Exercice # 1 : Évaluation de la cristallinité d’un polymère par la densité
Le polyéthylène a une densité cristalline de 1000 kg/m3 et une densité amorphe de 865 kg/m3.
Déterminez la fraction cristalline (volumique et massique) :
1) D’un polyéthylène haute densité (PEHD ou HDPE) de densité 960 kg/m3
2) D’un polyéthylène basse densité (PEBD ou LDPE) de densité 910 kg/m3
Exercice # 2 : DSC (« Differential Scanning Calorimetry »)
En vous aidant du tableau suivant ( [Link] ), dessinez l’allure des thermogrammes DSC
(calorimétrie différentielle à balayage) obtenus lors du chauffage entre 0 et 300 ºC :
a) Pour un polystyrène (PS)
b) Pour un polyéthylène téréphtalate (PET) ayant préalablement subi une trempe (χ = 0)
c) Pour un polyéthylène téréphtalate n’ayant subi aucun traitement préalable (χ quelconque)
-100
1
Exercice # 3 : Évaluation de la cristallinité initiale d’un polymère en DSC
Un échantillon prélevé d’une bouteille de boisson gazeuse faite de PET est soumis en DSC à un
chauffage constant entre 0 et 300 ºC. L’analyse du thermogramme donne les résultats suivants :
• Enthalpie du pic exothermique à 145 ºC: 20.3 J/g
• Enthalpie du pic endothermique à 245 ºC : 31.2 J/g
a) Sachant que l’enthalpie de fusion du PET 100% cristallin est 136 J/g, calculez le taux de
cristallinité initiale de votre PET.
b) Selon vous, est-ce que cet échantillon est transparent ou opaque?
Exercice # 4 : DMA (« Dynamic Mechanical Analysis »)
Toujours en vous basant sur le tableau précédent, dessinez l’allure du module de conservation E’
lors d’un chauffage entre -100 et 250 ºC pour :
a) Pour un polystyrène (PS)
b) Pour un polypropylène (PP)
Selon vous, est-il raisonnable en pratique de tester ces matériaux en DMA jusqu’à 250 ºC?
Exercice # 5 : Cinétique de cristallisation
La cinétique de cristallisation d’un polyéthylène a été étudiée à 392K (119 °C).
À l’aide des résultats suivants, déterminez les paramètres de la loi d’Avrami (vous considèrerez
que la cristallinité maximale atteinte est de 48 %).
Temps (s) % Cristallinité
0 0
2 0.25
4 1.6
7 4.4
10 11.6
13 16.9
16 22.1
21 34.8
27 41.1
33 44
39 45.8
48 47.2
66 47.9
81 48
2
Solutions :
Exercice # 1 : Évaluation de la cristallinité d’un polymère par la masse volumique
X(volumique) = (ρ- ρA)/( ρC- ρA) HDPE: 70.4 % vol. ; LDPE: 33.3 % vol.
X(massique) = (ρC /ρ) * X(volumique) HDPE: 73.3 % mass.; LDPE: 36.6 % mass.
Exercice # 2 : DSC
Allure des thermogrammes DSC obtenus lors du chauffage entre 0 et 300 ºC :
d) PS : polymère amorphe, seulement une Tg est observée
Figure tirée de: “THE GLASS TRANSITION TEMPERATURE OF
POLYSTYRENE: Results of a round robin test”, J. Rieger, Journal of Thermal Analysis
Vol. 46 (1996) 965-972
e) PET : polymère semi-cristallin. À cause de la trempe, aucun cristal n’a le temps de se
former et X = 0. Lors du chauffage en DSC, des cristaux vont se former (cristallisation à
froid), et vont fondre lors du passage de la température de fusion (Tm). Sur le
thermogramme on devrait voir la Tg, la Tcc (cristallisation à froid), et Tm (fusion des
cristaux), avec ׀ΔHc׀ = ׀ΔHm׀
3
f) PET (χ quelconque initiale) : on verra la Tg, la Tcc (cristallisation à froid), et Tm (fusion
des cristaux), avec ׀ΔHc׀<׀ΔHm ׀car l’échantillon contient au départ une certaine fraction
cristalline X. Voir thermogramme ci-dessous.
Exercice # 3 : Évaluation de la cristallinité initiale d’un polymère en DSC
a) PET soumis en DSC à un chauffage constant entre 0 et 300 ºC :
• Enthalpie du pic exothermique à 145 ºC: 20.3 J/g = ׀ΔHc׀
• Enthalpie du pic endothermique à 245 ºC : 31.2 J/g = ׀ΔHm׀
׀ΔHm100%= ׀136 J/g
Fraction cristalline initiale : X (massique) = (׀ΔHm׀-׀ΔHc)׀/( ׀ΔHm100% = )׀8 %
b) À cette faible fraction cristalline l’échantillon est probablement transparent, ce qui est
souhaitable pour les bouteilles de boissons gazeuses.
Exercice # 4 : DMA
Allure du module de conservation E’ lors d’un chauffage entre -100 et 250 ºC pour :
4
c) PS : polymère amorphe, on observe seulement une transition correspondant au passage de
la Tg (diminution importante de E’)
Figure tirée de: “Indentation testing of polystyrene through the glass transition”, G.M. Spinks,
H.R. Brown, Z. Liu, Polymer Testing 25 (2006) 868–872
d) PP : polymère semi-cristallin. On observe une transition correspondant au passage de la
Tg. Cette transition n’est pas aussi nette que pour le PS car la partie cristalline du polymère
maintient les propriétés du module E’. Bien que le PP exhibe aussi une température de
fusion, en pratique on utilise très peu la DMA à une température très supérieure à la Tg
pour un polymère amorphe, ou trop près de la Tm pour un semi-cristallin, car dans ces
conditions les échantillons perdent leur tenue mécanique, la géométrie est modifiée et le
test devient invalide. Pour les hautes températures et l’état caoutchoutique ou fondu, on
utilisera plutôt un rhéomètre.
5
Figure tirée de : « Thermal and dynamic mechanical properties of polypropylene and short
organic fiber composites”, M.A. Lopez-Manchado, M. Arroyo, Polymer 41 (2000) 7761–7767
6
Exercice # 5 : Cinétique de cristallisation
T = 392K
Équation d’Avrami :
X/X∞ = 1 – exp (-Gtn)
X∞ = 48 % (ici : X et X∞ sont des fractions massiques)
On linéarise l’équation d’Avrami :
1- X/X∞ = exp (-Gtn)
ln (1- X/X∞) = -Gtn
-ln (1- X/X∞) = Gtn
On linéarise une deuxième fois :
ln [-ln (1- X/X∞)] = ln G + n ln t
On trace : ln [-ln (1- X/X∞)] vs. ln t
Ce qui donne une droite de pente « n » (exposant d’Avrami) et d’ordonnée à l’origine « ln G ».
Pour les données fournies dans le tableau :
n = 2.03 ≈ 2 (« n » est généralement un nombre entier)
ln G = -6.238 → G = 1.95 x 10-3 s-2
Attention : toujours tracer la droite complète pour sélectionner les points qui suivent
effectivement l’équation d’Avrami (ou régime de cristallisation primaire). Dans le cas des
données étudiées le modèle d’Avrami semble s’appliquer convenablement sur l’ensemble des
points.
7
3.0
2.0
1.0
y = 2.030x - 6.238
0.0
ln [-ln(1-X/Xinf.)]
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0
-6.0
-7.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
ln t