium, de composition Ce2S2O7, plusieurs polytypes

existent. A-Ce2Si2O7 possède une maille unitaire tétragonale, G-Ce2Si2O7 cristallise sous forme
monoclinique, et Ce6[Si4O13][SiO4]2 possède une maille unitaire orthorhombique. Ces silicates
sont généralement obtenus par dépôt d’oxyde de cérium sur des substrats de silice ou de silicium
et recuits à haute température. Pour tous les disilicates, une forte luminescence est observée dans
le domaine bleu-violet, entre 350 nm et 450 nm.
Choi et al. [96] déposent par pulvérisation cathodique radiofréquence un oxyde de cérium
sur un substrat de silicium (100). Les échantillons sont recuits entre 800°C et 1100°C sous
atmosphère inerte. Ils observent une intense bande de luminescence à haute énergie, composée
de deux contributions à 358 nm et à 388 nm uniquement pour les échantillons recuits à 1100°C.
Les observations en microscopie électronique en transmission ont permis d’attribuer la
luminescence à 358 nm à Ce2Si2O7 tandis que la luminescence à 388 nm est attribuée à
Ce4,667(SiO4)3O.

Kȩpiński et al. [97] imprègnent des substrats de SiO2 d’une solution de CeO2 colloïdale
contenant des nanoparticules de CeO2 de 5nm pour obtenir un dépôt de CeO2/SiO2 et des
composés de stœchiométrie Ce2Si2O7 et Ce4,667(SiO4)3O. Ces échantillons sont recuits à haute
température sous hydrogène ou à l’air, puis analysés par microscopie électronique en transmission
à haute résolution et par spectroscopie de photoluminescence. Le film de CeO2/SiO2 présente
une luminescence à 400 nm qui augmente avec l’augmentation de la température de recuit. La
microscopie révèle la formation d’un silicate, et la comparaison avec les films de stœchiométrie
déterminée révèle que cette luminescence provient de Ce2Si2O7, cristallisant sous une forme non
encore mise en évidence jusque-là. De plus, contrairement à Choi et al [96], ils n’obtiennent pas
de luminescence provenant du composé Ce4,667(SiO4)3O. Dans une seconde publication [98], la
caractérisation structurale du silicate obtenu dans le cas des films CeO2/SiO2 est faite par
diffraction de rayons X, microscopie en transmission à haute résolution, Spectroscopies
d’absorption infrarouge et Raman. Ces analyses indiquent que dans certains cas, le silicate
cristallise sous forme de Ce6[Si4O13][SiO4]2, par analogie avec la cristallisation des borosilicates de
composition Ln3[BSiO6][SiO4]. La Figure 1-15 représente les spectres de transmittance infrarouge
de films contenant différentes teneurs en cérium (72% en haut et 62% en bas). Selon la teneur en
cérium, deux cristallisations différentes du silicate de cérium sont obtenues, à savoir A-Ce2Si2O7
pour une teneur en cérium de 72% et Ce6[Si4O13][SiO4]2 dans le cas d’une teneur plus faible.

34
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

Figure 1-15 Spectres en transmission en infrarouge de CeO2 nanocristallin déposé sur silice et
recuit à différentes températures sous hydrogène recuits à 1100°C, d’après [98]. Le spectre du
haut coreespond à un échantillon contenant du A-Ce2Si2O7. Le spectre du bas correspond à un
échantillon contenant Ce6Si4(SiO4)2O13.

Enfin, Li et al. [100] s’intéressent à des oxydes de silicium, contenant un léger excès de
silicium, dopés au cérium et élaborés par dépôt chimique en phase vapeur. Ils obtiennent une
luminescence provenant du cérium, et ce pour des températures inférieures à 1100°C. Celle-ci
augmente jusque 800°C, diminue jusque 1100°C, puis augmente fortement au-delà. La première
phase d’augmentation est due à l’activation optique des ions Ce qui passent de Ce 4+ à Ce3+. La
phase de diminution est attribuée à la précipitation du cérium dans le film. Enfin, la microscopie
électronique en transmission à haute résolution révèle la formation d’un silicate de cérium
compatible avec Ce2Si2O7 et Ce4,667(SiO4)3O.

d. Terres rares dans des films minces d’oxyde de silicium contenant des nanocristaux de
silicium
Les sections efficaces d’excitation des terres rares possédant des transitions intra-4f sont
généralement très faibles, d’où une faible intensité de luminescence. Cette dernière peut
cependant être exaltée si les ions de terres rares sont insérés dans des matrices d’oxydes de
silicium contenant des nanocristaux de silicium. Dans ce cas, les ions de terres rares peuvent être
excités de façon indirecte via un transfert d’énergie à partir des nanocristaux de silicium.
L’insertion de terres rares dans des matrices de silice contenant des nanocristaux de
silicium a été explorée afin d’améliorer les propriétés de luminescence des terres rares possédant
des transitions intra-4f. L’erbium a également été inséré dans du silicium cristallin, où sa section
efficace d’excitation effective est de l’ordre de 10-15cm², soit 6 ordres de grandeur supérieure à
celle constatée dans la silice [102]. Dans ce cas, l’excitation de l’erbium n’est pas directe mais se
fait via des porteurs générés au sein du silicium [81]. Cependant, les valeurs de gap du silicium et
de l’erbium étant proches, la luminescence de l’erbium dans le silicium cristallin reste faible à
cause de phénomènes de désexcitation non radiatifs, tels que le transfert inverse de l’erbium vers
le silicium [80], ou des processus de type Auger.
Le dopage à l’erbium de films minces contenant des nanocristaux permet de bénéficier
d’une matrice dans laquelle les effets de transfert inverse sont limités, car l’écart entre le gap de la

35
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

matrice et le gap du dopant est plus élevé que dans le cas du silicium cristallin. Les premières
observations de l’augmentation de luminescence de l’erbium en présence de nanocristaux de
silicium est faite par Kenyon et al. [103]. Outre l’émission à 1,54 µm provenant de la transition
4
I13/2 → 4I15/2 observée dans la silice, une seconde bande provenant de la transition 4I11/2→4I15/2 et
émettant à 980 nm est visible, montrant que l’excitation indirecte de l’erbium transite par des
niveaux à plus haute énergie.
Plusieurs études ont montré que l’excitation [104–107] de l’erbium dans ce type de
système passe par les nanocristaux de silicium. Ces derniers absorbent l’énergie, la transfèrent à
l’erbium qui se désexcite en émettant des photons. La Figure 1-16 représente l’évolution
simultanée de la luminescence des nanocristaux et de l’erbium avec l’augmentation de la teneur en
erbium de la matrice. La diminution de l’intensité de luminescence du silicium simultanément
avec l’augmentation de l’intensité de luminescence de l’erbium est un signe fort de la présence
d’un couplage entre les nanocristaux de silicium et le dopant.

Figure 1-16 Evolution de la photoluminescence continue des nanocristaux de silicium et de

l'erbium en fonction de la concentration en erbium. Tiré de [108].

Plusieurs hypothèses ont été émises concernant le mécanisme de transfert d’énergie des
nanocristaux vers la terre rare. Les mécanismes de couplage ont principalement été décrits pour le
couplage des nanocristaux de silicium avec l’erbium, qui est le système le plus étudié jusqu’à
présent. Des interactions de type échange [109–111] et de type dipôle-dipôle [112,113] ont été
évoquées. Certains résultats expérimentaux sont en accord avec une interaction d’échange avec
une distance caractéristique d’interaction variant entre 0,5 nm dans le cas du silicium amorphe et
2-3 nm dans le cas du silicium cristallin [111]. Mais il est plus généralement admis que
l’interaction entre les nanocristaux de silicium et le dopant se fait par interaction
dipôle-dipôle [114,115]. L’étude menée par Heitmann et al. [112] sur des multicouches SiO/SiO2
dopées Er suggèrent un transfert d’énergie de type Förster. En effet, chaque atome d’erbium est

36
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

au plus à 10 nm des nanocristaux de silicium les plus proches, et plusieurs caractéristiques d’un
transfert d’énergie de type Förster ont été mises en évidence. Les processus de couplage entre les
nanocristaux de silicium et l’erbium ont été modélisées par plusieurs équipes, et le modèle le plus
connu est celui de Franzò et al. [114,115]. Ce modèle phénoménologique décrit le processus de
l’excitation indirecte des ions erbium par les nanocristaux de silicium. Ce modèle tient compte de
la présence de centres luminescents (CL), situés à l’interface entre les nanocristaux de silicium et
la matrice de SiO2, responsables de la luminescence à 800 nm. La désexcitation des nanocristaux
de silicium peut se faire vers les CL ou les ions Er3+, le transfert vers Er3+ devenant prépondérant
en augmentant la concentration en erbium.

Les évolutions temporelles de la population d’excitons 𝑁𝑒𝑥𝑐 , de concentration de centres

∗ ∗
luminescents dans l’état excité 𝑁𝐶𝐿 , et d’ions d’erbium dans l’état excité 𝑁𝐸𝑟 sont régies par les
équations suivantes :
∗ ∗ ∗ ∗
𝑑𝑁𝑒𝑥𝑐 𝑁𝑒𝑥𝑐 𝑑𝑁𝐶𝐿 𝑁𝑒𝑥𝑐 𝑁𝐶𝐿 𝑑𝑁𝐸𝑟 ∗
𝑁𝐸𝑟
= 𝜎𝜙𝑁 − , = 𝐶𝐿 − , =𝑅 − (1-14)
𝑑𝑡 𝜏 𝑑𝑡 𝜏𝑡𝑟 𝜏𝐶𝐿 𝑑𝑡 𝜏𝐸𝑟

où 𝜎 est la section efficace d’absorption des nanocristaux de silicium, 𝜙 est le flux de photons
d’excitation, 𝑁 la concentration de nanocristaux de silicium, et 𝜏 est le temps de recombinaison
𝐶𝐿
des excitons. 𝜏𝑡𝑟 est le temps de transfert des nanocristaux de silicium vers les centres
luminescents et 𝜏𝐶𝐿 est le temps de déclin de luminescence des centres luminescents. 𝑅 ∗
représente le taux d’excitation par couplage, permettant une excitation vers le niveau 4I13/2. 𝜏𝐸𝑟 est
le temps de déclin de la transition4I13/2 → 4I15/2. La résolution des équations dynamiques permet
d’obtenir la population des ions Er3+ en régime stationnaire qui est donnée par

∗
𝜎𝑒𝑓𝑓 𝜏𝐸𝑟 𝜙
NEr = 𝜂𝑁 (1-15)
1 + 𝜎𝑒𝑓𝑓 𝜏𝐸𝑟 𝜙 𝐸𝑟
où 𝜂 correspond à la probabilité d’excitation de l’ion Er3+ vers l’état 4I13/2. 𝜎𝑒𝑓𝑓 est une section
efficace d’excitation effective s’exprimant sous la forme
Λ𝑁𝜏
𝜎𝑒𝑓𝑓 = 𝐸𝑟 𝜎 (1-16)
𝜏𝑡𝑟
où Λ est le volume typique dans lequel se déroule l’interaction entre les ions Er3+ et les
𝐸𝑟
nanocristaux de silicium et 𝜏𝑡𝑟 est le temps caractéristique de transfert de l’énergie de l’excition
3+
vers un ion Er .
Le couplage entre les nanocristaux de silicium a également été mis en évidence avec le
néodyme avec des nanoparticules de silicium amorphe [83,85,116] et des nanocristaux de
silicium [84,117]. Dans les deux cas, une forte augmentation de la luminescence du néodyme a été
constatée par rapport à la luminescence en l’absence de sensibilisateur. De plus, un effet de
sensibilisation à haute énergie des ions Nd3+ par les nanocristaux de silicium a été mis en évidence
en présence de nanocristaux [116,117].
En ce qui concerne le cérium, à notre connaissance, il n’y a à ce jour pas d’études
concernant l’influence des nanocristaux de silicium sur la luminescence du cérium. Li et al. [100]
étudient les propriétés de films de SiOx contenant un léger excès de silicium et dopés au cérium,

37
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

mais il n’y a pas suffisamment de silicium dans leurs films pour provoquer l’apparition de
nanocristaux. Ils étudient des films élaborés par ECR-PECVD (Electron Cyclotron Resonance Plasma
Enhanced Chemical Vapor Deposition). Les films contiennent entre 0,01 % et 0,9% de cérium et sont
recuits entre 700°C et 1200°C sous un flux d’azote. L’évolution de l’intensité de luminescence en
fonction de la température de recuit est toujours identique. La luminescence augmente jusqu’à un
recuit à 800°C, ce qui est attribué au passage du cérium de la forme Ce 4+ optiquement inactive
vers Ce3+ optiquement actif. Le cérium étant évaporé à partir d’une cible de CeO2, une forte
teneur en Ce4+ est attendue sur les films non recuits. Une seconde phase de diminution est
observée pour des recuits entre 800°C et 1000°C. Celle-ci est attribuée à la précipitation des ions
de Ce dans l’oxyde. Enfin le retour de la luminescence à haute température est attribuée à la
formation de silicates de cérium. La formation des silicates est vérifiée par microscopie
électronique en transmission à haute résolution. Les silicates sont cristallisés, et les distances
interréticulaires sont compatibles avec la formation de Ce2Si2O7 ou de Ce4,667(SiO4)3O. De plus le
silicate se forme préférentiellement à l’interface entre l’oxyde et le substrat de silicium.
Un transfert d’énergie du cérium vers les nanocristaux est envisageable et a été mis en
évidence récemment [118]. Les nanocristaux de silicium sont obtenus grâce à l’élaboration de
multicouches SiO/SiO2. Le dopage au cérium est effectué par le dépôt d’une couche de CeF3
préalable et/ou suivant le dépôt des multicouches SiO/SiO2. La diffusion du cérium est assurée
par un traitement thermique. Le dopage au cérium permet un accroissement de l’émission
lumineuse des nanocristaux de silicium, augmentant avec l’augmentation de la teneur en cérium.
Cet accroissement est attribuée à la présence d’un transfert d’énergie du cérium vers les
nanocristaux de silicium. Cependant dans cette étude, l’intérêt n’est porté qu’aux propriétés de
luminescence du silicium. Ainsi, même si l’augmentation du gain optique du silicium est
démontrée, l’évolution de l’intensité de luminescence des ions Ce3+ et de son temps de déclin
auraient pu apporter des arguments supplémentaires pour appuyer la présence d’un transfert
d’énergie du cérium vers les nanocristaux de silicium. Les spectres d’excitation de
photoluminescence du cérium et des nanocristaux auraient également pu fournir des
informations supplémentaires.
Contrairement aux autres terres rares évoquées précédemment, un transfert radiatif de
type Förster n’est pas envisageable dans le cas du cérium car il n’y a pas de niveau d’énergie
résonnant entre le cérium et les nanocristaux de silicium (Figure 1-17). Cependant, on ne peut
exclure un transfert d’énergie des nanocristaux de silicium vers le cérium à partir d’un exciton à
haute énergie. Dans ce cas, le transfert d’énergie devrait être plus rapide que la relaxation de
l’exciton. Enfin, la section efficace d’excitation du cérium étant bien supérieure à celle des autres
terres rares, nous ne pouvons exclure un possible transfert d’énergie du cérium vers les
nanocristaux de silicium.

38
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

700 à
800 nm

Nanocristal Si
Figure 1-17 Schéma comparatif des niveaux d'énergie de l’ion Ce3+ et d’un nanocristal de silicium

Dans ce travail de thèse, nous allons étudier les propriétés structurales et optiques de
films minces d’oxydes de silicium dopés au cérium puis co-dopés avec du cérium et de
l’ytterbium. La méthode de dépôt utilisée au sein de notre équipe, l’évaporation et le dopage par
cellule d’effusion, et à notre connaissance aucune étude n’existe sur ce type de films obtenus par
cette méthode de dépôt. L’objectif de ce travail est de répondre aux questions suivantes :
- Le système étudié permet-il d’envisager des applications optiques ?
- Quelles sont les propriétés de luminescence du cérium dans une matrice d’oxyde de
silicium ? Quelle est l’influence de la concentration en cérium et de la température de
recuit ? Il n’y a à notre connaissance pas d’étude systématique de l’influence de ces
paramètres dans la littérature.
- Quelle est la matrice permettant d’obtenir la meilleure luminescence ?
- Un couplage est-il possible entre les nanocristaux de silicium et les ions Ce3+ à l’instar de
ce qui a été observé dans le cas des dopages à l’erbium et au néodyme ?
- Où les ions de cérium sont-ils localisés dans la matrice ? Sont-ils situés à proximité des
nanocristaux de silicium en présence de ces derniers ? Y a-t-il la formation de silicates de
cérium ? Le cérium est-il présent majoritairement sous forme de Ce3+ ou de Ce4+ ?
- Enfin, une excitation indirecte de l’ytterbium par le cérium est-elle possible au sein d’un
oxyde de silicium ?

Le chapitre 3 de cette thèse est consacré à l’étude films minces contenant un fort excès de
silicium. Dans le chapitre 4, nous verrons le cas des oxydes de silicium contenant à la fois du
cérium et des nanocristaux de silicium. Les interactions entre cérium et nanocristaux de silicium
en fonction de la température de recuit et de la concentration en cérium seront mis en évidence.
Enfin dans un dernier chapitre, nous nous intéresserons aux films de SiO2 dopés au cérium. Dans
un second temps, le co-dopage avec des ions d’ytterbium sera présenté. Cette fois-ci, ce sont les
phénomènes de conversion photonique qui seront mis en avant.

39
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

1.4 Bibliographie du chapitre 1

[1] F. K., Tarbuck, Edward J. , Tasa, Dennis G. Lutgens, Essentials of Geology, Édition : 11
(Prentice Hall, n.d.).
[2] M. Suyama, R. I. Laming, and D. N. Payne, Electron. Lett. 26, 1756 (1990).
[3] B. van der Zwaan and A. Rabl, Sol. Energy 74, 19 (2003).
[4] O. Semonin, J. M. Luther, and M. C. Beard, SPIE Int. Soc. Opt. Photonics Newsroom
(2012).
[5] W. Shockley and H. J. Queisser, J. Appl. Phys. 32, 510 (1961).
[6] R. D. Schaller and V. I. Klimov, Phys. Rev. Lett. 92, 186601 (2004).
[7] T. Trupke, M. A. Green, and P. Würfel, J. Appl. Phys. 92, 1668 (2002).
[8] R. J. Ellingson, M. C. Beard, J. C. Johnson, P. Yu, O. I. Micic, A. J. Nozik, A. Shabaev, and
A. L. Efros, Nano Lett. 5, 865 (2005).
[9] R. D. Schaller, M. A. Petruska, and V. I. Klimov, Appl. Phys. Lett. 87, 253102 (2005).
[10] J. E. Murphy, M. C. Beard, A. G. Norman, S. P. Ahrenkiel, J. C. Johnson, P. Yu, O. I. Mićić,
R. J. Ellingson, and A. J. Nozik, J. Am. Chem. Soc. 128, 3241 (2006).
[11] J. J. H. Pijpers, E. Hendry, M. T. W. Milder, R. Fanciulli, J. Savolainen, J. L. Herek, D.
Vanmaekelbergh, S. Ruhman, D. Mocatta, D. Oron, A. Aharoni, U. Banin, and M. Bonn, J.
Phys. Chem. C 111, 4146 (2007).
[12] J. L. Sommerdijk, A. Bril, and A. W. de Jager, J. Lumin. 8, 341 (1974).
[13] W. W. Piper, J. A. DeLuca, and F. S. Ham, J. Lumin. 8, 344 (1974).
[14] R. Pappalardo, J. Lumin. 14, 159 (1976).
[15] R. T. Wegh, H. Donker, A. Meijerink, R. J. Lamminmäki, and J. Hölsä, Phys. Rev. B 56,
13841 (1997).
[16] R. T. Wegh, H. Donker, K. D. Oskam, and A. Meijerink, Science 283, 663 (1999).
[17] R. T. Wegh, H. Donker, K. D. Oskam, and A. Meijerink, J. Lumin. 82, 93 (1999).
[18] P. Vergeer, T. J. H. Vlugt, M. H. F. Kox, M. I. den Hertog, J. P. J. M. van der Eerden, and
A. Meijerink, Phys. Rev. B 71, 014119 (2005).
[19] Q. Y. Zhang, C. H. Yang, Z. H. Jiang, and X. H. Ji, Appl. Phys. Lett. 90, 061914 (2007).
[20] S. Ye, B. Zhu, J. Luo, J. Chen, G. Lakshminarayana, and J. Qiu, Opt. Express 16, 8989
(2008).
[21] L. Xie, Y. Wang, and H. Zhang, Appl. Phys. Lett. 94, 061905 (2009).
[22] X. P. Chen, X. Y. Huang, and Q. Y. Zhang, J. Appl. Phys. 106, 063518 (2009).
[23] K. Deng, X. Wei, X. Wang, Y. Chen, and M. Yin, Appl. Phys. B 102, 555 (2011).
[24] D. Chen, Y. Wang, Y. Yu, P. Huang, and F. Weng, J. Appl. Phys. 104, 116105 (2008).
[25] J. Ueda and S. Tanabe, J. Appl. Phys. 106, 043101 (2009).
[26] J. Chen, H. Guo, Z. Li, H. Zhang, and Y. Zhuang, Opt. Mater. 32, 998 (2010).
[27] E. van der Kolk, O. M. Ten Kate, J. W. Wiegman, D. Biner, and K. W. Krämer, Opt. Mater.
33, 1024 (2011).
[28] W. Zhou, J. Yang, J. Wang, Y. Li, X. Kuang, J. Tang, and H. Liang, Opt. Express 20, A510
(2012).
[29] B. Gao, Q. Yan, Y. Tong, X. Zhang, H. Ma, J. Adam, J. Ren, and G. Chen, J. Lumin. 143,
181 (2013).
[30] T. H. Maiman, Nature 187, 493 (1960).
[31] E. Snitzer, Phys. Rev. Lett. 7, 444 (1961).
[32] P. P. Sorokin, M. J. Stevenson, J. R. Lankard, and G. D. Pettit, Phys. Rev. 127, 503 (1962).
[33] F. Brunner, G. J. Spühler, J. A. der Au, L. Krainer, F. Morier-Genoud, R. Paschotta, N.
Lichtenstein, S. Weiss, C. Harder, A. A. Lagatsky, A. Abdolvand, N. V. Kuleshov, and U.
Keller, Opt. Lett. 25, 1119 (2000).

40
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

[34] J. Koike, T. Kojima, R. Toyonaga, A. Kagami, T. Hase, and S. Inaho, J. Electrochem. Soc.
126, 1008 (1979).
[35] G. Blasse and B. C. Grabmaier, Luminescent Materials (Springer-Verlag Berlin and
Heidelberg GmbH & Co. K, Berlin ; New York, 1994).
[36] S. Shionoya, W. M. Yen, and H. Yamamoto, editors , Phosphor Handbook, 2 edition (CRC
Press, Boca Raton, FL, 2006).
[37] T. Jüstel, H. Nikol, and C. Ronda, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 3084 (1998).
[38] C. M. Wong, S. R. Rotman, and C. Warde, Appl. Phys. Lett. 44, 1038 (1984).
[39] R.-J. Xie and N. Hirosaki, Sci. Technol. Adv. Mater. 8, 588 (2007).
[40] D. Liang and J. E. Bowers, Nat. Photonics 4, 511 (2010).
[41] J. R. Haynes and W. C. Westphal, Phys. Rev. 101, 1676 (1956).
[42] J. R. Haynes, Phys. Rev. Lett. 4, 361 (1960).
[43] J. R. Haynes, Phys. Rev. Lett. 17, 860 (1966).
[44] P. J. Dean, J. R. Haynes, and W. F. Flood, Phys. Rev. 161, 711 (1967).
[45] C. E. Jones, E. S. Johnson, W. D. Compton, J. R. Noonan, and B. G. Streetman, J. Appl.
Phys. 44, 5402 (1973).
[46] S. Ossicini, L. Pavesi, and F. Priolo, Light Emitting Silicon for Microphotonics (Springer-
Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, Berlin ; New York, 2003).
[47] L. T. Canham, Appl. Phys. Lett. 57, 1046 (1990).
[48] A. D. Yoffe, Adv. Phys. 42, 173 (1993).
[49] A. D. Yoffe, Adv. Phys. 50, 1 (2001).
[50] E. C. Faulques, D. L. Perry, and A. V. Yeremenko, Spectroscopy of Emerging Materials,
Édition : 1 (Springer Netherlands, 2006).
[51] C. Delerue, G. Allan, and M. Lannoo, Phys. Rev. B 48, 11024 (1993).
[52] P. Allongue, C. Henry de Villeneuve, S. Morin, R. Boukherroub, and D. D. M. Wayner,
Electrochimica Acta 45, 4591 (2000).
[53] Y. H. Xie, W. L. Wilson, F. M. Ross, J. A. Mucha, E. A. Fitzgerald, J. M. Macaulay, and T.
D. Harris, J. Appl. Phys. 71, 2403 (1992).
[54] A. Bsiesy, J. C. Vial, F. Gaspard, R. Herino, M. Ligeon, F. Muller, R. Romestain, A. Wasiela,
A. Halimaoui, and G. Bomchil, Surf. Sci. 254, 195 (1991).
[55] J. Linnros, N. Lalic, A. Galeckas, and V. Grivickas, J. Appl. Phys. 86, 6128 (1999).
[56] M. Molinari, Corrélation Entre Propriétés Structurales et Propriétés de Luminescence de
Films Minces D’oxyde et de Nitrure de Silicium Élaborés Par Évaporation, Universte Henri
Poincare, 2002.
[57] D. J. Lockwood, Z. H. Lu, and J.-M. Baribeau, Phys. Rev. Lett. 76, 539 (1996).
[58] V. Ioannou-Sougleridis, A. G. Nassiopoulou, T. Ouisse, F. Bassani, and F. A. d’ Avitaya,
Appl. Phys. Lett. 79, 2076 (2001).
[59] M. Zacharias, J. Heitmann, R. Scholz, U. Kahler, M. Schmidt, and J. Bläsing, Appl. Phys.
Lett. 80, 661 (2002).
[60] B. G. Fernandez, M. López, C. Garcı́a, A. Pérez-Rodrı́guez, J. R. Morante, C. Bonafos, M.
Carrada, and A. Claverie, J. Appl. Phys. 91, 798 (2002).
[61] T. Shimizu-Iwayama, N. Kurumado, D. E. Hole, and P. D. Townsend, J. Appl. Phys. 83,
6018 (1998).
[62] S. M. Schnurre, J. Gröbner, and R. Schmid-Fetzer, J. Non-Cryst. Solids 336, 1 (2004).
[63] F. Iacona, G. Franzò, and C. Spinella, J. Appl. Phys. 87, 1295 (2000).
[64] H. Rinnert, Caractérisation Structurale et Optique Du Silicium Amorphe Hydrogéné et Des
Oxydes de Silicium Photoluminescents Élaborés Par Évaporation, Université Henri Poincaré,
1999.
[65] S. Hayashi, T. Nagareda, Y. Kanzawa, and K. Yamamoto, Jpn. J. Appl. Phys. 32, 3840
(1993).
[66] L. Pavesi, L. Dal Negro, C. Mazzoleni, G. Franzò, and F. Priolo, Nature 408, 440 (2000).

41
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

[67] L. D. Negro, M. Cazzanelli, L. Pavesi, S. Ossicini, D. Pacifici, G. Franzò, F. Priolo, and F.

Iacona, Appl. Phys. Lett. 82, 4636 (2003).
[68] G. B. Haxel, J. B. Hedrick, and G. J. Orris, Rare Earth Elements—Critical Resources for
High Technology | USGS Fact Sheet 087-02 (n.d.).
[69] J. H. V. Vleck, J. Phys. Chem. 41, 67 (1937).
[70] O. Laporte, Z. Für Phys. 23, 135 (1924).
[71] M. J. Dejneka, A. Streltsov, S. Pal, A. G. Frutos, C. L. Powell, K. Yost, P. K. Yuen, U.
Müller, and J. Lahiri, (n.d.).
[72] B. R. Judd, Phys. Rev. 127, 750 (1962).
[73] G. S. Ofelt, J. Chem. Phys. 37, 511 (1962).
[74] P. G. Kik, M. L. Brongersma, and A. Polman, Appl. Phys. Lett. 76, 2325 (2000).
[75] G. . Malashkevich, E. . Poddenezhny, I. . Melnichenko, and A. . Boiko, J. Non-Cryst. Solids
188, 107 (1995).
[76] A. J. Kenyon, Prog. Quantum Electron. 26, 225 (2002).
[77] F. Auzel, Chem. Rev. 104, 139 (2004).
[78] M. Inokuti and F. Hirayama, J. Chem. Phys. 43, 1978 (1965).
[79] T. Főrster, Discuss. Faraday Soc. 27, 7 (1959).
[80] A. Polman, J. Appl. Phys. 82, 1 (1997).
[81] A. Polman, G. N. van den Hoven, J. S. Custer, J. H. Shin, R. Serna, and P. F. A. Alkemade,
J. Appl. Phys. 77, 1256 (1995).
[82] J. C. Pivin, A. Podhorodecki, R. Kudrawiec, and J. Misiewicz, Opt. Mater. 27, 1467 (2005).
[83] S.-Y. Seo, M.-J. Kim, and J. H. Shin, Appl. Phys. Lett. 83, 2778 (2003).
[84] K. Watanabe, H. Tamaoka, M. Fujii, K. Moriwaki, and S. Hayashi, Phys. E Low-Dimens.
Syst. Nanostructures 13, 1038 (2002).
[85] A. N. MacDonald, A. Hryciw, F. Lenz, and A. Meldrum, Appl. Phys. Lett. 89, 173132
(2006).
[86] G. E. Malashkevich, I. M. Melnichenko, E. N. Poddenezhny, and A. A. Boiko, J. Non-Cryst.
Solids 260, 141 (1999).
[87] R. Reisfeld, A. Patra, G. Panczer, and M. Gaft, Opt. Mater. 13, 81 (1999).
[88] A. Vedda, A. Baraldi, C. Canevali, R. Capelletti, N. Chiodini, R. Francini, M. Martini, F.
Morazzoni, M. Nikl, R. Scotti, and G. Spinolo, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect.
Accel. Spectrometers Detect. Assoc. Equip. 486, 259 (2002).
[89] D. Di Martino, A. Vedda, G. Angella, M. Catti, E. Cazzini, N. Chiodini, F. Morazzoni, R.
Scotti, and G. Spinolo, Chem. Mater. 16, 3352 (2004).
[90] G. Q. Xu, Z. X. Zheng, W. M. Tang, and Y. C. Wu, J. Lumin. 124, 151 (2007).
[91] R. E. Kroon, H. A. A. Seed Ahmed, O. M. Ntwaeaborwa, L. F. Koao, I. M. Nagpure, M. A.
Gusowski, J. R. Botha, and H. C. Swart, Phys. B Condens. Matter 407, 1595 (2012).
[92] F. U. Hillebrecht, M. Ronay, D. Rieger, and F. J. Himpsel, Phys. Rev. B 34, 5377 (1986).
[93] H. A. M. van Hal and H. T. Hintzen, J. Alloys Compd. 179, 77 (1992).
[94] A. C. Tas and M. Akinc, J. Am. Ceram. Soc. 77, 2953 (1994).
[95] A. C. Tas and M. Akinc, J. Am. Ceram. Soc. 77, 2968 (1994).
[96] W. C. Choi, H. N. Lee, E. K. Kim, Y. Kim, C.-Y. Park, H. S. Kim, and J. Y. Lee, Appl. Phys.
Lett. 75, 2389 (1999).
[97] L. Kȩpiński, D. Hreniak, and W. Stręk, J. Alloys Compd. 341, 203 (2002).
[98] L. Kępiński, M. Wołcyrz, and M. Marchewka, J. Solid State Chem. 168, 110 (2002).
[99] J. Li, O. H. Y. Zalloum, T. Roschuk, C. L. Heng, J. Wojcik, and P. Mascher, Adv. Opt.
Technol. 2008, 1 (2008).
[100] J. Li, O. Zalloum, T. Roschuk, C. Heng, J. Wojcik, and P. Mascher, Appl. Phys. Lett. 94,
011112 (2009).
[101] J. M. S. Skakle, C. L. Dickson, and F. P. Glasser, Powder Diffr. 15, 234 (2000).
[102] F. Priolo, G. Franzò, S. Coffa, and A. Carnera, Phys. Rev. B 57, 4443 (1998).

42
 Chapitre 1 Etude Bibliographique

[103] A. J. Kenyon, P. F. Trwoga, M. Federighi, and C. W. Pitt, J. Phys. Condens. Matter 6,

L319 (1994).
[104] F. Priolo, G. Franzò, D. Pacifici, V. Vinciguerra, F. Iacona, and A. Irrera, J. Appl. Phys.
89, 264 (2001).
[105] H. Przybylinska, W. Jantsch, Y. Suprun-Belevitch, M. Stepikhova, L. Palmetshofer, G.
Hendorfer, A. Kozanecki, R. J. Wilson, and B. J. Sealy, Phys. Rev. B 54, 2532 (1996).
[106] M. Ishii and Y. Komukai, Appl. Phys. Lett. 79, 934 (2001).
[107] H. Rinnert, G. W. Adeola, and M. Vergnat, J. Appl. Phys. 105, 036101 (2009).
[108] M. Fujii, M. Yoshida, S. Hayashi, and K. Yamamoto, J. Appl. Phys. 84, 4525 (1998).
[109] J.-H. Jhe, J. H. Shin, K. J. Kim, and D. W. Moon, Appl. Phys. Lett. 82, 4489 (2003).
[110] T. Kimura, H. Isshiki, S. Ide, T. Shimizu, T. Ishida, and R. Saito, J. Appl. Phys. 93, 2595
(2003).
[111] F. Gourbilleau, R. Madelon, C. Dufour, and R. Rizk, Opt. Mater. 27, 868 (2005).
[112] J. Heitmann, M. Schmidt, M. Zacharias, V. Y. Timoshenko, M. G. Lisachenko, and P. K.
Kashkarov, Mater. Sci. Eng. B 105, 214 (2003).
[113] K. Watanabe, M. Fujii, and S. Hayashi, J. Appl. Phys. 90, 4761 (2001).
[114] G. Franzò, S. Boninelli, D. Pacifici, F. Priolo, F. Iacona, and C. Bongiorno, Appl. Phys.
Lett. 82, 3871 (2003).
[115] G. Franzo, V. Vinciguerra, and F. Priolo, Appl. Phys. Mater. Sci. Process. 69, 3 (1999).
[116] O. Debieu, D. Bréard, A. Podhorodecki, G. Zatryb, J. Misiewicz, C. Labbé, J. Cardin,
and F. Gourbilleau, J. Appl. Phys. 108, 113114 (2010).
[117] A. Podhorodecki, J. Misiewicz, F. Gourbilleau, J. Cardin, and C. Dufour, Electrochem.
Solid-State Lett. 13, K26 (2010).
[118] D.-C. Wang, J.-R. Chen, Y.-L. Li, S.-C. Song, W.-P. Guo, and M. Lu, J. Appl. Phys. 116,
043512 (2014).

43
Chapitre 2 Techniques Expérimentales

44
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

Chapitre 2
Techniques Expérimentales

Dans ce chapitre, nous détaillerons les différents moyens techniques mis en œuvre au
cours de cette thèse ainsi que les principes théoriques sous-jacents. En premier lieu, nous
aborderons les techniques d’élaboration et de traitement thermique des échantillons. Dans un
second temps, nous nous intéresserons aux différentes techniques de caractérisation structurale,
pour ensuite enchaîner avec les méthodes de caractérisation vibrationnelles. Enfin, nous
terminerons cette partie avec la description des techniques de caractérisation optiques.

2.1 Elaboration et traitement thermique des

échantillons
Les échantillons sont élaborés par évaporation sous ultravide. Nous décrirons dans un
premier temps les enceintes utilisées pour l’élaboration des films minces. Dans un second temps,
nous allons donner quelques détails sur l’élaboration de films minces de SiOx. Enfin, nous nous
intéresserons aux différents procédés de recuits des échantillons.

2.1.1 Dispositifs d’élaboration des échantillons

Tous les échantillons sont élaborés sous vide dans une enceinte d’évaporation. L’équipe
dispose de deux bâtis d’évaporation. Le premier a précédemment été décrit dans de précédents
travaux de l’équipe [1], nous nous limiterons donc à une description très brève de ce bâti. La
seconde enceinte récemment acquise par l’équipe permet d’évaporer des matériaux dans des
conditions d’ultravide.

[Link] Enceinte d’évaporation sous vide

La première enceinte d’évaporation permet de déposer les couches minces sous un vide
d’environ 10-8 Torr. Le vide secondaire est obtenu à l’aide d’une pompe mobile, composée d’une
pompe à membrane couplée à une pompe turbomoléculaire. Le vide poussé est assuré par un
cryogénérateur, possédant une capacité de réfrigération de 35 W (80K) pour le premier étage et
de 4 W (9K) pour le second étage. Pour les sources d’évaporation des couches minces,
l’évaporateur est composé de deux canons à électrons, d’une cellule d’effusion pour l’évaporation

45
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

des terres rares et d’un creuset thermique. Les vitesses et épaisseurs des dépôts sont contrôlées à
l’aide de balances à quartz pouvant être placées au-dessus des sources. Pour chaque dépôt, il est
nécessaire d’ouvrir l’évaporateur afin d’y insérer les substrats. Après la fermeture, il faut étuver
l’enceinte toute la nuit, et le vide optimal n’est obtenu qu’à la mise en froid du cryogénérateur le
lendemain, avant le dépôt.

Echantillons

3+
Ce

Cellule
SiO SiO2
d’ef

Creuset Canon à
Thermique électrons

Figure 2-1 (a) Photographie de l’enceinte d’évaporation (b) schéma de l’intérieur de l’enceinte
dans le cas de l’élaboration de films minces de SiO1,5

Cependant cette enceinte possède plusieurs limitations :

- L’absence de sas d’introduction oblige à ouvrir l’enceinte d’évaporation à chaque
changement d’échantillon, et il n’est possible d’élaborer qu’un échantillon tous les deux
jours.
- Le dispositif ne comprend qu’une source d’effusion, et donc, il n’est pas possible de faire
de co-dopage.

Pour ces raisons, l’équipe a acquis une nouvelle enceinte d’évaporation sous ultravide.
Cette thèse est la première utilisant des échantillons élaborés dans ce nouveau bâti puisque les
films minces de SiO et de SiO2 y ont été déposés.

[Link] Enceinte d’évaporation sous ultravide

Ce nouvel évaporateur est conçu pour effectuer des couches minces par épitaxie par jet
moléculaire (MBE). Dans le nouveau bâti, les couches minces sont élaborées dans des conditions
d’ultravide avec une pression limite de 10-10 Torr. Il est composé de deux parties distinctes et
couplées via une électrovanne :
- un sas d’introduction permettant de stocker jusqu’à quatre échantillons fixés sur des blocs
de molybdène servant de support pour nos substrats. Une fois le vide secondaire atteint
dans cette partie, un manipulateur permet de transférer les échantillons dans la chambre
d’évaporation.

46
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

- Une enceinte d’évaporation, pompée en permanence par un cryogénérateur. Celle-ci

contient trois canons d’évaporation (deux canons monocreusets et un canon
multicreuset), trois cellules d’effusion permettant de faire du co-dopage, ainsi qu’un canon
à ions.

Chambre principale Sas d’introduction

(a)

(b)
Echantillons

3+
3+ Ce
Yb
SiO ou Cellule
SiO2
d

Canons à électrons Canon à électrons

Figure 2-2 (a) Photographie de la nouvelle enceinte d’évaporation (b) Schéma de l’intérieur de
l’enceinte d’évaporation

2.1.2 Présentation de la méthode d’élaboration des films minces

Les films minces de SiO1,5 ont été élaborés dans l’enceinte sous vide. Ils sont obtenus par
co-évaporation à vitesse équivalente de SiO et de SiO2. Dans ce cas, le SiO est évaporé depuis un
creuset thermique et SiO2 est évaporé à l’aide d’un canon à électrons.
Dans l’enceinte sous ultravide, le SiO ou le SiO2, selon l’échantillon élaboré, est évaporé à
l’aide d’un canon à électrons.
En ce qui concerne l’évaporation des dopants, la procédure est identique dans les deux
bâtis de dépôt. La température de la cellule d’effusion est progressivement augmentée jusqu’à une
température proche de la température requise pour l’évaporation de la terre rare. Celle-ci est de
1400°C pour le cérium et de 300°C pour l’ytterbium. Une balance à quartz est placée au niveau
des substrats afin de mesurer le flux de dopant reçu. Une fois la vitesse d’évaporation souhaitée
atteinte, la température de la cellule d’effusion n’est plus modifiée, et un étalonnage de 10 minutes
est effectué. Il permet de déterminer plus précisément la vitesse d’évaporation et également de
s’assurer que la vitesse d’évaporation reste constante. Une fois l’étalonnage effectué, la balance à
quartz est retirée afin de procéder au dépôt des films minces. Il n’y a donc aucun contrôle de la
vitesse d’évaporation des dopants pendant le dépôt, d’où l’importance de la vérification de la
stabilité de la vitesse d’évaporation lors de l’étalonnage initial. Une fois le dépôt terminé, un
second étalonnage de 10 minutes permet de déterminer la vitesse d’évaporation des dopants en

47
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

fin de dépôt, afin de s’assurer de la stabilité du taux de dopage pendant l’élaboration. Enfin, la
température des cellules d’effusion est diminuée progressivement jusqu’à la température
ambiante.

2.1.3 Traitement thermique des échantillons

Une fois les échantillons élaborés, il est nécessaire de les soumettre à un traitement
thermique afin de guérir les défauts ponctuels créés lors de l’évaporation à température ambiante
et de provoquer la démixtion à haute température dans les oxydes de silicium riches en silicium.
En effet, il est bien connu que la réduction du nombre de défauts conduit à une amélioration des
propriétés optiques des films minces. A cette fin, nous disposons de deux fours. Un four
tubulaire sous ultra vide, et un four à recuit rapide RTA (Rapid Thermal Annealing) sous
atmosphère contrôlée.

[Link] Four tubulaire sous vide

Four tubulaire

Tube en quartz

Sas d’introduction

Figure 2-3 Photographie du four tubulaire sous ultravide

Le four tubulaire permet de recuire les échantillons sous vide jusqu’à 950°C par
rayonnement thermique, à une pression minimale l’ordre de 10-9 Torr, assuré par une pompe
ionique. Les échantillons sont insérés dans un sas, dans lequel un vide secondaire d’environ
10-5 Torr est obtenu à l’aide d’une pompe turbomoléculaire. Les échantillons sont ensuite
introduits dans le tube en quartz à l’aide d’une canne magnétique, et sont recuits par rayonnement
thermique à l’aide d’un four tubulaire. La température est contrôlée à l’aide d’un thermocouple
situé dans le four tubulaire à proximité de l’échantillon. La température augmente selon une
rampe de 10°C/minute, jusqu’à atteindre la température souhaitée. Ensuite, le four est retiré, afin
de redescendre rapidement à température ambiante. Pour les recuits à une température supérieure
à 950°C, il n’est plus possible d’utiliser le four tubulaire, en raison des contraintes trop
importantes imposées au tube en silice.

48
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

[Link] Four RTA (Rapid Thermal Annealing)

Afin d’atteindre des températures de recuit supérieures à 950°C, nous utilisons un four à
recuit rapide (Rapid Thermal Annealing ou RTA) sous une atmosphère contrôlée. Les différents
paramètres sont gérés par un programme informatique. Typiquement, chaque montée en
température est précédée de plusieurs cycles de vide primaire suivi d’une remontée en pression
sous atmosphère inerte. Dans un second temps, l’augmentation de température est effectuée avec
une rampe d’environ 800°C par minute. Enfin, les recuits, d’une durée de 5 min (pour les
échantillons déposés sur un substrat de silicium) ou de 10 minutes (pour les dépôts sur silice)
sont effectués sous une légère surpression de diazote, de l’ordre de 1060 hPa. La température est
contrôlée par thermocouple jusqu’à 800°C et par pyromètre au-delà.

2.2 Techniques de caractérisation structurale des

échantillons
Dans cette seconde partie, nous allons nous intéresser aux techniques de caractérisation
structurales utilisées au cours de cette thèse, à savoir la spectroscopie de photoémission X, la
microscopie électronique en transmission, la sonde atomique tomographique, et la diffraction de
rayons X en incidence rasante.

2.2.1 Spectroscopie de Photoémission X (XPS)

Source Al 𝐾𝛼 (1) Tube à rayons X

(1) (5) (2) Flux de rayons X

(4) (3) Echantillon
(2)
(4) Electrons émis

(5) Détecteur
(3)

Figure 2-4 Schéma de principe de la spectroscopie de photoélectron X

La spectroscopie de photoélectron X, ou en anglais X Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

consiste à irradier l’échantillon par un rayonnement de photons X monoénergétiques d’énergie
ℎ𝜈, et à recueillir les électrons émis par effet photoélectrique.

Les photoélectrons émis auront une énergie cinétique 𝐸𝐶 = ℎ𝜈 − 𝐸𝐿 − Φ𝑆 , où 𝐸𝐿 est

l’énergie de liaison de l’électron et Φ𝑠 est son travail de sortie.
La spectroscopie XPS est une technique d’analyse de surface. En effet, le facteur limitant
est le libre parcours moyen des électrons dans le matériau, qui est de l’ordre de quelques dizaines
d’Angströms. Les électrons photoémis interagissent avec la matière (collisions électrons entre
électrons ou avec les ions et les plasmons), et perdent ainsi de l’énergie avant d’arriver à la surface

49
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

du matériau. Cette dernière constitue une barrière de potentiel que les électrons doivent franchir.
Seuls les électrons photoémis à proximité de la surface seront collectés. La spectroscopie XPS est
donc très sensible à une possible oxydation ou à une contamination de la surface. Afin de
s’assurer que les résultats obtenus lors de l’analyse par cette technique correspondent bien aux
propriétés du film, un bombardement par un faisceau d’ions Ar+ préalable est nécessaire.
L’utilisation de la spectroscopie XPS est un outil permettant de déterminer
l’environnement chimique et le degré d’oxydation des ions de cérium dans les matrices d’oxyde.

[Link] Spectroscopie XPS du cérium

Nous allons nous intéresser à la spectroscopie des états 3d du cérium. Le cérium présente
un spectre de photoémission complexe en raison de présence de nombreux multiplets. Le grand
nombre de contributions au spectre XPS du cérium est dû à plusieurs effets. Le couplage spin-
orbite sépare les contributions des 3d5/2 et 3d3/2 avec un écart de 18,3 eV [2]. Pour chacune de ces
contributions, le signal est ensuite divisé en plusieurs pics, appelé pics satellites, cette fois à cause
de l’existence d’un transfert de charge métal-ligand. Le schéma de la Figure 2-5 illustre ce
phénomène.

Δ𝐸 = 18,3 𝑒𝑉

Interaction Interaction
Spin-Orbite Métal-Ligand

Figure 2-5 Représentation schématique de la levée de dégénerescence des niveaux 3d du cérium

Les valences Ce3+ et Ce4+ n’ont pas la même signature spectroscopique. La Figure 2-6
représente les spectres de photoémission de deux échantillons contenant chacun uniquement un
des deux états possibles du cérium. Le spectre du Ce4+ est composé de six contributions, trois
pour chaque contribution spin-orbite, alors que le spectre de Ce3+ est caractérisé par quatre
contributions, deux pour chaque contribution spin-orbite. Les contributions associées à l’état
3d5/2 sont majoritairement à une énergie inférieure à 900 eV, et celles correspondant à l’état 3d3/2
sont situées à une position supérieure à 900 eV. Les contributions de Ce3+ et Ce4+ étant très
proches, il est nécessaire d’utiliser un ajustement pour avoir une estimation quantitative du
rapport Ce3+ sur Ce4+. Cependant, une contribution associée à Ce4+ est isolée et située à 916 eV et
permet de déterminer qualitativement si la quantité de Ce4+ est importante ou non dans
l’échantillon considéré.

50
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

3d3/2 3d5/2
3d3/2 3d5/2

Figure 2-6 Spectres XPS de (a) CeO2 contenant uniquement des ions Ce4+ et de (b) CePO4
ne contenant que des ions Ce3+ [4].

Les ajustements des données expérimentales sont réalisés en utilisant les positions des
pics donnés dans la littérature [2]. Les écarts entre les différentes contributions sont contraints
par l’écart en énergie imposé par l’interaction spin-orbite. De plus le ratio d’intensité entre 3d5/2 et
3d3/2 est identique pour chacune des contributions. Enfin, chaque contribution est modélisée par
une courbe de Voigt qui est la convolution d’une lorentzienne et d’une gaussienne.

2.2.2 Microscopie Electronique en Transmission

[Link] Préparation des échantillons
Afin d’obtenir des échantillons suffisamment fins pour être observables en microscopie
électronique à transmission, il faut les amincir afin de les rendre transparents aux électrons. De
plus, les éléments que nous cherchons à localiser sont de dimensions réduites : les dopants qui
peuvent être sous forme d’atomes uniques, ou des agrégats tels que des nanocristaux de silicium
d’une taille maximale attendue de 5 nm. Pour réussir à les identifier il faut que l’épaisseur de la
lame soit au maximum 10 fois plus importante que ces derniers. Il faut donc élaborer des
échantillons spéciaux. Pour cela, plusieurs techniques sont possibles, le microclivage,
l’amincissement ionique, et la méthode du tripode.
La méthode du microclivage est la plus rapide. Elle consiste à gratter l’échantillon avec
une pointe diamant afin d’en arracher de petits fragments qui sont ensuite directement observés
au microscope électronique à transmission. Cependant, l’épaisseur des fragments ne peut être
contrôlée, donc l’observation de structures de l’ordre de quelques nanomètres sera difficile voire
impossible.
L’amincissement ionique consiste à bombarder un échantillon par un faisceau ionique.
Cependant, il y a un risque que la matière arrachée sur la surface arrière de l’échantillon se
redépose. Pour éviter ceci, il est possible de bombarder simultanément les deux faces de
l’échantillon. Par contre, les films que nous élaborons sont métastables, et pour des recuits à
températures intermédiaires, le phénomène de démixtion n’est pas totalement terminé.

51
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

L’exposition au faisceau ionique peut entraîner des dégâts d’irradiation sur l’échantillon,
modifiant ses propriétés structurales.
La technique du tripode est donc celle que nous avons privilégiée pour la préparation de
nos échantillons pour l’observation en microscopie électronique en transmission. Elle consiste à
polir un échantillon en forme de biseau jusqu’à ce qu’il soit suffisamment fin pour être
transparent aux électrons. Le support utilisé pour effectuer l’amincissement est un tripode,
constitué de deux pattes réglables en hauteur et d’un support échantillon en pyrex.
L’échantillon est découpé à la scie à fil à la taille requise pour l’amincissement, soit
environ 1 mm x 2 mm. Avant de fixer l'échantillon il faut usiner une surface de référence
(pyrex+pieds) puis ensuite lever les pieds pour forcer un angle de polissage par rapport à la
surface plan de référence.
L’échantillon est ensuite collé sur le pyrex, côté couche contre le pyrex, à l’aide d’une cire
transparente très fluide à chaud et qui permet d'effectuer un scellement de l'échantillon avec une
épaisseur de cire de l'ordre de 1 µm d'épaisseur. Cette cire est soluble dans l’acétone.
L’échantillon est poli en biseau, avec un angle d’environ 0,45°, imposé par les vis
micrométriques. Le polissage se fait sur une polisseuse, à l’aide de disques incrustés de particules
de diamants de tailles comprises entre 30 µm et 0,5 µm, la taille des particules étant réduite au fur
et à mesure que l’épaisseur de l’échantillon diminue. L’épaisseur de l’échantillon est régulièrement
contrôlée à l’aide d’un microscope optique en réflexion, en comparant la hauteur de l’échantillon
à celle du bord du pyrex. Dès lors que l’échantillon a une épaisseur de l’ordre de 10 µm,
l’échantillon n’apparaît plus opaque mais rouge en observant la lumière transmise. Il faut alors
changer la méthode de polissage et passer à un polissage mécano-chimique en utilisant un disque
de feutre doux imprégné d’une solution de silice colloïdale en milieu basique. L’échantillon est
ensuite soigneusement rincé à l’eau distillée afin d’éliminer tout résidu de silice colloïdale, puisque
ces derniers peuvent empêcher l’observation en microscopie électronique à transmission.
La grille de microscopie est ensuite fixée à l’échantillon à l’aide d’une colle époxy
résistante à l’acétone. Une fois la colle sèche, l’ensemble grille/échantillon est retiré du pyrex en
dissolvant la colle cristal dans plusieurs bains successifs d’acétone. Pour éliminer tout résidu de
cire, on effectue un ultime rinçage à l’éthanol absolu.

[Link] Microscopie électronique en transmission (MET)

La microscopie électronique en transmission classique consiste à soumettre un
échantillon suffisamment mince à un faisceau cohérent d’électrons. Le principe est identique à
celui d’un microscope optique.
Il est possible d’utiliser le microscope en mode imagerie ou en mode diffraction. En
mode diffraction, il est possible de visualiser une image de diffraction des électrons par l’objet
étudié. Ces clichés sont caractéristiques de la nature de l’échantillon étudié, et grâce aux tables
cristallographiques, il est possible de remonter à la structure cristallographique du film.
En mode image, trois types de contraste sont possibles :

52
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

- Le contraste d’absorption : en collectant tous les électrons transmis, diffusés et diffractés.

Dans ce cas, les seuls électrons qui ne sont pas collectés sont les électrons qui sont
absorbés, et donc les zones qui apparaissent plus sombres sont les zones qui absorbent le
plus. Dans le cas du silicium et de la silice, les densités électroniques sont voisines et donc
ce contraste est faible. Par contre, le cérium possédant un cortège électronique plus
conséquent, il absorbera plus le faisceau électronique.
- Le contraste de diffraction : dans ce cas, il y a deux modes d’imagerie, le mode champ
clair et le mode champ sombre. En mode champ clair, seul le faisceau transmis
directement est collecté. Les zones ayant transmis le faisceau apparaîtront claires alors que
celles ayant diffracté le rayonnement incident apparaîtront en noir. En mode champ
sombre, le diaphragme est placé de manière à ne sélectionner qu’un seul faisceau diffracté.
Dans ce cas, seules les zones diffractant dans cette direction particulière apparaîtront
claires, les autres apparaîtront en noir.
- Le contraste de phase : il est obtenu en faisant interférer le faisceau transmis avec un
faisceau diffracté. On obtient alors une figure d’interférences, qui est une image du
potentiel périodique créé par les atomes. Ce n’est donc pas une image directe de la
position des atomes, mais il est possible de voir les plans et les colonnes formés par les
atomes. Ce mode est également appelé mode à haute résolution.

[Link] Microscopie électronique en transmission à balayage (STEM)

En mode STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), la surface de l’échantillon est

balayée par un faisceau électronique convergent. En synchronisant le balayage du faisceau et la
réponse du détecteur sur un écran, on obtient une image.
En STEM on va s'intéresser aux électrons primaires qui ont été diffusés. Pour choisir
l'angle de diffusion par un capteur disposé dans le microscope, on peut modifier le réglage des
lentilles du MET qui permettent de régler le grandissement. Pour un grandissement donné, on a
des capteurs positionnés à différents endroits, donc différentes plages angulaires de collection, et
des diaphragmes pour limiter l’angle de collection du détecteur champ clair. Le schéma de
principe du STEM est représenté sur la Figure 2-7.

53
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

Faisceau d’electrons convergents

25 mrad

X-ray
(EDS)
0,19 srad
Echantillon

HAADF
68-200 mrad
ADF
30-120 mrad

ouverture

BF
0 – 5,6 mrad

Figure 2-7 Schéma de principe du microscope électronique à balayage en transmission.

La résolution de l’analyse est directement liée à la précision du balayage, à la stabilité

mécanique et thermique, et à la taille du faisceau convergent. Dans notre cas, cette dernière est de
0,08 nm pour un faisceau à 200 keV. De plus le grandissement maximal est plus élevé qu’en
MET, puisqu’il peut atteindre 150 000 000.
Les électrons faiblement diffusés sont captés par le détecteur du champ clair annulaire ou
Annular Bright Field (ABF) en anglais, ce qui permet d’obtenir une image possédant un contraste
semblable au champ clair en MET.
Les électrons diffusés à un angle élevé sont récoltés par un détecteur annulaire du champ
sombre à très grand angle ou High Angle Annular Dark Field (HAADF) en anglais. Cette détection
est très sensible à la variation du numéro atomique des atomes dans l’échantillon. Ainsi, plus un
atome est lourd, plus il diffuse le faisceau d’électrons incident et donc plus il apparaîtra clair dans
un cliché pris dans ce mode d’imagerie. La résolution spatiale est imposée par la taille du faisceau
d’électrons. Ainsi, si la taille de la sonde est inférieure à la distance interatomique, dans le cas d’un
film suffisamment mince, et pour des atomes possédant un contraste fort, ce sont directement les
atomes qui sont visibles.
Les clichés en ABF et HAADF sont enregistrés simultanément.
Il est également possible de faire des analyses chimiques locales par analyse dispersive en
énergie ou EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Cela consiste à récupérer les photons X
émis par la zone irradiée par le faisceau d’électrons. Ces photons X proviennent de la diffusion
inélastique des électrons du solide par le faisceau d’électrons. Si l’électron incident transmet une
énergie plus élevée que l’énergie de liaison de l’électron lié ce dernier sera éjecté. Chaque élément

54
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

possédant une structure électronique unique, les électrons provenant de chaque matériau auront
une signature propre, permettant ainsi de déterminer les espèces chimiques présentes dans le
matériau.

[Link] Dispositif expérimental

Les clichés de microscopie ont été acquis sur le microscope ARM-200F Cold FEG
corrigé en sonde de l’IJL.

La résolution 𝑅 d’un microscope est donnée en théorie par la formule suivante :

0,61𝜆
𝑅=
𝑛 sin 𝑢 (2-1)

Où 𝑛 est l’indice de réfraction du milieu entre l’objectif et l’objet, 𝑢 est l’ouverture de l’objectif,
0,61 est un coefficient lié à la diffusion de Fraunhofer et 𝜆 est la longueur d’onde du
rayonnement. Dans le cas d’un microscope électronique, la longueur d’onde des électrons dépend
de leur tension d’accélération. Dans notre cas, 𝜆 ≃ 0,001 𝑛𝑚 et 𝑅 ≃ 0,1 𝑛𝑚. Afin d’atteindre
cette précision, il faut une très grande précision sur le faisceau électronique. Dans le cas de
l’ARM-200F, il est équipé d’une cathode froide, permettant d’avoir une bonne stabilité du
faisceau électronique, et d’un correcteur de sonde (correction des aberrations sphériques),
permettant d’améliorer sa résolution. La tension d’accélération maximale est de 200 kV, mais il
est possible de travailler à 80 kV, ce qui diminue l’endommagement de l’échantillon par le
faisceau d’électrons.

2.2.3 Sonde Atomique Tomographique (SAT)

Des analyses par sonde atomique tomographique ont été effectuées au Groupe de
Physique des Matériaux de Rouen. Les détails techniques concernant cette technique
expérimentale sont présentés dans les manuscrits des thèses effectuées au sein du GPM [5]. Nous
allons brièvement décrire le principe de cette technique. Il est possible de retrouver les détails des
principes théoriques dans des ouvrages de références [6].
Le principe de la sonde atomique tomographique repose sur l’évaporation contrôlée de
matière par effet de champ.
Afin de pouvoir provoquer l’évaporation par effet de champ, il est nécessaire de préparer
un échantillon en forme de pointe dont le rayon de courbure est inférieur à 50 nm. Dans le cas
d’un semi-conducteur, la préparation se fait en combinant l’utilisation d’un microscope
électronique à balayage (MEB) et d’un faisceau d’ions focalisés (FIB). Un exemple d’une pointe
avant analyse en sonde atomique est montré sur la Figure 2-8.

55
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

Figure 2-8 Cliché MEB d'une pointe réalisée à l’aide d’un faisceau d’ions focalisés. Tiré de [5].

Lors de l’analyse en SAT, l’échantillon est placé sous ultravide (10-10 mbar) et à basse
température (entre 20 K et 80K). Lors de l’application d’une tension 𝑉𝐷𝐶 positive de l’ordre
quelques kilovolts à l’échantillon, un champ électrique (𝐸𝐷𝐶 ) intense est créé à l’apex de la pointe.
La relation liant ces deux grandeurs est
𝑉𝐷𝐶
𝐸𝐷𝐶 = (2-2)
𝛽×𝑟

où 𝑉𝐷𝐶 est le potentiel appliqué à la pointe (𝑉𝐷𝐶 =1-15kV), 𝛽 est un facteur de forme
tenant compte de la forme de la pointe et 𝑟 est le rayon de courbure de la pointe. L’effet
d’évaporation par effet de champ se produit lorsque le champ électrique à l’apex de la pointe est
suffisamment intense pour ioniser les atomes à sa surface (quelques dizaines de V par nm). Une
fois ionisés, les atomes sont accélérés par le champ électrique vers le détecteur (Figure 2-9).
L’identification chimique des éléments se fait par spectrométrie de masse à temps de vol.
Il est donc nécessaire de connaître à quel moment l’atome quitte l’échantillon. L’arrivée en 2006
de l’évaporation assistée par laser a permis d’ouvrir l’application de cette technique aux semi-
conducteurs alors qu’elle était réservée jusque-là aux matériaux métalliques. Le principe est décrit
sur la Figure 2-9. L’ionisation des atomes de la surface de la pointe est provoquée par impulsion
laser femtoseconde (λ=343nm, 50nJ/pulse, 350fs), qui leur donne l’énergie nécessaire pour leur
évaporation. L’impulsion est considérée comme le départ d’un ion. Les atomes atteignent alors le
détecteur situé à l’extrémité de la chambre d’analyse de taille 𝐿, et leur temps de vol 𝑡 est le temps
s’étant écoulé entre l’impulsion laser et l’impact sur le détecteur.

56
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

Figure 2-9 Principe de fonctionnement d'une sonde atomique assistée par laser. Schéma tiré
de [5].

La spectrométrie de masse à temps de vol permet de déterminer la masse d’un ion à partir
de son temps de vol. On suppose qu’au moment de l’ionisation, un atome a une énergie
potentielle 𝐸𝑃 = 𝑛𝑒𝑉𝐷𝐶 , où 𝑒 est la charge élémentaire et 𝑛 est l’état de charge de l’ion. Quand
l’ion quitte la surface de la pointe, cette énergie est entièrement convertie en énergie cinétique de
1
la forme 𝐸𝐶 = 𝑀𝑣 2 . En considérant que toute l’énergie potentielle est convertit en énergie
2
cinétique, on obtient alors la relation suivante :

𝑀 𝑒 × 𝑉𝐷𝐶 𝑡2
=2× = 2 × 𝑒 × 𝑉𝐷𝐶 × (2-3)
𝑛 𝑣2 𝐿2
La longueur de la chambre d’analyse étant connue et le temps de vol pouvant être
déterminé, il est possible de calculer le rapport masse sur charge de chaque ion évaporé et donc
de remonter à sa nature chimique.
Il est possible de faire une reconstruction tridimensionnelle de l’échantillon atome par
atome. Le détecteur étant sensible à la position de l’impact d’un ion (X,Y), on peut remonter par
une loi de projection quasi-stéréographique à la position initial de l’atome à la surface de la pointe
(x,y) avant son évaporation. De plus, connaissant le volume occupé par chaque atome évaporé, il
est possible de connaître l’épaisseur Δ𝑧 évaporée à chaque impulsion laser. Ces deux informations
(nature chimique et position) permettent d’avoir une reconstruction tridimensionnelle de la
matière à l’échelle atomique.
Cette technique sera mise à profit dans le chapitre pour étudier les films de SiOx dopé Ce
contenant à la fois des nanocristaux de silicium et des ions Ce.

57
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

2.2.4 Diffraction des rayons X en incidence rasante

[Link] Principe de la diffraction des rayons X
L’interaction d’un faisceau de rayons X avec la matière donne lieu à une émission dans
toutes les directions de l’espace d’un rayonnement de même longueur d’onde et cohérent en
phase. Lors de la diffusion par un réseau périodique, les ondes diffusées par chaque atome
interfèrent. L’onde résultante des interférences constructives est appelée l’onde diffractée. La
direction de l’onde diffractée est donnée par la loi de Bragg :

2𝑑ℎ𝑘𝑙 × sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (2-4)

où 𝑑ℎ𝑘𝑙 est la distance interréticulaire séparant deux plans de la même famille (h,k,l), 𝑛 un
nombre entier correspondant à l’ordre de diffraction et 𝜆 correspond à la longueur d’onde du
rayonnement diffracté. Grâce à la loi de Bragg, il est possible de déterminer les distances
interréticulaires à partir de la position des pics de diffractions, et ainsi de déterminer la structure
cristallographique du matériau étudié. Chaque spectre de diffraction correspond à une unique
phase cristalline. En effet la position des pics est liée aux dimensions de la maille élémentaire et
les intensités des pics dépendent de l’arrangement des atomes dans le cristal. Des fichiers de
référence de diffraction de poudres (Powder Diffraction File de l’ICDD) sont disponibles, et
permettent d’identifier les phases cristallines présentes dans les matériaux étudiés.
Les échantillons sont étudiés en incidence rasante. Dans cette configuration, l’angle
d’incidence 𝛼 du faisceau de rayons X est fixée par rapport à la surface de l’échantillon, et le
détecteur est déplacé sur le cercle goniométrique. Les plans orientés selon l’angle de Bragg par
rapport au faisceau incident seront diffractés selon un angle 2𝜃.
Il est possible de faire varier la profondeur de pénétration du faisceau dans l’échantillon
en faisant varier l’angle d’incidence. Plus 𝛼 sera petit, plus la profondeur de pénétration du
rayonnement sera faible. Ceci permet de minimiser la contribution du substrat, et d’améliorer la
détection des cristaux présents dans les films minces. Afin de sonder une profondeur suffisante,
tout en limitant au maximum la contribution du substrat, les diffractogrammes sont réalisés sous
1° d'incidence.

[Link] Dispositif expérimental

Les mesures de diffraction X en incidence rasante ont été effectuées sur un
diffractomètre Haute Résolution X'Pert Pro MRD fabriqué par PANalytical. La mesure a été
réalisée sous une tension de 45 kV et 40 mA, avec la raie Kα du cuivre (λ = 1,540598 Å). Le
montage présente en optique primaire un monochromateur hybride (équipement mixte d’un
monochromateur et d’un miroir) qui permet d'être monochromatique tout en conservant du flux.
Il est équipé d'une fente de 1/2° et d'un masque de 5 mm. En optique secondaire (après
l'échantillon), un détecteur PIXcel est monté sur un support qui permet de l’utiliser en mode
linéaire (1D). L'ouverture du détecteur dans cette configuration est de 2,5108° repartis sur 255
canaux. Pour améliorer les statistiques de comptage, l’acquisition dure 12 heures.

58
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

2.3 Techniques de caractérisation vibrationnelle

Dans cette troisième partie, nous aborderons les techniques de caractérisation
vibrationnelle, à savoir la spectroscopie de diffusion Raman et la spectroscopie d’absorption
infrarouge. Pour chaque cas, les principes théoriques, leur application au cas des oxydes de
silicium et le dispositif expérimental utilisé au cours de la thèse seront présentés. Les règles de
sélection sondées par la spectroscopie Raman étant différentes de celles sondées par la
spectroscopie d’absorption infrarouge, ces deux techniques sont complémentaires puisque
certains modes actifs via une des spectroscopies ne l’est pas forcément via l’autre. Ceci permet
donc d’obtenir un large faisceau d’informations sur les caractéristiques vibrationnelles de nos
échantillons.

2.3.1 Spectroscopie de diffusion Raman

[Link] Principes théoriques
La spectroscopie Raman est une technique permettant d’accéder aux propriétés
vibrationnelles. Elle est basée sur l’interaction entre un rayonnement électromagnétique et le
matériau que l’on souhaite sonder. Lorsque l’on excite le matériau, une partie du rayonnement
incident est diffusé. La diffusion peut être élastique, dans ce cas le rayonnement diffusé possède
la même énergie que le rayonnement incident, c’est la diffusion Rayleigh. La diffusion peut
également être inélastique, on parle alors de diffusion Raman. Le photon diffusé peut posséder
une énergie plus élevée (raie anti-Stokes) ou moins élevée (raie Stokes) que le photon incident.

L’onde électromagnétique incidente de pulsation 𝜔0 peut être décrite comme un champ

électrique oscillant

𝐸⃗ = 𝐸0 cos(𝜔0 𝑡) 𝑢
⃗ (2-5)

Ce champ oscillant peut induire un dipôle 𝜇𝑖𝑛𝑑 au sein de la molécule, possédant une
polarisabilité 𝛼

𝜇𝑖𝑛𝑑 = 𝛼(𝜔)E0 cos(𝜔0 𝑡) 𝑢

⃗ (2-6)

Dans le cas d’un milieu isotrope, 𝜇 et 𝐸⃗ sont colinéaires. Le rayonnement de ce dipôle

correspond à la diffusion Rayleigh.
Intéressons-nous au cas d’une liaison moléculaire possédant une fréquence de vibration
𝜔𝜈 . Dans le cas de l’approximation de l’oscillateur harmonique, la polarisabilité se réécrit sous la
forme 𝛼(1 + 𝑏 cos(𝜔𝜈 𝑡)). Le dipôle induit peut alors s’écrire

𝜇𝑖𝑛𝑑 = 𝛼 × 𝑎 cos(𝜔𝑡) u
⃗ + 𝛼 × 𝑎𝑏 cos(𝜔𝑡) cos(𝜔𝜈 𝑡) 𝑢
⃗ (2-7)

1
⃗ + 𝛼 × 𝑎𝑏[cos((𝜔 + 𝜔𝜈 )𝑡) + cos((𝜔 − 𝜔𝜈 )𝑡)]𝑢
𝜇𝑖𝑛𝑑 = 𝛼 × 𝑎 cos(𝜔𝑡) u ⃗ (2-8)
2

59
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

Le deuxième terme fait apparaître deux fréquences différentes de l’excitatrice, qui

correspondent aux diffusions Stokes (𝜔 + 𝜔𝜈 ) et anti-Stokes (𝜔 − 𝜔𝜈 ). La différence d’énergie
entre le photon incident et le photon diffusé donne accès à l’énergie de phonons, ce qui permet
d’avoir accès aux propriétés vibrationnelles. Dans les travaux qui suivent, nous ne nous sommes
intéressés qu’à la raie Stokes, la plus intense.

[Link] Bandes caractéristiques du silicium amorphe et du silicium cristallin

Pour pouvoir interpréter les spectres Raman du silicium cristallin et amorphe, il est
nécessaire de connaître leur densité d’états vibrationnels (DEV).

(a) ( (b) (
a) b)

Figure 2-10 (a) Densité d'états vibrationnels du silicium cristallin d’après le modèle du
réseau de Bethe [7] (b) Spectre Raman d’un échantillon de silicium cristallin.

La Figure 2-10(a) représente la densité d’états vibrationnels du silicium cristallin établie

par Weber [7] et un spectre Raman expérimental d’un échantillon de silicium cristallin. Les
principales contributions sont situées à 190 cm-1, 325 cm-1, 390cm-1, et 480 cm-1 et correspondent
aux phonons des modes respectivement Transverse Acoustique (TA), Longitudinale Acoustique
(LA), Longitudinale Optique (LO), et Transverse Optique (TO). Toutes ces bandes sont mises en
évidence expérimentalement même si leurs intensités relatives et leurs positions ne sont pas
exactement en accord avec la théorie (Figure 2-10(b)).

(
(
a)
b)

Figure 2-11 (a) Densité d’états vibrationnels du silicium amorphe obtenu par la méthode
WWW [8] (b) spectre Raman d’un film de silicium amorphe.

60
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

La DEV du silicium amorphe est obtenue à partir de celle du silicium cristallin grâce à des
modèles tels que celui de Bethe [9] ou de Wooten, Winer, et Weaire (WWW) [10]. Marinov et
al [8] ont utilisé le modèle WWW pour modéliser la DEV du silicium amorphe (Figure 2-11(a)).
Les résultats sont similaires à ceux obtenus pour un spectre Raman de silicium amorphe (Figure
2-11(b)). Cette étude met en avant la corrélation entre l’ordre structural et les différents modes.
Ainsi les modes LA et LO sont sensibles principalement à l’ordre à moyenne distance alors que
les modes TA et TO sont caractéristiques de l’ordre à courte distance. De plus, une étude de
Ovsyuk et al. [11] montre que la bande TA à 150 cm-1 est plus sensible au désordre que la bande
TO à 450 cm-1. La présence de la bande TA est donc une signature forte du caractère amorphe
d’un film de silicium.

[Link] Effets de confinement sur le spectre du silicium

Iqbal et al. [12] ont montré expérimentalement que le pic TO du silicium se décale vers de
plus basses fréquences dans le cas de nanocristaux de silicium. Ainsi le pic se décale de
520,5 cm-1, valeur constatée dans le silicium cristallin macroscopique, à 512 cm-1 dans le cas de
nanocristaux de 3 nm. Les modes de surface et les contraintes jouent un rôle mais le décalage
spectral est généralement attribué au confinement des phonons dans les nanocristaux. Alben et
al. [13] ont montré qu’un effet de confinement de phonons peut conduire à une fréquence de
vibration allant jusqu’à 504 cm-1. D’autres effets, comme les contraintes [14] ou des effets
thermiques [15] peuvent également contribuer à décaler la position du mode TO.
Le modèle le plus utilisé pour expliquer les spectres Raman du silicium nanocristallin est
le modèle phénoménologique de confinement de phonons [16,17]. Il permet d’expliquer le
déplacement, l’élargissement et l’asymétrique du pic Raman. La fonction d’onde du phonon peut
s’écrire Ψ(𝑘, 𝑟) = 𝑊(𝑟, 𝐿) × 𝑓(𝑘, 𝑟), où 𝑓(𝑘, 𝑟) est une onde de Bloch, L la taille typique du
nanocristal et 𝑊(𝑟, 𝐿) est la fonction de confinement du phonon. Il faut ensuite décomposer
cette fonction d’onde en série de Fourier avec des valeurs de vecteurs d’onde centrées sur 𝑘 = 0,
correspondant au spectre Raman au premier ordre. Plusieurs types de fonctions peuvent être
utilisées pour 𝑓, mais il semble qu’une fonction gaussienne (modèle de Richter) permette de
simuler au mieux les spectres expérimentaux, car elle représente un confinement fort (amplitude
presque nulle en bord de nanocristal).

[Link] Dispositif expérimental

Figure 2-12 Photographie du spectromètre Raman (à gauche) et schéma de principe (à droite).

61
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

L’appareillage utilisé pour nos mesures est un LabRAM HR de Jobin Yvon. Il dispose de
troix objectifs x10, x50, et x100, utilisés lors des réglages. Le rayonnement excitateur est la raie
verte d’un laser à argon émettant à 532nm, d’une puissance maximale de 13 mW. Il est
systématiquement focalisé par un objectif x100 avant d’arriver sur l’échantillon en incidence
normale. Le rayonnement diffusé par l’échantillon est ensuite filtré afin de supprimer la
contribution du rayonnement incident, puis diffracté par un réseau vers une caméra CCD
refroidie à -70°C.

2.3.2 Spectroscopie Infrarouge

La spectroscopie d’absorption infrarouge permet de sonder les différents modes de
vibration des liaisons chimiques entre les atomes d’un matériau donné. Les atomes du matériau
sont sondés par un rayonnement électromagnétique situé dans le domaine infrarouge. Lorsque le
rayonnement incident a une fréquence correspondant à une fréquence propre d’un mode de
vibration d’une liaison existant dans le matériau, il est absorbé. On observe alors un pic dans le
spectre d’absorption du matériau considéré. La largeur à mi-hauteur, l’intensité, et la position du
pic permettent alors de déterminer la nature de la liaison entrant en jeu.
Seules les liaisons hétéropolaires auront des modes de vibration actifs en spectroscopie
d’absorption infrarouge, et donneront donc lieu à des bandes d’absorption. En revanche, les
liaisons de type homopolaires telles que Si-Si ne seront pas actives. Les différents modes de
vibration, dépendants des mouvements des atomes lors de la vibration, peuvent être :
- L’élongation, qui peut être symétrique ou asymétrique
- Le balancement
- La déformation hors du plan
- Le cisaillement
- La respiration

[Link] Bandes d’absorption infrarouge dans les oxydes de silicium

a. Vibrations de l’atome d’oxygène isolé dans du silicium amorphe
L’oxygène est lié à deux atomes de silicium voisins, ce qui lui permet donc de se déplacer
de trois manières indépendantes. Celles-ci sont représentées sur la Figure 2-13. Le premier
mouvement possible est une élongation symétrique dans le plan de symétrie de la liaison Si-O-Si.
Le second est un mouvement d’élongation asymétrique parallèlement à la droite reliant les deux
atomes de silicium. Enfin, le dernier mouvement possible est un balancement dans une direction
perpendiculaire au plan formé par le groupement Si-O-Si. Les positions des bandes d’absorption
de ces modes ont été déterminées à partir de mesures faites dans du silicium amorphe évaporé en
présence d’un plasma contenant de l’oxygène [18]. Les bandes d’absorption des modes
symétrique et asymétrique sont observables respectivement à 650 cm-1 et 940 cm-1. Celle du mode
de balancement est quant à elle située à 500 cm-1.

62
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

Oxygène

Silicium
Elongation Elongation
Symétrique Asymétrique Balancement

Figure 2-13 Modes possibles de vibration du groupement Si-O-Si

b. Caractérisation vibrationnelle de la silice amorphe

Dans le cas de la silice amorphe, les mouvements possibles pour l’atome d’oxygène
restent identiques. Cependant, les seconds voisins sont désormais des atomes d’oxygène et non
plus des atomes de silicium ce qui va modifier la position des bandes d’absorption. Les modes de
vibration de l’oxygène dans la silice amorphe ont été relevés par plusieurs auteurs [19–21], qui
ont obtenus les valeurs suivantes :
- Mode de balancement : 450 – 465 cm-1
- Mode d’élongation symétrique : 800 – 805 cm-1
- Mode d’élongation asymétrique en phase : 1070 – 1080 cm-1
- Mode d’élongation asymétrique en antiphase : 1100 – 1200 cm-1.

On note la présence d’un mode supplémentaire de vibration pour la silice amorphe. Il est
dû à l’interaction entre l’oxygène du groupement Si-O-Si avec ses seconds voisins oxygènes, qui
peuvent vibrer en phase ou en antiphase. La dispersion des valeurs trouvées dans la littérature
pour le même mode de vibration est due à la nature amorphe de la silice, qui cause une dispersion
des angles de liaison de la liaison Si-O-Si. Cette dispersion est à l’origine de l’augmentation de la
largeur à mi-hauteur des spectres et du déplacement en fréquence de la bande d’absorption.

[Link] Dispositif expérimental

Les spectres d’absorption infrarouge sont acquis sur un spectromètre d’absorption
infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) de type Nicolet 460. Les films sont analysés en
incidence normale par transmission directe. Les spectres sont enregistrés en mode absorbance,
entre 400 et 4000 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1. Le spectre de référence du substrat de
silicium cristallin a été déduit pour tous les spectres présentés dans ce manuscrit.

2.4 Techniques de caractérisation optique

Dans cette dernière partie, nous nous intéresserons aux techniques de caractérisation
optique. Après avoir abordé le cas de l’absorption UV-Visible, nous nous focaliserons sur la
spectroscopie de photoluminescence.

63
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

2.4.1 Absorption UV-Visible

[Link] Principe

Source Détecteur

Figure 2-14 Schéma de principe de la spectroscopie d'absorption UV-Visible

L’absorption UV-Visible est une technique de spectroscopie mettant en jeu des photons
dans le domaine de l’UV ou du visible. L’absorption est mesurée à l’aide d’un spectromètre Cary
5000 de Varian. La transmission des films est analysée dans le domaine 200-1800 nm. Deux
sources de rayonnement différentes sont utilisées, une lampe UV à deutérium et une lampe à
filament de tungstène. De plus, deux détecteurs sont présents selon la gamme spectrale analysée.
Les substrats utilisés sont des substrats de silice fondue de 1mm d’épaisseur, car ils possèdent une
très faible absorption dans tout le domaine spectral étudié. Un spectre de référence par rapport à
l’air du substrat seul est enregistré. Les spectres des films déposés sur substrat sont aussi
enregistrés par rapport à l’air, et le signal final est le rapport des deux transmissions. La
transmission obtenue présente des franges d’interférences, provenant de la différence d’indice
entre le film mince et le substrat. La Figure 2-15 représente le spectre de transmission typique
d’un film mince d’oxyde de silicium.

Figure 2-15 Spectre de transmission typique d'un film d'oxyde de silicium

Trois régions d’absorption sont visibles :

- Une zone d’absorption faible où l’on peut déterminer facilement l’épaisseur du film et
l’indice de réfraction qui varient peu dans ce domaine, car l’amplitude et l’interfrange des
interférences dépendent de ces deux paramètres.

64
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

- Une zone d’absorption moyenne, appelée bande d’Urbach dans laquelle l’absorption peut
𝐸
être décrite par 𝛼 = 𝛼0 exp (𝐸 ), où 𝐸𝑈 est l’énergie d’Urbach., caractéristique des états
𝑈
de queues de bande et qui permet de quantifier le désordre dans le matériau.
- Une région de forte absorption, où l’absorption est donnée par la formule de Tauc [22]
𝛼𝐸 = 𝐵(𝐸 − 𝐸𝐺 )2, où 𝐸𝐺 est le gap optique.

[Link] Simulation des spectres

Plusieurs informations peuvent être obtenues par la spectroscopie d’absorption UV-
Visible. Pour cela, nous devons simuler les spectres expérimentaux. Au préalable, il est nécessaire
2𝑠
de corriger ces derniers en multipliant le spectre obtenu par le signal du substrat 𝑇𝑆 = 𝑠2 +1. En
effet, le spectre expérimental correspond au signal provenant du film seul 𝑇𝑓 . Or les spectres
simulés correspondent au signal du système film + substrat 𝑇 = 𝑇𝑓 + 𝑇𝑆 . Dans le cas de films
déposés sur un substrat transparent, il faut tenir compte des effets d’interférence, et la forme
exacte de la transmission est la suivante [23,24] :
𝐴 × exp(−𝛼𝑑)
𝑇= (2-9)
𝐵 − 𝐶 × exp(−𝛼𝑑) + 𝐷 × exp(−2𝛼𝑑)

Avec

𝐴 = 16𝑠(𝑛2 + 𝑘 2 )

𝐵 = [(𝑛 + 1)2 + 𝑘 2 ][(𝑛 + 1)(𝑛 + 𝑠 2 ) + 𝑘 2 ]

𝐶 = 2 cos(𝜑) [(𝑛2 − 1 + 𝑘 2 )(𝑛2 − 𝑠 2 + 𝑘 2 ) − 2𝑘 2 (𝑠 2 + 1)] − 2𝑘 sin(𝜑) [2(𝑛2 −

𝑠 2 + 𝑘 2 ) + (𝑠 2 + 1)(𝑛2 − 1 + 𝑘 2 )]

𝐷 = [(𝑛 − 1)2 + 𝑘 2 ][(𝑛 − 1)(𝑛 − 𝑠 2 ) + 𝑘 2 ]

𝜑 = 4𝜋𝑑/𝜆 𝑒𝑡 𝛼 = 4𝜋𝑘/𝜆

où 𝑛 est l’indice de réfraction du film, 𝑠 est l’indice de réfraction du substrat, 𝛼 est le coefficient
d’absorption du film, 𝜆 la longueur d’onde, 𝑘 le coefficient d’extinction et 𝑑 l’épaisseur du film.
L’indice de réfraction de la silice fondue est donné par [25]

0,6961663 𝜆2 0,4079426 𝜆2 0,8974794 𝜆2

𝑠2 = 1 + + + (2-10)
𝜆2 − 0,06840432 𝜆2 − 0,11624142 𝜆2 − 9,8961612

Celui du film est approché par

105 𝑛1 109 𝑛2 (2-11)

𝑛 = 𝑛0 + + .
𝜆2 𝜆4

65
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

Les valeurs de 𝑛0 et 𝑑 sont déterminées dans la zone de faible absorption, puis les autres valeurs
sont ajustées dans les domaines d’absorption correspondants.

2.4.2 Spectroscopie de photoluminescence

[Link] Photoluminescence continue
La spectroscopie de photoluminescence continue permet de caractériser les propriétés
optiques d’un matériau semi-conducteur.
Un rayonnement laser est envoyé sur l’échantillon comportant une densité N de centres
optiquement actifs. Sous l’effet du laser, les centres optiquement actifs sont excités puis se
désexcitent pendant un temps caractéristique τ, émettant des photons de longueur d’onde λ. Ces
photons sont ensuite dirigés vers la fente d’entrée d’un monochromateur à réseaux. Les photons
sont ensuite détectés soit par un photomultiplicateur opérant dans le visible (300 – 800 nm), soit
par un photomultiplicateur InGaAs opérant dans l’infrarouge (800 – 1600 nm). En PL continue,
la longueur d’onde excitatrice est fixée et on mesure l’intensité de photoluminescence en fonction
de la longueur d’onde.

(a) (b)

Figure 2-16 (a) Schéma de principe et (b) photographie du montage de PL continue

La Figure 2-16 représente le schéma du montage expérimental utilisé au cours de cette

thèse. Avec ce dispositif, il est possible de détecter l’émission de 300 nm à 1650 nm. La source
d’excitation utilisée est un laser à gaz He-Cd de longueur d’onde 325 nm (3,82 eV) d’une
puissance moyenne de 30 mW.
Un monochromateur placé devant les détecteurs permet de sélectionner la longueur
d’onde de détection. Ce système est couplé à deux photomultiplicateurs (PM). Le premier est un
PM à photocathode INP/InGaAs, refroidi à 193 K à l’aide d’azote liquide pour améliorer le
rapport signal sur bruit, et qui permet d’effectuer des mesures dans le domaine 500 – 1650 nm.
Le second est un PM couvrant le domaine UV-Visible permettant d’effectuer des mesures de 300
à 800 nm. Le signal du PM est envoyé vers un convertisseur analogique numérique, permettant
d’obtenir les intensités de PL pour chaque longueur d’onde. Le logiciel Synergy permet de
visualiser en temps réel l’intensité de PL en fonction de la longueur d’onde. Les spectres sont

66
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

corrigés de la réponse du détecteur, des réseaux, et des éléments optiques passifs. Une lampe
étalon à filament du tungstène est utilisée pour le spectre de référence.
Il est possible d’effectuer des mesures à basses températures et en fonction de la
température grâce à la présence d’un cryostat conçu et réalisé au laboratoire. Le refroidissement
se fait à l’aide d’une circulation d’hélium liquide et la température de l’échantillon est régulée à
l’aide d’un élément chauffant.

[Link] Excitation de photoluminescence

Le principe de l’excitation de photoluminescence consiste à faire varier la longueur
d’onde d’excitation tout en détectant l’intensité de PL de l’échantillon correspondante à une
longueur d’onde fixe. Cela permet de sonder les mécanismes d’absorption et d’excitation donnant
lieu à la luminescence de l’échantillon.
Le dispositif expérimental utilisé pour mesurer l’excitation de photoluminescence dans le
domaine UV-Vis a été mis en place dans le cadre de ma thèse. En effet, jusque-là l’équipe ne
disposait que d’un système avec une excitation variant entre 410 et 1800 nm, utilisant un laser
OPO (Oscillateur Paramétrique Optique) [26]. Les bandes d’excitation de la transition 4f-5d du
cérium se situant à plus haute énergie – aux environs de 300nm – la mise en place d’un nouveau
dispositif permettant une excitation à plus haute énergie s’est donc avérée indispensable.
La source d’excitation de notre dispositif d’excitation de photoluminescence est une
lampe Xénon de 15A et d’une puissance maximale de 300W, émettant dans le domaine UV-
Visible. Le rayonnement émis par la lampe est dirigé sur l’entrée d’un monochromateur (Triax
180) qui sélectionne une longueur d’onde déterminée. Ce rayonnement est ensuite focalisé sur
l’échantillon. Le signal émis par l’échantillon est alors détecté par le système employé pour la PL
continue, que nous avons décrit précédemment.

Détecteur

Triax 190

Triax 180
Lampe UV

Porte-échantillon

Figure 2-17 Montage utilisé pour les mesures d’excitation de photoluminescence

67
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

a. Mise en place du dispositif d’excitation de photoluminescence

La première étape du montage du dispositif d’excitation de photoluminescence consiste à
optimiser le trajet optique emprunté par le faisceau excitateur.
Il faut ensuite étalonner le système, afin de connaître l’intensité reçue par l’échantillon.
Pour cela, le détecteur UV-Visible a été placé à la place de l’échantillon. Les fentes du Triax 180
sont ouvertes à 2000µm (conditions réelles) et donc on mesure dans ces conditions exactement
ce que reçoit l’échantillon pour chaque longueur d’onde. Il faut enfin corriger ce spectre par la
réponse du détecteur donnée par le constructeur pour avoir la courbe réelle de l’intensité en
fonction de la longueur d’onde d’excitation.

[Link] Photoluminescence résolue en temps

a. Principe
Considérons un système à deux niveaux dans son état fondamental. Il peut être excité par
un flux de photons 𝜙 avec une section efficace d’excitation 𝜎𝐴𝐵 vers l’état B. Le retour vers le
niveau fondamental peut se faire de manière radiative avec l’émission d’un photon, ou de manière
non radiative (désexcitation par émission de phonons, désexcitation Auger, recombinaison de
surface ou sur des pièges).

Processus radiatifs
𝝈𝑨𝑩
Piège Processus non radiatifs
Photon

Figure 2-18 Schéma d'un système à deux niveaux

La population 𝑁𝐵 du niveau B dépend de la population 𝑁𝐴 du niveau A et du temps de

déclin 𝜏. Elle est gouvernée par l’équation dynamique suivante
𝑑𝑁𝐵 𝑁𝐵
= 𝜎𝐴𝐵 𝜙𝑁𝐴 − (2-12)
𝑑𝑡 𝜏

Où 𝜎𝐴𝐵 𝜙𝑁𝐴 correspond à la population du niveau 𝐵 à partir du niveau 𝐴 et 𝑁𝐵 /𝜏

correspond à la désexcitation du niveau B vers le niveau A. De plus, le nombre total d’électrons
𝑁 est fixe et vaut 𝑁 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 .

Le temps de déclin 𝜏 dépend des temps de déclin des processus radiatifs 𝜏𝑟𝑎𝑑 et des
processus non radiatifs 𝜏𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑑 et s’écrit

1 1 1
= + (2-13)
𝜏 𝜏𝑟𝑎𝑑 𝜏𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑑

68
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

En prenant comme condition initiale 𝑁𝐵 = 0 à 𝑡 = 0, la solution de l’équation (2-12) est

donnée par :
𝜎𝐴𝐵 𝜙Nτ 1
𝑁𝐵 = (1 − e−(τ+σAB𝜙)𝑡 ) (2-14)
𝜎𝐴𝐵 𝜙𝜏 + 1
L’intensité de PL s’en déduit, celle-ci étant directement proportionnelle à 𝑁𝐵 .
Une source d’excitation discontinue, laser pulsé ou laser continu associé à un hacheur, est
nécessaire pour des mesures de photoluminescence résolue en temps. L’échantillon est excité
pendant un temps court, puis on mesure le déclin de l’intensité de PL une fois l’excitation
coupée. Les temps caractéristiques sont le temps de montée et de déclin de PL. La mesure du
temps de montée de PL n’est valable que s’il est supérieur à la durée de l’impulsion. De même, la
fréquence de répétition des pulsations doit être supérieure au temps de déclin mesuré.

b. Dispositif expérimental
Le laser servant de source d’excitation pour la PL résolue en temps est un laser
YAG:Nd3+ triplé en fréquence, émettant à 355nm (3,49 eV). La fréquence de répétition est de 10
Hz et la durée de chaque impulsion est de 20ns. L’équipe dispose également d’un laser OPO
(Oscillateur Paramétrique Optique) permettant d’obtenir des longueurs d’ondes comprises entre
410 nm et 710 nm, mais celui-ci n’est pas utilisé dans le cadre des travaux présentés dans cette
thèse.
Le temps de réponse du détecteur est de 3ns, correspondant au temps de transit des
électrons dans les dynodes. Le courant délivré traverse ensuite une résistance dont la valeur peut
être variée entre 50 Ω et 100MΩ. Lorsque la résistance augmente, l’intensité de PL associée
augmente, conformément à la loi d’Ohm (U=RI). Cependant, l’augmentation de la résistance
entraine une augmentation du temps de réponse total du système d’amplification, donné par τ =
RC. Pour que les mesures effectuées soient pertinentes, le temps de réponse du système de
détection doit être inférieur aux temps de déclin que l’on souhaite mesurer. Il faut donc optimiser
le choix de la résistance afin de maximiser l’intensité de PL tout en minimisant le temps de
réponse du système. Ce signal est ensuite envoyé vers un oscilloscope numérique, permettant de
moyenner la courbe du temps de déclin sur plusieurs accumulations afin d’augmenter le rapport
signal sur bruit.

69
 Chapitre 2 Techniques Expérimentales

2.5 Bibliographie du chapitre 2

[1] H. Rinnert, Caractérisation Structurale et Optique Du Silicium Amorphe Hydrogéné et Des
Oxydes de Silicium Photoluminescents Élaborés Par Évaporation, Université Henri Poincaré,
1999.
[2] E. J. Preisler, O. J. Marsh, R. A. Beach, and T. C. McGill, Journal of Vacuum Science &
Technology B 19, 1611 (2001).
[3] A. Pfau and K. D. Schierbaum, Surface Science 321, 71 (1994).
[4] E. Bêche, P. Charvin, D. Perarnau, S. Abanades, and G. Flamant, Surface and Interface
Analysis 40, 264 (2008).
[5] M. Roussel, Etude et modélisation de la précipitation de particules de silicium dans des
couches de silice nanométriques, THESE, Université de Rouen, 2012.
[6] B. Gault, M. P. Moody, J. M. Cairney, and S. P. Ringer, Atom Probe Microscopy (Springer-
Verlag New York Inc., New York, 2012).
[7] W. Weber, Phys. Rev. B 15, 4789 (1977).
[8] M. Marinov and N. Zotov, Phys. Rev. B 55, 2938 (1997).
[9] J. D. Joannopoulos and W. B. Pollard, Solid State Communications 20, 947 (1976).
[10] F. Wooten, K. Winer, and D. Weaire, Phys. Rev. Lett. 54, 1392 (1985).
[11] N. N. Ovsyuk and V. N. Novikov, Phys. Rev. B 57, 14615 (1998).
[12] Z. Iqbal and S. Veprek, J. Phys. C: Solid State Phys. 15, 377 (1982).
[13] R. Alben, D. Weaire, J. E. Smith, and M. H. Brodsky, Phys. Rev. B 11, 2271 (1975).
[14] C.-Y. Peng, C.-F. Huang, Y.-C. Fu, Y.-H. Yang, C.-Y. Lai, S.-T. Chang, and C. W. Liu,
Journal of Applied Physics 105, 083537 (2009).
[15] M. Balkanski, R. F. Wallis, and E. Haro, Phys. Rev. B 28, 1928 (1983).
[16] H. Richter, Z. P. Wang, and L. Ley, Solid State Communications 39, 625 (1981).
[17] I. H. Campbell and P. M. Fauchet, Solid State Communications 58, 739 (1986).
[18] M. A. Paesler, D. A. Anderson, E. C. Freeman, G. Moddel, and W. Paul, Phys. Rev. Lett. 41,
1492 (1978).
[19] P. G. Pai, S. S. Chao, Y. Takagi, and G. Lucovsky, Journal of Vacuum Science &
Technology A 4, 689 (1986).
[20] S.-Y. Lin, Journal of Applied Physics 82, 5976 (1997).
[21] H. Z. Song, X. M. Bao, N. S. Li, and X. L. Wu, Applied Physics Letters 72, 356 (1998).
[22] J. Tauc, R. Grigorovici, and A. Vancu, Phys. Stat. Sol. (b) 15, 627 (1966).
[23] J. C. Manifacier, J. Gasiot, and J. P. Fillard, J. Phys. E: Sci. Instrum. 9, 1002 (1976).
[24] R. Swanepoel, J. Phys. E: Sci. Instrum. 16, 1214 (1983).
[25] I. H. Malitson, Journal of the Optical Society of America 55, 1205 (1965).
[26] E. Steveler, Etude Des Mécanismes de Photoluminescence Dans Les Nitrures et Oxydes de
Silicium Dopés Aux Terres Rares (Er, Nd), Université de Lorraine, 2012.

70
Chapitre 2 Techniques Expérimentales

71
Chapitre 2 Techniques Expérimentales

72
 Chapitre 3
Démixtion et recuit sous faisceau
laser dans l’oxyde de silicium SiO
dopé au cérium
3.1 Introduction
Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser aux propriétés structurales et optiques de
films minces de SiO dopés Ce. Les couches minces de SiO non dopées ont déjà été étudiées
auparavant dans l’équipe [1]. Lors de recuits à une température suffisamment élevée, une
démixtion a lieu suivant la réaction 2 𝑆𝑖𝑂 → 𝑆𝑖 + 𝑆𝑖𝑂2 . Elle donne lieu à la formation de silicium
pur dans un environnement de SiO2.
Dans une première partie nous étudierons les effets d’un recuit sur la démixtion de la
matrice dans un film non dopé, en utilisant la spectroscopie d’absorption infrarouge et la
spectroscopie de diffusion Raman. Les résultats obtenus seront comparés avec les films dopés
avec du cérium.
Dans une seconde partie, nous nous intéresserons aux propriétés de luminescence du
cérium dans les films minces de SiO. Nous verrons qu’un recuit à une température supérieure à
900°C conduit à l’activation de la luminescence du cérium dans ces films. Dans un second temps,
nous nous intéresserons aux processus d’excitation du cérium par photoluminescence
d’excitation. La spectroscopie d’absorption infrarouge et la diffraction des rayons X en incidence
rasante nous permettront de mieux comprendre l’origine de la luminescence obtenue à 1100°C.
Enfin, dans une dernière partie, nous nous focaliserons sur les effets de recuit laser dans
les oxydes de silicium dopés cérium. Nous montrerons que lorsque des films minces de SiO
dopés avec du cérium non recuits sont soumis à un faisceau laser focalisé, une démixtion locale
peut être activée. Nous étudierons les effets de démixtion en fonction de la puissance laser et de
la concentration en cérium.

73
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

3.2 Influence du cérium sur la structure chimique de

SiO
Lors des recuits à haute température, une démixtion est observée dans SiO selon la
formule 2 𝑆𝑖𝑂 → 𝑆𝑖 + 𝑆𝑖𝑂2 . Dans cette partie, nous allons considérer le cas de films minces de
SiO dopés Ce, et étudier l’influence du cérium sur la séparation de phase observée dans SiO.
Nous allons tout d’abord rappeler la séparation de phase dans des films minces de SiO non
dopés, en comparant des films recuits jusqu’à 900°C.

3.2.1 Séparation de phase dans SiO non dopé

[Link] Evolution de la stoechiométrie de la matrice

2,5

1065
2,0
900°C
Absorbance([Link].)

1037
1,5
700°C
1013
1,0
984 500°C
0,5
NR
0,0
400 600 800 1000 1200 1400
-1
Nombre d'onde (cm )

Figure 3-1 Spectres d’absorption infrarouge de films minces de SiO non dopés, non recuit et
recuits à différentes températures

La Figure 3-1 montre les spectres d’absorption infrarouge de films minces de SiO non
recuits et recuits à différentes températures. Tous les films ont été déposés sur substrat de
silicium.
En ce qui concerne l’échantillon non recuit, plusieurs contributions sont visibles, se
situant à 400 cm-1,800 cm-1, et 984 cm-1. Elles correspondent respectivement aux modes de
balancement, d’élongation symétrique et d’élongation asymétrique de la liaison Si-O-Si [2–4]. Au
fur et à mesure que la température de recuit augmente, l’intensité des contributions à 400 cm-1 et
800 cm-1 augmente. Parallèlement, la position du pic principal se décale de 984 cm -1 vers
1065 cm-1. Cette évolution est interprétée par la séparation de phase progressive au sein de la
matrice, aboutissant pour un recuit à 1100°C à la formation d’agrégats de silicium dans une
matrice de SiO2.

74
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

[𝑜]
Pai et al. [2] ont proposé une relation empirique entre le rapport 𝑥 = [𝑆𝑖] et la position 𝜈
de la bande de vibration asymétrique de la liaison Si-O-Si qui s’écrit sous la forme :

𝜈 = 965 + 50𝑥 (3-1)

Cette relation permet de déterminer la stœchiométrie des oxydes de silicium. Dans le cas des
échantillons élaborés au sein de l’équipe, la relation empirique suivante a été établie [1] :

𝜈 = 918 + 81𝑥 (3-2)

Celle-ci a été déterminée en élaborant des couches minces de SiO et de SiO2 dont les
compositions chimiques ont été étudiées par analyse dispersive en énergie (EDS) et spectroscopie
d’absorption infrarouge. En utilisant cette relation, nous pouvons estimer la composition de la
matrice en fonction de la température de recuit. Les résultats sont donnés dans la Table 3-1.
Table 3-1 Evolution de la teneur en oxygène de la matrice de SiO non dopé pour différentes
température de recuit

Température de recuit (°C) Non recuit 500 700 900

Rapport [O]/[Si] 0,82 1,17 1,47 1,81

Pour l’échantillon non recuit, la composition de la matrice est légèrement déficitaire en

oxygène, puisque nous obtenons un film mince de composition SiO0,78 et non SiO1 comme
attendu. Le changement de composition de la matrice démarre dès 500°C, avec une augmentation
de la teneur en oxygène de la matrice, qui augmente continument lorsque la température de recuit
augmente. Tous les films sont recuits sous ultravide, ce qui exclut l’oxydation des films pendant
leur recuit. De plus, tous les échantillons ont été recuits puis analysés peu après leur élaboration,
laissant peu de temps pour qu’un phénomène d’oxydation de surface puisse se produire. Le
changement de composition de la matrice avec l’augmentation de la température de recuit est lié à
la démixtion de la matrice, et à l’agrégation progressive de l’excès de silicium. Il faut des
températures de recuit supérieures à 900°C pour que la démixtion soit totalement terminée.
Position de la bande asymétrique

1,8
1060
1,6
Rapport [O]/[Si]

1,4 1040

1,2 1020
1,0 1000
0,8
980
0,6
0 200 400 600 800
Température de recuit (°C)

75
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

Figure 3-2 Evolution du rapport [O]/[Si] de la matrice d’oxyde et de la position de la bande

asymétrique de la liaison Si-O-Si en fonction de la température de recuit

La Figure 3-2 représente conjointement les évolutions du ratio [O]/[Si] (cf. Table 3-1) et
de la position de la contribution principale de la liaison Si-O-Si en fonction de la température de
recuit. Le décalage de la bande asymétrique suit une évolution similaire à celle du rapport [O]/[Si]
mettant ainsi en évidence un lien entre la démixtion et le décalage du pic à 984 cm-1.

[Link] Evolution de l’excès de silicium

Il est également possible de suivre l’évolution de l’excès de silicium en fonction de la
température par spectroscopie Raman. La Figure 3-3 représente les spectres Raman de films
minces de SiO non dopés, déposés sur substrat de silicium. Les spectres sont dominés par une
forte contribution à 520 cm-1 qui correspond au mode transverse optique (TO) du silicium
cristallin du substrat. Une seconde contribution à 300 cm-1 est visible pour tous les spectres, et
correspond au mode transverse acoustique (TA) du substrat. Pour des recuits à 500°C ou 700°C,
il y a peu d’évolution, et c’est seulement à 900°C qu’apparaissent deux bandes larges et intenses
centrées à 150 cm-1 et 480 cm-1. Ces dernières sont attribuées respectivement au mode transverse
acoustique et au mode transverse optique [5] du silicium amorphe. La présence de ces bandes
permet donc de prouver l’existence d’un excès de silicium. Ces résultats de spectroscopie de
diffusion Raman couplés aux résultats de spectroscopie d’absorption infrarouge présentés dans la
partie précédente permettent de mettre en évidence une séparation de phase au sein de la matrice
de SiO.
Intensité Normalisée (u.a.)

900°C

700°C

500°C

100 200 300 400 500 600

-1
Décalage Raman (cm )

Figure 3-3 Spectres Raman d’un film mince de SiO non dopé déposé sur substrat de silicium
pour différentes températures de recuit entre 500°C et 900°C. Les flèches indiquent les
contributions provenant du silicium amorphe.

3.2.2 Séparation de phase dans SiO dopé Cérium

Dans cette partie, nous allons nous intéresser au cas des films minces de SiO dopés au
cérium. Pour cela, plusieurs séries dopées au cérium ont été élaborées, contenant entre 1% et 6%
de cérium. Pour chaque série, nous avons effectué des recuits à 500°C, 700°C et 900°C sous
ultravide ainsi qu’à 1100°C sous atmosphère contrôlée d’azote.

76
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

[Link] Evolution de la stœchiométrie de la matrice

(a) SiO dopé (b) SiO non dopé

1084 6% Ce 1065
900°C
Absorbance ([Link].)

900°C

Absorbance([Link].)
1053 1037

700°C 700°C
1025 1013

995 500°C 984 500°C

As dep. NR

800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400

-1 -1
Nombre d'onde (cm ) Nombre d'onde (cm )

Figure 3-4 Spectres d'absorption IR d’un film mince de SiO dopé Ce en fonction de la
température de recuit (a) pour un échantillon dopé avec 6% de Ce (b) pour un échantillon non
dopé.

Nous allons désormais nous intéresser au processus de séparation de phase dans les
couches minces de SiO dopées au cérium. La Figure 3-4(a) montre l’évolution des spectres
d’absorption infrarouge de l’échantillon SiO dopé avec 6% de cérium. La Figure 3-4(b) reprend
les spectres concernant l’échantillon non dopé pour rappel.
Considérons tout d’abord les films de SiO dopés. La bande d’élongation se décale de
995 cm pour l’échantillon non recuit vers 1084 cm-1 pour l’échantillon recuit à 900°C. Cette
-1

évolution est similaire à celle observée dans le cas de films de SiO non dopés. On note cependant
qu’il existe un décalage d’environ 10 cm-1 dans la position de la bande entre les films dopés et les
films non dopés. Ce décalage est supérieur à la sensibilité du système de détection qui est de
4 cm-1, il est donc non négligeable.
Le changement de la fréquence de vibration pourrait être engendrée par la présence de
cérium au sein de la couche mince. Il est possible d’approximer la modélisation de la fréquence
de vibration associée à une liaison par un modèle d’oscillateurs harmoniques. La fréquence de
𝑘
vibration 𝜔 est de la forme 𝜔 = √𝑚∗, où 𝑘 est la force de rappel de l’oscillateur modélisant la
force de la liaison, et 𝑚∗ est la masse réduite du système. Dans le cas d’un système à n masses, la
1 1
masse réduite s’écrira sous la forme = ∑𝑛 𝑚 où 𝑚𝑖 est la masse de la i-ème particule.
𝑚∗ 𝑖
Intéressons-nous au cas où un atome d’oxygène ou de silicium est remplacé par un atome de
cérium. La masse molaire de l’oxygène est de 16 [Link]-1, celle du silicium est de 28 [Link]-1 et celle
du cérium est de 140 [Link]-1. Si un atome de cérium se substitue à un des deux autres types
d’atome, la masse réduite sera augmentée, et donc la fréquence de vibration sera diminuée. Or,
nous observons que la fréquence de vibration est plus élevée pour un échantillon dopé que pour
un échantillon non dopé. Cette hypothèse est donc infirmée.

77
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

Deux effets peuvent expliquer un décalage de la fréquence de vibration vers des valeurs
plus élevées :
- Une plus grande teneur en oxygène de la matrice en présence de cérium. Le cérium est un
élément s’oxydant extrêmement facilement. Même si les échantillons sont élaborés sous
vide, la présence d’oxygène résiduel au sein de la pépite de cérium n’est pas à exclure. Dès
lors, le cérium est évaporé en partie sous forme d’oxyde, augmentant la quantité
d’oxygène dans le film mince.
- Une démixtion plus avancée. Dans ce cas, cela signifie que le cérium joue un rôle de
« favorisateur » de tétraèdres de SiO4 dans la matrice de SiO, ce qui va accélérer le
processus de démixtion dans le film mince.

Afin de tester ces hypothèses, nous avons représenté l’évolution de la position de la

bande asymétrique de la liaison Si-O-Si en fonction de la température de recuit, pour un film non
dopé et pour un film dopé avec 6% de Ce sur la Figure 3-5. L’encart représente la différence
entre les deux courbes avec l’augmentation de la température de recuit. Lorsque la température de
recuit augmente, l’écart entre les deux courbes est toujours présent et se renforce. Afin
d’expliquer cette évolution, il faut discuter les deux hypothèses écrites ci-dessus.
1100
Position de la bande asymétrique

18
1080
16
 (cm )
-1


D
de Si-O-Si (cm )

1060 
-1

14

12
1040
0 200 400 600 800
1020 T° recuit (°C)

1000
Non dopé
Dopé 6% Ce
980

0 200 400 600 800 1000

Température de recuit (°C)

Figure 3-5 Décalage de la bande d'élongation asymétrique de la liaison Si-O-Si pour un film
mince de SiO non dopé et dopé à 6% de Ce. L’écart de la position de la bande entre un film dopé
et un film non dopé est représenté dans l’insert.

Le décalage présent dès l’échantillon non recuit est expliqué par une teneur en oxygène
un peu plus élevée dans le cas de l’échantillon dopé au cérium, apporté par l’évaporation du
cérium. Si c’était le seul effet en cause, la valeur du décalage serait constante avec la température
de recuit. Nous constatons que le décalage Δ augmente avec l’augmentation de la température de
recuit ce qui traduit une accélération de la séparation de phase de l’oxyde en présence de cérium.

78
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

(a) Non dopé 1080 (b) 100°C

2% Ce 500°C
4% Ce 700°C
6% Ce 1060 900°C
Intensité (u. arb.)

Position du pic (cm )

-1
1040

1020

1000

800 900 1000 1100 1200 -11300 1400 980

0 1 2 3 4 5 6
Nombre d'onde (cm ) Concentration en Ce (at. %)

Figure 3-6 Position de la bande de vibration asymétrique de la liaison Si-O-Si (a) pour un recuit à
700°C à différentes concentrations en cérium (b) en fonction de la concentration en cérium pour
différentes températures de recuit

La Figure 3-6 représente l’évolution de la position de la bande du mode d’élongation

asymétrique de la liaison Si-O-Si avec la concentration de cérium pour différentes températures
de recuit. A température de recuit égale, on peut remarquer que plus la concentration en cérium
est élevée, plus la position de la bande du mode d’élongation asymétrique pour les recuits
intermédiaires est centrée à des valeurs de plus en plus grandes. Cela confirme l’influence du
cérium sur la démixtion du film de SiO. Afin de compléter l’étude de l’influence du cérium sur la
démixtion dans les films minces de SiO, nous allons maintenant procéder à des mesures de
spectroscopie de diffusion Raman.

[Link] Suivi de l’évolution de l’excès de silicium par spectroscopie de

diffusion Raman
La Figure 3-7 montre les spectres de diffusion Raman des échantillons recuits à
différentes températures pour différentes concentrations de cérium. Intéressons-nous d’abord
aux échantillons recuits à 500°C, représentés sur la Figure 3-7(a). Pour un échantillon non dopé,
nous n’observons pas de signal autour de 150 cm-1 ni autour de 480 cm-1, indiquant l’absence de
silicium amorphe. La démixtion n’a donc pas encore commencé. Pour l’échantillon dopé avec 1%
de cérium, nous observons l’émergence de deux pics d’intensité faible à 150 cm-1 et à 480 cm-1.
Ces pics apparaissent plus intenses dans le cas de l’échantillon dopé avec 4% de cérium. Lorsque
l’on augmente la température de recuit à 700°C (Figure 3-7(b)), nous observons déjà ces pics sur
les spectres de l’échantillon non dopé. Ces derniers sont encore plus nettement distinguables dans
le cas des échantillons dopés avec du cérium. Enfin, dans le cas d’un recuit à 900°C (Figure
3-7(c)), les bandes du silicium amorphe sont clairement visibles pour les échantillons non dopés
et dopés avec 1% de cérium. Par contre, pour l’échantillon dopé avec 4% de cérium elles sont
plus faibles. Ceci indique une cristallisation progressive de l’excès de silicium. En effet, un
épaulement au pic à 480 cm-1 vers les hauts nombre d’onde indique la formation de silicium
cristallin.

79
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

(a) (b)
SiO - 500°C SiO - 700°C

Intensité Normalisée ([Link].)

Intensité Normalisée ([Link].) 4% Ce 4% Ce

1% Ce
1% Ce

Non dopé
Non dopé

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-1 -1
Décalage Raman (cm ) Décalage Raman (cm )

(c)
SiO - 900°C
Intensité Normalisée ([Link].)

4% Ce

1% Ce

Non dopé

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-1
Décalage Raman (cm )

Figure 3-7 Spectres de diffusion Raman des SiO non-dopé, 1% et 4% par température de recuit,
500°C (a), 700°C (b) et 900°C (c).

Nos mesures montrent clairement que le cérium active la démixtion dans les films minces
de SiO. Plus la concentration en cérium est élevée, plus la démixtion a lieu à basse température.

[Link] Origine microscopique de la démixtion et rôle des terres rares dans

l’organisation structurale des verres
Dans cette partie, nous allons essayer de comprendre le rôle du cérium dans la démixtion
de l’oxyde de silicium. Nous n’avons pas procédé à des analyses chimiques sur les échantillons
non recuits, mais l’élaboration des échantillons se faisant sous vide poussé, l’apport d’oxygène,
permettant d’oxyder le Ce est limité à l’oxygène contenu dans la matrice. Il est raisonnable de
supposer que les atomes de cérium sont répartis uniformément dans la matrice lors du dépôt, et
qu’il reste majoritairement sous forme de cérium métallique dans le cas des échantillons non
recuits. Lorsque la température de recuit augmente, la diffusion des atomes au sein de la matrice
va être de plus en plus facilitée, et ainsi, le cérium va être aisément capté par l’oxygène de la
matrice, dégageant un excès de silicium suivant la formule

𝐶𝑒 + 𝑥 𝑆𝑖𝑂 → 𝐶𝑒𝑂𝑥 + 𝑥 𝑆𝑖 (3-3)

80
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

La valeur de x dans la formule précédente varie entre 0 et 2, car les oxydes de cérium
thermodynamiquement stables dans les oxydes de silicium sont essentiellement CeO2 et Ce2O3.
Ainsi, plus la concentration en cérium sera importante dans la matrice, plus les atomes
d’oxygène/ de cérium diffusant dans la matrice seront susceptibles de rencontrer tôt un atome de
cérium/ d’oxygène et donc plus la séparation de phase sera initiée tôt. Afin de trouver une raison
à la favorisation de la démixtion en présence de cérium, il est possible de s’appuyer sur les
électronégativités et les énergies de liaison des différents éléments présents au sein de la matrice.
Table 3-2 Electronégativité de Pauling de différents éléments [6]

Eléments O Si Ce Nd Er
Electronégativité 3,44 1,9 1,12 1,14 1,24

Les électronégativités de Pauling sont représentées dans la Table 3-2. Plus un élément
possède une électronégativité élevée – sur une échelle allant de 1 à 4 – plus il capturera facilement
les électrons. Ainsi l’oxygène a tendance à capturer les électrons des autres éléments possédant
une électronégativité plus faible. Le cérium étant moins électronégatif que le silicium, il cèdera
plus facilement ses électrons à l’oxygène afin de former une liaison avec ce dernier, et dégageant
ainsi un excès de silicium dans la matrice. Cependant, ce phénomène seul ne peut pas expliquer
l’influence du cérium sur SiO, qui à notre connaissance n’a pas été observé dans le cas d’autres
terres rares. Or, l’électronégativité du néodyme ou de l’erbium sont également inférieures à celles
du silicium, ce qui devrait entraîner les mêmes conséquences. Ainsi, même si la faible
électronégativité du cérium joue un rôle dans son influence sur le système, elle ne permet pas à
elle seule de décrire le phénomène.
Table 3-3 Enthalpies de liaisons de différents éléments avec l'oxygène [7]

Liaison Ce-O Si-O Nd-O Er-O

Enthalpie
795 799 703 615
(kJ/mol)

Comparons maintenant les énergies de liaison entre les différents éléments vus
précédemment et l’oxygène. Ces énergies de liaison sont représentées dans la Table 3-3. On
constate que les énergies des liaisons Ce-O et Si-O sont à peu près équivalentes, alors que cette
fois-ci, les énergies des liaisons Nd-O et Er-O sont plus faibles. Ainsi, dans la matrice de SiO, le
cumul des deux phénomènes permettent d’expliquer l’accélération du phénomène de démixtion
en présence de cérium. La faible électronégativité du cérium va favoriser la liaison de ce dernier
avec l’oxygène. Comme la liaison Ce-O est aussi solide que la liaison Si-O, elle se rompra plus
difficilement qu’une liaison Nd-O ou Er-O au bénéfice d’une liaison Si-O.
Enfin, nous avons essayé de chercher quels rôles pouvait jouer les terres rares dans les
verres. La première description de l’état vitreux a été faite par Zachariasen [8]. Il s’est intéressé
aux verres d’oxydes, et a établi les 4 lois empiriques suivantes :
- Un cation est entouré par 3 ou 4 oxygènes

81
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

- Aucun oxygène ne peut être lié à plus de 2 cations

- Les polyèdres ne peuvent partager que des sommets communs et non pas des arêtes ni
des faces
- Au moins 3 sommets des polyèdres doivent être partagés avec d’autres polyèdres.

Les cations sont répartis en différentes catégories, selon leur rôle :

- Les ions formateurs de réseau tels que Si, Ge, B, P, As. Ces ions vont obéir aux 4 lois
énoncées plus tôt, et donc vont créer des polyèdres de faible coordinence. Ils sont reliés
entre eux par les oxygènes pontants.
- Les ions modificateurs de réseau tels que les ions de la famille des alcalins ou des
alcalino-terreux. L’insertion de ces ions va provoquer des discontinuités dans le réseau
d’ions. En leur présence, une partie des oxygènes pontants, c’est-à-dire liés à deux cations
formateurs de la matrice vont devenir des oxygènes non pontants (ONP), liés à un seul
cation formateur. Ils possèdent une coordinence plus élevée que les ions formateurs,
c’est-à-dire qu’ils seront reliés à plus d’oxygène. L’insertion d’ions modificateurs dans la
matrice change ses propriétés physico-chimiques, et modifie notamment sa viscosité et sa
température de transition vitreuse. Si des ions supplémentaires sont insérés dans la
matrice, ils peuvent aussi jouer le rôle de compensateurs de charges.
- Les ions intermédiaires qui ont un comportement intermédiaire entre les ions formateurs
de réseau et les ions modificateurs. S’ils sont insérés seuls dans la matrice, ils auront le
rôle de modificateurs. Insérés en compagnie d’ions modificateurs, les modificateurs
agiront en compensateurs de charge, et dans ce cas les ions intermédiaires auront un rôle
de formateur. Dans cette famille, il y a Al3+, Fe3+, Ti3+ mais aussi les ions de terres rares.

Divers critères ont été utilisés pour définir dans quelle famille se trouvent les ions.
Actuellement, le critère le plus utilisé est le critère de Dietzel [9], basé sur la force de
champ ionique 𝐴. Cette dernière est définie comme 𝑍/𝑟 2 où 𝑍 est la charge du cation et 𝑟 est sa
distance à l’atome d’oxygène (exprimée en Angstrom). Lorsque 𝐴 > 1, l’ion est un formateur de
réseau, et pour 𝐴 < 0,35 − 0,4 l’ion est un modificateur de réseau. Enfin, les ions intermédiaires
ont des valeurs de force de champ comprises entre ces deux valeurs. Le cérium possédant une
force de champ valant 0,4, c’est un ion à la limite entre les ions intermédiaires et les ions
modificateurs. Cela montre la possibilité de l’activation de la démixtion.

Pour résumer :
La caractérisation par spectroscopie d’absorption infrarouge et par spectroscopie
de diffusion Raman a permis de mettre en évidence que la présence de cérium favorise la
démixtion de la matrice d’oxyde. Celle-ci se déroule à des températures de plus en plus
basses au fur et à mesure que la concentration en cérium augmente.

82
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

3.3 Luminescence des couches minces de SiO

dopées Ce
Dans cette seconde partie, nous allons porter notre attention sur la luminescence des
couches minces de SiO dopées Ce. Pour cela dans un premier temps, nous étudierons l’émission
du cérium en photoluminescence continue. Les propriétés de photoluminescence pour
différentes températures de recuit et différentes concentrations en cérium seront passées en
revue. Dans le but de comprendre les mécanismes d’excitation du cérium, nous étudierons les
échantillons par spectroscopie d’excitation de photoluminescence.

3.3.1 Etude de la désexcitation radiative des films minces de SiO

dopés Ce
Commençons par nous intéresser aux propriétés de luminescence continue des oxydes de
silicium dopés au cérium. La Figure 3-8 (a) représente les intensités intégrées de luminescence des
couches minces de SiO non dopées et dopées entre 1% et 6% de cérium. Deux régions sont
observées :
- Une absence de luminescence pour des températures de recuit inférieures à 900°C.
- Une luminescence intense pour des échantillons recuits à 1100°C

L’absence de luminescence pour les recuits à basse température est inattendue. La

matrice étant instable, il n’est pas possible d’effectuer de microscopie afin d’avoir des
informations complémentaires sur la structure microscopique de l’échantillon. En ce qui
concerne l’échantillon non dopé, l’excès de Si important peut conduire à des défauts, pouvant
agir comme centre de recombinaisons non radiatives, d’où l’absence de luminescence.
Pour les recuits intermédiaires, deux hypothèses peuvent être avancées pour expliquer
l’absence de luminescence :
- Un changement de valence. Si le cérium est majoritairement présent sous forme d’ions de
Ce4+ dans l’oxyde, il n’y aura pas de luminescence car ces ions ne sont pas optiquement
actifs. Cependant, les spectres de diffusion Raman ne mettent pas en évidence de pic
caractéristique de la formation de CeO2, correspondant à un pic à 465 cm-1 dans nos films
minces. Cette hypothèse peut donc être écartée.
- La formation d’agrégats. La démixtion commence à faible température dans SiO, ce qui
peut causer la formation d’agrégats de silicium amorphe, agissant comme des centres de
recombinaisons non radiatifs pour le cérium. De plus, nous ne pouvons pas exclure la
formation d’agrégats de cérium.

Pour les recuits à 1100°C, une intense luminescence du cérium est visible pour tous les
échantillons dopés. Les spectres de photoluminescence normalisés sont représentés sur la Figure
3-8(b). Une bande large, centrée sur 400 nm, avec une largeur à mi-hauteur d’une centaine de
nanomètres est observable, caractéristique du cérium. Pour toutes les concentrations en cérium,
la forme du spectre et la position du maximum d’intensité sont identiques. Ceci indique que les

83
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

ions de Ce3+ sont tous dans un environnement chimique similaire. Seule l’intensité change et croît
avec l’augmentation de la concentration en cérium.

(b) SiO Ce - 1100°C

Intensité Normalisée ([Link].)

(a) SiO 1%
non dopé 2%
Intensité Intégrée ([Link].)

3%
1%
4%
2% 5%
3% 6%
4%
5%
6%

0 200 400 600 800 1000 1200 400 500 600 700 800
Temeprature de recuit (°C) Longueur d'onde (nm)

Figure 3-8 (a) Evolution de l'intensité de luminescence de SiO dopé Ce avec la température de
recuit (b) PL des échantillons de SiO dopé Ce et recuits à 1100°C normalisés.

L’augmentation brutale de la photoluminescence du cérium au-delà de 900°C suggère un

changement d’environnement chimique du cérium. En ce qui concerne l’évolution de l’intensité
de luminescence pour les échantillons recuits à 1100°C, on remarque que celle-ci augmente
continument avec l’augmentation de la concentration en cérium, sans effet de « quenching » dans
le domaine de concentration étudié. L’absence de phénomène de « quenching » est surprenante
pour des concentrations de cérium aussi élevées. On pourrait en effet s’attendre à ce que la
formation d’agrégats de cérium provoque la disparition de la photoluminescence pour des fortes
concentrations en cérium, comme c’est le cas avec d’autres dopants.

3.3.2 Mécanismes d’excitation pour les échantillons recuits à

1100°C
La Figure 3-9 présente les spectres d’excitation de photoluminescence des échantillons de
SiO dopés Ce et recuits à 1100°C, pour toutes les concentrations en cérium. La longueur d’onde
de détection est de 420 nm pour tous les échantillons. De manière générale, et plus
particulièrement à 325 nm, l’intensité de luminescence augmente avec la concentration en cérium,
en bon accord avec les résultats de photoluminescence continue.

84
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

(a) 1% Ce (b) 1% Ce
2% Ce

Intensité Normalisée ([Link].)

(I) 2% Ce
3% Ce 3% Ce
4% Ce 4% Ce
(II)
Intensité ([Link].)
5% Ce 5% Ce
6% Ce 6% Ce

283 nm 312nm

260 280 300 320 340 360 380 260 280 300 320 340 360 380
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde d'excitation (nm)

Figure 3-9 Spectres d’excitation de photoluminescence mesurés à température ambiante et à

420nm, pour des échantillons recuits à 1100°C. (a) Spectres non normalisés, (b) spectres
normalisés

La Figure 3-9 (b) représentant les spectres normalisés permet de comparer les formes des
spectres. Pour toutes les concentrations, les spectres sont composés de 2 bandes, centrées à
283 nm et 312 nm. La position de ces deux bandes est indépendante de la concentration en
cérium. Cela corrobore ce que nous avions déjà observé en PL continue, à savoir que le cérium
est présent dans un environnement chimique identique pour tous les échantillons. Plusieurs
phénomènes peuvent être à l’origine de la présence de ces deux bandes :
- Une levée de dégénérescence dans les niveaux sondés
- Plusieurs sites pour les ions de cérium au sein de leur environnement dans la
matrice.
L’excitation de photoluminescence permet de sonder les états excités du système. En
effet, les électrons partent du niveau fondamental et rejoignent les niveaux excités situés à une
énergie compatible avec celle apportée par la source d’excitation. Dans le cas du cérium, l’état
final est la bande 5d, ce qui aura pour conséquence de provoquer une bande d’excitation large.
Une explication possible de la présence de deux contributions au spectre d’excitation du cérium
serait une dégénérescence du niveau fondamental d’énergie suffisamment faible pour que les
deux niveaux puissent être peuplés à température ambiante. En effet, dans ce cas, les deux
niveaux seront peuplés et nous pourrions sonder les transitions 2F5/2→5d et 2F7/2→5d. Ce
scénario correspond à la Figure 3-10(a). L’écart d’énergie entre la bande à 283 nm et celle à
312 nm est d’environ 3300 cm-1, soit 0,41 eV. L’écart généralement constaté entre la transition
2
F7/2 → 5d et la transition 2F5/2 → 5d est d’environ 2000 cm-1 [10]. La probabilité de population
du second niveau par rapport au premier est donnée par la loi de Boltzmann et, pour un écart de
0,41 eV, il est de l’ordre de 10-7. Ainsi, à température ambiante, cet écart en énergie est trop
important pour que les deux niveaux soient occupés de manière équivalente. La présence de deux
bandes dans le spectre d’excitation ne peut donc pas correspondre à une transition des deux
sous-niveaux du niveau fondamental 4f vers les états 5d.
La présence de ces deux bandes peut également correspondre à une levée de
dégénérescence de la bande 5d du cérium, représentée sur la Figure 3-10(b). Ce cas a déjà été
85
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

observé dans le cas de différentes matrices cristallines dopées au cérium [10]. La bande 5d étant
très sensible au champ cristallin, ce dernier peut provoquer une levée de dégénérescence, ce qui
va rendre possible l’excitation vers deux bandes d’énergies distinctes. Ces deux bandes étant
proches, il existe des effets de relaxation intrabande de proche en proche, et il n’y a qu’une bande
d’émission de photoluminescence. Cependant, ce système ne permet pas de rendre compte de
l’évolution de l’intensité relative des deux bandes observées en excitation de photoluminescence.
En effet, lorsque la concentration en cérium augmente, l’intensité de la bande à 283 nm augmente
par rapport à l’intensité de l’autre bande. S’il n’y avait qu’un seul centre excitateur, le poids relatif
de ces deux bandes resterait constant. Ce second scénario peut donc être également écarté.
Les deux bandes peuvent aussi correspondre à deux environnements chimiques différents
du cérium, à savoir les ions de Ce3+ isolés dans la matrice et les ions dans un environnement
favorisant leur luminescence à haute température. A chaque environnement correspond un
champ cristallin différent et donc une énergie de transition différente, comme représenté sur la
Figure 3-10(c). Les deux contributions étant indépendantes, les intensités de chaque bande dans
le spectre d’excitation seront indépendantes. Cependant, l’émission de PL de chacun de ces deux
sites se fera à deux longueurs d’onde différentes, ce qui causera la présence de deux bandes dans
le spectre de photoluminescence du cérium, ce qui n’est pas le cas.

(a) (b) (c) (d)

Site 1 Site 2 Site 1 Site 2

Figure 3-10 Schéma des mécanismes d'excitation possible du cérium. (a) Niveau fondamental
multiple. (b) levée de dégénerescence du niveau 5 d (c) présence de plusieurs sites (d) présence
de plusieurs sites dont un présentant une levée de dégénérescence du niveau 5d.

Les données de photoluminescence continue et d’excitation de photoluminescence ne

peuvent être expliquées qu’en supposant l’existence de deux sites différents pour le cérium. Le
premier correspond au cérium à l’état d’ion Ce3+ isolé et le second correspond au cérium dans un
environnement cristallin, causant une levée de dégénérescence sur la bande 5d, comme représenté
sur la Figure 3-10(d). La transition la moins énergétique du site cristallin se situant à la même
énergie que celle du site amorphe : il n’y a donc qu’une bande en photoluminescence continue, et
les deux bandes visibles en photoluminescence d’excitation n’ont pas d’évolution corrélées en
intensité.
Afin de déterminer la nature de l’environnement chimique des ions Ce3+, nous avons
effectué des mesures d’absorption infrarouge. La Figure 3-11 montre les spectres d’absorption
infrarouge pour les échantillons recuits à 1100°C et dopés avec différentes concentrations de

86
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

cérium. Les spectres sont dominés par un pic principal à 1080 cm-1 caractéristique de l’absorption
de SiO2. Lorsque la concentration en cérium augmente, nous observons l’émergence de nouvelles
structures entre 850 cm-1 et 1000 cm-1. Ces dernières, peuvent être attribuées à la formation d’un
silicate de cérium. Un bon candidat est Ce2Si2O7 dans lequel le Ce est présent sous forme de
Ce3+ [11,12]. La luminescence du cérium à 1100°C peut donc être attribuée à la formation d’une
phase silicatée luminescente telle que Ce2Si2O7, Ce2SiO5, ou Ce4,667(SiO4)3O.
0,64 10
(a) (b)

Intensité pic PLE 1/ (pic1 + pic 2 )

0,63

Intensité intégrée des pics IR

8
Intensité (u. arb.)

0,62
6
6% Ce 0,61
4
0,60
4% Ce 1083
2
2% Ce 0,59

Non dopé 0,58 0

800 900 1000 1100 1200 1300 2 3 4 5 6
Nombre d'onde (cm )
-1
Concentration en cérium (at. %)

Figure 3-11 Spectres infrarouge de films minces de SiO dopés cérium recuits à 1100°C, pour
différentes concentrations en cérium. Les flèches indiquent la position des nouvelles
contributions. (b) Comparaison de l’intensité des pics attribués à la phase silicatée en excitation
de photoluminescence et en spectroscopie d’absorption infrarouge.

Afin de caractériser plus finement la formation d’un silicate de cérium, nous avons étudié
un film de SiO dopé avec 6% de cérium en diffraction des rayons X en incidence rasante. Le
diffractogramme obtenu est présenté sur la Figure 3-12. Seuls les pics aux environs de 30 degrés
correspondent au signal provenant du film, les autres proviennent du substrat. Une recherche
parmi tous les silicates de cérium possibles montre que nous pouvons attribuer les pics observés à
une cristallisation rhombohédrique du composé Ce2Si2O7, à savoir Ce6Si4(SiO4)2O13.

SiO:Ce - 6%
Ce6Si4(SiO4)2O13
Substrat
Intensité Normalisée (u. arb.)

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 (deg)

87
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

Figure 3-12 Difractogramme d’un film mince de SiO dopé avec 6% de cérium et recuit à 1100°C.

Pour résumer :
Le cérium n’est optiquement actif dans SiO qu’à partir de 1100°C. La
luminescence du cérium est intense, et croît avec la concentration dans le domaine de
concentration exploré, sans phénomène de « quenching ».
La spectroscopie d’excitation de photoluminescence montre que le cérium est
présent sous forme d’ions Ce3+ isolés dans la matrice et sous forme de silicate à haute
température de recuit.
La formation d’un silicate de cérium est mise en évidence par spectroscopie
d’absorption infrarouge. La diffraction des rayons X en incidence rasante montre qu’il
s’agit de Ce2Si2O7.

3.4 Modification de films minces de SiO dopé Ce

sous faisceau laser
Dans cette partie, nous allons montrer qu’il est possible de modifier localement les
propriétés de films minces de SiO dopés Ce lors d’une exposition à un faisceau laser focalisé. La
source est la raie verte à 532 nm d’un laser argon focalisé par l’objectif 100x du spectromètre
Raman. Dans toute cette partie, tous les échantillons considérés sont des couches minces n’ayant
subi aucun traitement thermique post-dépôt, et déposées sur substrat de silice. Le choix du
substrat de silice est justifié par deux points. En premier lieu, le spectre Raman d’un substrat de
silice nu ne présente pas de pic intense autour de 520 cm-1, contrairement au substrat de silicium,
et ne risque donc pas de masquer des phénomènes ayant lieu dans la couche mince comme la
cristallisation de l’excès de silicium. De plus, le substrat de SiO2 n’absorbe pas le rayonnement
laser à 532 nm contrairement à la matrice de SiO de la couche mince. Ainsi, toute l’énergie du
faisceau laser est absorbée au sein de la couche mince de SiO. Les effets d’une élévation de
température locale sur la structure et les spectres Raman seront étudiés dans cette partie.

88
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

3.4.1 Démixtion sous faisceau laser : influence du cérium

Intensité (u. arb.)

1% Ce
non dopé
substrat
200 300 400 500 600 700 800
-1
Décalage Raman (cm )
Figure 3-13 Spectre de diffusion Raman d’un film de SiO non dopé (en rouge), et dopé avec 1%
de cérium (en vert). Le spectre d’un substrat de silice nu est également représenté (en noir).
L’insert montre une vue du film mince de SiO dopé avec 1% de Ce à l’aide d’une caméra intégrée
au dispositif Raman après exposition au faisceau laser.

La Figure 3-13 représente les spectres Raman des échantillons de SiO non dopés et dopés
avec 1% de Ce. Les spectres sont mesurés dans des conditions identiques. Pour l’échantillon non
dopé, le spectre mesuré est identique à celui mesuré sur un substrat de silice nu et correspond à la
réponse vibrationnelle de la silice. Par contre, pour la couche mince dopée au cérium, un pic très
intense situé à 510 cm-1 ainsi qu’une seconde contribution autour de 300 cm-1 est décelable, et ce,
instantanément une fois l’échantillon exposé au faisceau laser. Grâce à la caméra intégrée au
dispositif Raman, il est possible d’observer la surface avant et après exposition au faisceau laser.
Pour l’échantillon non dopé, l’aspect de l’échantillon ne change pas après irradiation et reste
uniforme. Par contre, pour l’échantillon dopé au cérium, après exposition au faisceau laser, la
surface de l’échantillon présente une marque à l’endroit de l’impact laser, d’un diamètre d’environ
0,5 µm, visible sur la photographie en insert de la Figure 3-13. Il semble qu’une réaction ait lieu
dans la couche mince sous l’effet de l’exposition au faisceau laser. Les pics à 510 cm-1 et à
300 cm-1 sont légèrement décalés par rapport aux positions des pics relatifs aux modes TO et LA
du silicium massif. Ceci soulève plusieurs questions : Ces contributions correspondent-elles à du
silicium ou à un autre composé à base de silicium ? S’il s’agit de silicium, pourquoi ces
contributions sont-elles décalées ? De plus, à quoi correspond l’impact après exposition sous
faisceau laser ?
Vu que le laser est focalisé via un objectif x100, il faut s’attendre à une élévation de la
température locale. Celle-ci pourrait être suffisante pour engendrer un phénomène de démixtion
locale et donc un excès de silicium visible par spectroscopie Raman. Nous allons déterminer
l’élévation de température maximale Δ𝑇1 provoquée par l’exposition laser. Dans le cas d’un spot
immobile, celle-ci est donnée par la relation déterminée par Lax et al [13,14].

89
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

𝑃(1 − 𝑅)
Δ𝑇1 = (3-4)
2√𝜋𝜔0 𝜅0
où 𝜔0 est le diamètre du faisceau laser, 𝜅0 la conductivité thermique du matériau, P la puissance
laser et R la réflectance de la surface. La puissance maximale reçue par l’échantillon est, d’après
des mesures au Wattmètre, de 9,5 mW sur un faisceau de 0,5 µm, correspondant à la taille de
l’impact remarquée sur l’échantillon. La réflectance de la silice est de 0,03505 à 532 nm et sa
conductivité thermique est de 1,4 W.m-1.K-1 [15]. En utilisant la formule précédente, on obtient
une estimation de la température maximale d’environ 3900K, ce qui est totalement surestimé. La
diffusion de la chaleur dans la couche a été négligée dans le calcul précédent, ce qui contribue à
surestimer la température atteinte sous le faisceau laser. De plus, la taille du faisceau peut avoir
été sous-estimée, l’impact ne représentant que la zone où l’intensité reçue par l’échantillon est
maximale. Pour un impact deux fois plus large, l’élévation de température est de 1840 K, et pour
un impact trois fois plus large elle n’est plus que de 1230 K. Nous ne pouvons donc pas négliger
la présence de phénomènes thermiques, conduisant à l’apparition d’un excès de silicium et au
décalage du signal Raman associé que nous allons étudier dans la suite. La température estimée
apparaît largement suffisante pour conduire à une démixtion locale entre Si et SiO2. Notons que
cette démixtion n’a lieu que dans le cas d’échantillons dopés au cérium. Le dopage a donc un rôle
essentiel sur l’apparition de nouveaux phénomènes à haute température. Les pics Raman
pourraient donc être dus à la cristallisation du Si en excès. Les positions des pics sont quelques
peu différentes de celles constatées dans le cas du Si massif, ce qui pourrait provenir d’effets
thermiques.

3.4.2 Mise en évidence d’un effet thermique

Dans cette partie, nous allons montrer que la variation de la température locale conduit à
un décalage spectral du pic Raman. Commençons par nous intéresser au décalage du pic Raman
avec la variation de la température locale au point de mesure. Pour cela, l’échantillon de SiO dopé
avec 1% de Ce est d’abord exposé au faisceau laser avec une puissance de 10 mW, afin
d’engendrer la démixtion locale et l’émergence d’un pic aux environs de 520 cm -1. La zone
exposée est ensuite mesurée à des puissances laser décroissantes, par pas de 1%. Nous pouvons
alors supposer que la structure du film est stable sous faisceau et que seule la température locale
est modifiée. L’ensemble des spectres est représenté sur la Figure 3-14. La diminution de la
puissance du laser joue sur deux paramètres. D’un côté, le pic TO du silicium cristallin
initialement à 500 cm-1 se décale vers des valeurs de plus en plus grandes. D’un autre côté, la
largeur à mi-hauteur du pic diminue avec la diminution de l’intensité du faisceau laser incident.

90
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

Intensité Normalisée (u.a.)

100%
(9,5 mW)

Puissance
laser

50%
(0,1 mW)

480 490 500 510 520 530

-1
Décalage Raman (cm )

Figure 3-14 Spectres Raman de SiO: Ce 1% obtenu pour différentes puissances laser variant entre
100% et 50% par pas de 1%.

Une évolution similaire a déjà été observée dans la littérature, un tel décalage peut en effet
être expliqué par des effets thermiques [16–18]. Nous allons maintenant essayer d’établir une
relation entre la puissance d’excitation et la température locale afin de pouvoir estimer la
température atteinte lors de l’exposition sous faisceau laser, grâce aux travaux cités
précédemment. Nous allons modéliser l’évolution de la largeur à mi-hauteur du pic Raman en
fonction de la température locale en nous basant sur un modèle développé par Balkanski et
al. [17] pour le silicium massif. Comme nous l’avons vu dans la section expliquant le principe de
la spectroscopie Raman, le confinement des porteurs dans les nanocristaux de silicium entraine
une augmentation de la largeur à mi-hauteur et un décalage de la position spectrale du mode
transverse optique. Afin d’en tenir compte, des termes supplémentaires 𝑑𝜔 et 𝑑Γ sont ajoutés.
2 3 3
Γ(𝑇) = 𝐴 (1 + ) + 𝐵 (1 + 𝑦 + 𝑦 ) + 𝑑Γ (3-5)
𝑒𝑥 −1 𝑒 − 1 (𝑒 − 1)2

ℏ𝜔 ℏ𝜔
où A et B sont des constantes, 𝑥 = 2𝑘 et 𝑦 = 3𝑘 et 𝜔 = 𝜔0 + 𝑑𝜔. 𝜔0 correspond à la
𝐵𝑇 𝐵𝑇
-1
fréquence Raman du mode TO à T = 0K, soit 528 cm et 𝑑𝜔 est le décalage de la position de ce
pic dû aux effets de confinement (𝑑𝜔 sera donc négatif). Le confinement entraîne une
augmentation de la largeur à mi-hauteur qui est représentée par le terme 𝑑Γ.
De même, la position du pic en fonction de la température locale sera de la forme [19]

Ω(𝑇) = 𝜔 + Δ1 (𝑇) + Δ2 (𝑇) (3-6)

Le premier terme Δ1 décrit l’effet d’expansion thermique

𝑇
Δ1 (𝑇) = 𝜔 [exp (−3𝛾 ∫ 𝛼(𝑇 ′ )𝑑𝑇 ′ ) − 1] (3-7)
0

91
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

où 𝛼(𝑇) est la dépendance en température du coefficient d’expansion thermique donné par [20]
𝛼(𝑇) = (3,725(1 − exp(−5,88 × 10−3 (𝑇 − 124))) + 5,548 × 10−4 𝑇) × 10−13 (𝐾 −1 ) et 𝛾
est le coefficient de Grüneisen, valant 0,98 dans le cas du silicium [21]. Le second terme est une
correction tenant compte des effets anharmoniques, s’écrivant sous la forme :
2 3 3
Δ2 (𝑇) = 𝐶 (1 + ) + 𝐷 (1 + 𝑦 + 𝑦 ) (3-8)
𝑒𝑥 −1 𝑒 − 1 (𝑒 − 1)2

Où C et D sont des constantes. La Figure 3-15 représente l’évolution de la largeur à

mi-hauteur Γ(T) et la position du pic TO, Ω(T) en fonction de la puissance du laser en mW. On
peut supposer qu’une relation linéaire existe entre la puissance laser et la température locale, de la
forme 𝑇 = 𝐸 × 𝑃, où T est la température exprimée en Kelvin et P est la puissance en mW. En
utilisant les équations précédentes, il est possible d’estimer la température locale de l’échantillon.
Le point correspondant à 0mW de puissance correspond à la température ambiante soit 300 K,
puisque dans ce cas aucune énergie supplémentaire n’est apportée par le laser. En ajustant les
paramètres de la modélisation et le facteur de proportionnalité entre la température et la
puissance reçue au niveau de l’échantillon, il est possible de modéliser l’évolution de la position et
de la largeur du pic en fonction de la température et de la puissance au niveau de l’échantillon.
La modélisation de la courbe est possible en utilisant les formules précédentes avec
A = 1,213 cm-1, B = 0,1070 cm-1, C = -3,450 cm-1, et D = -0,015 cm-1. Les effets de confinement
entrainent un décalage de la position de la bande TO de 3,63 cm-1 et un élargissement de la
largeur à mi-hauteur de 4,16 cm-1. Dans ce cas, la relation entre la puissance 𝑃 en mW et la
température 𝑇 en K est 𝑇 = 84,7 × 𝑃.

Température (°C) Température (°C)

20 188 356 524 692 860 20,0 189,4 358,8 528,2 697,6 867,0
520
(a) 22 (b)
Largueur a mi-hauteur (cm-1)

515 20 A = 1,213
Position du pic (cm )
-1

18 B = 0,17
E = 84,7
510 16
d = -3,63
14 d = 4,16
505 12
C = -3,45
D = -0,015 10
500 E = 84,7
8
d = -3,63
6
495
0 2 4 6 8 10 4
0 2 4 6 8 10
Puissance (mW) Puissance (mW)

Figure 3-15 Variation de la position du pic (a) et de la largeur à mi-hauteur (b) en fonction de la
puissance laser en mW. Le trait rouge plein est un ajustement de nos résultats expérimentaux en
utilisant les relations précédentes.

92
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

En utilisant les relations précédentes, la température maximale qui peut être atteinte sous
faisceau laser est estimée à 850°C. A cette température, la démixtion peut être initiée, montrant
que les pics observés peuvent bien correspondre à la cristallisation du silicium.
On peut donc conclure que l’exposition laser conduit à une augmentation de la
température locale suffisante pour pouvoir provoquer localement une démixtion. Sous exposition
laser, il se passe donc un phénomène de démixtion locale favorisé par le cérium, causé par la forte
augmentation de température due au laser.
L’influence d’une irradiation laser sur la démixtion locale d’oxydes de silicium riches en
silicium non dopés a déjà été observée auparavant par d’autres équipes [22–25]. Cependant,
l’utilisation d’un laser pulsé, donc d’une énergie plus importante est requise [22], ou l’influence du
faisceau laser a été étudiée sur des films préalablement recuits [23,24]. Dans le cas des
échantillons élaborés au sein de notre équipe, aucun effet de recuit immédiat sous faisceau laser
n’a été observé dans le cas d’échantillons non dopés. L’activation de ce phénomène de recuit laser
suite à l’ajout de dopant dans la matrice est la seule à notre connaissance.
Il est possible d’évaluer la température du film de manière plus directe, en mesurant le
rapport entre les raies Stokes et anti-Stokes. Ces raies correspondent respectivement à l’émission
et à l’absorption d’un phonon optique, et suivent la statistique de Bose-Einstein. Le rapport de
leurs intensités peut s’écrire sous la forme [4]
𝐼𝐴 𝑁0
= (3-9)
𝐼𝑆 𝑁0 + 1
où 𝑁0 est l’occupation à l’équilibre des phonon optiques q=0 de fréquence 𝜔. Comme

𝑁0 = exp(ℏ𝜔/𝑘𝑇)−1 (3-10)

l’équation précédente peut se simplifier sous la forme

𝐼𝐴 ℏ𝜔
= exp (− ) (3-11)
𝐼𝑆 𝑘𝑇

Cependant, afin d’avoir accès à la fois à la raie Stokes et à la raie anti-Stokes, il faut que le
dispositif Raman soit équipé d’un filtre dit notch laissant passer les longueurs d’onde inférieures et
supérieures à la longueur d’onde d’excitation, alors que notre système est équipé d’un filtre dit
edge, ne laissant passer que la raie Stokes, située à plus basse énergie que la raie laser.

3.4.3 Etude du recuit sous faisceau laser

Concentrons-nous désormais sur les effets de recuit sous faisceau laser. Afin d’étudier
finement ce phénomène, nous allons étudier l’évolution des spectres Raman d’un film non recuit
sous excitation laser. La puissance du laser est progressivement augmentée jusqu’à sa puissance
maximale de 10 mW. Une zone non recuite est exposée au faisceau laser à 80% de puissance, et le
spectre Raman de la zone irradiée est mesuré dans la foulée. La puissance du laser est ensuite
augmentée à 81%, et on reprend une mesure, et ce jusqu’à atteindre la puissance maximale du

93
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

laser. Les spectres obtenus lors de cette expérience sur un échantillon dopé à 1% en cérium sont
représentés sur la Figure 3-16. Lorsque la puissance laser augmente, c’est-à-dire lorsque la
température locale augmente, nous pouvons voir une modification progressive des spectres, en
particulier l’apparition d’un pic au voisinage de 520 cm-1 caractéristique du mode TO du silicium.
De plus, chacun des spectres étant mesuré à une puissance de faisceau différente, la
température locale à laquelle est soumise l’échantillon est différente, causant un décalage différent
pour chaque spectre. Afin de séparer les effets de recuit des effets de décalage thermique, la
mesure des spectres a été adaptée. Après avoir exposé la surface à une puissance donnée, celle-ci
est réduite à 50% et la mesure est effectuée dans la foulée.

Puissance
Laser

100%
Intensité ([Link].)

(9,5 mW)

80%
(4 mW)
480 490 500 510 520 530 540 550 560
-1
Décalage Raman (cm )

Figure 3-16 Spectres de films minces de SiO : 1%Ce avec variation de la puissance laser

Les spectres mesurés à l’aide de cette méthode sont représentés sur la Figure 3-17.
L’expérience a été menée pour des échantillons dopés avec 1% et 4% de cérium. Pour
l’échantillon dopé avec 1% de cérium, le pic du silicium commence à être visible pour une
puissance de 91%, et il est clairement défini pour une puissance laser de 96%. Pour l’échantillon
dopé avec 4% de Ce, le pic apparaît dès 87% et devient significatif pour une puissance laser de
93%. L’influence du cérium est donc confirmée, tout comme l’abaissement de la température
nécessaire pour la séparation de phase avec l’augmentation de la concentration en cérium.

94
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

Puissance laser Puissance laser

1% Ce 4% Ce
100% 100%
(9,5 mW)

Intensité (unit. arb.)

Intensité (unit. arb.)
(9,5 mW)

96%
(8 mW)

93%
91% (7 mW)
(6,5 mW)
87% 87%
(4,8 mW)
(4,8 mW)
80%
(4 mW) 80%
(4 mW)
480 500 520 540 560 480 500 520 540 560
-1 -1
Décalage Raman (cm ) Décalage Raman (cm )

Figure 3-17 Spectre de diffusion Raman de films de SiO dopés avec 1% (a) et 4% (b) de cérium.
Evolution avec la variation de la puissance laser sans effet thermique.

La Figure 3-18 représente l’évolution de l’intensité normalisée du pic TO du silicium en

fonction de la puissance laser appliquée à l’échantillon. Plus la puissance laser augmente, plus le
signal du silicium est intense, mettant une fois de plus en évidence la nécessité d’une
augmentation de la température locale pour provoquer une démixtion sous faisceau. De plus on
remarque que lorsque la concentration en cérium augmente, le maximum d’intensité du pic est
atteint de plus en plus tôt, ce qui correspond à une démixtion se produisant à des températures de
plus en plus basses dans la matrice, confirmant l’influence du cérium sur la démixtion de la
matrice.
Intensité Normalisée (Unit Arb.)

1,0 1%
4%
0,8 6%

0,6

0,4

0,2

0,0

86 88 90 92 94 96 98 100
Puissance (%)

Figure 3-18 Evolution de l'intensité intégrée du pic TO du silicium massif en fonction de la

puissance laser

95
 Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

Pour résumer :
L’irradiation par un faisceau laser focalisé d’un film mince de SiO dopé au cérium
et non recuit conduit à la cristallisation instantanée de silicium. Cet effet est dû à
l’élévation locale de température sous le faisceau.
L’élévation de température provoque un décalage de la position du pic associé au
mode transverse optique du silicium. Ceci permet de remonter à la température, estimée
au maximum à environ 850°C.
Enfin, la puissance requise pour initier la séparation de phase, et donc la
température de démixtion, diminue avec l’augmentation de la concentration en cérium, ce
qui confirme le rôle du cérium sur la démixtion de la matrice de SiO.

3.5 Conclusion
Dans ce chapitre, nous nous sommes intéressés aux films minces d’oxyde de silicium de
composition SiO dopés cérium. Le cérium a une forte influence sur la matrice de SiO qui est
instable. En présence de cérium, la démixtion est facilitée. Ainsi, la température nécessaire pour
que celle-ci se produise est abaissée en présence de cérium.
De plus, les propriétés de luminescence de ces oxydes ont été étudiées par spectroscopie
de photoluminescence et de photoluminescence d’excitation. La luminescence liée au cérium est
négligeable pour tous les recuits inférieurs à 900°C. A 1100°C, une luminescence particulièrement
intense est observée. L’intensité de cette luminescence augmente avec la concentration en cérium,
sans effet de quenching dans le domaine de concentration étudié. La forme des spectres de PL et
d’excitation de photoluminescence sont rigoureusement identiques pour toutes les
concentrations, montrant que le cérium est dans un environnement chimique identique dans tous
les échantillons. Les mesures de spectroscopie infrarouge et de diffraction des rayons X en
incidence rasante permettent de déterminer qu’à cette température une phase silicatée est
présente, identifiable comme Ce2Si2O7 crsitallisé sous forme orthorhombique.
Nous avons observé une démixtion locale lors de l’exposition laser d’un film mince de
SiO dopé Ce à un faisceau laser focalisé. Un tel effet n’a, à notre connaissance, encore jamais été
observé. Pour un faisceau laser suffisamment intense, la démixtion est immédiate. En faisant
varier l’intensité du faisceau laser, il est possible de suivre la démixtion localement en temps réel.
Enfin, nous avons pu également nous intéresser aux effets de température sur les spectres
Raman, engendrant un décalage de la position du pic et un élargissement de ce dernier. La
démixtion locale sous faisceau laser peut donner lieu à de nombreuses applications comme nous
le verrons plus tard

96
3.6 Bibliographie du chapitre
[1] H. Rinnert, Caractérisation Structurale et Optique Du Silicium Amorphe Hydrogéné et Des
Oxydes de Silicium Photoluminescents Élaborés Par Évaporation, Université Henri Poincaré,
1999.
[2] P. G. Pai, S. S. Chao, Y. Takagi, and G. Lucovsky, Journal of Vacuum Science &
Technology A 4, 689 (1986).
[3] S.-Y. Lin, Journal of Applied Physics 82, 5976 (1997).
[4] H. Z. Song, X. M. Bao, N. S. Li, and X. L. Wu, Applied Physics Letters 72, 356 (1998).
[5] M. Marinov and N. Zotov, Phys. Rev. B 55, 2938 (1997).
[6] A. L. Allred, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 17, 215 (1961).
[7] D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 81st edition (CRC Press,
Norwich, N.Y., 2000).
[8] W. H. Zachariasen, J. Am. Chem. Soc. 54, 3841 (1932).
[9] A. Dietzel, Z. Elektrochem 48, (1942).
[10] G. Blasse and A. Bril, The Journal of Chemical Physics 47, 5139 (1967).
[11] L. Kȩpiński, D. Hreniak, and W. Stręk, Journal of Alloys and Compounds 341, 203 (2002).
[12] J. Li, O. Zalloum, T. Roschuk, C. Heng, J. Wojcik, and P. Mascher, Applied Physics Letters
94, 011112 (2009).
[13] M. Lax, Journal of Applied Physics 48, 3919 (1977).
[14] M. Lax, Applied Physics Letters 33, 786 (1978).
[15] A. Jacquot, B. Lenoir, A. Dauscher, M. Stölzer, and J. Meusel, Journal of Applied Physics 91,
4733 (2002).
[16] G. Faraci, S. Gibilisco, and A. R. Pennisi, Physics Letters A 373, 3779 (2009).
[17] M. Balkanski, R. F. Wallis, and E. Haro, Phys. Rev. B 28, 1928 (1983).
[18] J. Menéndez and M. Cardona, Phys. Rev. B 29, 2051 (1984).
[19] H. Tang and I. P. Herman, Phys. Rev. B 43, 2299 (1991).
[20] Y. Okada and Y. Tokumaru, Journal of Applied Physics 56, 314 (1984).
[21] B. A. Weinstein and G. J. Piermarini, Phys. Rev. B 12, 1172 (1975).
[22] A. Janotta, Y. Dikce, M. Schmidt, C. Eisele, M. Stutzmann, M. Luysberg, and L. Houben,
Journal of Applied Physics 95, 4060 (2004).
[23] L. Khriachtchev, T. Nikitin, M. Räsänen, A. Domanskaya, S. Boninelli, F. Iacona, A.
Engdahl, J. Juhanoja, and S. Novikov, Journal of Applied Physics 108, 124301 (2010).
[24] T. Nikitin, R. Velagapudi, J. Sainio, J. Lahtinen, M. Räsänen, S. Novikov, and L.
Khriachtchev, Journal of Applied Physics 112, 094316 (2012).
[25] S. Gundogdu, E. S. Ozen, R. Hübner, K. H. Heinig, and A. Aydinli, Opt. Express 21, 24368
(2013).

97
Chapitre 3 Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO

98
 Chapitre 4
Propriétés optiques et
structurales de films minces de
SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

Dans ce chapitre, nous allons étudier les oxydes de silicium contenant des nanocristaux
de silicium et dopés au cérium. Afin d’obtenir des nanocristaux de silicium, nous avons considéré
une matrice de SiO1,5, obtenue par co-évaporation de SiO et de SiO2, et contenant donc un excès
de silicium par rapport à SiO2. A haute température, une démixtion a lieu selon la réaction
globale :

4 𝑆𝑖𝑂1,5 → 𝑆𝑖 + 3 𝑆𝑖𝑂2 (4-1)

Ainsi, l’excès de silicium dégagé par cette réaction n’est que de 10% de Si, contre 25%
lorsque la matrice considérée est SiO.
Le dopage « optique » de films minces d’oxydes de silicium avec des ions de terres rares a
déjà été étudié par le passé. Les dopants utilisés étaient de l’erbium (Er3+) et du néodyme (Nd3+).
Dans les deux cas, la terre rare possède un niveau d’énergie résonnant avec l’énergie de l’exciton
dans les nanocristaux de silicium, et un transfert d’énergie a pu être mis en évidence, des
nanocristaux de silicium vers la terre rare. La section efficace d’excitation du silicium étant plus
élevée que celle des terres rares, ceci conduit à une forte augmentation de l’intensité de
luminescence de la terre rare, comme vu dans le chapitre 1.
Nous allons nous intéresser au cas de films minces contenant à la fois des ions cérium et
des nanocristaux de silicium. Différentes questions se posent ici. Le cérium influe-t-il sur la
formation de nanocristaux de silicium ? Le cérium et les nanocristaux de silicium influent-ils sur
leurs propriétés de luminescence respectives ? Nous allons procéder à une caractérisation
structurale de ces échantillons afin de comprendre l’évolution de l’intensité de luminescence en
fonction, notamment, de la température de recuit. Nous procéderons également à l’étude des
interactions entre cérium et nanocristaux de silicium.

99
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

4.1 Propriétés de luminescence de films minces de

SiO1,5 dopés Ce contenant des nanocristaux de
silicium
Dans un premier temps nous allons considérer la luminescence d’oxydes de silicium non
dopés et dopés avec du cérium, contenant des nanocristaux. La Figure 4-1 représente les spectres
de photoluminescence typiques d’un film mince de SiO1,5 dopé avec 2% de cérium et d’un film
mince non dopé. Les films sont recuits à 1100°C. Pour le film non dopé, le spectre est caractérisé
par une seule contribution large et centrée vers 800 nm. Elle est caractéristique de la
recombinaison radiative des porteurs de charges confinés dans les nanocrisataux de silicium, pour
lesquels le confinement provoque une diminution de la longueur d’onde d’émission par rapport
au cas du silicium massif [1]. Pour l’échantillon contenant du cérium, on remarque une deuxième
contribution dans le domaine violet-ultraviolet, centrée sur 450 nm et que nous attribuons aux
transitions entre niveaux 5d et 4f du cérium. Comme dans le cas du cérium inséré dans une
matrice de SiO vu dans le chapitre précédent, nous obtenons une émission optique de la part du
cérium dans le cas d’un recuit à 1100°C. Cette fois-ci, l’excès de silicium inséré dans la matrice
étant moins important, un effet de confinement permet l’émission lumineuse des nanocristaux de
silicium.

exc = 325 nm PL des nc-Si

Intensité de PL (unit. arb.)

PL du Ce SiO1,5 dopé 2% Ce
5d

4f
SiO1,5 non dopé

400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)

Figure 4-1 Spectre typique de photoluminescence continue de films minces de SiO1,5 non dopé et
dopé avec 2% de cérium recuits à 1100°C.

Nous allons maintenant considérer l’évolution de la luminescence du Ce3+ en fonction de

la température de recuit. La Figure 4-2 (a) représente les spectres de photoluminescence continue
des films minces de SiO1,5 contenant 2% de cérium. Tous les échantillons présentent une bande
de luminescence à haute énergie (inférieure à 500 nm), attribuée au cérium. Seul l’échantillon
recuit à 1100°C présente de la luminescence provenant des nanocristaux de silicium. La
luminescence provenant du cérium est très intense pour les échantillons non recuits et recuits à
500°C. Elle diminue pour le recuit à 700°C et est négligeable dans le cas du recuit à 900°C. Enfin,
elle augmente à nouveau pour le recuit à 1100°C.

100
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

La Figure 4-2(b) représente les évolutions des intensités intégrées de luminescence du

cérium pour différentes concentrations en fonction de la température de recuit. Trois phases sont
visibles :
L’intensité de luminescence augmente légèrement entre l’échantillon non recuit et
l’échantillon recuit à 500°C. Plusieurs hypothèses peuvent expliquer cette évolution :
- Une augmentation du rapport Ce3+/Ce4+, Ce4+ n’étant pas optiquement actif. C’est
l’explication retenue par Li et al. [2].
- Une diminution du nombre de défauts, diminuant ainsi le nombre de centres de
recombinaisons non radiatives.

Le précurseur utilisé par Li et al. [2] contient des ions cérium sous forme tétravalente, et
donc optiquement inactif. Dans notre cas, le cérium est évaporé à partir d’une pépite de cérium
métallique, mais nous ne pouvons exclure son oxydation, conduisant à une forte présence d’ions
non optiquement actifs. Nous ne pouvons donc exclure aucune de ces hypothèses.

(a) exc = 325 nm (b) exc = 325 nm 0,3%

Tmesure = 300 K Tmesure = 300 K 0,7%
Intensité Intégrée ([Link].)

2%
SiO1,5 - 2% Ce
Intensité (u. arb.)

3%
Non recuit
500°C
700°C
900°C
1100°C

400 500 600 700 800 200 400 600 800 1000 1200
Longueur d'onde (nm) Température de Recuit (°C)

Figure 4-2 (a) Spectres de photoluminescence continue de films minces de SiO1,5 dopés avec 2%
de cérium et pour différentes températures de recuit. (b) Evolution de l'intensité intégrée de
luminescence du cérium en fonction de la température de recuit pour différentes concentrations
en cérium.

Entre 500°C et 900°C, l’intensité de luminescence chute fortement, jusqu’à atteindre un

minimum pour un recuit de 900°C. Plusieurs hypothèses peuvent être mises en avant pour
expliquer cette évolution :
- La formation de défauts non radiatifs. Même si cette hypothèse ne peut pas être exclue,
un recuit thermique a généralement pour effet de supprimer les défauts tels que les
liaisons pendantes du silicium ou les oxygènes non pontant.
- Un changement de valence du cérium, avec un passage de Ce3+ à Ce4+. La formation d’un
nouveau composé tel que CeO2 ou un silicate pourrait en être responsable. La formation
d’un silicate dès un recuit à 900°C est peu probable car elle nécessite des températures
plus élevées pour avoir lieu.
- La diffusion du cérium et la formation d’agrégats. Dans ce cas, la désexcitation du cérium
ne se passe plus par transition radiative mais par transfert d’énergie non radiatifs entres
ions proches, ce qui diminue l’intensité de luminescence émise par le film. Cette

101
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

hypothèse est pertinente car la séparation de phase de l’oxyde vers les phases stables Si et
SiO2 peut conduire au regroupement des ions Ce.

A plus haute température, un retour de la luminescence est constaté dès un recuit à

1100°C, et ce dernier continue d’augmenter pour un recuit à 1200°C. Cela suggère un
changement d’environnement du cérium avec l’augmentation de la température de recuit. Nous
verrons que ce dernier peut être mis en relation avec la formation de silicates de cérium à haute
température déjà observée dans d’autres systèmes [2,3].
L’évolution est globalement identique pour toutes les concentrations en cérium. Pour
chaque température de recuit, l’intensité de luminescence augmente lorsque la concentration en
cérium augmente, il n’y a donc pas d’effet de saturation avec la concentration en cérium.
Dans les parties suivantes, nous allons tenter de mettre en évidence les mécanismes
conduisant aux différentes étapes de l’évolution de l’intensité de luminescence avec l’évolution de
la température de recuit.

Pour résumer :
La luminescence d’un film mince recuit à 1100°C contenant à la fois du cérium et des
nanocristaux de silicium est caractérisée par deux bandes : une contribution vers 400 nm
provenant du cérium et une seconde contribution à 800 nm provenant des nanocristaux de
silicium.
La luminescence associée au cérium a une évolution systématique en fonction de la
température de recuit. Celle-ci augmente pour un recuit à 500°C en raison de la
suppression de défauts au sein de la matrice. Elle diminue pour atteindre un minimum
dans le cas d’un recuit à 900°C. Ceci peut être expliqué par l’augmentation du ratio
Ce4+/Ce3+ ou la formation d’agrégats. Pour des températures de recuit plus élevées, on
constate un retour de la luminescence, attribué à un changement d’environnement du
cérium.

4.2 Propriétés structurales de films minces de SiO1,5

dopés Ce
4.2.1 Origine de la perte de luminescence sur les films recuits à
900°C : rôle des agrégats de cérium
[Link] Etude spectroscopique
a. Etude de la valence du cérium par spectroscopie de photoémission X (XPS)
Une origine possible de la diminution de l’intensité intégrée du cérium entre 500°C et
900°C pourrait être liée à un changement de valence du cérium. Afin de tester cette hypothèse,
nous avons utilisé la spectroscopie de photoélectron X (XPS). Cette technique permet d’obtenir

102
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

des informations quantitatives sur la proportion d’ions Ce3+ et Ce4+, ces derniers étant caractérisés
par une énergie de liaison différente, bien identifiée dans la littérature.
Le cérium possède deux états de valence possible, Ce3+ et Ce4+, mais seul Ce3+ possède
une transition radiative. En effet, dans le cas de Ce4+ il n’y a plus d’électron disponible pour
assurer la transition entre les niveaux 4f et 5d. La Figure 4-3 représente les spectres XPS du
niveau 3d du cérium pour des films minces de SiO1,5 dopés avec 3% de cérium et recuits à
différentes températures. Les formes globales des spectres sont identiques, il y donc peu de
changement de la répartition entre Ce3+ et Ce4+ avec l’augmentation de la température de recuit.
Afin de mieux discerner l’évolution de la répartition entre Ce3+ et Ce4+, les spectres ont été
modélisés en tenant compte des contributions dues à Ce3+ et à Ce4+.

Ce 3d
SiO1,5 dopé 3% Ce
500°C
900°C
Intensité (u. arb.)

1100°C

-930 -920 -910 -900 -890 -880 -870

Energie de liaison (eV)

Figure 4-3 Spectres XPS du niveau 3d du cérium, pour SiO1,5 dopé avec 3% de cérium et recuit à
différentes températures de recuit

La Figure 4-4 représente les spectres XPS de SiO1,5 dopé avec 3% de Ce pour des recuits
à 500°C, 900°C, et 1100°C. Les spectres sont très semblables et la quantité de Ce 4+ dans ces
échantillons semble faible, puisque la contribution isolée caractéristique de Ce4+ à une énergie de
920 eV n’est pas décelable. Les courbes bleues et vertes de la Figure 4-4 correspondent
respectivement aux contributions de Ce3+ et Ce4+ [4]. Pour les trois températures de recuit, un
bon ajustement est obtenu. Celui-ci confirme la part négligeable de Ce4+ présent dans nos
échantillons. Ainsi, que le film soit recuit à 500°C, à 900°C, ou à 1100°C le cérium semble
majoritairement présent sous forme d’ions de Ce3+. Le cérium sous cette valence étant
théoriquement optiquement actif, la baisse de luminescence pour un film recuit à 900°C n’est pas
corrélée à une augmentation du nombre de Ce4+. La première hypothèse pouvant expliquer la
diminution de la luminescence, à savoir l’augmentation de la quantité d’ions Ce4+ dans la matrice,
peut donc être exclue sur la base de nos résultats XPS.

103
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

(a) (b) SiO1,5 Ce - 3% - 900°C

SiO1,5 Ce - 3% - 500°C
experimental experimental
3+ 3+
Ce Ce 93,2%
4+ 95,5%
Intensité (unit. arb.)

Intensité (unit. arb.)

Ce 4,5% 4+
fit
Ce 6,8%
fit

-930 -920 -910 -900 -890 -880 -870 -930 -920 -910 -900 -890 -880 -870
Energie de Liaison (eV) Energie de Liaison (eV)

(c)
SiO1,5 Ce - 3% - 1100°C
experimental
3+
Ce 93,3%
Intensité (unit. arb.)

4+
Ce 06,7%
fit

-930 -920 -910 -900 -890 -880 -870

Energie de liaison (eV)

Figure 4-4 Spectres XPS du Cérium 3d pour SiO1,5 dopé avec 3% de Ce. (a) recuit 500°C (b) recuit
900°C (c) recuit à 1100°C. Les courbes rouges sont obtenues par un ajustement des résultats
expérimentaux.

b. Spectroscopie d’absorption UV-Vis

Les films minces de SiO1,5 dopés au cérium et déposés sur substrats de silice ont été
analysés par spectroscopie d’absorption UV-Vis, afin de mettre en évidence l’absorption des ions
cérium dans ce domaine de longueurs d’onde. Cette technique avait déjà été utilisée dans le cas du
dopage au néodyme [5], afin de voir l’absorption par les états 4F5/2 et 2H9/2, mais sans succès, en
raison de la section efficace d’absorption trop faible du néodyme et de la faible quantité de
matière sondée. En ce qui concerne le cérium, c’est l’absorption vers les niveaux 5d qui est en jeu,
or la section efficace d’absorption dans ce cas est d’environ 3 ordres de grandeur plus élevée que
dans le cas du néodyme, ce qui augmente la probabilité de l’observer.
La Figure 4-5 représente en noir le spectre d’absorption UV-Visible d’un film mince de
SiO1,5 dopé avec 4% de cérium et recuit à 1100°C. Vers 300 nm, une oscillation ne semblant pas
liée aux interférences entre le substrat et le film est visible. Afin de s’en assurer, une modélisation

104
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

du spectre selon le modèle décrit dans le chapitre 2 a été réalisée. Nous simulons le spectre
d’absorption en tenant compte du phénomène d’interférences et de l’absorption de la couche
d’oxyde, sans inclure l’absorption des ions dopants. Par ce moyen, il est possible de retrouver un
spectre possédant les caractéristiques du spectre expérimental, le seul écart entre les deux spectres
étant une bande située aux alentours de 300 nm. Cette bande n’est donc pas une contribution liée
aux interférences et peut donc être attribuée à l’absorption du cérium dans le film mince
considéré.

SiO1,5 : Ce - 4% - 1100°C
Transmission (unit. arb.)

Courbe expérimentale
Modélisation

Absorption du cérium

400 600 800 1000 1200 1400

Longueur d'onde (nm)

Figure 4-5 Spectre typique d'absorption UV-Visible d'un film mince de SiO1,5 dopé au cérium

Différents films recuits à des températures différentes ont été étudiés. La Table 4-1
représente les valeurs d’indice, d’épaisseur des films minces et d’énergie d’Urbach qui ont été
utilisées pour modéliser les spectres d’absorption de films de SiO1,5 dopés au cérium, recuits à
500°C, 900°C, et 1100°C. L’épaisseur de l’échantillon diminue avec l’augmentation de la
température de recuit. Cet effet est attendu car les films déposés sont peu denses et se densifient
avec l’augmentation de la température de recuit. L’indice du film augmente avec la température de
recuit. Cet effet provient de la densification de la couche et de sa démixtion. En effet, l’indice du
silicium est beaucoup plus élevé que celui de la silice, et donc la formation d’agrégats de silicium
avec l’augmentation de la température de recuit conduit à une augmentation de l’indice global du
film mince. Enfin l’énergie d’Urbach augmente avec l’augmentation de la température de recuit.
Cette valeur est plus élevée que les valeurs trouvées pour d’autres oxydes élaborés auparavant au
sein de l’équipe [6] mais se trouve dans le domaine de valeurs généralement obtenues pour un
oxyde de silicium [7].

105
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

Table 4-1 Paramètres de la modélisation des spectres d'absorption UV-Vis pour SiO1,5 dopé à 3%
de cérium

Température de recuit (°C) 500°C 900°C 1100°C

Epaiseur (nm) 255 255 243

Indice 1,495 1,52 1,535

Energie d’Urbach (meV) 480 580 600

D’après les travaux de Fasoli et al. [8], Ce3+ et Ce4+ n’ont pas exactement les mêmes
spectres d’absorption. La modélisation des spectres d’absorption de nos échantillons et la
détermination de la contribution du cérium vont permettre d’obtenir des informations sur la
valence du cérium.
La Figure 4-6 représente les contributions du cérium au spectre d’absorption UV-Visible
une fois déconvoluées du spectre global. Pour toutes les températures de recuit, le spectre du
cérium est composé d’une contribution centrée à 310 nm. D’après les travaux de Fasoli et al. [8], il
est possible de distinguer l’absorption des ions Ce3+, possédant une bande d’absorption autour de
320 nm, de celle des ions de Ce4+ à 250 nm. Les échantillons recuits à 500°C, 900°C et à 1100°C
présentent une absorption caractéristique du cérium sous forme de Ce3+. Ces mesures confirment
donc les données obtenues par spectroscopie de photoélectrons X. La présence d’un épaulement
à 280 nm pour l’échantillon recuit à 900°C provient probablement de la déconvolution du signal
expérimental et de la difficulté à bien rendre compte des interférences. Une contribution nette à
250 nm est exclue.

500°C
900°C
1100°C
Absorption (unit. arb.)

300 400 500 600 700 800

Longueur d'onde (nm)
Figure 4-6 Absorption du cérium pour SiO1,5 dopé avec 3% de Ce à différentes températures de
recuit

106
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

[Link] Etude structurale et morphologique

Les études spectroscopiques ont montré que le cérium est majoritairement sous forme de
Ce et que la disparition de la photoluminescence à 900°C ne peut pas être attribuée à Ce 4+.
3+

Considérons maintenant la deuxième hypothèse pouvant expliquer la diminution de l’intensité de

luminescence du cérium pour un recuit à 900°C, à savoir la formation d’agrégats riches en
cérium. Pour cela, intéressons-nous à la structure microscopique des films minces. Celle-ci a été
étudiée par sonde atomique tomographique. Toutes les mesures ont été effectuées au GPM de
Rouen (E. Talbot). Cette technique permet d’avoir une analyse chimique et structurale des films
minces.
Table 4-2 Analyse chimique locale d'un échantillon de SiO1,5 dopé avec 3% de cérium non recuit

Element Si (% at.) O (% at.) Ce (% at.) % excès Si

Ech 1 46,73 51,75 1,52 21,2

La Table 4-2 recense l’analyse chimique d’une pointe élaborée à partir d’un film mince de
SiO1,5 dopé avec 3 % de cérium et non recuit. La teneur en silicium est plus importante
qu’attendue, car pour SiO1,5, on s’attend à n’avoir que 10% d’excès de silicium par rapport à SiO2.
La teneur en cérium est environ 2 fois plus faible que celle estimée par les balances à quartz lors
du dépôt, mais elle est sous-estimée à cause d’un effet d’échantillonnage car la SAT ne fournit
qu’une concentration locale. En effet, la pointe utilisée pour les mesures en sonde tomographique
atomique étant de taille réduite (d’environ 50 nm), la concentration de la zone examinée peut ne
pas être représentative de la concentration dans tout l’échantillon.
La cartographie de la répartition du silicium et du cérium dans le film mince est
représentée sur la Figure 4-7. Le silicium est réparti uniformément dans tout le film mince. Par
contre, en ce qui concerne le cérium, même si beaucoup d’atomes sont isolés, des zones de légère
surconcentration sont visibles. La surconcentration est inattendue pour le film non recuit car les
films sont préparés à température ambiante, et la méthode d’évaporation donne lieu à des atomes
déposés avec une énergie de quelques eV seulement. Ce résultat est donc difficile à interpréter.

30 nm

30 nm
Figure 4-7 Cartographie des atomes de Si et de Ce obtenue par sonde atomique tomographique
d'un film mince de SiO1,5 dopé avec 3% de cérium et non recuit. Les tranches mesurent 30 x 30 x
5 nm3.

107
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

Intéressons-nous désormais au film recuit à 900°C. La composition chimique de deux

pointes provenant du même échantillon dopés à 3% et recuit à 900°C a été déterminée par SAT.
Elle est détaillée dans la Table 4-3. La teneur en cérium est légèrement inférieure à la quantité de
3% at. estimée à partir des balances à quartz. Par contre l’excès de silicium contenu dans les
échantillons est supérieur à ce à quoi nous nous attendions puisqu’il est compris entre 16% et
18%, alors que l’excès attendu dans SiO1,5 est plutôt de l’ordre de 10%. Nous sommes donc en
présence d’un oxyde de composition SiO1,2 ou SiO1,3 plutôt que SiO1,5.
Table 4-3 Analyse chimique d'échantillons de SiO1,5 dopé avec 3% de cérium et recuits à 900°C.

Element Si (% at.) O(% at.) Ce (% at.) % excès Si

Ech 1 43,24 54,30 2,46 16,5
Ech 2 44,23 53,52 2,25 17,87

(a) (b) (c)

48,8 nm

48,8 nm

Figure 4-8 Cartographie des atomes de Si et de Ce obtenue par sonde atomique tomographique
d'un film mince de SiO1,5 dopé avec 3% de cérium et recuit à 900°C. Les tranches mesurent
48,8 x 48,8 x 5 nm3.

La Figure 4-8 représente les cartographies du silicium, du cérium, et des deux éléments
superposés pour une section de l’échantillon considéré. Concernant la cartographie de silicium,
nous voyons que le silicium est présent partout. On peut cependant distinguer des zones de
surconcentration en silicium correspondant à la formation d’agrégats de silicium. Ceci montre
que la démixtion a déjà produit des agrégats sans qu’il soit possible d’analyser par cette technique
s’ils sont cristallins ou amorphes. La cartographie du cérium montre que la distribution des
atomes de cérium est également hétérogène, de façon beaucoup plus marquée que pour le film
non recuit. Des ions isolés sont présents mais une grande partie des ions est présente sous forme
d’agrégats, dans lesquels la distance moyenne entre ions de cérium est plus faible que lorsqu’ils
sont isolés dans la matrice. La superposition des deux cartographies (Figure 4-8 (c)) permet de
remarquer que les zones de surconcentration en cérium correspondent exactement aux zones
ayant également une surconcentration en silicium.
Afin de confirmer cette répartition des éléments et d’avoir une information sur la
structure cristalline, un film de 20 nm d’épaisseur a été spécialement élaboré afin de procéder à

108
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

des observations en microscopie électronique à balayage par transmission (STEM). La Figure 4-9
représente les clichés obtenus.

(a) (b)

Figure 4-9 Clichés en STEM d'un film mince dopé à 3% de Ce et recuit à 900°C (a) HAADF (b)
Champ Clair Annulaire

L’image de gauche est une image en champ sombre annulaire à grand angle (HAADF)
alors que l’image de droite est une image en champ clair annulaire. Sur l’image en mode HAADF
(Figure 4-9(a)), le contraste est directement lié à la masse atomique. Ainsi, plus un élément est
lourd, plus il diffusera les faisceaux électroniques l’atteignant, et donc plus il apparaîtra clair sur
un cliché en champ sombre. Le silicium et l’oxygène possédant à peu près la même masse
atomique, ils donnent lieu à un contraste plutôt faible. Par contre, le cérium étant beaucoup plus
lourd, il donne lieu à un fort contraste contrairement au silicium ou à l’oxygène. C’est donc les
zones riches en cérium qui apparaissent de manière très visible sur le cliché en champ sombre. Le
cliché en champ clair annulaire (Figure 4-9(b)) présente quant à lui un contraste inversé, où les
zones sombres sont reliées aux zones riches en éléments lourds. Aucune phase cristalline n’a pu
être visualisée sur le champ clair annulaire, les zones riches en cérium sont donc amorphes. De
même, aucun agrégat cristallin de silicium n’a pu être mis en évidence.
Les caractérisations par sonde atomique tomographique et par microscopie électronique
en transmission à balayage ont permis de montrer la formation d’agrégats riches en cérium et en
silicium. Les zones de surconcentration en silicium sont aussi celles du cérium. La matrice SiO 2
semble rejeter les atomes de silicium et de cérium.
La démonstration claire de la formation de ces agrégats permet d’expliquer la diminution
de l’intensité de luminescence entre 500°C et 900°C, même si le cérium est toujours présent sous
forme de Ce3+.

109
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

Résumé :
L’analyse spectroscopique par XPS et par absorption UV-Vis révèle que le ratio
Ce3+/Ce4+ évolue peu avec l’augmentation de la température de recuit, et que le
cérium est majoritairement présent sous forme de Ce3+ dans tous les cas. La
diminution de l’intensité de luminescence pour les recuits à 900°C ne peut pas être
attribuée à la présence de Ce4+. L’analyse en sonde atomique tomographique et en
STEM ont mis en évidence la formation d’agrégats amorphes riches en cérium et en
silicium à 900°C. Leur formation est responsable de la perte de luminescence pour les
films recuits à cette température.

4.2.2 Formation de nanocristaux de silicium et de silicate de

cérium à haute température
La disparition de la luminescence du cérium à 900°C est expliquée par la formation
d’agrégats au sein du film mince. Intéressons-nous à l’origine physique du retour de la
luminescence dans le cas d’échantillons recuits à haute température, c’est-à-dire supérieure à
900°C.

[Link] Mise en évidence de nanocristaux de silicium par spectroscopie de

diffusion Raman
Afin de déterminer l’évolution de la matrice de SiO1,5 à haute température, nous avons
étudié des recuits par pas fins sur des échantillons dopés à 0,7% et à 3% de cérium. Nous avons
tout d’abord analysé les films par spectroscopie de diffusion Raman, qui est une technique souple
et non destructive. Les spectres de diffusion Raman correspondants sont représentés sur la
Figure 4-10. Pour une température inférieure à 980°C, aucun signal autre que celui du substrat
n’est décelable, cela signifie que les agrégats de silicium sont probablement amorphes.
Pour des températures de recuit supérieures à 980°C, une contribution située à 520 cm-1
est mesurable. Celle-ci correspond au mode transverse optique du silicium cristallin, montrant la
cristallisation de l’excès de silicium au sein de la couche mince, due à la démixtion au sein de la
matrice. L’absence de pic Raman pour les températures inférieures à 980°C s’explique
probablement par le fait que le silicium est sous forme amorphe et que sa détection est plus
difficile. L’apparition du pic est liée à la cristallisation du silicium qui apparaît vers 1000°C. Cette
température est beaucoup plus élevée que la température de cristallisation du silicium amorphe
massif (650°C) en raison des effets de confinement au sein d’une matrice amorphe [9].

110
 Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

SiO1,5 Ce (0,7% Ce) - Recuit 10 min SiO1,5 Ce (3% Ce) - Recuit 10 min
2200 900°C

2000 (a) 900°C

980°C (b) 980°C
1000°C 1000°C
1025°C 1025°C
1800 1050°C 1050°C
1075°C 1075°C
1600 1100°C

Intensité (u.a.)
1100°C
1125°C
Intensité (u.a.)

1150°C 1125°C
1400 1150°C
900 950 1000 1050 1100 1150
900 950 1000 1050 1100 1150
1200 T(°C)
T (°C)

1000
800
600
400
200
450 475 500 525 550 575 600 450 475 500 525 550 575 600
-1 -1
Décalage Raman (cm ) Décalage Raman (cm )

Figure 4-10 Spectres Raman de films minces SiO1,5 dopé 0,7% (a) et 3% (b) de cérium pour
différentes températures de recuit entre 900°C et 1150°C. Les films minces sont déposés sur
substrats de silice fondue

Les évolutions des intensités intégrées des pics déconvolués sont représentées dans les
inserts des Figure 4-10(a) et Figure 4-10(b). Le pic est plus intense dans le cas des films dopés à
3% que dans le cas des films dopés à 0,7%, il y a donc une dépendance avec la teneur en cérium
du film mince. De plus l’intensité du pic augmente continument avec l’augmentation de
température de recuit dans le cas des films avec 0,7% de cérium, alors qu’elle stagne à haute
température pour les films dopés à 3% de cérium. Dans la suite, nous allons nous intéresser aux
recuits à 980°C et à 1100°C afin de comprendre l’évolution de la structure du film mince avec
l’augmentation de la température de recuit.

[Link] Suivi de l’évolution des films minces par sonde atomique

tomographique
a. Recuit à 980°C
L’échantillon recuit à 980°C et dopé avec 3 % de cérium a été étudié à l’aide de la sonde
atomique tomographique. Nous avons choisi cette température car celle-ci correspond au début
de la cristallisation de l’excès de silicium, comme vu sur la Figure 4-10.
La Table 4-4 donne la composition chimique du film mince recuit à 980°C. Les quantités
de silicium et de cérium sont identiques à celles obtenues pour le recuit à 900°C. Par contre, la
concentration en cérium a diminué, passant d’une concentration de 2,25% à une concentration de
1,55%, soit la moitié de la concentration que l’on estimait avoir inséré dans les films minces. C’est
un effet d’échantillonnage, et en considérant un nombre plus important d’agrégats, la
concentration serait plus proche de celle de l’échantillon recuit à 900°C. Une autre hypothèse
pourrait être la migration des dopants activée avec l’augmentation de la température de recuit.
Dans ce cas, la composition globale de l’échantillon reste constante, mais une partie des dopants
s’accumule à la surface du film ou à l’interface du substrat et du film mince.

111
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

Table 4-4 Composition du film mince de SiO1,5 recuit à 980°C

Element Si O Ce % excès Si
Teneur (at.%) 42,74 55,71 1,55 15,12

Les cartographies du silicium et du cérium dans le film sont représentées sur la Figure
4-11. En ce qui concerne le silicium, il n’y a que très peu d’évolutions par rapport au recuit à
900°C, puisque des agrégats de silicium sont toujours visibles, et leur densité reste comparable à
celle obtenue lors des recuits à 900°C. Pour le cérium, les zones riches en cérium sont mieux
définies, et parallèlement, la teneur en cérium dans la matrice diminue puisque le nombre
d’atomes isolés est plus faible que pour une plus faible température de recuit. A haute
température de recuit, la diffusion du cérium est plus importante, conduisant à la formation
d’agrégats de cérium de taille plus importante. Le phénomène d’agrégation du cérium continue
donc.

(a) (b) (c)

33 nm

Figure 4-11 Vue en sonde atomique tomographique d'un film mince de SiO1,5 dopé avec 3% de Ce
recuit à 980°C. Les tranches mesurent 33 x 33 x 5 nm3.

La superposition des cartes de répartition du silicium et du cérium montre cependant une

évolution concernant la position relative de ces deux éléments. Même si certaines zones de
surconcentration sont encore superposées (comme c’est le cas dans le recuit à 900°C) nous
observons cependant que les zones de surconcentration en silicium et en cérium commencent à
être séparées spatialement comme celles entourées sur la Figure 4-11(c). L’augmentation de la
température semble donc provoquer une séparation des zones riches en silicium et des zones
riches en cérium. Afin de confirmer cette évolution, il est nécessaire de s’intéresser à ce qui se
passe dans la matrice à plus haute température.

b. Recuit à 1100°C
Considérons désormais l’étude structurale de films minces de SiO1,5 dopés au cérium à
3% et recuits 5 min à 1100°C au four RTA.
Dans la Table 4-5 sont répertoriées les compositions des différentes pointes qui ont été
étudiées en sonde atomique tomographique. La composition globale de l’oxyde reste identique à
celle observée pour les recuits à température inférieure, avec un excès de silicium de l’ordre de
16%. Cependant, la quantité de cérium dans la matrice a encore diminué par rapport à la quantité

112
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

contenue dans les recuits à plus basse température. Cela confirme la tendance déjà remarquée
pour l’échantillon recuit à 980°C. La diminution de la teneur en cérium avec l’augmentation de la
température de recuit est donc confirmée. Elle pourrait être due à une migration des dopants au
sein de la couche mince, par exemple à l’interface avec le substrat. Ainsi, Li et al. [2] ont constaté
que le silicate de cérium se formait dans leur système préférentiellement à l’interface entre le
substrat de silicium et le film d’oxyde.

Table 4-5 Compositions des échantillons de SiO1,5 dopé Ce 3% et recuit à 1100°C

Element Si (% at.) O (% at.) Ce (% at.) % excès Si

Ech 1 43,49 55,34 1,17 16
Ech 2 43,4 55,17 1,42 16,05

La Figure 4-12 (a) représente les cartographies du silicium et du cérium, toujours pour
l’échantillon dopé à 3% et recuit à 1100°C. En ce qui concerne le silicium et le cérium, la
croissance des agrégats semble se poursuivre. Les amas de silicium apparaissent en deux parties,
une première partie très dense et un prolongement moins dense. La superposition des
cartographies des deux éléments montre que la partie la plus riche en silicium est seule, mais que
la surconcentration en cérium se superpose avec le prolongement riche en silicium. Seuls des
amas en deux parties existent, d’un côté un lobe uniquement composé de silicium, et de l’autre un
amas très riche en cérium et en silicium.

(a) 30 nm

(b)

Figure 4-12 (a) Vue en sonde atomique tomographique d'un film mince de SiO1,5 dopé Ce
recuit à 1100°C. Les sections mesurent 30 x 30 x 5 nm3. (b) Cartographie tridimensionnelle d'amas
de silicium et de cérium dans SiO1,5 dopé avec 3% de Ce.

La Figure 4-12 (b) représente la reconstruction tridimensionnelle d’un ensemble

d’agrégats de silicium et de cérium. Les points bleus représentent les atomes de cérium, et la

113
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

surface rouge correspond à une isosurface de concentration du cluster de silicium pur. On voit
clairement que la zone riche en silicium est bien séparée spatialement de la zone plus riche en
cérium. L’amas de silicium est un amas de silicium pur, ne contenant pas de cérium. Cependant,
uniquement par la sonde tomographique atomique, il est impossible de savoir si ce silicium est
sous forme cristalline ou amorphe.
La Table 4-6 donne la composition des amas riches en cérium. La composition de deux
clusters riches en cérium y est détaillée. Les deux compositions sont proches, l’agencement de ces
clusters ne semble pas aléatoire. La concentration en cérium est comprise entre 16 et 20%, soit
environ 10 fois plus élevée qu’elle ne l’est dans la composition globale de l’échantillon. Lorsque
l’on analyse les proportions relatives des différents éléments, les quantités de silicium et de cérium
sont du même ordre de grandeur alors que la teneur en oxygène est environ trois fois plus élevée
que la concentration en cérium. On note que la teneur en silicium et en oxygène sont légèrement
surévaluées puisque la matrice est composée de ces éléments, il n’est pas à exclure qu’une partie
des atomes décomptés proviennent de la matrice et non de l’amas considéré, à cause d’effets de
grandissement locaux [10].
La composition chimique de l’amas apparaît compatible avec la stoechiométrie d’un
silicate de cérium luminescent tel que Ce2Si2O7 ou de Ce4,6667(SiO4)3O.
Table 4-6 Composition "à coeur" des amas riches en cérium

Element Cluster 1 Cluster 2

Si 26,42 25,91
O 57,30 54,42
Ce 16,27 19,67

[Link] Microscopie Electronique à Balayage en Transmission

Afin de confirmer la microstructure des films de SiO1,5 dopés au cérium et recuits à
1100°C, nous avons préparé des lames minces pour des échantillons dopés avec 0,7% et 3% de
cérium. Ces dernières ont été étudiées en STEM.
La Figure 4-13 représente les clichés en STEM de l’échantillon dopé avec 0,7% de Ce. Sur
le cliché de gauche en haute résolution, il est possible de remarquer la présence d’un nanocristal
de silicium, caractérisé par la présence de plans atomiques. Celui-ci est localisé à proximité d’un
agrégat dont le contraste est plus marqué ce qui pourrait indiquer une teneur en cérium plus
importante. Le cliché HAADF (Figure 4-13(b)) pris simultanément révèle que cet agrégat est
caractérisé par un contraste très fort confirmant donc sa forte concentration en cérium.

114
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

(a) (b)

Figure 4-13 Cliché STEM d'un film mince de SiO1,5 recuit à 1100°C et dopé avec 0,7%. (a) Champ
clair annulaire (b) HAADF. La zone encerclée correspond à un nanocristal de silicium.

Le découplage de l’excès de silicium et de l’excès de cérium est donc confirmé. De plus, la

microscopie permet de déterminer que le silicium cristallise sous forme de nanocristaux, pouvant
donner lieu à des effets de confinement et éventuellement de la luminescence.

[Link] Analyse EDS du film

Afin de préciser la nature des agrégats, nous avons fait des analyses EDS sur un film
mince de 20 nm d’épaisseur et dopé avec 3% de cérium. Celles-ci sont représentées sur la Figure
4-14. Nous avons déterminé la composition d’un agrégat présentant un fort contraste et la
composition de la matrice environnante. Le pointé sur l’agrégat (Figure 4-14(b)) montre la
présence effective de cérium dans ces agrégats. Les pics relatifs au cérium sont de faible intensité.
On note cependant que l’analyse EDS concerne l’ensemble de la lame, incluant les couches de
silice au-dessus et en dessous de l’agrégat. Lorsque le pointé est réalisé ailleurs dans la matrice,
comme montré sur la Figure 4-14(c), la quantité de cérium est en dessous du seuil de détection.
Ceci confirme la répartition du cérium mise en évidence par sonde atomique tomographique et la
disparition progressive du cérium isolé au profit d’agrégats riches en cérium.

115
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

(a)

(b) 003 (c) 007

Cerium

Figure 4-14 Analyse EDS d’un film mince de SiO1,5 recuit à 1100°C et contenant 3% de cérium. (a)
Cartographie des pointés (b) analyse d’un agrégat riche en cérium (c) analyse d’une zone pauvre
en cérium

La Figure 4-15 représente une cartographie chimique de l’échantillon. L’image en haut à

gauche est un cliché champ sombre de la zone analysée. En bleu est représentée la cartographie
du cérium, montrant une fois de plus clairement la répartition inhomogène de cet élément dans
les échantillons recuits à 1100°C. Pour le silicium et l’oxygène, représentés respectivement en
jaune et en orange, il n’est pas possible de discerner de zones de surconcentration éventuelles, car
le signal provenant de la matrice est dominant. Il n’y a pas de contraste chimique pour le silicium,
seul le contraste de structure existe dans ce cas.

Figure 4-15 Cartographie chimique d'un film mince de SiO1,5 dopé avec 3% de cérium

116
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

[Link] Suivi de la démixtion et de l’évolution de la matrice par

spectroscopie vibrationnelle
D’après les mesures effectuées en sonde atomique tomographique, la composition des
agrégats riches en cérium est compatible avec Ce2Si2O7. Afin de vérifier et d’étudier la formation
de ce composé, nous avons utilisé la spectroscopie d’absorption infrarouge. La Figure 4-16
représente les spectres d’absorption infrarouge d’une série de films minces de SiO1,5 dopés avec
3% de cérium pour différentes températures de recuit.
La principale contribution est le mode d’élongation asymétrique de la liaison Si-O-Si vers
1050 cm-1. La position de celui-ci évolue de 1050 cm-1 dans le cas d’un film non recuit à 1080 cm-1
dans le cas d’un film recuit à 1100°C ou 1200°C. Cet effet est dû à la démixtion de l’oxyde,
diminuant le nombre d’atomes de silicium en liaison arrière des liaisons sondées, ce qui a pour
conséquence de déplacer la position de la bande de vibration vers les hauts nombre d’onde.
D’autres contributions sont observées autour de 800 cm-1 et de 1200 cm-1 correspondant
respectivement aux modes d’élongation symétrique et antisymétrique en antiphase de la liaison
Si-O-Si. Dans la suite nous nous intéresserons plus particulièrement à la zone comprise entre
800 cm-1 et 1000 cm-1, dans laquelle se situent les contributions typiques de la formation d’un
silicate. Pour les échantillons non recuits et recuits à 500°C et 700°C, une contribution aux
alentours de 870 cm-1 est visible. Celle-ci est attribuée à des liaisons pendantes de l’oxygène
d’après Skuja et al. [11]. Pour les recuits à 900°C et à 1100°C, nous n’observons pas de
contribution supplémentaire, mais par contre pour un recuit à 1200°C, une bande large de faible
intensité apparaît. Sa très faible intensité ne rend pas possible la distinction de plusieurs
contributions. Cependant, compte tenu de sa position et des éléments présents dans la matrice, il
est très probable que cette contribution corresponde à la formation d’un composé silicaté
contenant du cérium, comme dans le cas des films minces de SiO étudiés précédemment. Une
confirmation pourrait être apportée par une étude en fonction de la concentration en cérium, la
température de recuit étant fixée.

-1
1080 cm
SiO1,5 dopé Ce 3%
Non recuit
Absorbance (unit. arb.)

500°C
700°C
900°C
1100°C
850 900 9501000
1200°C

-1
1050 cm

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 4-16 Spectre infrarouge d'un film mince de SiO1,5 dopé à 3% de Ce pour différentes
températures de recuit. L’insert représente un agrandissement de la zone comportant les pics du
silicate de cérium.

117
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

La Figure 4-17 montre l’évolution des spectres d’absorption infrarouge en fonction de la

concentration en cérium pour un recuit à 1200°C. Les bandes associées à la silice à 400 cm -1,
800cm-1 et 1100 cm-1 sont bien définies, et apparaissent à des positions similaires peu importe la
concentration en cérium. La région d’intérêt pour l’observation des pics relatifs au silicate de
cérium est donnée dans l’encart de la Figure 4-17. Plus la concentration en cérium est élevée, plus
la bande située vers 900 cm-1 est visible, ce qui confirme le rôle du cérium dans la formation de ce
composé, cependant en quantité moindre que dans SiO. La discussion de la nature précise de ce
composé est la même que celle ayant eu lieu dans le chapitre précédent, nous pouvons donc en
déduire qu’il s’agit vraisemblablement de Ce2Si2O7 ou Ce4,667(SiO4)3O.

SiO 1,5 - recuit 1200°C

0,3% Ce

Absorbance
Absorbance([Link].)

0,7% Ce
2% Ce
3% Ce
4% Ce
850 900 950 1000
-1
Nombre d'onde (cm )

400 600 800 1000 1200 1400

-1
Nombre d'onde (cm )

Figure 4-17 Spectres d’absorption infrarouge de films minces de SiO1,5 recuits à 1200°C pour
différentes concentrations en cérium. L’insert représente un agrandissement sur la zone
comportant les contributions provenant du silicate de cérium

L’influence du cérium sur la formation de nanocristaux de silicium va être déterminée à

l’aide de la spectroscopie Raman. Le mode transverse optique du silicium cristallin est le plus
intense et se situe vers 520 cm-1. Afin de pouvoir discerner le signal provenant de la couche mince
sans être perturbé par le signal provenant du substrat, les spectres exposés dans cette partie
proviennent uniquement de films déposés sur substrat de silice.

(a)
SiO1,5 dopé 3% Ce
Substrat de silice fondue
(b)
4 % Ce
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)

519 cm
-1 3 % Ce

2 % Ce
0,7 % Ce
0,3 % Ce

300 400 500 600 700 480 490 500 510 520 530 540 550 560
-1
Raman Shift (cm ) -1
Raman Shift (cm )

Figure 4-18 (a) Spectre typique de films minces SiO1,5 dopés Ce déposés sur silice et recuits à
1100°C (b) Spectre Raman déconvolué de SiO1,5 dopé Ce et recuit à 1100°C pour différentes
concentrations en Ce

118
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

La Figure 4-18 (a) représente le spectre typique des films minces de SiO1,5 dopés au
cérium et recuits à 1100°C. La comparaison du spectre avec celui mesuré sur un substrat de silice
fondue seule montre que seul le pic à 519 cm-1 provient du film de SiO1,5 dopé au cérium. Cette
valeur est légèrement décalée par rapport à la valeur de 520 cm-1 normalement attendue. Le
décalage est expliqué par des effets thermiques, tels que ceux décrits dans le précédent chapitre,
ou par un effet de confinement des nanocristaux de silicium. La forme générale du spectre
provient du substrat de silice, et seul le pic à 519 cm-1 correspond à un signal provenant du film.
Les spectres déconvolués pour différentes concentrations en cérium sont représentés sur la
Figure 4-18 (b). Il est à noter que plus la concentration en cérium augmente plus le signal du
silicium est visible. Ceci semble donc indiquer que la présence de cérium au sein de la matrice
favorise le dégagement d’un excès de silicium dans la matrice.
Afin d’expliquer l’augmentation de l’intensité du signal du silicium pur avec
l’augmentation de la concentration de cérium dans la matrice, nous proposons que deux
phénomènes se passent parallèlement dans SiO1,5:
- La démixtion de la matrice suivant la formule

4 𝑆𝑖𝑂1,5 → 3 𝑆𝑖𝑂2 + 𝑆𝑖 (4-2)

- La formation du composé, qui, selon le cas s’écrira sous la forme

4 𝐶𝑒 + 7 𝑆𝑖𝑂2 → 2 𝐶𝑒2 𝑆𝑖2 𝑂7 + 3 𝑆𝑖 (4-3)

28
Et /ou 𝐶𝑒 + 13 𝑆𝑖𝑂2 → 2 𝐶𝑒4,667 (𝑆𝑖𝑂4 )3 𝑂 + 7 𝑆𝑖 (4-4)
3

Dans les deux réactions décrivant la formation des composés, le réactif est SiO2 et non
pas SiO1,5 afin de ne tenir compte deux fois de l’excès de silicium engendré lors de la démixtion
de l’oxyde. La démixtion seule engendre un excès de silicium de 10%, auquel s’ajoute entre 0,2%
et 3% (selon la teneur en cérium du film) de silicium supplémentaire si tout le cérium est intégré à
la formation d’un composé. Ainsi l’augmentation du signal de silicium cristallin avec
l’augmentation de la concentration en cérium est liée à la formation du composé à haute
température.

119
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

Résumé :
La spectroscopie de diffusion Raman met en évidence la formation de nanocristaux
de silicium pour des températures supérieures à 980°C.
L’évolution des agrégats riches en cérium et en silicium est suivie par sonde atomique
tomographique. A 980°C, nous observons une séparation des zones riches en silicium
et des zones riches en cérium. L’analyse d’un échantillon recuit à 1100°C révèle la
coexistence côte à côte d’un amas riche en cérium, de composition compatible avec
un silicate tel que Ce2Si2O7, et d’une particule de silicium pur. Les clichés STEM d’un
film recuit à 1100°C confirment ce scénario, et mettent en évidence la cristallisation du
silicium pur sous forme de nanocristaux. De plus, l’analyse chimique par EDS
confirme la présence du cérium dans les agrégats et non plus à l’état dispersé dans la
matrice.
Une signature compatible avec celle d’un silicate est confirmée par la spectroscopie
d’absorption infrarouge. La spectroscopie de diffusion Raman révèle que
l’augmentation de la concentration en cérium induit une augmentation de la quantité
de silicium dégagé dans la matrice. Cet effet est dû à la formation du silicate, qui peut
être résumée selon les relations suivantes :

𝟒 𝑪𝒆 + 𝟕 𝑺𝒊𝑶𝟐 → 𝟐 𝑪𝒆𝟐 𝑺𝒊𝟐 𝑶𝟕 + 𝟑 𝑺𝒊

𝟐𝟖
𝑪𝒆 + 𝟏𝟑 𝑺𝒊𝑶𝟐 → 𝟐 𝑪𝒆𝟒,𝟔𝟔𝟕 (𝑺𝒊𝑶𝟒 )𝟑 𝑶 + 𝟕 𝑺𝒊
𝟑
Ces deux silicates possèdent des propriétés de luminescence, et donc leur formation
explique le retour de la luminescence du cérium pour les recuits à haute température.

4.3 Influence des nanocristaux de silicium sur la

luminescence des ions Ce3+
Dans cette dernière partie, nous allons nous focaliser sur les propriétés de luminescence
des échantillons recuits à 1100°C, et au lien pouvant éventuellement exister entre la luminescence
du cérium et la luminescence des nanocristaux. D’autres systèmes contenant à la fois des terres
rares et des nanocristaux ont déjà été étudiés auparavant tels que SiO1,5 :Er3+ et SiO1,5 :Nd3+. Dans
les deux cas, un phénomène de transfert d’énergie entre les nanocristaux de silicium et la terre
rare avait pu être mis en évidence. La section efficace d’excitation de la terre rare étant beaucoup
plus faible que celle des nanocristaux, ce couplage aboutissait à une exaltation de la luminescence
de la terre rare en présence de nanocristaux de silicium.

4.3.1 Influence de la concentration en cérium

Commençons par étudier l’évolution de la luminescence en fonction de la concentration
en cérium.

120
 Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

La Figure 4-19(a) montre l’évolution des spectres de photoluminescence continue pour

différentes concentrations en cérium. Pour les échantillons peu dopés (0,3% et 0,7% de cérium),
la luminescence du cérium est très peu prononcée, par contre une bande de luminescence
provenant des nanocristaux de silicium est visible autour de 700 à 800 nm. Pour 2% de cérium, il
y a une luminescence de même intensité de la part du cérium et des nanocristaux de silicium.
Enfin, pour des concentrations plus élevées en cérium, nous observons une perte totale de la
luminescence des nanocristaux de silicium mais une augmentation de la luminescence liée au
cérium. Il semble donc que l’intensité de luminescence du cérium croît lorsque celle des
nanocristaux de silicium décroît.

10000 16 8
(a) (b)

Luminescence intégrée du Cerium (x10 )

5
14 7

Luminescence intégrée des nc-Si (x10 )

0,3at.% Ce

3
8000 0,7at.% Ce
Intensité de PL (u. arb.)

2at.% Ce 12 6
3at.% Ce
6000 10 5
4at.% Ce
exc = 325 nm 8 4
4000 Tmesure= 300 K 6 3

4 2
2000
2 1

0 0 0
400 500 600 700 800 0 1 2 3 4
Longueur d'onde (nm) Concentration en Ce (at.%)
Figure 4-19 (a) Spectres de PL continue de films minces de SiO1,5 dopés Ce et recuits à 1100°C. (b)
Comparaison de l’évolution des intensités intégrées de luminescence du cérium et du silicium en
fonction de la concentration en cérium.

Cette évolution peut être mieux caractérisée en considérant l’évolution des intensités
intégrées de luminescence représentées sur la Figure 4-19(b). On y compare les évolutions des
intensités intégrées du cérium (en noir) et des nanocristaux de silicium (en bleu). Lorsque la
concentration en cérium augmente, l’intensité de luminescence augmente, et parallèlement,
l’intensité de luminescence des nanocristaux diminue. Cette évolution simultanée des intensités
pourrait indiquer un transfert d’énergie des nanocristaux de silicium vers les terres rares. Ce type
d’évolution a déjà été observée dans le cas de dopages à l’erbium [18–20] et au néodyme [21], où
le transfert des nanocristaux de silicium vers la terre rare a été mis en évidence. Ceci n’est
cependant pas un argument suffisant pour prouver l’existence du couplage entre ces nanocristaux
de silicium et ions Ce3+. La mesure des temps de déclin du cérium et des nanocristaux de silicium
est nécessaire pour conclure.

4.3.2 Déclins de luminescence

Les temps de déclin des nanocristaux de silicium ont été mesurés pour un échantillon non
dopé et un échantillon dopé à 0,3% de cérium. La mesure est faite à 750 nm, correspondant à la
longueur d’onde d’émission maximale. Les spectres sont représentés sur la Figure 4-20. Les

121
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

temps de déclins des nanocristaux de silicium peuvent être modélisés à l’aide d’une exponentielle
étirée s’écrivant sous la forme :

𝑡 𝛽
𝐼(𝑡) = 𝐴 exp (− ) (4-5)
𝜏
où 𝜏 est le temps de déclin caractéristique de la luminescence et 𝛽 est un paramètre
décrivant une distribution des temps de déclin [22]. Dans le cas de l’échantillon non dopé, le
temps de déclin est de l’ordre de 11 µs, ce qui correspond aux valeurs déjà obtenues
auparavant [23].
Par contre, dans le cas de l’échantillon dopé au cérium, le temps de déclin est d’environ
1µs, soit 10 fois plus faible qu’en l’absence de cérium. Le cérium a donc un rôle délétère sur la
luminescence des nanocristaux de silicium, et réduit leur temps de luminescence.

1
Exc 355nm - Detec 750nm
SiO1.5 - 1100°C
Intensité Normalisée ([Link].)

Non dopé
0,1  = 11,2 µs  = 0,6

0,3% Ce
 = 1,02 µs  = 0,32

0,01
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps (µs)

Figure 4-20 Comparaison des temps de déclin des nanocristaux de silicium en présence et en
l'absence de cérium

La diminution du temps de déclin de luminescence des nanocristaux avec l’augmentation

de la concentration en cérium peut s’interpréter comme étant due au couplage des nanocristaux
de silicium vers les ions de Ce3+. Afin de conclure quant à l’existence d’un couplage entre les
nanocristaux de silicium et le cérium, nous avons effectué des mesures d’excitation de
photoluminescence.

122
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

4.3.3 Mesures d’excitation de photoluminescence

Intensité de PL (u. arb.)

à 450 nm

à 750 nm

280 300 320 340 360 380 400

Longueur d'onde d'excitation (nm)

Figure 4-21 Spectres d'excitation de photoluminescence d'un film mince de SiO1,5 dopé avec 2%
de cérium.

La Figure 4-21 présente les spectres typiques d’excitation de photoluminescence d’un

échantillon de SiO1,5 dopé avec 2% de cérium et recuit à 1100°C. La détection est réalisée à 450
nm et à 750 nm afin d’observer les spectres d’excitation des ions Ce3+ et des nanocristaux de
silicium. Le spectre d’excitation des nanocristaux de silicium est caractérisé par une augmentation
continue lorsque la longueur d’onde d’excitation décroît. Cet effet est dû à une augmentation de
la section efficace d’excitation des nanocristaux de silicium avec l’augmentation de l’énergie [24].
Le spectre d’excitation du cérium est caractérisé par deux bandes larges centrées à 320 nm
et à 290 nm. Ces deux bandes pourraient provenir de l’excitation des niveaux 5d à partir des sous-
niveaux 2F7/2 et 2F5/2. Mais comme vu dans le chapitre précédent, à température ambiante, le
niveau 2F7/2 n’est que très faiblement peuplé. Il est donc plus probable que les deux bandes soient
dues à la présence de cérium dans deux environnements chimiques différents, à savoir ions Ce3+
isolés et ions de cérium dans un silicate.
La forme des deux spectres n’est pas comparable, suggérant ainsi que les nanocristaux de
silicium ne participent pas à l’excitation des ions de Ce3+. Pour une excitation à 325 nm, les ions
Ce3+ sont donc excités majoritairement de façon directe. Nous pouvons donc conclure qu’un
transfert d’énergie n’est pas le mécanisme d’excitation majoritaire des ions Ce 3+. Le cérium ne
présente pas de niveau d’énergie résonnant avec les nanocristaux de silicium contrairement à
d’autres terres rares comme l’erbium ou le néodyme, l’absence de couplage est donc attendue. Par
ailleurs, la section efficace d’absorption directe du cérium étant élevée, du même ordre de
grandeur que celle du silicium, un transfert d’énergie de faible efficacité pourrait être caché par
l’excitation directe.
Comment peut-on alors expliquer la diminution de l’intensité de luminescence des
nanocristaux de silicium observée Figure 4-19(b) ? Les caractérisations structurales (SAT et

123
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

STEM) ont montré que les nanocristaux de silicium étaient localisés à proximité des régions
riches en Ce. Ces dernières pourraient jouer le rôle de centres de recombinaisons non radiatives.

Pour résumer :
Pour les recuits à 1100°C, lorsque la concentration en cérium augmente, la
luminescence du cérium augmente et simultanément la luminescence des
nanocristaux diminue. De plus, le temps de déclin de luminescence des nanocristaux
diminue en présence de cérium.
Cependant les spectres d’excitation de photoluminescence du cérium et des
nanocristaux de silicium montrent que l’excitation du cérium est majoritairement
directe dans le cas de nos films. L’évolution simultanée de la luminescence du cérium
et des nanocristaux est alors attribuée à la présence des silicates de cérium jouant le
rôle de centres de recombinaisons non radiatives à proximité des nanocristaux de
silicium.

4.4 Conclusion
Dans ce chapitre les propriétés des oxydes de silicium contenant des nanocristaux de
silicium et dopés au cérium ont été étudiées.
Pour toutes les concentrations en cérium, l’évolution de l’intensité de luminescence du
cérium avec l’augmentation de la température de recuit est similaire. Pour des recuits à des
températures inférieures à 500°C, l’intensité de luminescence augmente. Ceci peut être expliqué
par la diminution du nombre de défauts dans la matrice et donc du nombre de centre de
recombinaisons non radiatives. Dans une seconde phase, l’intensité de luminescence diminue
jusqu’à atteindre un minimum pour 900°C, puis la luminescence réapparaît pour des recuits à plus
haute température.

Non recuit Recuit 900°C Recuit 1100°C

Matrice de 𝑆𝑖𝑂1,5 Matrice de 𝑆𝑖𝑂𝑥 Matrice de 𝑆𝑖𝑂2

Ce2Si2O7

Nanocristal
de Si
(a) (b) (c)
Cluster riche en cérium
Cerium Silicium en excès
et en silicium
Figure 4-22 Représentation schématique de l'évolution d'un film mince de SiO1,5 dopé avec du
cérium dans le cas de films non recuit(a) recuit à 900°C (b) recuit à 1100°C(c).

124
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

Les analyses effectuées ont permis de mieux comprendre l’évolution des films minces de
SiO1,5 dopés cérium lors de recuits à différentes températures. Les analyses XPS et UV-Visible
ont démontré que le cérium est majoritairement présent sous forme d’ions Ce 3+ et ce pour toutes
les températures de recuit. Lors du dépôt, le cérium est réparti aléatoirement dans le film mince
(Figure 4-22(a)), même si quelques zones de surconcentration en cérium existent comme
l’attestent les résultats de SAT. L’augmentation de la température de recuit active la diffusion des
éléments dans le film mince. A 900°C, la démixtion donne lieu à la formation d’agrégats de
silicium. Il se forme donc des agrégats amorphes riches en cérium et en silicium (Figure 4-22 (b)).
Cet environnement est défavorable à la luminescence du cérium, d’où la baisse systématique de
l’intensité de luminescence observée à 900°C. Lorsque la température de recuit est augmentée au-
delà de 900°C, le système évolue vers la formation d’agrégats de silicate de cérium coexistants
avec des nanocristaux de silicium dans une matrice de SiO2 (Figure 4-22 (c)). La spectroscopie
d’absorption infrarouge confirme la présence d’un silicate de cérium. Les deux silicates possédant
une stœchiométrie compatible avec celle déterminée par les analyses chimiques sont Ce2Si2O7 et
Ce4,667(SiO4)3O. La formation de ces silicates est responsable du retour de luminescence pour des
températures de recuit supérieures à 900°C. De plus, l’augmentation de la concentration en
cérium favorise le dégagement d’un excès de silicium. Cet effet peut être expliqué par la
formation du silicate, selon les réactions suivantes :

4 𝐶𝑒 + 7 𝑆𝑖𝑂2 → 2 𝐶𝑒2 𝑆𝑖2 𝑂7 + 3 𝑆𝑖

28
𝐶𝑒 + 13 𝑆𝑖𝑂2 → 2 𝐶𝑒4,667 (𝑆𝑖𝑂4 )3 𝑂 + 7 𝑆𝑖
3
Pour les échantillons recuits à 1100°C, l’intensité de luminescence du cérium augmente
avec l’augmentation de la concentration en cérium de la matrice, alors que l’intensité de
luminescence des nanocristaux diminue. Les temps de déclin de luminescence des nanocristaux
diminuent fortement en présence de cérium, le silicate agissant comme un centre de
recombinaisons non radiatives. Les mesures d’excitation de photoluminescence révèlent que les
excitations du cérium et des nanocristaux sont majoritairement directes.
Grâce à cette étude, nous avons réussi à corréler l’évolution de l’intensité de luminescence
du cérium et des nanocristaux à une évolution de la structure du film mince, mis en évidence par
de nombreuses techniques de caractérisation structurale. Cependant, il reste à déterminer les
mécanismes microscopiques sous-jacents dirigeant ces évolutions. Cette étude n’a pas été abordée
en détail dans ce travail de thèse mais nous pouvons proposer le scénario suivant.
Dans les films minces, l’évolution de la structure pour des températures de recuit
croissantes est gouvernée par la cinétique et par la thermodynamique. Jusqu’au recuit à 900°C,
c’est la cinétique qui pourrait gouverner l’évolution. Lorsque la température augmente, la
diffusion des espèces chimiques au sein de la matrice est activée conduisant à la formation
d’agrégats. Le film étant à l’origine peu dense, il est probable que les agrégats se forment
préférentiellement au niveau des défauts de l’oxyde. C’est probablement pour cette raison qu’à la
fois le silicium en excès et les ions cérium se retrouvent au même endroit, piégés dans les pores
de la matrice SiO2.

125
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

A plus haute température, c’est la thermodynamique qui détermine l’évolution. Celle-ci conduit à
la formation de composés stables qui minimisent l’enthalpie libre du système. Dans le cas de
films minces de SiO1,5 non dopés, nous observons la formation de Si et de SiO2. L’ajout de
cérium et la présence de zones de surconcentration en cérium conduisent à la formation d’un
troisième composé thermodynamiquement stable, à savoir un silicate de cérium. Des calculs
cinétiques et thermodynamiques, associant la théorie de la diffusion sont nécessaires pour
confirmer ces hypothèses.

126
4.5 Bibliographie

[1] O. Jambois, H. Rinnert, X. Devaux, and M. Vergnat, Journal of Applied Physics 98, 046105
(2005).
[2] J. Li, O. Zalloum, T. Roschuk, C. Heng, J. Wojcik, and P. Mascher, Applied Physics Letters
94, 011112 (2009).
[3] W. C. Choi, H. N. Lee, E. K. Kim, Y. Kim, C.-Y. Park, H. S. Kim, and J. Y. Lee, Applied
Physics Letters 75, 2389 (1999).
[4] E. J. Preisler, O. J. Marsh, R. A. Beach, and T. C. McGill, Journal of Vacuum Science &
Technology B 19, 1611 (2001).
[5] E. Steveler, Etude Des Mécanismes de Photoluminescence Dans Les Nitrures et Oxydes de
Silicium Dopés Aux Terres Rares (Er, Nd), Université de Lorraine, 2012.
[6] H. Rinnert, Caractérisation Structurale et Optique Du Silicium Amorphe Hydrogéné et Des
Oxydes de Silicium Photoluminescents Élaborés Par Évaporation, Université Henri Poincaré,
1999.
[7] R. Lorenzi, S. Brovelli, F. Meinardi, A. Lauria, N. Chiodini, and A. Paleari, Journal of Non-
Crystalline Solids 357, 1838 (2011).
[8] M. Fasoli, A. Vedda, A. Lauria, F. Moretti, E. Rizzelli, N. Chiodini, F. Meinardi, and M.
Nikl, Journal of Non-Crystalline Solids 355, 1140 (2009).
[9] M. Zacharias and P. Streitenberger, Phys. Rev. B 62, 8391 (2000).
[10] M. Roussel, Etude et modélisation de la précipitation de particules de silicium dans des
couches de silice nanométriques, THESE, Université de Rouen, 2012.
[11] L. Skuja, H. Hosono, M. Mizuguchi, B. Güttler, and A. Silin, Journal of Luminescence 87–
89, 699 (2000).
[12] P. G. Kik and A. Polman, Journal of Applied Physics 88, 1992 (2000).
[13] P. G. Kik, M. L. Brongersma, and A. Polman, Applied Physics Letters 76, 2325 (2000).
[14] F. Priolo, G. Franzò, D. Pacifici, V. Vinciguerra, F. Iacona, and A. Irrera, Journal of Applied
Physics 89, 264 (2001).
[15] E. Steveler, H. Rinnert, and M. Vergnat, Journal of Applied Physics 110, 113518 (2011).
[16] M. N. Berberan-Santos, E. N. Bodunov, and B. Valeur, Chemical Physics 315, 171 (2005).
[17] M. Dovrat, Y. Goshen, J. Jedrzejewski, I. Balberg, and A. Sa’ar, Phys. Rev. B 69, 155311
(2004).
[18] I. Izeddin, D. Timmerman, T. Gregorkiewicz, A. S. Moskalenko, A. A. Prokofiev, I. N.
Yassievich, and M. Fujii, Phys. Rev. B 78, 035327 (2008).

127
Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant
des nanocristaux de silicium

128
 Chapitre 5 Propriétés structurales et
optiques de films minces de
dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Introduction
Le dopage de films minces de dioxyde de silicium avec des terres rares a déjà été
largement étudié dans la littérature. Dans le cas de l’erbium [1,2] ou du néodyme [3] introduits
dans SiO2, seule l’excitation directe de la terre rare est possible. L’émission de ces terres rares
dans cette matrice est alors beaucoup moins efficace que par excitation indirecte véhiculée par
exemple par des nanocristaux de silicium. Au final, la difficulté d’excitation de ces terres rares
dans la silice rend l’étude de leur luminescence moins intéressante que dans le cas d’une excitation
indirecte.
Contrairement aux terres rares précédemment citées, la transition nous intéressant dans le
cas du cérium est une transition des niveaux 5d vers 4f, qui est autorisée par les règles de parité.
Cette transition est caractérisée par une section efficace d’excitation de l’ordre 10-18cm² [4]. Cette
valeur est bien plus élevée que celle généralement obtenue dans le cas de transitions intra-4f qui
sont de l’ordre de 10-21cm² [5]. Il est donc possible d’espérer une émission efficace de la part du
cérium dans SiO2. Le dopage de la silice par le cérium a déjà été étudié auparavant et a donné lieu
à un paragraphe dans le Chapitre 1. Cependant, les études précédentes n’ont porté que sur des
échantillons élaborés par technique sol-gel. De plus, il n’y a, à notre connaissance, pas d’étude
systématique en fonction de la concentration en cérium et de la température de recuit.
Comme vu dans le chapitre d’étude bibliographique dans le paragraphe 1.1.2, le couple
cérium-ytterbium pourrait être un bon candidat pour réaliser la conversion photonique d’un
photon UV en deux photons IR.
Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser au dioxyde de silicium (SiO2) dopé au
cérium et à l’ytterbium. Dans un premier temps, les propriétés de films minces de SiO2 ne
contenant qu’un seul dopant (cérium ou ytterbium) seront caractérisées. Dans un second temps,
nous nous intéresserons à l’étude de films minces co-dopés au cérium et à l’ytterbium dans le but
d’étudier la possibilité d’un transfert d’énergie entre le cérium et l’ytterbium.
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

5.1 Etude de films minces de SiO2 dopés Ce

5.1.1 Caractérisation par spectroscopie vibrationnelle
[Link] Influence du recuit sur la structure de la matrice
Afin d’obtenir des informations sur l’influence du recuit sur les couches minces de SiO 2
dopées cérium, nous avons utilisé la spectroscopie Raman. Les films minces ont été déposés sur
substrat de silice afin de nous affranchir du fort signal du substrat de silicium. Les spectres des
films minces dopés avec 3% de cérium non recuit et recuit à 1100°C sont représentés sur la
Figure 5-1. De plus, le spectre du substrat de silice seul est également représenté pour
comparaison.
Intensité Raman normalisée

recuit 1100°C

non recuit

substrat
200 300 400 500 600 700
-1
Décalage Raman (cm )

Figure 5-1 Spectres Raman de couches minces de SiO2 dopées avec 3% de Ce déposées sur silice.
Le spectre d’un substrat de silice est également représenté.

Sur les spectres des films non recuits ou recuits à 1100°C, nous n’observons pas de
contribution supplémentaire par rapport au signal du substrat de silice, et ce, pour toutes les
concentrations en cérium. En particulier, il n’y a pas de bande ou de pic supplémentaire vers
520 cm-1, montrant qu’il n’y a pas de formation de nanocristaux de silicium pur dans ces films. Ce
n’est pas surprenant car il n’y a pas de démixtion au sein du film, contrairement à ce qui se passe
dans le cas d’oxydes plus riches en silicium (SiOx avec x<2).
De plus, nous n’observons pas de pic à 462 cm-1 qui correspond à la signature
vibrationnelle de la liaison Ce-O dans l’oxyde de cérium CeO2 [6]. Nous pouvons donc conclure
qu’il n’y a pas de formation de CeO2 dans les films minces de SiO2 dopés Ce. Ces résultats
suggèrent que le Ce est probablement présent sous forme d’ions Ce3+.

[Link] Influence de la concentration en cérium sur l’organisation chimique

La Figure 5-2 représente les spectres d’absorption infrarouge de films minces de SiO2
dopés au cérium non recuits. Les principales bandes d’absorption de la liaison Si-O-Si sont
situées à 400 cm-1 (balancement), 800 cm-1 (élongation symétrique), et 1080 cm-1 (élongation
asymétrique). Plus la concentration en cérium est élevée, plus la bande d’élongation asymétrique à

130
 Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

1080 cm-1 est décalée vers les plus faibles nombre d’onde. De plus la largeur à mi-hauteur
augmente également avec l’augmentation de la concentration en cérium. Celle-ci peut être liée à la
présence de différents environnements chimiques autour de la liaison Si-O-Si. Afin de mieux
comprendre le décalage de la bande d’élongation asymétrique, intéressons-nous à l’effet du recuit
sur les spectres d’absorption infrarouge des films de SiO2 dopés au cérium.

-1
1031 cm SiO2 non recuit
non dopé
-1
1% Ce
1049 cm 3% Ce
Intensité normalisée

-1 5% Ce
1071 cm

-1
1070 cm

400 600 800 1000 1200 1400

-1
Nombre d'onde (cm )

Figure 5-2 Evolution de la bande d'élongation asymétrique de la liaison Si-O-Si pour des films
minces de SiO2 dopés Ce non recuits avec différentes concentrations de cérium.

[Link] Suivi de l’évolution de la composition de la matrice

Les spectres d’absorption infrarouge pour différentes températures de recuit et
concentrations en cérium sont représentés sur la Figure 5-3. Pour tous les échantillons, on peut
distinguer trois bandes d’absorption à 400 cm-1, à 800 cm-1, et à 1070 cm-1 caractéristiques de la
liaison Si-O-Si . Dans le cas de l’échantillon peu dopé (Figure 5-3 (a)), la bande d’absorption
principale se situe à 1070 cm-1 pour l’échantillon n’ayant reçu aucun traitement thermique. Celle-ci
se décale progressivement avec l’augmentation de la température de recuit jusqu’à atteindre
1086 cm-1 dans le cas d’un film recuit à 1100°C.

SiO2:Ce 1 % at. 1086 (a) SiO2: Ce 5% 1086 (b)

Non recuit Non recuit
500°C 500°C
Absorbance Normalisée
Absorbance Normalisée

700°C 700°C
900°C 900°C
1100°C 1100°C

1031
1070

400 600 800 1000 1200 1400 400 600 800 1000 1200 1400
-1 -1
Nombre d'onde (cm ) Nombre d'onde (cm )

Figure 5-3 Spectres d'absorption Infrarouge en fonction de la température de recuit dans le cas de
films minces de SiO2 dopés avec 1% de Ce (a) et 5% de Ce (b).

131
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Pour l’échantillon le plus dopé (Figure 5-3(b)), le décalage de la bande d’élongation

asymétrique est encore plus important que dans le cas de l’échantillon peu dopé. En effet, la
bande qui est centrée à 1031 cm-1 pour l’échantillon non recuit se décale progressivement jusqu’à
1086 cm-1 pour un recuit à 1100°C. Un second effet remarquable dans le cas de l’échantillon
fortement dopé est l’apparition de nouvelles contributions (indiquées par des flèches) dans le
spectre d’absorption entre 800 cm-1 et 1000 cm-1.
Nous allons maintenant discuter les deux phénomènes mis en évidence, en commençant
par le décalage de la position de la bande du mode d’élongation asymétrique avec la concentration
en cérium et la température de recuit.
La position de la bande d’élongation asymétrique en fonction de la température de recuit
pour différentes concentrations en cérium est représentée sur la Figure 5-4. Deux caractéristiques
principales apparaissent : d’une part le décalage est plus important lorsque la concentration de
cérium augmente. D’autre part nous observons que pour des recuits à 1100°C, toutes les
évolutions convergent vers 1085 cm-1, qui correspond à l’absorption de SiO2.
Le décalage de la position de la bande asymétrique pourrait être dû à un changement de la
teneur en oxygène du film avec l’augmentation de la température de recuit. Des études
antérieures menées au sein de l’équipe ont démontré que les couches minces de SiO2 obtenues
par nos méthodes de dépôt étaient légèrement sous stœchiométriques. Il en résulte un léger excès
en silicium qui est dispersé aléatoirement au sein du matériau. Il devient donc possible d’avoir un
atome de silicium comme second voisin d’un atome d’oxygène. Cette modification
d’environnement chimique entraîne une modification de la fréquence de vibration associée à un
mode donné. Au fur et à mesure que l’on augmente la température de recuit, la bande se décale
vers 1080 cm-1, ce qui correspond à la valeur attendue dans le cas de SiO2. Cette évolution
indique une réorganisation des films à haute température.

1090
Position du pic principal (cm )
-1

Position de la liaison Si-O-Si dans SiO2

1080

1070

1060

1050
non dopé
1040 1%
3%
5%
1030

0 200 400 600 800 1000

Température de recuit (°C)

Figure 5-4 Position de la bande d'élongation asymétrique pour des films minces de SiO2 non
recuits avec différents dopages en cérium

La position de la bande de vibration est dépendante de l’environnement chimique des

liaisons sondées. Celle-ci est située entre 1070 et 1080 cm-1 [7–9] dans le cas d’un film de

132
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

composition SiO2, c’est-à-dire lorsque les deux atomes de silicium de la liaison n’ont que des
atomes d’oxygène en liaison arrière (Figure 5-5(a)). Dans ce cas, la position de la bande dépend
des angles de la liaison Si-O-Si et des longueurs de liaison, mais pas de la composition chimique.
Dans notre cas, les valeurs de l’écart sont plus importantes, indiquant une possible modification
de la composition chimique. Lorsqu’un des atomes en liaison arrière va être substitué, cela va
entrainer un changement dans la fréquence de vibration du mode sondé. Les liaisons atomiques
peuvent être modélisées simplement par un modèle d’oscillateurs. Les masses sont des masses
réduites, et la liaison est représentée par un oscillateur possédant une raideur k. Dans ce cas la
𝑘
fréquence de vibration 𝜔 de la liaison sera de la forme 𝜔 = √ où 𝑚∗ est la masse réduite
𝑚∗
1 1 1
définie dans le cas où l’on a deux masses 𝑚1 et 𝑚2 par la relation 𝑚∗ = 𝑚 + 𝑚 .
1 2

Ainsi, la substitution d’un atome par un autre en liaison arrière peut changer la masse
réduite, mais également la constante de raideur. Ceci peut avoir pour conséquence une
modification de la fréquence de vibration de la liaison. Dans notre cas, la valeur du décalage
augmente avec la concentration en cérium. Cela suggère que ce sont des atomes de cérium placés
en liaison arrière de la liaison Si-O-Si qui vont être responsables de ce décalage (Figure 5-5(b)).

(a) (b)

Silicium Oxygène Cérium

Figure 5-5 Schéma des liaisons au sein des films de SiO2. (a) cas d'un film non dopé, et (b) cas
d'un film dopé.

De façon très qualitative, il est possible de comprendre ce décalage à l’aide d’un modèle
d’oscillateurs harmoniques. Etudions l’évolution de la masse réduite lors de la substitution d’un
atome d’oxygène par un atome de cérium en liaison arrière. Considérons tout d’abord le cas d’un
film de SiO2 non dopé. Dans ce cas, chaque atome de silicium est entouré par trois atomes
d’oxygène. La masse réduite du groupe d’atomes entourés sur la Figure 5-5(a) s’écrira alors
1 3 1
∗ = + (5-1)
𝑚1 𝑚𝑂 𝑚𝑆𝑖

Dans le cas d’un film de SiO2 dopé Ce, si l’on substitue un atome d’oxygène en liaison
arrière par un atome de cérium, la nouvelle masse réduite 𝑚2∗ s’écrit
1 2 1 1
∗ = + + (5-2)
𝑚2 𝑚𝑂 𝑚𝑆𝑖 𝑚𝐶𝑒

133
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Les masses molaires de l’oxygène (16g/mol) et du silicium (28g/mol) sont beaucoup plus
faibles que celle du cérium (140 g/mol). Nous pouvons donc négliger le dernier terme de
l’équation (5-2). Dans ce cas nous obtenons 𝑚2∗ > 𝑚1∗ . En supposant que la constante de raideur
k de la liaison Si-O-Si reste constante, lorsqu’un atome d’oxygène sur la liaison arrière est
substitué par un atome de cérium, la fréquence de vibration 𝜔 diminue. C’est bien ce que nous
observons expérimentalement. Nous pouvons donc interpréter le décalage observé comme
résultant de la substitution d’un atome d’oxygène par un atome de cérium en liaison arrière de
Si-O-Si.
Il reste maintenant à expliquer le décalage progressif de la bande avec l’augmentation de
la température de recuit. Pour cela, comparons les enthalpies de liaisons des différentes espèces
chimiques présentes dans le film, données dans la Table 5-1. La formation de liaisons Si-Ce est
possible à température ambiante [10] mais son enthalpie est beaucoup plus faible que celle des
liaisons Si-O et Ce-O. C’est donc une liaison moins stable, qui sera donc plus facilement brisée
que Si-O ou Ce-O.
Table 5-1 Enthalpie des différentes liaisons possibles au sein des films minces de SiO2:Ce

Liaison SiO2 quartz [11] CeO2 [12] CeSi [13]

Enthalpie ([Link]-1) -903,5 -906,6 -71,1

Avec l’augmentation de la température de recuit, il est probable que les liaisons Si-Ce
soient brisées rapidement. Si un atome d’oxygène reprend la place laissée vacante par le cérium, le
silicium de la liaison Si-O-Si n’aura plus que des atomes d’oxygène en liaison arrière. Dans ce cas,
en supposant que la constante de raideur de la liaison Si-O-Si n’est pas affectée par la substitution
d’un atome de Ce par un atome d’oxygène en liaison arrière, la fréquence de vibration se décale
bien vers celle attendue dans le cas d’un film de SiO2 non dopé. Le système semble donc évoluer,
avec le recuit, vers une matrice ayant un squelette de SiO2, peu perturbé par la présence de
cérium. Cela impose la présence d’une autre phase dans la couche mince, contenant le cérium en
excès.

Silicium Oxygène Cérium

Figure 5-6 Séparation des liaisons à haute température

Intéressons-nous maintenant aux échantillons de SiO2 dopé Ce et recuits à 1100°C. Les

spectres d’absorption infrarouge pour différentes concentrations en cérium sont représentés sur
la Figure 5-7.

134
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

SiO2 dopé Ce
Recuit 1100°C
1% Ce

Absorbance Normalisée
3% Ce
5% Ce

800 900 1000 1100

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 5-7 Spectre d'absorption infrarouge de films minces de SiO2 dopés Ce et recuits à 1100°C.
Les flèches indiquent les contributions liées à la formation d’un silicate de cérium. Les spectres
sont décalés verticalement pour plus de lisibilité.

Lorsque la concentration en cérium augmente, nous observons l’émergence de nouvelles

contributions (indiquées par des flèches). Celles-ci semblent indiquer la formation d’un nouveau
composé au sein de la couche mince. Ce nouveau composé est probablement constitué de
silicium, de cérium et d’oxygène, il s’agit probablement d’un silicate. Les études menées par
Kępiński et al. [14] sur des nanoparticules de CeO2 intégrées à de la silice par imprégnation
contiennent des mesures de spectroscopie d’absorption infrarouge. Ils ont élaboré un échantillon
de stoechiométrie Ce2Si2O7 servant de référence, et dont les positions des pics les plus intenses
sont reprises dans la Table 5-2.
En comparant avec les contributions visibles sur nos échantillons, il est possible de
constater que l’on retrouve en partie la signature de Ce2Si2O7 même si celle-ci est incomplète.
Ceci peut être expliqué par la faible teneur en cérium dans nos échantillons qui limite la
formation du silicate. De plus, Ce2Si2O7 n’est thermodynamiquement stable qu’à partir de
1200°C. Pour un recuit à 1100°C, il n’est pas exclu que le silicate formé n’ait pas encore la
stoechiométrie attendue, mais plutôt une stœchiométrie contenant moins de cérium, celui-ci étant
l’élément limitant.
Table 5-2 Position des contributions au spectre d’absorption infrarouge de SiO2 dopé Ce pour les
recuits à 1100°C

Concentration en Ce Position des pics les plus intenses (cm-1)

Kępiński et al. 838, 852, 869, 887, 899, 924, 941, 951, 975, 985, 1003, 1035
5% 826, 853, 866, 913, 944, 972
3% 901, 924, 935, 953

135
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Ce6Si4(SiO4)2O13
SiO2:Ce Substrat

Intensité (u. arb.)

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 (deg)

Figure 5-8 Spectre de diffraction des rayons X en incidence rasante d’un film mince de SiO 2 dopé
avec 6% de Ce et recuit à 1100°C.

Afin de confirmer la formation d’un silicate à haute température, nous avons effectué des
mesures de diffraction des rayons X en incidence rasante. Le diffractogramme correspondant est
représenté sur la Figure 5-8. Comme dans le cas des films minces de SiO, l’analyse révèle la
formation de silicate rhombohédrique Ce6Si4(SiO4)2O13 de stoechiometrie Ce2Si2O7.
Comment pouvons-nous maintenant expliquer la formation du composé Ce2Si2O7 sachant
que l’on part de cérium dans une matrice de SiO2 ? A ce stade, nous pouvons proposer la réaction
suivante :

7 𝑆𝑖𝑂2 + 4 𝐶𝑒 → 2 𝐶𝑒2 𝑆𝑖2 𝑂7 + 3 𝑆𝑖 (5-3)

Cette équation ne peut être équilibrée que si l’on considère que la formation du composé
Ce2Si2O7 entraîne le dégagement d’un excès de silicium dans la matrice. Cependant, cet excès de
silicium n’a pas été mis en évidence par la spectroscopie Raman sur les échantillons recuits à
haute température. Il faut un minimum de quelques pourcents de silicium sous forme d’agrégats
de taille suffisante pour que ces derniers soient détectables par les techniques mises à notre
disposition. De plus, selon la réaction précédente, la quantité de silicium relâchée lors de la
formation du composé Ce2Si2O7 correspond à 75% de la quantité de cérium consommée. Il se
peut que tout le cérium ne soit pas inclus dans la formation du silicate. Dans ce cas, la quantité
maximale de silicium en excès présente dans la couche mince sera donc inférieure à 4%, car la
quantité maximale de cérium contenue dans nos échantillons est de 5%. Ceci est probablement
insuffisant pour être détectable, en particulier si cet excès de silicium est dilué dans la couche.

136
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

5.1.2 Propriétés de luminescence du Cérium

Dans cette partie, nous allons étudier l’influence de la température de recuit et de la
concentration en cérium sur les propriétés de luminescence de films minces de SiO2 dopés Ce.
Dans toute la suite, la longueur d’onde excitatrice est fixée à 325 nm, ce qui correspond à une
excitation résonnante des ions Ce 3+.

[Link] Luminescence en fonction de la température de recuit

La photoluminescence de films minces de SiO2 dopés avec 4% de Ce pour différentes
températures de recuit est représentée sur la Figure 5-9. Une luminescence intense, visible à l’œil
nu, et centrée vers 450 nm est obtenue. L’évolution peut être décrite en deux phases. L’intensité
de luminescence augmente pour des recuits jusque 700°C puis décroît pour des températures de
recuit supérieures.

SiO2 dopé Ce 4%
Non recuit
500°C
Intensité (unit. arb.)

700°C
900°C
1100°C

400 500 600 700

Longueur d'onde (nm)

Figure 5-9 Photoluminescence dans le domaine visible de films minces de SiO2 dopés avec 4% de
Ce, non recuit et recuit à différentes températures

Une meilleure caractérisation peut être effectuée si l’on considère l’évolution de l’intensité
intégrée de luminescence du cérium en fonction de la température de recuit pour différentes
concentrations de cérium. Celle-ci est représentée sur la Figure 5-10. Nous observons une
évolution systématique en trois étapes. Pour les plus basses concentrations (1%, 2% et 3%) et les
températures de recuit les plus basses, la luminescence du cérium est très faible (étape I). Pour
des températures de recuit intermédiaires, une très forte augmentation de l’intensité de
luminescence d’un ordre de grandeur est observée pour toutes les concentrations en cérium
(étape II). Enfin, pour des températures de recuit élevées, une diminution systématique de la
luminescence du cérium est observée (étape III).

137
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

12
6%
4% (III)
10 3%
2%
1% (II)

Intensité Intégrée x10 (u.a.)

8

5
6

0 (I)

0 200 400 600 800 1000 1200

Température de recuit (°C)

Figure 5-10 Intensité intégrée de luminescence du cérium en fonction de la température de recuit,

pour différentes concentrations en cérium

L’observation d’une très faible luminescence pour les plus faibles concentrations de
cérium peut avoir plusieurs origines :
- La formation d’agrégats au sein desquels la distance entre atomes de Ce est telle que des
phénomènes de transfert non radiatif entre atomes de Ce pourraient avoir lieu.
Cependant, cette hypothèse est peu probable, car le dépôt étant effectué à température
ambiante, les atomes n’ont pas assez d’énergie pour migrer lors du dépôt. De plus, les
caractérisations structurales semblent indiquer que le cérium est réparti de façon
homogène au sein du film mince non recuit. Cette hypothèse peut donc être rejetée.
- La présence de Ce sous forme d’ions de Ce4+ ou une autre forme non optiquement active.
Les analyses Raman montrent que le Ce n’est pas présent sous forme de CeO 2 dans les
films non recuits. Les ions Ce4+ pourraient être présents dans les films minces non recuits
sous une autre forme plus complexe, par exemple un silicate. Cette hypothèse doit
cependant être exclue car la formation de silicate est uniquement observée à haute
température de recuit.
- La présence de défauts au sein de la matrice tels que des lacunes ou des liaisons
pendantes, causant des recombinaisons non radiatives. C’est cette hypothèse que nous
privilégions.

La forte augmentation de la luminescence dans la seconde étape peut être causée par la
passivation de défauts permettant l’élimination de centres de recombinaisons non radiatives d’une
part, ou par le passage du cérium à un état optiquement actif tel que Ce3+ d’autre part. La
température de recuit est trop basse pour que cette luminescence provienne d’un silicate, ce sont
donc les ions Ce3+ isolés qui en sont responsables.
Enfin dans la dernière phase, pour des températures de recuit supérieures à 900°C, le
déclin de l’intensité de luminescence peut être expliqué soit par l’agrégation des ions cérium sous
forme de clusters, soit par la présence de cérium sous forme d’ions Ce4+. La spectroscopie Raman
exclut la présence de CeO2 dans nos films minces (Figure 5-1). Il est donc plus probable que le

138
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

déclin de l’intensité de luminescence soit dû à la formation de clusters riches en cérium,

précurseurs nécessaires à la formation du composé Ce2Si2O7.
Pour des températures de recuit élevées, la luminescence des échantillons est plus faible.
Ceci peut paraître surprenant, car à ces températures, la spectroscopie d’absorption infrarouge
nous montre la formation d’un silicate de cérium. Le composé Ce2Si2O7 présente une forte
luminescence dans le domaine UV-Visible [14,15]. Si tout le cérium était présent dans cette phase,
on pourrait s’attendre à une augmentation de l’intensité de luminescence, essentiellement pour les
films recuits à haute température. On peut donc supposer qu’une partie du cérium est sans doute
présente sous une autre forme, non luminescent.
Toujours sur la Figure 5-10, la température pour laquelle la luminescence commence à
décroître se décale vers de plus faibles valeurs lorsque la concentration en cérium augmente.
Cette évolution est indiquée par le trait noir sur la Figure 5-10. Ainsi, cette température est de
700°C pour les échantillons dopés avec 1% et 2% de cérium et de 500°C pour l’échantillon dopé
avec 3% de cérium. De même, la température où l’intensité de luminescence est maximale décroit
avec l’augmentation de la concentration en cérium. Elle est de 900°C pour les échantillons
contenant 1%, 2%, et 3% de cérium, et de 700°C pour les plus fortes teneurs en cérium. Cette
évolution peut être reliée à la formation de clusters au sein de la couche mince. Plus la
concentration en cérium est élevée, plus il devient facile de former des clusters de cérium, et donc
plus ceux-ci se formeront à basse température de recuit d’où une diminution plus rapide de
l’intensité de la luminescence.

[Link] Temps de déclin de la luminescence

Le temps de déclin de la luminescence du cérium a été mesuré dans le cas des couches
minces de dioxyde de silicium dopées cérium. La Figure 5-11 représente les déclins de
luminescence mesurés dans le cas de films minces de SiO2 dopés avec 4% de cérium pour
différentes températures de recuit.
Le temps de déclin a été modélisé à l’aide d’une exponentielle simple s’écrivant sous la
forme
𝑡
𝐼(𝑡) = 𝐴 exp (− ) (5-4)
𝜏

Où τ représente le temps de déclin caractéristique du film mince considéré.

139
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

SiO2 dopé 4% (ns)

Non recuit 36
500°C

Intensité normalisée
42
700°C 58
900°C 36
1100°C 20

120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Temps (ns)
Figure 5-11 Déclin de luminescence de films de SiO2 dopés avec 4% de cérium pour différentes
températures de recuit

Les temps de déclin observés dans ces films minces sont compris entre 20 et 58 ns. Ils
sont compatibles avec les valeurs reportées dans la littérature, qui sont généralement de l’ordre de
50 ns [16–18]. Ces temps de déclin sont beaucoup plus courts que ceux d’autres ions de terres
rares précédemment étudiés tels que Er3+ ou Nd3+. En effet, pour ces derniers, les temps de
déclin sont de l’ordre de la milliseconde [19]. Dans le cas du cérium, la transition 5d → 4f étant
autorisée par les règles de parité, la probabilité de transition entre ces deux états est plus grande,
d’où un temps de déclin plus court.
Le temps de déclin augmente d’abord jusqu’au recuit à 700°C, puis diminue à plus haute
température. Il est bien connu que le temps de déclin total dépend des temps de déclin radiatif et
non radiatif de la manière suivante

1 1 1 (
= +
𝜏𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝜏𝑟𝑎𝑑 𝜏𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑑 5-5)

Le temps de déclin mesuré est le temps de déclin total. Si le temps caractéristique de

désexcitation non radiative est plus long que le temps de désexcitation radiative, alors la
désexcitation privilégiée sera la désexcitation radiative, et le temps de vie mesuré sera le temps de
vie radiatif. Si par contre les phénomènes de désexcitation non radiative ont un temps
caractéristique plus faible que celui de la désexcitation radiative, seuls les recombinaisons
radiatives ayant lieu dans un temps inférieur à 𝜏𝑛𝑜𝑛 𝑟𝑎𝑑 seront mesurées. Lorsque les phénomènes
de désexcitation non radiatives deviennent prépondérants, on observe une diminution du temps
de déclin.

140
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Ainsi, dans les premiers stades où le temps de déclin du cérium augmente, ceci peut être
attribué à une réduction du nombre de recombinaisons non radiatives pouvant être expliquée par
la diminution du nombre de défauts au sein de la matrice, telles que des lacunes ou des liaisons
pendantes. La baisse du temps de déclin pour une température supérieure peut être expliquée par
la formation de clusters, au sein desquels les atomes de cérium sont proches les uns des autres, et
peuvent se transférer les excitons de proche en proche, ce qui ne donne pas lieu à l’émission de
photons. Enfin, la forte diminution du temps de déclin à 1100°C peut s’expliquer par un
changement de l’environnement chimique des ions Ce3+. Ce nouvel environnement chimique
correspond à un silicate de cérium, comme le montrent les caractérisations par spectroscopie
d’absorption infrarouge.

[Link] Processus d’excitation du Cérium

Dans cette partie nous allons aborder l’étude des processus d’excitation du cérium dans
les couches minces de SiO2. Ceux-ci sont explorés à l’aide de la spectroscopie d’excitation de
photoluminescence. L’influence de la température de recuit ainsi que de la concentration en
cérium sur les mécanismes en jeu dans l’excitation du cérium seront discutés.

1,0 305 nm
Intensité normalisée de PLE à 450 nm

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

260 280 300 320 340 360 380 400

Longueur d'onde d'excitation (nm)

Figure 5-12 Spectre typique d’excitation de photoluminescence d’un film de SiO2 dopé Ce -
Echantillon non recuit, dopé avec 3% de cérium

La Figure 5-12 présente le spectre typique d’excitation de photoluminescence du cérium

dans le cas d’un film mince de SiO2 dopé avec 3% de cérium. Ce dernier est caractérisé par une
large bande centrée à 305 nm, typique de l’excitation directe du cérium. Dans notre cas, l’état final
est la bande 5d, composée d’états très proches en énergie, ce qui aura pour conséquence
l’observation d’une bande d’excitation large. Par analogie avec les autres systèmes étudiés
précédemment, nous pouvons attribuer la bande centrée autour de 300 nm à l’excitation directe
d’ions Ce3+ isolés dans la matrice. Etudions l’évolution du spectre d’excitation de PL avec
l’évolution de la température de recuit et de la concentration en cérium des échantillons.

141
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Intensité normalisée de PLE à 450 nm

Intensité normalisée de PLE à 450 nm
SiO2 2% Ce Non recuit
500°C SiO2 1%
700°C
900°C 1100°C 2%
1100°C 5%

280 300 320 340 360 380 400 260 280 300 320 340 360 380 400
Longueur d'onde d'excitation (nm) Longueur d'onde d'excitation (nm)

Figure 5-13 (a) Spectres normalisés d’excitation de photoluminescence de films de SiO2 dopés
avec 2% de cérium. (b) Spectres normalisés d’excitation de photoluminescence de films de SiO2
dopés Ce et recuits à 1100°C. Les spectres sont décalés verticalement pour le confort de lecture.

La Figure 5-13 représente les spectres d’excitation de PL pour différents recuits d’un
échantillon dopé avec 2% de cérium. Pour les échantillons recuits à basse température, c’est-à-
dire jusqu’au recuit 700°C inclus, une seule bande est visible, centrée vers 310 nm. Pour les
échantillons recuits à 900°C et 1100°C, une bande supplémentaire centrée vers 290nm apparaît.
Comme vu dans le cas des autres systèmes, cette deuxième contribution est attribuée à la
présence de cérium dans un autre environnement chimique. Nos mesures de spectroscopie
d’absorption infrarouge ainsi que l’évolution de l’intensité de luminescence du cérium à haute
température de recuit ont montré que le cérium se retrouve sous forme de clusters, puis dans un
silicate de cérium. Afin de confirmer cette interprétation, nous avons ensuite considéré les
spectres d’excitation de PL du cérium pour des recuits à 1100°C et pour différentes
concentrations en cérium. Ces derniers sont représentés sur la Figure 5-13 (b). Pour toutes les
concentrations en cérium, nous observons une contribution à 310 nm, correspondant au cérium
isolé dans la matrice. La seconde contribution à plus haute énergie n’est pas visible pour
l’échantillon dopé à 1%, et devient de plus en plus visible lorsque la concentration en cérium
augmente. Cette évolution peut être mise en parallèle avec celle déjà observée par spectroscopie
d’absorption infrarouge qui a permis de mettre en évidence la formation d’un silicate de cérium.
Nous pouvons donc attribuer la seconde bande dans le spectre d’excitation à du cérium présent
dans un silicate de cérium.

142
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Pour résumer :
L’étude par spectroscopie de diffusion Raman montre qu’il n’y a pas formation de
nanocritaux de silicium et le cérium ne forme pas de CeO2 dans la matrice d’oxyde. Ce
dernier est présent majoritairement sous la forme de Ce3+.
La spectroscopie infrarouge permet d’obtenir plusieurs informations concernant la
structure des films minces à différentes températures de recuit. Pour un film non
recuit, le cérium est dispersé de manière aléatoire dans la matrice. Avec
l’augmentation de la température de recuit, la diffusion des éléments est activée et il y
a formation de zones de surconcentration en cérium. A haute température ces zones
riches en cérium forment un composé silicaté, dont la signature vibrationnelle est
clairement visible pour des films recuits à 1100°C. Le silicate formé est
Ce6Si4(SiO4)2O13.
La luminescence des films minces de SiO2 dopés au cérium est caractérisée par trois
régions :
- A faible concentration et à basse température de recuit, la luminescence est
très faible en raison de la présence de défauts qui limitent l’intensité de
luminescence.
- Pour des températures de recuit intermédiaires, une activation des ions Ce3+ a
lieu, conduisant à une augmentation de l’intensité de luminescence.
- Enfin, la formation de clusters, nécessaire à la formation d’un silicate à haute
température, conduit à des transferts non radiatifs entre ions Ce3+, d’où une
diminution de l’intensité de luminescence.

La mesure du déclin de luminescence du cérium permet de confirmer ce scénario.

L’augmentation du temps de déclin dans un premier temps est reliée à la diminution
du nombre de défauts dans la matrice. A plus haute température de recuit, la
diminution du temps de déclin est reliée à la formation de clusters puis la formation
d’un silicate.
Enfin, les mesures d’excitation de photoluminescence montrent que le cérium est
sous forme d’ions isolés Ce3+ et dans un silicate de cérium à haute température de
recuit.
La forte luminescence bleue observée à température ambiante dans ce type de matrice
ainsi que le fait que nous n’ayons pas atteint de concentration limite au-delà de
laquelle l’ajout de cérium devient délétère à sa luminescence en font un matériau
prometteur pour l’optoélectronique.

143
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

5.2 Etude de films minces de SiO2 dopés Ytterbium

Dans cette partie, nous allons nous intéresser aux propriétés structurales et de
luminescence de films minces de SiO2 dopés uniquement à l’ytterbium. Pour cela nous avons
élaboré trois séries d’échantillons contenant respectivement 1%, 2%, et 4% d’Ytterbium. Pour
chaque série, des recuits ont été effectués à 500°C, 700°C, 900°C sous ultravide et à 1100°C sous
flux d’azote.
Afin d’obtenir des informations sur l’environnement chimique des ions Yb3+, nous avons
caractérisé des films minces de SiO2 dopés Yb par spectroscopie de diffusion Raman. Les
résultats sont représentés sur la Figure 5-14 pour deux concentrations en ytterbium. Les
échantillons considérés ont été déposés sur substrat de silice afin de s’affranchir de la
contribution du substrat de silicium.

(a) Substrat
Non recuit
(b) Substrat
Non recuit
1100°C 1100°C
Intensité ([Link].)

Intensité ([Link].)

SiO2 dopé 1% Yb
SiO2 dopé 2% Yb
200 400 600 800 200 400 600 800
-1 -1
Décalage Raman (cm ) Décalage Raman (cm )

Figure 5-14 Spectres de diffusion Raman de films minces de SiO2 dopés avec (a) 1% d’Yb et (b)
2% d’Yb, avant et après recuit à 1100°C. Le spectre d’un substrat de silice fondue est représenté
pour référence.

Les films minces de SiO2 dopés avec 1% et 2% d’Yb ont été mesurés avant et après recuit
à 1100°C. Dans les deux cas, aucune différence avec le signal provenant du substrat seul n’est
visible. Il n’y a pas de contribution entre 510 et 520 cm-1, il n’y a donc pas de dégagement d’un
excès de silicium sous forme de nanocristaux. La matrice de SiO2 ne semble pas modifiée avec
l’ajout d’ytterbium, comme dans le cas du dopage au Ce seul. Il n’y a pas de pic à 353 cm -1 non
plus, montrant l’absence d’oxyde d’ytterbium Yb2O3 dans le film mince [20]. Des résultats
similaires sont obtenus pour toutes les concentrations d’ytterbium jusque 4%. Il est possible d’en
conclure que pour le domaine de concentrations exploré, l’ytterbium n’est pas présent sous forme
d’oxyde. Cependant, nous ne pouvons pas exclure la présence d’un composé mixte tel un silicate
d’ytterbium, à l’image du silicate de cérium formé à haute température mais non décelable par
spectroscopie Raman. Pour cela, nous avons effectué des mesures complémentaires par
spectroscopie d’absorption infrarouge.

144
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

La Figure 5-15 représente les spectres d’absorption infrarouge obtenus pour des
échantillons dopés avec 2% et 4% d’ Yb et recuits à 1100°C.

973
868
1080
594
Intensité ([Link].)

647 4% Yb - 1100°C

460 919 1200

800

2% Yb - 1100°C

400 600 800 1000 1200 1400 1600

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 5-15 Spectres d’absorption infrarouge des films minces de SiO2 dopés avec 2% et 4% d’Yb
et recuits à 1100°C. Les pics associés aux liaisons Si-O-Si sont indiqués en bleu.

En ce qui concerne le film dopé avec 2% d’Yb, seules les composantes de la silice situées
à 460 cm-1, 800 cm-1, 1080 cm-1 et 1200 cm-1 sont visibles. Pour l’échantillon dopé avec 4% d’Yb,
des contributions supplémentaires sont visibles à 594 cm-1, 647 cm-1, 868 cm-1, 919 cm-1, et
973 cm-1. Afin de comprendre l’origine de ces contributions, nous avons recherché dans la
littérature une signature vibrationnelle des silicates d’Ytterbium.

Figure 5-16 Spectre d’absorption infrarouge du composé Yb2Si2O7 sur substrat de quartz obtenu
par Malecka et al. [21]

La Figure 5-16 représente le spectre d’absorption infrarouge d’un échantillon du composé

Yb2Si2O7 déposé sur substrat de quartz [21]. Les pics mesurés correspondent exactement à ceux

145
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

obtenus pour l’échantillon dopé avec 4% d’Yb, ce qui prouve la formation du composé Yb2Si2O7
dans nos échantillons. Comme dans le cas du cérium, au-delà d’une concentration limite
correspondant au seuil de solubilité de l’Ytterbium dans la silice, un silicate est obtenu.
Il peut être intéressant de savoir comment se forme ce composé sachant que l’on part
d’ions Yb3+ dans une matrice de SiO2. Nous pouvons proposer la réaction suivante :

7 𝑆𝑖𝑂2 + 4 𝑌𝑏 → 2 𝑌𝑏2 𝑆𝑖2 𝑂7 + 3 𝑆𝑖 (5-6)

Cette réaction ne peut être équilibrée que si la formation du composé Yb2Si2O7

s’accompagne d’un excès de silicium au sein de la matrice. Celui-ci correspond à 75% de la
quantité d’Yb incorporée dans le silicate. Cependant, aucun dégagement de silicium n’a pu être
mis en évidence par spectroscopie de diffusion Raman. La quantité de silicium dégagée est sans
doute insuffisante pour qu’elle puisse donner lieu à la formation de nanoparticules caractérisables
par spectroscopie de diffusion Raman.
Finalement, dans les films minces de SiO2, les ions Yb ne sont pas présents sous forme
d’oxyde et semblent s’insérer sous forme d’ions Yb3+ dilués dans la matrice dans le domaine des
faibles concentrations (1% à 2% d’Yb). A forte concentration en Yb et à haute température de
recuit, nous observons la formation d’un silicate de composition Yb2Si2O7.
Intéressons-nous désormais aux propriétés de luminescence des films minces de SiO2
dopés Yb, sous une excitation non résonnante à 325 nm, soit 3,81 eV. Comme cette énergie est
beaucoup plus importante que l’énergie de transition entre niveaux 2F7/2 et 2F5/2 qui n’est que de
1,26 eV, on s’attend à ce que l’ytterbium ne soit pas excité dans ce cas.

1100°C
0,7 SiO2 dopé 2% Yb

0,6
900°C
0,5
Intensité ([Link].)

0,4
700°C
0,3

0,2
500°C
0,1

0,0

900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060

Longueur d'onde (nm)

Figure 5-17 Spectres de photoluminescence des échantillons dopés avec 2% d’Yb pour différentes
températures de recuit sous excitation non résonnante (325 nm)

La Figure 5-17 représente les spectres de photoluminescence dans l’infrarouge à

température ambiante des échantillons dopés avec 2% d’Yb pour toutes les températures de
recuit. Dans tous les cas, il n’y a pas de luminescence des ions Yb3+, confirmant l’impossibilité
d’exciter l’ytterbium de manière non résonnante dans SiO2.

146
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Pour résumer :
Lorsqu’il est inséré dans un oxyde de silicium, l’ytterbium ne forme pas d’oxyde
d’ytterbium, et ne provoque pas la formation de nanocristaux de silicium. A hautes
températures de recuit, un silicate d’ytterbium de composition Yb2Si2O7 se forme.
L’excitation non résonnante de l’ytterbium à 325 nm n’est pas possible.

5.3 Etude de films minces de SiO2 co-dopés (Ce,Yb)

Après avoir étudié les propriétés structurales et la luminescence de films minces de SiO2
dopés soit avec du cérium soit avec de l’ytterbium, intéressons-nous maintenant au système
co-dopé cérium-ytterbium. Lorsque ces ions sont insérés séparément dans la matrice, sous une
excitation à 325 nm, le cérium donne lieu à une bande de luminescence vers 400 nm, alors
qu’aucune luminescence n’est obtenue dans le cas d’un dopage à l’ytterbium seul. Dans le cas du
co-dopage cérium-ytterbium, nous allons étudier la possibilité d’une excitation indirecte des ions
Yb3+ via le Ce3+. Pour cela nous allons en premier lieu étudier les propriétés vibrationnelles des
échantillons co-dopés afin de déterminer les phases présentes dans le film.
Dans la suite, les échantillons co-dopés contiennent une concentration fixe en cérium de
2%, mais la valeur du dopage en ytterbium varie entre 1% et 4%.

5.3.1 Caractérisation vibrationnelle

Afin d’obtenir des informations sur l’environnement des ions Ce3+ et Yb3+ dans la matrice
de SiO2, nous avons caractérisé deux échantillons co-dopés (2% Ce-2% Yb et 2% Ce-4% Yb) par
spectroscopie de diffusion Raman avant et après recuit à 1100°C. Les spectres obtenus sont
représentés sur la Figure 5-18.

SiO2 codopé 2% Ce- 4% Yb SiO2 codopé Ce Yb - 1100°C

Substrat
2% Ce - 2% Yb
Substrat
Intensité ([Link].)

2% Ce - 4% Yb
Non recuit
Intensité (u. arb.)

Recuit 1100°C

200 300 400 500 600 700 800 900 200 300 400 500 600 700 800 900
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 5-18 Spectres de diffusion Raman (a) pour différentes températures de recuit de
l’échantillon co-dopé (2%Ce- 4% Yb) (b) des échantillons co-dopés (2% Ce - 2% Yb) et (2% Ce -
4% Yb) recuits à 1100°C. Les spectres sont comparés à un spectre mesuré sur substrat de silice
fondue

147
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Nous n’observons aucune différence entre le spectre du substrat de silice nue et les
spectres des échantillons recuits à 1100°C. Comme précédemment, l’absence de pic entre 510 et
520 cm-1 montre qu’il n’y a pas de formation de nanocristaux de silicium. La matrice de SiO2 reste
donc stable par rapport à la démixtion, comme attendu. De plus, il n’y a pas de pic à 370 cm-1,
caractéristique de la formation de Yb2O3 [20], ni de pic à 462 cm-1, caractéristique de la formation
de CeO2 [6]. Cependant, à haute concentration, nous pourrions avoir la formation d’un ou
plusieurs composés à base de silicium, oxygène, cérium et ytterbium, comme dans le cas des
matrices dopées avec un seul élément. Afin de caractériser la formation éventuelle d’un tel
composé, les échantillons co-dopés ont été mesurés par spectroscopie d’absorption infrarouge.

1080
460
800 1200

1200°C
Intensité ([Link].)

1100°C

900°C
700°C

500°C
NR

400 600 800 1000 1200 1400

-1
Nombre d'onde (cm )

Figure 5-19 Spectre d’absorption infrarouge des échantillons co-dopés ( 4% Yb- 2%Ce) non
recuits et recuits à différentes températures. Les pics caractéristiques des liaisons Si-O-Si sont
indiqués en noir.

La Figure 5-19 montre les spectres d’absorption infrarouge des échantillons les plus
dopés en cérium et en ytterbium (4% Yb – 2% Ce) pour l’échantillon non recuit et pour
différentes températures de recuit. Contrairement aux cas des échantillons dopés avec
uniquement du Ce ou de l’Yb, nous n’observons pas de contributions supplémentaires lorsque la
température de recuit augmente. Ainsi, il semblerait que la présence de cérium empêche la
formation de Yb2Si2O7 et/ou que la présence d’Yb empêche celle de Ce2Si2O7. Ces résultats sont
inattendus car les dopages avec un seul élément donnent lieu à la formation d’un silicate. Nous ne
pouvons cependant pas exclure la formation d’un composé non actif en absorption infrarouge.
Des composés à base de cérium, d’oxygène et d’ytterbium ont en effet été identifiés dans la
littérature comme par exemple Ce0,5Yb0,5O1,75 [21] mais une caractérisation détaillée notamment
par spectroscopie d’absorption infrarouge n’a pu être trouvée. Par ailleurs, comme dans le cas des
échantillons dopés Ce ou Yb, nous observons un décalage du pic principal vers des valeurs plus
élevées lorsque la température de recuit augmente.

148
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

1090
2% Yb 2% Ce
4% Yb 2% Ce

Déplacement du pic (nm)

1080
Pic d'absorption liaisons Si-O-Si

1070

1060

1050

1040
0 200 400 600 800 1000 1200
Température de Recuit (°C)

Figure 5-20 Déplacement du pic principal de l’échantillon co-dopé 4%Yb - 2% Ce en fonction de

la température de recuit.

Le décalage de ce pic avec l’augmentation de la température de recuit est représenté sur la

Figure 5-20. Comme dans le cas des échantillons de SiO2 dopés Ce, nous pouvons attribuer ce
décalage à la présence de cérium ou d’ytterbium en liaison arrière de Si-O-Si. Au fur et à mesure
que la température de recuit augmente, la formation d’agrégats riches en Ce et Yb, et/ou la
formation d’un composé riche en Ce et Yb va diminuer le nombre de dopants en liaison arrière.
Ceci va causer le déplacement du pic vers 1080 cm-1, la position attendue dans le cas de films de
SiO2 non dopés.
Pour conclure, les ions Ce3+ et Yb3+ sont insérés dans la matrice sous forme d’ions isolés
à basses températures de recuit. Pour les fortes températures de recuit, contrairement au cas des
systèmes ne contenant qu’un dopant, aucun composé supplémentaire n’a pu être mis en évidence.
Cependant, la formation d’un ou plusieurs composés non actifs en infrarouge n’est pas à exclure.

5.3.2 Propriétés optiques : mise en évidence du phénomène

d’excitation indirecte de l’ytterbium via le cérium
Afin de mettre en évidence la possibilité d’une excitation indirecte des ions Yb3+ par les
ions Ce3+, les échantillons sont excités à 325 nm, en résonnance avec la bande d’absorption du
cérium.

[Link] Influence de l’incorporation de cérium

La Figure 5-21 compare les spectres de photoluminescence d’un échantillon dopé avec
4% d’Yb et un échantillon co-dopé avec 4% d’Yb et 2% de Ce pour deux températures de recuit,
500°C (Figure 5-21(a)) et 1100°C (Figure 5-21(b)). Ces spectres ont été mesurés à température
ambiante.

149
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

SiO2 recuit 500°C SiO2 - recuit 1100°C

Intensité (u. arb.)

Intensité (u. arb.)

4% Yb - 2% Ce 4% Yb - 2% Ce

4% Yb 4% Yb

900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

Figure 5-21 Spectres de photoluminescence de films de SiO2 dopés avec 4%Yb et co-dopés avec
2%Ce-4%Yb après recuit à 500°C (a) et recuit à 1100°C (b).

Pour les deux températures de recuit considérées, c’est-à-dire 500°C et 1100°C, aucune
luminescence n’est obtenue entre 900 nm et 1070 nm pour l’échantillon dopé seulement avec de
l’Yb. Par contre, l’échantillon co-dopé Ce-Yb présente une signature spectrale caractéristique des
ions Yb3+. En effet, on peut remarquer la présence d’un pic intense et fin à 973 nm et d’une
bande plus large centrée vers 1020 nm, caractéristiques des transitions des multiplets de l’état 2F5/2
vers les multiplets de l’état 2F7/2. Ces mesures montrent donc clairement la possibilité d’une
excitation indirecte des ions Yb3+ par les ions Ce3+ dans une matrice de SiO2.

[Link] Influence de la température de recuit

Non Recuit
R500°C
R700°C
R900°C
Intensité (u. arb.)

R1100°C
R1200°C

900 950 1000 1050

Longueur d'onde (nm)

Figure 5-22 Spectres de photoluminescence (mesurés à température ambiante) de l’échantillon

co-dopé (4%Yb, 2%Ce) dans le domaine infrarouge

150
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

La Figure 5-22 représente l’évolution de la photoluminescence dans le domaine

infrarouge de l’échantillon co-dopé (4% Yb – 2% Ce) en fonction de la température de recuit.
Les mesures ont été effectuées à température ambiante. L’intensité de luminescence de
l’ytterbium croît avec l’augmentation de la température de recuit.

1250
2% Ce 2% Yb
2% Ce 3% Yb
1000 2% Ce 4% Yb
Intensité (u. arb.)

750

500

250

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Température de Recuit (°C)

Figure 5-23 Evolution de l’intensité de luminescence de l’Yb en fonction de la température de

recuit pour différentes teneurs en ytterbium.

Afin de confirmer cette évolution nous avons considéré l’évolution de l’intensité

lumineuse de l’Yb en fonction de la température de recuit, la Figure 5-23 représente l’intensité
intégrée de luminescence de l’ytterbium en fonction de la température de recuit pour différentes
teneur en ytterbium. L’augmentation de l’intensité de luminescence est confirmée avec
l’augmentation de la température de recuit. Cette augmentation de la luminescence de l’ytterbium
peut être expliquée de deux manières : soit l’ytterbium devient optiquement actif avec
l’augmentation de la température de recuit, soit l’excitation indirecte de l’ytterbium via le cerium
est plus efficace à haute température. Pour pouvoir discriminer entre ces deux hypothèses,
intéressons-nous maintenant à la luminescence des échantillons dans le domaine du visible,
c’est-à-dire à la luminescence provenant du cérium. Si un transfert d’énergie a lieu du Ce3+ vers
l’Yb3+, il faut s’attendre à une diminution de l’émission radiative du cérium avec l’augmentation
de l’efficacité du transfert vers l’ytterbium, donc avec l’augmentation de la température de recuit.

151
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

200

180
Non Recuit Recuit 500°C
200

160 2% Ce 
2% Ce  = 19,4 %
140
Intensité (u. arb.)

Intensité (u. arb.)

4% Yb - 2% Ce 150
120
4% Yb - 2% Ce
100
100
80

60
50
40

20

0 0
340 360 380 400 420 440 460 480 500 340 360 380 400 420 440 460 480 500
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)

1000

Recuit 700°C  = 93,4%

800 2% Ce
Intensité ([Link].)

600

400

200

4% Yb 2% Ce
0
340 360 380 400 420 440 460 480 500
Longueur d'onde (nm)

Figure 5-24 Comparaison des spectres de photoluminescence des échantillons co-dopés 4%Yb
2%Ce et dopés 2%Ce pour différentes températures de recuit.

La Figure 5-24 compare l’intensité de PL du cérium pour un échantillon dopé avec 2% de

Ce et un échantillon co-dopé avec 2% de Ce et 4% d’Yb. Dans tous les cas, l’intensité de PL est
plus faible en présence d’Yb dans la matrice. Plus la température de recuit augmente, plus
l’intensité de PL du cérium de l’échantillon co-dopé diminue, jusqu’à être quasi nulle pour un
recuit à 700°C. Afin de quantifier ce phénomène, calculons le taux d’efficacité du transfert de
luminescence du cérium 𝜏𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓 défini d’après les intensités intégrées A :

𝐴𝐶𝑒 − 𝐴𝐶𝑒+𝑌𝑏
𝜏𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓 =
𝐴𝐶𝑒
Les valeurs du taux de transfert sont reportées sur chaque graphe. Ainsi, plus la
température de recuit augmente, plus le cérium semble transférer de manière efficace son énergie
à l’ytterbium.
Afin de mieux caractériser le transfert d’énergie, nous avons représenté l’évolution de
l’intensité intégrée du cérium et de l’ytterbium en fonction de la température de recuit (Figure
5-25). Lorsque la température de recuit augmente, l’intensité intégrée de la luminescence de Ce3+

152
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

diminue et conjointement celle de l’Yb3+ augmente. Ceci confirme que le transfert d’énergie est
plus efficace à haute température de recuit.

140 SiO2: 4%Yb 2% Ce 5

de luminescence du Ce (x 10 )
4
120 Ce

de luminescence de l'Yb
4

Intensité intégrée
Intensité intégrée
100
3
80

60 2

40
1
Yb
20
0
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Température de recuit (°C)

Figure 5-25 Evolution comparée des intensités intégrées du Ce3+ et de l’Yb3+ en fonction de la
température de recuit

[Link] Influence de la concentration en cérium

Dans la suite, nous allons considérer les échantillons recuits à 500°C. La Figure 5-26(a)
montre les spectres de photoluminescence dans le domaine visible et dans le domaine infrarouge
de films minces de SiO2 co-dopés (Ce,Yb) avec différentes concentrations en Yb. Lorsque celle-ci
augmente, l’intensité de luminescence de l’Yb augmente lorsque simultanément l’intensité du
cérium diminue. Ceci peut être caractérisé si l’on considère l’évolution des intensités intégrées de
luminescence (Figure 5-26(b)).
Cette évolution comporte deux phases :
(I) Lorsque la concentration en ytterbium est inférieure à 3%, l’intensité intégrée du
cérium diminue pendant que l’intensité intégrée de l’ytterbium augmente. C’est une
indication supplémentaire de la présence d’un transfert d’énergie du cérium vers
l’ytterbium.
(II) Pour des concentrations en ytterbium supérieures à 3%, l’intensité de luminescence
de l’Yb3+ tout comme celle du Ce3+ diminue. Cette diminution simultanée peut être
attribuée à un effet de « quenching » dû à une quantité de dopants trop importante
dans la matrice.

153
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

6500

Intensité intégrée de l'Yb (u. arb.)

Intensité intégrée du Ce (u. arb.)
6000 1% Yb - 2% Ce 5
10 (I) (II) 44
5500 2% Yb - 2% Ce
5000 3% Yb - 2% Ce Yb
4% Yb - 2% Ce 4
4500 8

Intensité Ytterbium (u. arb.)

Intensité Cérium(u. arb.)

42
4000
3500 3

3000
6
40
2500 2
2000 4
1500
Ce 38
1
1000
500
2
0 0 36
-500 0
400 500 900 1000
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Longueur d'onde (nm)
Concentration d'Yb (%)

Figure 5-26 (a) Spectres de photoluminescence (mesurés à température ambiante) de films

minces de SiO2 co-dopés (Ce, Yb) et recuits à 500°C, mesurés dans le visible et l’IR . (b)
Evolution des intensités intégrées de luminescence du Ce3+ (en noir) et de l’Yb3+ (en rouge) en
fonction de la concentration d’Yb pour une température de recuit de 500°C.

Afin d’obtenir des preuves supplémentaires d’un transfert d’énergie des ions Ce3+ vers les
ions d’Yb3+, nous allons mesurer le temps de déclin de la luminescence des ions Ce3+. Si un
transfert d’énergie a lieu entre ions Ce3+ (donneurs) et ions Yb3+ (accepteurs), il faut s’attendre à
une diminution du temps de déclin du cérium lorsque la concentration en Yb augmente.

1,0 Exc. 355 nm pulsé

Intensité normalisée ([Link].)

Recuits 500°C
0,8 2% Ce
2% Ce, 2% Yb
2% Ce, 3% Yb
0,6 2% Ce, 4% Yb

0,4 Concentration croissante

en ytterbium
0,2

0,0

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

-7
Temps ( x 10 s)
Figure 5-27 Déclins de luminescence mesurés sur les échantillons recuit à 500°C avec une
concentration de Ce fixée à 2% et une concentration d’Yb variant entre 2 et 4%.

La Figure 5-27 représente les déclins de luminescence du Ce3+ dans SiO2 dans le cas d’un
échantillon dopé avec uniquement du Ce et dans le cas d’échantillons co-dopés avec des
concentrations en Yb variant de 2% à 4%. Seuls les échantillons recuits à 500°C ont été

154
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

considérés ici, mais des évolutions similaires ont été constatées pour d’autres températures de
recuit.
A concentration en cérium fixée, lorsque la concentration en ytterbium augmente, le
temps de déclin de luminescence du cérium diminue. Ceci confirme une fois de plus la présence
d’un transfert d’énergie des ions Ce3+ vers les ions Yb3+.

[Link] Spectroscopie d’excitation de photoluminescence

Intensité ([Link].)

SiO2 co-dopé 1% Yb - 2% Ce PLE à 450 nm

SiO2 co-dopé 1% Yb - 2% Ce PLE à 974 nm

SiO2 dopé 1% PLE à 974 nm

320

275 300 325 350 375 400 425

Longueur d'onde (nm)
Figure 5-28 Spectres d’excitation de photoluminescence de l’échantillon co-dopé 1%Yb 2%Ce
(détection à 450 et à 974 nm) et de l’échantillon dopé 1%Yb (détection à 974 nm).

La Figure 5-28 représente les spectres d’excitation de photoluminescence pour des

échantillons de SiO2 co-dopés (1% Yb – 2% Ce) et d’un échantillon dopé 1% Yb, recuits à
900°C. La longueur d’onde de détection est fixée à 974 nm pour l’échantillon dopé uniquement à
l’Yb, et pour l’échantillon co-dopé, la détection est faite à 450 nm et à 974 nm. La longueur
d’onde excitatrice varie entre 275 et 425 nm.
Dans le cas de l’échantillon co-dopé, et pour une détection à 450 nm, correspondant à la
luminescence du cérium, nous observons un pic très large, centré à 320 nm. Ce pic est
caractéristique de l’excitation de la bande 5d des ions Ce3+ à partir du niveau fondamental 2F5/2,.
Si la détection est fixée à 974 nm, correspondant à la luminescence de l’ytterbium, nous
observons également la présence d’une bande située à 320 nm, identique à celle présente dans le
spectre d’excitation du cérium. Ceci montre que les ions Ce3+jouent un rôle dans l’excitation des
ions Yb3+. Afin de confirmer l’existence de ce couplage, le spectre d’excitation de l’échantillon
dopé uniquement à l’ytterbium est également mesuré, toujours avec la détection fixée à 974 nm.

155
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

Cette fois, nous n’observons pas de bande à 320 nm, ce qui confirme bien l’excitation indirecte
des ions Yb3+ par les ions Ce3+.

Pour résumer :
Insérés conjointement, le cérium et l’ytterbium ne forment pas d’oxydes dans
la matrice de SiO2. Nous n’observons pas la formation d’un composé à base de Ce,
Yb, Si, et O, mais nous ne pouvons définitivement exclure cette possibilité.
En présence de cérium, l’excitation indirecte de l’ytterbium par un
rayonnement à 325 nm devient possible. L’excitation de l’ytterbium devient plus
efficace avec l’augmentation de la température de recuit, et parallèlement, l’intensité
de luminescence du cérium diminue. Nous montrons que l’excitation indirecte de
l’ytterbium via le cérium est possible dans SiO2. Le transfert d’énergie devient plus
efficace lorsque la température de recuit augmente.
Cette évolution simultanée est également observée avec l’augmentation de la
concentration en ytterbium. L’évolution conjointe des intensités de luminescence
intégrées du cérium et de l’ytterbium, l’évolution des temps de déclin du cérium
lorsque la concentration en ytterbium augmente ainsi que les mesures d’excitation de
photoluminescence mettent clairement en évidence un transfert d’énergie entre ions
Ce3+ et Yb3+.

5.4 Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons étudié les propriétés de films minces de SiO 2 dopés à l’aide
de plusieurs terres rares.
Lorsque du cérium est inséré dans la matrice, une luminescence intense dans le domaine
violet-bleu est obtenue sous excitation UV. Pour des températures de recuit faibles, le cérium est
en liaison arrière des liaisons Si-O-Si, et avec l’augmentation de la température de recuit, le cérium
a tendance à se mettre sous forme de clusters. A plus haute température, un silicate de cérium de
composition Ce6Si4(SiO4)2O13 se forme.
A faible concentration et à basse température de recuit, la présence de défauts limite la
luminescence du cérium. Pour des températures de recuit intermédiaires, l’activation des ions
Ce3+ conduit à une forte augmentation de leur intensité lumineuse. Ceci pourrait être relié à la
diminution du nombre de défauts dans l’oxyde, comme le montre l’augmentation du temps de
déclin de luminescence pour cette étape. Enfin, à haute température de recuit, la formation
d’agrégats riches en cérium, précurseurs du silicate, conduit à des transferts non radiatifs entre
ions Ce3+, d’où une diminution de l’intensité de luminescence. La diminution du temps de déclin
de luminescence du cérium vient appuyer cette hypothèse.
Enfin, l’excitation de photoluminescence confirme que le cérium est sous forme d’ions
3+
Ce isolés à basse température de recuit, et sous forme de silicates à haute température.

156
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

En ce qui concerne le dopage à l’ytterbium, nous avons vu qu’également à basses

concentrations il est dispersé sous forme d’ions isolés dans la matrice, mais qu’à hautes
températures de recuit et à forte concentration il se forme un silicate de formule Yb2Si2O7.
L’excitation indirecte de l’ytterbium n’est pas possible lorsqu’il est inséré seul dans SiO2.
Dans le cas d’un co-dopage au cérium et à l’ytterbium, à haute température de recuit,
nous n’avons pas pu mettre en évidence la formation d’un composé silicaté par spectroscopie
infrarouge.
L’excitation indirecte de l’ytterbium à 325 nm est possible en présence de cérium.
Lorsque la température de recuit ou la concentration en ytterbium augmente, l’intensité de
luminescence de l’ytterbium augmente, et conjointement, l’intensité de luminescence du cérium
diminue. Ces évolutions simultanées des intensités de luminescence, la diminution du temps de
déclin du cérium avec l’augmentation de la concentration en ytterbium et les mesures d’excitation
de photoluminescence mettent clairement en évidence l’existence d’un transfert d’énergie des
ions Ce3+ vers les ions Yb3+.

157
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

5.5 Bibliographie
[1] A. Polman, Journal of Applied Physics 82, 1 (1997).
[2] A. Polman, G. N. van den Hoven, J. S. Custer, J. H. Shin, R. Serna, and P. F. A. Alkemade,
Journal of Applied Physics 77, 1256 (1995).
[3] E. Steveler, Etude Des Mécanismes De Photoluminescence Dans Les Nitrures Et Oxydes
De Silicium Dopés Aux Terres Rares (Er, Nd), Université de Lorraine, 2012.
[4] D. Chen, Y. Wang, Y. Yu, P. Huang, and F. Weng, Journal of Applied Physics 104, 116105
(2008).
[5] A. J. Kenyon, Progress in Quantum Electronics 26, 225 (2002).
[6] I. Kosacki, T. Suzuki, H. U. Anderson, and P. Colomban, Solid State Ionics 149, 99 (2002).
[7] P. G. Pai, S. S. Chao, Y. Takagi, and G. Lucovsky, Journal of Vacuum Science &
Technology A 4, 689 (1986).
[8] S.-Y. Lin, Journal of Applied Physics 82, 5976 (1997).
[9] H. Z. Song, X. M. Bao, N. S. Li, and X. L. Wu, Applied Physics Letters 72, 356 (1998).
[10] M. Goshtasbi Rad, M. Göthelid, G. Le Lay, and U. O. Karlsson, Surface Science 558, 49
(2004).
[11] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82nd Edition, Édition : 82 (CRC
Press, Boca Raton, 2001).
[12] E. H. P. Cordfunke and R. J. M. Konings, Thermochimica Acta 375, 65 (2001).
[13] S. V. Meschel and O. J. Kleppa, Journal of Alloys and Compounds 220, 88 (1995).
[14] L. Kępiński, M. Wołcyrz, and M. Marchewka, Journal of Solid State Chemistry 168, 110
(2002).
[15] J. Li, O. Zalloum, T. Roschuk, C. Heng, J. Wojcik, and P. Mascher, Applied Physics Letters
94, 011112 (2009).
[16] N. Chiodini, M. Fasoli, M. Martini, E. Rosetta, G. Spinolo, A. Vedda, M. Nikl, N. Solovieva,
A. Baraldi, and R. Capelletti, Applied Physics Letters 81, 4374 (2002).
[17] A. Vedda, A. Baraldi, C. Canevali, R. Capelletti, N. Chiodini, R. Francini, M. Martini, F.
Morazzoni, M. Nikl, R. Scotti, and G. Spinolo, Nuclear Instruments and Methods in Physics
Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment 486,
259 (2002).
[18] R. Reisfeld, A. Patra, G. Panczer, and M. Gaft, Optical Materials 13, 81 (1999).
[19] P. G. Kik, M. L. Brongersma, and A. Polman, Applied Physics Letters 76, 2325 (2000).
[20] Y. Zheng, Q. Lü, J. Wang, G. Zhang, Y. Gao, and Z. Liu, Optics & Laser Technology 63, 39
(2014).
[21] M. A. Małecka and L. Kępiński, Journal of Solid State Chemistry 192, 221 (2012).

158
Chapitre 5 Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de silicium dopés Ce et
co-dopés Ce-Yb

160
 Conclusion Générale

Dans ce travail de thèse, nous avons étudié les propriétés structurales et optiques de films
minces d’oxyde de Si (SiOx, 0<x<2) dopés cérium ou co-dopés Cérium-Ytterbium. Dans une
première partie, nous nous sommes intéressés au cas de films minces de SiO dopés cérium. Dans
ce cas, nous avons montré que le Ce avait pour effet d’accélérer la démixtion entre le Si et SiO 2.
Ceci résulte de la perturbation de la matrice d’oxyde par le Ce à haute température. Seule une
luminescence est observée pour des films recuits à 1100°C. Les mesures d’excitation de
photoluminescence ont permis de mieux comprendre l’origine de la luminescence. Celle-ci a été
attribuée d’une part à des ions Ce3+ isolés dans la matrice et d’autre part à la formation d’un
silicate de Cérium de composition Ce2Si2O7. L’exposition de films minces de SiO dopés Ce à un
faisceau laser focalisé a conduit à une modification locale de la microstructure. Le faisceau laser
focalisé produit une élévation de température qui est suffisante pour provoquer localement une
démixtion. Un tel effet n’a pu être observé dans le cas de films de SiO non dopés montrant ainsi
la forte influence du Ce sur les propriétés physico-chimiques de la matrice. Dans une seconde
partie, nous avons exploré les propriétés des films minces de SiO1.5 contenant à la fois du cérium
et des nanocristaux de silicium. Dans ce cas, nous avons observé de la luminescence provenant à
la fois du cérium et des nanocristaux de silicium. L’intensité de luminescence du Ce atteint un
minimum pour une température de recuit de 900°C et ce, quelle que soit la concentration en Ce
dans les films. Les analyses structurales ont permis de mettre en évidence à cette température la
formation d’agrégats amorphes, riches en cérium et en silicium. Ces derniers ont permis
d’expliquer la quasi-extinction de la luminescence observée à 900°C. Pour des températures de
recuit plus élevées, une séparation de phase est observée à l’échelle nanométrique entre
nanocristaux de Si purs et agrégats riches en Ce. Ces derniers correspondent probablement à un
silicate de Cérium. Nous avons ensuite étudié l’évolution conjointe de la luminescence du Ce et
des nanocristaux de Si en fonction de la concentration de Ce. Lorsque la concentration en Ce
dans le film croît, la luminescence du Ce croît et simultanément la luminescence des nanocristaux
de Si décroît. Dans le même temps, le temps de déclin de la luminescence des nanocristaux
diminue lorsque la teneur en Ce augmente. Ces résultats semblaient à priori indiquer un possible
transfert d’énergie entre nanocristaux de Si et ions Ce3+. Cependant, les mesures d’excitation de
photoluminescence ont révélé que le Ce était principalement excité de façon directe sans
influence significative des nanocristaux de Si, infirmant donc l’hypothèse d’un transfert d’énergie
entre nc-Si et ions Ce3+.
Enfin, la dernière partie de ce travail a été consacrée à l’étude des films de SiO 2 dopés au
cérium puis co-dopés à la fois au cérium et à l’ytterbium. Dans le cas des films dopés Ce, nous
avons mis en évidence deux régimes avec l’augmentation de la température de recuit : dans un
premier temps, à faible température de recuit, le Ce est dispersé aléatoirement dans la matrice
sous forme d’ions Ce3+ isolés. Dans un deuxième temps, lorsque la température de recuit
 Conclusion Générale

augmente, la formation de clusters de Ce a lieu. Finalement, à haute température (~1100°C) nous

avons observé la formation d’un silicate de cérium de composition identique à celui déjà identifié
dans des films minces de SiO dopés Ce. Nous avons ensuite étudié la luminescence de films
minces de SiO2 dopés Ce. Celle-ci augmente d’abord avec la température de recuit en raison de
l’activation des ions Ce3+ et de la réduction du nombre de défauts ponctuels dans la matrice. Puis,
la luminescence diminue une fois que des clusters de Ce se sont formés. Les mesures d’excitation
de photoluminescence ont mis en évidence deux structures. La première, qui n’est observée
qu’aux basses températures de recuit, peut être attribuée à l’excitation des ions Ce3+ isolés. La
seconde observée à haute température est liée à l’excitation du Ce présent dans le silicate de
cérium. Dans le cas de films de SiO2 co-dopés (Ce,Yb), nous avons montré que l’Yb ne pouvait
être excité à 325 nm qu’en présence de Ce. Cet effet est d’autant plus marqué que la
concentration en Yb et la température de recuit sont élevées. Par ailleurs, la diminution du temps
de déclin du Ce avec l’augmentation de la concentration en Yb semble indiquer un transfert
d’énergie entre ions Ce3+ et ions Yb3+. Ceci est confirmé par des mesures d’excitation de
photoluminescence qui mettent en évidence une modification du spectre d’excitation de l’Yb en
présence de Ce. Le couple (Ce, Yb) semble donc être un bon candidat pour réaliser la conversion
photonique.

6
10 SiO - 3%
SiO1,5 - 3%
Intensité Intégrée ([Link].)

5
10 SiO2 - 3%

4
10

3
10

2
10
0 200 400 600 800 1000 1200
Température de recuit (°C)

Figure 29 Comparaison de l'évolution de l'intensité intégrée de luminescence pour des

films minces d'oxydes de silicium recuits à 1100°C et dopés avec 3% de cérium, contenant
plusieurs excès de silicium différents.

Nous pouvons maintenant comparer l’intensité de luminescence pour des films minces
d’oxyde de Si (SiOx) dans lesquels seuls l’excès de Si varie à concentration de Ce fixée. La figure 1
ci-dessus compare les intensités intégrées de luminescence pour des films minces de SiOx recuits à
1100°C et dopés avec 3% de Ce. Pour les recuits intermédiaires à 700°C et 900°C, l’intensité de
luminescence dans SiO2 est beaucoup plus élevée que celle observée dans le cas des deux autres
matrices. SiO2 est donc la matrice la plus favorable pour l’émission du cérium dans ce domaine de
température. En ce qui concerne le recuit à 1100°C, nous observons la plus faible émission pour
des films minces de SiO1.5. A cette température, la formation de nanocristaux de Si est
généralement observée. Celle-ci apparait donc délétère pour l’émission du Cérium. L’intensité de

162
 Conclusion Générale

luminescence est plus grande dans le cas de films de SiO2 et est très forte dans le cas de films de
SiO. SiO étant moins stable que SiO2, la diffusion du cérium et de l’excès de silicium est plus
aisée que dans SiO2, et donc le silicate de cérium se forme plus facilement. Cela montre
également que la luminescence à haute température est liée à la présence du silicate de Cérium.
Ce travail de thèse offre de nombreuses perspectives données ci-dessous.
L’effet de recuit laser discuté au chapitre 3 pourrait être utilisé pour former localement
des nanocristaux de Si. Par un processus de lithographie, il est en effet possible d’imprimer un
masque sur la surface d’un film de SiO dopé Ce afin d’imposer une taille et/ou une distance entre
les zones soumises à l’exposition laser. On peut ainsi imaginer la formation d’un réseau 1D de fils
qui pourraient servir potentiellement de guide d’ondes (fig. 1(a)). En effet, la zone éclairée dans
laquelle la démixtion a eu lieu présente un indice plus élevé que les régions non éclairées en raison
de la présence de Si pur. On peut également concevoir un réseau 2D de zones éclairées (fig. 1(b))
ce qui permettrait de contrôler précisément la position des nanocristaux de Si. Ces derniers
pourraient ensuite être caractérisés en faisant une cartographie Raman et/ou une cartographie de
photoluminescence.

Faisceau Masque
laser comportant un
réseau
2D de trous

Film mince de
SiO:Ce

Faisceau Masque
laser comportant un
réseau 1D de fils

Film mince de
SiO:Ce

Figure 30 Représentation schématique de nanostructuration sous faisceau laser (a) zones

ponctuelles (b) nanofils.

Nous avons observé une séparation de phase entre nanocristaux de Si pur et agrégats
riches en Ce dans des films minces de SiO1.5 dopés Ce recuits à des températures supérieures à
980°C (chapitre 4). Celle-ci n’est pas encore bien comprise. Il s’agira ici d’identifier le (ou les)
paramètres physiques à l’origine de la séparation de phase. Nous proposons ici d’utiliser des

163
 Conclusion Générale

simulations numériques de type Monte-Carlo (ou KMC, Kinetic Monte Carlo) pour répondre à cette
question. Dans un premier temps, la démixtion devra être simulée dans le cas d’un film de SiO1.5
non dopé, ceci afin de déterminer les conditions permettant de former des agrégats de Si. Dans
un deuxième temps, il s’agira d’étudier l’influence du Ce sur la démixtion et sur la possibilité de
former des agrégats riches en Ce.
Dans ce travail, les caractérisations structurales par microscopie électronique en
transmission à balayage et/ou par sonde atomique tomographique ont principalement concerné
les films minces de SiO1.5 dopés Ce. On pourra également envisager d’utiliser ces techniques pour
étudier la microstructure de films minces de SiO et SiO2 dopés Ce. Ces études devraient
permettre de confirmer les scenarii envisagés pour expliquer l’évolution de la luminescence en
fonction de la température de recuit. Nous espérons pouvoir caractériser la présence de silicate de
cérium dans ces films. Nos caractérisations ont mis en évidence une forte luminescence du
Cérium dans le bleu-violet visible à l’œil nu à température ambiante. Ce résultat est extrêmement
prometteur car il pourrait permettre de développer une diode bleue en filière Si. Il faudra dans un
premier temps développer un procédé permettant de fabriquer une diode électroluminescente. Il
est possible qu’une matrice de SiOx ne soit pas bien adaptée car sa conductivité est faible. On
pourrait alors imaginer de remplacer celle-ci par une matrice de SiNx possédant une meilleure
conductivité. L’étude des propriétés optiques de films de SiNx dopés Ce s’avèrerait donc
nécessaire. Une fois la matrice optimisée, des mesures d’électroluminescence pourront être
réalisées afin de tester l’efficacité de l’émission optique sous excitation électrique.
Enfin, nous avons mis en évidence un transfert d’énergie entre ions Ce 3+ et ions Yb3+
dans une matrice de SiO2 (chapitre 5). Le couple (Ce, Yb) peut donc permettre de réaliser la
conversion photonique d’un photon UV en deux photons IR. Il serait donc intéressant de
déposer un film de SiO2 co-dopé (Ce, Yb) directement sur une cellule solaire à base de Si. Ceci
permettrait de tester l’effet de cette couche sur le rendement d’une telle cellule.

164
165
166
 Bibliographie générale

1. Alben, R., D. Weaire, J. E. Smith, et M. H. Brodsky. 1975. « Vibrational properties of

amorphous Si and Ge ». Physical Review B 11 (6): 2271‑96. doi:10.1103/PhysRevB.11.2271.
2. Allongue, Philippe, Catherine Henry de Villeneuve, Sylvie Morin, Rabah Boukherroub, et
Danial D. M. Wayner. 2000. « The preparation of flat H–Si(111) surfaces in 40% NH4F
revisited ». Electrochimica Acta 45 (28): 4591‑98. doi:10.1016/S0013-4686(00)00610-1.
3. Allred, A. L. 1961. « Electronegativity values from thermochemical data ». Journal of
Inorganic and Nuclear Chemistry 17 (3–4): 215‑21. doi:10.1016/0022-1902(61)80142-5.
4. Auzel, François. 2004. « Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in
Solids ». Chemical Reviews 104 (1): 139‑74. doi:10.1021/cr020357g.
5. Balkanski, M., R. F. Wallis, et E. Haro. 1983. « Anharmonic effects in light scattering due
to optical phonons in silicon ». Physical Review B 28 (4): 1928‑34.
doi:10.1103/PhysRevB.28.1928.
6. Bêche, Eric, Patrice Charvin, Danielle Perarnau, Stéphane Abanades, et Gilles Flamant.
2008. « Ce 3d XPS Investigation of Cerium Oxides and Mixed Cerium Oxide (CexTiyOz) ».
Surface and Interface Analysis 40 (3-4): 264‑67. doi:10.1002/sia.2686.
7. Berberan-Santos, M. N., E. N. Bodunov, et B. Valeur. 2005. « Mathematical functions for
the analysis of luminescence decays with underlying distributions 1. Kohlrausch decay
function (stretched exponential) ». Chemical Physics 315 (1–2): 171‑82.
doi:10.1016/[Link].2005.04.006.
8. Blasse, G., et A. Bril. 1967. « Investigation of Some Ce3+‑Activated Phosphors ». The
Journal of Chemical Physics 47 (12): 5139‑45. doi:10.1063/1.1701771
9. Blasse, G., et B. C. Grabmaier. 1994. Luminescent Materials. Berlin ; New York: Springer-
Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K.
10. Brunner, F., G. J. Spühler, J. Aus der Au, L. Krainer, F. Morier-Genoud, R. Paschotta, N.
Lichtenstein, et al. 2000. « Diode-pumped femtosecond Yb:KGd(WO4)2 laser with 1.1-W
average power ». Optics Letters 25 (15): 1119‑21. doi:10.1364/OL.25.001119.
11. Bsiesy, A., J. C. Vial, F. Gaspard, R. Herino, M. Ligeon, F. Muller, R. Romestain, A.
Wasiela, A. Halimaoui, et G. Bomchil. 1991. « Photoluminescence of high porosity and of
electrochemically oxidized porous silicon layers ». Surface Science 254 (1–3): 195‑200.
doi:10.1016/0039-6028(91)90652-9.
12. Campbell, I. H., et P. M. Fauchet. 1986. « The effects of microcrystal size and shape on
the one phonon Raman spectra of crystalline semiconductors ». Solid State Communications
58 (10): 739‑41. doi:10.1016/0038-1098(86)90513-2.
13. Canham, L. T. 1990. « Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and
chemical dissolution of wafers ». Applied Physics Letters 57 (10): 1046‑48.
doi:10.1063/1.103561.
14. Chen, Daqin, Yuansheng Wang, Yunlong Yu, Ping Huang, et Fangyi Weng. 2008. «
Quantum cutting downconversion by cooperative energy transfer from Ce3+ to Yb3+ in
borate glasses ». Journal of Applied Physics 104 (11): 116105. doi:10.1063/1.3040005.

167
15. Chen, JinDeng, Hai Guo, ZhengQuan Li, Hao Zhang, et YiXi Zhuang. 2010. « Near-
infrared quantum cutting in Ce3+, Yb3+ co-doped YBO3 phosphors by cooperative energy
transfer ». Optical Materials 32 (9): 998‑1001. doi:10.1016/[Link].2010.01.040.
16. Chen, X. P., X. Y. Huang, et Q. Y. Zhang. 2009. « Concentration-dependent near-infrared
quantum cutting in NaYF4:Pr3+, Yb3+ phosphor ». Journal of Applied Physics 106 (6): 063518.
doi:10.1063/1.3224906.
17. Chiodini, N., M. Fasoli, M. Martini, E. Rosetta, G. Spinolo, A. Vedda, M. Nikl, N.
Solovieva, A. Baraldi, et R. Capelletti. 2002. « High-efficiency SiO2:Ce3+ glass scintillators ».
Applied Physics Letters 81 (23): 4374‑76. doi:10.1063/1.1524294.
18. Choi, Won Chel, Ho Nyung Lee, Eun Kyu Kim, Yong Kim, Chong-Yun Park, Hong
Seung Kim, et Jeong Yong Lee. 1999. « Violet/blue light-emitting cerium silicates ». Applied
Physics Letters 75 (16): 2389‑91. doi:10.1063/1.125023.
19. Cordfunke, E. H. P., et R. J. M. Konings. 2001. « The enthalpies of formation of
lanthanide compounds: III. Ln2O3(cr) ». Thermochimica Acta 375 (1–2): 65‑79.
doi:10.1016/S0040-6031(01)00510-X.
20. Dean, P. J., J. R. Haynes, et W. F. Flood. 1967. « New Radiative Recombination Processes
Involving Neutral Donors and Acceptors in Silicon and Germanium ». Physical Review 161
(3): 711‑29. doi:10.1103/PhysRev.161.711.
21. Debieu, O., D. Bréard, A. Podhorodecki, G. Zatryb, J. Misiewicz, C. Labbé, J. Cardin, et
F. Gourbilleau. 2010. « Effect of annealing and Nd concentration on the photoluminescence
of Nd3+ ions coupled with silicon nanoparticles ». Journal of Applied Physics 108 (11):
113114. doi:10.1063/1.3510521.
22. Dejneka, Matthew J., Alexander Streltsov, Santona Pal, Anthony G. Frutos, Christy L.
Powell, Kevin Yost, Po Ki Yuen, Uwe Müller, et Joydeep Lahiri. 2014. « Rare Earth-Doped
Glass Microbarcodes ». Consulté le septembre 4. [Link]
23. Delerue, C., G. Allan, et M. Lannoo. 1993. « Theoretical aspects of the luminescence of
porous silicon ». Physical Review B 48 (15): 11024‑36. doi:10.1103/PhysRevB.48.11024.
24. Deng, K., X. Wei, X. Wang, Y. Chen, et M. Yin. 2011. « Near-Infrared Quantum Cutting
via Resonant Energy Transfer from Pr3+ to Yb3+ in LaF3 ». Applied Physics B 102 (3): 555‑58.
doi:10.1007/s00340-011-4413-7.
25. Di Martino, Daniela, Anna Vedda, Giuliano Angella, Michele Catti, Elena Cazzini,
Norberto Chiodini, Franca Morazzoni, Roberto Scotti, et Giorgio Spinolo. 2004. « Evidences
of Rare Earth Ion Aggregates in a Sol−Gel Silica Matrix: The Case of Cerium and
Gadolinium ». Chemistry of Materials 16 (17): 3352‑56. doi:10.1021/cm049276m.
26. Dietzel, A. 1942. « Die Kationenfeldstärken und ihre Beziehungen zu
Entglasungsvorgängen, zur Verbindungsbildung und zu den Schmelzpunkten von Silikaten. »
Z. Elektrochem 48.
27. Dovrat, M., Y. Goshen, J. Jedrzejewski, I. Balberg, et A. Sa’ar. 2004. « Radiative versus
nonradiative decay processes in silicon nanocrystals probed by time-resolved
photoluminescence spectroscopy ». Physical Review B 69 (15): 155311.
doi:10.1103/PhysRevB.69.155311.
28. Ellingson, Randy J., Matthew C. Beard, Justin C. Johnson, Pingrong Yu, Olga I. Micic,
Arthur J. Nozik, Andrew Shabaev, et Alexander L. Efros. 2005. « Highly Efficient Multiple
Exciton Generation in Colloidal PbSe and PbS Quantum Dots ». Nano Letters 5 (5): 865‑71.
doi:10.1021/nl0502672.

168
29. Faraci, Giuseppe, Santo Gibilisco, et Agata R. Pennisi. 2009. « Superheating of silicon
nanocrystals observed by Raman spectroscopy ». Physics Letters A 373 (41): 3779‑82.
doi:10.1016/[Link].2009.07.072.
30. Fasoli, M., A. Vedda, A. Lauria, F. Moretti, E. Rizzelli, N. Chiodini, F. Meinardi, et M.
Nikl. 2009. « Effect of reducing sintering atmosphere on Ce-doped sol–gel silica glasses ».
Journal of Non-Crystalline Solids 355 (18–21): 1140‑44. doi:10.1016/[Link].2009.01.043.
31. Faulques, Eric C., Dale L. Perry, et Andrei V. Yeremenko. 2006. Spectroscopy of
Emerging Materials. Édition : 1. Springer Netherlands.
32. Fernandez, B. Garrido, M. López, C. Garcı́a, A. Pérez-Rodrı́guez, J. R. Morante, C.
Bonafos, M. Carrada, et A. Claverie. 2002. « Influence of average size and interface
passivation on the spectral emission of Si nanocrystals embedded in SiO2 ». Journal of
Applied Physics 91 (2): 798‑807. doi:10.1063/1.1423768.
33. Főrster, Th. 1959. « 10th Spiers Memorial Lecture. Transfer Mechanisms of Electronic
Excitation ». Discussions of the Faraday Society 27 (0): 7‑17. doi:10.1039/DF9592700007.
34. Franzò, G., S. Boninelli, D. Pacifici, F. Priolo, F. Iacona, et C. Bongiorno. 2003. «
Sensitizing properties of amorphous Si clusters on the 1.54-μm luminescence of Er in Si-rich
SiO2 ». Applied Physics Letters 82: 3871. doi:10.1063/1.1579555.
35. Franzo, G., V. Vinciguerra, et F. Priolo. 1999. « The excitation mechanism of rare-earth
ions in silicon nanocrystals ». Applied Physics A: Materials Science & Processing 69 (1): 3‑12.
doi:10.1007/s003390050967.
36. Fujii, Minoru, Masato Yoshida, Shinji Hayashi, et Keiichi Yamamoto. 1998. «
Photoluminescence from SiO2 films containing Si nanocrystals and Er: Effects of
nanocrystalline size on the photoluminescence efficiency of Er3+ ». Journal of Applied
Physics 84 (8): 4525‑31. doi:10.1063/1.368678.
37. Gao, Bing, Qiqi Yan, Yu Tong, Xianghua Zhang, Hongli Ma, Jean-luc Adam, Jing Ren, et
Guorong Chen. 2013. « Highly efficient near-infrared quantum cutting in Ce3+/Yb3+
co-doped chalcohalide glasses ». Journal of Luminescence 143 (novembre): 181‑84.
doi:10.1016/[Link].2013.04.015.
38. Gault, Baptiste, Michael P. Moody, Julie M. Cairney, et Simon P. Ringer. 2012. Atom
Probe Microscopy. New York: Springer-Verlag New York Inc.
39. Goshtasbi Rad, M., M. Göthelid, G. Le Lay, et U. O. Karlsson. 2004. « Cerium-induced
reconstructions on the Si(1 1 1) surface ». Surface Science 558 (1–3): 49‑56.
doi:10.1016/[Link].2004.04.006.
40. Gourbilleau, F., R. Madelon, C. Dufour, et R. Rizk. 2005. « Fabrication and optical
properties of Er-doped multilayers Si-rich SiO2/SiO2: size control, optimum Er–Si coupling
and interaction distance monitoring ». Optical Materials, Si-based Photonics: Towards True
Monolithic Integration Proceedings of the European Materials Research Society —
Symposium A1 European Materials Research Society 2004 Spring Meeting, 27 (5): 868‑75.
doi:10.1016/[Link].2004.08.026.
41. Gundogdu, S., E. Sungur Ozen, R. Hübner, K. H. Heinig, et A. Aydinli. 2013. « Laser
induced sponge-like Si in Si-rich oxides for photovoltaics ». Optics Express 21 (20): 24368‑74.
doi:10.1364/OE.21.024368.
42. Haxel, Gordon B., James B. Hedrick, et Greta J. Orris. 2014. Rare Earth Elements—
Critical Resources for High Technology | USGS Fact Sheet 087-02. Consulté le septembre 7.
[Link]

169
43. Hayashi, Shinji, Takeshi Nagareda, Yoshihiko Kanzawa, et Keiichi Yamamoto. 1993. «
Photoluminescence of Si-Rich SiO2 Films: Si Clusters as Luminescent Centers ». Japanese
Journal of Applied Physics 32 (9R): 3840. doi:10.1143/JJAP.32.3840.
44. Haynes, J. R. 1960. « Experimental Proof of the Existence of a New Electronic Complex
in Silicon ». Physical Review Letters 4 (7): 361‑63. doi:10.1103/PhysRevLett.4.361.
45. Haynes, J. R.. 1966. « Experimental Observation of the Excitonic Molecule ». Physical
Review Letters 17 (16): 860‑62. doi:10.1103/PhysRevLett.17.860.
46. Haynes, J. R., et W. C. Westphal. 1956. « Radiation Resulting from Recombination of
Holes and Electrons in Silicon ». Physical Review 101 (6): 1676‑78.
doi:10.1103/PhysRev.101.1676.
47. Heitmann, J, M Schmidt, M Zacharias, V. Yu Timoshenko, M. G Lisachenko, et P. K
Kashkarov. 2003. « Fabrication and photoluminescence properties of erbium doped size-
controlled silicon nanocrystals ». Materials Science and Engineering: B, EMRS 2003
Symposium J, Rare Earth Doped Materials for Photonics, 105 (1–3): 214‑20.
doi:10.1016/[Link].2003.08.048.
48. Hillebrecht, F. U., Maria Ronay, D. Rieger, et F. J. Himpsel. 1986. « Enhancement of Si
oxidation by cerium overlayers and formation of cerium silicate ». Physical Review B 34 (8):
5377‑80. doi:10.1103/PhysRevB.34.5377.
49. Iacona, Fabio, Giorgia Franzò, et Corrado Spinella. 2000. « Correlation between
luminescence and structural properties of Si nanocrystals ». Journal of Applied Physics 87 (3):
1295‑1303. doi:10.1063/1.372013.
50. Inokuti, Mitio, et Fumio Hirayama. 1965. « Influence of Energy Transfer by the Exchange
Mechanism on Donor Luminescence ». The Journal of Chemical Physics 43 (6): 1978‑89.
doi:10.1063/1.1697063.
51. Ioannou-Sougleridis, V., A. G. Nassiopoulou, T. Ouisse, F. Bassani, et F. Arnaud d’
Avitaya. 2001. « Electroluminescence from silicon nanocrystals in Si/CaF2 superlattices ».
Applied Physics Letters 79 (13): 2076‑78. doi:10.1063/1.1405004.
52. Iqbal, Z., et S. Veprek. 1982. « Raman Scattering from Hydrogenated Microcrystalline and
Amorphous Silicon ». Journal of Physics C: Solid State Physics 15 (2): 377.
doi:10.1088/0022-3719/15/2/019.
53. Ishii, Masashi, et Yasuo Komukai. 2001. « Theoretical prediction of local distortion in an
ErO6 cluster: Stabilization of a C4v structure by a rack and pinion effect ». Applied Physics
Letters 79 (7): 934‑36. doi:10.1063/1.1392305.
54. Izeddin, I., D. Timmerman, T. Gregorkiewicz, A. S. Moskalenko, A. A. Prokofiev, I. N.
Yassievich, et M. Fujii. 2008. « Energy transfer in Er-doped SiO2 sensitized with Si
nanocrystals ». Physical Review B 78 (3): 035327. doi:10.1103/PhysRevB.78.035327.
55. Jacquot, A., B. Lenoir, A. Dauscher, M. Stölzer, et J. Meusel. 2002. « Numerical simulation
of the 3ω method for measuring the thermal conductivity ». Journal of Applied Physics 91 (7):
4733‑38. doi:10.1063/1.1459611.
56. Jambois, O., H. Rinnert, X. Devaux, et M. Vergnat. 2005. « Photoluminescence and
electroluminescence of size-controlled silicon nanocrystallites embedded in SiO2 thin films ».
Journal of Applied Physics 98 (4): 046105. doi:10.1063/1.2034087.
57. Janotta, Andreas, Yavuz Dikce, Matthias Schmidt, Christopher Eisele, Martin Stutzmann,
Martina Luysberg, et Lothar Houben. 2004. « Light-induced modification of a-SiOx II: Laser
crystallization ». Journal of Applied Physics 95 (8): 4060‑68. doi:10.1063/1.1667008.

170
58. Jhe, Ji-Hong, Jung H. Shin, Kyung Joong Kim, et Dae Won Moon. 2003. « The
characteristic carrier–Er interaction distance in Er-doped a-Si/SiO2 superlattices formed by
ion sputtering ». Applied Physics Letters 82 (25): 4489‑91. doi:10.1063/1.1586458.
59. Joannopoulos, J. D., et W. B. Pollard. 1976. « Electrons and phonons in amorphous
pyramidally bonded solids ». Solid State Communications 20 (10): 947‑50.
doi:10.1016/0038-1098(76)90479-8.
60. Jones, Colin E., Eric S. Johnson, W. Dale Compton, J. R. Noonan, et B. G. Streetman.
1973. « Temperature, stress, and annealing effects on the luminescence from electron‑
irradiated silicon ». Journal of Applied Physics 44 (12): 5402‑10. doi:10.1063/1.1662165.
61. Judd, B. R. 1962. « Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions ». Physical Review
127 (3): 750‑61. doi:10.1103/PhysRev.127.750.
62. Jüstel, Thomas, Hans Nikol, et Cees Ronda. 1998. « New Developments in the Field of
Luminescent Materials for Lighting and Displays ». Angewandte Chemie International
Edition 37 (22): 3084‑3103. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19981204)37:22<3084::AID-
ANIE3084>[Link];2-W.
63. Kenyon, A. J. 2002. « Recent developments in rare-earth doped materials for
optoelectronics ». Progress in Quantum Electronics 26 (4–5): 225‑84.
doi:10.1016/S0079-6727(02)00014-9.
64. Kenyon, A. J., P. F. Trwoga, M. Federighi, et C. W. Pitt. 1994. « Optical Properties of
PECVD Erbium-Doped Silicon-Rich Silica: Evidence for Energy Transfer between Silicon
Microclusters and Erbium Ions ». Journal of Physics: Condensed Matter 6 (21): L319.
doi:10.1088/0953-8984/6/21/007.
65. Kȩpiński, L, D Hreniak, et W Stręk. 2002. « Microstructure and luminescence properties
of nanocrystalline cerium silicates ». Journal of Alloys and Compounds 341 (1–2): 203‑7.
doi:10.1016/S0925-8388(02)00077-4.
66. Kępiński, L., M. Wołcyrz, et M. Marchewka. 2002. « Structure Evolution of
Nanocrystalline CeO2 Supported on Silica: Effect of Temperature and Atmosphere ». Journal
of Solid State Chemistry 168 (1): 110‑18. doi:10.1006/jssc.2002.9697.
67. Khriachtchev, Leonid, Timur Nikitin, Markku Räsänen, Alexandra Domanskaya, Simona
Boninelli, Fabio Iacona, Anders Engdahl, Jyrki Juhanoja, et Sergei Novikov. 2010.
« Continuous-wave laser annealing of Si-rich oxide: A microscopic picture of macroscopic
Si-SiO2 phase separation ». Journal of Applied Physics 108 (12): 124301. doi:10.1063/1.3520673.
68. Kik, P. G., M. L. Brongersma, et A. Polman. 2000. « Strong exciton-erbium coupling in Si
nanocrystal-doped SiO2 ». Applied Physics Letters 76 (17): 2325‑27. doi:10.1063/1.126334.
69. Kik, P. G., et A. Polman. 2000. « Exciton–erbium interactions in Si nanocrystal-doped
SiO2 ». Journal of Applied Physics 88: 1992. doi:10.1063/1.1305930.
70. Kimura, Tadamasa, Hideo Isshiki, Sawa Ide, Takanori Shimizu, Takeshi Ishida, et Riichiro
Saito. 2003. « Suppression of Auger deexcitation and temperature quenching of the Er-related
1.54 μm emission with an ultrathin oxide interlayer in an Er/SiO2/Si structure ». Journal of
Applied Physics 93 (5): 2595‑2601. doi:10.1063/1.1538320.
71. Koike, Junro, Takehiro Kojima, Ryuya Toyonaga, Akiyasu Kagami, Takashi Hase, et Shuji
Inaho. 1979. « New Tricolor Phosphors for Gas Discharge Display ». Journal of The
Electrochemical Society 126 (6): 1008‑10. doi:10.1149/1.2129164.
72. Kosacki, Igor, Toshio Suzuki, Harlan U. Anderson, et Philippe Colomban. 2002. « Raman
scattering and lattice defects in nanocrystalline CeO2 thin films ».
Solid State Ionics 149 (1-2): 99‑105. doi:10.1016/S0167-2738(02)00104-2.

171
73. Kroon, R.E., H.A.A. Seed Ahmed, O.M. Ntwaeaborwa, L.F. Koao, I.M. Nagpure, M.A.
Gusowski, J.R. Botha, et H.C. Swart. 2012. « Luminescence from Ce in sol–gel SiO2 ».
Physica B: Condensed Matter 407 (10): 1595‑98. doi:10.1016/[Link].2011.09.094.
74. Laporte, Otto. 1924. « Die Struktur des Eisenspektrums ». Zeitschrift für Physik 23 (1):
135‑75. doi:10.1007/BF01327582.
75. Lax, M. 1977. « Temperature rise induced by a laser beam ». Journal of Applied Physics 48 (9):
3919‑24. doi:10.1063/1.324265.
76. Lax, M. 1978. « Temperature rise induced by a laser beam II. The nonlinear case ». Applied
Physics Letters 33 (8): 786‑88. doi:10.1063/1.90505.
77. Liang, Di, et John E. Bowers. 2010. « Recent progress in lasers on silicon ». Nature
Photonics 4 (8): 511‑17. doi:10.1038/nphoton.2010.167.
78. Li, Jing, Othman Zalloum, Tyler Roschuk, Chenglin Heng, Jacek Wojcik, et Peter
Mascher. 2009. « The formation of light emitting cerium silicates in cerium-doped silicon
oxides ». Applied Physics Letters 94 (1): 011112‑011112 ‑ 3. doi:10.1063/1.3067871.
79. Li, J., O. H. Y. Zalloum, T. Roschuk, C. L. Heng, J. Wojcik, et P. Mascher. 2008. « Light
Emission from Rare-Earth Doped Silicon Nanostructures ». Advances in Optical
Technologies 2008: 1‑10. doi:10.1155/2008/295601.
80. Lide, David R. 2000. Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition. 81st edition. Norwich,
N.Y.: CRC Press.
81. Lin, Shu-Ya. 1997. « Vibrational local modes of a-SiO2:H and variation of local modes in
different local environments ». Journal of Applied Physics 82 (12): 5976‑82.
doi:10.1063/1.366488.
82. Linnros, Jan, Nenad Lalic, Augustinas Galeckas, et Vytautas Grivickas. 1999. « Analysis of
the stretched exponential photoluminescence decay from nanometer-sized silicon crystals in
SiO2 ». Journal of Applied Physics 86 (11): 6128‑34. doi:10.1063/1.371663.
83. Lockwood, D. J., Z. H. Lu, et J.-M. Baribeau. 1996. « Quantum Confined Luminescence
in Si/SiO2 Superlattices ». Physical Review Letters 76 (3): 539‑41.
doi:10.1103/PhysRevLett.76.539.
84. Lorenzi, R., S. Brovelli, F. Meinardi, A. Lauria, N. Chiodini, et A. Paleari. 2011. « Role of
sol-gel networking and fluorine doping in the silica Urbach energy ». Journal of Non-Crystalline
Solids, SiO2, Advanced Dielectrics and Related Devices, 357 (8–9): 1838‑41.
doi:10.1016/[Link].2010.12.051.
85. Lutgens, Frederick K., Tarbuck, Edward J. , Tasa, Dennis G. Essentials of Geology.
Édition : 11. Prentice Hall.
86. MacDonald, A. N., A. Hryciw, F. Lenz, et A. Meldrum. 2006. « Interaction between
amorphous silicon nanoclusters and neodymium ions ». Applied Physics Letters 89 (17):
173132. doi:10.1063/1.2360897.
87. Maiman, T. H. 1960. « Stimulated Optical Radiation in Ruby ». Nature 187 (4736): 493‑94.
doi:10.1038/187493a0.
88. Malashkevich, G.E., I.M. Melnichenko, E.N. Poddenezhny, et A.A. Boiko. 1999. « New
optical centers of triply charged cerium ions in silica gel-glasses saturated with hydrogen ».
Journal of Non-Crystalline Solids 260 (1–2): 141‑46. doi:10.1016/S0022-3093(99)00576-1.
89. Malashkevich, G.E, E.N Poddenezhny, I.M Melnichenko, et A.A Boiko. 1995. « Optical
centers of cerium in silica glasses obtained by the sol-gel process ». Journal of Non-Crystalline
Solids 188 (1–2): 107‑17. doi:10.1016/0022-3093(95)00014-3.

172
90. Małecka, Małgorzata A., et Leszek Kępiński. 2012. « Solid state reactions of
nanocrystalline Ce0.5Yb0.5O1.75 mixed oxide with high surface area silica in oxidizing and
reducing atmosphere ». Journal of Solid State Chemistry 192 (août): 221‑28.
doi:10.1016/[Link].2012.04.020.
91. Malitson, I. H. 1965. « Interspecimen Comparison of the Refractive Index of Fused Silica
». Journal of the Optical Society of America 55 (10): 1205. doi:10.1364/JOSA.55.001205.
92. Manifacier, J. C., J. Gasiot, et J. P. Fillard. 1976. « A Simple Method for the Determination
of the Optical Constants N, K and the Thickness of a Weakly Absorbing Thin Film ». Journal
of Physics E: Scientific Instruments 9 (11): 1002. doi:10.1088/0022-3735/9/11/032.
93. Marinov, M., et N. Zotov. 1997. « Model investigation of the Raman spectra of
amorphous silicon ». Physical Review B 55 (5): 2938‑44. doi:10.1103/PhysRevB.55.2938.
94. Menéndez, José, et Manuel Cardona. 1984. « Temperature dependence of the first-order
Raman scattering by phonons in Si, Ge, and α-Sn: Anharmonic effects ». Physical Review B 29
(4): 2051‑59. doi:10.1103/PhysRevB.29.2051.
95. Meschel, S. V., et O. J. Kleppa. 1995. « Standard enthalpies of formation of some carbides,
silicides and germanides of cerium and praseodymium ». Journal of Alloys and Compounds,
Proceedings of the 5th International Meeting on Thermodynamics of Alloys, 220 (1–2):
88‑93. doi:10.1016/0925-8388(94)06009-6.
96. Molinari, Michael. 2002. « Corrélation entre propriétés structurales et propriétés de
luminescence de films minces d’oxyde et de nitrure de silicium élaborés par évaporation ».
Nancy: Universte Henri Poincare. [Link]
[Link]/public/prive/SCD_T_2002_0147_MOLINARI.pdf
97. Murphy, James E., Matthew C. Beard, Andrew G. Norman, S. Phillip Ahrenkiel, Justin C.
Johnson, Pingrong Yu, Olga I. Mićić, Randy J. Ellingson, et Arthur J. Nozik. 2006. « PbTe
Colloidal Nanocrystals: Synthesis, Characterization, and Multiple Exciton Generation ».
Journal of the American Chemical Society 128 (10): 3241‑47. doi:10.1021/ja0574973.
98. Negro, L. Dal, M. Cazzanelli, L. Pavesi, S. Ossicini, D. Pacifici, G. Franzò, F. Priolo, et F.
Iacona. 2003. « Dynamics of stimulated emission in silicon nanocrystals ». Applied Physics
Letters 82 (26): 4636‑38. doi:10.1063/1.1586779.
99. Nikitin, Timur, Rama Velagapudi, Jani Sainio, Jouko Lahtinen, Markku Räsänen, Sergei
Novikov, et Leonid Khriachtchev. 2012. « Optical and structural properties of SiOx films
grown by molecular beam deposition: Effect of the Si concentration and annealing
temperature ». Journal of Applied Physics 112 (9): 094316. doi:10.1063/1.4764893.
100. Ofelt, G. S. 1962. « Intensities of Crystal Spectra of Rare‑Earth Ions ». The Journal of
Chemical Physics 37 (3): 511‑20. doi: 10.1063/1.1701366.
101. Okada, Yasumasa, et Yozo Tokumaru. 1984. « Precise determination of lattice parameter
and thermal expansion coefficient of silicon between 300 and 1500 K ». Journal of Applied
Physics 56 (2): 314‑20. doi:10.1063/1.333965.
102. Ossicini, Stefano, Lorenzo Pavesi, et Francesco Priolo. 2003. Light Emitting Silicon for
Microphotonics. Berlin ; New York: Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K.
103. Ovsyuk, N. N., et V. N. Novikov. 1998. « Influence of structural disorder on Raman
scattering in amorphous porous silicon ». Physical Review B 57 (23): 14615‑18.
doi:10.1103/PhysRevB.57.14615.
104. Paesler, M. A., D. A. Anderson, E. C. Freeman, G. Moddel, et William Paul. 1978. « New
Development in the Study of Amorphous Silicon Hydrogen Alloys: The Story of O ».
Physical Review Letters 41 (21): 1492‑95. doi:10.1103/PhysRevLett.41.1492.

173
105. Pai, P. G., S. S. Chao, Y. Takagi, et G. Lucovsky. 1986. « Infrared spectroscopic study of
SiOx films produced by plasma enhanced chemical vapor deposition ». Journal of Vacuum
Science & Technology A 4 (3): 689‑94. doi:10.1116/1.573833.
106. Pappalardo, R. 1976. « Calculated quantum yields for photon-cascade emission (PCE) for
Pr3+ and Tm3+ in fluoride hosts ». Journal of Luminescence 14 (3): 159‑93.
doi:10.1016/S0022-2313(76)90592-5.
107. Pavesi, L., L. Dal Negro, C. Mazzoleni, G. Franzò, et F. Priolo. 2000. « Optical Gain in
Silicon Nanocrystals ». Nature 408 (6811): 440‑44. doi:10.1038/35044012.
108. Peng, C.-Y., C.-F. Huang, Y.-C. Fu, Y.-H. Yang, C.-Y. Lai, S.-T. Chang, et C. W. Liu.
2009. « Comprehensive study of the Raman shifts of strained silicon and germanium ».
Journal of Applied Physics 105 (8): 083537. doi:10.1063/1.3110184.
109. Pfau, A., et K.D. Schierbaum. 1994. « The electronic structure of stoichiometric and
reduced CeO2 surfaces: an XPS, UPS and HREELS study ». Surface Science 321 (1–2):
71‑80. doi:10.1016/0039-6028(94)90027-2.
110. Pijpers, J. J. H., E. Hendry, M. T. W. Milder, R. Fanciulli, J. Savolainen, J. L. Herek,
D. Vanmaekelbergh, et al. 2007. « Carrier Multiplication and Its Reduction by Photodoping in
Colloidal InAs Quantum Dots ». The Journal of Physical Chemistry C 111 (11): 4146‑52.
doi:10.1021/jp066709v.
111. Piper, W. W., J. A. DeLuca, et F. S. Ham. 1974. « Cascade fluorescent decay in
Pr3+-doped fluorides: Achievement of a quantum yield greater than unity for emission of
visible light ». Journal of Luminescence 8 (4): 344‑48. doi:10.1016/0022-2313(74)90007-6.
112. Pivin, J. C., A. Podhorodecki, R. Kudrawiec, et J. Misiewicz. 2005. « Study of neodymium
photoluminescence and energy transfer in silicon-based gels ». Optical Materials, Proceedings
of the Third International Conference on Sol–Gel Materials: Research, Technology,
Applications SGM’04 Third International Conference on Sol–Gel Materials, 27 (9): 1467‑70.
doi:10.1016/[Link].2005.01.012.
113. Podhorodecki, A., J. Misiewicz, F. Gourbilleau, J. Cardin, et C. Dufour. 2010. « High
Energy Excitation Transfer from Silicon Nanocrystals to Neodymium Ions in Silicon-Rich
Oxide Film ». Electrochemical and Solid-State Letters 13 (3): K26‑28.
doi:10.1149/1.3279688.
114. Polman, A. 1997. « Erbium implanted thin film photonic materials ». Journal of Applied
Physics 82 (1): 1‑39. doi:10.1063/1.366265.
115. Polman, A., G. N. van den Hoven, J. S. Custer, J. H. Shin, R. Serna, et P. F. A. Alkemade.
1995. « Erbium in crystal silicon: Optical activation, excitation, and concentration limits ».
Journal of Applied Physics 77 (3): 1256‑62. doi:10.1063/1.358927.
116. Preisler, E. J., O. J. Marsh, R. A. Beach, et T. C. McGill. 2001. « Stability of cerium oxide
on silicon studied by x-ray photoelectron spectroscopy ». Journal of Vacuum Science &
Technology B 19 (4): 1611‑18. doi:10.1116/1.1387464.
117. Priolo, Francesco, Giorgia Franzò, Salvatore Coffa, et Alberto Carnera. 1998. « Excitation
and nonradiative deexcitation processes of Er3+ in crystalline Si ».
Physical Review B 57 (8): 4443‑55. doi:10.1103/PhysRevB.57.4443.
118. Priolo, Francesco, Giorgia Franzò, Domenico Pacifici, Vincenzo Vinciguerra, Fabio
Iacona, et Alessia Irrera. 2001. « Role of the energy transfer in the optical properties of
undoped and Er-doped interacting Si nanocrystals ». Journal of Applied Physics 89: 264.
doi:10.1063/1.1331074.

174
119. Przybylinska, H., W. Jantsch, Yu. Suprun-Belevitch, M. Stepikhova, L. Palmetshofer,
G. Hendorfer, A. Kozanecki, R. J. Wilson, et B. J. Sealy. 1996. « Optically active erbium
centers in silicon ». Physical Review B 54 (4): 2532‑47. doi:10.1103/PhysRevB.54.2532.
120. Reisfeld, Renata, Amitava Patra, Gerard Panczer, et Michael Gaft. 1999. « Spectroscopic
properties of cerium in sol–gel glasses ». Optical Materials 13 (1): 81‑88.
doi:10.1016/S0925-3467(99)00015-4.
121. Richter, H., Z. P. Wang, et L. Ley. 1981. « The one phonon Raman spectrum in
microcrystalline silicon ». Solid State Communications 39 (5): 625‑29.
doi:10.1016/0038-1098(81)90337-9.
122. Rinnert, H., G. Wora Adeola, et M. Vergnat. 2009. « Influence of the silicon nanocrystal
size on the 1.54 μm luminescence of Er-doped SiO/SiO2 multilayers ». Journal of Applied
Physics 105 (3): 036101. doi:10.1063/1.3057386.
123. Rinnert, Hervé. 1999. « Caractérisation structurale et optique du silicium amorphe
hydrogéné et des oxydes de silicium photoluminescents élaborés par évaporation ». Nancy:
Université Henri Poincaré. [Link]
[Link]/public/prive/SCD_T_1999_0018_RINNERT.pdf.
124. Roussel, Manuel. 2012. « Etude et modélisation de la précipitation de particules de
silicium dans des couches de silice nanométriques ». THESE, Université de Rouen.
[Link]

125. Schaller, R. D., et V. I. Klimov. 2004. « High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe
Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion ». Physical Review Letters 92 (18):
186601. doi:10.1103/PhysRevLett.92.186601.
126. Schaller, Richard D., Melissa A. Petruska, et Victor I. Klimov. 2005. « Effect of electronic
structure on carrier multiplication efficiency: Comparative study of PbSe and CdSe
nanocrystals ». Applied Physics Letters 87 (25): 253102. doi:10.1063/1.2142092.
127. Schnurre, S. M., J. Gröbner, et R. Schmid-Fetzer. 2004. « Thermodynamics and phase
stability in the Si–O system ». Journal of Non-Crystalline Solids 336 (1): 1‑25.
doi:10.1016/[Link].2003.12.057.
128. Semonin, Octavi, Joseph M. Luther, et Matthew C. Beard. 2012. « Multiple exciton
generation in a quantum dot solar cell ». SPIE (International Society for Optics and
Photonics) Newsroom.
129. Seo, Se-Young, Mun-Jun Kim, et Jung H. Shin. 2003. « The Nd-nanocluster coupling
strength and its effect in excitation/de-excitation of Nd3+ luminescence in Nd-doped
silicon-rich silicon oxide ». Applied Physics Letters 83 (14): 2778‑80. doi:10.1063/1.1615837.
130. Shimizu-Iwayama, Tsutomu, Norihiro Kurumado, David E. Hole, et Peter D. Townsend.
1998. « Optical properties of silicon nanoclusters fabricated by ion implantation ». Journal of
Applied Physics 83 (11): 6018‑22. doi:10.1063/1.367469.
131. Shionoya, Shigeo, William M. Yen, et Hajime Yamamoto, éd. 2006. Phosphor Handbook.
2 edition. Boca Raton, FL: CRC Press.
132. Shockley, William, et Hans J. Queisser. 1961. « Detailed Balance Limit of Efficiency of p‑
n Junction Solar Cells ». Journal of Applied Physics 32 (3): 510‑19. doi:10.1063/1.1736034.
133. Skakle, J. M. S., C. L. Dickson, et F. P. Glasser. 2000. « The crystal structures of CeSiO4
and Ca2Ce8(SiO4)6O2 ». Powder Diffraction 15 (04): 234‑38.
doi:10.1017/S0885715600011143.

175
134. Skuja, L, H Hosono, M Mizuguchi, B Güttler, et A Silin. 2000. « Site-selective study of
the 1.8 eV luminescence band in glassy GeO2 ». Journal of Luminescence 87–89 (mai): 699‑701.
doi:10.1016/S0022-2313(99)00364-6.
135. Snitzer, E. 1961. « Optical Maser Action of Nd+3 in a Barium Crown Glass ». Physical
Review Letters 7 (12): 444‑46. doi:10.1103/PhysRevLett.7.444.
136. Sommerdijk, J. L., A. Bril, et A. W. de Jager. 1974. « Two photon luminescence with
ultraviolet excitation of trivalent praseodymium ». Journal of Luminescence 8 (4): 341‑43.
doi:10.1016/0022-2313(74)90006-4.
137. Song, H. Z., X. M. Bao, N. S. Li, et X. L. Wu. 1998. « Strong ultraviolet
photoluminescence from silicon oxide films prepared by magnetron sputtering ».
Applied Physics Letters 72 (3): 356‑58. doi:10.1063/1.120735.
138. Sorokin, P. P., M. J. Stevenson, J. R. Lankard, et G. D. Pettit. 1962. « Spectroscopy and
Optical Maser Action in SrF2: Sm2+ ». Physical Review 127 (2): 503‑8.
doi:10.1103/PhysRev.127.503.
139. Steveler, Emilie. 2012. « Etude des mécanismes de photoluminescence dans les nitrures et
oxydes de silicium dopés aux terres rares (Er, Nd) ». Université de Lorraine.
[Link]
140. Steveler, E., H. Rinnert, et M. Vergnat. 2011. « Direct and indirect excitation of Nd3+ ions
sensitized by Si nanocrystals embedded in a SiO2 thin film ».
Journal of Applied Physics 110 (11): 113518. doi:10.1063/1.3667286.
141. Suyama, M., R.I. Laming, et D.N. Payne. 1990. « Temperature Dependent Gain and
Noise Characteristics of a 1480 Nm-Pumped Erbium-Doped Fibre Amplifier ». Electronics
Letters 26 (21): 1756. doi:10.1049/el:19901128.
142. Swanepoel, R. 1983. « Determination of the Thickness and Optical Constants of
Amorphous Silicon ». Journal of Physics E: Scientific Instruments 16 (12): 1214.
doi:10.1088/0022-3735/16/12/023.
143. Tang, Hua, et Irving P. Herman. 1991. « Raman microprobe scattering of solid silicon
and germanium at the melting temperature ». Physical Review B 43 (3): 2299‑2304.
doi:10.1103/PhysRevB.43.2299.
144. Tas, A. Cuneyt, et Mufit Akinc. 1994a. « Phase Relations in the System Ce2O3–Ce2Si2O7 in
the Temperature Range 1150° to 1970°C in Reducing and Inert Atmospheres ». Journal of
the American Ceramic Society 77 (11): 2953‑60. doi:10.1111/j.1151-2916.1994.tb04530.x.
145. Tas, A. Cuneyt, et Mufit Akinc. 1994b. « Crystal Structures of the High-Temperature
Forms of Ln2Si2O7 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm) Revisited ». Journal of the American Ceramic
Society 77 (11): 2968‑70. doi:10.1111/j.1151-2916.1994.tb04532.x.
146. Tauc, J., R. Grigorovici, et A. Vancu. 1966. « Optical Properties and Electronic Structure
of Amorphous Germanium ». Physica Status Solidi (b) 15 (2): 627‑37.
doi:10.1002/pssb.19660150224.
147. Trupke, T., M. A. Green, et P. Würfel. 2002. « Improving solar cell efficiencies by
down-conversion of high-energy photons ». Journal of Applied Physics 92 (3): 1668‑74.
doi:10.1063/1.1492021.
148. Ueda, Jumpei, et Setsuhisa Tanabe. 2009. « Visible to near infrared conversion in
Ce3+-Yb3+ Co-doped YAG ceramics ». Journal of Applied Physics 106 (4): 043101.
doi:10.1063/1.3194310.
176
149. Van der Kolk, E., O. M. Ten Kate, J. W. Wiegman, D. Biner, et K. W. Krämer. 2011.
«Enhanced 1G4 emission in NaLaF4: Pr3+, Yb3+ and charge transfer in NaLaF4: Ce3+, Yb3+
studied by fourier transform luminescence spectroscopy ». Optical Materials, Rare earth
doped materials for optical based technologies Symposium K of the 2010 EMRS Spring
Meeting, 33 (7): 1024‑27. doi:10.1016/[Link].2010.08.010.
150. Van der Zwaan, Bob, et Ari Rabl. 2003. « Prospects for PV: a learning curve analysis ».
Solar Energy 74 (1): 19‑31. doi:10.1016/S0038-092X(03)00112-9.
151. Van Hal, H.A.M., et H.T. Hintzen. 1992. « Compound formation in the Ce2O3-SiO2
system ». Journal of Alloys and Compounds 179 (1–2): 77‑85.
doi:10.1016/0925-8388(92)90207-P.
152. Vedda, A, A Baraldi, C Canevali, R Capelletti, N Chiodini, R Francini, M Martini, et al.
2002. « Optical properties of Ce3+-doped sol–gel silicate glasses ». Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and
Associated Equipment 486 (1–2): 259‑63. doi:10.1016/S0168-9002(02)00713-1.
153. Vergeer, P., T. J. H. Vlugt, M. H. F. Kox, M. I. den Hertog, J. P. J. M. van der Eerden, et
A. Meijerink. 2005. « Quantum cutting by cooperative energy transfer in YbxY1−xPO4:Tb3+ ».
Physical Review B 71 (1): 014119. doi:10.1103/PhysRevB.71.014119.
154. Vleck, J. H. Van. 1937. « The Puzzle of Rare-earth Spectra in Solids. » The Journal of
Physical Chemistry 41 (1): 67‑80. doi:10.1021/j150379a006.
155. Wang, Dong-Chen, Jia-Rong Chen, Yan-Li Li, Sheng-Chi Song, Wen-Ping Guo, et Ming
Lu. 2014. « Enhancing optical gains in Si nanocrystals via hydrogenation and cerium ion
doping ». Journal of Applied Physics 116 (4): 043512. doi:10.1063/1.4891506.
156. Watanabe, Kei, Minoru Fujii, et Shinji Hayashi. 2001. « Resonant excitation of Er3+ by the
energy transfer from Si nanocrystals ». Journal of Applied Physics 90 (9): 4761‑67.
doi:10.1063/1.1409572.
157. Watanabe, Kei, Hiroyuki Tamaoka, Minoru Fujii, Kazuyuki Moriwaki, et Shinji Hayashi.
2002. « Excitation of Nd3+ and Tm3+ by the energy transfer from Si nanocrystals ». Physica E:
Low-dimensional Systems and Nanostructures 13 (2–4): 1038‑42.
doi:10.1016/S1386-9477(02)00297-7.
158. Weber, Werner. 1977. « Adiabatic bond charge model for the phonons in diamond, Si,
Ge, and α-Sn ». Physical Review B 15 (10): 4789‑4803. doi:10.1103/PhysRevB.15.4789.
159. Wegh, René T., Harry Donker, Koenraad D. Oskam, et Andries Meijerink. 1999. « Visible
Quantum Cutting in LiGdF4:Eu3+ Through Downconversion ». Science 283 (5402): 663‑66.
doi:10.1126/science.283.5402.663.
160. Wegh, R. T., H. Donker, A. Meijerink, R. J. Lamminmäki, et J. Hölsä. 1997. « Vacuum-
ultraviolet spectroscopy and quantum cutting for Gd3+ in LiYF4 ».
Physical Review B 56 (21): 13841‑48. doi:10.1103/PhysRevB.56.13841.
161. Wegh, R. T, H Donker, K. D Oskam, et A Meijerink. 1999. « Visible quantum cutting in
Eu3+-doped gadolinium fluorides via downconversion ».
Journal of Luminescence 82 (2): 93‑104. doi:10.1016/S0022-2313(99)00042-3.
162. Weinstein, Bernard A., et G. J. Piermarini. 1975. « Raman scattering and phonon
dispersion in Si and GaP at very high pressure ». Physical Review B 12 (4): 1172‑86.
doi:10.1103/PhysRevB.12.1172.
163. Wooten, F., K. Winer, et D. Weaire. 1985. « Computer Generation of Structural Models
of Amorphous Si and Ge ». Physical Review Letters 54 (13): 1392‑95.
doi:10.1103/PhysRevLett.54.1392.

177
164. Wong, C. M., S. R. Rotman, et C. Warde. 1984. « Optical studies of cerium doped yttrium
aluminum garnet single crystals ». Applied Physics Letters 44 (11): 1038‑40.
doi:10.1063/1.94629.
165. Xie, Lechun, Yuhua Wang, et Huijuan Zhang. 2009. « Near-infrared quantum cutting in
YPO4:Yb3+, Tm3+ via cooperative energy transfer ». Applied Physics Letters 94 (6): 061905.
doi:10.1063/1.3078823.
166. Xie, Rong-Jun, et Naoto Hirosaki. 2007. « Silicon-based oxynitride and nitride phosphors
for white LEDs—A review ». Science and Technology of Advanced Materials,
Ceram Center, 8 (7–8): 588‑600. doi:10.1016/[Link].2007.08.005.
167. Xie, Y. H., W. L. Wilson, F. M. Ross, J. A. Mucha, E. A. Fitzgerald, J. M. Macaulay, et T.
D. Harris. 1992. « Luminescence and structural study of porous silicon films ». Journal of
Applied Physics 71 (5): 2403‑7. doi:10.1063/1.351097.
168. Xu, G.Q., Z.X. Zheng, W.M. Tang, et Y.C. Wu. 2007. « Spectroscopic properties of Ce3+
doped silica annealed at different temperatures ». Journal of Luminescence 124 (1): 151‑56.
doi:10.1016/[Link].2006.02.011.
169. Ye, Song, Bin Zhu, Jin Luo, Jingxin Chen, Gandham Lakshminarayana, et Jianrong Qiu.
2008. « Enhanced cooperative quantum cutting in Tm3+-Yb3+ codoped glass ceramics
containing LaF3 nanocrystals ». Optics Express 16 (12): 8989‑94. doi:10.1364/OE.16.008989.
170. Yoffe, A.D. 1993. « Low-dimensional systems: quantum size effects and electronic
properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensional systems) and some quasi-
two-dimensional systems ». Advances in Physics 42 (2): 173‑262.
doi:10.1080/00018739300101484.
171. Yoffe, A. D. 2001. « Semiconductor quantum dots and related systems: Electronic,
optical, luminescence and related properties of low dimensional systems ». Advances in
Physics 50 (1): 1‑208. doi:10.1080/00018730010006608.
172. Zacharias, M., et P. Streitenberger. 2000. « Crystallization of amorphous superlattices in
the limit of ultrathin films with oxide interfaces ». Physical Review B 62 (12): 8391‑96.
doi:10.1103/PhysRevB.62.8391.
173. Zacharias, M., J. Heitmann, R. Scholz, U. Kahler, M. Schmidt, et J. Bläsing. 2002. « Size-
controlled highly luminescent silicon nanocrystals: A SiO/SiO2 superlattice approach ».
Applied Physics Letters 80 (4): 661‑63. doi:10.1063/1.1433906.
174. Zachariasen, W. H. 1932. « THE ATOMIC ARRANGEMENT IN GLASS ». Journal of
the American Chemical Society 54 (10): 3841‑51. doi:10.1021/ja01349a006.
175. Zhang, Q. Y., C. H. Yang, Z. H. Jiang, et X. H. Ji. 2007. « Concentration-dependent near-
infrared quantum cutting in GdBO3:Tb3+,Yb3+ nanophosphors ».
Applied Physics Letters 90 (6):061914. doi:10.1063/1.2472195.
176. Zheng, Youjin, Qiang Lü, Jialiang Wang, Guohai Zhang, Yang Gao, et Zhanbo Liu. 2014.
« Emission behaviors of Yb2O3 nanoparticles pumped by 980 nm laser at different power
densities ». Optics & Laser Technology 63 (novembre): 39‑44.
doi:10.1016/[Link].2014.03.012.
177. Zhou, Wenli, Jie Yang, Jing Wang, Ye Li, Xiaojun Kuang, Jinke Tang, et Hongbin Liang.
2012. « Study on the effects of 5d energy locations of Ce3+ ions on NIR quantum cutting
process in Y2SiO5: Ce3+, Yb3+ ». Optics Express 20 (S4): A510‑18.
doi:10.1364/OE.20.00A510.

178
 Propriétés de luminescence et caractérisation structurale de films minces d’oxyde
de silicium dopés au cérium et co-dopés cérium-ytterbium
Ce travail de thèse concerne l’élaboration et la caractérisation chimique et structurale de
couches minces d’oxyde de silicium dopées avec des terres rares ainsi que l’étude de leurs
propriétés de photoluminescence. Les films sont dopées avec du cérium. Le co-dopage cérium et
ytterbium est également étudié dans le cas des couches de SiO2. Il est montré que dans les oxydes
de composition SiO1, le cérium joue un rôle important dans la structure et l’organisation
chimique de l’oxyde, notamment en favorisant la démixtion de l’oxyde. L’exposition à un faisceau
laser focalisé engendre une démixtion locale favorisée par le cérium. Pour les films minces de
SiO1,5 contenant à la fois du cérium et des nanocristaux de silicium, les différentes étapes de la
séparation de phase entre nanocristaux de Si et agrégats riches en Ce ont été mises en évidence,
notamment par sonde atomique tomographique et par microscopie électronique à balayage en
transmission. Les propriétés de luminescence des dopants sont discutées en lien avec la
microstructure de la matrice hôte. Pour tous ces systèmes, la formation d’un silicate de cérium de
composition Ce2Si2O7 à haute température (> 1100°C) a été mise en évidence. Le cérium présent
sous forme d’ions isolés ou dans un silicate émet intensément dans le bleu (400 nm) à
température ambiante ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes bleues en
filière Si. Enfin, un transfert d’énergie des ions Ce3+ vers les ions Yb3+ a été mis en évidence dans
les films minces de SiO2 ouvrant ainsi la voie à de possibles applications dans le domaine du
solaire photovoltaïque.
Mots-clés : Couches minces, évaporation, oxyde de silicium, nanocristaux de silicium,
dopage aux terres rares, cérium, ytterbium, photoluminescence.

Photoluminescence properties and structural characterization of cerium-doped

and cerium-ytterbium co-doped silicon oxide thin films
This thesis concerns the structural characterization and the photoluminescence properties
of thin silicon oxide films doped with rare earths The films are doped with cerium. The co-
doping with both cerium and ytterbium is also studied in the case of SiO 2 layers. It is shown that
in oxides with composition SiO1, cerium plays an important role in the structure and chemical
organization of the oxide, in particular by promoting phase separation of the oxide. The exposure
to a focused laser beam generates a local demixtion favored by cerium. For thin SiO1,5 films
containing both cerium and silicon nanocrystals, we are able to follow the phase separation
occuring between Si nanocrystals and Ce rich aggregates using both atom probe tomography and
scanning transmission electron microscopy. The luminescence properties of dopants are
discussed in connection with the microstructure of the host matrix. For all these systems, the
formation of a cerium silicate with composition Ce2Si2O7 is observed at high temperature (> 1100
° C). The cerium present either as isolated Ce3+ ions or in a silicate emits intensely at 400 nm
(blue) at room temperature, which might be of interest for the development of blue light emitting
diodes fully compatible with the Si technology. Finally, an energy transfer from Ce3+ ions to Yb3+
ions is demonstrated in thin SiO2 films opening the route to possible applications in the field of
photovoltaics.
Keywords : thin films, evaporation, silicon oxide, silicon nanocrystals, rare earth doping,
cerium, ytterbium, photoluminescence.