HAC310X Mathématiques pour la chimie S3

J.L. Ramírez Alfonsín

Institut Montpelliérain Alexander Grothendieck,
Université de Montpellier
Place Eugène Bataillon, 34095, Montpellier

2 septembre 2024
2 HAC310X Mathématiques pour la chimie S3- Jorge Ramírez Alfonsín
Chapitre 1

Matrices

Une matrice à m lignes et n colonnes est un tableau rectangulaire de m ⇥ n nombres,

rangés ligne par ligne. Il y a m lignes, et dans chaque ligne n éléments.
0 1
a11 a12 ··· a1n
B a21 a22 ··· a2n C
B C
A=B .. C
@ . A
am1 am2 ··· amn

A est dite carrée si m = n. La matrice transposée de A est la matrice At obtenue en

échangeant les lignes et les colonnes de A.
Pour chaque nombre entier n, on note In la matrice carrée de taille n dont les coefficients
diagonaux sont égaux à 1 et dont les autres coefficients sont nuls ; elle est appelée matrice
identité de taille n.
0 1
✓ ◆ 1 0 0
1 0
I1 = (1), I2 = , I3 = @ 0 1 0 A
0 1
0 0 1

1.0.1 Opérations
La multiplication par un nombre et l’addition de deux matrices de même dimensions
A = (aij ) et B = (bij ) se font entrée par entrée :

cA = (c aij ) et A + B = (aij + bij ).

Pour multiplier la matrice A par la matrice B, il faut que le nombre de colonnes de A
soit égal au nombre de lignes de B. Si A est une matrice m ⇥ n et B est une matrice
n ⇥ p, AB est une matrice m ⇥ p dont l’entrée cij à la ligne i et la colonne j est donnée
par

3
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n
X
cij = aik · bkj .
k=1

Nous remarquons que ce produit n’est pas commutatif, c’est-à-dire AB n’est pas force-
ment égale à BA.

Exemple 1 Si
✓ ◆ ✓ ◆
1 2 1 1
A= et B =
3 4 0 2
ona a ✓ ◆
1 3
AB =
3 5
mais ✓ ◆
2 2
BA =
6 8

Une matrice carrée A de taille n ⇥ n est dite inversible si elle admet une matrice inverse
A 1 telle que
AA 1 = A 1 A = In .
Une condition nécessaire et suffisante pour qu’une matrice carrée A soit inversible est
que son déterminant soit différent de 0.

1.0.2 Orthogonalité
Une matrice rélle A carrée d’ordre n est dite orthogonale si elle vérifie l’une des propriétés
équivalentes suivantes :
- At A = In
- AAt = In
- A est inversible et A 1
= At .
Interprétation : La première (respectivement la deuxième ) propriété signifie que les
vecteurs colonnes (respectivement les lignes) de la matrice A constituent un système
orthonormé pour le produit scalaire canonique de Rn . Ainsi une matrice est orthogonale
si et seulement si ses vecteurs colonnes (respectivement ses vecteurs lignes) constituent
une base orthonormale de Rn pour le produit scalaire canonique.
Quelques propriétés :
- La transposée et l’inverse d’une matrice orthogonale sont des matrices orthogonales.
- Toute matrice orthogonale a un déterminant égal à ±1 (Attention : la réciproque est
fausse : une matrice de déterminant ±1 n’est pas nécesairement orthogonale).
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Exemple 2 La matrice ✓ ◆
cos ✓ sin ✓
A=
sin ✓ cos ✓
est orthogonale et
✓ ◆
1 cos ✓ sin ✓
A =
sin ✓ cos ✓
Cette matrice représente une rotation du plan.

Exemple 3 La matrice
0 1
cos ✓ sin ✓ 0
A = @ sin ✓ cos ' cos ✓ cos ' sin ' A
sin ✓ sin ' cos ✓ sin ' cos '

est orthogonale et det(A) = 1. Observons la relation

0 1 0 1
1 0 0 cos ✓ sin ✓ 0
A = @ 0 cos ' sin ' A @ sin ✓ cos ✓ 0 A
0 sin ' cos ' 0 0 1
qui exprime que la matrice A est le produit de deux rotations consécutives dans deux
plans différents.

1.0.3 Déterminant
Nous allons rappelle les règles de calcul d’un déterminant d’une matrice carrée.
(1) Le déterminant d’une matrice carrée A d’ordre 2 est :
✓ ◆
a11 a12
det = a11 a22 a12 a21 .
a21 a22

(2) Le détrminant d’une matrice carrée A d’ordre n 3 se calcule par récurrence.

On choisit une ligne ou une colonne et on développe suivant cette ligne ou cette
colonne. Par exemple, en choisissant la ligne i, on a
0 1
a11 a12 · a1n
B a21 a22 · a2n C n
B C X
det B .. .. .. C= ( 1)i+j aij det(Aij )
@ . . ... . A j=1
an1 an2 · ann
où Aij désigne la matrice carrée d’ordre n 1 obtenue de A en y enlevant la ligne
i et la colonne j.
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Quelques propriétés.
(a) Si l’on permute deux lignes ou deux colonnes d’une matrice carrée, l’on change
le signe de son déterminant. En particulier, si deux lignes ou deux colonnes sont
identiques, le déterminant est nul.
(b) Le déterminant d’une matrice triangulaire (c’est à dire telle que aij = 0 pour
tout i > j) ou telle que aij = 0 pour tout i < j) est égal au produit des entrées
diagonales aii . En particulier, le déterminant d’une matrice diagonale est égal au
produit de ses entrées.
(c) Le déterminant de la matrice transposé At de A, c’est-à-dire de la matrice dont
les lignes sont les colonnes de A, est égal à celui de A.
(d) A est inversible si et seulement si det(A) 6= 0.
(e) det(AB) = det(A) det(B).
(f) (AB) 1 = B 1 A 1 .
(g) Si A et B sont inversibles, alors leurs produit AB l’est aussi. En effet,
det((AB) 1 ) = det(B 1 A 1 ) = det(B 1 ) det(A 1 ) 6= 0.

1.0.4 Système d’équations linéaires

Un système de m équations linéaire en n inconnues,

a11 x1 + a12 x2 + · · · + a1n xn = b1

a21 x1 + a22 x2 + · · · + a2n xn = b2
···
am1 x1 + am2 x2 + · · · + amn xn = bm
peut admettre une solution unique, une infinité de solutions ou aucune solution. Lorsque
m = n et que la matrice A = (aij ) des coefficients est inversible, le système
0 1 0 1
x1 b1
B x2 C B b2 C
B C B C
Ax = b où x = B .. C et b = B .. C
@ . A @ . A
xn bn
admet alors une solution unique

x = A 1b
En écrivant A 1
= (dij ), on a
det(Aji )
dij = ( 1)i+j
det(A)
où Aji est la matrice carrée d’ordre n 1 obtenue de A en y enlevant la ligne j et la
colonne i.
HAC310X Mathématiques pour la chimie S3 - Jorge Ramírez Alfonsín 7

La solution peut également s’écrire à l’aide de la règle de Cramer

det(Aj )
xj = , 1jn
det(A)
où Aj désigne la matrice obtenue de la matrice A en y remplaçant la colonne j par b.
Si A n’est pas inversible, le système peut admettre une infinité de solutions ou aucune,
dépendant de b (il y en a toujours une infinité si b = 0).

Exemple 4 La matrice des coefficients du système

x y + 2t = 1
4z + 3t = 0
x + 2y + t = 0
4x 2y z + 5t = 0

est inversible car det(A) = 19. On peut donc calculer son unique solution avec la règle
de Cramer :
54 7 30 40
x= , y= , z= , t= .
19 19 19 19

1.0.5 Déterminant séculaire

Un certain nombre de problèmes en chimie et physique donnent naissance à des systèmes
d’équations suivant

a11 x1 + a12 x2 + · · · + a1n xn = x1

a21 x1 + a22 x2 + · · · + a2n xn = x2
···
am1 x1 + am2 x2 + · · · + amn xn = xn
où est un paramètre à déterminer. Par exemple, dans la théorie des orbitales molécu-
laires, l’équation de Schrödinger est remplacée par un tel ensemble d’équations linéaires
dans lesquelles le quantités x1 , x2 , . . . xn représentent une orbitale et l’énergie orbitale
correspondante (nous expliquons plus en détail ceci plus bas).
Ce système peut être écrit comme suit

(a11 )x1 + a12 x2 + · · · + a1n xn =0

a21 x1 + (a22 )x2 + · · · + a2n xn =0
..
.
am1 x1 + am2 x2 + · · · + (amn )xn = 0
Ce système homogène, appelé équations seculaires, admet une solution non triviale si et
seulement si le déterminant de ses coefficients est zéro,
8 HAC310X Mathématiques pour la chimie S3- Jorge Ramírez Alfonsín

0 1
(a11 ) a12 ··· a1n
B a21 (a22 ) ··· a2n C
B C
det B .. .. .. .. C
@ . . . . A
am1 am2 ··· (amn )

Ce déterminant, appelé déterminant seculaire, n’est nul que pour certaines valeurs du
paramètre (obtenues en résolvant l’équation induit par le déterminant). Cet équation
est un polynôme de degré n dans et les valeurs requises sont les n racines du polynôme.

Exemple 5 Trouvons les valeurs pour lequelle le système d’équations suivant a une
solution non nulle :
2x + y + z = x
11x + 4y + 5z = y
x+y = z
Ce système peut être écrit comme suit

( 2 )x + y + z =0
11x + (4 )y + 5z = 0
x + y + ( )z =0
et admet une solution non nul quand
0 1
( 2 ) 1 1
D = det @ 11 (4 ) 5 A=0
1 1
Alors,

✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
4 5 11 5 11 4
D =( 2 ) det det + det
1 1 1 1
=( 2 )[ (4 ) 5] [11 + 5] + [ 11 + (4 )]
3 2
= +2 + 2
= ( 1)( + 1)( 2)

Nous avons donc que D = 0 quand = 1, 1 et 2.

Théorie des orbitales moléculaires Nous souhaitons chercher les solutions l’équation
de Schrödinger
H =E
HAC310X Mathématiques pour la chimie S3 - Jorge Ramírez Alfonsín 9

dans le cas de l’intération de deux Orbitales Atomiques 1 'j et 'j portées par deux
atomes différents i et j 2
Dans le cadre de la combinaison linéaire des O.A, la fonction d’onde moléculaire peut
s’écrire :
= ci 'i + cj 'j .
En reportant dans l’équation Schrödinger on obtient
H(ci 'i + cj 'j ) = E(ci 'i + cj 'j ).
L’opérateur hamiltonian H est un opérateur linéaire, soit :

ci H'i + cj H'j = E(ci 'i + cj 'j ).

En multipliant à gauche par 'i et en intégrant sur tout l’espace, on obtient :

0 1
Z Z Z Z
ci 'i H'i dV + cj 'i H'j dV = E @ci 'i 'i dV + cj 'i 'j dV A . (1.1)
espace espace espace espace
R
L’intégrale 'i 'i dV (intégrale de recouvrement de l’OA 'i ) vaut un 3 .
espace
R
L’intégrale 'i 'j dV (intégrale de recouvrement de deux OA 'i et 'j ), on la note S.
espace
Dans le membre de gauche, apparaissent deux intégrales faisant intervenir l’opérateur
hamiltonien lui-même ; ces intégrales sont caractéristiques du système étudié et seront
notées
Z Z
Hii = 'i H'i dV et Hij = 'i H'j dV
espace espace

En utilisant les simplification d’écriture, l’équation (1.1) devient

ci Hii + cj Hij = E(ci + cj S) (1.2)
L’équation (1.1) peut aussi être obtenue en multipliant à gauche par 'j , on obtiendrait
avec des notation analogues :
cj Hji + cj Hjj = E(ci S + cj ) (1.3)
1. Une orbitale atomique est une fonction mathématique qui décrit le comportement ondulatoire
d’un électron ou d’une paire d’électrons dans un atome. Cette fonction donne la probabilité de présence
d’un électron d’un atome dans une région donnée de cet atome.
2. Résoudre l’équation de Schrödinger revient toujours à trouver le couple de valeurs et E solutions
de cetteRéquation et appelées respectivement fonction d’onde propre et énergie propre du système.
3. 'i 'i dV = 1 est la condition de normalisation de la fonction d’onde propre 'i , cela signifie
espace
que l’on est certain de trouver m’atome i si on le cherche dans tout l’espace.
10 HAC310X Mathématiques pour la chimie S3- Jorge Ramírez Alfonsín

Nous admettrons que l’hamiltonien monoélectronique est tel que Hij = Hji . Les équa-
tions (1.2) et (1.3) fournissent le système

ci (Hii E) + cj (Hij ES) = 0

ci (Hij ES) + cj (Hjj E) = 0
Pour que ce système ait des solutions non trivial (ci = cj = 0), il faut que son déterminant
appelé déterminant séculaire soit nul :
✓ ◆
ci (Hii E) cj (Hij ES)
det = 0.
ci (Hij ES) cj (Hjj E)
En développant ce déterminant, on obtient une équation du second degré :

E 2 (1 S 2) E(Hii + Hjj 2SHij ) + Hii Hjj Hij2 = 0

Cette équation admet deux solutions E1 et E2 . pour obtenir les coefficients ci et cj de

l’Orbite Moléculaire 4 d’énergie E1 , on résout le système des équations (1.2) et (1.3).
on opére de la même façon pour obtenir les coefficients c0i et c0j de l’OM 0 d’énergie E2 .

Le résultat obtenu pour deux OA peut se généraliser à n OA, le déterminant séculaire est
de la forme n ⇥ n : les termes diagonaux s’écrivent : Hii E et les termes non diagonaux
sont de la forme : Hij ESij .

1.0.6 Valeurs propres

Soit A une matrice carrée d’ordre n. Lorsque

Ax = x avec x 6= 0,

on dit que est une valeur propre de A et que x est le vecteur propre associé à .
Une condition nécessaire et suffisante pour ceci est que

det(A In ) = 0

ce qui est une équation de degré n pour (l’équation caractéristique). Une matrice A
est dite symétrique si elle coïncide avec sa transposée :

A = At .

Pour une telle matrice, il y a toujours n valeurs propres réelles (en comptant les multi-
plicités) et les vecteurs propres associés peuvent toujours être choisis orthogonaux. (En
4. Les orbitales moléculaire (OM) résultent du rapprochement des orbitales atomiques.
HAC310X Mathématiques pour la chimie S3 - Jorge Ramírez Alfonsín 11

général, il peut y avoir des valeurs propres complexes et il n’y a pas nécessairement n
vecteurs propres indépendants.)
Lorsque n = 2, on a ✓ ◆
a b
A= ,
c d
l’équation à résoudre s’écrit
✓ ◆
a b 2
det = (a )(d ) bc = (a + d) + ad bc = 0
c d
et elle admet pour racines
p
(a + d) ± (a d)2 + 4(ad bc)
1,2 = .
2
Exemple 6 L’équation caractéristique de la matrice symmétrique
0 1
2 1 1
@ 1 2 1 A
1 1 2

est 0 1
2 1 1
@
det 1 2 1 A = (4 )(1 )2 = 0.
1 1 2
Une valeur propre (non dégenéré) est 1 = 4 et une paire de valeurs dégéneré est 2 =
3 = 1.
Pour = 4, la solution à l’équation seculaire

(2 )x + y + z =0
x + (2 )y + z =0
x + y + (2 )z =0
0 1
1
est x = y = z et le vecteur propre est x1 = c1 @ 1 A avec c1 quelconque.
1
Pour = 1, chaque équation donne x + y + z = 0 et chaque paire des vecteurs (indépen-
dants)qui vérifions
0 cette1équation est 0
une solution
1 pour la valeur propre dégenérée. Par
1 1
exemple, x2 = c2 @ 1 A et x3 = c3 @ 2 A.
2 3
En fin, remarquons que x1 et x2 (ainsi que x1 et x3 ) sont orthogonales. Par contre, x2
et x3 ne le sont pas.
12 HAC310X Mathématiques pour la chimie S3- Jorge Ramírez Alfonsín

Propriétés
(1) Si x est un vecteur propre correspondant au valeur propre alors kx est un vecteur
propre correspondant au même valeur propre pour tout k 6= 0. En effet,
Si Ax = x alors A(kx) = k(Ax) = k( x) = (kx).
Les vecteurs propres qui ne diffèrent que par un facteur constant ne sont pas traités
comme distincts.

(2) Si A est une matrice symétrique (réelle), les vecteurs propres correspondant aux
valeurs propres distinctes sont orthogonales.

Exemple 7 Un modèle moléculaire conduit à l’équation matricielle

0 10 1 0 1
↵ 0 x1 x1
@ ↵ A @ x2 A = @ x2 A
0 ↵ x3 x3

où ↵ et sont connus mais ne l’est pas. Il s’agit donc de trouver les valeurs propres
et les vecteurs propres d’une matrice carrée d’ordre 3. L’équation caractéristique est
2
(↵ )( 2↵ + ↵2 2 2
)=0

et ses solutions sont

p p
1 = ↵, 2 =↵+ 2 et 3 =↵ 2.

On peut prendre pour vecteurs propres

0 1 0 1 0 1
1 p1 1
p
x1 = @ 0 A , x2 = @ 2 A et x3 = @ 2 A.
1 1 1