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III Étude thermodynamique de la synthèse d’éthanol
L’éthanol fut d’abord un produit fabriqué par fermentation de divers composés d’origine agricole :
– jus sucrés (mélasses résiduelles des sucreries),
– jus amylacés (céréales, pomme de terre),
– résidus bisulfitiques de pâtes à papier.
C’est seulement après la seconde guerre mondiale que l’éthanol de synthèse supplanta l’alcool de fer-
mentation. Avant 1948, on utilisait le procédé sulfurique qui ne sera pas étudié ici. La première unité
utilisant le procédé d’hydratation directe fut démarrée par Shell en 1948 aux États-Unis.
On fait réagir en phase gazeuse, de l’éthylène (ou éthène) avec de la vapeur d’eau pour produire de
l’éthanol. Cette réaction conduit à un état d’équilibre.
L’équation de la réaction est
C2 H4 (g) + H2 O(g) ⇋ C2 H5 OH(g)
La constante d’équilibre associée à cette réaction est notée K 0 .
On dispose des données thermodynamiques suivantes :
C2 H4 (g) H2 O(g) C2 H5 OH(g)
∆f H 0 (298 K) en [Link]−1 52, 5 −241, 8 −235, 1
0
Sm (298 K) en J.K−1 .mol−1 219, 6 188, 8 282, 7
CpmO en J.K−1 .mol−1 43, 6 33, 6 65, 4
où ∆f H 0 et Sm0
représentent respectivement l’enthalpie standard de formation et l’entropie molaire
standard et Cp,m représente la capacité thermique molaire standard isobare supposée indépendante de la
0
température.
On rappelle la valeur de la constante des gaz parfaits R = 8, 314 J.K−1 .mol−1 .
1. Définir l’expression "état standard".
2. Déterminer, en justifiant, la variance du système à l’équilibre. Quelle conséquence déduire de la valeur
obtenue ?
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3. Établir la relation entre les pressions partielles des constituants du mélange gazeux à l’équilibre et
la constante K 0 .
4. Calculer l’enthalpie standard et l’entropie standard de la réaction à T1 = 400 K.
5. En déduire la valeur de la constante d’équilibre K1 = K 0 (400 K) à cette température.
6. Les réactifs étant introduits en proportions stœchiométriques, on appelle taux d’avancement, noté α,
le nombre de moles d’éthanol formé par mole d’éthylène initial.
(a) Exprimer la relation entre la constante d’équilibre K 0 , le taux d’avancement à l’équilibre αeq ,
la pression totale P et la pression standard notée P 0 .
(b) Calculer αeq à T1 = 400 K sous P1 = P 0 = 1, 00 bar.
7. On veut étudier l’influence de la température T sur l’équilibre précédent.
(a) Prévoir, en justifiant, dans quel sens l’équilibre précédent est déplacé lors d’une élévation de
température à pression constante, le système étant fermé.
(b) Application : on élève la température de 150 K à partir de la valeur initiale T1 = 400 K.
Déterminer la valeur K2 de la constante K 0 à la nouvelle température.
En déduire la valeur du coefficient de dissociation αeq,2 une fois le nouvel état d’équilibre établi.
8. On veut maintenant étudier l’influence de la pression totale P sur l’équilibre précédent.
(a) Prévoir, en justifiant, dans quel sens l’équilibre précédent est déplacé lors d’une augmentation
de pression à température constante, le système étant fermé.
(b) Application : on considère l’équilibre à T1 = 400 K sous P1 = P 0 = 1, 00 bar.
On augmente la pression jusqu’à atteindre P3 = 10 bars, la température restant égale à 400 K.
Calculer la valeur du coefficient de dissociation αeq,3 une fois le nouvel état d’équilibre établi.
9. Expérimentalement on travaille à 300°C sous une pression de 70 bars.
Ces conditions expérimentales sont-elles en accord avec les prévisions faites précédemment ?
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Désintégration de l’uranium 235 (Centrale PC – extrait)
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