Patentamt

â i s c h e Patent
J E u r o p European s Office
Office européen des brevets (fi) Numéro de publication : 0 4 8 9 667 A1

.12! DEMANDE DE BREVET EUROPEEN

@ Numéro de dépôt : 91420425.0 @ Int. Cl.5 : C04B 35/00, C04B 3 5 / 1 8

(22) Date de dépôt : 02.12.91

(30) Priorite : 04.12.90 FR 9015633 (72) Inventeur: Alary, Jean Andre

20 avenue Jean Moulin
F-13120 Gardanne (FR)
(43) Date de publication de la demande :
10.06.92 Bulletin 92/24
@) Mandataire : Jacquet, Michel et al
PECHINEY 28, rue de Bonnel
(84) Etats contractants designes : F-69433 Lyon Cedex 03 (FR)
AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI NL SE

(ft) Demandeur : PECHINEY RECHERCHE

(Groupement d'lnteret Economique regi par
I'Ordonnance du 23 Septembre 1967)
Immeuble Balzac
10, place des Vosges
F-92400 Courbevoie, La Defense 5 (FR)

(54) Procédé de fabrication de matériaux réfractaires et leurs applications en fonderie d'alliages

corrosifs.

(57) Procédé de fabrication d'un matériau réfractaire du type non-façonné comportant le mélange
d'agrégats réfractaires et d'un liant assurant une cohésion par liaison chimique, la mise en forme de ce
mélange et sa cuisson, et caractérisé en ce que :
— on mélange une charge comportant des particules réfractaires à répartition granulométrique
polymodale, avec un liant liquide constitué d'un mélange en milieu aqueux de polymères minéraux à
base de polysilicate et d'un polymère minéral comportant des groupements sialate,
— on met en forme la pâte obtenue et après durcissement du mélange à une température comprise
entre la température ambiante et 200°C,
— on porte le mélange durci à une température comprise entre 200 et 1300°C, de manière à obtenir
un matériau réfractaire de caractéristiques mécaniques élevées, de grande résistance au choc
thermique et à la corrosion chimique.

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Jouve, 18, rue Saint-Denis, 75001 PARIS
 EP 0 489 667 A1

DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention concerne le domaine des matériaux réfractaires destinés à contenir un métal ou un alliage
liquide ou à entrer en contact avec un métal ou alliage liquide, qu'il s'agisse de revêtements de four d'élabo-
5 ration ou de maintien, d'accessoires de tranfert de métal liquide ou qu'il s'agisse de moules ou de noyaux uti-
lisés en fonderie. Plus particulièrement, l'invention concerne des matériaux réfractaires présentant une
résistance améliorée à la corrosion par des alliages très corrosifs tels que les alliages d'aluminium-lithium à
l'état liquide.

10 ETAT DE LA TECHNIQUE

En fonderie, la durée de vie des revêtements et garnissages en contact avec le métal liquide, constituent,
avec leur coût d'entretien ou de renouvellement, un des éléments qui influe le plus sur l'économie du procédé.
On attend d'un matériau réfractaire une réactivité chimique la plus faible possible vis à vis du métal ou de
15 ses impuretés, une réfractarité élevée, pas de macroporosité, une résistance à l'écrasement à chaud suffisante
pour supporter les contraintes de compression, une ténacité élevée pour s'opposer à la fissuration, une dila-
tation thermique la plus faible possible et une conductivité thermique la plus élevée possible pour résister aux
chocs thermiques.
Le terme "matériau réfractaire" recouvre en fait une très grande diversité de compositions généralement
20 à base d'agrégats réfractaires inorganiques et non-métalliques, le plus souvent solidarisés par un liant. Aussi
est-il nécessaire, pour mieux situer la présente invention, de rappeler les différents critères de classification
des matériaux réfractaires qui figurent par exemple dans l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur" - A 7300 pages
I à 18- 1986.
Les matériaux réfractaires peuvent être classés de nombreuses manières, par exemple par la nature chi-
25 mique des agrégats et liants, par l'usage final, par le type de mise en oeuvre.
Ce dernier critère conduit à distinguer les matériaux réfractaires façonnés des non-façonnés : les premiers
seront représentés typiquement par des briques liées ensuite entre elles par un joint, les seconds, les non-
façonnés, sont des produits du type pisé ou béton, pour lesquels il n'y a pas de mise en forme préalable à l'appli-
cation finale.
30 Un autre critère est la nature des liaisons qui assurent la cohésion du matériau céramique : liaison céramique
quand le durcissement est obtenu parfrittage durant la cuisson, liaison hydraulique dans le cas des ciments
durcissant à la température ambiante après gâchage à l'eau, liaison chimique quand le durcissement provient
d'une réaction chimique d'un liant non hydraulique généralement minéral, tel un silicate, à une température
qui peut être la température ambiante, enfin liaison organique grâce à des liants carbonés du type goudron,
35 brai, résine.
Dans le domaine de l'invention, on trouve aussi bien des matériaux façonnés que non-façonnés, à liaison soit
céramique, soit hydraulique soit chimique.

OBJET DE L'INVENTION
40
Avec la mise au point d'alliages corrosifs à l'état liquide, en particulier les alliages d'aluminium et de lithium,
désignés par Al-Li dans la suite de cette demande, les matériaux réfractaires usuels ont révélé une tenue à la
corrosion insuffisante nécessitant leur changement fréquent et entraînant des surcoûts de fonctionnement éle-
vés.
45 Les matériaux réfractaires connus à ce jour, et acceptables sur un plan économique, n'ayant pas apporté
entière satisfaction, la demanderesse a donc recherché une solution à ce problème.
II est bien connu de l'homme du métier que le point faible des réfractaires façonnés est le joint, aussi la deman-
deresse a-t-elle recherché, pour cette raison et aussi parce que les non-façonnés sont par inhérence de grande
souplesse d'utilisation, une solution au problème posé dans le domaine des réfractaires non-façonnés
50 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau réfractaire permettant un contact prolongé
avec un métal ou un alliage à l'état liquide, en particulier un alliage d'AL-Li, et son application soit comme revê-
tement, généralement comme revêtement intérieur de four, de goulotte, de tout ou partie d'équipement avec
lequel le métal liquide peut être en contact au cours de son élaboration, de sa transformation, soit comme maté-
riau réfractaire façonné en objet en particulier comme moule de coulée, moule permanent ou non, tube, plaque,
55 etc..

2
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DESCRIPTION DE L'INVENTION

Selon l'invention, le procédé de fabrication d'un matériau réfractaire du type non-façonné comporte le
mélange d'agrégats réfractaires et d'un liant assurant une cohésion par liaison chimique, la mise en forme de
5 ce mélange et sa cuisson, et est caractérisé en ce que :
- on mélange, à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, une charge compor-
tant des agrégats réfractaires constituée de particules réfractaires qui présentent une répartition granulo-
métrique polymodale, avec un liant liquide alcalin constitué d'un mélange en milieu aqueux de polymères
minéraux à base de polysilicate et d'un polymère minéral comportant des groupements sialate (-SiO-O-
w AIO-O-)" M+, M désignant un métal alcalin, et on malaxe le mélange de manière à répartir uniformément
le liant dans la charge et à former une pâte homogène,
- on met en forme la pâte obtenue et après durcissement du mélange à une température comprise entre
la température ambiante et 200°C,
- on porte le mélange durci à une température comprise entre 200 et 1300°C, de manière à obtenir un
15 matériau réfractaire de caractéristiques mécaniques élevées, de grande résistance au choc thermique et
à la corrosion chimique.
Face au problème posé par l'agressivité des alliages d'aluminium à l'état liquide, en particulier ceux d'AI-Li,
la demanderesse ayant observé que les agrégats réfractaires et liants habituellement utilisés en fonderie subis-
saient une corrosion importante a testé un grand nombre de mélanges d'agrégats réfractaires et de liants miné-
20 raux et a eu la surprise de constater qu'un liant contenant des groupements sialate (-SiO-0-AIO-0-)"M+, en
combinaison avec certains agrégats réfractaires particuliers, permettait de fabriquer un matériau réfractaire
doté simultanément de caractéristiques mécaniques, de tenue au choc thermique et de tenue à la corrosion
nettement supérieures à celles des réfractaires de l'art antérieur.
Un tel liant contenant des groupements sialate, décrit et désigné par PS pour polysialate dans le certificat
25 d'utilité français n° 2 489 291 , est déjà connu pour donner, par mélange avec des charges minérales éventuel-
lement réfractaires, des objets moulés ayant des qualités des céramiques, en particulier une excellente stabilité
thermique et dimension nelle, mais ces propriétés en elles-mêmes ne permettaient pas de prévoir la possibilité
d'obtenir simultanément les propriétés des réfractaires selon l'invention, en particulier une amélioration de la
tenue à la corrosion en présence d'un métal liquide notamment d'un métal liquide agressif tel qu'un alliage d'AI-
30 Li.
Selon l'invention, un autre liant contenant des groupements sialate et des groupements siloxo (-SiO-O-
AIO-0-SiO-0-)"M+ peut convenir également, M étant un métal alcalin. Un tel liant est décrit dans la demande
de brevet français n°2 464 227, il est désigné par PSS pour poly(sialate-siloxo).
Ces liants peuvent contenir en outre des polysilicates de métal alcalin de sorte que la composition globale du
35 liant selon l'invention, au stade du mélange avec les agrégats avant départ de molécules d'eau, satisfait aux
relations suivantes (rapports molaires) , dans le cas où le métal alcalin est le potassium, mais la transposition
est aisée dans le cas d'un autre métal alcalin :
K20/Si02 compris entre 0,20 et 0,40
Si02/AL203 compris entre 3,5 et 4,5
40 H20/AL203 compris entre 14 et 20
Ces liants, au stade du mélange avec les agrégats, sont des dispersions liquides réactives de sorte que
la durée pendant laquelle ils sont utilisables est limitée et est fonction de la température, par exemple un liant
à base de PS aura une durée de vie en pot de 24 heures à 25 °C.
Ces liants réactifs sont eux-mêmes obtenus par mélange, au moment de l'emploi, de deux composants inertes
45 pris séparément. Certains de ces liants sont commercialisés sous la marque déposée Géopolymite R .
Selon l'invention, les agrégats réfractaires sont choisis parmi le spinelle de magnésie, le carbure de sili-
cium, le nitrure de silicium, la magnésie électrofondue, le corindon blanc ou brun, le corindon globulaire, l'alu-
mine, la zircone, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de chrome, le carbone et le graphite, les oxydes de terre
rare en particulier l'oxyde d'yttrium Y203. Les agrégats réfractaires sont généralement utilisés sous forme de
50 poudre mais on peut aussi utiliser ces matériaux sous forme de fibrilles, de trychites. De préférence on choisit
le spinelle de magnésie.
Le rapport pondéral "charge'Vliant" est compris entre 1 et 10. De préférence, il se situe entre 3 (mélange
75/25) et 9 (mélange 90/10). En effet, il est nécessaire, pour obtenir un mélange homogène et un mouillage
total de la charge minérale par le liant, d'avoir un malaxage efficace et donc que le mélange de la charge miné-
55 raie et du liant ait une viscosité adaptée : au rapport pondéral de 1 correspond la limite de fluidité acceptable
et à celui de 9 correspond la limite de viscosité acceptable. En outre, le liant est connu pour être généralement
le point faible du matériau réfractaire, plus sensible que l'agrégat réfractaire à la corrosion chimique, de sorte
qu'il n'est habituellement pas souhaitable d'avoir un taux de liant excédent le taux nécessaire à la mise en oeu-
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vre, c'est à dire permettant la préparation d'une pâte homogène, de sorte que un rapport voisin de 5 est souvent
un bon compromis.
La taille particulaire moyenne des agrégats réfractaires est comprise entre 2 mm et 0,1 et leur répartition
granulométrique est polymodale, c'est à dire qu'elle présente au moins deux maxima principaux, comme cela
5 apparait si l'on trace l'histogramme donnant la fraction massique ou volumique en fonction de la taille particu-
laire.
Ainsi, selon l'invention, il est favorable pour obtenir un matériau réfractaire de caractéristiques mécaniques
élevées d'avoir une répartition granulométrique de la charge d'agrégats réfractaires telle que l'on ait une répar-
tition bimodale avec au moins 50 % en poids de la charge de taille particulaire supérieure à 800 p.m et avec
w au moins 20 % en poids de la charge de taille particulaire inférieure à 400 ^m. Ainsi, il est favorable d'avoir
dans l'intervalle granulométrique 400-800 une fraction représentant moins de 30 % en poids de l'ensemble
de la charge.
Les proportions de chaque fraction granulométrique sont déterminées soit empiriquement soit par le calcul
pour optimiser la compacité. Une telle répartition permet d'obtenir, un matériau réfractaire de volume poreux
15 optimum, généralement compris entre 0,05 et 0,1 cm3/g (mesure au porosimètre à mercure).
En effet, la demanderesse a observé qu'un volume poreux suffisamment faible était nécessaire pour obtenir
une tenue mécanique suffisamment élevée, mais que par ailleurs un volume poreux assez élevé était néces-
saire pour obtenir une résistance aux chocs thermiques suffisante.
Selon l'invention il est avantageux, notamment pour renforcer les propriétés mécaniques, de remplacer
20 une fraction granulométrique de la charge d'agrégats réfractaires par une ou plusieurs autres charges d'agré-
gats réfractaires de nature chimique différente, mais sensiblement de même granulométrie pour conserver glo-
balement la répartition granulométrique volumique optimum initiale.
Ainsi, notamment dans le cas du spinelle de magnésie, il a été trouvé avantageux de remplacer la fraction gra-
nulométrique inférieure à 800 p.m par des particules de carbure de silicium ou de corindon globulaire de gra-
25 nulométrie voisine ou par des particules de corindon globulaire et de magnésie (granulométrie inférieure à 800
nm).
La demanderesse a aussi observé qu'il pouvait être avantageux d'incorporer à la charge d'agrégats réfrac-
taires des additifs non réfractaires, la proportion pondérale des agrégats réfractaires devant être toujours d'au
moins 75 % de la charge totale.
30 Selon l'invention, on peut incorporer à la charge d'agrégats réfractaires des additifs minéraux pour amé-
liorer les propriétés du réfractaire final, notamment ses caractéristiques mécaniques.
Ainsi, il a été trouvé avantageux d'incorporer à la charge de 1 à 10 % en poids d'un dérivé boré tel que le Sogé-
bor C (marque déposée) et de préférence de 3 à 6%.
Par ailleurs, dans le but de contrôler et notamment d'augmenter la porosité du matériau réfractaire final,
35 on peut introduire dans la charge un agent porogène qui peut être constitué par une matière thermodégradable.
Par exemple, l'addition d'une matière thermodégradable, telle que la sciure de bois, à la charge d'agrégats
réfractaires modifie la porosité et améliore considérablement la tenue au choc thermique. On peut incorporer
jusqu'à 5% en poids d'agent porogène, et de préférence de 1 à 3 %.
Dans un but analogue, la demanderesse a trouvé intéressant d'incorporer une charge formée de particules
40 creuses (sphères creuses fermées), par exemple le corindon globulaire, de manière à augmenter la porosité
fermée et donc la résistance au choc thermique, sans augmenter la porosité ouverte qui tend à diminuer les
propriétés de résistance mécanique et de tenue à la corrosion par infiltration d'alliage liquide dans les pores
ouverts. Typiquement, on remplace 10 à 30% en poids d'une charge réfractaire, et en particulier la fraction gra-
nulométrique inférieure à 400 ^m, par des particules creuses réfractaires de même granulométrie (< 400 ^m),
45 et on observe une amélioration des propriétés comme indique précédemment.
Selon l'invention, on mélange le liant, sous forme liquide, et l'ensemble des additifs éventuels et de la
charge minérale constituée d'un mélange de poudres variant par la granulométrie et la nature chimique comme
déjà mentionné, de manière à former une pâte au moyen de tout appareil connu pour assurer l'empâtage et
le mélange intime d'une poudre et d'un liquide, il peut s'agir de malaxeurs utilisés pour la fabrication d'encres,
50 de peintures, pour la fabrication du pain, d'appareils du type bétonnière, d'appareils assurant un malaxage en
continu à simple ou double vis avec la possibilité dans ce cas d'extruder en continu un matériau réfractaire
ayant la forme souhaitée, typiquement une plaque ou un tube.
Selon une modalité particulière de l'invention, les constituants de départ du matériau réfractaire sont
mélangés et mis en forme en continu à l'aide d'une extrudeuse puis durcis par chauffage en sortie d'extrudeuse
55 pour donner par exemple des plaques ou des tubes en matière réfractaire.
Selon l'efficacité du malaxage, sa durée pourra varier de quelques minutes à plusieurs dizaines de minutes.
Le liant étant à ce stade un produit réactif comme déjà signalé, la pâte obtenue par malaxage doit être utilisée
avant le durcissement du liant : soit comme pisé recouvrant et protégeant les équipements en contact avec
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les alliages à l'état liquide, essentiellement les fours, les conduits, goulottes de transfert, soit comme "pâte à
modeler" pour fabriquer des objets en matériau réfractaire par exemple par moulage, extrusion ou injection.
La vitesse de durcissement de la pâte dépend de la température, elle va d'une quinzaine d'heures à la tem-
pérature ambiante à environ une heure vers 85°C. Le durcissement s'opère sans retrait ni fissuration.
5 Après mise en forme et durcissement de la pâte à une température pouvant aller de la température
ambiante à 200°C, le matériau réfractaire est porté à une température comprise entre 200 et 1300°C afin de
renforcer ses propriétés mécaniques.
Dans le cas d'un pisé, le chauffage est obtenu à l'aide de brûleurs.
Dans le cas de la fabrication d'objets, par exemple d'objets moulés, la vitesse de montée en température est
w contrôlée et comprise entre 50 et 200°C/h. De préférence, la montée est effectuée avec des paliers à des tem-
pératures intermédiaires.
La demanderesse a eu la surprise de constater que les matériaux réfractaires obtenus selon l'invention
présentaient de meilleures performances mécaniques et une meilleure tenue à la corrosion que les matériaux
couramment utilisés en fonderie selon l'art antérieur notamment dans le cas où l'alliage liquide est un alliage
15 d'AI-Li. Avec les matériaux réfractaires de l'invention, la durée de fonctionnement d'un four entre deux inter-
ventions pour réfection a été pratiquement doublée, ce qui est considérable sur le plan économique.
La demanderesse a avancé une hypothèse pour expliquer le comportement surprenant des matériaux réfrac-
taires obtenus selon l'invention : le volume poreux des matériaux obtenus selon l'invention est de l'ordre de
0,05 cm3/g, soit environ 20 fois moindre que celui du matériau de l'art antérieur (valeur du matériau témoin =
20 0,1145 cm3/g), de sorte qu'il est permis de penser que la diminution considérable du volume poreux réduit
d'autant la pénétration du métal liquide dans le matériau sous l'effet de sa pression métallostatique de l'alliage,
et donc finalement les risques de corrosion.
Un autre avantage de l'invention, de grande importance pratique, est la facilité de mise en oeuvre de la
pâte obtenue selon l'invention pour former un pisé.
25 En effet, un pisé de l'art antérieur, par exemple celui, à base de spinelle de magnésie, commercialisé sous la
référence LS 964 par la Société Norton, s'applique par damage à sec sur la surface à protéger, le pisé étant
maintenu à l'aide d'un contre-moule métallique contre la surface à protéger. Puis le contre-moule est porté vers
600°C de manière à chauffer le pisé et à lui conférer une certaine tenue mécanique permettant de retirer le
contre-moule sans que le pisé s'effondre. Après retrait du contre-moule, le pisé est porté vers 1200°C par chauf-
30 fage avec un brûleur.
Le pisé selon l'invention peut s'appliquer sans contre-moule, comme on applique un mortier ou un crépi sur
un mur, ce qui est extrêmement commode et pratique. Après durcissement à relativement basse température,
le pisé est porté vers 1100°C par chauffage avec un brûleur.
Un autre avantage de l'invention est la possibilité d'appliquer successivement plusieurs couches de pisé,
35 avec ou sans chauffage intermédiaire à 1100°C. En effet, il est particulièrement intéressant de fabriquer un
pisé à deux couches, avec une sous-couche (celle en contact avec la paroi à protéger) relativement poreuse
et donc apte à supporter de nombreux chocs thermiques, et avec une couche externe (celle en contact avec
le métal liquide) relativement peu poreuse.
Enfin, un autre avantage de l'invention est la polyvalence d'utilisation, qui permet de pouvoir fabriquer à
40 partir des mêmes matériaux des pisés de protection et des objets divers pouvant être en contact avec un métal
liquide, éventuellement très corrosif.

EXEMPLES

45 Exemples 1 à 7

On a préparé, à partir de divers échantillons de spinelle de magnésie (fournisseur : Péchiney Electromé-

tallurgie), une charge ayant la granulométrie suivante :
> 1000 nm 52 % en poids
50 400 - 1000 nm 4 % en poids
100 - 400 nm 15 % en poids
<100nm 29% en poids
Cette granulométrie a été choisie à la suite d'essais d'orientation.
Dans un malaxeur de 3 litres, on a préparé, par malaxage à la température ambiante pendant 30 minutes, un
55 mélange pâteux homogène de spinelle de magnésie et de liant Géopolymite GP 70 (marque déposée), liant
de type PS, dans des proportions variables exprimées par le rapport CH/GP dans lequel CH désigne la masse
de spinelle de magnésie et GP la masse de liant exprimée en produit sec.
En vue de la caractérisation du matériau réfractaire, on a ensuite moulé des briquettes de dimensions
5
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120x60x20 mm que l'on a durcies en les portant à 150°C pendant 1 heure. On a enlevé le moule et on a porté
ensuite ces briquettes à une température notée T (°C) avec une vitesse de montée égale à 150°C/heure. Un
palier d'une heure a été observé à la température de palier T.
Après retour à la température ambiante, on a mesuré la densité d et le volume poreux Vp à l'aide d'un porosi-
5 mètre à mercure (la densité mesurée est donc une densité "squelettique", le mercure pénétrant dans tous les
pores ouverts), la contrainte de rupture RM (flexion 3 points) de chaque matériau réfractaire à partir d'éprou-
vettes de dimensions 120x20x20 mm. Dans cette série d'essais, la tenue à la corrosion a été évaluée en immer-
geant des briquettes dans un bain d'AI-Li à 750°C pendant 72 heures et en examinant sur des coupes
transversales la profondeur de pénétration de l'alliage.
w Comme échantillon témoin (exemple 7) correspondant à la pratique antérieure, on a pris le pisé LS 964 à
base de spinelle de magnésie (fournisseur : Norton). A des fins comparatives, ce pisé a été comprimé dans
un moule métallique et porté à 600°C et maintenu 12 heures à cette température. La cohésion du pisé étant
devenue suffisante, on enlève le moule métallique et on porte la briquette obtenue à 1100°C pendant 1 heure.
Les résultats obtenus figurent sur le tableau qui suit:
15

N°d'essai CH/GT T ( "C ) d Vp Rm Penetration

cm^/g
/a MPa pf a r Al-Li
20

1 85/15 1100 2,816 0,0364 8,04 2,5 nun

25 2 70/30 1100 2,692 0,0490 10,40 3 mm

3 80/20 700 3,063 0,0603 5,95 4,5 mm

30
4 80/20 1100 2,820 0,0410 13,22 3 mm

5 85/15 700 3,009 0,0618 7,66 4,5 mm

35
6 70/30 700 2,819 0,0875 6,62 5 mm

7 Temoin 1100 2,370 0,1145 4,82 8 mm

Exemples 8 à 11 :

45 Dans ces exemples, analogues aux essais précédents, on a remplacé la tranche granulométrique infé-
rieure à 100 nm du spinelle de magnésie utilisé dans les exemples 1 à 7 par du carbure de silicium de même
granulométrie mais en faisant varier, outre le rapport CH/GP et T, le pourcentage pondéral de carbure de sili-
cium SiC dans le spinelle de magnésie.
Les résultats obtenus figurent sur le tableau qui suit :

6
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N°essai CH/GP SiC T(°C) d Vp Rm Penetration

^
par A l - L i
8 83/17 5,7 700 2,828 0,0560 9,04 4 mm

9 76/24 14,3 700 2,755 0,0571 7,68 3,5 mm

10 83/17 11,4 1027 2,918 0,0238 18,04 3 mm

11 76/24 11,4 1027 2,663 0,0635 [ 11,62 3,5 mm

Exemples 12 à 14

Dans ces exemples, analogue à la série d'essais 1 à 7, on a introduit un additif minéral boré, le Sogébor
20 C (Marque déposée de la Société Sogérem), dans la charge de spinelle de magnésie, l'ensemble constituant
la charge totale CH. Les essais se différencient par la teneur de la charge CH en Sogébor C et par le rapport
CH/GP. La température T est la même pour tous les essais et vaut 950 °C.
Les résultats obtenus figurent sur le tableau qui suit :

N° E s s a i CH/GP % Sogebor C Rm(MPa) Penetration

de CH t o t a l par Al-Li

12 5,66 3 28,45 2,5 mm

13 4 0,4 17,60 3 mm

14 4 3,8 25,86 2,5 mm

40 Exemple 15 :

On a remplacé le spinelle de magnésie par le corindon brun dans un essai analogue à la série d'essais n°
12-14 :
Les résultats obtenus figurent sur le tableau qui suit :

N° E s s a i CH/GP % Sogebor C Rm(MPa) Penetration

de CH t o t a l par Al-Li

15 2,33 6 10,41 3,5 mm

55
Exemples 16 à 18 :

Dans ces essais, on a étudié la tenue au choc thermique et l'influence d'un agent porogène tel que la sciure
7
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de bois. Pour cela, on a préparé des échantillons cylindriques de 50 mm de diamètre et de 50 mm de hauteur

de composition suivante :

N° E s s a i CH/GP % Sogebor C % agent porogene

de CH t o t a l de CH t o t a l

10 16 5,66 3 % 0 %

17 5,66 3 % 1 %

15
18 5,66 3 % 2 %

20 Le test de choc thermique consiste à suivre l'évolution de la perméabilité à l'air d'un échantillon soumis à
des chocs thermiques successifs en portant l'échantillon de 20°C à 720°C puis en le trempant dans une grande
masse d'eau à 20°C. Ce test est un bon moyen de suivre l'évolution du réfractaire relative à la formation des
microfissures par choc thermique.
Les résultats obtenus figurent sur le tableau qui suit :
25

N° E s s a i Permeabilite (en nPerm) apres x chocs thermiques

x = 0 1 2 3 4 5

16 106 106 149 183 193 238(+124%)

17 322 389 423 443 486 569(+ 76%)

18 1955 1955 2021 2021 2032 2034(+ 4%)

40
Avec 2 % d'agent porogène, on a donc obtenu un matériau très peu sensible au choc thermique puisque
la perméabilité n'a augmenté que de 4% après 5 chocs thermiques.

Essais 19 à 20 :
45
Dans ces essais, analogues à l'essai 12, on a incorporé du corindon globulaire fourni par la Société Péchi-
ney Electrométallurgie à certaines tranches granulométriques du spinelle de magnésie (LS 964 de Norton).
Le rapport CH/GP a été fixé à 5,66 et la teneur en Sogébor à 3% de la charge totale.
- essai 19 :
50 On a remplacé la fraction granulométrique inférieure à 100 um de cette charge, qui constitue 20,92 % en
poids de la charge, par 15,92% en poids de corindon globulaire et 5% en poids de magnésie, le corindon
globulaire et la magnésie étant de granulométrie inférieure à 100 um.
- essai 20 :
On a remplacé la fraction granulométrique comprise entre 100 et 800 ^m, qui constitue 26,62 % en poids
55 de la charge, par du corindon globulaire de sensiblement même granulométrie, et on a remplacé la fraction
granulométrique inférieure à 100 ^m, qui constitue 2,6 % en poids de la charge, par de la magnésie de
sensiblement même granulométrie.
La température T pour ces deux essais a été de 950°C.
8
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On a fabriqué des briques pour évaluer les caractéristiques mécaniques et des creusets (1 1 cm de diamètre
extérieur et 20 cm de hauteur, et 7 cm de diamètre intérieur).
Résultats :

essai 19 essai 20

10 Rm (MPa) 6,11 10,61

Tenue a la corrosion (*) excellente excellente

15 Tenue au choc thermique bonne tres bonne

( ** )

(* ) : on a évalué la tenue à la corrosion en dosant des

20
éléments chimiques d'un alliage d'aluminium après séjour de 72
heures de l'alliage à l'état liquide (750°C) dans le creuset.

25
Avec un alliage d'aluminium 3004 (normalisation de l'IAA), on
n'observe aucune pollution de
l ' a l l i a g e par le creuset.
Avec un alliage Al-Li, a observé
on un noircissement du
30
creuset en surface traduisant la f o r m a t i o n de LiAlÛ2 (mise
en évidence par diffraction X).
( ** ) : on a évalué la tenue au choc thermique en coulant un
alliage d'aluminium (alliage 3004) à 750 °C dans le creuset à
35
20 °C et en e f f e c t u a n t plusieurs cycles de montée à 800 " e t
r e f r o i d i s s e m e n t à la t e m p é r a t u r e a m b i a n t e .
Le creuset obtenu à l'essai 19 s'est fissuré lors de la
40 deuxième remontée en température, alors que celui de l'essai
20 est resté intact après plusieurs cycles de montée à 800 °C
et refroidissement à la température ambiante.

45

Revendications

50 1 - Procédé de fabrication d'un matériau réfractaire du type non-façonné comportant le mélange d'agrégats
réfractaires et d'un liant assurant une cohésion par liaison chimique, la mise en forme de ce mélange et sa
cuisson, et caractérisé en ce que :
- on mélange, à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, une charge compor-
tant des agrégats réfractaires constituée de particules réfractaires qui présentent une répartition granulo-
55 métrique polymodale, avec un liant liquide alcalin constitué d'un mélange en milieu aqueux de polymères
minéraux à base de polysilicate et d'un polymère minéral comportant des groupements sialate (-SiO-O-
AIO-O-)" M+, M désignant un métal alcalin, et on malaxe le mélange de manière à répartir uniformément
le liant dans la charge et à former une pâte homogène,
9
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- on met en forme la pâte obtenue et après durcissement du mélange à une température comprise entre
la température ambiante et 200°C,
- on porte le mélange durci à une température comprise entre 200 et 1300°C, de manière à obtenir un
matériau réfractaire de caractéristiques mécaniques élevées, de grande résistance au choc thermique et
5 à la corrosion chimique.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit liant comporte des groupements siloxo et sialate (-
SiO-0-AIO-0-SiO-0-)"M+, M désignant un métal alcalin.
3 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel le rapport pondéral de ladite
charge et dudit liant est compris entre 1 et 10.
w 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le rapport pondéral de ladite charge et dudit liant est
compris entre 3 et 9 et de préférence voisin de 5.
5 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel lesdits agrégats réfractaires ont
une répartition granulométrique bimodale.
6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel la fraction granulométrique supérieure à 800 desdits
15 agrégats constitue au moins 50% en poids de la masse desdits agrégats, et dans lequel la fraction granulo-
métrique inférieure à 400 constitue au moins 20% en poids de la masse desdits agrégats.
7 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel lesdits agrégats réfractaires cons-
tituent au moins 75 % en poids de ladite charge minérale.
8 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel lesdits agrégats réfractaires sont
20 constitués de spinelle de magnésie.
9 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel lesdits agrégats réfractaires sont
choisis parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, la magnésie électrofondue, le corindon blanc, le corin-
don brun, le corindon globulaire, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de chrome, le carbone,
le graphite, les oxydes de terres rares en particulier l'oxyde d'yttrium.
25 10- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel lesdits agrégats réfractaires sont
constitués d'un mélange d'au moins deux agrégats réfractaires choisis parmi le spinelle de magnésie, le car-
bure de silicium, le nitrure de silicium, la magnésie électrofondue, le corindon blanc, le corindon brun, le corin-
don globulaire, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de chrome, le carbone, le graphite, les
oxydes de terres rares en particulier l'oxyde d'yttrium.
30 11 - Procédé selon la revendication 10 dans lequel la fraction granulométrique supérieure à 800 dudit
mélange est constituée le
par spinelle de magnésie et la fraction granulométrique inférieure à 800 dudit mélange
comprend du carbure de silicium ou du corindon globulaire ou du corindon globulaire et de la magnésie.
12 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel ladite charge comprend un additif
minéral non réfractaire de manière à renforcer les caractéristiques mécaniques du matériau réfractaire final.
35 13 - Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'additif minéral constitue moins de 30% en poids de
ladite charge.
14 - Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'additif minéral est du Sogébor (Marque déposée).
15 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel ladite charge contient jusqu'à
5% en poids d'un agent porogène.
40 16 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel l'agent porogène est une matière thermodégradable.
17 - Procédé selon la revendication 16 dans lequel la matière thermodégradable est de la sciure de bois.
18 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel on met en forme la pâte obtenue
par mélange et malaxage de ladite charge et dudit liant en appliquant au moins une couche de ladite pâte sur
une paroi à protéger du contact avec un métal liquide, comme on applique une couche de crépi sur un mur.
45 19 - Procède selon la revendication 18 dans lequel on applique deux couches de ladite pâte, chacune
d'elles différant par la charge.
20 - Procédé selon la revendication 19 dans lequel on applique une première couche conduisant à un
réfractaire de porosité élevée, puis on applique une seconde couche de faible porosité de manière à obtenir
une couche réfractaire asymétrique, avec la face destinée à entrer en contact avec un métal liquide de faible
50 porosité.
21 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel on met en forme la pâte obtenue
par mélange et malaxage de ladite charge et dudit liant par moulage, par extrusion, par injection.
22 - Matériau réfractaire obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 21.
23 - Application du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 20 à la protection des équipe-
55 ments de fonderie destinés à être en contact avec un métal liquide, avec un alliage d'aluminium liquide éven-
tuellement corrosif.
24 - Application du procédé selon une quelconque des revendications 1à17et21àla fabrication d'objets,
de profilés, de tubes, de plaques en matériaux réfractaires.
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ê ffïce européen Numer° 'e " iemande

RAPPORT DE RECHERCHE EUROPEENNE
des brevets

EP 91 42 0425
DOCUMENTS CONSIDERES COMME PERTINENTS
Categorie Citation du document avec indication, en cas de besoin, Revendkation CLASSEMENT DE LA
des parties pert inert es concernee DEMANDE ant. Q.5 )
X WO-A-8 200 816 (J. DAVIDOVITS) 1-4.7, C04B35/00
9-10 C04B35/18
* revendlcatlons; exemples 2-5 *
D.X 4 FR-A-2 489 291

A WO-A-8 802 741 (J. DAVIDOVITS ET AL) 1,2,9,12

* page 2, Hgne 26 - page 3, llgne 20 *
* page 11, llgne 21 - page 12, llgne 35;
revendlcatlons 1,6 *

A FR-A-2 528 822 (J. DAVIDOVITS ET AL) 1-3,7-10

* page 3, Hgne 28 - page 4, llgne 19;
revendlcatlons; exemples *

A US-A-4 357 165 (R. L. HELFERICH ET AL) 1,9,

15-17
* colonne 4, Hgne 41 - colonne 5, Hgne 38 *
* colonne 15, llgne 38 - Hgne 61;
revendlcatlons 1-3,17-19 *

A GB-A-2 149 772 (NICHIAS CORP) DOMAINES TECHNIQUES

* page 1, llgne 23 - Hgne 41; revendlcatlons RECHERCHES (Int. CI.5)
1-3 *
C04B
A EP-A-0 026 687 (J. DAVIDOVITS) 1-24
* le document en entier *
D.A & FR-A-2 464 227

A WO-A-8 303 093 (M. DAVIDOVICS ET AL)

Le present rapport a etc etabli pour toutes les revendications

m
l smocta recaercK Dat ifxUHnt dela recherche Exmànnm
BERLIN 18 MARS 1992 KUEHNE H.C.
théorie ou principe a la base de l'invention
locument de brevet antérieur, mais publié i la
X: particulièrement pertinent a lui seul date de dépôt ou après cette date
Y: particulièrement pertinent en combinaison avec un cité dans la demande
autre document de la même catégorie :ité pour d'autres raisons
A: arrière-plan technologique
O : divulgation non-écrite &: membre de la mêmefamille, document correspondant
P : document intercalaire

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